KR20210107823A - 미분화 황 분말 - Google Patents

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KR20210107823A
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surfactant
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로버트 맥키
브리 세바스찬
미첼 플레겔
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설베리스 인크.
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Abstract

본 발명은 미분화된 황 분말 제품을 생성하는데 제공되는 방법에 관한 것으로서, 이 방법은 용해된 황 및 분산 용액으로부터 미분화된 황 에멀전을 제조하는 것을 포함한다. 상기 분산 용액은 표면활성제를 포함하고 표면활성제는 임계 미셀 농도 이하의 농도로 포함된다.

Description

미분화 황 분말
본 발명은 원소 황을 미분화된 입자들로 처리하는 방법에 관한 것이다.
원소 황은 작물 비료 응용들, 탄약 제조 및 고무 가황(vulacanization)을 포함하는 여러 산업 응용들에서 필수적인 성분이다.
종래 기술의 비료 응용들에서 미립자 원소 황의 사용과 관련된 문제는 100 미크론 크기보다 큰 입자 형태로 토양에 적용될 때, 황이 식물의 뿌리에 도달하는 데 매우 느리다는 것이다. 원소 형태의 황은 물에 녹지 않으므로 식물의 뿌리에 의해 흡수될 수 없다. 그것은 미생물 작용에 의해 수용성 황산염(sulphate)으로 변환되어 나중에 식물 뿌리에 의해 쉽게 흡수된다.
수용성 황산염 비료의 직접적인 응용은 가능하지만, 흡수는 과다 용해, 통제되지 않은 방출 및 침출을 겪고, 이로 인해 농장 투입 투자에 대한 낮은 수익을 초래한다.
미립자 원소 황의 황산염-황으로의 변환은 입자가 작은 경우, 특히 입자 크기가 일반적으로 미분화 황(micronized sulphur, 微粉化 黃)으로 불리는 크기 범위인 약 30 미크론 이하인 경우 상당히 더 효과적이다. 식물이 자라는 토양에 적용될 때, 미분화 황은 동일한 적용 시즌(season)에 식물에 영양분을 제공할 수 있으며, 따라서 미분화 황은 비료 산업에서 가치와 응용을 가진다.
또한, 미세하게 분할된 황 입자들은 큰 황 입자들에 비해 더 큰 효율과 효과로 연소되기 때문에 탄약 제조에서 미분화된 황의 사용을 위한 응용이 있다. 탄약 제조에 일관되고 미세한 크기로 미분화된 황 입자를 사용하면 더 높은 품질과 더 신뢰할 수 있는 탄약을 제조할 수 있다.
자동차 및 항공 고무 제조 산업은 또한 고무의 가황을 위해 다량의 미세 황 분말을 필요로 한다. 황과 고무 사이의 반응은 비교적 넓은 온도 범위에서 유지될 수 있는 물리적 특성을 가진 매우 단단하고 내구성 있는 재료를 생성한다. 따라서 황 분말이 미세할수록 고무와의 반응이 좋아지고 생성된 고무의 품질이 더 높아진다. 미세 황은 또한 라텍스 산업에서 제품에 강도를 제공하기 위한 가황제로서 널리 이용된다. 미세한 황 입자들은 경화 시간을 줄이고 라텍스 장갑, 매트리스 등과 같은 제품에 더 나은 인장 강도를 제공한다.
다른 응용들에서, 페인트 산업은 또한 색상 블렌드(color blend)로서 매우 미세한 황 분말을 사용한다. 미분화 황은 또한 살균제, 살충제 및 농약으로서 널리 사용되며, 또한 인간의 피부 질환 치료를 위한 의약용으로도 사용된다.
미분화된 황 분말은 기계적 밀링 장비에서 황 덩어리를 분쇄함으로써 제조될 수 있다. 기존의 밀링 결과는 특히 매우 미세한 크기의 입자들이 얻어지는 상황에서 상당한 에너지 소비에 좌우된다. 또한 미분화 황 분말 생성을 위한 밀링 기술은 화재 및 폭발 위험을 초래한다. 황은 인화성 및 폭발성 물질이며, 그 특성상, 기계적 밀링은 폭발 위험에 노출될 수 있다.
따라서, 본 기술 분야에서, 미분화된 황 입자들을 생성하는 대안적인 방법이 필요하다.
한 측면에서, 본 발명은 다음 단계를 포함하는 미분화 황을 생성하는 방법을 포함한다:
(a) 임계 미셀 농도(critical micelle concentration (CMC)) 이하의 농도로 계면 활성제(surfactant)를 포함하는 수성 분산제 용액(aqueous dispersant solution)에서 액체 황의 에멀젼(emulsion)을 제조하는 단계; 및
(b) 상기 액체 황 액적(droplets)을 응고시켜(solidifying) 미분화 황 현탁액(suspension)을 생성하는 단계.
일부 실시 예들에서, 계면 활성제의 양은 용액에서 CMC를 측정하고 입자 크기 및/또는 입자 크기 변동을 최소화하는 계면 활성제의 최적 농도를 결정함으로써 최적화될 수 있다. 계면 활성제의 CMC는 통상의 기술자에게 공지된 표준 기술 및 장비를 사용하여 표면 장력을 측정함으로써 측정될 수 있다. 바람직하게는, 계면 활성제의 농도는 CMC의 약 75%, 50%, 40%, 30% 또는 20% 이하이다.
계면 활성제는 음이온 계면 활성제 또는 나프탈렌 설포네이트(naphthalene sulphonate) 또는 옥틸페놀 에톡실레이트(octylphenol ethoxilate)와 같은 비이온 계면 활성제를 포함할 수 있다.
바람직한 구체 예들에서, 계면 활성제 농도는 약 0.75%(wt.) 이하이다.
다른 측면에서, 본 발명은 평균 또는 중간 입자 크기가 약 5 미크론 이하, 또는 바람직하게는 약 3 미크론 이하인 미분화 황 생성물을 포함할 수 있다. 또 다른 측면에서, 본 발명은 입자들의 95%가 크기가 약 12, 10, 9 또는 8 미크론 이하인 미분화 황 생성물을 포함할 수 있다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 1.5%(wt.) 이하 및 임계 미셀 농도 (CMC) 이하의 농도로 계면 활성제를 포함하는 수성 분산제를 포함하는 용액에 분산된, 미분화 황 분말 생성물을 포함할 수 있다. 바람직한 구체 예들에서, 평균 또는 중간 입자 크기는 크기가 약 5 미크론 이하, 또는 크기가 약 3 미크론 이하이고, 평균 또는 중간 입자 크기는 24 시간, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 30 일 저장 동안 실질적으로 증가하지 않는다.
바람직하게는, 50 번째, 60 번째, 70 번째, 80 번째, 90 번째 또는 95 번째 백분위수(percentile) 내의 입자들의 평균 입자 크기는 시간이 지남에 따라 실질적으로 증가하지 않는다.
일부 실시 예들에서, 상기 생성물은 우레아 암모늄 나이트레이트(urea ammonium nitrate (UAN)), 암모늄 설페이트(ammonium sulphate), 암모늄 폴리포스페이트(ammonium polyphosphate (APP))와 같은 비료 염(fertilizer salt), 및/또는 제초제, 살충제 또는 살균제를 더 포함할 수 있다.
