KR20210117750A - 자기유체역학적 대류를 이용한 아연-브롬 전지 시스템 - Google Patents

자기유체역학적 대류를 이용한 아연-브롬 전지 시스템 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 아연-브롬 전지 시스템은 질소로 도핑된 탄소체를 포함하는 양극, 수계 전해질, 및 아연이 코팅된 전이금속을 포함하는 음극을 포함하는 아연-브롬 전지; 및 상술한 아연-브롬 전지에 자기장을 인가하는 자기장인가부;를 포함한다.

Description

자기유체역학적 대류를 이용한 아연-브롬 전지 시스템{Zn-Br Battery System using Magnetohydrodynamic Convection}
본 발명은 아연-브롬 전지 시스템에 관한 것으로, 보다 상세하게는 외부 자기장 인가를 통해 자기유체역학적 대류 현상을 이용하는 아연-브롬 전지 시스템에 관한 것이다.
화석연료 사용으로 지구가 심각한 기후변화를 겪으면서 화석에너지 사용에 대한 제약이 증가되고 있음에 따라, 보다 친환경적이고 높은 효율을 갖는 재생에너지의 개발과 이를 이용한 전력 공급 시스템의 개발에 대한 연구가 크게 증가하고 있다. 그러나, 태양광, 풍력 등의 재생에너지는 변동성이 높은 자연에너지에 의존하기 때문에 출력이 불안정하기 때문에, 안정적으로 에너지를 저장할 수 있는 에너지 저장 시스템(Energy Storage Systems, EES)이 요구된다.
이러한 에너지 저장 시스템은 저장방식에 따라 배터리 방식과 비배터리 방식으로 구분되며, 배터리 방식은 리튬(Li)전지, 나트륨황(NaS)전지, 레독스흐름(Redox flow)전지, 슈퍼 커패시터(Super Capacitor) 등이 있으며, 비배터리 방식은 양수, 압축공기저장(CAES), 플라이휠(Fly wheel) 등이 있다. 이 중 레독스흐름전지(redox flow batteries, RFBs)는 산화와 환원 반응을 일으키는 활물질인 두 종류의 레독스쌍(Redox-Couple)이 용해된 전해액이 양극 하프셀과 양극 저장조 사이, 그리고 음극 하프 셀과 음극 저장조 사이를 순환하며 충방전이 진행되는 전지로서, 전지셀의 외부에 전해액을 별도로 저장할 수 있어 중대형 규모의 에너지 저장장치, 특히 전력망(grid) 적합한 후보 기술로 각광받고 있다.
특히, 아연-브롬 레독스쌍을 이용하는 레독스흐름전지는 수계 전해액을 적용하여 폭발 위험성이 없으며, 높은 에너지 밀도를 가지고, 가격이 저렴하여 가장 활발히 연구되고 있다. 그러나, 아연-브롬 레독스쌍을 이용하는 레독스흐름전지는 브롬계 음이온이 양극에서 음극으로 크로스오버(Crossover) 되어 낮은 전류효율을 가질 뿐만 아니라, 장시간 충방전 진행 시 전압효율이 저하되며, 높은 전류밀도에서 에너지 효율이 낮고, 특히 전해액 내 활물질을 순환시키기 위한 별도의 펌프동력을 필요로함에 따라 펌핑장비를 유지 보수하기 위한 고액의 비용이 소요되는 문제점이 있다.
대한민국 등록특허공보 제10-1862368호 대한민국 등록특허공보 제10-1696034호
본 발명의 목적은 브롬계 음이온이 양극에서 음극으로의 크로스오버 문제를 해결하여, 아연-브롬 전지의 전류효율 및 전압효율을 향상시킬 뿐만 아니라, 외부 충격에도 안정적인 충방전 사이클을 가지며, 높은 전류밀도에서도 향상된 에너지 효율을 가지고, 반영구적으로 이용할 수 있는 펌핑동력원을 가지는 아연-브롬 전지 시스템을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 아연-브롬 전지 시스템은 질소로 도핑된 탄소체를 포함하는 양극, 수계 전해질, 및 아연이 코팅된 전이금속을 포함하는 음극을 포함하는 아연-브롬 전지; 및 상술한 아연-브롬 전지에 자기장을 인가하는 자기장인가부를 포함한다.
본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 상술한 아연-브롬 전지는 무멤브레인형 아연-브롬 전지일 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 상술한 자기장인가부는 상술한 아연-브롬 전지의 주위를 둘러싸도록 설치된 복수개의 자석을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 상술한 자석은 상술한 양극과 평행한 수평 자기장 성분 및 상술한 양극과 직교하는 수직 자기장 성분을 갖는 자기장을 발생시키도록 배치될 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 상술한 수계 전해질은 상술한 자기장인가부로부터 인가되는 자기장에 의해 대류 현상이 유도될 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 상술한 아연-브롬 전지는 25 mA cm-2이상의 전류밀도 조건에서 자기장이 인가될 경우, 자기장이 인가되지 않은 경우 보다 2배 이상의 전압 효율을 가질 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 상술한 질소로 도핑된 탄소체는 마이크로기공을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 상술한 질소는 피리딘계 질소일 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 상술한 피리딘계 질소는 질소 도핑된 탄소체의 총 질소 함량 중 30 원자% 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 상술한 피리딘계 질소는 양으로 하전된 피리딘계 질소일 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 상술한 수계 전해질은 브롬 착제를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 상술한 질소로 도핑된 탄소체는 다공성 탄소체 기재를 더 포함하며, 상술한 다공성 탄소체 기재와 질소로 도핑된 탄소체는 화학적으로 일체화된 것일 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 상술한 질소로 도핑된 탄소체는 피리딘계 질소로 도핑된 탄소 다면체를 포함하며, 상술한 탄소 다면체의 평균 입자 크기가 5 내지 100 nm일 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 상술한 피리딘계 질소로 도핑된 탄소체는 모체 금속-유기 골격체(MOF)의 탄화물일 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 상술한 피리딘계 질소로 도핑된 탄소체와 브롬계 음이온의 흡착 에너지 (Adsorption energy)는 하기 식 1을 만족하는 것일 수 있다.
[식 1]
EAd-CN/EAd-C > 5
(상기 식 1에서 EAd-CN는 피리딘계 질소로 도핑된 탄소체와 브롬계 음이온의 흡착 에너지를 의미하고, EAd-C는 탄소체와 브롬계 음이온의 흡착 에너지를 의미한다.)
