TW202022002A - 用在積層製造程序之可交聯的芳族聚合物組成物及其形成方法 - Google Patents

用在積層製造程序之可交聯的芳族聚合物組成物及其形成方法 Download PDF

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米特胡恩 巴達恰利亞
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埃力克 羅曼諾
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Abstract

本發明揭示可交聯的聚合物組成物及併入此種可交聯的聚合物組成物之積層製造組成物供用於積層製造程序以製備物件。聚合物組成物包含至少一種芳族聚合物及至少一種能夠交聯至少一種芳族聚合物的交聯化合物。

Description

用在積層製造程序之可交聯的芳族聚合物組成物及其形成方法
本發明關於可用於積層製造的聚合物組成物。特定而言，本發明關於可交聯的芳族聚合物組成物，其包含芳族聚合物及能夠交聯芳族聚合物的交聯化合物，當用於積層製造程序以逐層的方式生產生物件時，其相對於目前由積層製造使用的傳統材料列印或以其他方式形成的物件具有改良的層間黏著及改良的均向性(isotropy)。
此美國非臨時專利申請案基於 35 U.S.C. §119(e)主張2018年9月11日提申、標題為「用在積層製造程序之可交聯的芳族聚合物組成物及其形成方法」美國臨時專利申請案No. 62/729,999的權益、其全部揭示以引用方式併入本文。
積層製造，也通稱為三維(“3D”)列印，正快速普及到物件的快速原型成型(rapid prototyping)及商業生產。已知有各種不同的積層製造程序，包含光聚合固化方法諸如三維光刻(“SLA”)、材料或黏著劑噴塗方法、粉體熔融成型法諸如選擇性雷射燒結(“SLS”)、及材料擠製方法諸如熔融沉積成型(“FDM”)、熔絲製造(“FFF”)及直接丸粒擠製等。
光聚合固化方法中，液態光聚合物樹脂儲存於桶中，構建平台位於其中。可以物件電腦模型為基礎形成物件，其中物件由一系列層或橫截面呈現。以電腦模型為基礎，使用紫外線選擇性地固化液態光聚合物樹脂而形成第一層物件。一旦形成第一層，降低構建平台，使用紫外線固化液態光聚合物樹脂，在第一層之上形成物件接續層。重複此程序直到形成列印物件為止。
材料噴塗方法中，使液態材料(諸如熱固性光聚合物)的液滴沉積，以物件電腦模型為基礎形成物件的第一層，以逐層的方式製備物件。諸如藉由施用紫外線，使液態材料的沉積層固化(cured)或凝固(solidified)。以相同方式沉積接續層，以產生列印物件。在結合劑噴塗中，藉由在構建平台上沉積粉末材料層，並且選擇性地沉積液態結合劑以連結粉末而形成物件。以相同方式沉積粉末及結合劑的接續層，結合劑作為粉末層之間的黏著劑。
在粉體熔融成型法中，特定而言為SLS，藉由產生待列印物件的電腦模型來形成物件，其中物件是由一系列的層或橫截面呈現。為了製備物件，將粉末層沉積於構建平台上，且使用雷射燒結粉末，形成以電腦模型為基礎的物件層。一旦層被燒結，將另一層粉末沉積及燒結。視需要重複此程序，以形成具有所要構造的物件。
在材料擠製方法中，諸如FDM或FFF，產生物件的電腦模型，其中物件是由一系列的層呈現。經由將材料長絲入料至擠製頭而產生物件，擠製頭加熱長絲且將經加熱長絲沉積至基材上以形成物件層。一旦形成層，擠製頭以物件的電腦模型為基礎繼續沉積物件的下一層。以逐層的方式重複此程序，直到完全形成列印物件。類似地，在直接丸粒擠製中，將丸粒而不是長絲作為入料材料，將丸粒入料至擠製頭，經加熱及沉積至基材上。
已知多種聚合材料用於積層製造程序。積層製造所用常用聚合材料包含丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、聚胺基甲酸酯、聚醯胺、聚苯乙烯及聚乳酸(PLA)。最近以來，已經使用高性能工程熱塑性材料來產生相對於常用聚合物材料具有改良的機械及化學性質的列印物件。此種高性能熱塑性材料包含聚芳基醚酮、聚苯碸、聚碳酸酯及聚醚醯亞胺。
當使用積層製造程序而快速地形成具有任何各種形狀及構造的物件，經由積層製造程序形成的物件通常會有列印物件z -方向的層間黏著性不佳的問題。例如，關於SLS方法中已使用回收PAEK的用途的美國專利申請公告號2013/0217838，敘述由於物件z -方向上物件機械性能差而使用SLS從聚芳基醚酮製造物件，導致所得物件異向性(anisotropic)機械性質的缺點。
儘管已嘗試在積層製造利用高性能熱塑性材料並改良列印物件層間黏著性，但仍需要在物件z -方向上表現改良的層間黏著性及強度的積層製造材料。此外，需要能夠用於任何各種積層製造程序而提供相對於積層製造所用傳統聚合物材料改良的化學及機械性質的材料。
本發明包含用於積層製造程序的可交聯的聚合物組成物，其包含：至少一種芳族聚合物、以及至少一種能夠交聯至少一種芳族聚合物的交聯化合物。
至少一種芳族聚合物可選自聚(伸芳基醚)、聚碸、聚醚碸、聚醯亞胺、聚醯胺、聚醚酮、聚苯硫醚(polyphenylene sulfides)、聚脲、聚胺基甲酸酯、聚鄰苯二甲醯胺(polyphthalamide)、聚醯胺-醯亞胺、聚苯并咪唑、聚芳醯胺、及其摻合物。至少一種芳族聚合物可進一步為聚(伸芳基醚)，其包含沿著其骨架具有根據式(I)結構的聚合物重複單元：
Figure 02_image001
(I) 其中Ar1 、Ar2 、Ar3 及Ar4 為相同或不同的芳基根、m = 0至1、且n = 1-m 。 此外，至少一種芳族聚合物可能具有沿著骨架具有式(II)結構的重複單元：
Figure 02_image003
(II) 至少一種芳族聚合物可較佳為聚伸芳基醚或聚芳基醚酮。例如，芳族聚合物可為聚芳基醚酮，選自聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮及聚醚酮醚酮酮之群。
至少一種交聯化合物可具有根據下式之一的結構：
Figure 02_image005
(IV)、
Figure 02_image007
(V)、及
Figure 02_image009
(VI)， 其中A為鍵、具有分子量小於約10,000 g/mol的烷基、芳基、或芳烴部分；其中R1 、R2 、及R3 為相同或不同且獨立地選自由以下組成之群組：氫、羥基(-OH)、胺(NH2 )、鹵化物、酯、醚、醯胺、芳基、芳烴、或1至約6個碳原子的支鏈或直鏈、飽和或不飽和烷基；其中m 為0至2、n 為0至2、且m +n 為大於或等於0且小於或等於2；其中Z 係選自以下之群組：氧、硫、氮、及1至約6個碳原子的支鏈或直鏈、飽和或不飽和烷基；且其中x 為約1至約6。
在一個具體實例中，至少一種交聯化合物具有根據式(IV)之結構，且選自由以下組成之群組：
Figure 02_image011
、
Figure 02_image013
、
Figure 02_image015
、
Figure 02_image017
、
Figure 02_image019
、
Figure 02_image021
、
Figure 02_image023
、
Figure 02_image025
、
Figure 02_image027
、及