일부 실시 예들에서, 상기 생성물은 액체 현탁액이고, 다당류(polysaccharide), 예컨대 치환되거나 비치환된 전분(starch), 펙테이트(pectate), 알지네이트(alginate), 캐러기네이트(carageenate), 아라비아 검(gum arabic), 구아 검(guar gum) 및 잔탄 검(xanthan gum), 또는 클레이(clay)와 같은 현탁제(suspension agent)를 더 포함한다.
바람직한 구체 예들에서, 현탁액은 가용화된 황(solubilized sulphur)을 포함하지 않는다.
도1. 시간(시간(hours))에 걸쳐(따라) 다양한 수원(water sources)으로 생성된 100㎐ 미분화된 황 분산액의 평균 백분위수 PSD(P50, ㎛).
도2. 탈염수(demineralized water)에서 시간(일(days))에 걸쳐 다양한 농도의 Morwet™으로 생성된 100㎐ 미분화 황 분산액의 평균 하위 백분위수 PSD(P10, ㎛).
도3. 탈염수에서 시간(일)에 걸쳐 다양한 농도의 Morwet™으로 생성된 100㎐ 미분화 황 분산액의 평균 백분위수 PSD(P50, ㎛).
도4. 탈염수에서 시간(일)에 걸쳐 다양한 농도의 Morwet™으로 생성된 100㎐ 미분화 황 분산액의 평균 상위 백분위수 PSD(P95, ㎛).
도5. 모든 Morwet 농도들이 4 일째에 5%까지 증가된 탈염수에서 시간(일)에 걸쳐 다양한 농도의 Morwet™으로 생성된 100㎐ 미분화 황 분산액의 평균 백분위수 PSD(P50, ㎛).
도6. 도5의 모든 5% Morwet 샘플이 80℃로 가열된 탈염수에서 다양한 농도의 Morwet™으로 생성된 100㎐ 미분화 황 분산액의 평균 백분위수 PSD(P50, ㎛).
도7. 탈염수에서 시간(시간)에 걸쳐 1% Morwet™으로 생성된 100㎐ 미분화 황 분산액의 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90 및 95 번째 입자 크기 백분위수(㎛).
도8. 수돗물(tap water)에서 시간(시간)에 걸쳐 1% Morwet™로 생성된 100㎐ 미분화 황 분산액의 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90 및 95 번째 입자 크기 백분위수(㎛).
도9. 탈염수에서 시간(시간)에 걸쳐 1.25% Morwet™로 생성된 100㎐ 미분화 황 분산액의 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90 및 95 번째 입자 크기 백분위수(㎛).
도10. 탈염수에서 시간(시간)에 걸쳐 1.5% Morwet™으로 생성된 100㎐ 미분화 황 분산액의 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90 및 95 번째 입자 크기 백분위수(㎛).
도11. 수돗물에서 시간(시간)에 걸쳐 1.5% Morwet™로 생성된 100㎐ 미분화 황 분산액의 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90 및 95 번째 입자 크기 백분위수(㎛).
도12. 탈염수에서 시간(시간)에 걸쳐 2% Morwet™로 생성된 100㎐ 미분화 황 분산액의 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90 및 95 번째 입자 크기 백분위수(㎛).
도13. 수돗물에서 시간(시간)에 걸쳐 2% Morwet™으로 생성된 100㎐ 미분화 황 분산액의 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90 및 95 번째 입자 크기 백분위수(㎛).
도14. 탈염수에서 시간(시간)에 걸쳐 3% Morwet™로 생성된 100㎐ 미분화 황 분산액의 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90 및 95 번째 입자 크기 백분위수(㎛).
도15. 수돗물에서 시간(시간)에 걸쳐 3% Morwet™로 생성된 100㎐ 미분화 황 분산액의 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90 및 95 번째 입자 크기 백분위수(㎛).
도16. 탈염수에서 시간(시간)에 걸쳐 5% Morwet™로 생성된 100㎐ 미분화 황 분산액의 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90 및 95 번째 입자 크기 백분위수(㎛).
도17. 수돗물에서 시간(시간)에 걸쳐 5% Morwet™으로 생성된 100㎐ 미분화 황 분산액의 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90 및 95 번째 입자 크기 백분위수(㎛).
도18. 추가 계면 활성제를 첨가하지 않고, 시간(일)에 걸쳐 교반되거나 또는 방해받지 않은 (안정된) 상태로 둔 100㎐ 미분화 황 분산액의 평균 백분위수 PSD(P50, ㎛).
도19는 총 5.0%에 대한 상기 처리들에 4 일째에 추가 Morwet™을 첨가한 샘플들에 대한 평균 백분위수 PSD(P50, ㎛)를 보여준다.
도20. 일반 수돗물에서 시간(시간)에 걸쳐 1% Triton X-405로 생성된 100㎐ 미분화 황 분산액의 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90 및 95 번째 입자 크기 백분위수(㎛).
도21. 일반 수돗물에서 시간(시간)에 걸쳐 1.5% Triton X-405로 생성된 100㎐ 미분화 황 분산액의 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90 및 95 번째 입자 크기 백분위수(㎛).
도22. 일반 수돗물에서 시간(시간)에 걸쳐 2% Triton X-405로 생성된 100㎐ 미분화 황 분산액의 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90 및 95 번째 입자 크기 백분위수(㎛).
도23. 일반 수돗물에서 시간(시간)에 걸쳐 5% Triton X-405로 생성된 100㎐ 미분화 황 분산액의 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90 및 95 번째 입자 크기 백분위수(㎛).
이하에 더 상세히 설명되는 바와 같이, 본 발명은 미분화된 황 생성물을 제조하는 방법을 포함한다. 생성물은 약 1 내지 약 7 미크론의 평균 입자 직경을 가지는 매우 미세한 황 입자들로 구성된다. 미분화 황의 기본적인 생성 방법은 미국 특허 제8,679,446호에 설명되어 있으며, 그 전체 내용은 허용되는 경우 여기에 참조로 포함된다.
일부 실시 예들에서, 원소 황이 용융되고, 후속 블렌딩(blending)을 위해 별도로 과열된 수 분산 용액(overheated water dispersant solution)이 생성된다. 용융 황(molten sulphur)은 황 덩어리 또는 기타 황 공급 원료를 황의 융점 이상으로 가열함으로써 가열 용기에서 생성될 수 있다. 이것은 일반적으로 약 115° 내지 150℃의 온도로 가열하는 것을 필요로 한다. 용융된 황을 생성하는 데 사용될 수 있는 특정 장비는, 황을 녹이고(melting) 펌핑할(pumping)하는 목적을 달성할 조정된 공정 파라미터들을 이용하여 통상의 기술자에게 잘 알려져 있을 것이다.
