KR20210110428A - 이중 소수성 코팅 하이드로젤 및 이의 제조방법 - Google Patents

이중 소수성 코팅 하이드로젤 및 이의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20210110428A
KR20210110428A KR1020200024873A KR20200024873A KR20210110428A KR 20210110428 A KR20210110428 A KR 20210110428A KR 1020200024873 A KR1020200024873 A KR 1020200024873A KR 20200024873 A KR20200024873 A KR 20200024873A KR 20210110428 A KR20210110428 A KR 20210110428A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
hydrogel
oil
hydrophobic coating
double
hydrophobic
Prior art date
Application number
KR1020200024873A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102324171B1 (ko
Inventor
전인수
홍 히에우 르
타리풀 이슬람 므레다 엠디
Original Assignee
전남대학교산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 전남대학교산학협력단 filed Critical 전남대학교산학협력단
Priority to KR1020200024873A priority Critical patent/KR102324171B1/ko
Publication of KR20210110428A publication Critical patent/KR20210110428A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102324171B1 publication Critical patent/KR102324171B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C08J3/126—Polymer particles coated by polymer, e.g. core shell structures
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
    • A61L27/14—Macromolecular materials
    • A61L27/16—Macromolecular materials obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
    • A61L27/14—Macromolecular materials
    • A61L27/20—Polysaccharides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • C08J3/075—Macromolecular gels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/12—Chemical modification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/24—Homopolymers or copolymers of amides or imides
    • C08L33/26—Homopolymers or copolymers of acrylamide or methacrylamide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L5/00—Compositions of polysaccharides or of their derivatives not provided for in groups C08L1/00 or C08L3/00
    • C08L5/04—Alginic acid; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L91/00—Compositions of oils, fats or waxes; Compositions of derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/65—Additives macromolecular
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02C—SPECTACLES; SUNGLASSES OR GOGGLES INSOFAR AS THEY HAVE THE SAME FEATURES AS SPECTACLES; CONTACT LENSES
    • G02C7/00—Optical parts
    • G02C7/02—Lenses; Lens systems ; Methods of designing lenses
    • G02C7/04—Contact lenses for the eyes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Oral & Maxillofacial Surgery (AREA)
  • Transplantation (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Ophthalmology & Optometry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)

Abstract

본 발명은 이중 소수성 코팅 하이드로젤 및 이중 소수성 코팅 하이드로젤의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 하이드로젤의 표면에 소수성의 폴리머층이 형성되고, 소수성의 폴리머 층에는 오일이 흡착 되는 이중 소수성 코팅 구조로 이루어져, 항건조성과 항팽윤성이 모두 우수한 이중 소수성 코팅 하이드로젤 및 이중 소수성 코팅 하이드로젤의 제조방법에 관한 것이다.