본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 상술한 수계 전해질의 pH는 1.5 내지 5일 수 있다.
본 발명에 따른 아연-브롬 전지 시스템은 브롬계 화합물 및 브롬계 음이온을 높은 효율로 흡착할 수 있는 양극을 포함함과 더불어 아연-브롬 전지에 자기장을 인가할 수 있는 자기장인가부를 더 포함함으로써, 브롬계 음이온을 높은 효율로 흡착함으로써, 아연 브롬 전지의 전류효율 및 전압효율을 현저히 증가시키면서도, 외부 충격에도 안정적인 충방전 사이클을 가지며, 충방전시 높은 전류밀도에서 발생하는 물질 전달 저항을 개선할 수 있어 현저하게 향상된 에너지 효율을 가지는 장점이 있다. 특히, 상기 자기장인가부가 별도의 에너지원을 필요로 하지 않는 자석을 포함함에 따라 반영구적으로 이용이 가능하며 유지 보수를 위한 비용이 저렴하다는 장점이 있다.
또한, 본 발명에서 명시적으로 언급되지 않은 효과라 하더라도, 본 발명의 기술적 특징에 의해 기대되는 명세서에서 기재된 효과 및 그 내재적인 효과는 본 발명의 명세서에 기재된 것과 같이 취급된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 아연-브롬 전지 시스템의 모식도이다.
도 2는 수소화된 피리딘계 질소 포함여부에 따른 그래핀과 브롬계 화합물 및 브롬계 음이온의 흡착 에너지 이론값을 나타낸 도면이다.
도 3은 실시예 1에서 제조된 NGF(양극)의 주사전자현미경 이미지 및 상기 제조된 NGF(양극)에서 분리된 탄화된 ZIF-8 입자의 투과전자현미경 이미지, 주사전자현미경 이미지 및 EDS(Energy Dispersive Spectrometry) 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 4는 실시예 1에서 제조된 NGF(양극)의 XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) 분석 결과이다.
도 5는 실시예 1 및 비교예에 따른 아연-브롬 전지 시스템의 충방전 시험 결과이다.
도 6은 방전전류 인가 시 실시예 1 및 비교예에 따른 아연-브롬 전지 시스템의 모습을 디지털 카메라로 관찰한 사진이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 아연-브롬 전지 시스템을 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다. 또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다. 본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 특별한 언급 없이 사용된 단위는 중량을 기준으로 하며, 일 예로 % 또는 비의 단위는 중량% 또는 중량비를 의미한다.
본 발명은 질소로 도핑된 탄소체를 포함하는 양극, 수계 전해질, 및 아연이 코팅된 전이금속을 포함하는 음극을 포함하는 아연-브롬 전지; 및 상술한 아연-브롬 전지에 자기장을 인가하는 자기장인가부;를 포함하는 아연-브롬 전지 시스템을 제공한다. 이때, 상술한 아연-브롬 전지는 무멤브레인형 아연-브롬 전지일 수 있다. 구체적으로 양극과 음극 사이에 위치하며, 세퍼레이터 (Separator) 역할을 하는 멤브레인을 사용하지 않는 무멤브레인형 아연-브롬 전지일 수 있다.
상세하게, 도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 아연-브롬 전지 시스템(10)은 크게 아연-브롬 전지(100)와 자기장인가부(200)로 구성될 수 있다. 도시된 바와 같이, 아연-브롬 전지(100)는 질소로 도핑된 탄소체를 포함하는 양극(110), 레독스쌍 활물질(아연 및 브롬)이 용해된 수계 전해질(120), 아연이 코팅된 전이금속을 포함하는 음극(130); 및 이들을 밀봉하기 위한 하우징(140)을 포함할 수 있으며, 자기장인가부(200)는 상술한 아연-브롬 전지(100)의 주위를 둘러싸도록 설치된 복수개의 자석(210) 및 상술한 자석(210)을 지지할 수 있는 지지체(220)를 포함할 수 있다.
이에, 본 발명에 따른 아연-브롬 전지 시스템은 양극으로부터 음극으로 크로스오버(Crossover)되어 자가방전(Self-discharge)을 일으키는 브롬계 화합물 및 브롬계 음이온을 높은 효율로 흡착할 수 있는 양극을 포함함에 따라, 상술한 크로스오버를 효율적으로 방지하여 자가방전을 효과적으로 감소시킬 수 있어 높은 전류효율 및 전압효율을 나타낼 수 있다. 이에 더하여, 본 발명에 따른 아연-브롬 전지 시스템은 펌핌동력으로 고가의 에너지원 없이 반영구적으로 이용할 수 있는 자석을 함유하는 자기장인가부를 포함함에 따라, 상술한 자석으로부터 생성되는 자기장을 아연-브롬 전지에 인가하여 수계 전해질의 대류현상을 유도할 수 있다. 이에, 본 발명에 따른 아연-브롬 전지 시스템은 외부 충격에도 안정적인 충방전 사이클을 가지면서도, 상술한 대류현상에 의해 전해질 내 활물질을 순환시킬 수 있음에 따라, 충방전시 높은 전류밀도에서 발생하는 물질 전달(Mass transfer)을 개선할 수 있어 현저하게 향상된 에너지 효율을 가질 수 있다. 이때, 상술한 브롬계 화합물은 브롬(Br2) 및 상술한 브롬이 뭉쳐서 형성된 폴리브롬일 수 있으며, 상술한 브롬계 음이온은 브롬 이온 (Br-) 및 폴리브롬 이온에서 선택되는 하나 이상 일 수 있다. 구체적으로, 상술한 폴리브롬 이온은 Br2 -, Br3 -, Br5 -, Br7 - 및 Br9 -에서 선택되는 하나이상 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일양태에 따른 아연-브롬 전지 시스템은 질소로 도핑된 탄소체를 함유하는 양극을 포함함에 따라, 브롬계 화합물 및 브롬계 음이온을 높은 효율로 흡착할 수 있다.
일 구체예에 있어, 상술한 질소로 도핑된 탄소체는 마이크로기공을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상술한 질소로 도핑된 탄소체의 평균 기공의 크기는 2 nm 이하, 구체적으로 0.5 내지 1.9 nm, 보다 구체적으로 1 내지 0.8 nm일 수 있다. 이에, 본 발명에 따른 아연-브롬 전지의 양극은 상술한 범위의 마이크로기공을 포함함으로써, 충전과정 중 양극에서 생성되는 브롬계 화합물 및 브롬계 음이온을 상기 미세기공 내부에 물리적으로 흡착시킬 수 있어, 음극으로의 크로스오버를 감소시킬 수 있다.
