KR20210120025A - 라만 마커 - Google Patents
라만 마커 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20210120025A KR20210120025A KR1020217026497A KR20217026497A KR20210120025A KR 20210120025 A KR20210120025 A KR 20210120025A KR 1020217026497 A KR1020217026497 A KR 1020217026497A KR 20217026497 A KR20217026497 A KR 20217026497A KR 20210120025 A KR20210120025 A KR 20210120025A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- security
- raman
- document
- marker
- secure
- Prior art date
Links
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 title claims description 266
- 239000003550 marker Substances 0.000 claims abstract description 193
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 87
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 157
- 238000001237 Raman spectrum Methods 0.000 claims description 126
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 98
- 239000010433 feldspar Substances 0.000 claims description 70
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 67
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 61
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 51
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 45
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 40
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 34
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 34
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 33
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 33
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 32
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 32
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 30
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 28
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 230000005855 radiation Effects 0.000 claims description 23
- -1 banalsite Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 claims description 18
- 229910052656 albite Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 229910001404 rare earth metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 238000011282 treatment Methods 0.000 claims description 14
- DLHONNLASJQAHX-UHFFFAOYSA-N aluminum;potassium;oxygen(2-);silicon(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Si+4].[Si+4].[Si+4].[K+] DLHONNLASJQAHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 12
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims description 11
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims description 11
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 8
- 239000000049 pigment Substances 0.000 claims description 8
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 8
- GWWPLLOVYSCJIO-UHFFFAOYSA-N dialuminum;calcium;disilicate Chemical compound [Al+3].[Al+3].[Ca+2].[O-][Si]([O-])([O-])[O-].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] GWWPLLOVYSCJIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 230000010354 integration Effects 0.000 claims description 7
- 229910052664 nepheline Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000010434 nepheline Substances 0.000 claims description 7
- 229910052657 oligoclase Inorganic materials 0.000 claims description 7
- XYQHCDPZBXIAGW-UHFFFAOYSA-N Andesine Natural products COC(=O)C1=Cc2ccc3c(CCN(C)C)cc(OC)c(O)c3c2C(=O)O1 XYQHCDPZBXIAGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052658 andesine Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052661 anorthite Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 6
- 229910052659 labradorite Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011018 labradorite Substances 0.000 claims description 6
- 229910052651 microcline Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052654 sanidine Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 6
- 229910052908 analcime Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052653 anorthoclase Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052660 bytownite Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052663 cancrinite Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910052907 leucite Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052652 orthoclase Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 claims description 5
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 claims description 4
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 claims description 4
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002985 plastic film Substances 0.000 claims description 4
- 239000012790 adhesive layer Substances 0.000 claims description 3
- HEHRHMRHPUNLIR-UHFFFAOYSA-N aluminum;hydroxy-[hydroxy(oxo)silyl]oxy-oxosilane;lithium Chemical compound [Li].[Al].O[Si](=O)O[Si](O)=O.O[Si](=O)O[Si](O)=O HEHRHMRHPUNLIR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000007596 consolidation process Methods 0.000 claims description 3
- 229910052666 hauyne Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000004922 lacquer Substances 0.000 claims description 3
- 239000010985 leather Substances 0.000 claims description 3
- 229910052670 petalite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052665 sodalite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000003814 drug Substances 0.000 claims description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 2
- IRERQBUNZFJFGC-UHFFFAOYSA-L azure blue Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[S-]S[S-].[O-][Si]([O-])([O-])[O-].[O-][Si]([O-])([O-])[O-].[O-][Si]([O-])([O-])[O-].[O-][Si]([O-])([O-])[O-].[O-][Si]([O-])([O-])[O-].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] IRERQBUNZFJFGC-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- 229910052667 lazurite Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910052662 nosean Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 72
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 49
- 239000000976 ink Substances 0.000 description 49
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 42
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 37
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 32
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 27
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 24
- 230000008569 process Effects 0.000 description 23
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 21
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 20
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 20
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 19
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 15
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 14
- 239000011805 ball Substances 0.000 description 13
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 13
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 13
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 11
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 11
- 229910001940 europium oxide Inorganic materials 0.000 description 10
- AEBZCFFCDTZXHP-UHFFFAOYSA-N europium(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Eu+3].[Eu+3] AEBZCFFCDTZXHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 10
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229920001131 Pulp (paper) Polymers 0.000 description 9
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 9
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 9
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 9
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 8
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 7
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 7
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 7
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 7
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 7
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 7
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 7
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N titanium dioxide Inorganic materials O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 6
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 6
- 229910000311 lanthanide oxide Inorganic materials 0.000 description 6
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052655 plagioclase feldspar Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000004044 response Effects 0.000 description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 6
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 5
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 5
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 5
- 238000003490 calendering Methods 0.000 description 5
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 5
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 5
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 5
- 230000008859 change Effects 0.000 description 5
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 5
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 5
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 5
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 5
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 5
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 5
- 229910052645 tectosilicate Inorganic materials 0.000 description 5
- 241000272194 Ciconiiformes Species 0.000 description 4
- 229910052650 alkali feldspar Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 4
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 4
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 4
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 4
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 4
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 4
- 238000007650 screen-printing Methods 0.000 description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 4
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 4
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 4
- 238000002490 spark plasma sintering Methods 0.000 description 4
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 4
- GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N zirconium(iv) silicate Chemical compound [Zr+4].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 3
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910006501 ZrSiO Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 3
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 description 3
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052729 chemical element Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 3
- 239000002274 desiccant Substances 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 3
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 3
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 3
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 3
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 3
- 239000012764 mineral filler Substances 0.000 description 3
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 3
- 239000000075 oxide glass Substances 0.000 description 3
- 239000003002 pH adjusting agent Substances 0.000 description 3
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 3
- 229920000307 polymer substrate Polymers 0.000 description 3
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 3
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 3
- 229910052573 porcelain Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 3
- 230000010076 replication Effects 0.000 description 3
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 3
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 3
- UONOETXJSWQNOL-UHFFFAOYSA-N tungsten carbide Chemical group [W+]#[C-] UONOETXJSWQNOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920005789 ACRONAL® acrylic binder Polymers 0.000 description 2
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910010100 LiAlSi Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 2
- 238000004026 adhesive bonding Methods 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N butadiene-styrene rubber Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1 MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000404 calcium aluminium silicate Substances 0.000 description 2
- 235000012215 calcium aluminium silicate Nutrition 0.000 description 2
- WNCYAPRTYDMSFP-UHFFFAOYSA-N calcium aluminosilicate Chemical compound [Al+3].[Al+3].[Ca+2].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O WNCYAPRTYDMSFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940078583 calcium aluminosilicate Drugs 0.000 description 2
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000000445 field-emission scanning electron microscopy Methods 0.000 description 2
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 2
- 239000002223 garnet Substances 0.000 description 2
- 238000007646 gravure printing Methods 0.000 description 2
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 2
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 2
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 description 2
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 238000007645 offset printing Methods 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 238000004513 sizing Methods 0.000 description 2
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 2
- 238000003826 uniaxial pressing Methods 0.000 description 2
- 238000012795 verification Methods 0.000 description 2
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 2
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 description 2
- 229910001233 yttria-stabilized zirconia Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910018626 Al(OH) Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000789 Aluminium-silicon alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000906 Bronze Inorganic materials 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920003043 Cellulose fiber Polymers 0.000 description 1
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003722 High energy mechanical milling Methods 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 241000208125 Nicotiana Species 0.000 description 1
- 235000002637 Nicotiana tabacum Nutrition 0.000 description 1
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 1
- 229920005736 STYRONAL® Polymers 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004224 UV/Vis absorption spectrophotometry Methods 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- DNEHKUCSURWDGO-UHFFFAOYSA-N aluminum sodium Chemical compound [Na].[Al] DNEHKUCSURWDGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010420 art technique Methods 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010974 bronze Substances 0.000 description 1
- WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L calcium difluoride Chemical compound [F-].[F-].[Ca+2] WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000011436 cob Substances 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 1
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 description 1
- KUNSUQLRTQLHQQ-UHFFFAOYSA-N copper tin Chemical compound [Cu].[Sn] KUNSUQLRTQLHQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N copper;5,10,15,20-tetraphenylporphyrin-22,24-diide Chemical compound [Cu+2].C1=CC(C(=C2C=CC([N-]2)=C(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(N=2)=C(C=2C=CC=CC=2)C2=CC=C3[N-]2)C=2C=CC=CC=2)=NC1=C3C1=CC=CC=C1 RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010431 corundum Substances 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 229910001649 dickite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 239000010459 dolomite Substances 0.000 description 1
- 229910000514 dolomite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009837 dry grinding Methods 0.000 description 1
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 1
- 238000000635 electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000001493 electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 1
- OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N europium atom Chemical compound [Eu] OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 238000001506 fluorescence spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000010436 fluorite Substances 0.000 description 1
- 230000007274 generation of a signal involved in cell-cell signaling Effects 0.000 description 1
- 229910052621 halloysite Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003384 imaging method Methods 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 239000001023 inorganic pigment Substances 0.000 description 1
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 1
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 1
- YDZQQRWRVYGNER-UHFFFAOYSA-N iron;titanium;trihydrate Chemical compound O.O.O.[Ti].[Fe] YDZQQRWRVYGNER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012804 iterative process Methods 0.000 description 1
- 229910052622 kaolinite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000013507 mapping Methods 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000011806 microball Substances 0.000 description 1
- 238000000386 microscopy Methods 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- 239000011234 nano-particulate material Substances 0.000 description 1
- 239000002159 nanocrystal Substances 0.000 description 1
- 239000011858 nanopowder Substances 0.000 description 1
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 description 1
- 238000000643 oven drying Methods 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 description 1
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 239000001054 red pigment Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000012306 spectroscopic technique Methods 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 1
- 229910002076 stabilized zirconia Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 1
- 239000012209 synthetic fiber Substances 0.000 description 1
- 238000005496 tempering Methods 0.000 description 1
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 235000013619 trace mineral Nutrition 0.000 description 1
- 239000011573 trace mineral Substances 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052845 zircon Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B42—BOOKBINDING; ALBUMS; FILES; SPECIAL PRINTED MATTER
- B42D—BOOKS; BOOK COVERS; LOOSE LEAVES; PRINTED MATTER CHARACTERISED BY IDENTIFICATION OR SECURITY FEATURES; PRINTED MATTER OF SPECIAL FORMAT OR STYLE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; DEVICES FOR USE THEREWITH AND NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; MOVABLE-STRIP WRITING OR READING APPARATUS
- B42D25/00—Information-bearing cards or sheet-like structures characterised by identification or security features; Manufacture thereof
- B42D25/40—Manufacture
- B42D25/405—Marking
- B42D25/415—Marking using chemicals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C3/00—Glass compositions
- C03C3/04—Glass compositions containing silica
- C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
- C03C3/083—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound
- C03C3/085—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound containing an oxide of a divalent metal
- C03C3/087—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound containing an oxide of a divalent metal containing calcium oxide, e.g. common sheet or container glass
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C10/00—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition
- C03C10/0018—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition containing SiO2, Al2O3 and monovalent metal oxide as main constituents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C14/00—Glass compositions containing a non-glass component, e.g. compositions containing fibres, filaments, whiskers, platelets, or the like, dispersed in a glass matrix
- C03C14/004—Glass compositions containing a non-glass component, e.g. compositions containing fibres, filaments, whiskers, platelets, or the like, dispersed in a glass matrix the non-glass component being in the form of particles or flakes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B33/00—Clay-wares
- C04B33/02—Preparing or treating the raw materials individually or as batches
- C04B33/025—Mixtures of materials with different sizes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B33/00—Clay-wares
- C04B33/02—Preparing or treating the raw materials individually or as batches
- C04B33/04—Clay; Kaolin
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B33/00—Clay-wares
- C04B33/02—Preparing or treating the raw materials individually or as batches
- C04B33/20—Preparing or treating the raw materials individually or as batches for dry-pressing
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B33/00—Clay-wares
- C04B33/32—Burning methods
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
- C04B35/16—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on silicates other than clay
- C04B35/18—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on silicates other than clay rich in aluminium oxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
- C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
- C04B35/6261—Milling
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
- C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
- C04B35/62625—Wet mixtures
- C04B35/62635—Mixing details
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
- C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
- C04B35/62645—Thermal treatment of powders or mixtures thereof other than sintering
- C04B35/62675—Thermal treatment of powders or mixtures thereof other than sintering characterised by the treatment temperature
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
- G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
- G01N21/65—Raman scattering
-
- G—PHYSICS
- G07—CHECKING-DEVICES
- G07D—HANDLING OF COINS OR VALUABLE PAPERS, e.g. TESTING, SORTING BY DENOMINATIONS, COUNTING, DISPENSING, CHANGING OR DEPOSITING
- G07D7/00—Testing specially adapted to determine the identity or genuineness of valuable papers or for segregating those which are unacceptable, e.g. banknotes that are alien to a currency
- G07D7/06—Testing specially adapted to determine the identity or genuineness of valuable papers or for segregating those which are unacceptable, e.g. banknotes that are alien to a currency using wave or particle radiation
- G07D7/12—Visible light, infrared or ultraviolet radiation
- G07D7/1205—Testing spectral properties
-
- G—PHYSICS
- G07—CHECKING-DEVICES
- G07D—HANDLING OF COINS OR VALUABLE PAPERS, e.g. TESTING, SORTING BY DENOMINATIONS, COUNTING, DISPENSING, CHANGING OR DEPOSITING
- G07D7/00—Testing specially adapted to determine the identity or genuineness of valuable papers or for segregating those which are unacceptable, e.g. banknotes that are alien to a currency
- G07D7/20—Testing patterns thereon
- G07D7/202—Testing patterns thereon using pattern matching
- G07D7/205—Matching spectral properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3201—Alkali metal oxides or oxide-forming salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
- C04B2235/3208—Calcium oxide or oxide-forming salts thereof, e.g. lime
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3224—Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/34—Non-metal oxides, non-metal mixed oxides, or salts thereof that form the non-metal oxides upon heating, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3427—Silicates other than clay, e.g. water glass
- C04B2235/3463—Alumino-silicates other than clay, e.g. mullite
- C04B2235/3472—Alkali metal alumino-silicates other than clay, e.g. spodumene, alkali feldspars such as albite or orthoclase, micas such as muscovite, zeolites such as natrolite
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/36—Glass starting materials for making ceramics, e.g. silica glass
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
- C04B2235/54—Particle size related information
- C04B2235/5418—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof
- C04B2235/5436—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof micrometer sized, i.e. from 1 to 100 micron
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
- C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
- C04B2235/6562—Heating rate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
- C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
- C04B2235/6565—Cooling rate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
- C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
- C04B2235/6567—Treatment time
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
- C04B2235/66—Specific sintering techniques, e.g. centrifugal sintering
- C04B2235/666—Applying a current during sintering, e.g. plasma sintering [SPS], electrical resistance heating or pulse electric current sintering [PECS]
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
- C04B2235/72—Products characterised by the absence or the low content of specific components, e.g. alkali metal free alumina ceramics
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
- C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance
- C04B2235/9607—Thermal properties, e.g. thermal expansion coefficient
Abstract
본 발명은 보안 마커: 이를 제조하는 방법; 상기 보안 마커의 사용; 상기 마커를 포함하는 보안 물품, 문서 또는 요소; 상기 보안 물품, 문서, 또는 요소의 사용; 상기 마커를 포함하는 가치있는 물건; 상기 보안 물품, 문서, 또는 요소 또는 상기 가치있는 물건을 제조하는 방법;상기 보안 물품, 문서, 또는 요소 또는 상기 가치있는 물건의 진정성을 결정하는 방법; 및 상기 보안 물품, 문서, 또는 요소 또는 상기 가치있는 물건의 진정성을 결정하는 시스템이다.
Description
본 발명은 보안 문서, 보안 물품, 및 가치있는 물건의 인증 또는 위조 방지용 마커 분야에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 라만 마커 분야에 관한 것이다.
문서 위조를 방지하기 위해 다양한 보안 요소를 사용하려면 예를들어 UV-VIS 흡수 분광법, 형광 방출 분광법, IR 분광법, 또는 라만 분광법과 같은 분광 방법과 같은 특수 구를 사용하여 문서 위조를 감지해야 한다. 보안문서 또는 물품의 진정성을 증명하기 위해 안료나 발광물질을 사용하여 왔다. 그럼에 불구하고 이러한 물질들은 제한된 수의 광학 전이(흡수 및 방출)로 인해 제한이 있다.
라만 분광법은 레이저 방사선과 같은 강한 단색광이 물질에 부딪힌 후 생성되는 광자의 비탄성 산란을 기반으로 한다. 따라서 에너지는 입사광과 상기 물질 사이에서 전달되어 입사광의 에너지는 라만 시프트로 정의된 에너지에서의 변화를 경험한다. 라만 시프트는 시스템의 진동 모드에 대한 정보를 제공한다. 라만 신호 강는 결정 구조 또는 분자에서 전자의 분극률(polarizability)에 비례한다. 라만 효과는 샘플을 여기시키는 광자의 비탄성 산란의 한 형태이다. 라만 효과는 샘플에 달하는 106-107 개의 광자 중 하나에서 나타나며, 따라서 이를 측정하기 위해 분광기가 필요한 효과이다. 라만 분광법은 분자를 식별하고 분자내 결합을 연구하는 데 사용된다. 고체-상태 물리학에서는 고체의 진동 모드를 결정하는 데 사용된다.
다른 유기 화합물은 예를 들어 특허 문서 US5324567 또는 US5718754에서 라만 마커로 제안되었다. 그럼에 불구하고, 상기 유기 화합물의 사용은, 그의 합성에 적합한 수단이 이용가능하다면, 그들의 구조의 공개가 그들의 복제를 가능하게 하여, 상기 시스템을 위조에 매우 취약하게 만들기 때문에 완전히 안전한 것은 아니다. 특허 문헌 EP2714419는 2가지 유형의 나노입자를 결합하는 라만 마커를 개시하고 있으며, 그의 라만 시프트는 상기 나노입자의 응집 상태에 의존하여 식별이 가능하게 한다. 특정 응집 상태를 재현하는 데 어려움과 그에 따른 라만 시프트가 있음에 불구하고, 응집 상태를 기반으로 하는 마커는 이를 형성하는 무기 화합물이 특징적인 라만 스펙트럼을 나타내기 때문에 식별될 수 있다. 또한, 특허 문헌 WO2010/135351과 같이 라만 및 금속 코팅의 활성 핵을 기술하는 상기 기술 분야의 문서가 있다. 상기 금속 소자는 스펙트럼 자체에 아무런 영향을 미치지 않고 라만 신호 증폭기로 사용되기 때문에, 활성 물질의 양을 줄일 수 있다는 점을 제외하고는 보안시스템의 개선을 수반하지 않는다.
따라서, 보안 문서의 위조를 방지하는 신규의 조성물 및 방법을 개발할 명확한 필요가 있다.
발명의 간단한 설명
본 발명의 저자들은 라만 보안 마커를 개발하였다.
따라서, 본 발명의 제1 측면은 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 수득가능한 보안 마커에 관한 것이다:
i. 다음을 포함하는 혼합물을 제공하는 단계
a. 규소 및 산소의 공급원;
b. 알루미늄의 공급원; 및
c. Na, K, 및 Ca로 구성된 군으로부터 하나 이상 원소의 공급원:
여기서 상기 공급원(a, b, 및 c)은 동일한 물질 또는 다른 물질에서 유래하며;
ii. 선택적으로 단계 (i)의 혼합물에 기계적 처리를 수행하여 혼합물을 얻는 단계;
iii. 500 ℃ ~ 1500 ℃ 의 온도에서 0.1분 ~ 50 시간 동안 열처리를 수행하는 단계;
여기서 상기 보안 마커는 다음을 포함하며:
· 적어도 규소 및 산소 원소를 포함하는 유리질 매트릭스; 및
· 상기 매트릭스에 내장된 결정질 입자에 의해 형성된 제 1 결정질 상; 여기서 상기 입자는 장석류(feldspars) 또는 준장석류(feldspathoids)이고
;상기 입자의 평균 크기는 500 nm 미만이며; 그리고
인터페이스가 결정질 입자와 유리질 매트릭스 사이에 존재한다.
본 발명의 또 다른 측면은 다음을 포함하는 보안 마커에 관한 것이다:
·적어도 규소 및 산소 원소를 포함하는 유리질 매트릭스; 및
·상기 매트릭스에 내장된 결정질 입자에 의해 형성된 제 1 결정질 상; 여기서 상기 입자는 장석류 또는 준장석류이고; 상기 입자의 평균 크기는 500 nm 미만이며; 및
인터페이스가 결정질 입자와 유리질 매트릭스 사이에 존재한다.
본 발명의 추가적인 측면은 하기 단계를 포함하는 본 발명의 보안 마커를 제조하는 방법에 관한 것이다:
i. 다음을 포함하는 혼합물을 제공하는 단계:
a. 규소 및 산소의 공급원;
b. 알루미늄의 공급원;
c. Na, K, 및 Ca로 구성된 군으로부터 하나 이상 원소의 공급원:
여기서 상기 공급원(a, b, 및 c)은 동일한 물질 또는 다른 물질에서 유래하며;
ii. 선택적으로 단계 (i)의 혼합물에 기계적 처리를 수행하여 혼합물을 얻는 단계;
iii. (i) 또는 (ii)의 혼합물에 대해 0.1분 내지 50시간 동안 500℃ 내지 1500℃로 구성된 온도에서 열처리를 수행하는 단계.
본 발명의 추가적인 측면은 보안 요소, 보안 문서, 보안 물품, 또는 가치 있는 물건을 인증하기 위한 본 발명의 보안 마커의 사용에 관한 것이다.
추가적 측면은 본 발명의 보안 마커를 포함하는 보안 물품, 문서 또는 요소에 관한 것이다.
또 다른 추가적인 측면은 보안 부문에서 본 발명의 보안 물품, 문서 또는 요소의 용도에 관한 것이다.
추가적인 측면은 본 발명의 보안 마커를 포함하는 가치있는 물건에 관한 것이다.
또 다른 추가적인 측면은 본 발명에서 정의된 보안 물품, 문서 또는 요소 또는 가치있는 물건을 준비하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 본 발명의 보안 마커의 통합을 포함하고; 여기서 상기 통합이 다음과 같이 수행되는 단계:
- 보안 물품, 문서, 또는 요소 또는 가치있는 물건을 만드는 데 사용되는 물질을 제조하는 동안;
- 보안 물품, 문서, 또는 요소 또는 가치있는 물건에 추가되는 첨가제의 일부로서; 또는
- 상기 보안 물품, 문서, 또는 요소 또는 상기 가치있는 물건의 표면.
또 다른 추가 측면은 본 발명의 보안 물품, 문서, 요소 또는 가치있는 물건의 진정성을 결정하기 위한 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 다음을 포함한다:
i. 600 내지 1100 nm 사이의 파장을 갖는 단색 레이저 방사선으로 보안 물품, 문서, 또는 요소 또는 가치 있는 물건을 조사하는 단계; 및
ii. 본 발명의 보안 마커의 존재를 결정하기 위해 상기 보안 물품, 문서 또는 요소 또는 가치있는 물건의 라만 스펙트럼을 측정하는 단계.
또 다른 추가적인 측면은 보안 물품, 문서, 또는 요소 또는 본 발명의 가치 있는 물건의 진정성을 결정하기 위한 시스템에 관한 것으로, 이 시스템은 다음을 포함한다:
- 보안 물품, 문서, 또는 요소 또는 가치있는 물건이 배치되는 포지셔너;
- 보안 물품, 문서, 또는 요소 또는 가치 있는 물건의 조사될 부분에 입사 광선 레이저 빔의 빛을 집중시킬 수 있는 렌즈 어레이;
- 라만 스펙트럼 다중 채널 검출기;
- 다중 채널 검출기에 도달하고 방출하는 레이저 공급원으로부터 직접적으로 들어오는 레이저 방사선을 차단하기 위한 필터; 및
- 선택적으로, 라만 스펙트럼을 처리하도록 구성된 수단; 바람직하게는 상기 스펙트럼의 신호를 디컨볼루션하기 위한 것임.
도 1: 샘플 (a) S1-S3, (b) S4-S5, 및 (c) S6-S8 대하여 수득한 라만 스펙트럼들
도 2: (a) 및 (b)에서 S1, (c) 및 (d)에서 S2, 및 (e) 및 (f)에서 S3 샘플에 대한 전자 현미경 이미지.