Description

이중 소수성 코팅 하이드로젤 및 이의 제조방법{Double-hydrophobic-coating through quenching for hydrogels and its manufacturing method}
본 발명은 이중 소수성 코팅 하이드로젤 및 이중 소수성 코팅 하이드로젤의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 하이드로젤의 표면에 소수성의 폴리머층이 형성되고, 소수성의 폴리머 층에 오일이 흡착되는 이중 소수성 코팅 구조로 이루어져, 항건조성과 항팽윤성이 모두 우수한 이중 소수성 코팅 하이드로젤 및 이중 소수성 코팅 하이드로젤의 제조방법에 관한 것이다.
하이드로젤은 수분 함량이 높고, 화학적 또는 물리적 특성을 조절하여 다양한 분야에 적용할 수 있다는 점에서 주목받고 있는 조성물 중 하나이다.
특히, 하이드로젤은 인체의 뼈, 연골, 피부 재생, 약물 전달 및 상처의 치료 등에 사용될 수 있어 조직재생 및 세포치료제로 적용에 있어 그 수요가 날로 높아지는 추세이다.
이에 최근 10년 동안 기계적, 구조적, 생물학적 및 전기적 특성이 우수한 하이드로젤이 개발되었다.
하지만, 종래의 하이드로 젤은 다량의 물을 함유하고 있기 때문에, 필연적으로 공기 중에서 건조되어 유연성과 기능성을 감소시키는 문제점이 있었다.
일 예로, 칼슘-알지네이트 하이드로젤의 경우 공기 중에 노출될 경우, 5시간 이내에 건조된다.
또한, 대부분의 하이드로 젤은 중합체의 친수성에 의해 물에 침지될 경우, 현저하게 팽윤하게 되며, 이는 기계적 성질이 극적으로 감소되게 하는 원인이 된다.
일 예로, 폴리 아크릴 아미드(PAAm) 하이드로 젤을 물에 침지할 경우, 4시간 만에 원래 부피의 4배로 팽윤되게 된다.
즉, 건조 및 팽윤은 하이도르젤의 고유 특성 중 하나이므로, 건조 및 팽윤에 대한 강항 내성을 지니는 하이드로젤을 개발하는 것이 필요하다.
본 발명은 이러한 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 항건조성과 항팽윤성이 모두 우수한 이중 소수성 코팅 하이드로젤 및 이중 소수성 코팅 하이드로젤의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기의 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 하이드로젤; 상기 하이드로젤의 외부 표면에 형성된 소수성 폴리머층; 및 상기 소수성 폴리머층에 퀀칭되어 함유되는 오일;을 포함하는 이중 소수성 코팅 하이드로 젤을 제공한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 하이드로젤은 폴리아크릴아미드(PAAm) 하이드로젤 또는 칼슘-알지네이트 폴리아크릴아미드(Ca-alginate/PAAm) 하이드로젤이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 소수성 폴리머층은 octyl acrylate 중합체, dodecyl acrylate 중합체 또는 stearyl acrylate 중합체이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 소수성 폴리머층은 dodecyl acrylate와 stearyl acrylate가 1:1의 부피비로 중합된 공중합체이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 소수성 폴리머층의 두께는 200㎛ 내지 350㎛이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 오일은 실리콘 오일(silicone oil) 또는 파마자유(caster oil)이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 오일의 점도는 상온에서 1000cSt 내지 2000cSt이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 이중 소수성 코팅 하드로젤의 접촉각은 90°이상이다.
또한, 본 발명은 상기 이중 소수성 코팅 하이드로 젤; 및 상기 하이드로젤에 담지된 약물;을 포함하는 약물 전달체를 더 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 이중 소수성 코팅 하이드로 젤을 포함하는 하이드로젤 렌즈를 더 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 이중 소수성 코팅 하이드로 젤을 포함하는 하이드로젤 필름을 더 제공한다.
또한, 본 발명은 하이드로젤을 준비하는 하이드로젤 준비단계; 준비된 상기 하이드로젤을 라디칼 개시제 용액에 침지시켜, 상기 하이드로젤의 표면에 라디칼 개시제를 형성하는 라디칼 개시제 형성단계; 상기 라디칼 개시제가 형성된 상기 하이드로젤을 소수성 모노머 용액에 침지시켜, 상기 하이드로젤의 표면에 형성된 라디칼 개시제가 중합되어 소수성 폴리머층이 형성되게 하는 소수성 폴리머 형성 단계; 상기 소수성 폴리머층이 형성된 상기 하이드로젤을 제1 온도의 오일 용액에 침지시켜, 상기 소수성 폴리머층에 오일을 흡착시키는 오일 흡착단계; 및 오일이 흡착된 상기 하이드로젤을 상기 제1 온도보다 낮은 제2 온도의 오일 용액에 침지시켜, 상기 소수성 폴리머층에 상기 오일이 가둬지도록 퀀칭하는 퀀칭단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 이중 소수성 코팅 하이드로젤의 제조방법을 더 제공한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 하이드로젤은 폴리아크릴아미드(PAAm) 하이드로젤 또는 칼슘-알지네이트 폴리아크릴아미드(Ca-alginate/PAAm) 하이드로젤이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 라디컬 개시제는 2,2-azobisisobutyronitrile(AIBN)이 이용된다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 라디컬 개시제 용액은 2,2-azobisisobutyronitrile(AIBN) 및 유기용매를 포함한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 라디칼 개시제 형성단계 이후에, 상기 하이드로젤을 가열처리하여 상기 유기용매가 제거되게하는 하이드로젤 가열단계;를 더 포함한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 소수성 모노머는 아크릴레이트계 모노머가 이용된다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 아크릴레이트계 모노머는 octyl acrylate, dodecyl acrylate 또는 stearyl acrylate이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 아크릴레이트계 모노머는 dodecyl acrylate와 stearyl acrylate가 1:1의 부피비로 혼합된 혼합물이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 소수성 폴리머 형성단계는 120℃에서 30분~45분 동안 반응된다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 오일 흡착단계에서 상기 오일 용액의 온도는 80℃ 내지 120℃이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 퀀칭단계에서 상기 오일 용액의 온도는 상온이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 오일은 실리콘 오일(silicone oil) 또는 파마자유(caster oil)가 이용된다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 오일의 점도는 상온에서 1000cSt 내지 2000cSt이다.
