KR20210104877A - 유기 발광 소자용 발광성 테트라덴테이트 리간드-함유 금(iii) 화합물 및 이의 제조 - Google Patents

유기 발광 소자용 발광성 테트라덴테이트 리간드-함유 금(iii) 화합물 및 이의 제조 Download PDF

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Abstract

열적으로 안정하고 높은 발광성인 일련의 고리금속화 테트라덴테이트 리간드-함유 금(III) 화합물을 설계하고 합성하였다. 상기 고리금속화 테트라덴테이트 리간드-함유 금(III) 화합물은 발광 소자의 제조를 위한 발광 물질로 사용될 수 있다. 상기 고리금속화 테트라덴테이트 리간드-함유 금(III) 화합물은 용액 처리 기술 또는 진공 증착 방법을 사용하여 층 또는 층의 성분으로 증착될 수 있다. 상기 고리금속화 테트라덴테이트 리간드-함유 금(III) 화합물은 견고하고, 고효율 및 고휘도의 전자발광을 제공할 수 있다. 더 중요하게는, 진공 증착 OLED는 100 cd·m2에서 29,700 시간을 초과하는 반감기를 가져 긴 작동 안정성을 나타낸다.

Description

유기 발광 소자용 발광성 테트라덴테이트 리간드-함유 금(III) 화합물 및 이의 제조
본 발명에는 발광성 고리금속화 테트라덴테이트 리간드-함유 금(III) 화합물 및 이들 화합물의 합성(syntheses)이 기재되어 있다. 이러한 화합물은 인광 유기 발광 소자(phosphorescent organic light-emitting devices; PHOLEDs)의 발광 물질로 사용될 수 있다. 특정 구현예에서, 상기 화합물은 100 cd·m2 에서 29,700 시간을 초과하는 반감기를 가져 양호한 작동 안정성(operational stability)을 가진다.
저비용, 경량, 저소비전력, 고휘도, 우수한 색 튜닝성, 최대 180도의 넓은 시야각, 및 플렉서블 기판 상으로의 제작 용이성 등의 장점에 의해, 유기발 광소자(OLED)는 평판 디스플레이 및 고체상 조명 시스템(solid-state lighting system)에 대해 매우 매력적인 후보로 고려된다. 순수한 유기 물질인 상대 물질(counterpart)과 비교하여, 전이금속 착물은 중금속 중심(heavy metal center)의 존재로 인해 지난 30년 동안 광범위하게 연구되어 왔으며, 이는 강력한 스핀-궤도 커플링을 효과적으로 이끌어 인광 생성용 삼중항 여기자(triplet exciton)를 획득하기 위한 효율적인 시스템 간 교차(intersystem crossing)를 촉진할 수 있다. 이는, 이론적으로, 모든 삼중항 및 단일항 여기자의 획득으로 인해 OLED의 내부 양자 효율(internal quantum efficiency; IQE)을 최대 100%까지 4배 향상시킬 수 있다. 일반적으로, OLED는 두 개의 전극 사이에 샌드위치된 여러 층의 반도체로 구성된다. 캐소드는 진공 증착에 의해 증착된 낮은 일함수의 금속 합금 또는 금속으로 구성되는 반면, 애노드는 인듐 주석 산화물(ITO)과 같은 투명한 전도체이다. DC 전압을 적용하면, ITO 애노드에 의해 주입된 정공 및 금속 캐소드에 의해 주입된 전자가 재결합되어 여기자(exciton)을 형성한다. 여기자의 후속되는 완화(Subsequent relaxation)는 전기발광(electroluminescence; EL)의 생성을 초래할 것이다.
유기 물질로부터의 EL은 1965년에 액체 전해질에 침지된 안트라센 결정(anthracene crystal)에서 처음 발견되었다 [Helfruch, W.; Schneider, W. G.　Phys. Rev. Lett. 14, 229 (1965)]. 더 낮은 작동 전압이 고체 전극의 안트라센 박막을 사용함으로써 달성될 수 있었음에도, 매우 낮은 효율이 이러한 단일 층 소자(device)로 직면되었다. 한편, 유기 고분자로부터의 EL이 1970년대에 처음으로 보고되었고 [Kaneto, K.; Yoshino, K.; Koa, K.; Inuishi, Y.　Jpn. J. Appl. Phys.　18, 1023 (1974)], 임펄스 전압이 인가될 때 폴리에틸렌 테레프탈레이트에서 녹색 방출이 관측되었다. 이 분야의 기하급수적인 성장과 최초의 상용화 제품으로 이끈 돌파구는 두번의 성공적인 시연(demonstration)으로 추적될 수 있다. Tang과 VanSlyke는 트리스-(8-하이드록시퀴놀린)알루미늄(Alq3)이 발광층 및 전자수송층으로 모두 사용되는 진공 증착 소분자 필름의 이중층 구조의 사용을 제안하였다[Tang, C. W.; VanSlyke, S. A. Appl. Phys. Lett. 51, 913 (1987)]. 그 후, 1990년에 첫번째 폴리머 발광 소자가 Burroughs 등에 의해 개발되었고[Burroughs, J. H.; Bradley, D. D. C.; Brown, A. R.; Marks, N; Friend, R. H.; Burn, P. L.; Holmes, A. B.　Nature　347, 539 (1990)], 이 때, 폴리(p-페닐렌비닐렌)(PPV)으로부터의 황녹색(yellow-green) EL이 달성되었다. 그 이후로, 개선된 발광 특성을 갖는 많은 신규한 전계발광 소분자 및 폴리머 발광 물질이 조사되었다. 폴리머를 발광 재료로 사용하는 주요 이점은 대부분의 일반적인 유기 용매에 대한 높은 용해도이므로, OLED는 스핀 코팅, 스크린 프린팅, 또는 잉크젯 프린팅과 같은 저렴하고 효율적인 습식 공정 기술을 사용하여 쉽게 제작될 수 있다[Burrows, P. E.; Forrest, S. R.; Thompson, M. E. Curr. Opin. Solid State Mat. Sci. 2, 236 (1997)].
1998년에, Baldo 등은 백금(II) 2,3,7,8,12,13,17,18-옥타에틸-21H,23H-포르피린(PtOEP)을 도펀트로서 사용함으로써 높은 IQE를 가지는 효율적인 PHOLED를 시연하였다 [Baldo, M. A.; O'Brien, D. F.; You, Y; Shoustikow, A.; Sibley, S.; Thompson, M. E.; Forrest, S. R.　Nature　395, 151 (1998); O'Brien, D. F.; Baldo, M. A.; Thompson, M. E.; Forrest, S. R.　Appl. Phys. Lett.　74, 442 (1999)]. 이러한 PtOEP로 도핑된 Alq3의 방출층으로 구성되는 다층 소자는 PtOEP의 삼중항 여기자로부터 발생하는 650 nm에서 강력한 방출을 보였다. 그 이후로, 많은 수의 금속 착물이 우수한 광물리적 특성을 갖는 것으로 입증되었다. 특히, 고리금속화 이리듐(III) 화합물은 가장 널리 연구된 금속 착물 부류 중 하나이다. 대부분의 고리금속화 이리듐(III) 착물은 강한 인광을 나타내고, 고효율 OLED 제조를 위해 광범위하게 조사되었다. 특히 흥미로운 것은, 2-페닐피리딘 리간드(들)과 이리듐(III) 착물의 개발이다. 1999년, Thompson, Forrest, 및 동료들은 4,4'-N,N'-디카르바졸-비페닐 (CBP) 호스트에 도핑된 인광 발광 물질로서 fac-트리스(2-페닐피리딘)이리듐(III)[Ir(ppy)3]에 기반한 더 효율적인 PHOLEDs를 시연하였다. 또 다른 성공적인 이리듐(III) 착물은 하늘색-방출 이리듐(III) 비스[2-(4’,6’-디플루오로페닐)피리디나토- N,C 2]-피콜리네이트[Fir(pic)]로, 이는 높은 삼중항 에너지 호스트에 도핑될 때용액에서 약 60%, 고체상 박막에서 거의 100%의 더 높은 광발광 양자 수율(photoluminescence quantum yield; PLQY)를 나타낸다[Rausch, A. F.; Thompson, M. E.; Yersin, H. Inorg. Chem. 48, 1928 (2009); Adachi, C; Kwong, R. C.; Djurovich, P. I.; Adamovich, V.; Baldo, M. A.; Thompson, M. E.; Forrest, S. R. Appl. Phys. Lett. 79, 2082 (2001); Kawamura, Y.; Goushi, K.; Brooks, J.; Brown, J. J.; Sasabe, H.; Adachi, C. Appl. Phys. Lett. 86, 071104 (2005)]. 최대 30%의 외부 양자 효율(external quantum efficiencies; EQEs)의 고효율 OLEDs는 최근 이리듐(III) 시스템을 기초로 하여 시연되었다[Kim, S.-Y.; Jeong, W.-I.; Mayr, C.; Park, Y.-S.; Kim, K.-H.; Lee, J.-H.; Moon, C.-K.; Bruting, W.; Kim, J.-J. Adv. Funct. Mater. 23, 3829 (2013); Udagawa, K.; Sasabe, H.; Igarashi, F.; Kido, J. Adv. Opt. Mater. 4, 86 (2015)].
d6 전자 구성(d6 electronic configuration) 및 팔면체 기하구조의 이리듐(III) 시스템을 제외하고, 정사각형-평면(square-planar) 구조의 d8 전이 금속 착물의 배위-불포화 특성(coordination-unsaturated nature)은, 비공유 금속···금속 상호작용을 나타내는 이러한 금속 중심의 독특한 경향과 관련된 흥미로운 분광 특성 및 발광 특성을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 특히 흥미로운 것은 백금(II) 화합물의 상당한 발광 특성으로 인해, Pt···Pt 및 π-π 상호작용에 의한 이들의 강한 경향(propensity)과 관련된 것이다. 특히, 이리듐(III) 시스템의 경우와 달리 비덴테이트(bidentate) 고리금속화 리간드의 사용은 합성 또는 승화 중 이성질화로 유도되지 않는다. 더욱이, 이러한 백금(II) 착물의 추가적인 안정화는 매우 견고한 금속 착물 시스템을 제공하기 위해 트리덴테이트 및 테트라덴테이트 리간드의 사용을 통해 달성될 수 있다. 현재까지, 최대 126 lm W-1의 전력 효율과 최대 26.5%의 EQE를 가진 고효율 OLED가 달성되었다 [Cheng, G.; Kui, S. C.-F.; Ang, W.-H.; Ko, M.-Y.; Chow, P.-K.; Kwong, C.-L.; Kwok, C.-C.; Ma, C.; Guan, X.; Low, K.-H.; Su, S.-J.; Che, C.-M. Chem. Sci. 5, 4819 (2014)]. 등전자 백금(II) 화합물과 달리, 발광 금(III) 착물은 상대적으로 덜 탐구되는데, 이는 아마도 저에너지 d-d 리간드 장(LF) 상태의 존재와 금(III) 금속 중심의 친전자성 때문일 것이다. 고리금속화 테트라덴테이트 리간드가 원-포트 반응을 통해 백금(II) 중심에 쉽게 통합될 수 있는 등전자 백금(II) 착물의 경우와 달리 연속적인 C-H 활성화를 통해 고리금속화 테트라덴테이트 리간드를 금(III) 금속 중심에 배위시키는 것은 어렵다. 따라서, 보다 향상된 광물리적 특성을 갖고 합성 단계가 적은 금(III) 착물을 제공할 필요가 있다.
본 발명의 일반식(I)에 나타낸 화학 구조를 가진 발광성 금(III) 화합물을 제공한다:
Figure pct00001
여기서:
(a) Z는 독립적으로 B, C, N, O, Si, P, S, 및 Se로부터 선택되고;
(b) 고리 A 및 B 상의 배위 원자는 탄소이고; 이 때 A 및 B는 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기 및 이들의 시클릭 구조 유도체이고;
(c) 고리 C 상의 배위 원자는 질소이고; 이 때, C는 독립적으로 치환 또는 비치환된 피리딘기, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀린기, 치환 또는 비치환된 피라진기, 치환 또는 비치환된 피리미딘기, 치환 또는 비치환된 피리다진기, 치환 또는 비치환된 트리아진기, 치환 또는 비치환된 카르볼린기, 치환 또는 비치환된 이미다졸기, 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸기, 치환 또는 비치환된 피라졸기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 및 치환 또는 비치환된 이들의 유도체의 시클릭 구조 유도체이고;
(d) 이 때, 각 D는 독립적으로 고리 구조 유도체, 비고리 구조(acyclic structure), 또는 이들의 혼합물이고, 여기서 상기 고리 구조는 치환 또는 비치환된 피리딘기, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 시클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 폴리시클릭기일 수 있고, 및 상기 비고리 구조는 치환 또는 비치환된 알키닐, 치환 또는 비치환된 아릴알키닐, 치환 또는 비치환된 알킬, 치환 또는 비치환된 알킬아릴, 치환 또는 비치환된 알콕시, 치환 또는 비치환된 아릴알콕시, 치환 또는 비치환된 아센, 치환 또는 비치환된 헤테로아센, 및 치환 또는 비치환된 이들의 유도체일 수 있고, 여기서 각 D 기는 동일하거나 또는 동일하지 않을 수 있고;
(e) 이 때, E는 독립적으로 고리 구조 유도체, 비고리 구조, 또는 이들의 혼합물이고, 여기서 상기 고리 구조는 치환 또는 비치환된 피리딘기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 피롤기, 치환 또는 비치환된 티오펜기, 치환 또는 비치환된 퓨란기, 치환 또는 비치환된 피라졸기, 치환 또는 비치환된 옥사졸기, 치환 또는 비치환된 이미다졸기, 치환 또는 비치환된 피라진기, 치환 또는 비치환된 피리미딘기, 치환 또는 비치환된 피리다진기, 치환 또는 비치환된 피페라진기, 치환 또는 비치환된 옥사진기, 치환 또는 비치환된 모르폴린기, 치환 또는 비치환된 티아진기, 치환 또는 비치환된 피페리딘기일 수 있고, 및 상기 비고리 구조는 치환 또는 비치환된 알키닐, 치환 또는 비치환된 아릴알키닐, 치환 또는 비치환된 알킬, 치환 또는 비치환된 알킬아릴, 치환 또는 비치환된 알콕시, 치환 또는 비치환된 아릴알콕시, 치환 또는 비치환된 티올레이트, 치환 또는 비치환된 아릴티올레이트, 치환 또는 비치환된 포스파이드, 치환 또는 비치환된 아릴포스파이드, 치환 또는 비치환된 보라이드, 치환 또는 비치환된 아릴보라이드, 치환 또는 비치환된 아센, 치환 또는 비치환된 헤테로아센, 및 치환 또는 비치환된 이들의 유도체일 수 있고;
(f) 이 때 각 X 및 Y는 독립적으로 비-배위 자리(non-coordination site)이고, CRR', C=O, NR, O, PR, P(=O)R, BR, S, SO, SO2, SiRR', Se, AsR, CH=CH, 또는 CR=CR'일 수 있고, 여기서 R 및 R'는 독립적으로 수소, 할로겐, 아릴, 알킬, 헤테로아릴, 니트로, 트리플루오로메틸, 시아노, 아릴에테르, 알킬에테르, 헤테로아릴 에테르, 디아릴아민, 디알킬아민, 디헤테로아릴아민, 디아릴보레인, 트리아릴실란, 트리알킬실리안, 알케닐, 알킬아릴, 시클로알킬, 할로포르밀, 히드록실, 알데히드, 카르복사미드, 아민, 아미노, 알콕시, 아조, 벤질, 카르보네이트에스테르, 카르복실레이트, 카르복실, 케타민, 이소시아네이트, 이소시아나이드, 이소티오시아네이트, 니트릴, 니트로, 니트로소, 포스핀, 포스페이트, 포스포노, 피리딜, 설포닐, 설포, 설파이닐, 설프히드릴, 할로, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴, 치환된 헤테로아릴, 헤테로고리기 및 이들의 유도체로부터 선택되고;
(g) 이 때, p , q, r 및 s는 각각 독립적으로 0-3이고; 및
(h) n은 0, 양의 정수 또는 음의 정수이다.
일 구현예에서, 상기 금(III) 화합물은 기판층 상에 박층으로 증착된다.
일 구현예에서, 상기 금(III) 화합물은 진공 증착(vacuum deposition), 스핀-코팅, 또는 잉크젯 프린팅로 제조된 박층을 포함한다..
일 구현예에서, 상기 금(III) 화합물은 약 380 내지 1050nm 범위 이내의 광발광 특성을 가진다.
일 구현예에서, 상기 금(III) 화합물은 전류의 통과(passage) 또는 강한 전기장에 반응하여 빛을 방출한다.
