KR20210055351A - 고속 가공성이 우수한 타포린 압출 라미네이션용 폴리에틸렌 수지 조성물 - Google Patents

고속 가공성이 우수한 타포린 압출 라미네이션용 폴리에틸렌 수지 조성물 Download PDF

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KR20210055351A
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유재명
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Abstract

우수한 고속 성형 특성을 가지는 타포린 압출 라미네이션용 폴리에틸렌 수지 조성물이 개시된다. 본 발명은 (A) 밀도가 0.918~0.922 g/㎤, 용융지수(190℃, 2.16 ㎏ 하중)가 5~10 g/10min, Z 평균 분자량이 200,000~400,000 및 분자량 분포(Molecular Weight Distribution, MWD, Mw/Mn)가 6~10인 단일봉의 분자량 분포를 가지고, 튜블러 공법으로 제조된 저밀도 폴리에틸렌 21~39 중량%; 및 (B) 밀도가 0.918~0.926 g/㎤ 및 용융지수(190℃, 2.16 ㎏ 하중)가 14~22 g/10min인 선형 저밀도 폴리에틸렌 61~79 중량%;를 포함하는 타포린 압출 라미네이션용 폴리에틸렌 수지 조성물을 제공한다.

Description

고속 가공성이 우수한 타포린 압출 라미네이션용 폴리에틸렌 수지 조성물{POLYETHYLENE RESIN COMPOSITIONS FOR TARPAULIN EXTRUSION LAMINATION WITH HIGH SPEED AND GOOD PROCESSABILITY}
본 발명은 타포린 압출 라미네이션용 폴리에틸렌 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고속 가공성이 우수한 타포린 압출 라미네이션용 폴리에틸렌 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리에틸렌 타포린은 방수용 천막소재로 포장마차 천막, 농업용 및 산업용 포장재, 야외 깔판, 일회용 장바구니 등에 널리 사용되고 있다. 이러한 폴리에틸렌 타포린에 방수성을 부여하기 위해서는 방수성이 있는 재료를 사용한 압출 라미네이션 성형이 필요하다. 방수성이 있는 재료로 일반적으로 저밀도 폴리에틸렌 단독으로 사용하거나, 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌 및 고밀도 폴리에틸렌의 블렌드를 사용한 폴리에틸렌 수지 조성물을 사용한다.
이러한 폴리에틸렌 내지 수지 조성물을 이용할 경우, 가공 속도와 네크인(Neck-In) 특성의 균형이 중요하다. 이 두 가지 물성은 서로 상반되는 물성으로 어느 한 쪽으로 편중될 경우, 가공 속도 저하 혹은 네크인 특성 열세로 인한 경제성 확보가 어려워진다. 따라서, 이 두 가지 물성을 적절히 조절할 수 있는 폴리에틸렌 종류 및 배합비 선정이 매우 중요하다.
최근 타포린 압출 코팅 시장은 시간당 생산량의 향상, 압출 기기의 업그레이드로 인해 점차 가공 속도가 향상되는 추세이다. 따라서, 최근 성형 기기의 고속화로 고속 성형이 가능한 조성물이 필요하나, 현재 일반적으로 사용 중인 폴리에틸렌 내지 수지 조성물은 고속으로 성형할 경우 네크인이 커지고 서징, 연신공명 등의 성형 불량이 발생하는 문제점이 있다.
한국 공개특허 제2014-0108535호는 압출 코팅 용도에 사용되기 적합한 물질의 조성물로서, 특정 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)과 특정 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)의 블렌드를 포함하여 높은 드로우다운(drawdown) 및 실질적으로 감소된 넥-인(neck-in)을 갖는 에틸렌 중합체 압출 조성물을 제시하고자 하였으나, 해당 특허에서 구체적으로 개시된 LLDPE 및 LDPE의 블렌드를 이용할 경우 상반된 특성인 드로우다운 및 넥-인 특성을 만족할 만한 수준으로 구현한다고 보기 어렵다.
한국 공개특허 제2016-0030886호는 고용융 강도를 갖는 저밀도 에틸렌-기반 폴리머를 함유하는 조성물 및 이로부터 형성된 필름을 개시하고 있으나, 제시된 LDPE 및 LLDPE의 물성 및 조성비로는 용융 강도나 광학 특성 이외에 고속 가공성 향상에는 적합하다고 보기 어렵다.
한국 공개특허 제2012-0073611호는 고속 및 연속 성형성이 우수한 폴리에틸렌 타포린 압출 라미네이트용 수지 조성물을 개시하고 있으나, 오토클레이브 공법으로 제조된 LDPE를 이용하여 고속 성형성 및 네크인 특성의 물성 밸런스 구현에 한계가 있다.
미국 공개특허 제2010-0047599호는 필름 제조에 적합한 LDPE/LLDPE 및 HDPE의 블렌드를 개시하고 있으나, 고속 가공성 향상에 관해서는 구체적으로 언급하지 않고 있다.
본 발명은 우수한 고속 성형 특성을 가지는 타포린 압출 라미네이션용 폴리에틸렌 수지 조성물을 제공고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, (A) 밀도가 0.918~0.922 g/㎤, 용융지수(190℃, 2.16 ㎏ 하중)가 5~10 g/10min, Z 평균 분자량이 200,000~400,000 및 분자량 분포(Molecular Weight Distribution, MWD, Mw/Mn)가 6~10인 단일봉의 분자량 분포를 가지고, 튜블러 공법으로 제조된 저밀도 폴리에틸렌 21~39 중량%; 및 (B) 밀도가 0.918~0.926 g/㎤ 및 용융지수(190℃, 2.16 ㎏ 하중)가 14~22 g/10min인 선형 저밀도 폴리에틸렌 61~79 중량%;를 포함하는 타포린 압출 라미네이션용 폴리에틸렌 수지 조성물을 제공한다.
또한, 상기 수지 조성물은 하기 방법에 따라 측정된 최대 가공 속도가 200 m/min 이상 및 코팅폭이 300 mm 이상인 것을 특징으로 하는 타포린 압출 라미네이션용 폴리에틸렌 수지 조성물을 제공한다.
[최대 가공 속도 측정방법]
토출폭이 450 mm인 압출 라미네이터를 사용하여 타포린 직물에 상기 수지 조성물을 다이 온도 310℃에서 코팅 두께 10 ㎛로 코팅하되, 가공 속도를 증가시키며 코팅 여부를 확인하고, 수지 흐름이 파단되어 코팅이 되지 않는 시점의 가공 속도를 확인함.
[코팅폭 측정방법]
토출폭이 450 mm인 압출 라미네이터를 사용하여 타포린 직물에 상기 수지 조성물을 다이 온도 310℃에서 코팅 두께 10 ㎛로 코팅하되, 가공 속도를 60 m/min로 고정하고, 타포린 직물에 수지 조성물을 코팅 한 후 코팅된 폭을 확인함.
또한, 상기 수지 조성물로 제조된 코팅물을 제공한다.
또한, 상기 코팅물을 포함하는 타포린 제품을 제공한다.
본 발명에 따르면 튜블러 공법으로 제조된 특정 물성의 저밀도 폴리에틸렌과 선형 저밀도 폴리에틸렌을 특정 조성비로 포함함으로써 타포린 압출 라미네이션용으로 적용 시 우수한 고속 가공성을 확보하여 생산성이 우수해지고, 적정 수준 이상의 네크인 특성을 확보하여 코팅 폭을 넓게하여 그에 따른 생산 손실분을 최소화할 수 있는 타포린 압출 라미네이션용 폴리에틸렌 수지 조성물과, 이를 이용하여 제조된 코팅물 및 타포린 제품을 제공할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략하기로 한다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
종래 타포린 압출 라미네이션용 폴리에틸렌 수지로서, 네크인 특성을 확보하기 위해 분자량 분포 특성이 유리한 오토클레이브(Autoclave) 공법으로 제조된 저밀도 폴리에틸렌을 주로 적용하였다. 하지만 네크인 특성이 우수한 수지를 적용할 경우, 고분자 사슬의 함량이 높고 곁사슬(Side Chain)이 많아 다이스에서 토출되는 것을 방해하기 때문에 뽑힘 특성(Drawability)이 열세하여 가공 속도가 떨어지게 된다. 본 발명에서는 튜블러(Tubular) 공법으로 제조된 저밀도 폴리에틸렌을 적용함으로써 가공 속도를 향상시키되, 부족해지는 네크인 특성을 보완하기 위해 저밀도 폴리에틸렌의 함량을 상향하고, 특정 물성의 저밀도 폴리에틸렌 및 선형 저밀도 폴리에틸렌을 조합함으로써 고속 성형성 및 네크인 특성의 물성 밸런스를 맞추어 생산성이 극대화됨을 확인하였다.
따라서, 본 발명은 (A) 밀도가 0.918~0.922 g/㎤, 용융지수(190℃, 2.16 ㎏ 하중)가 5~10 g/10min, Z 평균 분자량이 200,000~400,000 및 분자량 분포(Molecular Weight Distribution, MWD, Mw/Mn)가 4~7인 단일봉의 분자량 분포를 가지고, 튜블러 공법으로 제조된 저밀도 폴리에틸렌 21~39 중량%; 및 (B) 밀도가 0.918~0.926 g/㎤ 및 용융지수(190℃, 2.16 ㎏ 하중)가 14~22 g/10min인 선형 저밀도 폴리에틸렌 61~79 중량%;를 포함하는 타포린 압출 라미네이션용 폴리에틸렌 수지 조성물을 개시한다.
본 발명에서 (A) 저밀도 폴리에틸렌은 고압 튜블러 반응기에서 제조된 폴리에틸렌으로 단일봉 형태의 분자량 분포 특성을 가진다. 종래 고온 오토클레이브 반응기에서 제조된 저밀도 폴리에틸렌의 경우 쌍봉 형태의 분자량 분포 특성을 가지며, 압출 라미네이션 성형은 가능하나 고속 성형 특성이 떨어져 서징 현상이 발생한다.
상기 (A) 저밀도 폴리에틸렌의 밀도는 0.916~0.924 g/㎤이며, 바람직하게는 0.918~0.922 g/㎤일 수 있다. 상기 밀도가 0.916 g/㎤ 미만이면 고분자량 비율이 높아 뽑힘성이 저하되고, 0.924 g/㎤를 초과하면 네크인 특성이 저하된다.
또한, 상기 (A) 저밀도 폴리에틸렌의 용융지수(190℃, 2.16 kg 하중)는 5~10 g/10min이며, 바람직하게는 6~8 g/10min일 수 있다. 상기 용융지수가 5 g/10min 미만이면 고속 성형성이 저하되고, 용융지수가 10 g/10min을 초과하면 네크인 특성이 저하된다.
또한, 상기 (A) 저밀도 폴리에틸렌의 Z 평균 분자량은 200,000~400,000이며, 바람직하게는 250,000~350,000일 수 있다. 상기 Z 평균 분자량이 200,000 미만이면 고분자량 비율이 너무 낮아져 네크인 특성이 저하되어 코팅 폭이 감소하는 문제가 발생하고, 400,000을 초과하면 고분자량 비율이 높아지고 이는 뽑힘성을 저하시켜 가공 속도가 저하되는 문제가 있다.
또한, 상기 (A) 저밀도 폴리에틸렌의 분자량 분포(Molecular Weight Distribution, MWD, Mw/Mn)은 6~10이며, 바람직하게는 6.5~9.0일 수 있다. 상기 분자량 분포가 6 미만이면 분자량 분포가 너무 좁아 압출 부하 상승에 따른 성형 불량 현상이 발생하고, 10을 초과하면 오토클레이브 공법으로 제조된 저밀도 폴리에틸렌과 같이 고분자량 함량이 높아져 고속 가공성이 저하되는 문제가 발생한다.
본 발명에서 상기 (A) 저밀도 폴리에틸렌 수지는 상기 (B) 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지와의 총 중량에 대하여, 21~39 중량% 포함되고, 바람직하게는 23~37 중량%, 더욱 바람직하게는 25~35 중량% 포함될 수 있다. 상기 함량이 21 중량% 미만이면 네크인이 과도하여 바람직하지 않고, 39 중량%를 초과하면 고속 압출 라미네이션 성형이 어렵다.
상기 (B) 선형 저밀도 폴리에틸렌의 밀도는 0.918~0.926 g/㎤이며, 바람직하게는 0.920~0.924 g/㎤일 수 있다. 상기 밀도가 0.918 g/㎤ 미만이면 최종 수지 조성물을 타포린 코팅에 사용할 경우 내마모성이 저하되고, 0.926 g/㎤을 초과하면 타포린이 너무 뻣뻣해지는(Stiff) 문제가 있다.
또한, 상기 (B) 선형 저밀도 폴리에틸렌의 용융지수(190℃, 2.16 kg 하중)는 14~22 g/10min이며, 바람직하게는 16~20 g/10min일 수 있다. 상기 용융지수가 14 g/10min 미만이면 압출 부하가 커지는 문제가 있고, 22 g/10min를 초과하면 분자량이 작아져 기계적 물성 및 강도가 저하되고, 저밀도 폴리에틸렌과의 용용지수 차이가 커서 압출 코팅 가공 시 코팅 불균일 등의 불량이 발생한다.
본 발명에서 상기 (B) 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지는 상기 (A) 저밀도 폴리에틸렌 수지와의 총 중량에 대하여, 61~79 중량% 포함되며, 바람직하게는 63~77 중량%, 더욱 바람직하게는 65~75 중량% 포함될 수 있다. 상기 함량이 61 중량% 미만이면 고속 성형성이 저하되고, 79 중량%를 초과하면 네크인이 커지고 연신공명 및 서징이 발생하고 압출 부하가 커진다.
상기 (B) 선형 저밀도 폴리에틸렌의 제조방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 지글러-나타 촉매 또는 메탈로센 촉매를 사용하여 에틸렌 단독 중합, 에틸렌과 프로필렌, 부텐-1, 헥센-1, 옥텐-1 등의 알파-올레핀과의 공중합을 기상법으로 수행할 수 있으며, 솔루션 공법과 슬러리 공법 등을 사용하여 제조할 수 있다.
본 발명의 타포린 압출 라미네이션용 폴리에틸렌 수지 조성물을 제조하는 방법으로 특별히 한정되는 것은 아니며, 예컨대, 중합체를 혼합할 때 일반적으로 사용하는 텀블러 믹서, 헨셀 믹서 등를 사용하여 건식 혼합(Dry Blend)할 수도 있고, 상기 건식 혼합한 것을 압출기, 믹싱룸, 니더, 롤밀, 밴배리 믹서 등과 같은 혼련기를 사용하여 부가적인 용융 혼합을 가할 수도 있다. 폴리에틸렌 조성물을 용융 혼합할 때의 온도는 180~230℃가 바람직하다.
이상의 본 발명에 따른 타포린 압출 라미네이션용 폴리에틸렌 수지 조성물은 튜블러 공법으로 제조된 특정 물성의 저밀도 폴리에틸렌과 선형 저밀도 폴리에틸렌을 특정 조성비로 포함함으로써 타포린 제품에 압출 라미네이션 가공 방법을 이용하여 적용 시, 기존 범용 제품 대비 현저히 높은 고속 가공성을 확보하고, 동시에 적정 수준의 네크인 특성을 가지도록 하게 되며, 구체적으로, 하기 방법에 따라 측정된 최대 가공 속도가 200 m/min 이상, 바람직하게는 230 m/min 이상일 수 있고, 코팅폭이 300 mm 이상, 바람직하게는 310 mm 이상일 수 있다.
[최대 가공 속도 측정방법]
토출폭이 450 mm인 압출 라미네이터를 사용하여 타포린 직물에 상기 수지 조성물을 다이 온도 310℃에서 코팅 두께 10 ㎛로 코팅하되, 가공 속도를 증가시키며 코팅 여부를 확인하고, 수지 흐름이 파단되어 코팅이 되지 않는 시점의 가공 속도를 확인함.
[코팅폭 측정방법]
토출폭이 450 mm인 압출 라미네이터를 사용하여 타포린 직물에 상기 수지 조성물을 다이 온도 310℃에서 코팅 두께 10 ㎛로 코팅하되, 가공 속도를 60 m/min로 고정하고, 타포린 직물에 수지 조성물을 코팅 한 후 코팅된 폭을 확인함.
이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 실시예 및 비교예에서 밀도, 용융지수 및 분자량 특성은 하기 방법에 따라 측정되었다.
[측정 방법]
(1) 밀도
ASTM D1505에 준하여 측정하였다.
(2) 용융지수(MI, Melt flow Index)
ASTM D1238에 준하여 190
Figure pat00001
및 2.16 kg 하중 조건에서 측정하였다.
(3) 분자량 특성(분자량 분포(MWD, Mw/Mn), Z 평균 분자량)
ASTM D3536에 준하여 GPC 분석법으로 측정하였다.
실시예 1
(A) 밀도 0.920 g/㎤, 용융지수 7 g/10min, Z 평균 분자량 300,000 및 분자량 분포(MWD, Mw/Mn) 8인 단일봉의 분자량 분포를 가지고, 튜블러 공법으로 제조된 저밀도 폴리에틸렌 30 중량% 및 (B) 밀도 0.922 g/㎤ 및 용융지수 18 g/10min인 선형 저밀도 폴리에틸렌 70 중량%를 건식 혼합하여 타포린 압출 라미네이션용 폴리에틸렌 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 2~4 및 비교예 1~5
실시예 1에서 저밀도 폴리에틸렌 제조 공법 및 혼합 조성을 하기 표 1의 조건으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 타포린 압출 라미네이션용 폴리에틸렌 수지 조성물을 제조하였다.
실험예
상기 제조된 타포린 압출 라미네이션용 폴리에틸렌 수지 조성물에 대하여 하기 방법으로 고속 성형성(최대 가공 속도) 및 네크인성(코팅폭)을 평가하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[평가 방법]
(1) 압출 라미네이션 성형
토출폭이 450 mm인 압출 라미네이터를 사용하여 타포린 직물에 상기 수지 조성물을 다이 온도 310℃에서 코팅 두께 10 ㎛로 코팅하였다.
