KR20210091127A - 가교 유기 중합체를 형성하기 위한 가교 조성물, 유기 중합체 조성물, 이의 형성 방법 및 이로부터 제조된 성형품 - Google Patents

가교 유기 중합체를 형성하기 위한 가교 조성물, 유기 중합체 조성물, 이의 형성 방법 및 이로부터 제조된 성형품 Download PDF

Info

Publication number
KR20210091127A
KR20210091127A KR1020217010335A KR20217010335A KR20210091127A KR 20210091127 A KR20210091127 A KR 20210091127A KR 1020217010335 A KR1020217010335 A KR 1020217010335A KR 20217010335 A KR20217010335 A KR 20217010335A KR 20210091127 A KR20210091127 A KR 20210091127A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
crosslinking
organic polymer
polymer
group
composition
Prior art date
Application number
KR1020217010335A
Other languages
English (en)
Inventor
수딥토 다스
르 송
토마스 레거
Original Assignee
그린, 트위드 테크놀로지스, 인코포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 그린, 트위드 테크놀로지스, 인코포레이티드 filed Critical 그린, 트위드 테크놀로지스, 인코포레이티드
Publication of KR20210091127A publication Critical patent/KR20210091127A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
    • C08G65/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols from phenols (I) and other compounds (II), e.g. OH-Ar-OH + X-Ar-X, where X is halogen atom, i.e. leaving group
    • C08G65/4012—Other compound (II) containing a ketone group, e.g. X-Ar-C(=O)-Ar-X for polyetherketones
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/10—Processes of additive manufacturing
    • B29C64/106—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material
    • B29C64/118—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material using filamentary material being melted, e.g. fused deposition modelling [FDM]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/10—Processes of additive manufacturing
    • B29C64/141—Processes of additive manufacturing using only solid materials
    • B29C64/153—Processes of additive manufacturing using only solid materials using layers of powder being selectively joined, e.g. by selective laser sintering or melting
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/20—Apparatus for additive manufacturing; Details thereof or accessories therefor
    • B29C64/205—Means for applying layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y10/00—Processes of additive manufacturing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
    • B33Y70/10—Composites of different types of material, e.g. mixtures of ceramics and polymers or mixtures of metals and biomaterials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y80/00—Products made by additive manufacturing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/48—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/48—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/485—Polyphenylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/16—Halogen-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/05—Alcohols; Metal alcoholates
    • C08K5/053—Polyhydroxylic alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/15—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring
    • C08K5/151—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring having one oxygen atom in the ring
    • C08K5/1545—Six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08L71/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C08L71/12—Polyphenylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/38—Polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2071/00—Use of polyethers, e.g. PEEK, i.e. polyether-etherketone or PEK, i.e. polyetherketone or derivatives thereof, as moulding material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y30/00—Apparatus for additive manufacturing; Details thereof or accessories therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2190/00—Compositions for sealing or packing joints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2650/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2650/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterized by the type of post-polymerisation functionalisation
    • C08G2650/20—Cross-linking
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2650/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2650/28—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type
    • C08G2650/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type containing oxygen in addition to the ether group
    • C08G2650/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type containing oxygen in addition to the ether group containing ketone groups, e.g. polyarylethylketones, PEEK or PEK
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/16—Halogen-containing compounds
    • C08K2003/166—Magnesium halide, e.g. magnesium chloride

Abstract

본 발명은 유기 중합체를 가교하기 위해 본원에 기재된 바와 같은 구조를 갖는 가교 화합물을 제공한다. 또한, 중합체 조성물은 가교 화합물 및 유기 중합체를 포함하고, 일부 실시 양태에서 조성물은 가교 반응 속도를 제어하기 위한 가교 반응 첨가제를 추가로 포함한다. 대안적인 실시 양태에서, 본 발명은 유기 중합체를 가교하기 위한 반응성 중간체 올리고머를 형성할 수 있는 가교 화합물 및 가교 반응 첨가제를 포함하는 가교 조성물을 제공한다. 추가로, 유기 중합체의 가교 방법, 그에 의해 형성된 유기 중합체, 및 가교된 유기 중합체로부터 형성된 성형품이 제공된다. 또한, 높은 유리 전이 온도 엘라스토머 재료를 형성하는 방법 및 압출-내성 및 크리프-내성 재료를 형성하는 방법이 제공된다.

