BR112021014447A2 - Marcadores raman - Google Patents

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BR112021014447A2
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BR112021014447-1A
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Alberto Moure Arroyo
José Francisco Fernández Lozano
Víctor Fuertes De La Llave
Esther Enríquez Pérez
Vicente García Juez
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Fábrica Nacional De Moneda Y Timbre - Real Casa De La Moneda
Consejo Superior De Investigaciones Científicas
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Abstract

marcadores raman. a presente invenção refere-se a um marcador de segurança; um método de preparação do mesmo; o uso do referido marcador de segurança; um artigo, documento, ou elemento de segurança compreendendo o referido marcador; o uso do referido artigo, documento, ou elemento de segurança; um objeto de valor compreendendo o referido marcador; um método de preparação do referido artigo, documento, ou elemento de segurança ou do referido objeto de valor; um método para determinar a autenticidade do referido artigo, documento, ou elemento de segurança ou do referido objeto de valor; e um sistema para determinar a autenticidade do referido artigo, documento, ou elemento de segurança ou do referido objeto de valor.

Description

“MARCADORES RAMAN” Campo da Invenção
[0001] A presente invenção refere-se ao campo de marcadores para a autenticação ou anti-falsificação de documentos de segurança, artigos de segurança, e objetos de valor. Mais especificamente, a presente invenção refere-se ao campo de marcadores Raman. Fundamentos
[0002] O uso de diferentes elementos de segurança para impedir a falsificação de documentos requer o uso de ferramentas especiais para sua detecção, como, por exemplo, métodos espectroscópicos, como espectroscopia de absorção UV-VIS, espectroscopia de emissão de fluorescência, espectroscopia IR ou espectroscopia Raman. Para certificar a autenticidade de documentos ou artigos de segurança, foram utilizados pigmentos ou substâncias luminescentes. No entanto, essas substâncias apresentam restrições devido ao seu número limitado de transições ópticas (absorções e emissões).
[0003] A espectroscopia Raman é baseada em um espalhamento inelástico de um fóton que é produzido após uma luz fortemente monocromática, como radiação de laser, atingir um material. A energia é, portanto, transferida entre a luz incidente e o material de forma que a energia da luz incidente experimente uma mudança na energia definida como a mudança Raman. A mudança Raman fornece informações sobre os modos vibracionais em um sistema. A intensidade do sinal Raman é proporcional à polarizabilidade dos elétrons em uma estrutura ou moléculas cristalinas. O efeito Raman é uma forma de espalhamento inelástico dos fótons excitando uma amostra. O efeito Raman é visto em um de cada 106 a 107 fótons que atingem a amostra, portanto é um efeito que requer um espectrômetro para sua determinação. A espectroscopia Raman é usada para identificar a molécula e estudar ligações intramoleculares. Na física do estado sólido, é usado para determinar os modos vibracionais dos sólidos.
[0004] Diferentes compostos orgânicos foram propostos como marcadores Raman, por exemplo, nos documentos de patente US5324567 ou US5718754. No entanto, a utilização dos referidos compostos orgânicos não é totalmente segura, uma vez que a divulgação da sua estrutura permitiria reproduzi-los, tornando o sistema altamente susceptível à contrafacção, desde que disponham de meios adequados para a sua síntese. O documento de patente EP2714419 divulga um marcador Raman combinando dois tipos de nanopartículas, cujo deslocamento Raman depende do estado de aglomeração das referidas nanopartículas, permitindo assim a identificação. Apesar da dificuldade em reproduzir o estado de aglomeração específico e, portanto, o deslocamento Raman, os marcadores baseados no estado de aglomeração podem ser identificados porque o composto inorgânico que os forma exibe um espectro Raman característico. Além disso, existem documentos no estado da técnica que descrevem núcleos ativos em Raman e um revestimento metálico, como o documento de patente WO2010/135351. Os referidos elementos metálicos são utilizados como amplificadores de sinais Raman, sem qualquer efeito no próprio espectro, pelo que não implicam uma melhoria do sistema de segurança, exceto pelo fato de permitirem reduzir a quantidade de material ativo.
[0001] Portanto, há uma necessidade clara de desenvolver novas composições e métodos que impeçam a falsificação de documentos de segurança. Breve Descrição da Invenção
[0005] Os autores da presente invenção desenvolveram um marcador de segurança Raman.
[0006] Portanto, um primeiro aspecto da invenção refere-se a um marcador de segurança obtido por meio de um método compreendendo as etapas de: i. fornecer uma mistura compreendendo: a. uma fonte de silício e oxigênio; b. uma fonte de alumínio; e c. uma fonte de pelo menos um elemento a partir do grupo que consiste em Na, K, e Ca; em que as referidas fontes (a, b, e c) vêm do mesmo material ou de diferentes materiais; ii. opcionalmente realizar um tratamento mecânico na mistura da etapa (i) para produzir uma mistura; iii. realizar um tratamento térmico a uma temperatura compreendida entre 500 °C e 1500 °C por um período de tempo entre 0,1 min e 50 h; em que o referido marcador de segurança compreende: • uma matriz vítrea compreendendo pelo menos os elementos silício e oxigênio; e • uma primeira fase cristalina formada por partículas cristalinas embutidas na referida matriz; em que as referidas partículas são feldspatos ou feldspatóides; em que o tamanho médio das referidas partículas é inferior a 500 nm; e em que existe uma interface entre as partículas cristalinas e a matriz vítrea.
[0007] Um outro aspecto da invenção refere-se a um marcador de segurança compreendendo: • uma matriz vítrea compreendendo pelo menos os elementos silício e oxigênio; e • uma primeira fase cristalina formada por partículas cristalinas embutidas na referida matriz; em que as referidas partículas são feldspatos ou feldspatóides; em que o tamanho médio das referidas partículas é inferior a 500 nm; e em que existe uma interface entre as partículas cristalinas e a matriz vítrea
[0008] Um aspecto adicional da presente invenção refere-se a um método de preparação do marcador de segurança da presente invenção compreendendo as etapas de: i. fornecer uma mistura compreendendo: a. uma fonte de silício e oxigênio; b. uma fonte de alumínio; c. uma fonte de pelo menos um elemento a partir do grupo que consiste em Na, K, e Ca; em que as referidas fontes (a, b, e c) vêm do mesmo material ou de diferentes materiais; • opcionalmente realizar um tratamento mecânico na mistura da etapa (i) para produzir uma mistura; e • realizar um tratamento térmico a uma temperatura compreendida entre 500 °C e 1500 °C por um período de tempo entre 0,1 min e 50 h na mistura de (i) ou (ii).
[0009] Um aspecto adicional da invenção refere-se ao uso do marcador de segurança da presente invenção para autenticar elementos de segurança, documentos de segurança, artigos de segurança, ou objetos de valor.
[0010] Um aspecto adicional refere-se a um artigo, documento, ou elemento de segurança compreendendo o marcador de segurança da presente invenção.
[0011] Um outro aspecto adicional refere-se ao uso do artigo, documento, ou elemento de segurança da presente invenção no setor de segurança.
[0012] Um aspecto adicional refere-se a um objeto de valor compreendendo o marcador de segurança da presente invenção.
[0013] Um outro aspecto adicional refere-se ao método de preparação o artigo, documento, ou elemento de segurança ou o objeto de valor definido na presente invenção, o referido método compreende a incorporação do marcador de segurança da presente invenção; em que a referida incorporação é realizada: - durante a fabricação do material usado para fabricar o artigo, documento, ou elemento de segurança ou o objeto de valor; - como parte de um aditivo adicionado ao artigo, documento, ou elemento de segurança ou ao objeto de valor; ou - na superfície do referido artigo, documento, ou elemento de segurança ou o referido objeto de valor.
[0014] Um outro aspecto adicional refere-se ao método para determinar a autenticidade de um artigo, documento, ou elemento de segurança ou do objeto de valor da presente invenção, o referido método compreende: i. irradiar o artigo, documento, ou elemento de segurança ou o objeto de valor com radiação laser monocromática com um comprimento de onda entre 600 e 1100 nm; e ii. medir o espectro Raman do referido artigo, documento, ou elemento de segurança ou o objeto de valor para determinar a presença do marcador de segurança da presente invenção.
[0015] Um outro aspecto adicional refere-se a um sistema para determinar a autenticidade de um artigo, documento, ou elemento de segurança ou o objeto de valor da presente invenção, cujo sistema compreende: - um posicionador em que o artigo, documento, ou elemento de segurança ou o objeto de valor é colocado; - uma matriz de lentes que permite focar a luz de um feixe de laser de luz incidente na parte do artigo, documento, ou elemento de segurança ou do objeto de valor to ser irradiado; - um detector multicanal de espectro Raman; - um filtro para bloquear radiação a laser que atinge o detector de multicanal, e vêm diretamente da fonte emissora de laser; e - opcionalmente, meios adaptados para processar o espectro Raman; preferencialmente para deconvoluir os sinais do referido espectro. Desenhos
[0016] Figura 1: Espectros Raman obtidos para as amostras (a) S1-S3, (b) 54-S5, e (c) S6-S8.
[0017] Figura 2: Imagem de microscopia eletrônica para as amostras S1 em (a) e (b), S2 em (c) e (d), e S3 em (e) e (f).
[0018] Figura 3: Difractogramas para as amostras S6-S8.
[0019] Figura 4: Micrografia de microscopia eletrônica de transmissão da amostra S10.
[0020] Figura 5: Espectros Raman obtidos para as amostras (a) 59-S13 e (b) S14 - 516.
[0021] Figura 6: Espectros Raman obtidos para as amostras S17 - 520.
[0022] Figura 7: Espectros Raman obtidos para amostras moídas em tempos diferentes: S21 - 524 em (a) e S25-S28 em (b).
[0023] Figura 8: Espectros Raman obtidos para as amostras (a) S29-S30, (b) S31 - 532, (c) S33-S34, e (d) S35-S36.
[0024] Figura 9: Micrografia de microscopia eletrônica de varredura para as amostras S32 em (a) e S36 em (b).
[0025] Figura 10: Espectros Raman obtidos para as amostras (a) S37 e S38, (b) S43 - 546, e (c) S59 - 562.
[0026] Figura 11: Difractogramas de raios X da amostras S60 - 562.
[0027] Figura 12: Micrografia de microscopia eletrônica de varredura da amostra S61.
[0028] Figura 13: Espectros Raman obtidos para amostras: (a) S63 - 65, (b) S64 e S71, e (c) S63 e S77-S78.
[0029] Figura 14: Espectros Raman deconvoluído para as amostras: (a) S38, (b) S11 (c) S1 (d) S4, (d) S35, e (f) S36.
[0030] Figura 15: Espectro Raman de etiquetas de segurança (a) e etiquetas de segurança compreendendo o marcador de segurança (b-d).
[0031] Figura 16: Espectro Raman de papel revestido (a) e papel revestido compreendendo o marcador de segurança da presente invenção (b). Descrição Detalhada da Invenção
[0032] A menos que indicado de outra forma, todos os termos científicos usados neste documento têm o significado comumente entendido pela pessoa versada na técnica a qual esta descrição se destina. Na presente invenção, as formas singulares incluem formas plurais, a menos que indicado de outra forma.
[0033] Os autores da presente invenção observaram que o espectro Raman de um material compreendendo uma matriz vítrea compreendendo pelo menos silício e oxigênio em que partículas cristalinas de feldspatos ou feldspatóides com um tamanho médio inferior a 500 nm são embutidas; e em que existe uma interface entre as partículas cristalinas e a matriz vítrea, em que o referido material é obtido por meio de um determinado método compreendendo um tratamento térmico a uma temperatura compreendida entre 500 °C e 1500 °C por um período de tempo entre 0,1 min e 50 h, tem um sinal na faixa de deslocamento Raman de 1000 a 2250 cm-1 com certas características quando é irradiado com laser monocromático, e o referido sinal pode ser detectado e identificado inequivocamente. Além disso, foi observado que é possível quebrar ou deconvoluir o referido sinal Raman para obter um único padrão Raman característico de cada marcador compreendendo um conjunto de duas ou mais bandas Raman com uma posição, meia largura, e intensidades relativas que podem ser digitalizado e convertido em um código único digitalizado. Além disso, esses marcadores Raman têm um sinal Raman significativo na faixa de deslocamento Raman entre 1000 e 2250 cm-1 que permite sua detecção em um artigo, documento, ou elemento de segurança. Uma vantagem adicional é que os marcadores Raman da presente invenção podem estar na forma de partículas brancas sólidas adequadas para sua incorporação em documentos de segurança. Consequentemente, o marcador de segurança da presente invenção exibe um espectro Raman particular que pode apenas ser obtido para uma combinação específica de materiais e uma microestrutura específica (combinação de fases cristalinas, fases amorfas, e interfaces) obtidas após um tratamento térmico específico.
[0034] Os inventores observaram que a modificação da microestrutura do referido marcador de segurança permite variar as características de seu espectro Raman, e particularmente as características do sinal Raman na faixa de deslocamento Raman de 1000 a 2250 cm-1, o que significa que a falsificação deste marcador de segurança seria extremamente difícil. Além disso, foi observado que a presença de uma segunda fase cristalina opcional no marcador Raman também permite a modificação de seu espectro Raman. Por exemplo, após a adição de uma segunda fase cristalina de um material com seu próprio espectro Raman, é possível obter um marcador de segurança com bandas adicionais no espectro Raman, além do sinal Raman principal na faixa de deslocamento Raman de 1000 a 2250 cm-1. Portanto, o uso dessa combinação representa mais uma melhoria na segurança dos documentos, uma vez que a reprodução do referido material é mais complexa. Marcador de segurança
[0035] Portanto, um primeiro aspecto da presente invenção refere-se a um marcador de segurança obtido por meio de um método compreendendo as etapas de: i. fornecer uma mistura compreendendo: a. uma fonte de silício e oxigênio; b. uma fonte de alumínio; e c. uma fonte de pelo menos um elemento a partir do grupo que consiste em Na, K, e Ca; em que as referidas fontes (a, b, e c) vêm do mesmo material ou de diferentes materiais; ii. opcionalmente realizar um tratamento mecânico na mistura da etapa (i) para produzir uma mistura; e iii. realizar um tratamento térmico a uma temperatura compreendida entre 500 °C e 1500 °C por um período de tempo entre 0,1 min e 50 h na mistura de (i) ou (ii); em que o referido marcador de segurança compreende: • uma matriz vítrea compreendendo pelo menos os elementos silício e oxigênio; e • uma primeira fase cristalina formada por partículas cristalinas embutidas na referida matriz; em que as referidas partículas são feldspato ou feldspatóide; em que o tamanho médio das referidas partículas é inferior a 500 nm; e em que existe uma interface entre as partículas cristalinas e a matriz vítrea.
[0036] O termo “mistura” na presente invenção refere-se a uma combinação física ou composição de pelo menos dois diferentes materiais. Quando a referida mistura consiste em mais do que um material, está preferencialmente no estado sólido.
[0037] No contexto da presente invenção, o termo “fonte de” em referência a um elemento químico refere-se a um material ou composto químico compreendendo o referido elemento químico em sua composição. Um e o mesmo material ou composto pode atuar como uma fonte de vários elementos químicos, por exemplo, um mineral de feldspato pode atuar como uma fonte de silício e oxigênio, alumínio, e pelo menos um elemento a partir do grupo que consiste em Na, K, e Ca, isto é, pode atuar como fonte a, b, e c da etapa (i) do método da presente invenção conforme foram definidos.
[0038] O termo “vítreo” refere-se a materiais ou compostos inorgânicos que não exibem ordem cristalina de longo alcance em sua estrutura atômica como é conhecido no estado da técnica; exemplos não limitativos de materiais vítreos são vidro.
[0039] Nesta invenção, “sinal Raman significativo” na faixa de deslocamento Raman entre 1000 e 2250 cm-1 é definido como aquele sinal tendo uma intensidade nessa faixa de pelo menos 0,5 vezes o sinal correspondente ao sinal de intensidade para aquela mesma amostra na faixa de deslocamento Raman entre 100 e 1000 cm- 1 , uma vez que o ruído de fundo tenha sido eliminado do referido espectro como é conhecido no estado da técnica.
[0040] Em uma modalidade preferida, a fonte (a) de silício e oxigênio, a fonte (b) de alumínio, e a fonte (c) de pelo menos um elemento a partir do grupo que consiste em Na, K, e Ca vêm de diferentes materiais, em que pelo menos um dos referidos materiais é um mineral.
[0041] Em uma modalidade preferida, a fonte (a) de silício e oxigênio, a fonte (b) de alumínio, e a fonte (c) de pelo menos um elemento a partir do grupo que consiste em Na, K, e Ca vêm de diferentes materiais, em que pelo menos um dos referidos materiais é um material vítreo.
[0042] Em uma modalidade mais particular, a fonte (a) de silício e oxigênio e a fonte (b) de alumínio é um e o mesmo material; preferencialmente um aluminossilicato de cálcio, mais preferencialmente caulim; ainda mais preferencialmente caulim com uma composição expressa em óxidos equivalentes compreendendo SiO2, Al2O3, e K2O; ainda mais preferencialmente caulim com uma composição química expressa em % em peso de óxidos equivalentes compreendendo entre 45 e 60 % de SiO2, entre 35 e 45 % de Al2O3, e entre 0,1 e 1,5 % de K2O; ainda mais preferencialmente caulim com uma composição química expressa em % em peso de óxidos equivalentes compreendendo 55,5 % de SiO2, 42,5 % de A12O3, e 1,2 % de K2O.
[0043] Em uma modalidade preferida, a fonte (a) de silício e oxigênio e a fonte (b) de alumínio é um aluminossilicato de cálcio, mais preferencialmente caulim;
ainda mais preferencialmente caulim com uma composição expressa em óxidos equivalentes compreendendo SiO 2, Al 2O3, e K2O; ainda mais preferencialmente caulim com uma composição química expressa em % em peso de óxidos equivalentes compreendendo entre 45 e 60 % de SiO 2, entre 35 e 45 % de Al 2O 3, e entre 0,1 e 1,5 % de K 2O; ainda mais preferencialmente caulim com uma composição química expressa em % em peso de óxidos equivalentes compreendendo 55,5 % de SiO 2, 42,5 % de Al 2O3, e 1,2 % de K2O; e em que a fonte (c) é um carbonato de cálcio. Em uma modalidade mais preferida, a fonte (a) de silício e oxigênio e a fonte (b) de alumínio é caulim, e a fonte (c) é carbonato de cálcio; em que caulim está em uma porcentagem em peso entre 50 e 90 %; preferencialmente entre 60 e 80 %.
[0044] Em uma modalidade preferida, a fonte (a) de silício e oxigênio, a fonte (b) de alumínio, e a fonte (c) de pelo menos um elemento a partir do grupo que consiste em Na, K, e Ca é uma mistura de: - caulim com uma composição expressa em óxidos equivalentes compreendendo SiO2, Al2O3, e K2O; preferencialmente com uma composição química expressa em % em peso de óxidos equivalentes compreendendo entre 45 e 60 % de SiO2, entre 35 e 45 % de Al2O3, e entre 0,1 e 1,5 % de K2O; ainda mais preferencialmente caulim com uma composição química expressa em % em peso de óxidos equivalentes compreendendo 55,5 % de SiO2, 42,5 % de Al2O3, e 1,2 % de K2O; e - uma frita com uma composição expressa em óxidos equivalentes compreendendo SiO2, SrO, Na2O,
K2O, e Al2O3; preferencialmente com uma composição química expressa em % em peso de óxidos equivalentes entre 35 e 55 % de SiO2; entre 5 e 15 % de SrO; entre 1,5 e 3,5 de Na2O, entre 1 e 2 % de K2O, e entre 10 e 30 % de Al2O3; ainda mais preferencialmente com uma composição química expressa em % em peso de óxidos equivalentes de 51,6 % de SiO2, 8 % de SrO, 2,7 % de Na2O, 1,4 % K2O, e 21,1 % de Al2O3.
[0045] Em uma modalidade mais preferida, o caulim pode ser encontrado na mistura em uma porcentagem em peso entre 1 e 20 %; preferencialmente entre 5 e 15 %.
[0046] Em uma modalidade particular, a fonte (a) de silício e oxigênio é um material vítreo, preferencialmente um vidro; mais preferencialmente um vidro de sódio-cálcio-aluminoso; ainda mais preferencialmente um vidro com uma composição expressa em óxidos equivalentes compreendendo SiO2, Na2O, CaO, e Al2O3; ainda mais preferencialmente um vidro com uma composição expressa em % em peso de óxidos equivalentes compreendendo entre 50 e 80 % de SiO2, entre 5 e 10 % de Na2O, entre 5 e 10 % de CaO, e entre 1 e 10 % de Al2O3; ainda mais preferencialmente um vidro com uma composição expressa em % em peso de óxidos equivalentes de: 69,7 de SiO2; 12,4 de Na2O; 7,22 de CaO; 5,45 de Al2O3; 4,06 de MgO; 0,5 de K2O; 0,31 de K2O; 0,13 de B2O3; 0,12 de Fe2O3 e outros óxidos menores com uma presença < 0,1.
[0047] Em uma modalidade mais particular, a fonte (b) de alumínio é um óxido de alumínio; preferencialmente alumina (Al2O3); mais preferencialmente α-Al2O3, Al(OH)3, γ-alumina. Em uma modalidade particular, a fonte (b) de alumínio é um material nanoparticulado.
[0048] Em uma modalidade particular, a fonte (c) de pelo menos um elemento a partir do grupo que consiste em Na, K, e Ca é um material inorgânico compreendendo pelo menos um elemento de Na, K, ou Ca; mais preferencialmente um carbonato, um óxido, ou um sal de pelo menos um elemento a partir do grupo que consiste em Na, K, e Ca.
