KR20210120129A - 금을 포함하는 박막의 기상 증착 - Google Patents

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티모 하탄페이
미코 리탈라
레스켈러 마르퀴
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에이에스엠 아이피 홀딩 비.브이.
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Abstract

반응 공간 내의 기판 상에 금을 포함하는 박막을 형성하기 위한 기상 증착 공정이 제공된다. 공정은 원자층 증착(ALD) 공정과 같은 주기적인 기상 증착 공정일 수 있다. 공정은 적어도 하나의 황 도너 리간드 및 적어도 하나의 알킬 리간드를 포함하는 금 전구체와 기판을 접촉시키는 단계, 및 오존을 포함하는 제2 반응물과 기판을 접촉시키는 단계를 포함할 수 있다. 금을 포함하는 증착된 박막은 균일하고, 연속적이며, 매우 낮은 두께에서 전도성일 수 있다.

Description

금을 포함하는 박막의 기상 증착 {VAPOR DEPOSITION OF THIN FILMS COMPRISING GOLD}
공동 연구 협약의 당사자
본원에 청구된 발명은 헬싱키 대학교와 ASM Microchemistry Oy 간의 공동 연구 협약에 의해, 또는 이를 대신하여, 그리고/또는 이와 관련하여 작성되었다. 상기 협약은 청구된 발명이 작성된 날짜 이전에 효력이 있었으며, 청구된 발명은 협약 범위 내에서 수행된 활동의 결과로서 작성되었다.
기술분야
본 개시는 일반적으로 기상 증착, 특히 금을 포함하는 박막의 주기적인 기상 증착에 관한 것이다.
금을 포함하는 박막은 포토닉스, MEMS 소자, 전자 부품, 전기변색 소자, 광전지, 광촉매 등을 비롯한 다양한 분야에서 다양한 응용 분야에 바람직한 전자 및 플라즈몬 특성을 갖는다. 그러나, 주기적 기상 증착 공정에 의해 금을 포함하는 박막의 신뢰성 있는 증착은, 특히 금을 포함하는 연속적인 전도성 박막의 증착에 대하여 어려움을 입증하였다.
일부 구현예에 따르면, 반응 공간에서 기판 상에 금을 포함하는 박막을 형성하기 위한 공정이 본원에 제공된다. 일부 구현예에서, 공정은 기판을 금 기상 전구체 및 제2 기상 반응물과 교대 순차적으로 접촉시키는 단계를 포함할 수 있되, 금 기상 전구체는 황 또는 셀레늄을 포함하는 적어도 하나의 리간드와 적어도 하나의 알킬 리간드를 포함하고, 금 전구체와 제2 반응물은 그렇게 함으로써 금을 포함하는 박막을 형성하기 위해 반응한다.
일부 구현예에서, 기판을 금 기상 전구체 및 제2 기상 반응물과 교대 순차적으로 접촉시키는 단계는 2회 이상 반복되는 증착 사이클을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 증착 사이클은, 기판을 금 기상 전구체와 접촉시키는 단계 이후에 과량의 기상 금 전구체 및 반응 부산물이 존재하는 경우, 반응 공간으로부터 이를 제거하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 증착 사이클은, 기판을 제2 반응물과 접촉시키는 단계 이후에 과량의 제2 반응물 및 반응 부산물이 존재하는 경우, 반응 공간으로부터 이를 제거하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
일부 구현예에 따르면, 금 전구체의 금은 +III의 산화 상태를 갖는다. 일부 구현예에서, 황 또는 셀레늄을 포함하는 리간드는 황을 포함한다. 일부 구현예에서, 황 또는 셀레늄을 포함하는 리간드는 셀레늄을 포함한다. 일부 구현예에서, 금 전구체는 하나 이상의 추가적인 중성 부가물을 포함한다. 일부 구현예에서, 금 전구체는 디에틸디티오카바마토(diethyldithiocarbamato) 리간드를 포함한다. 일부 구현예에서, 금 전구체는 Me2Au(S2CNet2)를 포함한다. 일부 구현예에서, 상기 제2 반응물은 산소를 포함한다. 일부 구현예에서, 제2 반응물은 산소 반응성 종을 포함한다. 일부 구현예에서, 상기 제2 반응물은 오존을 포함한다.
일부 구현예에 따르면, 공정은 약 120°C 내지 약 220°C의 증착 온도를 갖는다. 일부 구현예에서, 금을 포함하는 박막은 약 20 nm의 두께에 도달하는 경우에 연속적이다. 일부 구현예에서, 금을 포함하는 박막은 약 20 nm 내지 약 50 nm의 두께를 갖는다. 일부 구현예에서, 박막은 약 20 μΩcm 미만의 비저항을 갖는다. 일부 구현예에서, 금을 포함하는 박막은 증착 사이클당 약 0.8 Å 이상의 성장 속도를 갖는다. 일부 구현예에서, 공정은 원자층 증착(ALD) 공정이다. 일부 구현예에서, 공정은 주기적 화학 기상 증착(CVD) 공정이다.
일부 구현예에 따르면, 반응 공간에서 기판 상에 금을 포함하는 박막을 형성하기 위한 원자층 증착(ALD) 공정이 제공된다. 일부 구현예에서, 공정은 복수의 증착 사이클을 포함할 수 있되, 적어도 하나의 증착 사이클은 기판을 금 기상 전구체 및 제2 기상 반응물과 교대 순차적으로 접촉시키는 단계를 포함하고, 증착 사이클은 금을 포함하는 박막을 형성하기 위해 2회 이상 반복되고, 금 기상 전구체는 +III의 산화 상태를 갖고, 금 기상 전구체는 적어도 하나의 황 도너 리간드 및 적어도 하나의 알킬 리간드를 포함한다.
일부 구현예에서, 금 전구체는 Me2Au(S2CNet2)를 포함한다. 일부 구현예에서, 제2 반응물은 오존을 포함한다. 일부 구현예에서, 금을 포함하는 박막은 약 20 nm의 두께에 도달하는 경우에 연속적이다. 일부 구현예에서, 금을 포함하는 박막은 100회의 증착 사이클 이후에 연속적이다.
본 발명을 도시하고 제한하지 않는, 상세 설명 및 첨부 도면들로부터 본 발명을 더 잘 이해할 것이고, 도면들 중,
도 1은 금을 포함하는 박막을 증착하기 위한 주기적 기상 증착 공정을 일반적으로 도시하는 공정 흐름도이다.
도 2는 금을 포함하는 박막을 증착하기 위한 원자층 증착 공정을 일반적으로 도시하는 공정 흐름도이다.
도 3은 Me2Au(S2CNet2)에 대한 열무게 곡선을 도시한다.
도 4a는 일부 구현예에 따라 본원에 기술된 바와 같은 주기적 기상 증착 공정에 의해 증착된 금을 포함하는 박막에 대해 박막 성장 속도 대(vs) 증착 온도의 그래프이다.
도 4b는 일부 구현예에 따라 본원에 기술된 바와 같은 주기적 기상 증착 공정에 의해 120°C 내지 200°C의 온도에서 증착된 금을 포함하는 박막에 대해 반응 챔버 내의 금 전구체 유입구로부터 막 거리 대(vs) 박막 두께의 그래프이다.
도 4c는 일부 구현예에 따라 본원에 기술된 바와 같은 주기적 기상 증착 공정에 의해 120℃내지 200℃의 온도에서 증착된 금을 포함하는 박막에 대해 박막 비저항 대(vs) 증착 온도에 대한 그래프이다.
도 4d는 일부 구현예에 따라 본원에 기술된 바와 같은 주기적 기상 증착 공정에 의해 120℃내지 200℃의 온도에서 증착된 금을 포함하는 박막에 대한 X-선 회절도이다.
도 5a 내지 도 5d는 일부 구현예에 따라 본원에 기술된 바와 같은 주기적 기상 증착 공정에 의해 120℃내지 200℃의 온도에서 증착된 금을 포함하는 박막에 대한 주사 전자 현미경(SEM) 이미지이다.
도 6a는 일부 구현예에 따라 본원에 기술된 바와 같은 주기적 기상 증착 공정에 의해 180℃의 온도에서 증착된 금을 포함하는 박막에 대해 박막 성장 속도 대(vs) 금 전구체 펄스 길이의 그래프이다.
도 6b는 일부 구현예에 따라 본원에 기술된 바와 같은 주기적 기상 증착 공정에 의해 1초 및 2초의 금 전구체 펄스 길이로 증착된 금을 포함하는 박막에 대해 반응 챔버 내의 금 전구체 유입구로부터 막 거리 대(vs) 박막 두께의 그래프이다.
도 6c는 일부 구현예에 따라 본원에 기술된 바와 같은 주기적 기상 증착 공정에 의해 증착된 금을 포함하는 박막에 대해 박막 비저항 대(vs) 금 전구체 펄스 길이의 그래프이다.