Description

가교 유기 중합체를 형성하기 위한 가교 조성물, 유기 중합체 조성물, 이의 형성 방법 및 이로부터 제조된 성형품
관련 출원에 대한 상호 참조
이 미국 특허 출원은, 2018년 9월 12일에 출원된 미국 가 특허 출원 번호 62/730,000, "가교 유기 중합체를 형성하기 위한 가교 조성물, 유기 중합체 조성물, 이의 형성 방법 및 이로부터 제조된 성형품"의 35 U.S.C. §119(e)에 따른 이익을 주장하며, 또한 2018년 9월 11일에 출원된 미국 가 특허 출원 번호 62/729,999, "적층 제조 공정에 사용하기 위한 가교성 방향족 중합체 조성물 및 이를 형성하는 방법"의 35 U.S.C. §119(e)에 따른 이익을 주장하고, 전체 공개 내용은 여기에 참조로 포함된다.
본 발명은 가교, 고 유리 전이 중합체 시스템을 형성하기 위한 가교 조성물 및 혼합물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이러한 중합체를 제조하는 방법 및, 예를 들어 하향 굴삭장치 용도에 사용하기 위한 밀봉 및 기타 내마모성 부품을 형성하기 위해 사용될 수 있는 높은 유리 전이 온도 유기 중합체를 형성하기 위해 이러한 조성물에서 가교 화합물의 가교 반응 속도를 제어하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 전통적인 및/또는 고순도 엘라스토머가 중합체 분해로 인해 성능을 잃는 엘라스토머로서 또는 고온 밀봉 용도 분야의 부품의 압출 내성 및 크리프 내성을 개선하는 방법으로서 고온 최종 적용에서 이러한 가교 유기 중합체 재료의 용도에 관한 것이다.
본원에서 "고 Tg" 중합체로도 지칭되는 높은 유리 전이 온도 중합체는 다수의 고온 적용에 유용하다. 이러한 높은 Tg 유기 중합체의 개질은 일반적으로 개질되지 않은 유기 중합체에 비해 극한 온도 환경에서 필요한 부품 및 제조품으로 사용하기 위한 고온 성능, 강도 및 내 화학성을 향상시킨다.
가교는 고온 고분자 물질을 개질하는 한 가지 방법으로 널리 인식되어 왔다. 몇 가지 발명은 그 자체로 가교하거나, 가교 화합물을 중합체에 그래프팅하거나, 가교 화합물을 블렌딩 등에 의해 중합체에 포함시킴으로써 중합체 내에서 가교를 함으로써 유기 중합체의 고온 성능을 개선하는 것을 목표로 하고 있다.
본 출원의 출원인에게 양도되고 관련 부분에서 본원에 참고로 포함된 미국 특허 제5,874,516호는 열적으로 안정하고, 유전 상수가 낮고, 수분 흡수율이 낮고, 수분 탈기가 낮은 폴리(아릴렌에테르) 중합체를 보여준다. 중합체는 그 자체로 가교될 수 있거나 가교제를 사용하여 가교될 수 있는 구조를 추가로 갖는다.
본 출원의 출원인에게도 양도되고 관련 부분에서 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 제6,060,170호는 중합체 골격에 그래프팅된 방향족 기를 갖는 폴리(아릴렌에테르) 중합체 조성물의 용도를 기술한다. 그래프트는 약 200℃ 내지 약 450℃의 온도 범위에서 중합체의 가교를 허용한다. 이 특허는 가교기를 그래프팅하기 위해 적절한 용매에 중합체를 용해시키는 것을 개시하고 있다. 이러한 필요한 공정 단계는 때때로 특정 유형의 중합체 또는 예를 들어, 폴리에테르에테르케톤(PEEK)을 포함하는 특정 중합체 구조에서 그래프팅을 어렵거나 실용적이지 않게 만들 수 있다.
본 출원의 출원인에게도 양도되고 관련 부분에서 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 제8,502,401호는 가교 중합체 네트워크를 제공하기 위해 제2 중합체에 그래프팅된 퍼(페닐에티닐)아렌 중합체를 보여준다.
원하는 기계적 특성 및 고온 중합체를 얻기 위해 높은 유리 전이 중합체를 따라 가교가 형성되는 위치를 제어하려는 이전의 시도도 있었다. 본 출원인의 미국 특허 제5,658,994호는 관련 부분에서 참조로 본 명세서에 포함되며, 예를 들어, 약 350℃ 이상의 온도에 노출하거나 가교제를 사용하여, 중합체 자체를 가교함으로써, 가교될수 있는 저 유전체 중간층에서 폴리(아릴렌에테르)의 사용을 입증한다. 이 특허와 미국 특허 제5,874,516호에 언급된 바와 같이, 가교는 페닐에티닐, 벤조사이클로부텐, 에티닐 및 니트릴과 같은 공지된 말단 캡핑제를 사용하여 중합체 백본의 말단에서 발생한다. 가교도는 낮은 유리 전이 온도, 감소된 내 화학성 및 낮은 인장 강도의 결과로 제한될 수 있다.
본 출원의 출원인의 미국 특허 제9,006,353호는 또한 관련 부분에서 본원에 참고로 포함되며, 가교 화합물을 개시하고, 이는 가교되지 않은 중합체와 혼합되어, 다운 홀 도구 응용 분야와 같은 극한 조건에서 사용하기 위한 더 높은 유리 전이 온도를 갖는 가교 유기 중합체를 얻는다.
이러한 가교제가 효과적일 수 있지만, 가교 속도 및 정도를 제어하는데 어려움이 있을 수 있다. 가교 폴리에테르에테르케톤(PEEK)을 포함하는, 가교 폴리아릴렌에테르 중합체와 같이 골격에 방향족 기를 갖는 가교 유기 중합체는 본원에 기술된 바와 같이 가교를 제어하기 위한 제제를 사용하여 제조된 경우에도 고온(약 270℃ 이상의 Tg)에서 잘 기능하는 비정질 중합체이다. 가교는 기본 중합체의 고온 특성에 더해 향상된 내 화학성을 제공한다. 가교는 위에서 확인된 특허 및 특허 출원 공보에 언급된 기술을 사용하고 본원에 설명된 출원인의 기술을 사용하여 수행될 수 있다. 성형시 제어된 가교 중합체는 약 250℃(또는 재료의 Tg보다 다소 낮은 온도)에서 잘 작동한다. 그러나 성형 온도가 상승하면 반응이 가속화되어 1분 이내에 완전 경화가 이루어질 수 있다. 튜브, 로드 또는 전기 커넥터와 같은 사출 성형 제품의 사이클 시간은 일반적으로 3 ~ 5분 이상이다. 1분 미만의 완전 경화는 사출 성형 또는 압출과 같은 기존 성형 기술의 성형 부품 성형시 유용성을 저해할 수 있다.
화합물 및 이들의 반응을 사용하여 가교 반응을 지연 또는 억제 및 완화하려는 선행 기술의 시도가 알려져 있다. Vanderbilt Rubber Handbook, 13th ed., 1990, p. 281 참조.
또한, 출원인은 이러한 반응을 제어 및 억제하고 개선하고, 전통적인 성형 기술을 사용하여 이러한 중합체를 더욱 쉽게 가공할 수 있는 능력을 향상시키기 위해 관련 부분에서 본원에 참고로 포함된 미국 특허 제9,109,080호에 가교 화합물 및 가교 반응 첨가제를 포함하는 가교 조성물을 이전에 개시하였다. 그러나 일부 가교 화합물은 다른 화합물보다 생산하기가 더 어렵거나 비용이 많이 들며 극한의 반응 조건과 가혹한 화학 시약을 사용해야 한다. 상기 특허의 가교 화합물은 케톤 단위로서 9-플루오레논을 기반으로 하여, 생성될 수 있는 비교적 제한된 다양한 가교 화합물을 생성하며, 여기서 가교 화합물은 높은 융점을 가지며 유사한 고온 가공 중합체에 대한 이들 가교 화합물의 사용을 제한할 수 있다.
따라서, 적어도 출원인의 이전에 확인된 가교 화합물만큼 효과적인 광범위한 가교 화합물을 사용하는 것이 바람직할 것이며, 여기서 가교 화합물은 덜 거친 화학 물질, 온화한 반응 조건과 적은 비용으로 더 쉽게 생성될 수 있다. 가교 화합물은 더 넓은 범위의 온도에서 가교 중합체를 추가로 허용할 수 있다. 이러한 새로운 가교 화합물은 불소 함유 엘라스토머와 같은 엘라스토머의 대체물로 엘라스토머 응용 분야에서 사용되거나 엘라스토머 사용과 관련하여 고온 최종 응용 분야에 사용될 수 있다.
불소 함유 엘라스토머, 특히 테트라플루오로에틸렌(TFE) 및 기타 불소화 모노머 단위를 포함하는 퍼플루오로 엘라스토머(FFKM)는 공지되어 있으며, 우수한 내 화학성, 내용제성 및 내열성을 나타내는 재료가 필요한 최종 용도에 사용된다. 그들은 열악한 환경에서 사용하기 위한 밀봉 및 기타 제품에 널리 사용된다. 또한 FFKM은 내 화학성 외에도 높은 순도가 요구되는 최종 응용 분야에 사용된다. 기술이 발전함에 따라 이러한 고 내성 화합물에도 요구되는 특성은 계속해서 더욱 엄격 해지고 있다. 항공학, 다운 홀 석유 시추, 항공 우주, 반도체 제조, 화학 제조 및 제약 제조 분야에서 밀봉 특성 및 기타 탄성 특성은 300℃ 이상의 고온에 놓여질 때 계속해서 증가하는 가혹한 화학 환경에서 기능할 수 있는 능력을 요구한다. 이러한 재료가 고온 환경을 견디는 능력이 점점 더 중요 해지고 있다.
FFKM은 우수한 내 화학성 및 플라즈마 내성을 제공하지만, 충전되지 않은 상태에서는 일반적으로 기계적 특성이 약하다. 따라서, 만족스러운 압축 변형 저항 및 기계적 특성을 달성하기 위해 일반적으로 충전제 또는 기타 보강 시스템을 포함하는 것이 당 업계에 알려져 있다. 이러한 재료를 혼합, 수정 또는 채우는 방법을 찾아 고온 최종 응용 분야에서 유용하게 만들고 변형을 견딜 수 있고 계속 증가하는 엄격한 조건을 견딜 수 있는 성형 부품을 형성하는 것이 당 업계의 목표이다. FFKM 재료는 일반적으로 하나 이상의 퍼플루오르화 경화 부위 단량체를 포함하는 퍼플루오르화 단량체로부터 제조된다. 모노머는 중합되어 경화성 또는 경화 제제와의 반응시 가교를 위한 경화 부위를 갖는 경화성 퍼플루오르화 중합체를 형성한다. 경화(가교)시 기본 중합체 재료는 본질적으로 탄성체가 되고 탄성체 특성을 나타낸다.
화학적 및/또는 플라즈마 내성 감소를 방지하면서 기계적 특성을 향상시키기 위해 반도체 및 기타 산업에서 사용되는 전형적인 충전제는 카본 블랙, 실리카, 알루미나, TFE 기반 플루오로 플라스틱, 황산바륨 및 기타 중합체 및 플라스틱을 포함한다. 하나 이상의 FFKM 경화성 중합체의 블렌드는 때때로 기계적 및 밀봉 특성을 희생하지 않고 다양한 최종 응용 분야에 대한 높은 열, 화학적 및 플라즈마 내성 특성 요구 사항을 충족시키기 위해 이러한 재료를 개선하려는 시도에서 다양한 특성을 달성하기 위해 만들어진다.
이러한 조성물에서 플루오로 중합체 충전제의 사용은 또한 특히 고온(예를 들어, > 300℃)에서의 최종 적용에서 상대적으로 높은 압축 변형에 부정적으로 기여할 수 있다. 이러한 불소 중합체 충전제의 사용으로 인해 성형성과 접착성이 제한될 수도 있다.
열 특성이 개선된 기본 FFKM 화합물을 제공하기 위해 고유한 경화 시스템을 사용하여 다양한 중합체가 개발되었다. 이에 대한 한 가지 예가 미국 특허 번호 6,855,774이다. 형성된 가교는 내열성 증가에 기여하는 것으로 설명된다. 미국 특허 제6,878,778호는 우수한 내 화학성 및 기계적 강도뿐만 아니라 고온에서의 내열성을 갖는 최종 재료에 기여하는 것으로 설명된 경화제를 추가로 교시한다.
독특한 특성을 달성하기 위해 블렌드된 FFKM도 개발되었다. 미국 특허 번호 6,855,774 및 6,878,778에서 형성된 것과 같은 FFKM 및 기타 FFKM가 혼합되었다. 미국 특허 번호 8,367,776은 하나 이상의 추가 FFKM 및 그러한 중합체의 조성물을 기재하고 있으며, 여기서 조성물의 FFKM 화합물 중 2개는 퍼플루오로알킬 비닐 에테르(PAVE) 단량체 함량 측면에서 약 5 내지 약 25몰%로 차이가 난다. 이러한 블렌드는 플루오로 플라스틱 충전제를 사용하지 않고 잘 기능할 수 있는 조성물을 형성하는 능력을 제공하는 것으로 설명되며, 충전재에 대한 대안이며 일부 경우에는 개선된다. 이러한 블렌드는 가혹한 화학 물질이 있을 때 균열 내성을 제공하고 열 및 플라즈마 내성이 우수한다.
미국 특허 번호 제9,018,309호는 2개 이상의 FFKM의 블렌드를 설명하며, 그중 하나는 고 TFE 함량의 경화성 퍼플루오로 중합체(미국 특허 8,367,776에서와 같음)이고, 그 중 하나는 제2 경화성 퍼플루오로 중합체의 매트릭스에 포함된 플루오로 플라스틱을 가지고 있다. 조합된 재료는 향상된 고온 특성을 제공한다. 이러한 재료는 고온 엘라스토머 및 화학적 및/또는 플라즈마 내성이 요구되는 까다로운 환경에서 최첨단이다.
기술은 화학적 순도와 불활성 수준으로 인해 이러한 물질의 유익한 화학적 및/또는 플라즈마 내성을 유지하면서 고온 및 점점 더 가혹한 환경에서 FFKM 기계적 및 압축 영구 변형 성능을 개선하기 위해 계속 노력하고 있지만, 최종 사용자가 이러한 재료에 대한 작동 조건을 계속 추진함에 따라 기술 분야에서 점점 더 많은 관심을 받고 있는 성능 문제가 남아 있다. 온도가 증가함에 따라 FFKM은 열적으로 저하되어 유용한 범위를 제한하는 경향이 있다. 첨가제와 다양한 혼합 및/또는 가교 변형이 범위를 더 높이려고 시도하지만 여전히 한계가 있다.
다른 중합체는 고온 용으로 잘 알려져 있지만 기계적 특성과 탄성 특성의 조합이 요구되는 모든 거친 환경에서는 일반적으로 사용되지 않는다. 폴리아릴렌과 같은 방향족 중합체는 열적으로 안정한 골격을 갖는 것으로 알려져 있지만 최근까지 일반적으로 엘라스토머 최종 적용에 적합하지 않았다. 당 업계에서는 실온에서 비탄성인 열적으로 안정한 중합체의 가교를 사용하고 유리 전이점 이상의 서비스 온도에서 사용하려는 시도가 있었다.
WO 2011/071619 A1은 C-N 결합을 통해 PEEK 백본에 연결된 N-Rx-N 가교 그룹을 갖는 폴리에테르에테르케톤(PEEK)을 포함하는, 다운 홀 사용에서 열화를 피하기 위한, 고온 밀봉 요소의 사용을 개시한다.
유사하게, J.L. Hendrick et al., "Elastomeric Behavior of Cross-linked Poly(aryl ether ketone) s at Elevated Temperatures,"Polymer, Vol. 33, No. 23, pp. 5094-5097(1992) PEEK는 올리고머 말단 기를 통해 말레산 무수물에 의해 가교되어 Tg 이상의 탄성체 특성을 나타내는 PEEK를 형성한다. 그러나 최근까지도 그러한 시스템은, FFKM의 대안으로서, 기계적 특성과 탄성 특성의 적절한 균형을 필요로 하는 고온 최종 응용 분야에서 유용한 고온 특성 및/또는 가수 분해 안정성을 아직 달성하지 못했다.
미국 특허 공개 번호 2013/0012635 A1은 형상 기억 재료로 유용한 열가소성 재료 및 열가소성 재료를 Tg 이상으로 형상 기억 중합체를 가열하고, 중합체를 성형한 다음 TG 아래로 냉각하여 그 형상을 물품에 고정함으로써 형성되는 물품을 개시한다. 사용시, 이러한 성형품은 Tg 이상으로 가열되어 첫 번째 성형된 형상을 회복한다. 사용을 위해 제안된 중합체는 산소의 존재 또는 부재하에 경화될 수 있는 200℃ 이상의 열 안정성을 갖는 중합체이다. 황, 실리카, 퀴논, 퍼옥시 화합물, 금속 과산화물, 금속 산화물 및 이러한 가교제의 조합과 같은 가교제는 가교를 위해 형상 기억 중합체와 함께 사용될 수 있다.
이러한 고온 탄성 중합체 최종 생성물을 시도하는 일부 선행 기술 시스템은 중합체 상에 또는 중합체 내에 특정 작용기를 포함하기 위해 복잡한 화학적 합성을 사용하는 가교를 한다. 이 접근 방식은 중합체가 합성 단계에서 고정될 때 가교 밀도를 사용자에 최적화하는 기능을 제한한다. 유연성이 높으면 최종 재료를 다양한 용도로 사용자에 최적화할 수 있다.
FFKM은 매우 강한 엘라스토머로 알려져 있지 않다. 이는 허용 가능한 수준이며 충전제 시스템은 열 안정성으로 인한 단점을 개선하는 데 사용된다. 그러나 열 안정성이 개선되고 더 나은 기계적 특성이 달성될 수 있다면, 온도 및 까다로운 환경에서 계속 증가하는 요구 사항을 충족하기 위해 해당 분야에서 사용 가능한 재료를 사용할 수도 있다. 사용 가능한 재료의 제한으로 인해 현재는 더 많은 제품의 설계가 불가능하다.
본 출원의 출원인의 미국 특허 번호 9,109,075는 또한 관련 부분에서 본원에 참고로 포함되며 고온 최종 적용을 위한 가교 유기 중합체를 개시한다. 고온 말단 적용을 위한 가교 유기 중합체가 제공되지만, 이러한 가교 유기 중합체에 사용되는 가교 화합물은 생산하기가 어렵고/거나 비쌀 수 있다. 고온 최종 적용을 위한 중합체를 제조하는 데 사용하기 위한, 저렴하고 보다 쉽게 생산 가능한, 더욱 다양한 가교 화합물을 제공하는 것이 바람직하다.
밀봉 구성 요소 및 기타 내마모성 재료는 매우 엄격하고 까다로운 환경에서 사용될 수 있다. 마모 및 기계적 특성은 적용 가능성과 수명에 매우 중요하다. 예를 들어, 밀봉 구성 요소는 일반적으로 눌림쇠에 위치한 탄성 재료로 형성된다. 한 응용에서, 환형 밀봉은 눌림쇠 내에 끼워지고 표면 사이의 틈을 밀봉하기 위해 설치될 수 있다. 예를 들어, 씰은 보어 내에 끼워지는 샤프트 주위에 설치될 수 있고 보어는 이를 수용하기 위한 눌림쇠를 갖도록 구성될 수 있다. 대부분의 경우 씰은 단독으로 설치되지 않으며 밀봉 어셈블리의 일부이다. 이러한 어셈블리에는 백업 링 및 기타 구성 요소가 포함될 수 있다. 씰 및 밀봉 어셈블리는 일반적으로 탄성 재료로 형성된 1차 밀봉 요소를 지지하도록 구성되어 해당 재료가 눌림쇠와 밀봉 표면 사이의 공간 또는 틈새로 압출되는 것을 방지한다.
사용 온도가 높아질 때, 순수 엘라스토머 씰은 누출을 방지하기 위해 충분한 밀봉력을 제공할 수 없고/거나 밀봉 표면, 예를 들어 샤프트와 씰 사이의 틈으로 돌출될 수 있다. 이러한 조건하에서, 더 높은 전단 강도를 갖는 열가소성 재료가 압출 내성을 돕기 위해 밀봉 표면 사이의 갭으로부터 연질 엘라스토머 성분을 분리하는 데 사용될 수 있다. 더 단단한 재료와 더 부드러운 재료의 조합이 때때로 사용되어 더 부드러운 재료(예: 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 기타 플루오로 중합체 재료)가 더 단단한 열가소성 압출 방지 구성 요소에 의해 틈새로 압출되는 것을 방지한다. 이러한 재료는 단방향 및 양방향 밀봉 어셈블리에 사용된다.
압출 방지 성분으로 사용된 재료는 폴리에테르에테르케톤(PEEK) 및 유사한 폴리 케톤을 포함한다. 이러한 재료의 연속 사용 온도는 빅트렉스® 폴리아릴렌과 같은 상업용 폴리 아릴 케톤을 포함하여 약 240℃에서 약 260℃ 범위이다.
상승된 온도에서 사용시, 폴리 케톤은 유리 전이 온도보다 훨씬 높다. 예를 들어 PEEK는 반 결정질이며 Tg는 143℃이다. Victrex® PEK 및 PEKEKK와 같은 다른 폴리 케톤은 각각 152℃ 및 162℃의 유리 전이 온도를 갖는다.
반결정성 물질이 유리 전이 온도 이상에서 사용됨에 따라, 사용시 기계적 특성이 더 낮고 그에 상응하는 성능 저하가 나타나는 경향이 있다. 도 2 및 도 3에서, PEEK 링이 각각 유리 전이 온도보다 낮거나 높을 때 이 효과를 볼 수 있으며, 압출 내성의 상당한 차이를 볼 수 있다. 도 3은 동일한 로딩 기간 동안 50% 더 낮은 압력에서 60% 압출 증가를 보여준다.
이러한 압출 문제는 전기 커넥터 영역에서도 문제가 된다. 이러한 커넥터는 센서의 전기 신호를 다운 홀 석유 탐사 도구의 전자 장치로 전달하는 데 사용된다. 벌크 헤드 씰의 역할도 하며 도구가 치명적인 오류를 겪을 때 석유 탐사 도구에서 전자 장치의 파괴에 대한 마지막 방어선이다. 이러한 씰은 고온에서 장기간 고압을 견딜 수 있어야 한다. 불행히도 많은 다운 홀 유전 제품이 다양한 상업용 폴리케톤의 Tg 이상에서 사용되므로 심한 압출이 발생할 수 있다. 종종 이러한 압출로 인해 부품이 씰로 작동하지 않아 씰을 통해 습기가 누출되거나 부품이 변형되어 더 이상 기계적으로 제대로 작동하지 않는다. 이러한 예는 전기 커넥터의 압출을 보여주는 도 4에서 볼 수 있다.
PEEK의 특성을 향상시키기 위한 시도가 행해지고 있다. 앞서 논의한 바와 같이, 가교는 고온 고분자 재료를 개질하는 한 가지 방법으로 널리 인식되어 왔다. 몇 가지 발명은 그 자체로 가교하거나, 가교 화합물을 중합체에 그래프팅함으로써, 또는 가교 화합물을 블렌딩하여 중합체에 포함시킴으로써 중합체 내에서 가교를 함으로써 유기 중합체의 고온 성능을 개선하는 것을 목표로 하고 있다.
미국 특허 제5,173,542호는 폴리이미드, 폴리아릴렌 케톤, 폴리 아릴 에테르 설폰, 폴리 퀴놀린, 폴리 퀴녹살린 및 비 방향족 플루오로 중합체를 가교하기 위한 비스트리아젠 화합물의 사용을 개시한다. 생성된 가교 중합체는 다층 집적 회로에서 층간 절연체로 유용한다. 특허는 특성을 향상시키기 위해 방향족 중합체에서 가교 공정을 제어하는 것을 포함하는 당 업계의 어려움을 논의한다. 내 화학성을 높이고 균열을 줄여 유용한 중간층 물질을 형성할 수 있는 비스트리아젠 가교 구조 및 방법을 제안한다.
고온 특성을 향상시키기 위해 중합체를 가교하려는 다른 시도는 중합체의 열 안정성과 관련하여 어려움에 직면해 있다. 다른 문제는 가교 속도 및 정도의 제어 측면에서 발생한다.
본 출원의 출원인에게 양도되고 관련 부분에서 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 제5,874,516호는 열적으로 안정하고, 낮은 유전 상수, 낮은 수분 흡수 및 낮은 수분 탈기를 갖는 폴리아릴렌에테르 중합체를 보여준다. 중합체는 그 자체로 가교될 수 있거나 가교제를 사용하여 가교될 수 있는 구조를 추가로 갖는다.
추가 특허인 미국 특허 제5,658,994호는 중합체가, 예를 들어, 약 350℃ 이상의 온도에 노출되어 그 자체로 가교되거나 가교제에 의해 가교될 수 있는 폴리아릴렌에테르 중합체를 설명한다. 특허는 또한 페닐에티닐, 벤조사이클로부텐, 에티닐 및 니트릴과 같은 공지된 말단 캡핑제를 사용하여 중합체를 말단 캡핑하는 것을 설명한다. 제한된 가교가 사슬의 끝에 존재하므로 관련 특성, 즉 유리 전이 온도, 내 화학성 및 기계적 특성이 모든 고온 응용 분야에 대해 충분히 향상되지 않는다.
폴리아릴렌에테르 중합체 특성을 개선하기 위한 추가 개발은 폴리아릴렌에테르, 폴리이미드, 폴리우레아, 폴리우레탄 및 폴리설폰에 대한 첨가제로서 퍼(페닐에티닐)아렌의 사용을 설명하는 미국 특허 번호 8,502,401에 기술되어 있다. 이 특허는 특성을 개선하기 위해 두 중합체 사이에 반-상호침투 중합체 네트워크의 형성에 대해 설명한다.
출원인의 미국 특허 번호 9,006,353은 다음 구조의 가교 화합물을 갖는 조성물을 설명한다:
Figure pct00001
여기서 R은 OH, NH2, 할라이드, 에스테르, 아민, 에테르 또는 아미드이고, x는 2 내지 6이고, A는 분자량이 약 10,000g/몰 미만인 아렌 모이어티이다. 폴리아릴렌 케톤과 같은 방향족 중합체와 반응하면 열적으로 안정한 가교 고분자를 형성한다. 이 기술은 개질된 중합체, 즉 폴리설폰, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에테르케톤 및 기타 폴리아릴렌 케톤, 폴리우레아, 폴리우레탄, 폴리프탈아미드, 폴리아미드-이미드, 아라미드 및 폴리벤즈이미다졸, 에 따라, 260℃ 이상, 심지어 400℃ 이상의 온도까지 열적으로 안정한 중합체 또는 가교하기 어려운 중합체의 가교를 제공했다.
폴리이미드 및 폴리아미드-이미드 공중합체는 약 260℃ 이상의 더 높은 유리 전이 온도를 갖지만, 화학적 공격을 더 쉽게 받기 때문에 강산, 염기 또는 수성 환경에서는 유용하지 않은 경향이 있다. 결과적으로 작동 온도는 더 매력적이지만 내 화학성 특성은 유체 매질이 수성이거나 재료에 유해한 밀봉 응용 분야에서 유용성을 제한한다. 예를 들어, 출원인이 폴리이미드를 테스트한 결과, 굴곡 탄성률을 테스트하기 위해 ASTM-D790을 사용하여 200℃에서 3일 동안 증기에서 노화한 후 약 80%의 특성 손실이 나타났다.
폴리에테르설폰(PES) 및 폴리페닐설폰(PPSU)과 같은 완전 방향족 폴리설폰이 이러한 최종 적용에 사용될 수 있지만, 그들의 무정형 성질은 강산 및 염기의 존재하에 응력 균열에 취약하다는 문제를 야기한다. 시간이 지남에 따라 유리 전이 온도 근처의 온도에서 비정질 중합체가 흐를 가능성으로 인해 연속 사용 온도는 일반적으로 유리 전이 온도보다 약 30℃ ~ 40℃ 낮게 설정된다. 따라서 폴리설폰(PSU)을 지속적으로 사용하려면 유리 전이 온도가 약 220℃일 때 온도를 180℃로 설정하는 것이 좋다.
가혹한 화학 물질, 물 및/또는 증기에 노출되는 더욱 까다로운 최종 용도에서 직면하는 다른 문제는, 중합체가, 분자 사슬의 운동을 향상시키고 팽윤되지 않은 중합체의 정상 상태에서 유리 전이 온도의 저하를 일으킬 수 있는, 화학 물질을 흡수할 때 발생하는 가소제 효과와 관련된 문제를 포함한다.
추가 문제는 크리프와 관련된다. 중합체가 유리 전이 온도 이상에서 작동할 때 크리프는 열악한 조건에서 변형될 수 있는 밀봉 구성 요소의 제한 요소이다. 따라서 기계적 특성을 개선하고 크리프를 방지하며 압출을 방지하기 위해 사용중인 대부분의 고온 중합체는 백업 링 또는 성형 부품으로 사용하기 위해 충전된다. 필러 사용의 단점은 일반적으로 연성이 엄청나게 저하된다는 것이다. 예를 들어, 비 충전 PEEK는 약 40%의 인장 신율을 갖는 반면, 30% 탄소 충전 PEEK는 단 1.7%의 파단 인장 신율을 가진다. 따라서 재료는 강화 충전재로 인해 더 부서지기 쉽고, 부서지기 쉽기 때문에 장기간 하중을 받으면 부품 균열이 발생할 수 있다. 충전제를 사용하면 성형 부품의 가로 방향에 대한 금형의 열 팽창 계수가 달라진다. 이것은 또한 상당한 성형 응력을 유발할 수 있다. 최종 결과는 부품에 상당한 부하가 걸리지 않더라도 크리프 파열로 인해 시간이 지남에 따라 균열이 발생한다는 것이다.
출원인에게 양도되고 관련 부분에서 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 번호 9,127,138 및 미국 특허 출원 공개 번호 US2015/0544688A1은 유기 방향족 중합체 및 가교 화합물로부터 형성된 밀봉 성분에 관한 것이다. 압출 및 크리프 내성 있는 밀봉 부품을 제공한다. 그러나 그 안의 가교 화합물은 생산하기 어렵고 비용이 많이들 수 있다. 덜 거친 시약을 사용하고 온화한 반응 조건에서 더욱 쉽게 생성되는 가교 화합물을 사용하여 압출-내성 및 크리프-내성 밀봉 구성 요소를 형성하고, 가교 화합물을 적은 비용으로 생성할 수 있도록 하는 것이 바람직한다.
미국 특허 제9,006,353호 미국 특허 제9,109,080호
따라서, 출원인은 이전에 가교 방향족 중합체를 활용하는 새로운 방법을 개발했지만, 적어도 출원인의 이전 특허의 기능만큼이나 사용이 용이하고 더 비용 효율적인 대안으로 대체 가교 화합물에 대한 필요가 당 업계에 존재한다. 이러한 대체 가교 화합물은 밀봉 구성 요소, 밀봉 커넥터 및 유사 부품으로 여전히 효과적으로 작동해야 한다. 가교 화합물은 유전 및 기타 열악한 조건 및 산업 용도와 관련된 높은 사용 온도에서 작동하는 데 유용해야 하며, 여전히 우수한 기계적 성능을 유지하고 밀봉할 두 표면 사이의 틈으로 밀봉 또는 핀을 따라 커넥터 재료의 압출이 없어야 하고, 사용시 부서지기 쉽지 않고 연성을 크게 잃지 않으며 크리프 내성을 가져야 한다.
