KR20210075975A - 환상 올리고당 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
셀룰로오스 유래의 신규인 환상 올리고당을 제공한다. 하기 식(1)으로 표시되는 β-1,4글루코시드 결합을 가지는 환상 올리고당이다. 식 중, R은 수소 원자 또는 그 치환기를 나타내고, 복수의 R은 동일해도 되고 상이해도 되며, n은 0~3의 정수를 나타낸다.
Description
본 발명은 β-1,4글루코시드 결합을 가지는 셀룰로오스 유래의 신규인 환상 올리고당, 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
종래에 환상 올리고당으로서 시클로덱스트린이 알려져 있다. 시클로덱스트린은 하기 일반식(X)으로 표시되는 바와 같이(식 중의 m은 1~3의 정수), 글루코오스가 α-1,4글루코시드 결합에 의해 연결된 환상 구조를 가지는 것이며, 일반적으로 6개의 글루코오스가 결합한 α-시클로덱스트린과, 7개의 글루코오스가 결합한 β-시클로덱스트린과, 8개의 글루코오스가 결합한 γ-시클로덱스트린이 있다.
이러한 시클로덱스트린은 환상 구조의 내부에 게스트 분자라고 불리는 비교적 작은 분자를 받아들일 수 있는 1nm정도의 크기의 공공(空孔)을 가지고 있다. 시클로덱스트린의 히드록시기는 이 공공의 외측에 있기 때문에, 환상 구조의 외측은 친수성이며, 공공 내부는 소수성으로 되어 있다. 그 때문에, 공공 내에 소수성의 게스트 분자 또는 그 일부를 포접하는 성질을 가지고 있고, 이 성질을 이용하여, 시클로덱스트린 및 그 화학 수식품인 시클로덱스트린 유도체는 휘발성 물질의 불휘발화 및 서방, 불안정 물질의 안정화, 난용성 물질의 가용화 등을 목적으로 하여, 식품, 화장품, 토일리트리 제품, 의약품 등에 이용되고 있다(예를 들면 하기 특허문헌 1~4 참조).
시클로덱스트린은 식용 자원인 전분 유래의 환상 말토올리고당이며, 글루코오스를 구성 단위로 한다. 글루코오스를 구성 단위로 하는 다당류에는 전분 이외에 셀룰로오스가 있다. 셀룰로오스는 β-1,4글루코시드 결합을 가지는 화합물이며, 지구상에서 가장 다량으로 존재하는 유기 화합물로서 또한 재생 가능한 비식용 식물 자원이다. 그 때문에, 셀룰로오스 유래의 환상 올리고당을 제조할 수 있으면, 자원의 유효 활용이 도모된다.
본 발명의 실시형태는 이상의 점을 감안하여, 셀룰로오스 유래의 신규인 환상 올리고당, 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 실시형태에 의하면, 하기 일반식(1)으로 표시되는 환상 올리고당이 제공된다.
식 중, R은 수소 원자 또는 그 치환기를 나타내고, 복수의 R은 동일해도 되고 상이해도 되며, n은 0~3의 정수를 나타낸다.
본 발명의 실시형태에 의하면, 또 상기 환상 올리고당의 제조 방법으로서, 하기 일반식(2)으로 표시되는 올리고당의 말단의 히드록시기끼리를 결합시켜 환화시키는 공정을 포함하는 환상 올리고당의 제조 방법이 제공된다.
식 중, R은 수소 원자 또는 그 치환기를 나타내고, 복수의 R은 동일해도 되고 상이해도 되며, k는 3~6의 정수를 나타낸다.
본 실시형태이면, 셀룰로오스 유래의 신규인 환상 올리고당을 제공할 수 있고, 자원의 유효 이용을 도모할 수 있다.
도 1은 하나의 실시형태에 따른 환상 올리고당의 합성 스텝을 나타내는 도면이다.
도 2는 다른 실시형태에 따른 환상 올리고당의 합성 스텝을 나타내는 도면이다.
도 3은 하나의 실시형태에 따른 환상 올리고당의 분자 구조를 나타내는 분자 모형의 사진이다.
도 4는 시클로덱스트린의 분자 구조를 나타내는 분자 모형의 사진이다.
도 5는 실시예 1에 있어서의 완전 메틸화 셀룰로오스 및 부분 메틸화 셀룰로오스의 FT-IR 스펙트럼도이다.
도 6은 실시예 1에 있어서의 완전 메틸화 셀룰로오스의 1H-NMR 스펙트럼도이다.
도 7은 실시예 1에 있어서의 6량체 단리 전의 조생성물의 MALDI-TOF MS 스펙트럼도이다.
도 8은 실시예 1의 메틸화 환상 셀로올리고당(6량체)의 1H-NMR 스펙트럼도이다.
도 9는 실시예 1의 메틸화 환상 셀로올리고당(6량체)의 NOESY 스펙트럼도이다.
도 10은 도 9의 일부 확대도이다.
도 11은 실시예 1의 메틸화 환상 셀로올리고당(6량체)의 13C-NMR 스펙트럼도이다.
도 12는 실시예 1의 메틸화 환상 셀로올리고당(6량체)의 MALDI-TOF MS 스펙트럼도이다.
도 13은 실시예 1의 메틸화 환상 셀로올리고당(6량체) 및 완전 메틸화 α-시클로덱스트린의 HPLC에 의한 크로마토그램이다.
도 14는 실시예 2에 있어서의 부분 아세틸화 셀로올리고당의 MALDI-TOF MS 스펙트럼도이다.