[0049] Em uma modalidade mais particular, a fonte (c) de pelo menos um elemento a partir do grupo que consiste em Na, K, e Ca é um óxido de pelo menos um elemento a partir do grupo que consiste em Na, K, e Ca.
[0050] Em uma modalidade mais particular, a fonte (c) de pelo menos um elemento a partir do grupo que consiste em Na, K, e Ca é um carbonato de pelo menos um elemento a partir do grupo que consiste em Na, K, e Ca.
[0051] Em uma modalidade mais particular, a fonte (c) de pelo menos um elemento a partir do grupo que consiste em Na, K, e Ca é um sal de pelo menos um elemento a partir do grupo que consiste em Na, K, e Ca.
[0052] Em uma modalidade mais particular, a fonte (a) de silício e oxigênio e a fonte (c) de pelo menos um elemento a partir do grupo que consiste em Na, K, e Ca, é um vidro; mais preferencialmente um vidro de sódio-cálcio-aluminoso; ainda mais preferencialmente um vidro com uma composição expressa em óxidos equivalentes compreendendo SiO2, Na2O, CaO, e Al2O3; ainda mais preferencialmente um vidro com uma composição expressa em % em peso de óxidos equivalentes compreendendo entre 50 e
80 % de SiO2, entre 5 e 10 % de Na2O, entre 5 e 10 % de CaO, e entre 1 e 10 % de Al2O3; ainda mais preferencialmente um vidro com uma composição expressa em % em peso de óxidos equivalentes de: 69,7 de SiO2; 12,4 de Na2O; 7,22 de CaO; 5,45 de Al2O3; 4,06 de MgO; 0,5 de K2O; 0,31 de K2O; 0,13 de B2O3; 0,12 de Fe2O3 e outros óxidos menores com uma presença < 0,1 %.
[0053] Em uma modalidade mais particular, a fonte (a) de silício e oxigênio, a fonte (b) de alumínio, e a fonte (c) de pelo menos um elemento a partir do grupo que consiste em Na, K, e Ca é um vidro; mais preferencialmente um vidro de sódio-cálcio-aluminoso; ainda mais preferencialmente um vidro com uma composição expressa em óxidos equivalentes compreendendo SiO 2, Na2O, CaO, e Al2O3; ainda mais preferencialmente um vidro com uma composição expressa em % em peso de óxidos equivalentes compreendendo entre 50 e 80 % de SiO2, entre 5 e 10 % de Na2O, entre 5 e 10 % de CaO, e entre 1 e 10 % de Al2O 3; ainda mais preferencialmente um vidro com uma composição expressa em % em peso de óxidos equivalentes de: 69,7 de SiO2; 12,4 de Na2O; 7,22 de CaO; 5,45 de Al2O 3; 4,06 de MgO; 0,5 de K2O; 0,31 de K2O; 0,13 de B2O3; 0,12 de Fe2O3 e outros óxidos menores com uma presença < 0,1 %.
[0054] Em uma outra modalidade particular, a fonte (a) de silício e oxigênio é um silício óxido, a fonte (b) de alumínio é um óxido de alumínio, e a fonte (c) de pelo menos um elemento a partir do grupo que consiste em Na, K, e Ca é um carbonato de sódio, preferencialmente o carbonato de sódio e óxido de alumínio estão em uma porcentagem em massa entre 10 e 20 % e o carbonato de sódio está em uma porcentagem em massa entre 50 e 70 %.
[0055] Em uma modalidade mais particular, a fonte (a) de silício e oxigênio, a fonte (b) de alumínio, e a fonte (c) de pelo menos um elemento a partir do grupo que consiste em Na, K, e Ca é um tectossilicato; mais preferencialmente um feldspato, ainda mais preferencialmente um feldspato cristalino. Exemplos não limitativos de feldspatos adequados para a presente invenção são feldspatos de sódio e potássio.
[0056] Em uma modalidade mais particular, a fonte (a) de silício e oxigênio, a fonte (b) de alumínio, e a fonte (c) de pelo menos um elemento a partir do grupo que consiste em Na, K, e Ca é um material selecionado a partir do grupo que consiste em ortoclase, sanidina, microclina, anortoclase, albita, oligoclase, andesina, labradorita, banalsita, bytownita, anortita, leucita, nefelina, analcima, cancrinita (Na,Ca)7-8(Al6Si6O24) (CO3SO4)1,5-2•5H2O, hauyne (Na,Ca)4-8Al6Si6(O,S)24(SO4,Cl)1-2, lazurita (Na,Ca)7- 8(Al,Si)12(O,S)24[(SO4), Cl2,(OH)2], nosean Na8Al6Si6O24SO4•H2O, petalita, LiAlSi4O10, sodalita Na8Al6Si6O24Cl2, e combinações dos mesmos.
[0057] Exemplos não limitativos de tectossilicatos do tipo feldspato adequados para a presente invenção são feldspatos alcalinos; preferencialmente feldspatos alcalinos incluindo potássio em sua composição; mais preferencialmente ortoclase, sanidina, microclina, e anortoclase.
[0058] Exemplos não limitativos de tectossilicatos do tipo feldspato adequados para a presente invenção são plagioclases incluindo sódio e cálcio em sua composição; preferencialmente albita, oligoclase, andesina, labradorita, banalsita, bytownita, e anortita.
[0059] Exemplos não limitativos de tectossilicatos tipo feldspatóide adequados para a presente invenção são feldspatóides simples incluindo potássio em sua composição; preferencialmente leucita, nefelina e analcima.
[0060] Exemplos não limitativos de tectossilicatos tipo feldspatóide adequados para a presente invenção são feldspatóides complexos como, por exemplo, cancrinita (Na,Ca)7-8(Al6Si6O24) (CO3SO4)1,5 2•5H2O; hauyne (Na,Ca)4 - 8Al6Si6 (O,S)24 (SO4,Cl)1-2; lazurita (Na,Ca)7- 8(Al,Si)12(O,S)24[(SO4),C12,(OH)2]; nosean Na8Al6Si6O24SO4•H2O; petalita, LiAlSi4O10, e sodalita Na8Al6Si6O24Cl2.
[0061] Em uma modalidade mais particular, a fonte (a) de silício e oxigênio, a fonte (b) de alumínio, e a fonte (c) de pelo menos um elemento a partir do grupo que consiste em Na, K, e Ca é um feldspato de sódio, preferencialmente um feldspato de sódio com uma composição expressa em óxidos equivalentes compreendendo SiO2, Al2O3, e Na2O; mais preferencialmente um feldspato de sódio com uma composição expressa em % em peso de óxidos equivalentes compreendendo entre 50 e 70 % de SiO2, entre 15 e 25 % de Al2O3, e entre 15 e 25 % de Na2O.
[0062] Em uma modalidade mais particular, a fonte (a) de silício e oxigênio, a fonte (b) de alumínio, e a fonte (c) de pelo menos um elemento a partir do grupo que consiste em Na, K, e Ca é um feldspato de potássio,
preferencialmente um feldspato de sódio com uma composição expressa em óxidos equivalentes compreendendo SiO2, Al 2O 3, e K2O; mais preferencialmente um feldspato de sódio com uma composição expressa em % em peso de óxidos equivalentes compreendendo entre 50 e 70 % de SiO 2, entre 15 e 25 % de Al 2O 3, e entre 15 e 25 % de K2O.
[0063] Em uma modalidade mais particular, a fonte (a) de silício e oxigênio e a fonte (c) de pelo menos um elemento a partir do grupo que consiste em Na, K, e Ca é um vidro; mais preferencialmente um vidro de sódio-cálcio-aluminoso; ainda mais preferencialmente um vidro com uma composição expressa em óxidos equivalentes compreendendo SiO2, Na2O, CaO, e Al2O3; ainda mais preferencialmente um vidro com uma composição expressa em % em peso de óxidos equivalentes compreendendo entre 50 e 80 % de SiO2, entre 5 e 10 % de Na2O, entre 5 e 10 % de CaO, e entre 1 e 10 % de Al2O3; ainda mais preferencialmente um vidro com uma composição expressa em % em peso de óxidos equivalentes de: 69,7 de SiO2; 12,4 de Na2O; 7,22 de CaO; 5,45 de Al2O3; 4,06 de MgO; 0,5 de K2O; 0,31 de K2O; 0,13 de B2O3; 0,12 de Fe2O3 e outros óxidos menores com uma presença < 0,1 %; e a fonte (b) de alumínio é um óxido de alumínio, preferencialmente Al2O3. Em uma modalidade ainda mais particular, a proporção vidro/alumina em peso está entre 90/10 e 10/90; preferencialmente entre 25/75 e 75/25.
[0064] Em uma modalidade preferida, a etapa (i) do método da presente invenção é fornecer uma mistura compreendendo: - um vidro; mais preferencialmente um vidro de sódio-
cálcio-aluminoso; ainda mais preferencialmente um vidro com uma composição expressa em óxidos equivalentes compreendendo SiO2, Na2O, CaO, e Al2O3; ainda mais preferencialmente um vidro com uma composição expressa em % em peso de óxidos equivalentes compreendendo entre 50 e 80 % de SiO2, entre 5 e 10 % de Na2O, entre 5 e 10 % de CaO, e entre 1 e 10 % de Al2O3; ainda mais preferencialmente um vidro com uma composição expressa em % em peso de óxidos equivalentes de: 69,7 de SiO2; 12,4 de Na2O; 7,22 de CaO; 5,45 de Al2O3; 4,06 de MgO; 0,5 de K2O; 0,31 de K2O; 0,13 de B2O3; 0,12 de Fe2O3 e outros óxidos menores com uma presença < 0,1 %; e - um óxido de lantanídeo; preferencialmente um óxido de európio, um óxido de cério, ou uma combinação de ambos; mais preferencialmente CeO2; e opcionalmente, um óxido de alumínio.
[0065] Em uma modalidade mais particular, os óxidos de lantanídeo estão em uma porcentagem em peso entre 1 e 30 %; preferencialmente entre 4 e 20 %.
[0066] Em uma modalidade particular, a mistura da etapa (i) compreende ainda um lantanídeo ou fonte de terras raras; preferencialmente um lantanídeo ou óxido de terras raras, mais preferencialmente óxido de cério, óxido de európio ou uma mistura de ambos.
[0067] Em uma modalidade particular, a mistura da etapa (i) compreende ainda cério; preferencialmente óxido de cério (CeO2).
[0068] Em uma modalidade particular, a mistura da etapa (i) compreende ainda európio, preferencialmente óxido de európio (Eu2O3).
[0069] No contexto da presente invenção, a expressão “tratamento mecânico” ou “condicionamento” refere-se a um processo de trituração e/ou moagem ou uma combinação de processos de trituração ou moagem, os referidos processos preferencialmente sendo usados para reduzir o tamanho de partícula de um sólido para uma determinada faixa de tamanhos. Processos de trituração e/ou moagem adequados para o tratamento mecânico da presente invenção podem ser selecionados de qualquer daquele conhecido por uma pessoa versada na técnica. Exemplos não limitativos dos referidos processos são aqueles realizados por meio de moinhos como, por exemplo, por meio de moinhos planetários ou britadores de mandíbula. Exemplos não limitativos de moinhos adequados para o tratamento mecânico da presente invenção são britadores de anel como britadores de anel de carbureto de tungstênio, moinhos de jato, ou esferas ou moinhos de micro esferas, entre outros.
[0070] Em uma modalidade mais particular, o tratamento mecânico da etapa (ii) consiste em moagem; preferencialmente moagem em um moinho de esferas.
[0071] No contexto da presente invenção, a expressão “tratamento térmico” refere-se a um processo de aquecimento e opcionalmente a um processo de resfriamento. Em particular, refere-se a um processo de aquecimento a uma temperatura compreendida entre 500 °C e 1500 °C. O referido tratamento térmico pode ser realizado por meio de métodos de aquecimento convencionais como, por exemplo, por meio de fornos, mufla, etc., sob pressão, ou por meio de outros métodos, como Sinterização por Plasma de Centelha (SPS).
[0072] Em uma modalidade particular, o tratamento térmico da etapa (iii) é realizado a uma temperatura compreendida entre 500 °C e 1500 °C; preferencialmente entre 600 °C e 1300 °C; mais preferencialmente entre 700 °C e 1250 °C. Em uma modalidade mais particular, o tratamento térmico da etapa (iii) compreende uma etapa de aquecimento em uma taxa contínua até atingir a temperatura desejada, preferencialmente a uma taxa de aquecimento entre 0,1 e 50 °C/min; mais preferencialmente entre 1 e 40 °C/min; ainda mais preferencialmente entre 5 e 30 °C/min. Em uma outra modalidade mais particular, o tratamento térmico da etapa (iii) compreende uma etapa de resfriamento a uma taxa contínua até atingir temperatura ambiente, preferencialmente em uma taxa de resfriamento entre 0,1 e 50 °C/min; mais preferencialmente entre 1 e 40 °C/min; ainda mais preferencialmente entre 5 e 30 °C/min.
[0073] Em uma modalidade particular, o tratamento térmico da etapa (iii) é realizado sob pressão; preferencialmente em valores de pressão entre 5 e 100 MPa; mais preferencialmente entre 10 e 50 MPa;
[0074] Em uma modalidade particular, o tratamento térmico da etapa é realizado por um período de tempo entre 0,01 e 50 h, preferencialmente entre 0,02 e 30 h; mais preferencialmente entre 0,03 e 20 h; ainda mais preferencialmente entre 0,05 e 10 h.
[0075] Em uma modalidade mais particular, o tratamento térmico da etapa (iii) é realizado por meio da técnica de sinterização por plasma de centelha (SPS) sob pressão; preferencialmente sob pressão entre 10 e 200 MPa; preferencialmente a cerca de 50 MPa.
[0076] Em uma modalidade mais particular, o método de preparação do marcador de segurança da presente invenção compreende uma etapa de tratamento mecânico do material obtido na etapa (ii), preferencialmente moagem. Esta etapa seria semelhante à etapa descrita para a etapa (ii) em cada uma de suas modalidades particulares e pode ser realizada antes ou após a etapa (ii). Matriz Vítrea
[0077] No contexto da presente invenção, a expressão “matriz vítrea” refere-se a uma matriz compreendendo pelo menos os elementos silício e oxigênio e cujo estado é vítreo, ou em outras palavras amorfo. Na matriz vítrea da presente invenção, o silício pode ser coordenado para quatro átomos de oxigênio, em que os referidos átomos de oxigênio são localizados nos vértices de um tetraedro; em que os referidos tetraedrons são isolados e/ou formam anéis que podem ser formados por um ou mais tetraedrons, preferencialmente formando em sua grande parte anéis que consistem em 3 e 4 tetraedrons. A matriz vítrea da presente invenção pode ser proveniente de uma ou mais de fontes a, b, ou c que formam a mistura da etapa (i) ou podem ser formadas durante o tratamento térmico da etapa (iii) do método de obtenção do marcador de segurança da presente invenção.
[0078] Em uma modalidade particular, a matriz vítrea do marcador da presente invenção compreende ainda pelo menos um elemento ou uma combinação de elementos a partir do grupo que consiste em Na, K, Ca, Fe, Ti, Zn,
Al, B, Ba, Mg, Sr, e Cs; preferencialmente Al, Na, K, e Ca.
[0079] Em uma modalidade particular, a matriz vítrea do marcador da presente invenção está em uma porcentagem em massa entre 2 % e 99 %; mais preferencialmente entre 3 % e 98 % em massa; ainda mais preferencialmente entre 10 % e 90 % em massa. Primeira fase cristalina
[0080] No contexto da presente invenção, a expressão “fase cristalina” refere-se a um material compreendendo átomos dispostos de forma altamente ordenada, formando padrões repetidos que se estendem nas três dimensões do espaço, conforme entendido no estado da técnica, de preferência com uma estrutura de feldspato ou feldspatóide.
[0081] O marcador de segurança da presente invenção compreende pelo menos uma primeira fase cristalina e opcionalmente mais fases cristalinas em sua composição. O marcador de segurança compreende uma primeira fase cristalina formada por partículas cristalinas embutidas na matriz vítrea da presente invenção; em que as referidas partículas têm uma estrutura de feldspato ou feldspatóide e em que o tamanho médio das referidas partículas é inferior a 500 nm; preferencialmente em que as referidas partículas são feldspatos ou feldspatóides.
[0082] Em uma modalidade particular, as partículas cristalinas da presente invenção têm um tamanho médio inferior a 500 nm; preferencialmente inferior a 400 nm; preferencialmente inferior a 350 nm;
mais preferencialmente entre 5 e 300 nm; mais preferencialmente entre 7 e 280 nm; ainda mais preferencialmente entre 10 e 250 nm.
[0083] Em uma modalidade particular, as partículas cristalinas da primeira fase cristalina da presente invenção têm um tamanho médio inferior a 500 nm; preferencialmente inferior a 400 nm; preferencialmente inferior a 350 nm; mais preferencialmente entre 5 e 300 nm; mais preferencialmente entre 7 e 280 nm; ainda mais preferencialmente entre 10 e 250 nm.
[0084] Em uma modalidade particular, as partículas cristalinas da segunda fase cristalina da presente invenção têm um tamanho médio inferior a 500 nm; preferencialmente inferior a 400 nm; preferencialmente inferior a 350 nm; mais preferencialmente entre 5 e 300 nm; mais preferencialmente entre 7 e 280 nm; ainda mais preferencialmente entre 10 e 250 nm.
[0085] No contexto da presente invenção, a expressão “tamanho médio” das partículas cristalinas refere-se ao valor do diâmetro calculado como a mediana da curva de distribuição do diâmetros medido para uma amostra representativa das partículas cristalinas usando diferentes métodos conhecidos na técnica. O tamanho médio pode ser calculado, por exemplo, calculando o valor do diâmetro como a mediana da curva de distribuição do diâmetros medido para uma amostra representativa das partículas cristalinas pela determinação do diâmetro de pelo menos 100 partículas, preferencialmente pelo menos 300 partículas, por meio de técnicas de microscopia eletrônica de varredura ou transmissão.
[0086] No contexto da presente invenção, a expressão “feldspato” refere-se a materiais com base em aluminossilicatos compreendendo uma composição que é encontrada no sistema ternário cujas extremidades são formadas por ortoclase (KAlSi3O8), anortita (CaAl2Si2O8), e albita (NaAlSi3O8) conhecida no estado da técnica, e compreendendo feldspatos alcalinos (NaxK1-xAlSi3O8, em que X é um número compreendido entre 0 e 1) , plagioclases (NaxCa1-xAl2-xSi2+xO8, em que X é um número compreendido entre 0 e 1) e misturas dos mesmos.
[0087] No contexto da presente invenção, a expressão “feldspatóide” em relação à primeira fase cristalina refere-se a materiais semelhantes a feldspatos mas com uma estrutura diferente e com uma composição compreendendo cerca de um terço a menos de teor de sílica do que os referidos feldspatos. Da mesma forma que os feldspatos, os feldspatóides são formados por anéis de tetraedro de sílica mas com um número maior de tetraedrons em cada anel. Por exemplo, a estrutura de nefelina (NaAlSiOR4) é formada por anéis de 6 membros de tetraedros de sílica e alumínio.
[0088] Exemplos não limitativos de feldspatos ou feldspatóides adequados para a presente invenção é um material selecionado a partir do grupo que consiste em ortoclase, sanidina, microclina, anortoclase, albita, oligoclase, andesina, labradorita, banalsita, bytownita, anortita, leucita, nefelina, analcima, cancrinita, hauynita, lazurita, nosean, petalita, sodalita, e combinações dos mesmos; preferencialmente selecionado de ortoclase, sanidina, microclina, anortoclase, albita,
oligoclase, andesina, labradorita, banalsita, bytownita, anortita, leucita, nefelina, analcima, cancrinita, e combinações dos mesmos.
[0089] As partículas cristalinas da presente invenção podem ser partículas sólidas ou podem ser formadas por agregados ou aglomerados de partículas ou nanopartículas; elas preferencialmente consistem em agregados ou aglomerados de partículas ou nanopartículas, mais preferencialmente agregados ou aglomerados de nanopartículas, em que as referidas nanopartículas têm um tamanho médio entre 1 e 50 nm.
[0090] No contexto da presente invenção, o termo “embutidas” em relação às partículas cristalinas do marcador da presente invenção refere-se ao fato de que as referidas partículas podem ser, agregadas, aglomeradas ou dispersas, completamente circundadas pela matriz vítrea da presente invenção.
[0091] Em uma modalidade particular, as partículas cristalinas da presente invenção são feldspatos; preferencialmente elas são partículas com estrutura de plagioclase, mais preferencialmente plagioclase com um proporção de albita > 60 %.
[0092] Em uma modalidade particular, as partículas cristalinas da presente invenção são feldspatos alcalinos; elas são preferencialmente partículas com uma estrutura de anortita.
[0093] Em uma modalidade particular, as partículas cristalinas da presente invenção são feldspatóides; elas são preferencialmente partículas com uma estrutura de nefelina.
[0094] Em uma modalidade particular, as partículas cristalinas da presente invenção compreendem silício e alumínio em uma proporção de 3:1 a 1:1; preferencialmente 3:1 a 2:1; mais preferencialmente em torno de 3:1; ainda mais preferencialmente 3:1.