상술한 마이크로기공을 포함하는 마이크로다공성 탄소체는 10 내지 2500 m2/g, 좋게는 15 내지 2000 m2/g의 비표면적 (Specific Surface Area)을 가질 수 있으나, 이에 제한받지 않는다. 마이크로다공성 탄소체가 높은 비표면적을 가짐에 따라 양극에 충분한 반응 자리(site)를 제공할 수 있으므로, 브롬계 화합물 및 브롬계 음이온의 산화환원 반응 활성을 현저히 증가시킬 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 아연-브롬 전지 시스템은 질소가 삽입된 마이크로기공 구조를 양극 표면에 적용함으로써, 기공 내부에서 비극성 브롬을 극성 폴리브롬화물로 전환한 뒤, 질소로 도핑 탄소체와 폴리브롬화물간 쌍극자-쌍극자 상호 작용을 통해 폴리브롬화물을 기공 내부에 고정함으로써, 전극(양극) 충전과정 중 생성되는 양극 생성물(나노 사이즈의 브롬계 화합물 및 브롬계 음이온)을 일시적으로 흡착하여 음극으로의 크로스오버를 효율적으로 막을 수 있다. 이에 따라, 상기 크로스오버에 의한 자가방전을 효과적으로 감소시킬 수 있어, 높은 전류효율을 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상술한 질소로 도핑된 탄소체는 다공성 탄소체 기재를 더 포함하며, 상술한 다공성 탄소체 기재와 질소로 도핑된 탄소체는 화학적으로 일체화된 것일 수 있다. 즉, 다공성 탄소체 기재와 질소로 도핑된 탄소체는 화학적으로 일체화되어 있어 물리적으로 분리되거나 박리되지 않는 상태일 수 있다.
일 구체예에 있어, 상술한 다공성 탄소체 기재는 미세다공성 또는 매크로다공성일 수 있다. 상술한 다공성 탄소체 기재가 매크로다공성일 경우, 매크로다공성 탄소체 기재의 비표면적은 5 m2/g 내지 1500 m2/g, 구체적으로 10 m2/g 내지 1000 m2/g 일 수 있으며, 평균 전기 전도도는 100 S/cm 내지 2000 S/cm, 구체적으로 300 S/cm 내지 2000 S/cm일 수 있으나, 이에 제한 되지 않는다. 비한정적인 일예로, 매크로다공성 탄소체 기재는 카본 펠트, 카본 페이퍼 또는 카본 클로스 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한 상술한 다공성 탄소체 기재가 미세다공성일 경우, 평균 기공크기 50 ㎚ 이하인 마이크로다공성 또는 메조다공성 탄소체일 수 있으며, 상술한 미세다공성 탄소체 기재의 비표면적은 500 m2/g 이상, 구체적으로 600 내지 2500 m2/g 일 수 있으며, 평균 전기 전도도는 100 S/cm 내지 2000 S/cm, 구체적으로 300 S/cm 내지 2000 S/cm일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 비한정적인 일예로, 미세다공성 탄소체 기재는 활성탄, 탄소나노튜브 또는 메조다공성 탄소체일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
따라서, 본 발명에 따른 아연-브롬 전지 시스템은 양극으로 다공성 탄소체 기재를 더 함유하는 질소로 도핑된 탄소체를 포함함에 따라, 아연-브롬 전지의 양극에 더욱 충분한 반응 자리(site)를 제공할 수 있을 뿐만 아니라, 질소로 도핑된 탄소체와의 저항을 감소시킬 수 있어, 상술한 일체화된 구조 형성 시, 낮은 저항을 유지시킬 수 있다. 이에, 본 발명에 따른 아연-브롬 전지 시스템은 양극의 현저히 감소된 저항으로 인해, 우수한 양극 키네틱스 (Kinetics)를 나타낼 수 있어, 결과적으로 높은 전압효율을 나타낼 수 있다.
일 구체예에 있어, 상술한 질소로 도핑된 탄소체는 상기 다공성 탄소체 기재 표면에 코팅된 형태, 즉 코팅층 형태로 존재할 수 있으며, 평균 두께가 10 nm 내지 1 mm, 구체적으로 100 nm 내지 0.5 mm, 보다 구체적으로 500 nm 내지 0.1 mm일 수 있다. 이때, 상술한 코팅층은 다공성 탄소체 기재와 일체화된 것일 수 있는데, 이는 다공성 탄소체 기재와 질소로 도핑된 탄소체가 화학적으로 일체화되어 있어 물리적으로 분리되거나 박리되지 않는 상태를 의미할 수 있다. 이에, 본 발명에 따른 아연-브롬 전지의 양극은 높은 기계적 강도를 유지할 수 있다.
나아가, 본 발명에 따른 아연-브롬 전지의 양극에 포함되는 질소로 도핑된 탄소체는 상술한 다공성 탄소체 기재 상에 코팅된 다면체 형상의 모체 금속-유기 골격체(MOF)의 탄화물일 수 있다. 이에, 상술한 모체 금속-유기 골격체가 탄화되어 형성된 질소로 도핑된 탄소체는 질소로 도핑된 탄소 다면체일 수 있다.
일 구체예에 있어, 상술한 탄소 다면체의 평균 입자 크기는 5 내지 100 nm, 구체적으로 20 내지 90 nm일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 다만, 탄소 다면체의 평균 입자 크기가 상술한 범위를 만족하는 경우, 질소로 도핑된 탄소체 및 다공성 탄소체 기재가 일체화된 상태를 안정적으로 유지할 수 있으면서도, 상기 질소로 도핑로된 탄소체에 의한 브롬계 화합물 및 브롬계 음이온의 높은 흡착력을 유지할 수 있어 좋다.
일 실시예에 있어, 상술한 다공성 탄소체 기재 상에 금속-유기 골격체(MOF)를 코팅하는 방법은 탄소재 상에 금속-유기 골격체(MOF)를 형성하는 통상의 방법이면 족하다. 구체적으로, 상술한 다공성 탄소체 기재를 금속 전구체 및 유기리간드 전구체가 용해된 용액에 침지시킨 후, 건조하는 과정으로 이루어질 수 있다. 이때, 상술한 금속 전구체 및 유기리간드 전구체의 몰비는 1:1 내지 1:50, 구체적으로 1:4 내지 1:20 일 수 있으며, 상기 금속 전구체 및 용매의 중량비는 1:5 내지 1:100, 구체적으로 1:10 내지 1:80일 수 있다.