도 15는 실시예 2에 있어서의 아세틸화 환상 셀로올리고당을 포함하는 조생성물의 MALDI-TOF MS 스펙트럼도이다.
도 16은 실시예 2에 있어서의 환상 셀로올리고당을 포함하는 조생성물의 MALDI-TOF MS 스펙트럼도이다.
도 2는 다른 실시형태에 따른 환상 올리고당의 합성 스텝을 나타내는 도면이다.
도 3은 하나의 실시형태에 따른 환상 올리고당의 분자 구조를 나타내는 분자 모형의 사진이다.
도 4는 시클로덱스트린의 분자 구조를 나타내는 분자 모형의 사진이다.
도 5는 실시예 1에 있어서의 완전 메틸화 셀룰로오스 및 부분 메틸화 셀룰로오스의 FT-IR 스펙트럼도이다.
도 6은 실시예 1에 있어서의 완전 메틸화 셀룰로오스의 1H-NMR 스펙트럼도이다.
도 7은 실시예 1에 있어서의 6량체 단리 전의 조생성물의 MALDI-TOF MS 스펙트럼도이다.
도 8은 실시예 1의 메틸화 환상 셀로올리고당(6량체)의 1H-NMR 스펙트럼도이다.
도 9는 실시예 1의 메틸화 환상 셀로올리고당(6량체)의 NOESY 스펙트럼도이다.
도 10은 도 9의 일부 확대도이다.
도 11은 실시예 1의 메틸화 환상 셀로올리고당(6량체)의 13C-NMR 스펙트럼도이다.
도 12는 실시예 1의 메틸화 환상 셀로올리고당(6량체)의 MALDI-TOF MS 스펙트럼도이다.
도 13은 실시예 1의 메틸화 환상 셀로올리고당(6량체) 및 완전 메틸화 α-시클로덱스트린의 HPLC에 의한 크로마토그램이다.
도 14는 실시예 2에 있어서의 부분 아세틸화 셀로올리고당의 MALDI-TOF MS 스펙트럼도이다.
도 15는 실시예 2에 있어서의 아세틸화 환상 셀로올리고당을 포함하는 조생성물의 MALDI-TOF MS 스펙트럼도이다.
도 16은 실시예 2에 있어서의 환상 셀로올리고당을 포함하는 조생성물의 MALDI-TOF MS 스펙트럼도이다.
본 실시형태에 따른 환상 올리고당(환상 셀로올리고당이라고도 한다.)은 상기 일반식(1)으로 표시되는 화합물이며, 글루코오스 또는 그 유도체인 구성 단위가 β-1,4글루코시드 결합에 의해 연결된 환상 구조를 가진다. 식(1) 중의 n은 0~3의 정수를 나타내고, 그 때문에 식(1)으로 표시되는 환상 올리고당은 상기 구성 단위의 5량체, 6량체, 7량체, 8량체, 또는 이들의 2종 이상의 혼합물이다.
식(1) 중의 R은 수소 원자 또는 그 치환기를 나타내고, 복수의 R은 동일해도 되고 상이해도 된다. 식(1) 중의 R이 전부 수소 원자인 경우, 하기 식(3)으로 표시되는, 화학 수식되어 있지 않은(즉 비치환의) 환상 올리고당이다(여기서, 식(3) 중의 n은 0~3의 정수를 나타낸다.).
식(3)의 환상 올리고당은 상기 식(X)의 시클로덱스트린과는 글루코오스 사이의 연결 구조가 β-1,4 결합과 α-1,4 결합인 점에서 상이할 뿐이기 때문에, 기본적으로는 시클로덱스트린에 적용되는 공지의 화학 수식법을 사용하여 치환기를 도입할 수 있다. 그 때문에 식(1)의 환상 올리고당은 공지의 시클로덱스트린의 치환기와 마찬가지인 치환기를 가질 수 있다.
식(1) 중의 R은 상기한 바와 같이 전부가 수소 원자여도 되고, 전부가 치환기여도 되며, 수소 원자와 치환기가 공존해도 된다. 공존하는 경우, 양자의 비율은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 OR을 글루코오스 구성 단위의 1급 히드록시기에 상당하는 기(OR1)와 2급 히드록시기에 상당하는 기(OR2)로 구별하여, 식(1)을 하기 일반식(1-1)과 같이 다시 썼을 때, R1의 전부가 치환기이며 R2의 전부가 수소 원자여도 되고, R1의 일부가 치환기이며 R1의 잔부 및 R2의 전부가 수소 원자여도 되며, R1의 전부 및 R2의 일부가 치환기이며 R2의 잔부가 수소 원자여도 된다. 또 R2의 전부가 치환기이며 R1의 전부가 수소 원자여도 되고, R2의 일부가 치환기이며 R2의 잔부 및 R1의 전부가 수소 원자여도 되며, R2의 전부 및 R1의 일부가 치환기이며 R1의 잔부가 수소 원자여도 된다. 또한 R1과 R2의 쌍방에서 일부가 치환기이며 잔부가 수소 원자여도 된다.
식(1) 중의 R로서 표시되는 치환기는 글루코오스의 히드록시수소를 치환하는 기이며, 글루코오스의 히드록시수소로부터 1개 또는 복수의 반응을 거쳐 유도 가능한 각종의 기를 들 수 있다.