분산제는 음이온, 양이온, 양쪽성, 또는 비이온 계면 활성제, 또는 이들의 조합일 수 있다. 계면 활성제는 균질화 공정(homogenization process) 동안 분산제 용액에서 액체 용융 황의 에멀젼을 안정화시킨다. 일부 실시 예들에서, 계면 활성제는 나프탈렌 설포네이트(예: Morwet™), 또는 카르복시메틸 셀룰로스(carboxymethyl cellulose)와 같은 음이온 계면 활성제를 포함한다. 적합한 음이온 계면 활성제는 리그노설포네이트들(lignosulphonates)과 같은 리그닌 유도체들, 방향족 설포네이트(aromatic sulphonates)와 지방족 설포네이트(aliphatic sulphonates) 및 이들의 포름알데히드 축합물들(condensates) 및 유도체들(derivatives), 지방산/카르복실레이트(fatty acids/carboxylates), 술폰화 지방산(sulphonated fatty acids) 및 알킬페놀-(alkylphenol-), 폴리알킬에릴-(polyalkyleryl-) 또는 알킬-(alkyl-) 알콕실레이트들(alkoxylates)의 포스페이트 에스테르들(phosphate esters)을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 적합한 양이온 계면 활성제는 질소 함유 양이온 계면 활성제를 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
대안적으로, 계면 활성제는 알킬페놀 에톡실레이트(alkylphonel ethoxylate)(예: 옥틸페놀 에톡실레이트(Triton™X-405))와 같은 비이온 계면 활성제를 포함할 수 있다. 한 실시 예에서, 분산제는 비이온 계면 활성제를 포함한다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 비이온 계면 활성제는 알콕실화 지방 알코올(alkoxylated fatty alcohols), 알콕실화 지방산(alkoxylated fatty acids), 알콕실화 지방 에테르(alkoxylated fatty ethers), 알콕실화 지방 아미드(alkoxylated fatty amides), 알코올 에톡실레이트(alcohol ethoxylates), 노닐페놀 엑톡실레이트(nonylphenol ethoxylates), 옥틸페놀 에톡실레이트(octylphenol ethoxylates), 에톡실화 시드 오일(ethoxylated seed oils), 에톡실화 미네랄 오일(ethoxylated mineral oils), 에톡실화 알킬 페놀(ethoxylated alkyl phenols), 에톡실화 글리세리드(ethoxylated glycerides), 피마자유 에톡실레이트(castor oil ethoxylates) 및 이들의 혼합물을 포함한다.
분산제로서 계면 활성제를 사용하는 것은 이 기술 분야에서 공지되어 있지만, 계면 활성제의 농도를 변경하는 것은 예상치 못한 효과를 가지는 것으로 밝혀졌다. 분산제 용액에서 계면 활성제의 농도는 분산제 용액에서의 중량%(wt%)로 보고되며 임계 미셀 농도(CMC) 이하로 제어되며, 이는 계면 활성제 및 수원, 용액의 염 농도 및 온도를 포함하는 수많은 기타 파라미터들에 따라 변동할 것이다. 바람직한 구체 예들에서, 계면 활성제의 농도는 CMC의 약 75%, 50%, 40%, 30%, 20% 또는 10% 이하다.
용액 내 계면 활성제의 CMC는 이 기술 분야에서 잘 알려진 바와 같이 장력계(tensiometer)를 사용하여 표면 장력(surface tension)을 실험적으로 측정함으로써 정량화될 수 있다. CMC는 최소 표면 장력의 기준선(baseline)과 표면 장력이 선형 감소를 나타내는 기울기가 교차하는 점(point)으로서 결정된다. 표면 장력 대 로그 농도(log concentration)는 일련의 수동으로 혼합 용액들을 측정하거나 상용으로 이용 가능한 자동화 장비를 이용하여 플롯(plot)될 수 있다.
일부 구체 예들에서, 분산제 용액은 탈염수로 형성된다. 탈염수는 증류(distillation), 역삼투(reverse osmosis), 한외 여과(ultrafiltration), 이온 교환 수지들(ion-exchange rsins)를 이용한 탈이온화(deionization) 또는 기타 물을 정수하는(purifying) 방법을 포함하는 다양한 방법들로 생성될 수 있다. 여기에서 이용된 "탈염수"는 그것이 생성되는 방법에 관계없이, 용해된 이온들이 실질적으로 없는 물이다. 탈염수의 순도를 측정하는 한 가지 방법은 전도도(conductivity) 테스트, 또는 반대로 저항률(resistivity) 테스트이다. 본 발명에 적합한 탈염수는 20℃에서 약 100μS/㎝ 이하, 바람직하게는 약 5.0μS/㎝ 이하, 더욱 바람직하게는 약 2.0μS/㎝ 이하의 전도도를 가질 것이다. 대안적인 구체 예들에서, 분산제 용액은 수돗물, 우물물 또는 용해된 이온들을 가질 수 있는 임의의 이용 가능한 물 공급원으로 형성된다.
분산제 용액은 약 115℃내지 약 150℃ 범위의 온도로 압력 하에서 과열된다(overheated). 실제로, 약 25 내지 약 80 psig 범위에서 작동할 수 있는 압력 용기(pressure vessel)는 실질적으로 수성인 분산제 용액을 액체 형태로 실질적으로 유지하면서 약 115℃ 내지 약 150℃의 온도로 가열하는데 효과적이다.
이어서 용융된 황 및 가열된 분산제 용액을 균질화기(homogenizer)에서 블렌딩하여 유화된 황 현탁액(emulsified sulphur suspension)을 생성할 수 있다. 기계적 수단 또는 유체 전단(shear) 수단을 사용하는 적절한 균질화 장비가 가능하다. 예를 들어, 일 실시 예에서, 고속 회전 기계식 디스크형 균질화기 또는 고압 노즐 무화(atomization)형 유화 장비가 사용될 수 있다. 이 단계의 결과는 분산제 용액 내에서 용융된 황을 미분화된 분산된 상(micronized dispersed phase)으로 유화시켜 유화된 황 에멀젼(emulsified sulphur emulsion)을 생성한다. 상기 블렌딩 장치의 속도, 기계적 디스크의 세레이션들(serrations)의 간격 또는 무화 스프레이(atomizer spray)의 크기/압력을 변경함으로써, 특정 평균 크기 또는 특정 최대 또는 최소 크기의 입자들을 생성하도록 공정을 최적화할 수 있다.
유화 또는 균질화 장치로부터 배출된 후, 유화된 황 에멀젼은 임의의 적절한 수단에 의해 냉각될 수 있다. 예를 들어, 에멀젼은 열 교환기 또는 다른 유사한 장비에서 에멀젼을 더 낮은 압력으로 플래싱(flashing)하여 냉각시키거나, 또는 단순히 황의 융점 이하로 냉각되도록 할 수 있다. 바람직하게는, 유화된 황 현탁액은 추가 처리를 위해 100℃ 이하로 냉각된다. 냉각 시, 에멀젼에서 미세하게 분산된 용융 황 액적들이 응고되어 미크론 크기의 고체 황 입자들을 형성한다.
이론에 제한 없이, 계면 활성제의 농도는 응고된 황 입자들의 입자 크기에 놀랍고 예상치 못한 영향을 미치는 것으로 믿어진다. 일반적으로 계면 활성제가 수용액에 분산되면, 소수성/친수성 계면에서 흡착하거나 벌크 용액(bulk solution)에서 자기 회합될 수 있다. 흡착(absorption)은 계면에서 계면 활성제의 농도로서 규정되고, 자기 회합(self-assembly)은 계면 활성제들의 미셀들로의 응집(aggregation)이다.
