KR20210087288A - 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조된 타이어 - Google Patents

타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조된 타이어 Download PDF

Info

Publication number
KR20210087288A
KR20210087288A KR1020200000382A KR20200000382A KR20210087288A KR 20210087288 A KR20210087288 A KR 20210087288A KR 1020200000382 A KR1020200000382 A KR 1020200000382A KR 20200000382 A KR20200000382 A KR 20200000382A KR 20210087288 A KR20210087288 A KR 20210087288A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
weight
parts
rubber
rubber composition
tire tread
Prior art date
Application number
KR1020200000382A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102332844B1 (ko
Inventor
김찬회
Original Assignee
한국타이어앤테크놀로지 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국타이어앤테크놀로지 주식회사 filed Critical 한국타이어앤테크놀로지 주식회사
Priority to KR1020200000382A priority Critical patent/KR102332844B1/ko
Publication of KR20210087288A publication Critical patent/KR20210087288A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102332844B1 publication Critical patent/KR102332844B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06—Copolymers with styrene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/04—Polymerisation in solution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/10—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with vinyl-aromatic monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/22—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques
    • C08J3/226—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques using a polymer as a carrier
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L91/00—Compositions of oils, fats or waxes; Compositions of derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/005—Additives being defined by their particle size in general
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Tires In General (AREA)

Abstract

본 발명은 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조된 타이어에 관한 것으로서, 타이어 트레드용 고무 조성물은 원료고무 100 중량부, 보강성 충진재 10 중량부 내지 130 중량부, 그리고 고속분쇄기를 이용하여 2000 rpm 내지 20000 rpm로 파쇄된 팽창흑연 1 중량부 내지 30 중량부를 포함한다.
타이어 트레드용 고무 조성물은 제한된 카본블랙 사용량으로 마른 노면 그립 성능과 내구성능을 최대한으로 끌어올리면서 고무 조성물의 점성을 증가시켜 내크랙 성능을 동시에 향상시킬 수 있다.

Description

타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조된 타이어{RUBBER COMPOSITION FOR TIRE TREAD AND TIRE MANUFACTURED BY USING THE SAME}
본 발명은 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조된 타이어에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 제한된 카본블랙 사용량으로 마른 노면 그립 성능과 내구성능을 최대한으로 끌어올리면서 고무 조성물의 점성을 증가시켜 내크랙 성능을 동시에 향상시킬 수 있는 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조된 타이어에 관한 것이다.
일반 승용 또는 상용 차량용 타이어 트레드용 고무 조성물은 젖은 노면 그립(Wet grip), 구름 저항(Rolling resistance), 마모 저항(Wear resistance) 3 가지 성능의 조화를 추구한다. 이와 다르게 레이스 타이어 트레드용 고무 조성물은 그립과 마모 저항 성능의 조화를 추구한다.
이를 위하여, 레이싱 타이어 트레드용 고무 조성물은 일반적인 트레드용 고무 조성물에 주로 사용되는 실리카 대신 다량의 카본블랙을 사용하여 고무 조성물의 점성을 매우 크게 만들어 마른 노면 그립 성능을 향상시킨다. 다만, 젖은 노면용 레이싱 타이어 트레드용 고무 조성물은 젖은 노면 그립 성능을 위해 실리카를 사용한다.
그러나, 카본블랙의 사용량을 늘릴수록 고무 조성물의 점성이 커져 그립 성능을 올릴 수 있지만, 다량의 카본블랙은 고무 조성물의 내구성능을 악화시킨다. 이에, 제한된 카본블랙 사용량으로 레이싱 타이어 트레드용 고무 조성물의 그립 성능과 내구성능을 최대한 끌어올리기 위해 입자의 표면적을 극대화한 초미세 카본블랙을 사용하나, 입자의 미세화에 한계가 있어 그립과 마모 성능을 모두 향상시키는데 한계가 있다.
본 발명의 목적은 제한된 카본블랙 사용량으로 마른 노면 그립 성능과 내구성능을 최대한으로 끌어올리면서 고무 조성물의 점성을 증가시켜 내크랙 성능을 동시에 향상시킬 수 있는 타이어 트레드용 고무 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 타이어 트레드용 고무 조성물을 이용하여 제조된 타이어를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 원료고무 100 중량부, 보강성 충진재 10 중량부 내지 130 중량부, 그리고 고속분쇄기를 이용하여 2000 rpm 내지 20000 rpm로 파쇄된 팽창흑연 1 중량부 내지 30 중량부를 포함하는 타이어 트레드용 고무 조성물을 제공한다.
원료고무는 비닐 유닛 함량이 10 몰% 내지 60 몰%인 고비닐 용액 중합 스티렌 부타디엔 고무 0 중량부 내지 100 중량부, 및 스티렌 유닛 함량이 10 몰% 내지 60 몰%인 고스티렌 용액 중합 스티렌 부타디엔 고무 0 중량부 내지 100 중량부로 포함할 수 있다.
보강성 충진제는 요오드 흡착량이 135 mg/g 내지 145 mg/g이고, DBP 흡유량이 125 cc/100g 내지 135 cc/100g인 카본블랙 10 중량부 내지 130 중량부, 및 요오드 흡착량이 192 mg/g 내지 212 mg/g이고, DBP 흡유량이 126 cc/100g내지 142 cc/100g인 초미세 카본블랙 10 중량부 내지 130 중량부를 포함할 수 있다.
타이어 트레드용 고무 조성물은 원료고무 100 중량부에 대하여 원료고무 10 중량부 내지 90 중량부, 보강성 충진제 10 중량부 내지 140 중량부, 및 오일 10 중량부 내지 140 중량부를 포함하는 웨트 마스터 배치(wet master batch)를 0 중량부 내지 300 중량부로 포함할 수 있다.
파쇄된 팽창흑연은 크기가 0.1 ㎛ 내지 50 ㎛일 수 있다.
고속분쇄기는 임펠라, 로터, 밀 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 이용할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 타이어 트레드용 고무 조성물을 이용하여 제조된 타이어를 제공한다.
본 발명의 타이어 트레드용 고무 조성물은 제한된 카본블랙 사용량으로 마른 노면 그립 성능과 내구성능을 최대한으로 끌어올리면서 고무 조성물의 점성을 증가시켜 내크랙 성능을 동시에 향상시킬 수 있다.
도 1은 카본블랙(Carbon black)과 팽창흑연(Expanded graphite)의 구조를 개략적으로 도시한 그림이다.
도 2는 팽창흑연을 제조하는 과정을 개략적으로 도시한 그림이다.
도 3은 고속분쇄기를 이용하여 파쇄된 팽창흑연의 주사전자현미경(Scanning electron microscope, SEM) 사진이다.
도 4는 고속분쇄기를 이용하여 파쇄되지 않은 팽창흑연의 주사전자현미경사진이다.
도 5는 레이싱 타이어 트레드용 고무 조성물의 점탄성 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 6은 레이싱 타이어 트레드용 고무 조성물의 크랙 측정(DeMattia flex crack test) 결과를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 타이어 트레드용 고무 조성물은 원료고무, 보강성 충진재, 그리고 파쇄된 팽창흑연을 포함한다.
이때, 원료고무는 고무 조성물이 포함하는 전체 고무 성분들의 합을 의미한다. 또한, 원료고무는 각 고무들이 포함할 수도 있는 오일 등의 추가 성분을 제외한 것이다. 예를 들어, 고무 조성물이 천연 고무와, 오일을 포함한 스티렌 부타디엔 고무를 포함하는 경우, 원료고무는 천연 고무와 오일을 제외한 스티렌 부타디엔 고무만을 의미한다. 또한, 고무 조성물이 천연 고무와, 천연 고무를 포함하는 마스터 배치를 포함하는 경우, 원료고무는 천연 고무와 마스터 배치가 포함하는 천연 고무를 의미한다.
원료고무는 천연고무, 합성고무 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있다.
천연고무는 일반적인 천연고무 또는 변성 천연고무일 수 있다. 일반적인 천연고무는 천연고무로서 알려진 것이면 어느 것이라도 사용될 수 있고, 원산지 등이 한정되지 않는다. 천연고무는 시스-1,4-폴리이소프렌을 주체로서 포함하지만, 요구 특성에 따라서 트랜스-1,4-폴리이소프렌을 포함할 수도 있다. 따라서, 천연고무에는 시스-1,4-폴리이소프렌을 주체로서 포함하는 천연고무 외에, 예컨대 남미산 사포타과의 고무의 일종인 발라타 등, 트랜스-1,4-이소프렌을 주체로서 포함하는 천연고무도 포함할 수 있다.
변성 천연고무는, 일반적인 천연고무를 변성 또는 정제한 것을 의미한다. 예컨대, 변성 천연고무로는 에폭시화 천연고무(ENR), 탈단백 천연고무(DPNR), 수소화 천연고무 등을 들 수 있다.
합성고무는 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 변성 스티렌 부타디엔 고무, 부타디엔 고무(BR), 변성 부타디엔 고무, 클로로 술폰화 폴리에틸렌 고무, 에피클로로 하이드린 고무, 불소 고무, 실리콘 고무, 니트릴 고무, 수소화된 니트릴 고무, 니트릴 부타디엔 고무(NBR), 변성 니트릴 부타디엔 고무, 클로리네이티드 폴리에틸렌 고무, 스티렌 에틸렌 부틸렌 스티렌(SEBS) 고무, 에틸렌 프로필렌 고무, 에틸렌 프로필렌디엔(EPDM) 고무, 하이팔론 고무, 클로로프렌 고무, 에틸렌 비닐아세테이트 고무, 아크릴 고무, 히드린 고무, 비닐 벤질 클로라이드 스티렌 부타디엔 고무, 브로모 메틸 스티렌 부틸 고무, 말레인산 스티렌 부타디엔 고무, 카르복실산 스티렌 부타디엔 고무, 에폭시 이소프렌 고무, 말레인산 에틸렌 프로필렌 고무, 카르복실산 니트릴 부타디엔 고무, 브로미네이티드 폴리이소부틸 이소프렌-코-파라메틸 스티렌(brominated polyisobutyl isoprene-co-paramethyl styrene, BIMS) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
특히, 원료고무로는 고비닐 용액 중합 스티렌 부타디엔 고무와 고스티렌 용액 중합 스티렌 부타디엔 고무의 혼합물을 사용할 수 있다. 이 경우 본 발명에 있어서 고비닐 또는 고스티렌 고무의 높은 그립 성능을 발현하고 낮은 마모 저항 성능을 보완할 수 있다는 점에서 유리하다.
고비닐 용액 중합 스티렌 부타디엔 고무는 비닐 유닛 함량이 10 몰% 내지 60 몰%이고, 스티렌 유닛 함량이 10 몰% 내지 60 몰%일 수 있다. 고비닐 용액 중합 스티렌 부타디엔 고무의 비닐 유닛 함량이 10 몰% 미만인 경우 그립 성능이 불리해질 수 있고, 60 몰%를 초과하는 경우 타 고무와의 혼용성이 저하되고 유리 전이 온도 상승으로 인하여 마모 저항 및 내구 성능이 불리해질 수 있다.
고스티렌 용액 중합 스티렌 부타디엔 고무는 스티렌 유닛 함량이 10 몰% 내지 60 몰%이고, 비닐 유닛 함량이 10 몰% 내지 60 몰%일 수 있다. 고스티렌 용액 중합 스티렌 부타디엔 고무의 스티렌 유닛 함량이 10 몰% 미만인 경우 그립 성능이 불리해질 수 있고, 60 몰%를 초과하는 경우 타 고무와의 혼용성이 저하되고 유리 전이 온도 상승으로 인하여 마모 저항 및 내구 성능이 불리해질 수 있다.
원료고무는 고비닐 용액 중합 스티렌 부타디엔 고무 0 중량부 내지 100 중량부, 및 고스티렌 용액 중합 스티렌 부타디엔 고무 0 중량부 내지 100 중량부로 포함할 수 있고, 구체적으로 고비닐 용액 중합 스티렌 부타디엔 고무 0 중량부 내지 50 중량부, 및 고스티렌 용액 중합 스티렌 부타디엔 고무 50 중량부 내지 100 중량부로 포함할 수 있다. 다만, 고비닐 용액 중합 스티렌 부타디엔 고무와 고스티렌 용액 중합 스티렌 부타디엔 고무의 함량이 동시에 0 중량부는 아니다. 고비닐 용액 중합 스티렌 부타디엔 고무의 함량이 50 중량부를 초과하는 경우 그립 성능이 불리해질 수 있다. 고스티렌 용액 중합 스티렌 부타디엔 고무의 함량이 50 중량부 미만인 경우 그립 성능이 불리해질 수 있다.
보강성 충진재는 카본블랙, 실리카 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 다만, 레이싱 타이어 트레드용 고무 조성물은 실리카 대신 카본블랙을 사용하여 고무 조성물의 점성을 매우 크게 만들어 마른 노면 그립 성능을 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 보강성 충진재는 일반적인 카본블랙과 초미세 카본블랙을 모두 포함할 수 있다. 이 경우 본 발명에 있어서 트레드용 고무 조성물의 경도와 점성 조절이 수월한 점에서 유리하다.
일반적인 카본블랙은 요오드 흡착량이 135 mg/g 내지 145 mg/g이고, DBP(n-dibutyl phthalate) 흡유량이 125 cc/100g 내지 135 cc/100g일 수 있다.
초미세 카본블랙은 요오드 흡착량이 192 mg/g 내지 212 mg/g이고, DBP 흡유량이 126 cc/100g내지 142 cc/100g일 수 있다.
보강성 충진재는 원료고무 100 중량부에 대하여 일반적인 카본블랙을 10 중량부 내지 130 중량부로 포함하고, 초미세 카본블랙을 10 중량부 내지 130 중량부로 포함할 수 있고, 구체적으로 일반적인 카본블랙을 40 중량부 내지 110 중량부로 포함하고, 초미세 카본블랙을 40 중량부 내지 110 중량부로 포함할 수 있다. 일반적인 카본블랙의 함량이 10 중량부 미만인 경우 기계적 강성이 저하될 수 있고, 130 중량부를 초과하는 경우 그립 성능이 저하될 수 있다. 초미세 카본블랙의 함량이 10 중량부 미만인 경우 그립 성능이 저하될 수 있고, 130 중량부를 초과하는 경우 마모 저항 성능이 저하될 수 있다.
타이어 트레드용 고무 조성물은 원료고무, 보강성 충진제 및 오일을 포함하는 웨트 마스터 배치(wet master batch)를 더 포함할 수 있다. 웨트 마스터 배치를 포함하는 경우 카본블랙과 오일을 고함량으로 포함하는 고무 조성물 제조시 균일한 혼합 측면에서 바람직하다.
웨트 마스터 배치는 원료고무 100 중량부에 대하여 원료고무 10 중량부 내지 90 중량부, 보강성 충진제 10 중량부 내지 140 중량부, 및 오일 10 중량부 내지 140 중량부를 포함할 수 있고, 구체적으로 원료고무 10 중량부 내지 70 중량부, 보강성 충진제 10 중량부 내지 100 중량부, 및 오일 10 중량부 내지 100 중량부를 포함할 수 있다.
여기서, 웨트 마스터 배치가 포함하는 원료고무의 함량은 타이어 트레드용 고무 조성물 전체 원료고무 중 웨트 마스터 배치에 포함된 원료고무의 함량의 비율을 의미한다. 예를 들어, 웨트 마스터 배치가 포함하는 원료고무의 함량이 50 중량부인 경우 타이어 트레드용 고무 조성물 전체 원료고무 100 중량부 중 절반인 50 중량부가 웨트 마스터 배치로 포함되는 것을 의미한다.
웨트 마스터 배치가 포함하는 원료고무 및 보강성 충진제는 위에서 설명한 타이어 트레드용 고무 조성물이 포함하는 원료고무 및 보강성 충진제와 동일하므로 반복적인 설명은 생략한다.
웨트 마스터 배치가 포함하는 오일은 고무에 가소성을 부여시켜 가공을 용이하게 하기 위하여 또는 가황 고무의 경도를 저하시키기 위하여 고무 조성물에 첨가되는 것으로, 석유계 오일, 식물유지 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
석유계 오일로는 파라핀계 오일, 나프텐계 오일, 방향족계 오일 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
그러나, 최근 환경 의식의 고조와 함께 방향족계 오일에 포함된 폴리사이클릭 아로마틱 탄화수소(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons, 이하 "PAHs"라 한다)의 함량이 3 중량% 이상일 때는 암 유발 가능성이 높은 것으로 알려진바, TDAE(treated distillate aromatic extract) 오일, MES(mild extraction solvate) 오일, RAE(residual aromatic extract) 오일 또는 중질 나프텐성 오일을 바람직하게 사용할 수 있다.
식물유지로는 피마자유, 면실유, 아마인유, 카놀라유, 대두유, 팜유, 야자유, 낙화생유, 파인유, 파인타르, 톨유, 콘유, 쌀겨기름, 홍화유, 참기름, 올리브유, 해바라기유, 팜핵유, 동백유, 호호바유, 마카다미아너트유, 사플라워 오일, 동유 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
타이어 트레드용 고무 조성물은 원료고무 100 중량부에 대하여 웨트 마스터 배치를 0 중량부 내지 300 중량부로 포함할 수 있고, 구체적으로 30 중량부 내지 300 중량부로 포함할 수 있고, 더욱 구체적으로 50 중량부 내지 200 중량부로 포함할 수 있다. 웨트 마스터 배치의 함량이 30 중량부 미만인 경우 보강성 충진제의 균일한 분산이 어려울 수 있고, 300 중량부를 초과하는 경우 과량의 오일이 포함되어 고무 조성물의 물성 조절이 어려워질 수 있다.
한편, 타이어 트레드용 고무 조성물은 파쇄된 팽창흑연을 포함한다.
타이어 트레드용 고무 조성물은 일정 함량의 카본블랙을 팽창흑연(Expanded graphite)으로 대체함으로써, 팽창흑연의 독특한 구조로 인해 고무 조성물의 점성이 증가하면서 내크랙 성능이 동시에 향상되며, 이를 통하여 레이싱 타이어 트레드용 고무 조성물의 그립과 내구성능을 동시에 향상시킬 수 있다.
도 1은 카본블랙(Carbon black)과 팽창흑연(Expanded graphite)의 구조를 개략적으로 도시한 그림이다. 도 1을 참고하면, 카본블랙이 구형인데 비해 팽창흑연은 판상으로, 고무 분자(붉은색 선)와 상호작용할 수 있는 면적이 카본블랙에 비해 넓다. 이로 인해 카본블랙과 동량을 사용하더라도 고무 조성물의 점성과 내구성능을 모두 향상시킬 수 있게 된다.
도 2는 팽창흑연을 제조하는 과정을 개략적으로 도시한 그림이다. 도 2를 참고하면, 팽창흑연은 일반흑연 층 사이에 intercalation agent를 침투시킨 후, 고온으로 열처리를 하여 흑연 입자 사이를 팽창시킨 것이다. 본 발명에서는 이렇게 팽창된 팽창흑연을 고속분쇄기로 분쇄한 것을 사용한다. 고속분쇄기 파쇄 과정을 거친 팽창흑연은 팽창흑연의 입자의 크기가 미세해질 뿐만 아니라, 고속분쇄기의 강한 전단력에 의해 팽창흑연이 찢어져 고무 분자와 상호작용할 기회가 늘어나고, 이로 인해 고무 조성물 내 분산성 증가 및 물성 향상으로 이어진다.
구체적으로, 팽창흑연은 임펠라, 로터, 밀 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 고속분쇄기를 이용하여 2000 rpm 내지 20000 rpm로 파쇄될 수 있고, 구체적으로 3000 rpm 내지 10000 rpm으로 파쇄될 수 있다. 파쇄 속도가 2000 rpm 미만인 경우 팽창 흑연 분쇄가 어려울 수 있고, 20000 rpm을 초과하는 경우 마찰에 의한 높은 열 발생으로 팽창 흑연이 변성되거나 분쇄 내구성이 저하될 수 있다.
파쇄된 팽창흑연의 크기는 0.1 ㎛ 내지 50 ㎛일 수 있고, 구체적으로 5 ㎛ 내지 30 ㎛일 수 있다. 파쇄된 팽창흑연의 크기가 0.1 ㎛ 미만인 경우 고무 조성물 내 분산이 어려워질 수 있고, 50 ㎛를 초과하는 경우 고무 조성물의 그립 성능이 저하될 수 있다.
파쇄된 팽창흑연은 원료고무 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 30 중량부로 포함될 수 있고, 구체적으로 3 중량부 내지 20 중량부로 포함될 수 있다. 파쇄된 팽창흑연의 함량이 1 중량부 미만인 경우 팽창 흑연의 효과가 발현되지 않을 수 있고, 30 중량부를 초과하는 경우 고무 조성물 내 분산이 어려워질 수 있다.
타이어 트레드용 고무 조성물은 선택적으로 추가적인 가류제, 가류촉진제, 가류촉진조제, 연화제 및 노화방지제 등의 각종의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 각종의 첨가제는 본 발명이 속하는 분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 어느 것이나 사용할 수 있으며, 이들의 함량은 통상적인 타이어 트레드용 고무 조성물에서 사용되는 배합비에 따르는 바, 특별히 한정되지 않는다.
가류제로는 유황계 가류제, 유기 과산화물, 산화 마그네슘 등의 금속산화물을 사용할 수 있고 바람직하게 황(sulfur) 및 디큐밀퍼옥사이드(Dicumyl Peroxide)를 사용할 수 있다.
가류제는 원료고무 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 3 중량부로 포함할 수 있고, 바람직하게 1.5 중량부 내지 2.0 중량부로 포함될 수 있다. 함량의 범위로 가류제를 사용하는 경우, 적절한 가황 효과로서 원료고무가 열에 덜 민감하고 화학적으로 안정하게 해준다는 점에서 바람직하다.
가류촉진제는 가황 속도를 촉진하거나 초기 가황 단계에서 지연작용을 촉진하는 촉진제(accelerator)를 의미한다.
가류촉진제로는 술펜아미드계, 티아졸계, 티우람계, 티오우레아계, 구아니딘계, 디티오카르밤산계, 알데히드-아민계, 알데히드-암모니아계, 이미다졸린계, 크산테이트계 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
가류촉진제는 가류 속도 촉진을 통한 생산성 증진 및 고무 물성의 증진을 극대화시키기 위하여 원료고무 100 중량부에 대하여 0.5 중량부 내지 2.5 중량부로 포함될 수 있다.
가류촉진조제는 가류촉진제와 병용하여 그 촉진 효과를 완전하게 하기 위해서 사용되는 배합제로서, 무기계 가류촉진조제, 유기계 가류촉진조제 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
무기계 가류촉진조제로는 산화아연(ZnO), 탄산아연(zinc carbonate), 산화마그네슘(MgO), 산화납(lead oxide), 수산화 칼륨 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다. 유기계 가류촉진조제로는 스테아르산, 스테아르산 아연, 팔미트산, 리놀레산, 올레산, 라우르산, 디부틸 암모늄-올레이트(dibutyl ammonium oleate), 이들의 유도체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
특히, 가류촉진조제로서 산화아연과 스테아르산을 함께 사용할 수 있으며, 이 경우 산화아연이 스테아르산에 녹아 가류촉진제와 유효한 복합체(complex)를 형성하여, 가황 반응 중 유리한 황을 만들어냄으로써 고무의 가교 반응을 용이하게 한다.
산화아연과 스테아르산을 함께 사용하는 경우 적절한 가류촉진조제로서의 역할을 위하여 각각 원료고무 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 5 중량부 및 0.5 중량부 내지 3 중량부로 사용할 수 있다. 산화아연과 스테아르산의 함량이 범위 미만인 경우 가황 속도가 느려 생산성이 저하될 수 있으며, 범위를 초과하는 경우 스코치 현상이 발생하여 물성이 저하될 수 있다.
연화제는 고무에 가소성을 부여시켜 가공을 용이하게 하기 위하여 또는 가황 고무의 경도를 저하시키기 위하여 고무 조성물에 첨가되는 것으로, 고무 배합시나 고무 제조시에 사용되는 오일류 기타 재료를 의미한다. 연화제는 가공오일(Process oil) 또는 기타 고무 조성물에 포함되는 오일류를 의미한다. 연화제로는 석유계 오일, 식물유지 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
연화제는 원료고무 100 중량부에 대하여 0 중량부 내지 150 중량부로 사용하는 것이 원료고무의 가공성을 좋게 한다는 점에서 바람직하다.
노화방지제는 아민계 노화방지제, 퀴놀린계 노화방지제, 왁스 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
구체적으로 노화방지제로는 N-(1,3-디메틸부틸)-N-페닐-p-페닐렌디아민(N-(1,3-dimethylbutyl)-N-phenyl-p-phenylenediamine, 6PPD), N-페닐-N'-(1-메틸 헵틸)-p-페닐렌디아민(N-phenyl-N'-(1-methyl heptyl)-p-phenylenediamine, 8PPD), 폴리(2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린(Poly(2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline), RD), 평균 탄소수가 35 내지 40인 왁스 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
노화방지제는 원료고무 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 5 중량부, 구체적으로 1 중량부 내지 4 중량부로 포함될 수 있다. 노화방지제의 함량이 원료고무 100 중량부에 대하여 1 중량부 미만인 경우 타이어 사용 시 크랙 발생에 취약할 수 있고, 5 중량부를 초과하는 경우 노화방지제로 인해 변색되어 외관 불량이 발생될 수 있다.
타이어 트레드용 고무 조성물은 통상적인 2 단계의 연속 제조 공정을 통하여 제조될 수 있다. 즉, 110 ℃ 내지 190 ℃에 이르는 최대 온도, 바람직하게는 130 ℃ 내지 180 ℃의 고온에서 열기계적 처리 또는 혼련시키는 제1 단계(비생산 단계라고 함) 및 가교결합 시스템이 혼합되는 피니싱 단계 동안, 전형적으로 110 ℃ 미만, 예를 들면 40 ℃ 내지 100 ℃의 저온에서 기계적 처리하는 제2 단계(생산 단계라고 함)를 사용하여 적당한 혼합기 속에서 제조할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
타이어 트레드용 고무 조성물은 트레드(트레드 캡 및 트레드 베이스)에 한정되지 않고, 타이어를 구성하는 다양한 고무 구성 요소에 포함될 수 있다. 고무 구성 요소로는 사이드월, 사이드월 삽입물, 에이펙스(apex), 채퍼(chafer), 와이어 코트 또는 이너라이너 등을 들 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 타이어는 타이어 트레드용 고무 조성물을 이용하여 제조된다. 타이어 트레드용 고무 조성물을 이용하여 타이어를 제조하는 방법은 종래에 타이어의 제조에 이용되는 방법이면 어느 것이든 적용이 가능한 바, 본 명세서에서 상세한 설명은 생략한다.
타이어는 레이싱용 타이어, 승용차용 타이어, 비행기 타이어, 농기계용 타이어, 오프로드(off-the-road) 타이어, 트럭 타이어 또는 버스 타이어 등일 수 있다. 또한, 타이어는 레디얼(radial) 타이어 또는 바이어스(bias) 타이어로 사용할 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
[제조예 1: 트레드용 고무 조성물의 제조]
아래 표 1과 같은 조성을 이용하여 실시예 및 비교예에 따른 타이어 고무 조성물을 제조하였다. 타이어 고무 조성물의 제조는 통상의 타이어 제조방법에 따랐으며, 특별히 한정되지 않는다.
비교예1 비교예2 실시예1 실시예2 실시예3
웨트 마스터 배치(WMB) 133.00 133.00 133.00 133.00 133.00
S-SBR(1) 38.50 38.50 38.50 38.50 38.50
S-SBR(2) 50.88 50.88 50.88 50.88 50.88
C/B(1) 15.00 15.00 15.00 15.00 15.00
C/B(2) 56.00 53.00 53.00 51.00 46.00
파쇄된 팽창흑연 - - 3.00 5.00 10.00
팽창흑연 - 3.00 - - -
산화아연 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00
스테아린산 2.50 2.50 2.50 2.50 2.50
노화방지제 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00
연화제(1) 8.00 8.00 8.00 8.00 8.00
연화제(2) 8.00 8.00 8.00 8.00 8.00
가황제 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00
촉진제 3.70 3.70 3.70 3.70 3.70
(중량부)
1) 웨트 마스터 배치(WMB): SBR/카본블랙/오일로 구성됨. 고스티렌 SBR 약 26 중량부, 초미세 카본블랙 37 중량부, 오일 37 중량부.
2) S-SBR(1): 스티렌 유닛 함량 38 몰% 및 비닐 유닛 함량 24 몰%인 고스티렌 용액 중합 스티렌 부타디엔 고무. 오일 37 중량부 포함.
3) S-SBR(2): 스티렌 유닛 함량 25 몰% 및 비닐 유닛 함량 50 몰%인 고비닐 용액 중합 스티렌 부타디엔 고무. 오일 37 중량부 포함.
4) C/B(1): 요오드 흡착량이 120 mg/g이고, DBP 흡유량이 133 cc/100g인 카본블랙.
5) C/B(2): 요오드 흡착량이 201 mg/g이고, DBP 흡유량이 134 cc/100g인 초미세 카본블랙.
6) 파쇄된 팽창흑연(Expanded graphite with high speed crusher): 임펠라를 이용하여 5000 rpm의 속도로 파쇄된 크기가 20 ㎛ 이하인 팽창흑연.
7) 팽창흑연(Expanded graphite without high speed crusher): 고속분쇄기 파쇄 과정을 거치지 않은 크기가 100 ㎛인 일반 팽창흑연.
8) 연화제(1): 연화점이 90 ℃ 내지 100 ℃인 연화제.
9) 연화제(2): 연화점이 130 ℃ 내지 150 ℃인 연화제.
표 1에서, 웨트 마스터 배치는 웨트 마스터 배치 100 중량부에 대하여 SBR을 26.31 중량부 포함하고 있으므로 웨트 마스터 배치 133 중량부에는 원료고무 34.99 중량부가 포함되어 있다. 또한, S-SBR(1) 및 S-SBR(2)에는 각각 원료고무 100 중량부에 대하여 오일 37 중량부를 포함하고 있으므로, S-SBR(1) 및 S-SBR(2)를 합한 중량 89.38(=38.50+50.88) 중량부에는 원료고무 65.01(=(89.38/137)X100) 중량부가 포함되어 있다. 따라서, 표 1에서 비교예 및 실시예의 원료고무의 함량은 100 중량부가 된다.
[실험예 1: 파쇄된 팽창흑연의 주사전자현미경 관찰]
표 1에서 사용된 고속분쇄기를 이용하여 파쇄된 팽창흑연과 고속분쇄기를 이용하여 파쇄되지 않은 팽창흑연의 주사전자현미경(Scanning electron microscope, SEM) 사진을 각각 도 3 및 도 4에 나타내었다.
도 3 및 도 4를 참고하면, 고속분쇄기 파쇄 과정을 거친 팽창흑연은 팽창흑연의 입자의 크기가 미세해질 뿐만 아니라, 고속분쇄기의 강한 전단력에 의해 팽창흑연이 찢어짐을 알 수 있다. 이에 따라, 고속분쇄기 파쇄 과정을 거친 팽창흑연은 고무 분자와 상호작용할 기회가 늘어나고, 이로 인해 고무 조성물 내 분산성 증가 및 물성 향상으로 이어질 것으로 예상된다.
[실험예 2: 제조된 고무 조성물의 성능 측정]
실시예 및 비교예에서 제조한 고무 시편에 대하여 무니점도, 경도, 300 % 모듈러스, 점탄성 측정 및 DeMattia 테스트를 ASTM 관련 규정에 의거하여 진행하였고, 그 결과를 표 2, 도 5 및 도 6에 나타내었다.
도 5는 레이싱 타이어 트레드용 고무 조성물의 점탄성 측정을 측정한 결과를 나타내며, ARES를 사용하여, 0.5 % 스트레인(strain), 10 ㎐, -60 ℃ 내지 80 ℃ 조건에서 측정하였다.
도 6은 레이싱 타이어 트레드용 고무 조성물의 크랙 측정(DeMattia flex crack test) 결과를 나타내는 그래프이다.
비교예1 비교예2 실시예1 실시예2 실시예3
무니점도(ML1+4) 38.45 42.86 42.86 40.93 40.78
유리전이온도(Tg, ℃) -10.5 -14.8 -14.8 -9.8 -9.9
경도(ShoreA) 70 69 69 67 68
300% Modulus 49 56 56 52 57
표 2, 도 5 및 도 6을 참고하면, 고속분쇄 과정을 거친 팽창흑연을 사용하지 않은 레이싱 타이어 트레드용 고무 조성물(비교예 1)의 초미세 카본블랙을 고속분쇄 과정을 거친 팽창흑연으로 대체할 경우(실시예 1 내지 실시예 3), 점성과 내크랙 성능이 크게 증가하는 것을 확인할 수 있다(도 5 및 도 6 참고). 이는 팽창흑연을 사용한 레이싱 타이어 트레드용 고무 조성물의 그립 성능과 내구성능이 모두 향상될 수 있음을 나타내는 결과이다.
또한, 고속분쇄 과정을 거치지 않은 팽창흑연을 사용할 경우(비교예 2), 고무 조성물의 그립 성능과 내구성능 모두 감소하였으며(도 5 및 도 6 참고), 이는 팽창흑연의 원활한 분산이 이루어지지 않았기 때문으로 생각된다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (7)

  1. 원료고무 100 중량부,
    보강성 충진재 10 중량부 내지 130 중량부, 그리고
    고속분쇄기를 이용하여 2000 rpm 내지 20000 rpm로 파쇄된 팽창흑연 1 중량부 내지 30 중량부
    를 포함하는 타이어 트레드용 고무 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 원료고무는
    비닐 유닛 함량이 10 몰% 내지 60 몰%인 고비닐 용액 중합 스티렌 부타디엔 고무 0 중량부 내지 100 중량부, 및
    스티렌 유닛 함량이 10 몰% 내지 60 몰%인 고스티렌 용액 중합 스티렌 부타디엔 고무 0 중량부 내지 100 중량부로 포함하는 것이 타이어 트레드용 고무 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 보강성 충진제는
    요오드 흡착량이 135 mg/g 내지 145 mg/g이고, DBP 흡유량이 125 cc/100g 내지 135 cc/100g인 카본블랙 10 중량부 내지 130 중량부, 및
    요오드 흡착량이 192 mg/g 내지 212 mg/g이고, DBP 흡유량이 126 cc/100g내지 142 cc/100g인 초미세 카본블랙 10 중량부 내지 130 중량부를 포함하는 것인 타이어 트레드용 고무 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 타이어 트레드용 고무 조성물은 원료고무 100 중량부에 대하여 원료고무 10 중량부 내지 90 중량부, 보강성 충진제 10 중량부 내지 140 중량부, 및 오일 10 중량부 내지 140 중량부를 포함하는 웨트 마스터 배치(wet master batch)를 0 중량부 내지 300 중량부로 포함하는 것인 타이어 트레드용 고무 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 파쇄된 팽창흑연은 크기가 0.1 ㎛ 내지 50 ㎛인 것인 타이어 트레드용 고무 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 고속분쇄기는 임펠라, 로터, 밀 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 이용하는 것인 타이어 트레드용 고무 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 타이어 트레드용 고무 조성물을 이용하여 제조된 타이어.
KR1020200000382A 2020-01-02 2020-01-02 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조된 타이어 KR102332844B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200000382A KR102332844B1 (ko) 2020-01-02 2020-01-02 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조된 타이어

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200000382A KR102332844B1 (ko) 2020-01-02 2020-01-02 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조된 타이어

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20210087288A true KR20210087288A (ko) 2021-07-12
KR102332844B1 KR102332844B1 (ko) 2021-11-30

Family

ID=76859194

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020200000382A KR102332844B1 (ko) 2020-01-02 2020-01-02 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조된 타이어

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102332844B1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102408790B1 (ko) 2021-12-13 2022-06-15 주식회사 미래에스아이 고무 습식 마스터 배치 제조방법
KR102557671B1 (ko) 2022-12-28 2023-07-21 주식회사 미래에스아이 습윤 마스터배치 제조장치 및 방법

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100626140B1 (ko) * 2005-07-14 2006-09-20 한국타이어 주식회사 타이어 트레드용 고무 조성물
JP2008106197A (ja) * 2006-10-27 2008-05-08 Yokohama Rubber Co Ltd:The スタッドレスタイヤトレッド用ゴム組成物
KR20120014449A (ko) * 2010-08-09 2012-02-17 한국타이어 주식회사 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어
JP2017008244A (ja) * 2015-06-24 2017-01-12 昭和電工株式会社 エラストマー組成物の製造方法、エラストマー組成物、マスターバッチ、エラストマー混合物及びエラストマー混合物の製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100626140B1 (ko) * 2005-07-14 2006-09-20 한국타이어 주식회사 타이어 트레드용 고무 조성물
JP2008106197A (ja) * 2006-10-27 2008-05-08 Yokohama Rubber Co Ltd:The スタッドレスタイヤトレッド用ゴム組成物
KR20120014449A (ko) * 2010-08-09 2012-02-17 한국타이어 주식회사 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어
JP2017008244A (ja) * 2015-06-24 2017-01-12 昭和電工株式会社 エラストマー組成物の製造方法、エラストマー組成物、マスターバッチ、エラストマー混合物及びエラストマー混合物の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR102332844B1 (ko) 2021-11-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3237530B1 (en) Rubber composition and tire comprising sustainable resources and related methods
KR101442216B1 (ko) 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어
KR101709213B1 (ko) 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어
KR102188670B1 (ko) 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어
JP6234352B2 (ja) タイヤ用ゴム組成物及びそれを用いて製造したタイヤ
KR102332844B1 (ko) 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조된 타이어
KR20120027890A (ko) 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어
KR101132780B1 (ko) 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어
KR102348848B1 (ko) 타이어용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어
KR20130019044A (ko) 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어
KR20120010468A (ko) 타이어 트레드용 고무 조성물, 이를 이용한 타이어 트레드의 제조 방법 및 이를 이용하여 제조한 타이어
KR102283602B1 (ko) 타이어 카카스용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조된 타이어
KR101361709B1 (ko) 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어
KR101442217B1 (ko) 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어
KR101153387B1 (ko) 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어
KR101151709B1 (ko) 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어
KR20110073067A (ko) 타이어 트레드용 고무 조성물, 타이어의 제조 방법 및 이를 이용하여 제조한 타이어
KR101299943B1 (ko) 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어
KR20170036270A (ko) 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어
KR102326573B1 (ko) 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조된 타이어
KR101619378B1 (ko) 타이어 트레드 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어
KR102484414B1 (ko) 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조된 타이어
KR102603735B1 (ko) 타이어 트레드 고무 조성물, 이로부터 제조된 타이어 및 상기 타이어 트레드 고무 조성물의 제조 방법
KR102165698B1 (ko) 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어
KR102251281B1 (ko) 탄소나노튜브를 포함하는 타이어 언더 트레드 고무 조성물의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right