KR20210056389A - 퇴비화가능한 핫 멜트 접착제 - Google Patents
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Abstract
핫 멜트 접착제는 폴리락티드 단독중합체 또는 공중합체, 예컨대 폴리락트산; 술폰화된 코폴리에스테르; 및 적어도 하나의 가소제를 포함하고, 퇴비화가능하다. 가소제는 고체 가소제, 예컨대 벤조에이트일 수 있고, 제2 가소제가 또한 사용될 수 있다. 접착제는 다양한 응용, 예컨대 케이스 및 카톤 응용에서의 사용, 나무 구근 또는 식물 종자에 대한 벌랩 또는 다른 퇴비화가능한 기판과의 사용, 및 다른 퇴비화가능한 필름과의 사용에 적합하고, 특히 이중-벽 페이퍼보드 음료 컵에 적절하다. 접착제는 뜨거운 음료 및 차가운 음료의 온도를 반영하는 다양한 온도에 걸쳐 퇴비화가능하지 않은 접착제에 비해 우수한 접착 성능을 나타낸다.
Description
관련 출원의 상호 참조
본 출원은, 35 U.S.C. §119(e)에 의거하여, 2018년 9월 7일 출원된 미국 특허 출원 제62/728,424호의 이익을 주장한다.
기술분야
본 발명은 퇴비화될 수 있고, 특히 뜨거운 음료 및 차가운 음료 모두에 대한 페이퍼보드 음료 컵용 접착제로 사용하기에 적합한 핫 멜트 접착제에 관한 것이다.
핫 멜트 접착제는 광범위하고 다양한 상업적 응용에 사용된다. 핫 멜트 접착제의 이점 중 하나는 이들 시스템이 기판에 적용하기 위해 캐리어 유체 또는 용매를 필요로 하지 않으며, 결과적으로 용매 또는 캐리어 유체의 후속 증발에 대한 필요성이 사라진다는 점이다. 건조 또는 증발 단계가 없기 때문에 핫 멜트 접착제 시스템이 용매의 사용과 관련된 위험 및 휘발성 유기 화합물(VOC)의 환경 영향을 제거할 수 있다. 또한 핫 멜트 접착제를 사용하면 접착제의 일부로서 물을 필요로 하지 않으므로 물 소비를 감소시킨다. 핫 멜트 접착제 제형은 감압성으로부터 비 감압성까지 광범위한 접착제 특성에 걸쳐 다양할 수 있다.
핫 멜트 접착제는 전통적으로 석유계 중합체를 기반으로 하여 왔다. 열가소성플라스틱이 핫 멜트 접착제의 중합체 성분으로서 사용되어 왔으며, 이들은 일반적으로 하기 3가지 유형으로 나뉜다: (1) 석유계 중합체, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-비닐 아세테이트, 스티렌 블록 공중합체(예를 들어, 스티렌 이소프렌 스티렌, 스티렌 부타디엔 스티렌); (2) 폴리우레탄; 및 (3) 폴리에스테르/폴리카르보네이트 물질.
이러한 제품 중 다수는 환경 분해성이 좋지 않다는 단점이 있다. 종이, 전분, 및 특정 분해성 플라스틱(지방족 폴리에스테르, 폴리락티드 등)과 같은 재생가능한 자원 물질이 사용되는 패키징 물질에 대한 강한 요구가 있다. 종이 제품의 경우, 환경적으로 분해가능한 접착제를 사용하면, 종이, 페이퍼보드, 또는 카드보드 제품을 재활용하는 경우, 접착제를 퇴비화할 수 있다. 또는, 대안적으로, 환경적으로 분해가능한 접착제를 사용하면, 통상적인 석유계 핫 멜트 제형으로 시일링(sealing)된 물품과 달리, 전체 조립 물품의 퇴비화가 가능하다.
특정 접착제 응용은 다른 것보다 요건이 더 까다롭고, 퇴비화가능하고 페이퍼보드 음료 컵에서 작용하는 접착제는 여러 기능을 수행하여야 한다. 페이퍼보드 음료 컵을 시일링하는 데 접착제를 사용하려면, 컵이 주스 또는 소다와 차가운 음료, 또는 커피 또는 차와 같은 뜨거운 음료를 담을 수 있으므로, 다양한 온도에 걸쳐 접착제로서 작용할 수 있어야 한다. 예를 들어, 접착제는 컵이 고온수(예를 들어, 약 180℉ 내지 190℉)를 채우고 인열되는 성능 요건을 충족하여야 하며, 그 결과 접착제의 모든 시일(방사상 및 말단 시일) 상에서 100% 섬유 인열이어야 한다. 즉, 응집 또는 접착 파괴가 없어야 하며; 컵이 먼저 인열되어야 한다. 또한, 이 시험은 초기 이후(오프-라인) 및 에이징 조건(즉, 72℉에서 5일) 모두에서 통과되어야 한다. 추가로, 접착제는 접착(bond) 성능을 손상시키지 않으면서 퇴비화가능해야 한다. 또한, 핫 멜트 접착제가 기존의 핫 멜트 접착제 도포 장비에서 작동하도록 하는 것이 바람직하며, 이는 도포 온도에서, 점도를 포함하는 유사한 유동 특성을 가져야 함을 의미한다.
핫 멜트 접착제는 커피 또는 차와 같은 음료를 담는 데 사용되는 일회용 종이 컵의 외측 벽과 제2 벽의 역할을 하는 또 다른 기판(예를 들어, 종이/라벨)을 함께 접착하는 데 사용되어 왔다. 컵을 라벨에 접착하기 위해, 컵의 외주 주위에 핫 멜트 접착제의 다중 방사상 비드를, 또한 라벨의 가장자리(edge)가 만나는 컵의 길이를 따라 이음매(seam) 비드(또는 말단 시일)를 도포하는 것이 알려져 있다. 뜨거운 음료 조건, 예컨대 180℉ 내지 190℉에 대해 허용가능한 내열성을 갖는 알려진 현재 시판 중인 퇴비화가능한 핫 멜트 접착제는 없다. 또한 광범위한 사용 온도(예를 들어, 0℉ 내지 160℉)를 갖는 알려진 현재 시판 중인 퇴비화가능한 핫 멜트 접착제는 없다.
미국 특허 제5,753,724호는 락트산 유래 폴리에스테르를 사용하여 제조된 핫 멜트 접착제 조성물을 개시한다. 열가소성 수지 등급 폴리에스테르는 접착제 성분을 사용하는 기능성 접착제로 조제된다. 저분자량 물질은 조제된 핫 멜트 접착제 중의 생분해성/퇴비화가능한 수지와 함께 점착 수지로서 사용될 수 있다. 접착제 물질은 감압성으로 제조될 수 있고, 폴리에스테르 중합체를 다른 생분해성/퇴비화가능한 성분과 조합하여 완전히 분해가능하게 만들 수 있다. 생성된 접착제 조성물은 다양한 응용에 사용될 수 있다. 생분해성/퇴비화가능한 접착제 물질은 박테리아, 진균, 및 다른 미생물 집단에 의한 공격에 저항하는 상업적 중합체로 만든 비 생분해성 물질의 대체물로서 사용될 수 있다. 핫 멜트 접착제는 분해가능한 물질로 만들어진 일회용 물품의 포장 및 제조에 사용될 수 있다. 전체 일회용 물품은 완전히 퇴비화가능한 접착제 및 구조 물질로 만들 수 있다.
미국 특허 제7,868,101호는 환경적으로 분해가능한 중합체 화합물의 제조 방법뿐만 아니라 이러한 화합물 자체 및 그의 용도를 개시한다. 본 발명의 화합물은, 500 내지 50,000 g/mol의 분자량을 갖는, 중축합된 락트산 함유 중합체를 포함하며, 이에 500 내지 50,000 g/mol의 분자량(Mw)을 갖는 유연화(flexibilizing) 지방족 폴리에스테르가 결합(coupling)된다. 중합성 화합물에서 락트산의 양은 50 내지 99%의 범위이고, 유연화 폴리에스테르 기의 양은 1 내지 50%이다.
본 발명의 구현예는 종래 기술의 많은 문제점 및 제약을 피한다. 본 발명의 일 구현예는 케이스 및 카톤 응용과 같은 다양한 응용에서 사용하기에 적합한 퇴비화가능한 핫 멜트 접착제에 관한 것이며, 이는 특히 이중-벽 페이퍼보드 컵에 적절하다. 이 구현예의 핫 멜트 접착제 조성물은 폴리락티드 단독중합체 또는 공중합체; 술폰화된 코폴리에스테르; 및 가소제를 포함하며, 퇴비화가능하다. 폴리락티드 단독중합체 또는 공중합체는 폴리락트산, 및 락톤의 공중합체, 바람직하게는 글리콜리드 및 카프로락톤의 공중합체로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. 가소제는 바람직하게는 고체이고, 벤조에이트, 바람직하게는 1,4-시클로헥산 디메탄올 디벤조에이트를 포함할 수 있다. 접착제 조성물은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 및 폴리에틸렌 글리콜 중 적어도 하나로부터 선택될 수 있는 제2 가소제를 포함할 수 있다. 접착제 조성물은 또한 항산화제, 예컨대 힌더드 페놀을 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 접착제 조성물은 5 wt% 이하, 더 바람직하게는 4 wt% 이하, 가장 바람직하게는 3 wt% 이하의, 100 mg KOH/g 초과의 히드록실가를 갖는 구성성분을 함유한다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 이중-벽 용기의 형성 방법은 하기 단계를 포함한다:
(a) 용융 상태의 본원에 기재된 본 발명의 핫 멜트 접착제 조성물을 대체로 실린더형인 제1 페이퍼보드 기판의 외부 표면에 도포하는 단계;
(b) 대체로 직사각형인 제2 페이퍼보드 기판을 제1 페이퍼보드 기판에 접합(mating)시킴으로써, 제2 페이퍼보드 기판의 말단이 오버랩되는 축방향 스트립을 제공하는 단계로서, 제2 페이퍼보드 기판은 제1 페이퍼보드 기판의 원주보다 긴, 단계; 및
(c) 용융 상태의 핫 멜트 접착제 조성물을 축방향 스트립의 접합 표면 중 하나에 도포하는 단계; 및
(d) 축방향 스트립의 접합 표면을 접합시켜 이중-벽 용기를 제공하는 단계.
본 발명의 또 다른 구현예는 본원에 기재된 바와 같은 본 발명의 방법에 의해 형성된 용기에 관한 것이다. 본 발명의 이 구현예의 일 양태에서, 용기에 사용되는 페이퍼보드는 퇴비화가능하고, 용기는 음료 컵이다.
본 발명의 구현예는 전통적인 퇴비화가능하지 않은 핫 멜트 접착제, 예컨대 폴리올레핀, 에틸렌 비닐 아세테이트, 또는 스티렌 블록 공중합체를 기반으로 하는 것들과 유사한 접착 성능 및 내열 특성을 갖는 퇴비화가능한 핫 멜트 접착제를 제공한다. 본 발명에 따른 접착제는 다양한 최종 응용, 예컨대 케이스 및 카톤 응용, 퇴비화가능한 필름과의 사용, 벌랩(burlap) 또는 다른 퇴비화가능한 기판 내에 랩핑된 나무 구근 또는 식물 종자와의 사용, 및 다양한 물품의 구성물, 예컨대 이중-벽 음료 컵의 구성물에서 유용하다. 퇴비화가능한 이중-벽 음료 컵의 구성에서의 사용과 관련하여, 접착제는 일회용 종이 컵의 내부 기판의 외측 벽 및 이차적 벽의 역할을 하는 또 다른 외부 기판(예를 들어, 종이/라벨)을 함께 접착하기 위해 사용될 수 있다. 또한, 동일한 접착제가 내부 기판을 외부 기판에 접착하는 것과, 이차적 벽의 말단-시일 영역에서 외부 기판을 그 자체에 함께 접착하는 것 모두를 위해 사용될 수 있다.
하기 설명을 검토하면 본 발명의 다른 특징 및 이점이 당업자에게 명백해질 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 핫 멜트 접착제 조성물은 퇴비화가능하고, 폴리락티드 단독중합체 또는 공중합체, 술폰화된 코폴리에스테르, 및 가소제를 포함한다.
폴리락티드 단독중합체 또는 공중합체는 폴리락트산, 및 락톤의 공중합체, 바람직하게는 글리콜리드 및 카프로락톤의 공중합체로 구성된 군으로부터 선택된다. 바람직한 구현예에서, 폴리락티드 단독중합체 또는 공중합체는 폴리락트산을 포함하거나, 이로 본질적으로 구성되거나, 이로 구성된다. 다른 구현예에서, 폴리락티드 단독중합체 또는 공중합체는 ASTM 방법 D1238에 따라 2.16 kg 중량을 사용하여 210℃에서 적어도 50 g/10분, 바람직하게는 적어도 55 g/10분, 가장 바람직하게는 적어도 60 g/10분의 용융 지수를 갖는다. 폴리락티드 단독중합체 또는 공중합체는 ASTM 방법 D1238에 따라 2.16 kg 중량을 사용하여 210℃에서 최대 500 g/10분, 바람직하게는 최대 200 g/10분, 더 바람직하게는 최대 150 g/10분, 가장 바람직하게는 최대 100 g/10분의 용융 지수를 갖는다.
구현예에서, 폴리락티드 단독중합체 또는 공중합체는 적어도 20 몰%의 락티드 공단량체를 포함한다. 폴리락티드의 일반적 구조는 하기에 나타나 있다:
본원에서 사용하기에 적합한 폴리락티드 단독중합체 또는 공중합체는 3,000 내지 200,000 g/mol 범위 내의 수 평균 분자량(Mn)을 가질 수 있다. (본원에서 언급되는 모든 분자량은 폴리스티렌 표준을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정된다.) 폴리(D,L-락티드) 및 폴리(메소-락티드)는 본질적으로 비정질이지만, 폴리(L-락티드) 및 폴리(D-락티드)는 본질적으로 결정질이며, 분자량 및 입체순도에 따라 186℃의 결정 융점을 갖는다. 중합체는 용액, 침전, 또는 용융 공정을 사용하는, PbO, SnCl2, SnCl4, ZnCl2, SbF5, Sb2O3, 또는 트리에틸아민과 같은 산 또는 염기 촉매와의 락트산의 이분자 시클릭 에스테르의 개환 중합에 의해 제조될 수 있다. 대안적으로, 이들은 상표명 Resomer®로 Henley Chemicals, Inc.로부터; Poly Sciences Inc.로부터, 또는 Ecological Chemical Products Company(EcoChem)로부터 구매할 수 있다.
폴리(L-락티드), 폴리(D-락티드), 폴리(D,L-락티드), 및 폴리(메소-락티드)의 단독중합체에 추가로 폴리락티드 단독중합체 또는 공중합체가 본원에서 사용하기에 적합하고, 이는 또한 글리콜리드 또는 카프로락톤과 같은 다른 락톤과의 공중합에 의해 제조될 수 있다. 등몰량의 락티드 및 글리콜리드 성분을 함유하는 폴리(D,L-락티드-코-글리콜리드) 중합체는 Henley chemicals로부터 Resomer® RG502, 503, 504, 505 및 506으로서 입수가능하고, 본원에서 사용하기에 적합하다. 추가로, 75%의 락티드 성분을 함유하는 Resomer® RG752, 755 및 756으로서 알려진 폴리(D,L-락티드-코-글리콜리드) 중합체뿐만 아니라 85% 락티드를 함유하는 Resomer® 858 중합체가 또한 적합하다.
일 구현예에서, 폴리락티드 단독중합체 또는 공중합체는 재생가능 자원 유래 열가소성 수지이다. 바람직하게는, 폴리락티드 단독중합체 또는 공중합체는 비정질이고 낮은 융점을 갖는다. 본 발명의 구현예에서, 폴리락티드 단독중합체 또는 공중합체의 비중은 ASTM D792에 따라 약 1.1 내지 약 1.5, 바람직하게는 약 1.15 내지 약 1.4, 가장 바람직하게는 약 1.2 내지 약 1.3이다. 본 발명의 구현예에서, 폴리락티드 단독중합체 또는 공중합체의 유리 전이 온도는 ASTM D3417에 따라 약 40℃ 내지 약 70℃, 바람직하게는 약 45℃ 내지 약 65℃, 가장 바람직하게는 약 50℃ 내지 약 60℃이다. 본 발명의 구현예에서, 폴리락티드 단독중합체 또는 공중합체의 용융 지수는 2.16 kg 중량을 사용하여 210℃에서 적어도 약 50 g/10분, 바람직하게는 2.16 kg 중량을 사용하여 210℃에서 적어도 약 55 g/10분, 가장 바람직하게는 2.16 kg 중량을 사용하여 210℃에서 적어도 약 60 g/10분이고, 최대로 이는 2.16 kg 중량을 사용하여 210℃에서 약 최대 500 g/10분, 바람직하게는 2.16 kg 중량을 사용하여 210℃에서 약 최대 200 g/10분, 더 바람직하게는 2.16 kg 중량을 사용하여 210℃에서 약 최대 150 g/10분, 가장 바람직하게는 2.16 kg 중량을 사용하여 210℃에서 약 최대 100 g/10분의 용융 지수를 가지며, 이들 모두 ASTM 방법 D1238에 따른다. 본원에서의 모든 경우에, 임의의 특성 또는 농도 범위에 있어 하한에 대하여 다중 값이 제공되고 상한에 대하여 다중 값이 제공되는 경우, 본 발명은 임의의 하한(하한 포함)으로부터 임의의 상한(상한 포함)까지 확장되는 임의의 범위를 고려한다.
예시적인 폴리락티드 단독중합체 또는 공중합체는 Nature Works LLC로부터 구매할 수 있는 Vercet 라인의 수지, 특히 Vercet A1000이다. 이는 연간 재생가능 자원 유래 열가소성 수지이고, 펠릿 형태로 이용가능하며, 비정질, 저 용융, 고 유동 수지이다.
핫 멜트 접착제 조성물은 술폰화된 코폴리에스테르를 추가로 포함한다. 본 발명의 구현예에서, 술폰화된 코폴리에스테르의 비중은 ASTM D792에 따라 약 1 내지 약 1.5 g/cm3, 바람직하게는 약 1.1 내지 약 1.3 g/cm3, 가장 바람직하게는 약 1.2 내지 약 1.3 g/cm3이다. 본 발명의 구현예에서, 술폰화된 코폴리에스테르의 유리 전이 온도는, 변곡점, 즉 제2 가열 사이클 동안 변곡(2차 전이)의 중간점이 결정되는 ASTM E1356-08에 따르는 DSC를 사용하는 시험에 따라, 약 30℃ 내지 약 70℃, 바람직하게는 약 35℃ 내지 약 60℃, 가장 바람직하게는 약 40℃ 내지 약 50℃이다. 본 발명의 구현예에서, 술폰화된 코폴리에스테르의 고유 점도는 ASTM D5225-14에 따라 약 0.15 dl/g 내지 약 0.45 dl/g, 바람직하게는 약 0.2 dl/g 내지 약 0.4 dl/g, 가장 바람직하게는 약 0.25 dl/g 내지 약 0.35 dl/g이다. 본 발명의 구현예에서, 술폰화된 코폴리에스테르의 산가는 0 또는 적어도 약 0.01 mg KOH/g, 바람직하게는 적어도 약 0.1 mg KOH/g이고, 최대 약 10 mg KOH/g, 바람직하게는 최대 약 5 mg KOH/g, 가장 바람직하게는 최대 약 3 mg KOH/g이다. 본 발명의 구현예에서, 술폰화된 코폴리에스테르의 히드록실가는 0 또는 적어도 약 0.01 mg KOH/g, 바람직하게는 적어도 약 0.1 mg KOH/g이고, 최대 약 15 mg KOH/g, 바람직하게는 최대 약 10 mg KOH/g, 가장 바람직하게는 최대 약 5 mg KOH/g이다. 본 발명의 구현예에서, 술폰화된 코폴리에스테르는 약 20,000 g/mol 내지 80,000 g/mol, 바람직하게는 약 25,000 g/mol 내지 60,000 g/mol, 가장 바람직하게는 약 28,000 g/mol 내지42,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 갖는다. 폴리에스테르의 점도는 바람직하게는 350℉에서 1000 cP 내지 100,000 cP, 가장 바람직하게는 5000 내지 60,000 cP이다. 점도는 브룩필드(Brookfield) 점도계에서 #27 스핀들을 사용하여 측정된다. 점도는 일반적으로 분자량과 관련되며, 더 높은 점도는 더 큰 분자량에 상응한다.
본 발명의 구현예에 따르면, 술폰화된 코폴리에스테르는 본원에 참조로 포함된 미국 특허 제6,410,627호에 기재된 것들로부터 선택될 수 있다. 이 특허는,
a. 술포단량체가 아닌 적어도 하나의 이관능성 디카르복실산 또는 상응하는 메틸 에스테르;
b. 방향족 또는 시클로지방족 핵에 부착된 적어도 하나의 금속성 술포네이트 기 또는 질소-함유 비-금속성 술포네이트 기 및 히드록실, 카르복실, 및 아미노로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 관능기를 함유하는, 2 내지 25 몰%의 적어도 하나의 술포단량체;
c. 2개의 -C(R1)2-OH 기(여기서, 반응물에서의 R은 수소 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이고, 반응물에서의 R1은 수소 원자, 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 또는 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기임)를 함유하는 글리콜 또는 글리콜의 혼합물 및 2개의 -NRH 기를 갖는 디아민으로부터 선택된 적어도 하나의 이관능성 반응물;
d. 1개의 -C(R)2-OH 기를 갖는 히드록시카르복실산, 1개의 -NRH 기를 갖는 아미노카르복실산, 1개의 -C(R)2-OH 기 및 1개의 -NRH 기를 갖는 아미노-알콜로부터 선택된, 0 내지 40 몰%의 이관능성 반응물, 또는 상기 이관능성 반응물의 혼합물(여기서, 반응물에서의 R은 수소 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기임); 및
e. 히드록실, 카르복실 및 이들의 혼합물로부터 선택된 적어도 3개의 관능기를 함유하는 0 내지 40 몰%의 다관능성 반응물(여기서, 다관능성 반응물의 적어도 일부는 적어도 3개의 히드록실 기를 함유함)
의 반응 생성물을 포함하는 축합 중합체를 기재하며:
여기서 모든 언급된 몰%는 모든 산, 히드록실 및 아미노 기 함유 반응물의 총합이 200몰%인 것을 기준으로 한 것이며, 여기서 중합체는 (당량) EQ (염기)를 (당량) EQ (산)로 나눈 값이 0.5 내지 2가 되도록 하는 히드록시 기 및 아미노 기 함유 반응물(100 몰% 염기)에 대한 산-기 함유 반응물(100 몰% 산)의 비율을 함유한다. 본 발명의 핫 멜트 접착제의 성분으로서 사용되는 폴리에스테르 조성물은 바람직하게는 60 내지 100 몰%의 (a), 4 내지 20 몰%의 (b), 80 내지 100 몰%의 (c), 0 내지 10 몰%의 (d), 및 0 내지 20 몰%의 (e)를 포함한다. 본 발명의 다른 더 바람직한 구현예에서, 폴리에스테르는 60 내지 100 몰%의 1,4-시클로헥산디카르복실산; 4 내지 20 몰%의 5-소디오술포이소프탈산 또는 디메틸 5-소디오술포이소프탈레이트; 및 80 내지 100 몰%의 디에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜 또는 시클로헥산디메탄올을 포함한다.
본 발명의 구현예에 따르면, 술폰화된 코폴리에스테르는, 본원에 참조로 포함된 미국 특허 제4,910,292호, 제4,973,656호 및 제4,990,593호에 기재된 것들로부터 선택될 수 있다. 본 발명의 또 다른 구현예에서, 술폰화된 코폴리에스테르는 Bostik, Inc.로부터 구매할 수 있는 Vitel® 1831044 코폴리에스테르 중합체를 포함한다. 술폰화된 코폴리에스테르를 기반으로 하는 핫 멜트 접착제는 본원에 참조로 포함된 미국 특허 제5,750,605호에 기재되어 있다. 예시적인 술폰화된 코폴리에스테르는 또한 Eastman Chemical로부터 구매할 수 있는 Eastman AQ 라인의 고체 코폴리에스테르를 포함한다.
본 발명의 구현예에서, 술폰화된 코폴리에스테르는 수 분산성이다. 수 분산도는 혼합 후에 수지가 분산되고 균질한 분산액으로 유지되는 능력으로 측정할 수 있다. 이 특성은 가열(예를 들어, 95℃) 하에 생성물을 물과 조합하고 전단을 적용함으로써 결정될 수 있다. 수지는 먼저 가열시 연화된다(즉, 투명하고 비정질이고 물과 혼합하면 혼탁하고 연질이 됨). 생성물은 혼합이 완료되면 중력에 의해 침강되거나 상 분리되지 않는 경우에 수 분산성이라고 한다.
술폰화된 코폴리에스테르의 사용은 수성 환경의 이온 강도에 의존하는 수분 민감도를 제공하는 추가의 이점을 제공한다. 따라서, 사용 동안 접하는 이온 환경(예컨대 기저귀 및 여성용 생리대에서 접하는 체액에 대한 노출)에 대하여 충분히 저항성이면서 또한 더 낮은 이온 강도를 갖는 수돗물에서 여전히 분산 및/또는 분리되는 접착제를 조제할 수 있다. 따라서, 이러한 접착제는 퇴비화가능한 물품을 만드는 데 특히 유용하다.
핫 멜트 접착제 조성물은 가소제를 추가로 포함한다. 바람직하게는, 가소제는, 높은 내열성을 필요로 하는 구현예에서 특히 유용한 고체 가소제이다. 고체 가소제는 벤조에이트를 포함할 수 있다. 벤조에이트는 글리세롤 트리벤조에이트, 수크로스 벤조에이트, 펜타에리트리톨 테트라벤조에이트, 및 1,4-시클로헥산 디메탄올 디벤조에이트로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. 가장 바람직하게는, 벤조에이트는 Eastman Chemical로부터 상표명 Benzoflex 352로 구매할 수 있는 1,4-시클로헥산 디메탄올 디벤조에이트를 포함하거나, 이로 본질적으로 구성되거나, 이로 구성된다. 폴리락티드 단독중합체 또는 공중합체 사용의 단점 중 하나는 내열 특성이 좋지 않다는 것이다. 제형 중으로의 고체 가소제를 제형 내에 혼입하면 뜨거운 음료에 사용되는 일회용 컵에 대한 접착제로 사용하는 데 필요한 내열 특성을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 식물성 왁스 기반의 고체 가소제가 적절할 수도 있다.
일 구현예에서, 고체 가소제는 DSC를 사용하는 ASTM D7138에 따라 약 80℃ 내지 약 160℃, 바람직하게는 약 90℃ 내지 약 150℃, 더 바람직하게는 약 100℃ 내지 약 140℃, 더욱 더 바람직하게는 약 110℃ 내지 약 130℃, 가장 바람직하게는 약 110℃ 내지 약 125℃의 융점을 갖는다. 본 발명의 구현예에서, 고체 가소제의 산가는 0 또는 적어도 약 0.001 mg KOH/g, 바람직하게는 적어도 약 0.01 mg KOH/g이고, 최대 약 3 mg KOH/g, 바람직하게는 최대 약 1 mg KOH/g, 가장 바람직하게는 최대 약 0.2 mg KOH/g이다. 본 발명의 구현예에서, 술폰화된 코폴리에스테르의 히드록실가는 0 또는 적어도 약 0.01 mg KOH/g, 바람직하게는 적어도 약 0.1 mg KOH/g이고, 최대 약 10 mg KOH/g, 바람직하게는 최대 약 5 mg KOH/g, 가장 바람직하게는 최대 약 3 mg KOH/g이다.
본 발명의 구현예에서, 접착제는 제2 가소제를 추가로 포함한다. 제2 가소제는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 및 폴리에틸렌 글리콜로 구성된 군으로부터 선택된다. 더 낮은 점도를 갖는 폴리에틸렌 글리콜(예컨대 PEG 400)은 접착제의 점도를 감소시키는 역할을 한다. 고체 가소제가 제1 가소제로서 사용되고 제형의 점도를 감소시켜야 하는 구현예에서는, 액체 가소제가 특히 유리하다. 제형의 원하는 점도에 따라, 다양한 폴리에틸렌 글리콜을 사용할 수 있다.
핫 멜트 접착제 조성물에 사용하기에 적합한 다른 가소제가 본원에 참조로 포함된 미국 특허 제5,753,724호에 기재되어 있다. 가소제는 접착제의 용융 특성을 개선할 수 있고, 감압 특성을 부여할 수 있고, 접착제 절감 비용을 늘릴 수 있고, 핫 멜트 접착제의 가요성 및 용융 특성을 증가시킬 수 있다. 본 발명의 핫 멜트 접착제와 함께 사용하기 위한 바람직한 가소제는 생분해성/퇴비화가능한 가소제이다. 이러한 가소제는 통상적으로 자연 순환 오일 또는 에스테르 또는 우레아 카르바밀 또는 아미도 기를 함유하여 제조된 합성 물질을 포함한다. 가소제는 통상적으로 접착제 조성물의 다른 구성성분과 상이한 분자량을 갖는다. 고체 가소제를 제1 가소제로서 사용하고 제형의 점도를 감소시켜야 하는 경우, 약 5,000 g/mol 미만, 바람직하게는 1,000 g/mol 미만의 분자량을 갖는 물질과 같은 액체 가소제가 사용되며, 이는 본 발명의 조성물에 가소제 특성을 제공할 수 있다. 본 발명에서 사용하기 위한 바람직한 부류의 가소제 물질은 본원에 개시된 다른 구성성분과 상용성인 천연 지방 및 오일을 포함한다. 본 발명의 접착제에 사용하기 위한 추가의 바람직한 부류의 가소제는 방향족 또는 지방족 소분자 모노-, 디- 또는 트리올을 방향족 또는 지방족 산 조성물과 반응시킴으로써 통상적으로 제조되는 에스테르 가소제를 포함한다. 추가 가소제의 구체적 예는 피마자유, TegMer 809-PEG 400 디-2-에틸헥소에이트 에스테르, Plasthall DBS-디부틸 세바케이트, Plasthall DIBA 디이소부틸 세바케이트, 부틸 벤질 프탈레이트인 Santizer 160, 약 500 g/mol의 분자량 및 약 25℃ 미만의 융점을 갖는 폴리카프로락톤 디올, 에틸렌 글리콜 디벤조에이트, 프로필렌 글리콜 디벤조에이트, 디에틸렌 글리콜 디벤조에이트, 및 디프로필렌 글리콜 디벤조에이트를 포함한다.
본 발명의 구현예에서, 접착제는 안정화제 또는 항산화제를 추가로 포함한다. 본 발명의 핫 멜트 접착제 조성물에 유용한 안정화제/항산화제는, 상기에 언급된 다른 구성성분, 및 이에 의해 전체 접착제 시스템을, 접착제의 제조 및 적용 동안 일반적으로 일어나는 열 및 산화 분해의 영향으로부터뿐만 아니라 주변 환경에 대한 최종 생성물의 일상적 노출에서 보호하도록 돕기 위해 혼입된다. 항산화제는 힌더드 페놀을 포함할 수 있다. 힌더드 페놀은 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠; 펜타에리트리톨 테트라키스-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트; n-옥타데실 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐) 프로피오네이트; 4,4'-메틸렌비스 (2,6-디-tert-부틸페놀); 4,4'-티오비스 (6-tert부틸-o-크레졸); 2,6-디-tert-부틸페놀; 6-(4-히드록시페녹시)-2,4-비스(n-옥틸티오)-1,3,5-트리아진; 디-n-옥타데실-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트; 2-(n-옥틸티오)-에틸 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조에이트; 및 소르비톨 헥사[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. 본 발명의 핫 멜트 접착제는 또한 유효량의, 바람직하게는 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%의 양의 안정화제 및/또는 항산화제를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 약 0.1% 내지 2%의 안정화제 또는 항산화제가 조성물 중으로 혼입된다. 특히 적용가능한 안정화제는 힌더드 페놀 및 다관능성 페놀, 예컨대 황 및 인-함유 페놀이다.
폴리올레핀 핵 형성제가 또한 본 발명의 접착제 중에 존재할 수 있다. 본 발명에 적합한 핵 형성제는 일반적으로, 빠른 결정화를 촉진시키기 위해 폴리올레핀 첨가제 패키지에 일반적으로 사용되는 정화제로서 알려진 핵 형성제의 하위부류의 것이다. 적합한 물질은 디벤질리덴 소르비톨 유도체, 예컨대 Milliken이 공급하는 Millad 3988 및 Millad NX8000뿐만 아니라 BASF가 제조하는 Irgaclear D를 포함한다. 다른 적합한 작용제는 New Japan Chemical Company가 제공하는 NJ Star NU-100과 같은 방향족 아미드 시스템을 포함한다. 핵 형성제는, 포함되는 경우, 일반적으로 조성물의 약 0.05 내지 5 중량%의 양으로 접착제 조성물 중에 존재하며, 바람직하게는 약 0.1 내지 2.5 중량%, 가장 바람직하게는 약 0.2 내지 1.0 중량%가 사용된다. 2종 이상의 핵 형성제의 블렌드가 사용될 수도 있다. 예를 들어, 핵 형성제 및 제1 핵 형성제와 상이한 제2 핵 형성제의 블렌드가 사용될 수도 있다. 원하는 경우 약 0.05 중량% 내지 약 5 중량%의 하나 이상의 추가적 핵 형성제가 제1 핵 형성제와 함께 블렌딩될 수 있다. 핵 형성제는 분말로서, 적합한 가소화제의 일부 중의 슬러리로서, 또는 Milliken NX-10과 같은 적합한 중합체 마스터배치의 마스터배치 중의 성분으로서 직접 사용될 수 있다. 핫-멜트 접착제의 설정 속도 및 접착 특성을 맞춤화(tailoring)하기 위해 US 2015/0299526에 기재된 것들과 같은 핵 형성 패키지가 포함될 수도 있다.
특정 물리적 특성을 변경하기 위해 다른 선택적인 첨가제가 본 발명의 접착제 조성물 내로 혼입될 수 있음을 이해하여야 한다. 이들은, 예를 들어, 자외선 광(UV) 흡수제, 왁스, 계면활성제, 불활성 착색제, 이산화티타늄, 형광제 및 충전제와 같은 물질을 포함할 수 있다. 통상적인 충전제는 활석, 탄산칼슘, 점토 실리카, 운모, 규회석, 장석, 규산알루미늄, 알루미나, 수화 알루미나, 유리 마이크로스피어, 세라믹 마이크로스피어, 열가소성 마이크로스피어, 중정석 및 목분을 포함하고, 이는 최대 40 중량%, 바람직하게는 1 내지 30 중량%의 양으로 포함될 수 있다.
본 발명의 접착제는 퇴비화가능한 것이다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 접착제에 적용되는 용어 "퇴비화가능한"은 하기 중 어느 한쪽의 요건을 충족하는 접착제이다: (1) ASTM D 6400-12(ISO 20200 사용)(84일 퇴비화 노출)에 의해 정의되는 바와 같은 붕해 시험(Disintegration Testing) 또는 (2) ASTM D 6400-12(ASTM 5338-15 사용)(58±2℃에서 141일)에 의해 정의되는 바와 같은 호기성 생분해(Aerobic Biodegradation). 즉, 접착제는 붕해 시험 조건 하에 84일 내에 최소 90% 중량 감소에 도달하거나 호기성 생분해 시험에 따라 141일 내에 적어도 90% 탄소 전환율(CO2 생성을 기준으로 함)에 도달할 것이며, 이는 실시예에서 보다 상세히 설명된다. 바람직한 구현예에서, 접착제는 하기 두 요건을 모두 충족시킨다: (1) ASTM D 6400-12(ISO 20200 사용)(84일 퇴비화 노출)에 의해 정의되는 바와 같은 붕해 시험 및 (2) ASTM D 6400-12(ASTM 5338-15 사용)(58±2℃에서 141일)에 의해 정의되는 바와 같은 호기성 생분해.
접착제가 원하는 응용에 대해 필요한 다양한 특성을 달성하기 위해서는 다양한 구성성분의 상대적 양이 중요한 것으로 밝혀졌다. 이는, 내열성, 광범위한 온도 범위에 걸친 저항성, 및 퇴비화가능성을 필요로 하는 음료 컵에서 두 벽을 함께 시일링하기 위해 접착제가 사용되어야 하는 경우에 특히 사실인 것으로 밝혀졌다. 일 구현예에서, 폴리락트산, 술폰화된 코폴리에스테르 및 가소제는 적어도 80%, 바람직하게는 적어도 90%, 가장 바람직하게는 100%의 접착 성능을 달성하기에 효과적인 양으로 존재한다. 본원에서 사용되는 바와 같이, "접착 성능"은, 코팅되지 않은 페이퍼보드에 도포되고 하기와 같은 방식으로 시험되는 경우의 접착제의 성능을 지칭한다: 주름진 플랩을 1.5" x 4" 쿠폰으로 절단함. 접착제를 2초 개방 시간 및 2초 압축으로 3/8" 비드로 350℉에서 도포함. 본드는 실온에서 밤새 설정되도록 함. 각각의 접착제로 만든 3개의 본드를 0℉ 동결기 및 160℉ 오븐에 24시간 동안 배치함. 이 때, 본드는 제거 즉시 섬유 인열 백분율에 대해 시험함. "섬유 인열"은, 접착제가 접착 또는 응집으로 파괴된 영역이 아니라, 인열된 기판의 영역을 지칭한다. 바람직한 구현예에서, 폴리락트산, 술폰화된 코폴리에스테르 및 고체 가소제는 약 175℉의 온도에서, 가장 바람직하게는 0℉ 내지 175℉의 온도 범위에 걸쳐 상기 언급된 접착 성능을 달성하기에 효과적인 양으로 존재한다. 다른 구현예에서, 폴리락트산 및 술폰화된 코폴리에스테르는 중량 기준으로 약 1:1 내지 약 9:5, 바람직하게는 중량 기준으로 약 6:5 내지 약 8:5, 가장 바람직하게는 중량 기준으로 약 13:10 내지 약 3:2의 중량비로 존재한다.
본 발명의 구현예에 따르면, 제형은 하기 구성성분을 대략 하기 중량 백분율로 포함한다:
* 폴리락트산은 접착제에 대한 응집력을 제공하도록 베이스 중합체로서 기능하기 위한 양으로 존재하며, 구현예에서 약 25 내지 약 43 중량%, 바람직하게는 약 30 내지 약 38 중량%, 가장 바람직하게는 약 31 내지 약 37 중량%의 양으로 존재함;
* 술폰화된 코폴리에스테르는 다공성 기판, 예컨대 페이퍼보드 또는 라벨에 대한 접착 촉진제로서 기능하기에 효과적인 양으로 존재하며, 구현예에서 약 15 내지 약 35 중량%, 바람직하게는 약 20 내지 약 30 중량%, 가장 바람직하게는 약 22 내지 약 28 중량%의 양으로 존재함;
* 가소제는 (예를 들어, 고온에서의 상기에 언급된 접착 성능에 대해) 원하는 수준으로 제형의 내열성을 개선하기에 효과적인 양으로 존재하며, 구현예에서 약 5 내지 약 60 중량%, 바람직하게는 약 15 내지 약 55 중량%, 더 바람직하게는 약 20 내지 약 50 중량%, 가장 바람직하게는 약 36 내지 약 42 중량%의 양으로 존재함; 및
* 제2 가소제는, 사용되는 경우, 원하는 값으로 접착제의 점도를 감소시키기에 효과적인 양으로 존재하며, 구현예에서 약 1 내지 5 중량%, 바람직하게는 약 1.3 내지 약 3 중량%, 가장 바람직하게는 약 1.5 내지 약 2 중량%의 양으로 존재함.
* 항산화제, 예컨대 힌더드 페놀은, 사용되는 경우, 산화를 방지하거나 접착제를 안정화시키기 위해 효과적인 양으로 존재하며, 구현예에서 항산화제는 약 0.1 내지 약 1 중량%, 바람직하게는 약 0.25 내지 약 0.75 중량%, 가장 바람직하게는 약 0.4 내지 약 0.6 중량%의 양으로 존재함.
바람직하게는, 조성물은 5 wt% 이하, 더 바람직하게는 약 4 wt% 이하, 가장 바람직하게는 약 3 wt% 이하의, 100 mg KOH/g 초과의 히드록실가를 갖는 구성성분을 함유한다. 이러한 구성성분은, 예를 들어, 본원에 참조로 포함된 미국 특허 제6,410,627호에 개시된 바와 같은 스티렌 알릴 공중합체, 오르토프탈레이트 네오펜틸 글리콜, 폴리에스테르 폴리올, 또는 이들의 조합일 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물의 제조에 특별한 순서는 없으며, 이는 종래의 공정 단계를 사용하여 제조할 수 있다. 접착제는 다양한 구성성분을 혼합한 다음, 기판에 도포하기 직전에 가열함으로써 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 접착제 물질의 점도는 대체로 핫 멜트 접착제로서 가공처리되고 기판에 도포되기에 적절한 적용 온도에서의 점도에 있어야 한다. 낮은 적용 온도에서 비교적 낮은 점도를 갖는 접착제는 표준 핫 멜트 접착제 장비를 통해 가공처리되고 원하는 패턴 및 결과적으로 적용 온도에서 적합한 접착 성능을 달성하여야 한다. 일반적으로, 점도는 ASTM D3236에 따라, 적용 온도에서 약 50,000 cP 이하, 바람직하게는 적용 온도에서 약 40,000 cP 이하, 훨씬 더 바람직하게는 적용 온도에서 약 35,000 cP 미만, 더욱 더 바람직하게는 적용 온도에서 약 30,000 cP 미만이다. 본원에서 식별되는 모든 점도는 이 변형된 ASTM 표준에 따라 측정된다. 바람직하게는, 조성물의 점도는, 적용 온도에서, 적어도 1,000 cP, 더 바람직하게는 적어도 5,000 cP, 더욱 더 바람직하게는 적어도 약 7,500 cP, 가장 바람직하게는 적어도 약 15,000 cP이다. 따라서, 점도는 121℃에서 1,000 cP 내지 35,000 cP, 그리고 5,000 cP 내지 20,000 cP일 수 있다. 다른 구현예에서, 조성물의 점도는 통상적으로 사용되는 다양한 적용 온도에서 본원에서 고려되는 임의의 범위 사이이고, 그 값은 접착제의 특정 적용에 따라 달라지며, 121℃ 내지 180℃, 예컨대 121℃, 127℃, 135℃, 149℃ 및 177℃이다. 접착제가 뜨거운 음료용 이중-벽 컵을 접착하기 위해 사용되는 일 구현예에서, 177℃에서의 접착제의 점도는 바람직하게는 약 5,000 cP 내지 약 50,000 cP, 더 바람직하게는 약 15,000 cP 내지 약 35,000 cP, 가장 바람직하게는 약 20,000 cP 내지 약 30,000 cP이다.
최종 사용 적용 요건은 접착제 제형의 원하는 연화점을 식별하는 데 중요한 고려사항이다. 뜨거운 음료용 이중-벽 컵을 접착하기 위해 접착제를 사용하는 응용에서, ASTM E28-99에 의해 결정되는 접착제의 링 앤 볼(Ring and Ball) 연화점은 약 180℉ 내지 약 300℉, 더 바람직하게는 약 200℉ 내지 약 280℉, 가장 바람직하게는 약 220℉ 내지 약 260℉일 수 있다.
핫 멜트 접착제는 다양한 코팅 기술을 사용하여 기판(들)에 도포할 수 있다. 예에는 핫 멜트 슬롯 다이 코팅, 핫 멜트 휠 코팅, 핫 멜트 롤러 코팅, 멜트-블로운 코팅뿐만 아니라 슬롯, 나선형 분무, 및 랩핑 분무 방법, 예컨대 탄성 스트랜드 고정에 사용되는 것들이 포함된다. 분무 기술은 다양하며, 접착제 분무 패턴을 형성하는 압축 공기의 도움을 받거나 받지 않고 수행할 수 있다. 핫 멜트 접착제 물질은 일반적으로 호스를 통해 기판 상의 최종 코팅 스폿에 용융 펌핑된다.
본 발명의 일 구현예에서, 이중-벽 용기를 형성하는 방법은 하기 단계를 포함한다:
(a) 용융 상태의 본원에 기재된 핫 멜트 접착제 조성물을 대체로 실린더형인 제1 페이퍼보드 기판의 외부 표면에 도포하는 단계;
(b) 대체로 직사각형인 제2 페이퍼보드 기판을 제1 페이퍼보드 기판에 접합시킴으로써, 제2 페이퍼보드 기판의 말단이 오버랩되는 축방향 스트립을 제공하는 단계로서, 제2 페이퍼보드 기판은 제1 페이퍼보드 기판의 원주보다 긴, 단계; 및
(c) 용융 상태의 핫 멜트 접착제 조성물을 축방향 스트립의 접합 표면 중 하나에 도포하는 단계; 및
(d) 축방향 스트립의 접합 표면을 접합시켜 이중-벽 용기를 제공하는 단계.
본 발명의 일 구현예예서, 단계 (a)는 핫 멜트 접착제를 방사상 패턴으로 도포하는 단계를 포함한다. 다른 구현예에서, 단계 (a) 및 (c)는 핫 멜트 접착제 조성물을 비드 형태로 도포하는 단계를 포함한다. 바람직하게는, 페이퍼보드는 퇴비화가능하다. 더욱 더 바람직하게는, 용기에 사용되는 페이퍼보드는 퇴비화가능하고, 용기는 음료 컵이다. 하나의 이러한 이중-벽 용기가 본원에 참조로 포함된 미국 특허 제6,109,518호에 기재되어 있다.
본 발명의 퇴비화가능한 핫 멜트 접착제는 많은 응용, 특히 접착제를 포함한 최종 물품이 퇴비화가능하도록 요망되는 것에서 사용될 수 있다. 상기에 논의된 바와 같이, 본 발명의 접착제의 구현예는 특히 이중-벽 페이퍼보드 음료 컵에 적절하다. 예시적인 다른 응용은 케이스 및 카톤 응용, 나무 구근 또는 식물 종자에 대한 벌랩 또는 다른 퇴비화가능한 기판과의 사용, 및 다른 퇴비화가능한 필름과의 사용을 포함한다. 이들 각각에서는, 접착제를 용융 상태로 제1 기판에 도포하고, 이어서 제2 기판(또는 제1 기판의 일부)을 접착제와 접촉시키고, 이어서 이를 냉각시킴으로써 제1 기판을 제2 기판(또는 제1 기판 상에 폴딩되거나 그와 접합된 제1 기판의 일부)에 접착한다. 예를 들어, 일 구현예에서, 나무 구근 또는 식물 종자를 퇴비화가능한 벌랩 내에 랩핑할 수 있고, 접착제를 벌랩의 접합 영역에 도포할 수 있고, 이어서 핫 멜트 접착제의 냉각에 따라 벌랩의 두 접합 표면이 서로에게 접착되도록 벌랩을 그 자체 상에 폴딩한다. 또 다른 구현예에서, 제1 퇴비화가능한 필름 또는 기판을 본 발명의 접착제와 접촉시키고, 이어서 제2 퇴비화가능한 필름을 접착제와 접촉시키고, 이를 냉각시킴으로써 두 퇴비화가능한 필름을 함께 접착하여 퇴비화가능한 라미네이트를 형성한다.
본 발명의 양태
양태 1. 핫 멜트 접착제 조성물로서,
(a) 폴리락티드 단독중합체 또는 공중합체;
(b) 술폰화된 코폴리에스테르; 및
(c) 가소제
를 포함하며, 접착제가 퇴비화가능한, 핫 멜트 접착제 조성물.
양태 2. 양태 1에 있어서, 폴리락티드 단독중합체 또는 공중합체가 폴리락트산, 및 락톤의 공중합체, 바람직하게는 글리콜리드 및 카프로락톤의 공중합체로 구성된 군으로부터 선택되는, 조성물.
양태 3. 양태 1에 있어서, 폴리락티드 단독중합체 또는 공중합체가 폴리락트산을 포함하거나, 이로 본질적으로 구성되거나, 이로 구성되는, 조성물.
양태 4. 양태 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 폴리락트산, 술폰화된 코폴리에스테르 및 가소제가 적어도 80%, 바람직하게는 적어도 90%, 가장 바람직하게는 100%의 접착 성능을 달성하기에 효과적인 양으로 존재하는, 조성물.
양태 5. 양태 4에 있어서, 폴리락트산, 술폰화된 코폴리에스테르 및 고체 가소제가 약 175℉의 온도에서, 가장 바람직하게는 0℉ 내지 175℉의 온도 범위에 걸쳐 접착 성능을 달성하기에 효과적인 양으로 존재하는, 조성물.
양태 6. 양태 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 폴리락티드 단독중합체 또는 공중합체 및 술폰화된 코폴리에스테르가 중량 기준으로 약 1:1 내지 약 9:5, 바람직하게는 중량 기준으로 약 6:5 내지 약 8:5, 가장 바람직하게는 중량 기준으로 약 13:10 내지 약 3:2의 중량비로 존재하는, 조성물.
양태 7. 양태 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서,
(a) 폴리락티드 단독중합체 또는 공중합체가 약 25 내지 약 43 중량%, 바람직하게는 약 30 내지 약 38 중량%, 가장 바람직하게는 약 31 내지 약 37 중량%의 양으로 존재하고;
(b) 술폰화된 코폴리에스테르가 약 15 내지 약 35 중량%, 바람직하게는 약 20 내지 약 30 중량%, 가장 바람직하게는 약 22 내지 약 28 중량%의 양으로 존재하고; 및
(c) 가소제가 약 5 내지 약 60 중량%, 바람직하게는 약 15 내지 약 55 중량%, 더 바람직하게는 약 20 내지 약 50 중량%, 가장 바람직하게는 약 36 내지 약 42 중량%의 양으로 존재하는, 조성물.
양태 8. 양태 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 술폰화된 코폴리에스테르가 수 분산성인, 조성물.
양태 9. 양태 1 내지 8 중 어느 하나에 있어서, 가소제가 고체 가소제를 포함하는, 조성물.
양태 10. 양태 9에 있어서, 고체 가소제가 벤조에이트를 포함하는, 조성물.
양태 11. 양태 10에 있어서, 벤조에이트가 글리세롤 트리벤조에이트, 수크로스 벤조에이트, 펜타에리트리톨 테트라벤조에이트, 및 1,4-시클로헥산 디메탄올 디벤조에이트로 구성된 군으로부터 선택되는, 조성물.
양태 12. 양태 10에 있어서, 벤조에이트가 1,4-시클로헥산 디메탄올 디벤조에이트를 포함하거나, 이로 본질적으로 구성되거나, 이로 구성되는, 조성물.
양태 13. 양태 1 내지 12 중 어느 하나에 있어서, 제2 가소제를 추가로 포함하는, 조성물.
양태 14. 양태 13에 있어서, 제2 가소제가 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 및 폴리에틸렌 글리콜로 구성된 군으로부터 선택되는, 조성물.
양태 15. 양태 13 또는 14에 있어서, 제2 가소제가 약 1 내지 5 중량%, 바람직하게는 약 1.3 내지 약 3 중량%, 가장 바람직하게는 약 1.5 내지 약 2 중량%의 양으로 존재하는, 조성물.
양태 16. 양태 1 내지 15 중 어느 하나에 있어서, 항산화제를 추가로 포함하는, 조성물.
양태 17. 양태 16에 있어서, 항산화제가 힌더드 페놀을 포함하거나, 이로 본질적으로 구성되거나, 이로 구성되는, 조성물.
양태 18. 양태 17에 있어서, 힌더드 페놀이 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠; 펜타에리트리톨 테트라키스-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트; n-옥타데실 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐) 프로피오네이트; 4,4'-메틸렌비스 (2,6-디-tert-부틸페놀); 4,4'-티오비스 (6-tert부틸-o-크레졸); 2,6-디-tert-부틸페놀; 6-(4-히드록시페녹시)-2,4-비스(n-옥틸티오)-1,3,5-트리아진; 디-n-옥타데실-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트; 2-(n-옥틸티오)-에틸 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조에이트; 및 소르비톨 헥사[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]로 구성된 군으로부터 선택되는, 조성물.
양태 19. 양태 16 내지 18 중 어느 하나에 있어서, 항산화제가 약 0.1 내지 약 1 중량%, 바람직하게는 약 0.25 내지 약 0.75 중량%, 가장 바람직하게는 약 0.4 내지 약 0.6 중량%의 양으로 존재하는, 조성물.
양태 20. 양태 1 내지 19 중 어느 하나에 있어서, 5 wt% 이하, 더 바람직하게는 4 wt% 이하, 가장 바람직하게는 3 wt% 이하의, 100 mg KOH/g 초과의 히드록실가를 갖는 구성성분을 함유하는, 조성물.
양태 21. 양태 1 내지 20 중 어느 하나에 있어서, 술폰화된 코폴리에스테르가 약 20,000 g/mol 내지 80,000 g/mol, 바람직하게는 약 25,000 g/mol 내지 60,000 g/mol, 가장 바람직하게는 약 28,000 g/mol 내지 42,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 갖는, 조성물.
양태 22. 양태 1 내지 21 중 어느 하나에 있어서, 폴리락티드 단독중합체 또는 공중합체가 ASTM 방법 D1238에 따라 2.16 kg 중량을 사용하여 210℃에서 적어도 50, 바람직하게는 적어도 55, 가장 바람직하게는 적어도 60 g/10분의 용융 지수를 갖는, 조성물.
양태 23. 양태 1 내지 22 중 어느 하나에 있어서, 접착제가 하기 두 요건을 모두 충족하는, 조성물: (1) ASTM D 6400-12(ISO 20200 사용)에 의해 정의되는 바와 같은 붕해 시험 및 (2) ASTM D 6400-12(ASTM 5338-15 사용)에 의해 정의되는 바와 같은 호기성 생분해.
양태 24. 양태 1 내지 23 중 어느 하나에 있어서, 접착제가 약 180℉ 내지 약 300℉, 더 바람직하게는 약 200℉ 내지 약 280℉, 가장 바람직하게는 약 220℉ 내지 약 260℉의 ASTM E28-99에 의해 결정되는 링 앤 볼 연화점을 갖는, 조성물.
양태 25. 하기 단계를 포함하는 이중-벽 용기의 형성 방법:
(a) 용융 상태의 양태 1 내지 24 중 어느 하나의 핫 멜트 접착제 조성물을 대체로 실린더형인 제1 페이퍼보드 기판의 외부 표면에 도포하는 단계;
(b) 대체로 직사각형인 제2 페이퍼보드 기판을 제1 페이퍼보드 기판에 접합시킴으로써, 제2 페이퍼보드 기판의 말단이 오버랩되는 축방향 스트립을 제공하는 단계로서, 제2 페이퍼보드 기판은 제1 페이퍼보드 기판의 원주보다 긴, 단계; 및
(c) 용융 상태의 핫 멜트 접착제 조성물을 축방향 스트립의 접합 표면 중 하나에 도포하는 단계; 및
(d) 축방향 스트립의 접합 표면을 접합시켜 이중-벽 용기를 제공하는 단계.
양태 26. 양태 25에 있어서, 단계 (a)가 핫 멜트 접착제를 방사상 패턴으로 도포하는 단계를 포함하는, 방법.
양태 27. 양태 25 또는 26에 있어서, 단계 (a) 및 (c)가 핫 멜트 접착제 조성물을 비드 형태로 도포하는 단계를 포함하는, 방법.
양태 28. 양태 25 내지 27 중 어느 하나에 있어서, 페이퍼보드가 퇴비화가능한 것인, 방법.
양태 29. 양태 25 내지 28 중 어느 하나의 방법에 의해 형성되는 용기.
양태 30. 양태 29에 있어서, 용기에 사용되는 페이퍼보드가 퇴비화가능하고, 용기가 음료 컵인, 용기.
실시예
하기 실시예는 본 발명의 특정 바람직한 구현예의 여러 양태를 예시하는 것이며, 그의 제한으로서 해석되어선 안 된다.
이중-벽 음료 컵에 대한 본 발명에 따른 접착제의 사용의 실행가능성을 조사하였다. 구체적으로는, 3개의 제형을 하기에 기재되는 기준에 따라 접착 성능에 대하여 시험하였다.
하기 표 1에 나타낸 접착제의 구성성분을 실온에서 혼합한 다음, 가열하였다. 용융된 접착제를 350℉로 가열하고, 이어서 방사상 비드로 컵의 코팅되지 않은 외부 페이퍼보드 벽에 도포하였다. 구매할 수 있는 페이퍼보드 컵의 외부 벽을 내부 벽에 방금 도포된 접착제에 접합시킴으로써 외부 벽을 내부 벽에 접착시켰다. 또 다른 방사상 비드를 자체 오버랩된 제2 벽의 일부에서 제2 벽의 접합 표면 중 하나에 도포하여, 축방향 스트립을 생성하였다. 이어서, 축방향 스트립의 접합 표면을 접합시킴으로써 제2 벽을 그 자체에 접착시켰다. 방사상 비드(컵의 내부 벽 주위의 접착제)는 내부 벽과 외부 벽 사이에 갭을 생성하여 단열을 제공한다. 종래의 접착제 도포 장비를 사용하여 접착제를 350℉에서 도포하였다.
100% 섬유 인열(즉, 벽 자체만 인열되며, 접착제는 파괴되지 않음)을 검사하기 위해 말단 시일을 박리시킴으로써 접착제 접착 강도를 측정하고, 접착제의 도포 직후에 1분 동안 컵 내에 고온수를 부음으로써 내열 성능을 시험하였다. 말단 시일은 상단으로부터 저부 시일까지 층간 박리(delamination)가 없어야 시험을 통과한다. 0℉ 및 비등수 조건에서의 접착제 접착 강도를 대조군에서 나타나는 현재의 전통적인 핫 멜트 접착제와 비교하였다.
표 1에 식별된 바와 같이, 사용된 구성성분은, Nature Works LLC에 의해 상표명 Vercet A1000으로 판매되는 폴리락트산("PLA"); Bostik, Inc.에 의해 상표명 Vitel®1831044로 판매되는 술폰화된 코폴리에스테르("술폰화된 코폴리에스테르); Eastman Chemical에 의해 상표명 Benzoflex 352로 판매되는 고체 가소제("고체 가소제"); Dow Chemical에 의해 상표명 Carbowax Sentry PEG 400으로 판매되는 액체 가소제; 및 종래의 항산화제("AO")였다. 표 1에 다양한 구성성분의 중량(단위: 그램)을 기재한다. 나타낸 바와 같이, 제형 1은 약 30 wt%의 고체 가소제를 가졌다. 제형 1은 이러한 응용에 바람직한 고온수 시험을 통과하지 못하였다. 제형 1보다 많은 고체 가소제를 갖지만, 또한 제형 1과 대조적으로 액체 가소제를 갖지 않는 제형 2는 즉시 오프라인에서 매우 우수한 접착성을 가졌고 고온수 시험을 통과하였다. 그러나, 실온에서 10분 후, 접착제는 취성이 되었고, 방사상 및 말단 시일 도포 모두에서 접착 파괴되었다. 제형 3은 오프라인 및 에이징(0℉, 40℉, 72℉, 140℉, 160℉의 다양한 온도에서 1일, 5일, 및 2개월) 모두에서 접착제 접착 강도 시험을 통과하였다.
추가로, 혼합물 3은 놀랍게도, 더 광범위한 사용 온도 성능(0℉ 내지 160℉), 및 비등수 조건(3.0분 동안 마이크로파, 약 210℉ 수온)을 나타내었다. 제형 1 및 2는 이러한 응용(즉, 뜨거운 음료용 컵용)의 엄격한 요건을 충족하지 못하였지만, 이러한 제형은 퇴비화가능한 접착제를 필요로 하는 다른 응용에 적합할 수 있다.
| 제형 | PLA | 술폰화된 코폴리에스테르 | 고체 가소제 | 액체 가소제 | A0 | 총합 | 연화점 |
| 1 | 39.1 | 20.6 | 30.3 | 10.0 | 0.5 | 100.5 | 206 F |
| 2 | 40.0 | 20.0 | 40.0 | 0.0 | 0.5 | 100.5 | 246 F |
| 3 | 34.0 | 25.1 | 39.2 | 1.7 | 0.5 | 100.5 | 248 F |
제형 3의 접착제 조성물이 ASTM D 6400-12(ISO 20200 사용)에 의해 정의되는 바와 같은 붕해 시험의 요건을 충족하는지의 여부를 결정하기 위해 분석을 수행하였다. 구체적으로, 최대 두께가 31.5 mg인 이 접착제의 하향 인발된(drawn down) 필름을 58±2℃에서 최대 84일 동안 ASTM D 6400-12에 따라 ISO 20200을 사용하여 평가하였다. 시험의 퇴비화 물질의 탄소 대 질소 비율은 30:1이었고, 이는 이 시험에 대한 사양 내에 있다. 시험 개시 시 퇴비화 물질의 pH는 대략 7.0이었으며, 일정 중량까지 105℃에서 건조시켰을 때 총 건조 고형분 함량은 44.5%이었다. 시험에 사용된 성숙한 버섯 퇴비는 미국 일리노이주 프린스턴 소재의 Monterey Mushrooms로부터 구입하였고, 수령한 대로 C:N 비율이 13:1이었다. 이 요건을 충족시키기 위해서는, 시험되는 샘플이 시험 84일 내에 최소 90% 중량 감소에 도달하여야 한다. 시험된 접착제 샘플은 84일 후 완전히 붕해되었다(100% 중량 감소).제형 3의 접착제 조성물이 ASTM 5338-15에 의해 정의되는 바와 같은 호기성 생분해의 요건을 충족하는지의 여부를 결정하기 위해 분석을 수행하였다. 구체적으로, 퇴비 배지와의 접촉을 통해 58±2℃에서 ASTM D-5338-15 광물화(티어(tier) 2 레벨 시험)를 사용하여 호기성 생분해에 노출된 접착제 샘플의 ASTM D 6400-12 광물화를 평가하였다. 시험의 실험실 공급원료 퇴비는 C:N 비율이 29:1이었고, 이는 이 시험에 대한 사양 내에 있다. 시험 개시 시 퇴비화 물질의 pH는 7.0이었고, 일정 중량까지 105℃에서 건조시키는 경우 총 건조 고형분이 50.0%이었다. 시험에 사용된 성숙한 버섯 퇴비는 미국 일리노이주 프린스턴 소재의 Monterey Mushrooms로부터 구입하였고, 수령한 대로 C:N 비율이 14:1이었다. 이 요건을 충족시키기 위해서는, 시험되는 샘플이 ASTM D 5338-15 광물화에 따라 사십오(45)일 내에 최소 70% 탄소 전환율에 도달하고 ASTM D 5338-15 광물화에 따라 백사십일(141)일 내에 90% 탄소 전환율에 도달하여야 한다. 시험된 접착제 샘플은, 141일 내에 평균 91.83% 탄소 전환율에 도달하는 것을 포함하여, 이러한 요건을 모두 충족하였다.
다양한 값이 제공되는 경우, 그 범위의 상한과 하한 사이의 각각의 개재 값 및 개재 값들의 임의의 조합 또는 하위조합 및 그 언급 범위 내의 임의의 다른 언급된 또는 개재 값이 언급된 값의 범위 내에 포함되는 것으로 이해된다. 또한, 본 발명은 제1 범위의 하한인 구성성분의 범위 및 그 구성성분의 제2 범위의 상한을 포함한다.
달리 정의되지 않는 한, 본원에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 당업자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 구체적으로 언급된 모든 간행물 및 특허는, 본 발명과 관련하여 사용될 수 있는 간행물에 보고된 화학물질, 기기, 통계 분석 및 방법론을 설명하고 개시하는 것을 포함하여, 모든 목적을 위해 그 전체가 참조로 포함된다. 본원에서 어떠한 것도, 본 발명이 선행 발명에 의해 그러한 개시에 선행할 자격이 없음을 인정하는 것으로 해석되어선 안 된다.
특정 구체적인 구현예를 참조로 하여 본원에서 예시되고 설명되었지만, 그럼에도 불구하고 본 발명은, 나타낸 상세한 설명으로 제한되도록 의도되지 않는다. 그보다는, 본 발명의 사상을 벗어나지 않으면서 청구범위의 균등물의 범주 및 범위 내에서 상세한 설명에서 다양한 변형이 이루어질 수 있다.
Claims (30)
- 핫 멜트 접착제 조성물로서,
(a) 폴리락티드 단독중합체 또는 공중합체;
(b) 술폰화된 코폴리에스테르; 및
(c) 가소제
를 포함하며, 접착제가 퇴비화가능한, 핫 멜트 접착제 조성물. - 제1항에 있어서, 폴리락티드 단독중합체 또는 공중합체가 폴리락트산, 및 락톤의 공중합체, 바람직하게는 글리콜리드 및 카프로락톤의 공중합체로 구성된 군으로부터 선택되는, 조성물.
- 제1항에 있어서, 폴리락티드 단독중합체 또는 공중합체가 폴리락트산을 포함하는, 조성물.
- 제3항에 있어서, 폴리락트산, 술폰화된 코폴리에스테르 및 가소제가 적어도 80%, 바람직하게는 적어도 90%, 가장 바람직하게는 100%의 접착 성능을 달성하기에 효과적인 양으로 존재하는, 조성물.
- 제4항에 있어서, 폴리락트산, 술폰화된 코폴리에스테르 및 고체 가소제가 약 175℉의 온도에서, 가장 바람직하게는 0℉내지 175℉의 온도 범위에 걸쳐 접착 성능을 달성하기에 효과적인 양으로 존재하는, 조성물.
- 제3항에 있어서, 폴리락트산 및 술폰화된 코폴리에스테르가 중량 기준으로 약 1:1 내지 약 9:5, 바람직하게는 중량 기준으로 약 6:5 내지 약 8:5, 가장 바람직하게는 중량 기준으로 약 13:10 내지 약 3:2의 중량비로 존재하는, 조성물.
- 제3항에 있어서,
(a) 폴리락트산이 약 25 내지 약 43 중량%, 바람직하게는 약 30 내지 약 38 중량%, 가장 바람직하게는 약 31 내지 약 37 중량%의 양으로 존재하고;
(b) 술폰화된 코폴리에스테르가 약 15 내지 약 35 중량%, 바람직하게는 약 20 내지 약 30 중량%, 가장 바람직하게는 약 22 내지 약 28 중량%의 양으로 존재하고; 및
(c) 가소제가 약 5 내지 약 60 중량%, 바람직하게는 약 15 내지 약 55 중량%, 더 바람직하게는 약 20 내지 약 50 중량%, 가장 바람직하게는 약 36 내지 약 42 중량%의 양으로 존재하는, 조성물. - 제1항에 있어서, 술폰화된 코폴리에스테르가 수 분산성인, 조성물.
- 제1항에 있어서, 가소제가 고체 가소제를 포함하는, 조성물.
- 제9항에 있어서, 고체 가소제가 벤조에이트를 포함하는, 조성물.
- 제10항에 있어서, 벤조에이트가 글리세롤 트리벤조에이트, 수크로스 벤조에이트, 펜타에리트리톨 테트라벤조에이트, 및 1,4-시클로헥산 디메탄올 디벤조에이트로 구성된 군으로부터 선택되는, 조성물.
- 제10항에 있어서, 벤조에이트가 1,4-시클로헥산 디메탄올 디벤조에이트를 포함하는, 조성물.
- 제1항에 있어서, 제2 가소제를 추가로 포함하는, 조성물.
- 제13항에 있어서, 제2 가소제가 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 및 폴리에틸렌 글리콜로 구성된 군으로부터 선택되는, 조성물.
- 제13항에 있어서, 제2 가소제가 약 1 내지 5 중량%, 바람직하게는 약 1.3 내지 약 3 중량%, 가장 바람직하게는 약 1.5 내지 약 2 중량%의 양으로 존재하는, 조성물.
- 제1항에 있어서, 항산화제를 추가로 포함하는, 조성물.
- 제16항에 있어서, 항산화제가 힌더드 페놀을 포함하는, 조성물.
- 제17항에 있어서, 힌더드 페놀이 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠; 펜타에리트리톨 테트라키스-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트; n-옥타데실 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐) 프로피오네이트; 4,4'-메틸렌비스 (2,6-디-tert-부틸페놀); 4,4'-티오비스 (6-tert부틸-o-크레졸); 2,6-디-tert-부틸페놀; 6-(4-히드록시페녹시)-2,4-비스(n-옥틸티오)-1,3,5-트리아진; 디-n-옥타데실-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트; 2-(n-옥틸티오)-에틸 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조에이트; 및 소르비톨 헥사[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]로 구성된 군으로부터 선택되는, 조성물.
- 제16항에 있어서, 항산화제가 약 0.1 내지 약 1 중량%, 바람직하게는 약 0.25 내지 약 0.75 중량%, 가장 바람직하게는 약 0.4 내지 약 0.6 중량%의 양으로 존재하는, 조성물.
- 제1항에 있어서, 5 wt% 이하, 더 바람직하게는 4 wt% 이하, 가장 바람직하게는 3 wt% 이하의, 100 mg KOH/g 초과의 히드록실가를 갖는 구성성분을 함유하는, 조성물.
- 제1항에 있어서, 술폰화된 코폴리에스테르가 약 20,000 g/mol 내지 80,000 g/mol, 바람직하게는 약 25,000 g/mol 내지 60,000 g/mol, 가장 바람직하게는 약 28,000 g/mol 내지 42,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 갖는, 조성물.
- 제1항에 있어서, 폴리락티드 단독중합체 또는 공중합체가 ASTM 방법 D1238에 따라 2.16 kg 중량을 사용하여 210℃에서 적어도 50, 바람직하게는 적어도 55, 가장 바람직하게는 적어도 60 g/10분의 용융 지수를 갖는, 조성물.
- 제1항에 있어서, 접착제가 하기 두 요건을 모두 충족하는, 조성물:
(1) ASTM D 6400-12(ISO 20200 사용)에 의해 정의되는 바와 같은 붕해 시험, 및 (2) ASTM D 6400-12(ASTM 5338-15 사용)에 의해 정의되는 바와 같은 호기성 생분해. - 제1항에 있어서, 접착제가 약 180℉ 내지 약 300℉, 더 바람직하게는 약 200℉ 내지 약 280℉, 가장 바람직하게는 약 220℉ 내지 약 260℉의 ASTM E28-99에 의해 결정되는 링 앤 볼 연화점을 갖는, 조성물.
- 하기 단계를 포함하는 이중-벽 용기의 형성 방법:
(a) 용융 상태의 제1항의 핫 멜트 접착제 조성물을 대체로 실린더형인 제1 페이퍼보드 기판의 외부 표면에 도포하는 단계;
(b) 대체로 직사각형인 제2 페이퍼보드 기판을 제1 페이퍼보드 기판에 접합시킴으로써, 제2 페이퍼보드 기판의 말단이 오버랩되는 축방향 스트립을 제공하는 단계로서, 제2 페이퍼보드 기판은 제1 페이퍼보드 기판의 원주보다 긴, 단계; 및
(c) 용융 상태의 핫 멜트 접착제 조성물을 축방향 스트립의 접합 표면 중 하나에 도포하는 단계; 및
(d) 축방향 스트립의 접합 표면을 접합시켜 이중-벽 용기를 제공하는 단계. - 제25항에 있어서, 단계 (a)가 핫 멜트 접착제를 방사상 패턴으로 도포하는 단계를 포함하는, 방법.
- 제25항에 있어서, 단계 (a) 및 (c)가 핫 멜트 접착제 조성물을 비드 형태로 도포하는 단계를 포함하는, 방법.
- 제25항에 있어서, 페이퍼보드가 퇴비화가능한 것인, 방법.
- 제25항의 방법에 의해 형성되는 용기.
- 제29항에 있어서, 용기에 사용되는 페이퍼보드가 퇴비화가능하고, 용기가 음료 컵인 용기.
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