본 발명은 다음과 같은 우수한 효과를 가진다.
종래의 하이드로젤은 내부 화학 구조를 변경하여 팽윤 저항성을 지니는 반면, 본 발명의 이중 소수성 코팅 하이드로젤 및 이중 소수성 코팅 하이드로젤의 제조방법에 의하면, 하이드로젤의 화학적 구조를 바꾸지 않고, 하이드로젤의 표면에 소수성의 폴리머층과, 소수성의 폴리머층에 퀀칭되어 흡착되는 오일로 이루어지는 이중 소수성 코팅구조로 마련됨으로써, 포유류 피부와 유사한 메카니즘으로 항건조성과 항팽윤성이 모두 우수한 장점을 지닌다.
본 발명의 이중 소수성 코팅 하이드로젤 및 이중 소수성 코팅 하이드로젤의 제조방법에 의하면, 물, 해수, 식염수 등의 다양한 수중 환경에서 우수한 안정성을 지니고 있으며, 접착성이 우수하고, 적용되는 오일의 제약이 없어 생체 기반의 약물전달 시스템, 하이드로젤 렌즈, 하이드로젤 필름 등의 다양한 분야에 활용될 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 이중 소수성 코팅 하이드로 젤을 설명하기 위한 도면이다.
도 2는 본 발명에 따른 이중 소수성 코팅 하이드로젤의 제조방법을 설명하기 위한 모식도이다.
도 3은 본 발명에 따른 이중 소수성 코팅 하이드로젤의 제조방법을 설명하기 위한 단계도이다.
도 4는 본 발명에 따른 이중 소수성 코팅 하이드로젤이 공기 중 노출되는 조건에서 시간에 따른 중량 변화를 확인한 사진이다.
도 5는 본 발명에 따른 이중 소수성 코팅 하이드로젤이 공기 중 노출되는 조건에서 건조 특성을 확인한 그래프이다.
도 6은 소수성 폴리머의 사슬 길이에 따른 하이드로젤의 공기 건조 특성을 확인한 결과이다.
도 7은 오일 점도에 따른 하이드로젤의 공기 건조 특성을 확인한 결과이다.
도 8은 퀀칭 온도에 따른 이중 소수성 코팅 하이드로젤의 건조 특성을 확인한 그래프이다.
도 9는 본 발명에 따른 이중 소수성 코팅 하이드로젤의 인장 특성을 확인한 결과이다.
도 10은 본 발명에 따른 이중 소수성 코팅 하이드로젤의 압축 특성을 확인한 결과이다.
도 11은 본 발명에 따른 이중 소수성 코팅 하이드로젤을 이용하여 압축 변형률 0.5에서 10회 연속 로딩/언 로딩 주기 전후의 공기 건조 특성을 확인한 결과이다.
도 12는 본 발명에 따른 이중 소수성 코팅 하이드로젤을 이용하여 압축 변형률 0.5에서 10회 연속 로딩/언 로딩 주기를 확인한 결과이다.
도 13은 본 발명에 따른 이중 소수성 코팅 하이드로젤이 다양한 수중에 침지된 조건에서 팽윤 특성을 확인한 그래프이다.
도 14는 본 발명에 따른 이중 소수성 코팅 하이드로젤이 수중에 침지되는 조건에서 시간에 따른 변화를 확인한 사진이다.
도 15는 비교예 1의 표면 SEM 이미지이다.
도 16은 실시예1의 표면 SEM 이미지이다.
도 17은 실시예1의 단면 SEM 이미지이다.
도 18은 소수성 폴리머 형성단계의 중합 시간에 따른 이중 소수성 코팅 하이드로젤의 단면 SEM 이미지를 도시하였다.
도 19는 소수성 폴리머 형성단계의 중합 시간에 따른 이중 소수성 코팅 하이드로젤의 공기 건조 특성을 확인한 결과이다.
도 20은 물방울과 비교예 1의 표면 사이의 접촉각을 확인한 이미지이다.
도 21은 물방울과 비교예 3의 표면 사이의 접촉각을 확인한 이미지이다.
도 22는 물방울과 실시예 1의 표면 사이의 접촉각을 확인한 이미지이다.
도 23은 실시예 1의 표면 접착력 평가 방법을 보여주는 모식도이다.
도 24는 실시예 1의 표면 접착력 평가 결과를 보여주는 그래프이다.
도 25는 실시예 5가 공기 중 노출되는 조건에서 건조 특성을 확인한 그래프이다.
도 26은 실시예 5가 수중에 침지되는 조건에서 팽윤 특성을 확인한 그래프이다.
도 27은 실시예 5를 이용하여 인장 특성을 확인한 결과이다.
도 28은 실시예 5를 이용하여 인장 특성을 확인한 결과로, (a)는 young's 모듈과 인장 강도, (b)는 work of extension을 보여준다.
도 29는 실시예 5를 이용하여 압축 특성을 확인한 결과로, (a)는 압축 응력-변형률 곡선, (b)는 young's 모듈과 압축 강도(압축 변형률 0.9)를 보여준다.
도 30은 실시예 6을 이용하여 공기 중 노출되는 조건에서 건조 특성을 확인한 그래프이다.
본 발명에서 사용되는 용어는 가능한 현재 널리 사용되는 일반적인 용어를 선택하였으나, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있는데 이 경우에는 단순한 용어의 명칭이 아닌 발명의 상세한 설명 부분에 기재되거나 사용된 의미를 고려하여 그 의미가 파악되어야 할 것이다.
이하, 첨부한 도면에 도시된 바람직한 실시예들을 참조하여 본 발명의 기술적 구성을 상세하게 설명한다.
그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 명세서 전체에 걸쳐 동일한 참조번호는 동일한 구성요소를 나타낸다.
도 1은 본 발명에 따른 이중 소수성 코팅 하이드로 젤을 설명하기 위한 도면이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 이중 소수성 코팅 하이드로 젤(100)은 항건조성과 항팽윤성이 모두 우수한 하이드로젤로, 하이드로 젤(110), 소수성 폴리머층(120) 및 오일(130)을 포함하여 이루어진다.
상기 하이드로 젤(110)은 벌크타입의 하이드로젤이 이용될 수 있으며, 폴리아크릴아미드(PAAm) 하이드로젤 또는 칼슘-알지네이트 폴리아크릴아미드(Ca-alginate/PAAm) 하이드로젤이 이용될 수 있다.
상기 소수성 폴리머층(120)은 상기 하이드로 젤(110)의 외부 표면에 형성된다.
또한, 상기 소수성 폴리머층(120)은 octyl acrylate 중합체, dodecyl acrylate 중합체 또는 stearyl acrylate 중합체일 수 있다.
또한, 상기 소수성 폴리머층(120)은 dodecyl acrylate와 stearyl acrylate가 1:1의 부피비로 중합된 공중합체일 수 있다.
또한, 상기 소수성 폴리머층(120)의 두께는 200㎛ 내지 350㎛인 것이 바람직하다.
그 이유는 공기 중에 노출 시 항건조 성능이 우수하며, 균일한 코팅층이 형성되기 때문이다.
상기 오일(130)은 상기 소수성 폴리머층(120)에 퀀칭되어 함유된다.
다시 말하면, 상기 오일(130)은 상기 소수성 폴리머층(120)에 흡착된 채, 상기 소수성 폴리머층(120)에 가둬지도록 퀀팅되어 마련된다.
또한, 상기 오일(130)은 다양한 종류의 오일이 이용될 수 있으며, 예를 들면, 상기 오일(130)은 실리콘 오일(silicone oil) 또는 파마자유(caster oil)가 이용될 수 있다.
또한, 상기 오일(130)의 점도는 상온에서 1000cSt 내지 2000cSt인 것이 바람직하다.
이는 1000cSt 내지 2000cSt의 고점도 오일이 이용될 경우, 100 cSt의 저점도 오일이 이용될 경우 보다, 중합체 사슬 길이는 길고 및 분자량이 높아, 소수성 폴리머와 안정된 얽힌 구조로 형성되어, 건조 저항성, 팽윤 저항상이 증대되는 이점을 지닐 수 있기 때문이다.
또한, 본 발명에 따른 이중 소수성 코팅 하이드로젤의 접촉각은 90°이상으로 형성된다.
다시 말하면, 물방울과 상기 이중 소수성 코팅 하이드로젤(100) 표면 사이의 접촉각은 90°이상으로 형성되는 것이다.
또한, 상기 이중 소수성 코팅 하이드로젤(100)은 하이드로젤 렌즈나, 하이드로젤 필름으로 제공될 수 있으며, 상기 하이드로젤(110)에 담지되는 약물과 함께 약물 전달체로 제공될 수 있다.
또한, 본 발명은 이중 소수성 코팅 하이드로젤의 제조방법을 더 제공하며, 이하에서는 본 발명에 따른 이중 소수성 코팅 하이드로젤의 제조방법에 대해 상세하게 설명하기로 한다.
도 2는 본 발명에 따른 이중 소수성 코팅 하이드로젤의 제조방법을 설명하기 위한 단계도이고, 도 3은 본 발명에 따른 이중 소수성 코팅 하이드로젤의 제조방법의 주요 공정을 설명하기 위한 모식도이다.