본 발명은 하기 화학식 중 하나 이상에 따른 구조를 갖는 가교 화합물을 포함하는 유기 중합체 가교용 가교 조성물을 제공한다:
Figure pct00002
상기 식에서 Q는 결합이고, A는 Q, 약 10,000g/몰 미만의 분자량을 갖는 알킬, 아릴 또는 아렌 모이어티이고, R1, R2 및 R3 각각은 약 10,000g/몰 미만의 분자량을 가지고, R1, R2 및 R3은 동일하거나 상이하며 수소, 히드록실(-OH), 아민(-NH2), 할라이드, 에테르, 에스테르, 아미드, 아릴, 아렌, 또는 1 내지 약 6개의 탄소 원자의 분지형 또는 직쇄, 포화 또는 불포화 알킬기로 구성된 그룹에서 선택되고, m은 0 내지 2, n은 0 내지 2이고, m + n은 0 이상이고 2 이하이며, Z는 산소, 황, 질소 및 1 내지 약 6개의 탄소 원자의 분지형 또는 직쇄, 포화 또는 불포화 알킬기로 구성된 그룹에서 선택되고, x는 약 1.0 내지 약 6.0이다.
일부 구체 예에서, 가교 조성물은 화학식(I), (II) 및 (III)에서 선택되는 하나 이상의 가교 화합물의 블렌드를 포함할 수 있다. 추가로, 다른 구체 예에서, 가교 조성물은 화학식(I), (II) 및 (III)에서 선택되는 하나 이상의 가교 화합물을 포함할 수 있고, 또한 하나 이상의 추가 가교 화합물, 예컨대 미국 특허 제9,006,353호에 개시된 유형의 가교 화합물이 사용될 수 있다. 하나 이상의 가교 화합물의 블렌드가 사용될 수 있지만, 단일 가교 화합물이 선택되는 것이 바람직하다.
상기 언급된 바와 같은 조성물에서 가교 화합물은 화학식(I)에 따른 구조를 가질 수 있고 다음으로 이루어진 그룹에서 선택될 수 있다:
Figure pct00003
상기 언급된 바와 같은 조성물에서 가교 화합물은 화학식(II)에 따른 구조를 가질 수 있고 다음으로 구성된 그룹에서 선택된다:
Figure pct00004
상기 언급된 바와 같은 조성물에서 가교 화합물은 또한 화학식(III)에 따른 구조를 가질 수 있으며 또한 다음과 같다:
Figure pct00005
상기 언급된 바와 같은 화학식 I 또는 II에 따른 가교 화합물의 아렌, 알킬 또는 아릴 모이어티 A는 바람직하게는 분자량이 약 1,000g/몰 내지 약 9,000g/몰이고, 더 바람직하게는 약 2,000g/몰 내지 약 7,000g/몰이다.
또 다른 실시 양태에서, 본 발명은 유기 중합체 및 상기 화학식(I), 화학식(II), 화학식(III)으로부터 선택된 구조를 갖는 하나 이상의 가교 화합물을 포함하는, 가교 유기 중합체 형성에 사용하기 위한 유기 중합체 조성물을 포함한다.
유기 중합체는 바람직하게는 폴리(아릴렌에테르), 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리우레아, 폴리우레탄, 폴리프탈아미드, 폴리아미드-이미드, 폴리(벤즈이미다졸) 및 폴리아라미드로부터 선택된 중합체이다.
유기 중합체는 또한 본원의 한 실시 양태에서 화학식(XIII)에 따른 구조를 갖는 골격을 따라 중합체 반복 단위를 포함하는 폴리(아릴렌에테르)인 중합체일 수 있다:
Figure pct00006
여기서 Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4는 동일하거나 상이한 아릴 라디칼이며, m = 0 내지 1.0 및 n = 1-m이다.
추가의 바람직한 실시 양태에서, 유기 중합체는 골격에 방향족기를 갖는 중합체, 바람직하게는 폴리(아릴렌에테르)이고, m은 1이고 n은 0이고 중합체는 구조식(XIV)을 갖는 골격을 따라 반복 단위를 갖는다:
Figure pct00007
유기 중합체 조성물은 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 바람직하게는, 첨가제(들)는 탄소 섬유, 유리 섬유, 직조 유리 섬유, 직조 탄소 섬유, 아라미드 섬유, 붕소 섬유, 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE) 섬유, 세라믹 섬유, 폴리아미드 섬유 중 하나 이상으로부터 선택된 연속 또는 불연속, 길거나 짧은 강화 섬유 및/또는 카본 블랙, 실리케이트, 유리 섬유, 황산칼슘, 붕소, 세라믹, 폴리아미드, 석면, 플루오로 그래파이트, 수산화알루미늄, 황산바륨, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 실리카, 알루미나, 질화알루미늄, 붕사(붕산나트륨), 활성탄, 펄라이트, 테레프탈산 아연, 흑연, 활석, 운모, 탄화규소 위스커 또는 소편, 나노 충전제, 이황화 몰리브덴, 불소 중합체 충전제, 탄소 나노 튜브 및 풀러렌 튜브 중 하나 이상으로부터 선택된 하나 이상의 충전제로부터 선택된다.
첨가제는 바람직하게는 탄소 섬유, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 섬유 및/또는 유리 섬유인 연속 또는 불연속, 장 또는 단 섬유인 강화 섬유를 포함한다. 가장 바람직하게는 첨가제는 강화 섬유이고 연속적인 장 섬유이다. 바람직한 구체 예에서 유기 중합체 조성물은 조성물에 약 0.5% 내지 약 65중량%의 첨가제(들)를 포함하고, 보다 바람직하게는 조성물에 약 5.0% 내지 약 40중량%의 첨가제(들)를 포함한다. 유기 중합체 조성물은 안정화제, 난연제, 안료, 착색제, 가소제, 계면 활성제 및/또는 분산제 중 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 또 다른 구체 예에서, 가교 조성물은 전술한 바와 같은 구조를 갖는 가교 화합물 및 가교 반응 첨가제를 포함한다. 가교 반응 첨가제는 유기산 및/또는 아세테이트 화합물로부터 선택되고 올리고머 형태의 반응성 중간체를 형성할 수 있으며, 반응성 중간체 올리고머는 유기 중합체를 가교할 수 있다. 가교 반응 첨가제는 아세트산, 포름산 및/또는 벤조산과 같은 유기산일 수 있다.
가교 반응 첨가제는 화학식(XII)에 따른 구조를 갖는 아세테이트 화합물일 수 있다:
Figure pct00008
여기서 M은 I 족 또는 II 족 금속이고; R4는 알킬, 아릴 또는 아랄킬 기이고, 여기서 알킬기는 탄화수소 기의 사슬을 따라 또는 사슬 내에 0개 내지 약 10개의 에스테르 또는 에테르기, 바람직하게는 약 0 내지 약 5개의 에스테르 또는 에테르 기를 갖는 탄소 원자 1개 내지 약 30개, 바람직하게는 탄소 원자 약 1개 내지 약 15개의 탄화수소 기이다. 여기서 R4는 0 내지 약 10개, 바람직하게는 약 0 내지 약 5개의 작용기를 가질 수 있으며, 이는 설패이트, 포스패이트, 히드록실, 카르보닐, 에스테르, 할라이드, 머캅토 또는 칼륨 중 하나 이상일 수 있다. 보다 바람직하게는, 아세테이트 화합물은 아세트산 리튬 수화물, 아세트산나트륨 및/또는 아세트산 칼륨, 및 이의 염 및 유도체일 수 있다.
가교 반응 첨가제에 대한 가교 화합물의 중량% 비율은 약 10:1 내지 약 10,000:1, 보다 바람직하게는 약 20:1 내지 약 1000:1일 수 있다.
또 다른 실시 양태에서, 본 발명은 상기 화학식(I), 화학식(II) 및 화학식(III)에서 선택된 구조를 갖는 가교 화합물; 유기산 및/또는 아세테이트 화합물에서 선택되는 가교 반응 첨가제; 및 하나 이상의 유기 중합체를 포함하는, 가교 유기 중합체를 형성하는데 사용하기 위한 유기 중합체 조성물을 포함하며, 여기서 가교 반응 첨가제는 가교 화합물과 반응하여 올리고머 형태의 반응성 중간체를 형성할 수 있으며, 반응성 중간체 올리고머는 유기 중합체를 가교할 수 있다.
추가 실시 양태에서, 본 발명은 가교 유기 중합체를 형성하는 데 사용하기 위한 유기 중합체 조성물을 포함하며, 이 조성물은 유기 중합체 및 전술한 바와 같은 화학식(I), 화학식(II) 및 화학식(III)의 그룹에서 선택된 구조를 갖는 가교 화합물 및 유기산 및/또는 아세테이트 화합물로부터 선택된 가교 반응 첨가제의 반응 생성물인 반응성 가교 올리고머를 포함한다. 바람직하게는, 가교 화합물 및 가교 반응 첨가제의 결합된 중량에 대한 유기 중합체의 중량% 비율은 약 1:1 내지 약 100:1이다.
유기 중합체는 전술한 바와 같은 임의의 유기 중합체로부터 선택된다. 또한, 유기 중합체가 폴리아릴렌에테르인 경우 화학식 XIII의 구조에 따른 반복 단위를 가질 수 있고, 화학식 XIV의 구조를 가질 수 있다.
가교 조성물은 상기 논의된 바와 같은 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있으며, 여기서 상기 조성물은 0.5중량% 내지 약 65중량%의 하나 이상의 첨가제를 포함한다. 가교 조성물은 안정제, 난연제, 안료, 가소제, 계면활성제 및 분산제 중 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다.
가교 조성물은 성형품을 형성하는데 사용될 수 있다. 성형품은 압출, 사출 성형, 중공 성형, 취입 필름 성형, 압축 성형 또는 사출/압축 성형을 사용하여 성형된다. 제조 품목은 내산성 코팅, 화학 캐스팅 필름, 압출 필름, 용매 캐스팅 필름, 취입 필름, 캡슐화 제품, 절연, 포장, 복합 셀, 커넥터 및 O-링, V-링, U-컵 개스킷, 베어링, 밸브 시트, 어댑터, 와이퍼 링, 셰브론 백업 링 및 튜브 형태의 밀봉 어셈블리에서 선택될 수 있다.
유기 중합체의 가교에 사용하기 위해 본원에 기술된 유형의 가교 화합물의 가교 반응 속도를 제어하기 위한 방법이 또한 본원에 제공된다. 상기 방법은 가교 화합물 및 유기산 및/또는 아세테이트 화합물로부터 선택된 가교 반응 첨가제를 포함하는 가교 조성물을 제공하는 단계 및, 가교 화합물의 올리고머화가 일어나도록 가교 조성물을 가열하는 단계를 포함하며, 상기 가교 화합물은 상기 화학식(I), 화학식(II) 및 화학식(III)으로 구성된 그룹에서 선택된 구조를 갖는다. 일부 실시 양태에서, 가교 조성물은 하나 이상의 추가 가교 화합물을 포함한다.
한 실시 양태에서, 방법은 가열 성형 전에 가교 조성물을 가열하는 것을 추가로 포함한다. 대안적인 실시 양태에서, 방법은 열 성형 동안 가교 조성물을 가열하는 단계를 추가로 포함한다.
가교 반응 속도를 제어하는 방법에서 사용되는 가교 화합물은 전술한 바와 같은 다양한 구조를 가질 수 있다. 한 실시 양태에서, 가교 반응 첨가제는 아세트산, 포름산 및/또는 벤조산으로부터 선택된 유기산, 및/또는 아세트산 리튬 수화물, 아세트산나트륨 및/또는 아세트산 칼륨으로부터 선택된 아세테이트 화합물 및 이의 염 및 유도체이다.
일 구현 예에서, 가교 반응 속도를 제어하는 방법은 가교 화합물과 가교 반응 첨가제를 용매에 혼합하고 가교 화합물과 가교 반응 첨가제를 반응시켜 반응성 올리고머화 가교 화합물을 형성한다. 대안적인 실시 양태에서, 가교 반응 속도를 제어하는 방법은 가교 화합물 및 가교 반응 첨가제를 고체 형태로 조합하는 것을 추가로 포함한다.
가교 반응 속도를 조절하는 방법은 반응성 올리고머화된 가교 화합물을 유기 중합체에 첨가하여 가교성 조성물을 형성하고, 유기 중합체 조성물을 가교시켜 가교 유기 중합체를 형성하는 것을 포함할 수 있다.
가교 반응 속도를 제어하는 방법에서, 유기 중합체는 상기 논의된 바와 같은 임의의 유기 중합체일 수 있다. 유기 중합체는 화학식 XIII의 구조에 따른 중합체 반복 단위를 포함하는 폴리아릴렌에테르일 수 있다.
관련 부분에서 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제9,109,080호의 출원인에 의해 관찰된 바와 같이, 방향족 기 함유 유기 중합체에서 점도가 증가함에 따라, 이러한 가교 반응 첨가제를 사용하여 달성할 수 있는 억제 정도는 속도 제어가 항상 충분하지 않을 수 있으므로 일부 실시 양태에서 경화 및 가교 속도를 감소 및/또는 제어함으로써 최종 효과를 개선하기 위해 추가 변형이 바람직하다. 미국 특허 번호 9,109,080은 가교를 위한 탈 브롬화 유기 중합체를 확인했지만, 이 특허는 제한된 가교 화합물을 제공했으며, 이러한 화합물은 생산하기 어렵고/거나 비쌀 수 있다.
본 발명은 특히 주쇄에 방향족기를 가지고/거나 높은 유리 전이 온도 중합체의 범주에 속하는 유기 중합체, 및 이러한 탈할로겐화를 포함하는 조성물에 유용한, 가교를 위한 탈 브롬화 유기 중합체, 및 이러한 탈할로겐화를 포함하는 조성물 그리고 상기 게시된 화학식(I), 화학식(II) 및 화학식(III)의 가교 화합물을 사용하여 유기 중합체를 제조 및 가교하는 방법을 제공한다. 탈할로겐화 유기 중합체의 향상된 가공성으로 인해 이러한 중합체의 가교 동안 전통적인 성형 기술을 사용 가능하게 하는 제어된 가교 반응 속도를 사용하여 최종 제품이 성형된다. 출원인에 의해 이전에 관찰된 바와 같이, 이는 다양한 최종 용도에 맞는 내 화학성, 고온 및 고압 성능 및 강도를 포함하여 이러한 재료의 유익한 특성을 제공하는 다양한 독특하고 쉽게 성형 가능한 가교 유기 중합체 제조 물품을 생성할 수 있게 한다.
탈할로겐화 유기 중합체 및 상기에서 상세하게 게시된 화학식(I), 화학식(II) 및 화학식(III)의 그룹에서 선택된 구조를 갖는 하나 이상의 가교 화합물을 포함하는 가교 방향족 중합체 형성에 사용하기 위한 유기 중합체 조성물이 본원에 포함된다. 탈할로겐화 유기 중합체는 하나 이상의 할로겐 함유 반응성 기를 갖는 유기 중합체를 알칼리 금속 화합물과 반응시켜, 하나 이상의 할로겐 함유 반응성 기에서 하나 이상의 할로겐 함유 반응성 기를 갖는 유기 중합체와 할로겐 원자 사이의 결합을 끊어 중간체를 형성하는 공정에 의해 형성된다.
한 실시 양태에서, 탈할로겐화 유기 중합체는 탈 브롬화된 유기 중합체이고, 여기서 유기 중합체는 상기 논의된 임의의 유형의 중합체일 수 있고, 화학식(XIII)에 따른 중합체 반복 단위를 갖는 폴리아릴렌에테르일 수 있다. 또한, 유기 중합체 조성물은 유기산 및/또는 아세테이트 화합물에서 선택된 가교 반응 첨가제를 추가로 포함할 수 있으며, 여기서 가교 반응 첨가제는 가교 화합물과 반응하여 올리고머의 형태의 반응성 중간체를 형성할 수 있고, 반응성 중간체 올리고머는 탈할로겐화 유기 중합체를 가교할 수 있다.
탈할로겐화 유기 중합체는 하나 이상의 할로겐 함유 반응성 기를 갖는 유기 중합체를 알칼리 금속 화합물과 반응시켜, 적어도 하나의 할로겐-함유 반응성 기에서 하나 이상의 할로겐 함유 반응성 기를 갖는 유기 중합체와 할로겐 사이의 결합을 끊음으로써, 출원인에게 양도되고 관련 부분에 본원에 포함된 미국 특허 제9,109,080호에 기술된 바와 같은 탄소 양이온을 갖는 중간체를 형성한다. 탄소 양이온이 있는 중간체는 아세트산과 반응하여 탈 브롬화 유기 중합체를 형성한다. 일 구체 예에서, 할로겐 함유 반응성 기는 브롬 함유 반응성 기이다.
이러한 탈할로겐화 반응에 유용한 알칼리 금속 화합물은 바람직하게는 구조 R5-M'을 가지는 것이고, 상기 M'은 알칼리 금속이고, R5는 H 또는 기의 사슬 또는 구조를 따라 또는 그 안에 0 내지 약 10개의 에스테르 또는 에테르기를 갖는 1 내지 약 30개의 탄소 원자의 탄화수소기를 포함하는 알킬, 알케닐, 아릴 및 아랄킬 그룹에서 선택된 분지쇄 또는 직쇄 유기 기이고, 상기 R5는 치환되거나 비치환될 수 있다.
알칼리 금속 화합물은 본원의 바람직한 일 실시 예에서 t-부틸 리튬일 수 있다. 브롬 함유 반응성 기와 같은 하나 이상의 할로겐 함유 말단 기를 갖는 유기 중합체는 바람직하게는 용매에서 알칼리 금속 화합물과 반응되고, 하나 이상의 할로겐 함유 말단 기를 갖는 유기 중합체는 또한 바람직하게는 용매에서 반응하기 전에 건조된다. 반응은 대부분의 할로겐 원자가 유기 중합체에서 제거될 때까지 저온에서 일어난다.
유기 중합체 조성물을 사용하여 성형품을 형성할 수 있다. 성형품은 압출, 사출 성형, 중공 성형, 취입 필름 성형, 압축 성형 또는 사출/압축 성형을 사용하여 형성될 수 있다. 제조 제품은 내산성 코팅; 케미컬 캐스팅 필름; 압출 필름; 용매 캐스팅 필름; 취입 필름; 캡슐화된 제품; 단열재; 포장; 복합 셀; 커넥터; O-링, V-링, U-컵을 포함하는 밀봉 어셈블리; 개스킷; 베어링; 밸브 시트; 어댑터; 와이퍼 링; 셰브론 백업 링; 및 튜브으로부터 선택될 수 있다.
유기 중합체의 탈할로겐화 후, 중합체를 가교 반응에 도입하여 이러한 반응에 향상된 성능을 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명은 가교 반응 동안 하나 이상의 할로겐 함유 반응성 기를 갖는 유기 중합체, 바람직하게는 중합체의 골격 사슬에 방향족기를 갖는 유기 중합체의 가교 반응 속도를 제어하는 방법을 포함한다. 방법은 다음을 포함한다: (a) 하나 이상의 할로겐-함유 반응성 기를 갖는 유기 중합체를 알칼리 금속 화합물과 반응시켜, 하나 이상의 할로겐-함유 반응성 기에서 하나 이상의 할로겐-함유 반응성 기를 갖는 유기 중합체와 할로겐 원자 사이의 결합을 끊어 탄소 양이온을 갖는 중간체를 형성하는 단계; (b) 탄소 양이온을 갖는 중간체를 아세트산과 반응시켜 탈할로겐화 유기 중합체를 형성하는 단계; 및 (c) 본원에 기재된 바와 같은 화학식(I), (II) 또는 (III)에 따른 가교 화합물을 사용하는 가교 반응을 사용하여 탈할로겐화 유기 중합체를 가교시키는 단계.
적어도 하나의 할로겐-함유 반응성 기는 일반적으로 말단 그룹이고 유기 중합체는 폴리(아릴렌에테르), 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리우레아, 폴리우레탄, 폴리프탈아미드, 폴리아미드-이미드, 폴리(벤즈이미다졸) 및 폴리아라미드 중 어느 것일 수 있고, 바람직하게는 중합체의 골격 사슬에 방향족기를 갖는 것이다.
하나 이상의 할로겐 함유 반응성 기는 바람직하게는 R6-(X)p로 표시되고, 여기서 R6은 탄소 또는 기의 사슬 또는 구조를 따라 또는 내에 0 내지 약 10개, 바람직하게는 0 내지 약 5개, 의 에스테르 또는 에테르기를 갖는 1 내지 약 30개의 탄소 원자의 알킬, 알케닐, 아릴 및 아랄킬 기로부터 선택된 분지 쇄 또는 직쇄 유기 기이고, 상기 R6은 치환 또는 비치환될 수 있고; X는 할로겐 원자이고 p는 1 또는 2인 정수이다.
본 명세서의 한 실시 양태에서, 알칼리 금속 화합물은 R5-M'으로 구성된 그룹에서 선택되며, 상기 M'은 알칼리 금속이고, R5는 H 또는 기의 사슬 또는 구조를 따라 또는 그 안에 0 내지 약 10개, 바람직하게는 0 내지 약 5개, 의 에스테르 또는 에테르기를 갖는 1 내지 약 30개의 탄소 원자의 탄화수소기를 포함하는 알킬, 알케닐, 아릴 및 아랄킬 그룹에서 선택된 분지쇄 또는 직쇄 유기 기이고, 상기 R5는 치환되거나 비치환될 수 있다.
하나 이상의 할로겐-함유 말단 기를 갖는 유기 중합체는 바람직하게는 본원에 기재된 방법의 실시 양태에 따라 용매에서 알칼리 금속 화합물과 반응된다. 용매는 바람직하게는 하나 이상의 할로겐-함유 반응성 기를 갖는 유기 중합체를 용해시킬 수 있고 상기에 언급된 단계 (a)의 반응 조건하에 할로겐-함유 반응기에서 할로겐과 반응하는 작용기가 없는 것이다. 적합한 용매는 헵탄, 헥산, 테트라히드로푸란 및 디페닐에테르를 포함한다. 하나 이상의 할로겐-함유 말단 기를 갖는 유기 중합체는 또한 바람직하게는 용매 중 알칼리 금속 화합물과 반응하기 전에 건조된다.
탈할로겐화 처리의 제1 반응 단계는 바람직하게는 약 -20℃ 미만의 온도에서, 보다 바람직하게는 약 -70℃에서 약 2 시간 동안 일어난다.
상기 언급된 바와 같은 유기 중합체의 가교 반응 속도를 제어하는 방법의 단계 (c)는 탈할로겐화 유기 중합체를 다음으로부터 선택된 구조를 갖는 가교 화합물과 반응시키는 것을 포함한다:
Figure pct00009
상기 식에서 Q는 결합이고, A는 Q, 약 10,000g/몰 미만의 분자량을 갖는 알킬, 아릴 또는 아렌 모이어티이고, R1, R2 및 R3 각각은 약 10,000g/몰 미만의 분자량을 가지고, R1, R2 및 R3은 동일하거나 상이하며 수소, 히드록실(-OH), 아민(-NH2), 할라이드, 에테르, 에스테르, 아미드, 아릴, 아렌, 또는 1 내지 약 6개의 탄소 원자의 분지형 또는 직쇄, 포화 또는 불포화 알킬기로 구성된 그룹에서 선택되고, m은 0 내지 2, n은 0 내지 2이고, m + n은 0 이상이고 2 이하이며, Z는 산소, 황, 질소 및 1 내지 약 6개의 탄소 원자의 분지형 또는 직쇄, 포화 또는 불포화 알킬기로 구성된 그룹에서 선택되고, x는 약 1.0 내지 약 6.0이다.
단계(c)는 또한 유기산 및/또는 아세테이트 화합물로부터 선택된 가교 반응 첨가제를 제공하는 것을 추가로 포함할 수 있으며, 여기서 가교 반응 첨가제는 가교 화합물과 반응하여 올리고머 형태의 반응성 중간체를 형성할 수 있고, 반응성 중간체 올리고머는 탈할로겐화 유기 중합체를 가교할 수 있다.
상기 언급된 단계(c)는 또한 상기 기재된 유형의 가교 화합물 및 가교 반응 첨가제를 별도의 조성물에서 가열하여 가교 화합물의 올리고머화가 일어나서 반응성 중간체 올리고머를 형성하도록 하는 것을 포함할 수 있다. 방법은 또한 반응성 중간체 올리고머를 탈할로겐화 유기 중합체에 첨가하여 가교성 조성물을 형성한 다음 가교성 조성물을 가교시켜 가교 유기 중합체를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
본원에 기술된 또 다른 실시 양태에서, 본 발명은 (a) 실온에서 비탄성인 방향족 중합체를 제공하는 단계; (b) 화학식(I), 화학식(II) 및 화학식(III)의 그룹에서 선택된 구조를 갖는 가교 화합물을 사용하여 방향족 중합체를 가교시켜 실질적으로 경화되는 가교 방향족 중합체를 형성하는 단계; 및 (c) 가교 방향족 중합체를 가교 방향족 중합체의 유리 전이 온도 이상의 온도로 가열하는 단계를 포함하는, 엘라스토머 재료를 제조하는 방법에 관한 것이다.
엘라스토머 재료를 제조하는 방법의 한 실시 양태에서, 단계 (b)에서, 방향족 중합체는 적어도 약 80% 경화되고, 바람직하게는 적어도 약 90% 경화되고, 보다 바람직하게는 완전히 경화된다.
상기 방법에서 사용되는 방향족 중합체는 폴리(아릴렌에테르), 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리아릴렌 설파이드, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리우레아, 폴리우레탄, 폴리프탈아미드, 폴리아미드-이미드, 폴리(벤즈이미다졸), 폴리아릴레이트, 액정 중합체(LCP) 및 폴리아라미드로 이루어진 그룹에서 선택될 수 있다. 한 실시 양태에서, 방향족 중합체는 상기 논의된 바와 같은 화학식(XIII)의 구조를 갖는 중합체 반복 단위를 포함하는 폴리(아릴렌에테르)이다. 또한, 일부 실시 양태에서 유기 중합체는 화학식(XIV)의 구조를 갖는 중합체 반복 단위를 포함하는 폴리(아릴렌에테르)이다.
한 실시 양태에서, 엘라스토머 재료를 제조하는 방법의 단계 (b)에서, 유기 중합체를 가교 화합물 및 유기산 및/또는 아세테이트 화합물로부터 선택된 가교 반응 첨가제와 가교시키는 것을 추가로 포함한다. 여기서 가교 반응 첨가제는 가교 화합물과 반응하여 올리고머 형태의 반응성 중간체를 형성할 수 있고, 반응성 중간체 올리고머는 유기 중합체를 가교할 수 있다.
엘라스토머 재료의 제조 방법은 가교 유기 중합체를 포함하는 조성물을 형성하고 조성물을 가열하여 성형품을 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있으며, 여기서 단계 (c)는 성형품을 가교 유기 중합체의 유리 전이 온도 또는 그 이상의 온도에서 사용에 배치하는 것을 포함한다.
본 발명은 가교 방향족 중합체의 유리 전이 온도 이상에서 실질적으로 경화된 가교 방향족 중합체를 가열하여 형성된 엘라스토머 재료를 추가로 포함하며, 여기서 방향족 중합체는 가교 이전에 실온에서 엘라스토머가 아니다. 여기에서 방향족 중합체는 가교 화합물과의 반응에 의해 또는 방향족 중합체에 결합된 그래프트를 갖는 방향족 중합체의 열 유도 가교에 의해 가교된다.
본 발명은 가교 방향족 중합체를 포함하는 조성물을 열 성형하여 형성된 탄성 중합체 제품을 포함하며, 여기서 방향족 중합체는 가교 전에 실온에서 탄성 중합체가 아니고, 여기서 가교 방향족 중합체는 실질적으로 경화되고, 가교 방향족 중합체의 유리 전이 온도 이상에서 성형된 제품을 가열하고, 여기서 방향족 중합체는 가교 화합물과의 반응 또는 방향족 중합체에 결합된 그래프트를 갖는 방향족 중합체의 열 유도 가교에 의해 가교된다. 엘라스토머 제품은 O-링, V-컵, U-컵, 개스킷, 밀봉 스택의 적어도 하나의 구성 요소, 패커 요소, 다이어프램, 밀봉, 베어링, 밸브 시트, 어댑터, 와이퍼 링, 셰브론 씰, 백업 링 및 튜브로 구성된 그룹에서 선택된다.
본 발명은 또한 화학식(I), (II) 또는 (III)에서 선택되는 가교 화합물을 사용하여 유기 중합체를 가교시켜 가교 유기 중합체를 형성하여 방향족 중합체를 실질적으로 경화시키는 단계; 및 사용시 가교 중합체가 탄성 중합체가 되도록 가교 중합체의 유리 전이 온도 이상에서 가열하는 단계를 포함하는, 탄성 중합체 용도에서 실온에서 탄성 중합체가 아닌 유기 중합체를 사용하는 방법을 포함한다.
방법은 가교 유기 중합체를 포함하는 조성물을 형성하고, 조성물을 성형품으로 성형하고, 성형품을 사용 중에 배치하고, 가교 중합체의 유리 전이 온도 이상으로 가교 중합체가 가열되도록 사용 중에 성형품을 가열하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 엘라스토머 재료를 제조하는 방법을 포함하는 구현 예를 갖는다. 이 방법은 (a) 실온에서 비탄성인 방향족 중합체를 제공하는 단계; (b) 다음 그룹 중 하나 이상으로부터 선택된 구조를 갖는 가교 화합물을 사용하여 방향족 중합체를 가교시켜 가교 방향족 중합체를 형성하는 단계,
Figure pct00010
상기 식에서 Q는 결합이고, A는 Q, 약 10,000g/몰 미만의 분자량을 갖는 알킬, 아릴 또는 아렌 모이어티이고, R1, R2 및 R3 각각은 약 10,000g/몰 미만의 분자량을 가지고, R1, R2 및 R3은 동일하거나 상이하며 수소, 히드록실(-OH), 아민(-NH2), 할라이드, 에테르, 에스테르, 아미드, 아릴, 아렌, 또는 1 내지 약 6개의 탄소 원자의 분지형 또는 직쇄, 포화 또는 불포화 알킬기로 구성된 그룹에서 선택되고, m은 0 내지 2, n은 0 내지 2이고, m + n은 0 이상이고 2 이하이며, Z는 산소, 황, 질소 및 1 내지 약 6개의 탄소 원자의 분지형 또는 직쇄, 포화 또는 불포화 알킬기로 구성된 그룹에서 선택되고, x는 약 1.0 내지 약 6.0이고; 및 (c) 가교 형 방향족 중합체를 가교 방향족 중합체의 유리 전이 온도 이상의 온도로 가열하는 단계를 포함한다.