도 7a는 일부 구현예에 따라 본원에 기술된 바와 같은 주기적 기상 증착 공정에 의해 증착된 금을 포함하는 박막에 대해 박막 두께 대(vs) 증착 사이클 횟수의 그래프이다.
도 7b 내지 도 7d는 일부 구현예에 따라 본원에 기술된 바와 같은 주기적 기상 증착 공정에 의해 50 내지 500 사이클로 증착된 금을 포함하는 박막의 SEM 이미지이다.
금, 특히 본원에 기술된 일부 구현예에 따라 증착된 연속적인 금속성 금 박막을 포함하는 박막은 널리 다양한 잠재적 응용예를 갖는다. 예를 들어, 플라즈몬 센싱 분야에서 본원에 기술된 일부 구현예에 의해 증착된 금을 포함하는 박막은, 표면 강화 라만 분광법(SERS)에 유용할 수 있다. 금을 포함하는 박막의 독특한 플라즈몬 특성은 이러한 막을 다수의 차세대 전자 및 광전 소자를 위해 상당히 바람직하다. 금은 또한 매우 효율적인 전도체이며, 다른 금속성 박막에 비해 비교적 부식이 없는 상태에서 매우 작은 전류를 운반할 수 있다. 따라서, 본원에 기술된 바와 같은 일부 구현예에 의해 증착된 금을 포함하는 박막은, 예를 들어 나노로 제조된 반도체 소자를 포함하는 다양한 전자 부품 및 소자 응용에서 유용할 수 있다.
본원에 기술된 바와 같은 일부 구현예에 의해 증착된 금을 포함하는 연속적 전도성 박막은, 또한 이렇게 높은 막 전기 전도성으로 인해 무선 주파수(RF) MEMS 소자와 같은 마이크로전자기계시스템(MEMS) 소자에서 응용을 가질 수 있다. 본원에 기술된 바와 같은 일부 구현예에 의해 증착된 금을 포함하는 연속적 전도성 박막을 포함하는 RF MEMS 장치는, 기가헤르츠 주파수에서 작동할 수 있어서 대역폭 및 매우 높은 신호 대 소음 양을 허용한다. 본원에 기술된 바와 같은 일부 구현예에 의해 증착된 금을 포함하는 연속적 박막은, 관성 MEMS에서 또한 유용할 수 있어 가속도계에서 높은 감도를 달성하기 위한 제한 질량의 질량을 증가시킨다. 금을 포함하는 이러한 박막은 가변 커패시터, 화학적 및 생물학적 센서, 및 광 검출기에 사용될 수 있다.
본원에 기술된 공정에 따라 증착된 금을 포함하는 박막은, 다른 응용 중에서도, 전기변색 소자, 광전지 및 광촉매에서 또한 유용할 수 있다.
일부 구현예에 따르면, 금을 포함하는 박막, 및 금을 포함하는 박막을 형성하기 위한 공정이 제공된다. 일부 구현예에서, 본원에 기술된 공정에 따라 증착된 금을 포함하는 박막은 금속성일 수 있고 연속성이고 전도성일 수 있다.
일부 구현예에서, 금을 포함하는 박막은 기상 증착 공정에 의해 기판 상에 증착된다. 일부 구현예에서, 예를 들어 금을 포함하는 박막은 기판 상의 금 전구체가 제2 반응물과 반응하여 금을 포함하는 막을 형성하는 표면 제어 반응, 예를 들어 원자층 증착 유형 공정을 사용하는 증착 공정에 의해 증착될 수 있다. 일부 구현예에서, 기상 증착 공정은 열적 증착 공정일 수 있다. 일부 구현예에서, 기상 증착 공정은 플라즈마 증착 공정일 수 있다. 그러나, 일부 구현예에서, 기상 증착 공정은 플라즈마를 이용하지 않는다. 일부 구현예에서, 증착 공정은 주기적 증착 공정, 예를 들어 원자층 증착 공정(ALD) 또는 주기적 화학 기상 증착(CVD) 공정일 수 있다. 일부 구현예에서, 금을 포함하는 박막을 증착하는 공정은, 기판을 제1 기상 금 반응물 및 제2 반응물과 교대 순차적으로 접촉시키는 단계를 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 증착 공정은 유기 금속 금 전구체 및 제2 반응물을 이용할 수 있다. 일부 구현예에서, 유기 금속 금 전구체의 금은 +III의 산화 상태를 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 유기 금속 금 전구체는 황을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 유기 금속 금 전구체는 황을 포함하는 적어도 하나의 리간드와 적어도 하나의 알킬 리간드를 포함한다. 예를 들어, 금 전구체가 본원에 기술된 바와 같은 공정에 활용되고 상기 금 전구체가 황을 포함하는 적어도 하나의 리간드 및 적어도 하나의 알킬 리간드를 포함하지 않는 경우, 이러한 공정은 금을 포함하는 연속적인 막을 증착하지 않거나, 또는 높은 막 두께에서만 연속적인 막을 생성할 것이다. 따라서, Me2Au(S2CNet2)와 같이, 황을 포함하는 적어도 하나의 리간드 및 적어도 하나의 알킬 리간드를 포함하는 금 전구체를 사용하는 것은 비교적 낮은 막 두께에서 금을 포함하는 우수한 품질의 박막, 예를 들어 비교적 낮은 막 두께를 갖는 연속적 금 박막의 증착을 가능하게 한다. 일부 구현예에서, 유기 금속 금 전구체는 Me2Au(S2CNEt2)를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 제2 반응물은 산소를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 제2 반응물은 산소의 반응성 형태, 예를 들어 오존을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 금을 포함하는 박막을 증착하기 위한 공정은 황을 포함하는 적어도 하나의 리간드, 적어도 하나의 알킬 리간드를 포함하는 금 전구체를 이용할 수 있되, 금 전구체의 금 산화 상태는 +III이고, 제2 반응물은 오존을 포함한다.
일부 구현예에서, 증착된 박막은 금을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 금속성 금을 포함하는 박막은 증착될 수 있다. 일부 구현예에서, 금을 포함하여 증착된 박막은 일정한 양의 산소를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 금을 포함하여 증착된 박막은 연속적일 수 있다. 일부 구현예에서, 금을 포함하여 증착된 박막은 약 50 nm 미만, 약 40 nm 미만, 약 30 nm 미만, 또는 약 20 nm 미만 또는 더 얇은 두께에서 연속적일 수 있다. 일부 구현예에서, 금을 포함하는 연속적인 막은 약 500회 미만의 증착 사이클, 약 400회 미만의 증착 사이클, 약 300회 미만의 증착 사이클, 약 200회 미만의 증착 사이클, 또는 약 100회 미만의 증착 사이클을 또는 더 작게 포함하는 증착 공정에 의해 증착될 수 있다.
일부 구현예에서, 금을 포함하여 증착된 박막은 전도성 막일 수 있다. 일부 구현예에서, 금을 포함하여 증착된 막은 약 20 μΩcm 미만, 약 15 μΩcm 미만, 약 10 μΩcm 미만, 약 5 μΩcm 미만 또는 더 작게 비저항을 가질 수 있다.
금을 포함하는 박막의 기상 증착
일부 구현예에서, 금을 포함하는 박막은 원자층 증착 유형 공정에 의해 기판 상에 증착된다. 원자층 증착 유형 공정은 전구체 화학 물질 또는 반응물의 조절되고, 자기 제한적인 표면 반응에 기반한다. 기판을 전구체와 교대 순차적으로 접촉시킴으로써 기상 반응을 회피한다. 예를 들어, 반응물 펄스 사이의 관심 있는 기판 표면으로부터 과량의 반응물 및/또는 반응 부산물을 제거함으로써 기상 반응물은 기판 표면 상에서 서로 분리된다. 일부 구현예에서, 하나 이상의 기판 표면은 둘 이상의 기상 전구체 또는 반응물과 교대 순차적으로 접촉된다. 기판 표면을 기상 반응물과 접촉시키는 것은 한정된 기간 동안 반응물 증기가 기판 표면과 접촉한다는 것을 의미한다. 즉, 기판 표면은 한정된 기간 동안 각 기상 반응물에 노출된다.
간단하게, 기판은 일반적으로 보다 낮은 압력에서 적절한 증착 온도로 가열된다. 증착 온도는 일반적으로 반응물의 열 분해 온도 이하이지만 반응물의 응축을 피하고 목적하는 표면 반응을 위한 활성화 에너지를 제공하기에 충분히 높은 수준으로 유지된다. 물론, 임의의 주어진 ALD 반응을 위한 적절한 온도 범위는 관련된 표면 말단 및 반응물 종에 따라 달라질 것이다. 본원에서, 온도는 사용되는 전구체에 따라 상이하며 일반적으로 약 700℃또는 그 이하이고, 일부 구현예에서, 증착 온도는 기상 증착 공정에서 일반적으로 약 100℃또는 그 이상이고, 일부 구현예에서, 증착 온도는 약 100℃와 약 250℃사이이고, 일부 구현예에서, 증착 온도는 약 120℃와 약 200℃사이이다. 일부 구현예에서, 증착 온도는 약 500℃ 미만, 약 400℃ 미만 또는 약 300℃ 미만이다. 일부 예에서, 예를 들면 수소를 포함하는 반응물 또는 환원제와 같은 추가의 반응물 또는 환원제가 공정에 사용되는 경우에 증착 온도는 약 200℃ 미만, 약 150℃ 미만 또는 약 100℃ 미만일 수 있다.