도 2 및 도 3을 참조하면, 본 발명에 따른 이중 소수성 코팅 하이드로젤의 제조방법은 하이드로 젤의 표면에 소수성의 폴리머층과, 상기 소스성의 폴리머층에 퀀칭되어 흡착되는 오일로 이루어진 이중 소수성 코팅구조로 마련하여, 항건조성과 항팽윤성이 모두 우수한 이중 소수성 하이드로젤을 제조하기 위한 제조방법으로, 먼저 하이드로젤(110)을 준비하는 단계가 수행된다(S100).
여기서, 상기 하이드로젤(110)은 벌크 타입의 하이드로젤이 이용될 수 있으며, 폴리아크릴아미드(PAAm) 하이드로젤 또는 칼슘-알지네이트 폴리아크릴아미드(Ca-alginate/PAAm) 하이드로젤이 이용될 수 있다.
다음, 준비된 상기 하이드로젤(110)을 라디칼 개시제 용액에 침지시켜, 상기 하이드로젤의 표면에 라디칼 개시제를 형성하는 라디칼 개시제 형성단계(S200)가 수행된다.
여기서, 상기 라디칼 개시제는 2,2-azobisisobutyronitrile(AIBN)이 이용되며, 상기 하이드로젤(110)의 표면에 상기 AIBN이 형성되게 하기 위하여, 상기 라디컬 개시제 용액은 2,2-azobisisobutyronitrile(AIBN) 및 유기용매를 포함하는 용액이 이용된다.
일 예로, 상기 유기용매는 벤젠이 이용될 수 있다.
다음, 상기 하이드로젤(110)을 상기 라디칼 개시제 용액으로부터 분리해낸 다음, 상기 하이드로젤(110)의 표면에 잔존하는 벤젠이 증발되도록 상기 하이드로젤(110)을 가열처리하는 하이드로젤 가열단계(S300)가 수행된다.
이때, 상기 가열단계(S300)는 120℃의 온도조건에서 2분 동안 수행될 수 있다.
즉, 상기 가열단계(S300)는 상기 벤젠을 증발시켜 제거함으로써, 상기 하이드로젤(110)의 표면 상에 상기 AIBN만이 형성되게 하는 것이다.
다음, 상기 라디칼 개시제가 형성된 상기 하이드로젤(110)을 소수성 모노머 용액(10)에 침지시켜, 상기 하이드로젤의 표면에 형성된 상기 라디칼 개시제가 중합되어, 소수성 폴리머층(120)이 형성되게 하는 소수성 폴리머 형성단계(S400)이 수행된다.
여기서, 상기 소수성 모노머는 아크릴레이트계 모노머가 이용될 수 있다.
예를 들면, 상기 아크릴레이트계 모노머는 octyl acrylate, dodecyl acrylate 또는 stearyl acrylate일 수 있다.
여기서, 상기 octyl acrylate(OA)는 단쇄 모노머이고, 상기 dodecyl acrylate(DA)는 중간 길이 사슬(medium-length chain) 모노머이며, 상기 stearyl acrylate(SA) 장쇄 모노머이다.
또한, 상기 아크릴레이트계 모노머는 dodecyl acrylate(DA)와 stearyl acrylate(SA)가 1:1의 부피비로 혼합된 혼합물이 이용될 수 있다.
또한, 상기 소수성 폴리머 형성단계(S400)는 120℃에서 30분~45분 동안 반응되는 것이 바람직하다.
다음, 상기 소수성 폴리머층(120)이 형성된 상기 하이드로젤(110)을 제1 온도의 오일 용액(20)에 침지시켜, 상기 소수성 폴리머층(120)에 오일(130)이 흡착시키는 오일 흡착단계(S500)가 수행된다.
상기 오일 흡착단계(S500)에서, 상기 오일 용액의 제1 온도는 80℃ 내지 120℃인 것이 바람직하다.
또한, 상기 오일 흡착단계(S500)에서는 상기 소수성 폴리머 형성단계(S400)에서 미반응되어, 상기 하이드로젤(110)의 표면에 잔존하는 미반응 모노머가 세척될 수 있다.
다음, 상기 오일이 흡착된 상기 하이드로젤(110)을 상기 제1 온도보다 낮은 제2 온도의 오일 용액(30)에 침지시켜, 상기 소수성 폴리머층(120)에 상기 오일(130)이 가둬지도록 퀀칭(담금질)하는 퀀칭 단계(S600)가 수행된다.
상기 퀀칭 단계(S600)에서, 상기 오일 용액의 제2 온도는 상온인 것이 바람직하다.
또한, 상기 오일 흡착단계(S500) 및 상기 퀀칭 단계(S600)에서 이용되는 오일(130)은 다양한 종류의 오일이 이용될 수 있으며, 예를 들면, 상기 오일(130)은 실리콘 오일(silicone oil) 또는 파마자유(caster oil)가 이용될 수 있다.
또한, 상기 오일(130)의 점도는 상온에서 1000cSt 내지 2000cSt인 것이 바람직하다.
비교예 1(폴리아크릴아미드 하이드로젤 제조)
3M AAm 모노머의 전구체 용액, 0.1 mol% MBAA(모노머 농도 기준), 0.1 mol% APS(모노머 농도 기준)를 탈 이온수에서 제조한 다음, 용존 산소를 제거하였다.
이후, 2 μL/mL TMED를 첨가하고, 유리 몰드로 옮겨 실온에서 12시간동안 반응시켜, 성형된 폴리아크릴아미드 하이드로젤을 몰드로부터 분리해내어 수득하였다.
비교예 2(오일 단일 코팅 폴리아크릴아미드 하이드로젤 제조, S100)
비교예 1의 폴리아크릴아미드 하이드로젤을 이용하여, 120 ℃의 실리콘 오일 용액에 15 분 동안 침지시켰다.
이어서, 오일이 흡착된 하이드로젤을 실온의 실리콘 오일 용액에 15분 동안 침지하여 급냉시켰으며, 하이드로젤을 오일 용액에서 꺼낸 다음, 과도한 오일을 닦아내어 수득하였다.
비교예 3(소수성 폴리머층 단일 코팅 폴리아크릴아미드 하이드로젤 제조)
비교예 1의 폴리아크릴아미드 하이드로젤을 이용하여, 4중량%의 AIBN/벤젠 용액에 실온에서 4 시간 동안, 120℃에서 20분 동안 침지시켰다.
이후, 하이드로젤을 120 ℃에서 2분 동안 건조시켜, 벤젠이 증발되게 하였으며, 하이드로젤의 표면 상에 AIBN만이 형성되게 하였다.
다음, 하이드로젤을 dodecyl acrylate(DA)와 stearyl acrylate(SA)가 1:1의 부피비로 혼합된 120℃의 소수성 모노머 용액에 30분 동안 침지시켜, AIBN에 의해 중합되게 하여 소수성 폴리머층을 형성하였다.
비교예 4(칼슘-알지네이트 폴리아크릴아미드 하이드로젤 제조)
1.56 중량%의 나트륨-알지네이트 및 1.75M AAm 모노머의 전구체 용액, 0.03mol% MBAA(모노머 농도 기준), 0.03mol% APS(모노머 농도 기준), 0.15 mol% TMED(모노머 농도 기준)는 각각 탈 이온수에서 제조하였으며, 유리 몰드로 옮겨 50℃에서 4시간 동안 반응시켰다.
이후, Na-alginate/PAAm 하이드로 젤을 유리 몰드로부터 분리해낸 다음, 0.5 M aq. CaCl2 용액에 침지시켜, 이온 가교를 위해 4시간동안 반응시켜, 칼슘-알지네이트 폴리아크릴아미드 하이드로젤을 수득하였다.
실시예 1(이중 소수성 코팅 폴리아크릴아미드 하이드로젤 제조, DA/SA-oil@PAAM)
라디칼 개시제 형성단계(S200)
비교예 1의 폴리아크릴아미드 하이드로젤을 4중량%의 AIBN/벤젠 용액에 실온에서 4 시간 동안, 120℃에서 20분 동안 침지시켰다.
하이드로젤 가열단계(S300)
이후, 하이드로젤을 120 ℃에서 2분 동안 건조시켜, 벤젠이 증발되게 하였으며, 하이드로젤의 표면 상에 AIBN만이 형성되게 하였다.
소수성 폴리머 형성단계(S400)
다음, 하이드로젤을 dodecyl acrylate(DA)와 stearyl acrylate(SA)가 1:1의 부피비로 혼합된 120℃의 소수성 모노머 용액에 30분 동안 침지시켜, AIBN에 의해 중합되게 하여 소수성 폴리머층을 형성하였다.
오일 흡착단계(S500)
이후, 소수성 폴리머층이 형성된 하이드로 젤을 120 ℃의 실리콘 오일(상온에서 1000cSt 점도) 용액에 15 분 동안 침지시켰다.
퀀칭 단계(S600)
이어서, 오일이 흡착된 하이드로젤을 실온의 실리콘 오일(상온에서 1000cSt 점도) 용액에 15분 동안 침지하여 급냉시켰다.
다음, 하이드로젤을 오일 용액에서 꺼낸 다음, 과도한 오일을 닦아내어 이중 소수성 코팅 하이드로젤을 수득하였다.
상기 오일 흡착단계(S500)의 실리콘 오일 용액의 온도에 따른 비교를 위해, 서로 상이한 실리콘 오익 용액 온도(80 및 40 ℃)로 적용한 후 실온 (25 ℃)에서 퀀칭 하였다.
실시예 2 : OA-oil@PAAM