엘라스토머 재료의 제조 방법에서, 단계 (b)에서, 방향족 중합체는 바람직하게는 적어도 약 80% 경화되고, 보다 바람직하게는 적어도 약 90% 경화되고, 가장 바람직하게는 완전히 경화된다. 방법에서 방향족 중합체는 폴리(아릴렌에테르), 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리아릴렌 설파이드, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리우레아, 폴리우레탄, 폴리프탈아미드, 폴리아미드-이미드, 폴리(벤즈이미다졸), 폴리아릴레이트, 액체 결정질 중합체(LCP) 및 폴리아라미드 중 하나 이상일 수 있다.
한 실시 양태에서, 방향족 중합체는 상기 논의된 바와 같은 화학식(XIII)의 구조를 갖는 중합체 반복 단위를 포함하는 폴리(아릴렌에테르)이다. 일부 구체 예에서, 유기 중합체는 화학식(XIV)에 따른 폴리아릴렌에테르이다.
이 방법에서, 단계 (b)는 유기 중합체를 상기 논의된 바와 같은 유기산 및/또는 아세테이트 화합물로부터 선택된 가교 반응 첨가제 및 가교 화합물과 가교시키는 것을 추가로 포함할 수 있으며, 여기서 가교 반응 첨가제는 가교 화합물과 반응하여 올리고머 형태의 반응성 중간체를 형성할 수 있으며, 반응성 중간체 올리고머는 유기 중합체를 가교할 수 있다.
본 발명에 따른 다른 구현 예에서, 본 발명은 고온 밀봉 요소 또는 밀봉 커넥터에 사용하기 위한 구성 요소의 압출 및 크리프 내성을 개선하는 방법에 관한 것으로, 이는 방향족 중합체 및 화학식(I), 화학식(II) 및/또는 화학식(III)에 따른 구조의 가교 화합물을 포함하는 조성물을 제공하는 단계, 및 조성물을 열 성형 공정에 적용하여 부품을 형성하고 방향족 중합체를 가교시키는 단계를 포함한다.
방향족 중합체는 하나 이상의 폴리아릴렌 중합체, 폴리설폰, 폴리페닐렌설파이드, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리우레아, 폴리우레탄, 폴리프탈아미드, 폴리아미드-이미드, 아라미드, 폴리벤즈이미다졸, 및 이들의 블렌드, 공중합체 및 유도체일 수 있다. 바람직하게는, 방향족 중합체는 폴리아릴렌 중합체 및/또는 폴리설폰 중합체, 및 이들의 블렌드, 공중합체 및 유도체이다.
방향족 중합체가 폴리아릴렌에테르 중합체인 경우, 화학식(XIV)에 따른 구조의 단위를 갖는 반복을 가질 수 있다.
방향족 중합체가 폴리아릴렌계 중합체인 경우, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르케톤, 폴리에테르케톤에테르케톤케톤, 폴리에테르케톤케톤, 폴리설폰, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에테르설폰, 폴리아릴설폰 및 이들의 블렌드, 공중합체 및 유도체 중 적어도 하나인 것이 바람직하다.
압출 내성 밀봉 부재 형성용 조성물은 또한 가교 화합물과 반응하여 올리고머 형태의 반응성 중간체를 형성할 수 있는 가교 반응 첨가제를 포함할 수 있고, 반응성 중간체 올리고머는 유기 중합체를 가교할 수 있다. 가교 반응 첨가제는 아세트산, 포름산 및/또는 벤조산일 수 있는 유기산일 수 있다. 또 다른 실시 양태에서, 가교 반응 첨가제는 화학식(XII)에 따른 구조를 갖는 아세테이트 화합물일 수 있다.
압출-내성 밀봉 부재를 형성하기 위한 조성물은 사용시 향상된 연성을 제공하는 충전되지 않은 조성물일 수 있거나, 사용자가 조성물의 특성을 변경하고자 하는 경우 충전될 수 있다.
본 발명은 또한 본원에 기재된 바와 같은 조성물을 가교하는 단계를 포함하는 방법에 의해 형성된 밀봉 장치의 밀봉 부품을 포함한다. 본원에 기재된 바와 같은 조성물을 가교하는 단계를 포함하는 방법에 의해 형성된 밀봉 커넥터 본체를 갖는 밀봉 커넥터가 또한 본원에 포함된다.
또한, 여기에는 전술한 바와 같은 밀봉 부품 요소 밀봉 커넥터에 사용하기 위한 부품의 압출 및 크리프 내성을 개선하는 방법에 의해 형성된 밀봉 부품 및 밀봉 커넥터가 포함되며, 여기서 조성물은 충전되거나 충전되지 않을 수 있다. 밀봉 구성 요소는 씰 백업 요소, 패커 요소, 래비린스 씰 또는 이중 립 밀봉 구성 요소이다.
전술한 요약뿐만 아니라 본 발명의 바람직한 실시 예에 대한 다음의 상세한 설명은 첨부된 도면과 함께 읽을 때 더 잘 이해될 것이다. 본 발명을 설명하기 위해, 현재 바람직한 실시 예가 도면에 도시되어 있다. 그러나, 본 발명은 도시된 정확한 배열 및 수단에 제한되지 않음을 이해해야 한다. 도면에서:
도 1은 유기 중합체 조성물의 가교 동안 시간에 따른 동적 점도 측정 그래프를 보여준다.
도 2는 24시간 동안 상부 표면에 21,000psi의 정수압을 가하여 300℉(149℃)에서 테스트한 선행 기술 PEEK 백업 링의 사진이며, 여기서 0.19mm의 압출은 링의 외부 가장자리에서 측정되었다.
도 3은 24시간 동안 상부 표면에 11,000psi의 정수압을 가하여 450℉(237℃)에서 테스트한 선행 기술 PEEK 백업 링의 하부 표면의 사진이다. 고온에서의 이 하중은 0.30mm의 압출을 가져 왔는데, 이는 도 1에 비해 압출이 60% 증가했지만 적용된 압력은 절반에 불과했다.
도 4는 24시간 동안 20,000psi 정수압 및 300 ℉(149℃) 적용 전후에 폴리에테르케톤(PEK)으로 형성된 종래 기술 SealConnect® 커넥터이다.
도 5는 제2 가열 단계 동안 가열된 본 발명의 블렌드 및 비교 샘플 각각에 대한 온도의 함수로서 열 흐름을 보여주는 시차 주사 열량 측정 그래프이다.
도 6은 본 발명의 블렌드 및 비교 샘플에 대한 평판 점탄성 분석기로부터 380℃에서의 점탄성 시간 의존도이다.
본 명세서에는 가교 유기 중합체를 형성하기 위한 가교 화합물이 기술되어 있다. 가교 화합물 및 하나 이상의 반응성 가교 첨가제를 포함하는 가교 조성물이 추가로 제공된다. 또한, 본 발명에는 가교 유기 중합체를 형성하는데 사용하기 위한 유기 중합체 조성물, 이러한 조성물 및 중합체를 제조하는 방법, 및 상기 언급된 조성물로부터 및 그러한 방법에 의해 형성된 제조 물품이 있으며, 이는 다운 홀 적용과 같은 극한 조건 최종 적용 및/또는 기존 엘라스토머의 대체물로 유용하다.
고온에서 열 안정성을 갖는 중합체 재료 및 고 유리 전이 중합체를 가교시켜 열적으로 안정한 가교 중합체 시스템을 형성하는 방법 및 조성물이 제공된다. 특히, 본 개시 내용의 조성물은 미국 특허 번호 9,006,353에 예시된 출원인의 이전 가교제와 비교하여 가공하기 쉬운 저비용 대안으로서 고 유리 전이 중합체를 위한 신규 및 추가 가교제를 제공한다
본 발명의 가교 화합물은 그리나드 반응을 이용하여 합성될 수 있으며, 여기서 그리나드 시약으로 알려진 알킬, 비닐 또는 아릴-마그네슘할라이드는 알데히드 또는 케톤의 카르보닐기에 첨가되어 하나 이상의 탄소-탄소 결합을 형성한다. 이 반응은 미국 특허 번호 9,006,353의 가교제를 제조하는 데 사용되는 것과 비교하여 상대적으로 온화한 반응 조건에서 수행될 수 있다. 또한, 미국 특허 제9,006,353 호는 위험한 화학 반응물인 tert-부틸 리튬을 요구할 수 있으나, 이는 본 발명의 가교 화합물을 합성하는 데는 필요하지 않다. 더욱이, 온화한 반응 조건 및 덜 위험한 화학 물질의 사용은 본 발명의 가교 화합물을 더 적은 비용으로 제조할 수 있게 한다.
예시적인 예에서, 본 발명의 가교 화합물은 다음 반응을 통해 형성될 수 있다:
Figure pct00011
이 반응은 실온에서 수행될 수 있고 가혹하거나 극도로 위험한 화학 물질의 사용을 필요로하지 않으며, 도시된 바와 같이 가교 화합물의 형성을 허용한다.
본 개시 내용에 따른 가교된 높은 유리 전이 온도 중합체는 260℃ 초과, 400℃ 초과 또는 최대 약 500℃ 초과의 온도에서 열적으로 안정하다. 본 개시 내용에 따른 조성물은 개질되지 않은 중합체와 함께 사용할 수 있다. 최대 500℃의 열 안정성을 가진 중합체는 적용 범위의 유용성 측면에서 제조된 제품에 기회를 제공한다. 최대 500℃의 열 안정성을 가진 중합체 부품을 필요로 하는 다양한 제품 응용 분야가 있다. 본 개시 내용의 특정 실시 양태는 높은 가교 밀도를 포함한다. 높은 가교 밀도를 가짐으로써 형성된 중합체의 유리 전이 온도는 본질적으로 증가하고 용매에 노출될 때 팽윤에 대한 민감도가 감소한다.
미국 특허 제9,006,353호에서 출원인에 의해 이전에 관찰된 바와 같이, 가교 모이어티를 중합체에 그래프팅함으로써 중합체를 개질하는 것에 비해, 개질되지 않은 중합체에 가교 첨가제를 첨가하여 가교를 달성하는 것에 이점이 있다. 이전에는 중합체를 개질하려면 중합체를 적절한 용매에 용해해야 했기 때문에 중합체에 대한 가교 모이어티의 화학적 그래프팅이 수행될 수 있었다. 이러한 한계를 극복하기 위해 미국 특허 제9,006,353호 및 9,109,080 호는 가교 화합물, 가교 조성물, 가교 유기 중합체를 형성하는 방법 및 그로부터 형성된 성형품을 개시하였다. 그러나 이들 특허의 가교 화합물은 비싸거나 생산하기 어려울 수 있는 제한된 범위의 화합물과 관련된다. 결과적으로, 가교제로서 효과적이며 보다 효율적이고 쉽게 생산될 수 있는 보다 다양한 가교 화합물에 대한 당 업계의 지속적인 요구가 있다.
하나 이상의 가교 화합물이 본원의 가교 조성물 및 유기 중합체 조성물에 존재한다. 바람직하게는, 가교 화합물은 다음 구조 중 하나 이상을 갖거나, 가교 화합물은 다음 구조를 갖는 화합물의 블렌드이거나, 가교 화합물은 다음 구조를 갖는 하나 이상의 화합물과 미국 특허 제9,006,353호에 개시된 것과 같은 하나 이상의 추가 가교제의 블렌드이며, 여기서 본 발명은 다음 구조를 갖는 가교 화합물을 제공한다:
Figure pct00012
화학식(III)에서, Q는 결합이고, 화학식(I) 및 (II)에서, A는 Q, 알킬, 아릴 또는 아렌 모이어티 중 임의의 것일 수 있다. 모이어티 A는 알킬기, 아릴기 또는 아렌기이든 바람직하게는 분자량이 약 10,000g/몰 미만이다. 또한, R1, R2 및 R3 각각은 약 10,000g/몰 미만의 분자량을 갖는다. R1, R2 및 R3 각각은 수소, 히드록실(-OH), 아민(-NH2), 할라이드, 에테르, 에스테르, 아미드, 아릴, 아렌 또는 1 내지 약 12개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 약 6개의 탄소 원자의 분지 쇄 또는 직쇄, 포화 또는 불포화 알킬 기에서 선택된다. R1, R2 및 R3은 각각 동일한 그룹일 수 있고, R1, R2 및 R3 중 2개는 동일할 수 있고 세 번째는 상이할 수 있거나, 서로 다를 수 있다. 화학식(I)에서, m은 0 내지 2이고, n은 0 내지 2이고, m + n은 0보다 크거나 같고 2보다 작거나 같으므로, 일부 구체 예에서 R2 및 R3 그룹이 존재하지 않고, R2 및 R3 그룹이 모두 존재하거나, 두 개의 R2 그룹 또는 두 개의 R3 그룹이 존재한다. 추가로, 화학식(I)에서, Z는 산소, 황, 질소 및 1 내지 약 6개의 탄소 원자의 분지형 또는 직쇄, 포화 또는 불포화 알킬 그룹으로부터 선택되고, 여기서 x는 약 1.0 내지 약 6.0이다.
가교 부위는 더욱 복잡한 가교 화합물 구조를 형성하기 위한 화학식(I), (II) 또는 (III) 중 임의의 것에서 R1일 수 있으며, 예를 들어 제한 없이 다음을 포함한다:
Figure pct00013
아릴, 알킬 또는 아렌 모이어티 A는 다음을 포함하지만 이에 제한되지 않는 상이한 구조를 갖도록 변경될 수 있다:
Figure pct00014
A는 바람직하게는 화학식(I), 화학식(II) 또는 화학식(III)에 나타낸 구조의 나머지 부분의 거울상이다. 그러나 일부 실시 양태에서, A는 4,4'-비페닐의 디라디칼 또는
Figure pct00015
과 같은 다른 구조일 수 있다.
아렌, 아릴 또는 알킬 모이어티 A는 또한 필요한 경우, 예를 들어, 설페이트, 포스페이트, 히드록실, 카르보닐, 에스테르, 할라이드 또는 머캅토와 같은 하나 이상의 작용기를 사용하여 작용화될 수 있다.
가교 중합체 형성에 사용하기 위한 유기 중합체 조성물은 전술한 바와 같은 가교 화합물 및 적어도 하나의 유기 중합체를 포함한다. 하나 이상의 유기 중합체는 다수의 더 높은 유리 점이 온도 유기 중합체 중의 하나일 수 있고, 예를 들어 폴리(아릴렌에테르), 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리우레아, 폴리우레탄, 폴리프탈아미드, 폴리아미드-이미드, 폴리(벤즈이미다졸) 및 폴리아라미드일 수 있다. 바람직하게는 중합체는 화학적으로 불활성이고 제조 또는 최종 적용의 다운 홀 도구 제품에서의 사용에 해로운 작용기를 갖지 않는다는 점에서 비 작용화된다. 그러나 일부 실시 양태에서, 중합체는 특정 특성을 달성하기 위해 또는 특정 적용을 위해 필요에 따라 작용화된다.
보다 바람직하게는, 유기 중합체는 화학식(XIII)에 따른 구조의 중합체 반복 단위를 포함하는 폴리(아릴렌에테르)이다:
Figure pct00016
상기 식에서 Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4는 동일하거나 상이한 아릴 라디칼이며, m = 0 내지 1.0 이고 n = 1-m이다.
보다 바람직하게는, 유기 중합체는 n이 0이고 m이 1인 상기 일반 구조에 따른 구조를 갖는 폴리(아릴렌에테르)이고, 화학식(XIV)에 따른 반복 단위를 가지며 수 평균 분자량( Mn) 약 10,000 내지 약 30,000을 가진다:
Figure pct00017
이러한 유기 중합체는 예를 들어 펜실베이니아주 쿨프스빌 소재의 Greene, Tweed and Co., Inc.로부터 Ultura ™와 같이 상업적으로 얻을 수 있다.
상기와 같은 가교 화합물을 포함하는 가교 조성물은 중합체와 혼합되어 균일한 혼합물을 형성한다. 가교 화합물을 중합체로 블렌딩하는 것은 다양한 방법으로 수행될 수 있다. 이러한 방법 중 하나는 중합체와 가교 화합물을 공 용매에 용해시킨 다음 증발시키거나 또는 비-용매를 추가하여 용매를 제거하여 중합체와 가교 화합물의 공동 침전을 일으키는 것이다. 어떤 경우에는 공 용매가 존재하지 않거나 적을 수 있다. 이 경우 압출기, 볼 밀 또는 사이로 그라인더에서의 혼합과 같은 대체 혼합 절차가 필요하다. 혼합 공정은 바람직하게는 약 250℃를 초과하지 않는 혼합 동안 온도에서 수행되어, 혼합 공정 동안 조기 경화가 일어나지 않는다. 기계적 혼합에서 생성된 혼합물은 균질하여 균일한 가교를 얻는다.
혼합물을 250℃ 초과, 예를 들어 약 250℃ 내지 약 500℃의 온도에 노출시킴으로써 혼합물을 경화시킨다.
이론에 얽매이고 싶지는 않지만, 250℃ 이상의 온도에서는 가교 화합물의 히드록실 작용기가 첨가제의 나머지 부분에서 해리되어 방향족 중합체의 프리델-크래프츠 알킬화를 진행할 수 있는 탄소 양이온이 생성되어, 결합을 형성한다. 이 공정은 첨가제의 다른 히드록실 모이어티에 반복되어 가교를 형성한다.
하기에 나타낸 바와 같은 실시 양태에서, 250℃ 이상의 온도로 가열될 때 가교 화합물은 다음과 같이 히드록실 작용기를 해리시켜 탄소 양이온을 형성한다:
Figure pct00018
이어서 탄소 양이온은 프리델-크래프츠 알킬화에 의해 방향족 중합체와 반응하여 중합체 가교를 일으킬 수 있다.
본 발명의 또 다른 구체 예에서, 가교 조성물은 전술한 바와 같은 가교 화합물(들) 및 가교 반응 첨가제(들)를 함유한다. 가교 반응 첨가제는 아세트산, 포름산 및/또는 벤조산과 같은 유기산일 수 있다.
가교 반응 첨가제는 화학식 XII에 따른 구조를 갖는 아세테이트 화합물일 수 있다:
Figure pct00019
여기서 M은 I 족 또는 II 족 금속이고; R4는 알킬, 아릴 또는 아랄킬 기이고, 여기서 알킬기는 탄화수소 기의 사슬을 따라 또는 사슬 내에 0개 내지 약 10개의 에스테르 또는 에테르기, 바람직하게는 약 0 내지 약 5개의 에스테르 또는 에테르 기를 갖는 탄소 원자 1개 내지 약 30개, 바람직하게는 탄소 원자 약 1개 내지 약 15개의 탄화수소 기이다. 여기서 R4는 0 내지 약 10개, 바람직하게는 약 0 내지 약 5개의 작용기를 가질 수 있으며, 이는 설패이트, 포스패이트, 히드록실, 카르보닐, 에스테르, 할라이드, 머캅토 또는 칼륨 중 하나 이상일 수 있다. 보다 바람직하게는, 아세테이트 화합물은 아세트산 리튬 수화물, 아세트산나트륨 및/또는 아세트산 칼륨, 및 이의 염 및 유도체일 수 있다.
가교 반응 첨가제에 대한 가교 화합물의 중량% 비율은 약 10: 1 내지 약 10,000: 1, 보다 바람직하게는 약 20: 1 내지 약 1000: 1일 수 있다.
가교성 유기 중합체로 열 성형하는 동안 현장에서, 및/또는 가교성 유기 중합체와 결합하기 전에 반응에 의해, 가교 화합물(들) 및 가교 반응 첨가제(들)를 반응시켜 반응성 올리고머화된 가교 중간체를 형성할 수 있고 열 성형하여 물품을 성형한다. 가교 화합물과 가교 반응 첨가제의 중간체 올리고머 반응 생성물은 유기 중합체와 결합될 때 가교 반응의 제어를 가능하게 하고 더 낮은 열 경화 속도를 가능하게 하여 생성된 가교 유기 중합체의 열 성형 동안 더 넓고 더 나은 제어를 허용한다.
또 다른 실시 양태에서, 본 발명은 상기 기재된 바와 같은 화학식(I), 화학식(II) 및 화학식(III) 중 하나 이상으로부터 선택된 구조를 갖는 가교 화합물; 유기산 및/또는 아세테이트 화합물에서 선택되는 가교 반응 첨가제; 및 하나 이상의 유기 중합체를 포함하는 가교 유기 중합체 형성에 사용하기 위한 유기 중합체 조성물을 포함하며, 여기서 가교 반응 첨가제는 가교 화합물과 반응하여 올리고머 형태의 반응성 중간체를 형성할 수 있으며, 반응성 중간체 올리고머는 유기 중합체를 가교할 수 있다.
추가 구현 예에서, 본 발명은 가교 유기 중합체를 형성하는데 사용하기 위한 유기 중합체 조성물을 포함하며, 이는 유기 중합체 및 전술한 바와 같은 화학식(I), 화학식(II) 및 화학식(III)의 그룹에서 선택된 구조를 갖는 가교 화합물 및 유기산 및/또는 아세테이트 화합물로부터 선택된 가교 반응 첨가제의 반응 생성물인 반응성 가교 올리고머를 포함한다.
또한, 억제 및/또는 제어된 가교 반응 속도를 제공할 수 있는 가교 유기 중합체 조성물 및 이러한 조성물을 사용하여 가교 유기 중합체로부터 물품을 성형하는 방법이 본원에 기재된다. 본원의 조성물 및 방법은 경화 속도와 일치하지 않는 공정 형성에 대해 걱정하지 않고 가교 유기 화합물로부터 물품을 형성하기 위해 전통적인(또는 비 전통적인) 열 성형 기술을 더 쉽게 사용할 수 있게 하여, 부품 형성 중에 너무 이른 가교 경화가 감소되거나 제거되어 보다 가공하기 쉬운 구성으로 균일한 부품이 형성된다.
일반적으로, 그 자체로 가교되는 유기 중합체 또는 개질되지 않은 가교 화합물을 포함하는 유기 중합체 조성물에서 가교의 형성은 폴리에테르에테르케톤(PEEK)의 전형적인 가공 온도인 약 380℃에서 약 2분 이내에 완료될 수 있다. 이 반응의 정도는 동적 점도 측정으로 추적할 수 있다. 반응이 언제 완료되는지 판단하기 위해 두 가지 방법이 자주 사용된다. 저장 탄성률 G'가 손실 탄성률 G"와 같은 지점(교차점 또는 겔점)은 가교가 상호 연결을 생성하는 겔 형성의 시작을 나타낸다. 경화가 계속되면 G가 증가하여 가교 밀도를 나타낸다. 경화가 계속됨에 따라 결국 G'는 변동이 없게 되어 대부분의 경화가 완료되었음을 나타낸다. 유리화의 시작을 나타내는 변곡점 G'는 명백한 교차점을 결정할 수 없는 경우에도 사용할 수 있다(도 1 참조). G', G" 교차 또는 유리화 시작에 필요한 시간은 열경화성 재료에 대한 공정 시간의 상한으로 사용할 수 있다.
출원인에게 양도되고 관련 부분에서 본원에 참조로 포함되는 미국 특허 번호 9,109,080에서 이전에 언급된 출원인과 같이, 본 발명에서 하나 이상의 가교 반응 첨가제(들)의 사용은 높은 유리 전이 온도와 높은 가교 밀도를 갖는 중합체를 제공하는데 도움이 된다. 최대 500℃의 높은 열 안정성과 높은 가교 밀도를 가진 중합체는, 바람직하지만, 추가 처리 전에 매우 높은 용융 점도를 나타내므로 용융 처리가 매우 어렵다. 가교 중합체의 경화는 열 성형 중에 개시될 수 있으므로, 가교가 시작되는 시기를 제어하는 것이 바람직하다. 조성물을 최종 제품으로 성형하기 전에 가교 속도를 제어하지 않는 경우, 제조 제품은 열 성형 전 또는 도중에 조기 경화되기 시작하거나 너무 빠르게 진행되어 불완전한 금형 충전, 장비 손상 및 제품에 열등한 특성을 유발할 수 있다. 따라서, 가교 반응 첨가제는 유기 중합체에서 가교 형성 속도의 제어를 개선하는 데 도움이 된다. 본 발명은 유기 중합체의 가교를 위해, 가교 반응 첨가제와 함께 될 수 있는, 이전 가교 화합물보다 더 쉽게 생성되는 신규 및 추가 가교 화합물을 제공한다. 제어된 방식으로 생성된 유기 중합체 구조의 신속한 가공 및 성형을 허용하기 위해 유기 중합체의 가교 개시는 몇 분 동안 지연된다.
가교 반응 첨가제(들)는 가교 화합물의 올리고머화를 촉진할 수 있는 유기산 및/또는 아세테이트 화합물을 포함한다. 한 실시 양태에서, 올리고머화는 아세트산, 아세트산, 포름산, 젖산, 구연산, 옥살산, 요산, 벤조산 및 유사한 화합물 등을 포함하는 하나 이상의 유기산(들)을 사용하는 산 촉매 작용에 의해 수행될 수 있다. 위에 나열된 가교 화합물 중 하나를 사용한 올리고머화 반응은 다음과 같다.
Figure pct00020
다른 실시 양태에서, 하기 화학식(XII)에 따른 구조를 갖는 것과 같은 무기 아세테이트 화합물이 또한 유기산 대신에 또는 유기산과 조합하여 사용될 수 있다:
Figure pct00021
여기서 M은 I 족 또는 II 족 금속이다. 화학식 XII에서 R4는 바람직하게는 알킬, 아릴 또는 아랄킬 기일 수 있다. 예를 들어, R4는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐의 정상 사슬 및 이성체 형태를 포함하여 1 내지 약 30개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 약 15개의 탄소 원자의 탄화수소 기일 수 있으며, 데실, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 헥세닐, 헵테닐, 옥테닐, 노네닐, 데세닐 등. R4는 또한 탄화수소 그룹을 따라 또는 사슬 내에 0 내지 약 10개의 에스테르 또는 에테르 그룹, 바람직하게는 약 0 내지 약 5개의 이러한 에스테르 또는 에테르 그룹을 가질 수 있다. 페닐, 나프틸 및 유사한 그룹을 기반으로 하는 그룹을 포함하는 적합한 R4는 아릴 및 아랄킬 그룹은 각각 0 내지 약 10개의 탄소 원자, 바람직하게는 약 0 내지 약 5개의 탄소 원자의 아릴 구조상에 임의의 저급 알킬 그룹을 포함할 수 있다. R4는 구조상의 설페이트, 포스페이트, 히드록실, 카르보닐, 에스테르, 할라이드, 머캅토 및/또는 칼륨과 같은 원하는 경우 0 내지 약 10개, 바람직하게는 0 내지 약 5개의 작용기를 추가로 포함할 수 있다.
아세테이트 화합물을 사용한 가교 화합물의 올리고머화는 유기산을 첨가할 때 달성된 것과 동일한 결과적인 올리고머화된 가교 조성물을 제공할 수 있다. 가교 반응 첨가제는 아세트산 리튬 수화물, 아세트산나트륨, 아세트산 칼륨, 아세트산 루비듐, 아세트산 세슘, 아세트산 프랑슘, 아세트산 베릴륨, 아세트산 마그네슘, 아세트산 칼슘, 아세트산 스트론튬, 아세트산 바륨 및/또는 아세트산 라듐 및 이러한 화합물의 염 및 유도체일 수 있다. 보다 바람직하게는, 가교 반응 첨가제는 아세트산 리튬 수화물, 아세트산나트륨 및/또는 아세트산 칼륨, 및 이러한 화합물의 염 및 유도체이다.
가교 조성물은 바람직하게는, 최상의 결과를 얻기 위한, 가교 화합물 대 가교 반응 첨가제의 중량 퍼센트 비율이 약 10:1 내지 약 10,000:1, 보다 바람직하게는 약 20:1 내지 약 1000:1이다. 가교 조성물을 제조할 때, 한 실시 양태에서, 성분은 유기 중합체를 첨가하기 전에 조합되어 유기 중합체 조성물을 제조한다. 또는, 모두 동시에 조합할 수 있다.
가교 조성물에서 가교 화합물의 양은 가교 조성물의 중량을 기준으로 바람직하게는 약 70중량% 내지 약 98중량%, 보다 바람직하게는 약 80중량% 내지 약 98중량%, 가장 바람직하게는 약 85중량% 내지 약 98중량%이다. 가교 조성물에서 가교 반응 첨가제의 양은 바람직하게는 약 2중량% 내지 약 30중량%, 보다 바람직하게는 약 2중량% 내지 약 20중량%, 가장 바람직하게는 약 2중량% 내지 약 15중량%이다.
유기 중합체 조성물은 바람직하게는 약 1:1 내지 약 100:1, 더욱 바람직하게는 약 3:1에서 약 10:1의 가교 화합물 및 가교 반응 첨가제의 합한 중량에 대한 유기 중합체의 중량 비로 최상의 결과를 얻을 수 있다.
유기 중합체 조성물에서 가교 화합물의 양은, 가교 화합물, 가교 반응 첨가제 및 유기 중합체를 포함하는 비 충전 유기 조성물의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 약 1중량% 내지 약 50중량%, 보다 바람직하게는 약 5중량% 내지 약 30중량%, 가장 바람직하게는 약 8중량% 내지 약 24중량%이다.
유기 중합체 조성물에서 가교 반응 첨가제의 양은, 가교 화합물, 가교 반응 첨가제 및 유기 중합체를 포함하는 비 충전 유기 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 약 0.01중량% 내지 약 33중량%, 보다 바람직하게는 약 0.1중량% 내지 약 10중량%, 가장 바람직하게는 약 0.2중량% 내지 약 2중량%이다.
유기 중합체 조성물에서 유기 중합체의 양은, 가교 화합물, 가교 반응 첨가제 및 유기 중합체를 포함하는 비 충전 유기 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 약 50중량% 내지 약 99중량%, 보다 바람직하게는 약 70중량% 내지 약 95중량%, 가장 바람직하게는 약 75중량% 내지 약 90중량%이다.