기판 표면은 제1 기상 반응물 또는 전구체와 접촉한다. 일부 구현예에서, 제1 기상 반응물의 펄스가 기판을 포함하는 반응 공간(예, 시간 분할 ALD)에 제공된다. 일부 구현예에서, 기판은 제1 기상 반응물을 함유하는 반응 공간(예, 공간 분할 ALD, 또한 공간 ALD로 알려짐)으로 이동된다. 제1 반응물 또는 이의 반응 종의 겨우 하나의 단층이 자기 제한 방식으로 기판의 제1 표면 상에 흡착되도록, 조건을 선택할 수 있다. 그러나, 일부 배열에서, 하이브리드 CVD/ALD 공정 또는 주기적 CVD 공정은 기판 위로 서로 상이한 반응물의 중첩을 허용할 수 있으므로, 사이클 당 단층보다 많은 층을 생성할 수 있다. 적절한 접촉 시간은 특정 환경에 기초하여 당업자에 의해 용이하게 결정될 수 있다. 과량의 제1 반응물 및 반응 부산물이 존재하는 경우, 이들은 예컨대 불활성 기체로 퍼지함으로써 또는 기판을 제1 반응물의 존재로부터 제거함으로써 기판 표면으로부터 제거된다.
반응물 사이의 중첩이 최소화되거나 회피되는 ALD 공정의 경우, 진공 펌프로 챔버를 배기하고/하거나 퍼지(예, 반응기 내부의 기체를 아르곤 또는 질소와 같은 불활성 기체로 대체)하는 것과 같이, 기상 전구체 및/또는 기상 부산물이 기판 표면으로부터 제거된다. 기판 표면으로 반응물을 공급하는 것은 일반적으로 제거 기간 동안 중단되고, 제거 기간 동안 상이한 챔버로 전환되거나 진공 펌프로 전환된다. 일반적인 제거 시간은 약 0.05 내지 20초, 약 1 내지 10초, 약 1 내지 2초이다. 그러나, 필요한 경우, 예컨대 매우 높은 종횡비 구조 또는 복잡한 표면 형태를 갖는 다른 구조에 대해 우수한 등각성 스텝 커버리지가 필요한 경우, 다른 제거 시간이 사용될 수 있다.
기판 표면은 기상의 제2 기상 반응물 또는 전구체와 접촉된다. 일부 구현예에서, 제2 반응물의 펄스가 기판을 포함하는 반응 공간에 제공된다. 일부 구현예에서, 기판은 제2 기상 반응물을 포함하는 반응 공간으로 이동된다. 과량의 제2 반응물 및 표면 반응의 가스 부산물이 존재하는 경우, 이들은 기판 표면으로부터 제거된다. 접촉 및 제거는 원하는 두께의 박막이 기판 상에 형성될 때까지 반복되며, 각각의 사이클은 ALD 또는 ALD 유형 공정에서 겨우 하나의 분자 단층만을 또는 하이브리드 CVD/ALD 또는 주기적 CVD 공정에서 하나 이상의 분자 단층을 남긴다. 기판 표면을 다른 반응물과 교대 순차적으로 접촉하는 페이즈를 포함하는 추가적인 페이즈는, 2개 이상의 금속을 포함하는 합금, 또는 금, 일부 화합물(들)을 포함하는 복합 재료와 같이, 보다 복잡한 재료를 형성하기 위해 포함될 수 있다.
위에서 언급된 바와 같이, 각 사이클의 각 페이즈는 ALD 공정에 대해 자기 제한적일 수 있다. 과량의 반응물이 민감성 구조 표면을 포화시키기 위해 각 페이즈에서 제공될 수 있다. 표면 포화는 이용 가능한 모든 반응 부위(예컨대, 물리적 크기 또는 "입체 장애" 제약 조건에 종속됨)의 반응물 점유를 보장하고 따라서 우수한 단차 피복도를 보장한다. 전형적으로, 하나 미만의 분자 재료층이 각 사이클을 이용하여 증착되지만, 일부 구현예에서, 하나 이상의 분자층이 상기 사이클 동안 증착된다.
과량의 반응물을 제거하는 단계는 반응 공간의 일부 내용물을 배기시키고/배기시키거나 반응 공간을 헬륨, 질소 또는 다른 불활성 기체로 퍼지하는 단계를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 퍼지는 불활성 캐리어 가스를 반응 공간으로 지속적으로 흘리면서 반응 가스의 흐름을 차단하는 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, 일부 구현예에서, 불활성 캐리어 가스는 증착 공정 전체에 걸쳐 연속적으로 흐를 수 있는 반면, 전구체 또는 반응물은 반응 공간에 간헐적으로 공급될 수 있다.
기판은 다양한 유형의 재료들을 포함할 수 있다. 집적 회로를 제조할 때, 일반적으로 기판은 변하는 화학적 및 물리적 특성을 가진 많은 박막을 포함한다. 일부 구현예에서, 기판은 실리콘 또는 실리콘 산화물, 예를 들어 자연 산화물 또는 열적 산화물을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 기판은 유리를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 기판은 하나 이상의 산화물 재료, 예를 들어 금속 산화물 재료를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 기판은 유전체 재료를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 기판은 금속질화물, 금속탄화물, 금속규소화물, 또는 이들의 혼합물과 같이, 금속 또는 금속성 막을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 기판은 반도체 기판일 수 있다. 일부 구현예에서, 기판은 하나 이상의 3차원 구조를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 하나 이상의 구조는 1:1 내지 10:1 이상의 종횡비를 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 기판은 집적 회로 작업 대상물일 수 있다. 일부 구현예에서, 기판은 반도체 기판 또는 웨이퍼를 포함하지 않는다.
기상 증착 공정에 사용된 전구체는, 이 전구체가 기판 표면과 접촉하기 전에 기상일 경우, 표준 조건(실온 및 대기압) 하에서 고체, 액체 또는 기체 재료일 수 있다. 기판 표면을 기화된 전구체와 접촉하는 것은 한정된 기간 동안 전구체 증기가 기판 표면과 접촉한다는 것을 의미한다. 전형적으로, 접촉 시간은 약 0.05 내지 10초이다. 그러나, 기판 유형, 그의 표면적, 및/또는 챔버의 크기에 따라, 접촉 시간은 10초보다 훨씬 더 길 수 있다. 일부 경우, 특히 다수의 기판에 대한 배치 증착 공정의 경우에 접촉 시간은 분 단위일 수 있다. 최적의 접촉 시간은 특정 환경에 기초하여 당업자에 의해 결정될 수 있다.
전구체의 질량 유량이 또한 당업자에 의해 결정될 수 있다. 일부 구현예에서, 전구체의 유량은 제한 없이 약 1 내지 1000 sccm이고, 보다 구체적으로는 단일 웨이퍼 증착 반응기의 경우 약 100 내지 500 sccm이다. 일부 구현예에서, 유량은 100 sccm 미만, 75 sccm 미만, 또는 50 sccm 미만일 수 있다.
반응 챔버 내 압력은 전형적으로 약 0.01 mbar 내지 약 20 mbar, 또는 약 1 mbar 내지 약 10 mbar이다. 일부 구현예에서, 반응 챔버 압력은 약 0.01 mbar 내지 약 대기압일 수 있다.
막의 증착을 시작하기 전에, 기판은 전형적으로 적절한 성장 온도로 가열된다. 성장 온도는 형성된 박막 유형, 전구체의 화학적 및 물리적 특성 등에 따라 달라진다. 비정질 박막이 형성되도록 성장 온도는 증착된 재료의 결정화 온도 미만일 수 있거나, 결정질 박막이 형성되도록 성장 온도는 결정화 온도를 초과할 수 있다. 증착 온도는 다수의 요인, 예컨대 제한 없이 반응물 전구체, 압력, 유량, 반응기의 배열, 증착된 박막의 결정화 온도, 및 그 위에 증착될 재료의 성질을 포함하여 기판의 조성에 따라 달라질 수 있다. 특정 성장 온도가 당업자에 의해 선택될 수 있다.
일부 구현예에서, 기판 온도는 관심 있는 반응물에 대한 열적 ALD를 지원하기에 충분히 높다. 예를 들어, 기판 온도는 약 100°C보다 일반적으로 높고 700°C 이하이다. 일부 구현예에서, 기판 온도는 약 100°C 내지 약 250°C이고, 일부 구현예에서, 기판 온도는 약 120°C 내지 약 200°C이다. 일부 구현예에서, 기판 온도는 약 500°C 미만, 약 400°C 미만, 또는 약 300°C 미만이다. 일부 예에서, 기판 온도 약 200°C 미만, 약 150°C 미만 또는 약 100°C 미만이다.