실시예 1과 비교하여, 소수성 모노머 용액이 octyl acrylate(OA) 모너머가 이용된 것을 제외하면, 나머지는 동일한 공정을 적용하여 실시예 2를 수득하였다.
실시예 3 : DA-oil@PAAM
실시예 1과 비교하여, 소수성 모노머 용액이 dodecyl acrylate(DA) 모너머가 이용된 것을 제외하면, 나머지는 동일한 공정을 적용하여 실시예 3를 수득하였다.
실시예 4 : SA-oil@PAAM
실시예 1과 비교하여, 소수성 모노머 용액이 stearyl acrylate(SA) 모너머가 이용된 것을 제외하면, 나머지는 동일한 공정을 적용하여 실시예 4를 수득하였다.
실시예 5(이중 소수성 코팅 칼슘-알지네이트 폴리아크릴아미드 하이드로젤 제조)
실시예 1과 비교하여, 비교예 1의 폴리아크릴아미드 하이드로젤이 아닌 비교예 4의 칼슘-알지네이트 폴리아크릴아미드(Ca-alginate/PAAm) 하이드로젤을 이용한 것을 제외하면, 나머지 조건 및 공정을 동일하게 적용하여 이중 소수성 코팅 칼슘-알지네이트 폴리아크릴아미드 하이드로젤을 제조하였다.
실시예 6(피마자 오일 적용 이중 소수성 코팅 폴리아크릴아미드 하이드로젤 제조)
실시예 1과 비교하여, 단계 및 퀀칭 단계에서 실리콘 오일이 아닌 피마자(castor) 오일을 이용한 것을 제외하면, 나머지 조건 및 공정을 동일하게 적용하여 이중 소수성 코팅 폴리아키를아미드 하이드로젤을 제조하였다.
실험예 1(건조 특성)
하이드로젤의 건조 특성 및 팽윤 특성을 확인하기 위하여, 원판형 하이드로 젤(직경 : 10mm, 두께 : 3mm)을 이용하였다.
건조특성을 확인하기 위하여, 준비된 원판형 하이드로젤을 공기 중에 노출시키고 7일에 걸쳐 일정한 간격으로 중량을 확인하여 평가되었다.
도 4를 참조하면, 이중 소수성 코팅이 적용된 실시예 1의 경우, 상온에서 7일동안 공기 중에 노출될 때, 눈에 띄는 크기 변화가 없는 것으로 확인되었으나, 코팅층이 적용되지 않은 비교예 1의 경우, 수축이 진행되어 2일 이내에 완전히 건조된 것을 확인할 수 있었다.
또한, 도 5를 참조하면, 실시예 1의 경우, 7일 후에 4.1±0.07 중량%의 수분함량이 손실되는 반면, 비교예 1의 경우 71.2±0.3 중량%의 수분함량이 손실되는 것으로 확인되었다.
또한, 비교예 2의 경우 71.5±0.2 중량%, 비교예 3의 경우 35±2.5 중량%의 수분함량이 손실되었다.
이러한 결과들로부터, 소수성 폴리머층과 오일에 의한 이중 소수성 코팅은 항건조 특성에 있어, 시너지 효과가 있는 것으로 확인되었다.
즉, 소수성 폴리머층 내의 연속 오일 매질은 하이드로젤 표면 상에 균일한 차폐물을 생성하여 공기 건조를 방지하였으며, 이러한 결과는 단일 소수성 코팅(오일-비교예 2, 소수성 폴리머-비교예 3)으로는 달성될 수 없는 것이 확인되었다.
또한, 실시예 1의 코팅 밀도는 아래의 식으로 산출되었으며, 0.024g·cm2인 것으로 확인되었다.
[식] 코팅밀도(g·cm2) = 소수성 폴리머 및 오일의 무게(g)/젤 표면적(cm2)
도 6은 소수성 폴리머의 사슬 길이에 따른 하이드로 젤의 공기 건조 특성을 확인한 결과이다.
도 6을 참조하면, 실시예 3(중간 길이의 소수성 단량체)의 경우, 실시예 2(단쇄 소수성 단량체)보다 우수한 항 건조특성을 보유하는 것으로 확인되었다.
그러나, 실시예 4(가장 긴 장쇄 소수성 단량체)는 오히려 항 건조특성이 실시예 2 보다 결여되는 것으로 확인되었다.
이는 실시예 4에 이용되는 SA 단일 폴리머층의 유리전이온도는 48℃로, 상온인 주변 온도보가 높기 때문에, 하이드로젤 표면에 불균일한 경질 구조가 생성된 것에 기인한 것으로 사료된다.
또한, 공중합을 위해 DA와 SA를 1:1의 부피비로 혼합한 실시예 1의 경우, 유리전이온도의 감소로 인해 하이드로젤 표면에 불균일성이 관찰되지 않았다.
이에 따라, 실시예 1이 가장 우수한 소수성을 제공하면서 균일한 상태를 유지하며, 가장 우수한 항 건조 특성을 보유하는 것으로 확인된다.
도 7은 오일 점도에 따른 하이드로 젤의 공기 건조 특성을 확인한 결과이다.
도 7을 참조하면, 고점도 오일 (1000 및 2000 cSt)을 기반으로 한 코팅은 저점도 오일 (100 cSt) 코팅보다 건조 저항성이 훨씬 뛰어난 것으로 확인되었다.
이는 고점도 지방으로 구성된 인체의 피부와 유사한 결과로, 고점도 실리콘 오일의 중합체 사슬 길이 및 분자량은 저점도 오일보다 높으며, 고점도 오일의 긴 중합체 사슬은 코팅 영역에서 소수성 폴리머층과 보다 안정된 얽힌 구조를 생성하여, 항 공기 건조 성능이 보다 증대되는 것으로 사료된다.
도 8은 퀀칭 온도에 따른 이중 소수성 코팅 하이드로젤의 건조 특성을 확인한 그래프이다.
도 8을 참조하면, 충분히 높은 온도(120℃)의 오일 용액에 침지한 후, 저온 (25℃)에서 급속 퀀칭을 수행하는 것이, 표면 구조가 갑자기 수축되어 오일을 포획하고, 소수성 폴리머 층 내에 견고한 폴리머-오일 균질 표면을 생성하여, 가장 우수한 건조 저항성을 지니는 것으로 확인되었다.
즉, 오일 흡착단계에서 고온(80℃, 120 ℃)의 오일에 침지한 다음, 저온(25℃)에서 퀀칭 공정이 수행되는 것이 우수한 건조 저항성을 나타내는 것으로 확인되었다.
실험예 2(인장 및 압축 시험)
도 9는 본 발명에 따른 이중 소수성 코팅 하이드로젤의 인장 특성을 확인한 결과로, (a)는 인장 응력-변형률 곡선, (b)는 young's 모듈과 인장 강도, (c)는 work of extension을 보여준다.
도 10은 본 발명에 따른 이중 소수성 코팅 하이드로젤의 압축 특성을 확인한 결과로, (a)는 압축 응력-변형률 곡선, (b)는 young's 모듈과 압축 강도(압축 변형률 0.9)를 보여준다.
도 9 및 도 10을 참조하면, 본 발명에 따른 이중 소수성 코팅 하이드로젤의 기계적 특성을 평가한 결과, 이중 소수성 코팅 공정 후, 하이드로젤의 기계적 성능이 감소하지 않은 것을 확인할 수 있었다.
오히려, 실시예 1은 이중 소수성 코팅 공정으로 인해 중합체 밀도가 증가(약 15%의 부피 수축)하여, 비교예 1에 비해 우수한 인장특성을 지닌 것으로 확인되었다.
또한, 도 11에 도시된 바와 같이, 실시예 1은 거친 기계적 처리에 의한 영향을 거의 받지 않은 것으로 확인되었다. 보다 자세하게 설명하면, 10회 연속 로딩-언로딩주기(50% 압축 변형률) 후, 실시예1의 공기 건조 성능은, 기계적인 처리가 적용되지 않은 실시예 1과 유사한 것으로 확인되었다.
또한, 도 12에 도시된 바와 같이, 기계적 처리가 적용되지 않은 실시예 1과, 10회 연속 로딩-언로딩주기(50% 압축 변형률)가 적용된 실시예 1은 유사한 로딩-언로딩 경로를 지닌 것으로 확인되었다.
이에 따라, 실시예 1은 거친 기계적 환경에 대응하도록 내구성이 높은 계면이 형성된 것으로 사료된다.
실험예 3(팽윤 특성)
팽윤특성을 확인하기 위하여, 준비된 원판형 하이드로젤을 공기 중에 7일 동안 노출 시킨 다음, 물에 7일 동안 침지시켜 일정한 간격으로 중량을 확인하여 팽윤특성을 평가하였으며, 그 결과를 도 13 및 도 14에 도시하였다.
이때, 사용된 물은 증류수, 해수 및 0.16M NaCl을 함유하는 식염수 용액을 이용하였다.
도 13 및 도 14에 도시된 바와 같이, 비교예 1의 경우, 급속하고 크게 팽윤된 반면, 실시예 1은 팽윤에 대한 강한 내성을 지니고 있는 것으로 확인되었다.
실시예 1의 경우, 물에 7일 동안 침지시킨 후, 팽윤 비율(침지 전후의 직경 비율)은 1.06이고, 비교예 1의 경우 팽윤 비율은 1.90으로 확인되었다.
또한, 실시예 1을 물(25℃), 해수(25℃) 및 식염수(37℃)에 각각 7일 동안 침지시킨 후의 무게 변화를 확인 한 결과, 각각 중량 33 ± 7%, 34 ± 4%, 38 ± 6% 증가한 것으로 확인되었고, 비교예 1을 물(25℃), 해수(25℃) 및 식염수(37℃)에 각각 7일 동안 침지시킨 후의 무게변화는 각각 중량 520 ± 11%, 403 ± 5%, 453 ± 4% 증가하는 것으로 확인되었다.