유기 중합체 조성물은 추가로 충전 및/또는 강화될 수 있고 중합체 조성물을 사용하여 형성된 복합재 및 기타 완성된 제조 물품의 모듈러스, 충격 강도, 치수 안정성, 내열성 및 전기적 특성을 개선하기 위해 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 이러한 첨가제(들)는 예를 들어 탄소 섬유, 유리 섬유, 직조 유리 섬유, 직조 탄소 섬유, 아라미드 섬유, 붕소 섬유, PTFE 섬유, 세라믹 섬유, 폴리아미드 섬유 등과 같은 연속 또는 불연속, 길거나 짧은 강화 섬유; 및/또는 예를 들어 카본 블랙, 실리케이트, 유리 섬유, 황산칼슘, 붕소, 세라믹, 폴리아미드, 석면, 불소 흑연, 수산화알루미늄, 황산바륨, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 실리카, 알루미나, 알루미늄 질화물, 붕사(붕산나트륨), 활성탄, 펄라이트, 테레프탈산 아연, 흑연, 활석, 운모, 탄화규소 위스커 또는 소편, 나노 충전제, 이황화 몰리브덴, 불소 중합체 충전제, 탄소 나노 튜브 및 풀러렌 튜브와 같은 하나 이상의 충전제, 를 포함하나 이에 제한되지 않는 당 업계에 공지되거나 개발될 임의의 적합하거나 유용한 첨가제일 수 있다. 바람직하게는, 첨가제(들)는 연속 또는 불연속, 길거나 짧은 탄소 섬유, PTFE 섬유 및/또는 유리 섬유와 같은 강화 섬유를 포함한다.
유기 중합체 조성물의 제조에 있어서, 첨가제(들)는 올리고머화된 가교 조성물(또는 이들의 조합된 성분)이 조합되는 것과 함께 또는 거의 동시에 조성물에 첨가되는 것이 바람직하다. 그러나 강화 섬유 또는 다른 충전제를 제공하는 방식은 이러한 물질을 통합하기 위한 다양한 기술에 따를 수 있고 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 간주되어서는 안된다. 첨가제의 양은 바람직하게는 유기 중합체 조성물의 중량을 기준으로 약 0.5중량% 내지 약 65중량%, 보다 바람직하게는 약 5.0중량% 내지 약 40중량%이다.
또한, 유기 중합체 조성물은 안정제, 난연제, 안료, 가소제, 계면 활성제, 및/또는 제조 공정을 돕기 위해 당 업계에 공지되거나 개발될 분산제를 포함하는 다른 배합 성분을 추가로 포함할 수 있다. 유기 중합체 조성물을 제조할 때, 하나 이상의 충전제는, 올리고머화된 가교 조성물(또는 이들의 조합된 성분)이 유기 중합체와 조합되어 유기 중합체 조성물을 만드는 것과 함께 또는 거의 동시에 유기 중합체 조성물에 첨가되는 것이 바람직하다. 그러나 전술한 바와 같이, 이러한 물질을 제공하는 방식은 다양한 기술에 따를 수 있고 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 간주되어서는 안된다. 유기 중합체 조성물에 조합될 수 있는 배합 성분의 양은, 사용되는 경우, 유기 중합체 조성물의 중량을 기준으로 이러한 성분의 총 중량은 바람직하게는 약 5중량% 내지 약 60중량%, 보다 바람직하게는 약 10중량% 내지 약 40중량%, 가장 바람직하게는 약 30중량% 내지 약 40중량%이다.
본 발명의 방법의 한 실시 양태에서, 본원에 기재된 가교 조성물을, 예를 들어 제조함으로써 제공한 후, 가교 조성물을 가열하여 가교 화합물의 올리고머화를 유도한다. 방법의 한 실시 양태에서, 올리고머화는 산 촉매 작용에 의해 발생한다. 산 촉매는 유기산이 가교 첨가제로 사용될 때 사용된다. 화학식(I), 화학식(II) 또는 화학식(III)의 가교 화합물의 R1 작용기는 화합물의 나머지로부터 해리되어 탄소 양이온을 제공하고 유기 중합체의 프리델-크래프트 알킬화를 겪을 수 있고, 결과적으로 결합이 형성된다. 본 발명의 방법의 또 다른 실시 양태에서, 가교 화합물의 올리고머화는 도핑에 의해 발생할 수 있다. 도핑은 완제품을 형성하기 위해 생성된 조성물을 경화 및/또는 열 성형하기 위해 전체 조성물을 반응시키기 전에 약 -100℃ 내지 약 -300℃의 낮은 온도에서 조성물에 고체 형태 반응물을 물리적으로 혼합함으로써 달성된다.
방법은 반응된 올리고머화 가교 조성물을 유기 중합체에 첨가하여 가교성 조성물을 형성하는 것을 추가로 포함할 수 있다. 개질되지 않은 가교 화합물은 유기 중합체에 직접 첨가되고 가교 반응 첨가제와 혼합되어 동시에 올리고머화되고 유기 중합체에 결합할 수 있다. 일단 반응성 올리고머화된 가교 화합물이 유기 중합체와 반응하면, 유기 중합체의 가교 속도는 경화 공정에서 나중에 발생한다. 그 결과 금형을 완전히 채우고 다양한 열 성형 동안 복합 중합체로 형성된 더욱 우수한 최종 열 성형/압출 등의 제품을 얻을 수 있다.
본 발명의 유기 중합체 조성물의 분말은 펠릿으로 만들어지고 열 성형 공정을 거칠 수 있다. 유기 중합체 조성물의 열 성형은 압출, 사출 성형, 압축 성형 및/또는 사출/압축 성형을 포함하여 이미 공지되거나 당 업계에서 개발될 많은 상이한 수단에 의해 달성될 수 있다. 본 발명의 유기 중합체 조성물의 펠렛은 핫 스프 루를 포함하는 콜드 러너 시스템을 사용하여 Arbug® 38-톤 사출 성형기에서 사출 성형될 수 있다.
제조 물품을 형성하기 위한 열 성형은 열 경화, 고 에너지 적용에 의한 경화, 프레스 경화, 증기 경화, 압력 경화, e-빔 경화, 또는 임의의 조합에 의한 경화를 포함하나 이에 제한되지 않는 당 업계에 공지되거나 개발될 임의의 방법에 의해 달성될 수 있다. 당 업계에 공지되어 있거나 개발될 후-경화 처리도, 필요하다면, 적용될 수 있다. 본 발명의 유기 중합체 조성물은 조성물을 약 250℃ 내지 약 500℃, 더욱 바람직하게는 약 350℃ 내지 약 450℃ 초과의 온도에 노출시킴으로써 경화된다.
상기 기재된 조성물 및/또는 방법은 석유 화학 산업에서 사용되는 다운 홀 도구 및 적용의 제조 물품에서 또는 제조 물품을 제조하기 위해 사용될 수 있다. 특히, 제조품은 내산성 코팅, 화학 캐스팅 필름, 압출 필름, 용매 캐스팅 필름, 취입 필름, 캡슐화 제품, 절연, 포장, 복합 셀, 커넥터 및 O-링, V-링, U-컵, 개스킷, 베어링, 밸브 시트, 어댑터, 와이퍼 링, 쉐브론 백업 링 및 튜브 형태의 밀봉 어셈블리로 구성된 그룹에서 선택된다.
출원인에게 양도되고 여기에 관련 부분에 포함된 미국 특허 번호 9,109,080에서, 출원인은 할로겐 함유 말단 기에서 할로겐을 화학적으로 제거하여 할로겐 함유 부산물을 제어하고 가교 전에 탈할로겐화된 순수한 유기 중합체의 형성을 하는 것이 가능함을 발견했다. 이러한 탈할로겐화되고 정제된 유기 중합체는 쉽게 가교 및 성형될 수 있으므로 성형 중에 더 느리고 더 호환성이 있고 제어된 가교 반응이 있으며 전통적인 열 성형 기술을 쉽게 사용할 수 있다. 그러나 '080 특허는 여기에 기술된 특정 가교 화합물로 제한되며, 더 쉽게 생산되는 동시에 우수한 성능을 갖는 더욱 다양한 가교 화합물을 사용하는 것이 바람직할 것이다. 따라서, 본 발명은 탈할로겐화 유기 중합체의 가교에 추가로 유용한 본원에 기재된 가교 화합물을 제공한다.
한 실시 양태에서, 본 발명은 기술된 바와 같이 화학식(I), (II), 및/또는 (III) 중 하나에 따른 가교 화합물, 및 임의로 하나 이상의 반응성 가교 첨가제, 뿐만 아니라 탈할로겐화 유기 중합체 및 가교 유기 중합체를 형성하는데 사용하기 위한 가교 화합물을 갖는 유기 중합체 조성물을 사용하여 탈할로겐화 유기 중합체를 가교시켜 형성된 가교 물품을 제공한다. 또한, 이러한 조성물 및 중합체를 제조하는 방법, 및 전술한 조성물로부터 및 이러한 방법에 의해 형성된 제조 물품은 본 발명의 범위에 속하며 다운 홀 적용과 같은 극한 조건 최종 적용에 유용하다.
본원에 기재된 바와 같은 화학식(I), (II) 또는 (III)에 따른 가교 화합물(들)을 함유하는 가교 조성물은 가교성 탈할로겐화 유기 중합체와 조합하여 열 성형하는 동안 반응하여 반응성 올리고머화된 가교 중간체를 형성할 수 있고/있거나 가교 화합물(들) 및 가교 반응 첨가제(들)를 갖는 별도의 가교 조성물을 반응시켜 올리고머화된 가교-중간체를 형성한 다음 올리고머화된 가교 중간체를 가교 가능한 탈할로겐화 유기 중합체와 결합하고 결합된 물질을 가열 및 성형하여 물품을 형성할 수 있다. 가교 화합물(들)과 임의의 가교 반응 첨가제(들)의 중간체 올리고머 반응 생성물은 억제제로서 작용하고 일반적으로 유기 중합체, 특히 방향족기를 갖는 것들과 조합될 때 가교 반응을 제어할 수 있다. 그러나 탈할로겐화 유기 중합체가 기본 중합체로 사용될 때 더 낮은 열 경화 속도를 가능하게 하고 열 성형 동안 더 넓은 범위로 더 나은 제어 및 반응 속도 억제를 허용할 수 있다.
그 자체로 가교되는 유기 중합체 또는 개질되지 않은 가교 화합물을 포함하는 유기 중합체 조성물에서 가교의 형성은 폴리에테르에테르케톤(PEEK)의 전형적인 가공 온도 인 약 380℃에서 약 2 분 이내에 완료될 수 있다.
하나 이상의 가교 반응 첨가제(들)의 이용은 하나 이상의 화학식(I), (II) 또는 (III)에 따른 가교 화합물과 조합될 때 높은 유리 전이 온도 및 높은 가교 밀도 경화를 갖는 중합체를 보다 안정적으로 제공하는 데 도움이 될 수 있다. 500℃까지의 높은 열 안정성과 높은 가교 밀도를 갖는 중합체는 바람직하지만 위에서 언급한 바와 같이 추가 가공 전에 매우 높은 용융 점도를 나타내므로 용융 공정이 매우 어렵다. 조성물을 최종 제품으로 성형하기 전에 가교 속도를 제어하지 않는 경우, 제조 제품은 열 성형 전 또는 도중에 조기 경화되기 시작하거나 너무 빠르게 진행되어 불완전한 금형 충전, 장비 손상 및 제품에 열등한 특성을 유발할 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 본원에 기재된 가교 화합물(들) 및/또는 본원에 기재된 가교 반응 첨가제(들)를 탈할로겐화 유기 중합체, 예컨대 가교 가능한 탈 브롬화된 유기 중합체와 조합하여 사용하여 유기 중합체에서 가교 형성 속도를 제어하거나 억제함으로써 개선하는 것에 관한 것이다. 이것은 억제제(들)(B 또는 HBr과 같은 X 또는 HX 형성에 의해 방해받지 않음)가 보다 효과적으로 작용하고 유기 중합체에서 가교 개시를 수 분 이상 지연시킬 수 있는 반응을 제공한다. 이것은 초기 중합체의 탈할로겐화 처리 없이 달성되어 제어된 방식으로 생성된 유기 중합체 구조의 신속한 가공 및 성형이 가능하다.
가교 유기 중합체를 형성하는데 사용하기 위한 본원의 유기 중합체 조성물에서, 조성물은 하나 이상의 탈할로겐화된 유기 중합체를 포함한다. 가교 전에 탈할로겐화 처리에 의해 바람직한 방식으로 이익을 얻을 수 있는 중합체는 다수의 더 높은 유리 전이 온도 유기 중합체 중 하나일 수 있고/있거나 중합체의 골격에 방향족 기를 갖는 하나 이상의 유기 중합체를 포함한다. 예를 들어, 폴리(아릴렌에테르), 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리우레아, 폴리우레탄, 폴리프탈아미드, 폴리아미드-이미드, 폴리(벤즈이미다졸) 및 폴리아라미드를 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 바람직하게는 중합체는 작용기화되지 않아, 화학적으로 불활성이고 다운 홀 공구 제조 또는 최종 용도에 사용하는 데 해로운 작용기를 갖지 않는다. 가교 이전에 탈할로겐화 처리로부터 이익을 얻을 수 있다면 그러한 중합체는 또한 적어도 하나의 할로겐-함유 반응성 기를 가질 것이다. 일반적으로 상기 논의된 바와 같이, 이러한 그룹은 중합 공정 또는 다른 말단 캡핑 반응 등으로부터 남을 수 있는 말단 기이다.
보다 바람직하게는, 본원의 한 실시 양태에서, 유기 중합체는 중합체 사슬의 골격에 화학식(XIII)에 따른 구조를 갖는 중합체 반복 단위를 포함하는 상기 언급된 것과 같은 폴리(아릴렌에테르)이다. 보다 바람직하게는, 유기 중합체는 화학식(XIV)에 따른 반복 단위를 가지고 약 10,000 내지 약 30,000의 수 평균 분자량(Mn)을 갖는 폴리(아릴렌에테르)이다.
폴리아릴렌 및 폴리아릴렌에테르와 같은 본 발명에서 사용하기 위한 다른 적합한 유기 중합체는 예를 들어, 디요오도비페닐 단량체 및/또는 디브로모비페닐 단량체로 제조될 수 있다. 그러한 경우에, 본 명세서에서 사용된 방법은 중합체를 탈 요오드화 또는 탈 브롬화하기 위해 브롬 함유 또는 요오드 함유 반응성 기를 제거하는데 사용되어야 한다. 폴리설폰과 같은 다른 적합한 중합체의 경우, 염소 함유 반응기를 남길 수 있는 합성에서 염소화 단량체를 사용하여 형성되며, 여기에서 염소 함유 반응기를 탈염소화하기 위해 본 방법을 사용해야 한다. 따라서, 중합 공정에 의한 형성으로부터 존재하는 할로겐-함유 반응성 기를 갖는 유기 중합체의 경우, 할로겐-함유 말단 기와 같은 반응성, 할로겐-함유 기를 남기고, 유기 중합체는 탈할로겐화되어 전통적인 열 성형 공정에서 이러한 중합체를 사용하는데 있어 속도 제어가 문제가 되는 가교 반응에 사용하기 위한 정제된 유기 중합체를 제공할 수 있다.
유기 중합체를 탈할로겐화시키기 위해, 유기 중합체(들)를 단독으로 또는 조합하여 미국 특허 제9,109,080호에 기재된 방법을 적용할 수 있다. 상기 방법은 가교 반응 동안 하나 이상의 할로겐-함유 반응성 기를 갖는 유기 중합체의 가교 반응 속도를 제어하기 위해 가교 조성물에서 작용하는 탈할로겐화 유기 중합체를 제공한다. 상기 방법에서, 상기 언급된 것과 같은 할로겐-함유 반응성 기를 가지고, 바람직하게는 브롬, 요오드, 염소 등과 같은 하나 또는 두 개의 할로겐-함유 말단 기를 갖는 유기 중합체가 사용된다.
할로겐 함유 반응성 기를 갖는 중합체는 알칼리 금속 화합물과 반응하여 할로겐 원자를 중합체에 연결시킨 결합, 즉 하나 이상의 할로겐 함유 반응성 기를 갖는 유기 중합체 및 하나 이상의 할로겐-함유 반응성 기의 할로겐 원자 간의 결합을 끊는다. 이 반응은 탄소 양이온이 있는 중간체를 형성한다.
적어도 하나의 할로겐-함유 반응성 기는 전형적으로 할로겐 원자(X)이지만, 더 자주 할로겐 원자는, 주쇄의 최종 유기 그룹에 의해, 사슬에 연결되고, 가장 일반적으로 말단 위치에 있다. 이러한 반응성 기는 다음과 같이 나타낼 수 있다.
R6-(X)p, 여기서 R6는 그룹의 사슬 또는 구조를 따라 또는 그 안에 0 내지 약 10개의 에스테르 또는 에테르 그룹, 바람직하게는 0 내지 약 5개의 에스테르 또는 에테르 그룹을 갖는, 1 내지 약 30개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 약 20개의 탄소 원자의 알킬, 알케닐, 아릴 및 아랄킬 기로부터 선택된 분지형 또는 직쇄 유기 기이며, 여기서 R6는 치환되거나 비치환될 수 있다. 적합한 알킬은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸 등을 포함한다. 적합한 알케닐은 메테닐, 에테닐, 프로페닐, 이소-프로페닐, 부테닐, 이소-부테닐, tert-부테닐, 펜테닐 등을 포함한다. 아릴 기는 벤질, 페닐, 자일릴, 비페닐, 디벤질 등과 같은 단일 또는 다중 고리 구조일 수 있으며, 이러한 기는 아릴 또는 아랄킬 기 또는 측쇄를 갖도록 변형되고 아랄킬 구조를 형성할 수도 있다. X는 할로겐, 브롬, 요오드, 염소, 불소 등을 나타내고, p는 1 또는 2의 정수이다.
할로겐 함유 반응성 기를 갖는 유기 중합체의 반응은 바람직하게는 알칼리 금속 화합물과 함께 발생한다. 알칼리 금속 화합물은 R5-M'로 표시될 수 있으며, 여기서 M'은 알칼리 금속이고 R5는 H 또는 그룹의 사슬 또는 구조를 따라 또는 그 안에 0 내지 약 10개의 에스테르 또는 에테르 그룹, 바람직하게는 0 내지 약 5개의 에스테르 또는 에테르 그룹을 갖는, 1 내지 약 30개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 약 20개의 탄소 원자의 알킬, 알케닐, 아릴 및 아랄킬 기로부터 선택된 분지 쇄 또는 직쇄 유기 기일 수 있다. R5는 치환 또는 비치환된 기일 수 있다. 치환기는 생성된 중합체에 다른 특성을 제공하기 위한 작용기를 포함할 수 있다. 단, 이들이 공정에서 궁극적으로 형성되는 탈할로겐화 유기 중합체에 영향을 주지 않고/않거나 할로겐 함유 반응성 할로겐 기를 갖는 중합체의 반응 또는 반응 속도에 영향을 주지 않거나 이러한 중합체와 알칼리 금속 사이의 반응에 부정적인 영향을 미치지 않는다는 것을 조건으로 하며, 이러한 작용기는 예를 들어 히드록실, 카르보닐, 에스테르, 할라이드, 머캅토 및/또는 칼륨을 포함할 수 있다.
적합한 알칼리 금속 화합물은 메틸 리튬, 메테닐 리튬, 에틸 리튬, 에테닐 리튬, 이소프로필 리튬, 프로필 리튬, 프로페닐 리튬, 부틸 리튬, 이소부틸 리튬, t-부틸 리튬, s-부틸 리튬, n-부틸 리튬, 부테닐 리튬 및 유사 화합물, 메틸 나트륨, 메테닐 나트륨, 에틸 나트륨, 에테닐 나트륨, 이소프로필 나트륨, 프로필 나트륨, 프로페닐 나트륨, n-부틸 나트륨, s-부틸 나트륨, t-부틸 나트륨, 부테닐 나트륨 및 유사한 화합물, 메틸 칼륨, 메테닐 칼륨, 에틸 칼륨, 에테닐 칼륨, 프로페닐 칼륨, 부틸 칼륨, 이소부틸 칼륨, n-부틸 칼륨, s-부틸 칼륨, t-부틸 칼륨, 부테닐 칼륨 및 유사 화합물, 및 예를 들어, 벤질 리튬, 페닐 리튬, 벤질 나트륨, 페닐 나트륨, 벤질 칼륨, 페닐 칼륨 및 기타 관련 화합물이다. 바람직하게는, 알칼리 금속 화합물은 부틸 리튬, t-부틸 리튬, 부틸 나트륨, t-부틸 나트륨, 부틸 칼륨 또는 t-부틸 칼륨이다.
하나 이상의 할로겐 함유 말단 기를 갖는 유기 중합체는 바람직하게는 용매 환경에서 알칼리 금속 화합물과 반응한다. 용매는 바람직하게는 하나 이상의 할로겐-함유 반응성 기를 갖지만 사용된 반응 조건하에서 할로겐-함유 반응성 기에서 할로겐과 반응하는 작용기가 없는 유기 중합체를 용해시킬 수 있다. 적합한 용매는 헵탄, 헥산, 테트라히드로푸란 및 디페닐 에테르뿐만 아니라 이러한 용매의 유사한 용매 및 유도체 또는 작용화된 변이체를 포함하지만 이에 제한되지 않으며, 가장 바람직한 용매는 테트라히드로푸란(THF)이다.
반응은 바람직하게는 사용되는 용매와 알칼리 금속 화합물의 부반응이 최소화되도록 약 -20℃ 미만, 바람직하게는 약 -50℃ 미만, 보다 바람직하게는 약 -70℃ 미만의 저온에서 일어난다. 예를 들어, -20℃에서 THF에서 t-부틸 리튬의 반감기가 약 42분이므로 이 온도 이하(예: -70℃ ~ -78℃)에서 반응하면 추가 시간이 제공되고, THF에서 해당 화합물의 예상 반감기는 약 1,300 분이다. 따라서 반응이 원하는 대로 진행되고 열 문제에 의한 반응 간섭이 최소화된다. 반응은 바람직하게는 대부분의 할로겐 원자, 바람직하게는 실질적으로 모든 할로겐 원자, 가장 바람직하게는 사실상 모든 또는 모든 할로겐 원자가 제거될 때까지 진행된다. 반응 시간은 사용되는 용매, 알칼리 금속 화합물 및 반응 온도에 따라 다르지만 약 0.5 ~ 약 4시간, 바람직하게는 약 1 ~ 약 2시간 동안 지속될 것으로 예상된다.
이러한 용매 반응에 유기 중합체를 도입하기 전에, 용매에서 알칼리 금속 화합물과 반응할 하나 이상의 할로겐 함유 반응성 기를 갖는 유기 중합체를, 용매에서 알칼리 금속 화합물과 유기 중합체를 반응시키기 전에 준비 단계로서 먼저 건조시키는 것이 바람직하다. 이러한 건조 단계는 물이 반응을 방해할 수 있으므로 중합체로부터 흡착된 물을 최소화하거나 제거할 목적으로 임의의 적절한 방식으로 수행될 수 있다. 중합체를 건조하기 위한 허용 가능한 비 제한적 방법 중 하나는 선택된 중합체에 적합한 온도에서 진공 오븐에서 이들을 오븐 건조하는 것이다. 폴리아릴렌 중합체의 경우, 약 100℃ 내지 약 200℃, 보다 바람직하게는 약 110℃ 내지 약 120℃의 온도가 적합하다. 오븐 건조는 중합체가 적어도 실질적으로 건조될 때까지, 그리고 약 10시간 이상, 바람직하게는 15시간 이상, 가장 바람직하게는 약 16시간 동안 이루어져야 하며, 건조 시간도 중합체 및 전 처리된 중합체에 흡착된 물의 수준에 따라 달라질 수 있음을 이해해야 한다. 건조는 THF에 용해된 중합체의 Karl Fischer 전기량 적정, 공기 건조기에서 이슬점 측정, 약 250℃ 온도 미만에서 열 중량 분석(TGA)을 통한 중량 손실 등 다양한 유형의 수분 분석을 통해 확인할 수 있다.
할로겐-함유 반응성 기를 갖는 건조된 유기 중합체를 용매에 용해시키고 알칼리 금속 화합물과 반응하면 탄소 양이온을 갖는 중간 형태가 된다. 이어서 이 중간체 및 계속되는 반응은 아세트산 또는 산을 함유하는 유사한 아세테이트 그룹과 탄소 양이온을 갖는 중간체를 반응시켜 탈할로겐화 유기 중합체를 형성하는 것으로써 반응이 종료된다.
할로겐 함유 반응성 기가 디페닐브롬인 폴리아릴렌 중합체를 사용하는 이 반응에 대한 하나의 반응식이 아래 반응 메커니즘에 나타나 있다:
Figure pct00022
여기서 R은 말단, 디페닐브롬 그룹에서 제1 페닐 그룹을 포함하는 화학식(XX)의 중합체 사슬을 나타낸다:
Figure pct00023
상기 메커니즘은 탈할로겐화 방법을 나타내지만, 이러한 유기 중합체로부터할로겐을 제거하기 위한 다른 반응 및 방법도 사용될 수 있다. 예를 들어, J. Moon et al., "Hydrogenolysis of Aryl Halides by Hydrogen Gas and Hydrogen Transfer over Palladium-Supported Catalysts,"vol. 3, issue 6, Comptes Rendus L' Academie des Sciences-Chemistry, pp. 465-470(2000 년 11 월). 탈할로겐화는 ㄱ그리나드 시약으로 처리하여 수행할 수도 있다. Grignard Degradation, Comprehensive Organic Name Reactions and Reagents, pp 1271-1272(2010 년 9 월).
당 업계에 공지된 다양한 방법에 따라 유기 중합체의 탈할로겐화를 수행한 후, 탈할로겐화 유기 중합체를 본 발명의 가교 화합물과의 가교 반응에 도입하여 이러한 반응에 강화된 성능을 제공할 수 있다. 임의의 적합한 그래프트, 반응 또는 유사한 가교 반응이 사용될 수 있으며, 여기서 가교는 상기 논의된 바와 같이 하나 이상의 화학식(I),(II) 및 (III)에 따른 가교 화합물을 사용하여 발생한다 .
따라서, 탈할로겐화 유기 중합체 및 화학식(I), (II) 또는 (III)에 따른 가교 화합물을 포함하는 유기 중합체 조성물이 형성될 수 있다. 주쇄에 방향족기를 갖는 탈할로겐화 유기 중합체는 전술한 바와 같이 화학식(I), (II) 및 (III) 중 어느 하나에 따른 가교 화합물을 사용하여 가교될 수 있다. 본 발명의 하나 이상의 가교 화합물은 가교 조성물에 존재하고 이러한 조성물에서 탈할로겐화 유기 중합체와 조합될 수 있다.
가교 화합물상의 모이어티 A는 위에서 상세히 논의된 바와 같은 구조 또는 특징 중 임의의 것을 가질 수 있다.
가교 조성물 및 유기 중합체 조성물은 또한 상기 논의된 바와 같은 속도 조절 화합물로서 하나 이상의 가교 반응 첨가제(들)를 함유한다. 가교 반응 첨가제(들)는 가교 화합물의 올리고머화를 촉진할 수 있는 유기산 및/또는 아세테이트 화합물을 포함한다. 다른 구체 예에서, 화학식(XII)에 따른 구조를 갖는 것들과 같은 무기 아세테이트 화합물은 또한 상기 논의된 바와 같은 유기산 대신에 또는 이와 조합되어 사용될 수 있다. 가교 조성물은 상기 논의된 바와 같이 가교 화합물 대 가교 반응 첨가제의 중량% 비율을 가지며, 탈할로겐화 유기 중합체를 첨가하기 전에 또는 동시에 조합될 수 있다. 또한, 조성물 중 가교 화합물의 중량%는 위에서 논의된 것과 동일하다.
유기 중합체 조성물의 제조에 있어서, 유기 중합체 조성물을 만들기 위해 탈할로겐화 유기 중합체를 첨가하기 전에 가교 화합물과 가교 반응 첨가제 성분을 조합하는 것이 바람직하다. 또는 모두 동시에 조합할 수 있다.
유기 중합체 조성물은 추가로 충전 및/또는 강화될 수 있고 중합체 조성물을 사용하여 형성된 복합재 및 기타 완성된 제조 물품의 모듈러스, 충격 강도, 치수 안정성, 내열성 및 전기적 특성을 개선하기 위해 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 이들 첨가제(들)는 전술한 바와 같이 당 업계에 공지되거나 개발될 임의의 적합하거나 유용한 첨가제일 수 있다.
유기 중합체 조성물의 제조에 있어서, 첨가제(들)는 올리고머화된 가교 조성물(또는 이들의 조합된 성분)이 탈할로겐화 유기 중합체와 조합되는 것과 함께 또는 거의 동시에 조성물에 첨가되어 유기 중합체 조성물을 제조하는 것이 바람직하지만, 강화 섬유 또는 기타 충전제를 제공하는 방식은 이러한 재료를 포함하는 다양한 기술에 따를 수 있으며 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 간주되어서는 안된다. 첨가제의 양은 바람직하게는 유기 중합체 조성물의 중량을 기준으로 약 0.5중량% 내지 약 65중량%, 보다 바람직하게는 약 5.0중량% 내지 약 40중량%이다.
또한, 유기 중합체 조성물은 상기 논의된 바와 같은 안정제, 난연제를 포함하는 다른 배합 성분을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 가교 방법의 실시 양태에서, 예를 들어 본원에 기재된 가교 조성물을 제조함으로써 제공한 후, 가교 조성물을 가열하여 가교 화합물의 올리고머화를 유도한다.
가교 방법의 한 실시 양태에서, 올리고머화는 산 촉매 작용에 의해 발생한다. 산 촉매는 유기산이 가교 첨가제로 사용될 때 사용된다. 화학식(I), (II) 또는 (III)의 가교 화합물의 R1 작용기는 화합물의 나머지로부터 해리되어 탄소 양이온을 제공하고 유기 중합체의 프리델-크래프츠 알킬화에 의해 결합을 형성할 수 있다. 본 발명의 방법의 또 다른 실시 양태에서, 가교 화합물의 올리고머화는 도핑에 의해 발생할 수 있다. 도핑은 완제품을 형성하기 위해 생성된 조성물을, 경화 및/또는 열 성형하기 위해 전체 조성물을 반응시키기 전에, 약 -100℃ 내지 약 -300℃의 낮은 온도에서 조성물에 고체 형태 반응물을 물리적으로 혼합함으로써 달성된다.
가교 방법은 반응된 올리고머화 가교 조성물을 탈 브롬화된 유기 중합체에 첨가하여 가교성 조성물을 형성하는 것을 추가로 포함할 수 있다. 변형되지 않은 가교 화합물은 탈할로겐화 유기 중합체에 직접 첨가되고 가교 반응 첨가제와 혼합되어 동시에 올리고머화되고 탈할로겐화 유기 중합체에 결합할 수 있다. 반응성 올리고머화된 가교 화합물이 탈할로겐화 유기 중합체와 반응하면, 탈할로겐화 유기 중합체의 가교 속도는, 상기 언급된 억제제 첨가제를 갖는 동일한 가교 시스템 또는 다른 종래 기술의 가교 시스템을 사용하는 중합체 조성물을 사용하고 탈할로겐화 처리하지 않은 유기물에서 발생하는 가교 속도와 비교하여 경화 과정에서 나중에 발생한다. 그 결과 기존의 성형 기술을 더욱 쉽게 사용할 수 있고 가교 시간을 제어하여 완전히 채워진 금형과 우수한 열 성형 제품을 제조할 수 있다.
본 발명의 유기 중합체 조성물의 분말은 펠릿으로 제조될 수 있고, 펠릿은 열 성형 공정을 거친다. 유기 중합체 조성물의 열 성형은 압출, 사출 성형, 압축 성형 및/또는 사출/압축 성형을 포함하여 이미 공지되거나 당 업계에서 개발될 많은 상이한 수단에 의해 달성될 수 있다. 본 발명의 유기 중합체 조성물의 펠렛은 예를 들어 핫 스프루를 포함하는 콜드 러너 시스템을 갖는 Arbug® 38-톤 사출 성형기상에서 사출 성형될 수 있다.
제조 물품을 형성하기 위한 열 성형은 상기 논의된 바와 같이 당해 분야에 공지되거나 개발될 임의의 방법에 의해 달성될 수 있고, 필요한 경우 후-경화 처리가 또한 적용될 수 있다. 본 발명의 유기 중합체 조성물은 조성물을 약 250℃ 내지 약 500℃, 보다 바람직하게는 약 350℃ 내지 약 450℃ 초과의 온도에 노출시킴으로써 경화될 수 있다.
상기 기재된 조성물 및/또는 방법은 석유 화학 산업에서 사용되는 다운 홀 도구 및 적용의 제조 물품에서 또는 제조에 사용될 수 있다. 특히, 제조 물품은 상기한 바와 같이, 내산성 코팅, 화학 캐스팅 필름, 압출 필름, 용매 캐스팅 필름, 취입 필름, 캡슐화 제품, 절연, 포장, 복합 셀, 커넥터 및 O-링, V-링, U-컵, 개스킷, 베어링, 밸브 시트, 어댑터, 와이퍼 링, 셰브론 백업 링 및 튜브 형태의 밀봉 어셈블리 중 하나 이상일 수 있다.
출원인은 또한 관련 부분이 본원에 참고로 포함된 미국 특허 제9,109,075호에 기재된 출원인의 이전에 발명된 가교 화합물의 경우와 같이, 실온에서 비탄성인, 새로운 가교 화합물을 사용하여 형성된 가교 방향족 중합체, 특히 가교 폴리아릴렌 중합체 또는 폴리페닐렌설파이드류는 가교 방향족 중합체의 유리 전이 온도를 초과하는 최종 적용에 사용될 때, 우수한 기계적 특성을 유지하면서 본질적으로 탄성이 된다. 따라서 이러한 재료는 FFKM 재료가 열화될 수 있는 조건을 포함하여 열악한 조건과 고온 응용 분야에서 사용할 수 있다. 여기에 사용된 물질은 복잡한 합성 없이 가교될 수 있기 때문에, 가교 밀도는 다양한 최종 적용을 위해 제어될 수 있다. 재료는 사용 중에 좋은 기계적 특성을 유지하면서 고온 안정성을 가지고 있다. 열 안정성은 백본에서 파생되므로 고온 최종 애플리케이션에서 기존 FFKM에 비해 열 저하에 대한 이점을 제공한다.
본원에 사용된 "고온" 적용은 사용되는 유기 중합체와 관련하여 최종 적용되는 유기 중합체의 Tg보다 약 30℃ 높은 온도를 요구하는 최종 적용을 포함하며, 바람직한 실시 양태에서는 폴리아릴렌 중합체 및 유사한 고온 중합체를 사용하는 것은 약 330℃, 바람직하게는 약 340℃ 이상의 온도와 같은 전통적인 FFKM가 열 분해를 경험할 수 있는 온도에서의 적용을 포함한다. "높은 Tg" 재료는 약 150℃ 이상의 Tg를 갖는 재료를 포함하고 "낮은 Tg" 재료는 약 150℃ 미만의 Tg를 갖는 재료를 포함한다. 당업자는 본 개시에 기초하여 "높은 Tg" 및 "낮은 Tg" 물질 사이의 온도 분할이 점진적일 수 있고 다양한 Tg 수준의 물질이 본 발명의 이점을 얻을 수 있음을 이해할 것이다.
엘라스토머 재료를 제조하는 방법이 여기에 포함된다. 한 실시 양태에서, 제1단계에서, 실온에서 비탄성인 방향족 중합체가 제공된다. "비탄성"은 실온 또는 표준 조건 하에서 거동이 탄성이 아닌 재료를 의미한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "엘라스토머" 또는 "엘라스토머"는 유연성 및 변형성을 허용하는 중합체의 유리 전이 온도 이상에서 무정형이고 변형시 그 상태를 크게 회복할 수 있는 중합체를 지칭한다. 본 명세서에서 엘라스토머 또는 엘라스토머 재료는 가교 사슬로 형성되며, 여기서 가교는 적용된 응력이 영구적으로 변형되는 대신에 제거될 때 엘라스토머가 원래 구성을 상당히 회복할 수 있게 한다.
많은 엘라스토머 재료는 인장 강도, 굴곡 강도, 연신율 및 모듈러스와 같은 기계적 특성을 측정할 뿐만 아니라 변형 후 회복하는 재료의 능력을 평가함으로써 평가된다. 이 맥락에서 평가되는 한 가지 속성은 압축 변형 내성이다. 본 명세서에서 사용되는 "압축 변형"은 변형 압축 하중이 제거된 후 왜곡된 상태로 유지되고 원래 모양으로 돌아가지 않는 탄성 물질의 성향을 의미한다. 압축 변형 값은 재료가 복구에 실패한 원래 처짐의 백분율로 표시된다. 예를 들어 압축 변형 값이 0%이면 변형 압축 하중이 제거된 후 재료가 원래 모양으로 완전히 복귀함을 나타낸다. 반대로 압축 변형 값이 100%이면 적용된 변형 압축 하중에서 재료가 전혀 회복되지 않음을 나타낸다. 30%의 압축 변형 값은 원래 변형의 70%가 복구되었음을 의미한다. 더 높은 압축 변형 값은 일반적으로 밀봉 누출 가능성을 나타내므로 밀봉 기술에서는 30% 이하의 압축 변형 값이 선호된다.
본원에서 실온에서 비탄성 중합체인 방향족 중합체는 바람직하게는 폴리아릴렌 중합체를 포함한다. 단일 유기 중합체가 가교될 수 있거나, 이러한 유기 중합체의 하나 이상의 유형이 동시에 가교될 수 있으며, 바람직하게는 먼저 중합체를 조합한 다음 조합된 중합체를 가교 화합물과 반응시키거나 하기에 추가로 기술되는 바와 같이 중합체 골격 상에 그래프트를 갖는 유기 중합체에서 열적으로 가교를 유도함으로써 가교될 수 있다.
하나 이상의 유기 중합체는 단독으로 또는 조합하여 사용되는 다수의 더 높은 유리 전이 온도 유기 중합체 중 하나일 수 있으며, 예를 들어 폴리(아릴렌에테르), 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리아릴렌 설파이드, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리우레아, 폴리우레탄, 폴리프탈아미드, 폴리아미드-이미드, 폴리(벤즈이미다졸), 폴리아릴레이트, 액체 결정성 중합체(LCP) 및 폴리아라미드일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 바람직하게는, 가교 화합물과의 반응되는 경우, 중합체는 작용화되지 않는다. 즉, 화학적으로 불활성이며 다운 홀 도구 제조 물품 또는 다른 까다로운 최종 응용 제품에서 사용하는 데 해로울 수 있는 작용기를 함유하지 않는다.
바람직하게는, 유기 중합체는 상기 논의된 바와 같은 화학식 XIII의 폴리(아릴렌에테르)이다. 더 바람직하게는, 유기 중합체는 또한 위에서 논의된 화학식(XIV)에 따른 구조이다.
또한, 하나 이상의 그래프트를 갖는 폴리아릴렌 백본의 열 유도 가교로부터 형성된 중합체도 본 발명의 범위 내에 있다. 이러한 물질은 미국 특허 제6,060,170호에 기술되어 있으며, 이러한 중합체의 형성 및 최종 생성물에 대한 설명과 관련하여 본원에 참고로 포함된다. 유기 중합체는 또한 미국 특허 번호 9,006,353호에서와 같이 직접 가교 화합물을 사용하거나 본원에 추가로 기재된 바와 같이 가교 반응 첨가제와 반응하여 가교될 수 있다.
본 발명에 사용하기에 적합한 가교 폴리아릴렌 유기 중합체는 예를 들어 고온 중합체, Ultura ™(Greene, Tweed and Co., Inc., Kulpsville, Pennsylvania)로부터 상업적으로 얻을 수 있다.
가교 화합물은 단일 화합물로만 사용될 수 있거나, 이러한 가교 화합물을 2 개 이상 조합하여 사용될 수 있다. 이들은 조합되어 상기 언급된 유기 중합체와 본 명세서에서 가교 조성물을 형성할 수 있다. 가교 화합물은 화학식(I), 화학식(II) 및 화학식(III) 중 하나 이상에 따른 구조를 가지며, 위에서 논의된 유형이다. A 모이어티는 변형될 수 있고 위에서 논의된 바와 같이 작용화될 수 있으며, A는 바람직하게는 결합이다.
바람직한 유기 중합체는 전술한 바와 같은 Ultura ™, 폴리에테르에테르케톤, 고온 폴리에테르에테르케톤, 가교성 그래프팅된 폴리아릴렌에테르, 1,4-폴리아릴렌에테르 및 유사한 중합체를 포함한다. 메타 및 오르쏘 배향의 무정형 폴리에테르에테르케톤과 같은 무정형 폴리아릴렌은 더 낮은 온도, 예를 들어, 원한다면 약 150℃ 내지 약 160℃에서 엘라스토머 특성을 제공하기 위해 사용될 수 있다. 1,4-폴리아릴렌에테르를 사용하여 약 100℃ 범위의 더 낮은 유리 전이 온도를 얻을 수 있다. 폴리페닐렌설파이드는 유사한 유리 전이 온도에도 사용할 수 있다.
상이한 배향의 다양한 1,4-폴리에테르에테르케톤의 예는 다음과 같다:
Figure pct00024
상기 상부 구조(XV)는 파라-히드로퀴논 단량체를 사용하여 형성된 상업적으로 입수 가능한 폴리에테르에테르케톤을 나타낸다. 위의 중간(XVI) 및 아래(XVII) 구조는 각각 오르쏘-PEEK 및 메타-PEEK를 나타낸다. 본원에서 사용하기에 바람직한 고온 시판 폴리아릴렌에테르 유기 중합체는 또한 아래에 제시되어 있다:
Figure pct00025
낮은 Tg 물질, 즉 약 150℃ 미만의 Tg를 갖는 물질에 대한 적용은 이러한 물질이 엘라스토머 재료로 사용될 수 있고 고온 적용에서 본 발명의 이점은 바람직하게는 낮은 Tg 물질의 Tg보다 약 30℃ 이상의 온도를 갖는 최종 적용이다. 유사하게, 높은 Tg 물질, 즉 약 150℃ 이상의 Tg를 갖는 물질에 대한 적용은 이러한 물질이 엘라스토머 재료로 사용될 수 있고 본 발명의 이점은 바람직하게는 높은 Tg 물질의 Tg보다 약 30℃ 이상의 온도를 갖는 최종 적용이다.
낮은 Tg 적용에서, 1,4-폴리아릴렌에테르에서와 같은 폴리아릴렌에테르는 약 90℃의 Tg를 갖는 하기(XVIII) 구조이다. 폴리페닐렌설파이드는 폴리아릴렌에테르와 유사한 구조(XIX) 및 유리 전이 온도를 가지므로 둘 다 유사한 탄성 특성을 생성한다. 그러나 티오에테르 결합은 폴리아릴렌에테르에서와 같은 에테르 결합보다 산화에 대한 내성이 낮기 때문에, 고도로 산화되는 환경에서 폴리페닐렌 에테르가 내 산화성 엘라스토머 조성물을 위한 바람직한 기본 중합체일 것이다.
Figure pct00026
가교 조성물 및 유기 중합체 조성물은 또한 상기 논의된 바와 같은 가교 반응 첨가제를 함유한다. 가교 반응 첨가제는 유기산 및/또는 아세테이트 화합물, 바람직하게는 상기 논의된 바와 같은 화학식 XII의 구조를 갖는 아세테이트 화합물을 포함한다.
가교 화합물 중 하나를 사용하는 올리고머화 반응은 위에서 논의된 바와 같이 발생할 수 있다. 가교 조성물은 상기 논의된 바와 같은 중량% 비율을 가질 수 있고, 유기 중합체 조성물은 상기 논의된 것과 같은 중량% 비율을 가질 수 있다. 가교 화합물 및 가교 반응 첨가제는 상기 논의된 바와 같이 유기 중합체 조성물을 만들기 위해 유기 중합체의 첨가 전에 조합되는 것이 바람직하거나, 또는 동시에 조합될 수 있다. 유기 중합체 조성물은 전술한 바와 같이 하나 이상의 첨가제에 의해 충전되거나 강화될 수 있다. 유기 중합체 조성물은 다른 배합 성분, 예컨대 안정화제, 난연제, 특히 상기 논의된 바와 같은 것을 추가로 포함할 수 있다.
또한, 가교성 조성물을 형성하기 위해 반응된 올리고머화 가교 조성물을 유기 중합체에 첨가하는 것도 임의로 본 발명의 범위 내에 있다. 개질되지 않은 가교 화합물은 유기 중합체에 직접 첨가되고 가교 반응 첨가제와 혼합되어 동시에 올리고머화되고 유기 중합체에 결합할 수 있다. 반응성 올리고머화된 가교 화합물이 유기 중합체와 반응하면, 사용되는 경우 가교 반응 첨가제를 사용하면 특정 방향족 중합체, 특히 폴리아릴렌에테르에 대한 유기 중합체의 가교 속도를 제어하는데 도움이 된다. 그 결과 금형을 완전히 채우고 다양한 열 성형 기술을 통해 복합 중합체로 형성된 보다 우수한 최종 열 성형/압출 등의 제품을 얻을 수 있다.
따라서, 화합물은 상기 언급된 바와 같이 가교되어 가교 방향족 중합체를 형성하며, 이는 충전되거나 충전되지 않을 수 있다.
가교 방향족 중합체는 바람직하게는 가교 방향족 중합체의 유리 전이 온도 이상의 온도로 가열된다. 이 온도는 가교 유기 중합체의 특성에 따라 달라질 수 있다. 바람직한 폴리아릴렌 중합체의 경우, 유리 전이 온도는 약 80℃ 내지 약 350℃, 보다 바람직하게는 약 100℃ 내지 약 280℃이다. 가열은 의도적으로 수행될 수 있거나 고온 적용일 수 있는 최종 사용 적용에서 열의 적용을 통해 발생할 수 있지만, 가교가 실질적으로 수행되는 것이 바람직하다. 즉, 물질이 실질적으로 경화되거나, 보다 바람직하게는 고온 최종 적용에 사용하기 전에 완료하는 것이 좋다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, "실질적으로 경화된"은 최종 적용에 재료를 사용하는 경우 엘라스토머 특성에 영향을 미치지 않을 정도로 경화되는 것을 의미하며, 바람직하게는 적어도 약 80%, 더 바람직하게는 적어도 약 90%, 가장 바람직하게는 완전히 경화된다. 가능한 한 100%까지 경화된다.
가교 유기 중합체를 포함하는 조성물을 형성한 후, 상기 조성물을 가열하여 성형품을 형성하는 것이 더욱 바람직하다. 제조 물품을 형성하기 위한 열 성형은 상기 논의된 바와 같이 당 업계에 공지되거나 개발될 임의의 방법에 의해 달성될 수 있다. 원하는 경우 후 경화 처리를 적용할 수도 있다. 본 발명의 유기 중합체 조성물은 조성물을 약 250℃ 내지 약 500℃, 더욱 바람직하게는 약 350℃ 내지 약 450℃ 초과의 온도에 노출시킴으로써 경화된다.
설명된 조성물 및 방법은 위에서 논의된 바와 같이 석유 화학 산업에서 사용되는 다운 홀 도구 및 적용에 사용하기 위한 제조 물품을 제조하는 데 사용될 수 있다.
최종 용도에서, 가교 유기 중합체의 유리 전이 온도 이상에서 사용 온도의 최종 적용은 사용되는 재료에 따라 달라질 것이다. 본 명세서에서 가교 유기 중합체는 가교 폴리아릴렌의 경우 약 80℃ 내지 약 300℃, 가교 폴리설폰의 경우 약 180℃ 내지 약 360℃, 폴리에테르설폰의 경우 약 200℃ 내지 약 290℃, 폴리이미드의 경우 약 200℃ ~ 약 380℃, 폴리이미드의 경우 약 40℃ ~ 약 100℃, 폴리우레아의 경우 약 -50℃ ~ 약 260℃, 약 -65℃ ~ 약 100℃ 폴리우레탄의 경우, 폴리프탈아미드의 경우 약 80℃ ~ 약 130℃, 폴리아미드-이미드의 경우 약 200℃ ~ 약 280℃, 폴리(벤즈이미다졸)의 경우 약 180℃ ~ 약 300℃, 약 180℃ ~ 폴리아릴레이트의 경우 약 380℃, LCP의 경우 약 50℃ 내지 약 160℃, 폴리아라미드의 경우 약 170℃ 내지 약 250℃의 유리 전이 온도를 갖는다. .
위에서 제공된 정보는 아래에 언급된 바와 같이 다양한 추가 실시 예에서 사용될 수 있으며, 여기서 각 구성 요소는 위에서 상세히 설명된 바와 같을 수 있다. 엘라스토머 재료는 예를 들어, 가교 방향족 중합체를 유리 전이 온도 이상에서 가열함으로써 형성될 수 있다. 이 구체 예에서, 방향족 중합체는 본 출원의 가교 화합물 및/또는 반응성 가교 첨가제와의 반응에 의해 가교되거나 또는 방향족 중합체에 결합된 그래프트를 갖는 방향족 중합체의 열 유도 가교에 의해 가교된다. .
상기 언급된 바와 같은 엘라스토머 제품은 또한 가교 방향족 중합체를 포함하는 상기 기재된 바와 같은 열 성형 조성물을 가열 성형하여 성형 제품을 형성하고, 가교 방향족 중합체의 유리 전이 온도 이상에서 성형된 제품을 가열할 수 있다. 방향족 중합체는 본 발명의 가교 화합물 및/또는 전술한 반응성 가교 첨가제와의 반응에 의해 또는 방향족 중합체에 그래프트가 결합된 방향족 중합체의 열 유도 가교에 의해 가교된다.
엘라스토머 재료는 실온에서 비탄성인 방향족 중합체를 제공하고; 이를 본 발명의 가교 화합물 및/또는 가교 반응 첨가제와 조합하는 단계를 포함함으로써 형성될 수 있다. 가교 화합물 및 임의의 가교 반응 첨가제(독립적으로 첨가되든 올리고머로 형성되든 상관없이)는 방향족 중합체와 조합되어, 유리 전이 온도 이상에서 가열될 때 엘라스토머가 되는, 가교 방향족 중합체를 형성한다.
또한 본 발명에는 엘라스토머 적용에서 유기 중합체를 사용하는 방법을 포함하는 구현 예가 있다. 유기 중합체는 본 출원의 가교 화합물을 사용하여 가교되어 가교 유기 중합체를 형성하지만, 미국 특허 제6,060,170호의 열 유도 그래프트 기법을 사용하여 제조할 수 있다. 가교 중합체는 사용시 유리 전이 온도 이상에서 가열되어 엘라스토머가 된다. 가교 유기 중합체는 또한 성형품으로 성형될 수 있고, 그 다음 사용에 배치되어, 고온 최종 적용에서 사용되는 동안 성형품에 적용되는 열을 가하여 유리 전이 온도 또는 그 이상에서 가교 중합체는 재료를 탄성체로 만든다.
본 출원의 또 다른 실시 양태에서, 출원인은 크리프 및 압출에 내성을 가지고 높은 연속 사용 온도에서 우수한 기계적 특성을 유지하고 최종 용도에서 요구하는 내 화학성도 우수한 밀봉 구성 요소, 밀봉 커넥터 등을 제조하기에 적합한 조성물 및 방법을 설명한다. 출원인은 이전에 미국 특허 제9,127,138호에서 크리프 및 압출에 내성을 가지는 밀봉 구성 요소를 제조하기 위한 조성물 및 방법을 개시했다. 이러한 조성물은 생산하기 어렵고/거나 비쌀 수 있는 특정 가교 화합물로 제한되었다. 따라서, 본 발명은 더욱 용이하게 생산되고 보다 저렴하게 생산될 수 있는 다양한 가교 화합물을 사용하여 크리프 및 압출에 내성을 가지는 밀봉 성분을 제조하기 위한 조성물 및 방법을 제공한다.
본원에 기술된 조성물은 본 발명의 가교 화합물을 포함하고 우수한 밀봉 및 연성 특성을 유지하면서 압출-내성 및 크리프-내성이다. 이 조성물은 가혹한 및/또는 고온 조건에서 사용되는 밀봉 부재 또는 밀봉 커넥터 및 유사한 구성 요소를 형성하는데 유용한다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "고온" 환경은 그것의 일반적인 뜻을 의미하고, 당업자는 고온 환경이 서비스 온도가 사용중인 중합체의 유리 전이 온도 이상인 환경을 포함한다는 것을 알 것이다. 아래에서 설명하는 중합체와 관련하여 이러한 고온 환경은 일반적으로 177℃(350℉) 이상이다.
상기 조성물은 방향족 중합체 및 상기 논의된 바와 같은 화학식(I), 화학식(II) 및 화학식(III)의 구조를 갖는 가교 화합물을 포함하고, 필요한 경우 임의의 가교 반응 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 조성물을 가교할 때, 원하는 고온 특성을 갖는 성분이 형성될 수 있다. 본원에서 가교 반응은 생성된 생성물의 유리 전이 온도를 상승시켜 사용시 더 잘 기능하고 압출에 내성을 가진다. 특성의 개선은 다운 홀 환경과 같은 고온 및/또는 열악한 조건에서 충전되지 않은 조성물의 사용을 허용한다. 이는 사용자가 사용 중에 원하는 기계적 특성을 달성하고 크리프 내성을 돕기 위해 컴파운드를 채우지 않아도 된다는 점에서 중요한 이점이다. 대신 사용자는 우수한 기계적 특성을 유지하고, 크리프 및 압출에 내성을 갖는 동시에 원하는 밀봉 연성 및 인장 신율을 유지하여 밀봉 부품이 글랜드에서 잘 작동하도록 할 수 있다.
본원에 사용된 중합체는 폴리아릴렌 중합체, 폴리설폰, 폴리페닐렌설파이드, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리우레아, 폴리우레탄, 폴리프탈아미드, 폴리아미드-이미드, 아라미드, 폴리벤즈이미다졸 및 이들의 블렌드, 공중합체 및 유도체를 포함하는, 고온 또는 크리프-내성 사용을 위해 선택된 및/또는 공지된 하나 이상의 방향족 중합체일 수 있다. 바람직하게는, 방향족 중합체는 폴리아릴렌 중합체 및/또는 폴리설폰 중합체, 및 이들의 블렌드, 공중합체 및 유도체이다. 방향족 중합체가 폴리아릴렌계 중합체인 경우, 바람직하게는 적어도 하나의 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리에테르케톤(PEK), 폴리에테르케톤에테르케톤케톤(PEKEKK), 폴리에테르케톤케톤(PEKK), 폴리설폰(PSU), 폴리에테르설폰(PES), 폴리아릴설폰(PAS) 및 이들의 블렌드, 공중합체 및 유도체이다.
방향족 중합체가 폴리아릴렌에테르 중합체인 경우, 상기 논의된 바와 같이 화학식(XIII)의 구조에 따른 구조의 반복 단위를 가질 수 있다. 하나의 바람직한 실시 양태에서, 유기 중합체는 상기 화학식(XIV)에 따른 구조를 갖는 폴리아릴렌에테르이다.
첨가제와 함께 사용되는 경우 가교 화합물(들)은 반응하여 전술한 바와 같이 반응성 올리고머화된 가교 중간체를 형성할 수 있다. 하나 이상의 가교 반응 첨가제(들)의 이용은 상기 논의된 바와 같이 더 높은 유리 전이 온도 및 더 높은 가교 밀도를 갖는 중합체를 제공하는 데 도움이 될 수 있다.
가교 조성물 및 유기 중합체 조성물은 또한 임의의 가교 반응 첨가제를 함유할 수 있다. 가교 반응 첨가제(들)는 유기산 및/또는 아세테이트 화합물을 포함하며, 이는 상기에서 추가로 상세히 논의된 바와 같이 가교 화합물의 올리고머화를 촉진할 수 있다. 올리고머화는 위에서 논의되고 표시된 반응에 의해 진행될 수 있다. 가교 조성물은 상기 논의된 바와 같이 가교 화합물 대 가교 반응 첨가제의 중량% 비율을 갖는다. 추가로, 유기 중합체 조성물은 상기 논의된 바와 같이 가교 화합물의 중량에 대한 유기 중합체의 중량% 비율을 갖는다.
특히 연성 및 인장 신율에 영향을 줄 수 있는 강도 첨가제와 관련하여, 본 명세서의 압출-내성 및 크리프-내성 조성물은 충전되지 않은 상태로 유지되는 것이 바람직하다. 그러나 유기 중합체 조성물이 추가로 충전 및/또는 강화될 수 있고 중합체 조성물을 사용하여 형성된 복합재 및 기타 완성품의 모듈러스, 충격 강도, 치수 안정성, 내열성 및 전기적 특성을 개선하기 위해 전술한 바와 같은 하나 이상의 첨가제를 포함하는 것도 본 발명의 범위 내에 속한다.
유기 중합체 조성물을 제조할 때, 첨가제(들)는 가교 화합물이 유기 중합체와 조합되어 상기 논의된 바와 같은 유기 중합체 조성물을 제조하는 것과 함께 또는 거의 동시에 조성물에 첨가되는 것이 바람직하다.
또한, 유기 중합체 조성물은 상기 논의된 바와 같은 다른 배합 성분(예를 들어, 가소제, 안정제)을 추가로 포함할 수 있다.
제조 물품을 형성하기 위한 열 성형은 상기 논의된 바와 같이 당해 분야에 공지되거나 개발될 임의의 방법에 의해 달성될 수 있다.
상기 기재된 조성물 및/또는 방법은 석유 화학 산업에서 사용되는 다운 홀 도구 및 용도의 제조 물품에서 또는 제조에 사용될 수 있다. 특히, 제조품은 내산성 코팅, 화학 캐스팅 필름, 압출 필름, 용매 캐스팅 필름, 취입 필름, 캡슐화 제품, 절연, 포장, 복합 셀, 밀봉 커넥터 및 백업 링, 패커 요소, 이중 립 디자인의 및 MSE® 씰(Kulpsville의 Greene, Tweed & Co., Inc.에서 구입 가능) 및 펌프용 래비린스 씰, 및 O-링, V-링, U-컵, 개스킷, 베어링, 밸브 시트, 어댑터, 와이퍼 링, 쉐브론 백업 링 및 튜브 형태의 기타 압출 내성 및 크리프 내성 부품을 갖는 밀봉 어셈블리로 구성된 그룹에서 선택된다.
본 발명은 또한 본원에 기재된 바와 같은 조성물을 가교하는 단계를 포함하는 방법에 의해 형성된 밀봉 조립체의 밀봉 구성 요소를 포함한다. 본원에 기재된 바와 같은 조성물을 가교하는 단계를 포함하는 방법에 의해 형성된 밀봉 커넥터 본체를 갖는 밀봉 커넥터가 또한 본원에 포함된다.
본 발명은 방향족 중합체 및 화학식(I), 화학식(II) 및 화학식(III)에서 선택되는 구조의 가교 화합물을 포함하는 조성물을 제공하고, 조성물을 열 성형 공정에 적용하고 상기 방향족 중합체를 가교시켜 상기 기재된 바와 같이 부품을 형성하는 단계를 포함하는 고온 밀봉 요소 또는 밀봉 커넥터에 사용하기 위한 부품의 압출 및 크리프 내성을 개선하는 방법을 추가로 포함한다. 조성물은 바람직하게는 충전되지 않는다. 방향족 중합체 및 가교 화합물은 본원에 언급되고 상기 기재된 것들 중 임의의 것일 수 있고, 조성물은 또한 임의의 가교 반응 첨가제를 포함할 수 있다.
실시 예 1-샘플 준비
본 발명의 가교 화합물과 유기 중합체 및 가교 첨가제의 블렌드를 동결 분쇄기에서 제조하였다. 블렌드는 분말 형태였으며 다음 화학식의 본 발명에 따른 가교 화합물 3.4g, 16.6g의 PEEK(Vestakeep 5000FP) 및 0.02g의 가교 첨가제, 아세트산 리튬 이수화물로 구성되었다:
Figure pct00027
,
중합체 PEEK(Vestakeep 5000FP)만을 포함하는 비교 샘플도 준비되었다. 본 발명의 블렌드 및 비교 샘플은 중합체에서 가교 형성의 존재를 검출하기 위해 시차 주사 열량계(DSC) 및 평판 점탄성 분석기를 사용하여 분석되었다. 이러한 DSC 및 평판 점탄성 분석기는 본 발명의 블렌드가 열 가교를 유도할 수 있음을 분명히 나타냈다.
실시 예 2-시차 주사 열량계
본 발명의 블렌드 및 실시 예 1의 비교 샘플을 분석하여 가교를 연구하였다. 본 발명의 블렌드 및 비교 샘플은 각각 20℃/분의 속도로 500℃의 온도로 1차 가열 단계 동안 가열되었다. 일단 가열되면 샘플은 5℃/분의 속도로 40℃의 온도로 냉각되었다. 그런 다음 샘플을 두 번째 가열 단계 동안 20℃/분의 속도로 400℃까지 가열했다. 두 번째 가열 단계 동안 각 온도에서 열 흐름의 결과 그래프가 도 5에 도시되어 있다. PEEK 비교 샘플의 유리 전이 온도는 153℃의 유리 전이 온도를 나타냈다. 본 발명의 블렌드에 대한 두 번째 가열 단계는 160℃의 유리 전이 온도를 나타냈다. PEEK 단독의 비교 샘플에 비해 PEEK를 포함하는 본 발명의 블렌드의 더 높은 유리 전이 온도는 본 발명의 블렌드가 DSC 셀에서 가교를 겪었다는 강력한 표시를 제공한다.
실시 예 3-점탄성 분석
실시 예 1의 샘플은 또한 진동 점탄성 분석기를 사용하여 연구되었다. 본 발명의 블렌드 및 비교 샘플의 샘플 태블릿에 평판 형상으로 변형 진동이 적용되었다. 점탄성 실험은 0.1% 적용된 변형과 1Hz 주파수로 질소 대기 및 380℃의 등온 온도에서 실행되었다. 기기를 380℃로 가열한 다음 샘플을 도입했다. 샘플 삽입 후, 온도는 380℃로 유지되었고 저장 탄성률(G') 및 손실 탄성률(G')은 30분 동안 기록되었다. 저장 탄성률은 재료의 고체 반응을 나타내고 손실 탄성률은 점성 거동을 나타낸다. 따라서 G'가 G"보다 작으면 재료는 점성 액체 상태인 반면 G'가 G"보다 크면 재료는 겔 점 위에 있고 고체이다. 중합체가 가교될 때, 물질은 액체 상태에서 고체 상태로 전환되고, 여기서 G'는 G"보다 크다. 도 6에서, 비교 샘플 및 본 발명의 블렌드에 대해 380℃에서 생성된 점탄성 시간 스윕을 보여준다. 비교 샘플의 경우 손실 탄성률(G")이 항상 저장 탄성률(G')보다 크다. 이는 비교 샘플이 380℃에서 가교를 거치지 않았으며 중합체 용융물로서 유체 상태에 있었음을 나타낸다. 열가소성 재료에 일반적이다. 대조적으로, 본 발명의 블렌드는 손실 탄성률(G")보다 항상 더 높은 저장 탄성률(G')을 나타냈다. 이것은 본 발명의 블렌드가 380℃에서 빠르게 가교되고 고체 상태에 있음을 나타낸다.

Claims (77)

  1. 유기 중합체를 가교하기 위한 가교 화합물을 포함하는 가교 조성물에 있어서, 가교 화합물은 하기로 이루어진 그룹에서 선택되는 것인 가교 조성물:
    Figure pct00028

    상기 식에서 Q는 결합이고, A는 Q, 약 10,000g/몰 미만의 분자량을 갖는 알킬, 아릴 또는 아렌 모이어티이고, R1, R2 및 R3 각각은 약 10,000g/몰 미만의 분자량을 가지고, R1, R2 및 R3은 동일하거나 상이하며 수소, 히드록실(-OH), 아민(-NH2), 할라이드, 에테르, 에스테르, 아미드, 아릴, 아렌, 또는 1 내지 약 6개의 탄소 원자의 분지형 또는 직쇄, 포화 또는 불포화 알킬기로 구성된 그룹에서 선택되고, m은 0 내지 2, n은 0 내지 2이고, m + n은 0 이상이고 2 이하이며, Z는 산소, 황, 질소 및 1 내지 약 6개의 탄소 원자의 분지형 또는 직쇄, 포화 또는 불포화 알킬기로 구성된 그룹에서 선택되고, x는 약 1.0 내지 약 6.0이다.
  2. 제1항에 있어서, 가교 화합물이 화학식 I에 따른 구조를 가지고 다음으로 이루어진 그룹에서 선택되는 가교 조성물.
    Figure pct00029
  3. 제1항에 있어서, 가교 화합물이 화학식(II)에 따른 구조를 가지고 다음으로 이루어진 그룹에서 선택되는 가교 조성물:
    Figure pct00030
  4. 제1항에 있어서, 가교 화합물이 화학식(III)에 따른 구조를 가지고 또한 하기 구조를 갖는 가교 조성물:
    Figure pct00031
  5. 제1항에 있어서, A가 약 1,000g/몰 내지 약 9,000g/몰의 분자량을 갖는 가교 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 폴리(아릴렌에테르), 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리우레아, 폴리우레탄, 폴리프탈아미드, 폴리아미드-이미드, 폴리(벤즈이미다졸) 및 폴리아라미드로부터 선택된 하나 이상의 유기 중합체를 추가로 포함하는 가교 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 유기 중합체가 하기 구조를 갖는 중합체 반복 단위를 포함하는 폴리(아릴렌에테르)인 가교 조성물:
    Figure pct00032

    상기 식에서 Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4는 동일하거나 상이한 아릴 라디칼이며, m = 0 내지 1.0 이고 n = 1-m이다.
  8. 제7항에 있어서, 유기 중합체가 폴리(아릴렌에테르)이고, m이 1이고, n이 0이고, 중합체가 화학식(XIV)의 구조를 갖는 반복 단위를 갖는 가교 조성물:
    Figure pct00033
  9. 제6항에 있어서, 상기 가교 조성물은 탄소 섬유, 유리 섬유, 직조 유리 섬유, 직조 탄소 섬유, 아라미드 섬유, 붕소 섬유, 폴리테트라플루오르에틸렌 섬유, 세라믹 섬유, 폴리아미드 섬유로부터 선택된 연속 또는 불연속, 장 또는 단, 강화섬유; 및 카본 블랙, 규산염, 유리 섬유, 황산칼슘, 붕소, 세라믹, 폴리아미드, 석면, 플루오로 그래파이트, 수산화알루미늄, 황산바륨, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 실리카, 알루미나, 질화알루미늄, 붕사(붕산나트륨), 활성탄, 펄라이트, 테레프탈산 아연, 흑연, 활석, 운모, 탄화 규소 위스커 또는 소편, 나노 필러, 이황화 몰리브덴, 불소 중합체, 탄소 나노 튜브 및 풀러렌 튜브로부터 선택된 하나 이상의 충전제로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 더 포함하는 가교 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 가교 조성물은 중량으로 약 0.5% 내지 약 65%의 하나 이상의 첨가제를 포함하는 것인 가교 조성물
  11. 제1항에 있어서, 유기산 및/또는 아세테이트 화합물로부터 선택된 가교 반응 첨가제를 추가로 포함하고, 상기 가교 반응 첨가제는 상기 가교 화합물과 반응하여 올리고머 형태의 반응성 중간체를 형성할 수 있고, 반응성 중간체 올리고머는 유기 중합체를 가교할 수 있는 가교 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 가교 반응 첨가제가 아세트산, 포름산 및/또는 벤조산에서 선택된 유기산인 가교 조성물.
  13. 제11항에 있어서, 가교 반응 첨가제가 하기 화학식 XII에 따른 구조를 갖는 아세테이트 화합물인 가교 조성물:
    Figure pct00034

    상기 식에서 M은 I 족 또는 II 족 금속이고; R4는 알킬, 아릴 또는 아랄킬 기이고, 상기 알킬기는 기의 사슬 또는 구조를 따라 또는 그 안에 0 내지 약 10개의 에스테르 또는 에테르기를 갖는 1 내지 약 30개의 탄소 원자의 탄화수소기를 포함하고, R4는 설페이트, 포스페이트, 히드록실, 카르보닐, 에스테르, 할라이드, 머캅토 또는 칼륨으로부터 선택된 0 내지 약 10개의 작용기를 포함한다.
  14. 제13항에 있어서, 아세테이트 화합물이 아세트산 리튬 수화물, 아세트산나트륨 및/또는 아세트산 칼륨, 및 그의 염 및 유도체로부터 선택되는 가교 조성물.
  15. 제11항에 있어서, 가교 화합물 대 가교 반응 첨가제의 중량% 비율이 약 10:1 내지 약 10,000:1인 가교 조성물.
  16. 제11항에 있어서, 하나 이상의 유기 중합체를 추가로 포함하고, 가교 반응 첨가제는 가교 화합물과 반응하여 올리고머 형태의 반응성 중간체를 형성할 수 있고, 반응성 중간체 올리고머는 유기 중합체를 가교할 수 있는 가교 조성물.
  17. 제16항에 있어서, 유기 중합체 대 가교 화합물 및 가교 반응 첨가제를 합한 중량의 중량% 비율이 약 1:1 내지 약 100:1인 가교 조성물.
  18. 제16항에 있어서, 유기 중합체가 폴리(아릴렌에테르), 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리우레아, 폴리우레탄, 폴리프탈아미드, 폴리아미드-이미드, 폴리(벤즈이미다졸) 및 폴리아라미드로부터 선택되는 가교 조성물.
  19. 제18항에 있어서, 유기 중합체가 하기 구조를 갖는 중합체 반복 단위를 포함하는 폴리(아릴렌에테르)인 가교 조성물:
    Figure pct00035

    상기 식에서 Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4는 동일하거나 상이한 아릴 라디칼이며, m = 0 내지 1.0 이고 n = 1-m이다.
  20. 제19항에 있어서, 유기 중합체가 폴리(아릴렌에테르)이고, m이 1이고, n이 0이고, 중합체가 화학식(XIV)의 구조를 갖는 반복 단위를 갖는 가교 조성물:
    Figure pct00036
  21. 제16항에 있어서, 상기 가교 조성물은 탄소 섬유, 유리 섬유, 직조 유리 섬유, 직조 탄소 섬유, 아라미드 섬유, 붕소 섬유, 폴리테트라플루오르에틸렌 섬유, 세라믹 섬유, 폴리아미드 섬유로부터 선택된 연속 또는 불연속, 장 또는 단, 강화섬유; 및 카본 블랙, 규산염, 유리 섬유, 황산칼슘, 붕소, 세라믹, 폴리아미드, 석면, 플루오로 그래파이트, 수산화알루미늄, 황산바륨, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 실리카, 알루미나, 질화알루미늄, 붕사(붕산나트륨), 활성탄, 펄라이트, 테레프탈산 아연, 흑연, 활석, 운모, 탄화규소 위스커 또는 소편, 나노 필러, 이황화 몰리브덴, 불소 중합체, 탄소 나노 튜브 및 풀러렌 튜브로부터 선택된 하나 이상의 충전제로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 더 포함하는 가교 조성물.
  22. 제21항에 있어서, 가교 조성물이 약 0.5중량% 내지 약 65중량%의 하나 이상의 첨가제를 포함하는 것인 가교 조성물
  23. 제16항에 있어서, 상기 가교 조성물은 안정제, 난연제, 안료, 가소제, 계면 활성제 및 분산제 중 하나 이상을 추가로 포함하는 가교 조성물.
  24. 제16항에 따른 가교 조성물로부터 형성된 성형품.
  25. 제24항에 있어서, 압출, 사출 성형, 취입 성형, 취입 필름 성형, 압축 성형 또는 사출/압축 성형을 사용하여 성형되는 성형품.
  26. 제16항에 따른 조성물로부터 형성된 제조품으로서, 내산성 코팅; 화학적 캐스팅된 필름; 압출 필름; 용매 캐스팅된 필름; 취입 필름; 캡슐화 제품; 절연; 포장; 복합 셀; 커넥터; O-링, V-링, U-컵, 개스킷 형태의 밀봉 어셈블리; 베어링; 밸브 시트; 어댑터; 와이퍼 링; 셰브론 백업 링; 및 튜브로부터 선택되는 제조품.
  27. 다음 단계를 포함하는, 유기 중합체의 가교에 사용하기 위한 가교 화합물의 가교 반응 속도를 제어하는 방법:
    (a) 다음 구조 중 하나 이상을 갖는, 하나 이상의 가교 화합물, 및 유기산 및/또는 아세테이트 화합물로부터 선택된 가교 반응 첨가제를 포함하는 가교 조성물을 제공하는 단계,
    Figure pct00037

    상기 식에서 Q는 결합이고, A는 Q, 약 10,000g/몰 미만의 분자량을 갖는 알킬, 아릴 또는 아렌 모이어티이고, R1, R2 및 R3 각각은 약 10,000g/몰 미만의 분자량을 가지고, R1, R2 및 R3은 동일하거나 상이하며 수소, 히드록실(-OH), 아민(-NH2), 할라이드, 에테르, 에스테르, 아미드, 아릴, 아렌, 또는 1 내지 약 6개의 탄소 원자의 분지형 또는 직쇄, 포화 또는 불포화 알킬기로 구성된 그룹에서 선택되고, m은 0 내지 2, n은 0 내지 2이고, m + n은 0 이상이고 2 이하이며, Z는 산소, 황, 질소 및 1 내지 약 6개의 탄소 원자의 분지형 또는 직쇄, 포화 또는 불포화 알킬기로 구성된 그룹에서 선택되고, x는 약 1.0 내지 약 6.0
    ; 및
    (b) 가교 화합물의 올리고머화가 일어나도록 가교 조성물을 가열하는 단계.
  28. 제27항에 있어서, 가교 조성물이 하나 이상의 추가 가교 화합물을 추가로 포함하는 방법.
  29. 제27항에 있어서, 단계(b)가 가열 성형 전에 가교 조성물을 가열하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  30. 제27항에 있어서, 가교 반응 첨가제가 아세트산, 포름산 및/또는 벤조산으로부터 선택된 유기산 및/또는 아세트산 리튬 수화물, 아세트산나트륨 및/또는 아세트산칼륨, 및 이들의 염 및 유도체로부터 선택된 아세테이트 화합물인 방법.
  31. 제27항에 있어서, 단계(a)에서 용매에 가교 화합물 및 가교 반응 첨가제를 조합하고, 가교 화합물과 가교 반응 첨가제를 반응시켜 반응성 올리고머화 가교 화합물을 형성하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  32. 제31항에 있어서,
    (c) 반응성 올리고머화 가교 화합물을 유기 중합체에 첨가하여 가교성 조성물을 형성하는 단계, 및
    (d) 유기 중합체 조성물을 가교하여 가교된 유기 중합체를 형성하는 단계
    를 더 포함하는 방법.
  33. 제32항에 있어서, 유기 중합체가 폴리(아릴렌에테르), 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리우레아, 폴리우레탄, 폴리프탈아미드, 폴리아미드-이미드, 폴리(벤즈이미다졸) 및/또는 폴리아라미드로부터 선택되는 방법.
  34. 제33항에 있어서, 유기 중합체가 하기 구조를 갖는 중합체 반복 단위를 포함하는 폴리(아릴렌에테르)인 방법:
    Figure pct00038

    상기 식에서 Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4는 동일하거나 상이한 아릴 라디칼이며, m = 0 내지 1.0 이고 n = 1-m이다.
  35. 탈할로겐화 유기 중합체, 및
    다음으로 구성된 그룹에서 선택된 구조를 갖는 하나 이상의 가교 화합물
    을 포함하는 가교 유기 중합체를 형성하는데 사용하기 위한 유기 중합체 조성물:
    Figure pct00039

    상기 식에서 Q는 결합이고, A는 Q, 약 10,000g/몰 미만의 분자량을 갖는 알킬, 아릴 또는 아렌 모이어티이고, R1, R2 및 R3 각각은 약 10,000g/몰 미만의 분자량을 가지고, R1, R2 및 R3은 동일하거나 상이하며 수소, 히드록실(-OH), 아민(-NH2), 할라이드, 에테르, 에스테르, 아미드, 아릴, 아렌, 또는 1 내지 약 6개의 탄소 원자의 분지형 또는 직쇄, 포화 또는 불포화 알킬기로 구성된 그룹에서 선택되고, m은 0 내지 2, n은 0 내지 2이고, m + n은 0 이상이고 2 이하이며, Z는 산소, 황, 질소 및 1 내지 약 6개의 탄소 원자의 분지형 또는 직쇄, 포화 또는 불포화 알킬기로 구성된 그룹에서 선택되고, x는 약 1.0 내지 약 6.0이고;
    상기 탈할로겐화 유기 중합체는 하나 이상의 할로겐 함유 반응성 기를 갖는 유기 중합체를 알칼리 금속 화합물과 반응시켜 하나 이상의 할로겐 함유 반응성 기에서 하나 이상의 할로겐 함유 반응성 기를 갖는 유기 중합체와 할로겐 원자 사이의 결합을 끊어 중간체를 형성하는 단계를 포함하는 공정에 의해 형성된다.
  36. 제35항에 있어서, 탈할로겐화 유기 중합체가 탈브롬화 유기 중합체인 유기 중합체 조성물.
  37. 제35항에 있어서, 유기산 및/또는 아세테이트 화합물로부터 선택된 가교 반응 첨가제를 추가로 포함하고, 상기 가교 반응 첨가제는 상기 가교 화합물과 반응하여 올리고머 형태의 반응성 중간체를 형성할 수 있고, 반응성 중간체 올리고머는 탈할로겐화 유기 중합체를 가교할 수 있는 유기 중합체 조성물.
  38. 제35항에 있어서, 탈할로겐화 유기 중합체가 폴리(아릴렌에테르), 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리우레아, 폴리우레탄, 폴리프탈아미드, 폴리아미드-이미드, 폴리(벤즈이미다졸) 및 폴리아라미드로부터 선택된 중합체인 유기 중합체 조성물.
  39. 제38항에 있어서, 탈할로겐화 유기 중합체가 하기 구조를 갖는 중합체 반복 단위를 포함하는 폴리(아릴렌에테르)인 유기 중합체 조성물:
    Figure pct00040