전술한 황을 미분화하는 공정에서, 계면 활성제는, 적어도 부분적으로, 상기 일반적으로 불용성인 용융 황과 수상(water phase) 사이의 계면 장력(interfacial tension)을 감소시키는 기능을 한다. 계면 활성제 흡착의 구동력은 상 경계(phase boundary)의 자유 에너지(free energy)를 낮추는 것이다. 따라서, 계면 활성제 분자들은, 상기 농도가 표면에서 계면 활성제 분자를 유지하는 데 필요한 에너지가 더 이상 바람직하지 않은 지점에 도달할 때까지, 계면에서 우선적으로 회합될 것이다. 이 지점에서, 계면 활성제는 용액에서 미셀들을 형성하기 시작하며, 임계 미셀 농도의 정의이다.
황 원소는 순수한 물에 거의 용해되지 않는다. 그러나 계면 활성제가 있으면 황의 용해도가 상당히 증가한다. 계면 활성제 농도가 증가함에 따라 미셀 형성과 가용화 황의 양이 증가한다. 가장 작은 입자들이 가장 빨리 용해되는 것으로 믿어진다. 시스템의 전체 에너지를 감소시키기 위해, 용해된 황은 현탁액 냉각 시 다른 입자에 침착되어(deposited) 입자 성장(particle growth) 및 결정화(crystallization)로 이어진다. 그러므로, 균질화 공정에서 계면 활성제 농도가 CMC를 지나 증가하면, 냉각 시 더 많은 입자 성장이 관찰될 것으로 믿어진다.
CMC는 여러 파라미터들의 영향을 받는다. 온도, 이온 강도, 이온 유형 및 계면 활성제 유형은 모두 중요한 인자들이다. 이온성 계면 활성제의 경우, 이온들이 존재하면 CMC가 감소한다. 완전히 이온화된 헤드 그룹들(head groups)은 헤드 그룹들 사이에 상당한 양의 정전기 반발을 일으켜 미셀 형성을 방해한다. 그러나, 이러한 헤드 그룹들의 높은 전기장 강도로 인해, 양이온들이 빠르게 흡착된다. 이 흡착은 (차폐를 통해) 헤드 그룹들 사이의 정전기 반발을 감소시키고 더 낮은 CMC에서 미셀들의 안정성을 향상시킨다.
CMC는 요소(urea) 및 포름아미드(formamide)와 같은 물질을 첨가하여 증가시킬 수 있다. 이들은 높은 염 농도의 해로운 영향들을 보상하는 것으로 알려져 있다. 알코올과 같은 카오트로픽 제제(chaotropic agents)의 첨가는 CMC를 감소시키는 것으로 밝혀졌다. CMC 효과들은 카오트로프 농도에 의한 영향도 받는다; 일반적으로 카오트로프의 농도가 높을수록 CMC가 감소할 것이다. 반대로 반-카오트로픽 제제 또는 황산 암모늄(ammonium sulphate)과 같은 코스모트로프(kosmotopes)는 CMC를 증가시킬 수 있다.
출원인은 계면 활성제 농도를 감소시키면 1 내지 5 미크론의 평균 범위에서 더 작고 더 균일한 미분화된 황 입자들이 생성될 수 있음을 발견했다. 출원인의 이전 연구에서, 분산제 용액과 일반 수돗물에서 1.5%(wt.) 범위의 나프탈렌 설포네이트 계면 활성제를 사용하여, 평균 7 미크론 범위의 미분화된 황 입자들이 안정적으로 생성되었다. 이것은 균질화 동안 황 용해도를 제한하고 응고 후 입자 크기 성장을 감소시킨 결과라고 믿어진다. 그러므로, 바람직한 실시 예들에서, 분산제 용액은 그의 CMC보다 훨씬 낮은 계면 활성제 농도로 구성되지만, 미분화된 에멀젼이 형성될 수 있도록 액체 황과 물 사이의 계면 장력을 감소시키기에 여전히 충분하다. 실제로 이것은 CMC의 약 75%, 50%, 40%, 30%, 20% 또는 10% 이하일 수 있다.
용액을 구성하는 데 사용되는 공정 수(process water)는 시설 수원에 따라 경도(hardness), pH 및 전도도가 변동할 수 있다. 이온 강도와 이온 유형은 계면 활성제의 성능에 중요한 영향을 미친다. 결과적으로, 일부 구체 예들에서, 공정 수가 상기 선택된 계면 활성제에 어떻게 영향을 미치는지 및 이어서 물리적 특성, 주로 황 입자들의 크기를 결정하는 것이 바람직하다. 일부 실시 예들에서, 상기 방법은 선택된 계면 활성제의 CMC를 결정하기 위해 분산제 용액을 시험하는 것을 포함한다.
예를 들어, 탈염수를 사용하는 것에 비해 균질화 공정에서 수원으로서 이온들을 포함하는 수돗물을 사용하면, 시간이 지남에 따라 황 입자들의 입자 크기가 증가하는 것으로 나타났다. 수돗물에서 이온성 계면 활성제의 CMC는 약 2-3%wt. 이하의 계면 활성제 농도일 것이다. 이 농도 이상에서 입자 크기는 생성 후 증가할 수 있고 증가한다.
미분화된 황의 생성된 현탁액은 나중에 과립 또는 액체 형태로 비료 제품에 통합하기 위해 상당한 기간 동안 저장될 수 있다. 소량의 계면 활성제(CMC 값 이하)는 황의 현저한 가용화를 야기하지 않고 현탁액을 안정화시킬 가능성이 있다.
따라서, 평균 또는 중간 입자 크기가 약 5 미크론 이하, 바람직하게는 약 3 미크론 이하인 미분화된 황의 현탁액은 저장 시 안정될 수 있다. 본 발명에서 사용되는 "안정한" 현탁액은 평균 입자 크기가 적어도 24 시간, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 30 일 동안 실질적으로 증가하지 않는 현탁액이다. 일부 실시 예들에서, 바람직한 안정한 현탁액은 입자 크기 분포의 P50, P60, P70, P80, P90 또는 P95 번째 백분위수보다 작은 입자들의 평균 입자 크기가 시간이 지남에 따라 실질적으로 증가하지 않는 현탁액이다. 임의의 입자 크기 성장이 원래 크기의 50%, 40%, 30%, 20% 또는 10% 이하인 경우 입자 크기는 실질적으로 증가하지 않는 것으로 간주된다.
미분화 황 현탁액은, 1 주에서 1 개월 이상의 기간에 걸쳐 상당한 입자 크기 성장의 위험 없이, 우레아 암모늄 나이트레이트(UAN), 암모늄 설페이트, 암모늄 폴리포스페이트(APP) 또는 기타 염들과 같은 다른 비료 염들과, 또는 다양한 제초제, 살충제 또는 살균제와 혼합되어 조합 비료 제품들을 생성할 수 있다. 액체 비료가 요구되는 경우, 다당류, 예를 들어 치환된 전분들, 펙테이트들, 알지네이트들, 캐러기네이트들, 아라비아 검, 구아 검 및 잔탄 검, 또는 클레이와 같은 현탁제가 또한 첨가될 수 있다.