도 3: 샘플 S6-S8 에 대한 회절도
도 4: 샘플 S10 의 투과 전자 현미경 사진 마이크로그래프
도 5: 샘플 (a) S9-S13 및 (b) S14-S16 에 대하여 수득한 라만 스펙트럼들
도 6: 샘플 S17-S20 에 대하여 수득한 라만 스펙트럼들
도 7: 상이한 시기 동안 가공된 샘플들에 대하여 수득한 라만 스펙트럼들: (a)에서 S21-S24 및 (b)에서 S25-S28.
도 8: 샘플 (a) S29-S30, (b) S31-S32, (c) S33-S34, 및 (d) S35-S36 에 대하여 수득한 라만 스펙트럼들
도 9: 샘플 (a)에서 S32 및 (b)에서 S36 에 대한 주사 전자 현미경 사진
도 10: 샘플 (a) S37 및 S38, (b) S43-S46, 및 (c) S59-S62 에 대하여 수득한 라만 스펙트럼
도 11: 샘플 S60-S62 의 X선 회절도
도 12: 샘플 S61 의 주사 전자 현미경 현미경 사진
도 13: 샘플: (a) S63-65, (b) S64 및 S71, 및 (c) S63 및 S77-S78 에 대하여 수득한 라만 스펙트럼
도 14: 샘플: (a) S38, (b) S11 (c) S1 (d) S4, (d) S35, 및 (f) S36 에 대한 분해된 라만 스펙트럼
도 15: 보안 라벨 (a) 및 보안 마커를 포함하는 보안 라벨 (b-d)의 라만 스펙트럼
도 16: 코팅된 종이 (a) 및 본 발명의 보안 마커를 포함하는 코팅된 종이 (b)의 라만 스펙트럼
도 2: (a) 및 (b)에서 S1, (c) 및 (d)에서 S2, 및 (e) 및 (f)에서 S3 샘플에 대한 전자 현미경 이미지.
도 3: 샘플 S6-S8 에 대한 회절도
도 4: 샘플 S10 의 투과 전자 현미경 사진 마이크로그래프
도 5: 샘플 (a) S9-S13 및 (b) S14-S16 에 대하여 수득한 라만 스펙트럼들
도 6: 샘플 S17-S20 에 대하여 수득한 라만 스펙트럼들
도 7: 상이한 시기 동안 가공된 샘플들에 대하여 수득한 라만 스펙트럼들: (a)에서 S21-S24 및 (b)에서 S25-S28.
도 8: 샘플 (a) S29-S30, (b) S31-S32, (c) S33-S34, 및 (d) S35-S36 에 대하여 수득한 라만 스펙트럼들
도 9: 샘플 (a)에서 S32 및 (b)에서 S36 에 대한 주사 전자 현미경 사진
도 10: 샘플 (a) S37 및 S38, (b) S43-S46, 및 (c) S59-S62 에 대하여 수득한 라만 스펙트럼
도 11: 샘플 S60-S62 의 X선 회절도
도 12: 샘플 S61 의 주사 전자 현미경 현미경 사진
도 13: 샘플: (a) S63-65, (b) S64 및 S71, 및 (c) S63 및 S77-S78 에 대하여 수득한 라만 스펙트럼
도 14: 샘플: (a) S38, (b) S11 (c) S1 (d) S4, (d) S35, 및 (f) S36 에 대한 분해된 라만 스펙트럼
도 15: 보안 라벨 (a) 및 보안 마커를 포함하는 보안 라벨 (b-d)의 라만 스펙트럼
도 16: 코팅된 종이 (a) 및 본 발명의 보안 마커를 포함하는 코팅된 종이 (b)의 라만 스펙트럼
달리 명시되지 않는 한, 여기에서 사용된 모든 과학 용어는 이 설명이 의도되는 기술 분야의 당업자에 의해 일반적으로 이해되는 의미를 갖는다. 본 발명에서 단수형은 달리 명시되지 않는 한 복수형을 포함한다.
본 발명의 저자는 평균 크기가 500 nm 미만인 장석류 또는 준장석류의 결정질 입자가 내장되어 있는 적어도 규소 및 산소를 포함하는 유리질 매트릭스를 포함하는 물질의 라만 스펙트럼을 관찰하였으며; 여기서 결정질 입자와 유리질 매트릭스 사이에 인터페이스가 존재하며, 상기 물질은 0.1분 내지 50시간 동안 500℃ 내지 1500℃의 온도에서 열처리를 포함하는 주어진 방법에 의해 얻어질 수 있고, 단색 레이저를 조사되었을때 특정 특성을 가지는 1000 내지 2250cm-1 의 라만 시프트 범위의 신호를 가지며, 상기 신호는 특정 특성을 가지며 해당 신호를 명확하게 감지하고 식별할 수 있다. 또한, 디지털화될 수 있고, 디지털화된 고유 코드로 변환될 수 있는 위치, 반폭 및 상대 강도를 갖는 2개 이상의 라만 밴드 세트를 포함하는 각 마커의 단일 라만 패턴 특성을 얻기 위해 상기 라만 신호를 분해하거나 디콘볼루션하는 것이 가능하다는 것이 관찰되었다. 또한 이러한 라만 마커는 1000 내지 2250 cm-1 사이의 라만 시프트 범위에서 중요한 라만 신호를 가지므로 이는 보안 물품, 문서 또는 요소에서 그들을 감지할 수 있게 한다. 추가 이점은 본 발명의 라만 마커가 보안 문서에 통합하기에 적합한 백색 고체 입자의 형태일 수 있다는 점이다. 따라서, 본 발명의 보안 마커는 특정 물질의 조합과 특정 열처리 후에 얻을 수 있는 특정 미세구조(결정상, 비정질상, 및 인터페이스의 조합)에 대해서만 얻을 수 있는 특정 라만 스펙트럼을 나타낸다.
본 발명자들은 상기 보안 마커의 미세 구조의 수정이 그의 라만 스펙트럼의 특성, 특히 1000 - 2250 cm-1의 라만 시프트 범위에서 라만 신호의 특성을 변화시킬 수 있다는 것을 관찰했으며, 이는 이 보안 마커를 위조한다는 것은 매우 어려울 것을 의미한다.
또한, 라만 마커에서 선택적인 두 번째 결정상의 존재가 그의 라만 스펙트럼을 수정하는 것도 가능하게 하는 것으로 관찰되었다.
예를 들어, 자체 라만 스펙트럼을 갖는 물질의 두 번째 결정질 상을 추가하면, 1000-2250cm-1 의 라만 시프트 범위에서 주요 라만 신호 외에 라만 스펙트럼의 추가 밴드들로 보안 마커를 얻을 수 있다. 따라서 이 조합을 사용하면 해당 물질의 복제가 더 복잡하다는 점을 감안할 때 문서 보안에서 더욱 향상됨을 나타낸다.
보안 마커
따라서 본 발명의 체 1측면은 하기의 단계들을 포함하는 방법에 의해 얻을 수 있는 보안 마커에 관한 것이다:
i. 다음을 포함하는 혼합물을 제공하는 단계
a. 규소 및 산소의 공급원;
b. 알루미늄의 공급원; 및
c. Na, K, 및 Ca로 구성된 군으로부터 하나 이상 원소의 공급원:
여기서 상기 공급원(a, b, 및 c)은 동일한 물질 또는 다른 물질에서 유래하며;
ii. 선택적으로 단계 (i)의 혼합물에 기계적 처리를 수행하여 혼합물을 얻는 단계;및
iii. (i) 또는 (ii)의 혼합물에 대해 0.1분 내지 50시간 동안 500℃ 내지 1500℃로 구성된 온도에서 열처리를 수행하는 단계;
여기서 상기 보안 마커는 다음을 포함하며:
· 적어도 규소 및 산소 원소를 포함하는 유리질 매트릭스; 및
· 상기 매트릭스에 내장된 결정질 입자에 의해 형성된 제 1 결정질 상; 여기서 상기 입자는 장석류(feldspars) 또는 준장석류(feldspathoids)이고; 여기서 상기 입자의 평균 크기는 500 nm 미만; 및
여기서 인터페이스가 결정질 입자와 유리질 매트릭스 사이에 존재한다.
본 발명에서 용어 "혼합물"은 2종 이상의 상이한 물질의 물리적 조합 또는 조성물을 지칭한다. 상기 혼합물이 하나 이상의 물질로 구성되는 경우, 이는 바람직하게는 고체 상태이다.
본 발명의 맥락에서, 화학 원소와 관련하여 용어 "공급원의"는 그 조성에 상기 화학 원소를 포함하는 화학 물질 또는 화합물을 지칭한다. 하나의 동일한 재료 또는 화합물은 여러 화학 원소의 공급원으로 작용할 수 있으며, 예를들어 장석류 광물은 규소 및 산소, 알루미늄 및 Na, K 및 Ca 로 구성되는 군으로부터의 하나 이상의 원소의 공급원으로 작용할 수 있고 즉, 정의된 바와 같이 본 발명의 방법의 단계 (i)의 공급원 a, b 및 c로서 작용할 수 있다.
"유리질"이라는 용어는 최신 기술에 알려진 바와 같이 그들의 원자 구조에서 장거리 결정질 질서를 나타내지 않는 무기 물질 또는 화합물을 지칭하며; 유리질 물질의 비제한적인 예는 유리이다.
본 발명에서, 1000 내지 2250 cm-1 의 라만 시프트 범위에서 "유의한 라만 신호"는 일단 배경 잡음이 당해 기술 분야에 공지된 바와 같이 상기 스펙트럼으로부터 제거되면, 100 내지 1000 cm-1 의 라만 시프트 범위에서 동일한 샘플에 대한 강도 신호에 해당하는 신호에 해당하는 신호의 최소 0.5 배 범위의 강도를 갖는 신호로 정의된다.
바람직한 실시양태에서, 규소 및 산소의 공급원(a), 알루미늄의 공급원(b), 및 Na, K 및 Ca로 이루어진 군으로부터의 적어도 하나의 원소의 공급원(c)은 상이한 재료로부터 유래하며, 여기서 적어도 상기 물질 중 하나 이상은 광물이다.
바람직한 실시양태에서, 규소 및 산소의 공급원(a), 알루미늄의 공급원(b), 및 Na, K 및 Ca로 이루어진 군으로부터의 적어도 하나의 원소의 공급원(c)은 상이한 재료로부터 유래하며, 여기서 적어도 상기 물질 중 하나는 유리질 물질이다.
보다 특정한 실시양태에서, 규소 및 산소의 공급원(a) 및 알루미늄의 공급원(b)은 하나의 동일한 재료이고; 바람직하게는 칼슘 알루미노실리케이트, 더 바람직하게는 카올린; 더욱 더 바람직하게는 SiO2, Al2O3, 및 K2O를 포함하는 등가 산화물로 표현되는 조성을 갖는 카올린; 더욱 더 바람직하게는 45 내지 60%의 SiO2, 35 내지 45%의 Al2O3, 및 0.1 내지 1.5%의 K2O를 포함하는 등가 산화물의 중량%로 표시되는 화학 조성을 갖는 카올린; 더욱 더 바람직하게는 55.5%의 SiO2, 42.5%의 Al2O3, 및 1.2%의 K2O를 포함하는 등가 산화물의 중량%로 표시되는 화학 조성을 갖는 카올린이다.
바람직한 실시양태에서, 규소 및 산소의 공급원 (a) 및 알루미늄의 공급원 (b)는 칼슘 알루미노실리케이트, 보다 바람직하게는 카올린이고; 더욱 더 바람직하게는 SiO2, Al2O3, 및 K2O를 포함하는 등가 산화물로 표현되는 조성을 갖는 카올린; 훨씬 더 바람직하게는 45 내지 60%의 SiO2, 35 내지 45%의 Al2O3, 및 0.1 내지 1.5%의 K2O를 포함하는 등가 산화물의 중량%로 표시되는 화학 조성을 갖는 카올린; 더욱 더 바람직하게는 55.5%의 SiO2, 42.5%의 Al2O3, 및 1.2%의 K2O를 포함하는 등가 산화물의 중량%로 표시되는 화학 조성을 갖는 카올린; 여기서 공급원 (c)는 탄산칼슘이다. 보다 바람직한 실시양태에서, 규소 및 산소의 공급원 (a) 및 알루미늄의 공급원 (b)는 카올린이고, 공급원 (c)는 탄산칼슘이고; 여기서 카올린은 50 내지 90중량%이고; 바람직하게는 60 내지 80중량%이다.
바람직한 실시양태에서, 규소 및 산소의 공급원(a), 알루미늄의 공급원(b), 및 Na, K 및 Ca로 이루어진 군으로부터의 하나 이상의 원소의 공급원(c)은 다음의 혼합물이다:
- SiO2, Al2O3, 및 K2O를 포함하는 등가 산화물로 표시되는 조성을 갖는 카올린; 바람직하게는 45 내지 60%의 SiO2, 35 내지 45%의 Al2O3, 및 0.1 내지 1.5%의 K2O를 포함하는 등가 산화물의 중량%로 표시되는 화학 조성으로; 더욱 더 바람직하게는 55.5%의 SiO2, 42.5%의 Al2O3, 및 1.2%의 K2O를 포함하는 등가 산화물의 중량%로 표시되는 화학 조성을 갖는 카올린; 및
- SiO2, SrO, Na2O, K2O, 및 Al2O3를 포함하는 등가 산화물로 표현되는 조성의 프릿; 바람직하게는 35 내지 55%의 SiO2의 등가 산화물의 중량%로 표시되는 화학 조성; 5 내지 15%의 SrO; 1.5 내지 3.5의 Na2O, 1 내지 2%의 K2O, 및 10 내지 30%의 Al2O3; 더욱 더 바람직하게는 51.6%의 SiO2, 8%의 SrO, 2.7%의 Na2O, 1.4%의 K2O, 및 21.1%의 Al2O3의 등가 산화물의 중량%로 표시되는 화학 조성을 갖는다.
보다 바람직한 실시양태에서, 카올린은 혼합물에서 1 내지 20%의 중량%; 바람직하게는 5 내지 15중량%로 발견될 수 있다.
특정 실시양태에서, 규소 및 산소의 공급원(a)은 유리질 물질, 바람직하게는 유리이고; 보다 바람직하게는 나트륨-칼슘-알루미늄 유리; 훨씬 더 바람직하게는 SiO2, Na2O, CaO, 및 Al2O3를 포함하는 산화물 당량으로 표현되는 조성을 갖는 유리; 훨씬 더 바람직하게는 50 내지 80%의 SiO2, 5 내지 10%의 Na2O, 5 내지 10%의 CaO, 및 1 내지 10%의 Al2O3를 포함하는 산화물 당량의 중량%로 표시되는 조성을 갖는 유리; 훨씬 더 바람직하게는 69.7 SiO2; 12.4 Na2O; 7.22 CaO; 5.45 Al2O3; 4.06 MgO; 0.5 K2O; 0.31 K2O; 0.13 B2O3; 0.12 Fe2O3 및 기타 <0.1 의 미량 산화물의 산화물 당량의 중량%로 표현되는 조성을 갖는 유리이다.
더욱 특정한 실시양태에서, 알루미늄의 공급원(b)은 산화알루미늄이고; 바람직하게는 알루미나(Al2O3); 보다 바람직하게는 α-Al2O3, Al(OH)3, γ-알루미나이다. 특정 실시양태에서, 알루미늄의 공급원(b)은 나노미립자 물질이다.
특정 실시양태에서, Na, K, 및 Ca로 이루어진 군으로부터의 하나 이상의 원소의 공급원(c)은 Na, K, 또는 Ca 중 하나 이상의 원소를 포함하는 무기 물질이고; 보다 바람직하게는 탄산염, 산화물, 또는 Na, K 및 Ca로 이루어진 군으로부터의 하나 이상의 원소의 염이다.
더욱 특정한 실시양태에서, Na, K, 및 Ca로 이루어진 군으로부터의 적어도 하나의 원소의 공급원 (c)는 Na, K 및 Ca로 이루어진 군으로부터의 적어도 하나의 원소의 산화물이다.
더욱 특정한 실시양태에서, Na, K, 및 Ca로 이루어진 군으로부터의 적어도 하나의 원소의 공급원 (c)는 Na, K 및 Ca로 이루어진 군으로부터의 적어도 하나의 원소의 탄산염이다.
더욱 특정한 실시양태에서, Na, K, 및 Ca로 이루어진 군으로부터의 적어도 하나의 원소의 공급원 (c)는 Na, K 및 Ca로 이루어진 군으로부터의 하나 이상의 원소의 염이다.
더욱 특정한 실시양태에서, 규소 및 산소의 공급원(a) 및 Na, K 및 Ca로 이루어진 군으로부터의 하나 이상의 원소의 공급원(c)은 유리이고; 더욱 바람직하게는 나트륨-칼슘-알루미늄 유리; 더욱 더 바람직하게는 SiO2, Na2O, CaO, 및Al2O3 를 포함하는 산화물 당량으로 표현되는 조성을 갖는 유리; 더욱 더 바람직하게는 50 내지 80%의 SiO2, 5 내지 10%의 Na2O, 5 내지 10%의 CaO, 및 1 내지 10%의 Al2O3를 포함하는 산화물 당량의 중량%로 표시되는 조성을 갖는 유리; 더욱 더 바람직하게는69.7 SiO2; 12.4 Na2O; 7.22 CaO; 5.45 Al2O3; 4.06 MgO; 0.5 K2O; 0.31 K2O; 0.13 B2O3; 0.12 Fe2O3 및 <0.1% 의 기타 미량 산화물의 산화물 당량의 중량%로 표현되는 조성을 갖는 유리이다.
더욱 특정한 실시양태에서, 규소 및 산소의 공급원 (a), 알루미늄의 공급원 (b), 및 Na, K 및 Ca로 이루어진 군으로부터의 하나 이상의 원소의 공급원 (c)는 유리이고; 보다 바람직하게는 나트륨-칼슘-알루미늄 유리; 훨씬 더 바람직하게는 SiO2, Na2O, CaO, 및 Al2O3를 포함하는 산화물 당량으로 표현되는 조성을 갖는 유리; 훨씬 더 바람직하게는 50 내지 80%의 SiO2, 5 내지 10%의 Na2O, 5 내지 10%의 CaO, 및 1 내지 10%의 Al2O3를 포함하는 산화물 당량의 중량%로 표시되는 조성을 갖는 유리; 훨씬 더 바람직하게는 69.7 SiO2; 12.4 Na2O; 7.22 CaO; 5.45 Al2O3; 4.06 MgO; 0.5 K2O; 0.31 K2O; 0.13 B2O3; 0.12 Fe2O3 및 기타 <0.1% 의 미량 산화물의 산화물 당량의 중량%로 표현되는 조성을 갖는 유리이다.
또 다른 특정 실시양태에서, 규소 및 산소의 공급원 (a)는 산화규소이고, 알루미늄의 공급원 (b)는 산화알루미늄이고, 및 Na, K 및 Ca로 이루어진 군으로부터의 하나 이상의 원소의 공급원(c)는 탄산나트륨이고, 바람직하게는 탄산나트륨 및 산화알루미늄은 10 내지 20질량%이고, 탄산나트륨은 50 내지 70질량%이다.
보다 특정한 실시양태에서, 규소 및 산소의 공급원(a), 알루미늄의 공급원(b), 및 Na, K 및 Ca로 이루어진 군으로부터의 하나 이상의 원소의 공급원(c)은 텍토실리케이트이고; 더욱 바람직하게는 장석류, 더욱 더 바람직하게는 결정질 장석류이다. 본 발명에 적합한 장석류의 비제한적인 예는 나트륨 및 칼륨 장석이다.
보다 특정한 실시양태에서, 규소 및 산소의 공급원 (a), 알루미늄의 공급원 (b), 및 Na, K 및 Ca로 이루어진 군으로부터의 적어도 하나의 원소의 공급원 (c)는 오서클레이스(orthoclase), 새니딘(sanidine), 마이크로클라인(microcline) 및 아노소클레이스(anorthoclase), 알바이트, 올리고클레이스, 안데신, 래브라도라이트, 바날사이트(banalsite), 아회장석(bytownite), 회장석(anorthite), 백류석(leucite), 하석(nepheline) 및 방비석(analcime), 칸크리나이트 (Na,Ca)7-8(Al6Si6O24)·(CO3SO4)1,5-2 ·5H2O, 하우인 (Na,Ca)4-8Al6Si6(O,S)24(SO4,Cl)1-2, 라주리타(lazurita) (Na,Ca)7-8(Al,Si)12(O,S)24[(SO4),Cl2,(OH)2], 노시언 Na8Al6Si6O24SO4·H2O, 페타라이트, LiAlSi4O10, 소달라이트 Na8Al6Si6O24Cl2, 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 물질이다.
본 발명에 적합한 장석형 텍토실리케이트의 비제한적 예는 알칼리 장석이고; 바람직하게는 그들의 조성에 칼륨을 포함하는 알칼리 장석; 더 바람직하게는 오서클레이스(orthoclase), 새니딘(sanidine), 마이크로클라인(microcline) 및 아노소클레이스(anorthoclase) 이다.
본 발명에 적합한 장석형 텍토실리케이트의 비제한적 예는 그들의 조성에 나트륨 및 칼슘을 포함하는 사장석; 바람직하게는 알바이트, 올리고클레이스, 안데신, 래브라도라이트, 바날사이트(banalsite), 아회장석(bytownite), 및 회장석(anorthite)이다.
본 발명에 적합한 준장석형 텍토실리케이트의 비제한적인 예는 그들의 조성에 칼륨을 포함하는 단순 장석류; 바람직하게는 백류석(leucite), 하석(nepheline) 및 방비석(analcime)이다.
본 발명에 적합한 준장석형 텍토실리케이트의 비제한적인 예는 예를 들면, 칸크리나이트 (Na,Ca)7-8(Al6Si6O24)·(CO3SO4)1,5-2·5H2O; 하우인 (Na,Ca)4-8Al6Si6(O,S)24(SO4,Cl)1-2; 라주리타(lazurita) (Na,Ca)7-8(Al,Si)12(O,S)24[(SO4),Cl2,(OH)2]; 노시언 Na8Al6Si6O24SO4·H2O, 페타라이트, LiAlSi4O10, 소달라이트 Na8Al6Si6O24Cl2 와 같은 장석류의 복합체이다.
보다 특정한 실시양태에서, 규소 및 산소의 공급원 (a), 알루미늄의 공급원 (b), 및 Na, K 및 Ca로 이루어진 군으로부터의 적어도 하나의 원소의 공급원 (c)는 나트륨 장석, 바람직하게는 SiO2, Al2O3, 및 Na2O;를 포함하는 산화물 당량으로 표시되는 조성을 갖는 나트륨 장석; 더욱 바람직하게는 50 내지 70%의 SiO2, 15 내지 25%의 Al2O3, 및 15 내지 25%의 Na2O 를 포함하는 산화물 당량의 중량%로 표시되는 조성을 갖는 나트륨 장석이다.
보다 특정한 실시양태에서, 규소 및 산소의 공급원 (a), 알루미늄의 공급원 (b), 및 Na, K 및 Ca로 이루어진 군으로부터의 적어도 하나의 원소의 공급원 (c)는 칼륨 장석, 바람직하게는 SiO2, Al2O3, 및 K2O;를 포함하는 산화물 당량으로 표시되는 조성을 갖는 나트륨 장석; 더욱 바람직하게는 50 내지 70%의 SiO2, 15 내지 25%의 Al2O3, 및 15 내지 25%의 K2O 를 포함하는 산화물 당량의 중량%로 표시되는 조성을 갖는 나트륨 장석이다.