Figure 02_image029
。
至少一種交聯化合物可具有根據式(V)之結構且選自由以下組成之群組：
Figure 02_image031
、
Figure 02_image033
、
Figure 02_image035
、及
Figure 02_image037
。
至少一種交聯化合物具有根據式(VI)之結構且選自由以下組成之群組：
Figure 02_image039
、
Figure 02_image041
、及
Figure 02_image043
。
較佳具體實例中，A具有約1,000 g/mol至約9,000 g/mol的分子量、及較佳地A具有約2,000 g/mol至約7,000 g/mol的分子量。
較佳地，可交聯的聚合物組成物中存在至少一種交聯化合物的量為未填充重量可交聯的聚合物組成物的約1重量%至約50重量%。芳族聚合物對交聯化合物的重量比為較佳約1：1至約100：1、且更佳地芳族聚合物對交聯化合物的重量比為約3：1至約10：1。
組成物可進一步包含選自固化抑制劑及固化促進劑的交聯反應添加劑。交聯反應添加劑存在量可為交聯化合物0.01%至5重量%。交聯反應添加劑可為固化抑制劑諸如乙酸鋰。交聯反應添加劑也可為固化促進劑諸如氯化鎂。
可將一或多種添加劑加至組成物，諸如該等選自連續或不連續、長或短的補強纖維，選自碳纖維、玻璃纖維、編織玻璃纖維、編織碳纖維、芳醯胺纖維(aramid fibers)、硼纖維、聚四氟乙烯纖維、陶瓷纖維、聚醯胺纖維；及/或一或多種填料，選自碳黑、矽酸鹽、玻璃纖維、硫酸鈣、硼、陶瓷、聚醯胺、石棉、氟石墨、氫氧化鋁、硫酸鋇、碳酸鈣、碳酸鎂、二氧化矽、氮化鋁、硼砂(硼砂鈉)、活性碳、波來鐵(pearlite)、對苯二甲酸鋅、石墨、石墨烯、滑石、雲母、碳化矽鬚晶或晶板、奈米填料、二硫化鉬、氟聚合物填料、碳奈米管及富勒烯管。此種具體實例中的聚合物組成物可包含約0.5重量%至約65重量%的一或多種添加劑及/或一或多種填料。
相較於未交聯的相同芳族聚合物，上述組成物在形成物件後導致較低黏度及降低的結晶速率，當用於積層製造程序諸如三維列印時提供材料改良的加工性。此外，一旦後固化，當藉由列印長絲或藉由射出成型形成時，藉由本文組成物形成的物件導致改良的層間黏著接合。
本發明進一步包含藉由積層製造程序列印的物件，其使用上述及本文其他處所述可交聯的聚合物組成物。此種物件相對於藉由具有相同骨架結構而未交聯的芳族聚合物形成的物件較佳具有改良的層間黏著性。物件相對於藉由具有相同骨架結構而未交聯的芳族聚合物形成的物件較佳地也具有改良的機械性質均向性。一個具體實例中，藉由選擇性雷射燒結形成物件。進一步具體實例中，藉由熔融長絲製造形成物件。
本發明進一步包含用於積層製造程序的積層製造組成物，其中組成物包含可交聯的芳族聚合物組成物，其包含至少一種芳族聚合物及至少一種能夠交聯至少一種芳族聚合物的交聯化合物。
本文也包含一種製備用於積層製造程序的可交聯的聚合物組成物的方法，其包含：提供至少一種芳族聚合物、及至少一種能夠交聯至少一種芳族聚合物的交聯化合物；及結合至少一種芳族聚合物及至少一種交聯化合物。此方法可進一步包含結合芳族聚合物及交聯化合物，使得可交聯的聚合物組成物為實質上均質。另一具體實例中，此方法可進一步包含藉由機械摻混結合芳族聚合物及交聯化合物。又進一步具體實例中，此方法可包含：將芳族聚合物及交聯化合物溶於常用溶劑；及藉由蒸發或藉由添加非溶劑使芳族聚合物及交聯化合物從常用溶劑沉澱出來以移除常用溶劑。
本發明也包含用於積層製造程序以形成物件的交聯芳族聚合物，其為至少一種芳族聚合物與至少一種能夠交聯芳族聚合物的交聯化合物的反應產物。一個具體實例中，至少一種芳族聚合物係選自以下之群組：聚(伸芳基醚)、聚碸、聚醚碸、聚醯亞胺、聚醯胺、聚醚酮、聚苯硫醚、聚脲、聚胺基甲酸酯、聚鄰苯二甲醯胺、聚醯胺-醯亞胺、聚苯并咪唑、聚芳醯胺、及其摻合物。交聯化合物具有根據下式之一的結構：
Figure 02_image005
(IV) 、
Figure 02_image007
(V) 、及
Figure 02_image009
(VI)， 其中A為鍵、烷基、芳基、或具有小於約10,000 g/mol分子量的芳烴部分；其中R1 、R2 、及R3 為相同或不同且獨立地選自由以下組成之群組：氫、羥基(-OH)、胺(NH2 )、鹵化物、酯、醚、醯胺、芳基、芳烴、或1至約6個碳原子的支鏈或直鏈、飽和或不飽和烷基；其中m 為0至2、n 為0至2、及m +n 為大於或等於0且小於或等於2；其中Z 係選自以下之群組：氧、硫、氮、及1至約6個碳原子的支鏈或直鏈、飽和或不飽和烷基；及其中x 為約1至約6。
本發明也包含藉一種由積層製造程序製備物件的方法，其包含：提供申請專利範圍第1項的可交聯的聚合物組成物；及將可交聯的聚合物組成物導入積層製造程序以製備列印物件。積層製造程序可為粉體熔融成型法。積層製造程序可為材料擠製方法。
本文也包含一種改良藉由積層製造程序製備物件的層間黏著性的方法，其包含：提供可交聯的芳族聚合物組成物，其包含至少一種芳族聚合物及至少一種能夠交聯至少一種芳族聚合物的交聯化合物；將可交聯的芳族聚合物組成物導入積層製造程序以製備列印物件；及在積層製造程序期間及/或之後加熱可交聯的芳族聚合物組成物，以藉由交聯化合物誘導芳族聚合物的交聯。
本發明進一步包含一種改良藉由積層製造程序製備物件的機械性質均向性的方法，其包含：提供可交聯的芳族聚合物組成物，其包含至少一種芳族聚合物及至少一種能夠交聯至少一種芳族聚合物的交聯化合物；將可交聯的芳族聚合物組成物導入積層製造程序以製備列印物件；及在積層製造程序期間及/或之後加熱可交聯的芳族聚合物組成物，以藉由交聯化合物誘導芳族聚合物的交聯。
本發明揭示可用於積層製造程序的可交聯的聚合物組成物，其包含此種可交聯的聚合物組成物的積層製造組成物及由此種組成物形成的物件。本文也包含用於形成此種可交聯的聚合物組成物的方法、及交聯的聚合物組成物。本發明可交聯的聚合物組成物不應被視為受限於特定型態的積層製造或其他三維列印方法的單一用途。如本文一般所用者，“積層製造”意在廣泛地包含先前技術所述各種積層製造程序以及任何其他三維列印方法。本發明的可交聯聚合物及相關組成物應被視為可用於相關技藝中已知或即將開發的任何積層製造程序。本文及相關發明的可交聯的聚合物組成物特別適用於材料擠製方法，諸如熔融沉積成型或熔融長絲製造、及粉體熔融成型法，諸如選擇性雷射燒結方法等。可交聯的聚合物組成物可用於供快速原型成型的積層製造程序，更佳用於零件的商業規模生產。
可交聯的聚合物組成物也可以各種不受限制的物理形式用於積層製造。例如，可交聯的聚合物組成物可以任何各種物理形式提供，物理形式係基於使用可交聯的聚合物組成物的特殊型態積層製造程序中所欲終端用途實施而選擇。例如，SLS方法中，可交聯的聚合物組成物可以粉末形式提供，粉末形式可具有一定範圍的粒子尺寸、變化多分散性及改變的表面積。當用於FFF或FDM方法時，可交聯的聚合物組成物可以長絲形式提供。可交聯的聚合物組成物也可以丸粒形式提供供直接丸粒擠製之用。
當用於積層製造程序以形成列印物件時，本發明的可交聯的聚合物組成物提供由該方法所得物件的改良層間黏著性。改良的層間黏著性可在不同方向延伸，但是特別且主要在列印物件z -方向實現。結果，相較於傳統未經改質的聚合材料，用本發明可交聯的聚合物組成物產生的列印物件在機械性質諸如拉伸強度及模數具有改良的均向性。
此外，相較於未經改質的聚合物，本發明的交聯芳族聚合物具有相對低的熱膨脹係數及改良的熱管理。較低的熱膨脹係數及所得改良的熱管理(特別在高溫下)可以促進使用材料擠製方法(諸如FDM或FFF)進行積層製造。
不希望受到理論的束縛，據信本文所用交聯劑及催化劑“連接”相鄰層，亦即經由聚合物及催化劑分子在積層製造層之間相互擴散，不僅在平面方向上，也在超出平面外提供緊密編織分子結構的節點(nodal points)。接續及進一步交聯可用於增加黏著性。因此，經由聚合物的層間擴散以及層間的交聯及化學黏合、經由組成物的固化反應，在積層製造步驟期間以及在後加工處理之後，在包含z-方向的各個方向可以達到改良的性質。
當列印非晶質聚合物時，幾乎沒有層間黏合。唯一可能發生的黏合為經由熱擴散/鏈蠕動產生的粒子間黏合(參考De Gennes, P. G. "Reptation of a Polymer Chain in the Presence of Fixed Obstacles, The Journal of Chemical Physics, vol. 55 (2), pp. 572 (1971))。在低於聚合物的玻璃轉移溫度(T g )的溫度下，預期此種粒子間黏合非常有限。然而，關於非晶質聚合物，一旦被加熱高於其T g ，就會熔化及流動。這是積層製造諸如三維列印受限之處及問題所在。如圖1所例示，提供的示意圖(a)為二個聚合物列印層代表圖示。請注意，若T＜T g ，經時的相互擴散會受到限制。
半結晶材料諸如大部分的聚芳基醚酮(PAEKs)及其他聚伸芳基，在三維列印方法期間擠製，在擠製或加熱聚合物之後可形成微晶。微晶發揮物理交聯作用，因此抑制粒子間擴散而增強層間黏著性。如圖1所示，提供示意圖(b)作為粒子間/層間黏著性代表圖示。鏈的熱擴散受到結晶的限制(聚合物鏈在層間及粒子間的橋接受限)。先前技術PAEK列印物件在降低層間性質方面有困難也是已知的，並且相對於列印取向表現顯著的非均向性(anisotropy)。
當包含可交聯聚合物諸如本發明範圍內的可交聯PAEKs時，該材料具有降低的結晶速率、較低熔融黏度、可達成顯著改良層間黏合的層間交聯的能力。參照圖1中的示意圖(c)對此說明，示意圖(c)為粒子間/層間黏著性的代表圖示。示意圖(c)說明比使用半結晶材料達成了更佳的鏈熱擴散。此外，列印期間產生更佳化學黏合，在列印物件後固化中產生更多熱擴散及化學黏合。此導致改良的層間黏著性及改良的列印物件均向性。
此將導致改良的層間黏著性及改良的均向性。當前的PAEK調配物的問題是層間性質降低及相對於列印取向顯示顯著的非均向性。
可交聯的聚合物組成物包含可被交聯的芳族聚合物。芳族聚合物的交聯可藉由聚合物的改質以用於接枝交聯、使芳族聚合物暴露於足夠高溫誘導聚合物自交聯、及/或藉由使用個別交聯化合物而達成。例如藉由將官能基接枝至聚合物骨架使芳族聚合物交聯，聚合物骨架可經熱誘導使聚合物交聯，美國專利No. 6,060,170有進一步敘述，其相關內容以引用方式併入本文。或者，如美國專利No. 5,658,994所揭示者，藉由大於約350ºC或更高溫度的的熱作用使芳族聚合物交聯，其相關內容以引用方式併入本文。用於熱交聯較佳材料的實例為以下所示的1,2,4,5-四(苯基乙炔基)苯：
Figure 02_image045
本發明較佳具體實例中，本發明可交聯的聚合物組成物包含芳族聚合物及交聯化合物，該交聯化合物能夠經由跨鏈或使其本身交聯至聚合物基體內而交聯芳族聚合物。
可交聯的聚合物組成物的芳族聚合物可為任何聚伸芳基，包含聚伸芳基醚，諸如聚醚酮、聚醚酮、聚醚酮酮等；聚碸；聚醚碸；聚苯硫醚；聚醯亞胺；聚醚醯亞胺；聚醯胺；聚醯胺-醯亞胺；聚脲；聚胺基甲酸酯；聚鄰苯二甲醯胺；聚苯并咪唑；聚芳族聚醯胺或此技藝所習知或待開發類似的芳族聚合物，包含各種共聚物及此種聚合物的官能化或衍生化形式。芳族聚合物可視需要達到特定性質或依特定應用需要而官能化或非官能化，例如官能基諸如羥基、硫醇基、胺、醯胺、醚、酯、鹵素、磺醯基、芳基及官能芳基或視所欲終端功效及性質而定提供其他官能基。芳族聚合物也可為聚合物摻合物、合金、或共聚物或二或更多種此種芳族聚合物的其他多重單體聚合。較佳地，當芳族聚合物為摻合物或合金時，選擇芳族聚合物以便能在相容的加工溫度範圍內操作。
本文可交聯的聚合物組成物的具體實例中，芳族聚合物可為聚(伸芳基醚)，其包含沿著骨架具有根據式(I)結構的聚合物重複單元：
Figure 02_image001
(I) 其中Ar1 、Ar2 、Ar3 及Ar4 為相同或不同的芳基根、m = 0至1、且n = 1-m ，其中此種聚合物視所欲終端用途可為各種分子量及鏈長，如同相關芳族聚合物技藝已知者。
進一步具體實例中，芳族聚合物可為如式(I)一般的聚(伸芳基醚)，其中m 為1且n 為0，且芳族聚合物具有沿著骨架具有如以下式(II)結構所示的重複單元：
Figure 02_image003
(II) 此種聚合物可以商購獲得，例如UlturaTM (自Greene, Tweed, Kulpsville, PA)。
較佳具體實例中，芳族聚合物為聚芳基醚酮(PAEK)、諸如聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)、及聚醚酮醚酮酮(PEKEKK)。芳族聚合物可為商購的芳族聚合物。
本發明可交聯的聚合物組成物的交聯化合物能夠交聯芳族聚合物。用於交聯有機聚合物的合適交聯化合物如申請人美國專利No. 9,006,353所述，其相關內容以引用方式併入本文，敘述具有以下一般結構交聯化合物的組成物：
Figure 02_image048
(III) 其中R為OH、NH2 、鹵化物、酯、胺、醚或醯胺，x 為1至6且A為具有小於約10,000 g/mol分子量的芳烴部分。當與芳族聚合物(諸如聚伸芳基酮)反應時，此種交聯化合物形成熱穩定、交聯寡聚物或聚合物。此種交聯技術使此技藝中被認定難以交聯的芳族聚合物以可交聯形式形成，從而在高達大於260°C甚至大於400°C或更高的溫度具有熱穩定性，視所改質的聚合物而定，亦即聚碸、聚醯亞胺、聚醯胺、聚醚酮及其他聚伸芳基酮、聚苯硫醚、聚脲、聚胺基甲酸酯、聚鄰苯二甲醯胺、聚醯胺-醯亞胺、芳族聚醯胺、及聚苯并咪唑。
用於交聯芳族聚合物的額外交聯化合物包含根據以下任一結構的交聯化合物：
Figure 02_image050
(IIIa)、
Figure 02_image052
(V)、及
Figure 02_image054
(VI)， 其中Q為鍵且A為Q、烷基、芳基、或具有小於約10,000 g/mol分子量的芳烴部分。每一R1 、R2 、及R3 為相同或不同且獨立地選自由以下組成之群組：氫、羥基(-OH)、胺(-NH2 )、鹵化物、酯、醚、醯胺、芳基、芳烴、或1至約6個碳原子的支鏈或直鏈、飽和或不飽和烷基。式(IIIa)與上述式(III)實質相同，唯一例外為式(III)中的部分A被Q(代表鍵)取代且式(IIIa)的R1 定義與式(III)的R不同。
式(V)中，m 為0至2、n 為0至2、且m + n為大於或等於0且小於或等於2。此外，式(V)中，Z係選自以下之群組：氧、硫、氮、及1至約6個碳原子的支鏈或直鏈、飽和或不飽和烷基。任何式(IIIa)、(V)及(VI)與式(III)一樣，x 也為約1至約6。
關於式(IIIa)、(V)及(VI)交聯化合物的選擇，其提供相較於式(III)交聯化合物更容易且以更低成本生產的好處，因為此種交聯化合物可使用比用於製備式(III)交聯化合物較不強的化學劑來製備，同時至少在交聯有機聚合物與式(III)化合物同樣有效。
本發明可交聯的聚合物組成物可包含一或多種交聯化合物的摻合物。另一具體實例中，可交聯的聚合物組成物包含單一交聯化合物，可基於可交聯的聚合物組成物的芳族聚合物來選擇。
在進一步具體實例中，本發明可交聯的聚合物組成物的交聯化合物具有根據下式其中之一的結構：
Figure 02_image005
(IV)、
Figure 02_image007
(V)、及
Figure 02_image009
(VI)。
每一式(IV)-(VI)中，A為鍵、烷基、芳基、或芳烴部分具有分子量小於約10,000 g/mol。小於約10,000 g/mol的分子量允許整體結構與芳族聚合物更溶混、且允許在芳族聚合物與交聯化合物摻合物內均勻分佈(幾乎沒有界域(domains))。更佳地，A具有約1,000 g/mol至約9,000 g/mol的分子量。最佳地，A具有約2,000 g/mol至約7,000 g/mol分子量。
部分A可被改變以具有不同結構，其包含但不限於以下所述：
Figure 02_image056
、
Figure 02_image058
、
Figure 02_image060
、
Figure 02_image062
Figure 02_image064
、
Figure 02_image066
、
Figure 02_image068
Figure 02_image070
、
Figure 02_image072
及
Figure 02_image074
。
此外，部分A可視需要被官能化使用一或多種官能基諸如、例如而不受限於硫酸根、磷酸根、羥基、羰基、酯、鹵化物或硫醇基或上述其他官能基。
式(IV)及(VI)中，R1 係選自由以下組成之群組：氫、羥基(-OH)、胺(NH2 )、鹵化物、酯、醚、醯胺、芳基、芳烴、或1至約6個碳原子的支鏈或直鏈、飽和或不飽和烷基。式(V)中，R1 、R2 、及R3 為相同或不同且獨立地選自由以下組成之群組：氫、羥基(-OH)、胺(NH2 )、鹵化物、酯、醚、醯胺、芳基、芳烴、或1至約6個碳原子的支鏈或直鏈、飽和或不飽和烷基。因此，R1 、R2 、及R3 其中每一者可不同、R1 、R2 、及R3 其中二者可為相同且第三者不同、或R1 、R2 、及R3 其中每一者可為相同。此外，式(V)中，m 為0至2、n 為0至2、且m +n 為大於或等於0且小於或等於2。此此，式(V)中，一或二個R2 基可存在、一或二個R3 基可存在、一個R2 基及一個R3 基可存在、或R2 及R3 可二者皆不存在。式(V)中，Z 係選自以下之群組：氧、硫、氮、及1至約6個碳原子的支鏈或直鏈、飽和或不飽和烷基。任何式(IV)-(VI)中，x 為約1至約6。
在具有根據式(IV)的交聯化合物具體實例中，交聯化合物可具有根據一或多種以下的結構：
Figure 02_image011
、
Figure 02_image013
、
Figure 02_image015
、
Figure 02_image017
、
Figure 02_image019
、
Figure 02_image021
、
Figure 02_image023
、
Figure 02_image025
、
Figure 02_image027
、及
Figure 02_image029
。
無意受限於上述交聯化合物，僅提供作為根據式(IV)交聯化合物的實例。上述式(IV)化合物中，R1 顯示為羥基。部分A顯示為任何各種芳基、且x 顯示為2或4。
在具有式(V)交聯化合物的具體實例中，交聯化合物可具有根據一或多種以下的結構：
Figure 02_image031
、
Figure 02_image033
、
Figure 02_image035
、及
Figure 02_image037
。
無意受限於上述交聯化合物，僅提供作為根據式(V)交聯化合物的實例。上述式(V)化合物中，Z顯示為具有一個碳原子或O的烷基。R1 顯示為羥基。R2 及R3 顯示為相同、不同或不存在。部分A顯示為鍵或芳基。此外，x 顯示為1或2。
在交聯化合物具有根據式(VI)結構的具體實例中，交聯化合物可具有一或多種以下結構：
Figure 02_image039
、
Figure 02_image041
、及
Figure 02_image043
。
無意受限於上述交聯化合物，僅提供作為根據式(VI)交聯化合物的實例。上述式(VI)化合物中，R1 顯示為羥基。部分A顯示為鍵或芳基。此外，x 顯示為2。
可交聯的聚合物組成物中交聯化合物的量以未填充可交聯的聚合物組成物總重量計為(總計)較佳地約1重量%至約50重量%、5重量%至約30重量%或約10%至約35%、或約8重量%至約24重量%。
本發明可交聯的聚合物組成物可具有芳族聚合物對交聯化合物約1：1至約100：1的重量比。更佳地，芳族聚合物對交聯化合物的重量比為約3：1至約10：1。
可交聯的聚合物組成物可視需要地進一步包含交聯反應添加劑，用於控制熔融加工及後處理期間的固化反應速率。視特殊的芳族聚合物及交聯化合物的固化反應動力學而定，交聯反應添加劑可為固化抑制劑(路易斯鹼劑)、諸如乙酸鋰、或者交聯反應添加劑可為固化促進劑(路易斯酸劑)、諸如氯化鎂或其他稀土金屬鹵化物。當可交聯的聚合物組成物包含交聯反應添加劑時，可交聯的聚合物組成物中交聯反應添加劑的量以交聯化合物重量計較佳地約0.01%至約5重量%。
可交聯的聚合物組成物可進一步用一或多種添加劑填充或補強以改良使用可交聯的聚合物組成物形成物件的模數、衝擊強度、尺寸穩定性、耐熱性及電器性質。較佳地，添加劑係選自一或多種連續或不連續、長或短的補強纖維，補強纖維選自一或多種碳纖維、玻璃纖維、編織玻璃纖維、編織碳纖維、芳醯胺纖維、硼纖維、聚四氟乙烯(PTFE)纖維、陶瓷纖維、聚醯胺纖維、及/或一或多種填料，選自碳黑、矽酸鹽、玻璃纖維、硫酸鈣、硼、陶瓷、聚醯胺、石棉、氟石墨、氫氧化鋁、硫酸鋇、碳酸鈣、碳酸鎂、二氧化矽、氮化鋁、硼砂(硼砂鈉)、活性碳、波來鐵、對苯二甲酸鋅、石墨、石墨烯、滑石、雲母、碳化矽鬚晶或晶板、奈米填料、二硫化鉬、氟聚合物填料、碳奈米管及富勒烯管。
添加劑較佳包含補強纖維，其為為連續或不連續、長纖維或短纖維，即碳纖維、PTFE纖維、及/或玻璃纖維。最佳地，添加劑為為連續、長纖維的補強纖維。可交聯的聚合物組成物在組成物中包含約0.5%至約65量%添加劑、更佳地在組成物中包含約5%至約40重量%添加劑。可交聯的聚合物組成物可進一步包含一或多種穩定劑、阻燃劑、顏料、著色劑、增塑劑、界面活性劑或分散劑。
添加劑可額外的或可替代的包含熱管理填料，包含但不限於奈米金剛石及其他碳同素異形體、多面體寡聚倍半氧矽烷(“POSS”)及其變體、氧化矽、氮化硼、及氧化鋁。添加劑可額外的或可替代的包含流動改質劑，諸如離子或非離子化學品。
本發明進一步關於一種製備可用於積層製造程序的可交聯聚合物組成物的方法以及製備包含此種聚合物的積層製造組成物的方法。製備可交聯的聚合物組成物的方法包含提供芳族聚合物及能夠交聯芳族聚合物的交聯化合物、及結合芳族聚合物及交聯化合物。包含結合的芳族聚合物及交聯化合物的組成物較佳為實質上均質。
將一或多種交聯化合物結合至芳族聚合物可藉由各種方法進行，諸如藉由溶劑沉積、機械摻混或熔融摻混。較佳地，可交聯的聚合物組成物為藉由交聯化合物及芳族聚合物的乾燥粉末摻混而形成，諸如藉由傳統非交聯聚合物混煉方法，包含例如雙螺桿混煉。所得組成物可被擠製成長絲或可作為粉末或丸粒。藉由擠製機諸如雙螺桿擠製機、球磨機或冷凍研磨機可完成摻混。芳族聚合物及一或多種交聯化合物的摻混較佳地在摻混期間不會超過約250ºC的溫度進行，使得摻混方法期間不會發生過早固化。若需要熔融方法，必須小心以確保熱歷史及溫度暴露最小化，亦即較佳使用短停留時間及/或盡可能低的溫度以達成材料流動。可替代的，可使用速率控制添加劑抑制固化及/或控制固化速率以使由於混煉及轉換成丸粒或纖維形式引起的任何交聯最小化。合適的交聯添加劑為此技藝習知且敘述於本案申請人的美國專利No. 9,109,080，其關於交聯控制添加劑的相關內容以引用方式併入本文。
摻混方法可能為放熱的，因此必須控制溫度，可視需要及根據選擇的芳族聚合物調整溫度。在芳族聚合物及交聯化合物的機械摻混中，為了獲得均勻交聯，所得可交聯的聚合物組成物為較佳為實質上均質。若有需要，所得摻合物可藉由暴露於大於250ºC的溫度、例如約250ºC至500ºC的溫度而固化。
可替代的，可藉由將芳族聚合物及交聯化合物二者溶於常用溶劑，及藉由蒸發或藉由添加非溶劑使芳族聚合物及交聯化合物二者從常用溶劑沉澱出來以移除常用溶劑，以製備組成物。例如，視所選擇的芳族聚合物及交聯化合物而定，常用溶劑可為四氫呋喃、且非溶劑可為水。
製備可交聯的聚合物組成物時，較佳地將任何視需要的添加劑與交聯化合物一起或同時與芳族聚合物混合而添加至組合物以製備可交聯的聚合物組合物。然而，提供補強纖維或填料的特定方式可根據用於包含此種材料的各種技術，不應視為對本發明範圍的限制。
如上所述本發明可交聯的聚合物組成物也適合作為積層製造組成物，也可包含在此技藝為已知方法中另外使用的任何合適的添加劑，可以使用本文所述技術將進一步組分與其他可交聯組成物添加劑一起摻合。
可交聯芳族組成物及包含本文此種可交聯芳族組成物的積層製造組成物可用於任何各種積層製造程序，包含但不限於三維列印、光聚合固化方法(諸如三維光刻)(“SLA”)、材料或黏著劑噴塗方法、粉體熔融成型法諸如選擇性雷射燒結(“SLS”)、及材料擠製方法諸如熔融沉積成型(“FDM”)、熔絲製造(“FFF”)及直接丸粒擠製等。較佳地，積層製造程序為粉體熔融成型法(諸如SLS)、或材料擠製方法(諸如FFF或直接丸粒擠製)。
對用於SLS而言，本文的可交聯的聚合物組成物及積層製造組成物可以粉末式提供。對SLS而言，待生產的物件電腦模型代表呈複數層或橫截面的物件。以電腦模型為基礎的物件可藉由以下方式生產：將粉末層沉積在構建平台上，選擇性燒結粉末層(諸如藉由雷射)以形成物件第一層。藉由燒結形成第一層後，構建平台逐漸降低，粉末接續層沉積在第一層之上。粉末接續層經燒結而形成列印物件接續層。重複此程序直到列印物件完全形成。然後，完全形成的物件可經受任何各種修飾方法(諸如熱固化)或表面處理(諸如施以塗覆)等。
FDM或FFF方法中，本文的可交聯的聚合物組成物及積層製造組成物可以長絲形式提供。類似於SLS，可提供物件的電腦模型，電腦模型代表呈複數層或橫截面的物件。當長絲被進料至擠製頭時，以逐層的方式形成物件，長絲受擠製頭加熱使得其沉積在構建平台上，以物件電腦模型為基礎而形成物件層。一旦沉積，受熱長絲硬化以形成物件層。長絲接續層沉積在第一層長絲上，以物件的電腦模型為基礎形成物件接續層。重複此程序為直到所有物件層沉積以形成列印物件。一旦完成物件，可進行各種修飾方法(諸如物件熱固化)、或表面處理(諸如砂磨)以除去過量材料。
當用於本文所述積層製造程序以形成列印物件時，可交聯的聚合物組成物(單獨使用或用於積層製造組成物)較佳地交聯藉由熱作用，諸如藉由加熱聚合物組成物至藉由交聯化合物誘導芳族聚合物交聯的溫度。所提供用於積層製造程序的可交聯的聚合物組成物可在用於積層製造之前交聯至某種程度，但較佳地在用於積層製造程序之前實質上未交聯。當所提供可交聯的聚合物組成物在用於積層製造之前具有一些交聯，在將可交聯聚合物組成物製成適合用於積層製造形式期間，諸如在可交聯的聚合物組成物的造粒期間，可達成交聯。
積層製造程序中形成個別層期間，可交聯的聚合物組成物中至少一些芳族聚合物產生交聯。例如，SLS中，經由雷射的燒結可提供熱以誘導聚合物組成物交聯，FFF或FDM中，加熱長絲的擠製頭可提供誘導交聯所需要的熱。據信此種積層製造程序期間交聯為改良物件z -方向的層間黏著性。
額外的且較佳地，一旦藉由積層製造程序完成形成列印物件，進行最終熱固化步驟，其中列印物件可促進進一步交聯。此種熱固化步驟可在高壓釜中進行、較佳進行延長時間。所欲溫度及時間可視選擇的芳族聚合物、所欲交聯程度、催化劑或交聯添加劑存在與否、以及積層製造起始物件形成步驟進行的交聯程度而改變。因此加工溫度將取決於所欲聚合物及最終性質。較佳地，可交聯的聚合物組成物大部分交聯發生在列印物件最終熱固化期間。
據信芳族聚合物的交聯提供列印物件增加的層間黏著性，提供列印物件改良的機械性質均向性，諸如拉伸強度及模數。除了以上討論的改良機械性質以外，相對於使用未經改質、未交聯基礎聚合物，由交聯聚合物組成物構成的所得列印物件據信具有改良的電器性質、熱性質、諸如較高玻璃轉移溫度及熱變形溫度(“HDT”)、及化學性質、諸如對各種溶劑抗性及/或抗輻射高溫度性能。例如，聚芳基醚一般可溶於N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、但是已交聯的聚芳基醚不溶於NMP。
在使用傳統未交聯聚合物的積層製造程序中，列印物件的各層主要藉由各層經由聚合物擴散相互混合或熔融而彼此連接。本發明可交聯的聚合物組成物當用於形成列印物件時具有藉由聚合物擴散及額外的藉由在列印物件層間形成鍵及/或交聯所連結的層。
原則上，藉由本發明可交聯的聚合物組成物形成的物件中改良的層間黏著性，藉由在列印物件相鄰層間形成交聯反應而提供。額外的，據信第一層內交聯化合物與列印物件相鄰層內交聯化合物的自縮合反應有助於並促進及/或增強層間黏著性。交聯化合物包含羥基官能基的具體實例，亦即使用具有為羥基的R1 、R2 或R3 基的交聯化合物的具體實例，由於羥基極性，羥基官能基可進一步有助於增進層間黏著性。
交聯可發生在每一列印層內及列印物件相鄰層間。藉由積層製造程序提供的熱量(諸如使用雷射使粉末材料融合)可能會導致層間界面處發生的交聯量大於層內發生的交聯量。然而，層內或相鄰層界面處的交聯程度及交聯位置取決於各種因素，包含聚合物類型、溫度及層厚度。
本發明可交聯的聚合物組成物可用於製備各種任何列印物件。由可交聯的聚合物組成物形成的列印物件可特別用作極端溫度環境下的零件及製備物件。美國專利No. 9,006,353 B2(相關內容以引用方式併入本文)敘述其中交聯有機聚合物的改良高溫性能，交聯聚合物具有達約或大於500ºC的熱穩定性。
本發明可交聯的聚合物組成物可用於形成原型、用於各種工業及各種最終應用的零件和替換零件，包含石油及天然氣鑽探及回收、半導體加工，包括航太感知器組件及外殼的航太應用、電動馬達組件、電子設備外殼、環境控制系統的管道及管路、結構支架、引擎組件、汽車應用、醫療設備及義肢、建築以及消費類產品等。例如，井下應用中，可交聯的聚合物組成物可用於形成包裝；複合式基地台；連接器；密封組件，包括O形圈、V形圈、U形杯、墊圈、軸承、閥座、適配器、刮環、人字形支撐環；及管件。
據信，本文在物件各層間及整個層上提供的交聯能力提供增加的交聯密度，也有助於耐溶劑、耐化學及耐輻射、物理性質(例如拉伸強度及模數)、電器性質、熱性質(Tg/HDT)及熱電性質。
本發明將在以下非限制性實施例進一步說明。 實施例
可交聯PAEKs用於形成具有不同幾何形狀的測試試樣，其包含不同尺寸拉伸棒及雙懸臂樑(DCB)。藉由使用各種開源FFF三維列印機進行列印以形成試樣。使用一般列印條件為噴嘴尺寸0.4 mm、擠製機溫度360°C至425°C、構建板溫度100°C至200°C、腔室溫度50°C至150°C、層高度0.1至0.4 mm、及列印速度20 mm/s至300 mm/s。根據本發明iso拉伸棒及DCB樑的實例是使用Intamsys© Funmat HT™ 3D列印機，在以下條件下列印：擠製機溫度360°C、腔室溫度70°C、板溫度160°C、層高度0.2 mm，列印速度40 mm/s。使用HSE HT三維列印機，在擠製機溫度425°C、腔室溫度50°C、板溫度105°C、層高度0.2 mm、及列印速度30 mm/s之下列印美國標準測試方法(ASTM) T1棒實例。具體內容在以下實施例詳述。
如美國專利No. 9,109,080所述，使用包含交聯化合物及交聯控制添加劑的交聯聚伸芳基，製備在以下各個實施例作為參考材料的射出成型棒。
Arlon3000XT™測試試樣(ASTM D-638(類型1拉伸棒)及ASTM D-790(彎曲棒))的射出成型是使用商購Arlon3000XT™丸粒及以Arburg 44-ton液壓射出成型機及熱澆道(hot sprue)進行。使用如表1所示的溫度曲線及使用表2所示方法設定為射出材料。 表1
Figure 108132807-A0304-0001
 表2
Figure 108132807-A0304-0002
保持射出壓力不超過13,000 psi，材料緩衝墊為0.1 in3 ，平均循環時間為75秒。 實施例1
使用可交聯的聚合物組成物增強層間黏合性。
由商購可交聯Arlon 3000丸粒(具有交聯化合物調配物的5000等級PAEK)製備射出成型彎曲棒。用砂紙研磨要進行黏合實驗的接觸區域，以除去試樣表皮層任何汙染物。將棒重疊以形成重疊面積3 × 0.5 in2 的搭接剪切試樣。根據ASTM D-3163進行自黏著測試，在真空中產生15 psi接觸壓力及在壓縮永久變形座中產生980 psi壓力。對測試試樣進行Arlon 3000XT™後固化循環以活化交聯劑，在循環後，對固化試樣及未固化試樣皆進行黏著測試。以破壞力除以接觸面積計算黏著強度，結果可見於圖2。
後固化後，層間交聯使黏合強度提高350%以上，顯示相較於非交聯射出成型部件，層間黏著性獲得改良。 實施例2
經由雙螺桿擠製生產可交聯長絲
為了生產長絲用於後製造的長絲，由聚醚醚酮(PEEK)材料的可交聯摻合物製備具有交聯能力的三維列印丸粒，該可交聯摻合物含有17%美國專利No. 9,006,353實施例2的交聯化合物作為化學交聯劑、0.1%乙酸鋰用於控制在雙螺桿擠製機上混煉的由高黏度5000P PAEK組成的其餘化合物的大部分交聯，可以Arlon 3000XT™丸粒商購。關於此種材料詳細內容，請參見美國專利No. 9,006,353及9,109,080，其相關內容將各自併入本文。
為了將材料轉變成長絲，將丸粒入料至第二個雙螺桿擠製機，其具有螺桿長度對直徑(L/D)比為46：1、D=1” (25 mm)及10個加熱區域，使用時的螺桿外形由主要為運輸(輸送)元件及位於排氣口之前的混合區段組成。材料經由往復式(螺桿)進料器向下游四個區域以側面方式入料，有效L/D為36：1。
擠製機使用以下擠製機溫度曲線，亦即熱曲線(°C)，每一個區域為10-20C°範圍： 表3
Figure 108132807-A0304-0003
擠製之前，材料在250°F (120°C)乾燥至少4小時。
使用75 rpm的螺桿速度配合5-7 kg/hr的材料進料速率。線軸啟動期間的產量為5 kg/hr，線軸開始後提高到7 kg/hr。
藉由拉拔機抽出擠製物，經由一系列空氣及水浴冷卻，以達到1750 ± 75 µm的目標長絲直徑及橢圓度為0+0.1的橢圓度，其中橢圓度為藉由雷射量測的三次直徑量測平均與最大量測之差的絕對值。
使用上述方法，製備重約5公斤的約5,430 ft (1650 m)長絲用於三維列印。試樣長絲如圖3所示。 實施例3
藉由單螺桿擠製機擠製長絲。
與實施例1一樣，藉由單螺桿將商購可交聯PAEK丸粒熔融擠製以產生長絲。此實施例使用¾”單螺桿擠製機。一般的加工條件顯示於以下表4。以實施例2的較佳擠製機條件作為擠製機溫度，模具溫度為350°C。擠製物速度為約40 rpm。 表4
Figure 108132807-A0304-0004
所獲得長絲符合三維列印產業規範的要求，有資格用於三維列印。 實施例4
來自可交聯長絲的FFF三維列印物件顯示改良的性質及改良的層間強度。
對三維列印拉伸棒進行相同的後固化循環，根據ASTM D-638進行拉伸強度及模數的測試。也根據ASTM D-5528對固化及未固化試樣進行雙懸臂樑(DCB)測試，確定層間抗裂痕的啟始及擴展。根據標準為用於DCB測試的試樣量尺寸。列印程序期間，將30µm厚的Kapton膠帶插入中平面(mid-plane)以導入開口，在列印程序完成後被移除。根據ASTM D-5528，用刮鬍刀片將開口擴大至所要裂痕前長度。量測值為每單位裂痕擴展面積所消耗的能量，GI(黏著斷裂能)。二種測試結果顯示於表5(顯示3D列印Arlon 3000XT™的RT拉伸性質及黏著能)，並且標準化為未固化試樣，並在圖4中作為DCB測試後的實例試樣。參考圖4，所示上方的試樣由標準FFF PEEK製成，下方的測試試樣由使用Arlon 3000XT™的可交聯調配物製成。請注意，上方標準先前技藝的試樣當在與製備交聯材料所用相同條件下列印時會分層。 表4
Figure 108132807-A0304-0005
後固化試樣使拉伸性質增加約25%，在三維列印層間傳播裂痕所需能量增加70%，層間分層顯著減少。
表5也將三維列印試樣與其射出成型對照的比較，以證明當交聯時的改良性質。 表5
Figure 108132807-A0304-0006
與藉由傳統射出成型形成物件的性質相比，三維列印零件的交聯可以消除藉由未交聯PAEKs在三維列印形式所表現的性質損失(有時也稱為“性質降低”)，據信乃歸因於列印程序。
圖5顯示三維列印PEEK及Arlon 3000XT™棒在後固化循環前後的二維CT掃描圖像。圖5中，左側2D CT掃描為後固化前的PEEK (A)及可交聯Arlon 3000 (B)，右側為後固化後的PEEK (A)及Arlon 3000XT™。此證明，後固化前或後固化後，交聯列印物件中沒有可檢測到的孔隙。 實施例5
可交聯PAEK的FFF列印棒
在商用高溫聚合物FFF列印機上以YX取向製備PEEK及Arlon 3000的三維列印ASTM T1棒。列印條件如下：擠製機溫度為360°C至 425°C；構建板溫度為100°至200°C；腔室溫度為50°C至150°C；層高度為0.1至0.4 mm；列印速度：20至300 mm/s。形成的棒顯示於圖6。圖6中，左側的棒代表FFF列印PAEK棒、右側的棒為可交聯PAEK棒，是使用參考實施例1及2的條件製備的長絲而形成。 實施例6
用於3D列印應用的可交聯PAEK調配物的改良的加工性。
藉由在ARES G2流變儀(來自TA Instruments)上使用25 mm平行板幾何形狀製造預成型件，以評估可交聯PAEK以及標準PAEK與PEEK丸粒的流變行為。記錄在氮氣及380°C之下丸粒隨著時間的流變行為變化。振盪條件選擇為0.1%應變/1Hz。
圖7顯示可交聯PAEK及標準PAEK的流變掃描。可交聯調配物具有顯著較低黏度，顯示在加工時間上有較佳熔融加工性。15分鐘後開始交聯，交聯24分鐘後已發展到黏度超過純PEEK的程度(圖7)。
藉由DSC (Discovery，TA儀器)研究Arlon 3000XT™及PEEK長絲的熱轉變行為。選擇加熱/冷卻/加熱循環。記錄冷卻階段的結晶溫度及第二加熱的玻璃轉變溫度。第一加熱溫度為20°C/min至380°C、接著以10°C/min冷卻至50°C、然後第二加熱以20°C/min至400°C。
圖8顯示相同材料在DSC的冷卻曲線。請留意，Arlon 3000XT™的開始結晶較慢且焓(峰面積)較低。圖8數據顯示較低的T g (Arlon 3000XT™為148°C而PEEK為152°C)及降低的結晶溫度(顯示較慢的結晶速率；可交聯PAEK為287°C而標準PEEK為289°C)。此等性質十分有助於改良加工性。例如，設計PEKK材料成為更慢結晶(Arkema™ Kepstan™ 6002，具有低的醚/酮比及含對苯二甲酸及間苯二甲酸單體的共聚物結構)以降低鏈規則性及抑制結晶(參見，Kepstan™ 6000 Datasheet：https：//www.arkema.com/export/shared/.content/media/downloads/products-documentations/incubator/arkema-kepstan-6000-tds.pdf)。
圖9提供長絲的DSC加熱曲線，其顯示經由第二加熱的T g 轉移的交聯能力，其顯示來自交聯調配物的三維列印物件在列印及後固化之後的熱性質。
熟習此項技術者應瞭解，在不脫離本發明之廣義發明概念之情況下，可對上述具體實例進行改變。因此，應理解，本發明不限於所揭示之特定具體實例，但預期涵蓋所附申請專利範圍所限定之本發明精神及範圍內之修改。
無
當配合附圖閱讀時，將更佳地理解前文發明內容以及下文較佳具體實例之實施方式。出於說明本發明之目的，在圖式中示出目前較佳之具體實例。然而，應瞭解，本發明不限於所示精確配置及儀器。在圖式中：
圖1為用於(a)非晶質聚合物；(b)半結晶芳族聚合物諸如PAEK；及(c)根據本發明的交聯芳族聚合物的積層製造中當列印層時聚合物行為的代表圖；
圖2為如實施例1所述標準化至未交聯PEEK的交聯聚伸芳基(Arlon 3000XT™)的黏著強度抗黏合壓力的圖形圖示；
圖3為根據實施例2形成的交聯聚伸芳基長絲的照片；
圖4為在實施例4雙懸臂樑(DCB)測試之後的試樣照片，其中上方試樣是由標準FFF PEEK形成，下方試試樣是使用Arlon 3000XT™由實施例4的可交聯調配物形成；
圖5顯示後固化循環前後實施例4的三維列印PEEK及Arlon 3000XT™棒的二維CT掃描圖像，其中左側照片顯示後固化前的PEEK(A)及可交聯Arlon 3000(B)，右側照片顯示後固化後的PEEK(A)及Arlon 3000XT™；
圖6為實施例5中棒的照片，其中左側棒代表FFF列印PAEK棒，右側棒為使用在參考實施例1及2的條件下製備的長絲形成的可交聯PAEK棒；
圖7為實施例6可交聯PAEK及標準PAEK的複合黏度對時間的流變曲線的圖形圖示；
圖8為實施例6可交聯PAEK及標準PAEK的DSC冷卻曲線的圖形圖示；及
圖9為實施例6可交聯PAEK及標準PAEK的DSC加熱曲線的圖形圖示。

Claims (41)

  1. 一種用於積層製造程序之可交聯的聚合物組成物，其包含： 至少一種芳族聚合物、及至少一種能夠交聯該至少一種芳族聚合物的交聯化合物。
  2. 根據申請專利範圍第1項之可交聯的聚合物組成物，其中該至少一種芳族聚合物係選自聚(伸芳基醚)、聚碸、聚醚碸、聚醯亞胺、聚醯胺、聚醚酮、聚苯硫醚、聚脲、聚胺基甲酸酯、聚鄰苯二甲醯胺、聚醯胺-醯亞胺、聚苯并咪唑、聚芳醯胺、及其摻合物。
  3. 根據申請專利範圍第2項之可交聯的聚合物組成物，其中該至少一種芳族聚合物為聚(伸芳基醚)，其包含沿著其骨架具有根據式(I)結構的聚合物重複單元：
    Figure 03_image001
    (I) 其中Ar1 、Ar2 、Ar3 及Ar4 為相同或不同的芳基根，m = 0至1、且n = 1-m。
  4. 根據申請專利範圍第3項之可交聯的聚合物組成物，其中該至少一種芳族聚合物具有沿著骨架具有式(II)結構的重複單元：
    Figure 03_image003
    (II)。
  5. 根據申請專利範圍第1項之可交聯的聚合物組成物，其中該至少一種芳族聚合物為聚伸芳基醚或聚芳基醚酮。
  6. 根據申請專利範圍第5項之可交聯的聚合物組成物，其中聚芳基醚酮係選自以下之群組：聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、及聚醚酮醚酮酮。
  7. 根據申請專利範圍第1項之可交聯的聚合物組成物，其中該至少一種交聯化合物具有根據下式之一的結構：
    Figure 03_image005
    (IV) 、
    Figure 03_image007
    (V) 、 及
    Figure 03_image009
    (VI)， 其中A為鍵、具有分子量小於約10,000 g/mol的烷基、芳基、或芳烴部分；其中R1 、R2 、及R3 為相同或不同且獨立地選自由以下組成之群組：氫、羥基 (-OH)、胺 (NH2)、鹵化物、酯、醚、醯胺、芳基、芳烴、或1至約6個碳原子的支鏈或直鏈、飽和或不飽和烷基；其中m為0至2、n為0至2、且m + n為大於或等於0且小於或等於2；其中Z係選自以下之群組：氧、硫、氮、及1至約6個碳原子的支鏈或直鏈、飽和或不飽和烷基；且其中x為約1至約6。
  8. 根據申請專利範圍第7項之可交聯的聚合物組成物，其中該至少一種交聯化合物具有根據式(IV)之結構且係選自由以下組成之群組：
    Figure 03_image011
    、
    Figure 03_image013
    、
    Figure 03_image015
    、
    Figure 03_image017
    、
    Figure 03_image019
    、
    Figure 03_image021
    、
    Figure 03_image023
    、
    Figure 03_image025
    、
    Figure 03_image027
    、及
    Figure 03_image029
    。
  9. 根據申請專利範圍第7項之可交聯的聚合物組成物，其中該至少一種交聯化合物具有根據式(V)之結構且係選自由以下組成之群組：
    Figure 03_image031
    、
    Figure 03_image033
    、
    Figure 03_image035
    、及
    Figure 03_image037
    。
  10. 根據申請專利範圍第7項之可交聯的聚合物組成物，其中該至少一種交聯化合物具有根據式(VI)之結構且係選自由以下組成之群組：
    Figure 03_image039
    、
    Figure 03_image041
    、及
    Figure 03_image043
    。
  11. 根據申請專利範圍第7項之可交聯的聚合物組成物，其中A具有約1,000 g/mol至約9,000 g/mol的分子量。
  12. 根據申請專利範圍第11項之可交聯的聚合物組成物，其中A具有約2,000 g/mol至約7,000 g/mol的分子量。
  13. 根據申請專利範圍第1項之可交聯的聚合物組成物，其中該至少一種交聯化合物存在於該可交聯的聚合物組成物中的量為未填充重量的該可交聯的聚合物組成物的約1重量%至約50重量%。
  14. 根據申請專利範圍第1項之可交聯的聚合物組成物，其中該芳族聚合物對該交聯化合物的重量比為約1：1至約100：1。
  15. 根據申請專利範圍第14項之可交聯的聚合物組成物，其中該芳族聚合物對該交聯化合物的重量比為約3：1至約10：1。
  16. 根據申請專利範圍第1項之可交聯的聚合物組成物，進一步包含選自固化抑制劑及固化促進劑的交聯反應添加劑。
  17. 根據申請專利範圍第16項之可交聯的聚合物組成物，包含該交聯反應添加劑的量為該交聯化合物的0.01%至5重量%。
  18. 根據申請專利範圍第16項之可交聯的聚合物組成物，其中該交聯反應添加劑為固化抑制劑且為乙酸鋰。
  19. 根據申請專利範圍第16項之可交聯的聚合物組成物，其中該交聯反應添加劑為固化促進劑且為氯化鎂。
  20. 根據申請專利範圍第1項之可交聯的聚合物組成物，進一步包含一或多種添加劑，其選自連續或不連續、長或短的補強纖維，其選自碳纖維、玻璃纖維、編織玻璃纖維、編織碳纖維、芳醯胺纖維、硼纖維、聚四氟乙烯纖維、陶瓷纖維、聚醯胺纖維；及/或一或多種填料，其選自碳黑、矽酸鹽、玻璃纖維、硫酸鈣、硼、陶瓷、聚醯胺、石棉、氟石墨、氫氧化鋁、硫酸鋇、碳酸鈣、碳酸鎂、二氧化矽、氮化鋁、硼砂(硼砂鈉)、活性碳、波來鐵、對苯二甲酸鋅、石墨、石墨烯、滑石、雲母、碳化矽鬚晶或晶板、奈米填料、二硫化鉬、氟聚合物填料、碳奈米管及富勒烯管。
  21. 根據申請專利範圍第20項之可交聯的聚合物組成物，其中該聚合物組成物包含約0.5重量%至約65重量%的該一或多種添加劑及/或該一或多種填料。
  22. 一種使用根據申請專利範圍第1項之可交聯的聚合物組成物藉由積層製造程序列印之物件。
  23. 根據申請專利範圍第22項之物件，其中該物件相對於藉由具有相同骨架結構而未交聯的芳族聚合物形成之物件具有改良的層間黏著性。
  24. 根據申請專利範圍第22項之物件，其中該物件相對於藉由具有相同骨架結構而未交聯的芳族聚合物形成之物件具有改良的機械性質均向性。
  25. 根據申請專利範圍第22項之物件，其中該物件為藉由選擇性雷射燒結形成。
  26. 根據申請專利範圍第22項之物件，其中該物件為藉由熔融長絲製造形成。
  27. 一種由根據申請專利範圍第1項之組成物形成之交聯組成物，其相較於未交聯的相同芳族聚合物形成之組成物具有較低黏度及降低的結晶速率。
  28. 一種由根據申請專利範圍第1項之組成物形成之交聯組成物，其中將該交聯組成物後固化成為物件，相較於由相同芳族聚合物形成之未交聯的組成物，改良由列印長絲形成或藉由射出成型形成之層的層間黏著接合。
  29. 一種用於積層製造程序之積層製造組成物，其中該組成物包含可交聯的芳族聚合物組成物，其包含至少一種芳族聚合物及至少一種能夠交聯該至少一種芳族聚合物的交聯化合物。
  30. 一種製備用於積層製造程序之可交聯的聚合物組成物之方法，其包含： 提供至少一種芳族聚合物、及至少一種能夠交聯該至少一種芳族聚合物的交聯化合物；及 結合該至少一種芳族聚合物及該至少一種交聯化合物。
  31. 根據申請專利範圍第30項之方法，進一步包含結合該芳族聚合物及該交聯化合物，使得該可交聯的聚合物組成物為實質上均質。
  32. 根據申請專利範圍第30項之方法，進一步包含藉由機械摻混結合該芳族聚合物及該交聯化合物。
  33. 根據申請專利範圍第30項之方法，進一步包含： 將該芳族聚合物及該交聯化合物溶於常用溶劑；及 藉由蒸發或藉由添加非溶劑使該芳族聚合物及該交聯化合物從常用溶劑沉澱出來以移除常用溶劑。
  34. 一種用於積層製造程序以形成物件之交聯芳族聚合物，其為至少一種芳族聚合物與至少一種能夠交聯該芳族聚合物的交聯化合物之反應產物。
  35. 根據申請專利範圍第34項之交聯芳族聚合物，其中該芳族聚合物係選自以下之群組：聚(伸芳基醚)、聚碸、聚醚碸、聚醯亞胺、聚醯胺、聚醚酮、聚苯硫醚、聚脲、聚胺基甲酸酯、聚鄰苯二甲醯胺、聚醯胺-醯亞胺、聚苯并咪唑、聚芳醯胺、及其摻合物。
  36. 根據申請專利範圍第34項之交聯芳族聚合物，其中該交聯化合物具有根據下式之一的結構：
    Figure 03_image005
    (IV) 、
    Figure 03_image007
    (V) 、及
    Figure 03_image009
    (VI)， 其中A為鍵、烷基、芳基、或具有小於約10,000 g/mol分子量的芳烴部分；其中R1 、R2 、及R3 為相同或不同且獨立地選自由以下組成之群組：氫、羥基(-OH)、胺 (NH2)、鹵化物、酯、醚、醯胺、芳基、芳烴、或1至約6個碳原子的支鏈或直鏈、飽和或不飽和烷基；其中m為0至2、n為0至2、及m + n為大於或等於0且小於或等於2；其中Z係選自以下之群組：氧、硫、氮、及1至約6個碳原子的支鏈或直鏈、飽和或不飽和烷基；及其中x為約1至約6。
  37. 一種藉由積層製造程序製備物件之方法，其包含： 提供申請專利範圍第1項之可交聯的聚合物組成物；及 使用該可交聯的聚合物組成物於積層製造程序以製備列印物件。
  38. 根據申請專利範圍第37項之方法，其中該積層製造程序為粉體熔融成型法。
  39. 根據申請專利範圍第37項之方法，其中該積層製造程序為材料擠製方法。
  40. 一種改良藉由積層製造程序製備物件的層間黏著性之方法，其包含： 提供可交聯的芳族聚合物組成物，其包含至少一種芳族聚合物及至少一種能夠交聯該至少一種芳族聚合物的交聯化合物； 將該可交聯的芳族聚合物組成物導入積層製造程序以製備列印物件；及 在積層製造程序期間及/或之後加熱該可交聯的芳族聚合物組成物，以藉由交聯化合物誘導該芳族聚合物的交聯。
  41. 一種改良藉由積層製造程序製備物件的機械性質均向性之方法，其包含： 提供可交聯的芳族聚合物組成物，其包含至少一種芳族聚合物及至少一種能夠交聯該至少一種芳族聚合物的交聯化合物； 將該可交聯的芳族聚合物組成物導入積層製造程序以製備列印物件；及 在積層製造程序期間及/或之後加熱該可交聯的芳族聚合物組成物，以藉由交聯化合物誘導該芳族聚合物的交聯。
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