일부 실시 예들에서, 미분화된 황 현탁액을 주기적으로 교반하거나 또는 휘젓는 것이 바람직한데, 이것이 용해된 황의 용해 및 입자 크기를 증가시키기 위한 입자들 상으로의 침착을 지연시키는 것으로 보이기 때문이다. 일정한 또는 주기적인 교반은 생성 후 입자 크기 증가를 지연시키거나 제거하도록 작동할 수 있다.
대안적으로, 현탁액은 미분화된 황 케이크 또는 분말을 생성하도록 처리될 수 있다. 이는 기계식 필터, 디캔터(decanter) 또는 원심 분리기와 같은 여과 디바이스와 같은 유화 황 현탁액으로부터 분산제 용액을 회수하거나 제거하기 위한 쉽게 이용 가능한 장비를 사용하여 수행될 수 있다. 따라서 유화 공정 동안 생성된 미세하게 분산된 미분화 황 입자들이 분산제 용액으로부터 분리된다.
생성 후 미분화 황 분산액에 추가 계면 활성제를 첨가하는 것은 미분화 황의 입자 크기에 영향을 미치지 않는 것으로 보이므로, 일부 실시 예들에서 저장을 위한 분산액의 안정성을 증가시키기 위해 추가 계면 활성제가 사용될 수 있다.
미분화 황의 생성 후, 1%-5% 브라인(brine) 용액, 1%-5% 암모늄 설페이트 용액, 또는 1%-5% UAN 용액과 같은 다양한 염의 첨가는, 분산제 용액에서 약 5% 이하 이온성 계면 활성제(예: Morwet™) 또는 비이온 계면 활성제(예: Triton X-405)을 사용할 때 평균 입자 크기에 영향을 미치지 않는 것으로 보인다.
실시 예들
다음의 실시 예들은 본 발명의 구체 예들을 설명하기 위해 제공되며 어떤 방식으로든 청구된 발명을 제한하려는 것이 아니다.
실시 예 1 - 입자 크기 분포
상이한 수원들로 제조된 미분화 황 분산액들에 대해 입자 크기 분포들이 결정되었다.
1. 미분화 황 분산액 + 1.5% Morwet™(wt.%) + 탈염수
2. 미분화 황 분산액 + 1.5% Morwet™(wt.%) + 수돗물
각 처리를 위해, 1.5% Morwet™D-425 및 탈염수 또는 캘거리(Calgary) 수돗물(~448 μS/㎝)을 사용하여 미분화 황 분산액을 생성했다. 이 혼합물의 샘플을 균질화기 파일럿 플랜트의 출력에서 수집하고 입자 크기 분포(PSD)가 Microtrac 기기를 사용하여 24 시간 동안 추적되었다. 각 PSD 측정은 세 번 수행되었으며, PSD는 누적 분포(PSD D50)에서 50%에서 입자 직경의 값으로서 보여진다.
PSD 데이터(도1)는 입자 크기가 모니터링의 처음 4 시간 동안 상대적으로 일관되었음을 보여준다. 그 다음, 24 시간의 과정에 걸쳐, 탈염수 및 수돗물 샘플 모두에 대해 입자 크기가 증가했다. 수돗물 샘플은 탈염수 샘플보다 크기가 더 커졌는데, 이는 수돗물에 용해된 이온들이 Morwet™의 CMC를 낮추는 것을 시사한다. CMC의 이러한 하락은 균질화 공정 동안 황이 용해되고, 냉각 시 존재하는 입자들 상에 용해된 황의 뒤이은 침착이 크기에 있어서 약간의 증가를 야기한 결과이다.
실시 예 2: 다양한 Morwet™ 농도들에서 미분화 황 분산액의 CMC에 대한 방법들
시험 및 모니터링된 미분화 황 분산액은 다음과 같았다:
분산 용액에서 표면활성제
농도(wt% Morwet™)		 수 유형
0.5% 탈염
0.75% 탈염
1% 탈염
1.5% 탈염
3.0% 탈염
신선한 미분화 황 분산액이 약 60% 황의 황 농도에서 탈염수로 100㎐(균질화 팁 속도)에서 생성되었으며, 생성 후 즉시 수집되고 PSD에 대해 테스트되었다. 입자 크기가 안정될 때까지 샘플을 매일 추가로 테스트했다. PSD가 안정되면, 추가 Morwet™을 샘플들에 첨가하여 총 Morwet™농도를 5%로 만들었다. PSD는 PSD가 안정될 때까지 매일 추적되었다.
5% Morwet™농도를 갖는 20mL 샘플들을 핫 플레이트(hot plate)로 옮기고, 2분 동안 80℃로 가열하였다. PSD는 가열 직후 테스트되었다.
도2는 추가 계면 활성제가 첨가되기 전, 시간(일)에 걸쳐 다양한 농도의 Morwet™로 생성된 100㎐ 미분화 황 분산액의 평균 하위 백분위수 PSD(P10, ㎛)를 보여준다. 미분화 황 분산 재료는 신선한 미분화 황 분산액과 탈염수로 생성되었다.
도2는 1 일 후 1.5% 및 3% Morwet™를 사용한 샘플들에서 약 0.5 미크론으로부터 1.5 미크론까지 입자 크기 증가를 보여준다. 1.5% 이하의 Morwet™를 포함하는 샘플의 입자 크기들은 크기가 크게 변하지 않았고 0.7 미크론 이하로 유지되어, 입자들 중 가장 작은 것들은 입자의 크기가 증가하지 않았음을 시사한다.
도3은 추가 계면 활성제가 첨가되기 전, 시간(일)에 걸쳐 다양한 농도의 Morwet™로 생성된 100㎐ 미분화 황 분산액의 평균 백분위수 PSD(P50, ㎛)를 보여준다. 미분화 황 분산 재료는 신선한 미분화 황 분산액과 탈염수로 생성되었다.
도3은 3% 이하 Morwet™을 포함하는 샘플들에 대해 5 미크론 이하의 입자 크기를 보여주고, 3% Morwet™로는 20 미크론의 입자 크기를 보여준다. 이 데이터는 상당한 황 용해 및 입자 성장을 유발하는 CMC가 탈염수에서 균질화 공정 동안 1.5%와 3% 사이의 Morwet™농도에 있음을 시사한다.
도4는 추가 계면 활성제가 첨가되기 전 시간(일)에 걸쳐 다양한 농도의 Morwet™으로 생성된 100㎐ 미분화 황 분산액의 평균 상위 백분위수 PSD(P95, ㎛)를 보여준다. 미분화 황 분산 재료는 신선한 미분화 황 분산액과 탈염수로 생성되었다.
도4에서 볼 수 있는 바와 같이, 균질화 공정 동안 1.5% 이상의 Morwet™농도들에 대하여 6 미크론으로부터 50 미크론까지 상당한 입자 성장이 발생했다. 또한 1.5% Morwet™농도에 대하여 6 미크론으로부터 15 미크론까지 더 작은 입자 크기 증가를 보여준다. 이것은 1.5% 이상의 Morwet™농도들에서 균질화 공정에서 입자 크기 성장이 발생할 것임을 시사한다.