보다 특정한 실시양태에서, 규소 및 산소의 공급원 (a) 및 Na, K 및 Ca로 이루어진 군으로부터의 적어도 하나의 원소의 공급원 (c)는 유리이고; 보다 바람직하게는 나트륨-칼슘-알루미늄 유리; 더욱 더 바람직하게는 SiO2, Na2O, CaO, 및 Al2O3를 포함하는 산화물 당량으로 표현되는 조성을 갖는 유리; 더욱 더 바람직하게는 50 내지 80%의 SiO2, 5 내지 10%의 Na2O, 5 내지 10%의 CaO, 및 1 내지 10%의 Al2O3를 포함하는 산화물 당량의 중량%로 표시되는 조성을 갖는 유리; 훨씬 더 바람직하게는 산화물 당량의 중량%로 표현되는 조성을 갖는 유리: 69.7 SiO2; 12.4 Na2O; 7.22 CaO; 5.45 Al2O3; 4.06 MgO; 0.5 K2O; 0.31 K2O; 0.13 B2O3; 0.12 Fe2O3 및 <0.1% 존재의 기타 소량의 산화물; 알루미늄 공급원(b)은 산화알루미늄, 바람직하게는 Al2O3 이다. 더욱 더 특정한 실시양태에서, 유리/알루미나 중량비는 90/10 내지 10/90이고; 바람직하게는 25/75 내지 75/25이다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명의 방법의 단계 (i)는 하기를 포함하는 혼합물을 제공하는 것이다:
- 유리; 더욱 바람직하게는 나트륨-칼슘-알루미늄 유리; 더욱 더 바람직하게는 SiO2, Na2O, CaO, 및 Al2O3 를 포함하는 산화물 당량으로 표현되는 조성을 갖는 유리; 더욱 더 바람직하게는 50 내지 80%의 SiO2, 5 내지 10%의 Na2O, 5 내지 10%의 CaO, 및 1 내지 10%의 Al2O3 를 포함하는 산화물 당량의 중량%로 표시되는 조성을 갖는 유리; 더욱 더 바람직하게는 산화물 당량의 중량%로 표현되는 조성을 갖는 유리: 69.7 SiO2; 12.4 Na2O ; 7.22 CaO; 5.45 Al2O3 ; 4.06 MgO; 0.5 K2O; 0.31 K2O; 0.13 B2O3 ; 0.12 Fe2O3 및 <0.1% 의 기타 소량의 산화물; 및
- 란타나이드 산화물; 바람직하게는 산화 유로퓸, 산화세륨, 또는 이 둘의 조합; 더 바람직하게는 CeO2; 및
- 선택적으로, 산화알루미늄.
더욱 특정한 실시양태에서, 란타나이드 산화물은 1 내지 30%의 중량%로 존재하고; 바람직하게는 4 내지 20%이다.
특정 실시양태에서, 단계 (i)의 혼합물은 란타나이드 또는 희토류 공급원을 추가로 포함하고; 바람직하게는 란타나이드 또는 희토류 산화물, 보다 바람직하게는 세륨 산화물, 유로퓸 산화물 또는 이 둘의 혼합물이다.
특정 실시양태에서, 단계 (i)의 혼합물은 세륨, 바람직하게는 산화세륨(CeO2)을 추가로 포함한다.
특정 실시양태에서, 단계 (i)의 혼합물은 유로퓸, 바람직하게는 유로퓸 산화물(Eu2O3)을 추가로 포함한다.
본 발명의 맥락에서, "기계적 처리" 또는 "컨디셔닝"이라는 표현은 분쇄 및/또는 밀링 공정 또는 분쇄 또는 밀링 공정의 조합을 지칭하며, 상기 공정은 바람직하게는 고체의 입자 크기를 주어진 범위의 크기로 감소시키기 위하여 사용된다. 본 발명의 기계적 처리에 적합한 분쇄 및/또는 밀링 공정은 당업자에게 공지된 임의의 것 중에서 선택될 수 있다. 상기 공정의 비제한적인 예는 예를들어 플래너터리 밀(planetary mill) 또는 조 크러셔(jaw crushers)와 같은 밀에 의해 수행되는 것이다. 본 발명의 기계적 처리에 적합한 밀의 비제한적 예는 특히 텅스텐 카바이드 링 크러셔, 제트 밀, 또는 볼 또는 마이크로 볼 밀과 같은 링 크러셔이다.
보다 특정한 실시양태에서, 단계 (ii)의 기계적 처리는 밀링으로 이루어지며; 바람직하게는 볼 밀에서 밀링이다.
본 발명의 맥락에서, "열 처리"라는 표현은 가열 공정 및 선택적으로 냉각 공정을 지칭한다.
특히, 500℃ ~ 1500℃ 사이의 온도에서 가열하는 과정을 말한다. 상기 열처리는 예를 들어 가압하에, 용광로(furnace), 머플(muffle) 등과 같은 통상적인 가열 방법에 의해, 또는 스파크 플라즈마 소결(SPS)과 같은 다른 방법에 의해 수행될 수 있다.
특정 실시양태에서, 단계 (iii)의 열처리는 500℃와 1500℃ 사이;바람직하게는 600℃와 1300℃ 사이; 더 바람직하게는 700℃ 와 1250℃ 사이에 포함된 온도에서 수행된다. 보다 특정한 실시양태에서, 단계 (iii)의 열처리는 원하는 온도에 도달할 때까지 연속 속도로, 바람직하게는 0.1 내지 50℃/분의 가열 속도로 가열하는 단계; 보다 바람직하게는 1 내지 40℃/분; 더욱 더 바람직하게는 5 내지 30℃/분을 포함한다. 또다른 더욱 특정한 실시양태에서, 단계 (iii)의 열처리는 실온에 도달할 때까지 연속 속도로, 바람직하게는 0.1 내지 50℃/분의 냉각 속도로 냉각하는 단계; 더욱 바람직하게는 1 내지 40℃/분; 더욱 더 바람직하게는 5 내지 30℃/분을 포함한다.
특정 실시양태에서, 단계 (iii)의 열처리는 압력 하에 ; 바람직하게는 5 내지 100 MPa 사이의 압력 값에서; 더 바람직하게는 10 내지 50 MPa;에서 수행된다.
특정 실시양태에서, 단계 (iii)의 열처리는 0.01 내지 50시간, 바람직하게는 0.02 내지 30시간; 보다 바람직하게는 0.03 내지 20시간; 훨씬 더 바람직하게는 0.05 내지 10시간의 기간동안 수행된다.
보다 특정한 실시양태에서, 단계 (iii)의 열처리는 압력 하에서;바람직하게는 10 내지 200 MPa의 압력 하에; 바람직하게는 약 50 MPa에서 스파크 플라즈마 소결(SPS) 기술에 의해 수행된다.
더욱 특정한 실시양태에서, 본 발명의 보안 마커를 제조하는 방법은 단계 (ii)에서 수득된 재료의 기계적 처리 단계 (iv), 바람직하게는 밀링의 단계를 포함한다. 이 단계는 각각의 특정 실시양태에서 단계 (ii)에 대해 설명된 단계와 유사할 것이고 단계 (ii) 전 또는 후에 수행될 수 있다.
유리질 매트릭스
본 발명의 맥락에서, "유리질 매트릭스"라는 표현은 적어도 규소 및 산소 원소를 포함하고 그 상태가 유리질, 또는 다시 말해서 비정질인 매트릭스를 지칭한다.
본 발명의 유리질 매트릭스에서, 실리콘은 4개의 산소 원자에 배위될 수 있고, 여기서 상기 산소 원자는 사면체의 정점에 위치하며; 여기서 상기 사면체는 분리되어 있고/있거나 하나 이상의 사면체에 의해 형성될 수 있는 고리를 형성하며, 바람직하게는 3 및 4개의 사면체로 이루어진 그의 큰 부분에서 고리를 형성한다. 본 발명의 유리질 매트릭스는 단계 (i)의 혼합물을 형성하는 하나 이상의 공급원 a, b, 또는 c 중 하나 이상으로부터 유래할 수 있고 또는 본 발명의 보안 마커를 획득하는 방법의 단계 (iii)의 열처리 동안 형성될 수 있다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 마커의 유리질 매트릭스는 Na, K, Ca, Fe, Ti, Zn, Al, B, Ba, Mg, Sr 및 Cs; 바람직하게는 Al, Na, K 및 Ca로 이루어진 군으로부터의 하나 이상의 원소 또는 원소의 조합을 추가로 포함한다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 마커의 유리질 매트릭스는 2% 내지 99%의 질량%이고; 보다 바람직하게는 3 내지 98질량%; 더욱 더 바람직하게는 10 내지 90 질량%이다.
제 1 결정질 상
본 발명의 맥락에서, "결정질 상"이라는 표현은 고도로 정렬된 방식으로 배열된 원자를 포함하는 물질을 지칭하며, 바람직하게는 3차원 공간에서 연장되는 반복 패턴을 형성하며, 이는 최신 기술에서 장석류 또는 준장석류 구조로서 이해되는 바와 같다.
본 발명의 보안 마커는 그 조성에 적어도 제 1 결정상 및 임의로 더 많은 결정상을 포함한다. 보안 마커는 본 발명의 유리질 매트릭스에 내장된 결정질 입자에 의해 형성된 제 1 결정상; 여기서 상기 입자는 장석류 또는 준장석류 구조를 가지며 상기 입자의 평균 크기는 500nm 미만이고; 바람직하게는 상기 입자는 장석류 또는 준장석류이다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 결정질 입자는 500 nm 미만; 바람직하게는 400 nm 미만; 바람직하게는 350 nm 미만; 보다 바람직하게는 5 내지 300 nm; 보다 바람직하게는 7 내지 280 nm; 더욱 더 바람직하게는 10 내지 250 nm이다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 제 1 결정질 상의 결정질 입자는 500 nm 미만; 바람직하게는 400 nm 미만; 바람직하게는 350 nm 미만; 보다 바람직하게는 5 내지 300 nm; 보다 바람직하게는 7 내지 280 nm; 더욱 더 바람직하게는 10 내지 250 nm의 평균 크기를 가진다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 제 2 결정질 상의 결정질 입자는 500 nm 미만; 바람직하게는 400 nm 미만; 바람직하게는 350 nm 미만; 보다 바람직하게는 5 내지 300 nm; 보다 바람직하게는 7 내지 280 nm; 더욱 더 바람직하게는 10 내지 250 nm의 평균 크기를 가진다.
본 발명의 맥락에서, 결정질 입자의 "평균 크기"라는 표현은 기술분야에서 공지된 상이한 방법을 사용하여 결정질 입자의 대표적인 샘플에 대해 측정된 직경의 분포 곡선의 중앙값으로서 계산된 직경의 값을 지칭한다.
평균 크기는 주사 또는 투과 전자 현미경 기술에 의해 예를 들어, 100개 이상의 입자, 바람직하게는 적어도 300개의 입자의 직경을 결정함으로써 결정질 입자의 대표적인 샘플에 대해 측정된 직경의 분포 곡선의 중앙값으로서 직경의 값을 계산함으로써 계산될 수 있다.
본 발명의 맥락에서, "장석류"이라는 표현은 3원계에서 발견되는 조성을 포함하는 알루미노실리케이트를 기반으로 하는 물질을 의미하며, 그 끝은 최신 기술에 공지된 오르토클레이즈(KAlSi3O8), 아노타이트(CaAl2Si2O8) 및 백운석(NaAlSi3O8)에 의해 형성되며, 알칼리 장석(NaXK1-XAlSi3O8, 여기서 X는 0 과 1 사이에 포함된 수), 사장석(NaXCa1-XAl2-XSi2+XO8, 여기서 X는 0 과 1 사이에 포함된 수임 ) 및 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 맥락에서, 제 1 결정질 상과 관련하여 "준장석류"이라는 표현은 장석과 유사하지만 구조가 다르고 상기 장석류보다 약 3분의 1 적은 실리카 함량을 포함하는 조성을 갖는 물질을 지칭한다. 장석류와 유사하게 준장석류는 실리카 사면체 고리로 형성되지만 각 고리에는 더 많은 수의 사면체가 있다. 예를 들어, 네펠린(NaAlSiOR4)의 구조는 실리카와 알루미늄 사면체의 6원 고리로 형성된다.
본 발명에 적합한 장석류 또는 준장석류의 비제한적 예는, 오서클레이스(orthoclase), 새니딘(sanidine), 마이크로클라인(microcline) 및 아노소클레이스(anorthoclase), 알바이트(albite), 올리고클레이스(oligoclase), 안데신(andesine), 래브라도라이트(labradorite), 바날사이트(banalsite), 아회장석(bytownite), 회장석(anorthite), 백류석(leucite), 하석(nepheline) 및 방비석(analcime), 칸크리나이트 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 물질이다.
본 발명의 결정질 입자는 고체 입자일 수 있거나 입자 또는 나노입자의 응집체 또는 응집체에 의해 형성될 수 있으며; 이들은 바람직하게는 입자 또는 나노입자의 응집체(aggregates) 또는 덩어리(agglomerates); 보다 바람직하게는 나노입자의 응집체 또는 덩어리로 이루어지며, 여기서 상기 나노입자는 1 내지 50 nm의 평균 크기를 갖는다.
본 발명의 맥락에서, 본 발명의 마커의 결정질 입자와 관련하여 "내장된(embedded)" 이라는 용어는 상기 입자가, 응집된, 뭉쳐진 또는 분산된 여부에 관계없이 본 발명의 유리질 매트릭스에 의해 완전히 둘러싸여 있다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 결정질 입자는 장석류이고; 바람직하게는 그들은 사장석 구조를 갖는 입자, 더욱 바람직하게는 > 60%의 알바이트 비율을 갖는 사장석이다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 결정질 입자는 알칼리 장석류이고; 이들은 바람직하게는 회장석(anorthite) 구조를 갖는 입자이다
특정 실시양태에서, 본 발명의 결정질 입자는 준장석류이고; 이들은 바람직하게는 하석(nepheline) 구조를 갖는 입자이다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 결정질 입자는 규소 및 알루미늄을 3:1 내지 1:1의 비율로 ; 바람직하게는 3:1 내지 2:1; 보다 바람직하게는 약 3:1; 훨씬 더 바람직하게는 3:1 비율로 포함한다.
보다 특정한 실시양태에서, 본 발명의 제 1 결정질 상은 1 중량% 이상의 비율로 존재하고; 바람직하게는 적어도 2%; 더 바람직하게는 적어도 5%; 더욱 더 바람직하게는 5 내지 10 중량% 비율로 존재한다,
인터페이스
본 발명의 보안 마커는 인터페이스를 포함한다. 바람직하게는, 상기 인터페이스는 제 1결정질 상을 형성하는 결정질 입자와 유리질 매트릭스 사이에 존재한다. 본 발명의 맥락에서, 용어 "인터페이스"는 2개의 상이한 상 사이에 포함되고, 물리적 및 화학적 특성이 상에 상응하는 것에서부터 다른 상의 물리적 및 화학적 특성의 특성까지, 예를 들어, 결정질 상에서 유리질 상으로 변하는 공간 영역을 의미하는 것으로 이해된다. 예를 들어, 결정질 상과 유리질 상 사이에 인터페이스가 존재하며, 이는 결정질 상과 유사한 수 단위 내지 수십 개의 원시 결정질 셀을 포함할 수 있다. 본 발명의 발명저들은 다음과 같은 인터페이스를 관찰하였다. 본 발명의 발명자들은 본 발명의 인터페이스가 0.1분 내지 50시간의 기간 동안 500℃ 내지 1500℃로 구성된 온도에서 본 발명의 초기 혼합물에 대해 수행된 열처리 동안 형성된다는 것을 관찰하였다. 놀랍게도, 본 발명의 발명자들은 미세구조에 인터페이스의 존재가 물질의 라만 신호 특성과 관련된 것으로 보인다는 것을 관찰하였다.
특정 이론에 얽매이지 않고, 본 발명의 발명자들은 본 발명의 보안 마커를 얻는 방법의 단계 (ii)의 열처리가 유리질 매트릭스에 내장된 결정질 입자에 의해 형성된 제 1 결정질 상의 형성을 초래한다는 것을 관찰하였으며, 인터페이스는 결정질 입자와 유리질 매트릭스 사이에 존재하며, 특히 본 발명의 결정질 입자가 500 nm 미만의 평균 크기를 가질 때 특징적인 라만 스펙트럼을 발생시킨다.
제 2 결정질 상
본 발명의 보안 마커는 선택적으로 제 2 결정상, 바람직하게는 상기 스펙트럼의 100 내지 1000 cm-1 의 라만 시프트 범위에서 라만 신호를 갖는 제 2 결정질 상을 포함한다.
바람직하게는, 상기 제 2 결정질 상은 금속 산화물이다. 상기 제 2 결정질 상은 단일 또는 이중 산화물을 포함할 수 있으며, 여기서 상기 산화물은 500 nm보다 큰, 바람직하게는 1 마이크론보다 큰 평균 크기를 갖는 입자 형태이다.
특별한 실시양태에서, 상기 단일의 또는 이중 산화물은 결정질 삼사정계, 단사정계, 사방정계, 정방정계, 육방정계 또는 입방정계 시스템로부터 선택되는 결정질 규조를 가지며, 예를 들어 비제한적인 방식으로 다음과 같은 다양한 결정질 상을 형성한다: 아우리빌리우스(aurivillius), 텅스텐 청동(tungsten bronze), 커런덤(corundum), 크리스토발석(cristobalite), 석영(quartz), 스피넬(spinel), 형석(fluorite), 석류석(garnet), 일메나이트(ilmenite), 페로브스카이트(perovskite), 루틸(rutile), 지르콘(zircon) 및 우르자이트(wurzite).
더욱 특정한 실시양태에서, 본 발명의 제 2 결정질 상은 산화규소(SiO2), 바람직하게는 석영을 포함한다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 제 2 결정질 상은 규산지르코늄(ZrSiO4)을 포함한다.
더욱 특정한 실시양태에서, 본 발명의 제 2 결정질 상은 산화규소(SiO2), 규산지르코늄(ZrSiO4), 또는 란타나이드 산화물, 바람직하게는 산화규소(SiO2), 규산지르코늄(ZrSiO4), 산화세륨, 산화유로퓸 또는 상기 산화물의 조합을 포함한다.
특정 실시양태에서, 제 2 결정질 상은 란타나이드 또는 희토류 산화물, 바람직하게는 산화세륨, 산화유로퓸, 또는 이들 둘의 혼합물을 포함한다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 란타나이드 산화물은 바람직하게는 산화세륨 (CeO2)이다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 란타나이드 산화물은 바람직하게는 산화유로퓸(Eu2O3)이다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 제 2 결정질 상은 500 nm 초과의 평균 크기를 갖는 결정질 입자의 형태이고; 바람직하게는 미크론보다 크고; 더욱 바람직하게는 2 마이크라(micras)보다 큰; 더욱 더 바람직하게는 5 마이크라(micras)보다 크다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명의 제 2 결정질 상은 특징적인 라만 스펙트럼을 갖는 물질을 포함한다.
임의의 특정 이론에 얽매이지 않고, 본 발명의 저자는 제 2 결정질 상의 존재가 상기 보안 마커의 라만 스펙트럼을 수정할 수 있다는 것을 발견하였다. 특히, 특성 밴드를 갖는 라만 스펙트럼을 갖는 물질의 제 2 결정질 상을 추가함으로써, 1000 내지 225cm-1 의 라만 시프트 범위에서 주요 라만 신호에 추가로 추가적인 밴드를 갖는 보안 마커를 획득할 수 있다. 따라서 이 조합의 사용은 해당 물질의 복제가 복잡해지기 때문에 문서 보안에서의 더욱 향상을 나타낸다,
본 발명의 보안 마커는 임의로 그 조성에 제 3 이상의 결정질 상을 포함한다.
본 발명의 보안 마커의 제 2 또는 하기 결정질 상은 본 발명의 보안 마커의 제조 방법의 임의의 단계에서, 그리고 심지어 그의 제조 방법 이후에도 첨가될 수 있다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 보안 마커는 무색 또는 백색이고; 바람직하게는 백색이다.
본 발명의 또다른 측면은 하기를 포함하는 보안 마커에 관한 것이다:
·적어도 규소 및 산소 원소를 포함하는 유리질 매트릭스; 및
·상기 매트릭스에 내장된 결정질 입자에 의해 형성된 제 1 결정질 상; 여기서 상기 입자는 장석류 또는 준장석류이고; 여기서 상기 결정질 입자의 평균 크기는 500 nm 미만이며; 그리고,
여기서 인터페이스가 결정질 입자와 유리질 매트릭스 사이에 존재한다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 보안 마커는 분말 상태이고; 바람직하게는 직경이 100㎛ 미만인 입자에 의해 형성되고, 보다 바람직하게는 직경이 50㎛ 미만인 입자에 의해 형성되고, 더욱 바람직하게는 직경이 20㎛ 미만인 입자에 의해 형성된다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 보안 마커는 무기 안료인 제 3 결정질 상을 포함한다.
보안 마커의 제조 방법
추가의 측면에서, 본 발명은 하기의 단계들을 포함하는 본 발명의 보안 마커의 제조 방법에 관한 것이다:
i. 다음을 포함하는 혼합물을 제공하는 단계
a. 규소 및 산소의 공급원;
b. 알루미늄의 공급원; 및
c. Na, K, 및 Ca로 구성된 군으로부터 하나 이상 원소의 공급원:
여기서 상기 공급원(a, b, 및 c)은 동일한 물질 또는 다른 물질에서 유래하며;
ii. 선택적으로 단계 (i)의 혼합물에 기계적 처리를 수행하여 혼합물을 얻는 단계;및
iii. (i) 또는 (ii)의 혼합물에 대해 0.1분 내지 50시간 동안 500℃ 내지 1500℃로 구성된 온도에서 열처리를 수행하는 단계;
보다 특정한 실시양태에서, 본 발명의 보안 마커를 제조하는 방법은 (iv) 단계 (ii)에서 수득된 물질을 기계적 처리하는 단계; 바람직하게는 밀링을 포함한다. 이 단계는 각각의 특정 실시양태에서 단계 (i)에 대해 설명된 단계와 유사할 것이다. 단계 (iv)는 본 발명의 단계 (iii) 전 또는 후에 일어날 수 있다.
본 발명의 보안 마커를 제조하는 방법은 각각의 단계 및 그 용어에 대해 위에서 정의된 모든 특정 실시양태를 포함한다.
보안 마커의 사용
본 발명의 한 측면은 보안 요소, 보안 문서, 보안 물품, 또는 가치 있는 물건을 인증하기 위한 특정 실시양태 중 임의의 것에서 위에서 정의된 보안 마커의 사용에 관한 것이다; 바람직하게는 보안 문서 또는 물품; 더욱 바람직하게는 보안 문서.
특별한 실시양태는 보안 요소를 인증하기 위한 특별한 실시양태 중 임의의 것에서 위에서 정의된 보안 마커의 사용에 관한 것이다.
특별한 실시양태는 보안 문서를 인증하기 위한 특별한 실시양태 중 임의의 것에서 위에서 정의된 보안 마커의 사용에 관한 것이다.
특별한 실시양태는 보안 물품을 인증하기 위한 특별한 실시양태 중 임의의 것에서 위에서 정의된 보안 마커의 사용에 관한 것이다.
특별한 실시양태는 가치있는 물건를 인증하기 위한 특별한 실시양태 중 임의의 것에서 위에서 정의된 보안 마커의 사용에 관한 것이다.
본 발명에서 인증이라는 용어는 상기 보안 요소, 보안 문서, 보안 물품, 또는 가치 있는 물건을 형성하는 물질의 출처(origin), 그들의 제조 공정, 및/또는 그들의 유통 수단 또는 채널을 추적하는 것으로 해석될 수 있다
가치있는 물건, 보안 물품, 문서 또는 요소
추가 측면에서, 본 발명은 임의의 특정 실시양태에서 위에서 정의된 바와 같은 보안 마커를 포함하는 보안 물품, 문서 또는 요소에 관한 것이다. 추가적인 측면은 본 발명의 보안 마커를 포함하는 가치있는 물건에 관한 것이다. 특정 실시양태에서 보안 마커는 본 발명의 보안 물품, 문서 또는 요소에 고정될 수 있다.
따라서, 본 발명의 맥락에서 용어 "보안 요소"는 임의의 특별한 실시양태에서 위에서 정의된 바와 같은 보안 마커를 포함하는 요소를 지칭한다. 보안 요소의 비제한적인 예는 보안 종이, 보안 스레드, 보안 섬유, 보안 잉크, 워터마크, 촉각 효과, 셀룰로오스 스트립, 접착제 층, 래커, 패치, 플랑셰트, 홀로그램, 안료, 플라스틱 시트, 중합체 기재 또는 이들의 조합; 바람직하게는 보안 종이, 보안 스레드, 보안 섬유 및 보안 잉크이다. 본 발명의 보안 마커는 보안 문서 또는 물품에 직접적으로 또는 상기 보안 마커를 포함하는 보안 요소의 통합에 의해 통합될 수 있다. 더욱이, 본 발명의 보안 마커는 직접적으로 또는 상기 보안 마커를 포함하는 보안 요소의 통합에 의해 가치있는 물건에 통합될 수 있다. 즉, 본 발명의 보안 요소는 보안 물품, 보안 문서 또는 가치있는 물건에 통합될 수 있다.
본 발명의 맥락에서, "물품"이라는 용어는 무역에 사용되는 재화 또는 물건을 의미하는 것으로 이해된다. 본 발명의 맥락에서, 용어 "보안 물품"은 임의의 선행하는 특정 실시양태에서 정의된 바와 같은 본 발명의 보안 마커를 포함하는 물품을 지칭한다. 보안 물품의 비제한적인 예는 개인 또는 제품의 식별 및 액세스를 위한 장치, 은행 카드, 지불 장치, 복권 및 기회의 게임 티켓, 보안 씰, 통화, 및 기념 메달; 바람직하게는 은행 카드, 여권, 복권 티켓, 통화 및 기념 메달이다.