[0095] Em uma modalidade mais particular, a primeira fase cristalina da presente invenção está em um proporção de pelo menos 1 % em peso; preferencialmente pelo menos 2 %; mais preferencialmente pelo menos 5 %; ainda mais preferencialmente entre 5 e 10 % em peso. Interface
[0096] O marcador de segurança da presente invenção compreende uma interface. De preferência, a referida interface existe entre as partículas cristalinas formando a primeira fase cristalina e a matriz vítrea. No contexto da presente invenção, o termo “interface” é entendido como significando a região de espaço compreendido entre duas diferentes fases e na qual as propriedades químicas e físicas variam desde aquelas correspondentes a uma fase até as características das propriedades químicas e físicas da outra fase, por exemplo de uma fase cristalina para uma fase vítrea. Por exemplo, existe uma interface entre uma fase cristalina e uma fase vítrea pode compreender várias unidades a dezenas de células cristalinas primitivas semelhantes às da fase cristalina. Os autores da presente invenção observaram que a interface da presente invenção é formada durante o tratamento térmico realizado na mistura inicial da presente invenção a uma temperatura compreendida entre 500 °C e 1500 °C por um período de tempo entre 0,1 min e 50 h. Surpreendentemente,
os autores da presente invenção observaram que a presença de uma interface na microestrutura parece estar relacionada aos sinais Raman característicos do material.
[0097] Sem estar vinculado a nenhuma teoria particular, os autores da presente invenção observaram que o tratamento térmico da etapa (ii) do método de obtenção do marcador de segurança da presente invenção resulta na formação de uma primeira fase cristalina formada por partículas cristalinas embutidas em uma matriz vítrea em que existe uma interface entre as partículas cristalinas e a matriz vítrea, dando origem a um espectro Raman característico, particularmente quando as partículas cristalinas da presente invenção têm um tamanho médio inferior a 500 nm. Segunda fase cristalina
[0098] O marcador de segurança da presente invenção opcionalmente compreende uma segunda fase cristalina, preferencialmente uma segunda fase cristalina com um sinal Raman na faixa de deslocamento Raman de 100 a 1000 cm-1 do espectro. De preferência, a referida segunda fase cristalina é um óxido de metal. A referida segunda fase cristalina pode compreender um único ou duplo óxido, em que o referido óxido está na forma de partículas com um tamanho médio maior do que 500 nm; preferencialmente maior do que um mícron.
[0099] Em uma modalidade particular, o único ou duplo óxido tem uma estrutura cristalina selecionada de sistemas triclínico cristalino, monoclínico, ortorrômbico, tetragonal, hexagonal ou cúbico, formando diferentes fases cristalinas, tais como, de forma não limitativa:
aurivillius, bronze de tungstênio, corindo, cristobalita, quartzo, espinélio, fluorita, granada, ilmenita, perovskita, rutilo, zircão e wurzita.
[00100] Em uma modalidade mais particular, a segunda fase cristalina da presente invenção compreende óxido de silício (SiO2), preferencialmente quartzo.
[00101] Em uma modalidade particular, a segunda fase cristalina da presente invenção compreende silicato de zircônio (ZrSiO4).
[00102] Em uma modalidade mais particular, a segunda fase cristalina da presente invenção compreende óxido de silício (SiO2), silicato de zircônio (ZrSiO 4), ou um óxido de lantanídeo, preferencialmente óxido de silício (SiO2), silicato de zircônio (ZrSiO4), óxido de cério, óxido de európio, ou uma combinação do referido óxidos.
[00103] Em uma modalidade particular, a segunda fase cristalina compreende um lantanídeo ou óxido de terras raras, preferencialmente óxido de cério, óxido de európio, ou uma mistura de ambos.
[00104] Em uma modalidade particular, o óxido de lantanídeo da presente invenção é preferencialmente óxido de cério (CeO2).
[00105] Em uma modalidade particular, o óxido de lantanídeo da presente invenção é preferencialmente óxido de cério (Eu2O3).
[00106] Em uma modalidade particular, a segunda fase cristalina da presente invenção está na forma de partículas cristalinas com um tamanho médio maior do que 500 nm; preferencialmente maior do que um mícron; mais preferencialmente maior do que dois micras; ainda mais preferencialmente maior do que cinco micras.
[00107] Em uma modalidade preferida, a segunda fase cristalina da presente invenção compreende um material com um espectro Raman característico.
[00108] Sem estar vinculado a qualquer teoria particular, os autores da presente invenção descobriram que a presença de uma segunda fase cristalina permite a modificação do espectro Raman do referido marcador de segurança. Em particular, após a adição de uma segunda fase cristalina de um material tendo um espectro Raman com bandas características, é possível para obter um marcador de segurança com bandas adicionais além do sinal Raman principal na faixa de deslocamento Raman entre 1000 e 2250 cm-1. Portanto, o uso desta combinação representa mais uma melhoria na segurança dos documentos, visto que a reprodução do referido material aumenta em complexidade.
[00109] O marcador de segurança da presente invenção opcionalmente compreende uma terceira ou mais fases cristalinas em sua composição.
[00110] A segunda ou as seguintes fases cristalinas do marcador de segurança da presente invenção podem ser adicionadas em qualquer etapa do método de preparação do marcador de segurança da presente invenção e mesmo após o método de preparação do mesmo.
[00111] Em uma modalidade particular, o marcador de segurança da presente invenção é incolor ou branco; preferencialmente branco.
[00112] Um outro aspecto da invenção refere-se a um marcador de segurança compreendendo: • uma matriz vítrea compreendendo pelo menos os elementos silício e oxigênio; e • uma primeira fase cristalina formada por partículas cristalinas embutidas na referida matriz; em que as referidas partículas são feldspatos ou feldspatóides; em que o tamanho médio das referidas partículas cristalinas é inferior a 500 nm; e em que existe uma interface entre as partículas cristalinas e a matriz vítrea.
[00113] Em uma modalidade particular, o marcador de segurança da presente invenção está em um estado de pó; preferencialmente formado por partículas com diâmetros inferior a 100 µm, mais preferencialmente formado por partículas com diâmetros inferior a 50 µm, ainda mais preferencialmente formado por partículas com diâmetros inferior a 20 µm.
[00114] Em uma modalidade particular, o marcador de segurança da presente invenção compreende uma terceira fase cristalina que é um pigmento inorgânico. Método de preparação do marcador de segurança
[00115] Em um aspecto adicional, a presente invenção refere-se a método de preparação do marcador de segurança da presente invenção compreendendo as etapas de: i. fornecer uma mistura compreendendo: a. uma fonte de silício e oxigênio; b. uma fonte de alumínio; c. uma fonte de pelo menos um elemento a partir do grupo que consiste em Na, K, e Ca; em que as referidas fontes (a, b, e c) podem vir do mesmo material ou de diferentes materiais; ii. opcionalmente realizar um tratamento mecânico na mistura da etapa (i) para produzir uma mistura; e iii. realizar um tratamento térmico a uma temperatura compreendida entre 500 °C e 1500 °C por um período de tempo entre 0,1 min e 50 h na mistura de (i) ou (ii). Em uma modalidade mais particular, o método de preparação do marcador de segurança da presente invenção compreende uma etapa (iv) de tratamento mecânico do material obtido na etapa (ii); preferencialmente moagem. Esta etapa seria semelhante à etapa descrita para a etapa (i) em cada uma de suas modalidades particulares. A Etapa (iv) pode ocorrer antes ou após a etapa (iii) da presente invenção.
[00116] O método de preparação do marcador de segurança da presente invenção compreende todas as modalidades particulares definidas acima para cada uma das etapas e termos dos mesmos. Uso do marcador de segurança
[00117] Um aspecto da presente invenção refere-se ao uso do marcador de segurança definido acima em qualquer uma de suas modalidades particulares para autenticar elementos de segurança, documentos de segurança, artigos de segurança, ou objetos de valor; preferencialmente documentos de segurança ou artigos; mais preferencialmente documentos de segurança.
[00118] Uma modalidade particular refere-se ao uso do marcador de segurança definido acima em qualquer uma de suas modalidades particulares para autenticar elementos de segurança.
[00119] Uma modalidade particular refere-se ao uso do marcador de segurança definido acima em qualquer uma de suas modalidades particulares para autenticar documentos de segurança.
[00120] Uma modalidade particular refere-se ao uso do marcador de segurança definido acima em qualquer uma de suas modalidades particulares para autenticar artigos de segurança.
[00121] Uma modalidade particular refere-se ao uso do marcador de segurança definido acima em qualquer uma de suas modalidades particulares para autenticar objetos de valor.
[00122] Na presente invenção, o termo autenticar pode ser interpretado como rastrear a origem dos materiais que formam os referidos elementos de segurança, documentos de segurança, artigos de segurança, ou objetos de valor, seus processos de fabricação, e/ou seus meios ou canais de distribuição. Objeto de valor, artigo, documento, ou elemento de segurança
[00123] Em um aspecto adicional, a presente invenção refere-se a um artigo, documento, ou elemento de segurança compreendendo o marcador de segurança como definido acima em qualquer uma de suas modalidades particulares. Um aspecto adicional refere-se a um objeto de valor compreendendo o marcador de segurança da presente invenção. Em uma modalidade particular o marcador de segurança pode ser imobilizado no artigo de segurança,
documento ou elemento da presente invenção.
[00124] Portanto, no contexto da presente invenção o termo “elemento de segurança” refere-se a um elemento compreendendo um marcador de segurança como definido acima em qualquer uma das modalidades particulares. Exemplos não limitativos de elementos de segurança são papel de segurança, fios de segurança, fibras de segurança, tintas de segurança, marcas d’água, efeitos táteis, tiras de celulose, camadas de colas, lacas, remendos, pranchetas, hologramas, pigmentos, folhas de plástico, substratos de polímero, ou uma combinação dos mesmos; preferencialmente papel de segurança, fios de segurança, fibras de segurança, e tintas de segurança. O marcador de segurança da presente invenção pode ser incorporado em um documento de segurança ou artigo diretamente ou por meio da incorporação de um elemento de segurança compreendendo o referido marcador de segurança. Além disso, o marcador de segurança da presente invenção pode ser incorporado em um objeto de valor diretamente ou por meio da incorporação de um elemento de segurança compreendendo o referido marcador de segurança. Isto é, o elemento de segurança da presente invenção pode ser incorporado em um artigo de segurança, documento de segurança, ou um objeto de valor.
[00125] No contexto da presente invenção, o termo “artigo” é entendido como significando um bem ou coisa usada no comércio. No contexto da presente invenção, o termo “artigo de segurança” refere-se a um artigo compreendendo o marcador de segurança da presente invenção como definido em qualquer uma das modalidades particulares anteriores. Exemplos não limitativos de artigo de segurança são dispositivos para a identificação e acesso de indivíduos ou produtos, cartões bancários, dispositivos de pagamento, bilhetes de loteria e jogos de azar, selos de segurança, moedas e medalhas comemorativas; de preferência cartões de banco, passaportes, bilhetes de loteria, moeda e medalhas comemorativas.
[00126] Um “artigo de segurança” pode compreender o “documento de segurança” e/ou o “elemento de segurança” da presente invenção. Um exemplo não limitativo de “artigo de segurança” é um passaporte compreendendo documentos de segurança (página contendo dados de identificação, páginas internas para vistos, etc.) e por sua vez compreendendo elementos de segurança (por exemplo, fio fluorescente na costura do passaporte). Por sua vez, os “documentos de segurança” mencionados (páginas contendo dados) podem compreender elementos de segurança (fibras fluorescentes na pasta de papel, um fio de segurança nas páginas internas, tintas de impressão, filmes holográficos aderidos, etc.).
[00127] No contexto da presente invenção, o termo “documento de segurança” refere-se a um documento compreendendo um substrato de polímero ou um substrato de papel, e o marcador de segurança da presente invenção como definido em qualquer uma das modalidades particulares anteriores. Exemplos não limitativos de documento de segurança são papel de segurança, documentos de identificação, notas de banco, cheques, selos, papel impresso por selo, etiquetas, e bilhetes;
preferencialmente papel de segurança e notas de banco. O “documento de segurança” da presente invenção pode compreender o “elemento de segurança” da presente invenção.
[00128] No contexto da presente invenção, o termo “objeto de valor” refere-se a um artigo, objeto, ou bem de alto valor econômico no mercado que compreende o marcador de segurança da presente invenção como definido em qualquer uma das modalidades particulares anteriores. Exemplos não limitativos de objetos de valor são joias, obras de arte, produtos medicinais, roupas, artigos de couro, peças de reposição de veículos, e artigos sujeitos a impostos especiais, como tabaco e álcool; preferencialmente joias, obras de arte, roupas, artigos de couro, objetos históricos, antiguidades, livros raros, componentes eletrônicos, objetos de edição limitada (isto é, uma pequena tiragem de itens, como uma impressão de uma imagem mestre, que se destina a criar um sentido de raridade ou exclusividade entre colecionadores potenciais, como arte de edição limitada), itens de colecionador (isto é, um objeto valorizado por colecionadores, porque é raro, bonito ou tem algum interesse especial) e peças de reposição de veículos. Um “objeto de valor” pode compreender o “elemento de segurança” da presente invenção.
[00129] No contexto da presente invenção, a expressão “artigo de segurança e/ou documento” será entendido como significando “artigo de segurança” e/ou “documento de segurança”. Do mesmo modo, a expressão “elemento de segurança(s), artigo(s), e/ou documento(s)”
será entendido como significando “elemento de segurança(s), artigo de segurança(s), e/ou documento de segurança(s)”. Em que a presente invenção refere-se aos elementos de segurança, artigos, ou documentos ou objetos de valor da presente invenção em qualquer uma de suas modalidades particulares, ela se refere a todos eles juntos ou individualmente. Elemento de segurança
[00130] Em uma modalidade particular, a invenção refere-se a um elemento de segurança compreendendo o marcador de segurança como definido acima em qualquer uma das modalidades particulares; particularmente em que o marcador de segurança é imobilizado no elemento de segurança. Exemplos não limitativos de elementos de segurança são papel de segurança, fios de segurança, fibras de segurança, tintas de segurança, marcas d’água, efeitos táteis, tiras de celulose, camadas de colas, lacas, remendos, pranchetas, hologramas, pigmentos ou substâncias de segurança, folhas de plástico, e substratos de polímero. O elemento de segurança compreende o marcador de segurança da presente invenção e o referido marcador de segurança pode ser parte da composição do elemento de segurança.
[00131] Além disso, o elemento de segurança da presente invenção pode ser incorporado em diferentes produtos para autenticá-los, como em objetos de valor e/ou em artigos de segurança ou documentos, por exemplo.
[00132] Isto é, um objeto de valor ou um artigo de segurança ou documento pode compreender o elemento de segurança da presente invenção. Por exemplo,
um objeto de valor ou um artigo de segurança ou documento pode compreender o elemento de segurança de modo que o referido elemento seja encontrado dentro da massa do objeto de valor ou artigo de segurança ou documento ou na superfície dos mesmos.
[00133] No entanto, dado que a espectroscopia Raman é fundamentalmente sensível à região de superfície, o elemento de segurança da presente invenção é preferencialmente incorporado na superfície do referido documento de segurança ou artigo.
[00134] Em uma modalidade particular, o elemento de segurança da presente invenção é selecionado de hologramas, tintas de segurança, ou folhas de plástico.
[00135] O marcador de segurança da presente invenção ou o elemento de segurança da presente invenção pode ser distribuído aleatoriamente ou fixo nas posições específicas do objeto de valor ou documento de segurança ou artigo em que é incorporado. As referidas posições podem ser distribuídas ao longo da superfície do objeto de valor ou documento de segurança ou artigo, ou em diferentes profundidades das camadas formando o referido objeto de valor ou documento de segurança ou artigo.
[00136] Em uma modalidade particular, o marcador de segurança da presente invenção ou o elemento de segurança da presente invenção está localizado nas posições específicas do objeto de valor ou artigo de segurança ou documento em que é incorporado; preferencialmente em diferentes posições ao longo da superfície e/ou profundidade dos mesmos. Um objeto de valor ou artigo de segurança ou documento pode compreender o marcador de segurança da presente invenção ou o elemento de segurança da presente invenção de modo que o referido marcador de segurança ou elemento de segurança esteja localizado em diferentes posições do objeto de valor, artigo, ou documento e mesmo com uma medição diferente. Seria, portanto, possível impedir ainda mais sua detecção.
[00137] Portanto, o marcador de segurança ou elemento de segurança da presente invenção fornece recursos de segurança ao objeto de valor ou documento de segurança ou artigo que o contém, em que os referidos recursos podem ser de várias naturezas, desde que o objetivo dos mesmos seja impedir a falsificação de os documentos ou artigos de segurança ou facilitar a sua autenticação. O marcador de segurança ou elemento de segurança da presente invenção também fornece características de rastreabilidade para o objeto de valor ou documento de segurança ou artigo que o contém. Isto é, a verificação da presença do marcador de segurança ou elemento de segurança da presente invenção no referido objeto de valor ou documento de segurança ou artigo permite rastrear a origem dos materiais que o formam e/ou o processo de fabricação dos mesmos.
[00138] Estes elementos de segurança podem ser preparados a partir do marcador de segurança da presente invenção, seguindo os métodos usuais conhecidos por uma pessoa versada na técnica.
[00139] Em uma modalidade particular da invenção, o marcador de segurança da presente invenção é depositado como parte de um revestimento do artigo de segurança ou documento; preferencialmente como parte de um revestimento do documento de segurança.
[00140] Em uma modalidade particular da invenção, o marcador de segurança da presente invenção é depositado em suportes em forma de fibras; preferencialmente em suportes de celulose ou fibra sintética; mais preferencialmente em fibras de celulose naturais, mais preferencialmente em fibras de algodão. As fibras de segurança que podem ser incorporadas como parte das fibras por si só formando o papel de segurança são desse modo fornecidas. Em uma modalidade particular, o documento de segurança da presente invenção é papel de segurança compreendendo fibras de segurança compreendendo o marcador de segurança da presente invenção.
[00141] Em uma modalidade preferida, o elemento de segurança compreendendo o marcador de segurança como definido acima em qualquer uma das modalidades particulares são fibras de segurança; preferencialmente fibras de segurança de polímero.
[00142] Em uma outra modalidade particular, o marcador de segurança é depositado em partículas de suporte, que por sua vez são incorporadas na formulação de uma tinta, dando origem a tintas de segurança.
[00143] Em uma outra modalidade particular, o elemento de segurança é uma tinta de segurança compreendendo o marcador de segurança como previamente definido.
[00144] Se o marcador de segurança tem um tamanho médio de partícula inferior a 5 µm, o referido marcador pode ser depositado em micropartículas transparentes, ou mesmo nas partículas reais que são parte das tintas usadas como elementos de segurança, as imagens podem ser impressas com elas em qualquer parte de um documento, sem possibilidade de serem detectadas a olho nu ou por métodos convencionais, com exceção dos métodos definidos nesta invenção. Além disso, como as tintas utilizadas para definir cores em imagens binárias e códigos de barras possuem a mesma composição química, é impossível distinguir a presença dessas imagens por qualquer outra técnica de caracterização. Uma imagem particular pode assim ser desenhada sobre o numeral de uma nota de banco, por exemplo, e esta imagem é detectável usando apenas equipamento Raman adequado.
[00145] Se o marcador de segurança tiver uma cor, por exemplo o branco, o referido marcador pode ser utilizado da mesma forma levando em consideração a modificação da tinta final.
[00146] No caso particular do uso de tintas, o elemento de segurança é formado não apenas por um material com propriedades bem definidas em que exibe um espectro Raman específico, mas também pode dar origem a um código particular, isto é, um dois imagem dimensional, um anagrama ou um código binário, como um código de barras. Este método simplifica a detecção do elemento de segurança, uma vez que o último está localizado em uma região bem definida do documento de segurança.
[00147] Além disso, o elemento de segurança como definido acima pode ser usado para marcar artigos de segurança ou documentos, preferencialmente no setor de segurança. Artigo de segurança ou documento
[00148] A invenção refere-se a um artigo de segurança ou documento compreendendo o marcador de segurança da presente invenção como definido em qualquer uma das modalidades particulares anteriores ou o elemento de segurança da presente invenção; preferencialmente o marcador de segurança.
[00149] De acordo com a presente invenção, o termos artigo de segurança ou documento se referem aos artigos ou documentos tendo características particulares que asseguram a sua origem e, portanto, a sua autenticidade. Estes artigos ou documentos de segurança incluem todos os utilizados pelas administrações públicas e seus organismos públicos, bem como os utilizados no setor privado quando circulam fortemente entre o grupo de cidadãos e empresas e contêm meios de identificação, autenticação ou anti-falsificação ou dispositivos.
[00150] De preferência, os documentos de segurança ou artigos são selecionados de documentos de identificação, como carteiras de identidade, passaportes, autorizações e semelhantes, e documentos de valor, como notas de banco, cheques, selos, certificados e semelhantes. De preferência, o artigo de segurança ou documento é selecionado de papel de segurança, documentos de identificação, notas de banco, cheques, selos, papel impresso por selo, etiquetas, e bilhetes; mais preferencialmente, papel de segurança.
[00151] Em uma modalidade particular, o artigo, documento, ou elemento de segurança da presente invenção é selecionado de etiquetas de impressão, etiquetas de segurança autoadesivas, papel de segurança, e tintas de segurança.
[00152] Em uma modalidade mais particular, o artigo, documento, ou elemento de segurança da presente invenção são etiquetas de segurança compreendendo o marcador de segurança; em que o marcador de segurança é localizado na superfície das referidas etiquetas de segurança; preferencialmente impresso.
[00153] Em uma modalidade mais particular, o artigo, documento, ou elemento de segurança da presente invenção é papel de segurança compreendendo o marcador de segurança; em que o referido marcador de segurança está localizado dentro da massa ou na superfície do papel de segurança; preferencialmente dentro da massa; mais preferencialmente dentro da massa formando parte de fibras de segurança ou de tiras de celulose; ainda mais preferencialmente de fibras de segurança.