도5는 신선한 재료 및 탈염수로, 시간(일)에 걸쳐 다양한 농도들의 Morwet™으로 생성된 100㎐ 미분화 황 분산액의 평균 백분위수 PSD(P50, ㎛)를 보여준다. 최종 Morwet™농도는 이후 모든 샘플들에 대해 5.0%로 증가되었다. 상기 증가된 계면 활성제 첨가 후 5 일 이내에 입자 크기에 상당한 변화가 관찰되지 않았다.
열이 황 용해에 중요한 역할을 하는지를 결정하기 위해, 상기 5% 샘플들을 모두 2 분 동안 80℃로 가열하고 입자 크기를 테스트했다. 도6은 80℃로 가열된 후 5.0% Morwet™샘플들의 평균 백분위수 PSD(P50, ㎛)를 보여준다. 도6은 평균 입자 크기가 도5에 표시된 것보다 크게 증가하지 않았음을 보여준다. 상기 온도에서 용해가 상기 제시된 기간 내에 발생하지 않은 것으로 보인다.
실시 예 3: 탈염수 및 수돗물에서 다양한 Morwet™ 농도들에서 미분화 황 분산액의 CMC에 대한 방법들
시험 및 모니터링된 미분화 황 분산액들은 다음과 같았다:
분산 용액에서 표면활성제
농도(wt% Morwet™)		 수 유형
1% 탈염
1.5% 탈염
2% 탈염
3% 탈염
5% 탈염
1% 수도
1.5% 수도
2% 수도
3% 수도
5% 수도
신선한 미분화 황 분산액들이 약 60%의 황 농도들에서 탈염수 또는 수돗물을 사용하여 100㎐에서 생성되었다. 샘플들은 다양한 계면 활성제 농도들로 생성되었으며, 생성 후 즉시 수집되어 PSD에 대해 테스트되었다. PSD는 입자 크기가 안정될 때까지 매시간 또는 매일 테스트되었다.
도7 및 8은 탈염수(도7) 또는 수돗물(도8)을 사용하여 시간(시간)에 걸쳐 1% Morwet™로 생성된 100㎐ 미분화 황 분산액의 10~95번째 입자 크기 백분위수(미크론)를 보여준다.
도7 및 도8은 모두 생성 후 처음 24 시간 내에 상당한 입자 크기 증가가 관찰되지 않음을 보여준다. 수돗물 샘플의 경우, 22 시간 후 7 미크론으로부터 8 미크론으로 95번째 백분위수에서 약간의 증가가 관찰되었지만, 일반적으로 1% Morwet™를 사용하면, 탈염수 또는 수돗물에서 입자 크기가 증가하지 않았다.
도9-11은 탈염수에서 시간(시간)에 걸쳐 1.25% Morwet™(도9)로, 및 탈염수(도10) 또는 수돗물(도11)로 시간에 걸쳐 1.5% Morwet™로 생성된 100㎐ 미분화 황 분산액의 10~95번째 입자 크기 백분위수(미크론)를 보여준다.
도9는 생성 후 5 시간 후 1.25% Morwet™에서 입자 크기의 상위 95 번째 백분위수가 대략 6으로부터 12 미크론으로 증가한 것을 보여준다. 하위 입자 크기 백분위수는 크기가 크게 변하지 않았으며 이는 단지 더 큰 입자들만 성장했음을 시사한다. 균질화 공정 동안, 원소 황이 가용화되어 이어서 더 큰 입자들 상에 침착되는 것이 제안되었다. 이것은 또한 탈염수에 대해 CMC가 1.25% 이하 Morwet™임을 나타낸다.
도10은 또한 생성 후 5 시간 후 1.5% Morwet™및 탈염수 샘플에서 입자 크기의 상위 95번째 백분위수가 6으로부터 9 미크론으로 크기가 증가했음을 보여주며, 이는 더 큰 입자가 크기가 증가하고, 더 작은 입자들은 크게 변하지 않았음을 시사한다.
도11은 생성 후 5 시간 후 1.5% Morwet™및 수돗물 샘플에서 입자 크기의 상위 95번째 백분위수가 약 6.5로부터 10.5 미크론으로 크기가 약간 증가했음을 보여준다. 하위 입자 크기 백분위수들은 크기가 크게 변하지 않았고, 그러므로 더 큰 입자들만 크기가 약간 증가했음을 시사한다.
도12 및 13은 탈염수(도12) 또는 수돗물(도13)을 사용하여 시간(시간)에 걸쳐 2% Morwet™로 생성된 100㎐ 미분화 황 분산액의 10번째부터 95번째 입자 크기 백분위수(미크론)를 보여준다.
도12는 생성 후 5 시간 후 상위 80번째-95번째 백분위수가 증가했으며, 95번째 백분위수는 대략 6으로부터 12 미크론으로 증가했음을 보여준다. 이것은 더 큰 크기의 입자들이 크기가 증가했지만 더 작은 크기의 입자들은 상대적으로 변하지 않았음을 보여준다.
도13은 생성 후 20 시간 후 상위 90~95번째 백분위수의 크기가 증가하고, 95번째 백분위수는 6으로부터 17 미크론으로 증가했음을 보여준다. 더 작은 크기의 입자들에서는 큰 변화가 없었음이 주목된다.
도14 및 15는 탈염(도14) 또는 수돗물(도15)을 사용하여 시간(시간)에 걸쳐 3% Morwet™로 생성된 100㎐ 미분화 황 분산액의 10~95번째 입자 크기 백분위수(미크론)를 보여준다.
도14는 40~95번째 입자 크기 백분위수(미크론)가 생성 후 5 시간 후에 크기가 증가했음을 보여준다. 평균 (50 번째 백분위수) 입자 크기는 약 3으로부터 6 미크론으로 증가한 반면, 상위 95번째 백분위수는 약 6으로부터 38 미크론으로 증가했다.
도15는 또한 40~95번째 입자 크기 백분위수(미크론)가 생성 후 5 시간 후에 크기가 증가했음을 보여준다. 평균 (50번째 백분위수) 입자 크기는 3으로부터 7 미크론으로 증가했고 상위 95번째 백분위수는 7로부터 38 미크론으로 증가했다. 이는 CMC가 수돗물에서 3% 이하 Morwet™임을 나타낸다.
도16 및 17은 탈염(도16) 또는 수돗물(도17)을 사용하여 시간(시간)에 걸쳐 5% Morwet™로 생성된 100㎐ 미분화 황 분산액의 10~95번째 입자 크기 백분위수(미크론)를 보여준다.
도16은 30~95번째 입자 크기 (미크론) 백분위수가 생성 후 5 시간 후에 크기가 상당히 증가했으며, 95번째 백분위수는 거의 생성 직후에 증가함을 보여준다. 평균 (50번째 백분위수) 입자 크기는 약 2.5로부터 8 미크론으로 증가한 반면, 95번째 백분위수는 6으로부터 33 미크론으로 증가했다.
도17은 생성 후 5 시간 후에 10~95번째 입자 크기 (미크론) 백분위수가 크기가 상당히 증가한 것을 보여주며, 여기서 90번째 및 95번째 백분위수는 생성 직후 증가했다. 하위 10번째 백분위수는 약 0.7 미크론으로부터 2 미크론으로 증가했고, 평균 (50번째 백분위수)은 약 2.6 미크론으로부터 12 미크론으로, 상위 95번째 백분위수는 약 5 미크론으로부터 37 미크론으로 증가했다.