일예로, 상술한 금속 전구체는 3족에서 16족에 속한 금속이온을 포함하는 금속염 형태일 수 있다. 이때, 상술한 금속이온은 4족에서 12족에 속한 금속이온일 수 있다. 또한, 상술한 금속염에서 상기 금속이온과 결합하는 음이온은 용매에 용해될 수 있는 형태라면 제한받지 아니하며, 구체적으로 물에 용해될 수 있는 음이온일 수 있다. 비한정적인 예로, 상기 금속 전구체는 금속질산염, 금속황산염, 금속인산염 또는 금속염산염 등의 금속 무기산염을 들 수 있다. 한편, 상술한 유기리간드 전구체는 피리딘계, 이미다졸계 및 니트릴계 화합물 중에서 선택되는 하나 이상 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 한편, 상술한 금속 전구체 및 유기리간드 전구체를 용해하기 위한 용매는 극성 용매일 수 있으며, 구체적으로 아세톤, 메탄올, 에탄올 및 물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상술한 금속-유기 골격체가 높은 비표면을 가지도록 형성되는 측면에서, 상술한 건조는 30 내지 80℃ 조건에서 2 내지 20시간 동안 수행될 수 있으며, 비한정적으로 진공상태에서 수행될 수 있다.
일 실시예에 있어, 상술한 코팅 방법을 통해 다공성 탄소체 기재 상에 형성되는 금속-유기 골격체는 나노결정성 다면체, 구체적으로 제올라이트 이미다졸레이트 골격체 (Zeolitic-imidazolate frameworks, ZIF)일 수 있으며, 보다 구체적으로, ZIF-8일 수 있다. 이때, 상술한 나노결정성 다면체의 평균 입자크기는 5 내지 200 nm, 구체적으로 10 내지 150 nm일 수 있다.
나아가, 상술한 금속-유기 골격체가 다공성 탄소체 기재의 표면 상에 용이하게 코팅되면서도, 다공성 탄소체와 금속-유기 골격체가 일체화되어 형성되도록 하는 측면에서, 상술한 다공성 탄소체 기재는 친수화 표면처리된 것일 수 있다. 이때, 친수화 표면처리는 400 내지 800℃, 구체적으로 400 내지 700℃의 산화 분위기에서 수행될 수 있으며, 5 내지 15시간, 구체적으로 8 내지 12시간 동안 산화 분위기에서 열처리를 통하여 수행될 수 있으나 이에 제한받지 않는다. 이때, 열처리시 산화 분위기는 산소 또는 오존일 수 있으나 탄소체의 표면을 산화시킬 수 있는 기체 분위기라면 이에 제한받지 않는다.
일 실시예에 있어, 상술한 모체 금속-유기 골격체(MOF)를 탄화하는 방법은 상술한 금속-유기 골격체(나노결정성 다면체)가 코팅된 다공성 탄소체 기재를 500 내지 1200℃, 좋게는 600 내지 1000℃에서 열처리를 통해 수행될 수 있다. 가장 좋게는 650 내지 750℃에서 열처리하는 것일 수 있으며, 상기 조건에서 열처리함으로써 탄소체 내에 피리딘계 질소의 함량을 최대화하고 그라피틱 질소의 함량을 줄일 수 있는 점에서 바람직하다.
구체적으로, 5℃/min의 승온 속도로 온도를 상승시키면서 Ar 조건에서 2 내지 10시간, 좋게는 3 내지 8시간 동안 열처리를 진행한 후, 다시 상온으로 냉각할 수 있다. 상기 탄화과정을 거친 다공성 탄소체 기재는 1 내지 3M의 염산용액에서 10시간 이상 교반시킨 후, 증류수, 에탄올 및 아세톤으로 각각 세척한 다음 60 내지 120℃에서 건조하는 단계를 더 수행할 수 있다.
아울러, 본 발명에 따른 아연-브롬 전지 시스템의 양극에 포함되는 탄소체에 도핑된 질소는 피리딘계 질소(Pyridinic N)를 우선적으로 포함할 수 있다. 상세하게, 상술한 탄소체에 도핑된 질소는 피리딘계 질소(Pyridinic N)외에 니트릴 질소(nitrile N), 피롤계 질소(Pyrrolic N), 4가 질소(Quaternary N) 및 산화된 질소(Oxidized N) 중에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 조합을 더 포함할 수 있다. 그러나, 상술한 브롬계 화합물 및 브롬계 음이온을 보다 높은 흡착력 및 효율로 흡착시키기 위한 측면에서, 상술한 질소 도핑된 탄소체는 질소 도핑된 탄소체의 총 질소 함량 중 30 원자% 이상, 구체적으로 40 원자% 이상의 피리딘계 질소를 우선적으로 포함하는 것이 바람직하다. 비한정적으로, 피리딘계 질소의 함량은 80 원자% 이하일 수 있다.
구체적으로, 상술한 아연-브롬 전지의 양극에 포함되는 피리딘계 질소로 도핑된 탄소체와 브롬계 음이온의 흡착 에너지 (Adsorption energy)는 하기 식 1을 만족할 수 있다.
식 1: EAd-CN/EAd-C > 5
이때, 상술한 식 1에서, EAd-CN는 피리딘계 질소로 도핑된 탄소체와 브롬계 음이온의 흡착 에너지를 의미하고, EAd-C는 탄소체와 브롬계 음이온의 흡착 에너지를 의미한다.
즉, 상술한 피리딘계 질소로 도핑된 탄소체는 질소가 도핑되지 않은 탄소체 보다 5배 내지 100배 높은 브롬계 음이온(구체적으로, 브롬 이온(Br-))에 대한 흡착 에너지 값을 가질 수 있다. 이에, 피리딘계 질소로 도핑된 탄소체는 질소가 도핑되지 않은 탄소체 보다 상대적으로 높은 흡착 에너지 값을 가짐에 따라, 상대적으로 훨씬 강한 흡착력으로 브롬계 음이온을 피리딘계 질소로 도핑된 탄소체에 흡착할 수 있어, 충전과정 중 브롬계 음이온이 양극에서 음극으로 크로스오버되는 것을 현저히 감소시킬 수 있을 뿐만 아니라, 더 나아가, 양극 활물질의 양극에서의 이용률을 높일 수 있어, 장시간 충방전 과정 중에서도 높은 전지 용량을 나타낼 수 있다.