"보안 물품"은 본 발명의 "보안 문서" 및/또는 "보안 요소"를 포함할 수 있다. "보안 물품"의 비제한적 예는 보안 문서(식별 데이터를 포함하는 페이지, 비자용 내부 페이지 등)를 포함하고 차례로 보안 요소(예: 여권 책 솔기의 형광 실)를 포함하는 여권이다. 차례로, 언급된 "보안 문서"(데이터가 포함된 페이지)는 보안 요소(종이 펄프의 형광 섬유, 내부 페이지의 보안 스레드, 인쇄 잉크, 접착된 홀로그램 필름 등)를 포함할 수 있다.
본 발명의 맥락에서, 용어 "보안 문서"는 중합체 기재(substrate) 또는 종이 기재, 및 선행하는 특정 실시양태 중 임의의 것에서 정의된 바와 같은 본 발명의 보안 마커를 포함하는 문서를 지칭한다. 보안 문서의 비제한적인 예는 보안 종이, 신분증명서, 지폐, 수표, 우표, 스탬프가 찍힌 종이, 라벨 및 티켓; 바람직하게는 보안 종이와 지폐이다. 본 발명의 "보안 문서"는 본 발명의 "보안 요소"를 포함할 수 있다.
본 발명의 맥락에서, "가치있는 물건"이라는 용어는 선행하는 특정 실시양태 중 임의의 것에서 정의된 바와 같은 본 발명의 보안 마커를 포함하는 시장에서 높은 경제적 가치를 갖는 물품, 대상 또는 상품을 지칭한다.
가치있는 물건의 비제한적인 예로는 보석, 예술 작품, 의약품, 의류, 가죽 제품, 자동차 예비 부품, 담배 및 주류와 같이 특별세가 부과되는 물품이 있다:
바람직하게는 보석, 예술 작품, 의류, 가죽 제품, 역사적 물건, 골동품, 희귀 도서, 전자 부품, 한정판 물건(예: 마스터 이미지의 프린트와 같이, 한정판 아트웍과 같이 잠재적 수집가들 사이에서 희소성 또는 독점적인 느낌을 주기 위해 의도된 소량의 아이템), 수집가 아이템(즉, 희귀하고 아름답거나 특별한 관심이 있기 때문에 수집가가 소중히 여기는 물건) 및 차량 예비 부품. "가치있는 물건"은 본 발명의 "보안 요소"를 포함할 수 있다.
본 발명의 맥락에서, "보안 물품 및/또는 문서"라는 표현은 "보안 물품" 및/또는 "보안 문서"를 의미하는 것으로 이해될 것이다. 마찬가지로, "보안 요소(들), 물품(들) 및/또는 문서(들)"라는 표현은 "보안 요소(들), 보안 물품(들) 및/또는 보안 문서(들)"를 의미하는 것으로 이해될 것이다." 본 발명이 특정 실시양태에서 본 발명의 보안 요소, 물품, 문서 또는 가치 있는 물건을 언급할 때, 그것은 이들 모두를 함께 또는 개별적으로 언급하는 것이다.
보안 요소
특별한 실시 양태에서, 본 발명은 임의의 특정 실시양태에서 위에서 정의된 바와 같은 보안 마커를 포함하는 보안 요소에 관한 것이고; 특히 보안 마커는 보안 요소에 고정되어 있다. 보안 요소의 비제한적 예는 보안 종이, 보안 스레드, 보안 섬유, 보안 잉크, 워터마크, 촉각 효과, 셀룰로오스 스트립, 접착제 층, 래커, 패치, 플랑셰트, 홀로그램, 안료 또는 보안 물질, 플라스틱 시트 및 중합체 기재이다. 보안 요소는 본 발명의 보안 마커를 포함하고 상기 보안 마커는 보안 요소의 구성의 일부일 수 있다. 더욱이, 본 발명의 보안 요소는 예를 들어 가치 있는 물건 및/또는 보안 물품 또는 문서에서와 같이 그것들을 인증하기 위한 상이한 제품에 통합될 수 있다.
즉, 가치있는 물건 또는 보안 물품 또는 문서는 본 발명의 보안 요소를 포함할 수 있다. 예를 들어, 가치 있는 물건 또는 보안 물품 또는 문서는 보안 요소를 포함할 수 있고, 상기 요소가 가치있는 물건 또는 보안 물품 또는 문서의 덩어리 내에서 또는 그 표면에서 발견된다.
그럼에도 불구하고, 라만 분광법은 기본적으로 표면 영역에 민감하므로, 본 발명의 보안 요소는 바람직하게는 상기 보안 문서 또는 물품의 표면에 통합된다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 보안 요소는 홀로그램, 보안 잉크, 또는 플라스틱 시트로부터 선택된다.
본 발명의 보안 마커 또는 본 발명의 보안 요소는 그것이 통합된 가치있는 물건 또는 보안 문서 또는 물품의 특정 위치에 무작위로 분포되거나 고정될 수 있다. 상기 위치는 가치있는 물건 또는 보안 문서 또는 물품의 표면을 따라, 또는 상기 가치있는 물건 또는 보안 문서 또는 물품을 형성하는 층의 상이한 깊이에 분포될 수 있다.
특별한 실시양태에서, 본 발명의 보안 마커 또는 본 발명의 보안 요소는 그것이 통합된 가치있는 물건 또는 보안 물품 또는 문서의 특정 위치에 위치되며; 바람직하게는 그의 표면 및/또는 깊이를 따라 다른 위치에 있다. 가치있는 물건 또는 보안 물품 또는 문서는 본 발명의 보안 마커 또는 본 발명의 보안 요소를 포함할 수 있고 상기 보안 마커 또는 보안 요소가 가치있는 물건, 물품 또는 문서가 다른 미터링을 사용하더라도 다른 위치에 위치한다. 따라서 그의 탐지를 더욱 방해할 수 있다.
따라서, 본 발명의 보안 마커 또는 보안 요소는 이를 포함하는 가치있는 물건 또는 보안 문서 또는 물품에 보안 특징을 제공하며, 여기서 상기 특징은 다양한 성격을 가질 수 있으며, 그 목적이 보안 문서 또는 물품의 위조를 방지하거나 또는 그들의 인증을 용이하게 한다. 본 발명의 보안 마커 또는 보안 요소는 또한 이를 포함하는 가치있는 물건 또는 보안 문서 또는 물품에 대해 추적 특징을 제공한다.
즉, 상기 가치있는 물건 또는 보안 문서 또는 물품에서 본 발명의 보안 마커 또는 보안 요소의 존재의 검증은 그것을 형성하는 물질 및/또는 그 제조 공정의 출처를 추적하는 것을 허용한다.
이들 보안 요소는 당업자에게 공지된 통상적인 방법에 따라 본 발명의 보안 마커로부터 제조될 수 있다.
본 발명의 특정 실시양태에서, 본 발명의 보안 마커는 보안 물품 또는 문서의 코팅의 일부로서 증착된다; 바람직하게는 보안 문서 코팅의 일부로서.
본 발명의 특정 실시양태에서, 본 발명의 보안 마커는 섬유 형태의 지지체, 바람직하게는 셀룰로오스 또는 합성 섬유 지지체에서, 보다 바람직하게는 천연 셀룰로오스 섬유에서, 더욱 바람직하게는 면 섬유에서 침착된다. 이에 의해 보안 종이를 형성하는 섬유 자체의 일부로서 통합될 수 있는 보안 섬유가 제공된다. 특정 실시양태에서, 본 발명의 보안 문서는 본 발명의 보안 마커를 포함하는 보안 섬유를 포함하는 보안 종이이다.
바람직한 실시양태에서, 임의의 특정 실시예에서 위에서 정의된 바와 같은 보안 마커를 포함하는 보안 요소는 보안 섬유이고; 바람직하게는 중합체 보안 섬유이다.
또 다른 특정 실시양태에서, 보안 마커는 지지체 입자 상에 침착되고, 이는 차례로 잉크의 제제에 혼입되어 보안 잉크를 발생시킨다.
다른 특정 실시양태에서, 보안 요소는 이전에 정의된 보안 마커를 포함하는 보안 잉크이다.
보안 마커의 평균 입자 크기가 5μm 미만인 경우, 상기 마커는 투명한 미세 입자에 침착되거나, 보안 요소로 사용되는 잉크의 일부인 실제 입자에도 침착될 수 있고, 이미지는 본 발명에 정의된 방법을 제외하고, 육안으로 또는 통상적인 방법을 사용하여 검출될 가능성이 없이 문서의 임의의 부분에 그들과 함께 인쇄될 수 있다.
또한 바이너리(binary) 이미지와 바코드에서 색상을 정의하는 데 사용되는 잉크의 화학적 조성이 동일하기 때문에, 다른 특성화 기술을 사용하여 이러한 이미지의 존재를 구별하는 것이 불가능하다. 따라서 예를 들어 지폐의 숫자 위에 특정 이미지를 그릴 수 있으며 이 이미지는 적절한 라만 장비만 사용하여 감지할 수 있다.
보안 마커가 흰색과 같은 색상을 가질 경우, 상기 마커는 최종 잉크의 수정을 고려하여 동일한 방식으로 사용될 수 있다.
잉크를 사용하는 특별한 경우, 보안 요소는 특정 라만 스펙트럼을 나타내는 특성이 잘 정의된 물질에 의해 형성될 뿐만 아니라, 특정 코드, 즉, 2차원 이미지,아나그램 또는, 바코드와 같은 바이너리 코드를 생성할 수 있다. 이 방법은 보안 요소가 보안 문서의 잘 정의된 영역에 있기 때문에 보안 요소의 탐지를 단순화한다.
더욱이, 위에서 정의된 보안 요소는 바람직하게는 보안 부문에서 보안 물품 또는 문서를 마킹하기 위해 사용될 수 있다.
보안 물품 또는 문서
본 발명은 임의의 선행하는 특정 실시양태 또는 본 발명의 보안 요소에서 정의된 바와 같은 본 발명의 보안 마커를 포함하는 보안 물품 또는 문서; 바람직하게는 보안 마커에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 보안 물품 또는 문서라는 용어는 그 출처, 따라서 그들의 진정성을 보장하는 특정한 특징을 갖는 물품 또는 문서를 지칭한다. 이러한 보안물품 또는 문서에는 관공서 및 그 공공기관에서 사용되는 모든 것, 뿐만 아니라 시민과 기업의 그룹 사이에 많이 유통될때 민간 부문에서 사용되는 것을 포함하며, 식별, 인증 또는 위변조방지 수단 또는 장치를 포함한다.
바람직하게는, 보안 문서 또는 물품은 ID 카드, 여권, 허가증 등과 같은 식별 문서 및 지폐, 수표, 우표, 증명서 등과 같은 가치있는 문서로부터 선택된다. 바람직하게는, 보안 물품 또는 문서는 보안 종이, 신분 증명서, 지폐, 수표, 우표, 스탬프가 찍힌 종이, 라벨 및 티켓; 더욱 바람직하게는, 보안 종이로부터 선택된다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 보안 물품, 문서, 또는 요소는 인쇄 라벨, 자체 접착 보안 라벨, 보안 종이, 및 보안 잉크로부터 선택된다.
더욱 특정한 실시양태에서, 본 발명의 보안 물품, 문서, 또는 요소는 보안 마커를 포함하는 보안 라벨이고; 여기서 보안 마커는 상기 보안 라벨의 표면에 위치하며; 바람직하게는 인쇄된다.
더욱 특정한 실시양태에서, 본 발명의 보안 물품, 문서, 또는 요소는 보안 마커를 포함하는 보안 종이이고; 여기서 상기 보안 마커는 상기 매스 내에 또는 상기 보안 종이의 표면 상에 위치되고; 바람직하게는 상기 매스 내에서; 보다 바람직하게는 보안 섬유 또는 셀룰로오스 스트립의 일부를 형성하는 매스 내에서; 더욱 더 바람직하게는 보안 섬유에 위치된다.
더욱 특정한 실시양태에서, 본 발명의 보안 물품, 문서, 또는 요소는 보안 마커를 포함하는 보안 종이이고; 상기 보안 마커는 상기 매스 내에 또는 상기 보안 종이의 표면 상에; 바람직하게는 표면에; 보다 바람직하게는 중합체 층의 일부를 형성하는 표면 상에; 위치되고 바람직하게는 상기 층은 코팅 또는 고무질이다.
더욱 특정한 실시양태에서, 본 발명의 보안 물품, 문서, 또는 요소는 보안 마커를 포함하는 잉크이다.
가치있는 물건
본 발명은 임의의 선행하는 특정 실시양태에서 정의된 바와 같은 본 발명의 보안 마커 또는 본 발명의 보안 요소를 포함하는 가치있는 물건에 관한 것이다.
보안 물품, 문서, 요소 또는 가치있는 물건을 준비하는 방법
본 발명의 한 측면은 정의된 바와 같은 보안 마커를 포함하는, 본 발명의 보안 물품, 문서 또는 요소(특정 청구항 중 어느 하나에서 상기 정의된 바와 같음) 또는 본 발명의 가치있는 물건을 준비하는 방법에 관한 것이고, 상기 방법은 보안 마커의 통합을 포함하고; 여기서 상기 통합이 다음과 같이 수행된다:
i. 보안 물품, 문서, 또는 요소, 또는 가치있는 물건을 만드는 데 사용되는 물질을 제조하는 동안
ii. 보안 물품, 문서, 요소 또는 가치있는 물건에 추가되는 첨가제의 일부로서; 또는
iii. 상기 보안 물품, 문서, 요소 또는 상기 가치있는 물건의 표면 상에.
특정 실시양태는 정의된 보안 마커를 포함하는 상기 정의된 보안 물품 또는 문서 또는 가치있는 물건을 준비하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 보안 마커의 통합을 포함하고; 여기서 상기 통합이 다음과 같이 수행되는 단계:
i. 보안 물품, 문서, 또는 가치있는 물건을 만드는 데 사용되는 물질을 제조하는 동안
ii. 보안 물품, 문서, 또는 가치있는 물건에 추가되는 첨가제의 일부로서; 또는
iii. 상기 보안 물품, 문서, 또는 상기 가치있는 물건의 표면에.
특정 실시양태에서, 본 발명의 보안 마커는 위에서 설명된 방법 i)~ iii) 중 어느 하나에 따라 보안 물품, 요소, 또는 문서 또는 가치있는 물건에 통합되는 고유한 보안 구성의 일부일 수 있다.
본 발명의 보안 마커는 보안 문서의 종이 펄프에 건조 충전제로서 첨가될 수 있다. 그럼에도 불구하고, 측정 기술은 기본적으로 표면 영역에 민감하므로 문서의 표면에 접착 또는 인쇄되거나 표면 코팅의 일부인 보안 요소에 첨가되는 첨가제로 문서 표면에 통합하는 것이 바람직하다. 이는 또한 예를 들어 보안 물품 또는 문서를 덮을 수 있는 폴리비닐 알코올 필름과 같은 중합체 필름에 포함될 수 있다.
또한 보안 문서 인쇄에 사용되는 잉크에 통합될 수 있으며, 여기에서 촉각적 마킹 요소, 이미지, 그림, 범례 또는 바코드의 일부가 될 수 있다. 이에 의해 보안 문서 또는 물품에는 본 발명의 보안 마커에 대응하는 라만 스펙트럼(또는 코드)이 제공된다.
본 발명의 특정 실시예에서, 본 발명의 보안 마커는 섬유 형태로 덩어리 내에 또는 기재의 표면 상에 침착된다. 따라서 상기 마커를 셀룰로오스 또는 합성 섬유, 바람직하게는 천연 셀룰로오스 섬유, 보다 바람직하게는 면 섬유에 부착하여 보안 종이 또는 보안 문서에 직접 통합될 수 있는 보안 섬유가 종이를 구성하는 섬유 자체의 일부로 제공된다.
또 다른 특정 실시양태에서, 본 발명의 보안 마커는 미립자 상에 침착되고, 여기서 후자는 차례로 안료의 형태로 종이 펄프에 또는 잉크의 실제 제형에 혼입되어 보안 요소에 대해 위에서 언급한 보안 잉크를 형성한다.
특정 실시양태에서, 보안 문서 또는 물품에 혼입된 본 발명의 보안 마커의 백분율은 10% 미만, 바람직하게는 5중량% 미만, 더욱 바람직하게는 1중량% 미만, 및 보안 문서, 물품 또는 가치있는 물건의 총 중량에 대해 0.005중량% 초과이다. 이 낮은 농도는 화학적 분석, x-선 회절, 분광 기술 등과 같은 최신 기술을 사용하여 보안 마커의 조성을 식별하는 것을 방해한다.
본 발명의 보안 마커는 항상 활성 상태이며, 전자기파 또는 기타 외부 전기장, 자기장, 빛장, 온도장의 적용, 특히 파장이 600~1100nm인 단색 레이저 방사선의 적용, 바람직하게는 785nm 레이저의 적용에 의한 이를 특징짓는 라만 스펙트럼(1000-2250 cm-1의 라만 시프트 범위에서 특성 라만 신호)에 해당하는 밴드를 표시하지 않는 것은 불가능하다.
마찬가지로, 본 발명의 보안 마커에 포함된 물질의 라만 응답은 그들이 필수적인 부분인 보안 문서, 물품, 또는 요소, 또는 가치있는 물건을 파괴하지 않고는 수정될 수 없으며, 따라서 상기 보안 구성은 영구적이고 비활성화에 민감하지 않은 것에 의해 특징된다.
본 발명의 마커는 일반적으로 산화 또는 수화 공정에 민감하지 않은 안정한 물질에 의해 형성된다. 그럼에도 불구하고 때때로 환경으로부터 보호하기 위해 불활성 물질 층으로 코팅될 수 있다. 마커는 또한 예를 들어 종이의 섬유에 대한 접착력을 향상시키거나 잉크의 일부인 경우 더 나은 전달을 위해 중합체 또는 기타 유기 물질로 코팅될 수 있다.
본 발명에 기술된 마커는 보안 코딩 시스템을 갖는 보안 물품 또는 문서 또는 가치 있는 물건을 효과적으로 마킹할 수 있게 한다. 본 발명에 기술된 보안 마커는 바람직하게 영구적이고 비활성화에 민감하지 않으며 그러한 목적을 위해 설계된 탐지 시스템의 사용을 필요로 하는 코드화된 응답을 갖는다.
보안 물품, 문서 또는 요소 또는 가치있는 물건을 준비하는 방법은 일반적 또는 개별적인 방식으로 상기 보안 물품, 문서 또는 요소 또는 가치있는 물건을 준비하는 것과 관련이 있다.
보안 물품, 문서 또는 요소 또는 가치있는 물건의 진정성을 확인하는 방법
또다른 측면에서, 본 발명은 보안 물품, 보안 문서, 또는 보안 요소 또는 가치있는 물건의 진정성을 결정하기 위한 방법에 관한 것이고, 상기 방법은 본 발명의 보안 마커의 존재를 결정하기 위해 상기 보안 물품, 문서, 요소 또는 가치 있는 물건의 라만 스펙트럼을 측정하는 단계를 포함한다.
특정 실시양태에서, 본 발명은 임의의 특정 실시양태에서 본 발명의 보안 마커를 포함하는 보안 물품, 보안 문서, 또는 보안 요소 또는 가치있는 물품의 진정성을 결정하기 위한 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 다음을 포함한다:
i. 600 내지 1100 nm의 파장을 갖는 단색 레이저 방사선으로 보안 물품, 문서, 요소 또는 가치 있는 물건을 조사하는 단계; 및
ii. 본 발명의 보안 마커의 존재를 결정하기 위해 상기 보안 물품, 문서, 요소 또는 가치있는 물건의 라만 스펙트럼을 측정하는 단계
특정 실시양태에서, 본 발명에 적합한 단색 레이저 방사선은 600 내지 1100 nm의 파장 범위; 바람직하게는 700 내지 800 nm; 더욱 바람직하게는 785 nm 에 있다.
보안 물품, 문서 또는 요소 또는 가치있는 물건에 도달하는 단색 레이저 방사선은 본 발명의 보안 마커와 상호작용하고, 상기 보안 마커는 입사 방사선 주파수 이외의 주파수로 방사선을 방출한다.
보안 마커에 의해 방출된 상기 방사선은 라만 스펙트럼의 1000 - 2250 cm-1의 라만 시프트 범위에 있는 중요한 신호를 포함하는 라만 분광법에 의해 검출될 수 있는 신호 또는 신호들이다. 바람직하게는, 라만 스펙트럼의 1000 - 2250cm-1의 라만 시프트 범위에서 상기 신호는 상기 밴드들을 디컨볼루션(deconvoluting)하기에 적합한 수단을 사용하여 다중 밴드들로 분해될 수 있다.
상기 라만 신호는 상기 보안 물품, 문서 또는 요소, 또는 가치있는 물건에 사용된 특정 보안 마커에 대해 고유하고 특정하므로 보안 물품, 문서 또는 요소, 또는 가치있는 물건의 인증에 사용하기 위한 참조로 간주된다.
특정 실시양태에서, 임의의 특정 실시양태에서 본 발명의 보안 마커를 포함하는 보안 물품, 보안 문서, 또는 보안 요소 또는 가치있는 물건의 진정성을 결정하기 위한 방법은 하기를 포함한다:
(a) 600 내지 1100 nm의 파장을 갖는 단색 레이저 방사선으로 보안 물품, 문서, 요소 또는 가치 있는 물건을 조사하는 단계; 및
(b) 본 발명의 보안 마커의 존재를 결정하기 위해 상기 보안 물품, 문서, 요소 또는 가치있는 물건의 라만 스펙트럼을 측정하는 단계
바람직한 실시양태에서, 단색 레이저 방사선은 700 내지 1000 nm; 바람직하게는 약 785 nm 의 파장을 가진다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명의 방법의 단계 (b)에서 수행되는 본 발명의 보안 마커의 존재의 결정은 다음 단계들 중 하나 이상을 포함한다:
- 상기 보안 물품, 문서, 요소 또는 가치있는 물건의 라만 스펙트럼이 라만 스펙트럼의 1000 - 2250 cm-1의 라만 시프트 범위에 있는 신호를 포함하는지 확인하는 단계;
- 상기 보안 물품, 문서, 요소 또는 가치있는 물건의 라만 스펙트럼이 라만 스펙트럼의 1000-2250 cm-1 파장 범위의 신호를 포함하는지 확인하고 라만 스펙트럼의 1000-2250 cm-1의 라만 시프트 범위에서 신호를 디콘볼루팅(deconvoluting); 및 라만 스펙트럼의 1000-2250cm-1의 라만 시프트 범위에서 디콘볼루티드된(deconvoluted) 라만 신호가 절반 강도에서 폭이 90cm-1 미만인 적어도 2개의 라만 밴드 포함하는지 확인하는 단계; 및/또는
- 전체 라만 스펙트럼과 본 발명의 마커의 참조 라만 스펙트럼을 비교하는 단계.
더욱 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 방법의 단계 (b)에서 수행되는 본 발명의 보안 마커의 존재의 결정은 1000-2250 cm-1의 라만 시프트 범위에서 중요한 라만 신호의 존재 또는 부존재를 검사하는 것으로 구성된다. 이 방법은 예/아니오 응답을 제공한다.
본 발명의 맥락에서, "중요한 신호"는 주어진 세기를 갖는 라만 신호를 의미하는 것으로 이해된다.
특정 실시양태에서, 1000-2250 cm-1 의 라만 시프트 범위에서 상당한 라만 신호는 1000과 2250 cm-1 사이의 라만 시프트 영역에서 라만 모드 강도를 가지며, 이는 100과 1000 cm-1 사이의 라만 시프트 영역에서 라만 신호의 강도의 적어도 0.5배 이상; 바람직하게는 적어도 1배; 더욱 바람직하게는 적어도 2배 더 크다.
보다 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 방법의 단계 (b)에서 수행되는 본 발명의 보안 마커의 존재의 결정은 다음을 포함한다:
- 상기 보안 물품, 보안 문서, 보안 요소 또는 가치 있는 물건의 라만 스펙트럼이 상기 라만 스펙트럼의 1000-2250 cm-1의 라만 시프트 범위에 있는 신호를 포함하는지 확인하는 단계; 그리고
- 라만 스펙트럼의 1000 - 2250 cm-1 파장 범위에서 신호를 선택적으로 디콘볼루팅(deconvoluting); 및 라만 스펙트럼의 1000-2250cm-1의 라만 시프트 범위에서 디콘볼루티드(deconvoluted) 라만 신호가 절반 강도에서 폭이 90cm-1 미만인 두 개 이상의 라만 밴드 또는 라만 피크를 포함하는지 확인하는 단계를 포함하는 단계.
