TW202212506A - 交聯芳族聚合物組成物和製備用於經受高溫、腐蝕性及／或高電壓最終應用的部件上的絕緣塗層的方法 - Google Patents

Abstract

提供一種用於形成交聯芳族聚合物塗層的方法。此種塗層可用於絕緣部件之上或用於封裝絕緣部件。形成塗層以用於高溫、高電壓及/或腐蝕性環境。所述方法包括提供包含至少一種可交聯芳族聚合物的組成物；熱處理所述組成物；將組成物塗層施加到絕緣部件外表面；和交聯組成物中的芳族聚合物以提供經塗覆絕緣部件。

Description

交聯芳族聚合物組成物和製備用於經受高溫、腐蝕性及/或高電壓最終應用的部件上的絕緣塗層的方法

本發明的領域涉及交聯芳族聚合物塗層，其應用於經受嚴苛或腐蝕性化學品、高溫及/或高電壓最終應用，諸如在井下石油和類似環境遇到者。特別地，所述領域包括用於電線和其他用於此類用途的部件的塗層，其表現改善的絕緣性、耐化學性和耐高溫性。 相關申請案之交互參照

本案基於35 U.S.C. §119(e)主張2020年5月24日提申、標題為「交聯芳族聚合物組成物和製備用於經受高溫、腐蝕性及/或高電壓最終應用的部件上的絕緣塗層的方法」的美國臨時專利申請案號63/029,524的權益，其全部揭示以引用方式併入本文。

航太和能源產業等對聚合物塗層有很高的需求，以隔離和保護產品諸如電纜、電線、光纖電纜、混成電纜、單根光纖或將經受在井下工具、電機、磁鐵、潛水泵、用於鑽井時測井和量測的遙測電纜以及使用感測器量測井下或其他偏遠地區條件的其他操作中可能遇到的高溫、高電壓及/或嚴苛或腐蝕性化學品。此外，當裝置經由電線及/或電纜連接並且信號必須從工作環境中的感測器經由電線或電纜傳輸至量測或測井設備時，準確度和性能很重要。此種電線和電纜也可用於航太部件和流體處理部件。

通常，此產業採用由高性能工程聚合物形成的塗層，工程聚合物包括此種環境所用的聚伸芳基或聚伸芳基醚聚合物如聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮(PEK)、聚醚酮酮(PEKK)和聚醚二苯基醚酮(PEDEK)、以及聚醚醯亞胺(PEI)、聚苯并咪唑(PBI)、聚苯硫醚(PPS)、聚苯碸(PPSU)、聚醚醯亞胺(PEI)、和聚醯亞胺。雖然工程聚合物是可以接受的，但在可以使用這些材料的溫度方面有限制。此外，由於災難性的軟化(可能導致90-99%性質下降)和黏性增加，非晶型聚合物(例如PEI和PPSU)以及某些等級的PEEK不能在高於其玻璃轉移溫度(T _g)的情況下使用。半結晶聚合物可在高於其T _g的溫度下使用，但由於高於其T _g的聚合物經歷更高的分子運動性，因此在這種升高溫度下可能會經歷機械和電學性能的大幅下降。

高性能聚合物通常用作暴露於侵蝕性條件的部件的電線塗層和絕緣塗層的絕緣材料。聚合材料的絕緣性質會顯著受到溫度、電流或高電壓和暴露介質的影響。非晶型聚合物具有較高的T _g，但對暴露的介質更敏感。半結晶聚合物具有更好的耐化學性，但Tg相對較低，從而限制可用的應用溫度。聚合物摻混物、共聚和交聯是已用於改善標準聚合物性質(諸如聚合物的耐熱性及/或耐化學性)的方案。聚合物摻混物可改善某些性質，但通常會對其他性質產生負面影響。共聚合需要新分子設計和合成的進一步開發。

最初嘗試使用單獨或摻混物形式的經交聯芳族來製造材料(包括用於使用接枝和熱交聯的介電部件的薄膜)是已知的。例如參見美國專利號6,061,170、6,187,248、6,716,955、7179,878、7,919,825和8,502,401。這種材料在小薄膜是可以接受的，但在製備用於其他最終應用的材料有困難。

包含芳族聚合物和交聯化合物的組成物的先前技術應用由本文的申請人開發，並且已被用於獲得相較於非交聯聚合物具有高玻璃轉移溫度的材料，如美國專利號9,006,353 B2。申請人在美國專利號9,109,080也描述此類組成物與交聯添加劑的組合以控制交聯速率，從而使部件能夠熔融加工，諸如藉由擠製或射出成型，在升高溫度下實現改善的機械性質，用於抗擠製密封部件。參見美國專利號9,475,938和9,127,938。

雖然已經達成如此成就，但本領域仍然需要能夠使用和調整芳族材料以利用它們在性質方面的益處，並且還能夠以其可被加工的方式在嚴苛、腐蝕性環境、高溫及/或高電壓最終應用中容易加工為部件形成塗層，同時保持其機械、耐熱和絕緣性質，避免性質下降並以某種方式利用交聯芳族材料在此類最終應用使其機械和電氣性質最大化。

本發明包括一種用交聯芳族聚合物塗覆絕緣部件以用於高溫、高電壓及/或腐蝕性環境的方法，包含：提供包含至少一種可交聯芳族聚合物的組成物；熱處理組成物；將組成物塗層施加到絕緣部件的外表面；以及使組成物中的芳族聚合物交聯以提供經塗覆的絕緣部件。

交聯可藉由熱的使用而啟動。至少一種可交聯芳族聚合物可包含自交聯芳族聚合物。交聯可在塗覆絕緣部件之後啟動。另一具體實例中，可交聯芳族聚合物在塗覆絕緣部件期間可至少部分交聯。再者，另一具體實例中，交聯通常可以與絕緣部件的塗覆同時發生。

至少一種可交聯芳族聚合物可選自聚伸芳基、聚碸、聚醚碸、聚苯硫醚、聚苯碸、聚醯亞胺、聚醚醯亞胺和熱塑性聚醯亞胺(TPI)、聚苯甲醯胺(polybenzamide)、聚醯胺-醯亞胺、芳族聚脲、聚胺基甲酸酯、聚苯醚、聚鄰苯二甲醯胺(polyphthalamide)、聚苯并咪唑、聚芳醯胺、和其摻混物、共聚物和合金。芳族聚合物也可包含一或多個用於交聯的官能基。

較佳的具體實例，芳族聚合物為聚伸芳基，其選自聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚醚二苯基醚酮和其摻混物、共聚物和其合金。一個具體實例中，至少一種可交聯聚合物為聚伸芳基醚，其具有沿著其根據式(I)結構的骨架的重複單元：

(I) 其中，Ar ¹、Ar ²、Ar ³和Ar ⁴為相同或不同的芳基、 m= 0至1、且 n= 1- m。

所述方法的一個具體實例中，上述至少一種可交聯芳族聚合物式(I)可具有沿著其具有式(II)結構的骨架的重複單元：

。            (II)

所述方法中，至少一種可交聯芳族聚合物可包含至少二種不同聚合物的摻混物，各具有至少一種彼此不同的反應動力性質，其中至少一種反應動力性質包含一或多種選自交聯反應、交聯反應速率和熱性質。較佳的具體實例中，至少一種反應動力性質為交聯反應速率。此種摻混物可選自聚苯硫醚和聚醚醚酮；聚苯醚和聚苯硫醚；及聚醚醯亞胺和聚苯硫醚之群組。一個較佳的具體實例中，摻混物包括至少一種第一可交聯芳族聚合物，其交聯反應速率比至少一種第二可交聯芳族聚合物慢。此種摻混物中，至少一種第一可交聯聚合物為聚苯硫醚且至少一種第二可交聯聚合物為選自由以下組成之群組：(i)一或多種聚伸芳基，其選自聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚二苯醚酮、聚醚酮酮和其摻混物、共聚物和合金；(ii)一或多種聚碸、聚苯碸、聚醚碸、共聚物和其合金；和(iii)一或多種聚醯亞胺、熱塑性聚醯亞胺、聚醚醯亞胺和其摻混物、共聚物和合金。

此種摻混物可進一步較佳包含具有不同反應動力學(例如，不同反應、反應速率、熱性質、反應性和類似者)的至少二種聚合物，以協助控制交聯反應速率而不添加交聯反應添加劑，其包括較佳的摻混物，當其中一種聚合物的交聯反應速率低於摻混物中一或多種其他聚合物時。所述方法的一個具體實例中，摻混物包含至少一種第一可交聯芳族聚合物，其具有比至少一種第二可交聯芳族聚合物慢的交聯反應速率。此種具體實例中，所述方法可進一步包含藉由將第一可交聯芳族聚合物以第一和第二可交聯芳族聚合物總重量計約1至約50重量百分比的量併入第二可交聯芳族聚合物來減慢第二可交聯芳族聚合物的交聯反應速率，以提供有助於摻混物熔體加工和後硬化的摻混物交聯度。可替代的，所述方法可進一步包含藉由將第二可交聯芳族聚合物以第一和第二可交聯芳族聚合物總重量計約1至約50重量百分比的量併入第一可交聯芳族聚合物來加速第一可交聯芳族聚合物的交聯反應速率，以提供有助於摻混物熔體加工和後硬化的摻混物交聯度。

所述方法所用組成物可進一步包含至少一種交聯化合物，該化合物具有根據下式中一種的結構：

(IV) 、

(V)、和

(VI) ， 其中A可為鍵、具有分子量小於約10,000 g/mol的烷基、芳基、或芳烴部分；其中R ¹、R ²、及R ³可為相同或不同且可獨立地選自由以下組成之群組：氫、羥基(-OH)、胺(NH ₂)、鹵化物、酯、醚、醯胺、芳基、芳烴、或1至約6個碳原子的支鏈或直鏈、飽和或不飽和烷基；其中 m較佳為0至2、 n較佳為0至2、且 m+ n較佳大於或等於0且小於或等於2；其中 Z可選自以下之群組：氧、硫、氮、及1至約6個碳原子的支鏈或直鏈、飽和或不飽和烷基；且其中 x較佳為約1至約6。

至少一種交聯化合物可進一步具有根據式(IV)的結構且選自由以下組成之群：

至少一種交聯化合物可進一步具有根據式(V)的結構，且選自由以下組成之群：

至少一種交聯化合物可具有根據式(VI)的結構，且選自由以下組成之群：

一個具體實例中，A可具有約1,000 g/mol至約9,000 g/mol的分子量，較佳地A可具有約2,000 g/mol至約7,000 g/mol的分子量。

至少一種交聯化合物可以組成物未填充重量的約1重量%至約50重量%的量存在於方法所用組成物。組成物中芳族聚合物與交聯化合物的重量比可為約1：1至約100：1。

方法所用組成物可進一步包含交聯反應添加劑，其選自硬化抑制劑或硬化促進劑。此種交聯反應添加劑可以交聯化合物約0.01%至約15%重量的量存在組成物中。交聯反應添加劑可為硬化抑制劑，其包含鹼性添加劑和填料諸如乙酸鋰。交聯反應添加劑也可為硬化促進劑，其包含酸性添加劑和填料諸如氯化鎂。

所述方法的組成物也可包含一或多種添加劑，其選自連續或不連續、長或短的補強纖維，該等纖維選自碳纖維、玻璃纖維、編織玻璃纖維、編織碳纖維、芳醯胺纖維(aramid fibers)、硼纖維、聚四氟乙烯(PTFE)纖維、陶瓷纖維、聚醯胺纖維；及/或一或多種填料，選自碳黑、矽酸鹽、玻璃纖維、玻璃珠、玻璃球、研磨玻璃、硫酸鈣、硼、陶瓷、聚醯胺、石棉、氟石墨、氫氧化鋁、硫酸鋇、碳酸鈣、碳酸鎂、二氧化矽、氮化鋁、氧化鋁、硼砂(硼砂鈉)、活性碳、波來鐵(pearlite)、對苯二甲酸鋅、石墨、石墨烯、滑石、雲母、碳化矽鬚晶或晶板、奈米填料、二硫化鉬、氟聚合物填料、碳奈米管及富勒烯管。組成物可包含約0.5重量%至約65重量%的一或多種添加劑及/或一或多種填料。所述方法中，組成物可進一步包含交聯化合物。

組成物的熱處理可進一步包含擠製組成物以塗覆絕緣部件。組成物可以經由十字頭模具擠製。擠製機可為雙螺桿擠製機或單螺桿擠製機。所述方法中，硬化可以至少部分在烘箱中發生。烘箱可為紅外線或對流烘箱。