    상기 식에서 Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4는 동일하거나 상이한 아릴 라디칼이며, m = 0 내지 1.0 이고 n = 1-m이다.
  40. 제35항에 있어서, 탈할로겐화 유기 중합체는 중간체를 아세트산과 반응시켜 탈할로겐화 유기 중합체를 형성함으로써 형성되는 유기 중합체 조성물.
  41. 제40항에 있어서, 알칼리 금속 화합물이 R5-M'로 구성된 그룹에서 선택되고, 상기 M'은 알칼리 금속이고, R5는 H 또는 기의 사슬 또는 구조를 따라 또는 그 안에 0 내지 약 10개의 에스테르 또는 에테르기를 갖는 1 내지 약 30개의 탄소 원자의 탄화수소기를 포함하는 알킬, 알케닐, 아릴 및 아랄킬 그룹에서 선택된 분지쇄 또는 직쇄 유기 기이고, 상기 R5는 치환되거나 비치환될 수 있는, 유기 중합체 조성물.
  42. 제41항에 있어서, 알칼리 금속 화합물이 t-부틸 리튬인 유기 중합체 조성물.
  43. 제40항에 있어서, 할로겐 함유 반응성 기가 브롬 함유 반응성 기인 유기 중합체 조성물.
  44. 제40항에 있어서, 하나 이상의 할로겐 함유 말단 기를 갖는 유기 중합체가 용매 중에서 알칼리 금속 화합물과 반응하고, 하나 이상의 할로겐 함유 말단 기를 갖는 유기 중합체는 용매에서 반응하기 전에 건조되는 유기 중합체 조성물.
  45. 제35항의 유기 중합체 조성물을 사용하여 형성된 성형품.
  46. 제45항에 있어서, 성형품이 압출, 사출 성형, 취입 성형, 취입 필름 성형, 압축 성형 또는 사출/압축 성형을 사용하여 형성되는 성형품.
  47. 제35항에 따른 조성물로부터 형성된 제조품으로서, 내산성 코팅; 화학적 캐스팅된 필름; 압출 필름; 용매 캐스팅된 필름; 취입 필름; 캡슐화 제품; 절연; 포장; 복합 셀; 커넥터; O-링, V-링, U-컵, 개스킷을 포함하는 밀봉 어셈블리; 베어링; 밸브 시트; 어댑터; 와이퍼 링; 셰브론 백업 링; 및 튜브로부터 선택되는 제조품.
  48. 하기 단계를 포함하는, 가교 반응 동안 하나 이상의 할로겐 함유 반응성 기를 갖는 유기 중합체의 가교 반응 속도를 제어하는 방법:
    (a) 하나 이상의 할로겐 함유 반응성 기를 갖는 유기 중합체를 알칼리 금속 화합물과 반응시켜, 하나 이상의 할로겐 함유 반응성 기에서 하나 이상의 할로겐 함유 반응성 기를 갖는 유기 중합체와 할로겐 원자 사이의 결합을 끊어, 탄소 양이온을 갖는 중간체를 형성하는 단계;
    (b) 탄소 양이온을 갖는 중간체를 아세트산과 반응시켜 탈할로겐화 유기 중합체를 형성하는 단계; 및
    (c) 하기 그룹으로부터 선택된 가교 화합물을 포함하는 가교 반응을 사용하여 탈할로겐화 유기 중합체를 가교하는 단계;
    Figure pct00041

    상기 식에서 Q는 결합이고, A는 Q, 약 10,000g/몰 미만의 분자량을 갖는 알킬, 아릴 또는 아렌 모이어티이고, R1, R2 및 R3 각각은 약 10,000g/몰 미만의 분자량을 가지고, R1, R2 및 R3은 동일하거나 상이하며 수소, 히드록실(-OH), 아민(-NH2), 할라이드, 에테르, 에스테르, 아미드, 아릴, 아렌, 또는 1 내지 약 6개의 탄소 원자의 분지형 또는 직쇄, 포화 또는 불포화 알킬기로 구성된 그룹에서 선택되고, m은 0 내지 2, n은 0 내지 2이고, m + n은 0 이상이고 2 이하이며, Z는 산소, 황, 질소 및 1 내지 약 6개의 탄소 원자의 분지형 또는 직쇄, 포화 또는 불포화 알킬기로 구성된 그룹에서 선택되고, x는 약 1.0 내지 약 6.0이다.
  49. 제48항에 있어서, 하나 이상의 할로겐-함유 반응성 기는 R6-(X)p로 표시되고, 여기서 R6은 탄소 또는 기의 사슬 또는 구조를 따라 또는 내에 0 내지 약 10개의 에스테르 또는 에테르기를 갖는 1 내지 약 30개의 탄소 원자의 알킬, 알케닐, 아릴 및 아랄킬 기로부터 선택된 분지 쇄 또는 직쇄 유기 기이고, 상기 R6은 치환 또는 비치환될 수 있고; X는 할로겐 원자이고 p는 1 또는 2인 정수인, 방법.
  50. 제48항에 있어서, 알칼리 금속 화합물이 R5-M'로 구성된 그룹에서 선택되고, 상기 M'은 알칼리 금속이고, R5는 H 또는 기의 사슬 또는 구조를 따라 또는 그 안에 0 내지 약 10개의 에스테르 또는 에테르기를 갖는 1 내지 약 30개의 탄소 원자의 탄화수소기를 포함하는 알킬, 알케닐, 아릴 및 아랄킬 그룹에서 선택된 분지쇄 또는 직쇄 유기 기이고, 상기 R5는 치환되거나 비치환될 수 있는, 방법.
  51. 제48항에 있어서, 하나 이상의 할로겐-함유 말단 기를 갖는 유기 중합체가 용매에서 알칼리 금속 화합물과 반응되고, 여기서 용매는 헵탄, 테트라히드로푸란 및 디페닐에테르로부터 선택되는 방법.
  52. 제51항에 있어서, 하나 이상의 할로겐-함유 말단 기를 갖는 유기 중합체가 용매에서 알칼리 금속 화합물과 반응하기 전에 건조되는, 방법.
  53. 제48항에 있어서, 단계(a)가 약 -20℃ 미만의 온도에서 일어나는, 방법.
  54. 제53항에 있어서, 단계(a)가 약 2시간의 기간 동안 약 -70℃ 미만의 온도에서 일어나는, 방법.
  55. 제48항에 있어서, 단계(c)가 유기산 및/또는 아세테이트 화합물로부터 선택된 가교 반응 첨가제를 제공하는 것을 추가로 포함하고, 여기서 가교 반응 첨가제는 가교 화합물과 반응하여 올리고머 형태의 반응성 중간체를 형성하며, 반응성 중간체 올리고머는 탈할로겐화 유기 중합체를 가교시킬 수 있는, 방법.
  56. 제55항에 있어서, 단계(c) 전에 가교 화합물 및 가교 반응 첨가제를 별도의 조성물에서 가열하여 가교 화합물의 올리고머화가 일어나 반응성 중간체 올리고머를 형성하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  57. 하기 단계를 포함하는 엘라스토머 재료의 제조 방법:
    (a) 실온에서 비탄성인 방향족 중합체를 제공하는 단계;
    (b) 다음으로 구성된 그룹에서 선택된 구조를 갖는 가교 화합물을 사용하여 방향족 중합체를 가교시켜 실질적으로 경화된 가교 방향족 중합체를 형성하는 단계,
    Figure pct00042

    상기 식에서 Q는 결합이고, A는 Q, 약 10,000g/몰 미만의 분자량을 갖는 알킬, 아릴 또는 아렌 모이어티이고, R1, R2 및 R3 각각은 약 10,000g/몰 미만의 분자량을 가지고, R1, R2 및 R3은 동일하거나 상이하며 수소, 히드록실(-OH), 아민(-NH2), 할라이드, 에테르, 에스테르, 아미드, 아릴, 아렌, 또는 1 내지 약 6개의 탄소 원자의 분지형 또는 직쇄, 포화 또는 불포화 알킬기로 구성된 그룹에서 선택되고, m은 0 내지 2, n은 0 내지 2이고, m + n은 0 이상이고 2 이하이며, Z는 산소, 황, 질소 및 1 내지 약 6개의 탄소 원자의 분지형 또는 직쇄, 포화 또는 불포화 알킬기로 구성된 그룹에서 선택되고, x는 약 1.0 내지 약 6.0이고; 및
    (c) 가교 방향족 중합체를 가교 방향족 중합체의 유리 전이 온도 이상의 온도로 가열하는 단계.
  58. 제57항에 있어서, 단계(b)에서 방향족 중합체가 80% 이상 경화되는 엘라스토머 재료의 제조 방법.
  59. 제58항에 있어서, 방향족 중합체가 약 90% 이상 경화되는 엘라스토머 재료의 제조 방법.
  60. 제57항에 있어서, 방향족 중합체가 하기 구조를 갖는 중합체 반복 단위를 포함하는 폴리(아릴렌에테르)인 엘라스토머 재료의 제조 방법:
    Figure pct00043

    상기 식에서 Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4는 동일하거나 상이한 아릴 라디칼이며, m = 0 내지 1.0 이고 n = 1-m이다.
  61. 제57항에 있어서, 상기(b) 단계는 유기 중합체를 가교 화합물 및 유기산 및/또는 아세테이트 화합물로부터 선택된 가교 반응 첨가제와 가교시키는 단계를 더 포함하고, 상기 가교 반응 첨가제는 가교 화합물과 반응하여 올리고머 형태의 반응성 중간체를 형성할 수 있으며, 반응성 중간체 올리고머는 탈할로겐화 유기 중합체를 가교할 수 있는, 엘라스토머 재료의 제조 방법.
  62. 제57항에 있어서, 상기 방법은 가교 유기 중합체를 포함하는 조성물을 형성하고 조성물을 가열하여 성형품을 형성하는 단계를 추가로 포함하고, 단계(c)는 성형품을 가교 유기 중합체의 유리 전이 온도 이상의 온도에서 사용 중에 배치하는 단계를 더 포함하는, 엘라스토머 재료의 제조 방법.
  63. 제57항의 방법에 의해 형성된 엘라스토머 제품.
  64. 제63항에 있어서, 상기 엘라스토머 제품은 O-링, V-링, U-컵, 개스킷, 밀봉 스택의 적어도 하나의 구성 요소, 패커 요소, 격판, 씰, 베어링, 밸브 시트, 어댑터, 와이퍼 링, 셰브론 씰, 백업 링 및 튜브로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 엘라스토머 제품.
  65. 다음 단계를 포함하는, 엘라스토머 용도에 실온에서 엘라스토머가 아닌 유기 중합체를 사용하는 방법:
    다음으로 구성된 그룹에서 선택된 구조를 갖는 가교 화합물을 사용하여 유기 중합체를 가교시켜 가교 유기 중합체를 형성하여 방향족 중합체를 실질적으로 경화 시키는 단계,
    Figure pct00044

    상기 식에서 Q는 결합이고, A는 Q, 약 10,000g/몰 미만의 분자량을 갖는 알킬, 아릴 또는 아렌 모이어티이고, R1, R2 및 R3 각각은 약 10,000g/몰 미만의 분자량을 가지고, R1, R2 및 R3은 동일하거나 상이하며 수소, 히드록실(-OH), 아민(-NH2), 할라이드, 에테르, 에스테르, 아미드, 아릴, 아렌, 또는 1 내지 약 6개의 탄소 원자의 분지형 또는 직쇄, 포화 또는 불포화 알킬기로 구성된 그룹에서 선택되고, m은 0 내지 2, n은 0 내지 2이고, m + n은 0 이상이고 2 이하이며, Z는 산소, 황, 질소 및 1 내지 약 6개의 탄소 원자의 분지형 또는 직쇄, 포화 또는 불포화 알킬기로 구성된 그룹에서 선택되고, x는 약 1.0 내지 약 6.0이고; 및
    사용시 가교 중합체를 탄성 중합체가 되도록 가교 중합체의 유리 전이 온도 이상에서 가열하는 단계.
  66. 제65항에 있어서, 가교 유기 중합체를 포함하는 조성물을 형성하고, 조성물을 성형품으로 성형하고, 성형품을 사용 중에 배치하고, 가교 중합체의 유리 전이 온도 이상에서 가교 중합체를 가열하도록 사용 중에 성형품을 가열하는 단계를 추가로 포함하는, 탄성 중합체 조성물에서 유기 중합체를 사용하는 방법.
  67. 다음 단계를 포함하는, 엘라스토머 재료를 제조하는 방법:
    (a) 실온에서 비탄성인 방향족 중합체를 제공하는 단계;
    (b) 다음으로 이루어진 그룹에서 선택된 구조를 갖는, 가교 화합물을 사용하여 방향족 중합체를 가교하여 가교 방향족 중합체를 형성하는 단계,
    Figure pct00045

    상기 식에서 Q는 결합이고, A는 Q, 약 10,000g/몰 미만의 분자량을 갖는 알킬, 아릴 또는 아렌 모이어티이고, R1, R2 및 R3 각각은 약 10,000g/몰 미만의 분자량을 가지고, R1, R2 및 R3은 동일하거나 상이하며 수소, 히드록실(-OH), 아민(-NH2), 할라이드, 에테르, 에스테르, 아미드, 아릴, 아렌, 또는 1 내지 약 6개의 탄소 원자의 분지형 또는 직쇄, 포화 또는 불포화 알킬기로 구성된 그룹에서 선택되고, m은 0 내지 2, n은 0 내지 2이고, m + n은 0 이상이고 2 이하이며, Z는 산소, 황, 질소 및 1 내지 약 6개의 탄소 원자의 분지형 또는 직쇄, 포화 또는 불포화 알킬기로 구성된 그룹에서 선택되고, x는 약 1.0 내지 약 6.0이고; 및
    (c) 가교 방향족 중합체를 가교 방향족 중합체의 유리 전이 온도 이상의 온도로 가열하는 단계.
  68. 제67항에 있어서, 단계(b)에서 방향족 중합체가 약 80% 이상 경화되는 엘라스토머 재료의 제조 방법.
  69. 제68항에 있어서, 방향족 중합체가 약 90% 이상 경화되는 엘라스토머 재료의 제조 방법.
  70. 제67항에 있어서, 방향족 중합체가 폴리(아릴렌에테르), 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리아릴렌설파이드, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리우레아, 폴리우레탄, 폴리프탈아미드, 폴리아미드-이미드, 폴리(벤즈이미다졸), 폴리아릴레이트, 액정 중합체(LCP) 및 폴리아라미드로 이루어진 그룹에서 선택되는 엘라스토머 재료의 제조 방법.
  71. 제70항에 있어서, 방향족 중합체가 하기 구조를 갖는 중합체 반복 단위를 포함하는 폴리(아릴렌에테르)인 엘라스토머 재료의 제조 방법:
    Figure pct00046

    상기 식에서 Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4는 동일하거나 상이한 아릴 라디칼이며, m = 0 내지 1.0 이고 n = 1-m이다.
  72. 제71항에 있어서, 상기 단계(b)는 유기 중합체를 가교 화합물 및 유기산 및/또는 아세테이트 화합물로부터 선택된 가교 반응 첨가제와 가교시키는 단계를 추가로 포함하고, 상기 가교 반응 첨가제는 가교 화합물과 반응하여 올리고머 형태의 반응성 중간체를 형성할 수 있으며, 반응성 중간체 올리고머는 유기 중합체를 가교할 수 있는, 엘라스토머 재료의 제조 방법.
  73. 하기 단계를 포함하는, 고온 밀봉 요소 또는 밀봉 커넥터에 사용하기 위한 부품의 압출 및 크리프 내성을 개선하는 방법:
    방향족 중합체 및, 다음으로 이루어진 그룹에서 선택된 구조를 갖는 가교 화합물을 포함하는 조성물을 제공하는 단계,
    Figure pct00047

    상기 식에서 Q는 결합이고, A는 Q, 약 10,000g/몰 미만의 분자량을 갖는 알킬, 아릴 또는 아렌 모이어티이고, R1, R2 및 R3 각각은 약 10,000g/몰 미만의 분자량을 가지고, R1, R2 및 R3은 동일하거나 상이하며 수소, 히드록실(-OH), 아민(-NH2), 할라이드, 에테르, 에스테르, 아미드, 아릴, 아렌, 또는 1 내지 약 6개의 탄소 원자의 분지형 또는 직쇄, 포화 또는 불포화 알킬기로 구성된 그룹에서 선택되고, m은 0 내지 2, n은 0 내지 2이고, m + n은 0 이상이고 2 이하이며, Z는 산소, 황, 질소 및 1 내지 약 6개의 탄소 원자의 분지형 또는 직쇄, 포화 또는 불포화 알킬기로 구성된 그룹에서 선택되고, x는 약 1.0 내지 약 6.0이고; 및
    조성물을 열 성형 공정에 적용하여 부품을 성형하고 방향족 중합체를 가교시키는 단계.
  74. 제73항에 있어서, 조성물이 충전되지 않은 방법.
  75. 제73항에 있어서, 방향족 중합체가 폴리아릴렌 중합체, 폴리설폰, 폴리페닐렌설파이드, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리우레아, 폴리우레탄, 폴리프탈아미드, 폴리아미드-이미드, 아라미드, 폴리벤즈이미다졸 및 이들의 블렌드, 공중합체 및 유도체로 이루어진 그룹에서 선택되는 방법.
  76. 제73항의 방법에 의해 형성된 밀봉 부품.
  77. 제76항에 있어서, 조성물이 충전되지 않은 밀봉 부품.
KR1020217010335A 2018-09-11 2019-09-11 가교 유기 중합체를 형성하기 위한 가교 조성물, 유기 중합체 조성물, 이의 형성 방법 및 이로부터 제조된 성형품 KR20210091127A (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201862729999P 2018-09-11 2018-09-11
US62/729,999 2018-09-11
US201862730000P 2018-09-12 2018-09-12
US62/730,000 2018-09-12
PCT/US2019/050693 WO2020056057A1 (en) 2018-09-11 2019-09-11 Cross-linking compositions for forming cross-linked organic polymers, organic polymer compositions, methods of forming the same, and molded articles produced therefrom

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20210091127A true KR20210091127A (ko) 2021-07-21

Family

ID=69778175

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020217010336A KR20210091693A (ko) 2018-09-11 2019-09-11 적층 제조 공정에 사용하기 위한 가교성 방향족 중합체 조성물, 및 이를 형성하는 방법
KR1020217010335A KR20210091127A (ko) 2018-09-11 2019-09-11 가교 유기 중합체를 형성하기 위한 가교 조성물, 유기 중합체 조성물, 이의 형성 방법 및 이로부터 제조된 성형품

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020217010336A KR20210091693A (ko) 2018-09-11 2019-09-11 적층 제조 공정에 사용하기 위한 가교성 방향족 중합체 조성물, 및 이를 형성하는 방법

Country Status (8)

Country Link
US (2) US20200172667A1 (ko)
EP (2) EP3850060A4 (ko)
JP (2) JP2022500522A (ko)
KR (2) KR20210091693A (ko)
CA (2) CA3112464A1 (ko)
SG (2) SG11202102434SA (ko)
TW (2) TW202031789A (ko)
WO (2) WO2020056052A1 (ko)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102018119446A1 (de) 2018-08-09 2020-02-13 Carl Freudenberg Kg Vernetzung von Polyaryletherketonen
EP3756857A1 (en) * 2019-06-28 2020-12-30 Arkema France Additive manufacturing process for compositions comprising poly-aryl-ether-ketone(s)
US11577448B1 (en) * 2019-09-30 2023-02-14 United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Method for fabricating multiphenylethynyl-containing and lightly crosslinked polyimides capable of memorizing shapes and augmenting thermomechanical stability
US11504899B1 (en) * 2019-09-30 2022-11-22 United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Method for fabricating lightly crosslinked polyimides with phenylethynyl pendants for shape-memory effect and programmed enhancement in Tg and modulus
WO2021156403A1 (de) 2020-02-05 2021-08-12 Freudenberg Se Vernetzte aliphatische polyketone
CN115151586A (zh) * 2020-02-28 2022-10-04 卡本有限公司 用于增材制造的单份可湿固化树脂
JP2023520886A (ja) 2020-03-31 2023-05-22 グリーン， ツイード テクノロジーズ， インコーポレイテッド 付加製造を使用して層状熱硬化性シリコーンおよび熱可塑性物品を形成する方法、それらから形成される物品、およびそれにおける使用のための装置
TW202212506A (zh) * 2020-05-24 2022-04-01 美商葛林陀德科技公司 交聯芳族聚合物組成物和製備用於經受高溫、腐蝕性及／或高電壓最終應用的部件上的絕緣塗層的方法
DE102021128040A1 (de) 2020-12-18 2022-06-23 Freudenberg Se Vernetzte Polyaryletherketone
EP4271725A1 (en) * 2020-12-30 2023-11-08 Arkema France Additive manufacturing process by extrusion of a poly-ether-ketone-ketone based composition
US20220363814A1 (en) * 2021-05-06 2022-11-17 Ticona Llc Polymer Composition for Use in a Camera Module
US11884000B2 (en) 2021-08-27 2024-01-30 Carbon, Inc. One part, catalyst containing, moisture curable dual cure resins for additive manufacturing
WO2023077111A1 (en) * 2021-10-29 2023-05-04 Greene, Tweed Technologies, Inc. Method for forming layered thermoset silicone and thermoplastic articles using additive manufacturing, articles formed therefrom and apparatus for use therein
TW202339891A (zh) * 2022-02-03 2023-10-16 美商葛林陀德科技公司 用於半導體應用以提供改善的製造速度之具有交聯聚合物之末端執行器及末端執行器墊以及其製造及使用方法
CN114671696B (zh) * 2022-03-07 2023-04-07 西北工业大学 基于粉末3d打印和rmi工艺制备航空发动机涡轮转子的方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9006353B2 (en) 2011-11-18 2015-04-14 Delsper LP Crosslinking compounds for high glass transition temperature polymers
US9109080B2 (en) 2012-10-22 2015-08-18 Delsper LP Cross-linked organic polymer compositions and methods for controlling cross-linking reaction rate and of modifying same to enhance processability

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2029979A1 (en) * 1989-11-16 1991-05-17 Kenneth D. Goebel Polymer blend composition
US5874516A (en) * 1995-07-13 1999-02-23 Air Products And Chemicals, Inc. Nonfunctionalized poly(arylene ethers)
US6060170A (en) * 1998-02-25 2000-05-09 Air Products And Chemicals, Inc. Functional groups for thermal crosslinking of polymeric systems
JP4051929B2 (ja) * 1999-11-04 2008-02-27 ダイキン工業株式会社 架橋用フッ素系エラストマー組成物
US6830833B2 (en) * 2002-12-03 2004-12-14 Canon Kabushiki Kaisha Organic light-emitting device based on fused conjugated compounds
US20120034441A1 (en) * 2005-04-15 2012-02-09 Leonard Adzima Composition for forming wet fiber based composite materials
WO2007035402A2 (en) * 2005-09-16 2007-03-29 General Electric Company Improved poly aryl ether ketone polymer blends
JP5270758B2 (ja) * 2008-08-12 2013-08-21 エア プロダクツ アンド ケミカルズ インコーポレイテッド パー（フェニルエチニル）アレーン誘導体を含有するポリマー組成物
CN102181001B (zh) * 2011-03-11 2013-01-23 北京化工大学 一种可控/活性自由基聚合方法
WO2013085947A1 (en) 2011-12-05 2013-06-13 Oxford Performance Materials, Llc Method for processing paek and articles manufactured from the same
WO2014117110A1 (en) * 2013-01-28 2014-07-31 Greene, Tweed Technologies, Inc. Anti-extrusion compositions for sealing and wear components
EP2970568B1 (en) * 2013-03-15 2021-08-18 Delsper LP Cross-linked organic polymers for use as elastomers
US9650537B2 (en) * 2014-04-14 2017-05-16 Ut-Battelle, Llc Reactive polymer fused deposition manufacturing
US9757802B2 (en) * 2014-06-30 2017-09-12 General Electric Company Additive manufacturing methods and systems with fiber reinforcement
US9880469B2 (en) * 2014-07-15 2018-01-30 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Resins for underlayers
US10406726B2 (en) * 2014-11-27 2019-09-10 Georgia-Pacific Chemicals Llc Thixotropic, thermosetting resins for use in a material extrusion process in additive manufacturing
US10518328B2 (en) * 2015-10-30 2019-12-31 Seurat Technologies, Inc. Additive manufacturing system and method
EP3500618A4 (en) * 2016-08-17 2020-05-06 Hegde, Maruti COMPOSITIONS AND METHODS FOR THE ADDITIVE MANUFACTURE OF AROMATIC THERMOPLASTICS AND ARTICLES MANUFACTURED THEREFROM
TW202212506A (zh) * 2020-05-24 2022-04-01 美商葛林陀德科技公司 交聯芳族聚合物組成物和製備用於經受高溫、腐蝕性及／或高電壓最終應用的部件上的絕緣塗層的方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9006353B2 (en) 2011-11-18 2015-04-14 Delsper LP Crosslinking compounds for high glass transition temperature polymers
US9109080B2 (en) 2012-10-22 2015-08-18 Delsper LP Cross-linked organic polymer compositions and methods for controlling cross-linking reaction rate and of modifying same to enhance processability

Also Published As

Publication number Publication date
EP3850024A4 (en) 2022-07-06
EP3850060A1 (en) 2021-07-21
EP3850060A4 (en) 2022-07-06
EP3850024A1 (en) 2021-07-21
JP2022500522A (ja) 2022-01-04
US20200172669A1 (en) 2020-06-04
SG11202102444RA (en) 2021-04-29
KR20210091693A (ko) 2021-07-22
JP2022500523A (ja) 2022-01-04
SG11202102434SA (en) 2021-04-29
CA3112458A1 (en) 2020-03-19
CA3112464A1 (en) 2020-03-19
US20200172667A1 (en) 2020-06-04
WO2020056057A1 (en) 2020-03-19
TW202031789A (zh) 2020-09-01
TW202022002A (zh) 2020-06-16
WO2020056052A1 (en) 2020-03-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20210091127A (ko) 가교 유기 중합체를 형성하기 위한 가교 조성물, 유기 중합체 조성물, 이의 형성 방법 및 이로부터 제조된 성형품
JP6272908B2 (ja) シーリングおよび耐摩耗性構成部材のための抗押出性組成物
EP2970568B1 (en) Cross-linked organic polymers for use as elastomers
EP3016992B1 (en) Polymeric materials
JP6962969B2 (ja) 架橋化有機ポリマー組成物
JPWO2020056057A5 (ko)
AU2012316353B2 (en) Polyarylene compositions, methods of manufacture, and articles thereof
WO2023150723A2 (en) Wear-resistant compositions including crosslinked aromatic polymers and methods for improving wear resistance using the same