보다 구체적으로, 상술한 피리딘계 질소는 양으로 하전된 피리딘계 질소일 수 있다. 후술하는 바와 같이, 아연-브롬 전지의 수계 전해질은 pH가 1.5 내지 5인 산성을 띠게 되는데, 산성 조건에서 피리딘계 질소는 수소화된 형태 (Hydrogenated form)가 되어 양으로 하전된 형태로 존재할 수 있다. 피리딘계 질소가 산성의 수계 전해질에 의해 수소화된 피리딘계 질소 피리딘계 질소로 전환될 경우, 보다 훨씬 높은 브롬계 음이온과의 흡착 에너지를 나타낼 수 있다. 이해를 돕기 위하여, 수소화된 피리딘계 질소를 포함하지 않는 일반 그래핀 및 상기 수소화된 피리딘계 질소가 도핑된 그래핀에 대해 흡착 에너지를 이론적으로 계산하였으며, 브롬계 화합물 및 브롬계 음이온 종류에 따른 흡착 에너지 값을 도 2에 도시하였다. 도 2에 도시된 바와 같이, 수소화된 피리딘계 질소가 도핑된 그래핀은 일반 그래핀 보다 브롬계 음이온에 대해 훨씬 높은 흡착 에너지 값을 나타낸 것을 알 수 있다. 이러한 도 2의 결과는 본 발명에 따른 수소화된 피리딘계 질소가 도핑된 탄소체가 브롬계 음이온에 대해 매우 높은 흡착 특성을 가지는 것을 시사한다. 즉, 본 발명에 따른 아연-브롬 전지 시스템은 아연-브롬 전지의 양극으로 수소화된 피리딘계 질소 피리딘계 질소로 도핑된 탄소체를 포함함에 따라, 장시간 충방전 과정 중에서도 수소화된 피리딘계 질소가 안정적으로 탄소체에 결합(도핑)되어 있을 수 있어, 장시간 충방전 사이클에 따른 성능 안정성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 아연-브롬 전지의 수계 전해질은 pH 1.5 내지 5, 좋게는 2 내지 4인 ZnBr2 용액을 사용할 수 있다. 수계 전해질의 pH가 상술한 범위를 만족하는 경우, 아연-브롬 전지의 에너지 효율 및 내구성 향상될 수 있다. 이에, 수계 전해질의 pH는 브롬산 (HBr)을 이용하여 pH를 조절할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
비한정적인 일예로, 상술한 아연-브롬 전지가 멤브레인을 포함하는 경우, 멤브레인은 폴리올레핀, 구체적으로 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌을 함유하는 필름이거나 셀루로오스, 폴리에스테르 또는 폴리프로필렌을 함유하는 섬유부직포일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
나아가, 본 발명의 일 양태에 따라, 아연-브롬 전지의 수계 전해질은 브롬(Br2)이 기화되는 것을 방지하기 위한 브롬 착제를 더 포함할 수 있다. 이에, 수계 전해질 내 양극 활물질의 용해도를 크게 높이면서 브롬 기체와의 결합도를 높일 수 있음에 따라, 충전시 브롬 기체의 발생을 최소화하고 브롬으로 인한 자가 방전을 방지할 수 있다. 따라서, 아울러 상기 전해액을 포함한 레독스 흐름 전지를 구동시 보다 높은 에너지 효율, 전류 효율 및 전압 효율을 구현할 수 있다. 이때, 상술한 효과를 잘 발휘하는 측면에서, 상술한 수계 전해질에 포함되는 브롬 착제의 농도는 0.1 M 내지 3.0 M 구체적으로, 0.1 M 내지 2.0 M일 수 있으나, 이제 제한되지 않는다.
일예로, 브롬 착제는 사차 암모늄 브롬염(quaternary ammonium bromide), 구체적으로, N-에틸-N-메틸모폴리늄브로마이드(N-ethyl-N-methyl morpholinium bromide), N-에틸-N-메틸피롤리디늄브로마이드(N-ethyl-N-methyl pyrrolidinium bromide), N-클로로-N-메틸-몰포리늄브로마이드 (N-chloro-N-methyl morpholinium bromide) 및 N-클로로-N-메틸-피롤리디늄 브로마이드(N-chloro-N-methyl Pyrrolidinium bromide)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상, 보다 구체적으로 1-에틸-1-메틸-피롤리디늄브로마이드(1-ethyl-1-methyl pyrrolidinium bromide, MEP)일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 일 양태에 따라, 음극은 음극 활물질인 아연이 코팅된 전이금속을 포함할 수 있다. 일예로, 전이금속은 Ti (티탄), V (바나듐), Cr (크롬), Mn (망간), Fe (철), Co (코발트), Ni (니켈), Cu (구리), Zr (지르코늄), Nb (니오븀), Mo (몰리브덴), Ru (루테늄), Rh (로듐), Pd (팔라듐), Ag (은), Cd (카드뮴), Hf(하프늄), Ta (탄탈), W (텅스텐), Re (레늄), Os (오스뮴), Ir (이리듐), Pt (백금), Au (금), Hg (수은) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 구체적으로, 전이금속은 스핀궤도결합이 큰 텅스텐(W)과 백금(Pt)일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명에 따른 아연-브롬 전지 시스템은 자기장인가부를 통해 아연-브롬 전지에 자기장을 인가하여 아연-브롬 전지의 수계 전해질에 대류 현상을 유도할 수 있다.
상세하게, 본 발명에 따른 아연-브롬 전지 시스템은 아연-브롬 전지에 자기장을 인가하여, 아연-브롬 전지의 수계 전해질에 로렌츠 힘이 작용되도록 함에 따라, 상술한 로렌츠 힘(Lorentz force), 즉 전자기력에 의해 수계 전해질 내부에 자기유체역학(MHD, Magnetohydrodynamic)적 대류 현상이 유발될 수 있다. 이에, 본 발명에 따른 아연-브롬 전지 시스템은 자기장인가부를 통해 아연-브롬 전지 내부에 외부 자기장을 인가함에 따라, 수계 전해질 내에서 생성되는 MHD 대류 현상을 통해 활물질을 순환시킬 수 있어 높은 전류밀도에서 개선된 물질 전달 저항을 제공할 수 있다. 이때, 상술한 로렌츠 힘은 전기장과 자기장에 수직으로 작용함에 따라, MHD 대류의 방향은 인가되는 자기장의 방향을 통해 조절될 수 있다. 일예로, 전기장의 방향이 수직이며 인가되는 자기장 성분이 수평일 경우 생성되는 MHD 대류의 방향은 수직이며, 전기장의 방향이 수직이며 인가되는 자기장 성분이 수직일 경우 생성되는 MHD 대류의 방향은 수평일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 자기장인가부에 포함되는 복수개의 자석은 아연-브롬 전지의 주위를 둘러싸도록 설치될 수 있다. 구체적으로, 상술한 복수개의 자석은 양극과 평행한 수평 자기장 성분 및 양극과 직교하는 수직 자기장 성분을 갖는 자기장을 발생시키도록 배치되는 것일 수 있다. 그러나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 상술한 복수개의 자석은 양극과 직교하는 수직 자기장 성분 단독을 갖는 자기장을 발생시키도록 배치될 수 있다.