일부 구현예에서, 금을 포함하는 박막은 적어도 하나의 증착 사이클을 포함하는 공정에 의해 기판 상에 형성될 수 있으며, 상기 증착 사이클은 기판을 금 기상 전구체 및 제2 기상 반응물과 교대 순차적으로 접촉시키는 단계를 포함한다. 일부 구현예에서, 증착 사이클은 2회 이상 반복될 수 있다. 일부 구현예에서, 증착 사이클은 2회 이상 순차적으로 반복될 수 있다. 일부 구현예에서, 과량의 금 전구체 및 반응 부산물이 존재하는 경우, 기판을 금 기상 전구체와 접촉시킨 이후 및 기판을 제2 기상 반응물과 접촉시키기 전에 제거될 수 있다. 일부 구현예에서, 과량의 제2 반음울 및 반응 부산물이 존재하는 경우, 기판을 금 기상 전구체와 접촉시킨 이후 및 또 다른 증착 사이클을 시작하기 전에 제거될 수 있다. 일부 구현예에서, 기판은 기판을 금 기상 전구체와 접촉한 후 및 기판을 제2 기상 전구체와 접촉하기 전에 퍼지 가스와 접촉될 수 있다. 일부 구현예에서, 기판은 또 다른 증착 사이클을 시작하기 전에 기판을 제2 기상 반응물과 접촉한 후에 퍼지 가스와 접촉될 수 있다.
일부 구현예에 따라 형성된 금을 포함하는 박막은 약 20 nm 내지 약 50 nm이지만, 선택된 실제 두께는 박막의 의도된 응용예에 기초하여 선택될 수 있다. 일부 구현예에서, 목표 기판 표면의 전부 또는 대부분이 금을 포함하는 박막에 의해 덮히는 것을 보장하는 것이 바람직하다. 일부 구현예에서, 금을 포함하는 연속적인 막을 형성하는 것이 바람직하다. 이러한 경우, 적어도 약 10 nm 두께의, 적어도 약 20 nm 두께의, 적어도 약 30 nm 두께의, 적어도 약 40 nm, 또는 적어도 약 50 nm의 두께인 금을 포함하는 막을 형성하는 것이 바람직할 수 있다. 일부 구현예에서, 50 nm 초과인 두께는 바람직할 수 있고, 예를 들어 100 nm 초과, 250 nm 초과, 또는 500 nm 이상의 두께일 수 있다. 그러나, 일부 다른 구현예에서는 금을 포함하는 비연속성 박막, 또는 금을 포함하는 별도의 아일랜드 또는 나노입자를 포함하는 박막을 형성하는 것이 바람직할 수 있다.
일부 구현예에서, 특정 횟수의 증착 사이클, 예를 들어 약 50 사이클 초과, 약 100 사이클 초과, 약 250 사이클 초과, 또는 약 500 사이클 이상을 갖는 금을 포함하는 박막을 형성하는 것이 바람직할 수 있다. 일부 구현예에서, 증착 공정은 임의의 수의 증착 사이클을 포함할 수 있다.
박막을 성장시키기 위해 사용될 수 있는 반응기가 증착을 위해 사용될 수 있다. 이러한 반응기는 전구체를 제공하기 위한 적절한 장비 및 수단을 구비한 CVD 반응기뿐만 아니라 ALD 반응기를 포함한다. 일부 구현예에 따라, 샤워헤드 반응기가 사용될 수 있다.
사용될 수 있는 적합한 반응기의 예는, 미국 애리조나주 피닉스 소재의 ASM America, Inc. 및 네덜란드 알메레 소재의 ASM Europe B.V)로부터 사용 가능한 Pulsar® 반응기(예, Pulsar® 2000 및 Pulsar® 3000 및 Pulsar® XP ALD), 및 EmerALD® XP 및 EmerALD® 반응기와 같이 상업적으로 이용 가능한 단일 기판 (또는 단일 웨이퍼) 증착 설비를 포함한다. 다른 상업적으로 이용 가능한 반응기는 Eagle® XP 및 XP8의 상표명을 가진 ASM Japan K.K.(일본, 동경)사의 제품들을 포함한다.
일부 구현예에서, 배치식 반응기가 사용될 수 있다. 적합한 배치식 반응기는, 이들에 한정되지는 않지만, A400 및 A412 PLUS라는 상표명으로 ASM Europe B.V(네덜란드, 알메르)사로부터 상업적으로 이용 가능한 Advance® 400 시리즈 반응기를 포함한다. 일부 구현예에서, 공정 도중에 보트가 회전하는 수직 배치식 반응기, 예컨대 A412이 사용된다. 이처럼, 일부 구현예에서, 웨이퍼는 공정 도중에 회전한다. 다른 구현예에서, 배치식 반응기는 10개 이하의 웨이퍼, 8개 이하의 웨이퍼, 6개 이하의 웨이퍼, 4개 이하의 웨이퍼 또는 2개의 웨이퍼를 수용하도록 구성된 소형 배치식 반응기를 포함한다. 배치식 반응기가 사용되는 일부 구현예에서, 웨이퍼 대 웨이퍼의 균일도는 3 %(1시그마) 미만, 2 % 미만, 1 % 미만, 또는 심지어 0.5 % 미만이다.
본원에 기술된 증착 공정은 클러스터 툴에 연결된 반응기 또는 반응 공간에서 선택적으로 수행될 수 있다. 클러스터 툴에서, 각각의 반응 공간은 하나의 유형의 공정에 전용되기 때문에, 각 모듈 내의 반응 공간의 온도는 일정하게 유지될 수 있으며, 이는 각 공정 실행 전에 기판이 공정 온도로 가열되는 반응기에 비해 처리량을 향상시킨다. 추가적으로 클러스터 툴에서는, 기판들 사이의 원하는 공정 압력 레벨까지 반응 공간을 펌핑하는 시간이 줄어들 수 있다.
독립형 반응기는 로드-록을 구비할 수 있다. 이러한 경우, 각 공정 간에 반응 공간을 냉각할 필요가 없다. 일부 구현예에서, 금을 포함하는 박막을 증착하기 위한 증착 공정은 복수의 증착 사이클, 예를 들면 ALD 사이클을 포함할 수 있다.
제2 페이즈에서, 기판은 제2 반응물, 예를 들어 흡착된 제1 전구체를 금 재료로 전환시킬 수 있는 오존을 포함하는 제2 반응물과 접촉된다. 기판을 제2 반응물과 접촉시킨 후 기판 표면으로부터 과량의 제2 전구체 및 반응 부산물을 제거하는 것은 하나의 페이즈로 고려될 수 있고 제2 페이즈, 제2 반응물 페이즈, 제2 전구체 페이즈 등으로 지칭될 수 있다.
하나 이상의 전구체는 N2, Ar, 또는 He와 같은 캐리어 가스의 도움으로 제공될 수 있다. 최종 막의 조성을 조절하고자 할 때 추가적인 페이즈가 추가될 수 있고 페이즈가 제거될 수 있다. 용어 "제1" 및 "제2"는 임의의 특정 구현예의 순서에 따라 임의의 특정 전구체 또는 반응물에 적용될 수 있다. 예를 들어, 구현예에 따라, 제1 반응물은 금 전구체 또는 제2 반응물일 수 있다.
도 1을 참조하고 일부 구현예에 따르면, 금을 포함하는 박막은 적어도 하나의 사이클을 포함하는 주기적인 기상 증착 공정(100)에 의해 반응 공간 내의 기판 상에 증착되고, 적어도 하나의 사이클은,
블록(110)에서 적어도 하나의 황 도너 리간드(즉, 황 원자를 통해 금 원자에 결합되는 리간드) 및 적어도 하나의 알킬 리간드를 포함하는 금 기상 전구체와 기판 표면을 접촉시키는 단계;
블록(120)에서 과량의 금 전구체 및 반응 부산물이 존재하면 이를 표면으로부터 제거하는 단계;
블록(130)에서 기판 표면을 제2 기상 반응물과 접촉시키는 단계;
블록(140)에서 과량의 제2 반응물 및 반응 부산물이 있다면 이를 기판 표면으로부터 제거하는 단계; 및
블록(150)에서 원하는 두께의 금을 포함하는 박막을 형성하기 위해 접촉 및 제거 단계를 선택적으로 반복하는 단계를 포함한다.
일부 구현예에서, 위에 기술된 주기적인 증착 공정(100)은 ALD 유형 공정일 수 있다. 일부 구현예에서, 주기적 증착 공정(100)은 ALD 공정일 수 있다. 일부 구현예에서, 전술한 주기적 증착(100)은 하이브리드 ALD/CVD 또는 주기적 CVD 공정일 수 있다.
