KR20210094780A - 흑색 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 경화막 및 블랙 매트릭스 - Google Patents

흑색 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 경화막 및 블랙 매트릭스 Download PDF

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Abstract

본 발명은 비반응성 에폭시기를 함유하는 단량체 유래의 반복단위를 포함하는 제1 알칼리 가용성 수지 및 반응성 에폭시기를 함유하는 단량체 유래의 반복단위를 포함하는 제2 알칼리 가용성 수지를 포함하는 알칼리 가용성 수지; 및 티올계 화합물을 포함하는 열경화제;를 포함하는 흑색 감광성 수지 조성물, 이를 포함하여 제조된 경화막 및 블랙 매트릭스에 관한 것이다.

Description

흑색 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 경화막 및 블랙 매트릭스{BLACK PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, CURED FILM AND BLACK MATRIX PRODUCED USING THE SAME}
본 발명은 흑색 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 경화막 및 블랙 매트릭스에 관한 것이다.
흑색 감광성 수지 조성물은 컬러필터, 액정표시재료, 유기발광소자, 디스플레이 등의 필수적인 재료이다. 일 예로 컬러 액정 디스플레이의 컬러 필터에는 레드(red), 그린(green), 블루(blue) 등의 착색층 간의 경계 부분에 차광층을 형성함으로써 표시 콘트라스트나 발색 효과를 높일 수 있다.
구체적으로, 적(R), 녹(G), 청(B)의 색상으로 구성된 화소에 있어, 다른 색상과의 혼색을 방지하거나 전극의 패턴을 숨기기 위해서 각 화소의 착색 층간의 경계 부분에 블랙 매트릭스를 형성하고, 액정과 맞닿는 부분에 컬럼 스페이서를 형성하기도 한다.
한편, 최근 플렉시블 유기 발광 다이오드(organic light emitting diode: OLDE) 장치, 또는 플렉시블 액정표시(Liquid Crystal Display: LCD) 장치와 같은 각종 플렉시블 디스플레이가 개발됨에 따라, 기존에 유리를 사용하던 베이스 기재를 폴리이미드와 같은 수지 기판으로 대체하고 있다.
이로 인하여 흑색 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성한 경화막 또는 경화 패턴 형성에 필요한 고온 경화 공정시, 베이스 기재가 손상될 수 있으므로, 저온 경화 공정에도 충분한 경화도 및 기계적 특성을 확보할 수 있는 감광성 조성물의 개발이 요구되고 있다.
대한민국 공개특허 제2007-0094460호는 흑색 감광성 조성물에 관한 것으로서, 광중합성 화합물과 광중합 개시제와 흑색 안료를 함유하는 흑색 감광성 조성물로서, 형상 안정제로서 유기 안료를 함유하는 흑색 감광성 조성물에 관한 내용을 개시하고 있다.
또한, 대한민국 공개특허 제2012-0033893호는 감광성 수지 조성물에 관한 것으로서, (A) 바인더 수지; (B) 다관능성 모노머; (C) 광중합 개시제 또는 광증감제; (D) 블랙 안료; 및 (E) 용매를 포함하고, 상기 블랙 안료는 아닐린블랙, 퍼릴렌 블랙, 금속 산화물 중에서 선택되는 1종 이상인 감광성 수지 조성물에 관한 내용을 개시하고 있다.
그러나, 상기와 같은 종래 문헌들은 저온 경화가 가능한 흑색 감광성 조성물이 요구된다는 점을 전혀 시사하고 있지 않으며, 저온 경화 특성을 충분히 구현할 수 없다.
대한민국 공개특허 제2007-0094460호 (2007.09.20.) 대한민국 공개특허 제2012-0033893호 (2012.04.09.)
본 발명은 향상된 경화 특성 및 신뢰성을 갖는 흑색 감광성 수지 조성물을 제공하는 데 목적이 있다.
또한, 본 발명은 전술한 흑색 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조됨으로써, 경화도가 우수하고 신뢰성이 우수한 경화막 및 블랙 매트릭스를 제공하는 데 목적이 있다.
본 발명은 비반응성 에폭시기를 함유하는 단량체 유래의 반복단위를 포함하는 제1 알칼리 가용성 수지 및 반응성 에폭시기를 함유하는 단량체 유래의 반복단위를 포함하는 제2 알칼리 가용성 수지를 포함하는 알칼리 가용성 수지; 및 티올계 화합물을 포함하는 열경화제;를 포함하는 흑색 감광성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 전술한 흑색 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 경화막을 제공한다.
또한, 본 발명은 전술한 경화막을 포함하는 컬러필터의 블랙 매트릭스를 제공한다.
본 발명에 따른 흑색 감광성 수지 조성물은 저온 경화가 가능하여 플렉시블 디스플레이의 제조에 유용하게 사용이 가능한 이점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 흑색 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 경화막 및 블랙 매트릭스는 경화도가 우수하면서도 신뢰성이 우수한 이점이 있다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
본 발명에서 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 직접 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 개재되는 경우도 포함한다.
본 발명에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
<흑색 감광성 수지 조성물>
본 발명의 한 양태는, 비반응성 에폭시기를 함유하는 단량체 유래의 반복단위를 포함하는 제1 알칼리 가용성 수지 및 반응성 에폭시기를 함유하는 단량체 유래의 반복단위를 포함하는 제2 알칼리 가용성 수지를 포함하는 알칼리 가용성 수지; 및 티올계 화합물을 포함하는 열경화제;를 포함하는 흑색 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 흑색 감광성 수지 조성물은 저온 경화를 진행하는 경우에도 경화도가 우수하고, 동시에 신뢰성 또한 우수한 이점이 있으며, 이로 인하여 플렉시블 디스플레이에 적용이 가능한 이점이 있다.
알칼리 가용성 수지
본 발명에 따른 흑색 감광성 수지 조성물은 알칼리 가용성 수지를 포함하고, 상기 알칼리 가용성 수지는 비반응성 에폭시기를 함유하는 단량체 유래의 반복단위를 포함하는 제1 알칼리 가용성 수지 및 반응성 에폭시기를 함유하는 단량체 유래의 반복단위를 포함하는 제2 알칼리 가용성 수지를 포함한다.
본 발명에 따른 흑색 감광성 수지 조성물은 전술한 제1 알칼리 가용성 수지 및 제2 알칼리 가용성 수지를 포함하기 때문에 저온 조건의 베이크에서도 안정적으로 경화막을 형성할 수 있는 이점이 있다. 구체적으로, 본 발명에 따른 흑색 감광성 수지 조성물은 에폭시기를 함유하는 2종의 알칼리 가용성 수지를 포함하기 때문에, 다른 종류의 알칼리 가용성 수지, 예컨대 카도계 바인더 수지에 비하여 보다 우수한 신뢰성, 구체적으로 100℃ 온도 조건 하, PGMEA에 대한 내용제성 평가 시 등에서 우수한 신뢰성을 나타내는 이점이 있어 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 비반응성 에폭시기를 함유하는 단량체는 하기 화학식 1로 표시되고, 상기 반응성 에폭시기를 함유하는 단량체는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
구체적으로, 본 발명에 따른 알칼리 가용성 수지는 상기 화학식 1로 표시되는 단량체를 포함하여 중합된 제1 알칼리 가용성 수지와 상기 화학식 2로 표시되는 단량체를 포함하여 중합된 제2 알칼리 가용성 수지를 포함할 수 있다.
상기 비반응성 에폭시기를 함유하는 단량체가 상기 화학식 1로 표시되고, 상기 반응성 에폭시기를 함유하는 단량체가 상기 화학식 2로 표시되는 경우 특히 물질 입수적인 면에서 바람직하며, 이를 이용하여 제조된 경화막의 신뢰성 및 경화도의 개선이 극대화될 수 있어 바람직하다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 비반응성 에폭시기를 함유하는 단량체 유래의 반복단위는 상기 제1 알칼리 가용성 수지 전체 100 중량%에 대하여 20 내지 50 중량%, 바람직하게는 30 내지 40 중량%로 포함될 수 있다.
상기 비반응성 에폭시기를 함유하는 단량체 유래의 반복단위가 상기 범위 내로 포함되는 경우, 신뢰성이 더욱 우수해지는 이점이 있어 바람직하다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 반응성 에폭시기를 함유하는 단량체 유래의 반복단위는 상기 제2 알칼리 가용성 수지 전체 100 중량%에 대하여 20 내지 50 중량%, 바람직하게는 30 내지 40 중량%로 포함될 수 있다.
상기 반응성 에폭시기를 함유하는 단량체 유래의 반복단위가 상기 범위 내로 포함되는 경우, 신뢰성이 더욱 우수해지는 이점이 있어 바람직하다.
상기 제1 알칼리 가용성 수지 대 상기 제2 알칼리 가용성 수지의 중량비는 80:20 내지 20:80, 구체적으로 70:30 내지 30:70, 바람직하게는 60:40 내지 40:60, 더욱 바람직하게는 55:45 내지 45:55, 아주 바람직하게는 51:49 내지 49:51일 수 있으며, 이 경우 신뢰성이 우수한 이점이 있다.
상기 제1 알칼리 가용성 수지 및 상기 제2 알칼리 가용성 수지는 각각 불포화 카르복실기 함유 단량체 유래의 반복단위를 더 포함할 수 있으며, 이와 공중합 가능한 다른 단량체 유래의 반복단위를 더 포함할 수도 있다.
상기 불포화 카르복실기 함유 단량체로는, 예를 들어, 불포화 모노카르복실산이나, 불포화 디카르복실산, 불포화 트리카르복실산 등의 분자 중에 1개 이상의 카르복실기를 갖는 불포화 카르복실산 등을 들 수 있다.
상기 불포화 모노카르복실산으로는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, α-클로로아크릴산, 신남산 등을 들 수 있다.
상기 불포화 디카르복실산으로서는, 예를 들어, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산 등을 들 수 있다.
상기 불포화 다가 카르복실산은 산무수물일수도 있으며, 구체적으로는 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물 등을 들 수 있다. 또한, 상기 불포화 다가 카르복실산은 그의 모노(2-메타크릴로일옥시알킬)에스테르일 수도 있으며, 예컨대, 숙신산모노(2-아크릴로일옥시에틸), 숙신산모노(2-메타크릴로일옥시에틸), 프탈산모노(2-아크릴로일옥시에틸), 프탈산모노(2-메타크릴로일옥시에틸) 등 일 수 있다. 상기 불포화 다가 카르복실산은 그 양말단의 디카르복시중합체의 모노(메타)아크릴레이트일 수도 있으며, 예컨대, ω-카르복시폴리카프로락톤모노아크릴레이트, ω-카르복시폴리카프로락톤모노메타크릴레이트 등을 들수 있다.
상기 카르복실기 함유 단량체는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 카르복실기 함유 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체로서는, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, o-비닐톨루엔, m-비닐톨루엔, p-비닐톨루엔, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르,m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, 인덴 등의 방향족 비닐 화합물; 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, i-프로필아크릴레이트, i-프로필메타크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, i-부틸아크릴레이트, i-부틸메타크릴레이트, sec-부틸아크릴레이트, sec-부틸메타크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 아이소데실메타크릴레이트, 트리시클로데카닐메타크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 3-히드록시프로필아크릴레이트, 3-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-히드록시부틸아크릴레이트, 2-히드록시부틸메타크릴레이트, 3-히드록시부틸아크릴레이트, 3-히드록시부틸메타크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 2-페녹시에틸아크릴레이트, 2-페녹시에틸메타크릴레이트,메톡시디에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시프로필 렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜메타크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 디시클로펜타디에닐아크릴레이트, 디시클로펜타디에틸메타크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필메타크릴레이트, 글리세롤모노아크릴레이트, 글리세롤모노메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 에스테르류; 2-아미노에틸아크릴레이트, 2-아미노에틸메타크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 2-아미노프로필아크릴레이트, 2-아미노프로필메타크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필메타크릴레이트, 3-아미노프로필아크릴레이트, 3-아미노프로필메타크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 아미노알킬에스테르류; 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 글리시딜에스테르류; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 벤조산비닐 등의 카르복실산 비닐에스테르류; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 알릴글리시딜에테르 등의 불포화에테르류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 시안화비닐리덴 등의 시안화 비닐 화합물; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, α-클로로아크릴아미드, N-2-히드록시에틸아크릴아미드, N-2-히드록시에틸메타크릴아미드 등의 불포화 아미드류; 말레이미드, N-페닐말레이미드. N-시클로헥실말레이미드 등의 불포화 이미드류; 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 지방족 공액 디엔류; 및 폴리스티렌, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리-n-부틸아크릴레이트, 폴리-n-부틸메타크릴레이트, 폴리실록산의 중합체 분자쇄의 말단에 모노아크릴로일기 또는 모노메타크릴로일기를 갖는 거대 단량체류 등을 들 수 있다. 이들 단량체는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지는 산가가 10 내지 100 (KOHmg/g)일 수 있다. 산가는 아크릴계 중합체 1g을 중화하는 데 필요한 수산화칼륨의 양(mg)으로서 측정되는 값으로 용해성에 관여한다. 상기 알칼리 가용성 수지의 산가가 상기 범위를 만족하는 경우 충분한 현상속도의 확보가 가능하면서도 밀착성이 우수하며, 전체 조성물의 저장 안정성이 우수하여 점도가 상승하는 문제를 억제할 수 있어 바람직하다.
또한, 상기 알칼리 가용성 수지는 표면 경도 향상을 위해 분자량 및 분자량 분포도(Mw/Mn)의 한정을 고려할 수 있다. 바람직하기로 중량평균분자량이 3,000 내지 40,000, 바람직하게는 5,000 내지 20,000이 되도록 하고, 분자량 분포도는 1.5 내지 6.0, 바람직하기로 1.8 내지 4.0의 범위를 갖도록 직접 중합하거나 구입하여 사용한다. 상기 범위의 분자량 및 분자량 분포도를 갖는 알칼리 가용성 수지는 이미 언급한 경도가 향상, 높은 잔막율 뿐만 아니라 현상액 중의 비-노출부의 용해성이 탁월하고 해상도를 향상시킬 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지는 상기 흑색 감광성 수지 조성물 고형분 전체 100 중량%에 대하여 1 내지 40 중량%, 바람직하게는 3 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. 상기 알칼리 가용성 수지의 함량이 상기 범위 내인 경우 현상성이 우수한 흑색 감광성 수지 조성물 및 내화학성이 우수한 경화막을 얻기 쉽다.
티올계 화합물을 포함하는 열경화제
본 발명에 따른 흑색 감광성 수지 조성물은 티올계 화합물을 포함하는 열경화제를 포함한다.
본 발명에 따른 흑색 감광성 수지 조성물은, 상기 티올계 화합물을 포함하는 열경화제를 포함함으로써, 전술한 제1 알칼리 가용성 수지와 제2 알칼리 가용성 수지 내의 에폭시기와 티올엔 반응에 의한 열경화 반응이 수행될 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 흑색 감광성 수지 조성물은 전술한 알칼리 가용성 수지와 티올계 화합물을 포함하는 열경화제를 함께 포함하기 때문에 저온 경화가 가능한 이점이 있으며, 이로 인하여 플렉시블 디스플레이의 제조에 유용하게 적용이 가능하다.
본 발명에 있어서, "저온 경화"는 150℃ 이하, 구체적으로 100℃ 이하, 더욱 구체적으로 70℃ 내지 100℃에서의 경화를 일컬을 수 있다.
더욱 구체적으로, 플렉시블 디스플레이의 경우 종래의 유리 기재 대신 플라스틱 기반의 기재를 사용하고 있는데, 고온 경화 공정시, 베이스 기재가 베이스 기재가 손상될 수 있는 문제가 다소 발생할 수 있으나, 본 발명에 따른 흑색 감광성 수지 조성물은 저온 경화가 가능하기 때문에 고온 경화 공정으로 인하여 베이스 기재가 손상될 수 있는 문제를 억제할 수 있는 이점이 있다.
상기 티올계 화합물은, 분자 구조 중 1 이상의 티올기, 바람직하게는 2 이상의 티올기를 갖는 것이라면 특별히 제한하지 않는다. 구체적으로, 분자 구조중 2 이상의 티올기는 갖는 경우에는 라디칼 중합반응 시 사슬이동제로 사용되거나, 산화환원 중합반응에서 중합 개시제의 역할을 수행할 수 있기 때문에 더욱 바람직하다.
예컨대, 에톡시화 트리메틸롤프로판 트리스(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸롤프로판 트리스(3-머캅토프로피오네이트), 글리콜 디(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리쓰리톨 테트라(3-머캅토프로피오네이트), 4-머캅토메틸-3,6-디티아-1,8-옥탄디티올, 펜타에리쓰리톨 테트라키스(3-머캅토아세테이트), 트리메틸롤프로판 트리스(3-머캅토아세테이트), 4-t-부틸-1,2-벤젠디티올, 2-머캅토에틸술피드, 4,4'-티오디벤젠티올, 벤젠디티올, 글리콜 디머캅토아세테이트, 글리콜 디머캅토프로피오네이트 에틸렌 비스(3-머캅토프로피오네이트), 폴리에틸렌글리콜 디머캅토아세테이트, 및 폴리에틸렌 글리콜 디(3-머캅토프로피오네이트) 등을 들 수 있으며, 시판품으로는 TMMP-20P(사카이화학공업㈜) 등을 사용할 수 있으나 역시 이에 한정되지는 않는다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 티올계 화합물을 포함하는 열경화제는 상기 흑색 감광성 수지 조성물 고형분 전체 100 중량%에 대하여 0.1 내지 4.0 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 3.5 중량%, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 3.0 중량%로 포함될 수 있다. 상기 티올계 화합물이 상기 범위 내로 포함되는 경우 노광 후 저온에서의 베이크를 실시하여도, 양호하게 경화한 경화막을 얻는 이점이 있어 바람직하다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 흑색 감광성 수지 조성물은 광중합성 화합물, 광중합 개시제, 흑색 안료를 포함하는 착색제, 에폭시 화합물, 용제 및 첨가제로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 더 포함할 수 있다.
광중합성 화합물
본 발명의 흑색 감광성 수지 조성물에 함유되는 광중합성 화합물은 광 및 후술할 광중합 개시제의 작용으로 중합할 수 있는 화합물로서, 단관능 단량체, 2관능 단량체, 그 밖의 다관능 단량체 등을 들 수 있다.
상기 단관능 단량체의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, N-비닐피롤리돈 등을 들 수 있다.
상기 2관능 단량체의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르, 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 다관능 단량체의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 광중합성 화합물의 시판되는 예로는 미원상사의 Miramer M600 등이 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
상기 광중합성 화합물은 상기 흑색 감광성 수지 조성물 고형분 전체 100 중량%에 대하여 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 5 내지 25 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 20 중량%로 포함될 수 있으며, 상기 범위 내로 포함될 경우 화소부의 강도나 평활성 측면에서 바람직한 이점이 있다.
상기 광중합성 화합물이 상기 범위 미만으로 포함되는 경우 화소부의 강도가 다소 저하될 수 있으며, 상기 광중합성 화합물이 상기 범위를 초과하여 포함되는 경우 평활성이 다소 저하될 수 있으므로 상기 범위 내로 포함되는 것이 바람직하다.
광중합 개시제
본 발명에 따른 흑색 감광성 수지 조성물은 광중합 개시제를 포함할 수 있다.
상기 광중합 개시제는 흑색 감광성 수지 조성물에 일반적으로 사용되는 광중합 개시제를 사용할 수 있다. 예컨대 아세토페논계, 벤조페논계, 트리아진계, 티오크산톤계, 옥심계, 벤조인계, 비이미다졸계 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 아세토페논계, 벤조페논계, 트리아진게, 티오크산톤계, 옥심계, 벤조인계, 비이미다졸계 화합물을 포함하는 상기 광중합 개시제는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 것이라면 당업계에서 사용하고 있는 광중합 개시제를 제한없이 사용할 수 있다.
구체적으로 상기 광중합 개시제는 옥심계 화합물을 사용할 수 있으며, 상기 옥심계 화합물로는 o-에톡시카르보닐-α-옥시이미노-1-페닐프로판-1-온 등을 들 수 있으며, 시판품으로 BASFT사의 OXE-01, OXE-02가 대표적이다.
상기 광중합 개시제는 상기 흑색 감광성 수지 조성물 고형분 전체 100 중량%에 대하여 0.01 내지 10 중량%, 바람직하기로 0.01 내지 5 중량%로 사용할 수 있다. 이러한 함량 범위는 광중합성 화합물의 광중합 속도 및 최종 얻어지는 도막의 물성을 고려한 것으로, 상기 범위 미만이면 중합 속도가 낮아 전체적인 공정 시간이 길어질 수 있으며, 반대로 상기 범위를 초과할 경우 과도한 반응에 의해 가교 반응이 지나서 도막의 물성이 오히려 저하될 수 있기 때문에, 상기 범위 내에서 적절히 사용한다.
또한 광중합 개시제와 함께 광중합 개시 보조제를 사용할 수 있는데, 상기 광중합 개시제와 함께 광중합 개시 보조제를 사용하는 경우 감광성 수지 조성물이 더욱 고감도가 되어 생산성이 향상되므로 바람직하다. 상기 광중합 개시 보조제로는 아민 및 카르복실산 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이 바람직하게 사용될 수 있다.
이러한 광중합 개시 보조제는 광중합 개시제 1 몰당 통상적으로 10 몰 이하, 바람직하게는 0.01 내지 5 몰의 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다. 상기 범위 내에서 광중합 개시 보조제를 사용할 경우 중합 효율을 높여 생산성 향상 효과를 기대할 수 있다.
착색제
본 발명에 따른 흑색 감광성 수지 조성물은 흑색 안료를 포함하는 착색제를 포함한다.
상기 흑색안료는 예컨대, 아닐린 블랙, 퍼릴렌 블랙, 티탄 블랙, 카본 블랙일 수 있으며, 차광성이 있는 것이라면 특별히 제한 없이 사용할 수 있다.
사용 가능한 카본 블랙으로는 미쿠니색소사의 CHBK-17; 동해카본(주)의 시스토 5HIISAF-HS, 시스토 KH, 시스토 3HHAF-HS, 시스토 NH, 시스토 3M, 시스토 300HAF-LS, 시스토 116HMMAF-HS, 시스토 116MAF, 시스토 FMFEF-HS, 시스토 SOFEF, 시스토 VGPF, 시스토 SVHSRF-HS, 및 시스토 SSRF; 미쯔비시화학(주)의 다이어그램 블랙 Ⅱ, 다이어그램 블랙 N339, 다이어그램 블랙 SH, 다이어그램 블랙 H, 다이어그램 LH, 다이어그램 HA, 다이어그램 SF, 다이어그램 N550M, 다이어그램 M, 다이어그램 E, 다이어그램 G, 다이어그램 R, 다이어그램 N760M, 다이어그램 LR, #2700, #2600, #2400, #2350, #2300, #2200, #1000, #980, #900, MCF88, #52, #50, #47, #45, #45L, #25, #CF9, #95, #3030, #3050, MA7, MA77, MA8, MA11, OIL7B, OIL9B, OIL11B, OIL30B, 및 OIL31B; 대구사(주)의 PRINTEX-U, PRINTEX-V, PRINTEX-140U, PRINTEX-140V, PRINTEX-95, PRINTEX-85, PRINTEX-75, PRINTEX-55, PRINTEX-45, PRINTEX-300, PRINTEX-35, PRINTEX-25, PRINTEX-200, PRINTEX-40, PRINTEX-30, PRINTEX-3, PRINTEX-A, SPECIAL BLACK-550, SPECIAL BLACK-350, SPECIAL BLACK-250, SPECIAL BLACK-100, 및 LAMP BLACK-101; 콜롬비아 카본(주)의 RAVEN-1100ULTRA, RAVEN-1080ULTRA, RAVEN-1060ULTRA, RAVEN-1040, RAVEN-1035, RAVEN-1020, RAVEN-1000, RAVEN-890H, RAVEN-890, RAVEN-880ULTRA, RAVEN-860ULTRA, RAVEN-850, RAVEN-820, RAVEN-790ULTRA, RAVEN-780ULTRA, RAVEN-760ULTRA, RAVEN-520, RAVEN-500, RAVEN-460, RAVEN-450, RAVEN-430ULTRA, RAVEN-420, RAVEN-410, RAVEN-2500ULTRA, RAVEN-2000, RAVEN-1500, RAVEN-1255, RAVEN-1250, RAVEN-1200, RAVEN-1190ULTRA, 및 RAVEN-1170 등을 들 수 있다.
상기 카본 블랙은 차광성이 있는 안료이면 특별히 한정되지 않으며, 공지된 카본 블랙을 사용할 수 있다. 상기 흑색 안료인 카본 블랙으로는 구체적으로 채널 블랙(channel black), 퍼니스 블랙(furnace black), 서멀 블랙(thermal black), 램프 블랙(lamp black) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 흑색 안료인 카본 블랙은 수지가 피복된 카본 블랙을 이용할 수도 있다. 상기 수지가 피복된 카본 블랙은 수지가 피복되어 있지 않은 카본 블랙에 비해 도전성이 낮기 때문에 블랙 매트릭스 또는 블랙 컬럼스페이서 형성시에 우수한 전기 절연성을 부여 할 수 있다.
상기 착색제는 유기 안료 및 염료로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 더 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 착색제는 가시광선에 차광성이 있는 유기 안료 및 염료를 단독 또는 2종 이상 포함할 수 있다.
상기 유기 안료는 예컨대, 컬러 인덱스(C.I.; 더 소사이어티 오브 다이어스 앤드 컬러리스트(The Society of Dyers and Colourists)사 발행)에서 피그먼트로 분류되어 있는 화합물, 구체적으로는 당업계에서 통상적으로 사용하는 컬러 인덱스(C.I.)명이 부여되어 있는 것을 들 수 있으며, 경우에 따라 로진 처리, 산성기 또는 염기성기가 도입되어 있는 안료 유도체를 이용한 표면 처리, 중합체 화합물 등을 이용한 표면 그라프트 처리, 황산을 이용한 미세 입자화 처리, 또는 유기 용매 또는 물을 이용한 세정 처리 등이 수행된 것일 수도 있다. 예컨대 상기 착색제는 청색 안료 등을 더 포함할 수 있다.
이에 더해서, 인쇄 잉크, 잉크젯 등에 사용되는 안료 및 수용성 아조계, 불용성 아조계, 프탈로시아닌계, 퀴나크리톤계, 이소인돌리논계, 이소인돌린, 페릴렌, 페리논, 디옥시진, 안트라퀴논, 디안트라퀴노닐, 안트라피리미딘, 안탄트론, 인단트론, 프라반트론, 피란트론계의 안료 등을 사용할 수도 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
상기 염료는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 당업계에서 통상적으로 사용하는 것이라면 제한없이 사용 가능하다.
본 발명에 따른 착색제는 상기 흑색 감광성 수지 조성물 고형분 전체 100 중량%에 대하여 40 내지 80 중량%, 바람직하게는 45 내지 75 중량%, 더욱 바람직하게는 50 내지 70 중량%로 포함할 수 있다. 상기 착색제의 함량이 상기 범위 미만일 경우 광학밀도(Optical Density, O.D.)가 다소 낮아질 수 있으며, 상기 범위를 초과하는 경우 비유전율이 다소 높아져 표시 장치 구동에 문제가 다소 발생할 수 있으므로, 상기 범위 내로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 착색제는 착색 분산액의 형태로 포함될 수도 있으나 이에 한정되지는 않는다. 구체적으로, 상기 착색 분산액은 분산제, 분산보조제, 분산매 등을 더 포함할 수 있으나 역시 이에 한정되지는 않는다.
상기 분산제는 예컨대, 양이온계, 음이온계, 비이온계 등의 적절한 분산제를 사용할 수 있지만, 중합체 분산제가 바람직하다. 구체적으로는, 아크릴계 공중합체, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리에틸렌이민, 폴리알릴아민 등을 들 수 있다. 이러한 분산제는 상업적으로 입수할 수 있고, 예를 들면 아크릴계 공중합체로서 DisperBYK-2000, DisperBYK-2001, BYK-LPN6919, BYK-LPN21116(이상, 빅케미(BYK)사 제조), Solsperse 5000(Lubrizol사 제조), 폴리우레탄으로서 DisperBYK-161, DisperBYK-162, DisperBYK-163, DisperBYK-165, DisperBYK-167, DisperBYK-170, DisperBYK-182(이상, 빅케미(BYK)사 제조), Solsperse 76500(Lubrizol사 제조), 폴리에틸렌이민으로서 Solsperse 24000(Lubrizol사 제조), 폴리에스테르로서 아지스퍼 PB821, 아지스퍼 PB822, 아지스퍼 PB880(아지노모또 파인테크노 가부시끼가이샤 제조), DisperBYK-110(빅케미(BYK)사) 등을 들 수 있다.
상기 분산 보조제는 예컨대, 안료 유도체를 들 수 있고, 구체적으로는 구리프탈로시아닌, 디케토피롤로피롤, 퀴노프탈론의 술폰산 유도체 등을 들 수 있다.
상기 분산매는 후술할 용제에 관한 내용을 적용할 수 있으나 이에 한정되지는 않는다.
상기 흑색안료는 상기 착색제 전체 100 중량%에 대하여 40 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 45 내지 100 중량%로 포함될 수 있다. 상기 흑색안료가 상기 범위를 만족할 경우 O.D/㎛을 1.33 이상을 만족시키는 이점이 있다. 상기 흑색안료가 상기 범위 미만으로 포함될 경우 O.D.가 낮아져 단파장 및 장파장에서 빛샘이 발생하는 문제점이 있을 수 있으며, 상기 흑색안료가 상기 범위를 초과하는 경우 유전율이 높아지는 문제점이 있을 수 있으므로, 상기 흑색안료가 상기 범위 내로 포함되는 것이 바람직하다.
에폭시 화합물
본 발명에 따른 흑색 감광성 수지 조성물이 에폭시 화합물을 더 포함하는 경우 경화도 측면에서 바람직하다.
상기　에폭시계　화합물은 적어도 1개 이상의　에폭시기를 포함하는 것으로서, 방향족　에폭시계　화합물, 수소화　에폭시계　화합물, 지환식　에폭시계　화합물, 지방족　에폭시계　화합물　등을 들 수 있으며, 바람직하게는 지환식　에폭시계　화합물을 사용할 수 있다. 시판품으로는 Synasia 社의 Syna-Epoxy 28, S-186 등을 사용할 수 있다.
상기 방향족　에폭시계　화합물은, 분자 내에 적어도 하나 방향족 탄화수소 고리를 포함하는　에폭시계　화합물을 의미하며, 이에 한정되는 것은 아니나, 예를 들면 비스페놀 A의 디글리시딜에테르, 비스페놀 F의 디글리시딜에테르, 비스페놀 S의 디글리시딜에테르와 같은 비스페놀형　에폭시　수지; 페놀노볼락　에폭시　수지, 크레졸노볼락　에폭시　수지, 히드록시벤즈알데히드페놀노볼락　에폭시　수지와 같은 노볼 락형의　에폭시　수지 테트라히드록시페닐 메탄의 글리시딜에테르, 테트라히드록시벤 조페논의 글리시딜에테르,　에폭시화폴리비닐페놀과 같은 다관능형의　에폭시　수지 등을 들 수 있다.
또한, 상기 수소화　에폭시계　화합물은, 상기 방향족　에폭시계　화합물을 촉매의 존재 하에 가압하에서 선택적으로 수소화 반응을 행함으로써 얻어지는　에폭시계　화합물을 의미하며, 이에 한정되는 것은 아니나, 그 중에서도 특히 수소화한 비스페놀 A의 디글리시딜에테르를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 지환식　에폭시계　화합물은,　에폭시기가 지방족 탄화수소 고리를 구성하는 인접하는 2개의 탄소 원자사이에 형성되어 있는　에폭시계　화합물을 의미하며, 이에 한정되는 것은 아니나, 예를 들면 2-(3,4-에폭시)시클로헥실-5,5-스피로-(3,4-에폭시)시클로헥산-m-다이옥산, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, (3',4'-에폭시시클로헥산)메틸 3,4-에폭시시클로헥실카르복실레이트), 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸-3,4-에폭시-6-메틸시클로헥산카르복실레이트, 비닐시클로헥산디옥시드, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트, 엑소-엑소비스(2,3-에폭시시클로펜틸)에테르, 엔도-엑소비스(2,3-에폭시시클로펜틸)에테르, 2,2-비스[4-(2,3-에폭시프로폭시)시클로헥실]프로판, 2,6-비스(2,3-에폭시프로폭시시클로헥실-p-다이옥산), 2,6-비스(2,3-에폭시프로폭시)노르보르넨, 리모넨디옥시드, 2,2-비스(3,4-에폭시시클로헥실)프로판, 디시클로펜타디엔디옥시드, 1,2-에폭시-6-(2,3-에폭시프로폭시)헥사히드로-4,7-메타노인단, p-(2,3-에폭시)시클로펜틸페닐-2,3-에폭시프로필에테르, 1-(2,3-에폭시프로폭시)페닐-5,6-에폭시헥사히드로-4,7- 메타노인단, o-(2,3-에폭시)시클로펜틸페닐-2,3-에폭시프로필에테르), 1,2-비스[5-(1,2-에폭시)-4,7헥사히드로메타노인다노키실]에탄시클로펜테닐페닐글리시딜에테르, 메틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산)에틸렌글리콜디(3,4-에폭시시클로헥실메틸)에테르, 에틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트), 3,4-에폭시시클로헥산메탄올의ε-카프로락톤(1~10몰) 부가물과 다원자가(3~20값) 알코올(GR, TMP, PE, DPE, 헥사펜타에리트리톨)의 에스테르화　화합물　등을 들 수 있다. 그 중에서도 반응성의 관점에서 특히 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 에폭시계 화합물의 시판품으로는 CELLOXIDE 2021P(DAICEL)을 사용할 수 있으나 이에 한정되지는 않는다. 상기 에폭시 화합물은 본 발명에 따른 흑색 감광성 수지 조성물 고형분 전체 100 중량%에 대하여 1 내지 15 중량%, 바람직하게는 3 내지 12 중량%, 더욱 바람직하게는 6 내지 9 중량%로 포함될 수 있으며, 이 경우 노광 후 저온에서의 베이크를 실시하여도, 양호하게 경화한 경화막을 얻는 이점이 있어 바람직하다.
용제
본 발명의 흑색 감광성 수지 조성물에 함유되는 용제는 특별히 제한되지 않으며 흑색 감광성 수지 조성물의 분야에서 사용되고 있는 각종 유기 용제를 사용할 수 있다.
그의 구체예로서는 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르,에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류,메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트 및 메톡시펜틸아세테이트 등의 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논등의 케톤류, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥사놀, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸 등의 에스테르류, γ-부티롤락톤 등의 환상 에스테르류 등을 들수 있다.
상기의 용제 중, 도포성, 건조성면에서 바람직하게는 상기 용제 중에서 비점이 100℃ 내지 200℃인 유기 용제를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 케톤류, 3-에톡시프로피온산 에틸이나, 3-메톡시프로피온산 메틸 등의 에스테르류를 들 수 있으며, 더욱 바람직하게는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸 등을 들 수 있다. 이들 용제는 각각 단독으로 또는 2종류 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 용제의 함유량은 그것을 포함하는 흑색 감광성 수지 조성물 전체 100 중량%에 대하여 통상 60 내지 90 중량%, 바람직하게는 70 내지 85 중량%로 포함될 수 있다. 상기 용제의 함유량이 상기 범위를 만족하는 경우, 롤 코터, 스핀 코터, 슬릿 앤드 스핀 코터, 슬릿 코터(다이 코터라고도 하는 경우가 있음), 잉크젯 등의 도포 장치로 도포했을 때 도포성이 양호해지는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
첨가제
본 발명에 따른 흑색 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 충진제, 다른 고분자 화합물, 레벨링제, 밀착 증진제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 충진제의 구체적인 예로는, 유리, 실리카, 알루미나 등을 들 수 있다.
상기 다른 고분자 화합물의 구체적인 예로는, 에폭시 수지, 말레이미드 수지 등의 열경화성 수지; 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리우레탄 등의 열가소성 수지 등을 들 수 있다.
상기 레벨링제로는, 시판되는 계면 활성제를 사용할 수 있고, 예를 들어 실리콘계, 불소계, 에스테르계, 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성 등의 계면 활성제 등을 들 수 있고, 이들은 각각 단독으로도 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 상기 계면 활성제로는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르류, 폴리에틸렌글리콜디에스테르류, 소르비탄지방산 에스테르류, 지방산 변성 폴리에스테르류, 3 급 아민 변성 폴리우레탄류, 폴리에틸렌이민류 등 외에, 상품명으로 KP (신에쯔 화학 공업 (주) 제조), 폴리플로우 (쿄에이 화학(주) 제조), 에프톱 (토켐프로덕츠사 제조), 메가팍 (다이닛폰 잉크 화학 공업 (주) 제조), 플로라드 (스미토모쓰리엠 (주)제조), 아사히가드, 사프론 (이상, 아사히가라스 (주) 제조), 소르스파스 (제네카 (주) 제조), EFKA (EFKACHEMICALS 사 제조), PB821 (아지노모토 (주) 제조) 등을 들 수 있다. 구체적으로, 본 발명에 있어서 상기 레벨링제는 메가팍 F-554(Megaface F-554)일 수 있다.
상기 밀착 증진제로는, 실란계 화합물이 바람직하고, 구체적으로는, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 첨가제는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 적절히 추가하여 사용될 수 있으며, 예컨대 상기 흑색 감광성 수지 조성물 고형분 전체 100 중량%에 대하여 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 3 중량%로 포함될 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 발명에 따른 흑색 감광성 수지 조성물은 비반응성 에폭시기를 함유하는 단량체 유래의 반복단위를 포함하는 제1 알칼리 가용성 수지 및 반응성 에폭시기를 함유하는 단량체 유래의 반복단위를 포함하는 제2 알칼리 가용성 수지를 포함하는 알칼리 가용성 수지; 및 티올계 화합물을 포함하는 열경화제;를 포함하기 때문에 저온 경화가 가능하고, 이를 이용하여 제조된 경화막, 블랙 매트릭스의 경화도 및 신뢰성이 우수한 이점이 있다. 이로 인하여 각종 플렉시블 디스플레이에 유용하게 적용이 가능하다.
요컨대, 본 발명에 따른 흑색 감광성 수지 조성물은 저온 경화성 감광성 수지 조성물일 수 있다.
< 경화막 및 블랙 매트릭스>
본 발명의 다른 양태는, 전술한 흑색 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 경화막에 관한 것이다.
상기 경화막은 특정 알칼리 가용성 수지 및 특정 열경화제를 포함하기 때문에 저온에서 제조가 가능하며, 경화도가 우수한 이점이 있다. 또한, 저온에서 제조가 가능하기 때문에 플렉시블 디스플레이에 적용하는 경우 더욱 우수한 이점이 있다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 경화막은 100℃/10min로 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)에 침지 후 잔막률이 80% 이상, 구체적으로 85% 이상, 더욱 구체적으로 90% 이상일 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는, 전술한 경화막을 포함하는 컬러필터의 블랙 매트릭스에 관한 것이다.
상기 블랙 매트릭스의 도입은 경화막 형성 후 포토리쏘그래피 방법을 통해 패터닝하여 형성할 수 있다.
포토리쏘그래피 방법은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 감광성 수지 조성물을 이용한 공지의 방법이면 어느 것이든 적용 가능하다. 일 예로서 다음과 같은 단계를 포함할 수 있다:
a) 기판에 흑색 감광성 수지 조성물을 도포하는 단계;
b) 용제를 건조시키는 프리베이크 단계;
c) 얻어진 경화막 위에 포토 마스크를 대어 활성 광선을 조사해 노광부를 경화시키는 단계;
d) 알칼리 수용액을 이용하여 미노광부를 용해시켜 현상 공정을 수행하는 단계; 및
e) 건조 및 포스트 베이크 수행단계
상기 기판은 유리 기판이나 폴리머 판이 사용된다. 유리 기판으로는, 특히 소다 석회 유리, 바륨 또는 스트론튬 함유 유리, 납유리, 알루미노규산 유리, 붕규산 유리, 바륨 붕규산 유리 또는 석영 등이 바람직하게 사용할 수 있다. 또 폴리머 판으로는, 폴리카보네이트, 아크릴, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에테르 설파이드 또는 폴리 설폰 등을 들 수 있다.
이때 도포는 원하는 두께를 얻을 수 있도록 롤 코터, 스핀 코터, 슬릿 앤드 스핀 코터, 슬릿 코터(다이 코터라고도 하는 경우가 있음), 잉크젯 등의 도포 장치를 이용한 습식 코팅 방법에 의해 수행될 수 있다.
상기 프리베이크는 오븐, 핫 플레이트 등에 의해 가열함으로써 행해진다. 이때 프리베이크에 있어서의 가열 온도 및 가열 시간은 사용하는 용제에 따라 적의 선택 되어 예를 들면, 80 내지 100℃의 온도로 1 내지 5분간 행해진다.
또, 프리베이크 후에 행해지는 노광은, 노광기에 의해 행해져 포토 마스크를 통하여 노광함으로써 패턴에 대응한 부분만을 감광시킨다. 이때 조사하는 빛은, 예를 들면, 가시광선, 자외선, X선 및 전자선 등이 가능하다.
노광 후의 알칼리 현상 비노광 부분의 제거되지 않는 부분의 감광성 수지 조성물을 제거하는 목적으로 행해져 이 현상에 의해 원하는 패턴이 형성된다. 이 알칼리 현상에 적합한 현상액으로는, 예를 들면 알칼리 금속이나 알칼리 토류 금속의 탄산염의 수용액 등을 사용할 수 있다. 특히, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산 리튬등의 탄산염을 1 ~ 3 중량%를 함유하는 미만 알칼리 수용액을 이용하여 10 ~ 50℃, 바람직하게는 20 ~ 40℃의 온도 내에서 현상기 또는 초음파 세정기 등을 이용하여 수행한다.
상기 포스트 베이크는 패터닝 된 막과 기판과의 밀착성을 높이기 위해서 수행하며, 80 내지 100℃에서 30 내지 60분의 조건으로 열처리를 통해 이루어진다. 포스트 베이크는 프리베이크와 같게, 오븐, 핫 플레이트 등을 이용하여 수행한다.
본 발명에 따른 흑색 감광성 수지 조성물은 블랙 매트릭스 이외에도, 필요에 따라 컬럼 스페이서 또는 블랙 매트릭스 일체형 컬럼 스페이서에 적용이 가능하다.
구체적으로, 본 발명에 따른 흑색 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 경화막 및 블랙 매트릭스는 액정 디스플레이, OLED 등과 같은 다양한 화상표시장치, 특히 플렉시블 디스플레이에 유용하게 적용이 가능하다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세히 설명한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지는 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다. 또한, 이하에서 함유량을 나타내는 "%" 및 "부"는 특별히 언급하지 않는 한 중량 기준이다.
합성예
합성예 1: 알칼리 가용성 수지의 합성(A-1)
환류 냉각기, 적하 깔대기 및 교반기를 구비한 1 L의 플라스크 내에 질소를 0.02L/분으로 흐르게 하여 질소 분위기로 하고, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르 150g을 넣고 교반하면서 70℃까지 가열하였다. 이어서, EDCPA (에폭시디시클로펜틸아크릴레이트, Epoxy dicyclopenthyl acrylate), AA(아크릴산, Acrylic acid), IDMA(아이소데실메타크릴레이트, iso-Decyl methacrylate)의 총합이 1mol이 되도록, EDCPA 0.70 mol, AA 0.2mol, IDMA 0.10mol을 디에틸글리콜 메틸에틸에테르 150g에 용해하여 용액을 조제하였다. 제조된 용액을, 적하 깔대기를 사용하여 플라스크 내에 적하한 후, 중합 개시제 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 27.9g(0.11mol)을 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르 200g에 용해한 용액을, 별도의 적하 깔대기를 사용하여 4시간에 걸쳐 플라스크 내에 적하하였다. 중합 개시제의 용액의 적하가 종료된 후, 4시간 동안 70℃로 유지하고, 그 후 실온까지 냉각시켜 알칼리 가용성 수지(A-1)를 제조하였다. 얻어진 공중합체의 산가(dry)는 60.0 KOHmg/g, 중량 평균 분자량(Mw)은 7500, 분산도(Mw/Mn)는 1.88이었다.
합성예 2: 알칼리 가용성 수지의 합성(A-2)
환류 냉각기, 적하 깔대기 및 교반기를 구비한 1 L의 플라스크 내에 질소를 0.02L/분으로 흐르게 하여 질소 분위기로 하고, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르 150 g을 넣고 교반하면서 70℃까지 가열하였다. 이어서, TCDMA(트리시클로데카닐메타크릴레이트, Tricyclodecanyl methacrylate), GMA (글라이시딜메타크릴레이트, Glycidyl methacrylate), 2EHA(2-에틸헥실아크릴레이트, 2-Ethylhexyl acrylate)의 총합이 1mol이 되도록, TCDMA 0.03 mol, GMA 0.70mol, 2EHA 0.27mol을 디에틸글리콜 메틸에틸에테르 150g에 용해하여 용액을 조제한다. 제조된 용액을, 적하 깔대기를 사용하여 플라스크 내에 적하한 후, 중합 개시제 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 27.9g(0.11 mol)을 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르 200g에 용해한 용액을, 별도의 적하 깔대기를 사용하여 4시간에 걸쳐 플라스크 내에 적하하였다. 중합 개시제의 용액의 적하가 종료된 후, 4시간 동안 70℃로 유지하고, 그 후 실온까지 냉각시켜 상기 알칼리 가용성 수지(A-2)를 제조하였다. 얻어진 공중합체의 산가(dry)는 33.2KOH mg/g, 중량 평균 분자량(Mw)은 6000, 분산도(Mw/Mn)는 1.85이었다.
착색 분산액 제조(D-1)
안료로 카본 블랙(P.Bk.7) 15.0중량%, 분산수지는 상기 조건으로 합성된 분산 수지 3중량%(고형분 환산) [고형분(NV) 35.0 중량%], 분산제는 아크릴계 고분자 분산제 (DISPERBYK-2000) 5중량% (고형분 환산) [고형분(NV) 40.0 중량%] 및 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸 에테르아세테이트 77중량%로 이루어진 조성물과 평균 입경 크기가 0.1mm인 강성 밀링 매체(지르코니아 비드)를 50:50의 중량비율로 혼합하여 투입한 다음 비드밀에 의해 4시간 동안 안료를 분산하여 착색 분산액(D-1)을 제조하였다.
착색 분산액 제조 (D-2)
안료로 유기 흑색 안료(Basf社 IrgaphorS100CF) 15.0중량%, 분산수지는 상기 조건으로 합성된 분산 수지 3중량%(고형분 환산) [고형분(NV) 35.0 중량%], 분산제는 아크릴계 고분자 분산제 (DISPERBYK-2000) 5중량% (고형분 환산) [고형분(NV) 40.0 중량%] 및 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸 에테르아세테이트 77중량%로 이루어진 조성물과 평균 입경 크기가 0.1mm인 강성 밀링 매체(지르코니아 비드)를 50:50의 중량비율로 혼합하여 투입한 다음 비드밀에 의해 4시간 동안 안료를 분산하여 착색 분산액(D-2)을 제조하였다.
흑색 감광성 수지 조성물의 제조: 실시예 및 비교예
하기 표 1에 따른 구성 및 조성을 각각 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 82 중량% 용매, 고형분 농도가 18 중량%가 되도록 균일하게 용해, 분산시켜서 실시예 및 비교예에 따른 흑색 감광성 수지 조성물을 얻었다.
(중량%) 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6 실시예 1 실시예2 실시예3 실시예4
(A) 알칼리 가용성 수지 (A-1) 19.75 17.71 12.75 10.71 - - 8.92 7.14 5.36 8.86
(A-2) - - - - 10.71 - 1.79 3.57 5.36 8.86
(A-3) - - - - - 10.71 - - - -
(B) 광중합성 화합물 17 17 17 17 17 17 17 17 17.00 17.00
(C) 광중합 개시제 2.8 2.8 2.8 2.8 2.8 2.8 2.8 2.8 2.80 2.80
(D) 착색제 60.35 60.35 60.35 60.35 60.35 60.35 60.35 60.35 60.34 60.34
(E) 열경화제 - 2.04 - 2.04 2.04 2.04 2.04 2.04 2.04 2.04
(F) 에폭시 화합물 - - 7 7 7 7 7 7 7 -
(G) 기타 첨가제 (레벨링제) 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
Total 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
경화성(85℃)
T2/T1		 0.72 0.75 0.77 0.78 0.77 0.75 0.85 0.88 0.94 0.85
(A) 알칼리 가용성 수지는 A-1(합성예 1에 따른 알칼리 가용성 수지)와 A-2(합성예 2에 따른 알칼리 가용성 수지), 그리고 A-3(카도계 바인더 수지, V259ME, 신일본제철社(사))를 사용하였다.
(B) 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트를 사용하였다.
(C) OXE-01(BASF)를 사용하였다.
(D) 착색제는 (D-1, 카본블랙 분산액)과 (D-2, 유기 흑색 안료 분산액)를 사용하였다. 상기 (D) 착색제는 안료 분산액에 포함되는 안료 및 분산제, 분산 수지의 고형분의 합산치에 대해서 그 수치를 기재하고 있다. (D) 착색재의 질량비는 카본블랙 86.3 중량%, 유기 흑색 안료 13.7 중량%의 조성물이다.
(E) 티올계 열경화제는 TMMP-20P(사카이화학공업㈜)를 사용하였다.
(F) 에폭시 화합물은 Celloxide2021P(DAICEL)를 사용하였다.
(G) 기타 첨가제로 레벨링제 MEGAFACE F-554(다이닛폰 잉크 화학 공업(주))를 사용하였다.
실험예
(1) 기판 제조
5cm×5cm의 유리기판(코닝社)을 중성세제 및 물로 세정 후 건조하였다. 상기 유리기판 상에 실시예 및 비교예에 따라 제조된 흑색 감광성 수지 조성물 각각을 최종 막 두께가 1.5±0.1㎛으로 코팅하고, 85℃에서 선 소성하여 2분 30초간 건조하여 용제를 제거하였다. 그런 다음, 노광량 100mJ/cm2로 노광하여 패턴을 형성하고 알칼리 수용액을 사용하여 비노광부를 제거하였다. 이어서 85℃에서 후 소성을 60분간 하여 착색기판을 제조하였다.
(2) 저온 경화성 평가
실시예 및 비교예에 따라 얻어진 흑색 감광성 수지 조성물에 대해서, 상기의 조건으로 경화시켜서 경화막을 얻고, 패턴이 형성된 경화막의 두께를 T1, 당해 경화막을 10분간 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 침지시킨 후에 있어서의 두께를 T2로 하였을때의, T2/T1의 값에 의하여 100℃에서의 저온 경화성을 평가하였으며, 그 결과를 상기 표 1에 나타내었다.
상기 표 1을 보면, 본 발명에 따른 흑색 감광성 수지 조성물을 이용하는 경우, 신뢰성이 우수한 경화막의 형성과 저온에서의 베이크에 의한 도포막의 양호한 경화가 양립할 수 있는 것을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. 비반응성 에폭시기를 함유하는 단량체 유래의 반복단위를 포함하는 제1 알칼리 가용성 수지 및 반응성 에폭시기를 함유하는 단량체 유래의 반복단위를 포함하는 제2 알칼리 가용성 수지를 포함하는 알칼리 가용성 수지; 및
    티올계 화합물을 포함하는 열경화제;
    를 포함하는 흑색 감광성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 비반응성 에폭시기를 함유하는 단량체는 하기 화학식 1로 표시되고,
    상기 반응성 에폭시기를 함유하는 단량체는 하기 화학식 2로 표시되는 것인 흑색 감광성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00003

    [화학식 2]
    Figure pat00004
    .
  3. 제1항에 있어서,
    상기 비반응성 에폭시기를 함유하는 단량체 유래의 반복단위는 상기 제1 알칼리 가용성 수지 전체 100 중량%에 대하여 20 내지 50 중량%로 포함되는 것인 흑색 감광성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 반응성 에폭시기를 함유하는 단량체 유래의 반복단위는 상기 제2 알칼리 가용성 수지 전체 100 중량%에 대하여 20 내지 50 중량%로 포함되는 것인 흑색 감광성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 수지는 상기 흑색 감광성 수지 조성물 고형분 전체 100 중량%에 대하여 5 내지 20 중량%로 포함되는 것인 흑색 감광성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 티올계 화합물을 포함하는 열경화제는 상기 흑색 감광성 수지 조성물 고형분 전체 100 중량%에 대하여 1.0 내지 3.0 중량%로 포함되는 것인 흑색 감광성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    광중합성 화합물, 광중합 개시제, 흑색 안료를 포함하는 착색제, 에폭시 화합물, 용제 및 첨가제로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 더 포함하는 것인 흑색 감광성 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 흑색 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 경화막.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 경화막은 100℃/10min로 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 침지 후 잔막률이 80% 이상인 것인 경화막.
  10. 제8항에 따른 경화막을 포함하는 컬러필터의 블랙 매트릭스.
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