실험예 4(SEM 이미지 관찰)
하이드로젤의 표면 및 내부 구조를 확인하기 위하여, 주사 전자 현미경을 이용하여 확인하였다.
도 15는 비교예 1의 표면 SEM 이미지를 도시하였고, 도 16은 실시예1의 표면 SEM 이미지를 도시하였다.
도 17은 실시예1의 단면 SEM 이미지, 도 18은 소수성 폴리머 형성단계의 중합 시간에 따른 이중 소수성 코팅 하이드로젤의 단면 SEM 이미지를 도시하였다.
도 15 및 도 16을 참조하면, 비교예 1의 경우, 하이드로젤의 표면이 평탄한 반면, 실시예 1의 경우, 하이드로젤의 표면이 콤팩트하고 균일하게 패턴화된 질감을 갖는 것으로 확인되었으며, 이는 도 17에 도시된 단면 SEM 이미지를 통해 명확하게 식별될 수 있다.
도 17을 참조하면, 소수성 폴리머층은 벌크 타입의 젤 네트워크와 단단히 결합된 것으로 확인되며, 계면에서 결함, 다시말해 결합되지 않은 영역이 관찰되지 않았다.
또한, 코팅된 소수성 폴리머층의 두께는 균일하였으며, 퀀칭 공정 이후, 최정적으로 약 200㎛의 두께에 도달하여 약간 증가한 것으로 확인되었다.
도 18는 소수성 폴리머 형성단계의 중합 시간에 따른 이중 소수성 코팅 하이드로젤의 단면 SEM 이미지를 확인한 결과로, (a)는 중합시간이 15분, (b)는 중합시간이 30분, (c)는 중합시간이 45분 처리된 결과물이다.
도 19는 소수성 폴리머 형성단계의 중합 시간에 따른 이중 소수성 코팅 하이드로젤의 공기 건조 특성을 확인한 결과이다.
소수성 폴리머층의 두께는 소수성 폴리머 형성단계의 중합 시간을 제어함으로써 조절될 수 있다.
도 18을 참조하면, 소수성 폴리머층 형성단계의 중합 시간이 15분일 경우, 100㎛의 두께를 갖는 불균일한 코팅층이 형성되었으며, 중합 시간이 30분일 경우, 200㎛의 두께를 갖는 균일한 코팅층이 형성되었으며, 중합 시간이 45분일 경우, 350㎛의 두꺼운 코팅층이 형성되었다.
도 19를 참조하면, 소수성 폴리머층 형성단계의 중합 시간이 15분 적용된 하이드로젤은 30분, 45분의 중합 시간이 적용된 하이드로젤과 비교하여, 항 건조 성능이 떨어지는 것으로 확인되었다.
이에 따라, 소수성 폴리머층 형성단계의 중합시간은 30분으로 적용할 경우, 약 200㎍, 0.024g·cm2의 균일한 코팅층을 형성하고, 최적의 항 건조 성능을 보유하는 것으로 확인 됨에 따라, 해당 조건이 최적의 조건임을 확인하였다.
실험예 5(접촉각 측정)
도 20은 물방울과 비교예 1의 표면 사이의 접촉각, 도 21은 물방울과 비교예 3의 표면 사이의 접촉각, 도 22는 물방울과 실시예 1의 표면 사이의 접촉각을 확인한 이미지이다.
도 20 내지 도 22를 참조하면, 소수성 폴리머 형성단계는 하이드로젤 표면상의 물 접촉각을 상당히 증가시킨 것으로 확인된다.
보다 자세하게 설명하면, 비교예 1의 경우, 접촉각은 30°인 반면, 비교예 3의 경우, 111°인 것으로 확인된다.
이러한 결과는 소수성 폴리머 너트워크가 하이드로젤의 친수성 표면을 효과적으로 코팅된 것을 의미한다.
또한, 실시예 1의 경우, 접촉각이 95°로, 비교예 3과 비교하여 접촉각이 소폭 감소한 것으로 확인되었는데, 이는 오일에 의해 표면 거칠기가 감소하기 때문인 것으로 사료되며, 실시예 1은 비교예 1과 비교하여 충분히 큰 접촉각을 지니는 것으로 확인되었다.
실험예 6(표면 접착력 평가)
도 23에 도시된 바와 같이, 하이드로젤 표면상의 접착력 평가를 위해, 유리 기판을 사용하는 표준 압정 테스트 평가를 수행하였다.
그 결과를 도 24에 도시하였으며, 도 24를 참조하면, 실시예 1의 접착 강도는 6.4 ± 0.4 kPa (0.5 ± 0.03 N)로 나타났으며, 디본딩(debonding) 에너지는 2.2 ± 0.2 J·m-2 인 것으로 확인되었다.
실험예 7(실시예5의 항건조/항팽윤 특성)
건조특성을 확인하기 위하여, 준비된 원판형 하이드로젤을 공기 중에 노출시키고 7일에 걸쳐 일정한 간격으로 중량을 확인하여 평가되었다.
도 25를 참조하면, 실시예 5의 경우, 7일 후에 8.1±0.9 중량%의 수분함량이 손실되는 반면, 비교예 4의 경우 2일 이내에 완전히 건조되었다.
팽윤특성을 확인하기 위하여, 준비된 원판형 하이드로젤을 공기 중에 7일 동안 노출 시킨 다음, 물에 7일 동안 침지시켜 일정한 간격으로 중량을 확인하여 팽윤특성을 평가하였으며, 그 결과를 도 26에 도시하였다.
도 26에 도시된 바와 같이, 비교예 4의 경우, 물에 침지시킨 후 2일 만에 116 ± 2.1 중량%가 증가하여, 팽창 평형에 도달한 반면, 실시예 5의 경우, 물에 침지시킨 후 7일 이후에 22.6 ± 3.3 중량%가 증가하였다.
즉, 칼슘-알지네이트 폴리아크릴아미드 하이드로젤을 이용하여 이중 소수성 코팅을 적용할 경우에도, 폴리아크릴아미드 하이드로젤을 이용하여 이중 소수성 코팅을 적용한 것과 동일하게 항건조성 및 항팽윤성이 모두 보유되는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 8(실시예5의 기계적 특성)
도 27은 실시예 5를 이용하여 인장 특성을 확인한 결과로, 인장 응력-변형률 곡선을 보여주며, 도 28은 실시예 5를 이용하여 인장 특성을 확인한 결과로, (a)는 young's 모듈과 인장 강도, (b)는 work of extension을 보여준다.
도 29은 실시예 5를 이용하여 압축 특성을 확인한 결과로, (a)는 압축 응력-변형률 곡선, (b)는 young's 모듈과 압축 강도(압축 변형률 0.9)를 보여준다.
도 27 내지 도 29를 참조하면, 칼슘-알지네이트 폴리아크릴아미드 하이드로젤이 적용된 이중 소수성 코팅 하이드로젤의 기계적 특성을 평가한 결과,
하이드로젤의 내부 화학 구조에 크게 영향을 미치지 않은 것을 확인할 수 있었으며,
실시예 5의 평균 인장 탄성률, 강도 및 변형률은 각각 0.05 ± 0.004 MPa, 0.4 ± 0.06 MPa 및 21 ± 2 mm / mm인 것으로 확인되었다.
또한, 실시예 5의 평균 압축 계수와 강도는 각각 0.16 ± 0.02 및 3.3 ± 0.2 MPa (압축 변형률 0.9)인 것으로 확인되었다.
이에 따라, 본 발명에 따른 이중 소수성 코팅 하이드젤은 건조 및 팽창에 대한 강한 내성을 지니고 있어, 건조한 환경 및 습한 환경 모두에서 수많은 응용 분야를 적용될 것으로 사료된다.
실험예 9(피마자 오일의 적용)
식용 및 생체 적합성 실물성 오일로 알려진 피마자유(cater oil)를 적용한 실시예 6을 이용하여, 항건조성 평가를 수행하였으며, 그 결과를 도 30에 도시하였다.
도 30에 도시된 바와 같이, 실시예 6은 실시예 1과 비교하여 항건조 성능이 미약하게 감소되기는 하나, 비교예 1과 비교하여 현저하게 높은 항건조 성능을 보유하고 있는 것으로 확인되었다.
이에 따라, 본 발명에 따른 이중 소수성 코팅 하이드로젤은 다양한 오일이 적용될 수 있으며, 잠재적인 독성 발생의 우려를 해소시킬 수 있는 식물성 오일로 적용되어, 생체 기반의 약물전달 시스템, 하이드로젤 렌즈, 하이드로젤 필름 등의 다양한 분야에 적용될 수 있을 것으로 사료된다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 이중 소수성 코팅 하이드로젤은 화학적 구조를 바꾸지 않고, 하이드로젤의 표면에 소수성의 폴리머층과, 소수성의 폴리머층에 퀀칭되어 흡착되는 오일로 이루어지는 이중 소수성 코팅구조로 마련됨으로써, 포유류 피부와 유사한 메카니즘으로 항건조성과 항팽윤성이 모두 우수한 장점을 지닌다.
이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명은 바람직한 실시예를 들어 도시하고 설명하였으나, 상기한 실시예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변경과 수정이 가능할 것이다.
110 : 하이드로 젤
120 : 소수성 폴리머층
130 : 오일