도시된 증착 사이클은 기판 표면을 금 기상 전구체와 접촉시키는 것으로 시작되지만, 다른 구현예에서, 증착 사이클은 기판 표면을 제2 반응물과 접촉시키는 것으로 시작될 수 있다. 당업자는 기판 표면이 제1 전구체와 접촉되고 전구체가 반응하지 않으면 다음 전구체가 제공될 때 공정이 시작될 것임을 이해할 것이다.
일부 구현예에서, 블록(120)과 블록(140)에서 전구체 또는 반응물 그리고 과량의 반응 부산물을 제거하는 단계는 반응 공간 또는 반응 챔버를 퍼지하는 단계를 포함할 수 있다. 반응 챔버를 퍼지하는 단계는 퍼지 가스의 사용 및/또는 반응 공간에 진공을 적용하는 단계를 포함할 수 있다. 퍼지 가스가 사용되는 경우, 퍼지 가스는 연속적으로 흐를 수 있거나, 반응물 가스의 흐름이 정지된 후에만 그리고 다음 반응물 가스가 반응 공간을 통해 흐르기 시작하기 전에 반응 공간을 통해 흐를 수 있다. 다양한 반응성 종을 위한 캐리어 가스로서 비반응성 가스를 사용하기 위해, 반응 챔버를 통해 퍼지 또는 비반응성 가스를 연속적으로 흐르게 하는 것이 또한 가능하다. 따라서, 일부 구현예에서, 질소와 같은 가스는 반응 공간을 통해 연속적으로 흐르면서, 금 전구체 및 제2 반응물은 필요에 따라 반응 챔버 내로 펄스화된다. 캐리어 가스가 연속적으로 흐르기 때문에, 과량의 반응물 또는 반응 부산물을 제거하는 것은 반응 공간 내로 반응물 가스의 흐름을 단순히 중단시킴으로써 달성된다.
일부 구현예에서, 블록(120 및 140)에서 전구체 또는 반응물 및 임의의 과량의 반응 부산물을 제거하는 단계는 기판을 제1 반응 챔버로부터 퍼지 가스를 함유하는 상이한 제2 반응 챔버로 이동시키는 단계를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 블록(120 및 140)에서 전구체 또는 반응물 및 임의의 과량의 반응 부산물을 제거하는 단계는 기판을 제1 반응 챔버로부터 진공 하에 있는 상이한 제2 반응 챔버로 이동시키는 단계를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 블록(120 및 140)에서 전구체 또는 반응물 및 임의의 과량의 반응 부산물을 제거하는 단계는 기판을 제1 전구체 구역으로부터 상이한 제2 전구체 구역으로 이동시키는 단계를 포함할 수 있다. 2개의 구역은, 예를 들어 퍼지 가스 및/또는 진공을 포함하는 버퍼 구역에 의해 분리될 수 있다.
일부 구현예에서, 금을 포함하여 증착된 박막에는 증착 후 처리 공정이 수행될 수 있다. 일부 구현예에서, 이 처리 공정은, 예를 들면, 금을 포함하여 증착된 박막의 전도도 또는 연속성을 향상시킬 수 있다. 일부 구현예에서, 처리 공정은 예를 들면 어닐링 공정을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 금을 포함하는 박막은 하나 이상의 어닐링 가스, 예를 들어 수소를 포함하는 가스를 포함하는 분위기에서 어닐링될 수 있다.
도 2를 참조하고 일부 구현예에 따르면, 금을 포함하는 박막은 적어도 하나의 사이클을 포함하는 주기적인 기상 증착 공정(200)에 의해 반응 공간 내의 기판 상에 증착되고, 적어도 하나의 사이클은,
블록(210)에서 기판 표면을 Me2Au(S2CNet2)를 포함하는 금 기상 전구체와 접촉시키는 단계;
블록(220)에서 과량의 금 전구체 및 반응 부산물이 존재하면 이를 표면으로부터 제거하는 단계;
블록(230)에서 기판 표면을 오존을 포함하는 제2 기상 반응물과 접촉시키는 단계;
블록(240)에서 과량의 산소 반응물 및 반응 부산물이 있다면 이를 기판 표면으로부터 제거하는 단계; 및
블록(250)에서 원하는 두께의 금을 포함하는 박막을 형성하기 위해 접촉 및 제거 단계를 선택적으로 반복하는 단계를 포함한다.
일부 구현예에서, 금을 포함하는 박막은 적어도 하나의 증착 사이클을 포함하는 ALD 유형의 공정에 의해 기판 상에 형성되고, 적어도 하나의 증착 사이클은,
기판의 표면을 적어도 하나의 황 도너 리간드 및 적어도 하나의 알킬 리간드를 포함하는 금 기상 전구체와 접촉시켜 기판 상에 금 전구체 또는 그의 종의 분자 단일층을 최대 하나를 형성하는 단계;
과량의 금 전구체 및 반응 부산물이 있다면, 이를 표면으로부터 제거하는 단계;
기판 표면을 오존을 포함하는 제2 기상 반응물과 접촉시키는 단계;
금 전구체층과 오존을 포함하는 제2 반응물 사이의 반응에서 형성된 임의 과량의 제2 반응물 및 임의의 가스 부산물을 표면으로부터 제거하는 단계를 포함한다.
접촉 및 제거 단계는 목적하는 두께로 금을 포함하는 박막이 형성될 때까지 반복될 수 있다.
일부 구현예에서, 금을 포함하는 박막 증착 공정은, 기판을 제1 기상 금 전구체와 접촉시키기 전에 기판을 전처리 공정을 거치게 하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 전처리 공정은 기판을 전처리 반응물에 노출시키는 단계를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 전처리 반응물은 바람직하지 않은 오염물을 제거할 수 있거나, 금을 포함하는 박막의 후속 증착을 위해 표면을 준비할 수 있다. 일부 구현예에서, 전처리 반응물은, 예를 들어 HCl, HF, 또는 플라즈마와 같은 반응성 종을 포함할 수 있다.
금 전구체
일부 구현예에서, 금을 포함하는 박막을 증착하기 위한 기상 증착 공정에 사용되는 금 전구체는 유기금속 화합물을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 금 전구체는 황을 포함하는 유기금속 화합물을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 금 전구체는 황 도너 리간드와 같이 황을 포함하는 적어도 하나의 리간드, 및 적어도 하나의 알킬 리간드, 예를 들어 적어도 하나의 메틸 또는 에틸 리간드를 포함할 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, 황 도너 리간드는 황 원자를 통해 결합되는 리간드이다. 일부 구현예에서, 금 전구체의 금은 +III의 산화 상태를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 금 전구체는 적어도 하나의 황 도너 리간드 및 독립적으로 선택된 2개의 알킬 리간드를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 금 전구체는 두자리 황 도너 리간드와 같이 황을 포함하는 적어도 하나의 두자리 리간드를 포함한다. 일부 구현예에서, 두자리 황 도너 리간드는 하나의 황 원자, 또는 일부 구현예에서 두 개의 황 원자를 포함한다. 일부 구현예에서, 두자리 황 도너 리간드는 금에 결합된 하나의 도너 황 원자와 같은 하나의 황 원자, 및 금에 결합된 질소, 셀레늄, 또는 산소 원자와 같은 다른 원자 하나를 포함한다. 일부 구현예에서, 두자리 황 도너 리간드는 화합물을 열적으로 안정하게 만든다. 일부 구현예에서, 금 전구체는 황 도너 리간드와 같이, 황을 포함하는 적어도 두 개의 한자리 리간드를 포함한다. 일부 구현예에서, 금 전구체는 2개의 황 도너 리간드와 알킬 리간드와 같이, 황을 포함하는 적어도 두 개의 한자리 리간드를 포함한다.
일부 구현예에서, 금 전구체는 셀레늄을 포함하는 유기금속 화합물을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 금 전구체는 셀레늄 도너 리간드와 같이 셀레늄을 포함하는 적어도 하나의 리간드, 및 적어도 하나의 알킬 리간드, 예를 들어 적어도 하나의 메틸 또는 에틸 리간드를 포함할 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, 셀레늄 도너 리간드는 셀레늄 원자를 통해 결합되는 리간드이다. 일부 구현예에서, 금 전구체의 금은 +III의 산화 상태를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 금 전구체는 적어도 하나의 셀레늄 도너 리간드 및 독립적으로 선택된 2개의 알킬 리간드를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 금 전구체는 두자리 셀레늄 도너 리간드와 같이 셀레늄을 포함하는 적어도 하나의 두자리 리간드를 포함한다. 일부 구현예에서, 두자리 셀레늄 도너 리간드는 하나의 셀레늄 원자, 또는 일부 구현예에서 두 개의 셀레늄 원자를 포함한다. 일부 구현예에서, 두자리 셀레늄 도너 리간드는 금에 결합된 하나의 도너 셀레늄 원자와 같은 하나의 원자, 및 금에 결합된 질소, 셀레늄, 또는 산소 원자와 같은 다른 원자 하나를 포함한다. 일부 구현예에서, 두자리 셀레늄 도너 리간드는 화합물을 열적으로 안정하게 만든다. 일부 구현예에서, 금 전구체는 셀레늄 도너 리간드와 같이, 셀레늄을 포함하는 적어도 두 개의 한자리 리간드를 포함한다. 일부 구현예에서, 금 전구체는 2개의 셀레늄 도너 리간드와 같이, 셀레늄을 포함하는 적어도 두 개의 한자리 리간드 및 알킬 리간드를 포함한다.