[00154] Em uma modalidade mais particular, o artigo, documento, ou elemento de segurança da presente invenção é papel de segurança compreendendo o marcador de segurança; em que o referido marcador de segurança é localizado dentro da massa ou na superfície do papel de segurança; preferencialmente na superfície; mais preferencialmente na superfície formando parte de um polímero camada; preferencialmente o referido camada é um revestimento ou goma.
[00155] Em uma modalidade mais particular, o artigo, documento, ou elemento de segurança da presente invenção é uma tinta compreendendo o marcador de segurança.
Objeto de valor
[00156] A invenção refere-se a um objeto de valor compreendendo o marcador de segurança da presente invenção como definido em qualquer uma das modalidades particulares anteriores ou o elemento de segurança da presente invenção. Método de preparação o artigo, documento, ou elemento de segurança ou objeto de valor
[00157] Um aspecto da presente invenção refere-se a um método de preparação o artigo, documento, ou elemento de segurança da presente invenção (como definido acima em qualquer uma de suas reivindicações particulares) ou o objeto de valor da presente invenção, compreendendo o marcador de segurança como definido, o referido método compreende a incorporação do marcador de segurança; em que a referida incorporação é realizada: i. durante a fabricação do material usado para fabricar o artigo, documento, ou elemento de segurança ou do objeto de valor; ii. como parte de um aditivo adicionado ao artigo, documento, ou elemento de segurança ou ao objeto de valor; ou iii. na superfície do referido artigo, documento, ou elemento de segurança ou o referido objeto de valor.
[00158] Uma modalidade particular refere-se ao método de preparação o artigo de segurança ou documento ou o objeto de valor como definido acima, compreendendo o marcador de segurança como definido, o referido método compreende a incorporação do marcador de segurança; em que a referida incorporação é realizada: i. durante a fabricação do material usado para fabricar o artigo de segurança ou documento ou o objeto de valor; ii. como parte de um aditivo adicionado ao artigo de segurança ou documento ou o objeto de valor; ou iii. na superfície do referido artigo de segurança ou documento ou objeto de valor.
[00159] Em uma modalidade particular, o marcador de segurança da presente invenção pode ser parte de uma composição de segurança única que é incorporado no artigo de segurança, elemento, ou documento ou objeto de valor de acordo com qualquer um dos métodos i)-iii) descritos acima.
[00160] O marcador de segurança da presente invenção pode ser adicionado à polpa de papel dos documentos de segurança como carga seca. No entanto, dado que a técnica de medição é fundamentalmente sensível à região da superfície, ela é preferencialmente incorporada na superfície do documento como um aditivo adicionado aos elementos de segurança que estão aderidos ou impressos na sua superfície ou fazem parte dos revestimentos de superfície. Também pode ser incorporado em filmes de polímero, como filmes de álcool polivinílico, por exemplo, que podem cobrir o artigo ou documento de segurança. Também pode ser incorporado nas tintas utilizadas para a impressão do documento de segurança, podendo fazer parte de elementos de marcação tátil, imagens, figuras, legendas ou códigos de barras. O documento ou artigo de segurança é assim fornecido com o espectro Raman (ou código) correspondente ao marcador de segurança da presente invenção.
[00161] Em uma modalidade particular da invenção, o marcador de segurança da presente invenção é depositado dentro da massa ou na superfície de substratos na forma de fibras. É assim possível depositar o referido marcador em fibras de celulose ou sintéticas, de preferência fibras de celulose naturais, mais preferencialmente fibras de algodão, de modo que as fibras de segurança que podem ser incorporadas no papel de segurança ou documento de segurança diretamente, como parte das próprias fibras que constituem o papel são fornecidos.
[00162] Em uma outra modalidade particular, o marcador de segurança da presente invenção é depositado em micropartículas, em que as últimas são, por sua vez, incorporadas na polpa de papel na forma de pigmento ou na formulação real da tinta, formando assim tintas de segurança como mencionado acima para elementos de segurança.
[00163] Em uma modalidade particular, a porcentagem do marcador de segurança da presente invenção incorporado no documento de segurança ou artigo é inferior a 10 %, preferencialmente inferior a 5 % em peso, mais preferencialmente inferior a 1 % em peso, e maior do que 0,005 % em peso em relação ao peso total do documento de segurança ou artigo ou objeto de valor. Esta baixa concentração impede a identificação da composição do marcador de segurança usando técnicas usadas no estado da técnica como análise química, difração de raio x, técnicas espectroscópicas ou semelhantes.
[00164] O marcador de segurança da presente invenção está sempre ativo, e é impossível para ele não mostrar as bandas correspondentes ao espectro Raman que o caracteriza (sinal Raman característico na faixa de -1 deslocamento Raman de 1000 a 2250 cm pela aplicação de ondas eletromagnéticas ou outros campos elétricos, magnéticos, de luz ou de temperatura externos, particularmente a aplicação de radiação laser monocromática com um comprimento de onda entre 600 e 1100 nm; preferencialmente um laser de 785 nm.
[00165] Da mesma forma, a resposta Raman dos materiais compreendidos no marcador de segurança da presente invenção não pode ser modificada sem destruir o documento, artigo ou elemento de segurança ou o objeto de valor do qual eles são parte integrante, portanto, as composições de segurança são caracterizados por serem permanentes e não serem suscetíveis a desativação.
[00166] O marcador da invenção é formado por materiais estáveis, geralmente não sendo sensíveis aos processos de oxidação ou hidratação. No entanto, às vezes pode ser revestido com camadas de materiais inertes para protegê-lo do meio ambiente. O marcador também pode ser revestido com polímeros ou outros materiais orgânicos para melhorar sua aderência, por exemplo, às fibras do papel, ou para melhor transmissão no caso de fazer parte de tintas.
[00167] O marcador descrito na presente invenção permite marcar efetivamente artigos de segurança ou documentos ou objetos de valor, tendo um sistema de codificação seguro. O marcador de segurança descrito na presente invenção é de preferência permanente, não suscetível a desativação e tem uma resposta codificada que requer o uso de um sistema de detecção projetado para esse fim.
[00168] O método de preparação do artigo, documento, ou elemento de segurança ou do objeto de valor refere-se à preparação do referido artigo, documento, ou elemento de segurança ou do objeto de valor em uma maneira geral ou individual. Método para determinar a autenticidade do artigo, documento, ou elemento de segurança ou do objeto de valor
[00169] Em um outro aspecto, a invenção refere-se a um método para determinar a autenticidade de um artigo de segurança, documento de segurança, ou elemento de segurança ou o objeto de valor, o referido método compreende medir o espectro Raman do referido artigo, documento, ou elemento de segurança ou objeto de valor para determinar a presença do marcador de segurança da presente invenção.
[00170] Em uma modalidade particular, a invenção refere-se a um método para determinar a autenticidade de um artigo de segurança, documento de segurança, ou elemento de segurança ou um objeto de valor compreendendo o marcador de segurança da presente invenção em qualquer uma de suas modalidades particulares, o referido método compreende: i. irradiar o artigo, documento, ou elemento de segurança ou o objeto de valor com radiação laser monocromática com um comprimento de onda entre 600 e 1100 nm; e ii. medir o espectro Raman do referido artigo,
documento, ou elemento de segurança ou objeto de valor para determinar a presença do marcador de segurança da presente invenção.
[00171] Em uma modalidade particular, a radiação laser monocromática adequada para a presente invenção está na faixa de comprimento de onda entre 600 e 1100 nm; preferencialmente entre 700 e 800 nm; mais preferencialmente a 785 nm.
[00172] A radiação laser monocromática que atinge o artigo, documento, ou elemento de segurança ou o objeto de valor interage com o marcador de segurança da presente invenção e o referido marcador de segurança emite radiação com frequências diferentes da frequência de radiação incidente. A referida radiação emitida pelo marcador de segurança é um sinal ou sinais que podem ser detectados por meio de espectroscopia Raman compreendendo um sinal significativo que está na faixa de deslocamento Raman de 1000 a 2250 cm-1 do espectro Raman. De preferência, o referido sinal na faixa de deslocamento Raman de 1000 a 2250 cm-1 do espectro Raman pode ser pode ser dividido em várias bandas usando meios adequados para deconvoluir as referidas bandas. O referido sinal Raman é único e particular para o marcador de segurança específico usado no referido artigo, documento, ou elemento de segurança ou objeto de valor e é, portanto, considerado uma referência para o uso na autenticação de artigos de segurança, documentos, ou elementos ou objetos de valor.
[00173] Em uma modalidade particular, o método para determinar a autenticidade de um artigo de segurança, documento de segurança, ou elemento de segurança ou objeto de valor compreendendo o marcador de segurança da presente invenção em qualquer uma de suas modalidades particulares, compreende: (a) irradiar o referido artigo, documento, ou elemento de segurança ou objeto de valor com radiação laser monocromática com um comprimento de onda entre 600 e 1100 nm; e (b) medir o espectro Raman do referido artigo, documento, ou elemento de segurança ou objeto de valor para determinar a presença do marcador de segurança da presente invenção.
[00174] Em uma modalidade preferida, a radiação laser monocromática tem um comprimento de onda entre 700 e 1000 nm; preferencialmente em torno de 785 nm.
[00175] Em uma modalidade preferida, a determinação da presença do marcador de segurança da presente invenção realizada na etapa (b) do método da presente invenção compreende uma ou mais das seguintes etapas: - verificar se o espectro Raman do referido artigo, documento, ou elemento de segurança ou objeto de valor compreende um sinal na faixa de deslocamento Raman de 1000 a 2250 cm-1 do espectro Raman; - verificar se o espectro Raman do referido artigo, documento, ou elemento de segurança ou objeto de valor compreende um sinal na faixa de comprimento de onda 1000 a 2250 cm-1 do espectro Raman, deconvoluir o sinal na faixa de deslocamento Raman de 1000 a 2250 cm-1 do espectro Raman; e verificar se o sinal Raman deconvoluído na faixa de deslocamento Raman de 1000 a 2250 cm-1 do espectro Raman compreende pelo menos duas bandas Raman cuja largura em meia intensidade é inferior a 90 cm-1; e/ou - comparar o espectro Raman completo com um espectro Raman de referência do marcador da presente invenção.
[00176] Em uma modalidade mais preferida, a determinação da presença do marcador de segurança da presente invenção realizada na etapa (b) do método da presente invenção consiste em verificar a presença ou ausência de um sinal Raman significativo na faixa de -1 deslocamento Raman de 1000 a 2250 cm . O referido método daria uma resposta sim/não.
[00177] No contexto da presente invenção, “sinal significativo” é entendido como significando um sinal Raman com uma determinada intensidade. Em uma modalidade particular, um sinal Raman significativo na faixa de deslocamento Raman de 1000 a 2250 cm-1 tem intensidade de modo Raman na região de deslocamento Raman entre 1000 e 2250 cm-1, que é pelo menos 0,5 vezes maior do que a intensidade do sinal Raman na região de -1 deslocamento Raman entre 100 e 1000 cm ; preferencialmente pelo menos 1 vez maior; mais preferencialmente pelo menos 2 vezes maior.
[00178] Em uma modalidade mais preferida, a determinação da presença do marcador de segurança da presente invenção realizada na etapa (b) do método da presente invenção compreende:
- verificar se o espectro Raman do referido artigo de segurança, documento de segurança, elemento de segurança, ou objeto de valor compreende um sinal na faixa de deslocamento Raman de 1000 a 2250 cm-1 do espectro Raman; e - opcionalmente deconvoluir o sinal na faixa de comprimento de onda 1000 a 2250 cm-1 do espectro Raman; e verificar se o sinal Raman deconvoluído na faixa de deslocamento Raman de 1000 a 2250 cm-1 do espectro Raman compreende pelo menos duas bandas Raman ou picos Raman cuja largura em meia intensidade é inferior a 90 cm-1.
[00179] Em uma modalidade ainda mais preferida, a determinação da presença do marcador de segurança da presente invenção realizada na etapa (b) do método da presente invenção compreende: - verificar se o espectro Raman do referido artigo de segurança, documento de segurança, ou elemento de segurança ou o objeto de segurança compreende um sinal na faixa de deslocamento Raman de 1000 a 2250 cm-1 do espectro Raman; opcionalmente verificar se o sinal na faixa de deslocamento Raman de 1000 a 2250 cm-1 do espectro Raman tem um valor de intensidade que é pelo menos 0,5 vezes maior do que o valor de intensidade do sinal Raman mais intenso obtido na faixa de 100 a 1000 cm-1, e - opcionalmente deconvoluir o sinal na faixa de deslocamento Raman de 1000 a 2250 cm-1 do espectro Raman; e verificar se o sinal Raman deconvoluído na faixa de deslocamento Raman de 1000 a 2250 cm-1 do espectro Raman compreende pelo menos dois picos cuja largura em meia intensidade é inferior a 90 cm-1.
[00180] Em uma modalidade mais preferida, a determinação da presença do marcador de segurança da presente invenção realizada na etapa (b) do método da presente invenção compreende comparar o espectro Raman completo com um espectro Raman de referência completo; em que o espectro Raman de referência corresponde ao espectro Raman do marcador de segurança da presente invenção.
[00181] Em uma modalidade ainda mais preferida, a comparação realizada na etapa (b) do método da presente invenção consiste em comparar o espectro Raman completo com um espectro Raman de referência completo; em que o espectro Raman de referência corresponde ao espectro Raman do marcador de segurança da presente invenção; em que a presença e características do sinal Raman na faixa de deslocamento Raman de 1000 a 2250 cm-1 são comparadas em particular; preferencialmente, a meia largura e forma do sinal Raman na faixa de comprimento de onda 1000 - 2250 cm-1 são comparadas. Para comparar as características específicas do sinal Raman na faixa de deslocamento Raman de 1000 a 2250 cm-1, é possível realizar a decomposição do referido sinal; por exemplo, deconvolução do referido sinal.
[00182] Em uma modalidade ainda mais preferida, a comparação realizada na etapa (b) do método da presente invenção compreende comparar a presença e características do sinal Raman na faixa de deslocamento Raman de 1000 a 2250 cm-1; preferencialmente, a largura e forma do sinal Raman na faixa de deslocamento Raman de 1000 a 2250 cm-1 são comparadas.
[00183] Em uma modalidade mais particular, o espectro Raman de referência é o espectro Raman do marcador de segurança da presente invenção e compreende um sinal Raman na faixa de deslocamento Raman de 1000 a 2250 cm-1.
[00184] De preferência, o sinal Raman na faixa de deslocamento Raman de 1000 a 2250 cm-1 do marcador de segurança da presente invenção tem um valor de intensidade que é pelo menos 0,5 vezes maior do que o valor de intensidade do sinal Raman mais intenso obtido na faixa de 100 a 1000 cm-1 do espectro Raman do marcador de segurança da presente invenção; mais preferencialmente o valor de intensidade é pelo menos 1 vez maior; ainda mais preferencialmente é pelo menos 2 vezes maior. Em uma modalidade particular, o referido sinal Raman na faixa de deslocamento Raman de 1000 a 2250 cm-1 compreende bandas ou picos Raman tendo uma maior intensidade do que o sinal Raman mais intenso obtido na faixa de 100 a 1000 cm-1.
[00185] A autenticidade do artigo de segurança, documento de segurança, ou elemento de segurança ou do objeto de valor é confirmada após verificar uma ou mais das seguintes condições: - a presença ou ausência de um sinal Raman significativo na faixa de deslocamento Raman de 1000 a 2250 cm-1; opcionalmente se o sinal na faixa de deslocamento Raman de 1000 a 2250 cm-1 do espectro Raman tiver um valor de intensidade que é pelo menos 0,5 vezes maior do que o valor de intensidade do sinal Raman mais intenso obtido na faixa de 100 a 1000 cm-1, e opcionalmente se a deconvolução do sinal na faixa de deslocamento Raman de 1000 a 2250 cm-1 do espectro Raman compreender pelo menos dois picos Raman cuja largura em meia intensidade é inferior a 90 cm-1; ou - se o espectro Raman obtido na etapa (b) coincide com o espectro Raman de referência do marcador de segurança, ou se está dentro de limites pré-estabelecidos.
[00186] De acordo com uma outra modalidade particular, o espectro Raman obtido após a radiação laser monocromática atingir o elemento de segurança, documento, ou artigo ou o objeto de valor representa um código. De preferência, o referido código compreende um sinal Raman na faixa de deslocamento Raman de 1000 a 2250 cm-1; mais preferencialmente compreende um sinal Raman na faixa de deslocamento Raman de 1000 a 2250 cm-1 junto com outra série de sinais Raman definidos, preferencialmente sinais Raman característicos da segunda fase cristalina do marcador de segurança.
[00187] Em uma modalidade preferida, a determinação da presença do marcador de segurança da presente invenção realizada na etapa (b) do método da presente invenção compreende - verificar se o espectro Raman do referido artigo de segurança, documento de segurança, elemento de segurança, ou objeto de valor compreende um sinal na faixa de deslocamento Raman de 1000 a 2250 cm-1 do espectro Raman; opcionalmente verificar se o sinal na faixa de deslocamento Raman de 1000 a 2250 cm-1 do espectro Raman tem um valor de intensidade que é pelo menos 0,5 vezes maior do que o valor de intensidade do sinal Raman mais intenso obtido na faixa de 100 a 1000 cm-1; - deconvoluir o sinal na faixa de deslocamento Raman de 1000 a 2250 cm-1 do espectro Raman, dando origem a um conjunto de picos Raman deconvoluídos; - atribuir um valor alfanumérico para o conjunto de picos Raman deconvoluídos na faixa de deslocamento Raman entre 1000 e 2250 cm-1; e - comparar o referido valor com um valor alfanumérico atribuído para o conjunto de picos Raman deconvoluídos na faixa de deslocamento Raman entre 1000 e 2250 cm-1 estabelecido do marcador da presente invenção. Sistema para determinar a autenticidade do artigo de segurança, documento de segurança, ou elemento de segurança ou do objeto de valor
[00188] Para obter o espectro Raman do artigo de segurança, documento de segurança, ou elemento de segurança ou o objeto de valor, um sistema de detecção compreendendo uma fonte de radiação monocromática, por exemplo, um laser emitindo em um comprimento de onda entre 600 e 1100 nm, preferencialmente a 785 nm, pode ser usado. Um sistema de detecção é necessário para detectar a radiação emitida, visto que a intensidade dos sinais Raman são várias ordens de magnitude menor do que a intensidade da emissão de fluorescência para qualquer material e muito menos intensa que a do laser de luz incidente, filtros que permitem o bloqueio do laser radiação deve ser usada. Além disso, o sistema de detecção compreende um monocromador para captar a intensidade dos sinais Raman em diferentes frequências ou comprimentos de onda, bem como um sistema óptico adequado.
[00189] Um aspecto da presente invenção refere- se a um sistema para determinar a autenticidade do artigo de segurança, documento de segurança, ou elemento de segurança ou o objeto de valor da invenção como definido acima compreende: - um posicionador em que o documento de segurança, artigo de segurança, elemento de segurança, ou objeto de valor é colocado; - uma matriz de lentes que permite focar a luz da fonte de radiação laser monocromática na parte do artigo, documento, ou elemento de segurança ou do objeto de valor to ser irradiado; - um detector multicanal de espectro Raman; - um filtro para bloquear radiação a laser que atinge o detector de multicanal, e vêm diretamente da fonte emissora de laser; e - opcionalmente, meios adaptados para processar o espectro Raman; preferencialmente para deconvoluir os sinais do referido espectro.
[00190] Em uma modalidade particular, o sistema de detecção para detectar o espectro Raman é compacto, garantindo que todos os elementos estejam bem alinhados. Para isso, pode-se usar um microscópio. A excitação da luz do laser, portanto, atinge através de uma lente de microscópio, e o sinal espalhado é captado usando a mesma objetiva. Usando uma objetiva de microscópio de baixo poder de ampliação (5x ou 10x), o espectro Raman de uma região de cerca de 1 mm de diâmetro pode ser medido. Esta forma de obter o espectro Raman é adequada para os casos em que o marcador de segurança da presente invenção está localizado em uma região específica do artigo de segurança, documento de segurança, ou elemento de segurança ou do objeto de valor. No caso do referido marcador de segurança não estar localizado em uma região específica, um sistema para mover sobre o referido artigo, documento, ou elemento de segurança ou objeto de valor pode ser incluído, de modo que possa ser localizado no mesmo por mapeamento de sinal Raman.
[00191] Em uma modalidade preferida, o sistema de detecção usado para detectar o espectro Raman compreende um detector multicanal. Detectores deste tipo permitem obter o espectro Raman apenas uma vez, o que evita a necessidade de realizar varreduras de frequência ou comprimento de onda ao longo do tempo, o que facilita a revisão do espectro Raman, localizando os picos Raman necessários em tempos muito curtos. Portanto, o uso de detectores desse tipo permite a autenticação de artigos, documentos ou elementos de segurança em alta velocidade.
[00192] Em uma modalidade preferida, o sistema compreende uma fonte de radiação laser monocromática; preferencialmente na faixa de comprimento de onda de 600 a 1100 nm; mais preferencialmente a 785 nm.
[00193] Em uma modalidade preferida, o detector multicanal é um detector comumente conhecido como CCD.
[00194] Em uma modalidade particular, o sistema da presente invenção compreende meios adaptados para processar o espectro Raman; preferencialmente para deconvoluir os sinais do referido espectro.
[00195] Em uma outra modalidade particular,
esse sistema compreende ainda um dispositivo que permite verificar: - a presença ou ausência de um sinal Raman significativo na faixa de deslocamento Raman de 1000 a 2250 cm-1; opcionalmente se o sinal na faixa de deslocamento Raman de 1000 a 2250 cm-1 do espectro Raman tiver um valor de intensidade que é pelo menos 0,5 vezes maior do que o valor de intensidade do sinal Raman mais intenso obtido na faixa de 100 a 1000 cm-1, e opcionalmente se a deconvolução do sinal na faixa de deslocamento Raman de 1000 a 2250 cm-1 do espectro Raman tem pelo menos dois picos cuja largura em meia intensidade é inferior a 90 cm-1; ou - se o espectro Raman obtido na etapa (b) coincide com o espectro Raman de referência do marcador de segurança, ou se está dentro de limites pré-estabelecidos; e assim verificar se o artigo de segurança, documento de segurança, ou elemento de segurança ou o objeto de valor analisado compreende o marcador de segurança da presente invenção.
[00196] No caso do marcador de segurança descrito na presente invenção ser usado para imagens binárias ou códigos de barras, o sistema de detecção compreende um sistema de foco óptico, um sistema de imagem adequado e dois filtros que permitem a passagem através dele apenas do comprimento de onda do pico Raman correspondente a cada uma das tintas. Neste caso, como a referida imagem está em uma região bem definida do documento de segurança, a medição é feita apenas nesta região.
Exemplos
[00197] A invenção é descrita a seguir por meio dos seguintes exemplos que devem ser considerados meramente ilustrativos e de forma alguma limitantes do âmbito da presente invenção. Exemplo 1: Síntese de Marcadores Raman compreendendo cristalizações de feldspato em fase anortita
[00198] Uma série de amostras S1-S8 foram sintetizadas por meio de diferentes tratamentos térmicos compreendendo cristais de feldspato de fase anortita [CaAlSi2O8].
[00199] Para sintetizar as referidas amostras, uma mistura inicial (chamada M1) de caulim (Al 2Si2O5(OH)4) foi preparada com CaCO3 como a seguir. Caulim ou argila caulinítica ou caulinita foi usado como material de partida, sendo o referido material um mineral moído com um valor de tamanho de partícula médio d50 = 13,2 µm e uma composição química expressa em % em peso de óxidos equivalentes uma vez que as perdas na ignição de 55,5 % de SiO2, 42,5 % de Al2O3, 1,2 % de K2O, e os componentes secundários restantes com uma porcentagem geral < 1 % em peso de TiO2, Fe2O3, P2O5, MgO, PbO, foram deduzidos. Os reagentes iniciais não foram submetidos a tratamento prévio.
[00200] A mistura M1 foi preparada a partir de uma suspensão de: - 9,28 g de caulim; - 3,60 g de CaCO3; e - 1/3 em volume de etanol absoluto que foi tratada por meio de moagem por atrito por 3 h usando esferas de 2 mm de diâmetro com composição de zircônia estabilizada com ítria em meio de etanol absoluto (pureza de 99,9%). Após a moagem, as esferas de moagem foram removidas por meio de uma malha com abertura de malha de 500 µm, e a suspensão resultante foi dispersa em alta velocidade de cisalhamento (IKA Ultraturrax T50), a 10.000 rpm por 10 min. A suspensão resultante foi seca em estufa a 60 °C durante 2 horas, rendendo 10 g de um material em pó que foi peneirado usando uma malha com uma abertura de malha de 100 µm produzindo a mistura M1.
[00201] Para obter amostras S1-S8, os seguintes tratamentos térmicos foram realizados na mistura M1: Tratamento térmico 1
[00202] Um tratamento térmico foi realizado a 1180 °C por 2 horas usando um aquecimento e taxa de resfriamento de 5 °C/min na mistura (M1) descrita acima. A mistura inflamada M1 foi moída por atrito por 3 horas usando etanol e moinho de esferas de zircônia estabilizada com ítria e foi então seca em estufa a 60 °C por 4 horas e peneirada usando uma malha com uma abertura de malha de 100 µm para produzir uma composição de CaAlSi2O8 chamada anortita sintética. A referida composição foi prensada em um dispositivo de prensagem uniaxial do tipo Nanetti por meio de uma pressão de 40 MPa, formando discos de 2 cm de diâmetro e 2 mm de espessura que foram sinterizados em diferentes tempos e temperaturas: - 1220 °C por 6 minutos para produzir a amostra chamada S1,
- a 1220 °C por 6 minutos seguido por 1000 °C por 50 horas (S2), e - a 1000 °C por 50 horas (S3). Tratamento térmico 2
[00203] A sinterização reativa foi realizada na mistura moída (M1) descrita acima a 1220 °C por 6 horas (S4) e a 1150 °C por 50 horas (S5). Tratamento térmico 3
[00204] O método de SPS (sinterização de plasma de centelha) foi usado para sinterizar a mistura (M1) descrita acima por meio de um forno DR. SINTER SPS- 1050-C. O referido método consistia em realizar o tratamento térmico por meio de pulsos elétricos que permitem um rápido aquecimento da amostra a taxas de 20 °C/min. A sinterização foi realizada usando uma pressão de 100 MPa em temperaturas de 900 °C por 10 minutos (S6), 1000 °C por 10 minutos (S7), e 1000 °C por 2 h (S8).
[00205] O espectro Raman da amostras S1-S8 é mostrado na Figura 1. Todas as amostras S1-S8 têm sinais Raman significativos na faixa de deslocamento Raman entre 1000 e 2250 cm-1 (Figuras 1 a, b, e c). A partir dos resultados mostrados na Figura 1, pode ser observado que os valores de intensidade das bandas Raman obtidos na faixa de deslocamento Raman entre 1000 e 2250 cm-1 para as amostras S1-S5 são maiores do que os valores de intensidade dos sinais obtidos entre 0 e 1000 cm-1. Mais especificamente, a razão/proporção entre os valores de intensidade dos sinais obtidos na faixa de deslocamento Raman entre 1000 e 2250 cm-1 e a intensidade dos sinais na faixa de 250 a 500 cm-1 estão na faixa entre 8,7 e 13,4 e entre 0,8 e 2,2 para as amostras S1-S5 e S6-S8, respectivamente.
[00206] As imagens de microscopia eletrônica de varredura (FESEM Hitachi S-4700) das amostras S1-S3 são mostradas na Figura 2. A Figura 2 mostra que a microestrutura das amostras S1-S3 é composta por regiões cristalinas formadas por partículas de 100 a 200 nm que por sua vez são constituídas por elementos estruturais de tamanho nanométrico (Figuras 2 a, d e f), embutidos ou montados em regiões vítreas. As amostras S1-S3, além disso, têm uma interface entre a fase cristalina e a fase vítrea. Além disso, a proporção fase vítrea/fase cristalina é diferente em cada uma das amostras S1-S3, resultando, portanto, em um volume de interface diferente. Esta microestrutura característica está relacionada ao sinal Raman entre 1000 e 2250 cm-1 do referido amostras.
[00207] Os difractogramas obtidos por difração de raios X (Bruker D8 Advance com radiação Cu Ka, 40 kV e 40 mA) das amostras S6-S8 da Figura 3 mostraram a presença de fases cristalinas de anortita (A), quartzo (S), e CaCO3 (C) na amostra S6, e de gehlenita (G) e anortita em S7 e S8.
[00208] Portanto, o presente exemplo mostra a obtenção de marcadores com um sinal forte entre 1000 e 2250 cm-1 em seu espectro Raman. Esses marcadores S1-S8 têm a mesma composição química e diferentes proporções de fase cristalina, fase vítrea e interface em sua micro/nanoestrutura, portanto, embora todos exibam um sinal significativo entre 1000 e 2250 cm-1 em seu espectro
Raman, o referido sinal varia em intensidade e na posição relativa das bandas Raman formando-o entre 1000 e 2250 cm- 1 . Exemplo 2: Síntese de Marcadores Raman compreendendo cristalizações de feldspato em fase de albita
[00209] Uma série de amostras S9-S16 foram sintetizadas por meio de diferentes tratamentos térmicos compreendendo cristais de feldspato em fase de albita (com composição nominal NaAlSi3O8)
[00210] As amostras S9-S11 foram preparadas de uma mistura M2 formada por frita e caulim (descrito no exemplo 1). A frita utilizada na preparação das amostras possui a composição descrita na Tabela 1 e foi preparada pela fusão de uma mistura de minerais a > 1500 °C em um forno em um cadinho de alumina, correspondente aos métodos comumente usados para a obtenção de fritas cerâmicas. A massa fundida foi resfriada abruptamente em água. O resultado é um material vítreo fragmentado. Tabela 1. Composição química da frita precursora de albita expressa em % em peso de óxidos equivalentes Óxido SiO2 SrO Na2O K2O Al2O3 ZnO CaO Outros* equivalente (% em peso) Composição 51,63 8,05 2,68 1,46 21,14 1,10 10,47 3,48 de frita *Outros TiO2,Fe2O3,P2O5, MgO, PbO cada um inferior a 1 % em peso.
[00211] Na preparação da mistura M2, 180 gramas de frita foram misturados com 20 gramas de caulim por moagem em um moinho rápido de frasco de porcelana. A referida moagem foi realizada durante 20 minutos, utilizando esferas de alumina de 1 a 2 cm de diâmetro e em meio líquido (100 g consistindo em água e ácido carboxílico a 0,4 % em peso em relação à proporção de sólidos). Após a moagem, as esferas de moagem foram removidas e a suspensão resultante foi peneirada em uma malha de 63 µm, obtendo-se um rejeito inferior a 3 % em peso de resíduo seco. A suspensão resultante foi seca em estufa a 80 °C durante 6 horas. O pó seco foi peneirado usando uma malha com uma abertura de tamanho de malha de 100 µm produzindo a mistura M2.
[00212] A mistura M2 foi dispersa em água e depositada por uma pistola airless em um suporte de porcelana padrão, produzindo uma camada com uma espessura de 600 µm, e seca, e então foi queimada em um forno rápido de ladrilho cerâmico padrão com uma duração total do ciclo de queima de 55 minutos e atingindo uma temperatura máxima de 1220 °C por 6 minutos. Esta amostra é denominada como amostra S9.
[00213] A mistura M2 foi prensada em um dispositivo de prensagem uniaxial a 40 MPa na forma de discos de 2 cm de diâmetro e 2 mm de espessura e foi sinterizada no mesmo ciclo descrito para a amostra S9, rendendo a amostra S10 que corresponde a uma amostra de cerâmica. A amostra S10 foi moída em um moinho de carboneto de tungstênio para atingir um tamanho de partícula com um valor de d50 < 10 µm e assim obter amostra S11.
[00214] As amostras S12-S13 foram preparadas a partir de uma mistura M3 composta de frita, caulim
(descrito no Exemplo 1) e óxidos de európio (Eu2O3). A mistura M3 foi preparada seguindo o método descrito para a mistura M2. Neste caso, durante a dosagem da mistura foi adicionado 1 % em peso em excesso em relação ao teor de sólidos de Eu 2O3 com um tamanho de partícula de d50 = 3 µm, pureza de 99,5 %, obtendo-se a mistura M3. A amostra S12 foi preparada seguindo um método semelhante ao método correspondente para a amostra S10 da mistura M3. A amostra S13 foi preparada por moagem em um moinho de carboneto de tungstênio para atingir um tamanho de partícula com um valor de d50 < 10 µm da amostra S12.
[00215] As amostras S9-S13 são caracterizadas por apresentarem 60 % em peso de uma fase cristalina com estrutura de albita e cristais com tamanhos entre 20 e 150 nm. A presença de fase vítrea em teor em volume entre 3 e 20 % foi determinada nas amostras. A Figura 4 mostra uma imagem de microscopia eletrônica de transmissão da amostra S10 em que os cristais de albita estão embutidos e dispersos na matriz vítrea. A fase vítrea está em contato com a superfície das partículas cristalinas, gerando a interface. Na referida interface, a estrutura cristalina e a fase vítrea sustentam tensões estruturais geradas durante o tratamento térmico devido às diferenças no coeficiente de expansão térmica de ambos os materiais. As referidas tensões estruturais causam deformação da rede cristalina na interface que afeta a polarização do modo vibracional.
[00216] O coeficiente de expansão térmica, CTE, da amostra S10 na faixa de 0 a 300 °C foi determinado por meio de dilatometria (dilatômetro horizontal Netzsch), cujo valor foi de 5,9 x 10-6 K-1. Este valor é menor do que o correspondente à mistura de ambos os materiais presentes: normalmente o valor de CTE para um plagioclase com 60 % de albita é 14 x 10-6 K-1 e para um vidro aluminoso de sódio é 8,6 x 10-6 K-1. Um CTE inferior da amostra combinando nanocristais de plagioclase com uma porcentagem majoritária de albita e uma fase vítrea é atribuído à existência de uma interface entre as duas fases em que as tensões estruturais que surgem durante a etapa de resfriamento do tratamento térmico relaxam.
[00217] As amostras S14-S16 foram preparadas de uma mistura M4 de Na2CO3, Al2O3, e SiO2. A referida mistura foi preparada seguindo um método semelhante ao da mistura M1 usando uma composição inicial que compreende: - 2,02 g de Na2CO3; - 1,94 g de Al2O3 (99 % de Sigma Aldrich); - 6,87 g de SiO2; e - 1/3 em volume de etanol absoluto (99,9 %)
[00218] Diferentes tratamentos térmicos foram realizados em discos prensados feitos da mistura M4 a 1000 °C, a 1100 °C, e a 1200 °C para produzir as amostras S14, S15, e S16, respectivamente. Nos tratamentos térmicos das amostras S14-S16, a temperatura foi mantida por 2 horas e as taxas de aquecimento e resfriamento foram de 5 °C/min.
[00219] Os resultados dos espectros Raman medidos para amostras S9-S16 são mostrados nas Figuras 5a e 5b. Todas as amostras S9-S16 têm sinais Raman com uma alta intensidade na faixa de deslocamento Raman entre
1000 e 2250 cm-1. Embora as composições da amostras S9-S13 sejam as mesmas, tanto as variações no tratamento térmico quanto na etapa de moagem causam uma mudança na forma do espectro Raman (Figura 5b). Os espectros Raman correspondentes ao pó não sinterizado (S11 e S13) têm bandas mais largas e menos definidas. Os espectros Raman das amostras S9-S13 na faixa de comprimento de onda entre 1000 e 2250 cm-1 são diferentes dos espectros Raman das amostras compreendendo a fase anortita). A razão/proporção entre os valores de intensidade dos sinais obtidos na faixa de deslocamento Raman entre 1000 e 2250 cm-1 e aqueles dos sinais na faixa de 250 a 500 cm- 1 são 2,1 a 3,6 para S10 e S12 e 4,2 a 7,6 para amostras sinterizadas S11 e S13.
[00220] O presente exemplo mostra que os marcadores Raman contendo Eu2O3 têm bandas Raman correspondentes à estrutura do sesquióxido Eu2O3 na estrutura Raman e região de modo vibracional (Figura 5a). Além disso, a presença de cátions Eu3+ produz um sinal de fotoluminescência característico adicional. A incorporação de terras raras fornece, assim, um sinal adicional por espectroscopia Raman para o sinal de deslocamento na faixa de deslocamento Raman entre 1000 e 2250 cm-1, ou um sinal de luminescência adicional para determinar a natureza do marcador Raman.
[00221] Portanto, o presente exemplo mostra a obtenção de marcadores com um sinal Raman forte entre 1000 e 2250 cm-1 e compreendendo cristalizações de albita incorporadas em uma fase vítrea. Este exemplo mostra ainda como diferentes tratamentos e composições térmicas causam variações nas bandas Raman obtidas na faixa de deslocamento Raman entre 1000 e 2250 cm-1. Exemplo 3: Síntese de Marcadores Raman a partir de matérias-primas do tipo feldspato de sódio e/ou feldspato de potássio
[00222] Uma série de amostras S17-S36 foram preparadas a partir de feldspato de potássio e feldspato de sódio de origem mineral. A Tabela 2 resume a composição em termos de % em peso dos respectivos óxidos equivalentes dos principais elementos presentes nos materiais de partida. O resto dos elementos são elementos menores com um teor inferior a 1 % em peso. Tabela 2. Composição química dos materiais de partida feldspato de sódio e feldspato de potássio SiO2 Al2O3 Fe2O3 TiO2 CaO MgO Na2O K2O Feldspato 69,00 19,20 0,40 0,03 0,61 0,05 10,40 0,20 de sódio Feldspato 66,90 17,30 0,03 0,02 0,03 0,01 0,79 14,29 de potássio
[00223] As amostras S17 e S18 foram obtidas por moagem dos feldspatos iniciais (feldspato de sódio e potássio, respectivamente) da seguinte forma: os feldspatos foram moídos por 20 minutos em um moinho rápido de frasco de porcelana de esfera de alumina 1 a 2 cm em diâmetro, e em meio aquoso com uma concentração sólida de 65 % em peso. A pasta cerâmica resultante foi seca em estufa a 60 °C por 24 horas, obtendo-se as amostras S17 e S18 formadas por partículas com um diâmetro d50 < 15 µm formadas por aglomerados de partículas de menor tamanho. O espectro Raman das amostras S17 e S18 (Figura 6) apresenta sinal fluorescente de fundo e ausência de bandas Raman nas -1 regiões de deslocamento Raman entre 1000 e 2250 cm que, uma vez deconvoluídas, apresentam meia largura inferior a 90 cm-1. Quanto à microestrutura, observou-se por microscopia eletrônica (não mostrada) que as amostras S17 e S18 apresentam fases cristalinas de feldspato sem fase vítrea. Portanto, as amostras S17 e S18 seriam representativas de minerais de fases cristalinas de feldspato, em que os cátions de alumínio tendem a estar localizados nas posições T1 (0) da estrutura do feldspato. Estas amostras não exibem um sinal Raman na faixa de deslocamento Raman entre 1000 e 2250 cm-1.
[00224] As amostras moídas S17 e S18 na forma de pó foram submetidas a tratamento térmico a 1100 °C por duas horas (taxa de aquecimento de 10 °C/min e taxa de resfriamento de acordo com forno por 5 horas), produzindo as amostras S19 e S20, respectivamente. O espectro Raman mostrado na Figura 6 para as amostras S19 e S20 mostra um sinal Raman com picos Raman na faixa de deslocamento entre 1000 e 2250 cm-1. Após subtrair a contribuição fluorescente, a razão de intensidade dos modos na região Raman e deslocamento entre 1000 e 2250 cm-1 com relação às intensidades dos modos Raman correspondentes à estrutura e modos vibracionais na variação Raman variam entre 250 e 500 cm-1 que foi 1,3 e 2,5 para as amostras S19 e S20, respectivamente, isto é, uma razão de intensidade menor do que para as amostras contendo anortita do exemplo anterior.
[00225] Além disso, os feldspatos iniciais de sódio e potássio foram submetidos a processos de moagem em um moinho planetário (Fritsch Pulverisette 6) a 300 rpm com esferas WC de 20 mm e argamassas para tempos de 1, 1,5, 2 e 4 h, rendendo para o feldspatos de sódio a série de amostras S21, S22, S23 e S24, respectivamente, os espectros Raman dos quais são mostrados na Figura 7a, e para as amostras de feldspatos de sódio S25, S26, S27 e S28 moídos para 1, 1,5, 2 e 4 h, respectivamente, cujos espectros Raman são mostrados na Figura 7b. As amostras S21-S28 são caracterizadas por uma diminuição no tamanho de partícula, tendo partículas com d50 < 10 µm e uma proporção de 10 % de partículas com tamanhos inferiores a 1 µm. Da mesma forma, as amostras S21-S28 são caracterizadas por apresentar difratogramas de difração de raios X correspondentes às fases cristalinas dos feldspatos iniciais e ausência de fase vítrea. Os espectros Raman da Figura 7 têm um sinal de fundo fluorescente e ausência de bandas Raman definidas nas regiões de deslocamento Raman entre 1000 e 2250 cm-1. Deve-se ressaltar que, como se verá no último exemplo, uma vez que os referidos sinais Raman tenham sido desconvoluídos, eles não apresentam meia largura inferior a 90 cm-1. Portanto, este experimento demonstrou que, partindo de um material de feldspato cristalino, não é possível modificar sua microestrutura por tratamento mecânico de modo que produza um sinal Raman significativo nas regiões de deslocamento Raman entre 1000 e 2250 cm-1.
[00226] A amostra S22 foi submetida a tratamento térmico em temperaturas máximas de tratamento de 1000 °C e 1100 °C por 10 horas a taxas de aquecimento e resfriamento de 10 °C/min, rendendo as amostras S29 e S31. Similarmente à amostra S24, ela foi tratada a 900 °C e 1000 °C por 10 horas para obtenção das amostras S30 e S32; a amostra S27 foi tratada a 1000 °C e 1100 °C durante 10 horas para obter as amostras S33 e S35; e a amostra S29 foi tratada a 900 °C e 1000 °C durante 10 horas para obter as amostras S34 e S36. Os espectros Raman das amostras S29 e S30 são mostrados na Figura 8a, das amostras S31 e S32 na Figura 8b, das amostras S33 e S34 na Figura 8c e das amostras S35 e S36 na Figura 8d.
[00227] Como mostrado na Figura 8, os espectros Raman das amostras S29-S36 têm um sinal Raman forte na faixa de deslocamento Raman entre 1000 e 2250 cm-1. Além disso, a razão de intensidade entre as bandas Raman localizadas entre 1000 e 2250 cm-1 e as bandas Raman localizadas entre 0 e 1000 cm-1 é na faixa de 4,5 a 7,2 para os espectros Raman da amostras S29, S31, S33, e S35, e na faixa de 9,9 a 11,3 para os espectros Raman das amostras S30, S32, S34, e S36. Portanto, pode-se observar que a relação de intensidade aumenta à medida que a temperatura de sinterização diminui. Na Figura 8, pode-se observar que existe uma variação na intensidade e na forma das bandas Raman na faixa de -1 deslocamento Raman entre 1000 e 2250 cm , para amostras submetidas a tratamento térmico que é sensível à composição e ao tratamento térmico seguido na preparação das amostras.
[00228] Quanto à sua microestrutura, as amostras S29-S36 compreendem fases cristalinas de feldspato com tamanhos de partículas compreendidos entre 50 a 200 nm embutidas em uma fase vítrea. Portanto, o presente exemplo mostra a obtenção de marcadores de segurança de feldspatos de sódio e potássio com sinais Raman na faixa de deslocamento Raman entre 1000 e 2250 cm-1 obtidos após tratamentos de moagem mecânica de alta energia e um tratamento térmico.
[00229] As amostras S19-S20 e S29-S36 compreendem fases cristalinas de feldspato incorporadas em uma fase vítrea, em que a referida fase vítrea está em uma porcentagem em peso entre 20 % e 80 % dependendo do tratamento térmico realizado. Além disso, as fases cristalinas do feldspato nas referidas amostras estão na faixa submicrométrica, < 1000 nm, com tamanhos compreendidos entre 10 nm e 500 nm. A proporção de fases nanométricas com uma estrutura de feldspato em relação à matriz vítrea, seu estado de dispersão na matriz vítrea e o tamanho das nanoestruturas da fase de feldspato dependem do processo mecânico dos materiais de partida, composição química e tratamento térmico para as amostras são submetidas. A título de exemplo, a Figura 9 mostra a micro-nanoestrutura das amostras S32 e S36, que foram tratadas a 1000 °C por 10 horas e são baseadas no mineral de feldspato de potássio moído em um moinho WC por 1,5 e 4 horas, respectivamente. A micro-nanoestrutura da amostra S32 (Figura 9a) compreende partículas com tamanhos compreendidos entre 20 e 500 nm aglomeradas e embutidas na matriz vítrea. A micro-nanoestrutura da amostra S36 (Figura 9b) compreende partículas com tamanhos compreendidos entre 10 e 400 nm dispersas na matriz vítrea. Essas duas amostras têm um sinal Raman significativo na faixa de deslocamento Raman entre 1000 e 2250 cm-1.
[00230] Esses resultados mostram que as características da microestrutura, como o grau de cristalinidade e a distribuição da fase cristalina na matriz da fase vítrea, modificam as características do sinal Raman. Portanto, a modulação da composição química das amostras e seu tratamento térmico permite modular o sinal Raman dos referidos marcadores na faixa de deslocamento Raman entre 1000 e 2250 cm-1. Tabela 3. Resumo da ocorrência de sinais Raman na faixa de deslocamento Raman entre 1000 e 2250 cm-1 dependendo da composição e do tratamento seguido para as amostras obtidas de minerais de feldspato. Amostras Material Tratamento Sinal Raman Significativo 1000 a 2250 cm-1 S17 Moagem de frasco de porcelana NÃO S19 Moagem de frasco de porcelana SIM + 1100 °C S21 Moído em moinho WC por 1 hora NÃO S22 Feldspato Moído em moinho WC por 1,5 NÃO de sódio horas S23 Moído em moinho WC por 2 horas NÃO NaAlSi3O8 S24 Moído em moinho WC por 4 h NÃO S29 S22 tratado a 1000 °C por 10h SIM S31 S22 tratado a 1100 °C por 10h SIM S30 S24 tratado a 900 °C por 10h SIM
S3 S24 tratado a 1000 °C por 10h SIM S18 Moagem de frasco de porcelana NÃO S20 Moagem de frasco de porcelana SIM + 1100 °C S25 Moído em moinho WC por 1 h NÃO S26 Feldspato Moído em moinho WC por 1,5 h NÃO S27 de Moído em moinho WC por 2 h NÃO Potássio S28 Moído em moinho WC por 4 h NÃO KAlSi3O8 S33 S27 tratado a 1000 °C por 10 h SIM S35 S27 tratado a 1100 °C por 10 h SIM S34 S29 tratado a 900 °C por 10 h SIM S36 S29 tratado a 1000 °C por 10 h SIM Exemplo 4: Síntese de marcadores a partir de alumina e vidro silico-sódio-cálcio-aluminoso.
[00231] Uma série de amostras foi preparada a partir de vidro silico-sódio-cálcio-aluminoso, vidro silico-sódio-cálcio-aluminoso e nanoalumina (S39-S50) e vidro silico-sódio-cálcio-aluminoso e γ-alumina (S51-S62) em diferentes proporções. A composição das amostras refere-se ao peso de cada composto na mistura de partida seguindo o exemplo: 90/10 vidro/nanoalumina indica uma proporção de 90 gramas de vidro moído e 10 gramas de nanoalumina. O vidro sílico-sódico-cálcio-aluminoso correspondente à amostra S37 na forma de corpos-de-prova planares do tipo lâmina de microscopia que apresentou composição obtida por fluorescência de raios X (FRX) e expressa em % de óxidos equivalentes a: 69,7 de SiO2; 12,4 de Na2O; 7,22 de CaO; 5,45 de Al2O3; 4,06 de MgO; 0,5 de K2O; 0,31 ZrO2; 0,13 de B2O3; 0,12 de Fe2O3 e outros óxidos menores com uma presença < 0,1 %. A amostra S37 foi moída em um moinho de esferas WC de alta energia por 1 hora para obter a amostra S38 na forma de pó com um tamanho de partícula d50 < 20 µm. Pós nanométricos da fase α-Al2O3 com pureza de 99,9% e tamanho d50 de 80 nm foram usados como nanoalumina. Pós com pureza de 99,9% e tamanho de partícula primária de 20 nm foram usados como fase γ-Al2O3, formando aglomerados esféricos de 10 a 20 µm de diâmetro. Ambas as aluminas são fases cristalinas e caracterizadas por não apresentarem um sinal Raman significativo na faixa de deslocamento Raman entre 1000 e 2250 cm-1.
[00232] A amostra S37 foi submetida ao tratamento térmico a 900 °C e, depois disso, a referida amostra exibe um sinal Raman significativo na faixa de deslocamento Raman entre 1000 e 2250 cm-1.
[00233] As misturas foram obtidas por moagem a seco em um misturador/Mill 8000 usando potes de nailón tipo PA66 e esferas de zircônia estabilizadas com cério de 1 mm de diâmetro. O processo de moagem foi mantido por 30 minutos para obter as misturas M5. As misturas foram peneiradas usando uma malha de 100 µm para remover as esferas, e o pó resultante foi submetido a tratamento térmico com uma taxa de aquecimento e resfriamento de 3 °C/min. A Tabela 4 resume a composição e o tratamento mecânico e/ou térmico a que cada amostra foi submetida e a presença de um sinal Raman significativo na faixa de deslocamento Raman entre 1000 e 2250 cm-1. Tabela 4. Razão de composição, tratamento térmico e resposta Raman para misturas de vidro/alumina.
Amostras Material Tratamento Sinal Raman térmico Significativo 1000 a 2250 cm-1
S39 800 °C por 2 h SIM
S40 900 °C por 2 h SIM Vidro/nanoalumina S41 90/10 1000 °C por 2 h SIM
S42 1100 °C por 2 h SIM
S43 800 °C po 2 h SIM
S44 900 °C por 2 h SIM Vidro/nanoalumina S45 75/25 1000 °C por 2 h SIM
S46 1100 °C por 2 h SIM
S47 800 °C por 2 h SIM
S48 900 °C por 2 h SIM Vidro/nanoalumina S49 10/90 1000 °C por 2 h SIM
S50 1100 °C por 2 h SIM
S51 800 °C por 2 h SIM
S52 900 °C por 2 h SIM Vidro/γ-alumina S53 25/75 1000 °C por 2 h SIM
S54 1100 °C por 2 h SIM
S55 Vidro/γ-alumina 800 °C por 2 h SIM 50/50 S56 900 °C por 2 h SIM
S57 1000 °C por 2 h SIM
S58 1100 °C por 2 h SIM
S59 800 °C por 2 h SIM Vidro/γ-alumina S60 900 °C por 2 h SIM
S61 75/25 1000 °C por 2 h SIM S62 1100 °C por 2 h SIM
[00234] Os espectros das amostras S39-S62 exibiram um sinal Raman significativo entre 1100 e 2250 cm - 1 .
[00235] A Figura 10a mostra os espectros Raman das amostras S37-S38. Deve ser apontado que, embora um sinal Raman significativo seja mostrado nos referidos espectros entre 1100 e 2250 cm -1 , após a deconvolução do referido sinal, este sinal exibe modos Raman na faixa de deslocamento Raman entre 1000 e 2250 cm -1 com uma meia largura maior do que 90 cm -1 . Portanto, esta característica do referido sinal Raman parece corresponder à ausência de ordem nas amostras (fase vítrea).
[00236] A título de exemplo, os espectros Raman de S44-S46 são mostrados na Figura 10b e os das amostras S59-S62 são mostrados na Figura 10c. Os espectros Raman dos referidos exemplos são caracterizados pelo fato de que a deconvolução do sinal Raman significativo entre 1100 e 2250 cm -1 exibe uma combinação de modos Raman com uma meia largura maior do que 90 cm -1 e modos Raman com uma meia largura inferior a 90 cm -1 . A referida combinação é o resultado da existência de regiões com ausência de ordem correspondente à fase vítrea e regiões com ordem correspondente às partículas cristalinas.
[00237] Embora todas as amostras (S39-S62) tenham sido analisadas por difração de raios X (DRX), a Figura 11 mostra apenas os difratogramas de raios X, a título de exemplo, das amostras S60-S61, que exibem a presença de 3 fases cristalinas em coexistência com a fase vítrea caracterizada pelo halo vítreo do difractograma. As fases cristalinas são alumina Al2O3 devido às partículas não reagidas da mistura inicial, e dois silicatos de alumínio que foram identificados como nefelina e albita (feldspato). Portanto, essas amostras compreendem uma coexistência de fases com uma estrutura cristalina como a albita (tipo feldspato) e com uma estrutura nefelina (tipo feldspatóide) embutidas em uma matriz vítrea.
[00238] Como mostrado pelos resultados, as amostras S39-S62 exibem a coexistência de feldspato e fases cristalinas do tipo feldspatóide formadas em uma matriz vítrea durante o tratamento térmico junto com os resíduos da fase cristalina correspondentes aos materiais iniciais. As fases cristalinas de feldspato e feldspatóide estão dispersas em uma matriz vítrea e possuem tamanhos de partículas entre 40 e 400 nm. A título de exemplo, a Figura 12 mostra a imagem de microscopia eletrônica de varredura da amostra S61 com uma microestrutura formada por partículas cristalinas com tamanhos entre 40 e 400 nm dispersas em uma matriz vítrea coexistindo com regiões de fase vítrea sem a presença de fases cristalinas.
[00239] Os resultados mostram que há uma modificação das bandas do sinal Raman na faixa de comprimento de onda entre 1000 e 2250 cm -1 do vidro (amostras S37 e S38, Figura 10a) após a mistura com alumina nanométrica e realização térmica tratamento,
Figura 10b. Particularmente, a Figura 10b mostra uma banda estreita bem definida aparecendo em 1313 cm -1 junto com outras bandas melhor definidas aparecendo na faixa de 1345 a 1395 cm -1 . Além disso, observou-se que a proporção de Al2O3, a reatividade da alumina e a temperatura/tempo de tratamento térmico influenciam a resposta Raman. Em geral, bandas mais estreitas e bem definidas aparecem para composições intermediárias de vidro/alumina (25/75, 50/50 e 75/25) e em temperaturas de sinterização entre 900 e 1000 °C.
[00240] Portanto, os resultados do presente exemplo mostram a obtenção de marcadores de vidro silico- sódio-cálcio-aluminoso e diferentes fontes de óxido de alumínio ou alumina que exibem sinais Raman significativos na faixa de deslocamento Raman entre 1000 e 2250 cm -1 obtidos após tratamento termal. Além disso, os referidos resultados mostram que é possível modificar o referido sinal modificando a composição e/ou tratamentos térmicos. Além disso, observou-se que a modificação da microestrutura (fase vítrea e partículas nanocristalinas) permite modular os sinais Raman obtidos na faixa de deslocamento Raman entre 1000 e 2250 cm -1 , particularmente a intensidade e deslocamento Raman. Isso é particularmente relevante quando o espectro Raman obtido nas amostras é deconvoluído. Exemplo 5: Síntese de marcadores Raman combinados com óxidos de terras raras
[00241] Uma série da amostras (S65-S66) foram preparadas a partir de misturas de vidro silico-sódio- cálcio-aluminoso (S38) e óxido de cério (amostra S63: CeO2,
99,9 % de pureza e tamanho de partícula d50 = 2,2 µm) e óxido de európio (amostra S64: óxido de európio (Eu 2 O3) usado no exemplo 2) em diferentes proporções.
Uma composição de 70 % em peso da mistura de 75/25 vidro/nanoalumina e 30 % em peso de S63 foi também preparado e após o tratamento térmico, produziu-se as amostras S77 e S78. Todas as misturas foram preparadas de forma semelhante à mistura M5 descrita no Exemplo 4. A Tabela 5 resume a composição e o tratamento térmico.
Tabela 5. Razão de composição, tratamento térmico, e resposta Raman para misturas de vidro/terra rara e vidro/alumina/terra rara Amostras Material Tratamento Significante térmico sinal Raman 1000 a 2250 cm-1 S63 CeO2 NO SIM
S64 Eu2O3 NO NO
S65 Vidro/CeO2 800 °C por 2 h SIM 5 % em massa de S66 CeO2 900 °C por 2 h SIM
S67 1000 °C por 2 h SIM
S68 Vidro/CeO2 800 °C por 2 h SIM 15 % em massa de S69 900 °C por 2 h SIM CeO2 S70 1000 °C por 2 h SIM
S71 Vidro/Eu2O3 800 °C por 2 h SIM 5 % em massa de S72 900 °C por 2 h SIM Eu2O3
S73 1000 °C por 2 h SIM S74 Vidro/Eu2O3 800 °C por 2 h SIM 15 % em massa de S75 900 °C por 2 h SIM Eu2O3 S76 1000 °C por 2 h SIM S77 70 % em peso de 900 °C por 2 h SIM the 75/25 S vidro/nanoalumina 1000 °C por 2 h SIM 7 mistura + 30 % em peso de CeO2
[00242] Os resultados mostram que o espectro Raman das amostras S65-S78 exibe um sinal Raman significativo na faixa de deslocamento Raman entre 1000 e 2250 cm-1. A Figura 13 mostra os espectros Raman das amostras S65, S71 e S77-S78 e os espectros dos óxidos de terras raras S63 e S64. Os espectros Raman das terras raras exibem bandas Raman com deslocamentos Raman entre 100 e 1000 cm-1 correspondentes aos modos Raman da estrutura cristalina (Figura 13). Além disso, a amostra S63, ao contrário da amostra S64, exibe modos Raman associados a sinais luminescentes entre 1000 e 2250 cm-1.
[00243] Ressalte-se que a microestrutura das amostras que compreendem óxidos de terras raras e vidro S38 e que foram submetidas a tratamento térmico (amostras S65 a S78) é caracterizada por compreender partículas cristalinas com dimensões < 500 nm semelhantes às amostras do Exemplo 3 embutidas em uma matriz vítrea. Os espectros Raman das amostras S65 e S71 compreendendo 5 % em massa de óxido de cério e óxido de európio, respectivamente (Figuras 13a e 13b), mostram um sinal Raman significativo na faixa de deslocamento Raman entre 1000 e 2250 cm-1. Nos referidos espectros, a característica do sinal Raman de cada óxido de terras raras não é observada; no entanto, um sinal semelhante ao do vidro entre 1000 e 2250 cm-1 junto com uma banda Raman em 1313 cm-1 ligada à presença de cristais de uma fase cristalina feldspatóide do tipo nefelina e a presença de cristais de feldspato albita são observados.
[00244] Foi observado que nas amostras com maior proporção de óxidos de terras raras, o tratamento térmico não é suficiente para consumir todas as terras raras na formação de fase do tipo feldspato e do tipo feldspatóide, e como resultado, os espectros Raman obtidos mostram bandas Raman correspondentes à presença das referidas fases cristalinas, além das bandas Raman de óxidos de terras raras. A título de exemplo, os espectros Raman das amostras S77 e S78 descritos na Tabela 5 exibem um sinal Raman significativo na faixa de deslocamento Raman entre 1000 e 2250 cm-1 (Figura 13c). Deve-se ressaltar que na comparação do referido sinal Raman das amostras S77 e S78 e aquele da amostra S63 correspondente ao óxido de terras raras correspondente (Figura 13c), pode-se observar que as bandas características do óxido de terras raras não aparecem no intervalo de deslocamento Raman entre 1000 e 2250 cm-1 nas amostras S77 e S78, mas aparecem bandas modificadas que não conservam a razão de intensidade característica de S63. Além disso, deve ser apontado que as amostras S77-S78 exibem bandas Raman características dos marcadores da presente invenção que são distinguíveis das bandas Raman correspondentes a óxidos de terras raras.
[00245] Portanto, o presente exemplo mostra a obtenção de marcadores Raman únicos com um sinal Raman significativo na faixa de deslocamento Raman entre 1000 e 2250 cm-1 compreendendo uma matriz vítrea, um feldspato ou fase cristalina feldspatóide e uma segunda fase cristalina formada por rara óxidos de terra. Foi demonstrado que a adição de uma segunda fase cristalina permite modificar o sinal Raman dos referidos marcadores e, além disso, a adição de materiais exibindo sinais Raman característicos permite realizar uma segunda verificação, por exemplo, por meio da determinação do sinal luminescente. dos óxidos de terras raras. Exemplo 6. Deconvolução dos espectros Raman dos marcadores Raman da presente invenção.
[00246] Uma vez que os espectros Raman das diferentes amostras escritas nos Exemplos 1 a 5 foram obtidos, os sinais obtidos para as amostras obtidas nos referidos exemplos na faixa de deslocamento Raman entre 1000 e 2250 cm-1 foram analisados por meio de uma análise quimiométrica dos referidos sinais por meio da deconvoluição das bandas Raman integrantes do espectro.
[00247] A deconvolução foi realizada em duas etapas. Primeiro, o ruído do espectro Raman relacionado principalmente à contribuição da fluorescência foi reduzido. Isso foi realizado por meio da subtração da linha de base em todo o espectro. Uma vez que o ruído foi subtraído, a intensidade do sinal Raman na região de deslocamento Raman entre 1000 e 2250 cm-1 foi avaliada para cada amostra. Em particular, o referido sinal Raman foi considerado um sinal Raman significativo se a razão de intensidade dos modos Raman na região de deslocamento Raman entre 1000 e 2250 cm-1 for igual ou 1,5 vezes maior do que a intensidade do sinal Raman no deslocamento Raman região entre 100 e 1000 cm-1.
[00248] Em seguida, os modos Raman foram deconvoluídos uma vez que o ruído do sinal foi eliminado. Para o processo de deconvolução, os máximos das diferentes bandas Raman presentes foram identificados e cada uma delas foi ajustada usando uma função do tipo Gaussiana, função do tipo Lorentziana ou função do tipo pseudo-Voigt (uma combinação linear de uma função Gaussiana e um Função Lorentziana). Uma vez que o processo de deconvolução foi realizado, as bandas Raman resultantes foram normalizadas em relação à banda Raman com maior intensidade. A sua posição, intensidade, largura na meia intensidade (também chamada de meia largura) e as intensidades relativas do resto das bandas Raman em relação à banda Raman com maior intensidade (intensidade relativa) foram então calculadas. No presente Exemplo 6, a deconvolução do espectro Raman foi calculada com as ferramentas matemáticas do programa de representação de dados, Origem, por meio de processos iterativos.
[00249] A Figura 14 mostra os sinais Raman deconvoluídos na região de deslocamento Raman entre 1000 e 2250 cm-1 para diferentes amostras. O resultado da deconvolução para a amostra S38 (material vítreo moído) mostra um sinal de envelope formado por três bandas Raman cuja meia largura é caracterizada por ter valores maiores que 90 cm-1 (Figura 14a e Tabela 6). Tabela 6. Características dos picos/bandas Raman deconvoluídos da amostra S38 na faixa entre 1000 e 2250 cm- 1 Posição(cm-1) Intensidade Largura(cm-1) Intensidade (cps) relativa Pico 1368,3 14163 90,1 1 Pico 1438,3 9336 166,8 0,66 Pico 1907,5 1870 184,8 0,13
[00250] A deconvolução do sinal Raman da amostra S11 que compreende uma fase cristalina de albita incorporada em uma fase vítrea (Figura 14b) exibiu 5 bandas, em que 4 delas (Tabela 7) exibiram larguras menores que 90 cm-1, com dois deles, além disso, sendo menores que 20 cm-1. A existência de fases cristalinas embutidas em uma fase vítrea na amostra S11 dá origem a um estreitamento das bandas deconvoluídas em relação às bandas correspondentes a um material vítreo (Figura 14a). Tabela 7. Picos deconvoluídos da amostra S11 na faixa entre 1000 e 2250 cm-1 Posição Intensidade Largura Intensidade (cm-1) (cps) (cm-1) relativa Pico 3 1259,2 2400 13,0 0,12
Pico 4 1343,1 8566 83,2 0,42 Pico 5 1380,4 20275 18,9 1,00 Pico 6 1524,6 2933 51,2 0,14 Pico 7 1685,5 1583 222,3 0,08
[00251] Da mesma forma, os espectros Raman das amostras S1 (Figura 14c e Tabela 8), S4 (Figura 14d e Tabela 9), S35 (Figura 14e e Tabela 10) e S36 na (Figura 14f e Tabela 11) foram deconvoluídos. Foi observado que os espectros Raman deconvoluídos exibem pelo menos dois picos Raman com meia largura inferior a 90 cm-1 para as amostras S1, S4, S35, e S36.
[00252] Além disso, os espectros Raman deconvoluídos das referidas amostras mostram pelo menos uma das seguintes características: três ou mais de três picos Raman deconvoluídos; dois ou mais picos deconvoluídos com uma diferença no valor de deslocamento Raman de (:),5 cm-1 entre os dois picos mais próximos um do outro em termos de valor de deslocamento Raman; ou duas ou mais diferenças nos valores de intensidade relativa de pico.
[00253] O presente experimento permite demonstrar que o sinal Raman na faixa de deslocamento Raman entre 1000 e 2250 cm-1 pode ser diferenciado para diferentes amostras por meio da deconvoluição do referido sinal. Portanto, cada marcador de segurança tem um padrão de pico/banda Raman deconvoluído exclusivo na faixa de deslocamento Raman entre 1000 e 2250 cm-1. Este padrão de banda pode ser modulado modificando a composição, o tratamento térmico e o tratamento subsequente seguido para obter os marcadores de segurança da presente invenção.
[00254] Com base na análise do conjunto de picos Raman desconvoluídos na faixa de deslocamento Raman entre 1000 e 2250 cm-1, um valor alfanumérico pode ser definido por meio de algoritmos ad hoc que permitem estabelecer uma chave única para cada marcador para o finalidade de digitalizar o referido marcador em meios de computação. Uma vantagem é assim obtida em relação a outros marcadores no estado da técnica, uma vez que é habilitada a digitalização de um marcador de segurança correspondente a espectros que não correspondem aos modos vibracionais da estrutura do material. Tabela 8. Picos deconvoluídos da amostra S1 na faixa entre 1000 e 2250 cm-1 Posição Intensidade Largura Intensidade (cm-1) (cps) (cm-1) relativa Pico 8 1237,9 3802,0 19,8 0,19 Pico 9 1293,3 12570,0 32,0 0,64 Pico 10 1315,1 11161,0 21,0 0,57 Pico 11 1349,1 19624,0 28,4 1,00 Pico 12 1416,0 17126,0 22,1 0,07 Pico 13 1477,2 9871,0 33,3 0,50 Pico 14 1616,1 8164,0 46,0 0,42 Pico 15 1675,6 4756,0 111,1 0,24
Tabela 9. Picos deconvoluídos da amostra S4 na faixa entre 1000 e 2250 cm-1 Posição Intensidade Largura Intensidade (cm-1) (cps) (cm-1) relativa
Pico 15 1295,6 7570 62,0 0,77 Pico 16 1356,0 9778 41,7 1,00 Pico 17 1413,0 9400 41,5 0,96 Pico 18 1480,6 4216 56,4 0,43 Pico 19 1624,3 2415 90,9 0,25 Pico 20 1693,4 1867 86,0 0,19
Tabela 10. Picos deconvoluídos da amostra S35 na faixa entre 1000 e 2250 cm-1 Posição Intensidade Largura Intensidade -1 (cps) (cm ) relativa Pico 21 1272,5 34621 32,9 1,00 Pico 22 1337,5 6005 27,1 0,17 Pico 23 1383,3 5919 53,9 0,17 Pico 24 1437,4 3225 28,0 0,09 Pico 25 1501,4 16986 31,2 0,49 Pico 26 1568,4 2295 71,9 0,07 Pico 27 1718,5 953 49,2 0,03 Pico 28 1732,7 2641 32,4 0,08 Pico 29 1796,5 6222 35,2 0,18
Tabela 11. Picos deconvoluídos da amostra S36 na faixa entre 1000 e 2250 cm-1 Posição Intensidade Largura Intensidade (cm-1) (cps) (cm-1) relativa Pico 30 1272,9 41770 32,0 1,00
Pico 31 1338,5 11770 32,7 0,28 Pico 32 1384,3 10959 43,4 0,26 Pico 33 1432,4 1518 9,4 0,04 Pico 34 1502,1 20909 26,1 0,50 Pico 35 1557,9 4720 54,7 0,11 Pico 36 1718,3 1820 40,3 0,04 Pico 37 1734,8 4115 25,8 0,10 1796,0 7097 30,7 0,17 Caracterização da amostra
[00255] As amostras dos exemplos anteriores foram caracterizadas como segue por meio de diferentes técnicas conhecidas na técnica.
[00256] As amostras preparadas por meio de sinterização de plasma de centelha (SPS) foram preparadas com DR. Equipamento SINTER SPS-1050-C a 900 e 1000 °C para tempos entre 10 minutos e 2 horas e em pressões de 50 MPa.
[00257] Os espectros Raman das amostras da presente invenção foram medidos entre 100 e 2500 cm-1. Os referidos espectros foram medidos usando um laser vermelho com comprimento de onda de 785 nm e equipamento i-Raman da marca B&W Tek, Inc em percentuais de potência compreendidos entre 7 e 90 % da potência máxima do equipamento (350 mW) para tempos de integração compreendidos entre 0,5 e 10 s.
[00258] As medições de difração de raios X foram feitas com um difratômetro Bruker AXS D8 Advance (radiação X = 1,5418 A) na configuração Bragg-Brentano com 20 valores entre 20 a 60°, etapa de medição de 0,05° e tempos de integração de 1 s.
[00259] As medições de microscopia eletrônica de varredura de emissão de campo foram feitas com equipamento Hitachi S-4700 trabalhando a 20 Kv. As amostras foram polidas metalograficamente e atacadas quimicamente por meio de solução ácida de HF a 5 % por intervalos de 2 a 5 segundos e, em seguida, lavadas com água destilada. As referidas amostras foram observadas no estado sólido.
[00260] As operações de moagem foram realizadas em moinhos de atrito ou um modelo de moinho misturador 8000D de moinho de esferas de alta energia SPEX SamplePrep LLC 8000D em operações de moagem de 20 minutos de duração. Um moinho planetário de alta energia modelo Fritsch Pulverisette 6 também foi usado, trabalhando a 300 rpm.
[00261] As medições de fluorescência de raios X foram feitas na forma de “esferas” preparadas por meio da fusão de 0,3000 g de amostra e 5,5 g de Li2B4O7 em equipamento PANalytical MagicX (PW-2424).
[00262] A composição química de algumas das amostras é expressa em% em peso de óxidos equivalentes, uma vez que as perdas por ignição foram deduzidas.
[00263] O valor d50 é calculado a partir da mediana da distribuição do diâmetro da partícula obtida a partir de medições de uma amostra significativa de partículas (por exemplo, mais de 50 partículas) por meio de diferentes técnicas conhecidas, por exemplo, microscopia ou técnicas granulométricas. O tamanho médio das partículas foi determinado por meio de granulometria a laser com equipamento MALVER MARTERSIZE. Exemplo 7. Exemplo da incorporação do marcador de segurança em etiquetas de segurança por meio de impressão
[00264] Este exemplo foi realizado usando uma máquina de impressão serigráfica fabricada pela Stork, uma serigrafia fabricada pela Stork, papel tendo uma composição fibrosa à base de celulose natural fabricada em uma máquina de papel redondo, tinta contendo o marcador de segurança (S4) incorporado em meio aquoso para obter uma suspensão de partículas dispersas do marcador de segurança com um teor de sólidos de 40 % em peso.
[00265] As principais características das instalações e materiais indicados são descritas em detalhe abaixo: • Condições da máquina de impressão - Temperatura do túnel de secagem: 145 °C - Velocidade da máquina: 70 m/min - Velocidade de sucção: 2500 rpm - Velocidade de sopro: 2400 rpm - Umidade residual do papel após a secagem: 6,5 % • Condições da serigrafia: - Referência: RSI900 - Desenvolvimento: 25 2/8” - Malha: 105 - Área aberta: 15 % - Espessura: 105 micra - Largura: 910 mm • Condições da tinta: - Nome comercial da tinta: Nome comercial da tinta para serigrafia WB RAMAN 50/50 R-47236 do reticulador: aditivo P/IRIDESCENT R-27877 - Viscosidade da tinta após adicionar reticulador: 20 s CP4 - Viscosidade da tinta para impressão: 18 s CP4 • Principais condições do papel: - Composição fibrosa: 100 % de algodão celulose - Gramatura: 90 g/m2 - Espessura: 115 micra - Suavidade Bendtsen no lado do feltro: <700 ml/min - Suavidade Bendtsen no lado do tecido: <800 ml/min - Porosidade Bendtsen: 20 a 40 ml/min - Porosidade Bendtsen após vincar: < 140 ml/min - Valor Cobb: 40 a 70 g/cm2 - Cinza: < 5 % - Opacidade: 84 % Método da modalidade
[00266] Uma vez que a máquina de impressão foi ligada para atingir as condições de máquina estabelecidas, a serigrafia colocada, a bobina de papel colocada no eixo de desenrolamento, e a folha de papel distribuída no circuito da máquina, a tinta foi misturada com o reticulador a uma proporção de 1,5 % em peso deste último em relação ao primeiro, sob condições de agitação suave no mesmo tambor de tinta de 20 kg. Uma vez assegurada a perfeita dispersão dos componentes, o conteúdo do tambor foi bombeado para o tinteiro da máquina de impressão e o papel foi posicionado na serigrafia, iniciando-se a impressão da tinta pelos orifícios da tela de acordo com o projeto gráfico estabelecido ali em um dos lados, controlando a umidade final do papel, a viscosidade da tinta, e as condições da máquina ao longo de todo o processo de impressão.
[00267] A Figura 15 mostra o espectro Raman obtido a partir da amostra impressa. Exemplo 8. Uso do marcador de segurança no revestimento de papel de etiqueta de segurança autoadesiva
[00268] Este exemplo é realizado usando uma máquina de revestimento de faca de ar que é fornecida com uma pasta de revestimento previamente preparada de acordo com a seguinte fórmula particularmente indicada para uso de papel revestido em técnicas de impressão offset para etiquetas de segurança autoadesivas: - Cargas minerais: 80 % de carbonato de cálcio (Ref Albacar HO Slurry fabricado pela Specialty Minerals) e 20 % de caulim (referência Supragloss 95 fabricado pela Imerys) para obter 50 partes da pasta - Aglutinante sintético: 10 partes de látex de butadieno e estireno (referência Styronal D-517 fabricado pela BASF) - Co-aglutinante sintético: 2 partes (referência Acronal 700 L fabricado pela BASF) - Espessante: 1 parte de carboximetilcelulose - Agente insolubilizante: 1 parte (referência Basocoll OV fabricado pela BASF) - Aditivos: 1 parte de hidróxido de sódio - Dispersão aquosa de uma amostra representativa do marcador de segurança (S4) incorporada em um meio aquoso para obter uma suspensão de partículas dispersas do marcador de segurança com um teor de sólidos de 40 % em peso: 1 parte - Água: O resto até 100 partes.
[00269] O papel autoadesivo usado para revestimento tem as seguintes características: - Gramatura total: 200 g/m2 - Gramatura do suporte siliconizado: 82 g/m2 - Gramatura do adesivo: 20 g/m2 - Composição fibrosa do lado frontal: 100 % celulose de polpa mecânica • Condições da máquina de revestimento: - Temperatura do túnel de secagem: 145 °C - Velocidade da máquina: 150 m/min - Umidade residual do papel após a secagem: 6,5 % - Características do papel revestido: - Gramatura total: 220 g/m2 - Gramatura da camada revestida: 20 g/m2 - Suavidade Bekk no lado revestido: 200 s - Cinza: 20 % - Opacidade: 84 % Método da modalidade:
[00270] Uma vez que a máquina de revestimento foi ligada para atingir as condições de máquina estabelecidas, a bobina de papel colocada no eixo de desenrolamento, e a folha de papel distribuída no circuito da máquina, a pasta de revestimento é dosada na bandeja do revestidor de faca de ar e o processo de revestimento é iniciado de acordo com as condições de máquina estabelecidas até o final da bobina. Após o processo de revestimento, a bobina de papel é calandrada até atingir a suavidade estabelecida e cortada no formato necessário para o posterior processo de impressão em folha ou bobina para as etiquetas de segurança. Exemplo 9. Uso do marcador de segurança aplicado aleatoriamente dentro da massa do papel de segurança para impressão de passaportes
[00271] Este exemplo foi realizado usando uma máquina de papel redondo e uma dispersão aquosa de fibras de celulose adequadamente branqueadas e refinadas em processos de produção anteriores que, junto com diferentes produtos químicos tais como agentes anti- espuma, agentes de retenção de carga, agentes de fixação de cor, enchimentos minerais como dióxido de titânio ou silicato de alumina, corantes de pigmento, reguladores de íon e pH e resinas de resistência a seco como carboximetilcelulose (todos eles adicionados em quantidades específicas, dependendo das características do papel a ser fabricado, cujas quantidades não são mencionadas como não são relevantes para as propriedades a serem alcançadas com os marcadores de segurança), confirmou a polpa base para fabricação de papel com uma consistência ou concentração em torno de 3 % em peso em relação à quantidade de água usada com um pH entre 7 e 8.
[00272] A solução aquosa do marcador de segurança (S4) descrito nos exemplos 7 e 8 foi também preparada em um tanque de diluição de 1000 kg. O marcador foi medido na tinta do cabeçote da máquina. A resina de resistência à umidade à base de poliamida- epicloridrina foi então adicionada à polpa de papel de papel. A partir da tinta da cabeça da máquina, toda esta massa de fibras de celulose e aditivos químicos alcançou subsequentemente a forma redonda em que se formou a camada de papel que forma a folha final de papel após os processos de prensagem, secagem, colagem e subsequente secagem e calandragem. O papel fabricado por esses meios era então usado para imprimir passaportes.
[00273] As principais características do papel produzido nessas condições foram: - Gramatura: 87,2 g/m2 - Espessura: 102 micra - Porosidade Bendtsen: 14 ml/min - Brancura: 75,3 % - Opacidade: 90,6 % Exemplo 10. Uso do marcador de segurança aplicado para o posicionamento adequado dentro da massa de papel de segurança para impressão de passaportes
[00274] Este exemplo é realizado usando uma máquina de papel redondo e uma dispersão aquosa de fibras de celulose adequadamente branqueadas e refinadas em processos de produção anteriores que, junto com diferentes produtos químicos tais como agentes anti- espuma, agentes de retenção de carga, agentes de fixação de cor, enchimentos minerais como dióxido de titânio ou silicato de alumina, corantes de pigmento, reguladores de íon e pH e resinas de resistência a seco como carboximetilcelulose (todos eles adicionados em quantidades específicas, dependendo das características do papel a ser fabricado, cujas quantidades não são mencionadas como não são relevantes para as propriedades a serem alcançadas com os marcadores de segurança), confirmar a polpa base para fabricação de papel com uma consistência ou concentração em torno de 3 % em peso em relação à quantidade de água usada com um pH entre 7 e
8. A solução aquosa do marcador de segurança (S4) descrito nos exemplos 7 e 8 é também colocado em um tanque de diluição de 50 kg misturado com um corante de pigmento vermelho (Carmin Levanyl GZ fornecido pela BASF) para facilitar a verificação visual de que o marcador foi posicionado corretamente em seu local. O marcador é medido através de uma válvula doseadora P-Jet posicionada na área de formação da folha da máquina de papel no ponto em que as duas folhas que constituem o substrato de papel serão unidas. A resina de resistência à umidade à base de poliamida-epicloridrina é então adicionada à polpa de papel. A partir da tinta da cabeça da máquina, toda esta massa de fibras de celulose e aditivos químicos subsequentemente atingem a forma redonda em que é formada a camada de papel que forma a folha final de papel após os processos de prensagem, secagem, colagem e subsequente secagem e calandragem.
[00275] As condições de regulação da válvula de medição são: Diâmetro do bico: 400 micra Frequência: 50 Hz Pulso: 2 ms Pressão do trabalho: 5,95 bar Pressão do material: 1,77 bar
[00276] As principais características do papel produzido nessas condições são: Gramatura: 87,02 g/m2 Espessura: 104 micra
Cinza: 4,71 % Exemplo 11. Uso do marcador de segurança aplicado na superfície do papel de segurança para impressão passaportes
[00277] Este exemplo é realizado usando uma máquina de papel redondo e uma dispersão aquosa de fibras de celulose adequadamente branqueadas e refinadas em processos de produção anteriores que, junto com diferentes produtos químicos tais como agentes anti- espuma, agentes de retenção de carga, agentes de fixação de cor, enchimentos minerais como dióxido de titânio ou silicato de alumina, corantes de pigmento, reguladores de íon e pH e resinas de resistência a seco como carboximetilcelulose (todos eles adicionados em quantidades específicas, dependendo das características do papel a ser fabricado, cujas quantidades não são mencionadas como não são relevantes para as propriedades a serem alcançadas com os marcadores de segurança), confirmar a polpa base para fabricação de papel com uma consistência ou concentração em torno de 3 % em peso em relação à quantidade de água usada com um pH entre 7 e 8.
[00278] É então adicionada à polpa de papel a resina de resistência à umidade à base de poliamida epicloridrina que também é fortemente catiônica e tem a possibilidade de formar ligações covalentes com fibras de celulose e com ela mesma para formar a rede de polímero necessária para dar ao papel o nível de resistência à umidade que é especificado.
[00279] A partir da tinta da cabeça da máquina, toda esta massa de fibras de celulose e aditivos químicos subsequentemente atingem a forma redonda onde a camada de papel é formada após os processos de prensagem e secagem.
[00280] Após a secagem, o papel irá para a área de colagem onde será imerso em uma bandeja que conterá uma diluição de agentes de colagem à base de álcool polivinílico (referência Airvol 103 fabricado por Air Products & Chemical) onde 100 ml de uma solução aquosa de uma amostra representativa (S4) do marcador de segurança incorporada em um meio aquoso terá sido adicionada para cada 100 litros de agente de colagem para a obtenção de uma suspensão de partículas dispersas do marcador de segurança com um teor de sólidos de 5 % em peso.
[00281] O papel é seco e calandrado até se obter uma humidade absoluta do papel de 5%. O papel fabricado por esses meios é então utilizado para imprimir passaportes. Exemplo 12. Uso do marcador de segurança dentro da massa de fibras de segurança para sua inclusão dentro da massa de papel de segurança
[00282] Este exemplo foi realizado usando uma máquina de extrusão de material plástico composta de uma tremonha de dosagem com seção circular onde os cavacos de material polimérico foram medidos, um medidor de pistão onde uma amostra representativa do marcador de segurança (S4) foi dosada em 0,1 % a 4 % em peso em relação ao peso total do polímero, uma extrusora de parafuso único com um misturador do tipo Maddock e uma cabeça giratória, um sistema de resfriamento a ar, um sistema de têmpera ou tensionamento de fibra e um cortador. Os principais parâmetros do processo em uso e os parâmetros de configuração desta máquina são indicados a seguir.
[00283] Configuração da rosca da extrusora: Diâmetro da rosca: 5 cm Comprimento da rosca na área de alimentação: 50 cm Comprimento da rosca na área de compressão: 30 cm Comprimento da rosca na área de medição: 20 cm Ângulo das lâminas: 17,65° Passo da linha: 5 cm Espaço entre o cilindro e o parafuso: 0,5 cm Profundidade do canal de medição: 0,25 cm Profundidade do canal de alimentação: 0,75 cm Diâmetro externo do cilindro: 7,01 cm Diâmetro interno do cilindro: 5,01 cm Comprimento do misturador: 10 cm Número de orifícios da cabeça giratória: 50 Diâmetro dos orifícios: 0,15 mm
[00284] Parâmetros de processo da extrusora: Faixa de temperaturas ao longo do cilindro: 120 a 185° Taxa de fluxo da fibra na saída da cabeça giratória: 10 1/h Velocidade de saída: 18,3 m/s (7,5 kg de fibra/hora) Pressão: 70 bar Área de resfriamento: 1,8 m
[00285] Características do material polimérico: Composição: polipropileno fabricado pela LyonDellBasell (ref.: HM560R) Densidade do chip: 0,91 g/cm3
Temperatura de fusão: 145 °C Índice de fluxo de fusão: 25 g/10 min (230 °C/2,16 kg)
[00286] Características das fibras de segurança: Espessura: 0,02 mm Comprimento 3 mm Método da modalidade:
[00287] Uma vez que a máquina de extrusão foi iniciada na configuração indicada e com os parâmetros de processo indicados, revestimento para atingir as condições de máquina estabelecidas, os cavacos de polipropileno foram alimentados na tremonha aquecida. Os marcadores de segurança foram introduzidos por meio da utilização de um medidor de pistão vertical localizado entre a área de alimentação e a área de compressão da extrusora. O material foi gradualmente misturado e prensado à medida que se movia ao longo da rosca, iniciando com uma pressão atmosférica na tremonha e aumentando até a saída pelo bico. Antes de chegar ao misturador, os componentes passam por uma malha ou filtro. Após passar pelo misturador, o material é submetido à pressão máxima e passa por uma cabeça giratória ou fieira dotada de pequenas perfurações circulares onde foram produzidos fios contínuos.
[00288] Uma vez que os fios foram obtidos, eles foram resfriados por meio de uma corrente de ar e a seguir recolhidos por um rolo de acionamento que alimenta o tensor. Nesta unidade, os fios alinham sua estrutura cristalina no sentido do eixo do filamento,
possibilitando seu alongamento que será provocado pela ação de um rolo localizado na extremidade da câmara de secagem e girando a uma velocidade 4 vezes maior que essa da saída da cabeça giratória.
[00289] Outro rolo conduzia então os fios para a máquina de corte onde um conjunto de facas fixas cortava os fios no comprimento específico: entre 3 e 3,4 mm, gerando as fibras finais.
[00290] O espectro Raman das fibras de polipropileno com o marcador de segurança descrito foi medido para as amostras descritas (não mostradas). Exemplo 13. Uso do marcador de segurança aplicado em tinta de impressão serigráfica de substrato de polímero para carteiras de identidade
[00291] Este exemplo é realizado usando uma máquina de serigrafia fabricada em conjunto pela Stork e Thieme com secagem ultravioleta, uma serigrafia Rotaplate fabricada pela Stork, um substrato de polímero à base de poliéster, tinta de serigrafia fabricada pela solução aquosa Arzubialde de uma amostra representativa do marcador de segurança (S4) incorporada em um meio aquoso para obter uma suspensão de partículas dispersas do marcador de segurança com um teor de sólidos de 40 % em peso.
[00292] As principais características das instalações e materiais indicados são descritas em detalhe abaixo:
[00293] Condições da máquina de impressão em cada lado do papel: Velocidade da máquina: 4000 folhas/hora Condições de secagem: 60 %
[00294] Condições da serigrafia Rotaplate: 125 W Malha: 125 hpi Espessura: 120 micra Área aberta: 43 % Diâmetro: 140 micra
[00295] Condições da tinta iridescente e aditivos: Nome comercial da tinta: Tinta de serigrafia WB RAMAN 50/50 R-47236 Viscosidade da tinta para impressão: 120 s CP4
[00296] Principais condições do substrato de polímero: Composição: poliéster fabricado pela PPG Industries (Ref.: Teslin SP 1000) Espessura: 200 micra Método da modalidade:
[00297] Uma vez que a máquina de impressão é ligada para atingir as condições de máquina estabelecidas, a serigrafia colocada, e as de poliéster posicionadas, uma mistura de tinta de impressão em serigrafia, à qual 100 ml da solução aquosa do marcador de segurança descrito nos exemplos anteriores (Exemplos 7 e 8) terão sido adicionados anteriormente, serão bombeados para o tinteiro. Inicia-se então a impressão da tinta pelos orifícios da tela de acordo com o desenho gráfico ali estabelecido em uma das faces, controlando a viscosidade da tinta e as condições da máquina ao longo de todo o processo de impressão. Exemplo 14. Uso de marcadores de segurança aplicados na camada revestida de papel para impressão de selos postais
[00298] Este exemplo foi realizado usando uma máquina de revestimento de prensa de filme que é fornecida com uma pasta de revestimento previamente preparada de acordo com a seguinte fórmula, de modo que o tipo e as características do revestimento obtido são particularmente indicados para uso de papel revestido em técnicas de rotogravura para selos postais. Aglutinante sintético: 12 partes de látex de butadieno e estireno (referência L-8000 fabricada por EOC Polymers) Co-aglutinante sintético: 2 partes (referência Acronal 700 L fabricado pela BASF) Espessante: 1 parte de carboximetilcelulose Agente insolubilizante: 1 parte (referência Basocoll OV fabricado pela BASF) Aditivos: 1 parte de hidróxido de sódio Solução aquosa do marcador de segurança descrito acima (Exemplos 7 e 8): 1 parte Água: O resto até 100 partes.
[00299] O papel suporte usado para revestimento tem as seguintes características: Gramatura total: 90 g/m2 Espessura: 120 micra Composição fibrosa: 100 % celulose de polpa mecânica
[00300] Condições da máquina de revestimento: Temperatura do túnel de secagem: 150 °C Velocidade da máquina: 170 m/min Umidade residual do papel após a secagem: 5,5 %
[00301] Características do papel revestido:
Gramatura total: 110 g/m2 Gramatura da camada revestida: 20 g/m2 Suavidade Bekk no lado revestido: 1800 s Cinza: 15 % Opacidade: 80 % Método da modalidade:
[00302] Uma vez que a máquina de revestimento foi ligada para atingir as condições de máquina estabelecidas, a bobina de papel colocada no eixo de desenrolamento, e a folha de papel distribuída no circuito da máquina, a pasta de revestimento é dosada na bandeja de alimentação dos cilindros em contato com o papel e o processo de revestimento é iniciado de acordo com as condições de máquina estabelecidas até o final da bobina.
[00303] Após o processo de revestimento, a bobina de papel é calandrada de modo a atingir a suavidade estabelecida e cortada no formato necessário para o posterior processo de impressão em folha ou bobina de selos postais. A Figura 16 mostra o espectro Raman obtido para o papel revestido sem o marcador da presente invenção (a) e com o marcador da presente invenção, em que o referido marcador está localizado na camada revestida (b). Como pode ser observado na Figura 16b, o espectro Raman do papel revestido compreendendo o marcador da invenção tem sinais Raman significativos na faixa de deslocamento Raman entre 1000 e 2250 cm-1. A possibilidade de detectar o sinal Raman em relação ao marcador da presente invenção uma vez que o referido marcador é incorporado em um artigo de segurança, elemento, ou documento, neste caso uma camada de papel revestida, foi assim comprovada.
Exemplo 15. Uso do marcador de segurança aplicado na camada gomada de papel para imprimir selos fiscais ou etiquetas de segurança com goma
[00304] Este exemplo é realizado usando uma máquina de revestimento por prensa de filme fornecida com uma goma re-molhável previamente condicionada, que é particularmente indicada para uso de papel gomado para técnicas de impressão offset para selos fiscais ou etiquetas de segurança gomados.
[00305] A composição de goma re-molhável usada é baseada em acetato de polivinila, com referência A-4524 fabricado por Henkel Adhesives & Technologies sendo usada. Um litro de uma solução aquosa do marcador de segurança (S4) descrito acima (Exemplos 7 e 8) e 1400 gramas de corante alimentar verde com referência líquido DAM Carta Verde fabricado pela Clariant previamente preparado por meio da mistura de 1 parte do corante indicado com 3 partes de água são adicionadas para cada tanque de 1000 kg de composição de goma.
[00306] O papel suporte usado para goma tem as seguintes características: Gramatura total: 95 g/m2 Espessura: 98 micra Composição fibrosa: 100 % celulose de polpa mecânica
[00307] Condições da máquina de revestimento: Temperatura do túnel de secagem: 130 °C Velocidade da máquina: 140 m/min Umidade residual do papel após a secagem: 5,5 %
[00308] Características do papel gomado:
Gramatura total: 105 g/m2 Gramatura da camada revestida: 10 g/m2 Adesão de goma re-molhável: 25 gF/mm Cinza: 10 % Opacidade: 80 % Método da modalidade:
[00309] Uma vez que a máquina de revestimento usada para aplicar a goma re-molhável foi iniciada para atingir as condições estabelecidas da máquina, a bobina de papel colocada no eixo de desenrolamento e a folha de papel distribuída no circuito da máquina, a goma de chumbo é dosada na bandeja de alimentação dos cilindros em contato com o papel e o processo de goma é iniciado de acordo com as condições estabelecidas da máquina até o final da bobina.
[00310] Após o processo de goma, a bobina de papel é cortada no formato necessário para o processo subsequente de impressão em folha ou bobina de selos fiscais ou etiquetas de segurança gomados. Exemplo 16. Uso do marcador de segurança aplicado na superfície de tiras de celulose para inserção dentro da massa do papel de segurança para impressão notas de banco de moeda corrente
[00311] Este exemplo é realizado usando uma máquina de rotogravura fabricada pela Giave, um cilindro de rotogravura fabricado pela Artcyl e gravado pela Ziraba, papel com uma composição fibrosa à base de celulose natural fabricada por Miguel y Costas, tinta para rotogravura fabricada pela Arzubialde, e uma solução aquosa do marcador de segurança (S4) descrito acima nos
Exemplos 7 e 8, entre outros.
[00312] As principais características das instalações e materiais indicados são descritas em detalhe abaixo:
[00313] Condições da máquina de impressão em cada lado do papel: Temperatura do túnel de secagem: 45 °C Velocidade da máquina: 80 m/min Tensão da bobina: 150 N Heliofun (sistema antiestático): 60 %
[00314] Condições do cilindro de rotogravura Tipo de gravação: química Lineatura: 90 linhas/cm Profundidade da célula: 34 micra Tabela: 510 mm Diâmetro: 24” = 194,02 mm
[00315] Condições da tinta: Nome comercial da tinta: WB RAMAN 50/50 R-47236 Viscosidade da tinta: 32 s CP4 Viscosidade do verniz para aplicação: 32 s CP4
[00316] Principais condições do papel: Composição fibrosa: 100 % celulose Gramatura: 18 g/m2 Espessura: 30 micra Porosidade Bendtsen: 144 ml/min Opacidade: 25 % Método da modalidade:
[00317] Uma vez que a máquina de impressão foi ligada para atingir as condições de máquina estabelecidas, o cilindro de rotogravura colocado, a bobina de papel colocada no eixo de desenrolamento, e a folha de papel distribuída no circuito da máquina, a tinta é misturada com 100 ml da solução aquosa do marcador de segurança.
Uma vez assegurada a perfeita dispersão dos componentes, o conteúdo do tambor é bombeado para o tinteiro da máquina de impressão.
O papel é posicionado no cilindro de impressão, iniciando- se a impressão da tinta em o papel em um dos lados, controlando a umidade final do papel, a viscosidade da tinta, e as condições da máquina ao longo de todo o processo de impressão.
Após o término do processo, a bobina é deixada em repouso por um tempo mínimo de maturação de 24 horas em temperatura ambiente (23 °C e 50 % RH).

Claims (18)

REIVINDICAÇÕES
1. Marcador de segurança obtido por meio de um método compreendendo as etapas de: i. fornecer uma mistura compreendendo: a. uma fonte de silício e oxigênio; b. uma fonte de alumínio; e c. uma fonte de pelo menos um elemento a partir do grupo que consiste em Na, K, e Ca; em que as referidas fontes (a, b, e c) vêm do mesmo material ou de diferentes materiais; ii. opcionalmente realizar um tratamento mecânico na mistura da etapa (i) para produzir uma mistura; e iii. realizar um tratamento térmico na mistura de (i) ou (ii) a uma temperatura compreendida entre 500 °C e 1500 °C por um período de tempo entre 0,1 min e 50 h; caracterizado pelo fato de que o referido marcador de segurança compreende:  uma matriz vítrea compreendendo pelo menos os elementos silício e oxigênio; e  uma primeira fase cristalina formada por partículas cristalinas embutidas na referida matriz; em que as referidas partículas são feldspatos ou feldspatóides; em que o tamanho médio das referidas partículas é inferior a 500 nm; e em que existe uma interface entre as partículas cristalinas e a matriz vítrea; e em que as partículas cristalinas consistem em agregados ou aglomerados de nanopartículas, em que as referidas nanopartículas têm um tamanho médio entre 1 e 50 nm; e em que as partículas cristalinas da primeira fase cristalina são formadas por um material selecionado do grupo que consiste em ortoclase, sanidina, microclina, anortoclase, albita, oligoclase, andesina, labradorita, banalsita, bytownita, anortita, leucita, nefelina, analcima, cancrinita, hauyne, lazurite, nosean, petalite, sodalite e combinações dos mesmos.
2. Marcador de segurança, caracterizado pelo fato que o referido marcador de segurança compreende:  uma matriz vítrea compreendendo pelo menos os elementos silício e oxigênio; e  uma primeira fase cristalina formada por partículas cristalinas embutidas na referida matriz; em que as referidas partículas são feldspatos ou feldspatóides; em que o tamanho médio das referidas partículas cristalinas é inferior a 500 nm; e em que existe uma interface entre as partículas cristalinas e a matriz vítrea; e em que as partículas cristalinas consistem em agregados ou aglomerados de nanopartículas, em que as referidas nanopartículas têm um tamanho médio entre 1 e 50 nm; e em que as partículas cristalinas da primeira fase cristalina são formadas por um material selecionado do grupo que consiste em ortoclase, sanidina, microclina, anortoclase, albita, oligoclase, andesina, labradorita, banalsita, bytownita, anortita, leucita, nefelina, analcima, cancrinita, hauyne, lazurite, nosean, petalite, sodalite e combinações dos mesmos.
3. Marcador de segurança, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a mistura da etapa (i) e/ou a matriz vítrea do marcador de segurança ainda compreendem pelo menos um elemento ou uma combinação de elementos a partir do grupo que consiste em Na, K, Ca, Fe, Ti, Zn, Al B, Ba, Mg, Sr, e Cs.
4. Marcador de segurança, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que as partículas cristalinas da primeira fase cristalina são formadas por um material selecionado a partir do grupo que consiste em ortoclase, sanidina, microclina, anortoclase, albita, oligoclase, andesina, labradorita, banalsita, bytownita, anortita, leucita, nefelina, analcima, cancrinita, e combinações dos mesmos.
5. Marcador de segurança, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato fato de que o referido marcador de segurança compreende uma segunda fase cristalina; preferencialmente em que a segunda fase cristalina compreende óxido de cério, óxido de európio ou uma mistura de ambos; e em que a segunda fase cristalina da presente invenção está na forma de partículas cristalinas com um tamanho médio maior que 500 nm; e, opcionalmente, o marcador de segurança compreende uma terceira fase cristalina que é um pigmento inorgânico.
6. Marcador de segurança, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o tamanho médio das partículas da primeira fase cristalina é inferior a 400 nm.
7. Marcador de segurança, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a primeira fase cristalina está entre 5 e 10 % em peso.
8. Marcador de segurança, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que as partículas cristalinas são constituídas por silício e alumínio na proporção de 3: 1 a 1: 1.
9. Marcador de segurança, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o marcador de segurança se encontra no estado de pó formado por partículas com diâmetros inferiores a 20 µm.
10. Método de preparação do marcador de segurança, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que o referido método compreende as etapas de: i. fornecer uma mistura compreendendo: a. uma fonte de silício e oxigênio; b. uma fonte de alumínio; c. uma fonte de pelo menos um elemento a partir do grupo que consiste em Na, K, e Ca; em que as referidas fontes (a, b, e c) vêm do mesmo material ou de diferentes materiais; ii. opcionalmente realizar um tratamento mecânico na mistura da etapa (i) para produzir uma mistura; e iii. realizar um tratamento térmico a uma temperatura compreendida entre 500 °C e 1500 °C por um período de tempo entre 0,1 min e 50 h na mistura de (i) ou (ii).
11. Método, de acordo com a reivindicação 10,
caracterizado pelo fato de que a mistura da etapa (i) compreende ainda um lantanídeo ou fonte de terras raras.
12. Uso de um marcador de segurança caracterizado pelo fato de que compreende: • uma matriz vítrea compreendendo pelo menos os elementos silício e oxigênio; e • uma primeira fase cristalina formada por partículas cristalinas embutidas na referida matriz; em que as referidas partículas são feldspatos ou feldspatóides; em que o tamanho médio das referidas partículas cristalinas é inferior a 500 nm; e em que existe uma interface entre as partículas cristalinas e a matriz vítrea; ou - um marcador de segurança obtido por meio de um método que compreende as etapas de: i. fornecer uma mistura que compreende: a. uma fonte de silício e oxigênio; b. uma fonte de alumínio; e c. uma fonte de pelo menos um elemento do grupo que consiste em Na, K e Ca; em que as referidas fontes (a, b e c) vêm do mesmo material ou de materiais diferentes; ii. opcionalmente realizar um tratamento mecânico na mistura da etapa (i) para produzir uma mistura; e iii. realizar um tratamento térmico na mistura de (i) ou (ii) a uma temperatura compreendida entre 500 ºC e 1500 ºC por um período de tempo entre 0,1 min e 50 h; em que o referido marcador de segurança compreende: • uma matriz vítrea compreendendo pelo menos os elementos silício e oxigênio; e • uma primeira fase cristalina formada por partículas cristalinas embutidas na referida matriz; em que as referidas partículas são feldspatos ou feldspatoides; em que o tamanho médio das referidas partículas é inferior a 500 nm; em que existe uma interface entre as partículas cristalinas e a matriz vítrea; para autenticar elementos de segurança, documentos de segurança, artigos de segurança, ou objetos de valor.
13. Artigo de segurança, caracterizado pelo fato de que o referido artigo de segurança compreende o marcador de segurança, de acordo com a reivindicação 12; de preferência, o referido artigo de segurança é selecionado a partir de cartões bancários, passaportes, bilhetes de loteria, moeda e medalhas comemorativas e, opcionalmente, em que o marcador de segurança é imobilizado no referido artigo de segurança.
14. Documento de segurança, caracterizado pelo fato de que o referido documento de segurança compreende o marcador de segurança, de acordo com a reivindicação 12; de preferência, o referido documento de segurança é selecionado de papel de segurança, documentos de identificação, notas de banco, cheques, selos, papel impresso por selo, etiquetas e bilhetes; e, opcionalmente, em que o marcador de segurança é imobilizado no referido documento de segurança.
15. Elemento de segurança, caracterizado pelo fato de que o referido elemento de segurança compreende o marcador de segurança, de acordo com a reivindicação 12; de preferência, o referido elemento de segurança é selecionado a partir de papel de segurança, fios de segurança, fibras de segurança, tintas de segurança, marcas d'água, efeitos táteis, tiras de celulose, camadas de colas, lacas, remendos, pranchetas, hologramas, pigmentos ou substâncias de segurança, folhas de plástico e polímero substratos; e, opcionalmente, em que o marcador de segurança é imobilizado no referido documento de segurança;
16. Objeto de valor, caracterizado pelo fato de que o referido objeto de valor compreende o marcador de segurança, de acordo com a reivindicação 12; em que um objeto ou valor é selecionado de joias, obras de arte, produtos medicinais, roupas, artigos de couro, objetos históricos, antiguidades, livros raros, componentes eletrônicos, objetos de edição limitada, itens de colecionador e peças de reposição de veículos e opcionalmente em que o marcador de segurança é imobilizado no referido objeto de valor.
17. Método de preparação de um artigo de segurança, , documento de segurança, , ou elemento de segurança, ou objeto de valor, compreendendo o marcador de segurança, , caracterizado pelo fato de que o referido método compreende a incorporação do marcador de segurança; a referida incorporação é realizada: - durante a fabricação do material usado para fabricar o artigo, documento, ou elemento de segurança ou o objeto de valor; - como parte de um aditivo adicionado ao artigo, documento, ou elemento de segurança ou ao objeto de valor;
ou - na superfície do referido artigo, documento, ou elemento de segurança ou o referido objeto de valor.
18. Método para determinar a autenticidade do artigo de segurança, , documento de segurança, , ou elemento de segurança, ou objeto de valor, , compreendendo o marcador de segurança conforme definido na reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que o referido método compreende i. irradiar o artigo, documento, ou elemento de segurança ou o objeto de valor com radiação laser monocromática com um comprimento de onda entre 600 e 1100 nm; e ii. medir o espectro Raman do referido artigo, documento, ou elemento de segurança ou do objeto de valor para determinar a presença do marcador de segurança; e iii. opcionalmente verificar se o espectro Raman do referido artigo, documento ou elemento de segurança ou do referido objeto de valor compreende um sinal na faixa de deslocamento Raman de 1000-2250 cm-1 do espectro Raman; e opcionalmente desconvoluir o sinal na faixa de deslocamento Raman de 1000-2250 cm-1 do espectro Raman; e verificar se o sinal Raman desconvoluído na faixa de -1 deslocamento Raman de 1000-2250 cm do espectro Raman compreende pelo menos duas bandas Raman cuja largura em meia intensidade é inferior a 90 cm-1; e opcionalmente, é verificado se o sinal na faixa de deslocamento Raman de 1000-2250 cm-1 do espectro Raman possui um valor de intensidade que é pelo menos 0,5 vezes maior que o valor de intensidade do sinal Raman mais intenso obtido no deslocamento Raman intervalo de 100 a 1000 cm-1.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112179887A (zh) * 2020-09-03 2021-01-05 长春工业大学 一种新型表面增强拉曼光谱基底的制备方法
ES2928896B2 (es) * 2022-06-10 2023-10-09 Consejo Superior Investigacion Pieza ceramica esmaltada

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9002360D0 (en) 1990-02-02 1990-04-04 De La Rue Co Plc Ink composition and components thereof
GB9601604D0 (en) 1996-01-26 1996-03-27 Ciba Geigy Ag Pigment compositions
DE19804012A1 (de) * 1998-02-02 1999-08-05 Giesecke & Devrient Gmbh Wertdokument
US20050143249A1 (en) * 2003-06-26 2005-06-30 Ross Gary A. Security labels which are difficult to counterfeit
GB0314883D0 (en) * 2003-06-26 2003-07-30 Ncr Int Inc Security labelling
EP2433121A4 (en) 2009-05-18 2016-04-13 Sicpa Holding Sa HEATESTABLE SERS MARKER
PT2714419E (pt) 2011-06-02 2015-11-20 Fábrica Nac De Moneda Y Timbre Real Casa De La Moneda Utilização de marcadores de raman para autenticar documentos de segurança
US20150185156A1 (en) 2012-07-31 2015-07-02 Northwestern University Dispersible Surface-Enhanced Raman Scattering Nanosheets
US9938667B2 (en) * 2013-05-10 2018-04-10 Fábrica Nacional de Moneda y Timbre-Real Casa de la Moneda Method of providing a security document with a security feature, and security document
CN104817273B (zh) * 2015-03-27 2017-06-27 内蒙古科技大学 玻璃相中分布有纳米晶体团簇的微晶玻璃及其制备方法
AR105024A1 (es) 2015-06-19 2017-08-30 Fabrica Nac De Moneda Y Timbre - Real Casa De La Moneda Pigmento fosforescente nanoestructurado, método de preparación y sus usos
CN107540227B (zh) * 2017-09-11 2020-07-07 济南大学 铕掺杂含长石相的微晶玻璃及其制备方法

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