더욱 더 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 방법의 단계 (b)에서 수행되는 본 발명의 보안 마커의 존재의 결정은 다음을 포함한다:
- 해당 보안 물품, 보안 문서, 보안 요소 또는 보안 대상의 라만 스펙트럼이 라만 스펙트럼의 1000 - 2250 cm-1의 라만 시프트 범위에 있는 신호를 포함하는지 확인하는 단계; 라만 스펙트럼의 1000 - 2250 cm-1의 라만 이동 범위에 있는 신호가 100 - 1000 cm-1 범위에서 얻은 가장 강한 라만 신호의 강도 값보다 적어도 0.5배 더 큰 강도 값을 갖는지 여부를 선택적으로 확인하는 단계, 및
- 선택적으로 라만 스펙트럼의 1000-2250 cm-1의 라만 시프트 범위에서 신호를 디콘볼루팅(deconvoluting)하는 단계; 및 라만 스펙트럼의 1000-2250cm-1의 라만 시프트 범위에서 디콘볼루티드(deconvoluted)된 라만 신호가 절반 강도에서 폭이 90cm-1 미만인 두 개 이상의 피크를 포함하는지 확인하는 단계.
보다 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 방법의 단계 (b)에서 수행되는 본 발명의 보안 마커의 존재의 결정은 완전한 라만 스펙트럼을 완전한 기준 라만 스펙트럼과 비교하는 단계를 포함하며; 여기서 기준 라만 스펙트럼은 본 발명의 보안 마커의 라만 스펙트럼에 대응한다.
더욱 더 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 방법의 단계 (b)에서 수행되는 비교는 완전한 라만 스펙트럼과 완전한 기준 라만 스펙트럼을 비교하는 단계를 포함하며; 여기서 기준 라만 스펙트럼은 본 발명의 보안 마커의 라만 스펙트럼에 대응하고; 여기서 1000-2250 cm-1의 라만 시프트 범위에서 라만 신호의 존재 및 특성이 특히 비교되고; 바람직하게는, 1000-2250 cm-1 파장 범위에서 라만 신호의 반치폭(half width) 및 형태가 비교된다. 1000-2250 cm-1의 라만 시프트 범위에서 라만 신호의 특정 특성을 비교하기 위해 상기 신호의 분해, 예를 들어, 상기 신호의 디콘볼루션(deconvolution)를 수행할 수 있다.
더욱 더 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 방법의 단계 (b)에서 수행된 비교는 1000-2250cm-1의 라만 시프트 범위에서 라만 신호의 존재 및 특성을 비교하는 단계; 바람직하게는, 1000-2250 cm-1의 라만 시프트 범위에서 라만 신호의 폭과 모양을 비교한다.
스펙트럼은 본 발명의 보안 마커의 라만 스펙트럼이며 1000-2250cm-1의 라만 시프트 범위에서 라만 신호를 포함한다.
바람직하게는, 본 발명의 보안 마커의 1000-2250cm-1의 라만 시프트 범위에서 라만 신호는 본 발명의 보안 마커의 라만 스펙트럼의 100 내지 1000 cm-1 범위에서 얻어진 가장 강한 라만 신호의 강도 값보다 적어도 0.5배 더 큰 강도 값을 갖는다; 더욱 바람직하게는 상기 강도 값이 1배 이상 더 크며; 더욱 더 바람직하게는 2배 이상 더 크다.
특정 실시양태에서, 1000-2250cm-1 의 라만 시프트 범위에서 상기 라만 신호는 100-1000 cm-1의 범위에서 수득된 가장 강한 라만 신호보다 더 큰 강도를 갖는 라만 밴드 또는 피크를 포함한다.
보안 물품, 보안 문서, 또는 보안 요소 또는 가치있는 물건의 진정성 여부는 다음 조건 중 하나 이상을 확인한 후 확정된다:
- 1000-2250 cm-1의 라만 시프트 범위에서 중요한 라만 신호의 존재 또는 부존재; 선택적으로 라만 스펙트럼의 1000-2250 cm-1의 라만 시프트 범위에 있는 신호가 100-1000 cm-1 범위에서 얻은 가장 강한 라만 신호의 강도 값보다 0.5배 이상 큰 강도 값을 갖는 경우, 그리고 선택적으로 라만 스펙트럼의 1000-2250 cm-1의 라만 시프트 범위에서 상기 신호의 디콘볼루션이 절반 강도에서 폭이 90 cm-1 미만인 적어도 2개의 라만 피크를 포함하는 경우; 또는
- 단계 (b)에서 얻은 라만 스펙트럼이 보안 마커의 기준 라만 스펙트럼과 일치하거나, 또는 미리 설정된 한계 내에 있는 경우.
다른 특정 실시양태에 따르면, 단색 레이저 방사선이 보안 요소, 문서, 또는 물품 또는 가치있는 물건을 타격한 후에 얻은 라만 스펙트럼은 코드를 나타낸다.
바람직하게는, 상기 코드는 1000-2250 cm-1 의 라만 시프트 범위의 라만 신호를 포함하고; 보다 바람직하게는 1000-2250cm-1 의 라만 시프트 범위의 라만 신호와 다른 일련의 정의된 라만 신호, 바람직하게는 보안 마커의 제 2 결정질 상의 특징인 라만 신호를 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명의 방법의 단계 (b)에서 수행되는 본 발명의 보안 마커의 존재의 결정은 다음을 포함한다:
- 상기 보안 물품, 보안 문서, 보안 요소 또는 가치있는 물건의 라만 스펙트럼이 라만 스펙트럼의 1000-2250 cm-1의 라만 시프트 범위의 신호를 포함하는지 확인하는 단계; 라만 스펙트럼의 1000-2250 cm-1의 라만 시프트 범위에 있는 신호가 100-1000 cm-1 범위에서 얻은 가장 강한 라만 신호의 강도 값보다 적어도 0.5배 더 큰 강도 값을 갖는지 여부를 선택적으로 확인하는 단계;
- 라만 스펙트럼의 1000-2250 cm-1 범위의 라만 이동 범위에서 신호를 디콘볼루션하여 디콘볼루션된 라만 피크 세트를 생성하는 단계;
- 1000 내지 2250 cm-1 의 라만 시프트 범위에서 디콘볼루티드(deconvoluted) 라만 피크 세트에 대한 영숫자(alphanumerical) 값을 할당하는 단계; 및
- 상기 값을 1000 내지 2250 cm-1 사이의 라만 시프트 범위에서 디콘볼루티드(deconvoluted) 라만 피크 세트에 할당된 영숫자 값과 비교하여 본 발명의 마커를 확립하는 단계.
보안 물품, 보안 문서, 또는 보안 요소, 또는 가치있는 물건의 진정성을 결정하는 시스템
보안 물품, 보안 문서, 또는 보안 요소 또는 가치있는 물건의 라만 스펙트럼을 얻기 위해 단색 방사선 공급원, 예를 들어 600~1100nm, 바람직하게는 785nm의 파장에서 방출하는 레이저를 포함하는 탐지 시스템을 사용할 수 있다.
라만 신호의 강도가 어떤 물질의 형광 방출 강도보다 수십 배 작고 입사광 레이저보다 훨씬 덜 세기 때문에 방출된 방사선을 감지하기 위한 감지 시스템이 필요하며, 레이저 방사선을 차단할 수 있는 필터를 사용해야 한다. 또한, 검출 시스템은 다른 주파수 또는 파장에서 라만 신호의 강도를 포착하기 위한 모노크로메이터(monochromator) 뿐만 아니라 적절한 광학 시스템을 포함한다.
본 발명의 한 측면은 보안 물품, 보안 문서, 또는 보안 요소, 또는 위에서 정의된 바와 같은 본 발명의 가치있는 물건의 진정성을 결정하기 위한 시스템에 관한 것으로, 다음을 포함한다:
- 보안 문서, 보안 물품, 보안 요소 또는 가치 있는 물건을 두는 포지셔너;
- 단색 레이저 방사선 공급원으로부터 빛을 보안 물품, 문서 또는 요소 또는 가치있는 물건의 부분에 집속시킬(focusing) 수 있는 렌즈 어레이;
- 라만 스펙트럼 다중-채널 검출기;
- 다채널 검출기에 도달하고, 방출하는 레이저 공급원로부터 직접 오는 레이저 방사선을 차단하기 위한 필터; 및
- 선택적으로, 라만 스펙트럼을 처리하도록, 바람직하게는 상기 스펙트럼의 신호를 디컨볼루팅(deconvoluting)하도록 구성된 수단.
특정 실시양태에서, 라만 스펙트럼을 검출하기 위한 검출 시스템은 컴팩트하여, 모든 요소가 잘 정렬되도록 보장한다. 이를 위해, 현미경을 사용할 수 있다. 여기 레이저 광은 현미경 렌즈를 통해 충돌하고, 상기 산란된 신호는 동일한 대물렌즈를 사용하여 포착된다. 저배율(5x 또는 10x)의 현미경 대물렌즈를 사용하여, 직경 약 1mm 영역의 라만 스펙트럼을 측정할 수 있다. 이러한 라만 스펙트럼 획득 방식은 본 발명의 보안 마커가 보안 물품, 보안 문서, 보안 요소 또는 가치있는 물건의 특정 영역에 위치하는 경우에 적합하다. 상기 보안 마커가 특정 영역에 위치하지 않는 경우, 상기 보안 물품, 문서, 또는 요소, 또는 가치있는 물건을 이동하는 시스템이 포함될 수 있으며, 이를 통해 라만 신호 매핑에 의해 동일한 위치에 위치할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 상기 라만 스펙트럼을 검출하기 위해 사용되는 검출 시스템은 다중-채널 검출기를 포함한다. 이 유형의 검출기는 라만 스펙트럼을 한 번만 얻을 수 있게 하며, 시간이 지남에 따라 주파수 또는 파장 스캐닝을 수행할 필요가 없게하여, 라만 스펙트럼 검토를 용이하게 하고, 매우 짧은 시간에 필요한 라만 피크를 찾을 수 있게 한다. 따라서 이러한 유형의 탐지기를 사용하면 보안 물품, 문서 또는 요소를 고속으로 인증할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 상기 시스템은 ; 바람직하게는 600-1100 nm 파장 범위에서; 더욱 바람직하게는 785 nm에서 단색 레이저 방사선의 공급원을 포함한다.
바람직한 실시예에서, 다중 채널 검출기는 일반적으로 CCD로 알려진 검출기이다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 시스템은 라만 스펙트럼을 처리하도록 구성된 수단; 바람직하게는 상기 스펙트럼의 신호를 디컨볼루팅(deconvoluting)하기 위한 것이다.
- 다른 특정 실시양태에서, 이 시스템은 다음을 확인할 수 있는 장치를 더 포함한다: 1000-2250 cm-1 의 라만 시프트 범위에서 중요한 라만 신호의 존재 또는 부재; 선택적으로 라만 스펙트럼의 1000-2250 cm-1의 라만 시프트 범위에 있는 신호가 100-1000 cm-1 범위에서 얻은 가장 강한 라만 신호의 강도 값보다 0.5배 이상 큰 강도 값을 갖는 경우, 그리고 선택적으로 라만 스펙트럼의 1000-2250 cm-1의 라만 시프트 범위에서 신호의 디콘볼루션이 절반 강도에서 폭이 90 cm-1 미만인 두 개 이상의 피크를 갖는 경우; 또는
- (b) 단계에서 얻은 라만 스펙트럼이 보안 마커의 기준 라만 스펙트럼과 일치하거나, 미리 설정된 한계 내에 있는 경우; 및
따라서 보안 물품, 보안 문서, 보안 요소 또는 분석된 가치있는 물건이 본 발명의 보안 마커를 포함하는지 확인하는 단계.
본 발명에서 설명하는 보안 마커가 바이너리 이미지 또는 바코드에 사용되는 경우, 검출 시스템은 광학 초점 시스템, 적합한 이미징 시스템, 및 각 잉크에 해당하는 라만 피크의 파장만을 통과시킬 수 있는 2개의 필터를 포함한다. 이 경우 해당 이미지는 보안 문서의 잘 정의된 영역에 있으므로 이 영역에서만 측정이 수행된다.
실시예
본 발명은 하기 실시예에 의해 하기에 설명되며 이는 단지 예시적인 것이며,결코 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 의미로 고려되어서는 안된다.
실시예 1: 회장석(anorthite)-상 장석류 결정화를 포함하는 라만 마커의 합성
일련의 샘플 S1-S8은 아노타이트-상 장석[CaAlSi2O8] 결정을 포함하는 다양한 열처리를 통해 합성되었다.
상기 샘플을 합성하기 위해, 카올린(Al2Si2O5(OH)4)의 초기 혼합물(M1으로 불림)을 다음과 같이 CaCO3 와 함께 제조하였다. 카올린 또는 카올리나이틱 또는 카올리나이트 점토가 출발 물질로 사용되었으며, 상기 물질은 평균 입자 크기 값 d50 = 13.2 ㎛ 및 발화시 55.5% SiO2, 42.5% Al2O3, 1.2% K2O의 발화 손실 시 등가 산화물의 중량%로 표시되는 화학 조성을 갖는 밀링된 광물이고, TiO2, Fe2O3, P2O5, MgO, PbO의 전체 백분율이 <1중량%인 나머지 소량 성분이 공제되었다. 초기 시약은 사전 처리를 받지 않았다.
혼합물 M1은 다음의 현탁액으로부터 제조되었다:
- 카올린 9.28g;
- CaCO3 3.60g; 및
- 무수 에탄올 부피의 1/3
이것은 절대 에탄올 매질(순도 99.9%)에서 이트리아-안정화 지르코니아 조성의 직경 2mm 볼을 사용하여 3시간 동안 마찰 밀링을 통해 처리되었다. 밀링 후, 상기 밀링 볼은 500μm 메쉬 크기의 개구부가 있는 메쉬를 사용하여 제거하고, 생성된 현탁액을 10000rpm에서 10분 동안, 높은 전단 속도(IKA Ultraturrax T50)로 분산시켰다. 생성된 현탁액을 60℃에서 2시간 동안 오븐 건조하여, 분말 물질 10g을 얻었고, 이를 100μm 메쉬 크기 개구부가 있는 메쉬를 사용하여 체질하여 혼합물 M1을 생성하였다.
샘플 S1-S8을 얻기 위해 혼합물 M1에 대해 다음 열처리를 수행하였다:
열처리 1
상기 혼합물(M1)에 대해 5℃/분 의 가열 및 냉각 속도를 사용하여 1180℃에서 2시간 동안 열처리를 수행하였다.점화된 혼합물 M1을 에탄올 및 이트리아-안정화 지르코니아 볼 밀을 사용하여 3시간 동안 마찰에 의해 밀링한 다음 60℃에서 4시간 동 안 오븐 건조하고 100㎛ 메쉬 크기 개구부가 있는 메쉬를 사용하여 체질하여 합성 회장석(anorthite)라고 불리는 CaAlSi2O8 의 조성을 생성하였다.상기 조성물을 40 MPa의 압력에 의해 Nanetti-타잎 단축(uniaxial) 프레싱 장치에서 프레싱하여 직경 2 cm 및 두께 2 mm의 디스크를 형성하고 다른 시간 및 온도에서 소결하였다:
- 1220℃에서 6분 동안 S1이라는 샘플을 생성,
- 1220℃에서 6분, 이어서 1000℃에서 50시간(S2), 및
- 1000℃에서 50시간(S3).
열처리 2
반응성 소결은 위에서 설명한 밀링된 혼합물(M1)에 대해 1220℃에서 6시간(S4) 및 1150℃에서 50시간(S5)에서 수행되었다.
열처리 3
SPS(스파크 플라즈마 소결) 방법을 사용하여 DR을 통해 위에서 설명한 혼합물(M1)을 소결하였다. SINTER SPS-1050-C 퍼니스. 이 방법은 ≥ 20℃/분의 속도로 샘플을 빠르게 가열할 수 있는 전기 펄스를 사용하여 열처리를 수행하는 것으로 구성되었다. 900℃에서 10분(S6), 1000℃에서 10분(S7), 1000℃에서 2시간(S8)의 온도에서 100MPa의 압력을 사용하여 소결을 수행하였다.
샘플 S1-S8의 라만 스펙트럼은 도 1에 나타내었다. 모든 샘플 S1-S8은 1000에서 2250cm-1 사이의 라만 시프트 범위에서 상당한 라만 신호를 가지고 있다(도 1a, b, 및 c). 도 1에 표시된 결과에서 샘플 S1-S5에 대한 1000과 2250 cm-1 사이의 라만 시프트 범위에서 얻은 라만 밴드의 강도 값이 0 내지 1000 cm-1 에서 얻은 신호의 강도 값보다 큰 것을 관찰할 수 있다. 보다 구체적으로, 1000 내지 2250 cm-1 의 라만 시프트 범위에서 얻은 신호의 강도 값과 250 ~ 500 cm-1 범위의 신호의 강도 사이의 비/비율(ratio/proportion)은 샘플 S1-S5 및 S6-S8 에 대해 각각 8.7 내지 13.4 및 0.8 내지 2.2 범위에 있다.
샘플 S1-S3의 주사 전자 현미경(FESEM Hitachi S-4700) 이미지는 도 2에 나와 있다. 도 2는 샘플 S1-S3의 미세 구조가 100-200 nm 입자에 의해 형성된 결정 영역으로 구성되어 있음을 보여주며, 이는 차례로 나노미터 크기의 구조 요소(도 2a, d 및 f)로 구성되며, 유리 영역에 내장되거나 조립된다. 샘플 S1-S3은 또한 결정상과 유리상 사이의 인터페이스를 가지고 있다. 또한, 유리질 상/결정질 상 비율은 샘플 S1-S3 각각에서 다르므로, 서로 다른 인터페이스 부피를 생성한다. 이 특징적인 미세구조는 상기 샘플의 1000 내지 2250 cm-1 의 라만 신호와 관련이 있다.
도 3의 샘플 S6-S8의 x-선 회절(Bruker D8 Advance with Cu Kα 방사선, 40 kV 및 40 mA)로 얻은 회절도는 샘플 S6 에서 아노타이트(A), 석영(S) 및 CaCO3(C)의 결정질 상, S7 및 S8에서 겔레나이트(G) 및 아노타이트의 결정질 상의 존재를 나타낸다.
따라서 본 실시예는 라만 스펙트럼에서 1000 내지 2250 cm-1 사이의 강한 신호를 갖는 마커를 획득하는 방법을 보여준다. 이러한 마커 S1-S8은 그들의 마이크로/나노구조에서 화학 조성이 동일하고 결정상, 유리상 및 인터페이스 비율이 다르기 때문에, 그들 모두가 라만 스펙트럼에서 1000 내지 2250cm-1 사이의 중요한 신호를 나타내더라도, 상기 신호는 강도와 1000 내지 2250 cm-1 사이에서 라만 밴드를 형성하는 상대적인 위치가 다르다.
실시예 2: 알바이트-상 장석류 결정화를 포함하는 라만 마커의 합성
일련의 샘플 S9-S16은 알바이트-상 장석 결정(호칭 조성 NaAlSi3O8 포함)을 포함하는 다양한 열처리를 통해 합성되었다. 샘플 S9-S11은 프릿과 카올린에 의해 형성된 혼합물 M2로부터 제조되었다(실시예 1에 기술됨). 샘플 준비에 사용된 프릿은 표 1에 설명된 조성을 가지며 세라믹 프릿을 얻기 위해 일반적으로 사용되는 방법에 해당하는 알루미나 도가니의 용광로에서 >1500℃ 의 미네랄 혼합물을 용해하여 준비하였다. 용융 덩어리를 물에서 갑자기 냉각시켰다. 결과는 조각난 유리질 물질이다.
[표 1] 등가 산화물의 중량%로 표시되는 알바이트 전구체 프릿의 화학적 조성
혼합물 M2의 제조에서, 180g의 프릿을 20g의 카올린과 도자기 병 급속 분쇄기에서 밀링하여 혼합하였다. 상기 밀링은 직경 1-2cm의 알루미나 볼을 사용하여 액체 매질(고형물의 비율에 대해 0.4중량%의 물 및 카복실산으로 구성되는 100g)에서 20분 동안 수행하였다. 밀링 후, 밀링 볼을 제거하고 생성된 현탁액을 63 ㎛ 메쉬를 통해 체질하여 건조 잔류물의 3중량% 미만의 불량품을 얻었다. 생성된 현탁액을 80 ℃에서 6시간 동안 오븐 건조시켰다. 건조 분말을 100μm 메쉬 크기 개구부가 있는 메쉬를 사용하여 체질하여 혼합물 M2를 생성하였다.
혼합물 M2를 물에 분산시키고 에어리스 건으로 표준 도자기 지지대에 증착하여 두께 600μm의 층을 생성하고 건조시킨 다음, 표준 세라믹 타일 속화 가마(rapid fire kiln)에서 총 소성 주기 시간은 55분으로 소성하였고 최대 온도 1220℃에 6분 동안 도달한다. 이 샘플을 샘플 S9 라고 한다.
혼합물 M2를 40 MPa에서 일축 프레싱 장치에서 직경 2 cm 및 두께 2 mm의 디스크 형태로 압축하고 샘플 S9에 대해 설명된 동일한 사이클로 소결하여, 세라믹 샘플에 해당하는 샘플 S10을 얻었다. 샘플 S10을 텅스텐 카바이드 밀에서 밀링하여 d50<10 ㎛ 값의 입자 크기에 도달하여 샘플 S11을 얻었다.
샘플 S12-S13은 프릿, 카올린(실시예 1에 기술됨) 및 유로퓸 산화물(Eu2O3)로 구성된 혼합물 M3으로부터 제조되었다. 혼합물 M2에 기재된 방법에 따라 혼합물 M3을 제조하였다. 이 경우, 혼합물을 계량하는 동안 입자 크기 d50=3㎛, 순도 99.5%를 갖는 Eu2O3 의 고형분에 대해 1중량% 과량을 첨가하여 혼합물 M3을 얻었다.혼합물 M3으로부터 샘플 S10에 대한 대응하는 방법과 유사한 방법에 따라 샘플 S12를 제조하였다. 샘플 S13은 텅스텐 카바이드 밀에서 밀링하여 샘플 S12 로부터 d50<10㎛ 값을 갖는 입자 크기에 도달하도록 제조하였다.
샘플 S9-S13은 알바이트 구조를 갖는 결정질 상 및 20 내지 150 nm 크기의 결정을 60 중량%로 나타내는 것을 특징으로 한다. 상기 샘플에서 3 내지 20% 부피의 함량으로 유리상의 존재를 측정하였다. 도 4는 상기 알바이트 결정이 유리질 매트릭스에 내장 및 분산되어 있는 샘플 S10의 투과 전자 현미경 이미지를 보여준다. 유리질 상은 결정질 입자의 표면과 접촉하여 인터페이스를 생성한다. 상기 인터페이스에서, 결정 구조와 유리질 상은 두 물질의 열팽창 계수의 차이로 인해 열처리 동안 생성된 구조적 응력을 유지한다. 상기 구조적 응력은 진동 모드 분극에 영향을 미치는 인터페이스에서 결정 격자의 변형을 야기한다.
0 내지 300℃ 범위에서 샘플 S10의 열팽창 계수 CTE는 팽창계(Netzsch 수평 팽창계)를 사용하여 측정했으며, 그 값은 5.9 x 10-6 K-1 이다. 이 값은 존재하는 두 물질의 혼합물에 해당하는 값보다 작다: 일반적으로 60% 알바이트를 포함하는 사장석의 CTE 값은 14 x 10-6 K-1 이고 나트륨-알루미늄 유리의 경우 8.6 x 10-6 K-1 이다. 대부분의 알바이트 및 유리질 상을 갖는 사장석(plagioclase) 나노결정을 결합한 샘플의 더 낮은 CTE는, 열처리의 냉각 단계 동안 발생하는 구조적 응력이 완화되는 두 상 사이의 인터페이스가 존재하기 때문이다.
샘플 S14-S16 은 Na2CO3, Al2O3, 및 SiO2 의 혼합물 M4로부터 제조되었다. 상기 혼합물이 다음을 포함하는 초기 조성을 사용하여 혼합물 M1의 방법과 유사한 방법에 따라 제조되었다
- 2.02 g 의 Na2CO3;
- 1.94 g 의 Al2O3 (99% Sigma Aldrich);
- 6.87 g 의 SiO2; 및
- 앱솔루트 에탄올(99.9%) 의 1/3 부피비
1000℃, 1100℃ 및 1200℃에서 혼합물 M4 로부터 만들어진 압축 디스크에 다양한 열처리를 수행하여 각각 샘플 S14, S15 및 S16을 생성하였다. 샘플 S14-S16의 열처리에서, 온도는 2시간 동안 유지되었고 가열 및 냉각 속도는 5℃/분이었다.