일부 구현예에서, 금 전구체는 하나 이상의 추가적인 중성 부가물을 포함할 수 있다. 부가물 형성 리간드는 THF(테트라하이드로푸란), DME(디메틸에테르), 디글라임, 디메틸설파이드, 1,2-비스(메틸티오)에탄, 테트라하이드로티오펜, TMEDA(테트라메틸에틸디아민), 디엔, Et3N, 피리딘, 퀴쿨리딘 또는 1-메틸피롤리딘 또는 이들의 유도체와 같은 에테르, 폴리에테르, 티오에테르, 폴리티오에테르, 아민 또는 폴리아민 또는 이들의 유도체일 수 있다.
일부 구현예에서, 금 전구체는 2개의 독립적으로 선택된 알킬 리간드, 그리고 황 도너 리간드와 같이 황을 포함하는 리간드를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 황을 포함하는 리간드는 디티오카바마토 리간드를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 황을 포함하는 리간드는 티오카바마토 리간드를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 황을 포함하는 리간드는 알킬티오카바마토 리간드, 예를 들어 디알킬티오카바마토 리간드를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 황을 포함하는 리간드는 디에틸티오카바마토 리간드와 같은 디알킬티오카바마토 리간드를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 황을 포함하는 리간드는 디에틸디티오카바마토 리간드와 같은 디알킬디티오카바마토 리간드를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 금 전구체는 디메틸금(III)(Me2Au2CNet2)의 디에틸디티오카바메이트를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 금 전구체는 티오아미다토 베타-티오디케토나토, 베타-디티오디케토나토, 베타-티오케토이미네이토, 티오카르보크실라토, 및/또는 디티오카르복실라토 리간드를 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 금 전구체는 황 도너 리간드와 같이 황을 포함하는 리간드와 두자리 리간드, 예를 들어 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오나토(thd), 헥사플루오로아세틸아세토나토 (hfac) 및 2,2-디메틸-6,6,7,7,8,8,8-헵타플루오로옥탄-3,5-디디나토(fod)중 하나로부터 선택되는 리간드를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 금 전구체는 독립적으로 선택된 2개의 알킬 리간드 및 카르복실라토 리간드, 티오카르복실라토 리간드, 또는 디티오카르복실라토 리간드를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 금 전구체는 독립적으로 선택된 2개의 알킬 리간드 및 화학식 SR을 갖는 리간드와 같이, 알킬 리간드를 포함할 수 있으며, R은 독립적으로 선택된 알킬기이다. 일부 구현예에서, 금 전구체는 화학식 OR을 갖는 리간드를 포함할 수 있으며, R은 독립적으로 선택된 알킬기이다.
일부 구현예에서, 금 전구체의 알킬 리간드는 5개 미만, 4개 미만, 3개 미만, 또는 2개 미만의 탄소 원자를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 알킬 리간드는 Me 안의 것과 같은 하나의 탄소 원자를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 알킬 리간드는 Et 안의 것과 같은 두 개의 탄소 원자를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 알킬 리간드는 치환된 알킬 리간드가 아니다.
제2 반응물
일부 구현예에서, 제2 반응물은 산소를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 제2 반응물은 산소의 반응 종, 예를 들어 산소 원자, 산소 라디칼, 산소 이온 및/또는 산소 플라즈마를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 제2 반응물은 오존(O3)을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 제2 반응물은 분자 산소(O2) 및 오존을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 제2 전구체는 오존 이외의 산소를 포함하는 화합물을 포함하지 않을 수 있다. 일부 구현예에서, 제2 반응물은 질소, 예를 들어 N2O를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 제2 반응물은 과산화물, 예를 들어 H2O2를 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 제2 반응물은 H2O를 포함하지 않을 수 있다. 일부 구현예에서, 제2 전구체는 플라즈마, 예를 들어 산소 플라즈마를 포함하지 않는다. 그러나, 일부 다른 구현예에서, 제2 반응물은 산소를 포함하는 가스로부터의 플라즈마에 의해 생성된 반응성 종을 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 제2 전구체는 오존 및, 불활성 기체 이외 50%, 25%, 15%, 10%, 5%, 1%, 또는 0.1% 미만의 불순물을 포함한다.
박막 특성
본원에 기술된 구현예 중 일부에 따라 증착된 금을 포함하는 박막은 금을 포함하는 연속 박막일 수 있다. 일부 구현예에서, 본원에 기술된 구현예 중 일부에 따라 증착된 금을 포함하는 박막은 약 100 nm 미만, 약 60 nm 미만, 약 50 nm 미만, 약 40 nm 미만, 약 30 nm 미만, 약 25 nm 미만, 또는 약 20 nm 미만 또는 약 15 nm 미만 또는 약 10 nm 미만 또는 약 5 nm 미만 또는 그 이하의 두께에서 연속성일 수 있다. 지칭되는 연속성은 물리적으로 연속성이거나 전기적으로 연속성일 수 있다. 일부 구현예에서, 막이 물리적으로 연속성일 수 있는 두께는 막이 전기적으로 연속성인 두께와 동일하지 않을 수 있으며, 막이 전기적으로 연속성일 수 있는 두께는 막이 물리적으로 연속성인 두께와 동일하지 않을 수 있다.
일부 구현예에서, 본원에 기재된 구현예들 중 일부에 따라 증착된 금속막을 포함하는 박막은 연속적일 수 있는 한편, 일부 구현예에서, 금속막을 포함하는 불연속 박막, 또는 금속막을 포함하는 개별 아일랜드 또는 나노입자를 포함하는 박막을 형성하는 것이 바람직할 수 있다. 일부 구현예에서, 금을 포함하여 증착된 박막은, 실질적으로 서로 물리적 또는 전기적으로 연속되지 않는 금을 포함한 나노입자를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 금을 포함하여 증착된 박막은 금을 포함하는 개별 나노입자, 또는 개별 아일랜드를 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 본원에 기술된 구현예 중 일부에 따라 증착된 금을 포함하는 박막은, 약 100 nm 미만의 두께에서 약 20 μΩcm 미만의 비저항을 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 본원에 기술된 구현예 중 일부에 따라 증착된 금을 포함하는 박막은 약 60 nm 미만, 약 50 nm 미만, 약 40 nm 미만, 약 30 nm 미만, 약 25 nm 미만, 또는 약 20 nm 또는 그 이하의 두께에서 약 20 μΩcm 미만의 비저항을 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 본원에 기술된 구현예 중 일부에 따라 증착된 금을 포함하는 박막은 약 60 nm 미만, 약 50 nm 미만, 약 40 nm 미만, 약 30 nm 미만, 약 25 nm 미만, 또는 약 20 nm 또는 그 이하의 두께에서 약 15 μΩcm 미만의 비저항을 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 본원에 기술된 구현예 중 일부에 따라 증착된 금을 포함하는 박막은 약 60 nm 미만, 약 50 nm 미만, 약 40 nm 미만, 약 30 nm 미만, 약 25 nm 미만, 또는 약 20 nm 또는 그 이하의 두께에서 약 10 μΩcm 미만의 비저항을 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 본원에 기술된 구현예 중 일부에 따라 증착된 금을 포함하는 박막은 약 30 nm 미만, 약 20 nm 미만, 약 15 nm 미만, 약 10 nm 미만, 약 8 nm 미만, 또는 약 5 nm 또는 그 이하의 두께에서 약 200 μΩcm 미만의 비저항을 가질 수 있다.
일부 구현예에서, 본원에 기술된 구현예 중 일부에 따라 증착된 금을 포함하는 박막은 약 100 nm 미만의 두께에서 약 200 μΩcm 미만, 약 100 μΩcm 미만, 약 50 μΩcm 미만, 약 30 μΩcm 미만, 약 20 μΩcm 미만, 약 18 μΩcm 미만, 약 15 μΩcm 미만, 약 12 μΩcm 미만, 약 10 μΩcm 미만, 약 8 μΩcm 미만, 또는 약 5 μΩcm 미만 또는 그 이하의 전기 비저항을 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 본원에 기술된 구현예 중 일부에 따라 증착된 금을 포함하는 박막은 약 50 nm 미만의 두께에서 약 20 μΩcm 미만, 약 18 μΩcm 미만, 약 15 μΩcm 미만, 약 12 μΩcm 미만, 약 10 μΩcm 미만, 약 8 μΩcm 미만, 또는 약 5 μΩcm 미만 또는 그 이하의 비저항을 가질 수 있다.