일 구체예에 있어, 본 발명에 따른 아연-브롬 전지 시스템은 상술한 아연-브롬 전지의 양극과 직교하는 수직 자기장 성분이 아연-브롬 전지에 내부에 인가될 경우, 양극과 평행한 방향으로 MHD 대류가 생성됨에 따라 전류효율이 향상될 수 있으며, 아연-브롬 전지의 양극과 평행한 수평 자기장 성분 및 양극과 직교하는 수직 자기장 성분을 갖는 자기장 성분을 동시에 아연-브롬 전지 내부에 인가할 경우, 활물질의 순환 효율을 현저하게 향상시킬 수 있어 현저하게 향상된 에너지효율을 가질 수 있다. 다만, 상술한 아연-브롬 전지에 양극와 수평한 자기장 성분이 단독으로 인가될 경우, 양극과 수직 방향으로 MHD 대류가 생성됨에 따라, 양극 활물질의 자체 방전이 유발될 수 있다. 이에, 본 발명에 따른 아연-브롬 전지 시스템의 자기장인가부는 양극과 평행한 수평 자기장 성분이 단독으로 인가되도록 하는 자석의 배치를 지양할 수 있다.
비한정적인 일예로, 자기장 성분의 자성 세기는 자석의 개수를 통해 조절될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
일구체예에 있어, 상술한 자기장인가부에 포함되는 자석은 자기장 성분을 생산할 수 있는 통상의 자석이면 족하다. 일예로, 자석은 외부자기장에 의한 자성에 따라 전자석의 철심과 같이 외부자기장을 제거하면 자성이 없어지는 일시자석과 또는 일단 자성을 가지면 외부자기장을 제거해도 장기간 자성을 보유하는 영구자석일 수 있으며, 형태에 따라 막대 모양으로 만든 막대자석, U자형의 말굽자석 등일 수 있다. 다만, 반영구적으로 이용가능하면서도 유지 보수관리 및 설치가 용이한 측면에서, 막대형 영구자석일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
따라서, 본 발명에 따른 아연-브롬 전지 시스템은 질소로 도핑된 탄소체를 포함하는 양극, 수계 전해질, 및 아연이 코팅된 전이금속을 포함하는 음극을 포함하는 아연-브롬 전지; 및 상술한 아연-브롬 전지에 자기장을 인가하는 자기장인가부;를 포함함에 따라, 양극으로부터 음극으로 크로스오버되어 자가방전을 일으키는 브롬계 화합물 및 브롬계 음이온을 높은 효율로 흡착할 수 있어, 크로스오버에 의한 자가방전을 효과적으로 방지할 수 있을 뿐만 아니라, 자기장인가부를 통해 아연-브롬 전지에 자기상으로 인가하여 수계 전해질의 대류현상을 유도하여 전해질 내 활물질을 효과적으로 순환시킬 수 있음에 따라, 충방전시 높은 전류밀도에서 발생하는 물질 전달(Mass transfer)을 개선할 수 있 다. 이에, 본 발명에 따른 아연-브롬 전지 시스템은 외부 충격에도 안정적인 충방전 사이클을 가지면서도, 높은 전류효율, 전압효율 및 에너지 효율을 나타낼 수 있다.
일 실시예에 있어, 본 발명에 따른 아연-브롬 전지 시스템은 적어도 25 mA cm-2이상의 높은 전류밀도 조건에서 자기장이 인가될 경우, 자기장이 인가되지 않은 경우 보다 적어도 2배 이상, 구체적으로 2배 내지 15배의 전압 효율을 가질 수 있다.
이하 본 발명을 실시예를 통해 상세히 설명하나, 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 권리범위가 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
ZIF-8-GF (Graphite felt, GF)의 제조:
a) 20 Ⅹ 30 Ⅹ 4 ㎜ 의 Graphite felt (GFD 4.6, SGL Group)를 산소 조건하에서 520℃, 9시간 동안 열처리를 진행한 후 상온까지 냉각시켰다.
b) Zinc nitrate hexahydrate 5.95 g 및 2-methyl imidazole 13.14 g을 각각 Methanol 100 ㎖에 충분히 용해시킨 뒤, 각 용액을 15 ㎖씩 취하여 1분 동안 교반하면서 충분히 혼합한 후, 상기 열처리된 Graphite felt가 들어있는 비커에 추가하여 6시간 동안 방치한 후 혼합용액 내의 Graphite felt를 꺼내어 Methanol로 충분히 세척하였다.
상기 b) 단계를 3번 반복하여 ZIF-8-GF를 얻었으며, 마지막으로 50℃에서 충분히 건조시켰다.
NGF (Pyridinic nitrogen-doped microporous carbon decorated on graphite felt)의 제조:
상기 얻어진 ZIF-8-GF를 Ar 조건 및 5℃/min의 승온 속도로 700℃에서 5시간 동안 탄화시킨 후 상온까지 냉각시켰다. 다음, 2M 염산이 들어있는 비커에 넣고 60℃에서 12시간 동안 교반하여 NGF를 얻었으며, 마지막으로 증류수 100 ㎖, Ethanol 100 ㎖ 및 Acetone 100 ㎖ 순서로 각각 세척한 뒤 100℃ 에서 12시간 동안 건조하여 NGF를 수득하였다.
ZBB System (Zn-Br Battery System)의 제조:
먼저, 상기 제조된 NGF를 양극으로 사용하여, 2Ⅹ2Ⅹ2 cm3 사이즈의 직사각형 석영관 (Rectangular quartz tube)에 배치하였으며, Zn 코팅된 백금전극을 음극으로 사용하였고, 수계 전해질로 1-에틸-1-메틸 피롤리디늄 브로마이드 0.2M이 첨가된 pH 3.8인 2.25M ZnBr2를 사용하여 ZBB 셀 (Cell)을 구성하였다.