샘플 S9-S16 에 대해 측정된 라만 스펙트럼의 결과는 도 5a 및 5b에 나와 있다. 모든 샘플 S9-S16 는 1000 내지 2250cm-1 사이의 라만 시프트 범위에서 높은 강도를 가지는 라만 신호를 가진다. 샘플 S9-S13의 조성은 동일하지만 열처리 및 밀링 단계의 변화는 모두 라만 스펙트럼의 형태를 변화시킨다(도 5b). 소결되지 않은 분말(S11 및 S13)에 해당하는 라만 스펙트럼은 더 넓고 덜 정의된 밴드를 가지고 있다. 1000에서 2250cm-1 사이의 파장 범위에서 샘플 S9-S13의 라만 스펙트럼은 아노타이트 상을 포함하는 샘플의 라만 스펙트럼과 다르다. 1000 ~ 2250 cm-1 사이의 라만 시프트 범위에서 얻어진 신호의 강도 값과 250 ~ 500 cm-1 범위의 신호 강도 값 사이의 비/비율은 S10 및 S12의 경우 2.1-3.6 및 소결된 샘플 S11 및 S13에 대한 4.2-7.6 이다.
본 실시예는 Eu2O3를 포함하는 라만 마커가 라만 구조 및 진동 모드 영역에서 세스퀴옥사이드 Eu2O3의 구조에 해당하는 라만 밴드를 가지고 있음을 보여준다(도 5a). 또한, Eu3+ 양이온의 존재는 추가적인 특징적인 광발광 신호를 생성한다. 따라서 희토류의 통합은 1000에서 2250cm-1 사이의 라만 시프트 범위에서 시프트 신호에 대한 라만 분광법에 의한 추가 신호 또는 라만 마커의 본성을 결정하기 위한 추가 발광 신호를 제공한다.
따라서, 본 실시예는 1000 내지 2250 cm-1 사이의 강한 라만 신호를 갖고 유리상 내에 내장된 알바이트 결정을 포함하는 마커를 얻는 것을 보여준다. 이 실시예는 어떻게 다른 열처리들 및 조성이 1000 내지 2250cm-1 사이의 라만 시프트 범위에서 얻은 라만 밴드의 변화를 유발시키는지 추가로 보여준다.
실시예 3: 나트륨 장석 및/또는 칼륨 장석 유형 물질들로부터 라만 마커의 합성
일련의 샘플 S17-S36은 광물 기원의 칼륨 장석과 나트륨 장석으로브터 준비되었다. 표 2는 출발 물질에 존재하는 주요 원소의 각 당량 산화물의 중량%로 조성을 요약한 것이다. 나머지 원소는 1중량% 미만의 함량을 갖는 미량원소이다.
[표 2] 나트륨 장석 및 칼륨 장석 출발 물질의 화학 조성
샘플 S17 및 S18은 출발 장석(각각 나트륨 및 칼륨 장석)을 다음과 같이 밀링하여 얻었다:장석을 직경 1 내지 2cm의 알루미나 볼 도자기 병 급속 분쇄기 및 65중량%의 고체 농도를 갖는 수성 매질에서 20분 동안 밀링하였다. 생성된 세라믹 슬립을 60℃에서 24시간 동안 오븐 건조하여 더 작은 크기의 입자 덩어리로 형성된 직경 d50<15 ㎛의 입자로 형성된 샘플 S17 및 S18을 얻었다.
샘플 S17 및 S18의 라만 스펙트럼(도 6)에는 형광 배경 신호가 있고 1000에서 2250cm-1 사이의 라만 이동 영역에 라만 밴드가 없으며, 이것은 일단 디컨볼루티드(deconvoluted)되어, 90 cm-1 미만의 반폭을 나타낸다. 그들의 미세구조에 관해서는, 샘플 S17 및 S18이 유리질 상이 없는 장석 결정상을 갖는 것이 전자 현미경(미도시)에 의해 관찰되었다. 따라서, 샘플 S17 및 S18은 알루미늄 양이온이 장석 구조의 위치 T1(0)에 위치하는 경향이 있는 장석 결정상 광물을 대표할 것이다. 이러한 샘플들은 1000에서 2250 cm-1 사이의 라만 시프트 범위에서 라만 신호를 나타내지 않는다.
분말 형태의 밀링된 샘플 S17 및 S18을 1100℃에서 2시간 동안 열처리(10℃/분의 가열 속도 및 로에 따른 냉각 속도 5시간 동안)하여 샘플 S19 및 S20을 각각 생성하였다. 샘플 S19 및 S20 에 대해 도 6에 표시된 라만 스펙트럼은 1000 내지 2250 cm-1 사이의 시프트 범위에서 라만 피크가 있는 라만 신호를 나타낸다. 형광 기여도를 뺀 후, 라만 영역의 모드의 강도 비율과 250 내지 500 cm-1 사이의 라만 시프트 범위에서 구조 및 진동 모드에 해당하는 라만 모드의 강도에 대해 1000 내지 2250 cm-1 이동은 샘플 S19 및 S20에 대해 각각 1.3 및 2.5 였으며, 즉, 이전 실시예로부터의 아노타이트를 포함하는 샘플에 대한 것보다 더 낮은 강도 비율이다.
더욱이, 초기 나트륨 및 칼륨 장석은 1, 1.5, 2 및 4시간 동안 20 mm WC 볼 및 모르타르를 사용하여 300rpm으로 플래너터리 밀(Fritsch Pulverisette 6)에서 밀링 공정을 거쳐 일련의 샘플 S21, S22, S23 및 S24, 각각의 나트륨 장석에 대해 산출되었으며, 그의 라만 스펙트럼은 도 7a에 나타내며, 나트륨 장석 샘플 S25, S26, S27 및 S28은 각각 1, 1.5, 2 및 4시간 동안 밀링되었으며, 그의 라만 스펙트럼은 도 7b에 나타내었다. 샘플 S21-S28은 입자 크기의 감소를 특징으로 하며, d50 <10 μm의 입자 및 1μm 미만의 크기의 입자 비율 10% 를 갖는다. 유사하게, 샘플 S21-S28은 출발 장석의 결정상 및 유리상 부재에 상응하는 x-선 회절 회절도를 나타내는 것을 특징으로 한다. 도 7의 라만 스펙트럼은 형광 배경 신호를 가지고 있으며 1000 내지 2250cm-1 사이의 라만 시프트 영역에서 정의된 라만 밴드가 없다. 마지막 실시예에서 볼 수 있는 바와 같이, 일단 상기 라만 신호가 디컨볼루션되면(deconvoluted), 90 cm-1 미만의 반폭을 나타내지 않는다는 점을 지적해야 한다. 따라서 이 실험은 결정질 장석 물질에서 출발하여 1000 내지 2250cm-1 사이의 라만 시프트 영역에서 상당한 라만 신호를 생성하도록 기계적 처리에 의해 그의 미세구조를 수정하는 것이 불가능하다는 것을 보여주었다.
샘플 S22는 최대 처리 온도 1000℃ 및 1100℃에서 10℃/분의 가열 및 냉각 속도로 10시간 동안 열처리되어 샘플 S29 및 S31이 생성되었다. 샘플 S24와 유사하게, 900℃및 1000℃에서 10시간 동안 처리하여 샘플 S30 및 S32를 얻었다; 샘플 S27을 1000℃ 및 1100℃에서 10시간 동안 처리하여 샘플 S33 및 S35를 얻었다; 샘플 S29를 900℃ 및 1000℃에서 10시간 동안 처리하여 샘플 S34 및 S36을 얻었다. 샘플 S29 및 S30의 라만 스펙트럼은 도 8a에, 샘플 S31 및 S32는 도 8b에, 샘플 S33 및 S34는 도 8c에, 샘플 S35 및 S36에 대해서는 도 8d에 나와 있다.
도 8에서 볼 수 있듯이, 샘플 S29-S36의 라만 스펙트럼은 1000 내지 2250 cm-1 사이의 라만 시프트 범위에서 강력한 라만 신호를 나타낸다. 또한, 1000 내지 2250 cm-1 사이에 위치한 라만 밴드와 0 내지 1000 cm-1 사이에 위치한 라만 밴드 사이의 강도 비율은 샘플 S29, S31, S33 및 S35의 라만 스펙트럼에 대해 4.5 ~ 7.2 범위에 있고 샘플 S30, S32, S34 및 S36 의 라만 스펙트럼에 대해 9.9 ~ 11.3 범위에 있다. 따라서, 소결온도가 낮아질수록 강도비율이 증가함을 알 수 있다. 도 8에서는, 1000 내지 2250 cm-1 사이의 라만 시프트 범위에서 라만 밴드의 강도와 모양에 변화가 있음을 알 수 있으며, 상기 구성에 민감한 열처리를 거친 샘플의 경우 및 상기 샘플 준비에 뒤따르는 열처리에 대한 것이다.
그들의 미세구조와 관련하여, 샘플 S29-S36은 유리질 상에 내장된 50-200 nm 사이의 입자 크기를 갖는 장석 결정질 상을 포함한다. 따라서 본 실시예는 고에너지 기계적 밀링 처리 및 열처리 후 얻은 1000 내지 2250 cm-1 사이의 라만 시프트 범위에서 라만 신호를 사용하여 나트륨 및 칼륨 장석으로부터 보안 마커를 얻는 방법을 보여준다.
샘플 S19-S20 및 S29-S36은 유리질 상 내에 내장된 장석 결정질 상을 포함하고, 여기서 상기 유리질 상은 수행된 열처리에 따라 20% 내지 80%의 중량%이다. 또한, 상기 샘플에서 장석 결정상은 10nm 내지 500nm 사이의 크기를 갖는 <1000nm의 서브마이크로미터 범위에 있다. 유리질 매트릭스에 대한 장석 구조를 갖는 나노미터 상의 비율, 유리질 매트릭스에서의 분산 상태, 및 상기 장석 상 나노구조의 크기는 출발 물질의 기계적 공정, 화학적 조성 및 샘플이 받는 열처리에 따라 달라진다. 예를 들어, 도 9는 1000℃에서 10시간 동안 처리되고 각각 1.5시간 및 4시간 동안 WC 밀에서 분쇄된 칼륨 장석 광물을 기반으로 하는, 샘플 S32 및 S36의 미세 -나노구조를 보여준다. 상기 샘플 S32(도 9a)의 마이크로-나노구조는 20 내지 500nm 크기의 입자가 덩어리져 유리질 매트릭스에 내장되어 있다. 샘플 S36의 마이크로-나노구조(도 9b)는 유리질 매트릭스에 분산된 10 내지 400nm 크기의 입자를 포함한다. 이들 두 샘플은 1000 내지 2250 cm-1 사이의 라만 시프트 범위에서 상당한 라만 신호를 갖는다.
이러한 결과는 유리질 상 매트릭스에서의 결정화도 및 결정질 상의 분포와 같은 미세구조의 특성이 라만 신호의 특성을 수정함을 보여준다. 그러므로, 상기 샘플의 화학적 조성의 변조 및 이들의 열처리는 1000 내지 2250cm-1 사이의 라만 시프트 범위에서 상기 마커의 라만 신호를 변조할 수 있게 한다.
[표 3] 상기 조성에 따른 1000 내지 2250cm-1 사이의 라만 시프트 범위에서 라만 신호 발생 및 장석 광물로부터 얻은 샘플에 대해 뒤따르는 처리의 요약
실시예 4: 알루미나 및 규소-나트륨-칼슘-알루미늄 유리로부터 마커의 합성.
일련의 샘플은 규소-나트륨-칼슘-알루미늄 유리, 규소-나트륨-칼슘-알루미나 유리 및 나노알루미나 (S39-S50), 및 규소-나트륨-칼슘-알루미나 유리 및 나노알루미나 (S51-S62)로부터 다른 비율로 제조되었다. 상기 샘플의 조성은 다음 실시예에 따른 출발 혼합물에서 각 화합물의 중량% 를 지칭한다: 90/10 유리/나노알루미나는 밀링된 유리 90g과 나노알루미나 10g의 비율을 나타낸다. 규소-나트륨-칼슘-알루미늄 유리는 X-선 형광(XRF)에 의해 수득되고 산화물 당량의 %로 표시되는 조성을 나타내는 현미경 슬라이드형 평면 시편 형태의 샘플 S37에 해당한다: 69.7 SiO2; 12.4 Na2O; 7.22 CaO; 5.45 Al2O3; 4.06 MgO; 0.5 K2O; 0.31 ZrO2; 0.13 B2O3; 0.12 Fe2O3 및 <0.1% 의 기타 미량 산화물. 샘플 S37을 고에너지 WC 볼 밀에서 1시간 동안 밀링하여 입자 크기 d50<20 ㎛의 분말 형태의 샘플 S38을 얻었다. 순도 99.9%, 크기 d50 80 nm 인 α-Al2O3 상의 나노 분말을 나노알루미나로 사용하였다. 순도 99.9%, 1차 입자 크기 20 nm의 분말을 γ- Al2O3 상으로 사용하여 직경 10-20 ㎛의 구형 덩어리를 형성하였다. 두 알루미나는 모두 결정상이며 1000 내지 2250 cm-1 사이의 라만 시프트 범위에서 중요한 라만 신호를 나타내지 않는 것이 특징이다.
샘플 S37은 900℃에서 열처리 되었으며, 그 후 해당 샘플은 1000 내지2250 cm-1 사이의 라만 시프트 범위에서 상당한 라만 신호를 나타낸다.
상기 혼합물은 PA66 유형 나일론 병 및 직경 1mm의 세륨-안정화된 지르코니아 볼을 사용하여 Mixer/Mill 8000 에서 건식 밀링에 의해 얻었다. 밀링 공정을 30분 동안 유지하여 혼합물 M5를 얻었다. 상기 혼합물을 100μm 메쉬로 체질하여 볼을 제거하고, 생성된 분말을 3℃/분의 가열 및 냉각 속도로 열처리 하였다. 표 4는 각 샘플에 적용된 구성 및 기계적 및/또는 열처리와 1000 내지 2250 cm-1 사이의 라만 시프트 범위에서 상당한 라만 신호의 존재를 요약한다.
[표 4] 유리/알루미나 혼합물에 대한 조성비, 열처리 및 라만 응답.
샘플 S39-S62의 스펙트럼은 1100 내지 2250 cm-1 사이에서 상당한 라만 신호를 나타냈다.
도 10a는 샘플 S37-S38 의 라만 스펙트럼을 보여준다. 1100 내지 2250 cm-1 사이의 상기 스펙트럼에서 상당한 라만 신호가 표시되지만, 상기 신호의 디콘볼루션 후, 이 신호는 1000 내지 2250 cm-1 사이의 라만 시프트 범위에서 90 cm-1 보다 큰 반폭을 가지는 라만 모드를 나타낸다. 따라서, 상기 라만 신호의 이러한 특성은 상기 샘플(유리질 상)의 질서 부재에 해당하는 것으로 보인다.
실시예를 들어, S44-S46의 라만 스펙트럼은 도 10b에 표시되고 샘플 S59-S62의 라만 스펙트럼은 도 10c에 표시된다. 상기 실시예의 라만 스펙트럼은 1100 내지 2250 cm-1 사이의 중요한 라만 신호의 디콘볼루션이 90 cm-1 보다 큰 반폭을 갖는 라만 모드와 90 cm-1보다 작은 반폭을 갖는 라만 모드의 조합을 나타내는 것을 특징으로 한다. 상기 조합은 유리질 상에 상응하는 질서가 없는 영역 및 결정질 입자에 상응하는 질서를 갖는 영역의 존재의 결과이다.
모든 샘플(S39-S62)이 x-선 회절(DRX)에 의해 분석되었지만, 도 11은 실시예로서 샘플 S60-S61의 x-선 회절도만을 보여주며, 이는 이것은 회절도의 유리질 후광을 특징으로 하는 유리상과 공존하는 3개의 결정상이 존재함을 나타낸다. 결정상은 초기 혼합물의 미반응 입자로 인한 알루미나 Al2O3 와 네펠린 및 알바이트(장석)로 확인된 2개의 규산 알루미늄이다. 따라서 이러한 샘플은 알바이트(장석 유형)과 같은 결정질 구조와 유리질 매트릭스에 내장된 네펠린 구조(준장석 유형)와 함께 상이 공존하는 것을 포함한다.
결과에서 알 수 있는 바와 같이, 샘플 S39-S62는 초기 물질에 해당하는 결정상 잔류물과 함께 열처리 동안 유리질 매트릭스에 형성된 장석 및 준장석 유형 결정상이 공존함을 나타낸다. 장석 및 준장석 결정상은 유리질 매트릭스에 분산되어 있으며 입자 크기는 40 내지 400nm 이다. 실시예로서, 도 12는 결정상의 존재 없이 유리상 영역과 공존하는 유리질 매트릭스에 분산된 40 내지 400 nm 크기의 결정질 입자에 의해 형성된 미세구조를 갖는 샘플 S61의 주사 전자 현미경 이미지를 보여준다.
상기 결과는 나노미터 알루미나와 혼합하고 열처리를 수행한 후(도 10b) 유리(샘플 S37 및 S38, 도 10a)의 1000 내지 2250 cm-1 파장 범위에서 라만 신호 밴드의 수정이 있음을 보여준다. 특히, 도 10b는 1313 cm-1 에서 나타나는 잘 정의된 좁은 밴드와 함께 1345 ~ 1395 cm-1 범위에서 나타나는 다른 더 잘 정의된 밴드를 보여준다. 또한, Al2O3 의 비율, 알루미나의 반응성, 열처리 온도/시간이 라만 응답에 영향을 미치는 것으로 관찰되었다. 일반적으로, 중간체 유리/알루미나 조성(25/75, 50/50 및 75/25)과 900 내지 1000℃ 사이의 소결 온도에서 더 좁고 더 잘 정의된 밴드가 나타난다.
따라서, 본 실시예의 결과는 열처리 후 얻은 1000 내지 2250 cm-1 사이의 라만 시프트 범위에서 상당한 라만 신호를 나타내는 규소-나트륨-칼슘-알루미늄 유리 및 산화알루미늄 또는 알루미나의 다른 공급원으로부터 마커를 얻는 것을 보여준다. 또한, 상기 결과는 조성 및/또는 열처리를 수정함으로써 상기 신호를 수정하는 것이 가능함을 보여준다. 또한, 미세구조(유리상 및 나노결정질 입자)의 수정으로 1000 내지 2250 cm-1 사이의 라만 시프트 범위, 특히 라만 강도 및 시프트에서 얻은 라만 신호를 변조할 수 있음이 관찰되었다. 이는 샘플에서 얻은 라만 스펙트럼이 디콘볼루션될 때 특히 관련이 있다.
실시예 5: 희토류 산화물과 결합된 라만 마커의 합성
일련의 샘플(S65-S66)은 다양한 비율로 규소-나트륨-칼슘-알루미늄 유리(S38)와 산화세륨(샘플 S63: CeO2, 99.9% 순도 및 입자 크기 d50=2.2 ㎛) 및 산화유로퓸(샘플 S64: 실시예 2에서 사용된 산화유로퓸(Eu2O3))의 혼합물로부터 제조되었다. 75/25 유리/나노알루미나 혼합물 70중량%와 S63 30중량%의 조성 역시 준비하였고 열처리 후, 샘플 S77과 S78을 생산하였다. 모든 혼합물을 실시예 4에 기재된 혼합물 M5와 유사하게 제조하였다. 표 5는 상기 조성 및 열처리를 요약한다.
[표 5] 유리/희토류 및 유리/알루미나/희토류 혼합물에 대한 조성비, 열처리 및 라만 응답
결과는 샘플 S65-S78의 라만 스펙트럼이 1000 내지 2250 cm-1 사이의 라만 시프트 범위에서 상당한 라만 신호를 나타냄을 보여준다. 도 13은 샘플 S65, S71 및 S77-S78의 라만 스펙트럼과 희토류 산화물 S63 및 S64의 스펙트럼을 보여준다. 희토류의 라만 스펙트럼은 결정 구조의 라만 모드에 해당하는 100 내지 1000 cm-1 사이의 라만 시프트가 있는 라만 밴드를 나타낸다(도 13). 또한, 샘플 S64와 달리 샘플 S63은 1000 내지 2250 cm-1 사이의 발광 신호와 관련된 라만 모드를 나타낸다. 희토류 산화물 및 유리 S38을 포함하고 열처리된 샘플(샘플 S65 내지 S78)의 미세구조는 유리질 매트릭스에 내장된 실시예 3의 샘플과 유사하게 <500 nm 치수를 갖는 결정질 입자를 포함하는 것을 특징으로 한다는 것이 지적되어야 한다. 각각 5 질량% 의 산화세륨 및 산화 유로퓸을 포함하는 샘플 S65 및 S71의 라만 스펙트럼(도 13a 및 13b)은, 1000 내지 2250 cm-1 사이의 라만 시프트 범위에서 상당한 라만 신호를 보여준다.
상기 스펙트럼에서, 각 희토류 산화물의 라만 신호 특성은 관찰되지 않으며; 그러나 1000 내지 2250 cm-1 사이의 유리와 유사한 신호가 1313 cm-1의 라만 밴드와 함께 네펠린 유형 준장석 결정질 상의 결정의 존재 및 알바이트 장석 결정의 존재와 연결된 것으로 관찰된다. 희토류 산화물의 비율이 더 높은 샘플에서, 상기 열처리는 장석형 및 준장석형 상 형성의 모든 희토류를 소모하기에 충분하지 않으며, 결과적으로, 상기 얻은 라만 스펙트럼은 희토류 산화물의 라만 밴드 외에 상기 결정질 상의 존재에 상응하는 라만 밴드를 보여준다. 예를 들어, 표 5에 설명된 샘플 S77 및 S78의 라만 스펙트럼은 1000 내지 2250 cm-1 사이의 라만 시프트 범위에서 상당한 라만 신호를 나타낸다(도 13c). 샘플 S77 및 S78의 라만 신호와 해당 희토류 산화물에 해당하는 샘플 S63의 라만 신호를 비교할 때(도 13c), 희토류 산화물의 특성 밴드는 샘플 S77과 S78에서 1000 내지 2250 cm-1 사이의 라만 시프트 범위에서 나타나지 않고, 오히려 S63의 특성 강도 비율을 보존하지 않는 변형된 밴드가 나타남을 관찰할 수 있다는 점이 지적되어야 한다. 또한, 샘플 S77-S78은 희토류 산화물에 해당하는 라만 밴드와 구별되는 본 발명의 마커의 라만 밴드 특징을 나타내는 점이 지적되어야 한다.
따라서, 본 실시예는 유리질 매트릭스, 장석 또는 준장석 결정질 상 및 희토류 산화물에 의해 형성된 제 2 결정질 상을 포함하는 1000 내지 2250 cm-1 사이의 라만 시프트 범위에서 상당한 라만 신호를 갖는 고유한 라만 마커를 얻는 것을 보여준다. 제 2 결정질 상의 추가는 상기 마커의 라만 신호를 수정할 수 있게 하고, 또한, 특징적인 라만 신호를 나타내는 물질의 추가는 예를 들어 희토류 산화물의 발광 신호 측정을 통해 2차 검증을 수행할 수 있게 한다.
실시예 6. 본 발명의 라만 마커의 라만 스펙트럼의 디콘볼루션
실시예 1-5 에 기록된 상이한 샘플들의 라만 스펙트럼이 얻어지면, 1000 내지 2250 cm-1 사이의 라만 시프트 범위에서 상기 실시예에서 얻은 샘플에 대해 얻은 신호를 상기 스펙트럼을 통합하는 라만 밴드를 디콘볼루션하여 상기 신호의 화학측정학적 분석에 의해 분석되었다
디콘볼루션은 두 단계로 수행되었다. 첫째, 주로 형광 기여와 관련된 라만 스펙트럼의 노이즈가 감소되었다. 이것은 전체 스펙트럼에서 기준선을 빼는 방법으로 수행되었다. 일단 노이즈가 차감되면, 1000 내지 2250 cm-1 사이의 라만 시프트 영역에서 라만 신호의 강도가 각 샘플에 대해 평가되었다. 특히, 상기 라만 신호는 1000 내지 2250 cm-1 사이의 라만 시프트 영역에서 라만 모드의 강도 비율이 100 내지 1000 cm-1 사이의 라만 이동 영역에서 라만 신호의 강도와 같거나 1.5배 이상인 유의한 라만 신호로 간주된다.