일부 구현예에서, 본원에 기술된 구현예 중 일부에 따라 증착된 금을 포함하는 박막은 결정질 또는 다결정질일 수 있다. 일부 구현예에서, 본원에 기술된 구현예 중 일부에 따라 증착된 금을 포함하는 박막은 입방 결정 구조를 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 본원에 기술된 구현예 중 일부에 따라 증착된 금을 포함하는 박막은 약 20 nm 내지 약 100 nm의 두께를 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 본원에 기술된 구현예 중 일부에 따라 증착된 금을 포함하는 박막은 약 20 nm 내지 약 60 nm의 두께를 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 본원에 기술된 구현예 중 일부에 따라 증착된 금을 포함하는 박막은 약 20 초과, 약 30 nm 초과, 약 40 nm 초과, 약 50 nm 초과, 약 60 nm 초과, 약 100 nm 초과, 약 250 nm 초과, 약 500 nm 초과, 또는 그 이상의 두께를 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 본원에 기술된 구현예 중 일부에 따라 증착된 금을 포함하는 박막은 약 50 nm 미만, 약 30 nm 미만, 약 20 nm 미만, 약 15 nm 미만, 약 10 nm 미만, 약 5 nm 미만의 두께를 가질 수 있거나, 일부 예에서, 예를 들면 금을 포함하는 불연속적 막 또는 개별 입자 또는 아일랜드가 바람직한 경우 금의 양은 약 5 nm 미만, 약 3 nm 미만, 약 2nm 미만 또는 약 1nm 미만의 두께에 해당한다.
일부 구현예에서, 금속막의 성장 속도는 약 0.01 Å/사이클 내지 약 5 Å/사이클, 약 0.05 Å/사이클 내지 약 2 Å/사이클이다. 일부 구현예에서, 막의 성장 속도는 약 0.1 Å/사이클 초과, 약 0.3 Å/사이클 초과, 약 0.5 Å/사이클 초과, 약 0.7 Å/사이클 초과, 약 0.8 Å/사이클 초과, 약 0.9 Å/사이클 초과, 약 1 Å/사이클 초과, 약 1.1 Å/사이클 초과, 또는 약 1.2 Å/사이클 초과이다.
일부 구현예에서, 금을 포함하는 박막은 약 20 원자% 미만, 약 10 원자% 미만, 약 7 원자% 미만, 약 5 원자% 미만, 약 3 원자% 미만, 약 2 원자% 미만, 또는 약 1 원자% 미만의 불순물, 즉 금 이외의 원소를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 금을 포함하는 박막은 약 20 원자% 미만, 약 10 원자% 미만, 약 5 원자% 미만, 약 2 원자% 미만, 또는 약 1 원자% 미만의 수소를 포함한다. 일부 구현예에서, 금을 포함하는 박막은 약 10 원자% 미만, 약 5 원자% 미만, 약 2 원자% 미만, 약 1 원자% 미만 또는 약 0.5 원자% 미만의 탄소를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 금을 포함하는 박막은 약 5 원자% 미만, 약 2 원자% 미만, 약 1 원자% 미만, 약 0.5 원자% 미만 또는 약 0.2 원자% 미만의 질소를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 금을 포함하는 박막은 약 15 원자% 미만, 약 10 원자% 미만, 약 5 원자% 미만, 약 3 원자% 미만, 약 2 원자% 미만, 또는 약 1 원자% 미만의 산소를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 금을 포함하는 박막은 약 5 원자% 미만, 약 1 원자% 미만, 약 0.5 원자% 미만, 약 0.2 원자% 미만, 또는 약 0.1 원자% 미만의 황을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 금을 포함하는 박막은 약 80 원자% 초과, 약 90 원자% 초과, 약 93 원자% 초과, 약 95 원자% 초과, 약 97 원자% 초과, 또는 약 99 원자% 초과의 금을 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 금을 포함하는 박막은 3차원 구조상에 증착될 수 있다. 일부 구현예에서, 금을 포함하는 박막의 스텝 커버리지는, 약 2 초과, 약 5 초과, 약 10 초과, 약 25 초과, 또는 약 50 초과의 종횡비(높이/너비)를 갖는 구조에서, 약 50% 이상, 약 80% 이상, 약 90% 이상, 약 95% 이상, 약 98% 이상 또는 약 99% 이상일 수 있다.
실시예
실시예 1
디메틸금(III)의 디에틸디티오카바메이트(Me2Au(S2CNet2))의 열 특성을 조사하였다. Me2Au(S2CNet2) 는 실온에서 고체인 것으로 밝혀졌다. 가열되는 경우, Me2Au(S2CNet2)는 약 40°C 내지 약 44°C 사이에서 용융하는 것으로 밝혀졌다. 도 3에 나타낸 바와 같이, Me2Au(S2CNet2) (10 ℃/분 가열 속도, 10 mg 샘플 크기, 1 atm에서 N2 흐름)의 열무게 분석(TGA) 곡선은 거의 완전 증발을 약 220°C 미만에서 나타낸다.
실시예 2
금을 포함하는 박막은 일부 구현예에 따르고 본원에 기술된 ALD 유형 공정에 의해 증착되었다. Me2Au(S2CNet2)를 금 전구체로서, O3을 제2 반응물로서 사용하였다. 금을 포함하는 샘플 박막은 120°C, 150°C, 180°C, 및 200°C의 온도에서 증착되었다. 각각의 박막 샘플은 일부 구현예에 따르고 본원에 기술된 바와 같은 500회의 증착 사이클을 포함하는 증착 공정에 의해 증착되었고, 각각의 사이클은 1초의 금 전구체 펄스 시간, 1초의 금 전구체 퍼지 시간, 1초의 오존 펄스 시간 및 1초의 오존 퍼지 시간을 갖는다.
도 4a에 도시된 바와 같이, Å/사이클로 측정된 성장 속도는 박막 증착 온도가 증가함에 따라 120°C에서의 약 0.4 Å/사이클에서 200°C에서의 약 1.1 Å/사이클로 증가하였다.
샘플 박막은 도 4b에 도시된 바와 같이 균일한 것으로 확인되었다. 금을 포함하는 샘플 박막 각각의 두께는, 반응 공간의 전구체 유입구에 인접한 곳에서 전구체 유입구로부터 4.0 cm 멀리 있는 곳까지, 기판 전체에 대해 거의 균일하게 유지되었다. 금을 포함하는 박막에 대해 ALD 또는 CVD와 같은 화학 반응에 기반한 이전의 기상 증착 공정과는 달리, 이러한 균일성은 매우 낮은 막 두께에서 약 20 nm 내지 약 60 nm로 달성되었다.
샘플 박막의 비저항을 측정하였고, 도 4c에 도시된 바와 같이, 증착된 샘플 박막 모두가 전도성이라는 것을 발견하였다. 비저항은 120°C의 증착 온도에서의 약 50 μΩcm으로부터 150°C의 증착 온도에서의 약 5 μΩcm로 감소하였고, 180°C 및 200°C에서 증착된 막에 대해 약 10 μΩcm 미만으로 유지하였다. 이들 결과는, 금에 대해 이전의 기상 증착 공정과 달리, 금을 포함하는 증착된 샘플 막이 연속적이고 전도성이라는 것을 나타내었다.
증착된 샘플 막의 결정 구조를 X-선 회절을 통해 조사하였다. 도 4d에 도시된 바와 같이, X-선 회절그램의 강도 피크는, 샘플 막이 모든 증착 온도에서 입방 결정 구조를 갖고, 금속성 금 증착을 나타내는 것을 보여준다.
도 5a 내지 도 5d에 도시된 바와 같이, 주사 전자 현미경을 사용하여 샘플 박막을 또한 조사하였다. SEM 이미지는, 이전의 금 기상 증착 방법과는 달리, 금을 포함하는 샘플 박막이 약 20 nm 내지 약 60 nm의 낮은 두께로 120°C 내지 200°C의 모든 증착 온도에서 균일하고 연속적이라는 것을 보여준다. 금을 포함하는 증착된 샘플 박막은 120°C 내지 200°C의 모든 증착 온도에서 기판을 완전히 덮었다.
실시예 3
금을 포함하는 박막은 일부 구현예에 따르고 본원에 기술된 ALD 유형 공정에 따라 증착되었다. Me2Au(S2CNet2)를 금 전구체로서, O3을 제2 반응물로서 사용하였다. 모든 샘플 박막에 대한 증착 온도는 180°C였다. 각 박막 샘플은 500회의 증착 사이클을 포함하는 본원에 기술된 일부 구현예에 따른 증착 공정에 의해 증착되었다. 금 전구체 및 제2 반응물 펄스 시간은 0.5 초 내지 2 초 사이로 변하는 반면, 퍼지 시간은 1초로 일정하게 유지되었다.
도 6a에 도시된 바와 같이, Å/사이클로 측정된 성장 속도는 1초의 전구체 펄스 길이에서 포화되었다. 이러한 성장 속도는 약 0.9 Å/사이클인 것으로 밝혀졌다. 관측된 전구체 펄스 길이의 범위에 대하여, 성장 속도는 약 0.8 Å/사이클 내지 약 0.9 Å/사이클로 다양했다.