Claims (24)

  1. 하이드로젤;
    상기 하이드로젤의 외부 표면에 형성된 소수성 폴리머층; 및
    상기 소수성 폴리머층에 퀀칭되어 함유되는 오일;을 포함하는 이중 소수성 코팅 하이드로 젤.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 하이드로젤은 폴리아크릴아미드(PAAm) 하이드로젤 또는 칼슘-알지네이트 폴리아크릴아미드(Ca-alginate/PAAm) 하이드로젤인 것을 특징으로 하는 이중 소수성 코팅 하이드로 젤.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 소수성 폴리머층은 octyl acrylate 중합체, dodecyl acrylate 중합체 또는 stearyl acrylate 중합체인 것을 특징으로 하는 이중 소수성 코팅 하이드로 젤.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 소수성 폴리머층은 dodecyl acrylate와 stearyl acrylate가 1:1의 부피비로 중합된 공중합체인 것을 특징으로 하는 이중 소수성 코팅 하이드로 젤.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 소수성 폴리머층의 두께는 200㎛ 내지 350㎛인 것을 특징으로 하는 이중 소수성 코팅 하이드로 젤.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 오일은 실리콘 오일(silicone oil) 또는 파마자유(caster oil)인 것을 특징으로 하는 이중 소수성 코팅 하이드로 젤.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 오일의 점도는 상온에서 1000cSt 내지 2000cSt인 것을 특징으로 하는 이중 소수성 코팅 하이드로 젤.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 이중 소수성 코팅 하드로젤의 접촉각은 90°이상인 것을 특징으로 하는 이중 소수성 코팅 하이드로 젤.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항의 이중 소수성 코팅 하이드로 젤; 및
    상기 하이드로젤에 담지된 약물;을 포함하는 약물 전달체.
  10. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항의 이중 소수성 코팅 하이드로 젤을 포함하는 하이드로젤 렌즈.
  11. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항의 이중 소수성 코팅 하이드로 젤을 포함하는 하이드로젤 필름.
  12. 하이드로젤을 준비하는 하이드로젤 준비단계;
    준비된 상기 하이드로젤을 라디칼 개시제 용액에 침지시켜, 상기 하이드로젤의 표면에 라디칼 개시제를 형성하는 라디칼 개시제 형성단계;
    상기 라디칼 개시제가 형성된 상기 하이드로젤을 소수성 모노머 용액에 침지시켜, 상기 하이드로젤의 표면에 형성된 라디칼 개시제가 중합되어 소수성 폴리머층이 형성되게 하는 소수성 폴리머 형성 단계;
    상기 소수성 폴리머층이 형성된 상기 하이드로젤을 제1 온도의 오일 용액에 침지시켜, 상기 소수성 폴리머층에 오일을 흡착시키는 오일 흡착단계; 및
    오일이 흡착된 상기 하이드로젤을 상기 제1 온도보다 낮은 제2 온도의 오일 용액에 침지시켜, 상기 소수성 폴리머층에 상기 오일이 가둬지도록 퀀칭하는 퀀칭단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 이중 소수성 코팅 하이드로젤의 제조방법.
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 하이드로젤은 폴리아크릴아미드(PAAm) 하이드로젤 또는 칼슘-알지네이트 폴리아크릴아미드(Ca-alginate/PAAm) 하이드로젤인 것을 특징으로 하는 이중 소수성 코팅 하이드로젤의 제조방법.
  14. 제 12항에 있어서,
    상기 라디컬 개시제는 2,2-azobisisobutyronitrile(AIBN)이 이용되는 것을 특징으로 하는 이중 소수성 코팅 하이드로젤의 제조방법.
  15. 제 12항에 있어서,
    상기 라디컬 개시제 용액은 2,2-azobisisobutyronitrile(AIBN) 및 유기용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 이중 소수성 코팅 하이드로젤의 제조방법.
  16. 제 15항에 있어서,
    상기 라디칼 개시제 형성단계 이후에,
    상기 하이드로젤을 가열처리하여 상기 유기용매가 제거되게하는 하이드로젤 가열단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이중 소수성 코팅 하이드로젤의 제조방법.
  17. 제 12항에 있어서,
    상기 소수성 모노머는 아크릴레이트계 모노머가 이용되는 것을 특징으로 하는 이중 소수성 코팅 하드로젤의 제조방법.
  18. 제 17항에 있어서,
    상기 아크릴레이트계 모노머는 octyl acrylate, dodecyl acrylate 또는 stearyl acrylate인 것을 특징으로 하는 이중 소수성 코팅 하드로젤의 제조방법.
  19. 제 17항에 있어서,
    상기 아크릴레이트계 모노머는 dodecyl acrylate와 stearyl acrylate가 1:1의 부피비로 혼합된 혼합물인 것을 특징으로 하는 이중 소수성 코팅 하드로젤의 제조방법.
  20. 제 12항에 있어서,
    상기 소수성 폴리머 형성단계는 120℃에서 30분~45분 동안 반응되는 것을 특징으로 하는 이중 소수성 코팅 하드로젤의 제조방법.
  21. 제 12항에 있어서,
    상기 오일 흡착단계에서 상기 오일 용액의 온도는 80℃ 내지 120℃인 것을 특징으로 하는 이중 소수성 코팅 하이드로젤의 제조방법.
  22. 제 21항에 있어서,
    상기 퀀칭단계에서 상기 오일 용액의 온도는 상온인 것을 특징으로 하는 이중 소수성 코팅 하드로젤의 제조방법.
  23. 제 12항에 있어서,
    상기 오일은 실리콘 오일(silicone oil) 또는 파마자유(caster oil)가 이용되는 것을 특징으로 하는 이중 소수성 코팅 하드로젤의 제조방법.
  24. 제 12항에 있어서,
    상기 오일의 점도는 상온에서 1000cSt 내지 2000cSt인 것을 특징으로 하는 이중 소수성 코팅 하드로젤의 제조방법.
KR1020200024873A 2020-02-28 2020-02-28 이중 소수성 코팅 하이드로젤 및 이의 제조방법 KR102324171B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200024873A KR102324171B1 (ko) 2020-02-28 2020-02-28 이중 소수성 코팅 하이드로젤 및 이의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200024873A KR102324171B1 (ko) 2020-02-28 2020-02-28 이중 소수성 코팅 하이드로젤 및 이의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20210110428A true KR20210110428A (ko) 2021-09-08
KR102324171B1 KR102324171B1 (ko) 2021-11-09