所述方法可進一步包含在烘箱中塗覆後硬化及/或後硬化可交聯芳族聚合物。可在塗層形成期間控制在烘箱中的停留時間及/或交聯速率，以及在本文較佳的具體實例中用於塗覆電線及/或電纜和類似者的拉伸速率。

所述方法可進一步包含製備絕緣部件的外表面以增強結合。外表面可以藉由清潔、粗糙化及/或化學改質表面中的至少一種來製備。外表面可以藉由使用底漆及/或偶合劑對外表面進行化學改質來製備。

將塗層施加到絕緣部件的外表面可包含將組成物直接施加到絕緣部件的外表面。在此種具體實例中，可以藉由清潔表面、使表面粗糙及/或化學改質表面中的至少一種來製備外表面。

所述方法可進一步包含在施加組成物例如未交聯的芳族化合物的塗層之前將至少一個中間層施加到絕緣產品的外表面上。在所述方法中，至少一個中間層可提供增強與絕緣部件外表面結合的能力。

組成物的塗層可進一步封裝絕緣部件。

所述方法可進一步包含在塗層接觸另一個表面之前將脫模劑施加到塗層。

用於塗層的絕緣部件可為，例如電線、金屬及/或光纖電纜、混成電纜、遙測電纜、感測器、RFID晶片、壓電感測器、用於隨鑽測井的電纜或電線、電機捲繞、電機轉子、電機定子、化學泵、飛機電子執行器和5G傳輸電纜等。

所述方法可進一步包含由如本文所述方法形成的經塗覆絕緣部件。本文一個具體實例中，由本文方法形成的經塗覆絕緣部件可具有由本文所述組成物形成的塗層，所述組成物包括在經塗覆絕緣部件上的交聯聚合物，其相對於塗覆具有相同聚合物骨架結構的未交聯芳族聚合物的組成物的經塗覆絕緣部件提供改善的耐磨性。

另一個具體實例中，經塗覆的絕緣部件相對於塗覆具有相同聚合物骨架結構的未交聯芳族聚合物的組成物的經塗覆絕緣部件，在高工作溫度下的一定電壓範圍內可具有改善的絕緣電阻抗(insulation resistance)。

另一個具體實例中，經塗覆的絕緣部件相對於塗覆具有相同聚合物骨架結構的未交聯芳族聚合物的組成物的經塗覆絕緣部件，在高工作溫度下具有改善的抗介質破壞性(dielectric breakdown resistance)。

本發明進一步包括用於塗層絕緣部件的組成物，其包含：第一可交聯芳族聚合物和第二可交聯芳族聚合物，其中第一可交聯芳族聚合物具有與第二可交聯芳族聚合物中的相同反應動力性質不同的至少一種反應動力性質，其中至少一種反應動力性質包含一或多種選自交聯反應、交聯反應速率、和熱性質。組成物中，第一可交聯聚合物和第二可交聯聚合物可選自聚伸芳基、聚碸、聚醚碸、聚苯硫醚、聚苯醚、聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、熱塑性聚醯亞胺、聚苯甲醯胺、聚醯胺-醯亞胺、聚脲、聚胺基甲酸酯、聚鄰苯二甲醯胺、聚苯并咪唑、聚芳醯胺、和其摻混物、共聚物和合金。第一和第二可交聯芳族聚合物中的任一者或所有可交聯芳族聚合物可包含一或多個用於交聯的官能基。

第二可交聯芳族聚合物可為以下聚伸芳基中一或多種，包括但不限於該等選自聚醚酮、聚醚醚酮、 聚醚二苯醚酮、聚醚酮酮、和其摻混物、共聚物和合金。至少一種反應動力性質較佳為交聯反應速率。第一可交聯芳族聚合物較佳具有比第二可交聯芳族聚合物慢的交聯反應速率。

一個具體實例中，摻混物包含約1重量百分比至約50重量百分比的第一可交聯芳族聚合物和約50重量百分比至約1重量百分比的第二可交聯聚合物，且第一可交聯芳族聚合物與第二可交聯芳族聚合物的重量百分比範圍為約1：50至約50：1，以提供有助於摻混物熔體加工和後硬化的摻混物交聯度。

一個較佳的具體實例中，至少一種第一可交聯聚合物為聚苯硫醚 且此具體實例中至少一種第二可交聯聚合物可選自以下：(i)一或多種聚伸芳基，選自聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚二苯醚酮、聚醚酮酮、和其摻混物、共聚物和合金；(ii)一或多種聚碸、聚苯碸、聚醚碸、其共聚物和合金；和(iii)一或多種聚醯亞胺、熱塑性聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、和其摻混物、共聚物和合金。進一步較佳的具體實例中，第二可交聯芳族聚合物可選自聚醚醚酮；聚苯醚、和聚醚醯亞胺的群組。

組成物可進一步包含不同於第一和第二芳族可交聯聚合物的一或多種額外的芳族可交聯聚合物。

組成物可進一步包含至少一種具有根據下式之一結構的交聯化合物：

(IV) 、

(V)、和

(VI) ， 其中A為鍵、具有小於約10,000 g/mol分子量的烷基、芳基、或芳烴部分；其中R ¹、R ²、及R ³為相同或不同且獨立地選自由以下組成之群組：氫、羥基(-OH)、胺(NH ₂)、鹵化物、酯、醚、醯胺、芳基、芳烴、或1至約6個碳原子的支鏈或直鏈、飽和或不飽和烷基；其中 m為0至2、 n為0至2、且 m+ n為大於或等於0且小於或等於2；其中 Z選自以下之群組：氧、硫、氮、及1至約6個碳原子的支鏈或直鏈、飽和或不飽和烷基；且其中 x為約1至約6。

組成物的此種具體實例中，至少一種交聯化合物可以組成物未填充重量的約1重量%至約50重量%的量存在於組成物。再者，組成物中可交聯芳族聚合物的總重量與交聯化合物的重量比為約1：1至約100：1。組成物可視需要地進一步包含選自硬化抑制劑或硬化促進劑的交聯反應添加劑。

第一可交聯芳族聚合物、第二可交聯芳族聚合物或第一和第二可交聯聚合物二者為可自交聯、可熱交聯、可化學交聯或可熱且化學交聯。

本發明包括一種用包括交聯芳族聚合物的組成物塗層絕緣部件的方法。所述方法提供使用此種組成物的塗層，以用於高溫、高電壓、嚴苛及/或腐蝕性環境。本文進一步描述用於根據所述方法形成塗層的組成物及其最終用途。

本文的發明中，使用包含至少一種可交聯芳族聚合物的組成物。提供組成物用於所述方法，並進行熱處理以形成組成物的塗層，該塗層被施加到絕緣部件的外表面上。組成物和使用組成物形成的塗層以及本文的方法在機械、絕緣和磨損性質方面提供優於用於絕緣部件和作為絕緣材料的不可交聯芳族聚合物的優點，同時保持與非可交聯材料的相當的延展性。

所述方法中，將組成物的塗層施加到絕緣部件的外表面。組成物中的芳族聚合物被交聯以提供經塗覆的絕緣部件。塗層可為外層或管狀塗層(諸如電線或電纜上的塗層)，或者可為絕緣部件的部分或完全封裝，所述絕緣部件可未經塗覆或已經用中間層塗覆。藉由所述方法施加的組成物塗層可以提供到各種基材表面，諸如包括金屬、金屬合金、玻璃、陶瓷、聚合物和複合材料的表面。

本發明也包括根據所述方法形成的絕緣部件和用於塗覆絕緣部件的組成物，所述組成物包括兩種不同可交聯芳族聚合物的摻混物，其在至少一種反應動力性質諸如交聯反應、交聯反應速率、和熱性質也不同。摻混物中可交聯芳族聚合物的量可用於調整交聯反應速率以提供用於熔融加工、後硬化和其他加工處理的性質。

如下文進一步討論，可交聯芳族聚合物的交聯可以在絕緣部件的塗覆之前、期間及/或之後根據所使用的設備和所使用的製程條件啟動及/或完成。一個具體實例中，交聯通常與絕緣部件的塗覆同時發生。某些聚合物可能會因加熱而發生交聯。可使用自交聯芳族聚合物或可使用如下所述的可化學交聯及/或可熱交聯的芳族聚合物。本文的具體實例中，至少一些交聯較佳在塗覆製程期間發生，並且交聯可以在藉由進一步加熱、輻射和類似者施加塗層之後繼續。本文也考慮後硬化。

本文的組成物包括一或多種可交聯芳族聚合物。本文的可交聯芳族聚合物可為各種交聯芳族聚合物中的任一種。較佳的具體實例中，可交聯芳族聚合物為聚伸芳基聚合物，諸如聚伸芳基醚(PAE)、聚伸芳基酮(PAK)或聚伸芳基醚酮(PAEK)和其本領域已知或待開發的各種共聚物。芳族聚合物組成物包括可以交聯的芳族聚合物，且視需要地包括至少一種交聯化合物。

本文中可交聯芳族聚合物的交聯，較佳藉由改質聚合物用於接枝交聯、然後將芳族聚合物暴露於足夠高的溫度以誘導聚合物自交聯及/或藉由使用利用一或多種單獨交聯化合物的可交聯芳族聚合物而完成。

例如藉由將官能基接枝至聚合物骨架使芳族聚合物交聯，聚合物骨架可經熱誘導使聚合物交聯，美國專利號6,060,170有進一步敘述，其相關內容以引用方式併入本文。或者，如美國專利號5,658,994所揭示者，藉由大於約350ºC或更高溫度的熱作用使可交聯芳族聚合物交聯，其相關內容以引用方式併入本文。用於熱交聯較佳材料的實例為以下所示的1,2,4,5-四(苯基乙炔基)苯：

本發明較佳具體實例中，本發明可交聯的聚合物組成物包含芳族聚合物及至少一種交聯化合物，該交聯化合物能夠經由跨鏈或使其本身交聯至聚合物基體內而交聯芳族聚合物。此種聚合物可包括經由聚合或經由能夠自交聯的官能基。也可以使用接枝交聯，前提是形成的聚合物能夠在塗層形式內加工，諸如藉由溶劑澆鑄或熔融加工。

所述方法所用組成物的可交聯芳族聚合物可為各種聚伸芳基均聚物或共聚物中任何一種，其包括聚伸芳基醚及/或聚伸芳基酮，諸如聚醚酮(PEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚二苯醚酮(PEDEK)和類似者；聚碸(PSU)；聚醚碸(PES)；聚苯硫醚(PPS)；聚苯醚(PPO)；聚苯碸(PPSU)；聚醯亞胺(PI)；聚醚醯亞胺(PEI)和熱塑性聚醯亞胺(TPI)；聚苯甲醯胺(PBA)；聚醯胺-醯亞胺(PAI)；芳族聚脲；聚胺基甲酸酯(PU)；聚鄰苯二甲醯胺(PPA)；聚苯并咪唑(PBI)；聚芳醯胺或本領域已知或待開發的類似芳族聚合物，包括各種共聚物和此種聚合物的官能化或衍生形式。適合本文所述方法的各種聚酮和聚碸均聚物和共聚物的實例在McGrail,「Polyaromatics」Polymer International 41 (1996), pp. 103-120中概述。

可交聯芳族聚合物可視需要達到特定性質或依特定應用需要而官能化或非官能化，例如官能基諸如羥基、硫醇基、胺、醯胺、醚、酯、鹵素、磺醯基、芳基及官能芳基或視所欲終端功效及性質而定提供其他官能基。芳族聚合物也可為聚合物摻混物、合金、或共聚物或二或更多種此種芳族聚合物的其他多重單體聚合，其前提是其中一種為可交聯。較佳地，當芳族聚合物為摻混物或合金時，選擇芳族聚合物以便能在相容的加工溫度範圍內操作。

所述方法的具體實例中，其中用於塗覆的組成物中，可交聯芳族聚合物可為聚(伸芳基醚)，其包括具有沿著其具有根據式(I)結構的骨架的聚合物重複單元：

(I) 其中Ar ¹、Ar ²、Ar ³及Ar ⁴可為相同或不同的芳基、 m= 0至1、且 n= 1- m，其中此種聚合物視所欲最終用途可為各種分子量及鏈長，如同相關芳族聚合物技藝已知者。式(I)中的Ar基團包括但不限於聯苯、三聯苯、蒽(Lanthracene)、萘基和其他聚芳族部分。更大的芳基結構是本領域已知的，以提高Tg，從而可以根據最終應用使用溫度選擇或改質聚合物以更適合作為聚合物或共聚物結構，請參閱如上所述的McGrail。

進一步具體實例中，可交聯芳族聚合物可為如式(I)的聚(伸芳基醚)，其中 m為1且 n為0，且芳族聚合物具有沿著骨架具有如以下式(II)結構所示的重複單元：

。(II)

此種聚合物可以商購獲得，例如Ultura ^TM(自Greene Tweed, Kulpsville, PA)。

較佳的具體實例中，可交聯芳族聚合物為一或多種聚芳基醚酮(PAEK)，其包括聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚醚二苯基醚酮(PEDEK)和聚醚酮醚酮酮(PEKEKK)。可交聯芳族聚合物可為如上所述可商購的可交聯芳族聚合物。本發明所用PAEKs為可商購的，例如名稱為Victrex™ PEEK的PEEK可從Victrex , plc獲得；KetaSpire® PEEK由Solvay獲得；Vestakeep®由Evonik獲得。包括酮及/或碸和其他聯苯、二苯基和三苯基衍生物的此種材料的適合共聚物也可供使用。

在使用視需要交聯化合物的本文具體實例中，此種交聯化合物可為可啟動芳族聚合物化學交聯的任何此種化合物。可交聯芳族聚合物所用較佳的交聯化合物如申請人美國專利號9,006,353所述，其相關內容以引用方式併入本文。此種交聯化合物具有以下一般結構：

(III) 其中R為OH、NH ₂、鹵化物、酯、胺、醚或醯胺， x為1至6且A為具有小於約10,000 g/mol分子量的芳烴部分。當與芳族聚合物(諸如聚伸芳基酮)反應時，此種交聯化合物形成熱穩定、交聯寡聚物或聚合物。

此種交聯技術使此技藝中被認定難以交聯的芳族聚合物以可交聯形式形成，從而在高達大於260°C、甚至大於400°C或更高的溫度具有熱穩定性，視所改質的聚合物而定，亦即聚碸、聚醯亞胺、聚醯胺、聚醚酮及其他聚伸芳基酮、聚苯硫醚、聚脲、聚胺基甲酸酯、聚鄰苯二甲醯胺、聚醯胺-醯亞胺、芳族聚醯胺、及聚苯并咪唑。

用於交聯芳族聚合物的額外交聯化合物包含根據以下任一結構的一或多種交聯化合物：

(IIIa) 、

(V)、和

(VI)， 其中Q為鍵且A可為Q、具有小於約10,000 g/mol分子量的烷基、芳基或芳烴部分。每一R ¹、R ²、及R ³可為相同或不同且可獨立地選自由以下組成之群組：氫、羥基(-OH)、胺(-NH ₂)、鹵化物、酯、醚、醯胺、芳基、芳烴、或較佳1至約6個碳原子的支鏈或直鏈、飽和或不飽和烷基。式(IIIa)與上述式(III)實質相同，唯一例外為式(III)中的部分A被Q(代表鍵)取代且式(IIIa)的R ¹定義與式(III)的R不同。

式(V)中， m較佳為0至2、 n較佳為0至2、且m + n為大於或等於0且小於或等於2。此外，式(V)中，Z係較佳選自以下之群組：氧、硫、氮、及1至約6個碳原子的支鏈或直鏈、飽和或不飽和烷基。任何式(IIIa)、(V)及(VI)與式(III)一樣， x也為約1至約6。

本發明方法所用組成物可包括一或多種交聯化合物的摻混物。另一具體實例中，組成物可包括單一交聯化合物，可基於可交聯聚合物組成物的芳族聚合物來選擇。

在進一步具體實例中，本發明可交聯聚合物組成物的交聯化合物具有根據下式其中之一的結構：

(IV) 、

(V)、和

(VI) 。

每一式(IV)-(VI)中，A可為鍵、具有分子量小於約10,000 g/mol的烷基、芳基、或芳烴部分。小於約10,000 g/mol的分子量允許整體結構與芳族聚合物更溶混、且允許在包括芳族聚合物與交聯化合物的組成物內均勻分佈(幾乎沒有界域(domains))。更佳地，A具有約1,000 g/mol至約9,000 g/mol的分子量。最佳地，A具有約2,000 g/mol至約7,000 g/mol分子量。

部分A可被改變以具有不同結構，其包括但不限於以下所述：

此外，部分A可視需要使用一或多種官能基被官能化，諸如例如而不受限於硫酸根、磷酸根、羥基、羰基、酯、鹵化物或硫醇基或上述其他官能基。

式(IV)及(VI)中，R ¹係較佳選自由以下組成之群組：氫、羥基(-OH)、胺(NH ₂)、鹵化物、酯、醚、醯胺、芳基、芳烴、或較佳1至約6個碳原子的支鏈或直鏈、飽和或不飽和烷基。

式(V)中，R ¹、R ²、及R ³可為相同或不同且較佳獨立地選自由以下組成之群組：氫、羥基(-OH)、胺(NH ₂)、鹵化物、酯、醚、醯胺、芳基、芳烴、或較佳1至約6個碳原子的支鏈或直鏈、飽和或不飽和烷基。因此，R ¹、R ²、及R ³其中每一者可不同、R ¹、R ²、及R ³其中二者可為相同且第三者不同、或R ¹、R ²、及R ³其中每一者可為相同。此外，式(V)中， m較佳為0至2、 n較佳為0至2、且 m+ n較佳為大於或等於0且小於或等於2。因此，式(V)中，可存在一或二個R ²基、可存在一或二個R ³基、可存在一個R ²基及一個R ³基、或R ²及R ³可二者皆不存在。式(V)中， Z係較佳選自以下之群組：氧、硫、氮、及1至約6個碳原子的支鏈或直鏈、飽和或不飽和烷基。任何式(IV)-(VI)中， x較佳為約1至約6。

在具有根據式(IV)的交聯化合物具體實例中，交聯化合物可具有根據一或多種以下的結構：

上述交聯化合物無意作為限制且僅提供作為根據式(IV)交聯化合物的實例。上述式(IV)交聯化合物中，R ¹顯示為羥基。部分A顯示為任何各種芳基、且 x顯示為2或4。

在具有式(V)交聯化合物的具體實例中，交聯化合物可具有根據一或多種以下的結構：

上述交聯化合物無意作為限制且僅提供作為根據式(V)交聯化合物的實例。上述式(V)交聯化合物中，Z顯示為具有一個碳原子或O的烷基。R ¹顯示為羥基。R ²及R ³顯示為相同、不同或不存在。部分A顯示為鍵或芳基。此外， x顯示為1或2。

在交聯化合物具有根據式(VI)結構的具體實例中，交聯化合物可具有一或多種以下結構：

、

、和

。

上述交聯化合物無意作為限制且僅提供作為根據式(VI)交聯化合物的實例。上述式(VI)化合物中，R ¹顯示為羥基。部分A顯示為鍵或芳基。此外， x顯示為2。

在本文方法所用組成物中與可交聯芳族聚合物一起使用的交聯化合物的量(共同地)以可交聯芳族聚合物和交聯化合物的未填充組成物總重量計較佳為約1重量%至約50重量%、5重量%至約30重量%或約10%至約35%、或約8重量%至約24重量%。

本發明方法所用組成物可具有可交聯芳族聚合物與交聯化合物較佳約1：1至約100：1的重量比。更佳地，組成物中芳族可交聯聚合物與交聯化合物的重量比為約3：1至約10：1。

組成物可視需要地進一步包括交聯反應添加劑，用於控制熔融加工及後處理期間的硬化反應速率。此種添加劑可以在方法的不同階段混合，視獲得塗覆絕緣部件所需的交聯速度和密度而定，對於連續方法，也視塗覆製程速度而定。使用交聯反應添加劑控制硬化反應速率，即交聯速率和程度，也將視特定芳族聚合物和所用交聯化合物的硬化反應動力學而定。因此，包括的交聯反應添加劑可為硬化抑制劑(路易斯鹼劑)，諸如用於高反應速率反應的乙酸鋰、或者硬化反應速率太慢時，交聯反應添加劑可為硬化促進劑(路易斯酸劑)，諸如氯化鎂或其他稀土金屬鹵化物。當組成物包括交聯反應添加劑時，組成物中交聯反應添加劑的量以交聯化合物重量計較佳為約0.01%至約5重量%，但可視在給定系統達到的反應速率進行調整。

上述組成物可以形成為在組成物中具有可交聯芳族聚合物的摻混物。此種摻混物包括二或更多種此種聚合物。然而，摻混物可用作在方法和塗覆製程期間控制組成物交聯的替代途徑。提供對反應的控制允許其在製程中較早或較晚發生，在塗層的強度和其他所需性質、塗層厚度和性質一致性方面為提供製造商提供多項選擇。

在所述方法中，二或更多種可交聯芳族聚合物諸如上述該等可形成摻混物。在這種情況下，二種聚合物(第一和第二聚合物)較佳為二種不同的聚合物，每種在其反應動力學的某些方面彼此不同，即每種較佳具有彼此不同的至少一種反應動力學性質。如果摻混物中有二種以上的此種可交聯芳族聚合物，則其中至少二種在這方面應該不同。至少一種反應動力學性質可為例如交聯反應的特性、交聯反應速率及/或熱性質，以及與改變反應本身的速度或進程速率的交聯相關的任何其他性質。較佳的具體實例中，最典型用於改變摻混物中可交聯芳族聚合物的反應動力學性質為交聯反應速率。

此種摻混物可由本文所述的任何上述聚合物形成。合適的摻混物的實例包括聚苯硫醚和聚醚醚酮；聚苯醚和聚苯硫醚；聚醚醯亞胺和聚苯硫醚。

如果摻混物中第一可交聯芳族聚合物的交聯反應速率比摻混物中第二或不同可交聯芳族聚合物慢，則一個較佳具體實例中，第一可交聯聚合物可為交聯速率較慢的類型，諸如聚苯硫醚或交聯速率也慢的其他類似聚合物。此種具體實例中，較快的交聯聚合物可為不同，或第二可交聯芳族聚合物諸如一或多種聚伸芳基，其選自聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚二苯醚酮、聚醚酮酮、和其摻混物、共聚物和合金；一或多個聚碸、聚苯碸、聚醚碸、和共聚物和其合金；和一或多種聚醯亞胺、熱塑性聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、和其摻混物、共聚物和合金。也可以使用這些材料的共聚物和摻混物，並且視需要使用本領域已知的技術促進交聯、對聚合物提供官能基。

摻混物可進一步較佳包含具有不同反應動力學(例如不同反應、反應速率、熱性質、反應性和類似者)的至少二種聚合物以協助控制交聯反應速率而不添加如以上所述交聯反應添加劑。當摻混物中一種聚合物具有較慢的交聯反應速率時，可將其加至一或多種具有較快交聯速率的其他聚合物以降低摻混物的總交聯速率。因此，當使用較快交聯的聚合物時，可將交聯反應速率較慢的第一可交聯芳族聚合物併入第二可交聯芳族聚合物進行組成物摻混。較慢的可交聯芳族聚合物添加量以第一和第二可交聯芳族聚合物總重量計較佳為約1重量%至約50重量%。此為摻混物提供最適化的交聯度，有利於摻混物的熔體加工和後硬化。

或者，在所述方法中，反過來也可以藉由使用較快交聯的可交聯芳族聚合物對基於較慢硬化芳族可交聯聚合物的組成物進行改質，將具有不同交聯反應速率的第二可交聯芳族聚合物加入摻混物以加速第一可交聯芳族聚合物的交聯反應速率。較快可交聯芳族聚合物以第一和第二可交聯芳族聚合物總重量計約1重量%至約50重量%的量加入較慢可交聯芳族聚合物。以這種方式，相同組成物也可以藉由摻混改質以提供有利於摻混物的熔體加工和後硬化的摻混物交聯度。

在此具體實例中，藉由視需要地使用其中具有不同硬化反應動力學的二種可交聯芳族聚合物的此種摻混物，摻混物本身可用於在熔體加工和後處理期間控制交聯或硬化反應速率而不需要加入諸如以上提及的硬化控制添加劑。視完成經塗覆絕緣部件所需交聯速度和密度而定，可以在所述方法的不同階段混合摻混物。對於連續方法，也視塗覆製程速度而定。使用此種摻混物以控制將提供的交聯反應速率和交聯程度，將視特定芳族聚合物組分的硬化反應動力學以及是否選擇芳族可交聯聚合物和選擇何種芳族可交聯聚合物而定。為了加速反應較慢聚合物的硬化反應，可將反應較快的聚合物加入反應較慢的聚合物。例如，可以將PAEK併入PPS。如上所述，可以反過來進行相同的操作。

當使用摻混物時，如果其中的芳族聚合物為可自交聯及/或可為熱交聯，則不需要交聯化合物。然而，其較佳的具體實例中，諸如本文所述的交聯化合物可用於組成物。由於摻混物可以加速或減慢交聯反應速度，因此即使使用交聯化合物也不需要如上所述的額外的反應控制添加劑。然而，如果需要，本領域技術人員仍然可以使用這種控制添加劑來微調速率。

本文方法的組成物可進一步用一或多種添加劑填充或補強以改善使用本文方法中的組成物形成的絕緣部件和其他物件的模數、衝擊強度、磨損或摩擦學性質、黏合強度、尺寸穩定性、耐熱性及電器性質。較佳地，添加劑係選自一或多種連續或不連續、長或短的補強纖維，補強纖維選自一或多種碳纖維、玻璃纖維、編織玻璃纖維、編織碳纖維、芳醯胺纖維、硼纖維、聚四氟乙烯(PTFE)纖維、陶瓷纖維、聚醯胺纖維、及/或一或多種填料，選自碳黑、矽酸鹽、玻璃纖維、玻璃珠、玻璃球、研磨玻璃、硫酸鈣、硼、陶瓷、聚醯胺、石棉、氟石墨、氫氧化鋁、硫酸鋇、碳酸鈣、碳酸鎂、二氧化矽、氮化鋁、硼砂(硼砂鈉)、活性碳、波來鐵、對苯二甲酸鋅、石墨、石墨烯、滑石、雲母、碳化矽鬚晶或晶板、奈米填料、二硫化鉬、氟聚合物填料、碳奈米管及富勒烯管。

也可以選擇添加劑以幫助改質熱膨脹係數(CTE)。由於較佳的絕緣部件可包括傾向於具有低CTE的金屬材料，且本文的塗層可包括具有較高CTE的可交聯或交聯的芳族聚合物，因此CTE的這種差異可能會對塗層和絕緣部件表面之間的黏合力產生影響，特別是在直接塗層。因此，可以藉由在本文方法中使用的組成物中包含會降低聚合物CTE的填料，例如玻璃纖維、研磨玻璃、玻璃珠、雲母、氧化鋁及/或滑石來減輕這種影響。

添加劑可額外地或替代地包括其他熱管理填料，包括但不限於奈米金剛石和其他碳同素異形體、多面體寡聚倍半矽氧烷(「POSS」)及其變體、氧化矽、氮化硼和氧化鋁。添加劑可額外地或替代地包括流動改質劑，例如離子或非離子化學品。

添加劑較佳包括視需要的上述降低CTE的添加劑及/或視需要的補強纖維，其為連續或不連續、長纖維或短纖維，即碳纖維、PTFE纖維、及/或玻璃纖維。最佳地，添加劑為連續、長纖維的補強纖維。可交聯的聚合物組成物在組成物中包含約0.5%至約65重量%添加劑、更佳地在組成物中包含約5%至約40重量%添加劑。可交聯的聚合物組成物可進一步包含一或多種穩定劑、摩擦學或流變調整添加劑、阻燃劑、顏料、著色劑、增塑劑、界面活性劑或分散劑。

組成物可以藉由提供可交聯芳族聚合物和視需要能夠交聯芳族聚合物並結合芳族聚合物和交聯化合物的交聯化合物來製備。如果使用可自交聯聚合物或接枝聚合物，則可省略交聯化合物。如果組成物使用交聯化合物，則它較佳與芳族聚合物組合以形成較佳實質上均勻的組成物。

將一或多種交聯化合物併入可交聯芳族聚合物可藉由各種方法進行，諸如藉由溶劑沉積、機械摻混或熔融摻混。較佳地，可交聯聚合物組成物為藉由交聯化合物及芳族聚合物的乾燥粉末摻混而形成，諸如藉由傳統非交聯聚合物混煉方法，包含例如雙螺桿混煉。所得組成物可被擠製成長絲或可作為粉末或丸粒以用於本文方法。

藉由擠製機諸如雙螺桿擠製機、球磨機或冷凍研磨機可完成摻混(包括摻混多於一種可交聯芳族聚合物)。可交聯芳族聚合物和交聯化合物的摻混較佳在摻混期間不超過250ºC的溫度進行，較佳避免摻混方法期間過早硬化。若使用熔融方法，應小心以確保熱歷史及溫度暴露最小化，亦即較佳使用短停留時間及/或盡可能低的溫度以達成材料流動。可替代的，可使用上述速率控制添加劑及/或不同反應動力學的可交聯芳族聚合物的摻混以抑制硬化及/或控制硬化速率，以使由於混煉及轉換成丸粒或纖維形式引起的任何交聯最小化。視選定組成物中的聚合物和組分而定，材料可以粉末、纖維、丸粒形式或在某些情況下為液體形式導入擠製機。合適的交聯添加劑為此技藝習知且敘述於本案申請人的美國專利號9,109,080，其關於交聯控制添加劑的相關內容以引用方式併入本文。

因為摻混方法可能會放熱，必須控制溫度，可視需要及根據選擇供使用的特定芳族聚合物調整溫度。在芳族聚合物及交聯化合物的機械摻混中，為了獲得均勻交聯，所得組成物較佳實質上均質。

當製備組成物時，組成物可藉由暴露於大於250ºC的溫度、例如約250ºC至500ºC的溫度而硬化。然而，在塗覆期間組成物受熱的時間和程度將取決於最終的塗層厚度和要達到的性能。例如，更大的交聯可能產生更高水平的機械強度，但可能影響延展性。

關於塗層性質，可以改變或調整交聯度(交聯密度)以提供不同的塗層性質並避免潛在缺陷。當使用具有交聯化合物的組成物時，可以藉由改變交聯化合物的濃度及/或藉由控制與交聯化合物結合使用的任何視需要的交聯反應添加劑的量來控制交聯密度。硬化程度，即完成的交聯反應，與反應的熱活化(如果由溫度變化驅動)以及涉及硬化速率的實際問題有關。

在使用如本文所述不同動力學的二種可交聯聚合物的摻混物的具體實例中，交聯速率不僅可以藉由改變所使用的任何交聯化合物的量來控制，也可以藉由改變摻混物中使用較慢硬化聚合物的量來控制。

交聯反應速率以及交聯度的控制可影響最終產物。如果硬化(交聯)反應進行得太快，所得塗層可能會出現諸如氣泡或分層缺陷。此外，由於各種交聯反應會產生水，因此任何此類水都需要以受控方式經由聚合物塗層擴散，以避免出現諸如起泡缺陷。較厚的塗層或模製物件較佳藉由控制反應速率為更長和更慢的交聯反應來製備，因此較佳在較低溫度下進行。如果塗層要更薄，此種塗層將具有較低的擴散長度，如此在較高溫度下形成的薄塗層中不太可能發生破壞性或災難性的起泡，而沒有來自超過塗層內聚力強度的任何形成氣體的膨脹壓力的潛在影響。為避免此類問題，將以最小化及/或控制在交聯期間產生氣體的速率進行製程，使相關缺陷最小化。

也可以調整交聯水平以達到所需的機械最終性質。通常，在完全硬化週期後，較高水平的交聯化合物會導致產品更硬、延展性更差。對於塗覆需要纏繞在捲軸上的電線或電纜，低延展性可能導致塗層裂開。為了製備這種性質的塗層，可以調整交聯水平以提高延展性。更薄、更具延展性的塗層可以藉由使用較低水平的交聯化合物及/或藉由改變交聯反應速率來形成，例如藉由使用具有交聯化合物的交聯添加劑。此外，可以藉由摻混不同反應動力學的可交聯芳族聚合物來調整硬化速率來改變這種交聯水平。對於更厚、更硬的塗層或封裝，交聯水平會增加，並且可以調整交聯化合物及/或添加劑及/或摻混的可交聯芳族聚合物的量以達成所需的交聯增加。

可藉由將可交聯芳族聚合物和交聯化合物二者溶於常用溶劑，及藉由蒸發或藉由添加非溶劑使聚合物及交聯化合物二者從溶劑沉澱出來以移除常用溶劑，進一步製備組成物。例如，視所選擇的芳族聚合物及交聯化合物而定，常用溶劑可為四氫呋喃、且非溶劑可為水。對可溶於相同溶劑的聚合物和交聯添加劑的另一個選項是使用溶劑澆鑄或浸塗基材。在該情況下，可交聯聚合物和任何交聯化合物及/或添加劑將溶解在合適的溶劑中，然後施加到待塗覆的電線或其他絕緣部件。溶劑將以受控方式去除，然後未硬化的塗層可以使用各種技術硬化，諸如施加熱或輻射，及/或藉由化學誘導交聯。

製備組成物時，較佳地將任何視需要的添加劑與交聯化合物一起或同時與可交聯芳族聚合物混合而添加至組成物，以製備可交聯的聚合物組成物。然而，提供補強纖維或填料的特定方式可根據用於包含此種材料的各種技術，不應視為對本發明範圍的限制。

一旦製備組成物，為形成經塗覆及/或封裝的絕緣部件，將組成物熱處理並作為塗層施加到絕緣部件的外表面上。應注意，當絕緣部件具有允許塗覆其外表面的面向內部部分的結構時，諸如在多孔結構內或具有表面特徵的結構，外表面將包括在此表面上的塗覆區域，即使它們在部件內擴展。

本文的絕緣部件可為多種類型，包括電纜、電線、光纖電纜、混成電纜、單根纖維和其他絕緣裝置，部件將特別用於在井下鑽探和石油和天然氣產業、航太產業和化學加工會出現高溫、高電壓、及/或嚴苛及/或腐蝕性化學環境的最終應用，包括在井下工具以及電機、磁鐵、潛水泵、用於鑽井時測井和量測的遙測電纜以及使用感測器量測井下或其他偏遠地區條件的其他操作中可能會遇到者。再者，此種部件包括該等用於經由電線及/或電纜連接的裝置，其中信號必須從工作環境中的感測器經由電線或電纜傳輸以量測或記錄設備時，精度和性能很重要。此種電線和電纜也可用於航太部件和流體處理部件。

雖然分層擠製或共擠製技術可用於標準平面表面，或者射出成型可用於特定形狀，或者可如申請人國際專利公開號WO 2020/056052 A1中所述使用積層製造(additive manufacturing)，當塗覆長的絕緣部件諸如電線和電纜時，較佳將包括可交聯芳族聚合物的組成物擠製在長的絕緣部件上。下文描述用於這種塗層的較佳方法，其使用的組成物是可交聯的聚芳醚酮，可以Arlon® 3000XT商購。

為了塗覆長的基材如電線，一種較佳的塗覆方法包括藉由使用當前用於非交聯材料的電線塗覆的技術擠製組成物來施加塗層，但調整參數以適應交聯反應。用於包括非交聯聚伸芳基的非交聯電線塗層材料的擠製機通常使用十字頭模具。此外，本文的方法中，需要下游或冷卻設備，諸如加熱隧道及/或冷卻浴。在可使用方法的替代實例中，除了擠製機之外，可以使用流化床塗覆法進行塗覆步驟，所述方法使用粉末狀聚合物組成物塗覆穿過流化床的基材，或者也可使用包含此種粉末狀聚合物組成物的流化床藉由將流化床的內容物送入噴塗裝置，諸如熱噴塗機或靜電噴塗機(例如，使用電漿弧或電暈放電)以將組成物塗覆在基材上，例如在噴塗室中進行塗覆。

當電線在製程過程被拉動時，不管使用的塗覆設備如何，在整體製程配置中較佳使用線軸和繞線器。參考圖1，在此種製程的例示中，諸如線卷10的基材絕緣部件可以通過諸如入口絞盤12的饋送器送到製程。此類部件在用於擠製熱塑性和熱固性材料的相關領域可容易取得，並且可適用於本方法。可以在例如可用的Victrex®聚芳醚酮產品的加工指南和擠製成型指南(Processing Guide and Extrusion Molding Guide for Victrex® polyaryletherketone products available)和Vicote™塗層、強度和耐久性的高溫性能塗層(Vicote™ Coatings, High Temperature Performance Coatings for Strength and Durability)中發現本領域中使用流化床及/或噴塗設備擠製或以其他方式塗覆以施加非交聯聚伸芳基的方法的訊息，兩者都可在www.victrex.com上獲得，並且每個相關部分都以引用方式併入本文。此種先前技術可包括在電線上擠製PEEK和在電線和電纜上冷卻擠製物。

使用採用輻射加熱和使用紅外線的商業技術處理熱固性聚矽氧材料以形成醫用管和編織軟管。例如，用於加工未交聯的PEEK和用於加工可硬化聚矽氧的此類已知技術可用於在擠製電線、電纜或其他加長絕緣部件時用於可交聯芳族化合物。

在採用這種使用可交聯芳族聚合物的組成物塗覆絕緣部件的設備時，可調整設定和熱分佈，使得可交聯芳族聚合物可在塗覆製程之前、期間或之後硬化，需要調整條件以考慮交聯反應，以及所需所得機械和塗層性質。

參考圖1，線圈可在進入塗覆設備18之前在預熱機制(線上烘箱或其他來源)中的預熱步驟16被預熱，塗覆設備18諸如擠製機18a與模具20、流化床18b、或流化床與噴漆室18c中的靜電或熱噴塗裝置結合的流體製程連通。本領域已知或待開發的用於芳族聚合物的任何此等塗覆設備或其它塗覆設備可供本文使用。

如果塗覆設備18是擠製機，則首先較佳選擇產量和溫度分佈，使在硬化可交聯芳族聚合物時選擇的特定化學製程的硬化反應最適化。本文的一個具體實例中，一些或全部硬化可以在施加初始擠製塗層之後分批發生。本文的另一個具體實例中，可選擇允許在視需要的線上硬化步驟22中連續線上硬化及/或根據加速特定可交聯芳族聚合物或其摻混物硬化的需要來增加材料的線上後硬化的烘箱長度。替代地，或除了步驟22中的線上硬化，可以提供隧道爐30以進行硬化。

可交聯芳族聚合物的硬化分佈應該是已知的，以供評估要使用的擠製方法或熱處理條件。因此，知道開始硬化、硬化反應時間和動力學得以為給定的加熱製程建立溫度分佈計算模式。

由於硬化製程的影響，可以使用單螺桿擠製機，若如此，較佳的擠製機L/D為至少約15：1至約25：1，更佳約18：1至約25：1。擠製機筒溫度可如上所述變化，但一個較佳具體實例中，可為約650°F至約700°F。較低的筒溫度通常會減慢交聯反應並改善加工。低壓縮比也較佳，以避免在除了用於特定目的和硬化的加熱之外的加工中產生摩擦和熱量。降低壓縮比將有助於抑制不需要的熱源(諸如摩擦熱)產生。

可以基於正在加工的特定可交聯芳族聚合物的硬化分佈(交叉時間和完全硬化的時間)，並考慮長輪廓絕緣部件諸如電線或電纜的加工速度在整個製程被拉動的製程速度來計算停留時間。此種長部件可以藉由輥或捲軸進送並且部件被拉過熱處理設備諸如可為十字頭模具的模具20。經擠製的可交聯芳族聚合物也被送入相同的十字頭模具(以先前技術中用於非交聯材料的方式)，但是視需要在避免不需要摩擦熱的速度和溫度下送入。可以根據塗層厚度並考慮硬化停留時間來調整線速度，這在本領域中是已知的。較佳的具體實例中，擠製機18經定位成與一般製程方向延伸地垂直，如圖1中的箭頭42所示。

如上所述，塗覆設備18可為以上所討論的擠製機18a，或流化床18b或具有噴霧設備18c的流化床。www.victrex.com也討論此類技術。與上述步驟一樣，例如在張力下，藉由入口絞盤將諸如電線的絕緣部件的饋送線圈與出口絞盤一起送至製程。在所有製程中，較佳在加工之前對線圈進行紋理化和清潔，以改善塗層在卷材上的接觸和黏附。線圈也較佳經預熱以除去水分，並準備線圈用於例如在粉末狀交聯聚醚醚酮組成物的流化床18b中進行塗覆。粉末熔化並沉積在線圈上。與上述擠製機塗覆一樣，也可以使用輻射熱或紅外線加熱、感應加熱線圈或熱空氣對流進行本文其他方法的預熱。

當塗覆設備18為噴塗設備18c時，其可以與粉末可交聯芳族聚合物組成物的流化床結合使用並藉由其進料，線圈進入如上所述的入口絞盤12，並且藉由清潔及/或紋理化處理而預熱，並且也可以諸如用黏合劑或底漆打底，以使粉末在塗覆期間黏附到線圈上。線圈可在合適的噴塗室或其他類似設備中進行塗覆，其中可將粉末可交聯芳族聚合物組成物送至噴塗裝置以噴塗電線。在某些應用中可施加靜電荷以獲得更好的塗層覆蓋率。

也可藉由在熱噴塗機中熔化粉末或固體形式的可交聯芳族聚合物組成物來使用熱噴塗塗層，其中聚合物可在噴塗步驟期間熔化。熔化能可由電漿、電弧或氣體燃燒提供。

在離開塗覆設備18諸如流化床18b之後，或者在如上所述在噴塗設備18c或擠製機和模具18a、20中使用熱或靜電噴塗機之後，然後使用合適的烘箱(例如可為線上或隧道烘箱30)使經塗覆基材部分或完全硬化。在此等製程塗層步驟的情況下，可以使用二次製程步驟在最終硬化之前去除經塗覆基材的孔隙度及/或增加密度。

此外，在離開塗覆設備18之後，不用在塗覆時硬化並且視所要硬化分佈和最終性質而定，可交聯的芳族聚合物可視需要地在線上硬化步驟22線上硬化或完全硬化，所述線上硬化步驟22可包括紅外線或對流隧道烘箱30。所用烘箱的長度將視可交聯芳族聚合物的硬化參數以及所需的停留時間和加工速度而定。也可以為此目的使用輻射或紅外熱隧道以避免與對流相關的熱損失。

如果需要，可以部分地確定和選擇後硬化分佈以平衡所要最終產物用途應用所需的產物性質，包括調整所施加塗層的機械性質、黏附力和延展性。例如，可將材料製備成在較短的硬化時間內製備者比在較長的硬化時間製備者表現更高的拉伸強度和較低的衝擊強度，反之亦然。在確定和選擇硬化分佈時也可以考慮所需的失效模式(failure mode)，材料測試中較慢硬化速率(速度)和較快硬化速率的失效模式可能因硬化分佈的硬化速率而不同。例如，在落錘衝擊試驗中，在較快硬化速率(速度)下可能會觀察到脆性破壞(brittle failure)，而在拉伸試驗中，在較低硬化速率下可能會觀察到延性破壞(ductile filaure)。

對於上述每個塗覆設備，在塗覆步驟和可交聯芳族聚合物在烘箱中視需要的硬化之後，視需要可採用後塗覆製程步驟。本領域已知或待開發的任何此類製程步驟可用於進一步加工經塗覆的材料。本文較佳的具體實例中，可以在冷卻步驟24中使用空氣及/或水來完成或調整硬化反應。這將適用於例如當產物原位硬化並且材料經成型或後硬化以產生部分硬化的產物，然後將其送入高溫最終應用諸如井下環境，並經由暴露於實際應用中的使用溫度來完成硬化。

視需要的脫模劑也可以在模具之後施加到經擠製的塗層上，以幫助防止可交聯的(或至少部分交聯的)芳族聚合物或其摻混物在加工到接納捲盤或類似裝置上時自身黏附。此種脫模劑可以藉由噴霧、浸漬或刷塗來施加。

在使用例如繞線機32將經塗覆電線纏繞在捲軸或類似裝置上之後，可以將其放置在加熱室諸如烘箱中，並進行最後的分批硬化步驟34，在此期間它進一步硬化及/或後硬化(或線上後硬化)以形成最終經塗覆的電線或其他絕緣部件36。合適的後硬化溫度範圍通常為約450°F至約900°F，視可交聯的芳香族聚合物或其混合物、適用的交聯反應，以及塗層的厚度和塗層在烘箱或其他加熱室中的暴露時間而定。

在上述例示性製程中，可以修改製程部件以調整製程。例如，當塗覆設備為具有模具18a、20的擠製機時，可以使用多於一個擠製機來提供多層擠製。也可提供部件以允許擠製多個線圈，然後隨後與其他電纜和類似者組合以形成多導體電纜。也可以提供後加工部件，諸如列印機或條紋設備。

此外，關於本文採用的擠製塗覆使用的十字頭模具，它們通常有兩種不同的類型：其中模具對聚合物加壓而附在模具內的電線上的壓力模具，以及其中聚合物並未被加壓而附在電線上直到電線和聚合物離開模具的管模具。這些模具中的任何一個都可用於塗覆基材諸如電線，以及本領域已知或將開發的的其他類型的電線塗覆模具。

兩種類型的十字頭模具中，十字頭模具的模具設計會影響擠製物的尺寸一致性。例如，當熔體從熔體相冷卻時，具有更光滑表面的更長模具藉由更長的時間形成熔體來改善尺寸一致性。理想情況下，可以將低摩擦係數塗層諸如鎳硼塗層(NiB)和無電解鍍鎳PTFE塗層諸如Niflor®應用於模具的內表面，藉由降低聚合物熔體和模具之間的摩擦係數、減少死角(即沒有流動的區域)並降低擠製熔體所需的壓力、能夠使用更長的模具，來進一步幫助尺寸一致性。

圖1較佳具體實例中的最終硬化步驟顯示分批最終硬化。最終硬化(或後硬化)可以多種方式進行，包括在捲軸上的烘箱中、在熱隧道烘箱中或在最終應用中，在最終應用中使用部分硬化的經塗覆電線，如此部分硬化的經塗覆電線會承受熱量，從而在使用中讓電線後硬化(例如，在受熱的井下環境)。在任何適用的檢查步驟(諸如以下所述者)之後，線圈通過出口絞盤14，所述出口絞盤14與入口絞盤12一起控制張力，並且較佳纏繞在合適的繞線機32上。

用於本文塗覆製程的其他後塗覆加工選項可包括檢查和缺陷檢測，諸如經由經塗覆電線的測量和評估(例如使用直徑量規38和偏心量規40)。可使用測厚計、弧度檢測計/衝擊檢測器28和電壓控制器26、厚度檢測器及/或渦流擴散檢測器以及本領域已知的或待開發的其他塗層檢查和缺陷檢測工具。

其他視需要的部件包括線上混練部件、去除水分的顆粒乾燥器、加熱或預熱電線或電纜部件之前使用的電纜預處理浴。也可以使用用於去除待塗覆的絕緣部件上的任何塗層或處理的預清潔設備，或用於再加工或固定空隙或區域而不完全覆蓋或將絞線(strands)連接在一起的接頭及/或修補設備。此種設備是本領域已知的，本領域技術人員基於本揭示內容會理解可以在本揭示內容的精神和範圍內採用此種選項。

本文使用交聯化合物及/或交聯反應添加劑的具體實例中，此類視需要的交聯化合物及/或反應添加劑(諸如抑制劑)的使用可以變化並且此類材料可以在組成物的擠製和熔融摻混期間在不同時間和位置引入，以在組成物進入成型模具時產生不同程度的交聯，諸如用於塗覆在電線或其他長部件上的十字頭模具。類似地，對於使用二種或多種不同反應動力學的可交聯芳族聚合物的摻混物的具體實例，也可以調整每種此類聚合物(例如具有不同交聯速率的兩種此類聚合物)的量以在相同階段提供不同程度的交聯。

所選擇的可交聯芳族聚合物有助於交聯塗層，該塗層具耐磨性和耐磨損性，但保持其延展性並且可為柔韌性且在室溫下表現良好的彎曲能力。可藉由調整交聯化合物的量、藉由改變交聯添加劑及/或藉由改變二或多種具有不同交聯動力學的此類聚合物的摻混物中特定可交聯聚合物的含量及/或藉由改變硬化和後硬化溫度和時間來提高柔韌性。

無論是直接施加的層還是包覆層或經塗覆電線上的封裝或外層，本文塗層的黏著性藉使用各種視需要的方法步驟而增強。一個具體實例中，在組成物中使用官能反應性交聯化合物可以藉由交聯化合物作為塗層和基材之間的偶合劑來促進黏合。本文一個具體實例中，藉著由各種製備步驟製備待塗覆的部件的外表面，可以進一步增強黏著性以防止分層。一種方法是徹底清潔表面，以減少從部件加工(諸如拉製或切割電線)留下的油污或污垢。在施加塗層之前，也可以清潔所用的玻璃或陶瓷填料，以去除氧化物、側羥基、上膠劑或偶聯劑，或處理纖維的加工油。

另一個具體實例中，表面可被粗糙化讓聚合物流入待塗覆的外表面的裂縫和凹坑。當聚合物冷卻時，會發生物理性互鎖。然而，如果不清潔表面，油會深入電線或電纜表面並導致物理互鎖的問題，因此最好在表面粗化之前進行清潔，也可能在表面粗化之後進行。

可以經由凡德瓦力或化學鍵提供化學吸引力或親和力，所述化學鍵經由待塗覆的部件外表面的化學改性而誘導。一種如此作法的方法步驟可包括在例如金屬表面上使用底塗準備以使其與塗層的結合增強，如本領域已知的。作為多功能分子的其他底漆可以提供用於結合或黏著至待塗覆表面的反應性部分。此類部分可與塗層上的化學相似部分或反應性部分反應。對於玻璃和陶瓷表面，可使用矽烷系偶合劑，以提高塗層對表面的親和力。例如，苯基矽烷現今可用作陶瓷氧化物或二氧化矽的偶合劑，以促進聚合物對更化學處理的基材表面的凡德瓦吸引力。

如上所述，也可包括添加劑以調整可交聯芳族聚合物的CTE，使其更接近待塗覆部件外表面的CTE。然而，在某些情況下，組成物中可交聯芳族聚合物的CTE過低可能會影響其延展性或強度，因此如果需要調整CTE，則必須使此類填料最適化。

進一步的具體實例中，首先可向部件提供基底或中間層，其較佳略比選擇的可交聯芳族聚合物或其摻混物與待塗覆的部件表面更相容。此種塗層可以預先施加或經由在十字頭模具中的共擠製施加。一個實例可為使用不可交聯芳族聚合物的基層或中間層，其可被填充或不被填充。然後用可交聯芳族聚合物或其摻混物塗覆及/或封裝該層，以形成交聯芳族聚合物的塗層或其摻混物的塗層，或將其封裝在待塗覆的部件上的中間層或基層上。一個較佳具體實例中，例如商用PEEK可經填充玻璃珠，玻璃珠可作為中間層擠製在電線上，同時將包含可交聯芳族聚合物的組成物共擠製在中間層上，使得交聯塗層提供增強的性能來保護未交聯的填充PEEK的內層，該內層可提供更大的黏著性，但在其磨損係數和耐磨性以及其耐化學性、強度和耐磨性方面具有較差的塗層性質。

藉由本文方法形成的此類交聯芳族聚合物塗層可用於多種可能的最終用途和環境，包括以下任何條件中單獨或組合的情況：高溫、化學腐蝕性或嚴苛化學環境，和韌性、耐磨性及/或耐化學性很重要及/或電絕緣性是關鍵的應用。例如，此類材料可用於電氣、航太、醫療、汽車和化學流體處理最終應用。由本文方法形成的交聯芳族聚合物塗層可用於這些領域的各種絕緣部件。在這種情況下，高溫通常包括達到或超過所使用特定聚合物的玻璃轉移溫度者，例如在PEEK，此種溫度通常為300°F至500°F。

對於化學腐蝕性或嚴苛的化學環境，此類材料和塗層適用於符合ISO和NORSOK認證的最終應用。ISO(國際標準化組織)是一個全球性的國家標準機構聯盟。ISO 23936-1專門針對熱塑性塑膠對因與石油、石化和天然氣產業生產相關介質的物理或化學接觸而導致的性質劣化的抵抗力。NORSOK是挪威石油工業製訂的國際公認標準。NORSOK M-710, Rev.3規範標準於2014年生效，提供符合用於諸如海底、控制系統和閥門應用的非金屬密封件、閥座和備用材料的規定。修訂3版中的標準對材料進行比先前標準更為嚴苛的測試條件。

本文由交聯芳族聚合物形成的擠製長絲可以形成為在擠製長絲中具有1.7 mm的彎曲半徑/直徑，當在典型條件下硬化時，該擠製長絲表現足夠的韌性，從而可以將其打結。

本文絕緣部件塗層的更具體最終應用實例包括但不限於：用於在石油和天然氣鑽井操作期間遙測過渡的纜線、隨鑽測井、用於電機捲繞的電線、電機部件諸如定子和轉子，用於運輸應用中的電機(電動汽車、重型設備電機)、化學泵、用於控制飛機襟翼、副翼和起落架的電子傳動機構、飛機或渦輪發電廠中發動機感測器的遙測電纜、用於5G(和6G)傳輸設備的電纜，以及需要使用更高溫度的耐化學聚合物塗層進行無洩漏封裝的各種感測器或RFID晶片的封裝。所述方法也可用於提供光纖電纜、壓電感測器的塗層，並保護封裝部件免於受外部化學品(酸、鹼)或濕氣的侵蝕。

現在將用以下非限制性實施例描述本發明。 實施例1

在本文的實施例中，這些實施例支持定製或調整最終產品用途中絕緣材料所需產品性質的能力，其中藉由改變硬化和交聯度，例如使用交聯化合物並調整可交聯有機聚合物組成物中交聯化合物的量。除此之外或可替代的，可調整用於硬化可交聯有機聚合物組成物的硬化條件(速率、時間及/或溫度)以改變硬化和交聯度。對交聯化合物、條件或其他控制交聯度的方式進行調整允許對用於所欲用途的給定最終產物所需要關鍵材料性質進行修改。此外，可以特別改善和增強這些性質以達到比未交聯的相同有機聚合物更好的性能。

例如，在一種情況下，如果延展性和抗衝擊性在薄塗層應用是重要的，則可以確定和選擇交聯分佈和系統以保持延展性和抗衝擊性並同時改善熱機械和絕緣性質以及改善耐環境老化性。在另一種情況下，塗料應用可能更集中於改善熱機械和絕緣性質以及耐環境老化性，同時允許延展性有所降低。在這種情況下，可使用不同的交聯系統或方案來增加交聯，諸如藉由使用較高量的交聯化合物來增強所欲機械性質。這種定製最終性質的能力現在進一步展現如下。

在該實施例中，所使用的材料組成物包括與商用PEEK(Vestakeep® 5000P，來自Evonik)混合的二醇交聯化合物。所述交聯化合物與視需要的交聯控制添加劑以混合物形式加入。具體而言，將不同量的交聯化合物(9,9’-(聯苯-4,4’-二基)雙(9H-芴-9-醇))與0.75%乙酸鋰與PEEK混合。摻混粉末混合物在雙螺桿擠製機中與PEEK混練形成粒料。將粒料射出成型為ASTM Type V和ASTM Type I拉伸棒和圓盤(3”)供衝擊測試使用。兩個重要的塗層性質，評估薄塗層的延展性和抗衝擊性。根據室溫斷裂伸長率，使用ASTM Type V拉伸棒評估延展性。加德納(Gardner)衝擊試驗證明抗衝擊性。使用3”圓盤，進行根據ASTM D5420的加德納衝擊試驗。從不同高度釋放落錘並撞擊撞擊負載的試樣。從實驗數據計算以磅力(lbf)為單位的破壞表面所需能量。使用ASTM Type I棒材拉伸測試，藉由260°C下的拉伸模數，評估在260°C下的熱機械性質。藉由ARES-G2使用扭轉幾何測量玻璃轉移溫度。

測試結果概述在下表1中。所用對照是與用於製備交聯材料類型相同的非交聯PEEK。製備的交聯PEEK材料採用四種不同水平的交聯化合物，從最低(A)到最高(D)。每個交聯樣品包括相同的硬化分佈以完成硬化。上述性質的變化藉由用於增加或減少硬化材料中交聯量的交聯化合物量的變化來顯示。 表1

樣品	對照	樣品A	樣品B	樣品C	樣品D
交聯化合物(%)	0	4	8	12	17
材料性質
硬化度	--	部分	完全	部分	完全	部分	完全	部分	完全
RT伸長率(%)	66	78	47	75	48	84	38	107	15
衝擊平均破壞能量(lb f )	＞160	＞160	106	144	43	58	28	29	61
260°C的HT模數(GPa)	0.27	--	0.32	--	0.51	--	0.56	--	0.8
藉DMA的起始Tg (°C)	150	--	156	--	160	--	162	--	170
橡膠態平坦區模數(MPa)_	熔體	--	1.2	--	2.3	--	3.7	--	10.8

圖5包括PEEK對照材料對交聯PEEK樣品A至D的動態機械分析(DMA)分佈。關於交聯密度v，它與交聯之間質量的倒數成正比，表示為交聯之間的分子量，Mc。交聯之間的質量越小表示交聯密度越高。Mc可以由剪切儲能模量G’計算，藉由以下關係式藉由DMA量測：

其中，Mc為交聯之間的分子量，R為通用氣體常數，T為絕對溫度，d為聚合物密度。

由此關係，發現剪切模數G’與Mc成反比，意味著它與ν成正比。

從圖我們可以看到，當添加劑從4%至17%，G’隨著交聯添加劑%的增加而增加，並且它也隨著硬化狀態而變化。意味著交聯密度增加，Mc降低。

如圖5所示，交聯PEEK樣品的形態和材料性質取決於硬化後交聯化合物的水平。材料特性，諸如鏈移動性(由T _g轉移的斜率證明，其中斜率越低，移動性越低)、交聯密度(藉由橡膠平台模量評估，其中橡膠態平坦區模數越高，交聯密度越高)、玻璃轉移溫度(T _g)、結晶形態(即結晶度和熔點水平)都隨著樣品A至D的交聯化合物的增加而增加。

熱機械性質諸如強度和剛度，以及熱絕緣性質諸如高溫下的電阻率和介電強度，以及隨著交聯水平增加，交聯的PEEK材料的耐化學性也將增強。然而，隨著硬化後交聯水平的增加，延展性預計會降低。抗衝擊性取決於應力如何傳遞，這與聚合物網絡有關。上表1概述交聯水平對某些材料性質的影響。在電線塗層的最終用途中，藉由仔細選擇材料組成物，可以根據本發明製備具有與非交聯PEEK相當的延展性和耐衝擊性，但具有交聯材料的附加優點諸如更好的耐熱性機械性質、熱絕緣性和耐化學性的組成物。此外，交聯化合物本身在某些量下作為增塑劑，並且也可以作為硬化劑，這取決於所提供的水平和硬化條件，使本文的組成物能夠提供塗層諸如電線塗層，其具有經調整供預期最終應用中所欲產物用途的性質。

較高交聯度(和較大量的交聯化合物)通常有利於需要增強性質諸如熱機械、熱絕緣和耐化學性質的絕緣應用，儘管延展性可能在降低至一定程度。具有較高交聯度的組成物(樣品D)的熱機械性質、T _g和交聯密度的更大增進在上文關於圖5和表1中討論。關於該組成物，耐磨性和熱絕緣性質在本文進一步證明。

對於樣品 D，形成推力墊圈樣品並根據ASTM D 3702選擇用於非磨料磨損測試，1”OD/0.188”厚度的按鈕樣品也經射出成型用於化學機械平面化(CMP)中的二氧化矽漿料磨料測試製程。使用具有介電熱分析儀(DETA)配件(TA Instruments)的RSA-G2固體分析儀(TA Instruments)使用按鈕(具有0.12英寸厚度和0.5英寸直徑的尺寸)研究樣品D的絕緣性質。

根據ASTM D3702在5,000 psi-ft./min的PV下進行非磨料磨損測試。絕緣塗層中商用PEEK (Victrix™450G)的所得磨損係數(K)為451.4 x 10 ^-10in ³min/ft-lb-hr。交聯PEEK樣品D的所得磨損係數(K)僅為110.6 x 10 ^-10in ³min/ft-lb-hr。在此種 PV條件下，商用PEEK的K值約比交聯PEEK高出三倍，表示交聯PEEK具有優異的耐磨性。

通常在化學機械平面化(CMP)製程中測試的研磨二氧化矽漿料中評估材料的耐磨性，並記錄1小時測試期間的總重量損失。交聯PEEK顯示重量損失為0.0057克，比商用非交聯PEEK的重量損失(0.0173克)少約兩倍。

絕緣性質在圖2中得到證明，圖2顯示對每種商用PEEK和交聯的PEEK以pF/m為單位測量的儲存電容率( ε’)對溫度T(°C)作圖。圖3顯示對相同兩種材料以tan(δ _DE)量測的介電損耗正切對T(°C)作圖。上述結果表明交聯PEEK在升高的溫度下提供顯著更好的絕緣性質，如較低的存儲電容率和損耗因子所示。

在進一步評估組成物D時，可見可以藉由硬化條件諸如例如藉不同的溫度和時間的變化來調整延展性。由以下表2說明，其中如樣品D中的組成物在五個不同溫度下硬化相同時間，並且在相同溫度下五個不同時間段硬化。 表2

材料	硬化條件	RT伸長率(%)
商用PEEK	模製(非硬化)	66
樣品D	部分硬化(模製)	107
320°C/10 hr	40
320°C/18 hr	31
320°C/38 hr	25
320°C/47 hr	25
320°C/72 hr	15
290°C/72 hr	50
305°C /72 hr	14
310°C /72 hr	15
315°C /72 hr	28

上述方案和實施例表明，可以調整交聯有機聚合物諸如本文的主題交聯PEEK樣品的材料性質，藉由改變交聯度和硬化條件，以將它們定製為針對特定使用應用指定的最終產物所欲性質需求。交聯有機聚合物組成物諸如交聯PEEK組成物和樣品的例示性結果，證明與商用未交聯的等效有機聚合物(在這種情況下為未交聯的商用PEEK)相當的延展性和抗衝擊性，但也能夠提供優異的耐磨性和耐磨損性，以及高溫下的絕緣性質，每一種性質都為塗層應用提供有益的性質，特別是對於絕緣部件塗層，如電線塗層。

本領域技術人員將理解，基於本文揭示內容，當用於本文的方法中時，由以單獨或摻混形式使用本文各種可交聯芳族聚合物的組成物形成的塗層，預期會有類似增強性質。此外，應當理解，如果不使用交聯化合物使有機聚合物交聯，則調整交聯水平的其他方法(使用具有不同硬化動力學、不同熱交聯度或接枝交聯度的摻混聚合物，使用反應速率添加劑等)也可用於改變交聯度並提供如本文所述不同的最終性質。 實施例2

使用實施例1包括17%的交聯化合物和所述的交聯反應添加劑的組成物，用於塗覆具有0.102英寸的電線外徑和所需的擠製交聯PEEK外徑0.149 英寸的10號銅線(10-guage copper)。聚合物的硬化分佈在680°F下的交叉時間為27.6分鐘，在788°F下為4分鐘。如本文所用，交叉時間是本領域眾所皆知的，即在流變學實驗中儲存模數和損耗模數的交叉點。它是一個可量測的點，在此建立網絡結構，聚合物不再流動。它也被稱為凝膠點(gel point)。

使用L/D為20:1的30 mm單螺桿擠製機和使用壓縮比低至1:1的螺桿擠製交聯的PEEK。當螺桿體積為3.6 in ³，計算停留時間為4分鐘，產出量為2.14 lbs/hr。電線以6.9 ft/min的線速度拉過十字頭模具。 實施例3

使實施例3的經塗覆電線預熱，作為促進電線和聚合物之間黏著性的視需要步驟。電線由捲軸進料穿過十字頭模具，而交聯PEEK被送入模具中，以將塗層施加至電線的外表面。

在420°C下一分鐘可以完成交聯PEEK部分硬化(G’模數和G’’模數收斂)，因而使用6.9英尺(或更長)的烘箱。

在烘箱之後，交聯的PEEK在空氣中進一步硬化，然後在水中冷卻。藉由噴塗將脫模劑施加到塗層上。經塗覆的電線被捲在捲軸上。捲軸在450°F至900°F溫度的惰性氣體烘箱中進行後硬化，視所需塗層厚度而定。 實施例4

用與實施例2相同的方式塗覆電線，然而，相較於實施例2，隨著交聯反應控制添加劑的量減少，電線上的交聯度(硬化水平)增加。交聯化合物與作為硬化抑制劑(乙酸鋰)的交聯反應控制添加劑結合在組成物中。硬化抑制劑的量減少到0.1%以加速交聯，同時監測擠製機內和進入十字頭模具時的材料性質。 實施例5

用與實施例2相同的方式塗覆電線，並且藉由使用少量或不使用相對於實施例2-4的抑制劑的交聯反應添加劑來增加電線上的交聯度。該組成物最初僅包括可交聯的PEEK，直到熔體下游的位置將交聯化合物及少量或沒有硬化抑制劑引入PEEK熔體中。因此，所述組成物在擠製機處經由線上混練進行混合。為此目的使用雙螺桿擠製機，其中電線穿過雙螺桿擠製機的主要孔口。交聯在熔融狀態下發生，離開十字頭模具的塗層以更高度硬化的狀態施加。單螺桿擠製機也採用相同的組成物，並選擇進料機構，進料孔口的位置使材料有足夠的時間進行摻混。 實施例6

用與實施例3-4相同的方式塗覆電線，電線的硬化水平在此實施例中藉由利用使用PPS和PEEK的兩種聚合物摻混物加以控制，其量以摻混物中聚合物的總重量計為20重量%商用PPS和80重量%的商用PEEK。所述組成物最初僅包含PPS/PEEK混合物，不含交聯化合物或交聯控制添加劑。在下游的某個點，將交聯化合物添加到PPS/PEEK摻混物的熔體中。藉由交叉時間研究PPS(來自Solvay的Ryton®160QN)和PEEK(Vestakeep™ 5000)的摻混組成物的硬化反應動力學，其係藉由流變儀(Tain Instruments的ARES-G2)在360°C於N ₂中以0.1%應變和1 Hz振盪測量，示意圖如圖4所示。為此目的使用雙螺桿擠製機，其中電線穿過雙螺桿擠製機的主要孔口。交聯在熔融狀態下發生，離開十字頭模具的塗層以更高度硬化的狀態施加。單螺桿擠製機也採用相同的組成物，並選擇進料機構，進料孔口的位置使材料有足夠的時間進行摻混。 實施例7

參考圖1，使用根據實施例1至實施例6的可交聯芳族聚合物組成物，藉由將銅線線圈10供給到入口絞盤12來施加塗層。絞盤12被配置為與出口絞盤14一起作動以確保足夠的線圈張力用於入口和出口絞盤12、14之間的塗層。在預熱步驟16中使用烘箱預熱線圈以增進實施例中的電線和可交聯聚合物之間的黏著性並去除水分。擠製機18以垂直於十字頭模具20方式佈置。可交聯聚合物被送入擠製機中，在此被熔化。擠製機筒溫度為660°F。十字頭模具20位於擠製機的末端並平行於直接加工42。電線在680°F下以69 ft/min的線圈速度穿過十字頭模具20。十字頭模具20旋轉90°，平行於製程產線並在電線上形成熔體。在如實施例2-6所述製程中的各種點位，根據所欲性質和交聯反應動力學添加交聯化合物及/或視需要的交聯添加劑諸如抑制劑。在此製程中，發生線上硬化步驟22。此外，在本文的一個實施例中，替代地將隧道烘箱30用於線上硬化。在本文的實施例中，離開十字頭模具之後，經塗覆的電線通過水冷浴24。

電線通過出口絞盤14和電壓控制器26以及火花檢測器28。然後將電線纏繞在繞線機32上並在最終分批硬化步驟34中進行最終分批硬化以形成經塗覆電線36。最後的分批硬化步驟(後硬化)在烘箱中高溫加熱下進行，以確保組成物中可交聯聚合物的完全硬化。

在此製程的進一步實施例中，在離開十字頭模具之後，電線進入隧道烘箱30以用於部分或完全硬化。時間和溫度以及烘箱長度是基於如以上本文揭示內容討論的所欲硬化水平和產線速度來選擇。由於沒有與線上隧道烘箱的對流相關的對環境的熱損失，因此在本文製程的進一步實施例中使用輻射/紅外熱隧道作為更有效的線上硬化部件。

在本文製程的另一個實施例中，在隧道烘箱30之後，電線通過冷卻站24，其涉及使電線通過水浴。火花檢測器28用於藉由使用高電壓來檢測塗層絕緣性質的缺陷。直徑量規38和偏心量規40用於本文進一步實施例，作為數種方式的實施例之一，其中可進行經塗覆電線的線上檢查。在此實施例中，電線通過出口絞盤14和電壓控制器26，然後在繞線機32上結束。捲軸填充經塗覆線圈，然後經歷最終分批硬化步驟34以形成經塗覆電線36。

熟習此項技術者應瞭解，在不脫離本發明之廣義發明概念之情況下，可對上述具體實例進行改變。因此，應理解，本發明不限於所揭示之特定具體實例，但預期涵蓋所附申請專利範圍所限定之本發明精神及範圍內之修改。

無

當配合附圖閱讀時，將更佳地理解前文發明內容以及下文較佳具體實例之實施方式。出於說明本發明之目的，在圖式中示出目前較佳之具體實例。然而，應瞭解，本發明不限於所示精確配置及儀器。在圖式中：

[圖1]是根據本發明方法的較佳具體實例的示意圖，包括所述方法中塗覆設備的變化；

[圖2]是來自本文實施例1的PEEK和交聯PEEK的儲存電容率(storage permittivity)與溫度關係的圖示；

[圖3]是來自本文實施例1的PEEK和交聯PEEK的介電損耗正切(dielectric loss tangent)與溫度關係的圖示；

[圖4]是在當併入PPS/PEEK摻混物中PPS含量的影響的圖示，其藉由將本文實施例6中交叉時間相對於摻混物中PPS的重量百分比作圖來表示；和

[圖5]是儲存模數G’(以Pa量測)的圖示。

10:銅線線圈

12:入口絞盤

14:出口絞盤

16:預加熱步驟

18:塗覆設備

18a:擠製機

18b:流化床

18c:噴霧設備

20:模具

22:線上硬化步驟

24:冷卻步驟

26:電壓控制

28:火花檢測器

30:隧道烘箱

32:繞線機

34:最終分批硬化步驟

36:經塗覆電線/絕緣部件

38:直徑量規

40:偏心量規

42:箭頭

Claims (69)

1. 一種用交聯芳族聚合物塗覆絕緣部件以用於高溫、高電壓及/或腐蝕性環境之方法，其包含： 提供包含至少一種可交聯芳族聚合物的組成物； 熱處理該組成物； 將該組成物的塗層施加到絕緣部件的外表面；以及 使該組成物中的該芳族聚合物交聯以提供經塗覆的絕緣部件。
2. 如請求項1之方法，其中交聯藉由熱的使用而啟動。
3. 如請求項1之方法，其中該至少一種可交聯芳族聚合物包含自交聯芳族聚合物。
4. 如請求項1之方法，其中交聯在塗覆該絕緣部件之後啟動。
5. 如請求項1之方法，其中該可交聯芳族聚合物在該絕緣部件的塗覆期間至少部分交聯。
6. 如請求項1之方法，其中交聯通常與該絕緣部件的塗覆同時發生。
7. 如請求項1之方法，其中該至少一種可交聯芳族聚合物選自聚伸芳基、聚碸、聚醚碸、聚苯硫醚、聚苯醚、聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、熱塑性聚醯亞胺、聚苯甲醯胺、聚醯胺-醯亞胺、聚脲、聚胺基甲酸酯、聚鄰苯二甲醯胺、聚苯并咪唑、聚芳醯胺、和其摻混物、共聚物和合金。
8. 如請求項7之方法，其中該芳族聚合物包含一或多個用於交聯的官能基。
9. 如請求項7之方法，其中該芳族聚合物為聚伸芳基，其選自聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚二苯基醚酮、聚醚酮酮、和其摻混物、共聚物和合金。
10. 如請求項7之方法，其中該至少一種可交聯聚合物為聚伸芳基醚，其具有沿著其根據式(I)結構的骨架的重複單元：

    

    (I) 其中，Ar ¹、Ar ²、Ar ³和Ar ⁴為相同或不同的芳基、 m= 0至1、且 n= 1- m。
11. 如請求項12之方法，其中該至少一種可交聯芳族聚合物具有沿著其具有式(II)結構的骨架的重複單元：

    

    。          (II)
12. 如請求項7之方法，其中該至少一種可交聯芳族聚合物包含至少二種不同聚合物的摻混物，各具有至少一種彼此不同的反應動力性質，其中該至少一種反應動力性質包含一或多種選自交聯反應、交聯反應速率和熱性質。
13. 如請求項12之方法，其中該至少一種反應動力性質為交聯反應速率。
14. 如請求項12之方法，其中該摻混物選自聚苯硫醚和聚醚醚酮；聚苯醚和聚苯硫醚；和聚醚醯亞胺和聚苯硫醚之群組。
15. 如請求項12之方法，其中該摻混物包含至少一種第一可交聯芳族聚合物，其交聯反應速率比至少一種第二可交聯芳族聚合物慢。
16. 如請求項15之方法，進一步包含藉由將該第一可交聯芳族聚合物以該第一和該第二可交聯芳族聚合物總重量計約1至約50重量百分比的量併入該第二可交聯芳族聚合物來減慢該第二可交聯芳族聚合物的交聯反應速率，以提供有助於該摻混物熔體加工和後硬化的該摻混物交聯度。
17. 如請求項15之方法，進一步包含藉由將該第二可交聯芳族聚合物以該第一和該第二可交聯芳族聚合物總重量計約1至約50重量百分比的量併入該第一可交聯芳族聚合物來加速該第一可交聯芳族聚合物的交聯反應速率，以提供有助於該摻混物熔體加工和後硬化的該摻混物交聯度。
18. 如請求項15之方法，其中該至少一種第一可交聯聚合物為聚苯硫醚且其中該至少一種第二可交聯聚合物為選自由以下組成之群組：(i)一或多種聚伸芳基，其選自聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚二苯醚酮、聚醚酮酮和其摻混物、共聚物和合金；(ii)一或多種聚碸、聚苯碸、聚醚碸、共聚物和其合金；和(iii)一或多種聚醯亞胺、熱塑性聚醯亞胺、聚醚醯亞胺和其摻混物、共聚物和合金。
19. 如請求項1之方法，其中該組成物進一步包含至少一種交聯化合物，該化合物具有根據下式中一種的結構：

    

    (IV) 、

    

    (V)、和

    

    (VI) ， 其中A可為鍵、具有分子量小於約10,000 g/mol的烷基、芳基、或芳烴部分；其中R ¹、R ²、及R ³可為相同或不同且獨立地選自由以下組成之群組：氫、羥基(-OH)、胺(NH ₂)、鹵化物、酯、醚、醯胺、芳基、芳烴、或1至約6個碳原子的支鏈或直鏈、飽和或不飽和烷基；其中 m為0至2、 n為0至2、且 m+ n為大於或等於0且小於或等於2；其中 Z選自以下之群組：氧、硫、氮、及1至約6個碳原子的支鏈或直鏈、飽和或不飽和烷基；且其中 x為約1至約6。
20. 如請求項19之方法，其中該至少一種交聯化合物具有根據式(IV)的結構且選自由以下組成之群：

    

    、

    

    、

    

    、

    

    、

    

    、

    

    、

    

    、

    

    、

    

    、和

    

    。
21. 如請求項19之方法，其中該至少一種交聯化合物具有根據式(V)的結構，且選自由以下組成之群：

    

    、

    

    、

    

    、   和

    

    。
22. 如請求項19之方法，其中該至少一種交聯化合物具有根據式(VI)的結構，且選自由以下組成之群：

    

    、

    

    、 和

    

    。
23. 如請求項19之方法，其中A具有約1,000 g/mol至約9,000 g/mol的分子量。
24. 如請求項23之方法，其中A具有約2,000 g/mol至約7,000 g/mol的分子量。
25. 如請求項19之方法，其中該至少一種交聯化合物以該組成物未填充重量的約1重量%至約50重量%的量存在於該組成物。
26. 如請求項19之方法，其中該組成物中芳族聚合物與交聯化合物的重量比為約1：1至約100：1。
27. 如請求項19之方法，其中該組成物進一步包含交聯反應添加劑，其選自硬化抑制劑或硬化促進劑。
28. 如請求項27之方法，其中該交聯反應添加劑以交聯化合物約 0.01%至約15%重量的量存在於該組成物。
29. 如請求項27之方法，其中該交聯反應添加劑為包含乙酸鋰的硬化抑制劑。
30. 如請求項27之方法，其中該交聯反應添加劑為包含氯化鎂的硬化促進劑。
31. 如請求項1之方法，其中該組成物包含一或多種添加劑，其選自連續或不連續、長或短的補強纖維，該等纖維選自碳纖維、玻璃纖維、編織玻璃纖維、編織碳纖維、芳醯胺纖維(aramid fibers)、硼纖維、聚四氟乙烯纖維、陶瓷纖維、聚醯胺纖維；及/或一或多種填料，選自碳黑、矽酸鹽、玻璃纖維、玻璃珠、玻璃球、研磨玻璃、硫酸鈣、硼、陶瓷、聚醯胺、石棉、氟石墨、氫氧化鋁、硫酸鋇、碳酸鈣、碳酸鎂、二氧化矽、氮化鋁、氧化鋁、硼砂(硼砂鈉)、活性碳、波來鐵(pearlite)、對苯二甲酸鋅、石墨、石墨烯、滑石、雲母、碳化矽鬚晶或晶板、奈米填料、二硫化鉬、氟聚合物填料、碳奈米管及富勒烯管。
32. 如請求項31之方法，其中該組成物包含約0.5重量%至約65重量%的一或多種添加劑及/或一或多種填料。
33. 如請求項1之方法，其中該組成物進一步包含交聯化合物。
34. 如請求項1之方法，其中該組成物的熱處理進一步包含擠製該組成物以塗覆該絕緣部件。
35. 如請求項34之方法，其中該組成物經由十字頭模具擠製。
36. 如請求項34之方法，其中該擠製機包含雙螺桿擠製機。
37. 如請求項34之方法，其中硬化至少部分在烘箱中發生。
38. 如請求項37之方法，其中該烘箱為紅外線或對流烘箱。
39. 如請求項37之方法，進一步包含在該烘箱中塗覆後硬化及/或後硬化該可交聯芳族聚合物。
40. 如請求項37之方法，其中控制在該烘箱中的停留時間及/或交聯速率。
41. 如請求項1之方法，進一步包含製備該絕緣部件的外表面以增強結合。
42. 如請求項41之方法，其中該外表面藉由清潔、粗糙化及/或化學改質表面中的至少一種來製備。
43. 如請求項41之方法，其中該外表面藉由使用底漆及/或偶合劑對該外表面進行化學改質來製備。
44. 如請求項1之方法，其中將塗層施加到該絕緣部件的該外表面包含將該組成物直接施加到該絕緣部件的該外表面。
45. 如請求項44之方法，其中藉由清潔該表面、使該表面粗糙及/或化學改質該表面中的至少一種來製備該外表面。
46. 如請求項1之方法，進一步包含在施加該組成物的該塗層之前將至少一個中間層施加到該絕緣產品的該外表面上。
47. 如請求項46之方法，其中該至少一個中間層包含增強與該絕緣部件的該外表面結合的能力。
48. 如請求項46之方法，其中該組成物的塗層封裝該絕緣部件。
49. 如請求項1之方法，進一步包含在該塗層接觸另一個表面之前將脫模劑施加到該塗層。
50. 如請求項1之方法，其中該絕緣部件選自電線、金屬及/或光纖電纜、混成電纜、遙測電纜、感測器、RFID晶片、壓電感測器、用於隨鑽測井的電纜或電線、電機捲繞、電機轉子、電機定子、化學泵、飛機電子執行器和5G傳輸電纜。
51. 一種如請求項1之方法形成的經塗覆的絕緣部件。
52. 如請求項51之經塗覆的絕緣部件，其中由具有在該經塗覆的絕緣部件上的交聯聚合物的組成物形成的該塗層，相對於塗覆具有相同聚合物骨架結構的未交聯芳族聚合物的組成物的經塗覆絕緣部件提供改善的耐磨性。
53. 如請求項51之經塗覆的絕緣部件，其中該經塗覆的絕緣部件相對於塗覆具有相同聚合物骨架結構的未交聯芳族聚合物的組成物的經塗覆絕緣部件，在高工作溫度下的一定電壓範圍內具有改善的絕緣電阻抗(insulation resistance)。
54. 如請求項51之經塗覆的絕緣部件，其中該經塗覆的絕緣部件相對於塗覆具有相同聚合物骨架結構的未交聯芳族聚合物的組成物的經塗覆絕緣部件，在高工作溫度下具有改善的抗介質破壞性(dielectric breakdown resistance)。
55. 一種用於塗覆絕緣部件的組成物，其包含： 第一可交聯芳族聚合物和第二可交聯芳族聚合物，其中該第一可交聯芳族聚合物具有與該第二可交聯芳族聚合物中的相同反應動力性質不同的至少一種反應動力性質，其中該至少一種反應動力性質包含一或多種選自交聯反應、交聯反應速率、和熱性質。
56. 如請求項55之組成物，其中該第一可交聯聚合物和該第二可交聯聚合物選自聚伸芳基、聚碸、聚醚碸、聚苯硫醚、聚苯醚、聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、熱塑性聚醯亞胺、聚苯甲醯胺、聚醯胺-醯亞胺、聚脲、聚胺基甲酸酯、聚鄰苯二甲醯胺、聚苯并咪唑、聚芳醯胺、和其摻混物、共聚物和合金。
57. 如請求項55之組成物，其中該芳族聚合物包含一或多種用於交聯的官能基。
58. 如請求項55之組成物，其中該第二可交聯芳族聚合物為至少一種聚伸芳基，其選自聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚二苯醚酮、聚醚酮酮、和其摻混物、共聚物和合金。
59. 如請求項55之組成物，其中該至少一種反應動力性質為交聯反應速率。
60. 如請求項59之組成物，其中該第一可交聯芳族聚合物具有比該第二可交聯芳族聚合物慢的交聯反應速率。
61. 如請求項59之組成物，其中該摻混物包含約1重量百分比至約50重量百分比的該第一可交聯芳族聚合物和約50重量百分比至約1重量百分比的該第二可交聯芳族聚合物，且該第一可交聯芳族聚合物與該第二可交聯芳族聚合物的重量百分比範圍為約1：50至約50：1，以提供有助於該摻混物熔體加工和後硬化的該摻混物交聯度。
62. 如請求項60之組成物，其中該至少一種第一可交聯聚合物為聚苯硫醚且其中該至少一種第二可交聯聚合物選自以下組成之群組：(i)一或多種聚伸芳基，選自聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚二苯醚酮、聚醚酮酮、和其摻混物、共聚物和合金；(ii)一或多種聚碸、聚苯碸、聚醚碸、其共聚物和合金；和(iii)一或多種聚醯亞胺、熱塑性聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、和其摻混物、共聚物和合金。
63. 如請求項62之組成物，其中該第二可交聯芳族聚合物選自聚醚醚酮；聚苯醚、和聚醚醯亞胺之群組。
64. 如請求項55之組成物，其中該組成物進一步包含不同於該第一和該第二芳族可交聯聚合物的一或多種額外的芳族可交聯聚合物。
65. 如請求項55之組成物，進一步包含至少一種具有根據下式之一的結構的交聯化合物：

    

    (IV) 、

    

    (V)、和

    

    (VI) ， 其中A為鍵、具有分子量小於約10,000 g/mol的烷基、芳基、或芳烴部分；其中R ¹、R ²、及R ³為相同或不同且獨立地選自由以下組成之群組：氫、羥基(-OH)、胺(NH ₂)、鹵化物、酯、醚、醯胺、芳基、芳烴、或1至約6個碳原子的支鏈或直鏈、飽和或不飽和烷基；其中 m為0至2、 n為0至2、及 m+ n為大於或等於0且小於或等於2；其中 Z選自以下之群組：氧、硫、氮、及1至約6個碳原子的支鏈或直鏈、飽和或不飽和烷基；且其中 x為約1至約6。
66. 如請求項65之組成物，其中該至少一種交聯化合物以組成物未填充重量的約1重量%至約50重量%的量存在於該組成物。
67. 如請求項65之組成物，其中該組成物中可交聯芳族聚合物的總重量與交聯化合物的重量比為約1：1至約100：1。
68. 如請求項65之組成物，其中該組成物進一步包含選自硬化抑制劑或硬化促進劑的交聯反應添加劑。
69. 如請求項55之組成物，其中該第一可交聯芳族聚合物、該第二可交聯芳族聚合物或該第一和該第二可交聯聚合物二者為可自交聯、可熱交聯、可化學交聯或可熱且化學交聯。

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