다음으로, 일단 신호의 노이즈가 제거되면 라만 모드가 디콘볼루션되었다(deconvoluted). 디콘볼루션 과정을 위하여, 존재하는 상이한 라만 밴드들의 최대값이 식별되었고 그들 각각은 가우스 유형 함수, 로렌츠 유형 함수, 또는 의사-보이트(pseudo-Voigt) 유형 함수(가우스 함수와 로렌츠 함수의 선형 조합)를 사용하여 피팅되었다. 일단 상기 디콘볼루션 과정이 수행되면, 결과적인 라만 밴드는 더 큰 강도를 갖는 라만 밴드에 대하여 정규화되었다. 그들의 위치, 강도, 반 강도에서의 폭(반폭이라고도 함), 더 큰 강도(상대 강도)를 갖는 라만 밴드에 대한 나머지 라만 밴드들의 상대적 강도를 계산하였다. 본 실시예 6에서는, 데이터 표현 프로그램인, Origin의 수학적 도구를 이용하여 반복적인(iterative) 과정을 통해 라만 스펙트럼 디콘볼루션을 계산하였다.
도 14는 다른 샘플들에 대해 1000 내지 2250 cm-1 사이의 라만 시프트 영역에서 디컨볼루션된 라만 신호를 보여준다. 샘플 S38(밀링된 유리질 재료)에 대한 디콘볼루션의 결과는 반폭이 90 cm-1 보다 큰 값을 갖는 것에 의해 특징되는 3개의 라만 대역으로 형성된 엔벨로프 신호를 보여준다(도 14a 및 표 6).
[표 6] 1000 내지 2250 cm-1 범위에서 샘플 S38의 디콘볼루션된 라만 피크/밴드의 특성
유리질 상(도 14b)에 내장된 알바이트 결정질 상을 포함하는 샘플 S11의 라만 신호의 디콘볼루션은 5개의 밴드를 나타냈으며, 그 중 4개(표 7)는 90 cm-1 미만의 반폭을 보였고, 그 중 2개는 또한, 20 cm-1 미만이다. 샘플 S11에서 유리질 상에 내장된 결정질 상의 존재는 유리질 물질에 상응하는 밴드에 대해 디콘볼루션된 밴드의 협소화를 야기한다(도 14a).
[표 7] 1000 내지 2250 cm-1 범위에서 샘플 S11의 디콘볼루션된 피크
유사하게, 샘플 S1(도 14c 및 표 8), S4(도 14d 및 표 9), S35(도 14e 및 표 10) 및 S36(도 14f 및 표 11)의 라만 스펙트럼은 디컨볼루션되었다. 디콘볼루션된 라만 스펙트럼은 샘플 S1, S4, S35 및 S36에 대해 90 cm-1 미만의 반값 폭을 갖는 적어도 2개의 라만 피크를 나타내는 것으로 관찰되었다.
또한, 상기 샘플의 디컨볼루션된 라만 스펙트럼은 다음 특성 중 하나 이상을 나타낸다: 3개 또는 3개 이상의 디컨볼루션된 라만 피크; 라만 시프트 값의 관점에서 서로 가장 가까운 두 피크 사이의 라만 시프트 값의 차이가 ≥0.5 cm-1인 둘 이상의 디콘볼루션된 피크; 또는 피크 상대 강도 값의 둘 이상의 차이.
본 실험은 1000 내지 2250 cm-1 사이의 라만 시프트 범위에서 라만 신호가 상기 신호를 디콘볼루팅함으로써 상이한 샘플에 대해 구별될 수 있음을 입증하는 것을 허용한다. 따라서, 각 보안 마커는 1000 내지 2250 cm-1 사이의 라만 시프트 범위에서 고유한 디콘볼루티드된 라만 피크/밴드 패턴을 갖는다. 이 밴드 패턴은 본 발명의 보안 마커를 얻기 위해 조성, 열처리 및 후속 처리를 수정함으로써 변조될 수 있다.
1000 내지 2250 cm-1 사이의 라만 시프트 범위에서 디콘볼루티드된 라만 피크 세트의 분석을 기반으로, 영숫자 값은 계산 수단의 상기 마커의 디지털화를 위해 각 마커에 대해 고유한 키를 설정할 수 있는 ad hoc 알고리즘을 통해 정의될 수 있다. 이에 의해 상기 물질의 구조의 진동 모드에 상응하지 않는 스펙트럼에 상응하는 보안 마커의 디지털화가 가능하기 때문에 최신 기술의 다른 마커와 관련하여 이점이 얻어진다.
[표 8] 1000 내지 2250 cm-1 범위에서 샘플 S1의 디콘볼루티드 피크
[표 9] 1000 내지 2250 cm-1 범위에서 샘플 S4의 디콘볼루티드 피크
[표 10] 1000 내지 2250 cm-1 범위에서 샘플 S35의 디콘볼루티드 피크
[표 11] 1000 내지 2250 cm-1 범위에서 샘플 S36의 디콘볼루티드 피크
샘플 특성화
앞선 실시예의 샘플은 당업계에 공지된 상이한 기술에 의해 다음과 같이 특성화되었다.
스파크 플라즈마 소결(SPS)에 의해 준비된 샘플은 DR. SINTER SPS-1050-C 장비로 900 및 1000℃, 10분 ~ 2시간, 압력 50MPa 에서 준비되었다.
본 발명의 샘플의 라만 스펙트럼은 100 내지 2500 cm-1에서 측정되었다. 상기 스펙트럼은 785nm 파장의 적색 레이저와 B&W Tek, Inc 브랜드 i-Raman 장비를 사용하여 0.5 내지 10초 사이로 구성된 통합 시간 동안 장비의 최대 전력(350mW)의 7과 90% 사이에 포함된 전력 비율로 측정되었다.
X선 회절 측정은 Bruker AXS D8 Advance 회절계(λ 방사선 = 1.5418 
)로 Bragg-Brentano 구성에서 20-60°사이의 2θ 값, 0.05°의 측정 단계, 및 1초의 통합 시간으로 수행되었다.
장 방출(Field emission) 주사 전자 현미경 측정이 20 Kv에서 작동하는 Hitachi S-4700 장비로 수행되었다. 상기 샘플을 금속 조직학적으로 연마하고 2-5초 간격으로 5% 산성 HF 용액을 사용하여 화학적으로 에칭한 다음 증류수로 세척하였다. 상기 샘플은 고체 상태에서 관찰되었다.
밀링 작업은 마모 밀 또는 SPEX SamplePrep LLC 고에너지 볼 밀 8000D 믹서 밀 모델에서 20분 길이의 밀링 작업에서 수행되었다. 300 rpm에서 작동하는 Fritsch Pulverisette 6 모델 고에너지 플래니터리 밀(planetary mill)도 사용되었다.
X선 형광 측정은 PANalytical MagicX 장비(PW-2424)에서 0.3000g의 샘플과 5.5g의 Li2B4O7 을 녹여서 제조된 "비드" 형태로 측정되었다.
일부 샘플의 화학적 조성은 일단 발화 손실을 공제하면 등가 산화물의 중량%로 표시된다.
d50 값은 다른 공지된 기술, 예를 들어, 현미경 또는 입도 측정 기술을 사용하여 상당한 입자 샘플(예: 50개 이상의 입자)의 측정으로부터 얻은 입자 직경 분포의 중앙값으로부터 계산된다. 평균 입자 크기는 MALVER MARTERSIZE 장비를 사용하여 레이저 입도 측정법에 의해 결정되었다.
실시예 7. 인쇄를 통해 보안 라벨에 보안 마커를 삽입하는 예
본 실시예는 Stork에 의해 제조된 실크스크린 인쇄기, Stork에 의해 제조된 실크스크린, 원형 초지기에서 제조된 천연 셀룰로오스계 섬유상 조성을 갖는 종이, 수성 매질에 혼입된 보안 마커(S4)를 함유하는 잉크를 사용하여 고형분 함량이 40중량%인 보안 마커의 분산 입자 현탁액을 수득한다.
표시된 설치 및 물질의 주요 특성은 아래에 자세히 설명된다:
ㆍ
인쇄기의 조건
- 건조 터널 온도: 145ºC
- 기계 속도: 70 m/분ㆍ
- 흡입 속도: 2500 rpm
- 블로잉 속도: 2400 rpm
- 건조 후 종이의 잔류 수분: 6.5%
ㆍ
실크스크린의 조건
:
- 참조: RSI900
- 발달: 25 2/8"
- 메시: 105
- 열린 영역: 15%
- 두께: 105 마이크라
- 폭: 910 mm
ㆍ 잉크의 조건:
- 잉크의 상업적 명칭: WB RAMAN 50/50 R-47236 실크-스크린 인쇄 잉크
- 가교제의 상업적 명칭: P/IRIDESCENT R-27877 첨가제
- 가교제 첨가 후 잉크의 점: 20 s CP4
- 인쇄용 잉크의 점도: 18 s CP4
ㆍ
상기 종이의 주요 조건:
- 섬유질 조성: 100% 면 셀룰로오스
- 평량(Grammage): 90 g/m2
- 두께: 115 마이크라
- 펠트 면의 Bendtsen 부드러움: <700 ml/분
- 섬유 면의 Bendtsen 부드러움:<800 ml/분
- Bendtsen 다공성: 20 - 40 ml/분
- 주름 후 Bendtsen 다공성: <140 ml/분
- Cobb 값: 40-70 g/cm2
- 애쉬(Ash): <5%
- 불투명성(Opacity): 84%
구현 방법
일단 인쇄 기계가 설정된 기계 조건에 도달하기 위해 시동되면, 실크 스크린이 놓여지고, 풀리는 샤프트에 종이 릴이 배치되고, 종이 웹이 기계 회로에 분포되며, 상기 잉크는 동일한 20kg 잉크 드럼에서 온화한 교반 조건 하에서, 전자에 대해 후자의 1.5 중량%의 비율로 가교제와 혼합되었다. 일단 상기 구성성분의 완벽한 분산이 확인되면, 드럼의 내용물을 인쇄기의 잉크통으로 펌핑하고 종이를 실크 스크린에 배치하였고, 일면에 형성된 그래픽 디자인에 따라 스크린의 구멍을 통해 상기 잉크의 인쇄를 시작하고, 전체 인쇄 공정에서 종이의 최종 수분, 잉크의 점도 및 기계 조건을 제어한다.
도 15는 상기 인쇄된 샘플로부터 얻은 라만 스펙트럼을 나타낸다.
실시예 8. 접착식 보안 라벨 종이 코팅에서 보안 마커 사용
이 실시예는 접착식 보안 라벨을 위한 오프셋 인쇄 기술에서 코팅지를 사용하기 위해 특별히 표시된 다음 공식에 따라 미리 준비된 코팅 슬립이 제공되는 에어 나이프 코팅기를 사용하여 수행된다:
- 광물 필터:80% 탄산칼슘(특별한 광물에 의해 제조된 Ref Albacar HO 슬러리) 및 20% 카올린(Imerys에 의해 제조된 참조 Supragloss 95)을 사용하여 슬립의 50 부분 획득
- 합성 바인더: 10 부분 부타디엔 스티렌 라텍스 (BASF 에 의해 제조된 참조 Styronal D-517 )
- 합성 co-바인터: 2 부분 (BASF에 의해 제조된 참조 Acronal 700 L)
- 농축기: 1 부분 카복시메틸 셀룰로오스
- 불용성으로 만드는 약제(Insolubilizing agent): 1 부분 (BASF에 의해 제조된 참조 Basocoll OV)
- 첨가제: 1 부분 수산화 나트륨
- 고형분 함량이 40중량%인 보안 마커의 분산 입자의 현탁액을 얻기 위해 수성 매질에 혼입된 보안 마커(S4)의 대표 샘플의 수성 분산액; 1 부분
- 물: 최대 100 부분까지의 나머지
코팅에 사용되는 접착 종이는 다음과 같은 특징이 있다:
- 총 평량: 200 g/m2
- 실리콘 지지체의 평량: 82 g/m2
- 접착제의 평량: 20 g/m2
- 전면의 섬유질 조성: 기계적 펄프로부터 100% 셀룰로오스
ㆍ 코팅 기계의 조건:
- 건조 터널 온도: 145℃
- 기계 속도: 150 m/분
- 건조 후 종이의 잔류 수분: 6.5%
- 코팅된 종이의 특징:
- 총 평량 : 220 g/m2
- 코팅된 층의 평량 : 20 g/m2
- 코팅된 면의 Bekk 부드러움: 200 초
- 애쉬(Ash): 20%
- 불투명함: 84%
구현 방법:
일단 코팅 기계가 설정된 기계 조건에 도달하기 위해 시동되고, 풀리는 샤프트에 놓인 종이 릴, 기계 회로에 분포된 종이 웹, 코팅 슬립은 에어 나이프 코터의 트레이에 계량되고 릴이 끝날때까지 설정된 기계 조건에 따라 코팅 공정이 시작된다. 코팅 공정 후, 종이 릴은 설정된 평활도에 도달할 때까지 캘린더링되고 보안 라벨의 시트 또는 릴 인쇄를 위한 후속 공정에 필요한 형식으로 절단된다.
실시예 9. 여권 인쇄용 보안 종이의 덩어리 내에서 무작위로 부착된 보안 마커의 사용
이 실시예는 원형 제지기 및 이전 생산 공정에서 적절하게 표백되고 정제된 셀룰로오스 섬유의 수성 분산액을 사용하여 수행되었으며, 이는 소포제, 전하 유지제, 색상 고정제, 티타늄 디옥사이드 또는 알루미나 실리케이트와 같은 미네랄 충전제, 안료 염료, 이온 및 pH 조절제, 및 카복시메틸 셀룰로오스(그들 모두는 제조하고자 하는 종이의 특성에 따라 특정한 양으로 첨가되고, 보안 마커로 달성할 특징과 관련이 없기 때문에 그 양은 언급되지 않는다)와 같은 건조 저항 수지와 같은 다양한 화학 제품과 함께 pH 7~8 사이의 물 사용량에 대하여 약 3중량%의 농도 또는 농도로 종이 제조용 베이스펄프를 확인하였다.
실시예 7 및 8에 기재된 보안 마커(S4) 수용액도 또한 1000kg 희석 탱크에 제조하였다. 상기 마커를 상기 기계 헤드 잉크에 계량하였다.
이어서, 폴리아미드-에피클로로히드린계 내습성 수지를 종이 펄프에 첨가하였다. 상기 기계 헤드 잉크로부터, 셀룰로오스 섬유 및 화학 첨가제의 이러한 전체 덩어리는 연속적으로 원형에 도달하여 압축, 건조, 접착 및 후속 건조 및 캘린더링 공정 후에 종이의 최종 시트를 형성하는 종이 층이 형성되었다. 이러한 방법으로 제조된 종이는 여권을 인쇄하는 데 사용되었다.
이러한 조건에서 생산된 상기 종이의 주요 특성은 다음과 같다:
평량: 87.2 g/m²
두께: 102 마이크라
Bendtsen 다공성: 14 ml/분
백색도: 75.3%
불투명도: 90.6%
실시예 10. 여권 인쇄용 보안지 덩어리 내에서 적절한 위치 지정을 위해 적용된 보안 마커의 사용
이 실시예는 원형 제지기 및 이전 생산 공정에서 적절하게 표백되고 정제된 셀룰로오스 섬유의 수성 분산액을 사용하여 수행되었으며, 이는 소포제, 전하 유지제, 색상 고정제, 티타늄 디옥사이드 또는 알루미나 실리케이트와 같은 미네랄 충전제, 안료 염료, 이온 및 pH 조절제, 및 카복시메틸 셀룰로오스(그들 모두는 제조하고자 하는 종이의 특성에 따라 특정한 양으로 첨가되고, 보안 마커로 달성할 특징과 관련이 없기 때문에 그 양은 언급되지 않는다)와 같은 건조 저항 수지와 같은 다양한 화학 제품과 함께 pH 7~8 사이의 물 사용량에 대하여 약 3중량%의 농도 또는 농도로 종이 제조용 베이스펄프를 확인하였다.
실시예 7 및 8에서 설명된 보안 마커(S4)의 수용액 또한 적색 안료 염료(BASF에서 공급하는 Carmin Levanyl GZ)가 혼합된 50kg 희석 탱크에 넣어 마커가 그 위치에 적절하게 위치되었는지 육안으로 체크하게 할 수 있다.
상기 마커는 종이 기재를 구성하는 두 장이 함께 결합될 지점에서 제지기의 시트 형성 영역에 위치한 P-Jet 계량 밸브를 통해 계량된다.
그런 다음 폴리아미드-에피클로로히드린 기반 내습성 수지를 종이 펄프에 첨가한다. 기계 헤드 잉크로부터 셀룰로오스 섬유 및 화학 첨가제의 전체 덩어리는 그 후 원형에 도달하고, 여기서 압축, 건조, 접착 및 후속 건조 및 캘린더링 공정 후에 종이의 최종 시트를 형성하는 종이 층이 형성된다.
계량 밸브 조절 조건은 다음과 같다:
노즐 직경: 400 마이크라
주파수: 50Hz
펄스: 2ms
작동 압력: 5.95 bar
물질의 압력: 1.77 bar
이러한 조건에서 생산된 종이의 주요 특성은 다음과 같다.
평량: 87.02g/m²
두께: 104 마이크라
애쉬: 4.71%
실시예 11. 여권 인쇄용 보안 종이 표면에 적용된 보안 마커의 사용
이 실시예는 원형 제지기 및 이전 생산 공정에서 적절하게 표백되고 정제된 셀룰로오스 섬유의 수성 분산액을 사용하여 수행되었으며, 이는 소포제, 전하 유지제, 색상 고정제, 티타늄 디옥사이드 또는 알루미나 실리케이트와 같은 미네랄 충전제, 안료 염료, 이온 및 pH 조절제, 및 카복시메틸 셀룰로오스(그들 모두는 제조하고자 하는 종이의 특성에 따라 특정한 양으로 첨가되고, 보안 마커로 달성할 특징과 관련이 없기 때문에 그 양은 언급되지 않는다)와 같은 건조 저항 수지와 같은 다양한 화학 제품과 함께 pH 7~8 사이의 물 사용량에 대하여 약 3중량%의 농도(consistency) 또는 농도로 종이 제조용 베이스 펄프를 확인한다.
그런 다음 종이 펄프에 폴리아미드-에피클로로히드린 기반 내습성 수지를 첨가한다. 이 수지 역시 양이온성이 강하고 셀룰로오스 섬유 및 자체와 공유 결합을 형성하여 종이에 특정된 내습성 수준을 제공하는 데 필요한 중합체 격자를 형성할 가능성이 있다.
머신 헤드 잉크로부터, 이러한 셀룰로오스 섬유와 화학 첨가제의 전체 덩어리는 압축 및 건조 공정 후에 종이 층이 형성되는 원형에 도달한다.
건조 후, 종이는 폴리비닐 알코올-기반 접착제(Air Products & Chemical에서 제조한 Airvol 103 참조)의 희석액을 포함하는 트레이에 담그게 될 접착 영역으로 이동할 것이며, 여기서 수성 매질에 혼입된 보안 마커의 대표적인 샘플(S4)의 수용액 100 ml는 5중량%의 고형 함량을 갖는 보안 마커의 분산 입자 현탁액을 얻기 위해 접착제 100리터 마다 추가된다. 이 종이는 5%의 종이의 절대 수분을 얻을 때까지 건조되고 캘린더링된다. 이러한 방법으로 제조된 종이는 여권 인쇄에 사용된다.
실시예 12. 보안 종이 덩어리 내에 포함시키기 위한 보안 섬유 덩어리 내 보안 마커의 사용
본 실시예는 중합체 물질의 칩이 계량되는 원형 단면의 계량호퍼, 보안 마커(S4)의 대표 샘플을 상기 중합체의 총 중량에 대하여 0.1% 내지 4중량%로 계량하는 피스톤계, 매독 타입 믹서 및 스피닝 헤드를 가지는 단일 압출 성형기(single screw extruder), 공기 냉각 시스템, 섬유 템퍼링 또는 텐싱 시스템 및 커터로 구성된 플라스틱재료 압출기를 이용하여 수행하였다. 사용 중인 주요 공정 매개변수와 이 기계의 구성 매개변수가 아래에 표시된다.
압출기의 스크류 구성:
스크류 직경: 5 cm
공급영역의 스크류 길이: 50 cm
압축 영역의 스크류 길이: 30 cm
측정 영역의 스크류 길이: 20 cm
블레이드 각도: 17.65°
나사 피치: 5 cm
실린더와 스크류 사이의 간격: 0.5 cm
측정 채널의 깊이: 0.25 cm
공급 채널의 깊이: 0.75 cm
실린더 외경: 7.01 cm
실린더 내경: 5.01 cm
믹서 길이: 10 cm
스피닝 헤드의 구멍 수: 50
구멍의 직경: 0.15 mm
압출기의 공정 매개변수:
실린더에 따른 온도 범위: 120 - 185℃
스피닝 헤드의 출구에서의 섬유 유속: 10 l/h
출력 속도: 18.3 m/s (7.5 kg 섬유/시간)
압력: 70 bar
냉각 면적: 1.8 m
중합체 물질의 특성:
구성: LyonDellBasell에서 제조한 폴리프로필렌 (ref.: HM560R)
칩 밀도: 0.91 g/cm³
녹는 온도: 145 ℃
용융 흐름 지수: 25 g/10 분(230℃/2.16 kg)
보안 섬유의 특성:
두께: 0.02 mm
길이 3 mm
구현 방법:
일단 압출기가 표시된 구성과 표시된 공정 매개변수로 시작되면, 설정된 기계 조건에 도달하도록 코팅되고, 폴리프로필렌 칩이 가열된 호퍼에 공급된다. 보안 마커는 압출기의 공급 영역과 압축 영역 사이에 위치한 수직 피스톤계를 사용하여 도입되었다. 상기 물질은 호퍼의 대기압에서 시작하여 노즐을 통한 출구까지 증가하면서 스크류를 따라 이동하면서 점차적으로 혼합되고 압축되었다. 혼합기에 도달하기 전에, 구성 요소들은 메쉬 또는 필터를 통과하였다. 혼합기를 거친 후 상기 물질은 최대 압력을 받고 연속적인 실(threads)이 생성되는 작은 원형 구멍들이 있는 스피닝 헤드 또는 스피너렛(spinnerette) 통과한다.
실(threads)이 얻어지면, 그들은 기류에 의해 냉각되고 나서 장력 유닛에 공급하는 구동 롤러에 의해 수집된다. 이 유닛에서, 실은 필라멘트 축 방향으로 결정질 구조를 정렬하며, 건조 챔버 끝에 위치한 롤러의 작용으로 인해 발생하는 신장을 가능하게 하고 스피닝 헤드의 출구 속도보다 4배 빠른 속도로 회전한다.
그런 다음 다른 롤러가 쓰레드(threads)를 절단기로 이동하여 고정 칼 세트가 쓰레드(threads)를 특정 길이(3~3.4mm)로 절단하여 최종 섬유를 생성한다. 설명된 보안 마커가 있는 폴리프로필렌 섬유의 라만 스펙트럼은 설명된 샘플(미도시)에 대해 측정되었다.
실시예 13. ID 카드용 중합체 기재 실크 스크린 인쇄 잉크에 적용된 보안 마커의 사용
본 실시예는 Stork와 Thieme이 공동 제조한 자외선 건조 실크스크린 인쇄기, Stork에서 제조한 Rotaplate 실크스크린, 폴리에스테르계-기반의 중합체 기재, Arzubialde에서 제조한 실크스크린 인쇄 잉크 및, 수성 매질에 혼입된 보안 마커의 대표 샘플(S4)의 수용액을 사용하여 수행하였으며, 고형 성분 함량이 40중량%인 보안 마커 입자가 분산된 현탁액을 수득하였다.
표시된 설치 및 물질의 주요 특성은 아래에 자세히 설명되어 있다:
용지의 각 면에 있는 인쇄기계의 조건:
기계속도: 4000 장/시간
건조 조건: 60%
Rotaplate 실크 스크린의 조건: 125 W
메쉬: 125 hpi
두께 120 micra
개방 면적: 43%
직경: 140 마이크라
무지개빛 잉크 및 첨가제의 조건:
잉크의 상품명: WB RAMAN 50/50 R-47236 실크 스크린 인쇄 잉크
인쇄용 잉크의 점도: 120 s CP4
중합체 기재의 주요 조건:
조성:PPG Industries에서 제조한 폴리에스테르 (Ref.: Teslin SP 1000)
두께: 200 마이크라
구현 방법:
일단 인쇄 기계가 설정된 기계 조건에 도달하도록 시동되면, 실크 스크린을 놓고, 폴리에스터의 것을 배치하고, 실크 스크린 인쇄 잉크의 혼합물에 앞의 실시예(실시예 7 및 8)에서 설명한 보안 마커의 수용액 100ml를 이전에 추가되었으며 잉크통으로 펌핑된다. 그 다음 한쪽 면에 설정된 그래픽 디자인에 따라 스크린의 구멍을 통한 잉크의 인쇄가 시작되어, 전체 인쇄 과정에서 잉크의 점도와 기계 조건을 제어한다.