Family

ID=77787813

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020200024873A KR102324171B1 (ko) 2020-02-28 2020-02-28 이중 소수성 코팅 하이드로젤 및 이의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102324171B1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102442292B1 (ko) 2021-10-12 2022-09-13 한국과학기술원 코팅층을 포함하는 하이드로겔 및 이의 제조방법
CN115957367A (zh) * 2022-12-02 2023-04-14 浙江兄弟控优生物科技有限公司 一种高生物相容性涂覆液及疏水抗菌纱布敷料

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013520530A (ja) * 2010-02-18 2013-06-06 ダウ コーニング コーポレーション 改質表面を有するヒドロゲルおよびヒドロゲル微小粒子
KR20130138240A (ko) * 2010-09-21 2013-12-18 리포텍 에스.에이. 마이크로에멀젼을 포함하는 나노캡슐

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013520530A (ja) * 2010-02-18 2013-06-06 ダウ コーニング コーポレーション 改質表面を有するヒドロゲルおよびヒドロゲル微小粒子
KR20130138240A (ko) * 2010-09-21 2013-12-18 리포텍 에스.에이. 마이크로에멀젼을 포함하는 나노캡슐

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102442292B1 (ko) 2021-10-12 2022-09-13 한국과학기술원 코팅층을 포함하는 하이드로겔 및 이의 제조방법
CN115957367A (zh) * 2022-12-02 2023-04-14 浙江兄弟控优生物科技有限公司 一种高生物相容性涂覆液及疏水抗菌纱布敷料

Also Published As

Publication number Publication date
KR102324171B1 (ko) 2021-11-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Zhu et al. Skin‐inspired double‐hydrophobic‐coating encapsulated hydrogels with enhanced water retention capacity
Zhao et al. Macroscopic layered organogel–hydrogel hybrids with controllable wetting and swelling performance
Takahashi et al. Tough particle‐based double network hydrogels for functional solid surface coatings
KR102324171B1 (ko) 이중 소수성 코팅 하이드로젤 및 이의 제조방법
CN107236143B (zh) 阳离子-两性离子共聚物涂层及其制备方法和应用
CA2248467C (en) Molded polymer article having a hydrophilic surface and process for producing the same
Shen et al. Strategy to construct polyzwitterionic hydrogel coating with antifouling, drag-reducing and weak swelling performance
CN113698653B (zh) 一种基于丙烯酸类聚合和光固化的亲水涂层及其制备方法
Chen et al. Mussel-inspired ultra-stretchable, universally sticky, and highly conductive nanocomposite hydrogels
CN113698654B (zh) 一种表面疏水的水凝胶、其制备和应用
Sun et al. Porous double network gels with high toughness, high stretchability and fast solvent-absorption
Song et al. Preparation and characterization of multi-network hydrogels based on sodium alginate/krill protein/polyacrylamide—Strength, shape memory, conductivity and biocompatibility
CN110845666A (zh) 官能化的亲水聚合物、包含其的亲水涂层溶液和医用导管
JP3914501B2 (ja) 高分子ゲル複合材及びその製造法
JP2007063459A (ja) コーティング膜、コーティング膜被覆基体、及びその製造方法
CN111072866A (zh) 一种高拉伸、强粘附的光热水凝胶及其制备方法以及应用
Li et al. High-strength, thermosensitive double network hydrogels with antibacterial functionality
Najafabadi et al. Surface modification of castor oil‐based polyurethane by polyacrylic acid graft using a two‐step plasma treatment for biomedical applications
CN108264645B (zh) 一种图案化水凝胶防污材料及其制备方法
JP6030692B2 (ja) イオン膜の調製
Shen et al. Simple preparation of a waterborne polyurethane crosslinked hydrogel adhesive with satisfactory mechanical properties and adhesion properties
CN114652904B (zh) 一种抗凝血用两性离子水凝胶涂层及其制备方法
JP2011001482A (ja) 高分子ゲル、高分子ゲル分散液、高分子ゲル複合体及びそれらの製造方法
KR102442292B1 (ko) 코팅층을 포함하는 하이드로겔 및 이의 제조방법
CN112370574A (zh) 具有亲水性表面的生物材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant