KR20210120525A - 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 양극 활물질을 구성하는 리튬 복합 산화물의 구조적 안정성이 향상된 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다. 본 발명에 따른 양극 활물질을 구성하는 리튬 복합 산화물은 전해액과의 부반응이 일어나는 2차 입자의 표면적 및 입계면을 감소시켜 고온 안정성을 향상시킴과 동시에 양극 활물질에 기인한 가스 발생을 저감하는 것이 가능하며, 1차 입자의 표면을 커버하는 양이온 혼합층을 통해 리튬 복합 산화물의 구조적 안정성을 향상시킬 수 있다.

Description

양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 양극 활물질을 구성하는 리튬 복합 산화물의 구조적 안정성이 향상된 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
다른 재충전 전지 시스템과 비교할 때, 리튬 이차전지는 고운전 전압, 경량화, 소형화, 비메모리효과, 낮은 자가방전율, 긴 사이클 수명, 고에너지 밀도 등과 같은 이점이 있어 모바일폰, 노트북 컴퓨터, 태블릿 컴퓨터 및 기타 모바일 단말기에서 널리 사용된다.
또한, 최근 몇 년간, 환경 보호의 견지에서, 정부 및 자동차 제조사의 홍보 하에 전기차가 급속도로 개발되었고, 리튬 이차전지는 그 우수한 성능 덕분에 차세대 전기 자동차의 이상적인 전원으로 고려되고 있다.
이러한 리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬계 복합 산화물이 사용되고 있으며, 이 중에서도 작용전압이 높고 용량 특성이 우수한 리튬-코발트 복합 산화물(LiCoO2)이 주로 사용되고 있다. 그러나, LiCoO2는 탈 리튬에 따른 결정 구조의 불안정화로 고온 안정성이 떨어지며, 또한 고가이기 때문에 전기 자동차 등과 같이 대용량의 전지 시스템을 요구하는 분야의 동력원으로 사용되기에는 한계가 있다.
LiCoO2를 대체하기 위한 소재로서, 리튬-망간 복합 산화물(LiMnO2 또는 LiMn2O4 등), 리튬-인산철(LiFePO4 등) 또는 리튬-니켈 복합 산화물(LiNiO2 등) 등이 개발된 바 있으며, 여기서 리튬-니켈 복합 산화물은 약 200 mAh/g의 높은 가역용량을 가짐에 따라 대용량의 전지 구현이 가능하다는 점에서 연구 및 개발이 보다 활발히 이루어지고 있다.
다만, LiNiO2는 LiCoO2와 비교할 때 고온 안정성이 나쁘고, 충전 상태에서 외부로부터의 압력 등에 의해 내부 단락이 생기면 양극 활물질이 스스로 분해되거나 전해액과 양극 활물질의 계면 및 표면간 부반응에 의해 전지의 파열 및 발화를 초래하는 문제가 있다.
이에 따라 LiNiO2의 우수한 가역용량은 유지하면서도 낮은 고온 안정성을 개선하는 것이 가능한 양극 활물질의 개발이 요구되는 실정이다.
한편, 리튬 이차전지는 전지 케이스의 형상에 따라 전극 조립체가 금속 캔에 내장된 캔 타입의 이차전지와 전극 조립체가 알루미늄 라미네이트와 같은 시트로 이루어진 파우치에 내장된 파우치 타입의 이차전지로 분류될 수 있다.
파우치 타입의 이차전지는 가볍고 전해액의 누액(leakage) 가능성이 적어 상대적으로 작은 부피 및 질량으로 동일한 양의 이차전지를 구현할 수 있는 장점이 있는 반면, 전지 케이스 내부 압력이 급격히 증가할 경우 폭발 위험성이 있어 전지 케이스 내부 압력의 주요 상승 원인인 가스 발생을 컨트롤함으로써 안정성을 확보하는 것이 중요한 과제 중의 하나이다.
예를 들어, 이차전지에 한계 이상의 과전류(overcharge)가 흐를 경우, 전지의 내부 온도가 급격하게 상승함에 따라 전해액의 분해 반응을 야기하여 가스를 발생시킬 수도 있으나, 전해액과 양극 활물질의 계면 및 표면간 부반응에 의해 가스가 발생할 수 있다.
한국공개특허공보 제10-2017-0048208호
본 발명의 목적은 LiNiO2의 우수한 가역용량은 유지하면서도 낮은 열적 안정성 내지 구조적 안정성을 개선하는 것이 가능한 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 전해액과 양극 활물질의 계면 및 표면간 부반응이 일어날 가능성을 줄임으로써 이차전지 내 가스 발생에 따른 전지 스웰링(swelling) 현상을 방지하는 것이 가능한 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
아울러, 본 발명의 목적은 1차 입자의 표면을 양이온 혼합층을 커버함으로써 리튬 복합 산화물의 구조적 안정성을 향상시킨 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다
본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며 언급되지 않은 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기의 설명에 의해서 이해될 수 있고 본 발명의 실시예에 의해 보다 분명하게 이해될 것이다. 또한 본 발명의 목적 및 장점들은 특허 청구 범위에 나타낸 수단 및 그 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 단결정 구조를 가지는 리튬계 복합 산화물을 포함하는 양극 활물질이 제공된다.
상기 양극 활물질은 상기 리튬계 복합 산화물의 표면에 존재하는 양이온 혼합층을 포함하되, 상기 양이온 혼합층의 두께(d1)는 상기 1차 입자의 평균 입경(x1) 대비 0.0008 초과 0.0052 미만이 되는 범위 내로 존재할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극이 제공된다.
또한, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지가 제공된다.
리튬계 복합 산화물 및/또는 적어도 두 개의 상기 리튬계 복합 산화물이 응집되어 형성된 2차 입자의 표면 및 입계면은 양극 활물질과 전해액간 부반응이 일어나는 것이 가능한 영역이다.
본 발명에 따르면, 상기 2차 입자를 구성하는 1차 입자인 리튬계 복합 산화물이 단결정 구조를 가짐으로써 양극 활물질과 전해액간 부반응을 감소시키는 것이 가능하다.
즉, 상기 리튬계 복합 산화물 및/또는 상기 2차 입자의 표면적 및 입계면을 감소시킴으로써 양극 활물질의 고온 안정성 및 저장 안정성 등을 향상시킬 수 있다. 상기 양극 활물질의 고온 안정성뿐만 아니라 저장 안정성이 향상됨에 따라 상기 양극 활물질의 동작 및/또는 보관 중 상기 양극 활물질에 기인한 가스 발생을 저감하는 것이 가능하다.
또한, 본 발명에 따르면, 본원에서 정의된 결정립계 밀도 조건을 만족하는 양극 활물질을 구성하는 리튬 복합 산화물의 표면에 존재하는 양이온 혼합층에 의해 리튬 복합 산화물, 나아가 양극 활물질의 구조적 안정성을 향상시킬 수 있다.
상술한 효과와 더불어 본 발명의 구체적인 효과는 이하 발명을 실시하기 위한 구체적인 사항을 설명하면서 함께 기술한다.
도 1 내지 도 3은 본 발명의 다양한 실시예에 따른 양극 활물질에 포함될 수 있는 2차 입자들의 단면을 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 4 및 도 5는 각각 실시예 1 및 실시예 2에 따른 양극 활물질의 단면 SEM 사진이며, 상기 양극 활물질에 포함된 2차 입자의 결정립계 밀도의 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 비교예 1에 따른 양극 활물질의 단면 SEM 사진이며, 상기 양극 활물질에 포함된 2차 입자의 결정립계 밀도의 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 7 내지 도 12는 각각 실시예 1, 실시예 3, 실시예 4, 실시예 5, 실시예 7 및 실시예 11에 따른 양극 활물질의 SEM 사진이다.
도 13 및 도 14는 각각 비교예 1 및 비교예 2에 따른 양극 활물질의 SEM 사진이다.
도 15 내지 도 20은 각각 실시예 1, 실시예 3, 실시예 4, 실시예 5, 실시예 7 및 실시예 11에 따른 양극 활물질의 TEM 사진이다.
도 21 및 도 22는 각각 비교예 1 및 비교예 2에 따른 양극 활물질의 TEM 사진이다
본 발명을 더 쉽게 이해하기 위해 편의상 특정 용어를 본원에 정의한다. 본원에서 달리 정의하지 않는 한, 본 발명에 사용된 과학 용어 및 기술 용어들은 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 의미를 가질 것이다. 또한, 문맥상 특별히 지정하지 않는 한, 단수 형태의 용어는 그것의 복수 형태도 포함하는 것이며, 복수 형태의 용어는 그것의 단수 형태도 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
용어 설명
본원에서 사용된 용어 "리튬계 복합 산화물"은 리튬 이온을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 산화물로서, 리튬 및 금속 원소를 포함하며, 특히 본원에서 사용되는 리튬계 복합 산화물은 리튬과 니켈을 포함하는 리튬-니켈계 복합 산화물일 수 있다. 또한, 본원에서 사용된 용어 "리튬계 복합 산화물"은 양극 활물질을 구성하는 1차 입자로서 정의될 수 있다.
본원에서 사용된 용어 "단결정"은 입자 내부에 결정립(grain) 또는 결정립계(grain boundary)를 포함하지 않는 상태의 결정을 의미한다. 또한, 본원에서 사용된 용어 "1차 입자"는 응집체를 형성하지 않고 단독으로 존재하는 입자를 의미한다. 이에 따라, "단결정 구조를 가지는 리튬계 복합 산화물"은 리튬계 복합 산화물로 이루어진 1차 입자가 복수의 결정립으로 이루어지거나 1차 입자의 내부에 결정립계가 포함되지 않은 상태의 입자를 의미한다.
본원에서 사용된 용어 "2차 입자"는 상술한 리튬계 복합 산화물인 1차 입자 그 자체이거나 적어도 두 개의 1차 입자가 응집된 입자를 의미한다. 이 경우, 양극 활물질 내에는 단일의 1차 입자로 이루어진 2차 입자 및/또는 적어도 두 개의 1차 입자가 응집된 2차 입자가 공존할 수 있다. 적어도 두 개의 1차 입자가 응집되어 2차 입자를 형성할 경우, 2차 입자 내에는 두 개의 1차 입자의 계면에 형성되는 결정립계 또는 입계면이 존재하게 된다.
본원에서 사용된 용어 "결정립계 밀도"는 2차 입자 내에 적어도 두 개의 1차 입자가 존재함에 따라 형성되는 결정립계 또는 입계면의 수를 의미하며, 2차 입자 내 존재하는 1차 입자의 수가 많을수록 결정립계 밀도가 커지며, 2차 입자 내 존재하는 1차 입자의 수가 적을수록 결정립계 밀도가 작아질 것이다.
본원에서 경정립계 밀도는 하기의 식으로 계산될 수 있다.
결정립계 밀도 = (2차 입자 내 1차 입자간 경계면의 수/2차 입자를 구성하는 1차 입자의 수)
만약, 상기 2차 입자 내 존재하는 1차 입자의 수가 1일 경우, 상기 식에 따라 계산된 결정립계 밀도는 0이며, 상기 2차 입자 내 존재하는 1차 입자의 수가 3 이상일 경우, 상기 식에 따라 계산된 결정립계 밀도는 0.5를 초과할 것이다.
한편, 본원에서 2차 입자는 단결정 구조를 가지는 단일의 1차 입자로 이루어진 입자일 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 즉, 본원에서 2차 입자는 단일의 단결정 입자로 이루어지거나, 적어도 두 개의 단결정 입자가 응집되어 형성된 입자로서 이해될 수 있을 것이다. 이러한 2차 입자의 정의는 후술할 양극 활물질의 정의에 의해 보다 명확히 설명될 수 있을 것이다.
본원에서 사용된 용어 "양극 활물질"은 상술한 2차 입자를 포함하는 광의의 개념으로서, 단일의 2차 입자 그 자체가 양극 활물질일 수 있으나, 본원에서는 서로 동일 및/또는 상이한 결정립계 밀도를 가지는 복수의 2차 입자의 집합체를 양극 활물질로서 정의할 수 있다.
따라서, 후술할 양극 활물질의 정의에 있어서 복수의 2차 입자의 집합체 성격을 가지는 2차 입자에 대한 설명과 상기 양극 활물질을 구성하는 2차 입자 및 상기 2차 입자를 구성하는 1차 입자에 대한 설명은 구분하여 이해될 필요가 있다.
이하, 본 발명에 따른 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 대하여 보다 상세히 설명하기로 한다.
양극 활물질
양극 활물질에 포함된 2차 입자의 표면적 및 상기 2차 입자 내 존재하는 1차 입자에 의해 정의되는 입계면은 양극 활물질과 전해액의 계면 및 표면간 부반응이 일어날 수 있는 영역이다. 여기서, 상기 2차 입자 내 존재하는 상기 1차 입자에 의해 정의되는 입계면은 예를 들어, 서로 이웃한 두 개의 1차 입자 사이의 계면으로 이해될 수 있을 것이다.
이 때, 상기 2차 입자의 표면적 및 상기 2차 입자 내 1차 입자에 의해 정의되는 입계면을 감소시킴으로써 양극 활물질의 열적 안정성을 향상시킴과 동시에 양극 활물질의 불안정성에 의해 초래되는 문제(예를 들어, 가스 발생 등과 같은 저장 안정성 저하)를 예방 또는 완화하는 것이 가능하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 양극 활물질은 단결정 구조를 가지는 리튬계 복합 산화물인 1차 입자로 이루어지는 2차 입자를 포함한다.
특히, 상기 2차 입자를 구성하는 상기 1차 입자가 단결정 구조를 가짐에 따라 상기 2차 입자 내 상기 1차 입자의 표면적 및 상기 2차 입자 내 존재하는 상기 1차 입자에 의해 구획되는 입계면을 감소시키는 것이 가능하다. 부가적으로, 상기 2차 입자를 구성하는 상기 1차 입자는 장축 방향으로 등방향의 리튬 이온 확산 경로를 가짐으로써 상기 2차 입자 내 리튬 이온을 다방향으로 확산시키는 대신 일 방향으로 집중시켜 상기 2차 입자 내 리튬 이온의 전도성을 향상시키는 것이 가능하다.
도 1 내지 도 3은 본 발명의 다양한 실시예에 따른 양극 활물질에 포함될 수 있는 2차 입자들의 단면을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 1 내지 도 3에 도시된 양극 활물질에 포함된 2차 입자(110, 120, 130)는 1개 내지 10개의 1차 입자(111, 121, 131)가 응집되어 형성됨으로써 수십 내지 수백개의 1차 입자가 응집되어 형성된 2차 입자 대비 상대적으로 작은 표면적을 가져 전해액과의 부반응이 일어나는 표면적을 줄이는 것이 가능하다. 또한, 2차 입자를 형성하는 1차 입자의 수가 적음에 따라 결정립계의 밀도가 작아져 2차 입자 내 입계면에서의 부반응 역시 줄일 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 양극 활물질에 포함된 복수의 2차 입자를 구성하는 1차 입자는 장축 방향으로 등방향의 리튬 이온 확산 경로를 가질 확률이 높아질 수 있다. 이와 같이, 2차 입자 내 장축 방향으로 등방향의 리튬 이온 확산 경로의 비율이 높아짐에 따라 양극 활물질에 의한 리튬 이온 전도성 및 전자 전도성을 향상시키는 것이 가능하다.
일 실시예에 있어서, 본 발명에 따른 양극 활물질은 서로 동일 또는 상이한 결정립계(grain boundary) 밀도를 가지는 2차 입자들의 집합체일 수 있다.
본원에서 결정립계 밀도는 하기의 식으로 계산될 수 있다.
결정립계 밀도 = (2차 입자 내 1차 입자간 경계면의 수/2차 입자를 구성하는 1차 입자의 수)
서로 상이한 결정립계 밀도를 가지는 2차 입자는 물리적 및 화학적 특성이 다를 수 있다. 결정립계 밀도가 다름에 따라 달라질 수 있는 물리적 특성으로는 예를 들어, 2차 입자의 프레스 전/후 표면적 차이가 있으며, 화학적 특성으로는 예를 들어, 2차 입자의 표면 및/또는 계면과 전해액 사이의 부반응 비율 차이가 있을 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 양극 활물질은 양극 활물질을 구성하는 복수의 2차 입자 중 결정립계 밀도가 0.5 이하인 2차 입자의 비율이 30% 이상, 바람직하게는 50% 이상, 보다 바람직하게는 70% 이상일 수 있다.
예를 들어, 2차 입자가 단결정 구조를 가지는 단일의 1차 입자로 이루어진 경우, 결정립계 밀도는 0 (2차 입자 내 1차 입자간 경계면의 수 = 0/2차 입자를 구성하는 1차 입자의 수 = 1)이 되며, 2차 입자가 단결정 구조를 가지는 두 개의 1차 입자로 이루어진 경우, 결정립계 밀도는 0.5가 된다.
즉, 2차 입자 내 1차 입자간 경계면의 수가 작을수록 결정립계 밀도는 상대적으로 작은 값을 나타낼 수 있다. 이 때, 2차 입자를 구성하는 1차 입자의 수가 늘어날 경우, 2차 입자 내 1차 입자간 경계면의 수 역시 증가하기 때문에 경정립계 밀도가 0.5 이하가 되기 위해서는 2차 입자가 단결정 구조를 가지는 단일의 1차 입자로 이루어지거나 단결정 구조를 가지는 두 개의 1차 입자로 이루어져야 할 것이다.
예를 들어, 본 발명에 따른 양극 활물질은 1개 내지 2개의 1차 입자로 이루어진 2차 입자(이하, 편의상 "제1 응집체"라 함), 3개 내지 6개의 1차 입자로 이루어진 2차 입자(이하, 편의상 "제2 응집체"라 함) 및 7개 내지 10개의 1차 입자로 이루어진 2차 입자(이하, 편의상 "제3 응집체"라 함)을 포함할 수 있다.
도 1에 도시된 제1 응집체(110)는 2차 입자를 형성하는 1차 입자(111)의 수가 1개 또는 2개로서, 제2 응집체 및 제3 응집체 대비 2차 입자를 형성하는 1차 입자의 수가 적기 때문에 상대적으로 작은 표면적을 가져 전해액과의 부반응이 일어나는 영역을 줄이는 것이 가능하다.
또한, 제1 응집체(110) 내 1차 입자(111)가 형성하는 입계면(b)의 수는 1개 이하일 것이다. 이에 따라, 입계면의 수가 2개 이상인 경우에 비해 입계면에서 전해액과의 부반응이 일어날 확률이 적어질 수 있다.
이러한 제1 응집체는 양극 활물질을 구성하는 2차 입자들의 집합체 중 30% 이상인 것이 바람직하다. 여기서, 2차 입자들의 집합체 중 제1 응집체가 존재하는 비율(%)은 집합체를 구성하는 2차 입자들의 전체 수 중 제1 응집체의 수가 차지하는 비율(%)을 의미한다.
양극 활물질을 구성하는 2차 입자들의 집합체 중 제1 응집체의 비율이 30% 미만인 경우, 집합체 중 제1 응집체의 비율이 작아짐에 따라 양극 활물질을 구성하는 2차 입자의 평균 표면적 및 결정립계 밀도가 높아지게 된다. 이에 따라, 양극 활물질의 전해액과의 부반응 가능성이 높아져 양극 활물질의 고온 안정성 및 저장성을 저하시키는 원인으로 작용할 수 있다.
한편, 소성 온도를 높일 경우 양극 활물질을 구성하는 2차 입자들의 집합체 중 제1 응집체의 비율을 증가시키는 것이 가능하나, 소성 온도가 과도하게 높을 경우 오히려 양극 활물질의 열화 가능성이 높아질 수 있다.
또한, 도 2에 도시된 제2 응집체(120)는 2차 입자를 형성하는 1차 입자(121)의 수가 3개 내지 6개로서, 이러한 제2 응집체(120)는 양극 활물질을 구성하는 2차 입자들의 집합체 중 70% 이하, 바람직하게는 20% 이상 70% 이하로 존재할 수 있다.
또한, 도 3에 도시된 제3 응집체(130)는 2차 입자를 형성하는 1차 입자(131)의 수가 7개 내지 10개로서, 이러한 제3 응집체(130)는 양극 활물질을 구성하는 2차 입자들의 집합체 중 10% 이하로 존재하는 것이 바람직하다.
이 때, 양극 활물질은 제3 응집체(2차 입자를 구성하는 1차 입자가 7개 내지 10개인 2차 입자)보다 많은 수의 1차 입자가 응집되어 형성된 2차 입자도 포함할 수 있다. 이 경우에도, 2차 입자들의 집합체 중 제3 응집체와 제3 응집체보다 많은 수의 1차 입자가 응집되어 형성된 2차 입자의 비율은 10% 이하인 것이 바람직하다.
제1 응집체의 비율이 70%이면서 제2 응집체의 비율이 20% 미만으로 감소할 경우, 결과적으로 제3 응집체 대비 제2 응집체의 비율이 작아지므로, 양극 활물질을 구성하는 2차 입자의 평균 표면적 및 결정립계 밀도가 높아지게 되며, 이는 양극 활물질의 고온 안정성 및 저장성을 저하시키는 원인으로 작용할 수 있다.
한편, 양극 활물질을 구성하는 2차 입자들의 집합체 중 제2 응집체의 비율이 30%를 초과할 경우, 제1 응집체 대비 제2 응집체의 비율이 상대적으로 커지므로 마찬가지로 양극 활물질을 구성하는 2차 입자의 평균 표면적 및 결정립계 밀도가 높아질 수 있다.
또한, 단결정 구조를 가지는 리튬계 복합 산화물인 1차 입자의 평균 입경은 바람직하게는 1.0μm 내지 5.0μm일 수 있다. 단결정 구조를 가지는 리튬계 복합 산화물인 1차 입자의 평균 입경이 1.0μm 내지 5.0μm 범위 내에 존재함으로써 상기 리튬계 복합 산화물로 형성된 양극 활물질의 최적 밀도를 구현함과 동시에 후술할 양이온 혼합층에 의한 구조적 안정성 향상 효과를 최대화할 수 있다.
또한, 2차 입자의 평균 입경은 응집된 1차 입자의 수에 따라 달라질 수 있으나, 1.0μm 내지 20.0μm일 수 있다. 바람직하게는, 상기 2차 입자는 소립 2차 입자와 대립 2차 입자를 포함할 수 있으며, 상기 소립 2차 입자는 1.0μm 내지 5.0μm의 평균 입경을 가지며, 상기 대립 2차 입자는 10.0μm 내지 20.0μm의 평균 입경을 가질 수 있다. 이에 따라, 상기 소립 2차 입자와 상기 대립 2차 입자가 혼합된 상기 2차 입자들의 집합체의 평균 입경은 3.0μm 내지 18.0μm일 수 있다.
이와 같이, 본 발명에 따른 양극 활물질은 서로 동일 또는 상이한 결정립계 밀도를 가지는 2차 입자들의 집합체임과 동시에 서로 상이한 평균 입경을 가지는 소립 2차 입자와 대립 2차 입자가 혼합된 집합체일 수 있다. 이러한 2차 입자의 집합체 성격에 의해 상기 양극 활물질의 구조적 안정성을 향상시킬 수 있으며, 나아가 상기 양극 활물질을 사용한 리튬 이차전지의 고온 안정성 및 저장 안정성을 제고하는 것이 가능하다.
본 발명에 따른 양극 활물질을 구성하는 리튬계 복합 산화물은 하기의 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
LiaNi1-(b+c+d+e)CobM1cM2dM3eOf
여기서, M1은 Mn 또는 Al이며, M2 및 M3는 각각 독립적으로 Al, Ba, B, Ce, Cr, Mg, Mn, Mo, Na, K, P, Sr, Ti, W, Nb 및 Zr로부터 선택되며, M1 내지 M3은 서로 상이한 금속이다(0.90≤a≤1.05, 0≤b≤0.20, 0≤c≤0.20, 0≤d≤0.05, 0≤e≤0.05, 1.0≤f≤2.0).
이 때, M3는 M1과 상이한 금속으로서, 화학식 1로 표시되는 리튬계 복합 산화물의 제조시 flux로서 첨가될 수 있으며, 이러한 flux는 녹는점을 낮추는 역할을 하여 입자 성장을 촉진시킬 수 있으며, 이를 통해 후술할 양이온 혼합층이 적절한 비율로 형성되도록 유도하는 것이 가능하다.
또한, 본 발명에 따른 양극 활물질은 상기 화학식 1로 표시되는 리튬계 복합 산화물의 표면에 존재하는 양이온 혼합층을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 양극 활물질은 단결정 구조를 가지는 상기 리튬계 복합 산화물인 1차 입자 및 상기 1차 입자가 응집된 2차 입자를 포함할 수 있으며, 상기 양이온 혼합층은 상기 1차 입자 및 상기 2차 입자로부터 선택되는 적어도 하나의 표면에 존재할 수 있다.
이 때, 상기 양이온 혼합층은 하기의 화학식 2로 표시되는 복합 산화물을 포함할 수 있으며, 하기의 화학식 2로 표시되는 복합 산화물은 상기 화학식 1로 표시되는 리튬계 복합 산화물과 상이한 산화물이다.
[화학식 2]
LigNi1-(h+i+j+k)CohM4iM5jM6kOl
여기서, M4은 Mn 또는 Al이며, M5 및 M6은 각각 독립적으로 Al, Ba, B, Ce, Cr, Mg, Mn, Mo, Na, K, P, Sr, Ti, W, Nb 및 Zr로부터 선택되며, M4 내지 M6은 서로 상이한 금속이다(0.0≤g≤1.05, 0≤h≤0.20, 0≤i≤0.20, 0≤j≤0.05, 0≤k≤0.05, 1.0≤l≤2.0).
상기 리튬계 복합 산화물의 표면에 상기 화학식 2로 표시되는 복합 산화물을 포함하는 상기 양이온 혼합층이 존재함에 따라, 1차 입자인 상기 리튬계 복합 산화물의 구조적 안정성을 향상시킬 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 양이온 혼합층에 포함된 복합 산화물은 하기의 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
LimNinOl
(0.0≤m≤0.5, 0.0<n≤1, 1.0≤l≤2.0).
상기 양이온 혼합층에 포함된 상기 복합 산화물은 층상 구조, 암염 구조 및 스피넬 구조로부터 선택되는 결정 구조를 가지거나, 층상 구조, 암염 구조 및 스피넬 구조로부터 선택되는 적어도 하나의 결정 구조를 가지는 복합 산화물이 혼재된 결정 구조를 가질 수 있다. 다만, 이 경우, 상기 양이온 혼합층에 포함된 상기 복합 산화물은 상기 화학식 1로 표시되는 리튬계 복합 산화물과 상이한 결정 구조를 가지는 것이 바람직하다.
상기 양극 활물질을 구성하는 1차 입자인 상기 리튬계 복합 산화물의 표면에 존재하는 상기 양이온 혼합층의 두께는 0.24nm 내지 12.03nm일 수 있으며, 상기 1차 입자의 평균 입경 대비 상기 양이온 혼합층의 두께의 비는 0.0008 초과 0.0052 미만일 수 있다.
상기 1차 입자의 평균 입경 대비 상기 양이온 혼합층의 두께의 비가 0.0008 이하인 경우, 상기 양이온 혼합층에 의한 상기 리튬계 복합 산화물의 구조적 안정성 향상 효과가 부족할 수 있다. 한편, 상기 1차 입자의 평균 입경 대비 상기 양이온 혼합층의 두께의 비가 0.0052 이상일 경우, 상기 양이온 혼합층의 두께가 과도하게 두꺼워짐에 따라 상기 리튬계 복합 산화물의 전기적 특성이 저하될 우려가 있다.
또한, 상기 양이온 혼합층은 상기 2차 입자의 표면에도 존재할 수 있다. 이 때, 상기 2차 입자의 평균 입경(x2) 대비 양이온 혼합층의 두께(d2)의 비(d2/x2)는 0.00014 초과 0.00281 미만인 것을 확인할 수 있다.
상기 2차 입자의 평균 입경 대비 상기 양이온 혼합층의 두께의 비가 0.00014 이하인 경우, 상기 양이온 혼합층에 의한 상기 2차 입자의 구조적 안정성 향상 효과가 부족할 수 있다. 한편, 상기 2차 입자의 평균 입경 대비 상기 양이온 혼합층의 두께의 비가 0.00281 이상일 경우, 상기 양이온 혼합층의 두께가 과도하게 두꺼워짐에 따라 상기 2차 입자의 전기적 특성이 저하될 우려가 있다.
한편, 상기 2차 입자의 표면에 존재하는 양이온 혼합층의 두께는 상기 1차 입자의 표면에 존재하는 양이온 혼합층의 두께보다 두꺼울 수 있다. 이 경우, 상기 1차 입자 및 상기 1차 입자가 응집되어 형성된 2차 입자로 이루어진 양극 활물질의 구조적 안정성을 저하시키지 않는 범위 내에서 상기 양극 활물질의 전기적 특성을 향상시키는 것이 가능하다.
이 때, 1차 입자의 표면에 존재하는 양이온 혼합층의 두께(d1)와 2차 입자의 표면에 존재하는 양이온 혼합층의 두께(d2)의 비(d1/d2)는 0.53 초과 1.0 미만인 것이 바람직하다.
이와 같이, 상기 1차 입자와 상기 2차 입자의 표면에 상기 양이온 혼합층이 각각 존재할 때, 상기 2차 입자의 표면에 존재하는 상기 양이온 혼합층의 두께가 상기 1차 입자의 표면에 존재하는 상기 양이온 혼합층의 두께보다 두껍게 형성함으로써, 상기 1차 입자 및 상기 2차 입자를 포함하는 양극 활물질의 전기적 특성 저하를 최소로 함과 동시에 상기 양이온 혼합층에 의해 유도되는 구조적 안정성 효과를 향상시키는 것이 가능하다.
본 발명의 다양한 실시예에 따른 양극 활물질은 상기와 같이 소정의 범위 내 1차 입자의 평균 입경(x1) 대비 양이온 혼합층의 두께(d1)의 비(d1/x1), 2차 입자의 평균 입경(x2) 대비 양이온 혼합층의 두께(d2)의 비(d2/x2) 및 1차 입자의 표면에 존재하는 양이온 혼합층의 두께(d1)와 2차 입자의 표면에 존재하는 양이온 혼합층의 두께(d2)의 비(d1/d2)를 만족함으로써 향상된 전기 화학적 특성 및 구조적 안정성을 나타낼 수 있다.
추가적으로, 상기 2차 입자의 X선 회절에 의한 리트벨트 해석으로부터 얻어지는 Li 3a 사이트 내 Ni 점유율이 0.53% 초과, 바람직하게는 1.0% 이상, 보다 바람직하게는 1.3% 이상일 수 있다. 또한, 상기 2차 입자의 Li 3a 사이트 내 Ni 점유율은 6.44% 미만인 것이 바람직하다. 3b 사이트의 Ni3+는 높은 온도 범위에서 열역학적으로 안정한 Ni2+으로 존재하려는 경향이 있으며, 이 때, Ni2+ (0.69Å)는 Li+ (0.76Å)과 유사한 크기를 가지기 때문에 Li의 3a 사이트를 점유할 수 있게 된다.
여기서, 본 발명에 따른 양극 활물질은 상기 2차 입자의 3a 사이트 내 Ni 점유율이 0.9% 이상이 됨으로써, 상기 2차 입자의 표면에 상기 양이온 혼합층이 효과적으로 존재함을 유추할 수 있다.
상술한 바에 따라, 본 발명에 따른 양극 활물질은 상기 양이온 혼합층에 의해 구조적 안정성이 향상될 수 있으며, 이에 따라 상기 양극 활물질의 열적 안정성 및 저장 안정성 등이 향상될 수 있다.
양극 활물질을 사용한 리튬 이차전지용 양극 제조시 양극 활물질을 포함하는 슬러리를 양극 집전체 상에 도포한 후 건조 및 압연(프레스)하는 과정을 거치게 된다. 특히, 고압 조건에서의 압연을 통해 에너지 밀도가 높은 양극을 제조하는 것이 가능하다. 이 때, 압연 밀도가 증가함에 따라 입자 강도가 작은 양극 활물질의 경우 입자가 붕괴되어 원하는 전기적 특성을 기대할 수 없게 없는 반면, 입자 강도가 큰 양극 활물질의 경우 높은 압연 조건에서도 입자의 붕괴없이 성능을 유지할 수 있게 된다.
특히, 압연 조건에서 입자의 붕괴가 일어날 경우, 상대적으로 작은 입도 분포 범위에 포함되는 2차 입자의 비율이 증가하게 되는데, 본 발명에 따른 양극 활물질은 4.5톤 프레스시 프레스 전/후 입도 분포의 변화율은 13%에 불과하며, 6톤 프레스시에도 프레스 전/후 입도 분포의 변화율은 26%에 불과하다. 이에 따라, 본 발명에 따른 양극 활물질은 높은 압연 조건에서도 입자의 붕괴를 최소로 하면서 성능을 유지하는 것이 가능하다.
리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상술한 양극 활물질을 포함하는 양극과 이차전지가 제공된다.
양극은 양극 집전체와 양극 집전체 상에 위치하는 양극 활물질층을 포함하며, 본 발명의 일 측면에 따른 양극 활물질은 양극 활물질층에 존재한다.
양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체는 통상적으로 3μm 내지 500μm의 두께를 가질 수 있으며, 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 이러한 양극 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등과 같이 다양한 형태로 제공될 수 있다.
또한, 양극 활물질층은 상술한 양극 활물질과 함께 도전재 및 바인더를 포함하는 층일 수 있다.
여기서, 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 양극 활물질의 화학적 변화를 야기하지 않고 도전성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용 가능하다. 도전재의 비제한적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등이 있다. 도전재는 통상적으로 양극 활물질층의 총 중량을 기준으로 1중량% 내지 30중량%로 포함될 수 있다.
또한, 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 하는 물질이다. 바인더의 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등이 있다. 바인더는 통상적으로 양극 활물질층의 총 중량을 기준으로 1중량% 내지 30중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극은 상술한 양극 활물질을 사용하는 것을 제외하고 통상적인 리튬 이차전지용 양극 제조 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들어, 양극 활물질 및 선택적으로, 바인더 및 도전재를 포함하는 양극 활물질층 형성용 슬러리를 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 양극을 제조할 수 있다. 다른 예에 따르면, 양극 활물질층 형성용 슬러리를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 지지체로부터 양극 활물질층을 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션하여 양극을 제조할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상술한 양극을 포함하는 전기화학소자가 제공된다. 여기서, 전기화학소자는 구체적으로 전지, 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
리튬 이차전지는 양극, 양극과 대향하여 위치하는 음극, 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 전해질(전해액)을 포함한다. 또한, 리튬 이차전지는 양극, 음극 및 세퍼레이터를 포함하는 전극 조립체를 수납하는 전지 용기(케이스) 및 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 포함할 수 있다.
이 때, 전지 용기(케이스)의 형상에 따라 리튬 이차전지는 전극 조립체가 금속 캔에 내장된 캔 타입의 리튬 이차전지와 전극 조립체가 알루미늄 라미네이트와 같은 시트로 이루어진 파우치에 내장된 파우치 타입의 리튬 이차전지로 분류될 수 있다.
특히, 본 발명의 다양한 실시예에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극이 사용된 파우치 타입의 리튬 이차전지의 경우, 양극 활물질과 전해액의 부반응이 일어날 가능성이 적음에 따라 저장 및/또는 작동시 안정성이 향상됨과 동시에 가스 발생을 저감시키는 것이 가능하다는 이점이 있다.
이에 따라, 본 발명의 다양한 실시예에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극이 사용된 리튬 이차전지의 경우, 예를 들어, 0.2C로 4.25V까지 충전한 후, 60℃에서 14일 동안 보관하는 동안 리튬 이차전지의 부피 증가량이 0.3 cm3 이하가 됨으로써 신뢰성 및 안정성을 확보할 수 있다.
이하에서는 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 다만, 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범주위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는다 할 것이다.
제조예. 양극 활물질의 제조
실시예 1
공침반응에 의해 제조된 NiCoAl(OH)2 (d(50) = 3.0㎛)와 리튬 화합물로서 Li2CO3 및 LiOH (Li/M ratio = 1.05±0.05)을 계량 및 혼합한 후 800℃로 12시간 동안 제1 열처리하여 Li1.0Ni0.9Co0.078Al0.022O2의 조성의 리튬계 복합 산화물을 제조하였다.
상기에서 제조된 리튬계 복합 산화물을 증류수에 투입하여 온도를 유지시키면서 수세하였다. 탈수 공정 후 150℃진공 분위기 하에서 건조하였다. 이어서, 건조된 리튬계 복합 산화물을 700℃에서 12시간 동안 제2 열처리하여 양극 활물질을 수득하였다.
실시예 2
실시예 1에서 제1 열처리 온도가 850℃인 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 3
실시예 1에서 제1 열처리 온도가 900℃인 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 4
실시예 1에서 제1 열처리 온도가 730℃인 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 5
실시예 1에서 제1 열처리 온도가 750℃인 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 6
제1 열처리 전 Ba 함유 화합물(Ba(OH)2) 0.25몰%을 추가적으로 혼합한 후 770℃로 제1 열처리하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 7
제1 열처리 전 Ba 함유 화합물(Ba(OH)2) 0.3몰%을 추가적으로 혼합한 후 770℃로 제1 열처리하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 8
제1 열처리 전 Ba 함유 화합물(Ba(OH)2) 0.4몰%을 추가적으로 혼합한 후 770℃로 제1 열처리하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 9
제1 열처리 전 Sr 함유 화합물(Sr(OH)2) 0.3몰%을 추가적으로 혼합한 후 770℃로 제1 열처리하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 10
제1 열처리 전 Zr 함유 화합물(ZrO2) 0.05몰%을 추가적으로 혼합한 후 770℃로 제1 열처리하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 11
제1 열처리 전 Zr 함유 화합물(ZrO2) 0.1몰%을 추가적으로 혼합한 후 770℃로 제1 열처리하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 12
제1 열처리 전 Zr 함유 화합물(ZrO2) 0.2몰%을 추가적으로 혼합한 후 770℃로 제1 열처리하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 13
공침반응에 의해 제조된 NiCoMn(OH)2 (d(50) = 3.0㎛)와 리튬 화합물로서 Li2CO3 및 LiOH (Li/M ratio = 1.05±0.05), KCl 2.0몰%를 계량 및 혼합한 후 770℃에서 12시간 동안 제1 열처리하여 Li1.0Ni0.9Co0.078Mn0.022O2의 조성의 리튬계 복합 산화물을 제조하였다. 상기에서 제조된 리튬계 복합 산화물을 증류수에 투입하여 온도를 유지시키면서 수세하였다. 탈수 공정 후 150℃ 진공 분위기 하에서 건조하였다. 이어서, 건조된 리튬계 복합 산화물을 700℃에서 12시간 동안 제2 열처리하여 양극 활물질을 수득하였다.
실시예 14
제1 열처리 전 KCl 2.0몰% 대신 NH4H2PO4 1.0몰%을 추가적으로 혼합한 후 770℃로 제1 열처리하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 15
제1 열처리 전 KCl 2.0몰% 대신 NaCl 2.0몰%을 추가적으로 혼합한 후 770℃로 제1 열처리하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 1
실시예 1에서 제1 열처리 온도가 650℃인 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 2
실시예 1에서 제1 열처리 온도가 990℃인 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 양극 활물질을 제조하였다.
실험예 1. 양극 활물질의 구조 분석
(1) 양극 활물질의 SEM 사진 분석
도 4 내지 도 6은 순서대로 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에 따른 양극 활물질의 단면 SEM 사진이며, 각각 상기 양극 활물질에 포함된 2차 입자의 결정립계 밀도의 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 4 내지 도 6을 참조하면, 실시예 1 및 실시예 2에 따른 양극 활물질은 비교예 1에 따른 양극 활물질 대비 양극 활물질을 구성하는 복수의 2차 입자 중 결정립계 밀도가 0.5 이하인 2차 입자의 비율이 큰 것을 확인할 수 있다.
이와 같이, 양극 활물질을 구성하는 복수의 2차 입자 중 결정립계 밀도가 0.5 이하인 2차 입자의 비율이 클수록 전해액과 2차 입자 내 입계면에서의 부반응을 줄일 수 있으며, 2차 입자 내 장축 방향으로 등방향의 리튬 이온 확산 경로의 비율이 높아짐에 따라 양극 활물질에 의한 리튬 이온 전도성 및 전자 전도성이 향상될 수 있다.
하기의 표 1에는 제조예에 따라 제조된 양극 활물질에 포함된 2차 입자의 결정립계 밀도의 분율에 대한 측정 결과를 나타내었다.
구분 결정립계 밀도(분율%)
0.5 이하 0.5 초과
실시예 1 71 29
실시예 2 77 23
실시예 3 82 18
실시예 4 46 54
실시예 5 62 38
실시예 6 67 33
실시예 7 72 28
실시예 8 75 25
실시예 9 68 32
실시예 10 66 34
실시예 11 69 31
실시예 12 73 27
실시예 13 70 30
실시예 14 63 37
실시예 15 70 30
비교예 1 27 73
비교예 2 84 16
도 7 내지 도 12는 각각 실시예 1, 실시예 3, 실시예 4, 실시예 5, 실시예 7 및 실시예 11에 따른 양극 활물질의 SEM 사진이며, 도 13 및 도 14는 각각 비교예 1 및 비교예 2에 따른 양극 활물질의 SEM 사진이다.우선, 도 7 내지 도 10을 참조하면, 제1 열처리 온도가 상승함에 따라 2차 입자의 결정립계 밀도가 감소하는 것을 확인할 수 있다.
또한, 각각 실시예 7 및 실시예 11에 따른 양극 활물질의 SEM 사진을 나타낸 도 11 및 도 12를 참조하면, 리튬계 복합 산화물의 제조시 flux를 첨가하더라도 상기 양극 활물질을 구성하는 복수의 2차 입자 중 결정립계 밀도가 0.5 이하인 2차 입자의 비율이 크게 감소하지 않은 것을 확인할 수 있다. 또한, 실시예 7 및 실시예 11 중 제1 열처리 온도(770℃)가 실시예 1 중 제1 열처리 온도(800℃) 대비 낮아졌음에도 불구하고, flux를 첨가함에 따라 입자 성장을 촉진시켜 실시예 1과 유사한 수준의 결정립계 밀도 분율을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
반면에, 비교예 1에 따른 양극 활물질의 SEM 사진을 나타낸 도 13을 참조하면, 실시예에 따른 양극 활물질과 달리 양극 활물질은 상대적으로 결정립계 밀도가 큰 2차 입자들을 포함하는 것을 확인할 수 있다. 한편, 도 14를 참조하면, 비교예 2에 따른 양극 활물질의 경우 실시예와 유사한 수준의 결정립계 밀도를 나타내는 2차 입자들을 포함하는 것을 확인할 수 있다.
(2) 양극 활물질의 TEM 사진 분석
도 15 내지 도 20은 각각 순서대로 실시예 1, 실시예 3, 실시예 4, 실시예 5, 실시예 7 및 실시예 11에 따른 양극 활물질의 TEM 사진이며, 도 21 및 도 22는 각각 비교예 1 및 비교예 2에 따른 양극 활물질의 TEM 사진이다.
도 15 내지 도 18을 참조하면, 상기 양이온 혼합층(암염 구조)은 벌크(층상 구조) 부분과 상이한 결정 구조를 가지는 것을 확인할 수 있다. 또한, 상기 양극 활물질을 구성하는 복수의 2차 입자 중 결정립계 밀도가 0.5 이하인 2차 입자의 비율이 증가할수록 상기 양이온 혼합층의 두께 역시 증가하는 경향을 나타냄을 확인할 수 있다.
또한, 각각 실시예 7 및 실시예 11에 따른 양극 활물질의 TEM 사진을 나타낸 도 19 및 도 20을 참조하면, 리튬계 복합 산화물의 제조시 flux를 첨가함으로써 실시예 1 대비 제1 열처리 온도가 낮아졌음에도 불구하고 오히려 양이온 혼합층의 두께가 증가한 것을 확인할 수 있다.
반면에, 비교예 1에 따른 양극 활물질의 TEM 사진을 나타낸 도 20을 참조하면, 실시예에 따른 양극 활물질과 달리 측정된 양이온 혼합층의 두께가 과도하게 얇은 것을 확인할 수 있다. 한편, 도 22를 참조하면, 비교예 2에 따른 양극 활물질의 경우 표면에 과도하게 두꺼운 양이온 혼합층이 형성된 것을 확인할 수 있다. 이와 같이, 과도하게 두꺼운 양이온 혼합층은 오히려 양극 활물질의 전기적 특성을 저하시킬 우려가 있다.
하기의 표 2에는 제조예에 따라 제조된 양극 활물질에 포함된 1차 입자 및 2차 입자의 평균 입경과 상기 1차 입자 및 상기 2차 입자의 평균 입경 대비 상기 1차 입자 및 상기 2차 입자의 표면에 형성된 양이온 혼합층의 두께의 비를 나타내었다.
구분 x1 (μm) d1 (μm) d1/x1 x2 (μm) d2 (μm) d2/x2 d1/d2
실시예 1 0.8 0.00141 0.0018 4.3 0.00164 0.00038 0.86
실시예 2 0.9 0.00180 0.0020 4.5 0.00210 0.00047 0.86
실시예 3 2.0 0.00430 0.0022 4.7 0.00451 0.00096 0.95
실시예 4 0.5 0.00078 0.0016 3.5 0.00096 0.00027 0.81
실시예 5 0.6 0.00093 0.0016 3.7 0.00112 0.00030 0.83
실시예 6 0.8 0.00152 0.0019 4.1 0.00171 0.00042 0.89
실시예 7 0.9 0.00178 0.0020 4.3 0.00198 0.00046 0.90
실시예 8 1.0 0.00220 0.0022 4.4 0.00241 0.00055 0.91
실시예 9 1.0 0.00240 0.0024 4.2 0.00271 0.00065 0.89
실시예 10 0.9 0.00144 0.0016 4.2 0.00163 0.00039 0.88
실시예 11 1 0.00197 0.0020 4.4 0.00218 0.00050 0.90
실시예 12 1.1 0.00243 0.0022 4.5 0.00267 0.00059 0.91
실시예 13 1.1 0.00520 0.0047 4.3 0.00570 0.00133 0.91
실시예 14 1.2 0.00304 0.0025 4.3 0.00323 0.00075 0.94
실시예 15 1.4 0.00615 0.0044 4.2 0.00634 0.00151 0.97
비교예 1 0.3 0.00023 0.0008 3.1 0.00043 0.00014 0.53
비교예 2 2.3 0.01204 0.0052 4.3 0.01208 0.00281 1.00
x1 : 1차 입자의 평균 입경d1 : 1차 입자의 표면에 존재하는 양이온 혼합층의 두께x2 : 2차 입자의 평균 입경
d2 : 2차 입자의 표면에 존재하는 양이온 혼합층의 두께
표 2를 참고하면, 실시예 1 내지 실시예 15에 따른 양극 활물질은 1차 입자의 평균 입경(x1) 대비 양이온 혼합층의 두께(d1)의 비(d1/x1)는 0.0008 초과 0.0052 미만이며, 2차 입자의 평균 입경(x2) 대비 양이온 혼합층의 두께(d2)의 비(d2/x2)는 0.00014 초과 0.00281 미만인 것을 확인할 수 있다. 또한, 1차 입자의 표면에 존재하는 양이온 혼합층의 두께(d1)와 2차 입자의 표면에 존재하는 양이온 혼합층의 두께(d2)의 비(d1/d2)는 0.53 초과 1.0 미만인 것을 확인할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 양극 활물질은 상기와 같이 소정의 범위 내 1차 입자의 평균 입경(x1) 대비 양이온 혼합층의 두께(d1)의 비(d1/x1), 2차 입자의 평균 입경(x2) 대비 양이온 혼합층의 두께(d2)의 비(d2/x2) 및 1차 입자의 표면에 존재하는 양이온 혼합층의 두께(d1)와 2차 입자의 표면에 존재하는 양이온 혼합층의 두께(d2)의 비(d1/d2)를 만족함으로써 후술할 향상된 전기 화학적 특성 및 안정성을 나타낼 수 있다.
또한, 실시예 1과 실시예 6 내지 실시예 15에 따른 양극 활물질을 비교해보면, 양극 활물질의 제조시 flux를 사용한 실시예 6 내지 실시예 15에 따른 양극 활물질이 flux를 사용하지 않은 실시예 1 대비 1차 입자의 평균 입경(x1) 대비 양이온 혼합층의 두께(d1)의 비(d1/x1) 및 2차 입자의 평균 입경(x2) 대비 양이온 혼합층의 두께(d2)의 비(d2/x2)가 증가한 것을 확인할 수 있다.
(3) 양극 활물질의 XRD 분석
제조예에 따라 제조된 양극 활물질에 대한 XRD 분석을 통해, X선 회절에 의한 리트벨트 해석으로부터 양극 활물질의 Li 3a 사이트에 삽입된 Ni 점유율(NiLi occupancy)을 측정하였다.
XRD 분석시 사용한 X-ray 소스로서 Cu-Kα radiation (λ=1.5406Å)을 사용하였으며, θ-2θ scan (Bragg-Brentano parafocusing geometry) 방법으로 10-120° (2
Figure pat00001
) 범위에서 0.01°/min 스캔 간격으로 측정하였다. 측정 결과는 하기의 표 3에 나타내었다.
구분 Ni Occ. (%)
실시예 1 1.36
실시예 2 2.46
실시예 3 4.3
실시예 4 0.94
실시예 5 1.07
실시예 6 1.23
실시예 7 1.38
실시예 8 1.41
실시예 9 1.37
실시예 10 1.11
실시예 11 1.35
실시예 12 1.54
실시예 13 2.76
실시예 14 2.11
실시예 15 2.48
비교예 1 0.53
비교예 2 6.44
표 3을 참조하면, 양극 활물질의 Li 3a 사이트에 삽입된 Ni 점유율은 사익 표 2에 나타낸 양이온 혼합층의 두께(d1, d2)와 유사한 경향을 나타내는 것을 확인할 수 있다.실시예 1 내지 실시예 15에 따른 양극 활물질의 Li 3a 사이트에 삽입된 Ni 점유율은 0.53% 초과 6.44% 미만의 범위 내에 속하며, 본 발명의 다양한 실시예에 따른 양극 활물질은 상기 양극 활물질을 구성하는 1차 입자 및 2차 입자의 표면에 적정 두께의 양이온 혼합층이 존재함과 동시에 이에 따른 적정 수준의 Li 3a 사이트 내 Ni 점유율을 나타냄으로써 후술할 전기 화학적 특성 및 구조적 안정성 등이 비교예 대비 향상될 수 있다.
실험예 2. 양극 활물질의 전기 화학적 특성 측정
(1) 리튬 이차전지의 제조
본 발명의 실시예에 따른 양극 활물질을 사용하여 리튬 이차전지를 제조할 경우, 종래의 양극 활물질과 동등 또는 유사한 수준의 전기 화학적 특성을 나타낼 수 있는지 여부를 확인하기 위해 본 실험예 서는 실시예 및 비교예에 따른 양극 활물질을 사용하여 제조된 양극이 적용된 리튬 이차전지를 마련하였다.
제조된 양극 활물질과 도전제로 super-P, 결합제로는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 92:4:4의 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 15㎛ 두께의 알루미늄 박에 균일하게 도포하고, 135℃에서 진공 건조하여 리튬 이차 전지용 양극을 제조하였다.
상기 양극과 리튬 호일을 상대 전극으로 하며, 다공성 폴리에틸렌막 (Celgard 2300, 두께: 25 μm을 세퍼레이터로 하고, 에틸렌 카보네이트 및 에틸메틸카보네이트가 3:7의 부피비로 혼합된 용매에 LiPF6가 1.15M 농도로 녹아 있는 액체 전해액을 사용하여 통상적으로 알려져 있는 제조공정에 따라 코인 전지를 제조하였다.
(2) 리튬 이차전지의 전지 용량 및 수명 특성 평가
상술한 방법으로 제조된 리튬 이차전지를 전기화학분석장치(Toyo, Toscat-3100)를 이용하여 25℃, 전압범위 3.0V ~ 4.25V, 0.5C ~ 4.0C의 방전율을 적용하여 충방전 실험을 실시하여, 초기 충전용량, 초기 방전용량, 초기 가역 효율 및 율 특성을 측정하였다.
또한, 상술한 방법으로 제조된 리튬 이차전지를 25℃의 온도에서 3.0V ~ 4.25V의 구동 전압 범위 내에서 1C/1C의 조건으로 50회 충/방전을 실시한 후 초기 용량 대비 50사이클째 방전용량의 비율(사이클 용량유지율; capacity retention)을 측정하였다.
측정된 전지 용량 및 수명 특성 결과는 하기의 표 4 및 표 5에 나타내었다.
구분 초기 충전용량
(mAh/g)		 초기 방전용량
(mAh/g)		 초기 가역 효율
(%)
실시예 1 235.2 209.6 89.1
실시예 2 235.0 205.2 87.3
실시예 3 229.9 192.7 83.8
실시예 4 235.5 219.5 93.2
실시예 5 235.0 214.8 91.4
실시예 6 235.1 211.2 89.8
실시예 7 235.3 209.9 89.2
실시예 8 235.3 207.9 88.4
실시예 9 235.0 208.1 88.6
실시예 10 235.2 211.9 90.1
실시예 11 235.1 209.5 89.1
실시예 12 235.0 207.1 88.1
실시예 13 231.1 199.4 86.3
실시예 14 234.6 211.2 90.0
실시예 15 230.4 200.7 87.1
비교예1 233.9 212.8 91.0
비교예2 228.6 178.5 78.1
구분 율 특성(%) 수명 특성(%)
0.5C 1.0C 2.0C 3.0C 4.0C 50cy
실시예 1 96.8 94.5 92.2 90.8 89.9 87.7
실시예 2 96.5 94.4 92.0 90.1 89.6 88.2
실시예 3 96.5 94.5 92.1 90.3 89.6 89.9
실시예 4 96.1 94.1 91.8 89.9 89.0 73.3
실시예 5 96.3 94.2 92.0 90.1 89.8 84.1
실시예 6 96.4 94.3 92.0 90.1 89.8 86.5
실시예 7 96.9 94.8 92.4 90.7 90.0 90.8
실시예 8 96.5 94.2 92.1 91.0 89.9 90.7
실시예 9 95.8 93.2 91.0 89.2 87.7 85.6
실시예 10 96.1 94.1 91.8 89.9 89.0 85.9
실시예 11 96.8 94.8 92.3 90.5 89.8 89.7
실시예 12 96.7 94.6 92.0 90.4 89.5 88
실시예 13 95.8 92.9 91.1 89.0 87.7 82.7
실시예 14 96.0 93.5 92.0 89.6 88.0 85.3
실시예 15 95.8 92.8 91.0 89.2 87.8 82.4
비교예1 95.9 93.1 91.4 89.2 87.8 70.1
비교예2 96.0 93.2 91.7 89.3 87.9 85.1
표 4를 참고하면, 실시예 1 내지 실시예 15에 따른 양극 활물질을 사용한 경우, 초기 용량 및 가역 효율은 비교적 우수한 수준인 것을 확인할 수 있다. 또한, 실시예 1 및 실시예 7에 따른 양극 활물질을 사용한 경우를 비교해보면, 양극 활물질의 제조시 flux를 사용한 실시예 7에 따른 양극 활물질이 flux를 사용하지 않은 실시예 1 대비 초기 용량 및 가역 효율 측면에서 소폭 향상된 것을 확인할 수 있다.한편, 비교예 2에 따른 양극 활물질의 경우, 초기 가역 효율이 다른 실시예 및 비교예 대비 가장 낮아 실제 리튬 이차전지용 양극 활물질로서의 적용에 적합하지 않은 것을 확인할 수 있다.
또한, 표 5를 참고하면, 실시예에 따른 양극 활물질을 사용한 경우, 비교예 대비 0.5C ~ 4.0C의 방전율을 적용한 충방전 실험 결과, 율 특성 및 수명 특성이 전반적으로 높은 것을 확인할 수 있다. 또한, 실시예 1 및 실시예 7에 따른 양극 활물질을 사용한 경우를 비교해보면, 양극 활물질의 제조시 flux를 사용한 실시예 7에 따른 양극 활물질이 flux를 사용하지 않은 실시예 1 대비 수명 특성이 더욱 향상된 것을 확인할 수 있다.
한편, 비교예 1에 따른 양극 활물질의 경우, 수명 특성이 다른 실시예 및 비교예 대비 가장 낮아 실제 리튬 이차전지용 양극 활물질로서의 적용에 적합하지 않은 것을 확인할 수 있다.
실험예 3. 양극 활물질 및 이차전지의 안정성 평가
(1) 열적 안정성 평가
실시예 및 비교예에 따른 양극 활물질의 열적 안정성을 평가하기 열중량분석 장치(TA Instruments, Q20)를 사용하여 상압의 Ar 분위기 하 25℃에서 350℃까지 10℃/min의 승온 속도로 중량 손실을 측정하였다. 측정 결과는 하기의 표 6에 나타내었다.
하기의 표 6에 있어서, 시작 온도(on-set)은 TGA 분석 결과, 양극 활물질의 중량 손실(열분해) 피크가 나타나는 시작 온도를 의미하며, 최고 온도(peak)는 중량 손실(열분해) 피크가 최고점일 때의 온도를 의미한다.
실시예 4, 실시예 5 및 실시예 15를 제외한 나머지 실시예에 따른 양극 활물질의 경우, 약 230℃ 이상에서 중량 손실 피크가 나타나는 반면, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 양극 활물질의 경우, 약 225℃ 이하의 온도에서 중량 손실 피크가 나타나는 것을 확인할 수 있다. 여기서, 실시예 4, 실시예 5 및 실시예 15에 따른 양극 활물질은 약 225℃ 이상에서 중량 손실 피크가 나타나기 때문에 비교예 1 및 비교예 2에 따른 양극 활물질 대비 고온 안정성이 상대적으로 높은 것을 확인할 수 있다.
한편, 중량 손실 피크가 최고점일 때의 온도 역시 실시예 1 내지 실시예 15에 따른 양극 활물질이 비교예 1 및 비교예 2에 따른 양극 활물질 대비 높은 온도에서 나타나기 때문에 고온 안정성이 상대적으로 높은 것을 확인할 수 있다.
구분 시작 온도
(℃)		 최고 온도
(℃)
실시예 1 233.6 241.6
실시예 2 233.2 242.7
실시예 3 238.3 246.1
실시예 4 226.1 235.2
실시예 5 228.4 234.4
실시예 6 230.2 236.5
실시예 7 237.3 245.7
실시예 8 237.1 244.3
실시예 9 232.6 236.0
실시예 10 231.1 238.4
실시예 11 236.2 244.1
실시예 12 237 245.2
실시예 13 228.7 233.8
실시예 14 230.3 237.8
실시예 15 227.1 235.4
비교예1 222.2 230.9
비교예2 224.9 232.0
(2) 리튬 이차전지의 제조
본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 양극 활물질을 사용하여 리튬 이차전지를 제조할 경우, 종래의 양극 활물질과 동등 또는 유사한 수준의 전기 화학적 특성을 나타낼 수 있는지 여부를 확인하기 위해 본 실험예에서는 실시예 제조된 및 비교예에 따른 양극 활물질을 사용하여 제조된 양극이 적용된 리튬 이차전지를 마련하였다.
구체적으로, 제조된 양극 활물질과 도전제로 super-P, 결합제로는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 92:4:4의 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 15㎛ 두께의 알루미늄 박에 균일하게 도포하고, 135℃에서 진공 건조하여 리튬 이차 전지용 양극을 제조하였다.
상기 양극과 리튬 호일을 상대 전극으로 하며, 다공성 폴리에틸렌막 (Celgard 2300, 두께: 25 μm을 세퍼레이터로 하고, 에틸렌 카보네이트 및 에틸메틸카보네이트가 3:7의 부피비로 혼합된 용매에 LiPF6가 1.15M 농도로 녹아 있는 액체 전해액을 사용하여 통상적으로 알려져 있는 제조 공정에 따라 코인 전지를 제조하였다.
(3) 리튬 이차전지의 가스 발생량 측정
상술한 방법으로 제조된 리튬 이차전지를 정전류 0.2C로 4.25V까지 충전한 후, 60℃에서 14일 동안 보관하여 리튬 이차전지 내 가스 발생에 기인한 리튬 이차전지의 부피 변화를 측정하였다. 부피 변화 측정 결과는 하기의 표 7에 나타내었다.
구분 가스발생량(Δcm3)
실시예 1 0.027
실시예 2 0.025
실시예 3 0.018
실시예 4 0.071
실시예 5 0.033
실시예 6 0.029
실시예 7 0.019
실시예 8 0.018
실시예 9 0.03
실시예 10 0.029
실시예 11 0.020
실시예 12 0.017
실시예 13 0.045
실시예 14 0.044
실시예 15 0.029
비교예 1 0.108
비교예 2 0.017
표 6을 참조하면, 실시예 1 내지 실시예 15 및 비교예 2에 따른 양극 활물질을 사용한 리튬 이차전지의 경우, 비교예 1에 따른 양극 활물질을 사용한 리튬 이차전지 대비 가스 발생량이 감소한 것을 확인할 수 있다.리튬 이차전지에 한계 이상의 과전류(overcharge)가 흐를 경우, 전지의 내부 온도가 급격하게 상승함에 따라 전해액의 분해 반응을 야기하여 가스가 발생할 수도 있으나, 본 실험예에서는 리튬 이차전지에 과전류가 흐르는 조건이 아니므로, 전해액과 양극 활물질의 계면 및 표면간 부반응에 의해 가스가 발생한 것으로 예상할 수 있다.
표 6의 결과를 고려할 때, 실시예 1 내지 실시예 15에 따른 양극 활물질의 구조적 안정성에 기인한 열적 안정성 및 저장 안정성 등은 기존 양극 활물질과 유사하거나, 그보다 우수한 것을 확인할 수 있다.
이상, 본 발명의 실시예에 대하여 설명하였으나, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리범위 내에 포함된다고 할 것이다.

Claims (14)

  1. 단결정 구조를 가지는 리튬계 복합 산화물을 포함하는 양극 활물질로서,
    상기 리튬계 복합 산화물의 표면에 양이온 혼합층이 존재하며,
    상기 리튬계 복합 산화물의 평균 입경(x1) 대비 상기 양이온 혼합층의 두께(d1)의 비(d1/x1)는 0.0008 초과 0.0052 미만인,
    양극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 단결정 구조를 가지는 상기 리튬계 복합 산화물인 1차 입자 및 상기 1차 입자가 응집된 2차 입자를 포함하며,
    상기 양이온 혼합층은 상기 1차 입자 및 상기 2차 입자로부터 선택되는 적어도 하나의 표면에 존재하는,
    양극 활물질.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 양이온 혼합층은 상기 2차 입자의 표면에 존재하며,
    상기 2차 입자의 평균 입경(x2) 대비 상기 양이온 혼합층의 두께(d2)의 비(d2/x2)는 0.00014 초과 0.00281 미만인,
    양극 활물질.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 양이온 혼합층은 상기 1차 입자 및 상기 2차 입자의 표면에 존재하며,
    상기 1차 입자의 표면에 존재하는 상기 양이온 혼합층의 두께(d1)는 상기 2차 입자의 표면에 존재하는 상기 양이온 혼합층(d2)의 두께보다 작은,
    양극 활물질.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 1차 입자의 표면에 존재하는 상기 양이온 혼합층의 두께(d1)와 상기 2차 입자의 표면에 존재하는 상기 양이온 혼합층(d2)의 비(d1/d2)는 0.53 초과 1.0 미만인,
    양극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질을 구성하는 복수의 2차 입자 중 결정립계 밀도가 0.5 이하인 2차 입자의 비율은 30% 이상인,
    양극 활물질.
    결정립계 밀도 = (2차 입자 내 1차 입자간 경계면의 수/2차 입자를 구성하는 1차 입자의 수)
  7. 제1항에 있어서,
    상기 리튬계 복합 산화물의 평균 입경은 1.0μm 내지 5.0μm인,
    양극 활물질.
  8. 제2항에 있어서,
    상기 2차 입자의 평균 입경은 1.0μm 내지 20.0μm인,
    양극 활물질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 리튬계 복합 산화물은 하기의 화학식 1로 표시되는,
    양극 활물질.
    [화학식 1]
    LiaNi1-(b+c+d+e)CobM1cM2dM3eOf
    여기서,
    M1은 Mn 또는 Al이며,
    M2 및 M3는 각각 독립적으로 Al, Ba, B, Ce, Cr, Mg, Mn, Mo, Na, K, P, Sr, Ti, W, Nb 및 Zr로부터 선택되며,
    M1 내지 M3은 서로 상이한 금속이다.
    (0.90≤a≤1.05, 0≤b≤0.20, 0≤c≤0.20, 0≤d≤0.05, 0≤e≤0.05, 1.0≤f≤2.0)
  10. 제1항에 있어서,
    상기 양이온 혼합층은 하기의 화학식 2로 표시되는 복합 산화물을 포함하는,
    양극 활물질.
    [화학식 2]
    LigNi1-(h+i+j+k)CohM4iM5jM6kOl
    여기서,
    M4는 Mn 또는 Al이며,
    M5 및 M6은 각각 독립적으로 Al, Ba, B, Ce, Cr, Mg, Mn, Mo, Na, K, P, Sr, Ti, W, Nb 및 Zr로부터 선택되며,
    M4 내지 M6은 서로 상이한 금속이다.
    (0.0≤g≤1.05, 0≤h≤0.20, 0≤i≤0.20, 0≤j≤0.05, 0≤k≤0.05, 1.0≤l≤2.0)
  11. 제10항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 상기 복합 산화물의 결정 구조는 상기 리튬계 복합 산화물과 상이한,
    양극 활물질.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 양이온 혼합층의 두께는 0.23nm 초과 12.04nm 미만인,
    양극 활물질.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극.
  14. 제13항에 따른 양극을 포함하는 리튬 이차전지.
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