구체적으로는 R로서 표시되는 치환기(이하, 치환기 R이라고 한다.)로서는 치환 또는 무치환의 알킬기, 치환 또는 무치환의 시클로알킬기, 치환 또는 무치환의 알케닐기, 치환 또는 무치환의 시클로알케닐기, 치환 또는 무치환의 아릴기(예를 들면 페닐기, 톨릴기 등), 치환 또는 무치환의 아르알킬기(예를 들면 벤질기, 페네틸기, 트리틸기 등), 아실기, 실릴기, 술포닐기, 당잔기, 치환 또는 비치환의 폴리옥시알킬렌기 등을 들 수 있다. 치환기 R의 탄소수로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 1~40이어도 되고, 1~30이어도 되며, 1~20이어도 된다.
치환기 R의 예인 상기 치환 알킬기, 치환 시클로알킬기, 치환 알케닐기, 치환 시클로알케닐기, 치환 아릴기, 치환 아르알킬기로서는 예를 들면 히드록시알킬기와 같이 치환기로서 히드록시기를 가지는 것, 술포알킬기 또는 그 염 혹은 에스테르기와 같이 치환기로서 술포기 또는 그 유도체기를 가지는 것, 카르복시메틸기 또는 그 염 혹은 에스테르기와 같이 치환기로서 카르복시기 또는 그 유도체기를 가지는 것 등을 들 수 있다. 여기서의 에스테르기를 구성하는 탄화수소기로서는 예를 들면 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 3~20의 시클로알킬기를 들 수 있다.
치환기 R의 예인 상기 아실기로서는 예를 들면 아세틸기나 벤조일기와 같이 -OR 중의 산소 원자와 에스테르 결합을 형성하는 모노카르복실산의 잔기(예를 들면 R:-CO-Q1)여도 되고, 또 숙신산 등의 디카르복실산의 잔기여도 되며, 디카르복실산잔기의 경우, 글루코오스와 에스테르 결합하고 있지 않는 쪽의 카르복시기는 산형이어도 되고 금속염이어도 되며 에스테르기를 형성해도 된다(예를 들면 R:-CO-Q2-COO-Q3). 여기서, Q1은 수소 원자 또는 탄소수 1~10(바람직하게는 1~6)의 유기 기를 나타내고, 유기 기로서는 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 아릴기, 아르알킬기를 들 수 있다. Q2는 탄소수 1~6의 탄화수소기(예를 들면 알칸디일기 등)를 나타낸다. Q3은 수소 원자, 알칼리 금속 또는 탄소수 1~10(바람직하게는 1~6)의 유기 기를 나타내고, 유기 기로서는 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 아릴기, 아르알킬기를 들 수 있다.
치환기 R의 예인 상기 실릴기로서는 예를 들면 tert-부틸디메틸실릴기 등의 트리알킬실릴기를 들 수 있다. 또 상기 술포닐기로서는 예를 들면 p-톨루엔술포닐기 등의 아릴술포닐기 등을 들 수 있다. 또한 당잔기로서는 예를 들면 글루코실기, 만토실기 등을 들 수 있다.
치환기 R의 예인 상기 치환 또는 비치환의 폴리옥시알킬렌기로서는 폴리옥시에틸렌기 등의 탄소수 1~4의 옥시알킬렌의 반복 단위를 가지는 기를 들 수 있고, 말단의 OH는 아미노기나 아지드기, 트리틸기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다. 또한 옥시알킬렌기의 반복 수는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 2~20이어도 된다.
이상 열거한 치환기 R은 식(1) 중의 복수의 R에 대해서 어느 1종만이 도입되어도 되고, 2종 이상 조합하여 도입되어도 된다.
본 실시형태에 따른 β-1,4글루코시드 결합을 가지는 환상 올리고당은 상기 일반식(2)으로 표시되는 올리고당의 말단의 히드록시기끼리를 결합시켜 환화시키는 공정을 거쳐 제조할 수 있다. 식(2) 중의 R은 수소 원자 또는 그 치환기를 나타낸다. 식(2)의 R로 표시되는 치환기로서는 상기 서술한 식(1)의 치환기와 마찬가지인 것을 예시할 수 있고, 바람직하게는 R은 알킬기 또는 아실기이며, 예를 들면 식(2) 중의 OR은 글루코오스의 히드록시기를 아실화(보다 바람직하게는 아세틸화)한 것(즉 아실옥시기, 바람직하게는 아세틸옥시기), 글루코오스의 히드록시기를 알킬화(보다 바람직하게는 메틸화)한 것(즉 알콕시기, 바람직하게는 메톡시기)을 들 수 있다.
하나의 실시형태에 따른 환상 올리고당으로서 셀룰로오스 유래의 환상 셀로올리고당을 제조하는 방법에 대해, 도 1에 기초하여 설명한다.
도 1에 나타내는 제조 방법에서는 우선 식(4)으로 표시되는 셀룰로오스를 아세틸화한다(여기서, 식 중의 p는 셀룰로오스에 있어서의 글루코오스 2분자분의 반복 수에 상당하는 수이다). 셀룰로오스는 글루코오스가 β-1,4글루코시드 결합에 의해 연결된 구조를 가지고, 인접하는 글루코오스 유닛은 서로 뒤집혀 일렬로 늘어서서 직쇄상의 구조를 취하고 있다. 그 때문에, 셀룰로오스는 강고한 분자내, 분자간 수소 결합을 가지고, 물에 불용이다. 이러한 셀룰로오스의 히드록시기를 아세틸화하여 수소 결합을 소실시킴으로써 분자쇄에 유연성을 부여한다. 또한 부분적으로 아세틸화된 셀룰로오스를 출발 원료로서 사용해도 된다.
아세틸화는 예로서 과염소산의 존재하, 셀룰로오스에 무수아세트산을 반응시킴으로써 행할 수 있다(예를 들면 P. Arndt et al., Cellulose, 2005, 12, 317.을 참조). 아세틸화에 의해, 셀룰로오스의 각 구성 단위의 3개의 히드록시기를 전부 아세틸화한, 식(5)으로 표시되는 삼아세트산셀룰로오스(완전 아세틸화 셀룰로오스)가 얻어진다.
이어서, 삼아세트산셀룰로오스에 대하여 글루코시드 결합의 개열을 행함으로써, 식(6)으로 표시되는 부분 아세틸화 셀로올리고당을 합성한다. 글루코시드 결합의 개열은 삼아세트산셀룰로오스에 농황산을 가함으로써 행할 수 있다(예를 들면 H. Namazi et al., J. Appl. Polym. Sci., 2008, 110, 4034., 및 T. Kondo, D. G. Gray, J. Appl. Polym. Sci. 1992, 45, 417을 참조). 그리고, 개열 후에 분리 정제함으로써, 식(6)에 나타내는 바와 같이, 5~8개의 글루코오스 유닛을 가지고, 그 양 말단의 글루코오스 유닛의 1위와 4위에 히드록시기를 가지고, 그 밖의 히드록시기는 전부 아세틸화된 구조를 가지는 쇄상의 부분 아세틸화 셀로올리고당이 얻어진다. 식(6)의 셀로올리고당은 상기 식(2)으로 표시되는 올리고당에 있어서, -OR이 -O-Ac인 것이다(여기서, Ac는 아세틸기).
이어서, 식(6)으로 표시되는 부분 아세틸화 셀로올리고당의 양 말단의 히드록시기끼리를 결합시켜 환화시킨다. 환화 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 식(6)으로 표시되는 부분 아세틸화 셀로올리고당의 말단의 1위 히드록시기를 트리클로로아세트이미데이트화하고 나서 환화 반응시켜도 된다. 트리클로로아세트이미데이트화는 부분 아세틸화 셀로올리고당에 트리클로로아세트니트릴을 반응시킴으로써 행할 수 있고, 이어서 트리클로로아세트이미데이트화한 부분 아세틸화 셀로올리고당에 삼불화붕소디에틸에테르 착체를 가하여 반응시킴으로써, 양 말단의 글루코오스 유닛이 β-1,4글루코시드 결합에 의해 연결되어 환상이 된다.
또한 트리클로로아세트이미데이트화하지 않고, 부분 아세틸화 셀로올리고당에 삼불화붕소디에틸에테르 착체를 가하여 반응시킴으로써, 양 말단의 글루코오스 유닛을 β-1,4글루코시드 결합에 의해 연결하여 환상으로 해도 된다.
이것에 의해, 식(7)으로 표시되는 아세틸화 환상 셀로올리고당이 얻어진다. 식(7)의 아세틸화 환상 셀로올리고당은 상기 식(1)으로 표시되는 환상 올리고당에 있어서, -OR이 전부 -O-Ac인 것이다.
이어서, 식(7)으로 표시되는 아세틸화 환상 셀로올리고당의 아세틸옥시기를 예를 들면 염기 촉매(수산화나트륨, 트리에틸아민 등)를 사용하여 가수분해함으로써, 상기한 식(3)으로 표시되는 환상 올리고당이 얻어진다.
도 2는 다른 실시형태에 따른 환상 올리고당의 합성 스텝을 나타낸 도면이다. 도 2의 예에서는 셀룰로오스의 히드록시기가 부분적으로 메틸화된, 식(10)으로 표시되는 부분 메틸화 셀룰로오스를 출발 원료로서 사용하여, 식(13)으로 표시되는 메틸화 환상 셀로올리고당을 합성한다.
도 2에 나타내는 제조 방법에서는 우선, 부분 메틸화 셀룰로오스를 메틸화하여 완전 메틸화 셀룰로오스를 합성한다. 메틸화는 예로서, 부분 메틸화 셀룰로오스에 수소화나트륨과 요오드메탄을 반응시킴으로써 행할 수 있다(예를 들면 J. N. Bemiller, Earle E. Allen, JR., J. Polym. Sci. 1967, 5, 2133.을 참조). 이것에 의해, 셀룰로오스의 각 구성 단위의 3개의 히드록시기를 전부 메틸화한, 식(11)으로 표시되는 완전 메틸화 셀룰로오스가 얻어진다.
이어서, 완전 메틸화 셀룰로오스에 대하여 글루코시드 결합의 개열을 행함으로써, 식(12)으로 표시되는 부분 메틸화 셀로올리고당을 합성한다. 글루코시드 결합의 개열은 도 1의 경우와 마찬가지이다. 그리고, 개열 후에 분리 정제함으로써, 식(12)에 나타내는 바와 같이, 5~8개의 글루코오스 유닛을 가지고, 그 양 말단의 글루코오스 유닛의 1위와 4위에 히드록시기를 가지고, 그 밖의 히드록시기는 전부 메틸화된 구조를 가지는 쇄상의 부분 메틸화 셀로올리고당이 얻어진다. 식(12)의 셀로올리고당은 상기 식(2)으로 표시되는 올리고당에 있어서, -OR이 -O-Me인 것이다(여기서, Me는 메틸기를 나타낸다).
이어서, 식(12)으로 표시되는 부분 메틸화 셀로올리고당의 양 말단의 히드록시기끼리를 결합시켜 환화시킨다. 환화 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 부분 메틸화 셀로올리고당에 트리플루오로메탄술폰산무수물(Tf2O)과 2,6-디-tert-부틸피리딘(DBP)을 반응시킴으로써 행할 수 있다. 이것에 의해, 양 말단의 글루코오스 유닛이 β-1,4글루코시드 결합에 의해 연결되어 환상이 되고, 식(13)으로 표시되는 메틸화 환상 셀로올리고당이 얻어진다. 이 메틸화 환상 셀로올리고당은 상기 식(1)으로 표시되는 환상 올리고당에 있어서, -OR이 전부 -O-Me인 것이다.
식(1)으로 표시되는 환상 올리고당에 있어서, 식 중의 R의 치환기는 상기한 바와 같이, 기본적으로는 시클로덱스트린에 적용되는 공지의 화학 수식법을 사용하여 도입할 수 있다. 예를 들면 -OR로서 메톡시기 등의 알콕시기를 도입하기 위해서는, 일본 특개 소61-200101호 공보에 기재된 히드록시기를 알킬화하는 방법을 이용해도 된다. 또 R이 치환 알킬기인 경우로서 술포알킬기나 카르복시메틸에스테르기를 에테르산소를 통하여 도입하기 위해서는, 일본 특개 평11-60610호 공보나 일본 특개 2013-28744호 공보에 기재된 방법을 이용해도 된다. 또 R이 아실기인 경우로서 숙신산 등의 디카르복실산의 잔기를 도입하기 위해서는, 일본 특개 평4-81403호 공보에 기재된 방법을 이용해도 된다. 또 R이 술포닐기인 경우로서 토실기를 에테르산소를 통하여 도입하기 위해서는, 일본 특개 2016-69652호 공보에 기재된 방법을 이용해도 된다.
또한 치환기를 도입하는 방법으로서는 상기한 바와 같이 아세틸화 환상 셀로올리고당을 합성한 후, 일단 가수분해에 의해 식(3)의 환상 올리고당으로 하고 나서 치환기를 도입하는 것은 반드시 필요하지는 않고, 환화한 후, 그대로 다른 치환기로 변환해도 된다.
본 실시형태에 따른 환상 올리고당은 상기한 바와 같이 지구상에서 가장 다량으로 존재하는 유기 화합물로서 재생 가능한 비식용 식물 자원인 셀룰로오스로부터 합성할 수 있으므로, 자원의 유효 활용을 도모할 수 있다.
또 본 실시형태에 따른 환상 올리고당과 시클로덱스트린의 분자 구조를 비교한 경우, 본 실시형태에 따른 환상 올리고당은 시클로덱스트린보다 공공 내의 소수성이 높다. 상세하게는 식(X)으로 표시되는 시클로덱스트린의 분자 구조가 도 4에 나타내는 바와 같은 것에 대해, 식(3)으로 표시되는 환상 올리고당의 분자 구조는 도 3에 나타내는 바와 같다. 도 3 및 도 4에 있어서, 백색의 원자가 수소 원자, 흑색의 원자가 탄소 원자, 그 사이의 그레이의 원자가 산소 원자를 나타낸다.
도 4에 나타내는 바와 같이, 시클로덱스트린에서는 글루코오스 유닛 사이를 연결하고 있는 글루코시드산소가 공공의 내측을 향하고 있고, 그 때문에 공공 내는 에테르 정도의 소수성 환경에 있다. 이에 대해, 도 3에 나타내는 바와 같이, 본 실시형태에 따른 환상 올리고당에서는 글루코시드산소가 외측을 향하고 있고, 공공의 내측에 산소 원자가 향하고 있지 않다. 그 때문에, 본 실시형태에 따른 환상 올리고당에서는 공공 내가 시클로덱스트린보다 소수성이 높은 환경에 있어, 소수성이 높은 물질의 받아들임이 가능하다. 이것에 의해, 예를 들면 수중에 있어서, 보다 높은 게스트 포접능과 게스트 선택성을 가지는 것을 기대할 수 있다.
본 실시형태에 따른 환상 올리고당은 공공 내에 소수성의 게스트 분자 또는 그 일부를 포접하는 성질을 가지고 있기 때문에, 시클로덱스트린과 마찬가지로, 휘발성 물질의 불휘발화 및 서방, 불안정 물질의 안정화, 난용성 물질의 가용화 등을 목적으로 하여, 식품, 화장품, 토일리트리 제품, 의약품 등의 용도에 사용할 수 있다.
(실시예)
이하, 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한 이하의 실시예에 있어서 「%」는 특별히 언급하지 않는 한 「질량%」를 의미한다.
분석 및 측정 방법은 이하와 같다.
[적외 흡수 스펙트럼(FT-IR)]
푸리에 변환 적외 분광 광도계(니혼분코(주)제 「FT/IR4700ST형」)에 의해 측정(ATR법).
[NMR]
니혼덴시(주)제 「JNM-ECS400」에 의해 측정.
[질량 분석]
매트릭스 지원 레이저 탈리 이온화 비행시간형 질량 분석계(MALDI-TOF MS) (니혼퍼셉티브리미티드제 「VoyagerTM RP」)에 의해 측정.
[HPLC]
칼럼:ODS(와코준야쿠코교 가부시키가이샤제 「Wakosil 5C18 AR」, 내경 4.6mm, 길이 150mm)
이동상:아세트니트릴/물=8/2(체적비)
유속:1.0mL/분
온도:30℃
검출:ELSD(미국 SofTA사제 「Model400 ELSD」).
[TLC]
전개 용매:메탄올/클로로포름=1/40(체적비)
1. 실시예 1:메틸화 환상 셀로올리고당의 합성
1-1. 부분 메틸화 셀룰로오스로부터의 완전 메틸화 셀룰로오스의 합성
J.N. Bemiller, Earle E. Allen, JR., J.Polym. Sci. 1967, 5, 2133.에 기재된 방법에 따라 행했다. 반응식 및 합성 방법의 상세는 이하와 같다.
80℃에서 하룻밤 진공 건조를 행한 부분 메틸화 셀룰로오스(2.01g, 5.03×10-5mol, Sigma-Aldrich제 「아세트산셀룰로오스(Mn~30,000)」)를 질소 분위기하에서 DMSO(110mL)에 용해시켰다. 이 용액을 수소화나트륨(함량:60%, 1.81g, 4.53×10-2mol)에 가하고, 50℃에서 16시간 교반했다. 여기에 요오드메탄(2.95mL, 4.74×10-2mol)을 30분에 걸쳐서 적하하고, 50℃에서 24시간 교반했다. 계 중에 메탄올(3.85mL)을 가하여 미반응의 수소화나트륨을 실활시키고, 얻어진 용액을 물(350mL)에 가하여 재침전시켰다. 발생한 고체를 원심 분리에 의해 분리하고, 60℃에서 진공 건조시켜 생성물(백색 분말상 고체)을 얻었다(수량 1.90g, 수율 95%).
생성물의 FT-IR 스펙트럼을 원료의 부분 메틸화 셀룰로오스의 FT-IR 스펙트럼과 함께 도 5에 나타낸다. 원료의 부분 메틸화 셀룰로오스에서는 도 5(a)에 나타내는 바와 같이 3400cm-1 부근에 OH 신축 진동에 기초하는 흡수 피크가 관측되었다. 이에 대해, 생성물의 FT-IR 스펙트럼에서는 도 5(b)에 나타내는 바와 같이 2915, 1455, 1050cm-1에 흡수 피크가 관측되었지만, 3400cm-1 부근의 OH 신축 진동에 기초하는 흡수 피크는 소실되어 있고, 모든 히드록시기가 메틸화된 것을 확인했다.
생성물의 1H-NMR 분석의 결과를 이하에 나타냄과 아울러, NMR 스펙트럼을 도 6에 나타낸다.
이상으로부터 생성물이 완전 메틸화 셀룰로오스인 것을 확인했다.
1-2. 완전 메틸화 셀룰로오스로부터의 부분 메틸화 셀로올리고당의 합성
T.Kondo, D. G. Gray, J. Appl. Polym. Sci. 1992, 45, 417에 기재된 방법을 참고로 하여, 완전 메틸화 셀룰로오스로부터 부분 메틸화 셀로올리고당(5~8글루코오스 유닛)의 합성을 행했다. 반응식 및 합성 방법의 상세는 이하와 같다.
80℃에서 진공 건조를 행한 완전 메틸화 셀룰로오스(0.55g, 1.2×10-2mmol)를 질소 분위기하에서 탈수 디클로로메탄(30mL)에 용해시켰다. 여기에 삼불화붕소디에틸에테르 착염(7.2mL, 56mmol, 와코준야쿠코교(주)제, 함량:46.0~49.0%(BF3))을 첨가하고, 실온에서 6시간 교반했다. 얻어진 용액에 포화 탄산수소나트륨 수용액(15mL)을 가하여 반응을 종료시켰다. 디클로로메탄(30mL)으로 2회 추출하고, 모인 디클로로메탄 용액을 무수황산마그네슘으로 건조 후, 용매 증류제거하여 갈색 점성 액체를 얻었다(조수량 0.52g, 조수율 93%).
MALDI-TOF-MS 측정으로부터, 얻어진 생성물은 2~11글루코오스 유닛으로 이루어지는 부분 메틸화 셀로올리고당의 혼합물인 것을 알 수 있었다. 이것을 사이즈 배제 크로마토그래피에 가하여 5~8글루코오스 유닛으로 이루어지는 부분 메틸화 셀로올리고당을 분리했다(수량 88mg, 수율 16%).
사이즈 배제 크로마토그래피는 분리 장치로서 이하의 것을 사용했다.
·장치:니혼분세키코교(주)제, 리사이클 분취 HPLC LC-9210 NEXT·칼럼:니혼분세키코교(주)제, JAIGEL-2HR(배제 한계 분자량 5,000)×2개
·유속:9.5mL/분
·용리액:클로로포름
·1회당의 주입량:67mg(클로로포름 1mL)
·검출기:니혼분세키코교(주)제, RI-700 II NEXT.
1-3. 부분 메틸화 셀로올리고당으로부터의 메틸화 환상 셀로올리고당의 합성
질소 분위기하, 상기 1-2에서 얻어진 부분 메틸화 셀로올리고당(75mg, 5.2×10-5mol)을 톨루엔(18mL)에 용해시켰다. 여기에 톨루엔(3mL)에 용해시킨 트리플루오로메탄술폰산무수물(Tf2O)(15μL, 9.0×10-5mol)을 적하하여 실온에서 1시간 교반했다. 그 후, 톨루엔(3mL)에 용해시킨 2,6-디tert-부틸피리딘(DBP)(185μL, 8.4×10-4mol)을 적하하여 실온에서 17시간 교반했다. 그 후, 포화 탄산수소나트륨 수용액(50mL)을 가하고, 톨루엔(100mL)으로 추출했다. 톨루엔층을 무수황산마그네슘으로 건조 후, 용매 증류제거하여, 얻어진 조생성물(백색 고체)을 사이즈 배제 크로마토그래피에 가하고, 또한 중압 칼럼 크로마토그래피에 가하여 정제하여 메틸화 환상 셀로올리고당(6량체)을 얻었다(수량 1mg, 수율 1.5%, 백색 고체). 반응식은 상기한 바와 같다.
사이즈 배제 크로마토그래피는 상기 1-2와 마찬가지로 행했다. 중압 칼럼 크로마토그래피에 의한 분리 조건은 이하와 같다.
·칼럼:ODS(야마젠 가부시키가이샤제 「유니버설 칼럼 ODS」, 내경 20mm, 길이 84mm)
·이동상:아세트니트릴/물=8/2(체적비).
6량체로 정제하기 전의 조생성물에 대한 질량 분석(MALDI-TOF MS)의 결과를 도 7에 나타낸다. 도 7에 나타내는 바와 같이, 5~8량체의 메틸화 환상 셀로올리고당에 상당하는 피크가 보였다.
정제 후의 생성물(6량체)의 1H-NMR 분석의 결과를 이하에 나타냄과 아울러, NMR 스펙트럼을 도 8에 나타낸다.
또 생성물의 NOESY 스펙트럼을 도 9에 나타내고, 그 중 글루코오스 유닛의 1위의 탄소에 결합한 수소(H1) 부근의 확대도를 도 10에 나타낸다.
생성물의 13C-NMR 분석의 결과를 이하에 나타냄과 아울러, NMR 스펙트럼을 도 11에 나타낸다.
생성물의 질량 분석(MALDI-TOF MS)의 결과를 이하에 나타냄과 아울러, 그 스펙트럼을 도 12에 나타낸다.
생성물의 TLC의 결과는 Rf값=0.48이었다.
생성물의 HPLC의 결과(도 13(a))를 완전 메틸화 α-시클로덱스트린(α-시클로덱스트린의 히드록시기를 전부 메틸화한 것)의 측정 결과(도 13(b))와 함께 도 13에 나타낸다.
MS 스펙트럼과 HPLC의 결과로부터, 본 생성물은 완전 메틸화 α-시클로덱스트린과 동일한 분자량을 가지지만, 그것과는 상이한 화합물인 것을 알 수 있다. 또 1H-NMR 스펙트럼과 13C-NMR 스펙트럼으로부터, 본 생성물은 2위, 3위, 6위의 수산기가 메틸화된 글루코오스 유닛으로 구성되어 있는, 대칭성이 높은 화합물이라고 생각된다. 또한 NOESY 스펙트럼(도 9, 도 10)으로부터, 글루코오스 유닛의 1위 프로톤이 2위, 3위, 5위, 6위 프로톤과는 상관을 나타내는 것에 대해 4위의 프로톤과는 상간을 나타내지 않는 점에서, 1위 프로톤과 4위 프로톤은 거리가 떨어져 있고, 글루코오스 유닛 사이는 β-1,4결합으로 연결되어 있다고 생각된다. 이와 같은 점에서, 메틸화 환상 셀로올리고당의 화학 구조가 식(1)(R=메틸기, n=1)에 나타낸 것이라고 동정할 수 있다.
2. 실시예 2:부분 아세틸화 셀룰로오스로부터의 환상 셀로올리고당의 합성
2-1. 부분 아세틸화 셀룰로오스로부터의 완전 아세틸화 셀룰로오스의 합성
P.Arndt et al., Cellulose, 2005, 12, 317.에 기재된 방법에 따라, 완전 아세틸화 셀룰로오스의 합성을 행했다. 반응식 및 합성 방법의 상세는 이하와 같다.
부분 아세틸화 셀룰로오스(Sigma-Aldrich제, Mn=30000, 아세틸화도=1.48)(4.0g, 9.3×10-5mol)를 아세트산(80mL)에 용해시키고, 무수아세트산(26mL, 2.7×10-1mol)과 과염소산(1.6mL, 2.8×10-2mol)을 가하여 실온에서 2시간 교반했다. 반응 혼합물을 물(100mL) 중에 붓고, 발생한 고체를 흡인 여과에 의해 회수했다. 이것을 포화 탄산수소나트륨 수용액(500mL), 이어서 물(500mL)로 세정하고, 이 세정 조작을 추가로 1회 행한 후, 고체를 70℃에서 진공 건조시켜, 백색 분말상 고체를 얻었다(수량 3.9g, 수율 80%).
얻어진 고체의 적외 흡수 스펙트럼에서는 카르보닐기의 흡수 피크(1735cm-1)의 존재, 및 원료에서 보인 히드록시기의 흡수 피크(3400cm-1 부근)의 소실이 확인되었다.
2-2. 완전 아세틸화 셀룰로오스로부터의 부분 아세틸화 셀로올리고당의 합성
T. Kondo, D. G. Gray, J. Appl. Polym. Sci. 1992, 45, 417에 기재된 방법을 참고로 하여, 완전 아세틸화 셀룰로오스로부터 부분 아세틸화 셀로올리고당의 합성을 행했다. 반응식 및 합성 방법의 상세는 이하와 같다.
상기 2-1에서 합성한 완전 아세틸화 셀룰로오스(0.45g, 8.3×10-6mol)를 아세트산(9.0mL) 중에 80℃에서 용해시키고, 무수아세트산(150μL, 1.6×10-3mol), 농황산(35μL, 6.5×10-4mol), 물(54μL, 3.0×10-3mol)을 순차적으로 가하여 80℃에서 16시간 교반했다. 반응 용액을 실온까지 방랭하고, 20% 아세트산마그네슘 수용액(70μL)을 첨가 후, 반응 혼합물을 디에틸에테르(100mL) 중에 붓고, 발생한 고체를 흡인 여과에 의해 회수하고, 수(100mL)로 세정 후 진공 건조시켰다(수량 0.16g).
MALDI-TOF-MS 측정에 의해, 얻어진 생성물은 2~13글루코오스 유닛으로 이루어지는 부분 아세틸화 셀로올리고당의 혼합물인 것을 알 수 있었다(도 14 참조).
2-3. 부분 아세틸화 셀로올리고당으로부터의 아세틸화 환상 셀로올리고당의 합성
상기 2-2에서 얻어진 부분 아세틸화 셀로올리고당(500mg, 2.0×10-4mol)을 탈수 디클로로메탄(27mL)과 탈수 톨루엔(3.0mL)의 혼합 용액에 용해시켰다. 여기에 삼불화붕소디에틸에테르 착체(800μL, 7.0×10-3mol, 와코준야쿠코교(주)제, 함량:46.0~49.0%(BF3))를 가하고, 40℃에서 15시간 교반했다. 그 후, 포화 탄산수소나트륨 수용액(50mL)을 첨가하고, 클로로포름 100mL로 추출 후, 용매를 증류제거하여 차황백색 고체(200mg)를 얻었다. 이것을 탈수 피리딘(3.0mL)에 용해시키고, 무수아세트산(1.5mL, 1.5×10-2mol)을 가하여 실온에서 24시간 교반함으로써 유리한 수산기의 아세틸화를 행했다. 포화 식염수(100mL)와 클로로포름(100mL)으로 추출하고, 클로로포름층으로부터 용매를 증류제거하여 차황백색 고체(250mg)를 얻었다. 실리카겔 칼럼 크로마토그래피를 2회 행하여(1회째의 이동층:메탄올/클로로포름(1/99), 2회째의 이동층:메탄올/클로로포름(1/150)), 조생성물(6mg)을 얻었다. 반응식은 상기한 바와 같다.
얻어진 조생성물에 대해서 MALDI-TOF-MS 측정을 행했다. 그 결과를 도 15에 나타낸다. 도 15에 나타내는 바와 같이, 실시예 1의 메틸화체의 경우와 마찬가지로, 5~8량체의 환상체에 상당하는 피크가 보였다. 상세하게는 실시예 2에서는 환상화되어 있지 않은 직쇄상의 6~8량체에 상당하는 피크와 함께, 5~8량체의 아세틸화 환상 셀로올리고당에 상당하는 피크가 보였다.
2-4. 아세틸화 환상 셀로올리고당으로부터의 환상 셀로올리고당의 합성
아세틸화 환상 셀로올리고당(4.0mg)을 메탄올(1.2mL)에 용해시키고, 여기에 물(0.8mL)을 가했다. 또한 트리에틸아민(0.8mL, 5.5×10-3mol)을 가하고, 40℃에서 24시간 교반했다. 용매를 증류제거하여 조생성물(4mg)을 얻었다. 반응식은 상기한 바와 같다.
얻어진 조생성물에 대해 MALDI-TOF-MS 측정을 행했다. 그 결과를 도 16에 나타낸다. 도 16에 나타내는 바와 같이, 6~8량체의 직쇄상 셀로올리고당에 상당하는 피크와 함께, 6~8량체의 환상 셀로올리고당에 상당하는 피크가 보였다.
이상, 본 발명의 몇가지의 실시형태를 설명했는데, 이들 실시형태는 예로서 제시한 것이며, 발명의 범위를 한정하는 것은 의도하고 있지 않다. 이들 실시형태는 그 밖의 다양한 형태로 실시되는 것이 가능하며, 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에서, 각종 생략, 치환, 변경을 행할 수 있다. 이들 실시형태나 그 생략, 치환, 변경 등은 발명의 범위나 요지에 포함되는 것과 마찬가지로, 특허청구의 범위에 기재된 발명과 그 균등한 범위에 포함되는 것이다.
Claims (2)
- 하기 일반식(1)으로 표시되는 환상 올리고당.
식 중, R은 수소 원자 또는 그 치환기를 나타내고, 복수의 R은 동일해도 되고 상이해도 되며, n은 0~3의 정수를 나타낸다. - 제 1 항에 기재된 환상 올리고당의 제조 방법으로서, 하기 일반식(2)으로 표시되는 올리고당의 말단의 히드록시기끼리를 결합시켜 환화시키는 공정을 포함하는 환상 올리고당의 제조 방법.
식 중, R은 수소 원자 또는 그 치환기를 나타내고, 복수의 R은 동일해도 되고 상이해도 되며, k는 3~6의 정수를 나타낸다.
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0481403A (ja) | 1990-07-25 | 1992-03-16 | Kao Corp | 新規シクロデキストリン誘導体及びその製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| JPH1160610A (ja) | 1997-07-01 | 1999-03-02 | Pfizer Prod Inc | シクロデキストリンを製造するための方法 |
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