일 구현예에서, 상기 금(III) 화합물은 OLED 제조에 사용된다.
일 구현예에서, 상기 금(III) 화합물은 OLED의 발광층(light-emitting layer)으로 작용한다.
일 구현예에서, 상기 금(III) 화합물은 OLED의 발광층 또는 방출층(emissive layer)의 도펀트로 작용한다.
본 발명은 하기 반응을 포함하는, 고리금속화 테트라덴테이트 리간드를 가진 발광성 화합물의 제조 방법을 개시한다:
Figure pct00002
여기서:
(a) X 및 Y는 독립적으로 C 및 N으로부터 선택되고, 상기 X 및 Y는 서로 동일하지 않으며,
(b) R1, R2, R3, R4 및 R5 기는 각각 독립적으로 하나 이상의 알킬, 알케닐, 알키닐, 알킬아릴, 시클로알킬, OR, NR2, SR, C(O)R, C(O)OR, C(O)NR2, CN, CF3, NO2, SO2, SOR, SO3R, 할로, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴, 치환된 헤테로아릴 또는 헤테로고리기를 갖는 알킬, 알케닐, 알키닐, 알킬아릴, 아릴 및 시클로알킬로부터 선택되나, 이에 한정되는 것은 아니고, 이 때, R은 독립적으로 알킬, 알키닐, 알킬아릴, 아릴 또는 시클로알킬이고; 및
(c) n은 0, 양의 정수 또는 음의 정수이다.
일 구현예에서, 발광성 화합물이 제조된다.
일 구현예에서, 상기 금(III) 금속 중심은 발광 소자의 발광층을 포함한다.
일 구현예에서, 상기 금(III) 금속기는 발광 소자의 층을 포함한다.
일 구현예에서, 상기 금(III) 금속 화합물은 발광 소자의 발광층 또는 방출층에 포함되는 도펀트이다.
일 구현예에서, 상기 금(III) 금속 화합물은 발광 소자에 포함되는 도펀트이다.
본 발명은 애노드, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 및 캐소드를 포함하는 정렬된 구조의 발광 소자를 제공하고, 이 때, 상기 발광층은 하기 일반식(I)로 표시되는 화학 구조를 가지는 금(III) 화합물을 포함하고,
Figure pct00003
여기서:
(a) Z는 독립적으로 B, C, N, O, Si, P, S, 및 Se로부터 선택되고;
(b) 상기 고리 A 및 B 상의 배위 원자는 탄소이고; 이 때 A 및 B는 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기 및 이들의 고리 구조 유도체이고;
(c) 고리 C 상의 배위 원자는 질소이고; 이 때, C는 독립적으로 치환 또는 비치환된 피리딘기, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀린기, 치환 또는 비치환된 피라진기, 치환 또는 비치환된 피리미딘기, 치환 또는 비치환된 피리다진기, 치환 또는 비치환된 트리아진기, 치환 또는 비치환된 카르볼린기, 치환 또는 비치환된 이미다졸기, 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸기, 치환 또는 비치환된 피라졸기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 및 치환 또는 비치환된 이들의 유도체의 고리 구조 유도체이고;
(d) 이 때, 각 D는 독립적으로 고리 구조 유도체, 비고리 구조, 또는 이들의 혼합물이고, 여기서 상기 고리 구조는 치환 또는 비치환된 피리딘기, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 시클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 폴리시클릭기일 수 있고, 및 상기 비고리 구조는 치환 또는 비치환된 알키닐, 치환 또는 비치환된 아릴알키닐, 치환 또는 비치환된 알킬, 치환 또는 비치환된 알킬아릴, 치환 또는 비치환된 알콕시, 치환 또는 비치환된 아릴알콕시, 치환 또는 비치환된 아센, 치환 또는 비치환된 헤테로아센, 및 치환 또는 비치환된 이들의 유도체일 수 있고, 여기서 각 D 기는 동일하거나 동일하지 않을 수 있으며;
(e) 이 때, E는 독립적으로 고리 구조 유도체, 비고리 구조, 또는 이들의 혼합물이고, 이 때 상기 고리 구조는 치환 또는 비치환된 피리딘기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 피롤기, 치환 또는 비치환된 티오펜기, 치환 또는 비치환된 퓨란기, 치환 또는 비치환된 피라졸기, 치환 또는 비치환된 옥사졸기, 치환 또는 비치환된 이미다졸기, 치환 또는 비치환된 피라진기, 치환 또는 비치환된 피리미딘기, 치환 또는 비치환된 피리다진기, 치환 또는 비치환된 피페라진기, 치환 또는 비치환된 옥사진기, 치환 또는 비치환된 모르폴린기, 치환 또는 비치환된 티아진기, 치환 또는 비치환된 피페리딘기일 수 있고, 상기 비고리 구조는 치환 또는 비치환된 알키닐, 치환 또는 비치환된 아릴알키닐, 치환 또는 비치환된 알킬, 치환 또는 비치환된 알킬아릴, 치환 또는 비치환된 알콕시, 치환 또는 비치환된 아릴알콕시, 치환 또는 비치환된 티올레이트, 치환 또는 비치환된 아릴티올레이트, 치환 또는 비치환된 포스파이드, 치환 또는 비치환된 아릴포스파이드, 치환 또는 비치환된 보라이드, 치환 또는 비치환된 아릴보라이드, 치환 또는 비치환된 아센, 치환 또는 비치환된 헤테로아센, 및 치환 또는 비치환된 이들의 유도체일 수 있으며;
(f) 이 때, 각 G는 독립적으로 비-배위 자리이고, CRR', C=O, NR, O, PR, P(=O)R, BR, S, SO, SO2, SiRR', Se, AsR, CH=CH, CR=CR'일 수 있으며, 이 때 R 및 R'는 독립적으로 수소, 할로겐, 아릴, 알킬, 헤테로아릴, 니트로, 트리플루오로메틸, 시아노, 아릴에테르, 알킬에테르, 헤테로아릴 에테르, 디아릴아민, 디알킬아민, 디헤테로아릴아민, 디아릴보레인, 트리아릴실란, 트리알킬실리안, 알케닐, 알킬아릴, 시클로알킬, 할로포르밀, 히드록실, 알데히드, 카르복사미드, 아민, 아미노, 알콕시, 아조, 벤질, 카르보네이트에스테르, 카르복실레이트, 카르복실, 케타민, 이소시아네이트, 이소시아나이드, 이소티오시아네이트, 니트릴, 니트로, 니트로소, 포스핀, 포스페이트, 포스포노, 피리딜, 설포닐, 설포, 설파이닐, 설프히드릴, 할로, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴, 치환된 헤테로아릴, 헤테로고리기 및 이들의 유도체로부터 선택되며;
(g) 이 때 p 및 q는 각각 독립적으로 0-3이고; 및
(h) n는 0, 양의 정수 또는 음의 정수이다.
일 구현예에서, 상기 발광층 또는 방출층은 진공 증착 또는 용액 처리 기술(solution processing technique)을 사용하여 제조된다..
본 발명은, 본 발명에 개시된 화합물을 포함하는 장치(apparatus)를 제공하고, 상기 장치는 텔레비전, 복사기, 프린터, 액정 디스플레이, 측정 기구, 디스플레이 보드, 마커 램프, 전자사진 감광체(electrophotographic photoreceptor), 광전 변환기(photoelectric transducer), 태양 전지 또는 이미지 센서로부터 선택되고, 상기 장치는 상기 화합물을 발광 목적으로 포함한다.
하나 이상의 구현예에서, 테트라덴테이트 리간드를 갖는 금(III)의 착물의 신규한 부류는 간단한 원-포트 반응으로부터 얻을 수 있다. 특히, 청구 화합물은 금(III) 전구체 착물 및 전구체 리간드의 Suzuki-Miyaura 교차 커플링에 이은 Buchwald-Hartwig 교차 커플링에 의해 제조될 수 있고, 이 때 분자 내 고리화 반응이 자연스럽게(spontaneously) 발생하여 테트라덴테이트 리간드를 가진 금(III) 착물이 원-포트에서 생성된다. 이는 합성 및 정제 단계의 수를 줄이고, 제조 용이성을 크게 증가시키고, 제품 수율 또한 향상시킬 수 있다. 이는 의심할 여지 없이 디스플레이 및 고체상 조명 회사에 큰 이점이 될 것이다. 테트라덴테이트 리간드 프레임워크가 더 단단할 수록 분자를 효과적으로 단단하게 할 수 있고, 비-방사성 붕괴를 감소시킬 수 있으며, 이에 따라, 청구된 금(III) 착물의 화학적 안정성 및 열적 안정성이 향상되고, 이는 이들의 350 내지 500℃의 높은 분해 온도로 예시된다. 또한, 테트라덴테이트 금(III) 착물의 방출 색은 시클로금속화된(cyclometalating) 테트라덴테이트 리간드의 N-공여체 원자를 변경하여 효과적으로 조정할 수 있다. 이는 진공 증착 또는 스핀-코팅 및 잉크젯 프린팅과 같은 용액-처리 기술로 소자를 제조할 수 있는 가능성을 열어준다. EQEs가 각각 5-30% 및 2-20%인 고성능 진공 증착 OLED 및 용액-처리 OLED가 시연되었다. 더 중요한 것은, 이러한 진공 증착 소자가 100 cd·m-2에서 5000-30,000 시간의 반감기로 만족할만한 긴 작동 안정성을 나타낸다.
본 발명은 본 발명을 예시하는 것으로 의도되고, 본 발명을 제한하려는 것이 아닌 첨부 도면의 도면으로 설명되고, 여기서 유사 참조는 유사하거나 대응하는 부분을 지칭하도록 의도된다.
도 1은 본 발명의 하나 이상의 구현예에 따른 유기 EL 소자의 기본 구조의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 하나 이상의 구현예에 따른, 298K에서 톨루엔 중의 화합물 1, 3, 및 4의 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 나타낸다.
도 3은 본 발명의 하나 이상의 구현예에 따른, 298K에서 톨루엔 중의 화합물 1, 3, 및 4의 정규화된 광발광(PL) 스펙트럼을 나타낸다.
도 4는 본 발명의 하나 이상의 구현예에 따른, 298K에서 10 중량%의 1,3-비스(카르바졸-9-일)벤젠(MCP)에 도핑된 화합물 1, 3, 4, 및 7의 박막의 정규화된 PL 스펙트럼을 나타낸다.
도 5는 본 발명의 하나 이상의 구현예에 따른, 298K에서 5, 10, 15, 및 20 중량%의 MCP에 도핑된 화합물 1의 고체상 박막 방출 스펙트럼을 나타낸다.
도 6은 본 발명의 하나 이상의 구현예에 따른, 화합물 1의 열중량 분석(thermogravimetric analysis; TGA) 추적(trace)를 나타낸다.
도 7은 본 발명의 하나 이상의 구현예에 따른 화합물 2의 TGA 추적을 나타낸다.
도 8은 본 발명의 하나 이상의 구현예에 따른 화합물 3의 TGA 추적을 나타낸다.
도 9는 본 발명의 하나 이상의 구현예에 따른 화합물 4의 TGA 추적을 나타낸다.
도 10은 화합물 1로 만든 용액-처리 소자의 정규화된 EL 스펙트럼을 나타낸다.
도 11은 화합물 1로 만든 용액-처리 소자의 EQEs를 나타낸다.
도 12는 화합물 3으로 만든 용액-처리 소자의 정규화된 EL 스펙트럼을 나타낸다.
도 13은 화합물 3으로 만든 용액-처리 소자의 EQEs를 나타낸다.
도 14는 화합물 4로 만든 용액-처리 소자의 정규화된 EL 스펙트럼을 나타낸다.
도 15는 화합물 4로 만든 용액-처리 소자의 EQEs를 나타낸다.
도 16은 화합물 1로 만든 진공-증착 소자의 EQEs를 나타낸다.
도 17은 화합물 2로 만든 진공-증착 소자의 EQEs를 나타낸다.
도 18은 화합물 3으로 만든 진공-증착 소자의 EQEs를 나타낸다.
도 19는 화합물 4로 만든 진공-증착 소자의 EQEs를 나타낸다.
도 20은 화합물 1 및 4로 만든 소자의 상대 휘도를 시간 함수(function of time)로 나타낸다.
도 21은 3,3'-디(9H-카르바졸-9-일)-1,1'-비페닐(m-CBP) 박막에 도핑된 화합물 1, 3, 및 4의 p-편광의 각-의존적 PL 강도를 나타낸다.
도 22는 화합물 1, 3, 및 4이 도핑된 m-CBP 박막의 각 vs 방출 스펙트럼의 2차원 분포를 나타낸다.
정의
본 발명에 하기 용어가 사용된다.
본 발명에 사용된 용어 “할로” 또는 “할로겐”은 불소, 염소, 브롬, 및 아이오딘을 포함한다.
본 발명에 사용된 용어 “슈도할라이드”는 시아나이트, 티오시아나이트 및 시아나이드를 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 “알킬”은 직쇄 또는 분지쇄 알킬기 또는 알킬기를 갖는 고리 구조의 시클로알킬기를 포함한다. 바람직한 알킬기는 1 내지 18개 사이의 탄소 원자를 포함하고, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, tert-부틸, 및 기타 유사 화합물을 포함한다. 또한, 상기 알킬기는 수소 원자, 중수소 원자, 포름알데히드, 시아노, 알킬알키닐, 치환된 알킬알키닐, 아릴알키닐, 치환된 아릴알키닐, 헤테로아릴알키닐, 치환된 헤테로아릴알키닐, 축합된 폴리시클릭, 치환된 축합된 폴리시클릭, 아릴, 알킬, 헤테로아릴, 니트로, 트리플루오로메탄, 시아노, 아릴에테르, 알킬에테르, 헤테로아릴에테르, 디아릴아민, 디알킬아민, 디헤테로아릴아민, 디아릴보레인, 트리아릴실란, 트리 알킬실란, 알케닐, 알킬아릴, 시클로알킬, 할로포르밀, 히드록실, 알데히드, 카르복사미드, 아민, 아미노, 알콕시, 아조, 벤질, 카르보네이트 에스테르, 카르복실레이트, 카르복실, 케타민, 이소시아네이트, 이소시아나이드, 이소티오시아네이트, 니트릴, 니트로, 니트로소, 포스핀, 포스페이트, 포스포노, 피리딜, 설포닐, 설포, 설파이닐, 설프히드릴, 할로, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴, 치환된 헤테로아릴, 헤테로시클릭 및 이들의 유도체로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 선택적으로 치환될 수 있다.
본 발명에 사용된 용어 “알케닐”은 직쇄 및 분지쇄 알켄 라디칼을 모두 포함한다. 바람직한 알케닐기는 2개 및 18개 사이의 탄소 원자를 포함한다. 또한, 상기 알케닐기는 알킬, 알케닐, 알키닐, 알킬아릴, 시클로알킬, 포름알데히드, 시아노, 알킬알키닐, 치환된 알킬알키닐, 아릴알키닐, 치환된 아릴알키닐, 헤테로아릴알키닐, 치환된 헤테로아릴알키닐, 축합된 폴리시클릭, 치환된 축합된 폴리시클릭, 아릴, 알킬, 헤테로아릴, 니트로, 트리플루오로메탄, 아릴 에테르, 알킬에테르, 헤테로아릴에테르, 디아릴아민, 디알킬아민, 디헤테로아릴아민, 디아릴보레인, 트리아릴실란, 트리알킬실란, 알케닐, 알킬아릴, 시클로알킬, 할로포르밀, 히드록실, 알데히드, 카르복사미드, 아민, 아미노, 알콕시, 아조, 벤질, 카르보네이트 에스테르, 카르복실레이트, 카르복실, 케타민, 이소시아네이트, 이소시아나이드, 이소티오시아네이트, 니트릴, 니트로, 니트로소, 포스핀, 포스페이트, 포스포노, 피리딜, 설포닐, 설포, 설파이닐, 설프히드릴, 할로, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴, 치환된 헤테로아릴, 헤테로시클릭, NRR', SR, C(O)R, COOR, C(O)NR, SOR, SOR, BRR" 및 이들의 유도체를 포함하는 하나 이상의 치환기로 선택적으로 치환될 수 있고; 상기 R 및 R'는 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자, 포름알데히드, 시아노, 알킬알키닐, 치환된 알킬알키닐, 아릴알키닐, 치환된 아릴알키닐, 헤테로아릴알키닐, 치환된 헤테로아릴알키닐, 축합된 폴리시클릭, 치환된 축합된 폴리시클릭, 아릴, 알킬, 헤테로아릴, 니트로, 트리플루오로메탄, 시아노, 아릴에테르, 알킬에테르, 헤테로아릴에테르, 디아릴아민, 디알킬아민, 디헤테로아릴아민, 디아릴보레인, 트리아릴실란, 트리알킬실란, 알케닐, 알킬아릴, 시클로알킬, 할로포르밀, 히드록실, 알데히드, 카르복사미드, 아민, 아미노, 알콕시, 아조, 벤질, 카르보네이트 에스테르, 카르복실레이트, 카르복실, 케타민, 이소시아네이트, 이소시아나이드, 이소티오시아네이트, 니트릴, 니트로, 니트로소, 포스핀, 포스페이트, 포스포노, 피리딜, 설포닐, 설포, 설파이닐, 설프히드릴, 할로, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴, 치환된 헤테로아릴, 헤테로시클릭 및 이들의 유도체로부터 선택된다.