다음으로, 양극과 평행한 수평 자기장 성분 및 양극과 직교하는 수직 자기장 성분을 ZBB 셀에 인가할 수 있도록, 4개의 판형 영구자석(2 x 2.5 cm2)이 내부에 삽입된 테프론 지지체 위에, ZBB 셀을 위치시킨 후, ZBB 셀 양쪽에 각각 4개의 판형 영구자석을 위치시켜, 자기장인가부를 포함하는 ZBB 시스템을 완성하였다. 이때, 영구자석의 크기와 개수는 영구자석이 생성할 수 있는 자기장(자속 밀도)이 0.2 T(tesla) 이상이 될 수 있도록한 것이다.
실시예 1에서 자기장인가부 제조시, 양극과 직교하는 수직 자기장 성분을 ZBB 셀에 인가할 수 있도록, 4개의 판형 영구자석이 내부에 삽입된 지지체 위에 ZBB 셀을 위치시켜 제조한 것만 배제하면, 실시예 1과 동일한 방법을 이용하였다.
실시예 1에서 ZBB 셀 제조시, 수계 전해액으로 브롬 착제를 포함하지 않은 pH 3.8인 2.25M ZnBr2를 사용한 것만 배제하면, 실시예 1과 동일한 방법을 이용하였다.
(비교예)
실시예 1에서 자기장인가부를 형성하지 않은 것만 배제하면, 실시예와 동일한 방법을 이용하였다.
도 3은 실시예 1에서 제조된 NGF의 주사전자현미경 이미지 및 상기 제조된 NGF에서 분리된 탄화된 ZIF-8 입자의 투과전자현미경 이미지, 주사전자현미경 이미지 및 EDS(Energy Dispersive Spectrometry) 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 3 (a)는 실시예 1에서 제조된 NGF를 주사전자현미경으로 관찰한 결과이다. 도 3 (a)에서 볼 수 있듯이, 탄화된 ZIF-8 층이 GF 표면에 균일하게 형성된 것을 알 수 있다.
도 3 (b) 및 (c)는 실시예 1에서 제조된 NGF를 Ethanol에서 10분 동안 Sonication하여 탄화된 ZIF-8 입자를 분리한 후, 분리된 ZIF-8 입자를 투과전자현미경으로 관찰한 결과이다. 분석하였고, 그 결과를 도 3 (b) 및 (c)에 도시하였다. 도 3 (b)에서 볼 수 있듯이, ZIF-8 입자가 탄화된 후에도 다면체 형상을 나타내며, 평균 입자크기는 90 nm 미만인 것을 알 수 있고, 도 3 (c)에서 볼 수 있듯이, 상기 탄화된 ZIF-8 입자에 평균 기공크기 2 nm 이하인 마이크로기공이 형성된 것을 알 수 있다.
도 3 (d) 내지 (f)는 실시예 1에서 제조된 NGF에서 분리된 ZIF-8 입자를 주사전자현미경 및 EDS(Energy Dispersive Spectrometry)로 분석한 결과이다. 도 3 (e) 및 (f)에서 볼 수 있듯이, 탄소와 질소가 상기 입자에 균일하게 분포된 것을 알 수 있다.
도 4는 실시예 1에서 제조된 NGF의 XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) 분석 결과이다. 이때, 도시하진 않았으나, NGF의 전체 질소 함량 (원소%)은 약 9.8%이었다. 도시된 바와 같이, 전체 질소 함량 중, 피리딘계 질소 (Pyridinic N)의 원소%는 50.14%임을 알 수 있다.
도시하진 않았으나, 실시예 1에서 제조된 NGF에 대해 BET 비표면적 분석한 결과, NFG의 비표면적은 약 16.1 m2/g임을 확인하였다.
도 5는 실시예 1(도면에서, Horisontal+Vertical direction) 및 비교예(without magnet)에 따른 아연-브롬 전지 시스템의 충방전 시험 결과이다. 구체적으로, 도 5 (a)는 충방전전류밀도에 따른 전압효율; (b)는 전류효율; (c)는 에너지 효율을 나타낸 것이다. 이때, 충방전 시험은 아래 표 1에 도시된 시험 조건을 이용하여 충 방전 전류와 시간을 설정하고, 각 조건에서 5 사이클씩 수행하였으며, 전압효율(VE), 전류효율(CE) 및 에너지효율(EE)는 다음 식을 이용하여 산출하였다.
전압효율(VE) = 방전 평균 전압 / 충전 평균 전압 * 100 (1)
전류효율(CE) = 방전 시간 / 충전 시간 * 100 (2)
에너지효율(EE) = 전압효율(VE) × 전류효율(CE) (3)
(표 1)
Figure pat00001
도 5 (a)는 방전전류에 따른 전압효율을 분석한 결과이다. 도 5 (a)에서 볼 수 있듯이, 100mA(전류밀도=25 mA cm-2) 이하의 낮은 방전전류 조건 하에서는 실시예 1 및 비교예의 전압효율은 약 40 내지 70%로 유사하였으나, 100mA 이상의 높은 방전전류에서는 실시예 1이 비교예 보다 약 2배 이상 높은 전압효율을 나타내었다. 특히, 실시예 1과 비교예 간의 전압효율 차는 방전전류의 값이 높을수록 커지는 것을 확인할 수 있다. 따라서, 양극과 수직 및 수평한 성분의 외부 자기장(복합 방향 자기장)이 인가된 실시예 1의 경우, 복합 방향 자기장에 의해 전해질 전영역에 MDH 대류가 형성됨에 따라 전해질 내 이온의 이동이 빨라져 물질 전달이 개선되며, 이에 과전압이 감소됨에 따라 전압효율이 개선된 것으로 사료된다.
도 5 (b)는 방전전류에 따른 전류효율을 분석한 결과이다. 도 6 (b)에서 볼 수 있듯이, 실시예 1는 비교예와 유사한 전류효율을 나타내었으며, 방전전류가 증가함에 따라 전압효율이 감소되는 경향을 보였다. 따라서, 이러한 전류효율은 인가되는 자기장에 영향을 받지 않으며, 자기장이 아닌 충방전된 원소들의 가역성에 영향을 받는 것을 알 수 있다.
