KR20210071643A - 방사성 탄소를 포함하는 탄산염 광물의 고형화 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 방사성 탄소를 포함하는 탄산염 광물의 고형화 방법에 관한 것으로, 상세하게는 Bi₂O₃, B₂O₃, ZnO 및 SiO₂를 포함하는 저융점 유리를 제공하는 단계; 방사성 탄소를 포함하는 탄산염 광물과 상기 저융점 유리를 혼합한 유리 혼합물을 제공하는 단계; 및 상기 유리 혼합물을 가열하는 단계를 포함하는, 방사성 탄소를 포함하는 탄산염 광물의 고형화 방법에 관한 것이다.

Description

방사성 탄소를 포함하는 탄산염 광물의 고형화 방법{Solidifying method of carbonate mineral comprising radioactive carbon}

본 발명은 방사성 탄소를 포함하는 탄산염 광물의 고형화 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 방사성 탄소를 포함하는 이산화탄소의 광물화 등에 의해 획득되는 방사성 탄소를 포함하는 탄산염 광물의 고형화 방법에 관한 것이다.

원자력 시설 공기 정화계통에서 발생되는 폐활성탄은 자체 처분 허용 농도를 초과하는 유기물 및/또는 무기물 형태의 ³H 및 ¹⁴C를 함유하고 있으며, 현재 상당량이 원자력 시설 내부에 저장 중에 있기 때문에 이를 방사성 폐기물로 처리할 경우 영구 처분을 위한 처리비용이 상당량 발생될 것으로 예상된다.

이러한 문제점을 해결하기 위해 열화학적 방법을 이용하여 폐활성탄 내 ³H 및 ¹⁴C를 자체 처분 허용농도 이하로 제거하는 연구가 많이 수행되고 있다. 한편, 열화학적 방법을 통해 폐활성탄에서 제거되는 ¹⁴C는 ¹⁴CO₂와 같은 가스상 형태로 배출되기 때문에 이를 안정한 형태로 포집할 수 있는 기술이 필요하며, 이를 위해 한국원자력연구원에서는 실온에서 수행할 수 있는 고효율의 ¹⁴CO₂ 광물화 기술을 개발하여 기존의 CO₂ 광물화에 비해 CO₂ 탄산화율이 3배 이상 높은 결과를 얻을 수 있음을 확인하였다.

그러나, 이러한 광물화 기술을 통해 최종적으로 생성되는 분말 형태의 탄산화 광물은 ¹⁴CO₂를 포함하고 있기 때문에, 추가적으로 이를 안정한 형태로 고형화하는 기술의 개발이 필요하다. 특히, 탄산화 광물은 650℃ 이상의 온도에서 산화물과 CO₂로 분리되기 때문에 이보다 낮은 온도에서 고형화할 수 있는 기술이 개발되어야 한다.

일본 특표2016-508228

이에 본 발명의 한 측면은 방사성 탄소를 포함하는 탄산염 광물의 안정적인 고형화 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 일 견지에 있어서, 본 발명은 Bi₂O₃, B₂O₃, ZnO 및 SiO₂를 포함하는 저융점 유리를 제공하는 단계; 방사성 탄소를 포함하는 탄산염 광물과 상기 저융점 유리를 혼합한 유리 혼합물을 제공하는 단계; 및 상기 유리 혼합물을 가열하는 단계를 포함하는, 방사성 탄소를 포함하는 탄산염 광물의 고형화 방법을 제공한다.

방사성 탄소(¹⁴C)를 포함하는 CO₂ 가스로부터 획득되는 등의 탄산염 광물은 600℃ 이상의 온도에서 분해 또는 해리에 의해 유해성 물질이 배출될 수 있으나, 본 발명의 고형화 방법에 의하면 이보다 낮은 소결 온도 조건에서 약 30% 내지 40% 수준의 높은 폐기물 담지율로 고밀도의 균질한 고화체를 제조할 수 있어서 유해성 물질의 발생 없이 효과적으로 방사성 폐기물을 고형화할 수 있다. 또한, 본 발명의 고형화 방법은 공정이 단순하고 공정 시간이 비교적 짧아 최종처분을 위한 방사성 폐기물 고형화 방법으로 활용성이 높을 것으로 사료된다.

도 1은 본 발명의 실시예에서 사용된 저융점 유리분말을 육안으로 관찰한 이미지를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 실시예에서 사용되는 저융점 유리분말이 균질하게 혼합된 분말임을 확인하기 위한 상기 저융점 유리분말의 XRD 분석 결과를 나타낸다.
도 3은 본 발명의 실시예에서 사용되는 저융점 유리분말을 450℃로 가열한 결과를 나타낸다.
도 4는 본 발명의 실시예에서 저융점 유리분말과 방사성 탄소를 포함하는 CaCO₃를 혼합하여 고형화시킨 고화체를 육안으로 관찰한 이미지를 나타낸다.
도 5는 본 발명의 실시예에서 획득된 고화체를 구성하고 있는 물질들의 구조적 특성을 확인하기 위한 고화체의 XRD 분석 결과를 나타낸다.
도 6은 본 발명의 고화체가 균질하게 혼합된 물질인지를 확인하기 위해 상기 고화체를 SEM-mapping을 통해 분석한 결과를 나타낸다.
도 7은 상기 유리분말 및 탄산염 광물 분말의 혼합량을 조절하여 담지량에 따른 무게 손실을 확인한 결과를 그래프로 나타낸 것이다.
도 8은 유리 혼합물을 가열하는 단계의 온도 변화에 따른 영향을 확인한 결과를 그래프로 나타낸 것이다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.

¹⁴CO₂와 같은 가스상 형태로 배출되는 방사성 탄소를 안정하게 포집하기 위한 ¹⁴CO₂ 광물화 기술에 의하면 방사성 탄소를 포함하는 탄산염 광물이 획득되며, 이의 최종 처분을 위해서는 더욱 안정한 형태로 고형화하는 기술이 필요하다. 특히 이와 같은 고형화 기술은 탄산염 광물의 해리 온도 미만에서 이루어져야 한다.

본 발명에 의하면 높은 담지율을 가지며 탄산염 광물의 해리 온도 미만에서 수행될 수 있는 방사성 탄소를 포함하는 탄산염 광물의 고형화 방법이 제공된다.

보다 상세하게, 본 발명의 방사성 탄소를 포함하는 탄산염 광물의 고형화 방법은 Bi₂O₃, B₂O₃, ZnO 및 SiO₂를 포함하는 저융점 유리를 제공하는 단계; 방사성 탄소를 포함하는 탄산염 광물과 상기 저융점 유리를 혼합한 유리 혼합물을 제공하는 단계; 및 상기 유리 혼합물을 가열하는 단계를 포함하는 것이다.

상기 방사성 탄소를 포함하는 탄산염 광물은 탄산칼슘(CaCO₃), 탄산스트론튬(SrCO₃) 및 탄산바륨(BaCO₃)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있으며, 바람직하게는 탄산칼슘(CaCO₃)인 것이다. 특히, 탄산칼슘은 해리 온도가 600℃ 정도로 낮으나, 본 발명에 의하면 이보다 낮은 온도에서 안정적으로 고형화를 획득할 수 있다.

본 발명에 있어서 방사성 탄소는 예를 들어 14C인 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니며, 9C(p), 10C(β^＋), 11C(β^＋, EC), 14C(β^－), 15C(β^－), 16C(n) 등을 포함하는 것이다.

한편, 상기 저융점 유리의 융점은 440 내지 460℃일 수 있으며, 바람직하게는 450℃일 수 있다. 상기 유리의 융점이 상기 범위를 벗어나는 경우에는 상기 유리와 방사성 탄소를 포함하는 탄산염 광물의 혼합물을 혼합하여 고형화시킬 때, 균질한 고화체 제조를 위한 고형화 온도의 조절 및 저융점 유리와 상기 혼합물의 혼합비가 달라질 수 있다.

상기 방사성 탄소를 포함하는 탄산염 광물은 상기 혼합물 총 중량을 기준으로 20 내지 40 중량%로, 바람직하게는 30 내지 40 중량%로 포함할 수 있다. 상기 방사성 탄소를 포함하는 탄산염 광물이 상기 혼합물 총 중량을 기준으로 20 중량% 미만인 경우에는 처리되는 폐기물의 양이 적어 공정 경제상 바람직하지 않을 수 있으며, 담지율은 가급적 높은 것이 좋으나 40 중량%를 초과하는 경우에는 고형화 매질이 대응할 수 있는 수준을 초과하여 고형화에 되지 않는 탄산염 광물 분말이 발생하고, 무게 손실 비율이 급격하게 증가하는 경향이 있다.

나아가, 상기 고형화 방법에 의해 획득된 고화체가 균질한 결정 형태일 수 있도록, 상기 방사성 탄소를 포함하는 탄산염 광물 및 상기 저융점 유리는 각각 분말 형태로 제공될 수 있으며, 상기 저융점 유리 분말의 평균 입자 크기(입경)와 방사성 탄소를 포함하는 탄산염 광물 분말의 평균 입자 크기(입경)는 유사한 수준인 것이 바람직하며, 예를 들어 상기 저융점 유리 분말의 평균 입자 크기는 방사성 탄소를 포함하는 탄산염 광물 분말의 평균 입자 크기의 0.8 내지 1.2배일 수 있다.

한편, 상기 방사성 탄소를 포함하는 탄산염 광물 및 상기 저융점 유리의 분말화를 위한 분쇄 단계는 성분별로 각각 또는 혼합하여 진행될 수 있으며, 따라서 이들 성분을 혼합하는 단계와 함께 또는 별도로 제한 없이 수행될 수 있다.

한편, 상기 혼합물을 가열하는 단계는 450 내지 550℃에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 450 내지 500℃에서 수행된다. 상기 혼합물을 가열하는 단계가 450℃ 미만의 온도에서 수행되는 경우에는 고화체의 고형화가 충분이 수행되지 않아, 상기 고화체의 겉밀도가 낮아질 수 있는 문제가 발생하여, 고화체가 쉽게 부서지는 문제가 발생할 수 있으며, 550℃를 초과하는 온도에서 수행되는 경우 CaCO₃가 CaO와 CO₂로 해리되는 분해반응의 진행에 의해 무게 감량이 급격히 증가될 수 있다.

본 발명의 저융점 유리는 Bi₂O₃, B₂O₃, ZnO 및 SiO₂를 포함하는 것으로, 상세하게 상기 저융점 유리는 Bi₂O₃, B₂O₃, ZnO 및 SiO₂ 분말을 혼합하는 단계; 상기 혼합된 분말을 용융하는 단계; 상기 용융된 물질을 냉각시키는 단계; 및 상기 냉각된 물질을 건조 및 분쇄하는 단계를 포함하는 저융점 유리 제조방법에 의해 제조될 수 있다.

이때, 상기 Bi₂O₃, B₂O₃, ZnO 및 SiO₂ 분말을 혼합하는 단계는 각 분말을 일정 비율로 혼합하는 것으로, 상기 분말의 총 몰수를 기준으로 Bi₂O₃ 32 내지 38몰%, B₂O₃ 25 내지 30몰%, ZnO 29 내지 35몰% 및 SiO₂ 5 내지 7몰%로 혼합하여 수행할 수 있다. 상기와 같은 몰 비율로 혼합된 분말로 유리분말을 제조할 경우, 용융점이 440 내지 460℃인 유리분말을 제조할 수 있다. 이때, 각 분말의 균질한 혼합은 혼합하는 양에 따라 적절한 형태의 분말교반장치를 이용할 수 있으며, 수백 g 수준의 분말을 혼합할 경우에는 마노(agate) 유발을 이용하거나 밀폐용기 내에서 쉐이킹(shaking)을 통해 수행할 수 있으며, 이때 10분 이상 혼합을 실시하는 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기와 같이 Bi₂O₃, B₂O₃, ZnO 및 SiO₂ 분말이 혼합된 분말을 880 내지 950℃의 온도에서 1 내지 2시간 동안 열처리하는 것이 바람직하나, 상기 혼합된 분말을 용융시킬 수 있는 온도라면, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 열처리 시, 분당 5 내지 10℃ 정도로 승온하며 열처리 시 열처리 용기 안은 분위기에 영향을 받지 않으며, 열처리의 용이성을 고려할 때 공기 분위기로 유지하는 것이 바람직하지만, 이에 제한되는 것은 아니며, 고농도의 산소 분위기로 열처리를 해도 무방하다. 다만, 아르곤이나 질소 등 불활성 기체를 사용할 경우에는 가스 사용의 비용과 기밀유지가 함께 고려되어 장치 제작비용과 재료비 측면에서 단점이 발생될 수 있으므로 이 조건에서의 열처리는 바람직하지 않은 것으로 판단된다.

나아가, 상기와 같이 열처리에 의해 생성된 분말의 용융물은 저융점 유리구조를 가지도록 하기 위해 급속히 냉각시키는 것이 필요하며, 이를 위해 용융물을 수냉시키는 것이 가장 효과적이다. 이를 위해 상기 용융물을 신속히 증류수에 들이부음으로써 급속히 냉각시킬 수 있다.

상기의 냉각과정을 거쳐 얻은 유리구조의 냉각물을 분말 형태로 만들기 위해 분쇄하는 양에 따라 다양한 분쇄장치를 사용하여 상기 냉각물을 분쇄할 수 있으며, 예를 들어 상기 분쇄는 상기 저융점 유리분말의 평균 입도 크기가 180 내지 220 메쉬가 되도록 수행할 수 있다. 상기 저융점 유리분말의 평균 입도 크기가 현저히 작으면 비산이 잘되어 취급이 용이하지 않은 문제가 발생할 수 있으며, 현저히 크면 저융점 유리분말과 방사성 탄소를 포함하는 탄산염 광물 분말과의 고형화 반응이 효과적으로 진행되지 않아 제조된 고화체의 견고성과 균질성이 낮아지고 고화체의 겉밀도가 현저히 감소하는 문제가 발생할 수 있다.

이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.

실시예

1. 저융점 유리분말의 제조

Bi₂O₃, B₂O₃, ZnO 및 SiO₂ 분말을 총 분말의 몰수를 기준으로 각각 35몰%, 27몰%, 32몰% 및 6몰%가 되도록 혼합하여 900℃ 온도까지 가열시켜 용융시킨 다음, 증류수를 통해 용융된 분말을 수냉하였다. 나아가, 상기 수냉된 분말을 건조시킨 후 200메쉬(mesh) 수준의 입자크기로 분쇄하여 저융점 유리분말을 제조하였다.

상기 제조된 저융점 유리분말을 촬영한 사진을 도 1에 나타내었으며, 상기 저융점 유리분말이 균질하게 혼합되었는지 확인하기 위해 XRD 분석을 수행하고, 그 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2에서 확인할 수 있는 바와 같이 상기 저융점 유리분말은 Bi₂O₃, B₂O₃, ZnO 및 SiO₂ 분말이 균질하게 혼합된 상태임을 확인할 수 있었다.

한편, 상기 저융점 유리분말의 용융점을 확인하기 위해 저융점 유리분말을 가열하였으며, 그 결과 도 3에서 나타난 바와 같이 450℃ 수준에서 저융점 유리분말이 용융되는 것을 확인할 수 있었다.

2. 탄산염 광물의 고형화

¹⁴CO₂를 포함하는 CO₂ 가스 광물화 생성물과 같은 열화학적 특성을 가지는 모사 시료로 CaCO₃ 시약(assay>99%) 분말의 입도 크기가 약 200메쉬(mesh)가 되도록 분쇄하였다. 상기 1.에서 획득된 저융점 유리분말과 탄산염 광물 분말을 이 두 성분의 전체 중량을 기준으로 유리분말 60 wt% 및 탄산염 광물 분말 40 wt% 가 되도록 분말 혼합기에 장입하여 균질하게 혼합하였다. 이렇게 획득된 혼합물 5g을 원기둥 형태의 소결 용기에 담아 압착하고, 상기 소결 용기를 가열로에 장입한 뒤 약 500℃의 온도에서 1 시간 동안 가열한 다음, 실온으로 냉각하였다. 실온으로 냉각된 소결 용기로부터 소결된 고화체를 회수하였다. 이때 회수된 고화체를 촬영한 이미지를 도 4에 나타내었다.

한편, 상기 유리분말 및 탄산염 광물 분말의 혼합량을 조절하여 담지량에 따른 고형화 과정에서의 무게 손실을 확인한 결과를 도 7에 그래프로 나타내었다. 도 7에서 확인할 수 있는 바와 같이 탄산칼슘의 담지량이 40 중량%를 초과하는 경우 무게 손실이 급격하게 증가하는 것을 확인할 수 있다. 이때, 무게 손실은 식(1)를 이용하여 계산하였다.

- 고형화 전 무게 (A)

- 고형화 후 무게 (B)

- 무게손실 = (A-B)/A ⅹ100 식(1)

또한, 유리 혼합물을 가열하는 단계의 온도 변화에 따른 영향을 확인한 결과를 도 8에 그래프로 나타내었다. 도 8에서 확인할 수 있는 바와 같이 온도가 550℃를 초과하는 경우 CO₂ 잔류량이 급격하게 감소하는 것을 확인할 수 있다. 이때, CO₂ 잔류량은 무게손실을 이용하여 계산된 값으로 전체 무게손실을 CaCO₃가 CaO와 CO₂로 해리되어 CO₂가 배출됨에 따라 발생된 것으로 가정(보수적)하여 계산된 값이며, CO₂ 배출수준을 직접적으로 산출한 값으로서 식(2)를 이용하여 계산하였다.

- 담지율 기반 CO₂ 함량 산출(A)

- 무게손실을 CO₂ 배출량으로 산출 (B)

- CO₂ 잔류량(%) = (A-B)/A ⅹ 100 식 (2)

3. 고화체의 분석

(1) 고화체의 겉밀도 측정

아르키메데스의 원리를 이용하여 고화체의 겉밀도를 측정하였다. 그 결과, 상기 고화체의 겉밀도는 3.38 kg/L 수준으로 측정되었으며, 이를 통해 본 발명의 고형화 방법은 우수한 밀도의 고화체를 제공할 수 있음을 확인할 수 있었다.

(2) 고화체의 균질 여부 측정

상기 고화체를 구성하고 있는 물질들의 구조적 특성을 분석하기 위해 상기 고화체를 분말화하여 XRD 분석을 수행하였다. 그 결과, 도 5에 나타난 바와 같이 CaCO₃와 유리 매질의 주성분이 함께 결정 형태로 공존함이 확인되었으며, 무게 감량도 거의 없어 본 발명에서 제안하는 방법으로 고형화를 진행할 때 CO₂ 광물화 생성물인 CaCO₃는 형태를 그대로 유지하여 CO₂를 외부로 유출하지 않음을 알 수 있었다.

나아가, 도 6에 SEM-mapping을 통해 제조한 고화체 내 주요 성분들의 분포를 나타내었으며, CO₂ 광물화 생성물인 CaCO₃와 고형화 매질이 상분리 없이 균질하게 분포되어 있음을 확인하였다.

이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.

Claims (10)

1. Bi₂O₃, B₂O₃, ZnO 및 SiO₂를 포함하는 저융점 유리를 제공하는 단계;
   방사성 탄소를 포함하는 탄산염 광물과 상기 저융점 유리를 혼합한 유리 혼합물을 제공하는 단계; 및
   상기 유리 혼합물을 가열하는 단계
   를 포함하는, 방사성 탄소를 포함하는 탄산염 광물의 고형화 방법.
   
2. 제1항에 있어서, 상기 방사성 탄소를 포함하는 탄산염 광물은 탄산칼슘(CaCO₃), 탄산스트론튬(SrCO₃) 및 탄산바륨(BaCO₃)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는, 방사성 탄소를 포함하는 탄산염 광물의 고형화 방법.
   
3. 제1항에 있어서, 상기 저융점 유리의 융점은 440 내지 460℃인, 방사성 탄소를 포함하는 탄산염 광물의 고형화 방법.
   
4. 제1항에 있어서, 상기 유리 혼합물에 있어서, 상기 탄산염 광물은 상기 유리 혼합물 총 중량을 기준으로 30 내지 40중량%로 포함되는, 방사성 탄소를 포함하는 탄산염 광물의 고형화 방법.
   
5. 제1항에 있어서, 상기 탄산염 광물 및 상기 저융점 유리는 각각 분말로 제공되는, 방사성 탄소를 포함하는 탄산염 광물의 고형화 방법.
   
6. 제7항에 있어서, 저융점 유리 분말의 입경은 탄산염 광물 분말의 평균 입경의 0.8 내지 1.2배인, 방사성 탄소를 포함하는 탄산염 광물의 고형화 방법.
   
7. 제1항에 있어서, 상기 유리 혼합물을 가열하는 단계는 450 내지 550℃에서 수행되는, 방사성 탄소를 포함하는 탄산염 광물의 고형화 방법.
   
8. 제1항에 있어서, 상기 저융점 유리는 Bi₂O₃, B₂O₃, ZnO 및 SiO₂ 분말을 혼합하는 단계; 상기 혼합된 분말을 용융하는 단계; 상기 용융된 물질을 냉각시키는 단계; 및 상기 냉각된 물질을 건조하는 단계를 포함하여 획득되는, 방사성 탄소를 포함하는 탄산염 광물의 고형화 방법.
   
9. 제8항에 있어서, Bi₂O₃, B2O₃, ZnO 및 SiO₂ 분말을 혼합하는 단계는, 상기 분말의 총 몰수를 기준으로 Bi₂O₃ 32 내지 38몰%, B₂O₃ 25 내지 30몰%, ZnO 29 내지 35몰% 및 SiO₂ 5 내지 7몰%을 혼합하여 수행되는, 방사성 탄소를 포함하는 탄산염 광물의 고형화 방법.
   
10. 제8항에 있어서, 저융점 유리를 평균 입경이 180 내지 220 메쉬가 되도록 분쇄하는 단계를 추가로 포함하는, 방사성 탄소를 포함하는 탄산염 광물의 고형화 방법.
    

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