본 발명에 사용된 용어 “알키닐”은 직쇄 및 분지쇄 알킨 라디칼을 모두 포함한다. 바람직한 알키닐기는 2개 및 18개 사이의 탄소 원자를 포함한다. 또한, 상기 알키닐기는 알킬, 알케닐, 알키닐, 알킬아릴, 시클로알킬, 포름알데히드, 시아노, 알킬알키닐, 치환된 알킬알키닐, 아릴알키닐, 치환된 아릴알키닐, 헤테로아릴알키닐, 치환된 헤테로아릴알키닐, 축합된 폴리시클릭, 치환된 축합된 폴리시클릭, 아릴, 알킬, 헤테로아릴, 니트로, 트리플루오로메탄, 아릴 에테르, 알킬에테르, 헤테로아릴에테르, 디아릴아민, 디알킬아민, 디헤테로아릴아민, 디아릴보레인, 트리아릴실란, 트리알킬실란, 알케닐, 알킬아릴, 시클로알킬, 할로포르밀, 히드록실, 알데히드, 카르복사미드, 아민, 아미노, 알콕시, 아조, 벤질, 카르보네이트 에스테르, 카르복실레이트, 카르복실, 케타민, 이소시아네이트, 이소시아나이드, 이소티오시아네이트, 니트릴, 니트로, 니트로소, 포스핀, 포스페이트, 포스포노, 피리딜, 설포닐, 설포, 설파이닐, 설프히드릴, 할로, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴, 치환된 헤테로아릴, 헤테로시클릭, NRR', SR, C(O)R, COOR, C(O)NR, SOR, SOR, BRR" 및 이들의 유도체를 포함하는 하나 이상의 치환기로 선택적으로 치환될 수 있고; 상기 R 및 R'는 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자, 포름알데히드, 시아노, 알킬알키닐, 치환된 알킬알키닐, 아릴알키닐, 치환된 아릴알키닐, 헤테로아릴알키닐, 치환된 헤테로아릴알키닐, 축합된 폴리시클릭, 치환된 축합된 폴리시클릭, 아릴, 알킬, 헤테로아릴, 니트로, 트리플루오로메탄, 시아노, 아릴에테르, 알킬에테르, 헤테로아릴에테르, 디아릴아민, 디알킬아민, 디헤테로아릴아민, 디아릴보레인, 트리아릴실란, 트리알킬실란, 알케닐, 알킬아릴, 시클로알킬, 할로포르밀, 히드록실, 알데히드, 카르복사미드, 아민, 아미노, 알콕시, 아조, 벤질, 카르보네이트 에스테르, 카르복실레이트, 카르복실, 케타민, 이소시아네이트, 이소시아나이드, 이소티오시아네이트, 니트릴, 니트로, 니트로소, 포스핀, 포스페이트, 포스포노, 피리딜, 설포닐, 설포, 설파이닐, 설프히드릴, 할로, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴, 치환된 헤테로아릴, 헤테로시클릭 및 이들의 유도체로부터 선택된다.
본 발명에 사용된 용어 “알킬아릴”은 알킬기를 치환기로 갖는 아릴기를 포함한다. 또한, 상기 알킬아릴기는 알킬, 알케닐, 알키닐, 알킬아릴, 시클로알킬, 포름알데히드, 시아노, 알킬알키닐, 치환된 알킬알키닐, 아릴알키닐, 치환된 아릴알키닐, 헤테로아릴알키닐, 치환된 헤테로아릴알키닐, 축합된 폴리시클릭, 치환된 축합된 폴리시클릭, 아릴, 알킬, 헤테로아릴, 니트로, 트리플루오로메탄, 아릴 에테르, 알킬에테르, 헤테로아릴에테르, 디아릴아민, 디알킬아민, 디헤테로아릴아민, 디아릴보레인, 트리아릴실란, 트리알킬실란, 알케닐, 알킬아릴, 시클로알킬, 할로포르밀, 히드록실, 알데히드, 카르복사미드, 아민, 아미노, 알콕시, 아조, 벤질, 카르보네이트 에스테르, 카르복실레이트, 카르복실, 케타민, 이소시아네이트, 이소시아나이드, 이소티오시아네이트, 니트릴, 니트로, 니트로소, 포스핀, 포스페이트, 포스포노, 피리딜, 설포닐, 설포, 설파이닐, 설프히드릴, 할로, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴, 치환된 헤테로아릴, 헤테로시클릭, NRR', SR, C(O)R, COOR, C(O)NR, SOR, SOR, BRR" 및 이들의 유도체를 포함하는 하나 이상의 치환기로 선택적으로 치환될 수 있고; 상기 R 및 R'는 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자, 포름알데히드, 시아노, 알킬알키닐, 치환된 알킬알키닐, 아릴알키닐, 치환된 아릴알키닐, 헤테로아릴알키닐, 치환된 헤테로아릴알키닐, 축합된 폴리시클릭, 치환된 축합된 폴리시클릭, 아릴, 알킬, 헤테로아릴, 니트로, 트리플루오로메탄, 시아노, 아릴에테르, 알킬에테르, 헤테로아릴에테르, 디아릴아민, 디알킬아민, 디헤테로아릴아민, 디아릴보레인, 트리아릴실란, 트리알킬실란, 알케닐, 알킬아릴, 시클로알킬, 할로포르밀, 히드록실, 알데히드, 카르복사미드, 아민, 아미노, 알콕시, 아조, 벤질, 카르보네이트 에스테르, 카르복실레이트, 카르복실, 케타민, 이소시아네이트, 이소시아나이드, 이소티오시아네이트, 니트릴, 니트로, 니트로소, 포스핀, 포스페이트, 포스포노, 피리딜, 설포닐, 설포, 설파이닐, 설프히드릴, 할로, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴, 치환된 헤테로아릴, 헤테로시클릭 및 이들의 유도체로부터 선택된다.
본 발명에 사용된 용어 “알케닐아릴”은 알케닐기를 치환기로 갖는 아릴기를 포함한다. 또한, 알킬, 알케닐, 알키닐, 알킬아릴, 시클로알킬, 포름알데히드, 시아노, 알킬알키닐, 치환된 알킬알키닐, 아릴알키닐, 치환된 아릴알키닐, 헤테로아릴알키닐, 치환된 헤테로아릴알키닐, 축합된 폴리시클릭, 치환된 축합된 폴리시클릭, 아릴, 알킬, 헤테로아릴, 니트로, 트리플루오로메탄, 아릴 에테르, 알킬에테르, 헤테로아릴에테르, 디아릴아민, 디알킬아민, 디헤테로아릴아민, 디아릴보레인, 트리아릴실란, 트리알킬실란, 알케닐, 알킬아릴, 시클로알킬, 할로포르밀, 히드록실, 알데히드, 카르복사미드, 아민, 아미노, 알콕시, 아조, 벤질, 카르보네이트 에스테르, 카르복실레이트, 카르복실, 케타민, 이소시아네이트, 이소시아나이드, 이소티오시아네이트, 니트릴, 니트로, 니트로소, 포스핀, 포스페이트, 포스포노, 피리딜, 설포닐, 설포, 설파이닐, 설프히드릴, 할로, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴, 치환된 헤테로아릴, 헤테로시클릭, NRR', SR, C(O)R, COOR, C(O)NR, SOR, SOR, BRR" 및 이들의 유도체를 포함하는 하나 이상의 치환기로 선택적으로 치환될 수 있고; 상기 R 및 R'는 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자, 포름알데히드, 시아노, 알킬알키닐, 치환된 알킬알키닐, 아릴알키닐, 치환된 아릴알키닐, 헤테로아릴알키닐, 치환된 헤테로아릴알키닐, 축합된 폴리시클릭, 치환된 축합된 폴리시클릭, 아릴, 알킬, 헤테로아릴, 니트로, 트리플루오로메탄, 시아노, 아릴에테르, 알킬에테르, 헤테로아릴에테르, 디아릴아민, 디알킬아민, 디헤테로아릴아민, 디아릴보레인, 트리아릴실란, 트리알킬실란, 알케닐, 알킬아릴, 시클로알킬, 할로포르밀, 히드록실, 알데히드, 카르복사미드, 아민, 아미노, 알콕시, 아조, 벤질, 카르보네이트 에스테르, 카르복실레이트, 카르복실, 케타민, 이소시아네이트, 이소시아나이드, 이소티오시아네이트, 니트릴, 니트로, 니트로소, 포스핀, 포스페이트, 포스포노, 피리딜, 설포닐, 설포, 설파이닐, 설프히드릴, 할로, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴, 치환된 헤테로아릴, 헤테로시클릭 및 이들의 유도체로부터 선택된다.
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본 발명에 사용된 용어 “아릴알키닐”은 아릴기를 치환기로 갖는 알키닐기를 포함한다. 또한, 상기 아릴알키닐기는 알킬, 알케닐, 알키닐, 알킬아릴, 시클로알킬, 포름알데히드, 시아노, 알킬알키닐, 치환된 알킬알키닐, 아릴알키닐, 치환된 아릴알키닐, 헤테로아릴알키닐, 치환된 헤테로아릴알키닐, 축합된 폴리시클릭, 치환된 축합된 폴리시클릭, 아릴, 알킬, 헤테로아릴, 니트로, 트리플루오로메탄, 아릴 에테르, 알킬에테르, 헤테로아릴에테르, 디아릴아민, 디알킬아민, 디헤테로아릴아민, 디아릴보레인, 트리아릴실란, 트리알킬실란, 알케닐, 알킬아릴, 시클로알킬, 할로포르밀, 히드록실, 알데히드, 카르복사미드, 아민, 아미노, 알콕시, 아조, 벤질, 카르보네이트 에스테르, 카르복실레이트, 카르복실, 케타민, 이소시아네이트, 이소시아나이드, 이소티오시아네이트, 니트릴, 니트로, 니트로소, 포스핀, 포스페이트, 포스포노, 피리딜, 설포닐, 설포, 설파이닐, 설프히드릴, 할로, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴, 치환된 헤테로아릴, 헤테로시클릭, NRR', SR, C(O)R, COOR, C(O)NR, SOR, SOR, BRR" 및 이들의 유도체를 포함하는 하나 이상의 치환기로 선택적으로 치환될 수 있고; 상기 R 및 R'는 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자, 포름알데히드, 시아노, 알킬알키닐, 치환된 알킬알키닐, 아릴알키닐, 치환된 아릴알키닐, 헤테로아릴알키닐, 치환된 헤테로아릴알키닐, 축합된 폴리시클릭, 치환된 축합된 폴리시클릭, 아릴, 알킬, 헤테로아릴, 니트로, 트리플루오로메탄, 시아노, 아릴에테르, 알킬에테르, 헤테로아릴에테르, 디아릴아민, 디알킬아민, 디헤테로아릴아민, 디아릴보레인, 트리아릴실란, 트리알킬실란, 알케닐, 알킬아릴, 시클로알킬, 할로포르밀, 히드록실, 알데히드, 카르복사미드, 아민, 아미노, 알콕시, 아조, 벤질, 카르보네이트 에스테르, 카르복실레이트, 카르복실, 케타민, 이소시아네이트, 이소시아나이드, 이소티오시아네이트, 니트릴, 니트로, 니트로소, 포스핀, 포스페이트, 포스포노, 피리딜, 설포닐, 설포, 설파이닐, 설프히드릴, 할로, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴, 치환된 헤테로아릴, 헤테로시클릭 및 이들의 유도체로부터 선택된다.
본 발명에 사용된 용어 “시클로알킬”은 시클릭 알킬기를 포함한다. 시클로알킬기는 3 내지 7개 또는 이 이상의 탄소 원자를 포함할 수 있고, 이는 시클로프로필, 시클로펜틸, 및 시클로헥실 등을 포함한다. 시클로알킬기는 알킬, 알케닐, 알키닐, 알킬아릴, 시클로알킬, 포름알데히드, 시아노, 알킬알키닐, 치환된 알킬알키닐, 아릴알키닐, 치환된 아릴알키닐, 헤테로아릴알키닐, 치환된 헤테로아릴알키닐, 축합된 폴리시클릭, 치환된 축합된 폴리시클릭, 아릴, 알킬, 헤테로아릴, 니트로, 트리플루오로메탄, 아릴 에테르, 알킬에테르, 헤테로아릴에테르, 디아릴아민, 디알킬아민, 디헤테로아릴아민, 디아릴보레인, 트리아릴실란, 트리알킬실란, 알케닐, 알킬아릴, 시클로알킬, 할로포르밀, 히드록실, 알데히드, 카르복사미드, 아민, 아미노, 알콕시, 아조, 벤질, 카르보네이트 에스테르, 카르복실레이트, 카르복실, 케타민, 이소시아네이트, 이소시아나이드, 이소티오시아네이트, 니트릴, 니트로, 니트로소, 포스핀, 포스페이트, 포스포노, 피리딜, 설포닐, 설포, 설파이닐, 설프히드릴, 할로, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴, 치환된 헤테로아릴, 헤테로시클릭, NRR', SR, C(O)R, COOR, C(O)NR, SOR, SOR, BRR" 및 이들의 유도체를 포함하는 하나 이상의 치환기로 선택적으로 치환될 수 있고; 상기 R 및 R'는 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자, 포름알데히드, 시아노, 알킬알키닐, 치환된 알킬알키닐, 아릴알키닐, 치환된 아릴알키닐, 헤테로아릴알키닐, 치환된 헤테로아릴알키닐, 축합된 폴리시클릭, 치환된 축합된 폴리시클릭, 아릴, 알킬, 헤테로아릴, 니트로, 트리플루오로메탄, 시아노, 아릴에테르, 알킬에테르, 헤테로아릴에테르, 디아릴아민, 디알킬아민, 디헤테로아릴아민, 디아릴보레인, 트리아릴실란, 트리알킬실란, 알케닐, 알킬아릴, 시클로알킬, 할로포르밀, 히드록실, 알데히드, 카르복사미드, 아민, 아미노, 알콕시, 아조, 벤질, 카르보네이트 에스테르, 카르복실레이트, 카르복실, 케타민, 이소시아네이트, 이소시아나이드, 이소티오시아네이트, 니트릴, 니트로, 니트로소, 포스핀, 포스페이트, 포스포노, 피리딜, 설포닐, 설포, 설파이닐, 설프히드릴, 할로, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴, 치환된 헤테로아릴, 헤테로시클릭 및 이들의 유도체로부터 선택된다.
본 발명에 사용된 용어 “알콕시”는 1 내지 18개, 또는 이 이상의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알콕시기를 포함하고, 이는 알킬, 알케닐, 알키닐, 알킬아릴, 시클로알킬, 포름알데히드, 시아노, 알킬알키닐, 치환된 알킬알키닐, 아릴알키닐, 치환된 아릴알키닐, 헤테로아릴알키닐, 치환된 헤테로아릴알키닐, 축합된 폴리시클릭, 치환된 축합된 폴리시클릭, 아릴, 알킬, 헤테로아릴, 니트로, 트리플루오로메탄, 아릴 에테르, 알킬에테르, 헤테로아릴에테르, 디아릴아민, 디알킬아민, 디헤테로아릴아민, 디아릴보레인, 트리아릴실란, 트리알킬실란, 알케닐, 알킬아릴, 시클로알킬, 할로포르밀, 히드록실, 알데히드, 카르복사미드, 아민, 아미노, 알콕시, 아조, 벤질, 카르보네이트 에스테르, 카르복실레이트, 카르복실, 케타민, 이소시아네이트, 이소시아나이드, 이소티오시아네이트, 니트릴, 니트로, 니트로소, 포스핀, 포스페이트, 포스포노, 피리딜, 설포닐, 설포, 설파이닐, 설프히드릴, 할로, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴, 치환된 헤테로아릴, 헤테로시클릭, NRR', SR, C(O)R, COOR, C(O)NR, SOR, SOR, BRR" 및 이들의 유도체를 포함하는 하나 이상의 치환기로 선택적으로 치환될 수 있고; 상기 R 및 R'는 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자, 포름알데히드, 시아노, 알킬알키닐, 치환된 알킬알키닐, 아릴알키닐, 치환된 아릴알키닐, 헤테로아릴알키닐, 치환된 헤테로아릴알키닐, 축합된 폴리시클릭, 치환된 축합된 폴리시클릭, 아릴, 알킬, 헤테로아릴, 니트로, 트리플루오로메탄, 시아노, 아릴에테르, 알킬에테르, 헤테로아릴에테르, 디아릴아민, 디알킬아민, 디헤테로아릴아민, 디아릴보레인, 트리아릴실란, 트리알킬실란, 알케닐, 알킬아릴, 시클로알킬, 할로포르밀, 히드록실, 알데히드, 카르복사미드, 아민, 아미노, 알콕시, 아조, 벤질, 카르보네이트 에스테르, 카르복실레이트, 카르복실, 케타민, 이소시아네이트, 이소시아나이드, 이소티오시아네이트, 니트릴, 니트로, 니트로소, 포스핀, 포스페이트, 포스포노, 피리딜, 설포닐, 설포, 설파이닐, 설프히드릴, 할로, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴, 치환된 헤테로아릴, 헤테로시클릭 및 이들의 유도체로부터 선택된다.
용어 “아릴”은 단독으로 또는 조합되어, 카르보시클릭 방향족 시스템을 포함한다. 상기 시스템은 1개, 2개, 또는 3개의 고리를 포함할 수 있고, 이 때 각 고리는 펜던트 방식(pendant manner)으로 서로 결합되거나 융합될 수 있다. 예를 들어, 상기 고리는 5원 고리 또는 6원 고리일 수 있다. 아릴기는 벤젠, 나프탈렌, 피렌, 안트라센, 펜타센, 벤조[a]피렌, 크리센, 코로넨, 코라뉼렌, 나프타센, 페난트렌, 트리페닐렌, 오발렌, 벤조페난트렌, 페릴렌, 벤조[g,h,i]페릴렌, 안탄트렌, 펜타펜, 피센, 디벤조[3,4:9,10]피렌, 벤조[3,4]피렌, 디벤조[3,4:8,9]피렌, 디벤조[3,4;6,7]피렌, 디벤조[1,2:3,4] 피렌, 및 나프토[2,3;3,4]피렌의 치환된 또는 비치환된 유도체를 포함하나 이에 국한되는 것은 아니고; 여기서, 결합 및 치환 위치는 당업자에게 이해될 수 있는 것과 같이 식(I)의 화합물의 형성을 입체적으로 억제하지 않는 한 기(group) 내 모든 탄소가 가능하다.
용어 “헤테로아릴”은 단독으로 또는 조합되어 헤테로시클릭 방향족 시스템을 포함한다. 상기 시스템은 1개, 2개, 또는 3개의 고리를 포함할 수 있고, 이 때 각 고리는 펜던트 방식(pendant manner)으로 서로 결합되거나 융합될 수 있다. 예를 들어, 상기 고리는 5원 고리 또는 6원 고리일 수 있다. 헤테로시클릭 및 헤테로시클은 헤테로원자를 하나 이상 포함하는 3원 내지 7원 고리를 지칭한다. 헤테로아릴기는 피리딘, 티오펜, 퓨란, 피라졸, 이미다졸, 옥사졸, 이소옥사졸, 티아졸, 이소티아졸, 피롤, 피라진, 피리다진, 피리미딘, 벤즈이미다졸, 벤조퓨란, 벤조티아졸, 벤조피롤리지노페녹사진, 인돌로카르바졸, 옥사디아졸, 티아디아졸, 인돌, 트리아졸, 테트라아졸, 피란, 티아피란, 옥사디아졸, 트리아진, 테트라아진, 카르바졸, 디벤조티오펜, 디벤조퓨란, 이소인돌, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 크로멘, 이소크로멘 및 비방향족 고리 피페라진, 피페리딘, 피롤리딘 및 이들의 치환된 또는 비치환된 유도체를 포함하나 이에 국한되는 것은 아니고; 여기서, 결합 및 치환 위치는 당업자에게 이해될 수 있는 것과 같이 식(I)의 화합물의 형성을 입체적으로 억제하지 않는 한 기(group) 내 모든 탄소가 가능하다.
용어 “헤테로시클릭” 및 “헤테로시클”을 헤테로원자를 하나 이상 포함하는 3원 내지 7원 고리를 지칭한다. 이는 피리딘, 티오펜, 퓨란, 피라졸, 이미다졸, 옥사졸, 이소옥사졸, 티아졸, 이소티아졸, 피롤, 피라진, 피리다진, 피리미딘, 벤즈이미다졸, 벤조퓨란, 벤조티아졸, 인돌, 나프탈렌, 트리아졸, 테트라아졸, 피란, 티아피란, 옥사디아졸, 트리아진, 테트라아진, 카르바졸, 디벤조티오펜, 디벤조퓨란, 및 플루오린을 포함하나 이에 한정되지 않는 방향족 고리, 및 피페라진, 피페리딘, 및 피롤리딘을 포함하는 이에 한정되지 않는 비방향족 고리를 포함한다. 본 발명의 기(group)은 치환 또는 비치환될 수 있다. 바람직한 치환기는 알킬, 알콕시, 아릴을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에 사용된 용어 “헤테로원자”는 S, O, N, P, Se, Te, As, Sb, Bi, B, Si, Ge, Sn 및 Pb를 포함한다.
용어 “치환된”은 모든 수준의 치환을 지칭하나, 모노-치환, 디-치환 및 트리-치환이 바람직하다. 치환기는 수소, 할로겐, 아릴, 알킬, 헤테로아릴, 니트로기, 트리플루오로메탄기, 시아노기, 아릴에테르, 알킬에테르, 헤테로아릴에테르, 디아릴아민, 디알킬아민, 디헤테로아릴아민, 디아릴보레인, 트리아릴실란, 트리알킬실란, 알케닐, 알킬아릴, 시클로알킬, 할로포르밀, 히드록실, 알데히드, 카르복사미드, 아민, 아미노, 알콕시, 아조, 벤질, 카르보네이트 에스테르, 카르복실레이트, 카르복실, 케타민, 이소시아네이트, 이소시아나이드, 이소티오시아네이트, 니트릴, 니트로, 니트로소, 옥사디아졸, 티아디아졸, 포스핀, 포스페이트, 포스포노, 피리딜, 설포닐, 설포, 설파이닐, 설프히드릴, 할로, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴, 치환된 헤테로아릴, 헤테로고리기 및 이들을 포함하고, 이는 미리 제조된다.
벤젠은 치환 또는 비치환된 벤젠을 포함한다. 피리딘은 치환 또는 비치환된 피리딘을 포함한다. 티오펜은 치환 또는 비치환된 티오펜을 포함한다. 퓨란은 치환 또는 비치환된 퓨란을 포함한다. 피라졸은 치환 또는 비치환된 피라졸을 포함한다. 이미다졸은 치환 또는 비치환된 이미다졸을 포함한다. 옥사졸은 치환 또는 비치환된 옥사졸을 포함한다. 이소옥사졸은 치환 또는 비치환된 이소옥사졸을 포함한다. 티아졸은 치환 또는 비치환된 티아졸을 포함한다. 이소티아졸은 치환 또는 비치환된 이소티아졸을 포함한다. 피롤은 치환 또는 비치환된 피롤을 포함한다. 피라진은 치환 또는 비치환된 피라진을 포함한다. 피리다진은 치환 또는 비치환된 피리다진을 포함한다. 피리미딘은 치환 또는 비치환된 피리미딘을 포함한다. 벤즈이미다졸은 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸을 포함한다. 벤조퓨란은 치환 또는 비치환된 벤조퓨란을 포함한다. 벤조티아졸은 치환 또는 비치환된 벤조티아졸을 포함한다. 인돌은 치환 또는 비치환된 인돌을 포함한다. 나프탈렌은 치환 또는 비치환된 나프탈렌을 포함한다. 트리아졸은 치환 또는 비치환된 트리아졸을 포함한다. 테트라아졸은 치환 또는 비치환된 테트라아졸을 포함한다. 피란은 치환 또는 비치환된 피란을 포함한다. 티아피란은 치환 또는 비치환된 티아피란을 포함한다. 옥사디아졸은 치환 또는 비치환된 옥사디아졸을 포함한다. 트리아진은 치환 또는 비치환된 트리아진을 포함한다. 테트라아진은 치환 또는 비치환된 테트라아진을 포함한다. 카르바졸은 치환 또는 비치환된 카르바졸을 포함한다. 디벤조티오펜은 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜을 포함한다. 디벤조퓨란은 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란을 포함한다. 피페라진은 치환 또는 비치환된 피페라진을 포함한다. 피페리딘은 치환 또는 비치환된 피페리딘을 포함한다. 피롤리딘은 치환 또는 비치환된 피롤리딘을 포함한다. 인돌로카르바졸은 치환 또는 비치환된 인돌로카르바졸을 포함한다. 벤조피롤리지노페녹사진은 치환 또는 비치환된 벤조피롤리지노페녹사진을 포함한다. 티아디아졸은 치환 또는 비치환된 티아디아졸을 포함한다.
본 발명에 기재된 대상의 구현예는 높은 강성의 테트라덴테이트 리간드를 포함하고 열적으로 안정한 금(III) 화합물에 관한 것이다. 본 발명에 기재된 대상의 다른 구현예는 발광성 테트라덴테이트 리간드-함유 금(III) 화합물의 개질(modification)에 관한 것이다. 상기 발광성 금(III) 화합물은 금(III) 금속 중심에 배합된 4개의 결찰 자리(ligating site)를 함유하는 테트라덴테이트 리간드를 포함한다. 상기 결찰 자리는 예를 들어, 질소, 탄소와 같은 배합 원자, 또는 아릴기와 같은 σ-공여기로 구성된다.
상기 발광성 테트라덴테이트 리간드-함유 금(III) 화합물은:
+3 산화 상태의 하나 이상의 금속 중심 및 4개의 배합 자리;
금 중심에 배위하기 위한 결찰 자리로서 배위 원자 또는 작용기를 갖는 테트라덴테이트 리간드를 포함하고; 및 상기 배위 자리는 직접 연결되거나 방향족 시스템 또는 스페이서(spacer)를 통해 연결되어 4개의 배위 자리를 갖는 단단한 테트라덴테이트 리간드를 형성한다.
본 발명의 발광성 금(III) 화합물은 고체상 박막에서 5 내지 80%의 높은 PLQY를 나타내고, 용액 처리 OLED 및 진공 증착 OLED의 제조에서 인광 도펀트 역할을 하는 것으로 증명되었다. 본 발명에 개시된 금(III) 화합물은 고성능 용액-처리 OLED에서 구현될 때, 2-20%의 높은 EQEs 및 10-80 cd·A-1의 높은 전류 효율을 나타내는 우수한 EL을 생성한다.
상기 EQE 값은 금(III) 착물을 기반으로 하는 다른 용액-처리 OLED에서 알려진 값보다 향상된 값이다. 본 발명에 개시된 화합물은 이리듐(III) 착물 및 열적 활성화 지연 형광(TADF) 물질을 기반으로 하는 최신의 용액-처리 OLED에 필적하는 결과를 생성한다. 이러한 방식으로, 본 발명은 인광 기반 OLED를 얻기 위해, 저비용 및 고효율 용액 처리 기술을 사용하여 제조할 수 있는 OLED 디스플레이 및 고체상 광 산업을 위한 새로운 부류의 인광물질(phosphor)를 제공한다.
본 발명에 개시된 신규한 부류의 금(III) 화합물은 광-여기(photo-excitation)시 삼중항 여기 상태를 통해 강한 광발광 또는 DC 전압을 적용 시 삼중항 여기를 통해 EL을 추가로 나타낸다.
본 발명의 하나 이상의 구현예에 따르면, 이러한 금(III) 화합물은 디클로로메탄, 클로로포름 및 톨루엔과 같은 일반적인 유기 용매에 매우 잘 용해된다. 또는, 상기 화합물은 스핀-코팅, 잉크젯 프린팅, 또는 기타 알려진 제조 방법에 의한 박막 증착을 위해 호스트 매트릭스(host matrix)에 도핑될 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 상기 화합물은 EL 제조를 위한 인광 방출기 또는 도펀트로서 OLED 제조에 사용될 수 있다.
본 발명에 기재된 금(III) 화합물은 OLED에 사용되는 것으로 기재되었으나, 상기 화합물은 당업자에게 이해되는 바와 같이 추가적인 용도를 가진다. 본 발명에 기재된 금(III) 화합물은 강한 발광 및 흡광 특성을 가져 발광 또는 흡광이 필요한 일반적인 장치에 포함되기에 적합하다. 예를 들어, 상기 금(III) 화합물은 벽걸이 텔레비전의 평판 디스플레이의 백라이트, 복사기, 프린터, 액정 디스플레이, 측정 기구, 디스플레이 보드, 마커 램프, 전자사진 감광체(electrophotographic photoreceptor), 광전 변환기(photoelectric transducer), 태양 전지 또는 이미지 센서로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 발광성 테트라덴테이트 리간드-함유 금(III) 화합물은 일반식(I)에 나타난 화학 구조를 가지고,
Figure pct00004
식 (I)
여기서:
(a) Z는 독립적으로 B, C, N, O, Si, P, S, 및 Se로부터 선택되고;
(b) 고리 A 및 B 상의 배위 원자는 탄소이고; 이 때 A 및 B는 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기 및 이들의 시클릭 구조 유도체이고;
(c) 고리 C 상의 배위 원자는 질소이고; 이 때, C는 독립적으로 치환 또는 비치환된 피리딘기, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀린기, 치환 또는 비치환된 피라진기, 치환 또는 비치환된 피리미딘기, 치환 또는 비치환된 피리다진기, 치환 또는 비치환된 트리아진기, 치환 또는 비치환된 카르볼린기, 치환 또는 비치환된 이미다졸기, 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸기, 치환 또는 비치환된 피라졸기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 및 치환 또는 비치환된 이들의 유도체의 시클릭 구조 유도체이고;
(d) 이 때, 각 D는 독립적으로 고리 구조 유도체, 비고리 구조(acyclic structure), 또는 이들의 혼합물이고, 여기서 상기 고리 구조는 치환 또는 비치환된 피리딘기, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 시클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 폴리시클릭기일 수 있고, 및 상기 비고리 구조는 치환 또는 비치환된 알키닐, 치환 또는 비치환된 아릴알키닐, 치환 또는 비치환된 알킬, 치환 또는 비치환된 알킬아릴, 치환 또는 비치환된 알콕시, 치환 또는 비치환된 아릴알콕시, 치환 또는 비치환된 아센, 치환 또는 비치환된 헤테로아센, 및 치환 또는 비치환된 이들의 유도체일 수 있고, 여기서 각 D 기는 동일하거나 또는 동일하지 않을 수 있고;
(e) 이 때, E는 독립적으로 고리 구조 유도체, 비고리 구조, 또는 이들의 혼합물이고, 여기서 상기 고리 구조는 치환 또는 비치환된 피리딘기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 피롤기, 치환 또는 비치환된 티오펜기, 치환 또는 비치환된 퓨란기, 치환 또는 비치환된 피라졸기, 치환 또는 비치환된 옥사졸기, 치환 또는 비치환된 이미다졸기, 치환 또는 비치환된 피라진기, 치환 또는 비치환된 피리미딘기, 치환 또는 비치환된 피리다진기, 치환 또는 비치환된 피페라진기, 치환 또는 비치환된 옥사진기, 치환 또는 비치환된 모르폴린기, 치환 또는 비치환된 티아진기, 치환 또는 비치환된 피페리딘기일 수 있고, 및 상기 비고리 구조는 치환 또는 비치환된 알키닐, 치환 또는 비치환된 아릴알키닐, 치환 또는 비치환된 알킬, 치환 또는 비치환된 알킬아릴, 치환 또는 비치환된 알콕시, 치환 또는 비치환된 아릴알콕시, 치환 또는 비치환된 티올레이트, 치환 또는 비치환된 아릴티올레이트, 치환 또는 비치환된 포스파이드, 치환 또는 비치환된 아릴포스파이드, 치환 또는 비치환된 보라이드, 치환 또는 비치환된 아릴보라이드, 치환 또는 비치환된 아센, 치환 또는 비치환된 헤테로아센, 및 치환 또는 비치환된 이들의 유도체일 수 있고;
(f) 이 때 각 X 및 Y는 독립적으로 비-배위 자리(non-coordination site)이고, CRR', C=O, NR, O, PR, P(=O)R, BR, S, SO, SO2, SiRR', Se, AsR, CH=CH, 또는 CR=CR'일 수 있고, 여기서 R 및 R'는 독립적으로 수소, 할로겐, 아릴, 알킬, 헤테로아릴, 니트로, 트리플루오로메틸, 시아노, 아릴에테르, 알킬에테르, 헤테로아릴 에테르, 디아릴아민, 디알킬아민, 디헤테로아릴아민, 디아릴보레인, 트리아릴실란, 트리알킬실리안, 알케닐, 알킬아릴, 시클로알킬, 할로포르밀, 히드록실, 알데히드, 카르복사미드, 아민, 아미노, 알콕시, 아조, 벤질, 카르보네이트에스테르, 카르복실레이트, 카르복실, 케타민, 이소시아네이트, 이소시아나이드, 이소티오시아네이트, 니트릴, 니트로, 니트로소, 포스핀, 포스페이트, 포스포노, 피리딜, 설포닐, 설포, 설파이닐, 설프히드릴, 할로, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴, 치환된 헤테로아릴, 헤테로고리기 및 이들의 유도체로부터 선택되고;
(g) 이 때, p, q, r 및 s는 각각 독립적으로 0-3이고; 및
(h) n은 0, 양의 정수 또는 음의 정수이다.
식(I)의 발광성 테트라덴테이트 리간드-함유 금(III) 화합물의 구체적인 예는 하기를 포함한다:
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
화합물 1 화합물 2 화합물 3 화합물 4
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
화합물 5 화합물 6 화합물 7 화합물 8
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
화합물 9 화합물 10 화합물 11 화합물 12
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
화합물 13 화합물 14 화합물 15 화합물 16
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
화합물 17 화합물 18 화합물 19 화합물 20
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
Figure pct00028
화합물 21 화합물 22 화합물 23 화합물 24
Figure pct00029
Figure pct00030
Figure pct00031
Figure pct00032
화합물 25 화합물 26 화합물 27 화합물 28
Figure pct00033
Figure pct00034
Figure pct00035
Figure pct00036
화합물 29 화합물 30 화합물 31 화합물 32
Figure pct00037
Figure pct00038
Figure pct00039
Figure pct00040
화합물 33 화합물 34 화합물 35 화합물 36
Figure pct00041
Figure pct00042
Figure pct00043
Figure pct00044
화합물 37 화합물 38 화합물 39 화합물 40
Figure pct00045
Figure pct00046
Figure pct00047
Figure pct00048
화합물 41 화합물 42 화합물 43 화합물 44
Figure pct00049
Figure pct00050
Figure pct00051
Figure pct00052
화합물 45 화합물 46 화합물 47 화합물 48
Figure pct00053
Figure pct00054
Figure pct00055
Figure pct00056
화합물 49 화합물 50 화합물 51 화합물 52
Figure pct00057
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Figure pct00059
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화합물 53 화합물 54 화합물 55 화합물 56
Figure pct00061
Figure pct00062
Figure pct00063
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화합물 57 화합물 58 화합물 59 화합물 60
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화합물 61 화합물 62 화합물 63 화합물 64
Figure pct00069
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화합물 65 화합물 66 화합물 67 화합물 68
Figure pct00073
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Figure pct00075
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화합물 69 화합물 70 화합물 71 화합물 72
Figure pct00077
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Figure pct00079
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화합물 73 화합물 74 화합물 75 화합물 76
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화합물 77 화합물 78 화합물 79 화합물 80
Figure pct00085
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화합물 81 화합물 82 화합물 83 화합물 84
Figure pct00089
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화합물 85 화합물 86 화합물 87 화합물 88
Figure pct00093
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Figure pct00095
Figure pct00096
화합물 89 화합물 90 화합물 91 화합물 92
Figure pct00097
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화합물 93 화합물 94 화합물 95 화합물 96
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화합물 97 화합물 98 화합물 99 화합물 100
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화합물 101 화합물 102 화합물 103 화합물 104
Figure pct00109
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Figure pct00112
화합물 105 화합물 106 화합물 107 화합물 108
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화합물 109 화합물 110 화합물 111 화합물 112
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화합물 113 화합물 114 화합물 115 화합물 116
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화합물 117 화합물 118 화합물 119 화합물 120
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화합물 121 화합물 122 화합물 123 화합물 124
Figure pct00129
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화합물 125 화합물 126 화합물 127 화합물 128
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Figure pct00134
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Figure pct00136
화합물 129 화합물 130 화합물 131 화합물 132
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화합물 133 화합물 134 화합물 135 화합물 136
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화합물 137 화합물 138 화합물 139 화합물 140
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화합물 141 화합물 142 화합물 143 화합물 144
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화합물 145 화합물 146 화합물 147 화합물 148
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Figure pct00156
화합물 149 화합물 150 화합물 151 화합물 152
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Figure pct00159
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화합물 153 화합물 154 화합물 155 화합물 156
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화합물 157 화합물 158 화합물 159 화합물 160
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화합물 161 화합물 162 화합물 163 화합물 164
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화합물 165 화합물 166 화합물 167 화합물 168
Figure pct00173
Figure pct00174
Figure pct00175
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화합물 169 화합물 170 화합물 171 화합물 172
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Figure pct00179
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화합물 173 화합물 174 화합물 175 화합물 176
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화합물 177 화합물 178 화합물 179 화합물 180
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화합물 181 화합물 182 화합물 183 화합물 184
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화합물 185 화합물 186 화합물 187 화합물 188
Figure pct00193
Figure pct00194
Figure pct00195
Figure pct00196
화합물 189 화합물 190 화합물 191 화합물 192
Figure pct00197
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Figure pct00199
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화합물 193 화합물 194 화합물 195 화합물 196
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Figure pct00202
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화합물 197 화합물 198 화합물 199 화합물 200
Figure pct00205
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화합물 201 화합물 202 화합물 203 화합물 204
Figure pct00209
Figure pct00210
Figure pct00211
Figure pct00212
화합물 205 화합물 206 화합물 207 화합물 208
Figure pct00213
Figure pct00214
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Figure pct00216
화합물 209 화합물 210 화합물 211 화합물 212
Figure pct00217
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Figure pct00219
Figure pct00220
화합물 213 화합물 214 화합물 215 화합물 216
Figure pct00221
Figure pct00222
Figure pct00223
Figure pct00224
화합물 217 화합물 218 화합물 219 화합물 220
본 발명의 대상에 대한 일부 구현예에서, 상기 식(I)의 발광성 테트라덴테이트 리간드-함유 금(III) 화합물이 제조된다. 상기 화합물은 전체에 걸쳐 단량체 구조로 나타난다. 당업자에 알려진 바와 같이 화합물은 이량체, 삼량체, 올리고머, 또는 덴드리머로도 존재할 수 있다.
상기 발광성 테트라덴테이트 리간드-함유 금(III) 화합물은 스핀-코팅, 진공 증착 또는 기타 공지된 제조 방법으로 박막을 형성하는 데에 사용될 수 있고, OLED에 적용된다. 도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 하나 이상의 구현예의 금(III) 화합물은 OLED 구조(100)으로 제조될 수 있다. 상기 OLED 구조(100)는 캐소드(110), 전자 수송층(ETL)(120), 발광층(또는 방출층)(130), 정공 수송층(HTL)(140), 애노드(150), 및 기판(160)을 포함한다. 상기 발광층(130)은 본 발명의 발광성 금(III) 화합물을 포함한다. 도 1에 나타내지는 않았지만, 하나 이상의 구현예에서, OLED(100)는 소자 성능을 향상시키기 위해 정공 차단층 및/또는 캐리어 가둠층(carrier confinement layer)를 더 포함한다. 다양한 캐리어 차단층, 캐리어 주입층 및 중간층을 포함하도록 개질된 소자 구조가 소자 성능을 향상시키는데 사용될 수 있다.
상기 캐소드(110) 및 애노드(150)는 OLED(100)에 전압이 가해질 때 EL을 유발하는 복수의 반도체층을 사이에 두고 있는 한 쌍의 전극이다. 상기 캐소드(110)는 캐소드가 음-편향(negatively biased)일 때 유기 방출층(130)으로 전자를 주입하는 전송 전자 주입기(transmissive electron injector)로서 작용한다. 캐소드는 얇은 불소층(생략될 수 있음) 및 금속 또는 금속 얼로이를 포함하고, 바람직하게는 4 eV 미만의 일함수를 갖는다. 상기 캐소드(110)는 예를 들어 Mg:Ag, Ca, Li:Al, Al, 또는 B와 같은 적절한 물질로 만들어질 수 있다. 상기 애노드(150)는 상기 애노드가 양-편향일 때, 방출층에 정공을 주입한다. 상기 애노드(150)는 전도성 및 선택적으로 전송층(transmissive layer)으로 구성된다. 하나 이상의 구현예에서, 기판(160)을 통해 방출층(130)을 보는 것이 바람직하고, 상기 애노드는 투명하다. 다른 구현예에서, 상기 방출층(130)은 상부 전극을 통해 볼 수 있고, 애노드(150)의 전송 특성은 중요하지 않으므로, 따라서, 4.1 eV보다 큰 일함수를 가지는 금속 또는 금속 화합물을 포함하는 모든 적합한 물질이 사용될 수 있다. 예를 들어, 적합한 금속은 은, 금, 이리듐, 니켈, 몰리브덴, 팔라듐, 및 백금을 포함한다. 하나 이상의 구현예에서, 상기 애노드(150)는 전송적일 때, 및 적합한 물질은 인듐-주석 산화물, 알루미늄-도핑 또는 인듐-도핑된 아연 산화물, 주석 산화물, 마그네슘-인듐 산화물, 니켈-텅스텐 산화물, 및 카드뮴-주석 산화물을 포함하는 금속 산화물이다. 바람직한 금속 및 금속 산화물은 증발, 스퍼터링, 레이저 절제, 및 화학적 증기 증착에 의해 증착될 수 있다. 상기 캐소드(110) 및 애노드(150)은 100-200 nm 사이의 두께를 가질 수 있다.
하나 이상의 구현예에서, 상기 애노드(150) 층은 기판(160)위에 위치한다. 상기 기판(160)은 전기적으로 절연되어 있고, 일반적으로 투명한 물질로 만들어진 OLED(100)에 의해 생성된 광을 방출하는데 사용된다. 예를 들어, 상기 기판(160)은 유리, 플라스틱 호일, 또는 투명한 폴리머로 만들어질 수 있다. 하나 이상의 대안적인 구현예에서, 상기 기판은 불투명하고, 하나 이상의 반도체 물질 또는 세라믹을 포함한다. 본 발명의 대상의 일 구현예는, 방출층(130)은 기판(160)을 통해 볼 수 있거나, 또는 소자의 양 측면을 통해 볼 수 있고, 기판은 투명한 유리 기판 또는 플라스틱 호일을 포함한다. 다른 구현예에서, 상기 방출층(130)은 상부 전극을 통해서만 볼 수 있고, 기판(160)은 불투명한 반도체 또는 세라믹 웨이퍼를 포함한다.
상기 ETL(120)은 전자가 다양한 OLED 층을 가로질러 흐를 수 있도록 OLED(100)에 높은 전자 친화성 및 높은 전자 이동성을 제공한다. 이를 위해 상기 전자수송층(120)은 높은 이온화 포텐셜 및 넓은 광 밴드갭(optical band gap)을 갖는 물질 또는 물질의 혼합물을 포함한다. 하나 이상의 구현예에서, 상기 ETL(120)은 30-80nm 사이의 두께를 갖는다. 하나 이상의 구현예에서, 추가적인 전자 수송 물질은 ETL(120)에 추가되어 전자 주입을 용이하게 한다. ETL(120)의 물질은 OLED 효율을 최대화하기 위해 선택된다. 일부 비제한적인 예에서, 적절한 전자수송 물질은 1,3,5-트리스(페닐-2-벤즈이미다졸릴)-벤젠 (TPBI), 1,3,5-트리[(3-피리딜)-펜-3-일] 벤젠 (TmPyPB), 바소쿠프로인(BCP), 바소페난트롤린 (BPHEN) 및 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)-4-(페닐페놀레이트)알루미늄 (BAlq), 트리스-[2,4,6-트리메틸-3-(피리딘-3-일)페닐]보레인 (3TPYMB), 및 1,3-비스[3,5-디(피리딘-3-일)페닐]벤젠 (BmPyPhB)을 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다. 일 구현예에서, 상기 전자 수송층(120)은 용액으로부터 잉크젯 프린팅, 스핀-코팅, 열적 증발, 또는 기타 알려진 제조 방법에 의해 유기막으로 제조된다. 도 1의 발광층 또는 방출층(130)은 인광 금(III) 금속 착물을 도펀트로 호스트 물질에 도핑함으로써 형성된다. 적합한 호스트 물질은 삼중항 여기자가 호스트 물질에서 인광 도펀트 물질로 효율적으로 전달될 수 있도록 적절히 선택되어야 한다. 적절한 호스트 물질은 특정 아릴 아민, 트리아졸, 및 카르바졸 화합물을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직한 호스트의 예는 CBP, MCP, TCTA, 3-(4-비페닐릴)-4-페닐-5-tert-부틸페닐-1,2,부틸페닐-1,2,4-트리아졸 (TAZ), UGH2, 및 PVK를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 일 구현예에서, 화합물 1 내지 220 중 어느 하나는 CBP, MCP, TCTA, TAZ, UGH2, PVK 또는 이들의 조합의 비제한적인 예로 구성된 혼합 호스트에 도핑될 수 있다.
일반적으로, 상기 방출층(130)은 정공 수송층(140) 및 전자 수송층(120) 사이에 샌드위치된다. 호스트 물질과 도펀트 물질 사이에서 효율적인 발열 에너지 전달을 확보하기 위해, 호스트 물질의 삼중항 에너지는 도펀트 물질의 그것보다 더 크다. 또한, 호스트 물질의 이온화 전위 및 전자 친화도는 호스트로부터 도펀트로의 효율적인 Foster 공명 에너지 전달을 이루기 위해 도펀트 물질의 그것들보다 더 크다. 삼중항 여기자를 방출층 내에 가두기 위해서는, 정공-수송 물질 및 전자-수송 물질의 삼중항 에너지는 도펀트 물질의 그것보다 더 커야 한다.
상기 HTL(140)은 애노드(150) 위에 적층되고, OLED(100)의 방출층(130) 내 전하 캐리어의 수송 균형을 달성하기 위해 전자/정공 주입을 조절하는 역할을 한다. 하나 이상의 구현예에서, 상기 HTL은 30-80 nm의 두께를 가진다. HTL(140)의 물질은 OLED 효율을 최대화하기 위해 선택된다. 일부 비제한적인 예에서, 상기 HTL(140)은 예를 들어, 4,4’-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐 (NPB), 4,4’-비스[N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노]비페닐 (TPD), 4,4’,4”-트리스[(3-메틸페닐)페닐아미노] 트리페닐아민 (MTDATA), 및 디-[4-(N,N-디톨릴-아미노)페닐]시클로헥산(TAPC)과 같은 폴리시클릭 방향족 화합물을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 또한, 폴리머 정공-수송 물질이 사용될 수 있고, 이는 PVK, 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아닐린, 및 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(스티렌-설포네이트)(PEDOT:PSS)를 포함하는 코폴리머를 포함한다.
본 발명의 대상에 대한 일부 구현예에서, 발광성 금(III) 화합물은 도 1에 나타내었듯이 소자 내에서 일차 발광성 물질 또는 2차 발광성 물질이다. 본 발명의 대상에 대한 일부 구현예에서, 상기 테트라덴테이트 리간드-함유 금(III) 화합물은 최대 20.6%의 EQE를 갖는 다중층 OLED의 전기인광 도펀트로 사용된다. 유리하게는, 상기 테트라덴테이트 리간드-함유 금(III) 화합물은 스핀-코팅, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅 및 진공 증착에 의해 OLED에 증착될 수 있다. 또한, 전자-수송 포스핀 산화물 모이어티 또는 그 유사체의 통합은 전체적인 소자 성능을 높이는 데 도움이 된다. 다양한 유기 용매에 대한 발광성 테트라덴테이트 리간드-함유 금(III) 화합물의 높은 용해도는 대면적 디스플레이의 간단하고 경제적인 제조 및 패터닝을 가능하게 한다.
본 발명의 대상에 대한 일부 구현예에서, 식(I)의 발광성 테트라덴테이트 리간드-함유 금(III) 화합물은 고순도로 제조된다. 합성 방법은 식(I)의 발광성 테트라덴테이트 리간드-함유 금(III) 화합물을 고리금속화 금(III) 전구체 화합물 또는 이들의 동등물로부터 제공하는 것을 포함한다. 상기 금(III) 전구체 화합물은 당업계에 알려진 임의의 방법으로 제조될 수 있고, 예를 들어, Krohnke, F. Synthesis 1 (1976); Wong, K. H.; Cheung, K. K.; Chan, M. C.; Che, C. M. Organometallics, 17, 5305 (1998); Yam, V W.-W.; Wong, K. M.-C.; Hung, L.-L.; Zhu, N. Angew. Chem. Int. Ed. 4, 3107 (205); Au, V.K.-M.; Wong, K.M.-C.; Zhu, N.; Yam, V W.-W. Chem. Eur. J. 17, 130 (2011); Roca, D.-A.; Smith, D. A.; Bochmann, M. Chem. Commun. 48, 7247 (2012); David, B.; Monkowius, U.; Rust, J.; Lehmann, C. W.; Hyzak, L.; Mohr, F. Dalton Trans. 43, 11059 (2014); Maity, A.; Sulicz, A. N.; Deligonul, N.; Zeler, M.; Hunter, A. D.; Gray, T. G. Chem. Sci. 6, 981 (2015); Kumar, R.; Linden, A.; Nevado, C. Angew. Chem. Int. Ed. 54, 14287 (2015)에 개시된 방법일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 대상에 대한 일 부분에서, 상기 테트라덴테이트 리간드-함유 금(III) 화합물은 테트라덴테이트 리간드-함유 금(III) 화합물에 치환기가 포함되게 하여 추가적으로 개질될 수 있다.
본 발명의 대상에 대한 일 부분에서, 정제는 크로마토그래피, 추출, 결정화, 승화, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 임의의 방법 또는 방법의 조합에 의해 수행될 수 있다.
하나 이상의 구현예에서, 본 발명에 개시된 상기 발광성 금(III) 화합물은 기판층 상에 박층으로 증착된다. 하나 이상의 구현예에서, 증착된 금(III) 화합물의 두께는 10-20 nm, 21-30 nm, 31-40 nm, 41-50 nm, 51-60 nm, 61-70 nm, 71-80 nm, 81-90 nm, 또는 91-100 nm이다.
본 발명에 기재된 대상은 하기의 비제한적인 실시예에 의해 보다 구체적으로 예시될 것이며, 이후 청구되는 내용의 범위 및 사상을 벗어나지 않고 변경 및 변형이 이루어질 수 있음을 이해해야 한다. 본 개시 내용에 대한 다양한 이론은 본 발명을 제한하려는 의도가 아닌 것이 또한 이해되어야 한다.
실시예
하기는 본 발명에 기재된 내용을 실시하기 위한 구현예를 설명하는 실시예이다. 이러한 실시예들은 제한적인 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예 1
화합물 1 내지 7을 반응식 1에 설명된 것과 같이 하기 방법에 따라 제조하였다. 모든 테트라덴테이트 리간드-함유 금(III) 화합물은 원-포트에서 염기 및 유기 용매 중의 촉매량의 팔라듐 촉매의 존재 하에 고리금속화 금(III) 전구체 또는 이들의 동등물과 대응하는 헤테로시클의 반응을 통해 합성된다. 예를 들어, 화합물 1은 탈가스 용매 중에서 [Au{C^(4-C6H5)C^NBr-6}Cl] (276 mg, 0.45 mmol) 혼합물을 3,6-디-tert-부틸-1-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)-9H-카르바졸, (138 mg, 0.45 mmol), 팔라듐 촉매 및 염기를 환류 온도에서 밤새 교반하여 합성된다(반응식 1). 용매를 제거한 후, 조생성물을 디에텔에테르를 느리게 확산시키면서 디클로로메탄에 용해시켜 정제하였다. 그 후, 고체를 진공 하에서 여과 및 건조하여 노란색 고체(102mg)을 얻었다. NMR 스펙트럼을 화학적 이동이 테트라메틸실란(δ 0 ppm)에 대해 기록되는 Bruker AVANCE 500 or 600 (500 MHz, 600 MHz) Fourier-변환 NMR 분광기에 기록하였다. 분석 결과는 모든 화합물이 고순도를 가지는 것을 분명히 하였다.
Figure pct00225
반응식 1
여기서,
Figure pct00226
Figure pct00227
화합물 1-7의 특징적인 분광 특성은 하기와 같다:
화합물 1: 수율: 102 mg, 89 %. 1H NMR (500 MHz, CD2Cl2, 298 K, δ/ppm): δ 8.42 (s, 1H), 8.35 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 8.22 (s, 1H), 8.16 (s, 1H), 7.94 (m, 1H), 7.85 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.80 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.66 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.51-7.31 (m, 9H), 7.23-7.18 (m, 1H), 7.00 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 1.53 (s, 18H). Positive ESI-MS: m/z 778.26 [M]+.
화합물 2: 수율: 76 mg, 68 %. 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6, 298 K, δ/ppm): δ 8.86 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 8.55 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 8.50-8.42 (m, 3H), 8.29 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 8.20 (s, 1H), 7.98 (s, 1H), 7.91 (d, J = 7.5 Hz, 2H), 7.86 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.83-7.79 (m, 2H), 7.58-7.53 (m, 2H), 7.48-7.35 (m, 3H), 7.30 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 7.22 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 7.07 (t, J = 7.5 Hz, 1H).
화합물 3: 수율: 54 mg, 77 %. 1H NMR (500 MHz, THF-d8, 298 K, δ/ppm): δ 8.65 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 8.37 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 8.30 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 8.24-8.17 (m, 2H), 8.11 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 8.01-7.96 (m, 2H), 7.82 (s, 1H), 7.68 (s, 1H), 7.64 (d, J = 7.5 Hz, 2H), 7.52-7.47 (m, 3H), 7.36-7.31 (m, 1H), 7.30-7.25 (m, 2H), 7.19-7.15 (m, 1H), 1.40 (s, 9H) 1.27 (s, 9H).
화합물 4: 수율: 72 mg, 81 %. 1H NMR (500 MHz, THF-d8, 298 K, δ/ppm): δ 8.64 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 8.51 (d, J = 1.6 Hz, 1H), 8.30 (s, 1H), 8.27 (d, J = 1.6 Hz, 1H), 8.25-8.19 (m, 1H), 8.09 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 8.00 (d, J = 1.6 Hz, 1H), 7.89 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.84 (s, 1H), 7.70-7.62 (m, 3H), 7.55-7.47 (m, 4H), 7.29 (dd, J = 8.0 및 1.6 Hz, 1H), 1.62 (s, 9H), 1.54 (s, 9H), 1.43 (s, 9H), 1.31 (s, 9H). Positive ESI-MS: m/z 890.38 [M]+.
화합물 5: 수율: 69 mg, 71 %. 1H NMR (500 MHz, CDCl3, 298 K, δ/ppm): δ 9.87 (s, 1H), 9.06 (s, 1H), 8.52 (s, 1H), 8.34 (s, 1H), 8.22 (s, 1H), 8.04 (s, 1H), 7.99-7.97 (d, J = 8.6 Hz, 1H), 7.69 (s, 1H), 7.61-7.58 (m, 3H), 7.54-7.52 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 7.50-7.49 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.44-7.42 (d, J = 7.4 Hz, 1H), 7.31-7.29 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 1.59 (s, 9H), 1.50 (s, 9H), 1.41 (s, 9H), 1.30 (s, 9H).
화합물 6: 수율: 32 mg, 59 %. 1H NMR (500 MHz, CDCl3, 298 K, δ/ppm): δ 8.73-8.70 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 8.37 (s, 1H), 8.29-8.27 (d, J = 7.4 Hz, 1H), 8.21-8.19 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.96 (s, 1H), 7.92-7.90 (d, J = 7.7 Hz, 1H), 7.84-7.82 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 7.79-7.77 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.72-7.68 (m, 2H), 7.53-7.49 (m, 1H), 7.41-7.39 (m, 2H), 7.37-7.32 (m, 4H), 7.24-7.21 (m, 4H), 1.40 (s, 9H), 1.20 (s, 9H).
화합물 7: 수율: 31 mg, 61 %. 1H NMR (500 MHz, 아세톤-d6, 298 K, δ/ppm): δ 9.37-9.35 (d, J = 5.4 Hz, 1H), 8.43-8.41 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 8.31-8.27 (m, 4H), 8.17 (s, 1H), 7.88-7.86 (d, J = 11.1 Hz, 2H), 7.81-7.79 (m, 2H), 7.68-7.66 (t, J = 6.4 Hz, 1H), 7.45-7.43 (dd, J = 8.5 및 1.5 Hz, 1H), 1.56 (s, 9H), 1.51 (s, 9H), 1.47 (s, 9H), 1.47 (s, 9H).
실시예 2
UV-Vis 흡수 특성
298K에서 톨루엔 용액 중 화합물 1, 3, 및 4의 UV-vis 흡수 스펙트럼은 약 104 dm3 mol-1 cm-1 정도의 흡광 계수(ε)와 함께 약 280-350nm에서 적당히 강한 진동-구조 흡수 밴드를 나타낸다(도 2). 이러한 흡수 밴드는 시클로금속화 리간드 및 카르바졸 모이어티의 인트라리간드(IL) [π-π*] 전이로 잠정적으로 지정된다. 반면에, 약 410-530nm에서 넓고 적당히 강하면서 구조가 없는 흡수 밴드가 모든 착물에서 발견되었다. 이러한 흡수 밴드는 아릴 고리에서 피리딘 유닛으로의 일부 전하 이동 특성을 갖는 시클로금속화 리간드의 금속-교란(metal perturbed) IL[π-π*] 전이 및 IL 전하 이동 ILCT) [π(카르바졸)-π*(피리딘)] 전이의 혼합물로 잠정적으로 지정된다. 금속-to-리간드 전하 이동(MLCT)은 더 높은 Au(IV) 산화 상태를 위한 금(III) 중심의 비환원 특성으로 인해 발생하지 않을 것이다. 298K에서 톨루엔 용액 중 화합물 1, 3, 및 4의 UV-Vis 흡수 데이터를 표 1에 요약하였다.
표 1
Figure pct00228
[a] 화합물 2는 298K에서 톨루엔에 약간만 용해됨
[b] 아세토니트릴 중의 [Ru(bpy)3Cl2]를 기준으로 사용하여 실온에서 발광 양자 수율을 측정함(여기 파장 = 436 nm, Φlum = 0.06)
[c] 320 nm의 파장에서 여기된 10 % MCP에 도핑된 금(III) 화합물의 Φ막.
[d] 320 nm의 파장에서 여기된 10 % mCBP에 도핑된 금(III) 화합물의 Φ막.
실시예 3
방출 특성 및 열적 안정성
조사(irradiation) 시, 화합물 1, 3, 및 4는 실온에서 용액 및 고체상 박막 모두에서 상당한 PLQYs로 약 528-554 nm에서 발광을 나타낸다(표 1). 탈가스 된 톨루엔 용액 중에서의 화합물 1, 3, 및 4의 방출 스펙트럼을 도 3에 나타내었다. 298K에서 톨루엔 용액 중에서 λ=436nm에서 여기할 때, 모든 착물에서 넓고 구조가 없는 방출 밴드가 관찰되었다. 이러한 방출 밴드는 3ILCT [π(카르바졸)-π*(피리딘)] 전이로 잠정적으로 지정된다. 도 4는 298K에서 10 wt% MCP에 도핑된 화합물 1, 3, 4, 및 7의 박막의 정규화된 방출 스펙트럼을 나타낸다. 이러한 넓고 구조가 없는 방출 밴드의 기원은 잠정적으로 3ILCT [π(카르바졸)-π*(피리딘)] 전이로 지정되나, 일부 엑시머 방출이 혼합되어 있을 수 있다. 상기 지정은 MCP 박막에서 도펀트 농도를 변경할 때 방출 에너지에 의해 추가로 지원될 수 있다. 298K에서 5wt% 내지 20 wt%로 MCP에 도핑된 화합물 1의 방출 밴드는 도펀트 농도가 증가하면서 적색편이(red-shift)되는 것으로 밝혀??고, 이는 시클로메탈화 테트라덴테이트 리간드의 π-π 스태킹으로부터 발생하는 엑시머 방출의 특징이다(도 5 및 표 2). 화합물 1 내지 4에도 TGA를 행하였다. 이들 모두는 350℃ 이상의 높은 분해온도(즉, 물질이 5% 중량 손실을 나타내는 온도)를 나타내었다(도 6-9).
표 2
Figure pct00229
[a] 320nm의 파장에서 여기된 금(III) 화합물의 Φ막
실시예 4
OLED 제조 및 특성화
본 발명의 일 구현예에 따른 용액-처리 OLED를 하기 방법에 따라 구성하였다:
a) 제곱 당 시트 저항이 30 Ω 인 투명한 애노드 ITO-코팅된 보로실리케이트 유리 기판(38 mm x 38 mm)을 상업용 계면활성제 Decon 90에서 초음파처리하고, 18.2 MΩ의 저항률을 가지는 탈이온수로 15분 동안 세정한 후, 120℃의 오븐에서 1시간 동안 건조시켰다. 그 다음, 유기층으로의 더 나은 정공 주입을 위해 ITO-코팅된 유리 기판의 일함수를 증가시키기 위해 기판에 수은 격자 램프가 장착된 Jelight 42-220 UVO-Cleaner에서 15분 동안 UV-오존 처리를 수행하였다.
b) 40-nm 두께의 PEDOT:PSS 정공-수송층을 Laurell WS-400Ez6NPP-Lit2 단일 웨이퍼 스핀 프로세서를 사용하여 7000 rpm에서 30초 동안 단계 (a)의 ITO-코팅된 유리 기판 위로 스핀-코팅하고 공기 중에서 10분 동안 110℃에서 베이킹했다.
c) 30-nm 두께의 발광층을 Laurell WS-400Ez-6NPP-Lit2 단일 웨이퍼 스핀 프로세서를 사용하여 6000 rpm에서 25초 동안 단계 (b)의 PEDOT:PSS 층 위로 스핀 코팅하고, 80℃에서 10분 동안 공기 중에서 베이킹하였고, 이 때 화합물　1을 발광 MCP 층 안으로 5 wt% 내지 20 wt% 범위의 상이한 농도에서 도핑하였고;
d) 기판을 진공 챔버에 놓고, 챔버를 1 bar에서 5 x 10-6　mbar로 하향 펌핑하였다;
e) 5nm 두께의 3TPyMB 정공 차단층을 열 증착으로 단계(c)의 도핑된 MCP 발광층에 증착시켰다.
f) 30nm 두께의 TmPyPB 전자 수송층을 열 증착으로 단계(e)의 3TPYMB 층에 증착시켰다.
g) 0.8nm 두께의 LiF 층 및 80 nm 두께의 Al 층을 열 증착으로 TmPyPB 층 상에 증착시켜서 전자-주입 캐소드를 형성하였다.
3TPyMB, TmPyPB, LiF 및 Al을 탄탈륨 보트를 통한 전류의 적용에 의해 탄탈륨 보트로부터 열 증착에 의해 제조하였다. 증착 속도를 석영 오실레이션 결정 및 Sigma SQM-242 석영 결정 카드로 모니터링하고 유기 및 금속 층 모두에 대해 0.1 내지 0.2 nm s-1에서 제어하였다. 유기 EL 소자의 전류 밀도-전압-휘도 특성을 프로그램 가능한 Keithley 모델 2420 동력원 및 Spectrascan PR-655 색조계로 주변 공기 조건하에서 측정하였다.
도 10에 나타내었듯이, 모든 소자에 대한 EL 스펙트럼은 인접한 캐리어-수송층 또는 호스트 물질로부터 오는 바람직하지 않은 방출을 제외하고 용액 및 고체상 박막에서의 방출 스펙트럼과 거의 동일했다. 도펀트 농도가 증가하면서, 피크 최대값은 544 nm 에서 556 nm로 약간 적색 편이되었고, 이는 시클로메탈화 테트라덴테이트 리간드의 π-π 스택킹으로부터 발생한 엑시머 방출로부터 발생하고, 고체상 박막의 방출 스펙트럼 1과 잘 일치한다. 또한, 도 11에 나타내었듯이, 화합물 1이 15 중량% 도핑된 최적의 소자는 높은 6.7%의 EQE를 나타내었다.
실시예 5
화합물 3이 발광층으로서 MCP에 도핑된 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 물질 및 처리 방법을 사용하였다. 모든 소자는 최대 520nm에서 구조가 없는 녹색 방출 밴드를 나타내었다(도 12). 특히, 화합물 1을 베이스로 한 소자(~397 cm-1)와 비교하여, 더 작은 ~290 cm-1의 적색편이가 관찰되었다. 한편, 최적의 소자는 최대 3.7%의 EQEs를 나타내었다(도 13).
실시예 6
화합물 4가 발광층으로서 MCP에 도핑된 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 물질 및 처리 방법을 사용하였다. 모든 소자는 최대 544nm에서 구조가 없는 녹색 방출 밴드를 나타내었고, EL 최대값은 도펀트 농도를 5%에서 20%로 증가시킬 때 거의 변화되지 않고 유지되었다(도 14). 한편, 최적의 소자는 최대 7.4%의 EQEs를 나타내었다(도 15).
실시예 7
본 발명의 일 구현예에 따른 진공 증착 OLED를 하기 방법에 따라 구성하였다:
a) 제곱 당 시트 저항이 30 Ω 인 투명한 애노드 ITO-코팅된 보로실리케이트 유리 기판(38 mm x 38 mm)을 상업용 계면활성제 Decon 90에서 초음파처리하고, 18.2 MΩ의 저항률을 가지는 탈이온수로 15분 동안 세정한 후, 120℃의 오븐에서 1시간 동안 건조시켰다. 그 다음, 유기층으로의 더 나은 정공 주입을 위해 ITO-코팅된 유리 기판의 일함수를 증가시키기 위해 기판에 수은 격자 램프가 장착된 Jelight 42-220 UVO-Cleaner에서 15분 동안 UV-오존 처리를 수행하였다.
b) 기판을 진공 챔버에 놓고, 챔버를 1 bar에서 5 x 10-6　mbar로 하향 펌핑하였고;
c) 40nm 두께의 N,N’-비스(나프탈렌-1-일)-N,N’-비스(페닐)-2,2’-디메틸벤지딘 (α-NPD) 정공 수송층을 열 증착으로 단계(a)의 ITO-코팅된 유리 기판에 증착시켰고;
d) 5nm 두께의 TCTA 캐리어 가둠층을 열 증착으로 단계(c)의 α-NPD 층에 증착시켰고;
e) 20nm 두께의 발광층을 열 증착으로 단계 (d)의 TCTA 층 상에 증착시켰고, 2, 5, 8, 11, 및 14%의 화합물 1을 발광 3,3’-디(9H-카르바졸-9-일)비페닐 (mCBP) 층으로 도핑하였다.
f) 50nm 두께의 1,3,5-트리스(6-(3-(피리딘-3-일)페닐)피리딘-2-일)벤젠 (Tm3PyP26PyB) 전자 수송층을 열 증착으로 단계(e)의 도핑된 mCBP 발광층에 증착시켰다.
g) 1nm 두께의 LiF 층 및 150 nm 두께의 Al 층을 열 증착으로 단계(f)의 Tm3PyP26PyB 층 상에 증착시켜서 전자-주입 캐소드를 형성하였다.
모든 물질을 탄탈륨 보트를 통한 전류의 적용에 의해 탄탈륨 보트로부터 열 증착에 의해 제조하였다. 증착 속도를 석영 오실레이션 결정 및 Sigma SQM-242 석영 결정 카드로 모니터링하고 유기 및 금속 층 모두에 대해 0.1 내지 0.2 nm s-1에서 제어하였다. 유기 EL 소자의 전류 밀도-전압-휘도 특성을 프로그램 가능한 Keithley 모델 2420 동력원 및 Spectrascan PR-655 색조계로 주변 공기 조건하에서 측정하였다.
도 14는 실시예 1에 따른 진공 증착 소자의 EQEs를 나타낸다. 특히, 40.9 cd A-1의 높은 전류 효율 및 최대 13.1%의 높은 EQEs가 화합물 1이 8wt%로 도핑된 최적의 소자로 실현될 수 있다(도 16).
실시예 8
화합물 2를 발광층으로서 mCBP에 도핑한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 물질 및 처리 방법을 사용하였다. 화합물 2가 5wt%로 도핑된 최적의 소자는 11.5%의 높은 EQEs를 나타내었다(도 17).
실시예 9
화합물 3을 발광층으로서 mCBP에 도핑한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 물질 및 처리 방법을 사용하였다. 화합물 3이 29wt%로 도핑된 최적의 소자는 15.2%의 높은 EQEs를 나타내었다(도 18).
실시예 10
화합물 4를 발광층으로서 mCBP에 도핑한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 물질 및 처리 방법을 사용하였다. 화합물 4가 5wt%로 도핑된 최적의 소자는 20.6%의 높은 EQEs를 나타내었다(도 19).
실시예 11
OLED 수명 측정
본 발명의 일 구현예에 따른 진공 증착 OLED를 하기 방법에 따라 구성하였다:
a) 제곱 당 시트 저항이 30 Ω 인 투명한 애노드 ITO-코팅된 보로실리케이트 유리 기판(38 mm x 38 mm)을 상업용 계면활성제 Decon 90에서 초음파처리하고, 18.2 MΩ의 저항률을 가지는 탈이온수로 15분 동안 세정한 후, 120℃의 오븐에서 1시간 동안 건조시켰다. 그 다음, 유기층으로의 더 나은 정공 주입을 위해 ITO-코팅된 유리 기판의 일함수를 증가시키기 위해 기판에 수은 격자 램프가 장착된 Jelight 42-220 UVO-Cleaner에서 15분 동안 UV-오존 처리를 수행하였다.
b) 기판을 진공 챔버에 놓고, 챔버를 1 bar에서 5 x 10-6　mbar로 하향 펌핑하였고;
c) 10nm 두께의 디피라지노[2,3-f:2’,3’-h]퀴녹살린-2,3,6,7,10,11-헥사카르보니트릴 (HATCN) 정공 주입층을 열 증착으로 단계(a)의 ITO-코팅된 유리 기판에 증착시켰고;
d) 40nm 두께의 α-NPD 정공 수송층을 열 증착으로 단계(c)의 HATCN 층에 증착시켰고;
e) 10nm 두께의 9,9’,9”-트리페닐-9H,9’H,9”H-3,3’:6’,3”-터카르바졸 (TrisPCz) 캐리어 가둠층을 열 증착으로 단계(d)의 α-NPD 층에 증착시켰고;
f) 40nm 두께의 발광층을 열 증착으로 단계(e)의 TrisPCz 층에 증착시켰고, 11%의 화합물 1을 발광 2,6-디(9H-카르바졸-9-일)피리딘 (PYD-2Cz) 층으로 도핑하였고;
g) 10nm 두께의 2,4,6-트리스[3-(디페닐포스피닐)페닐]-1,3,5-트리아진 (T2T) 정공 차단층을 열 증착으로 단계(f)의 도핑된 PYD-2Cz 층에 증착시켰다.
h) 40nm 두께의 2,7-디(2,2’-비피리딘-5-일)트리페닐렌 (BPyTP2) 전자 수송층을 열 증착으로 단계(g)의 T2T 층에 증착시켰다.
i) 1nm 두께의 LiF 층 및 150 nm 두께의 Al 층을 열 증착으로 단계(h)의 BPyTP2 층 상에 증착시켜서 전자-주입 캐소드를 형성하였다.
모든 물질을 탄탈륨 보트를 통한 전류의 적용에 의해 탄탈륨 보트로부터 열 증착에 의해 제조하였다. 증착 속도를 석영 오실레이션 결정 및 Sigma SQM-242 석영 결정 카드로 모니터링하고 유기 및 금속 층 모두에 대해 0.1 내지 0.2 nm s-1에서 제어하였다. 소자를 질소 하에서 글로브박스에 캡슐화하였다. 진공 증착 소자의 작동 수명은 주변 조건 하에서 10 mA cm-2 의 일정한 구동 전류 밀도 하에 가속 수명 테스트를 통해 McScience OLED 수명 측정 시스템에 의해 측정되었다.
실시예 12
화합물 4를 발광층으로서 PYD-2Cz에 도핑한 것을 제외하고는 실시예 10과 동일한 물질 및 처리 방법을 사용하였다.
도 20은 시간 함수로서 소자의 상대 휘도를 나타낸다. 명백하게, 화합물 1을 베이스로 한 소자는 긴 수명을 나타낸다. 특히, 화합물 1을 베이스로 한 소자의 LT70에서의 추정 수명(즉, 초기값의 70%까지 휘도가 저하되는데 필요한 시간)은 ~11,060 시간이고, 및 화합물 4를 베이스로 한 소자의 그것은 ~5,250 시간이었다. 또한, 화합물 1을 베이스로 한 소자의 추정 반감기는 ~29,740 시간이었다. 화합물 4를 베이스로 한 소자의 더 짧은 작동 수명은 불안정한 메틸 라디칼의 형성으로 인한 것일 수 있다.
명세서 전반에 걸쳐 용어는 명시적으로 언급된 의미를 넘어 문맥에서 암시되거나 함축된 뉘앙스의 의미를 가질 수 있다. 마찬가지로, 본 명세서에서 사용된 "일 구현예에서"라는 문구는 반드시 동일한 구현예를 지칭하는 것은 아니며, 본 명세서에서 사용된 "다른 구현예에서"라는 문구가 반드시 다른 구현예를 지칭하는 것이 아니다. 유사하게, 본 명세서에서 사용된 "하나 이상의 구현예"라는 문구는 반드시 동일한 구현예를 지칭하는 것은 아니며, 본 명세서에서 사용된 "하나 이상의 구현예"라는 문구는 반드시 다른 구현예를 지칭하는 것이 아니다. 의도는, 예를 들어, 청구된 대상이 예시적인 구현예의 조합을 전체적으로 또는 부분적으로 포함하는 것이다.
실시예 13
m-CBP에 도핑된 11 v/v%의 화합물 1, 3, 및 4의 진공 증착 박막을 각-의존 PL 측정으로 조사하였다. 배향 순서 파라미터(orientation order parameter; S)를 분자 배향 정도를 정량화하는데 사용하였고, S = 0는 무작위 분자 배향과 관련이 있고, 완벽한 수평 배향인 S = -0.5에서, 수직으로 정렬된 분자인 S = +1.0까지 다양하다. 도 21은 박막에 대한 방출각의 함수로서 정규화된 PL 강도를 나타내고, 도 22는 자동화된 회전 스테이지(automated rotating stage)에 의해 제어되는 막의 각 vs 방출 스펙트럼의 이차원 분포를 나타낸다. 페닐 고리에 t-Bu- 기가 결합된 화합물 3 및 4는, 이러한 t-Bu-기가 없는 화합물 1이 양의 값인 S = +0.10을 갖는 것과 대조적으로, 음의 값인 S = 0.31 및 S = 0.30이 각각 산출된다. 이는 막에서 화합물 3 및 4는 우선적으로 수형 배향이고, 화합물 1은 약간 수직 배향이라는 것을 의미한다. θ가 기판의 법선(normal) 및 전이 쌍극자 모멘트 사이의 각이라고 가정할 때, S = 0.31, S = 0.30 및 S = +0.10은 수평 전이 다이폴(Θ) 0.87, 0.87 및 0.60에 각각 대응된다. 표 3은 화합물 1, 3, 및 4의 분자 배향 파라미터를 요약한다. 0.87의 Θ 값은 인광 및 TADF 방출기 중 보고된 문헌에서 가장 높은 값 중 하나를 나타내며, 이는 또한 테트라덴테이트 리간드의 카르발졸일 모이어티의 제한된 회전이 바람직한 분자 배향을 제공할 것이라는 당사의 분자 설계(molecular design)를 강화시킨다는 것을 주목할 필요가 있다. 따라서, 이러한 부류의 착물의 구조-특성 관계의 이해는 OLED에서 아웃-커플링(out-coupling) 효율을 개선하기 위해 박막에서 높은 θ을 가진 잠재적인 후보(candidates)를 식별하는데 도움이 될 것이다.
표 3
화합물 1 , 3 및 4 의 분자 배향 파라미터
Figure pct00230
a θ 는 기판의 법선 및 전이 다이폴 모멘트 벡터 사이의 각도를 나타내고, 이는, 식 S =
Figure pct00231
으로 계산되고, <...>은 집합 평균(ensemble average)을 나타낸다. b Θ 은 방출기의 총 다이폴에 대한 수평 다이폴의 비율을 나타내며, 식 Θ:(1-Θ) =
Figure pct00232
= h : v로 구한다.
실시예 14
표 2는 1000 cd/m2에서 측정된 화합물 1, 2, 및 4를 베이스로 한 진공 증착 OLED의 성능 데이터를 나타낸다.
[표 2]
Figure pct00233
[표 3]
Figure pct00234
[표 4]
Figure pct00235
실시예 15
금(III) 착물 1의 1g 합성을 위한 양 분석
표 5는 전구체 리간드 3.3g의 합성에 사용되는 화학물질을 나타낸다.
[표 5]
Figure pct00236
표 6은 Au(III) 전구체 착물 2.1g을 합성하는데 사용된 화학물질을 나타낸다.
[표 6]
Figure pct00237
표 7은 금(III) 착물 1 1g 합성에 사용된 화학 물질을 나타낸다.
[표 7]
Figure pct00238
특정 구현예에 대한 전술한 설명은 당업자가 관련 기술(들)의 기술 내에서 지식을 적용함으로써(본 명세서에 인용되고 참조로 포함된 문서의 내용을 포함하여) 본 개시내용의 일반적인 특성을 충분히 드러낼 것이고, 본 발명의 일반적인 개념을 벗어나지 않으면서 과도한 실험 없이 이러한 특정 실시예와 같은 다양한 애플리케이션을 위해 수정 및/또는 개조할 수 있다. 따라서 이러한 개조 및 수정은 본 명세서에 제시된 교시 및 지침에 기초하여 개시된 구현예의 등가물의 의미 및 범위 내로 의도된다. 본 명세서의 어구 또는 용어는 설명의 목적을 위한 것이지 제한하는 것이 아니고, 본 명세서의 용어 또는 어구가 본 명세서에 제시된 교시 및 지침에 비추어 당업자에 의해, 당업자의 지식과 조합하여 해석되어야 함을 이해해야 한다.
이상, 본 발명의 다양한 구현예들이 설명되었지만, 그것들은 본 발명을 한정하는 것이 아니라 본 발명을 예시하는 방식으로 제시되었음을 이해해야 한다. 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않으면서 형태 및 세부 사항의 다양한 변경이 이루어질 수 있음은 당업자에게 명백할 것이다. 따라서, 본 발명한 전술한 예시적인 구현예 중 어느 것에 의해서도 제한되어서는 안 되며, 이하의 청구범위 및 그 균등물에 따라서만 정의되어야 한다.

Claims (18)

  1. 일반식(I)에 나타낸 화학 구조를 갖는 발광성 금(III) 화합물으로서,
    Figure pct00239

    여기서:
    (a) Z는 독립적으로 B, C, N, O, Si, P, S, 및 Se로부터 선택되고;
    (b) 고리 A 및 B 상의 배위 원자는 탄소이고; 이 때 A 및 B는 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기 및 이들의 시클릭 구조 유도체이고;
    (c) 고리 C 상의 배위 원자는 질소이고; 이 때, C는 독립적으로 치환 또는 비치환된 피리딘기, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀린기, 치환 또는 비치환된 피라진기, 치환 또는 비치환된 피리미딘기, 치환 또는 비치환된 피리다진기, 치환 또는 비치환된 트리아진기, 치환 또는 비치환된 카르볼린기, 치환 또는 비치환된 이미다졸기, 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸기, 치환 또는 비치환된 피라졸기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 및 치환 또는 비치환된 이들의 유도체의 시클릭 구조 유도체이고;
    (d) 이 때, 각 D는 독립적으로 고리 구조 유도체, 비고리 구조(acyclic structure), 또는 이들의 혼합물이고, 여기서 상기 고리 구조는 치환 또는 비치환된 피리딘기, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 시클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 폴리시클릭기일 수 있고, 및 상기 비고리 구조는 치환 또는 비치환된 알키닐, 치환 또는 비치환된 아릴알키닐, 치환 또는 비치환된 알킬, 치환 또는 비치환된 알킬아릴, 치환 또는 비치환된 알콕시, 치환 또는 비치환된 아릴알콕시, 치환 또는 비치환된 아센, 치환 또는 비치환된 헤테로아센, 및 치환 또는 비치환된 이들의 유도체일 수 있고, 여기서 각 D 기는 동일하거나 또는 동일하지 않을 수 있고;
    (e) 이 때, E는 독립적으로 고리 구조 유도체, 비고리 구조, 또는 이들의 혼합물이고, 여기서 상기 고리 구조는 치환 또는 비치환된 피리딘기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 피롤기, 치환 또는 비치환된 티오펜기, 치환 또는 비치환된 퓨란기, 치환 또는 비치환된 피라졸기, 치환 또는 비치환된 옥사졸기, 치환 또는 비치환된 이미다졸기, 치환 또는 비치환된 피라진기, 치환 또는 비치환된 피리미딘기, 치환 또는 비치환된 피리다진기, 치환 또는 비치환된 피페라진기, 치환 또는 비치환된 옥사진기, 치환 또는 비치환된 모르폴린기, 치환 또는 비치환된 티아진기, 치환 또는 비치환된 피페리딘기일 수 있고, 및 상기 비고리 구조는 치환 또는 비치환된 알키닐, 치환 또는 비치환된 아릴알키닐, 치환 또는 비치환된 알킬, 치환 또는 비치환된 알킬아릴, 치환 또는 비치환된 알콕시, 치환 또는 비치환된 아릴알콕시, 치환 또는 비치환된 티올레이트, 치환 또는 비치환된 아릴티올레이트, 치환 또는 비치환된 포스파이드, 치환 또는 비치환된 아릴포스파이드, 치환 또는 비치환된 보라이드, 치환 또는 비치환된 아릴보라이드, 치환 또는 비치환된 아센, 치환 또는 비치환된 헤테로아센, 및 치환 또는 비치환된 이들의 유도체일 수 있고;
    (f) 이 때 각 X 및 Y는 독립적으로 비-배위 자리(non-coordination site)이고, CRR', C=O, NR, O, PR, P(=O)R, BR, S, SO, SO2, SiRR', Se, AsR, CH=CH, 또는 CR=CR'일 수 있고, 여기서 R 및 R'는 독립적으로 수소, 할로겐, 아릴, 알킬, 헤테로아릴, 니트로, 트리플루오로메틸, 시아노, 아릴에테르, 알킬에테르, 헤테로아릴 에테르, 디아릴아민, 디알킬아민, 디헤테로아릴아민, 디아릴보레인, 트리아릴실란, 트리알킬실리안, 알케닐, 알킬아릴, 시클로알킬, 할로포르밀, 히드록실, 알데히드, 카르복사미드, 아민, 아미노, 알콕시, 아조, 벤질, 카르보네이트에스테르, 카르복실레이트, 카르복실, 케타민, 이소시아네이트, 이소시아나이드, 이소티오시아네이트, 니트릴, 니트로, 니트로소, 포스핀, 포스페이트, 포스포노, 피리딜, 설포닐, 설포, 설파이닐, 설프히드릴, 할로, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴, 치환된 헤테로아릴, 헤테로고리기 및 이들의 유도체로부터 선택되고;
    (g) 이 때, p, q, r 및 s는 각각 독립적으로 0-3이고; 및
    (h) n은 0, 양의 정수 또는 음의 정수인, 금(III) 화합물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화합물은 기판층 상에 박층으로 증착되는, 금(III) 화합물
  3. 제2항에 있어서,
    상기 박층은 진공 증착, 스핀-코팅, 또는 잉크젯 프린팅으로 제조되는, 금(III) 화합물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화합물은 약 380 내지 1050nm 범위 이내의 광발광 특성을 가지는, 금(III) 화합물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화합물은 전류의 통과(passage) 또는 강한 전기장에 반응하여 빛을 방출하는, 금(III) 화합물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 화합물은 OLED 제조에 사용되는, 금(III) 화합물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 금(III) 화합물은 상기 OLED의 발광층(light-emitting layer)으로 작용하는, 금(III) 화합물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 금(III) 화합물은 상기 OLED의 발광층 또는 방출층의 도펀트로서 작용하는, 금(III) 화합물.
  9. 하기 구조 중 하나를 갖는 금(III) 화합물:
    Figure pct00240

    Figure pct00241

    Figure pct00242

    Figure pct00243

    Figure pct00244

    Figure pct00245

    Figure pct00246

    Figure pct00247

    Figure pct00248

    Figure pct00249

    Figure pct00250

    Figure pct00251

    Figure pct00252

    Figure pct00253

    Figure pct00254

    Figure pct00255

    Figure pct00256

    Figure pct00257

    Figure pct00258

    Figure pct00259

    Figure pct00260

    Figure pct00261

    Figure pct00262

    Figure pct00263

    Figure pct00264

    Figure pct00265

    Figure pct00266

    Figure pct00267

    Figure pct00268

    Figure pct00269

    Figure pct00270

    Figure pct00271
  10. 하기 반응을 포함하는 고리금속화 테트라덴테이트 리간드를 가진 발광성 화합물의 제조 방법으로서,
    Figure pct00272

    여기서:
    (a) X 및 Y는 독립적으로 C 및 N으로부터 선택되고, 상기 X 및 Y는 서로 동일하지 않으며,
    (b) R1, R2, R3, R4 및 R5 기는 각각 독립적으로 알킬, 알케닐, 알키닐, 알킬아릴, 시클로알킬, OR, NR2, SR, C(O)R, C(O)OR, C(O)NR2, CN, CF3, NO2, SO2, SOR, SO3R, 할로, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴, 치환된 헤테로아릴 또는 헤테로고리기를 하나 이상 갖는 알킬, 알케닐, 알키닐, 알킬아릴, 아릴 및 시클로알킬로부터 선택되나, 이에 한정되는 것은 아니고, 이 때, R은 독립적으로 알킬, 알키닐, 알킬아릴, 아릴 또는 시클로알킬이고; 및
    (c) n은 0, 양의 정수 또는 음의 정수인 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 발광성 화합물이 제조되는, 제조 방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 금(III) 금속 중심은 발광 소자의 발광 층을 포함하는, 제조 방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 금(III) 금속 기(group)는 발광 소자의 층을 포함하는, 제조 방법.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 금(III) 금속 화합물은 발광 소자의 발광층 또는 방출층에 포함되는 도펀트인, 제조 방법.
  15. 제10항에 있어서,
    상기 금(III) 금속 화합물은 발광 소자에 포함되는 도펀트인, 제조 방법.
  16. 애노드, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 및 캐소드를 포함하는 정렬된 구조의 발광 소자로서,
    상기 발광층은 하기 일반식(I)로 표시되는 화학 구조를 가지는 금(III) 화합물을 포함하고,
    Figure pct00273

    여기서:
    (a) Z는 독립적으로 B, C, N, O, Si, P, S, 및 Se로부터 선택되고;
    (b) 고리 A 및 B 상의 배위 원자는 탄소이고; 이 때 A 및 B는 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기 및 이들의 시클릭 구조 유도체이고;
    (c) 고리 C 상의 배위 원자는 질소이고; 이 때, C는 독립적으로 치환 또는 비치환된 피리딘기, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀린기, 치환 또는 비치환된 피라진기, 치환 또는 비치환된 피리미딘기, 치환 또는 비치환된 피리다진기, 치환 또는 비치환된 트리아진기, 치환 또는 비치환된 카르볼린기, 치환 또는 비치환된 이미다졸기, 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸기, 치환 또는 비치환된 피라졸기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 및 치환 또는 비치환된 이들의 유도체의 시클릭 구조 유도체이고;
    (d) 이 때, 각 D는 독립적으로 고리 구조 유도체, 비고리 구조(acyclic structure), 또는 이들의 혼합물이고, 여기서 상기 고리 구조는 치환 또는 비치환된 피리딘기, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 시클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 폴리시클릭기일 수 있고, 및 상기 비고리 구조는 치환 또는 비치환된 알키닐, 치환 또는 비치환된 아릴알키닐, 치환 또는 비치환된 알킬, 치환 또는 비치환된 알킬아릴, 치환 또는 비치환된 알콕시, 치환 또는 비치환된 아릴알콕시, 치환 또는 비치환된 아센, 치환 또는 비치환된 헤테로아센, 및 치환 또는 비치환된 이들의 유도체일 수 있고, 여기서 각 D 기는 동일하거나 또는 동일하지 않을 수 있고;
    (e) 이 때, E는 독립적으로 고리 구조 유도체, 비고리 구조, 또는 이들의 혼합물이고, 여기서 상기 고리 구조는 치환 또는 비치환된 피리딘기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 피롤기, 치환 또는 비치환된 티오펜기, 치환 또는 비치환된 퓨란기, 치환 또는 비치환된 피라졸기, 치환 또는 비치환된 옥사졸기, 치환 또는 비치환된 이미다졸기, 치환 또는 비치환된 피라진기, 치환 또는 비치환된 피리미딘기, 치환 또는 비치환된 피리다진기, 치환 또는 비치환된 피페라진기, 치환 또는 비치환된 옥사진기, 치환 또는 비치환된 모르폴린기, 치환 또는 비치환된 티아진기, 치환 또는 비치환된 피페리딘기일 수 있고, 및 상기 비고리 구조는 치환 또는 비치환된 알키닐, 치환 또는 비치환된 아릴알키닐, 치환 또는 비치환된 알킬, 치환 또는 비치환된 알킬아릴, 치환 또는 비치환된 알콕시, 치환 또는 비치환된 아릴알콕시, 치환 또는 비치환된 티올레이트, 치환 또는 비치환된 아릴티올레이트, 치환 또는 비치환된 포스파이드, 치환 또는 비치환된 아릴포스파이드, 치환 또는 비치환된 보라이드, 치환 또는 비치환된 아릴보라이드, 치환 또는 비치환된 아센, 치환 또는 비치환된 헤테로아센, 및 치환 또는 비치환된 이들의 유도체일 수 있고;
    (f) 이 때 각 X 및 Y는 독립적으로 비-배위 자리(non-coordination site)이고, CRR', C=O, NR, O, PR, P(=O)R, BR, S, SO, SO2, SiRR', Se, AsR, CH=CH, 또는 CR=CR'일 수 있고, 여기서 R 및 R'는 독립적으로 수소, 할로겐, 아릴, 알킬, 헤테로아릴, 니트로, 트리플루오로메틸, 시아노, 아릴에테르, 알킬에테르, 헤테로아릴 에테르, 디아릴아민, 디알킬아민, 디헤테로아릴아민, 디아릴보레인, 트리아릴실란, 트리알킬실리안, 알케닐, 알킬아릴, 시클로알킬, 할로포르밀, 히드록실, 알데히드, 카르복사미드, 아민, 아미노, 알콕시, 아조, 벤질, 카르보네이트에스테르, 카르복실레이트, 카르복실, 케타민, 이소시아네이트, 이소시아나이드, 이소티오시아네이트, 니트릴, 니트로, 니트로소, 포스핀, 포스페이트, 포스포노, 피리딜, 설포닐, 설포, 설파이닐, 설프히드릴, 할로, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴, 치환된 헤테로아릴, 헤테로고리기 및 이들의 유도체로부터 선택되고;
    (g) 이 때, p, q, r 및 s는 각각 독립적으로 0-3이고; 및
    (h) n은 0, 양의 정수 또는 음의 정수인, 발광 소자.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 발광층 또는 방출층은 진공 증착 또는 용액 처리 기술을 사용하여 제조되는, 발광 소자.
  18. 제1항의 화합물을 포함하는 장치로서,
    상기 장치는 텔레비전, 복사기, 프린터, 액정 디스플레이, 측정 기구, 디스플레이 보드, 마커 램프, 전자사진 감광체(electrophotographic photoreceptor), 광전 변환기(photoelectric transducer), 태양 전지 또는 이미지 센서로부터 선택되고, 상기 장치는 상기 화합물을 발광 목적으로 포함하는, 장치.
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