도 5 (c)는 방전전류에 따른 에너지효율을 분석한 결과이다. 도 5 (c)에서 볼 수 있듯이, 방전전류가 증가함에 따라 전압효율이 감소되는 경향을 보였으며, 100 mA 이하의 방전전류에서 실시예 1이 비교예 보다 약간 높은 에너지효율을 나타내었으나, 100mA 이상의 높은 방전전류에서는 실시예 1이 비교예 보다 약 5배 이상 높은 에너지효율을 나타내었다. 특히, 실시예 1과 비교예 간의 에너지효율 차는 방전전류의 값이 높을수록 커지는 것을 확인할 수 있다. 이는 도 5 (a)의 결과와 유사하다.
도시하진 않았으나, ZBB셀에 양극과 수직한 자기장 성분이 인가되는 실시예 2와 수계 전해질에 브롬 착제를 포함하지 않는 실시예 3의 충방전 시험을 수행하였다. 이때 충방전 시험은 실시예 1과 동일한 방법을 이용하였다. 먼저, 실시예 2의 경우, ZBB 셀의 전해질 내에 양극과 수평한 방향의 MHD 대류가 유도되어 활물질의 물질전달이 현저하게 개선될 수 있음에 따라 전류효율은 실시예 1 보다 다소 높으나, MHD 대류가 전해질의 양극쪽에만 형성되기 때문에 전압효율 및 에너지효율은 실시예 1보다 다소 낮거나 유사한 것을 확인할 수 있었다. 다음으로, 실시예 3의 경우, 실시예 1 보다 낮은 전압효율, 전류효율 및 에너지효율을 보였으며, 이러한 차이는 방전전류의 값이 높을수록 커지는 것을 확인할 수 있다. 특히, 실시예 1은 사이클이 진행되어도 다소 높은 전류효율을 일정하게 유지하는 반면, 실시예 3은 사이클이 진행될수록 전류효율이 큰 폭으로 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 따라서, 실시예 1의 경우, 수계 전해질에 브롬착제를 더 포함함에 따라, MHD 대류에 의해 양극에 저장되어 있던 브롬계 화합물가 일부 빠져나올지라도 브롬 착제에 의해 다시 양극으로 흡착될 수 있어 브롬계 화합물에 의한 자가방전을 방지할 수 있는 반면, 실시예 3은 수계 전해질에 브롬착제를 포함하지 않음에 따라, MHD 대류에 의해서 양극에 저장되어 있던 브롬계 화합물들의 일부가 양극에 저장(흡착)되지 않고 다시 전해질로 빠져나와 자가방전되어 전류효율을 저하시키는 것을 알 수 있다.
도 6은 방전전류 인가 시 (a) 실시예 1 및 (b) 비교예에 따른 아연-브롬 전지 시스템의 모습을 디지털 카메라로 관찰한 사진이다. 도시된 바와 같이, 자기장인가부를 포함하지 않는 아연-브롬 전지 시스템인 비교예는 양극쪽 전해질을 제외하면 색상변화가 매우 작은 반면, 자기장인가부를 포함하는 아연-브롬 전지 시스템인 실시예 1은 비교예와 달리 전해질 전체에 걸쳐 진한 갈색을 나타냈으며, 이는 Br2 및 Polybromide 이온이 전해액에 전체에 걸쳐 확산되어 있다는 것을 의미한다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
10 아연-브롬 전지 시스템
100 아연-브롬 전지
110 양극 120 수계 전해질 130 음극 140 하우징
200 자기장인가부
210 지지체 220 자석

Claims (16)

  1. 질소로 도핑된 탄소체를 포함하는 양극, 수계 전해질, 및 아연이 코팅된 전이금속을 포함하는 음극을 포함하는 아연-브롬 전지; 및 상기 아연-브롬 전지에 자기장을 인가하는 자기장인가부;를 포함하는 아연-브롬 전지 시스템.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 아연-브롬 전지는 무멤브레인형 아연-브롬 전지인 아연-브롬 전지 시스템.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 자기장인가부는 상기 아연-브롬 전지의 주위를 둘러싸도록 설치된 복수개의 자석을 포함하는 아연-브롬 전지 시스템.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 자석은 상기 양극과 평행한 수평 자기장 성분 및 상기 양극과 직교하는 수직 자기장 성분을 갖는 자기장을 발생시키도록 배치되는 아연-브롬 전지 시스템.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 수계 전해질은 상기 자기장인가부로부터 인가되는 자기장에 의해 대류 현상이 유도되는 아연-브롬 전지 시스템.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 아연-브롬 전지는 25 mA cm-2이상의 전류밀도 조건에서 자기장이 인가될 경우, 자기장이 인가되지 않은 경우 보다 2배 이상의 전압 효율을 가지는 아연-브롬 전지 시스템.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 질소로 도핑된 탄소체는 마이크로기공을 포함하는 아연-브롬 전지 시스템.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 질소는 피리딘계 질소인 아연-브롬 전지 시스템.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 피리딘계 질소는 질소 도핑된 탄소체의 총 질소 함량 중 30 원자% 이상인 아연-브롬 전지 시스템.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 피리딘계 질소는 양으로 하전된 피리딘계 질소인 아연-브롬 전지 시스템.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 수계 전해질은 브롬 착제를 더 포함하는 아연-브롬 전지 시스템.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 질소로 도핑된 탄소체는 다공성 탄소체 기재를 더 포함하며, 상기 다공성 탄소체 기재와 질소로 도핑된 탄소체는 화학적으로 일체화된 것인 아연-브롬 전지 시스템.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 질소로 도핑된 탄소체는 질소로 도핑된 탄소 다면체를 포함하며, 상기 탄소 다면체의 평균 입자 크기가 5 내지 100 nm인 아연-브롬 전지 시스템.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 질소로 도핑된 탄소체는 모체 금속-유기 골격체(MOF)의 탄화물인 아연-브롬 전지 시스템.
  15. 제8항에 있어서,
    상기 피리딘계 질소로 도핑된 탄소체와 브롬계 음이온의 흡착 에너지 (Adsorption energy)는 하기 식 1을 만족하는 것인 아연-브롬 전지 시스템.
    [식 1]
    EAd-CN/EAd-C > 5
    (상기 식 1에서 EAd-CN는 피리딘계 질소로 도핑된 탄소체와 브롬계 음이온의 흡착 에너지를 의미하고, EAd-C는 탄소체와 브롬계 음이온의 흡착 에너지를 의미한다.)
  16. 제1항에 있어서,
    상기 수계 전해질의 pH는 1.5 내지 5인 아연-브롬 전지 시스템.
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