실시예 14. 우표 인쇄용 종이의 코팅층에 도포된 보안 마커의 사용
이 실시예는 하기 공식에 따라 미리 제조된 코팅 슬립이 공급되는 필름프레스 코팅 기계를 사용하여 수행되었고, 얻어진 코팅의 유형 및 특성이 특히 우표용 그라비아 인쇄 기술에서 코팅된 종이의 사용에 대해 표시된다.
합성 바인더: 12부분 부타디엔 스티렌 라텍스(EOC 중합체에 의해 제조된 L-8000 참조)
합성 co-바인더: 2 부분(BASF에 의해 제조된 참조 Acronal 700 L 참조)
증점제: 1 부분 카복시메틸 셀룰로오스
불용화제: 1 부분 (BASF에 의해 제조된 Basocoll OV 참조)
첨가제: 1 부분 수산화 나트륨
전술한 보안 마커의 수용액(실시예 7 및 8): 1 부분
물: 최대 100 부분까지의 나머지
코팅에 사용된 지지 종이는 다음의 특성을 가진다:
총 평량: 90 g/m²
증점제: 120 마이크라
섬유질 조성: 기계 펄프로부터 100% 셀룰로오스
코팅 기계의 조건:
건조 터널 온도: 150℃
기계 스피드: 170 m/분
건조 후 종이의 잔류 수분: 5.5%
코팅 종이의 특성:
총 평량: 110 g/m²
코팅 층의 평량: 20 g/m²
코팅면의 Bekk 평활도: 1800 sec
애쉬: 15%
불투명도: 80%
구현 방법:
일단 코팅 기계가 설정된 기계 조건, 풀림 샤프트에 놓인 종이 릴 및 기계 회로에 분포된 종이 웹에 도달하기 위해 시작되면, 코팅 슬립은 종이와 접촉하는 실리더의 공급 트레이로 계량되며, 상기 코팅 공정은 릴이 완성될때까지 설정된 기계 조건에 따라 시작된다.
상기 코팅 공정 후, 종이 릴은 설정된 평활도에 도달하도록 캘린더링되고 우표의 시트 또는 릴 인쇄를 위한 후속 공정에 필요한 형식으로 절단된다. 도 16은 본 발명의 마커가 없는 코팅된 종이(a)와 본 발명의 마커가 있는 코팅된 종이에 대해 얻은 라만 스펙트럼을 나타내며, 여기서 상기 마커는 코팅된 층(b)에 위치한다. 도 16b에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 마커를 포함하는 코팅지의 라만 스펙트럼은 1000 내지 2250 cm-1 사이의 라만 이동 범위에서 상당한 라만 신호를 갖는다. 본 발명의 마커에 대한 라만 신호를 검출할 가능성은 일단 상기 마커가 보안 물품, 요소 또는 문서, 이 경우에는 종이의 코팅 층에 통합되면 따라서 입증되었다.
실시예 15. 고무로 된 세금 스탬프 또는 보안 라벨을 인쇄하기 위해 종이의 고무로된 층에 적용된 보안 마커의 사용
이 실시예는 고무질의 세금 스탬프 또는 보안 라벨을 위한 오프셋 인쇄 기술을 위한 고무질 종이의 사용에 대해 특별히 표시된 사전에 컨디셔닝된 재습윤성 고무 조성물과 함께 공급되는 필름프레스 코팅 기계를 사용하여 수행된다.
사용된 재습윤성 고무질(gum) 조성물은 폴리비닐 아세테이트를 기반으로 하며, Henkel Adhesives & Technologies에서 제조한 참조 A-4524가 사용된다. 상기 (실시예 7 및 8)에 기재된 보안 마커(S4) 수용액 1리터 및 표시된 염료 1부와 물 3부를 혼합하여 미리 제조된 Clariant에 의해 제조된 참조 Verde Carta DAM Liquido 와 함께 녹색 식용 염료 1400g 을 검 조성물의 각 탱크 1000kg에 첨가한다.
고무질에 사용되는 지지 종이는 다음과 같은 특징이 있다:
총 평량: 95 g/m²
두께: 98 마이크라
섬유질 조성: 기계 펄프로부터 100% 셀룰로오스
코팅 기계의 조건:
건조 터널 온도: 130℃
기계 속도: 140 m/분
건조 후 종이의 잔류 수분: 5.5%
고무질 종이의 특성:
총 평량: 105 g/m²
코팅 층의 평량: 10 g/m²
재습윤성 고무질 접착력: 25 gF/mm
애쉬: 10%
불투명도: 80%
구현 방법:
재습윤성 고무질을 적용하는 데 사용되는 코팅 기계가 일단 설정된 기계 조건, 풀림 샤프트에 놓인 종이 릴, 그리고 기계 회로에 분포된 종이의 웹에 도달하도록 시동되면, 상기 고무질 슬립은 종이와 접촉하는 실린더의 급지 트레이 내로 계량되고 릴이 완성될 때까지 설정된 기계 조건에 따라 고무질을 바르는(gumming) 공정이 시작된다.
고무질을 바르는 공정 후, 상기 종이 릴은 고무질 세금 스탬프 또는 보안 라벨의 시트 또는 릴 인쇄를 위한 후속 프로세스에 필요한 형식으로 절단된다.
실시예 16. 법정화폐 인쇄용 보안지의 덩어리 내 삽입용 셀룰로오스 스트립의 표면에 도포된 보안 마커의 사용
본 실시예는 Giave에 의해 제조된 그라비아 인쇄기, Artcyl이 제조하고 Ziraba가 에칭한 그라비아 실린더, Miquel y Costas에서 제조한 천연 셀룰로오스계 섬유질 조성을 갖는 종이, Arzubialde에 의해 제조된 그라비아 인쇄 잉크, 및 무엇보다도 실시예 7 및 8에서 전술한 보안 마커(S4)의 수용액을 사용하여 수행된다.
표시된 설치 및 물질들의 주요 특성은 아래에 자세히 설명되어 있다:
종이의 각 면에 있는 인쇄 기계의 조건:
건조 터널 온도: 45℃
기계 속도: 80 m/분
릴 장력: 150 N
헬리오펀(정전기 방지 시스템): 60%
그라비아 실린더의 조건
에칭 유형: 화학적
선형: 90 라인/cm
세포 깊이: 34 마이크라
테이블: 510 mm
직경: 24" = 194.02 mm
잉크의 조건:
잉크의 상품명: WB RAMAN 50/50 R-47236
잉크의 점도: 32초 CP4
도포용 바니시의 점도: 32초 CP4
종이의 주요 조건:
섬유질 조성: 100% 셀룰로오스
평량: 18 g/m²
두께: 30 마이크라
Bendtsen 다공성: 144 ml/분
불투명도: 25%
구현 방법:
일단 인쇄 기계가 설정된 기계 조건, 그라비아 실린더를 배치하고, 풀리는 샤프트에 놓인 종이 릴, 기계 회로에 분포된 종이의 웹에 도달하기 위해 시동되고, 잉크는 상기 보안 마커의 수용액 100 ml와 혼합된다. 일단 구성 요소의 완벽한 분산이 확인되면, 드럼의 내용물이 인쇄기계의 잉크통으로 펌핑된다. 종이는 인쇄 실린더에 위치하여, 종이의 한쪽 면에 잉크 인쇄를 시작하여 종이의 최종 수분, 잉크의 점도, 및 전체 인쇄 공정의 기계 조건을 제어한다. 공정이 끝나면, 릴을 실온(23℃ 및 50% RH)에서 최소 숙성 시간 24시간 동안 그대로 둔다.
Claims (23)
- 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 수득가능한 보안 마커:
i. 다음을 포함하는 혼합물을 제공하는 단계:
a. 규소 및 산소의 공급원;
b. 알루미늄의 공급원; 및
c. Na, K, 및 Ca로 구성된 군으로부터 하나 이상 원소의 공급원;
상기 공급원(a, b, 및 c)은 동일한 물질 또는 다른 물질에서 유래하며;
ii. 선택적으로 단계 (i)의 혼합물에 기계적 처리를 수행하여 혼합물을 얻는 단계;및
iii. 500℃ 내지 1500℃ 사이의 온도에서 0.1분 내지 50 시간 동안 (i) 또는 (ii)의 혼합물에 열처리를 수행하는 단계;
여기서 상기 보안 마커는 다음을 포함하며:
ㆍ 적어도 규소 및 산소 원소를 포함하는 유리질 매트릭스; 및
ㆍ 상기 매트릭스에 내장된 결정질 입자에 의해 형성된 제 1 결정질 상; 여기서 상기 입자는 장석류(feldspars) 또는 준장석류(feldspathoids)이고; 상기 입자의 평균 크기는 500 nm 미만이고; 및
여기서 인터페이스는 결정질 입자와 유리질 매트릭스 사이에 존재함. - 다음을 포함하는 보안 마커:
ㆍ 적어도 규소 및 산소 원소를 포함하는 유리질 매트릭스; 및
ㆍ 상기 매트릭스에 내장된 결정질 입자에 의해 형성된 제 1 결정질 상; 여기서 상기 입자는 장석류(feldspars) 또는 준장석류(feldspathoids)이고; 상기 입자의 평균 크기는 500 nm 미만이고; 및
여기서 인터페이스는 결정질 입자와 유리질 매트릭스 사이에 존재함. - 제1항 또는 제2항에 있어서,,
단계 (i)의 혼합물 및/또는 상기 보안 마커의 유리질 매트릭스는 Na, K, Ca, Fe, Ti, Zn, Al B, Ba, Mg, Sr, 및 Cs 로 구성되는 군으로부터 하나 이상의 원소 또는 원소들의 조합을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 보안마커. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
제 1 결정질 상의 결정질 입자는 오서클레이스(orthoclase), 새니딘(sanidine), 마이크로클라인(microcline), 아노소클레이스(anorthoclase), 알바이트(albite), 올리고클레이스(oligoclase), 안데신(andesine), 래브라도라이트(labradorite), 바날사이트(banalsite), 아회장석(bytownite), 회장석(anorthite), 백류석(leucite), 하석(nepheline) 및 방비석(analcime), 칸크리나이트(cancrinite), 하우인(hauyne), 라즐라이트(lazurite), 노제안(nosean), 페타라이트(petalite), 소달라이트(sodalite), 및 그들의 조합으로 이루어지는 군; 바람직하게는 오서클레이스(orthoclase), 새니딘(sanidine), 마이크로클라인(microcline), 아노소클레이스(anorthoclase), 알바이트(albite), 올리고클레이스(oligoclase), 안데신(andesine), 래브라도라이트(labradorite), 바날사이트(banalsite), 아회장석(bytownite), 회장석(anorthite), 백류석(leucite), 하석(nepheline), 방비석(analcime), 칸크리나이트(cancrinite), 및 그들의 조합으로부터 이루어지는 군으로부터 선택되는 물질에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 보안 마커. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 제 2 결정질 상을 포함하는 보안 마커.
- 제5항에 있어서, 상기 제 2 결정질 상은 란타나이드(lanthanide) 또는 희토류 산화물을 포함하는 보안 마커.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제 1 결정질 상의 입자의 평균 크기는 400 nm 미만인 보안마커.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제 1 결정질 상의 입자의 평균 크기는 5 내지 300 nm 인 보안마커.
- 다음의 단계들을 포함하는 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에서 정의된 보안마커의 제조방법:
i. 하기를 포함하는 혼합물을 제공하는 단계:
a. 규소 및 산소의 공급원;
b. 알루미늄의 공급원;
c. Na, K, 및 Ca로 구성되는 군으로부터 하나 이상 원소의 공급원
여기서 상기 공급원(a, b, 및 c)은 동일한 물질 또는 다른 물질들로부터 유래하며;
ii. 선택적으로 단계 (i)의 혼합물에 기계적 처리를 수행하여 혼합물을 얻는 단계; 및
iii. (i) 또는 (ii)의 혼합물에 대해 0.1분 내지 50시간 동안 500℃ 내지 1500℃로 사이로 구성된 온도에서 열처리를 수행하는 단계. - 제9항에 있어서, 상기 단계 (i)의 혼합물은 란타나이드(lanthanide) 또는 희토류 공급원을 추가로 포함하는 방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에서 정의된 보안 마커의 보안 요소, 보안 문서, 보안 물품, 또는 가치있는 물건의 인증을 위한 용도.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에서 정의된 보안 마커를 포함하는 보안 물품.
- 제12항에 있어서, 상기 보안 물품은 은행 카드, 여권, 지불 장치, 복권 티켓, 통화, 및 기념 메달로부터 선택되는 보안 물품.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에서 정의된 보안 마커를 포함하는 보안 문서.
- 제14항에 있어서, 상기 보안 문서는 보안 종이, 신분증명서, 지폐, 수표, 우표, 스탬프가 찍힌 종이, 라벨 및 티켓으로부터 선택되는 보안 문서.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에서 정의된 보안 마커를 포함하는 보안 요소.
- 제16항에 있어서, 상기 보안 요소는 보안 종이, 보안 스레드, 보안 섬유, 보안 잉크, 워터마크, 촉각 효과, 셀룰로오스 스트립, 접착제 층, 래커, 패치, 플랑셰트, 홀로그램, 보안 안료 또는 물질, 플라스틱 시트, 및 중합체 기재로부터 선택되는 보안 요소.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에서 정의된 보안 마커를 포함하는 가치있는 물건; 여기서 가치 있는 물건은 보석, 예술 작품, 의약품, 의류, 가죽 제품, 역사적 물건, 골동품, 희귀 도서, 전자 부품, 한정판 물건, 수집가 아이템, 및 차량 예비 부품으로부터 선택됨.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에서 정의된 보안 마커를 포함하는, 제12항 또는 제13항에 정의된 보안 물품, 제14항 또는 제15항에서 정의된 보안 문서, 제16항 또는 제17항에서 정의된 보안 요소, 또는 제18항에서 정의된 가치있는 물건의 제조 방법으로서, 상기 방법은 보안 마커의 통합을 포함하며; 상기 통합은 다음과 같이 수행되는 방법.
- 보안 물품, 문서, 또는 가치있는 물건을 만드는 데 사용되는 물질을 제조하는 동안
- 보안 물품, 문서, 요소 또는 가치있는 물건에 추가되는 첨가제의 일부로서; 또는
- 상기 보안 물품, 문서, 또는 요소 또는 상기 가치있는 물건의 표면 상에. - 하기 단계를 포함하는 제12항 또는 제13항에 정의된 보안 물품, 제14항 또는 제15항에서 정의된 보안 문서, 제16항 또는 제17항에서 정의된 보안 요소, 또는 제18항에서 정의된 가치있는 물건의 진정성의 결정 방법.
i. 600 내지 1100 nm 사이의 파장을 갖는 단색 레이저 방사선으로 보안 물품, 문서, 또는 요소 또는 가치 있는 물건을 조사하는 단계; 및
ii. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에서 정의된 보안 마커의 존재를 결정하기 위하여 상기 보안 물품, 문서 또는, 요소 또는 가치있는 물건의 라만 스펙트럼을 측정하는 단계. - 제20항에 있어서, 다음의 단계(iii))를 추가로 포함하는 방법.
- 상기 보안 물품, 문서, 또는 요소 또는 가치있는 물건의 라만 스펙트럼이 상기 라만 스펙트럼의 1000 - 2250 cm-1의 라만 시프트 범위에 있는 신호를 포함하는지 확인하는 단계;및
- 선택적으로 상기 라만 스펙트럼의 1000 - 2250 cm-1의 라만 시프트 범위에 있는 신호를 디콘볼루팅(deconvoluting)하는 단계; 및 상기 라만 스펙트럼의 1000-2250 cm-1 라만 시프트 범위에서 상기 디콘볼루티드된(deconvoluted) 라만 신호가 절반 강도에서 그 폭이 90cm-1 미만인 적어도 2개의 라만 밴드 포함하는지 확인하는 단계. - 제21항에 있어서, 상기 라만 스펙트럼의 1000-2250 cm-1의 라만 시프트 범위에 있는 신호가 100 내지 1000 cm-1 사이의 라만 시프트 범위에서 얻은 가장 강한 라만 신호의 강도 값보다 적어도 0.5배 이상 큰 강도 값을 가지는지 확인하는 방법.
- 제12항 또는 제13항에서 정의된 보안 물품, 제14항 또는 제15항에서 정의된 보안 문서, 또는 제16항 또는 제17항에서 정의된 보안 요소 또는 제18항에서 정의된 가치있는 물건의 진정성을 결정하기 위한 시스템, 상기 시스템은 다음을 포함함:
- 보안 물품, 문서, 또는 요소 또는 가치있는 물건이 배치되는 포지셔너;
- 보안 물품, 문서, 또는 요소 또는 가치 있는 물건의 조사될 부분에 입사 광 레이저 빔으로부터의 빛을 집중시킬 수 있는 렌즈 어레이;
- 라만 스펙트럼 다중 채널 검출기;
- 다중 채널 검출기에 도달하고 방출하는 레이저 공급원으로부터 직접적으로 들어오는 레이저 방사선을 차단하기 위한 필터; 및
- 선택적으로, 라만 스펙트럼을 처리하기 위해, 바람직하게는 상기 스펙트럼의 신호를 디컨볼루팅하기 위해 구성된 수단.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP19382045.3A EP3685864A1 (en) | 2019-01-22 | 2019-01-22 | Use of feldspar based particles as security-markers |
| EP19382045.3 | 2019-01-22 | ||
| PCT/EP2020/051404 WO2020152160A1 (en) | 2019-01-22 | 2020-01-21 | Raman markers |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20210120025A true KR20210120025A (ko) | 2021-10-06 |
Family
ID=65817948
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020217026497A KR20210120025A (ko) | 2019-01-22 | 2020-01-21 | 라만 마커 |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20220097439A1 (ko) |
| EP (2) | EP3685864A1 (ko) |
| JP (1) | JP7453240B2 (ko) |
| KR (1) | KR20210120025A (ko) |
| CN (1) | CN113518632B (ko) |
| CL (1) | CL2021001928A1 (ko) |
| CO (1) | CO2021010878A2 (ko) |
| ES (1) | ES2956983T3 (ko) |
| MA (1) | MA61715B1 (ko) |
| MX (1) | MX2021008882A (ko) |
| PL (1) | PL3914306T3 (ko) |
| PT (1) | PT3914306T (ko) |
| WO (1) | WO2020152160A1 (ko) |
| ZA (1) | ZA202105969B (ko) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112179887A (zh) * | 2020-09-03 | 2021-01-05 | 长春工业大学 | 一种新型表面增强拉曼光谱基底的制备方法 |
| ES2928896B2 (es) * | 2022-06-10 | 2023-10-09 | Consejo Superior Investigacion | Pieza ceramica esmaltada |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB9002360D0 (en) | 1990-02-02 | 1990-04-04 | De La Rue Co Plc | Ink composition and components thereof |
| GB9601604D0 (en) | 1996-01-26 | 1996-03-27 | Ciba Geigy Ag | Pigment compositions |
| DE19804012A1 (de) * | 1998-02-02 | 1999-08-05 | Giesecke & Devrient Gmbh | Wertdokument |
| GB0314883D0 (en) * | 2003-06-26 | 2003-07-30 | Ncr Int Inc | Security labelling |
| US20050143249A1 (en) * | 2003-06-26 | 2005-06-30 | Ross Gary A. | Security labels which are difficult to counterfeit |
| WO2010135351A1 (en) | 2009-05-18 | 2010-11-25 | Oxonica Materials Inc. | Thermally stable sers taggants |
| KR101590690B1 (ko) | 2011-06-02 | 2016-02-01 | 파브리카 나씨오날 데 모네다 이 띰브레-레알 까사 데 라 모네다 | 보안 문서를 인증하기 위한 라만 마카의 용도 |
| WO2014022330A2 (en) | 2012-07-31 | 2014-02-06 | Northwestern University | Dispersible surface-enhanced raman scattering nanosheets |
| AR096213A1 (es) * | 2013-05-10 | 2015-12-16 | Fábrica Nac De Moneda Y Timbre - Real Casa De La Moneda | Procedimiento para proporcionar una característica de seguridad a un documento de seguridad, y el documento de seguridad |
| CN104817273B (zh) * | 2015-03-27 | 2017-06-27 | 内蒙古科技大学 | 玻璃相中分布有纳米晶体团簇的微晶玻璃及其制备方法 |
| AR105024A1 (es) | 2015-06-19 | 2017-08-30 | Fabrica Nac De Moneda Y Timbre - Real Casa De La Moneda | Pigmento fosforescente nanoestructurado, método de preparación y sus usos |
| CN107540227B (zh) * | 2017-09-11 | 2020-07-07 | 济南大学 | 铕掺杂含长石相的微晶玻璃及其制备方法 |
-
2019
- 2019-01-22 EP EP19382045.3A patent/EP3685864A1/en not_active Withdrawn
-
2020
- 2020-01-21 US US17/424,966 patent/US20220097439A1/en active Pending
- 2020-01-21 WO PCT/EP2020/051404 patent/WO2020152160A1/en unknown
- 2020-01-21 MA MA61715A patent/MA61715B1/fr unknown
- 2020-01-21 CN CN202080015933.1A patent/CN113518632B/zh active Active
- 2020-01-21 ES ES20702585T patent/ES2956983T3/es active Active
- 2020-01-21 EP EP20702585.9A patent/EP3914306B1/en active Active
- 2020-01-21 KR KR1020217026497A patent/KR20210120025A/ko active Search and Examination
- 2020-01-21 PL PL20702585.9T patent/PL3914306T3/pl unknown
- 2020-01-21 MX MX2021008882A patent/MX2021008882A/es unknown
- 2020-01-21 JP JP2021543282A patent/JP7453240B2/ja active Active
- 2020-01-21 PT PT207025859T patent/PT3914306T/pt unknown
-
2021
- 2021-07-21 CL CL2021001928A patent/CL2021001928A1/es unknown
- 2021-08-18 CO CONC2021/0010878A patent/CO2021010878A2/es unknown
- 2021-08-19 ZA ZA2021/05969A patent/ZA202105969B/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP7453240B2 (ja) | 2024-03-19 |
| CN113518632A (zh) | 2021-10-19 |
| PL3914306T3 (pl) | 2023-11-20 |
| CN113518632B (zh) | 2022-12-20 |
| WO2020152160A1 (en) | 2020-07-30 |
| CO2021010878A2 (es) | 2021-10-29 |
| EP3914306B1 (en) | 2023-07-19 |
| MX2021008882A (es) | 2021-10-26 |
| ZA202105969B (en) | 2023-05-31 |
| CL2021001928A1 (es) | 2022-03-04 |
| PT3914306T (pt) | 2023-10-11 |
| ES2956983T3 (es) | 2024-01-05 |
| EP3914306A1 (en) | 2021-12-01 |
| EP3685864A1 (en) | 2020-07-29 |
| JP2022523906A (ja) | 2022-04-27 |
| US20220097439A1 (en) | 2022-03-31 |
| MA61715B1 (fr) | 2023-10-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101590690B1 (ko) | 보안 문서를 인증하기 위한 라만 마카의 용도 | |
| KR20100114020A (ko) | 보안 안료 | |
| US20080274028A1 (en) | Security pigments and the process of making thereof | |
| US20080087189A1 (en) | Security pigments and the process of making thereof | |
| CA3049743C (en) | Photoluminescent iron-doped barium stannate material, security ink composition and security feature thereof | |
| KR20210120025A (ko) | 라만 마커 | |
| ES2776194T3 (es) | Procedimiento para marcar una sustancia característica, característica de seguridad, documento de valor y procedimiento para su comprobación | |
| JP6797841B2 (ja) | ナノ構造りん光顔料及びその使用 | |
| RU2813547C2 (ru) | Рамановские маркеры | |
| Moure Arroyo et al. | Raman markers | |
| BR112021014447A2 (pt) | Marcadores raman | |
| RU2725599C1 (ru) | Композиционный материал для маркировки материального объекта | |
| WO2021183007A1 (ru) | Способ получения неорганического люминесцентного соединения | |
| JP2016098454A (ja) | フォーム用紙 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination |