KR20210086994A - 포토레지스트 패턴의 형성 방법 - Google Patents

포토레지스트 패턴의 형성 방법 Download PDF

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Abstract

포토레지스트 패턴을 형성하는 방법은 기판상에 형성된 포토레지스트층 위에 보호 층을 형성하는 단계를 포함한다. 보호층 및 포토레지스트층은 화학 방사선에 선택적으로 노출된다. 포토레지스트층은 현상되어 포토레지스트층에 패턴을 형성한다. 보호층은 질소 함유 모이어티가 없는 중합체, 및 염기성 켄처, 유기산, 광산 발생제, 또는 열산 발생제를 포함한다.

Description

포토레지스트 패턴의 형성 방법{METHOD OF FORMING PHOTORESIST PATTERN}
관련 출원
본 출원은 2019년 12월 31일자에 출원된 미국 가 특허 출원 제62/956,018호의 우선권을 주장하며, 이의 전체 내용은 본원에 참고로 포함된다.
소비자의 요구에 따라 소비자 장치가 점점 더 작아지고 있기 때문에, 이러한 장치의 개별 구성 요소도 또한 필연적으로 크기가 줄어들고 있다. 휴대폰, 컴퓨터 태블릿 등과 같은 장치의 주요 구성 요소를 구성하는 반도체 장치는 반도체 장치 내의 개별 장치(예컨대, 트랜지스터, 레지스터, 커패시터 등)도 또한 크기를 축소시켜야 한다는 압력과 함께 점점 더 작아져야 하는 압력을 받고 있다.
반도체 장치의 제조 공정에 사용되는 하나의 기반 기술은 감광성 물질을 사용하는 것이다. 이러한 물질은 표면에 도포되고 그 후 그 자체가 패턴화되는 에너지에 노출된다. 이러한 노출은 감광성 물질의 노출된 영역의 화학적 및 물리적 성질을 개질한다. 노출되지 않은 감광성 영역의 개질 결여와 함께 이러한 개질은 다른 영역을 제거하지 않고 한 영역을 제거하는 데 이용될 수 있다.
그러나 패턴 피치가 감소함에 따라 일부 노출 방사선은 광 산란으로 인해 노출되지 않은 포토레지스트 영역으로 누출될 수 있다. 누출된 노출 방사선은 노출되지 않은 영역에서 포토레지스트 열화를 유발하고 패턴 결함을 야기할 수 있다. 개별 장치의 크기가 감소함에 따라, 포토리소그래피 처리를 위한 공정 윈도우가 점점 더 엄격하게 된다. 이에 따라, 장치를 축소하는 능력을 유지하기 위해 포토리소그래피 처리 분야의 진전이 필요하며, 더욱더 작아지는 구성 요소를 향한 꾸준한 진행이 유지될 수 있도록 원하는 설계 기준을 충족시키기 위한 추가 개선이 필요하다.
본 발명은 첨부 도면과 함께 읽을 때 하기의 상세한 설명으로부터 가장 잘 이해된다. 업계의 표준 관행에 따라 다양한 특징부가 축적대로 도시되지 않고 설명 목적을 위해서만 사용된다는 것을 강조한다. 사실, 다양한 특징부의 치수는 논의의 명확성을 위해 임의로 확대 또는 축소할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시양태에 따른 공정 흐름을 예시한다.
도 2a, 2b, 2c, 및 2d는 본 발명의 실시양태에 따른 순차적 작업의 공정 단계를 나타낸다.
도 3a 및 3b는 본 발명의 실시양태에 따른 순차적 작업의 공정 단계를 나타낸다.
도 4는 본 발명의 실시양태에 따른 순차적 작업의 공정 단계를 나타낸다.
도 5a 및 5b는 본 발명의 실시양태에 따른 순차적 작업의 공정 단계를 나타낸다.
도 6a 및 6b는 본 발명의 실시양태에 따른 순차적 작업의 공정 단계를 나타낸다.
도 7a 및 7b는 본 발명의 실시양태에 따른 순차적 작업의 공정 단계를 나타낸다.
도 8a 및 8b는 본 발명의 실시양태에 따른 순차적 작업의 공정 단계를 나타낸다.
도 9a 및 9b는 본 발명의 실시양태에 따른 순차적 작업의 공정 단계를 나타낸다.
도 10은 본 발명의 실시양태에 따른 순차적 작업의 공정 단계를 나타낸다.
도 11a 및 11b는 본 발명의 실시양태에 따른 순차적 작업의 공정 단계를 나타낸다.
도 12는 본 발명의 실시양태에 따른 순차적 작업의 공정 단계를 나타낸다.
도 13a 및 13b는 본 발명의 실시양태에 따른 순차적 작업의 공정 단계를 나타낸다.
도 14a 및 14b는 본 발명의 실시양태에 따른 순차적 작업의 공정 단계를 나타낸다.
하기의 개시는 본 발명의 상이한 특징부를 구현하기 위한 많은 상이한 실시양태 또는 예를 제공한다는 것을 이해하여야 한다. 본 발명을 단순화하기 위해 구성 요소 및 배열의 특정 실시양태 또는 예를 하기에 설명한다. 물론 이것들은 단지 예일 뿐이며 제한하려는 의도는 아니다. 예를 들어, 요소의 치수는 개시된 범위 또는 값으로 제한되는 것은 아니지만, 장치의 공정 조건 및/또는 원하는 성질에 의존할 수 있다. 더욱이, 하기의 설명에서 제2 특징부 위에 또는 그 상에 제1 특징부의 형성은 제1 및 제2 특징부가 직접 접촉하여 형성되는 실시양태를 포함할 수 있고, 또한 제1 및 제2 특징부가 직접 접촉하지 않을 수 있도록 추가의 특징부가 제1 및 제2 특징부를 개재하여 형성될 수 있는 실시양태도 포함할 수 있다. 단순성과 명료성을 위해 다양한 특징부를 상이한 스케일로 임의로 도시할 수 있다.
또한, "아래"("beneath", "below", "lower"), "위"("above," "upper") 등과 같은 공간적으로 상대적인 용어는 도면에서 예시된 바의 하나의 요소 또는 특징부와 또 다른 요소(들) 또는 특징부(들)과의 관계를 기술하는 기재의 용이성을 위해 본원에서 사용될 수 있다. 공간적으로 상대적인 용어는 도면에 도시된 배향에 더하여 사용 또는 작업 중인 장치의 상이한 배향을 포함하도록 의도된다. 장치는 다른 방법으로 배향될 수 있으며(90도 또는 다른 배향으로 회전됨), 본원에서 사용되는 공간적으로 상대적인 디스크립터는 그에 따라 마찬가지로 해석될 수 있다. 또한, 용어 "만들어진"은 "포함하는" 또는 "구성된"을 의미할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시양태에 따른 반도체 장치를 제조하는 공정 흐름(200)을 예시한다. 도 2a 내지 도 6b는 본 발명의 실시양태에 따른 순차적 작업의 공정 단계를 나타낸다. 도 1의 작업(S210)에서, 도 2a에 나타낸 바와 같이, 포토레지스트 조성물로 형성된 포토레지스트층(15)이 기판(10) 또는 패턴화될 층에 도포된다. 베이킹 작업은 도 2b에 나타낸 바와 같이 도 1의 작업(S220)에서 수행된다. 보호층(20)은 작업(S220)에서 포토레지스트를 베이킹한 후, 도 2c에 나타낸 바와 같이, 작업(S230)에서 포토레지스트에 도포된다. 보호층(220)을 도포한 후, 보호층은 도 2d에 나타낸 바와 같이, 작업(S240)에서 베이킹된다. 그 후, 보호층(20) 및 포토레지스트층(15)은 도 3a 및 3b에 나타낸 바와 같이 작업(S250)에서 패턴 방식으로 자외 방사선에 선택적으로 노출된다. 일부 실시양태에서, 포토레지스트층(15)은 자외 방사선에 선택적으로 노출된다. 일부 실시양태에서, 자외 방사선은 심 자외 방사선(DUV: deep ultraviolet radiation)이다. 일부 실시양태에서, 자외 방사선은 극 자외(EUV: extreme ultraviolet) 방사선이다. 일부 실시양태에서, 방사선은 전자빔이다.
노출된 보호층 및 포토레지스트층은 그 후 일부 실시양태에서 작업(S260)에서 노출 후 베이킹된다. 현상액(57)은 도 4, 5a, 및 5b에 나타낸 바와 같이 현상 작업(S270)에서 보호층(20) 및 포토레지스트층(15)에 도포되어 패턴화된 포토레지스트층(55a, 55b)을 형성한다. 베이킹 작업(S220, S240)은 약 40℃ 내지 약 120℃의 베이킹 온도에서 수행되며 일부 실시양태에서 베이킹 작업(S260)은 약 50℃ 내지 약 150℃의 베이킹 온도에서 수행된다. 노출 전 베이킹 작업(S220, S240)은 포토레지스트층 및 보호층으로부터 용매를 제거한다(즉, 포토레지스트 및 보호층 건조). 노출 후 베이킹은 노출 동안에 포토레지스트층(15) 상에 방사선의 충돌로부터 생성된 산/염기/자유 라디칼의 생성, 분산 및 반응을 지원하기 위해 사용될 수 있다. 이러한 지원은 포토레지스트층 내의 노출된 영역과 노출되지 않은 영역 사이에 화학적 차이를 생성하는 화학 반응을 일으키거나 향상시키는 것을 돕는다. 이러한 화학적 차이는 또한 노출된 영역과 노출되지 않은 영역 사이의 용해도 차이를 야기한다.
일부 실시양태에서, 각각의 포토레지스트층(15) 및 보호층(20)은 스핀 온 코팅(spin-on coating) 공정, 딥 코팅(dip coating) 방법, 에어 나이프(air-knife) 코팅 방법, 커튼 코팅(curtain coating) 방법, 와이어 바(wire-bar) 코팅 방법, 그라비어 코팅(gravure coating) 방법, 적층 방법, 압출 코팅 방법, 이들의 조합 등과 같은 공정을 사용하여 도포된다. 도 2a 및 2c에 나타낸 바와 같이, 일부 실시양태에서, 기판(10)은 포토레지스트층 또는 보호층이 기판에 도포되는 동안에 또는 그 후에 회전된다.
도 3a에 나타낸 바와 같이, 일부 실시양태에서 노출 방사선(45)은 포토레지스트층(15)을 조사하기 전에 포토마스크(30)를 통과한다. 일부 실시양태에서, 포토마스크는 포토레지스트층(15)에서 복제될 패턴을 갖는다. 일부 실시양태에서, 패턴은 포토마스크 기판(40) 상의 불투명한 패턴(35)에 의해 형성된다. 불투명한 패턴(35)은 크롬과 같은 자외 방사선에 불투명한 물질로 형성될 수 있으며, 한편 포토마스크 기판(40)은 용융 석영과 같은 자외 방사선에 투명한 물질로 형성된다.
일부 실시양태에서, 노출된 영역(50) 및 노출되지 않은 영역(52)을 형성하기 위한 포토레지스트층(15)의 선택적 노출은 극 자외 리소그래피를 사용하여 수행된다. 도 3b에 나타낸 바와 같이 극 자외 리소그래피 작업에서 반사 포토마스크(65)는 패턴화된 노출 광을 형성하기 위해 사용된다. 반사 포토마스크(65)는 낮은 열 팽창 유리 기판(70)을 포함하며, 그 위에 Si 및 Mo의 반사 다층(75)이 형성된다. 캡핑층(80) 및 흡수체 층(85)은 반사 다층(75) 상에 형성된다. 후면 도전층(90)은 낮은 열 팽창 기판(70)의 뒤쪽에 형성된다. 극 자외 리소그래피에서, 극 자외 방사선(95)은 약 6°의 입사각으로 반사 포토마스크(65)를 향한다. 극 자외 방사선의 일부(97)는 Si/Mo 다층(75)에 의해 포토레지스트 코팅된 기판(10)을 향해 반사되는 반면, 흡수체 층(85)에 입사하는 극 자외 방사선의 일부는 포토마스크에 의해 흡수된다. 일부 실시양태에서, 미러를 포함하는 추가의 광학 기기는 반사 포토마스크(65)와 포토레지스트 코팅된 기판 사이에 있다.
방사선에 노출된 포토레지스트층의 영역(50)은 화학 반응이 진행되고, 이에 따라 방사선에 노출되지 않은 포토레지스트층의 영역(52)에 비해 후속적으로 도포된 현상액에서 그의 용해도가 변화한다. 일부 실시양태에서, 방사선에 노출된 포토레지스트층의 부분(50)은 가교 반응이 진행된다. 다른 실시양태에서, 포토레지스트는 방사선(45)에 노출될 때 분해 반응을 진행하는 펜던트기를 갖는 중합체를 포함한다.
그 후, 포토레지스트층(15)은 작업(S260)에서 노출 후 베이킹이 진행된다. 일부 실시양태에서, 포토레지스트층(15)은 약 50℃ 및 160℃의 온도로 약 20초 내지 약 120초 동안에 가열된다. 노출 동안(작업 S250) 포토레지스트층(15)에 방사선(45/97)이 충돌하여 생성되는 산/염기/자유 라디칼의 생성, 분산 및 반응을 지원하기 위해 노출 후 베이킹이 사용될 수 있다. 이러한 지원은 포토레지스트층 내의 노출된 영역(50)과 노출되지 않은 영역(52) 사이에 화학적 차이를 생성하는 화학 반응을 일으키거나 향상시키는 것을 돕는다. 이러한 화학적 차이는 또한 노출된 영역(50)과 노출되지 않은 영역(52) 사이의 용해도의 차이를 야기한다.
선택적으로 노출된 포토레지스트층은 후속하여 작업(S270)에서 선택적으로 노출된 포토레지스트층에 현상액를 도포하여 현상된다. 도 4에 나타낸 바와 같이, 현상액(57)은 디스펜서(62)에서 포토레지스트층(15)으로 공급된다. 일부 실시양태에서, 포토레지스트층의 노출된 부분(50)은 도 5a에 나타낸 바와 같이 포토레지스트층(15)에서 개구부의 패턴(55a)을 형성하는 현상액(57)에 의해 제거되어 기판(10)을 노출시킨다. 다른 실시양태에서, 포토레지스트층의 노출되지 않은 부분(52)은 도 5b에 나타낸 바와 같이 포토레지스트층(15)에서 개구부의 패턴(55b)을 형성하는 현상액(57)에 의해 제거되어 기판(10)을 노출시킨다. 일부 실시양태에서, 현상액(57)은 화학 방사선(45)에 노출 및 화학 방사선(45)에 노출되지 않은 보호층(20)의 부분(즉, 전체 보호층)을 제거한다. 일부 실시양태에서, 제1 용매는 현상 작업(S270) 동안에 도포되어 보호층(20)을 제거하고, 그 후 제1 용매와는 다른 제2 용매를 도포하여 포토레지스트층(15)에서 패턴(55a, 55b)을 현상한다.
일부 실시양태에서, 포토레지스트층(15)에서 개구부의 패턴(55a, 55b)은 도 6a 및 6b에서 나타낸 바와 같이, 패턴화될 층 또는 기판(10)으로 연장되어 기판(10)에서 개구부의 패턴(55a', 55b')을 생성함으로써 포토레지스트층(15)에서 패턴을 기판(10)으로 전송한다. 패턴은 하나 이상의 적합한 에천트를 사용하여 에칭에 의해 기판으로 확장된다. 일부 실시양태에서 현상 후에 남아있는 포토레지스트층의 부분(50, 52)은 에칭 작업 동안에 적어도 부분적으로 제거된다. 다른 실시양태에서, 현상 후에 남아있는 포토레지스트층의 부분(50, 52)은 적합한 포토레지스트 스트리퍼 용매를 사용하거나 또는 포토레지스트 애싱(ashing) 작업에 의해 기판(10)을 에칭한 후에 제거된다.
일부 실시양태에서, 기판(10)은 적어도 그의 표면 부분 상에 단결정질 반도체 층을 포함한다. 기판(10)은 이것으로 제한되는 것은 아니지만 Si, Ge, SiGe, GaAs, InSb, GaP, GaSb, InAlAs, InGaAs, GaSbP, GaAsSb 및 InP와 같은 단 결정질 반도체 물질을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 기판(10)은 SOI(silicon-on insulator) 기판의 실리콘층이다. 특정 실시양태에서, 기판(10)은 결정질 Si로 만들어진다.
기판(10)은 그의 표면 영역에 하나 이상의 버퍼층(도시되지 않음)을 포함할 수 있다. 버퍼층은 격자상수를 기판의 격자 상수에서 후속하여 형성된 원(source)/드레인 영역의 격자 상수로 점진적으로 변화시키는 역할을 할 수 있다. 버퍼층은 이것으로 제한되는 것은 아니지만 Si, Ge, GeSn, SiGe, GaAs, InSb, GaP, GaSb, InAlAs, InGaAs, GaSbP, GaAsSb, GaN, GaP, 및 InP와 같은 에피택시얼하게 성장된 단 결정질 반도체 물질로부터 형성될 수 있다. 한 실시양태에서, 실리콘 게르마늄(SiGe) 버퍼 층은 실리콘 기판(10) 상에 에피택시얼하게 성장한다. SiGe 버퍼층의 게르마늄 농도는 최하단 버퍼층에 대해 30 원자%에서 최상단 버퍼층에 대해 70 원자%까지 증가할 수 있다.
일부 실시양태에서, 기판(10)은 화학식 MXa(식 중 M은 금속이고 X는 N, S, Se, O, Si이며, a는 약 0.4 내지 약 2.5이다)를 갖는 적어도 하나의 금속, 금속 합금, 및 금속/질화물/황화물/산화물/규화물의 하나 이상의 층을 포함한다. 일부 실시양태에서, 기판(10)은 티타늄, 알루미늄, 코발트, 루테늄, 질화티타늄, 질화텅스텐, 질화탄탈륨, 및 이들의 조합을 포함한다.
일부 실시양태에서, 기판(10)은 화학식 MXb(식 중 M은 금속 또는 Si이고, X는 N 또는 O이며, b는 약 0.4 내지 약 2.5 범위이다)의 적어도 실리콘 또는 금속 산화물 또는 질화물을 갖는 유전체를 포함한다. 일부 실시양태에서, 기판(10)은 이산화규소, 질화규소, 산화알루미늄, 산화하프늄, 산화란타늄, 및 이들의 조합을 포함한다.
포토레지스트층(15)은 화학 방사선에 노출됨으로써 패턴화되는 감광성층이다. 전형적으로, 입사 방사선에 의해 타격된 포토레지스트 영역의 화학 성질은 사용되는 포토레지스트의 유형에 의존하는 방식으로 변화한다. 포토레지스트층(15)은 포지티브 톤 레지스트 또는 네거티브 톤 레지스트 중 하나이다. 포지티브 톤 레지스트는 UV 광과 같은 방사선에 노출될 때 현상액에 가용성이 되는 반면, 노출되지 않은(또는 덜 노출된) 포토레지스트 영역은 현상액에 불용성인 포토레지스트 물질을 의미한다(도 5a 참조). 반면 네거티브 톤 레지스트는 방사선에 노출될 때 현상액에 불용성이되는 반면, 노출되지 않은(또는 덜 노출된) 포토레지스트 영역은 현상액에 가용성인 포토레지스트 물질을 의미한다(도 5b 참조). 방사선에 노출시 불용성이 되는 네거티브 레지스트 영역은 방사선 노출에 의해 야기된 가교 반응으로 인해 불용성이 될 수 있다.
레지스트가 포지티브 톤인지 네거티브 톤인지는 레지스트 현상에 사용되는 현상액의 유형에 의존할 수 있다. 예를 들어, 일부 포지티브 톤 포토레지스트는 현상액이 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH) 용액과 같은 수성계 현상액일 때, 포지티브 패턴을 제공한다(즉, 현상액에 의해 노출된 영역이 제거된다). 반면, 동일한 포토레지스트는 현상액이 유기 용매일 때, 네거티브 패턴을 제공한다(즉, 현상액에 의해 노출되지 않은 영역이 제거된다). 또한, TMAH 용액으로 현상된 일부 네거티브 톤 포토레지스트에서, 포토레지스트의 노출되지 않은 영역은 TMAH에 의해 제거되고, 화학 방사선에 노출시 가교가 진행되는 포토레지스트의 노출된 영역은 현상 후 기판에 남아있는다.
일부 실시양태에서, 보호층(20)의 두께는 보호층(20)이 방사선(45)에 대한 포토레지스트층(15)의 노출에 악영향을 미치지 않도록 충분히 얇다. 일부 실시양태에서, 보호층은 약 0.1 nm 내지 약 20 nm 범위의 두께를 갖는다. 일부 실시양태에서, 보호층의 두께는 약 1 nm 내지 약 15 nm 범위이다. 일부 실시양태에서, 물에 대한 보호층의 접촉각은 75°보다 크다.
본 발명에 따른 포토레지스트 조성물은 일부 실시양태에서 용매에 하나 이상의 광활성 화합물(PAC)과 함께 중합체를 포함한다. 일부 실시양태에서, 중합체는 분해될 하나 이상의 기(예컨대, 산 불안정기)를 함유하는 탄화수소 구조(예컨대, 지환식 탄화수소 구조)를 포함하거나, 또는 그렇지않으면 PAC에 의해 생성된 산, 염기 또는 자유 라디칼과 혼합될 때 반응한다(하기에서 더 설명됨). 일부 실시양태에서, 탄화수소 구조는 중합체의 골격 백본을 형성하는 반복 단위를 포함한다. 이러한 반복 단위는 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 크로톤산 에스테르, 비닐 에스테르, 말레산 디에스테르, 푸마르산 디에스테르, 이타콘산 디에스테르, (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴아미드, 스티렌, 비닐 에테르, 이들의 조합, 등을 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 포토레지스트는 하기로부터 선택된 산 불안정기를 갖는 중합체를 포함한다:
Figure pat00001
일부 실시양태에서 탄화수소 구조의 반복 단위에 이용되는 구체적인 구조는 하나이상의 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 아세톡시에틸 아크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-메톡시에틸 아크릴레이트, 2-에톡시에틸 아크릴레이트, 2-(2-메톡시에톡시)에틸 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 2-알킬-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트 또는 디알킬(1-아다만틸)메틸 (메트)아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, n-헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 아세톡시에틸 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-메톡시에틸 메타크릴레이트, 2-에톡시에틸 메타크릴레이트, 2-(2-메톡시에톡시)에틸 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 3-아세톡시-2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 3-클로로아세톡시-2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 부틸 크로토네이트, 헥실 크로토네이트, 등을 포함한다. 비닐 에스테르의 예는 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부틸레이트, 비닐 메톡시아세테이트, 비닐 벤조에이트, 디메틸 말레에이트, 디에틸 말레에이트, 디부틸 말레에이트, 디메틸 푸마레이트, 디에틸 푸마레이트, 디부틸 푸마레이트, 디메틸 이타코네이트, 디에틸 이타코네이트, 디부틸 이타코네이트, 아크릴아미드, 메틸 아크릴아미드, 에틸 아크릴아미드, 프로필 아크릴아미드, n-부틸 아크릴아미드, tert-부틸 아크릴아미드, 시클로헥실 아크릴아미드, 2-메톡시에틸 아크릴아미드, 디메틸 아크릴아미드, 디에틸 아크릴아미드, 페닐 아크릴아미드, 벤질 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 메틸 메타크릴아미드, 에틸 메타크릴아미드, 프로필 메타크릴아미드, n-부틸 메타크릴아미드, tert-부틸 메타크릴아미드, 시클로헥실 메타크릴아미드, 2-메톡시에틸 메타크릴아미드, 디메틸 메타크릴아미드, 디에틸 메타크릴아미드, 페닐 메타크릴아미드, 벤질 메타크릴아미드, 메틸 비닐 에테르, 부틸 비닐 에테르, 헥실 비닐 에테르, 메톡시에틸 비닐 에테르, 디메틸아미노에틸 비닐 에테르, 등을 포함한다. 스티렌의 예는 스티렌, 메틸 스티렌, 디메틸 스티렌, 트리메틸 스티렌, 에틸 스티렌, 이소프로필 스티렌, 부틸 스티렌, 메톡시 스티렌, 부톡시 스티렌, 아세톡시 스티렌, 클로로 스티렌, 디클로로 스티렌, 브로모 스티렌, 비닐 메틸 벤조에이트, α-메틸 스티렌, 말레이미드, 비닐피리딘, 비닐피롤리돈, 비닐카르바졸, 이들의 조합, 등을 포함한다.
일부 실시양태에서, 탄화수소 구조의 반복 단위는 또한 그것에 치환된 단환식 또는 다환식 탄화수소 구조를 갖거나, 또는 지환식 탄화수소 구조를 형성하기 위해 단환식 또는 다환식 탄화수소 구조는 반복 단위이다. 일부 실시양태에서 단환식 구조의 구체적인 예는 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸, 시클로펜탄, 시클로헥산, 등을 포함한다. 일부 실시양태에서, 다환식 구조의 구체적인 예는 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸, 등을 포함한다.
일명 이탈기로도 알려진 분해될 기는 탄화수소 구조에 결합되어 노출 중에 PAC에 의해 생성된 산/염기/자유 라디칼과 반응할 것이다. 산과 반응하는 이탈기는 산에 불안정 기로 공지되어있다. 일부 실시양태에서, 분해될 기는 카르복실산기, 플루오르화 알코올기, 페놀 알코올기, 설폰기, 설폰아미드기, 설포닐이미도기, (알킬설포닐)(알킬카르보닐)메틸렌기, (알킬설포닐)(알킬카르보닐)이미도기, 비스(알킬카르보닐)메틸렌기, 비스(알킬카르보닐)이미도기, 비스(알킬실포닐)메틸렌기, 비스(알킬설포닐)이미도기, 트리스(알킬카르보닐 메틸렌기, 트리스(알킬설포닐)메틸렌기, 이들의 조합, 등이다. 일부 실시양태에서 플루오르화 알코올기에 사용되는 구체적인 기는 플루오르화 히드록시알킬기, 예컨대 헥사플루오로이소프로판올기를 포함한다. 카르복실산기에 사용되는 구체적인 기는 아크릴산기, 메타크릴산기, 등을 포함한다.
일부 실시양태에서, 산 불안정기(ALG: acid labile group)는 ALG 탈 보호 반응에서 나타낸 바와 같이 광산 발생제에 의해 생성된 산의 작용에 의해 분해되어 중합체 사슬에 카르복실산기 펜던트를 남긴다:
Figure pat00002
ALG 탈 보호 반응
일부 실시양태에서, 중합체는 또한 중합성 수지의 다양한 성질을 개선하는 데 도움이되는 탄화수소 구조에 결합된 다른 기를 포함한다. 예를 들어, 탄화수소 구조에 락톤기를 포함시키는 것은 포토레지스트가 현상된 후 라인 에지 거칠기(line edge roughness)의 양을 감소시키는 것을 지원하여, 현상 중에 발생하는 결함 수 감소를 돕는다. 일부 실시양태에서, 임의의 적합한 락톤 구조가 락톤기에 대해 대안적으로 사용될 수 있지만, 락톤기는 5 내지 7개의 구성원을 갖는 고리를 포함한다.
일부 실시양태에서, 중합체는 기저 구조(예컨대, 기판 (10))에 대한 포토레지스트층(15)의 접착성을 증가시키는 것을 지원할 수 있는 기를 포함한다. 극성 기는 접착성 증가를 돕기 위해 사용될 수 있다. 임의의 적합한 극성기가 대안적으로 사용될 수 있지만, 적합한 극성기는 히드록실기, 시아노기, 등을 포함한다.
임의로, 중합체는 일부 실시양태에서 분해될 기를 또한 함유하지 않는 하나 이상의 지환식 탄화수소 구조를 포함한다. 일부 실시양태에서, 분해될 기를 함유하지 않는 탄화수소 구조는 1-아다만틸(메트)아크릴레이트, 트리시클로데카닐(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메타크릴레이트), 이들의 조합, 등과 같은 구조를 포함한다.
포토레지스트의 실시양태는 하나 이상의 광활성 화합물(PAC)을 포함한다. PAC는 광활성 성분, 예컨대 광산 발생제, 광 염기 발생제, 자유 라디칼 발생제, 등이다. PAC는 포지티브 작용 또는 네거티브 작용일 수 있다. PAC가 광산 발생제인 일부 실시양태에서, PAC는 할로겐화 트리아진, 오늄염, 디아조늄염, 방향족 디아조늄염, 포스포늄염, 설포늄염, 요오도늄염, 이미드 설포네이트, 옥심 설포네이트, 디아조디설폰, 디설폰, o-니트로벤질설포네이트, 설폰화 에스테르, 할로겐화 설포닐옥시 디카르복시미드, 디아조디설폰, α-시아노옥시아민-설포네이트, 이미드설포네이트, 케토디아조설폰, 설포닐디아조에스테르, 1,2-디(아릴설포닐)히드라진, 니트로벤질 에스테르, 및 s-트리아진 유도체, 이들의 조합, 등을 포함한다.
광산 발생제의 구체적인 예는 α-(트리플루오로메틸설포닐옥시)-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시미드(MDT), N-히드록시-나프탈이미드(DDSN), 벤조인 토실레이트, t-부틸페닐-α-(p-톨루엔설포닐옥시)-아세테이트 및 t-부틸-α- (p-톨루엔설포닐옥시)-아세테이트, 트리아릴설포늄 및 디아릴요오도늄 헥사플루오로안티모네이트, 헥사플루오로아르세네이트, 트리플루오로메탄설포네이트, 요오도늄 퍼플루오로옥탄설포네이트, N-캄포르설포닐옥시나프탈이미드, N-펜타플루오로페닐설포닐옥시나프탈이미드, 이온성 요오도늄 설포네이트 예컨대 디아릴 요오도늄(알킬 또는 아릴)설포네이트 및 비스-(디-t-부틸페닐)요오도늄 캄파닐설포네이트, 퍼플루오로알칸설포네이트 예컨대 퍼플루오로펜탄설포네이트, 퍼플루오로옥탄설포네이트, 퍼플루오로메탄설포네이트, 아릴(예컨대, 페닐 또는 벤질)트리플레이트 예컨대 트리페닐설포늄 트리플레이트 또는 비스-(t-부틸페닐)요오도늄 트리플레이트; 피로갈롤 유도체(예컨대, 피로갈롤의 트리메실레이트), 히드록시이미드의 트리플루오로메탄설포네이트 에스테르, α, α'-비스-설포닐-디아조메탄, 니트로 치환된 벤질 알코올의 설포네이트 에스테르, 나프토퀴논-4-디아지드, 알킬 디설폰, 등을 포함한다.
본 발명의 실시양태에 따른 광산 발생제의 구조는 하기를 포함한다:
Figure pat00003
PAC가 자유 라디칼 발생제인 일부 실시양태에서, PAC는 n-페닐글리신; 벤조페논, N,N'-테트라메틸-4,4'-디아미노벤조페논, N,N'-테트라에틸-4,4'-디아미노벤조페논, 4-메톡시-4'-디메틸아미노벤조페논, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, p,p'-비스(디메틸아미노)벤조페논, p,p'-비스(디에틸아미노)-벤조페논을 포함하는 방향족 케톤; 안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논; 나프타퀴논; 및 페난트라퀴논; 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인-n-부틸에테르, 벤조인-페닐에테르, 메틸벤조인 및 에틸벤조인을 포함하는 벤조인; 디벤질, 벤질디페닐디설파이드, 및 벤질디메틸케탈을 포함하는 벤질 유도체; 9-페닐아크리딘, 및 1,7-비스(9-아크리디닐)헵탄을 포함하는 아크리딘 유도체; 2-클로로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 및 2-이소프로필티오크산톤을 포함하는 티오크산톤; 1,1-디클로로아세토페논, p-t-부틸디클로로아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 및 2,2-디클로로-4-페녹시아세토페논을 포함하는 아세토페논; 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디-(m-메톡시페닐 이미다졸 이량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(p-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2,4-디(p-메톡시페닐)-5-페닐이미다졸 이량체, 2-(2,4-디메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체 및 2-(p-메틸머캅토페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체를 포함하는 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체; 이들의 조합, 등을 포함한다.
PAC가 광염기 발생제(photobase generator)인 일부 실시양태에서, PAC는 4차 암모늄 디티오카르바메이트, α 아미노케톤, 옥심 우레탄 함유 분자 예컨대 디벤조페논옥심 헥사메틸렌 디우레탄, 암모늄 테트라오가닐보레이트 염, 및 N-(2-니트로벤질옥시카르보닐)환형 아민, 이들의 조합, 등을 포함한다.
당업자가 인식하게 될 바와 같이, 본원에서 열거된 화학적 화합물은 단지 PAC의 예시된 예로서 의도된 것이며, 구체적으로 기재된 PAC로만 실시양태를 제한하려는 의도는 아니다. 오히려, 임의의 적합한 PAC가 사용될 수 있으며, 이러한 모든 PAC는 본 실시양태의 범위 내에 완전히 포함되도록 의도된다.
일부 실시양태에서, 가교제가 포토레지스트에 첨가된다. 가교제는 2개의 탄화수소 구조를 함께 가교 및 결합시키기 위해 중합체 내의 탄화수소 구조 중 하나로부터의 하나의 기와 반응하고 또한 탄화수소 구조 중 다른 하나로부터의 제2 기와 반응한다. 이러한 결합 및 가교는 가교 반응의 중합체 생성물의 분자량을 증가시키고 포토레지스트의 전체 연결 밀도를 증가시킨다. 이러한 밀도 및 연결 밀도의 증가는 레지스트 패턴의 개선에 도움이 된다.
일부 실시양태에서 가교제는 하기 구조를 갖는다:
Figure pat00004
,
식 중 C는 탄소이고, n은 1 내지 15 범위이며; A 및 B는 독립적으로 수소 원자, 히드록실기, 할라이드, 방향족 탄소 고리, 또는 1 내지 12의 탄소수를 갖는 직쇄형 또는 환형 알킬, 알콕실/플루오로, 알킬/플루오로알콕실 사슬을 포함하고, 각각의 탄소 C는 A 및 B를 함유하며; 탄소 C 사슬의 제1 말단에서 제1 말단 탄소 C는 X를 포함하고 탄소 사슬의 제2 말단에서 제2 말단 탄소 C는 Y를 포함하며, 여기서 X 및 Y는 독립적으로 아민기, 티올기, 히드록실기, 이소프로필 알코올기, 또는 이소프로필 아민기를 포함하며, 단 n = 1인 경우 X 및 Y는 동일한 탄소 C에 결합된다. 가교제로 사용될 수 있는 물질의 구체적인 예는 하기를 포함한다:
Figure pat00005
대안적으로, 포토레지스트 조성물에 첨가되는 가교제 대신에 또는 이에 더하여, 일부 실시양태에서 커플링 시약이 첨가되고, 여기서 커플링 시약은 가교제에 더하여 첨가된다. 커플링 시약은 가교 시약 이전에 중합체 내의 탄화수소 구조상의 기와 반응하여 가교 반응을 지원하고, 가교 반응의 반응 에너지를 감소시키며 반응 속도를 증가시킨다. 결합된 커플링 시약은 그 후 가교제와 반응하여 가교제를 중합체에 커플링시킨다.
대안적으로, 커플링 시약이 가교제 없이 포토레지스트에 첨가되는 일부 실시양태에서, 커플링 시약은 두 중합체를 함께 가교 및 결합시키기 위해 중합체 내의 탄화수소 구조 중 하나로부터의 하나의 기를 탄화수소 구조의 다른 하나로부터의 제2 기에 커플링시키기 위해 사용된다. 그러나 이러한 실시양태에서 커플링 시약은 가교제와는 달리 중합체의 일부로 남아 있지 않으며, 단지 하나의 탄화수소 구조를 다른 탄화수소 구조에 직접 결합시키는 것을 지원한다.
일부 실시양태에서, 커플링 시약은 하기 구조를 갖는다:
Figure pat00006
,
식 중 R은 탄소 원자, 질소 원자, 황 원자, 또는 산소 원자이며; M은 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, --NO2; --SO3-; --H--; --CN; --NCO, --OCN; --CO2-; --OH; --OR*, --OC(O)CR*; --SR, --SO2N(R*)2; --SO2R*; SOR; --OC(O)R*; --C(O)OR*; --C(O)R*; --Si(OR*)3; --Si(R*)3; 에폭시기, 등을 포함하고; R*은 치환되거나 비치환된 C1-C12 알킬, C1-C12 아릴, C1-C12 아르알킬, 등이다. 일부 실시양태에서 커플링 시약으로 사용되는 물질의 구체적인 예는 하기를 포함한다:
Figure pat00007
.
포토레지스트의 개별 성분은 포토레지스트의 혼합 및 분배를 돕기 위해 용매에 넣는다. 포토레지스트의 혼합 및 분배를 돕기 위해, 용매는 PAC뿐만 아니라 중합체를 위해 선택된 물질을 근거로 적어도 부분적으로 선택된다. 일부 실시양태에서, 용매는 중합체 및 PAC가 용매에 균일하게 용해되고 패턴화될 층 상에 분배될 수 있도록 선택된다.
포토레지스트 조성물의 일부 실시양태에 포토레지스트 켄처(quencher)를 첨가하여 포토레지스트 내에 생성된 산/염기/자유 라디칼의 확산을 억제한다. 포토레지스트 켄처는 포토레지스트의 경시적인 안정성뿐 아니라 레지스트 패턴 구성을 개선한다. 한 실시양태에서, 포토레지스트 켄처는 아민, 예컨대 2차 저급 지방족 아민, 3차 저급 지방족 아민, 등이다. 아민의 구체적인 예는 트리메틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리-n-프로필아민, 트리펜틸아민, 디에탄올아민, 및 트리에탄올아민, 알칸올아민, 이들의 조합, 등을 포함한다.
일부 실시양태에서, 유기산은 포토레지스트 켄처로 사용된다. 유기산의 구체적인 실시양태는 말론산, 시트르산, 말산, 숙신산, 벤조산, 살리실산; 인 옥소산 및 이의 유도체, 예컨대 인산 및 이의 유도체 예컨대 이의 에스테르, 인산 디-n-부틸 에스테르 및 인산 디페닐 에스테르; 포스폰산 및 이의 유도체 예컨대 이의 에스테르, 예컨대 포스폰산 디메틸 에스테르, 포스폰산 디-n-부틸 에스테르, 페닐포스폰산, 포스폰산 디페닐 에스테르, 및 포스폰산 디벤질 에스테르; 및 페닐포스핀산을 포함하는 포스핀산 및 이의 유도체 예컨대 이의 에스테르를 포함한다.
포토레지스트의 일부 실시양태에 첨가되는 또 다른 첨가제는 포토레지스트의 노출 동안에 생성된 산의 원하지 않는 확산을 방지하는 것을 지원하는 안정화제이다. 일부 실시양태에서, 안정화제는 지방족 1차, 2차, 및 3차 아민을 포함하는 질소 화합물; 피페리딘, 피롤리딘, 모르폴린을 포함하는 환형 아민; 피리딘, 피리미딘, 푸린을 포함하는 방향족 헤테로사이클; 디아자비시클로운데센, 구아니딘, 이미드, 아미드, 등을 포함하는 이민을 포함한다. 대안적으로, 히드록시드, 페놀레이트, 카르복실레이트, 아릴 및 알킬 설포네이트, 설폰아미드, 등을 포함하는 알콕시드의 암모늄, 1차, 2차, 3차, 및 4차 알킬- 및 아릴- 암모늄염을 포함하는 암모늄염도 또한 일부 실시양태에서 안정화제로 사용된다. 히드록시드, 페놀레이트, 카르복실레이트, 아릴 및 알킬 설포네이트, 설폰아미드, 등을 포함하는 알콕시드와 같은 음이온과의 피리디늄 염 및 다른 복소환식 질소 화합물의 염을 포함하는 다른 양이온 질소 화합물이 일부 실시양태에서 사용된다.
일부 실시양태에서 포토레지스트의 또 다른 첨가제는 현상 동안에 포토레지스트의 용해를 제어하는 것을 돕는 용해 억제제이다. 한 실시양태에서 담즙 염 에스테르는 용해 억제제로 이용될 수 있다. 일부 실시양태에서 용해 억제제의 구체적인 예는 콜산, 데옥시콜산, 리토콜산, t-부틸 데옥시콜레이트, t-부틸 리토콜레이트, 및 t-부틸-3-아세틸 리토콜레이트를 포함한다.
일부 실시양태에서 포토레지스트의 또 다른 첨가제는 가소제이다. 가소제는 포토레지스트와 기저 층(예컨대, 패턴화될 층) 사이의 박리 및 균열을 감소시키기 위해 사용될 수 있다. 가소제는 올리고- 및 폴리에틸렌글리콜 에테르, 시클로지방족 에스테르, 및 비 산 반응성 스테로이드 유래 물질(non-acid reactive steroidaly-derived material)과 같은 단량체, 올리고머, 및 중합체 가소제를 포함한다. 일부 실시양태에서 가소제에 사용되는 물질의 구체적인 예는 디옥틸 프탈레이트, 디도데실 프탈레이트, 트리에틸렌 글리콜 디카프릴레이트, 디메틸 글리콜 프탈레이트, 트리크레실 포스페이트, 디옥틸 아디페이트, 디부틸 세바케이트, 트리아세틸 글리세린, 등을 포함한다.
착색제는 포토레지스트의 일부 실시양태에 포함된 또 다른 첨가제이다. 착색제 관찰자는 포토레지스트를 검사하고 추가 처리 전에 해결해야 할지도 모르는 임의의 결함을 알아낸다. 일부 실시양태에서, 착색제는 트리아릴메탄 염료 또는 미세 입자 유기 안료이다. 일부 실시양태에서 물질의 구체적인 예는 크리스탈 바이올렛, 메틸 바이올렛, 에틸 바이올렛, 오일 블루 #603, 빅토리아 퓨어 블루 BOH, 말라카이트 그린, 다이아몬드 그린, 프탈로시아닌 안료, 아조 안료, 카본 블랙, 산화티타늄, 브릴리언트 그린 염료(C.I. 42020), 빅토리아 퓨어 블루 FGA(라인브로우), 빅토리아 BO(라인브로우)(C.I. 42595), 빅토리아 블루 BO(C.I. 44045), 로다민 6G(C.I. 45160), 벤조페논 화합물, 예컨대 2,4-디히드록시벤조페논 및 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논; 살리실산 화합물, 예컨대 페닐 살리실레이트 및 4-t-부틸페닐 살리실레이트; 페닐아크릴레이트 화합물, 예컨대 에틸-2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트, 및 2'-에틸헥실-2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트; 벤조트리아졸 화합물, 예컨대 2-(2-히드록시-5-메틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 및 2-(3-t-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐)-5-클로로-2H-벤조트리아졸; 쿠마린 화합물, 예컨대 4-메틸-7-디에틸아미노-1-벤조피란-2-온; 티오크산톤 화합물, 예컨대 디에틸티오크산톤; 스틸벤 화합물, 나프탈산 화합물, 아조 염료, 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 요오딘 그린, 빅토리아 블루, 크리스탈 바이올렛, 산화 티타늄, 나프탈렌 블랙, 포토피아 메틸 바이올렛, 브롬페놀 블루 및 브롬크레졸 그린; 레이저 염료, 예컨대 로다민 G6, 쿠마린 500, DCM (4-(디시아노메틸렌)-2-메틸-6-(4-디메틸아미노스티릴)-4H 피란)), 키톤 레드 620, 피로메텐 580, 등을 포함한다. 추가로, 하나 이상의 착색제를 조합으로 사용하여 원하는 색상을 제공할 수 있다.
포토레지스트와 포토레지스트가 도포된 기저 층(예컨대, 패턴화될 층) 사이의 접착을 촉진시키기 위해 접착 첨가제가 포토레지스트의 일부 실시양태에 첨가된다. 일부 실시양태에서, 접착 첨가제는 적어도 하나의 반응성 치환기 예컨대 카르복실기, 메타크릴로일 기, 이소시아네이트기 및/또는 에폭시기가 있는 실란 화합물을 포함한다. 접착 성분의 구체적인 예는 트리메톡시실릴 벤조산, γ-메타크릴옥시프로필 트리메톡시 실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필 트리에톡시 실란, γ-글리시독시프로필 트리메톡시 실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸 트리메톡시 실란, 벤즈이미다졸 및 폴리벤즈이미다졸, 저급 히드록시알킬 치환 피리딘 유도체, 질소 복소환식 화합물, 우레아, 티오우레아, 유기인 화합물, 8-옥시퀴놀린, 4-히드록시프테리딘 및 유도체, 1,10-페난트롤린 및 유도체, 2,2'-비피리딘 및 유도체, 벤조트리아졸, 유기인 화합물, 페닐렌디아민 화합물, 2-아미노-1-페닐에탄올, N-페닐에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N-에틸에탄올아민 및 유도체, 벤조티아졸, 및 시클로헥실 고리와 모르폴린 고리를 갖는 벤조티아졸아민 염, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 비닐 트리메톡시실란, 이들의 조합, 등을 포함한다.
표면 평탄화제(surface leveling agent)는 포토레지스트의 상부 표면이 평탄해지는 것을 지원하기 위해 포토레지스트의 일부 실시양태에 첨가되고, 그 결과 충돌하는 광이 평탄하지 않은 표면에 의해 불리하게 변형되지 않을 것이다. 일부 실시양태에서, 표면 평탄화제는 플루오로지방족 에스테르, 히드록실 말단 플루오르화 폴리에테르, 플루오르화 에틸렌 글리콜 중합체, 실리콘, 아크릴 중합체 평탄화제, 이들의 조합, 등을 포함한다.
일부 실시양태에서, 임의의 원하는 첨가제 또는 기타 제제와 함께 중합체 및 PAC는 도포를 위해 용매에 첨가된다. 일단 첨가되면, 혼합물은 그 후 포토레지스트 전체에 걸쳐 균일한 조성을 달성하도록 혼합되어 포토레지스트의 고르지 않은 혼합 또는 비균일 조성에 의해 야기된 결함이 없음을 확보한다. 함께 혼합되면, 포토레지스트는 사용 전에 보관하거나 또는 즉시 사용할 수 있다.
일부 실시양태에서, 보호층(20)은 중합체, 용매, 및 염기성 켄처, 유기산, 광산 발생제, 또는 열산 발생제를 포함한다. 일부 실시양태에서 염기성 켄처는 아민 화합물, 열염기 발생제(TBG: thermal base generator), 또는 광 염기 발생제(PBG)이다. 일부 실시양태에서, 중합체는 질소 함유 모이어티를 포함하지 않는다. 일부 실시양태에서, 중합체는 폴리아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리플루오로알코올, 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리에테르, 및 폴리알코올로 구성된 군으로부터 선택된다. 중합체는 일부 실시양태에서 TMAH 현상액(예컨대 -2.38% TMAH)에서 가용성이다. 일부 실시양태에서, 중합체는 산 불안정기를 함유하지 않는다. 일부 실시양태에서, 중합체는 염기에 의해 절단되는 작용기를 함유하지 않는다. 일부 실시양태에서, 보호층(20)은 포토레지스트층이 아니다. 일부 실시양태에서, 현상액(57)은 노출된 부분(50) 또는 노출되지 않은 부분(52) 중 어느 한 부분이 현상액(57)에 의해 제거되는 포토레지스트층(15)과는 달리 화학 방사선(45)에 노출된 보호층(20)의 부분 및 화학 방사선(45)에 노출되지 않은 보호층(20)의 부분 모두를 제거한다.
일부 실시양태에서, 보호층(20)을 위한 용매는 보호층 코팅 작업 동안에 포토레지스트를 용해하지 않는 알코올, 에테르 또는 에스테르이다.
일부 실시양태에서, 염기성 켄처는 광 분해성 켄처(PDQ)이다. 일부 실시양태에서, PDQ는 PBG와 동일한 물질이다. 도 7a 및 7b에서 나타낸 바와 같이, 화학 방사선 노출 또는 노출 후 베이킹 동안, 보호층(20)에서 생성된 염기는 보호 층(20)에서 포토레지스트(15)의 노출되지 않은 영역으로 확산되고 노출되지 않은 영역으로 확산된 임의의 산을 중화하거나 또는 광 누출의 결과로서 노출되지 않은 영역에서 생성된 임의의 산을 중화한다. 따라서, 개시된 실시양태의 보호층(20)은 패턴 열화 및 변형을 방지한다.
일부 실시양태에서, 열염기 발생제(TBG)는 하기로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상이다:
Figure pat00008
일부 실시양태에서, 열염기 발생제(TBG)는 N-(p-니트로페닐)-2,6-디메틸피페리딘(NDP)이다.
일부 실시양태에서, 염기성 켄처는 보호층(20)으로부터 포토레지스트층 (15)으로 확산되고 포토레지스트 내에서 생성된 산/염기/자유 라디칼의 확산을 억제하여 레지스트 패턴 구성을 개선한다. 한 실시양태에서, 염기성 켄처는 아민, 예컨대 2차 저급 지방족 아민, 3차 저급 지방족 아민, 등이다. 아민 염기성 켄처의 구체적인 예는 트리메틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리-n-프로필아민, 트리펜틸아민, 디에탄올아민, 및 트리에탄올아민, 알칸올아민, 이들의 조합, 등을 포함한다.
일부 실시양태에서, 염기성 켄처는 하기 화학식을 갖는다:
Figure pat00009
식 중 R3은 불소 원자 또는 알킬 플루오라이드를 포함한다. 한 실시양태에서, R3은 x가 1 내지 10인 알킬 플루오라이드 CxFy를 포함한다. 한 실시양태에서, 알킬 플루오라이드는 CF3, C2F5, C3F7, 및/또는 다른 적합한 기를 포함할 수 있다. R3 은 직쇄형, 분지쇄형 또는 환형 구조를 갖는 복수의 탄소 원자(예컨대, 1 내지 10의 x)를 갖는 알킬기일 수 있다. 알킬기는 또한 질소 또는 산소와 같은 헤테로원자를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, R1은 치환기를 가질 수 있는 5개 이상의 탄소 원자의 지환식기이다. 일부 실시양태에서, R2는 치환되거나 비치환된 C1-C12 알킬, C1-C12 아릴, C1-C12 아르알킬, 등이다.
다른 실시양태에서, 염기성 켄처는 하기 화학식을 갖는다:
Figure pat00010
식 중 R4, R5, 또는 R6은 불소 원자 또는 알킬기를 포함한다. R4, R5, 또는 R5는 직쇄형, 분지쇄형, 또는 환형 구조를 갖는 C1-C10 알킬기일 수 있다. 한 실시양태에서, R4, R5, 또는 R5는 알킬 플루오라이드, CxFy를 포함하며, 여기서 x는 1 내지 10이고, y는 2x+1이다. 일부 실시양태에서, 알킬 플루오라이드는 CF3, C2F5, C3F7, 또는 다른 적합한 기를 포함한다. 알킬기는 또한 질소 또는 산소와 같은 헤테로원자를 포함할 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 염기성 켄처는 하기 화학식을 갖는다:
Figure pat00011
식 중 R12는 불소 원자 또는 알킬기를 포함한다. 일부 실시양태에서, R12는 직쇄형, 분지쇄형, 또는 환형 구조를 갖는 C1-C10 알킬기이다. 한 실시양태에서, R12는 알킬 플루오라이드, CxFy를 포함하며, 여기서 x는 1 내지 10이고, y는 2x+1이다. 일부 실시양태에서, 알킬 플루오라이드는 CF3, C2F5, C3F7, 또는 다른 적합한 기를 포함한다.
다른 실시양태에서, 염기성 켄처는 하기 화학식을 갖는다:
Figure pat00012
식 중 적어도 하나의 R12, R13, R14, 및 R15는 불소 원자 또는 알킬 플루오라이드를 포함한다. 적어도 하나의 R12, R13, R14, 및 R15는 직쇄형, 분지쇄형, 또는 환형 구조를 갖는 C1-C10 알킬기이다. 한 실시양태에서, 적어도 하나의 R12, R13, R14, 및 R15는 알킬 플루오라이드를 포함한다. 일부 실시양태에서, 알킬 플루오라이드는 CF3, C2F5, C3F7, 또는 다른 적합한 기를 포함한다.
다른 실시양태에서, 염기성 켄처는 하기 화학식을 갖는다:
Figure pat00013
식 중 적어도 하나의 R12, R13, R17은 불소 원자 또는 알킬 플루오라이드를 포함한다. 적어도 하나의 R12, R13, 및 R17은 직쇄형, 분지쇄형, 또는 환형 구조를 갖는 C1-C10 알킬기이다. 한 실시양태에서, 적어도 하나의 R12, R13, R14, 및 R15는 알킬 플루오라이드를 포함한다. 일부 실시양태에서, 알킬 플루오라이드는 CF3, C2F5, C3F7, 또는 다른 적합한 기를 포함한다.
염기성 켄처의 일부 실시양태는 하기를 포함한다:
Figure pat00014
Figure pat00015
.
일부 실시양태에서, 켄처는 광 분해성 염기(PDB: photo decomposable base)이다. 광 분해성 염기의 예를 하기에 나타내며, 여기에서 R1은 치환되거나 비치환된 C5-C18 지환식기이고, X는 2가 연결기이며, Y는 선형, 분지형 또는 환형 C2-C18 알킬렌기이거나 C6-C18 아릴렌기이고, Rf는 C1-C5 플루오로카본기이며, M은 유기 양이온 또는 금속 양이온이다.
Figure pat00016
염기성 켄처는 켄처 및 중합체의 중량에 대해 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%의 농도 범위로 보호층(20)에 포함된다. 약 0.1 중량% 미만의 농도에서 원하는 효과를 제공하는 충분한 양의 염기성 켄처가 아닐 수 있다. 약 10 중량%를 초과하는 염기성 켄처의 농도에서 포토레지스트 패턴 프로파일의 실질적인 개선이 얻어지지 않을 수 있다.
도 7b에 나타낸 바와 같이, 현상 후, 보호층(20)의 결과로서, 선명하고 명확히 정의된 경계를 갖는 포토레지스트층의 노출되지 않은 부분(52)에 의해 정의된 패턴 (55a)이 제공된다. 보호층(20)은 둥근 패턴 특징부의 형성을 방지한다. 포토레지스트층(15)은 도 7a 및 7b의 실시양태에서 포지티스 톤 포토레지스트이다.
도 8a 및 8b에서 나타낸 바와 같이, 일부 실시양태에서, 산, 광산 발생제(PAG), 또는 열산 발생제(TAG)는 네거티브 톤 포토레지스트층(15) 위에 배치된 보호층(20)에 포함된다. 일부 실시양태에서, 산은 유기산이다. 유기산의 구체적인 실시양태는 말론산, 시트르산, 말산, 숙신산, 벤조산, 살리실산; 인 옥소산 및 이의 유도체, 예컨대 인산 및 이의 유도체 예컨대 이의 에스테르, 인산 디-n-부틸 에스테르 및 인산 디페닐 에스테르; 포스폰산 및 이의 유도체 예컨대 이의 에스테르, 예컨대 포스폰산 디메틸 에스테르, 포스폰산 디-n-부틸 에스테르, 페닐포스폰산, 포스폰산 디페닐 에스테르, 및 포스폰산 디벤질 에스테르; 페닐포스핀산을 포함하는 포스핀산 및 이의 유도체 예컨대 이의 에스테르; 및 설폰산을 포함한다.
일부 실시양태에서, 열산 발생제(TAG)는 하기로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상이다:
Figure pat00017
식 중 0 ≤ n ≤ 10, 및 R은 수소 또는 치환되거나 비치환된 C1-C10 알킬기이다. 일부 실시양태에서, 열산 발생제는 NH4 +C4F9SO3 - 및 NH4 +CF3SO3 -로부터 선택된다.
도 7a 및 7b의 실시양태에서와 같이, 중합체는 폴리아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리플루오로알코올, 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리에테르, 및 폴리알코올로 구성된 군으로부터 선택된다. 일부 실시양태에서, 중합체는 질소 함유 모이어티를 포함한다. 일부 실시양태에서, 중합체는 TMAH 현상액(예컨대 -2.38% TMAH)에서 가용성이다. 일부 실시양태에서, 중합체는 산 불안정기를 함유하지 않는다. 일부 실시양태에서, 중합체는 염기에 의해 절단되는 작용기를 함유하지 않는다. 또한, 일부 실시양태에서, 보호층을 위한 용매는 보호층 코팅 작업 동안에 포토레지스트를 용해하지 않는 알코올, 에테르 또는 에스테르이다.
광산 발생제(PAG)는 포토레지스트 조성물과 관련하여 본원에서 논의된 광산 발생제 중 임의의 하나일 수 있다.
유기산, PAG, 또는 TAG는 유기산, PAG, 또는 TAG 및 중합체의 중량에 대해 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량% 농도 범위로 보호층에 포함된다. 약 0.1 중량% 미만의 농도에서 원하는 효과를 제공하는 충분한 양의 산, PAG, 또는 TAG가 아닐 수 있다. 약 10 중량%를 초과하는 산, PAG, 또는 TAG의 농도에서 포토레지스트 패턴 프로파일의 실질적인 개선이 얻어지지 않을 수 있다.
도 8b에 나타낸 바와 같이, 현상 후, 보호층(20)의 결과로서, 선명하고 명확히 정의된 경계를 갖는 포토레지스트층의 노출된 부분(50)에 의해 정의된 패턴(55b)이 제공된다. 보호층(20)은 둥근 패턴 특징부의 형성을 방지한다.
도 9a 및 9b에서 나타낸 바와 같이, 네거티브 톤 현상 포토레지스트(NTD PR)가 사용되는 일부 실시양태에서, 보호층(20)은 중합체, 및 산, 광산 발생제(PAG), 또는 열산 발생제(TAG)를 포함한다. 일부 실시양태에서, 중합체는 질소 함유 모이어티를 포함하지 않는다. 네거티브 톤 현상액은 현상액 용매로서 n-부틸 아세테이트(NBA)를 사용한다. 일부 실시양태에서, 산, PAG, 및 TAG는 도 8a 및 8b의 실시양태에서 사용된 것과 동일하다.
마찬가지로, 중합체는 NBA에 의해 용해될 수 있는 도 7a, 7b, 8a, 및 8b를 참조하여 개시된 임의의 중합체이며, 용매는 포토레지스트층을 용해하지 않는 이전에 개시된 용매 중 임의의 것일 수 있다.
유기산, PAG, 또는 TAG는 유기산, PAG, 또는 TAG 및 중합체의 중량에 대해 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량% 농도 범위로 도 9a의 실시양태의 보호층에 포함된다. 약 0.1 중량% 미만의 농도에서 원하는 효과를 제공하는 충분한 양의 산, PAG, 또는 TAG가 아닐 수 있다. 약 10 중량%를 초과하는 산, PAG, 또는 TAG의 농도에서 포토레지스트 패턴 프로파일의 실질적인 개선이 얻어지지 않을 수 있다.
도 9b에 나타낸 바와 같이, NBA 현상액을 사용하여 현상 후, 보호층(20)의 결과로서, 선명하고 명확히 정의된 경계를 갖는 포토레지스트층의 노출된 부분(50)에 의해 정의된 패턴(55b)이 제공된다. 보호층(20)은 둥근 패턴 특징부의 형성을 방지한다.
다시 도 2a-2d를 참조하면, 도 2a에 나타낸 바와 같이, 일단 포토레지스트가 제조되면, 포토레지스트는 기판(10)과 같은 패턴화될 층 상에 도포되어 포토레지스트층(15)을 형성한다. 일부 실시양태에서, 포토레지스트는 스핀 온 코팅 공정, 딥 코팅 방법, 에어 나이프 코팅 방법, 커튼 코팅 방법, 와이어 바 코팅 방법, 그라비어 코팅 방법, 적층 방법, 압출 코팅 방법, 이들의 조합 등과 같은 공정을 사용하여 도포된다. 일부 실시양태에서, 포토레지스트층(15) 두께는 약 10 nm 내지 약 300 nm 범위이다.
포토레지스트층(15)을 기판(10)에 도포한 후, 일부 실시양태에서 포토레지스트층의 사전 베이킹이 수행되어 방사선 노출 전에 포토레지스트를 경화 및 건조시킨다(도 2b 참조). 포토레지스트층(15)의 경화 및 건조는 중합체, PAC 및 가교제와 같은 다른 선택된 첨가제를 남기면서 용매 성분을 제거한다. 일부 실시양태에서, 정확한 온도는 포토레지스트 용으로 선택된 물질에 의존하지만, 사전 베이킹은 약 50℃ 내지 120℃와 같은 용매를 증발시키기에 적합한 온도에서 수행된다. 사전 베이킹은 포토레지스트층을 경화 및 건조시키기에 충분한 시간, 예컨대 약 10초 내지 약 10분 동안에 수행된다. 그 후, 보호층(20)을 건조된 포토레지스트층(20) 위에 도포하고(도 2c), 보호 층(20)은 후속하여도 도 2d에서 보호층을 경화 및 건조시키기에 충분한 시간 동안에 베이킹된다.
도 3a 및 3b는 노출된 영역(50) 및 노출되지 않은 영역(52)을 형성하는 포토레지스트층(15)의 선택적 노출을 나타낸다. 일부 실시양태에서, 방사선에 대한 노출은 포토리소그래피 툴에 포토레지스트 코팅된 기판을 배치함으로써 수행된다. 포토리소그래피 툴은 포토마스크(30/65), 광학 기기, 노출을 위한 방사선(45/97)을 제공하는 노출 방사선 원, 및 노출 방사선 하에서 기판을 지지하고 이동하기 위한 가동 스테이지를 포함한다.
일부 실시양태에서, 방사선 원(도시되지 않음)는 PAC의 반응을 유도하기 위해 자외선과 같은 방사선(45/97)을 포토레지스트층(15)에 공급하고, 이는 차례로 중합체와 반응하여 방사선(45/97)이 충돌하는 포토레지스트층의 영역을 화학적으로 변경한다. 일부 실시양태에서, 방사선은 g 선(약 436nm의 파장), i 선(약 365nm의 파장), 자외 방사선, 원 자외 방사선, 극 자외선, 전자빔 등과 같은 전자기 방사선이다. 일부 실시양태에서, 방사선 원은 수은 증기 램프, 크세논 램프, 탄소 아크 램프, KrF 엑시머 레이저 광(파장 248nm), ArF 엑시머 레이저 광(파장 193nm), F2 엑시머 레이저 광(파장 157nm) 또는 CO2 레이저 여기 Sn 플라즈마(극 자외선, 파장 13.5nm)로 구성된 군으로부터 선택된다.
일부 실시양태에서, 광학 기기(도시되지 않음)는 방사선(45/97)이 포토마스크(30/65)에 의해 패턴화되기 전 또는 후에 방사선을 확장, 반사 또는 다른 방식으로 제어하기 위해 포토리소그래피 툴에 사용된다. 일부 실시양태에서, 광학 기기는 그의 경로를 따라 방사선(45/97)을 제어하기 위해 하나 이상의 렌즈, 미러, 필터 및 이들의 조합을 포함한다.
한 실시양태에서, 패턴화된 방사선(45/97)은 13.5 nm 파장을 갖는 극 자외선이고, PAC는 광산 발생제이며, 분해될 기는 탄화수소 구조상의 카르복실산 기이고, 가교제가 사용된다. 패턴화된 방사선(45/97)은 광산 발생제에 충돌하고, 광산 발생제는 충돌하는 패턴화된 방사선(45/97)을 흡수한다. 이러한 흡수는 광산 발생제가 포토레지스트층(15) 내에서 양성자(예컨대, H+ 원자)를 생성하는 것을 개시하게 한다. 양성자가 탄화수소 구조상의 카르복실산 기에 영향을 주면, 양성자는 카르복실산기와 반응하여 카르복실산 기를 화학적으로 변경하고 일반적으로 중합체의 성질을 변경한다. 이어서 카르복실산기는 일부 실시양태에서 가교제와 반응하여 포토레지스트층(15)의 노출된 영역 내의 다른 중합체와 가교된다. 다른 실시양태에서, 중합체 상의 산 불안정기(ALG)는 광산 발생제에 의해 생성된 산의 작용에 의해 분해되어 중합체 사슬에 카르복실산기 펜던트를 남긴다. 생성된 카르복실산기는 포지티브 톤 레지스트의 경우 현상액에서 중합체를 더 가용성이 되게 한다.
일부 실시양태에서, 포토레지스트층(15)의 노출은 침지 리소그래피 기술을 사용한다. 이러한 기술에서, 침지 매질(도시되지 않음)은 최종 광학 기기와 포토레지스트층 사이에 배치되고, 노출 방사선(45)은 침지 매질을 통과한다.
보호 층(20) 및 포토레지스트층(15)이 노출 방사선(45)에 노출된 후, 일부 실시양태에서 노출 후 베이킹이 수행되어 노출 동안에 PAC에 방사선(45)의 충돌로부터 생성된 산/염기/자유 라디칼의 생성, 분산 및 반응을 지원한다. 이러한 열 지원은 포토레지스트층(15) 내의 노출된 영역(50)과 노출되지 않은 영역(52) 사이에 화학적 차이를 생성하는 화학 반응을 일으키거나 또는 향상시키는 것을 돕는다. 이러한 화학적 차이는 또한 노출된 영역(50)과 노출되지 않은 영역(52) 사이의 용해도의 차이를 야기한다. 일부 실시양태에서, 노출 후 베이킹은 약 50℃ 내지 약 160℃ 범위의 온도에서 약 20초 내지 120초의 기간동안 발생한다.
일부 실시양태에서 화학 반응에 가교제를 포함 시키는 것은 중합체의 성분 (예컨대, 개별 중합체)이 서로 반응 및 결합하는 것을 도와 결합된 중합체의 분자량을 증가시킨다. 특히, 초기 중합체는 제거될 기/산 불안정기 중 하나에 의해 보호된 카르복실 산이 있는 측쇄를 갖는다. 제거될 기는 탈 보호 반응에서 제거되며, 이는 예컨대 노출 공정 중 또는 노출 후 베이킹 공정 중 광산 발생제에 의해 생성된 양성자 H+에 의해 개시된다. H+는 먼저 제거될 기/산 불안정기를 제거하고 또 다른 수소 원자는 제거된 구조를 대체하여 탈 보호된 중합체를 형성할 수 있다. 일단 탈 보호되면, 탈 보호 반응이 진행된 두 개의 별개의 탈 보호된 중합체와 가교 반응에서 가교제 사이에 가교 반응이 일어난다. 특히, 탈 보호 반응에 의해 형성된 카르복실기 내의 수소 원자가 제거되고 산소 원자는 가교제와 반응 및 결합한다. 이러한 두 중합체로의 가교제의 결합은 두 중합체를 가교제에 결합시킬뿐만 아니라 가교제를 통해 두 중합체를 서로 결합시켜 가교 중합체를 형성한다.
가교 반응을 통해 중합체의 분자량을 증가시킴으로써, 새로운 가교 중합체는 기존의 유기 용매 네거티브 톤 레지스트 현상액에서 덜 가용성이 된다. 다른 실시양태에서, 포토레지스트층(15)은 포지티브 톤 레지스트이고, 포토레지스트의 노출된 영역은 현상액에서 더 가용성이 된다.
일부 실시양태에서, 포토레지스트 현상액(57)은 용매, 및 산 또는 염기를 포함한다. 일부 실시양태에서, 용매의 농도는 포토레지스트 현상액의 총 중량을 기준으로 약 60 중량% 내지 약 99 중량%이다. 산 또는 염기 농도는 포토레지스트 현상액의 총 중량을 기준으로 약 0.001 중량% 내지 약 20 중량%이다. 특정 실시양태에서, 현상액 중의 산 또는 염기 농도는 포토레지스트 현상액의 총 중량을 기준으로 약 0.01 중량% 내지 약 15 중량%이다.
일부 실시양태에서, 현상액(57)은 스핀 온 공정을 사용하여 보호층(20) 및 포토레지스트층(15)에 도포된다. 도 4에 나타낸 바와 같이 스핀 온 공정에서, 포토레지스트가 코팅된 기판을 회전시키면서 현상액(57)을 보호층(20) 및 포토레지스트층(15)에 위에서 도포한다. 일부 실시양태에서, 현상액(57)은 약 5 ml/min 내지 약 800 ml/min의 속도로 공급되는 한편, 포토레지스트 코팅된 기판(10)은 약 100 rpm 내지 약 2000 rpm의 속도로 회전된다. 일부 실시양태에서, 현상액은 약 10℃ 내지 약 80℃의 온도에 있다. 현상 작업은 일부 실시양태에서 약 30초 내지 약 10분 동안에 계속되고, 현상 작업은 일부 실시양태에서 포토레지스트의 노출된 부분과 함께 보호층을 제거한다.
스핀 온 작업은 노출 후 포토레지스트층(15)을 현상하기 위한 하나의 적합한 방법이지만, 이는 예시를 위한 것이며 실시양태를 제한하고자 하는 것은 아니다. 오히려, 딥 공정, 퍼들 공정 및 스프레이 온 방법을 포함하는 임의의 적합한 현상 작업이 대안적으로 사용될 수 있다. 이러한 모든 현상 작업은 실시양태의 범위 내에 포함된다.
현상 공정 동안, 현상액(57)은 포지티브 톤 레지스트의 방사선 노출된 영역 (50)을 용해시켜 도 5a에 나타낸 바와 같이 기판(10)의 표면을 노출시키며, 종래의 포지티브 포토레지스트 포토리소그래피에 의해 제공되는 것보다 개선된 선명도를 갖는 명확히 정의된 노출되지 않은 포토레지스트 영역(52)을 남긴다. 다른 실시양태에서, 현상액(57)은 화학 방사선에 노출되지 않은 네거티브 톤 레지스트의 영역(52)을 용해시켜, 도 5b에 나타낸 바와 같이 기판(10)의 표면을 노출시킨다.
현상 작업(S150) 후, 패턴화된 포토레지스트로 피복된 기판에서 잔류하는 현상액을 제거한다. 임의의 적합한 제거 기술이 사용될 수 있지만, 일부 실시양태에서 스핀 건조 공정을 사용하여 잔류하는 현상액을 제거한다. 포토레지스트층(15)을 현상하고 잔류하는 현상액을 제거한 후, 패턴화된 포토레지스트층(50)이 제자리에있는 동안에 추가 처리가 수행된다. 예를 들어, 건식 또는 습식 에칭을 사용하는 에칭 작업이 일부 실시양태에서 수행되어 포토레지스트층(50)의 패턴(55a, 55b)을 기저 기판(10)으로 전송하여 도 6a 및 6b에서 각기 나타낸 바와 같이 오목부(55a' 및 55b')를 형성한다. 기판(10)은 포토레지스트층(15) 보다 상이한 에칭 내성을 갖는다. 일부 실시양태에서, 에천트는 포토레지스트층(15)보다 기판(10)에 대해 더 선택적이다.
일부 실시양태에서, 기판(10) 및 포토레지스트층(15)은 적어도 하나의 에칭 내성 분자를 함유한다. 일부 실시양태에서, 에칭 내성 분자는 낮은 오니시 수 구조(Onishi number structure), 2중 결합, 3중 결합, 실리콘, 질화규소, 티타늄, 질화 티타늄, 알루미늄, 산화알루미늄, 실리콘 옥시질화물, 이들의 조합, 등을 갖는 분자를 포함한다.
일부 실시양태에서, 패턴화될 층(60)은 도 10에서 나타낸 바와 같이 포토레지스트층을 형성하기 전에 기판 위에 배치된다. 일부 실시양태에서, 패턴화될 층(60)은 금속화층 또는 금속화층 위에 배치된 패시베이션 층과 같은 유전체 층이다. 패턴화될 층(60)이 금속화층인 실시양태에서, 패턴화될 층(60)은 금속화 공정, 및 화학 기상 증착, 원자층 증착 및 물리적 기상 증착(스퍼터링)을 포함한 금속 증착 기술을 사용하는 전도성 물질로 형성된다. 마찬가지로, 패턴화될 층(60)이 유전체층인 경우, 패턴화될 층(60)은 열 산화, 화학 기상 증착, 원자 층 증착 및 물리적 기상 증착을 포함하는 유전체 층 형성 기술에 의해 형성된다.
포토레지스트층(15)은 후속하여 도 11a 및 11b에서 나타내고, 도 3a 및 3b와 관련하여 본원에서 기재된 바와 같이 화학 방사선(45)에 선택적으로 노출되어 포토레지스트층에 노출된 영역(50) 및 노출되지 않은 영역(52)을 형성한다. 본원에서 설명된 바와 같이 일부 실시양태에서 포토레지스트는 네거티브 톤 레지스트이며, 여기서 중합체 가교는 노출된 영역(50)에서 발생한다. 다른 실시양태에서, 포토레지스트는 포지티브 톤 레지스트이고, 여기서 분해 반응은 노출된 영역(50)에서 발생하여 노출된 영역이 현상액에 더 가용성이게 한다.
도 12에서 나타낸 바와 같이, 선택적으로 노출된 포토레지스트층(15)은 디스펜서(62)로부터 현상액(57)을 분배함으로써 현상되어 도 13a에 나타낸 바와 같이 포지티브 톤 레지스트에서 오목부의 패턴(55a)을 형성하거나 도 13b에 나타낸 바와 같이, 네거티브 톤 레지스트에서 오목부의 패턴(55b)을 형성한다. 현상 작업은 본원에서 도 4, 5a, 및 5b를 참조하여 설명한 것과 유사하다.
그 후, 도 14a 및 도 14b에 나타낸 바와 같이, 포토레지스트층(15)에서 패턴(55a, 55b)은 에칭 작업을 사용하여 패턴화될 층(60)으로 전송되고, 포토레지스트층은 도 6a 및 6b에서 참고로 설명된 바와 같이 제거하여 패턴화될 층(60)에서 각기 패턴(55a'및 55b')을 형성한다.
다른 실시양태는 상기 기술된 작업 전, 도중 또는 후에 다른 작업을 포함한다. 일부 실시양태에서, 개시된 방법은 FinFET(fin field effect transistor) 구조를 형성하는 것을 포함한다. 일부 실시양태에서, 복수의 활성 핀은 반도체 기판 상에 형성된다. 이러한 실시양태는 또한 패턴화될 하드 마스크의 개구부를 통해 기판을 에칭하여 기판에서 트렌치를 형성하는 단계; 트렌치를 유전체 물질로 충전하는 단계; CMP(chemical mechanical polishing) 공정을 수행하여 STI(shallow trench isolation) 특징부를 형성하는 단계; 및 STI 특징부를 에피택시 성장 또는 리세싱하여 핀형 활성 영역을 형성하는 단계를 포함한다. 일부 실시양태에서, 하나 이상의 게이트 전극이 기판상에 형성된다. 일부 실시양태는 게이트 스페이서, 도핑된 원(doped source)/드레인 영역, 게이트/원/드레인 특징부를 위한 접촉부 등을 형성하는 단계를 포함한다. 다른 실시양태에서, 타겟 패턴은 다층 상호 연결 구조에서 금속 라인으로서 형성된다. 예를 들어, 금속 라인은 복수의 트렌치를 형성하기 위해 에칭된 기판의 ILD(inter-layer dielectric) 층에서 형성될 수 있다. 트렌치는 금속과 같은 전도성 물질로 충전될 수 있으며; 전도성 물질은 CMP(chemical mechanical planarization)와 같은 공정을 사용하여 연마되어 패턴화된 ILD 층을 노출시킬 수 있으며, 이에 의해 ILD 층에서 금속 라인을 형성한다. 상기는 본원에서 기재된 방법을 사용하여 제조 및/또는 개선될 수 있는 장치/구조의 비 제한적인 예이다.
일부 실시양태에서, 능동적 구성요소 예컨대 다이오드, 전계 효과 트랜지스터(FET), 금속 산화물 반도체 전계 효과 트랜지스터(MOSFET), 상보성 금속 산화물 반도체(CMOS) 트랜지스터, 양극성 트랜지스터, 고전압 트랜지스터, 고주파 트랜지스터, FinFET, 다른 3차원(3D) FET, 금속 산화물 반도체 전계 효과 트랜지스터(MOSFET), 상보성 금속 산화물 반도체(CMOS) 트랜지스터, 양극성 트랜지스터, 고전압 트랜지스터, 고주파 트랜지스터, 다른 메모리 셀, 및 이들의 조합이 본 발명의 실시양태에 따라 형성된다.
본 발명에 따른 새로운 보호층 및 포토리소그래피 패터닝 방법은 종래의 노출 기술보다 고효율 공정으로 결함 감소와 함께 더 높은 웨이퍼 노출 처리량으로 더 높은 반도체 장치 특징부 해상도 및 밀도를 제공한다. 본 발명에 따른 실시양태는 개선된 임계 치수 변동 및 결함 감소를 제공한다. 새로운 보호층은 포토레지스트 패턴 열화, 변형 및 포토레지스트 패턴 손실을 방지한다. 본 발명에 따라 형성된 반도체 장치는 개선된 임계 치수 안정성 제어를 갖는다.
본 발명의 실시양태는 기판상에 형성된 포토레지스트층 위에 보호층을 형성하는 것을 포함하는, 포토레지스트 패턴을 형성하는 방법이다. 보호층 및 포토레지스트층은 화학 방사선에 선택적으로 노출된다. 포토레지스트층은 현상되어 포토레지스트층에 패턴을 형성한다. 보호층은 질소 함유 모이어티가 없는 중합체, 및 염기성 켄처, 유기산, 광산 발생제, 또는 열산 발생제를 포함한다. 한 실시양태에서, 염기성 켄처는 2차 또는 3차 아민, 광염기 발생제, 또는 열염기 발생제이다. 한 실시양태에서, 광염기 발생제는 4차 암모늄 디티오카르바메이트, α 아미노케톤, 옥심 우레탄 함유 분자, 디벤조페논옥심 헥사메틸렌 디우레탄, 암모늄 테트라오가닐보레이트 염, 및 N-(2-니트로벤질옥시카르보닐)환형 아민, 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상이다. 한 실시양태에서, 열염기 발생제는 하기로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상이다:
Figure pat00018
한 실시양태에서, 열염기 발생제는 N-(p-니트로페닐)-2,6-디메틸피페리딘이다. 한 실시양태에서, 열산 발생제는 하기로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상이다:
Figure pat00019
식 중 0 ≤ n ≤ 10, 및 R은 수소 또는 치환되거나 비치환된 C1-C10 알킬기이다. 한 실시양태에서, 열산 발생제는 NH4 +C4F9SO3 - 또는 NH4 +CF3SO3 - 이다. 한 실시양태에서, 보호층 내의 염기성 켄처, 유기산, 광산 발생제, 또는 열산 발생제의 농도는 중합체 및 염기성 켄처, 유기산, 광산 발생제, 또는 열산 발생제의 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량% 범위이다. 한 실시양태에서, 질소 함유 모이어티가 없는 중합체는 폴리아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리플루오로알코올, 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리에테르, 및 폴리알코올로 구성된 군으로부터 선택된다. 한 실시양태에서, 중합체는 산 불안정기를 포함하지 않는다.
본 발명의 또 다른 실시양태는 기판 위에 포토레지스트 조성물을 포함하는 포토레지스트층을 형성하는 단계를 포함하는 포토레지스트 패턴을 형성하는 방법이다. 염기성 켄처를 포함하는 보호층은 포토레지스트층 위에 형성된다. 잠재 패턴(latent pattern)은 포토레지스트층을 화학 방사선에 선택적으로 노출시킴으로써 포토레지스트층에 형성된다. 염기는 보호층에 생성되거나 보호층 내의 염기는 포토레지스트층으로 확산된다. 보호층을 제거하고 포토레지스트층을 현상하여 포토레지스트층에 패턴을 형성한다. 한 실시양태에서, 화학 방사선에 노출된 포토레지스트층의 부분은 포토레지스트층을 현상하는 동안에 제거된다. 한 실시양태에서, 보호층에 생성된 염기는 보호층을 화학 방사선에 노출시킴으로써 생성된다. 한 실시양태에서, 보호층에 생성된 염기는 보호층을 가열함으로써 생성된다. 한 실시양태에서, 염기는 보호층 및 포토레지스트층을 가열함으로써 보호층으로부터 포토레지스트층으로 확산된다. 한 실시양태에서, 염기성 켄처는 2차 또는 3차 아민, 광염기 발생제, 또는 열염기 발생제이다. 한 실시양태에서, 보호층은 4차 암모늄 디티오카르바메이트, α 아미노케톤, 옥심 우레탄 함유 분자, 디벤조페논옥심 헥사메틸렌 디우레탄, 암모늄 테트라오가닐보레이트 염, 및 N-(2-니트로벤질옥시카르보닐)환형 아민, 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 광염기 발생제를 포함한다. 한 실시양태에서, 보호층은 하기 화학식을 갖는 하나 이상의 광염기 발생제를 포함한다: R1-X-Y-N--(SO2)-Rf-M+, 식 중 R1은 치환되거나 비치환된 C5-C18 지환식기이고, X는 2가 연결기이며, Y는 선형, 분지형 또는 환형 C2-C18 알킬렌기 또는 C6-C18 아릴렌기이고, Rf는 C1-C5 플루오로카본기이며, M은 유기 양이온 또는 금속 양이온이다. 한 실시양태에서, 염기성 켄처는 하기로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 열염기 발생제이다:
Figure pat00020
한 실시양태에서, 염기성 켄처는 N-(p-니트로페닐)-2,6-디메틸피페리딘이다. 한 실시양태에서, 보호층은 포토레지스트가 아니다. 한 실시양태에서, 포토레지스트층은 포지티브 톤 포토레지스트층이다. 한 실시양태에서, 보호층은 폴리아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리플루오로알코올, 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리에테르, 및 폴리알코올로 구성된 군으로부터 선택된 중합체를 포함한다. 한 실시양태에서, 중합체는 산 불안정기를 함유하지 않는다. 한 실시양태에서, 방법은 보호층을 형성한 후 40℃ 내지 120℃ 범위의 온도에서 포토레지스트층 및 보호층을 가열하는 단계를 포함한다. 한 실시양태에서, 방법은 포토레지스트층을 선택적으로 노출시킨 후 50℃ 내지 150℃ 범위의 온도에서 포토레지스트층 및 보호층을 가열하는 단계를 포함한다.
본 발명의 또 다른 실시양태는 기판 위에 포토레지스트 조성물을 포함하는 포토레지스트층을 형성하는 단계를 포함하는, 포토레지스트 패턴을 형성하는 방법이다. 질소 함유 모이어티가 없는 중합체, 유기산, 광산 발생제, 또는 열산 발생제를 포함하는 보호층은 포토레지스트층 위에 형성된다. 잠재 패턴은 포토레지스트층을 화학 방사선에 선택적으로 노출시킴으로써 포토레지스트층에 형성된다. 산은 보호층에 생성되거나 보호층 내의 산은 포토레지스트층으로 확산된다. 보호층은 제거되고, 포토레지스트층은 현상되어 포토레지스트층에서 패턴을 형성한다. 한 실시양태에서, 화학 방사선에 노출되지 않은 포토레지스트층의 부분은 포토레지스트층을 현상하는 동안에 제거된다. 한 실시양태에서, 보호층에 생성된 산은 보호층을 화학 방사선에 노출시킴으로써 생성된다. 한 실시양태에서, 보호층에 생성된 산은 보호층을 가열함으로써 생성된다. 한 실시양태에서, 산은 보호층 및 포토레지스트층을 가열함으로써 보호층으로부터 포토레지스트층으로 확산된다. 한 실시양태에서, 광산 발생제는 α-(트리플루오로메틸설포닐옥시)-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시미드(MDT), N-히드록시-나프탈이미드(DDSN), 벤조인 토실레이트, t-부틸페닐-α-(p-톨루엔설포닐옥시)-아세테이트 및 t-부틸-α-(p-톨루엔설포닐옥시)-아세테이트, 트리아릴설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 트리아릴설포늄 헥사플루오로아르세네이트, 트리아릴설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 디아릴요오도늄 헥사플루오로안티모네이트, 디아릴요오도늄 헥사플루오로아르세네이트, 디아릴요오도늄 트리플루오로메탄설포네이트, 요오도늄 퍼플루오로옥탄설포네이트, N-캄포르설포닐옥시나프탈이미드, N-펜타플루오로페닐설포닐옥시나프탈이미드, 이온성 요오도늄 설포네이트, 디아릴 요오도늄(알킬 또는 아릴)설포네이트, 비스-(디-t-부틸페닐)요오도늄 캄파닐설포네이트, 퍼플루오로알칸설포네이트, 퍼플루오로펜탄설포네이트, 퍼플루오로옥탄설포네이트, 퍼플루오로메탄설포네이트, (페닐 또는 벤질)트리플레이트, 트리페닐설포늄 트리플레이트, 비스-(t-부틸페닐)요오도늄 트리플레이트, 트리메실레이트, 피로갈롤, 히드록시이미드의 트리플루오로메탄설포네이트 에스테르, α,α'-비스-설포닐-디아조메탄, 니트로 치환된 벤질 알코올의 설포네이트 에스테르, 나프토퀴논-4-디아지드, 및 알킬 디설폰으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상이다. 한 실시양태에서, 광산 발생제는 하기로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상이다:
Figure pat00021
Figure pat00022
한 실시양태에서, 포토레지스트층은 보호층을 형성하기 전에 40℃ 내지 120℃ 범위의 온도에서 가열된다. 한 실시양태에서, 포토레지스트층은 금속 산화물 나노입자를 포함한다. 한 실시양태에서, 방법은 보호층을 형성한 후 40℃ 내지 120℃ 범위의 온도에서 포토레지스트층 및 보호층을 가열하는 단계를 포함한다. 한 실시양태에서, 방법은 포토레지스트층을 선택적으로 노출시킨 후 50℃ 내지 150℃ 범위의 온도에서 포토레지스트층 및 보호층을 가열하는 단계를 포함한다. 한 실시양태에서, 열산 발생제는 하기로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상이다:
Figure pat00023
식 중 0 ≤ n ≤ 10, 및 R은 수소 또는 치환되거나 비치환된 C1-C10 알킬기이다. 한 실시양태에서, 열산 발생제는 NH4 +C4F9SO3 - 또는 NH4 +CF3SO3 - 이다. 한 실시양태에서, 유기산은 말론산, 시트르산, 말산, 숙신산, 벤조산, 살리실산, 인 옥소산, 인산 디-n-부틸 에스테르, 인산 디페닐 에스테르; 포스폰산, 포스폰산 디메틸 에스테르, 포스폰산 디-n-부틸 에스테르, 페닐포스폰산, 포스폰산 디페닐 에스테르, 포스폰산 디벤질 에스테르, 포스핀산, 페닐포스핀산, 및 설폰산으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상이다.
본 발명의 또 다른 실시양태는 기판 위에 포토레지스트층을 형성하는 단계, 및 포토레지스트층 위에 보호층을 형성하는 단계를 포함하는 반도체 장치의 제조 방법이다. 보호층은 질소 함유 모이어티가 없는 중합체, 및 염기성 켄처, 유기산, 광산 발생제, 또는 열산 발생제를 포함한다. 잠재 패턴은 포토레지스트층을 패턴 방식으로 방사선에 노출시킴으로써 포토레지스트층에서 형성된다. 보호층 및 포토레지스트층은 포토레지스트층을 패턴 방식으로 방사선에 노출시킨 후에 가열된다. 보호층을 제거하고 포토레지스트층 내의 잠재 패턴을 현상하여 포토레지스트층에서 패턴을 형성한다. 한 실시양태에서, 보호층 및 포토레지스트층은 보호층 및 포토레지스트층을 가열하는 동안에 50℃ 내지 150℃ 범위의 온도에서 가열된다. 한 실시양태에서, 방법은 포토레지스트층에서 잠재 패턴을 형성하기 전에 40℃ 내지 120℃ 범위의 온도에서 포토레지스트층 및 보호층을 가열하는 단계를 포함한다. 한 실시양태에서, 방사선은 전자빔, 극 자외선 또는 심 자외선이다. 한 실시양태에서, 중합체는 산 불안정기를 함유하지 않는다. 한 실시양태에서, 잠재 패턴은 염기성 현상액을 사용하여 현상된다. 한 실시양태에서, 염기성 현상액은 수성 테트라메틸 암모늄 히드록시드 현상액이다. 한 실시양태에서, 보호층은 0.1 nm 내지 20 nm 범위의 두께를 갖는다. 한 실시양태에서, 염기성 켄처, 유기산, 광산 발생제, 또는 열산 발생제의 농도는 중합체 및 염기성 켄처, 유기산, 광산 발생제, 또는 열산 발생제의 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량% 범위이다. 한 실시양태에서, 포토레지스트층은 금속 산화물 나노입자를 포함한다.
본 발명의 또 다른 실시양태는 기판 위에 포토레지스트 조성물을 포함하는 포토레지스트층을 형성하는 단계를 포함하는 반도체 장치의 제조 방법이다. 중합체 및 2차 또는 3차 아민, 광염기 발생제, 또는 열염기 발생제를 포함하는 보호층은 포토레지스트층 위에 형성된다. 포토레지스트층은 패턴 방식으로 방사선에 노출되어 포토레지스트층에서 잠재 패턴을 형성한다. 보호층 및 포토레지스트층은 가열되어 염기를 생성하거나 또는 보호층 내의 염기를 포토레지스트층으로 확산시킨다. 포토레지스트층은 현상되어 포토레지스트층에 패턴을 형성한다. 한 실시양태에서, 보호층은 포토레지스트층이 아니다. 한 실시양태에서, 방사선에 패턴 방식으로 노출된 보호층의 부분 및 방사선에 노출되지 않은 보호층의 부분은 포토레지스트층을 현상하는 동안에 제거된다. 한 실시양태에서, 방사선에 패턴 방식으로 노출된 포토레지스트층의 부분은 포토레지스트층을 현상하는 동안에 제거된다. 한 실시양태에서, 방사선에 포토레지스트층을 패턴 방식으로 노출하는 것은 보호층에 염기를 더 생성하게 한다. 한 실시양태에서, 광염기 발생제는 4차 암모늄 디티오카르바메이트, α 아미노케톤, 옥심 우레탄 함유 분자, 디벤조페논옥심 헥사메틸렌 디우레탄, 암모늄 테트라오가닐보레이트 염, 및 N-(2-니트로벤질옥시카르보닐)환형 아민, 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상이다. 한 실시양태에서, 열염기 발생제는 하기로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상이다:
Figure pat00024
한 실시양태에서, 열염기 발생제는 N-(p-니트로페닐)-2,6-디메틸피페리딘이다. 한 실시양태에서, 2차 또는 3차 아민은 하기로 구성된 군으로부터 선택된다:
Figure pat00025
Figure pat00026
한 실시양태에서, 광염기 발생제는 화학식:R1-X-Y-N--(SO2)-Rf- M+를 가지며, 여기서 R1은 치환되거나 비치환된 C5-C18 지환식기이고, X는 2가 연결기이며, Y는 선형, 분지형 또는 환형 C2-C18 알킬렌기이거나 C6-C18 아릴렌기이고, Rf는 C1-C5 플루오로카본기이며, M은 유기 양이온 또는 금속 양이온이다.
본 발명의 또 다른 실시양태는 기판 위에 포토레지스트 조성물을 포함하는 포토레지스트층을 형성하는 단계를 포함하는 반도체 장치의 제조 방법이다. 질소 함유 모이어티가 없는 중합체, 및 유기산, 광산 발생제, 또는 열산 발생제를 포함하는 보호층은 포토레지스트층 위에 형성된다. 포토레지스트층은 패턴방식으로 방사선에 노출되어 포토레지스트층에서 잠재 패턴을 형성한다. 보호층 및 포토레지스트층은 가열되어 산을 생성하거나 또는 보호층 내의 산을 포토레지스트층으로 확산시킨다. 포토레지스트층은 현상되어 포토레지스트층에서 패턴을 형성한다. 한 실시양태에서, 보호층은 포토레지스트층이 아니다. 한 실시양태에서, 방사선에 패턴 방식으로 노출된 보호층의 부분 및 방사선에 노출되지 않은 보호층의 부분은 포토레지스트층을 현상하는 동안에 제거된다. 한 실시양태에서, 방사선에 패턴방식으로 노출되지 않은 포토레지스트층의 부분은 포토레지스트층을 현상하는 동안에 제거된다. 한 실시양태에서, 포토레지스트층을 방사선에 패턴 방식으로 노출시켜 보호층 내에 산을 더 생성한다. 한 실시양태에서, 열산 발생제는 하기로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상이다:
Figure pat00027
식 중 0 ≤ n ≤ 10, 및 R은 수소 또는 치환되거나 비치환된 C1-C10 알킬기이다. 한 실시양태에서, 유기산은 말론산, 시트르산, 말산, 숙신산, 벤조산, 살리실산, 인 옥소산, 인산 디-n-부틸 에스테르, 인산 디페닐 에스테르; 포스폰산, 포스폰산 디메틸 에스테르, 포스폰산 디-n-부틸 에스테르, 페닐포스폰산, 포스폰산 디페닐 에스테르, 포스폰산 디벤질 에스테르, 포스핀산, 페닐포스핀산, 및 설폰산으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상이다. 한 실시양태에서, 광산 발생제는 α-(트리플루오로메틸설포닐옥시)-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시미드(MDT), N-히드록시-나프탈이미드(DDSN), 벤조인 토실레이트, t-부틸페닐-α-(p-톨루엔설포닐옥시)-아세테이트 및 t-부틸-α-(p-톨루엔설포닐옥시)-아세테이트, 트리아릴설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 트리아릴설포늄 헥사플루오로아르세네이트, 트리아릴설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 디아릴요오도늄 헥사플루오로안티모네이트, 디아릴요오도늄 헥사플루오로아르세네이트, 디아릴요오도늄 트리플루오로메탄설포네이트, 요오도늄 퍼플루오로옥탄설포네이트, N-캄포르설포닐옥시나프탈이미드, N-펜타플루오로페닐설포닐옥시나프탈이미드, 이온성 요오도늄 설포네이트, 디아릴 요오도늄(알킬 또는 아릴)설포네이트, 비스-(디-t-부틸페닐)요오도늄 캄파닐설포네이트, 퍼플루오로알칸설포네이트, 퍼플루오로펜탄설포네이트, 퍼플루오로옥탄설포네이트, 퍼플루오로메탄설포네이트, (페닐 또는 벤질)트리플레이트, 트리페닐설포늄 트리플레이트, 비스-(t-부틸페닐)요오도늄 트리플레이트, 트리메실레이트, 피로갈롤, 히드록시이미드의 트리플루오로메탄설포네이트 에스테르, α,α'-비스-설포닐-디아조메탄, 니트로 치환된 벤질 알코올의 설포네이트 에스테르, 나프토퀴논-4-디아지드, 및 알킬 디설폰으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상이다. 한 실시양태에서, 포토레지스트층은 염기성 현상액 또는 유기 현상액으로 현상된다. 한 실시양태에서, 질소 함유 모이어티가 없는 중합체는 폴리아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리플루오로알코올, 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리에테르, 및 폴리알코올로 구성된 군으로부터 선택되며, 여기서 중합체는 산 불안정기를 함유하지 않는다.
전술한 것은 당업자가 본 발명의 양상을 더 잘 이해할 수 있도록 여러 실시양태 또는 예의 특징부를 개략적으로 설명한 것이다. 당업자는 본원에 도입된 실시양태 또는 예의 동일한 목적을 수행하고/하거나 동일한 이점을 달성하기 위한 다른 공정 및 구조를 설계 또는 변형하기 위한 기초로서 본 발명을 용이하게 사용할 수 있음을 인식하여야 한다. 당업자는 또한 그러한 균등한 구성이 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않으며, 본원에서 다양한 변화, 치환 및 변경을 본 발명의 사상 및 범위를 벗어남이 없이 수행할 수 있음을 인식하여야 한다.
실시양태
실시양태 1. 포토레지스트 패턴을 형성하는 방법으로서,
기판상에 형성된 포토레지스트층 위에 보호층을 형성하는 단계;
보호층 및 포토레지스트층을 화학 방사선에 선택적으로 노출시키는 단계; 및
포토레지스트층을 현상하여 포토레지스트층에 패턴을 형성하는 단계
를 포함하고, 보호층은 질소 함유 모이어티가 없는 중합체, 및 염기성 켄처, 유기산, 광산 발생제, 또는 열산 발생제를 포함하는 것인, 포토레지스트 패턴을 형성하는 방법.
실시양태 2. 실시양태 1에 있어서, 염기성 켄처는 2차 또는 3차 아민, 광염기 발생제, 또는 열염기 발생제인 방법.
실시양태 3. 실시양태 2에 있어서, 광염기 발생제는 4차 암모늄 디티오카르바메이트, α 아미노케톤, 옥심 우레탄 함유 분자, 디벤조페논옥심 헥사메틸렌 디우레탄, 암모늄 테트라오가닐보레이트 염, 및 N-(2-니트로벤질옥시카르보닐)환형 아민, 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상인 방법.
실시양태 4. 실시양태 2에 있어서, 열염기 발생제는 하기로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상인 방법:
Figure pat00028
실시양태 5. 실시양태 2에 있어서, 열염기 발생제는 N-(p-니트로페닐)-2,6-디메틸피페리딘인 방법.
실시양태 6. 실시양태 1에 있어서, 열산 발생제는 하기로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상인 방법:
Figure pat00029
식 중, 0 ≤ n ≤ 10이고, R은 수소 또는 치환되거나 비치환된 C1-C10 알킬기이다.
실시양태 7. 실시양태 6에 있어서, 열산 발생제는 NH4 +C4F9SO3 - 또는 NH4 +CF3SO3 -인 방법.
실시양태 8. 실시양태 1에 있어서, 보호층 내의 염기성 켄처, 유기산, 광산 발생제, 또는 열산 발생제의 농도가, 중합체 및 염기성 켄처, 유기산, 광산 발생제, 또는 열산 발생제의 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량% 범위인 방법.
실시양태 9. 실시양태 1에 있어서, 질소 함유 모이어티가 없는 중합체는 폴리아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리플루오로알코올, 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리에테르, 및 폴리알코올로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 방법.
실시양태 10. 실시양태 9에 있어서, 중합체는 산 불안정기를 포함하지 않는 것인 방법.
실시양태 11. 포토레지스트 패턴을 형성하는 방법으로서,
기판 위에 포토레지스트 조성물을 포함하는 포토레지스트층을 형성하는 단계;
포토레지스트층 위에 염기성 켄처를 포함하는 보호층을 형성하는 단계;
포토레지스트층을 화학 방사선에 선택적으로 노출시켜 포토레지스트층에 잠재 패턴을 형성하는 단계;
보호층에 염기를 생성하거나 보호층 내의 염기를 포토레지스트층으로 확산시키는 단계;
보호층을 제거하는 단계; 및
포토레지스트층을 현상하여 포토레지스트층에 패턴을 형성하는 단계
를 포함하는, 포토레지스트 패턴을 형성하는 방법.
실시양태 12. 실시양태 11에 있어서, 화학 방사선에 노출된 포토레지스트층의 부분이, 포토레지스트층을 현상하는 동안에 제거되는 것인 방법.
실시양태 13. 실시양태 11에 있어서, 보호층에 생성되는 염기는, 보호층을 화학 방사선에 노출시킴으로써 생성되는 것인 방법.
실시양태 14. 실시양태 11에 있어서, 보호층에 생성되는 염기는, 보호층을 가열함으로써 생성되는 것인 방법.
실시양태 15. 실시양태 11에 있어서, 염기는, 보호층 및 포토레지스트층을 가열함으로써 보호층으로부터 포토레지스트층으로 확산되는 것인 방법.
실시양태 16. 포토레지스트 패턴을 형성하는 방법으로서,
기판 위에 포토레지스트 조성물을 포함하는 포토레지스트층을 형성하는 단계;
포토레지스트층 위에 질소 함유 모이어티가 없는 중합체, 및 유기산, 광산 발생제, 또는 열산 발생제를 포함하는 보호층을 형성하는 단계;
포토레지스트층을 화학 방사선에 선택적으로 노출시켜 포토레지스트층에 잠재 패턴을 형성하는 단계;
보호층에 산을 생성하거나 보호층 내의 산을 포토레지스트층으로 확산시키는 단계;
보호층을 제거하는 단계; 및
포토레지스트층을 현상하여 포토레지스트층에 패턴을 형성하는 단계
를 포함하는, 포토레지스트 패턴을 형성하는 방법.
실시양태 17. 실시양태 16에 있어서, 화학 방사선에 노출되지 않은 포토레지스트층의 부분이, 포토레지스트층을 현상하는 동안에 제거되는 것인 방법.
실시양태 18. 실시양태 16에 있어서, 보호층에 생성되는 산은, 보호층을 화학 방사선에 노출시킴으로써 생성되는 것인 방법.
실시양태 19. 실시양태 16에 있어서, 보호층에 생성되는 산은, 보호층을 가열함으로써 생성되는 것인 방법.
실시양태 20. 실시양태 16에 있어서, 산은, 보호층 및 포토레지스트층을 가열함으로써 보호층으로부터 포토레지스트층으로 확산되는 것인 방법.

Claims (10)

  1. 포토레지스트 패턴을 형성하는 방법으로서,
    기판상에 형성된 포토레지스트층 위에 보호층을 형성하는 단계;
    보호층 및 포토레지스트층을 화학 방사선에 선택적으로 노출시키는 단계; 및
    포토레지스트층을 현상하여 포토레지스트층에 패턴을 형성하는 단계
    를 포함하고, 보호층은 질소 함유 모이어티가 없는 중합체, 및 염기성 켄처, 유기산, 광산 발생제, 또는 열산 발생제를 포함하는 것인, 포토레지스트 패턴을 형성하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 염기성 켄처는 2차 또는 3차 아민, 광염기 발생제, 또는 열염기 발생제인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 열산 발생제는 하기로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상인 방법:
    Figure pat00030

    식 중, 0 ≤ n ≤ 10이고, R은 수소 또는 치환되거나 비치환된 C1-C10 알킬기이다.
  4. 제1항에 있어서, 질소 함유 모이어티가 없는 중합체는 폴리아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리플루오로알코올, 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리에테르, 및 폴리알코올로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  5. 포토레지스트 패턴을 형성하는 방법으로서,
    기판 위에 포토레지스트 조성물을 포함하는 포토레지스트층을 형성하는 단계;
    포토레지스트층 위에 염기성 켄처를 포함하는 보호층을 형성하는 단계;
    포토레지스트층을 화학 방사선에 선택적으로 노출시켜 포토레지스트층에 잠재 패턴(latent pattern)을 형성하는 단계;
    보호층에 염기를 생성하거나 보호층 내의 염기를 포토레지스트층으로 확산시키는 단계;
    보호층을 제거하는 단계; 및
    포토레지스트층을 현상하여 포토레지스트층에 패턴을 형성하는 단계
    를 포함하는, 포토레지스트 패턴을 형성하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 화학 방사선에 노출된 포토레지스트층의 부분이, 포토레지스트층을 현상하는 동안에 제거되는 것인 방법.
  7. 제5항에 있어서, 보호층에 생성되는 염기는, 보호층을 화학 방사선에 노출시킴으로써 생성되는 것인 방법.
  8. 제5항에 있어서, 보호층에 생성되는 염기는, 보호층을 가열함으로써 생성되는 것인 방법.
  9. 제5항에 있어서, 염기는, 보호층 및 포토레지스트층을 가열함으로써 보호층으로부터 포토레지스트층으로 확산되는 것인 방법.
  10. 포토레지스트 패턴을 형성하는 방법으로서,
    기판 위에 포토레지스트 조성물을 포함하는 포토레지스트층을 형성하는 단계;
    포토레지스트층 위에 질소 함유 모이어티가 없는 중합체, 및 유기산, 광산 발생제, 또는 열산 발생제를 포함하는 보호층을 형성하는 단계;
    포토레지스트층을 화학 방사선에 선택적으로 노출시켜 포토레지스트층에 잠재 패턴을 형성하는 단계;
    보호층에 산을 생성하거나 보호층 내의 산을 포토레지스트층으로 확산시키는 단계;
    보호층을 제거하는 단계; 및
    포토레지스트층을 현상하여 포토레지스트층에 패턴을 형성하는 단계
    를 포함하는, 포토레지스트 패턴을 형성하는 방법.
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070092829A1 (en) * 2005-10-21 2007-04-26 Christoph Noelscher Photosensitive coating for enhancing a contrast of a photolithographic exposure
KR20150052861A (ko) * 2012-09-07 2015-05-14 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 리소그래피용 레지스트 상층막 형성 조성물 및 이를 이용한 반도체 장치의 제조방법
KR20170108079A (ko) * 2015-02-26 2017-09-26 후지필름 가부시키가이샤 상층막 형성용 조성물과, 그것을 이용한 패턴 형성 방법 및 전자 디바이스의 제조 방법
KR20180082607A (ko) * 2015-12-31 2018-07-18 프로메러스, 엘엘씨 노르보르나디엔 및 말레산 무수물로부터 유래된 중합체 및 그 용도

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3955384B2 (ja) * 1998-04-08 2007-08-08 Ａｚエレクトロニックマテリアルズ株式会社 化学増幅型レジスト組成物
TW587086B (en) * 2000-03-07 2004-05-11 Shinetsu Chemical Co Chemical amplification, positive resist compositions
JP5101541B2 (ja) * 2008-05-15 2012-12-19 信越化学工業株式会社 パターン形成方法
US20110151195A1 (en) * 2008-08-27 2011-06-23 Kazuyuki Mitsukura Photosensitive adhesive composition, and film adhesive, adhesive sheet, adhesive pattern, semiconductor wafer with adhesive layer and semiconductor device using the photosensitive adhesive composition
US8158335B2 (en) * 2008-09-15 2012-04-17 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. High etch resistant material for double patterning
JP5399116B2 (ja) * 2009-04-06 2014-01-29 三洋化成工業株式会社 光塩基発生剤を含有する感光性組成物
JP6261285B2 (ja) * 2013-10-31 2018-01-17 富士フイルム株式会社 積層体、有機半導体製造用キットおよび有機半導体製造用レジスト組成物
JP6473502B2 (ja) * 2015-05-29 2019-02-20 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及び上層膜形成用組成物
US10007177B2 (en) * 2015-08-21 2018-06-26 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Method to define multiple layer patterns using double exposures
CA3042861A1 (en) * 2016-11-03 2018-05-11 3M Innovative Properties Company Compositions including a photolatent amine, camphorquinone, and a coumarin and related methods
DE102020124247A1 (de) * 2019-10-31 2021-05-06 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. Fotolackentwickler und verfahren zum entwickeln von fotolack
US20210349391A1 (en) * 2020-05-08 2021-11-11 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. Photoresist under-layer and method of forming photoresist pattern

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070092829A1 (en) * 2005-10-21 2007-04-26 Christoph Noelscher Photosensitive coating for enhancing a contrast of a photolithographic exposure
KR20150052861A (ko) * 2012-09-07 2015-05-14 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 리소그래피용 레지스트 상층막 형성 조성물 및 이를 이용한 반도체 장치의 제조방법
KR20170108079A (ko) * 2015-02-26 2017-09-26 후지필름 가부시키가이샤 상층막 형성용 조성물과, 그것을 이용한 패턴 형성 방법 및 전자 디바이스의 제조 방법
KR20180082607A (ko) * 2015-12-31 2018-07-18 프로메러스, 엘엘씨 노르보르나디엔 및 말레산 무수물로부터 유래된 중합체 및 그 용도

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