입자 크기의 관찰된 변화들은 1.25% 이하 Morwet™를 함유하는 탈염수 샘플들에 대해서는, 입자 크기가 크게 변하지 않았음을 시사한다. 1.25% Morwet™와 3% Morwet™ 사이에 대해서는, 상위 입자 크기 백분위수만 크기가 변하였다. 3% Morwet™ 이상에서 대해서는, 대부분의 입자 크기 백분위수는 크기가 크게 증가했다. 수돗물의 경우, 상위 입자 크기 백분위수에서 1.5%와 3% 사이의 Morwet™에서 약간의 입자 크기 증가가 관찰되었지만, 평균 또는 하위 입자 크기 백분위수에 대해서는 큰 변화는 관찰되지 않았다. 3% Morwet™ 및 그 이상에서는 모든 입자 크기 백분위수에서 상당한 입자 크기 변화가 관찰되었다. 이것은 탈염수에 대해 CMC가 1%와 1.25% 사이 Morwet™이고, 수돗물에 대해서는 2%와 3% 사이 Morwet™임을 시사한다. 이들 Morwet™ 농도들에서는 균질화 공정 동안 상당한 황 용해가 발생하고 냉각 시 상당한 입자 성장을 유발한다.
실시 예 4 - 교반 또는 안정 상태에서 1.5% 또는 5.0% Morwet™을 사용하여 시간에 걸쳐 미분화된 황 분산액의 PSD에 대한 방법들
테스트 및 모니터링된 미분화 황 분산액은 다음과 같이 제조되었다:
1. 1.5% Morwet™ + 탈염수
2. 5 %Morwet™ + 탈염수
액체 미분화 황 분산액이 약 65% 황에서 100㎐에서 생성되어 병으로 샘플링되었다. 하나의 샘플은 교반 막대로 계속 교반하여 현탁액 상태로 유지하고, 다른 샘플은 안정되도록 두었다. 두 샘플들의 PSD는 7 일 동안 매일 측정되었고 그 후 4 주 동안 매주 측정되었다.
4 일째에, 100g의 교반 및 안정된 샘플들 모두를 새로운 병으로 옮기고, Morwet™ 분말을 첨가하여 5%의 최종 Morwet™ 농도가 되도록 하였다. 5% Morwet™ 샘플들은 위와 동일한 조건들에 유지하고, 1 주일 동안 매일, 1 개월 동안 매주 측정되었다. 모든 측정들은 표준 오차 막대와 함께, 세 번의 반복 실험의 평균이다.
도18은 Morwet™ 농도가 변경되지 않은 샘플들의 PSD P50을 보여준다. 샘플을 교반하면 입자들의 성장이 지연되는 것으로 보인다. 0 일과 1 일 사이에, 교반된 샘플은 크기가 0.5로부터 3 미크론으로 증가한 반면, 안정된 샘플은 생성 직후 3.5 미크론으로(0 일) 증가하였다. 이것은 생성 후 교반이 기존 입자들 상에 용해된 황의 침착을 지연시켜 입자 성장을 지연시킨다는 것을 시사한다.
도19는 총 농도 5.0%를 달성하기 위해 처리액들에 추가 Morwet™가 첨가된(4 일째) 샘플들에 대한 평균 백분위수 PSD (P50, ㎛)를 보여준다. 추가 계면 활성제 첨가로, 입자 크기에 큰 변화가 관찰되지 않았다.
실시 예 5: 수돗물에서 다양한 Triton X-405™ 농도들에서 미분화 황 분산액의 CMC에 대한 방법들
테스트 및 모니터링 된 미분화된 황 분산액은 다음과 같았다:
분산 용액에서 표면활성제
농도(wt% Triton X-405™)		 수 유형
1% 수도
1.5% 수도
2% 수도
5% 수도
약 60%의 황 농도들에서 수돗물로 100㎐에서 신선한 미분화 황 분산액을 생성했다. 샘플들은 다양한 계면 활성제 농도들로 생성되었으며 생성 후 즉시 수집되어 PSD에 대해 테스트되었다. PSD는 입자 크기들이 안정될 때까지 매시간 또는 매일 테스트되었다.
도20 내지 24는 수돗물로 시간(시간)에 걸쳐 1%, 1.5%, 2% 및 5% Triton X-405™로 생성된 100㎐ 미분화 황 분산액의 10번째부터 95번째 입자 크기 백분위수(미크론)를 보여준다.
도20은 80번째-95번째 입자 크기 백분위수(미크론)는 크기가 증가했으며, 95번째 백분위수는 생성 후 24 시간 후에 6으로부터 30 미크론으로 증가하고, 80번째 백분위수는 5로부터 13 미크론으로 증가함을 보여준다. 더 작은 크기의 입자들에서는 큰 변화가 없었다는 것이 주목된다. 이것은 CMC가 수돗물에서 1% 이하 Triton X-405™임을 나타낸다.
도21은 70번째-95번째 입자 크기 백분위수(미크론)의 크기가 증가했음을 보여준다. 70번째 백분위수 입자 크기는 3으로부터 9 미크론으로 증가했고 상위 95번째 백분위수는 6으로부터 40 미크론으로 증가했음을 보여준다.
도22는50-95번째 백분위수의 크기가 증가하였고, 95번째 백분위수는 5로부터 40 미크론으로 증가하고, 평균 (50번째 백분위수)은 3으로부터 11 미크론으로 증가하였음을 보여준다.
도23은 10번째-95번째 입자 크기 백분위수가 크기가 증가했음을 보여준다. 10번째 백분위수 입자 크기는 1 미크론 이하로부터 7 미크론으로 증가하고, 상위 95번째 백분위수는 7로부터 60 미크론으로 증가하였음을 보여준다.
입자 크기에 있어서의 관찰된 변화들은 1.5% 이하 Triton X405™을 함유하는 수돗물 샘플들에 대해서는, 입자 크기들이 80번째 백분위수 이하에서 크게 변하지 않았음을 시사한다. 1% Triton X405™와 2% Triton X405™사이에서는, 상위 입자 크기 백분위수들만 크기가 증가했다. 2% Triton X405™이상에서는, 대부분의 입자 크기 백분위수들이 크기가 크게 증가했다. 이것은 수돗물에 대한 CMC가 1% 이하 Triton X405™임을 시사한다. 예상된 바와 같이, 탈염수에서 Triton X405™에 대한 CMC는 수돗물에서보다 더 낮아야 했다.