도 6b에 도시된 바와 같이, 1 초의 전구체 펄스 시간으로 증착된 금을 포함하는 샘플 박막은, 2 초의 전구체 펄스 시간으로 증착된 샘플보다 더 균일한 것으로 밝혀졌다. 두 경우에, 샘플 박막은 약 43 nm 내지 약 45 nm의 매우 낮은 두께에서 균일하고 연속적인 것으로 밝혀졌다.
샘플 박막의 비저항을 측정하였고, 도 6c에 도시된 바와 같이, 증착된 샘플 박막 모두가 전도성이라는 것을 발견하였다. 저항은 0.5 초의 전구체 펄스 시간을 갖는 증착 공정에 대해 약 17 μΩcm 에서 2 초의 전구체 펄스 시간을 갖는 증착 공정에 대해 약 5 μΩcm로 감소하였다. 전구체 펄스가 1 초에서 1.5 초로 증가함에 따라 저항은 약 10 μΩcm에서 약 12 μΩcm로 약간 증가하였음을 발견하였다. 이들 결과는, 금을 포함하는 증착된 샘플막은 연속적이고 전도성이라는 것을 나타내었다.
실시예 4
금을 포함하는 박막은 일부 구현예에 따르고 본원에 기술된 ALD 유형 공정에 따라 증착되었다. Me2Au(S2CNet2)를 금 전구체로서, O3을 제2 반응물로서 사용하였다. 샘플 박막을 180°C의 온도에서 증착하였다. 증착 사이클의 수를 각각의 샘플막에 대해 50부터 500 사이클까지 변화시켰다. 각각의 증착 사이클은 1초의 금 전구체 펄스 시간, 1초의 금 전구체 퍼지 시간, 1초의 오존 펄스 시간, 및 1초의 오존 퍼지 시간을 가졌다.
도 7a에 도시된 바와 같이, 샘플 박막 두께는 50회의 증착 사이클을 포함하는 증착 공정의 경우 약 5 nm 미만으로부터 500회의 증착 사이클을 포함하는 증착 공정의 경우 약 45 nm 미만으로 대략적으로 선형 증가하였다.
도 7b 내지 도 7d에 도시된 바와 같이, 주사 전자 현미경을 사용하여 샘플 박막을 또한 조사하였다. SEM 이미지는 500 사이클에 의해 증착된 샘플 박막이 균일하고 연속적이라는 것을 보여준다.
실시예 5
금을 포함하는 샘플 박막은 일부 구현예에 따르고 본원에 기술된 ALD 유형 공정에 따라 증착되었다. Me2Au(S2CNet2)를 금 전구체로서, O3을 제2 반응물로서 사용하였다. 제1 샘플을 증착 온도인 120℃로 준비한 반면, 제2 샘플을 증착 온도 180℃로 준비하였다. 본원에 기술되고 일부 구현예에 따른 증착 공정에 의해 박막 샘플 모두를 500회의 증착 사이클을 포함하여 증착하였고, 각 사이클은 10 초의 금 전구체 펄스 시간, 10 초의 금 전구체 퍼지 시간, 10 초의 오존 펄스 시간 및 10 초의 오존 퍼지 시간을 갖는다.
120℃에서 증착된 금을 포함하는 제1 샘플 박막은 약 21 nm 두께인 것으로 밝혀졌다. 180℃에서 증착된 금을 포함하는 제2 샘플 박막은 약 47 nm 두께인 것으로 밝혀졌다. 박막의 조성을 분석하였고 아래 표 1에 나타낸다. 샘플 막에서는 황이 검출되지 않았다.
Figure pat00001
표 1: 120°C 및 180°C에서 증착된 금을 포함하는 2개의 샘플 박막에 대한 막 조성
본원에서 사용된 정도(degree)의 언어, 예컨대 본원에서 사용된 용어 "대략(approximately)", "약(about)", 및 "실질적으로"는 여전히 원하는 기능을 수행하거나 원하는 결과를 성취하는, 언급된 값, 양 또는 특징에 가까운 값, 양 또는 특징을 나타낸다. 예를 들어, 용어 "대략", "약", "일반적으로" 및 "실질적으로"는 언급된 양의 10% 이하 이내, 5% 이하 이내, 1% 이하 이내, 0.1% 이하 이내, 0.01% 이하 이내인 양을 지칭할 수 있다. 언급된 양이 0(예컨대, 없음, 갖지 않음)이면, 위에 기재된 범위는 특정 범위일 수 있고 이 값의 특정 % 이내가 아닐 수 있다. 예를 들어, 기술한 양의 10 wt./vol.% 이하 이내, 5 wt./vol.% 이하 이내, 1 wt./vol.% 이하 이내, 0.1 wt./vol.% 이하 이내, 그리고 0.01 wt./vol.% 이하 이내이다.
용어 "막" 및 "박막"은 간략화를 위해 본원에서 사용된다. "막" 및 "박막"은 본원에 개시된 방법에 의해 증착된 임의의 연속적인 또는 비-연속적인 구조 및 재료를 의미한다. 예컨대, "막" 및 "박막"은 2D 재료, 나노막대, 나노튜브 또는 나노입자 또는 심지어는 단일 부분 또는 전체 분자층 또는 부분 또는 전체 원자층 또는 원자 및/또는 분자 클러스터를 포함할 수 있다. "막" 및 "박막"은 핀홀을 포함하는 재료 또는 층을 포함할 수 있지만 여전히 적어도 부분적으로 연속적일 수 있다.
당업자는 본 발명의 사상을 벗어나지 않고, 다수의 그리고 다양한 변형이 이루어질 수 있음을 이해할 것이다. 설명된 형상, 구조물, 특징 및 전구체는 임의의 적합한 방식으로 결합될 수 있다. 따라서, 본 발명의 형태들은 단지 예시적인 것이며 본 발명의 범위를 한정하도록 의도된 것이 아니라는 것을 분명히 이해해야 한다. 모든 변형 및 변경은 첨부된 청구범위에 의해 정의된 본 발명의 범주에 속하는 것으로 의도된다.

Claims (16)

  1. 반응 공간 내의 기판 상에 금을 포함하는 박막을 형성하기 위한 공정으로서,
    상기 기판을 금 기상 전구체 및 제2 기상 반응물과 교대 순차적으로 접촉시키는 단계를 포함하되,
    상기 금 기상 전구체는 셀레늄을 포함하는 적어도 하나의 리간드, 및 적어도 하나의 알킬 리간드를 포함하고,
    상기 금 전구체와 상기 제2 반응물은 반응하여 상기 금을 포함하는 박막을 형성하는 공정.
  2. 제1항에 있어서, 상기 기판을 금 기상 전구체 및 제2 기상 반응물과 교대 순차적으로 접촉시키는 단계는 2회 이상 반복되는 증착 사이클을 포함하는 공정.
  3. 제2항에 있어서, 상기 증착 사이클은 상기 기판을 상기 금 기상 전구체와 접촉시킨 후에 과량의 금 기상 전구체 및 반응 부산물이 있다면 이를 상기 반응 공간으로부터 제거하는 단계를 추가로 포함하는 공정.
  4. 제2항에 있어서, 상기 증착 사이클은 상기 기판을 상기 제2 반응물과 접촉시킨 후에 과량의 제2 기상 반응물 및 반응 부산물이 있다면 이를 상기 반응 공간으로부터 제거하는 단계를 추가로 포함하는 공정.
  5. 제1항에 있어서, 상기 금 전구체 중의 금의 산화 상태는 +III인 공정.
  6. 제1항에 있어서, 상기 금 전구체는 하나 이상의 추가적인 중성 부가물을 포함하는 공정.
  7. 제1항에 있어서, 상기 제2 반응물은 산소를 포함하는 공정.
  8. 제7항에 있어서, 상기 제2 반응물은 산소의 반응 종을 포함하는 공정.
  9. 제8항에 있어서, 상기 제2 반응물은 오존을 포함하는 공정.
  10. 제1항에 있어서, 상기 공정은 120℃ 내지 220℃의 증착 온도를 갖는 공정.
  11. 제2항에 있어서, 상기 금을 포함하는 박막은 20 nm의 두께에 도달하는 경우에 연속적인 공정.
  12. 제11항에 있어서, 상기 금을 포함하는 박막은 20nm 내지 50nm의 두께를 갖는 공정.
  13. 제11항에 있어서, 상기 금을 포함하는 박막은 20 μΩcm 미만의 비저항을 갖는 공정.
  14. 제2항에 있어서, 상기 금을 포함하는 박막은 증착 사이클당 0.8 Å을 초과하는 성장 속도를 갖는 공정.
  15. 제2항에 있어서, 상기 공정은 원자층 증착(ALD) 공정인 공정.
  16. 제2항에 있어서, 상기 공정은 주기적 화학 기상 증착(CVD) 공정인 공정.
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