해석
본 명세서에서 "일 실시(구체) 예", "실시(구체) 예"등에 대한 참조는 설명된 실시 예가 특정 양상, 특징, 구조 또는 특성을 포함할 수 있지만, 모든 실시 예가 반드시 그 양상, 특징, 구조 또는 특성을 포함하는 것은 아니라는 것을 나타낸다. 더욱이, 그러한 문구는, 반드시 그런 것은 아니지만, 명세서의 다른 부분에서 언급된 동일한 실시 예를 참조할 수 있다. 또한, 특정 양상, 특징, 구조 또는 특성이 실시 예와 관련하여 설명될 때, 그러한 모듈, 양상, 특징, 구조 또는 특성을 다른 실시 예와 연결하는 것은, 명시적으로 설명되었든 아니든, 이 기술 분야의 통상의 기술자의 지식 내에 있다. 다시 말해서, 임의의 모듈, 요소 또는 특징은, 명백하거나 내재된 비호환성이 있거나 특별히 배제되지 않는 한, 다른 실시 예에서 임의의 다른 요소 또는 특징과 결합될 수 있다.
추가로, 청구 범위는 임의의 선택적 요소를 배제하도록 작성될 수 있다는 점에 유의한다. 따라서, 이 진술은 청구항 요소의 상술 또는 "부정적인" 제한의 이용과 관련하여, "단독", "만" 등과 같은 배타적 용어 사용에 대한 선행 기반으로서 사용되도록 의도되었다. "바람직하게", "바람직한", "선호하다", "선택적으로", "할 수 있다"라는 용어 및 유사한 용어는 언급되는 용어, 조건 또는 단계가 본 발명의 선택적(필수가 아닌) 특징임을 나타내기 위해 사용된다.
단수 형태 "하나의", “한”, "어떤", "상기" 및 “이” 등 지시어는 문맥이 달리 명시하지 않는 한 복수 참조를 포함한다. "및/또는"이라는 용어는 항목들 중 임의의 하나, 그 항목들의 임의의 조합 또는 이 용어와 연관된 모든 항목을 의미한다. "하나 이상"이라는 문구는, 특히 그것의 사용 문맥 내에서 읽을 때 통상의 기술자에 의해 쉽게 이해된다.
용어 "약", “대략”은 특정된 값의 ±5%, ±10%, ±20% 또는 ±25%의 변동을 언급할 수 있다. 예를 들어, "약 50"%는 일부 실시 예들에서 45% 내지 55%의 변동을 가질 수 있다. 정수 범위의 경우, 용어 "약"은 그 범위의 각 끝에 열거된 정수보다 더 크거나 및/또는 더 작은 하나 또는 두 개의 정수를 포함할 수 있다. 본원에서 달리 지시되지 않는 한, 용어 "약"은 조성물의 기능 또는 실시 예의 관점에서 등가인 언급된 값 또는 범위에 근접한 값들 및 범위들을 포함하는 것으로 의도된다.
통상의 기술자에 의해 이해되는 바와 같이, 특히 서면 설명을 제공하는 것과 관련하여 임의의 및 모든 목적을 위해, 본원에 언급된 모든 범위들은 또한 임의의 및 모든 가능한 하위 범위들 및 하위 범위들의 조합, 또한 이 범위를 구성하는 개별 값들, 특히 정수 값들을 포함한다. 언급된 범위에는 당해 범위 내의 각 특정 값, 정수, 소수 또는 이와 유사한 것이 포함된다. 나열된 임의의 범위는, 동일한 범위를 충분히 기술하고 적어도 동일한 절반, 3분의 1, 4분의 1, 5분의 1 또는 10분의 1로 나눌 수 있는 것으로 쉽게 인식될 수 있다. 비제한적인 예로서, 본 명세서에서 논의된 각 범위는 하부 1/3, 중간 1/3 및 상부 1/3 등으로 쉽게 나누어질 수 있다.
통상의 기술자에 의해 또한 이해되는 바와 같이, "사이", "까지", "적어도", "보다 큰", "보다 작은", "이상", "또는 그 이상" 등과 같은 모든 언어들은 언급된 수(들)을 포함하고 이러한 용어들은 위에서 논의된 바와 같이 후속적으로 하위 범위들로 나누어 질 수 있는 범위들을 언급한다. 동일한 방식으로, 여기에 인용된 모든 비율들은 또한 더 넓은 비율에 속하는 모든 하위 비율들을 포함한다.

Claims (17)

  1. 미분화 황 분말을 제조하는 방법에 있어서, 상기 방법은:
    (a) 1.5%(wt.) 이하 및 임계 미셀 농도(CMC) 이하의 농도로 계면 활성제를 포함하는 수성 분산제 용액에서 액체 황의 에멀젼을 제조하는 단계; 및
    (b) 상기 액체 황 액적을 응고시켜 미분화 황 현탁액을 생성하는 단계를 포함하는, 미분화 황 분말을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 계면 활성제의 양은 상기 용액 내 상기 CMC를 측정하고 입자 크기 및/또는 입자 크기 변동을 최소화하는 계면 활성제의 최적 농도를 결정함으로써 최적화되는, 미분화 황 분말을 제조하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 계면 활성제의 농도가 상기 CMC의 약 75%, 50%, 40%, 30% 또는 20% 이하인, 미분화 황 분말을 제조하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 계면 활성제가 음이온 계면 활성제 또는 비이온 계면 활성제를 포함하는, 미분화 황 분말을 제조하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 계면 활성제는 나프탈렌 설포네이트 또는 옥틸페놀 에톡실레이트를 포함하는, 미분화 황 분말을 제조하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 계면 활성제 농도는 약 0.75%(wt.) 이하인, 미분화 황 분말을 제조하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분산제 용액은 탈염수로 구성되는, 미분화 황 분말을 제조하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 응고 미분화 황의 현탁액을 주기적으로 교반하는 추가 단계를 포함하는 미분화 황 분말을 제조하는 방법.
  9. 약 5 미크론 이하, 또는 바람직하게는 약 3 미크론 이하의 평균 또는 중간 입자 크기를 가지는 미분화 황 생성물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 입자들의 95%는 12, 10, 9 또는 8 미크론 이하인, 미분화 황 생성물.
  11. 1.5%(wt.) 이하 및 임계 미셀 농도 (CMC) 이하의 농도로 계면 활성제를 포함하는 수성 분산제를 포함하는 용액에 분산된 미분화 황 생성물.
  12. 제11항에 있어서, 평균 또는 중간 입자 크기는 크기가 약 5 미크론 이하, 또는 크기가 약 3 미크론 이하고, 상기 평균 또는 중간 입자 크기는 24 시간, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 30 일 동안 실질적으로 증가하지 않는, 미분화 황 생성물.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 50 번째, 60 번째, 70 번째, 80 번째, 90 번째 또는 95 번째 백분위수보다 작은 입자들의 상기 평균 또는 중간 입자 크기는 시간이 지남에 따라 실질적으로 증가하지 않는, 미분화 황 생성물.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 우레아 암모늄 나이트레이트(UAN), 암모늄 설페이트, 암모늄 폴리포스페이트(APP)와 같은 비료 염을 더 포함하는 미분화 황 생성물.
  15. 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 제초제, 살충제 또는 살균제를 더 포함하는 미분화 황 생성물.
  16. 제11항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 다당류, 예컨대 치환되거나 비치환된 전분, 펙테이트, 알지네이트, 캐러기네이트, 아라비아 검, 구아 검 및 잔탄 검, 또는 클레이와 같은 현탁제를 더 포함하는 미분화 황 생성물.
  17. 제11항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용액은 가용화된 황을 포함하지 않는, 미분화 황 생성물.
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