(2) 최대 가공 속도
가공 속도를 증가시키며 코팅 여부를 확인하고, 수지 흐름이 파단되어 코팅이 되지 않는 시점의 가공 속도를 확인하였다.
(3) 코팅폭
가공 속도를 60 m/min로 고정하고, 타포린 직물에 수지 조성물을 코팅 한 후 토출폭(450 mm) 대비 코팅된 폭을 확인하였다.
구분 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5
LDPE 제조공법 튜블러 튜블러 튜블러 튜블러 오토클레이브 오토클레이브 오토클레이브 튜블러 튜블러
밀도
(g/㎤)		 0.920 0.920 0.920 0.924 0.916 0.916 0.916 0.920 0.920
용융지수
(g/10min)		 7 7 7 20 8 8 8 7 7
중량% 30 25 35 30 30 20 40 20 40
LLDPE 중량% 70 75 65 70 70 80 60 80 60
수지 조성물 최대가공속도
(m/min)		 250 270 235 275 120 160 80 290 180
코팅폭
(mm)		 340 325 360 315 420 390 435 270 360
표 1을 참조하면, 특정 범위의 밀도 및 용융지수를 갖는 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지에 튜블러 공법으로 제조된 특정 범위의 밀도, 용융지수 및 분자량 특성을 갖는 저밀도 폴리에틸렌을 특정 범위의 조성비로 조합하여 일정 수준의 분자량 특성을 갖도록 타포린 압출 라미네이션용 폴리에틸렌 수지 조성물을 제조할 경우 우수한 고속 성형성을 확보하면서도 적절한 수준의 네크인 특성이 구현됨을 확인할 수 있다.
이에 대하여, 오토클레이브 공법으로 제조된 저밀도 폴리에틸렌을 조합할 경우(비교예 1) 네크인 특성이 우수하여 넓은 폭으로 코팅할 수 있으나, 가공 속도가 과도하게 저하되어 생산성이 저하됨을 알 수 있고, 가공 속도를 개선하기 위해 오토클레이브 공법으로 제조된 저밀도 폴리에틸렌 함량을 감량할 경우(비교예 2) 가공 속도가 일부 개선되나 여전히 만족스러운 수준의 가공성을 확보하기 어렵고, 오토클레이브 공법을 제조된 저밀도 폴리에틸렌의 함량을 증량할 경우(비교예 3)에는 보다 극단적으로 가공 속도가 저하되는 것을 확인할 수 있다.
한편, 튜블러 공법으로 제조된 저밀도 폴리에틸렌을 적용하더라도 그 함량이 일정 수준에 미치지 못할 경우(비교예 4) 네크인 특성을 확보하기 어려운 것을 알 수 있고, 그 함량이 과도할 경우(비교예 5)에는 네크인 특성은 개선되나 가공 속도가 현저히 저하되는 것을 알 수 있다.
이상으로 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명하였다. 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미, 범위 및 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (4)

  1. (A) 밀도가 0.918~0.922 g/㎤, 용융지수(190℃, 2.16 ㎏ 하중)가 5~10 g/10min, Z 평균 분자량이 200,000~400,000 및 분자량 분포(Molecular Weight Distribution, MWD, Mw/Mn)가 6~10인 단일봉의 분자량 분포를 가지고, 튜블러 공법으로 제조된 저밀도 폴리에틸렌 21~39 중량%; 및
    (B) 밀도가 0.918~0.926 g/㎤ 및 용융지수(190℃, 2.16 ㎏ 하중)가 14~22 g/10min인 선형 저밀도 폴리에틸렌 61~79 중량%;
    를 포함하는 타포린 압출 라미네이션용 폴리에틸렌 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 수지 조성물은 하기 방법에 따라 측정된 최대 가공 속도가 200 m/min 이상 및 코팅폭이 300 mm 이상인 것을 특징으로 하는 타포린 압출 라미네이션용 폴리에틸렌 수지 조성물:
    [최대 가공 속도 측정방법]
    토출폭이 450 mm인 압출 라미네이터를 사용하여 타포린 직물에 상기 수지 조성물을 다이 온도 310℃에서 코팅 두께 10 ㎛로 코팅하되, 가공 속도를 증가시키며 코팅 여부를 확인하고, 수지 흐름이 파단되어 코팅이 되지 않는 시점의 가공 속도를 확인함.
    [코팅폭 측정방법]
    토출폭이 450 mm인 압출 라미네이터를 사용하여 타포린 직물에 상기 수지 조성물을 다이 온도 310℃에서 코팅 두께 10 ㎛로 코팅하되, 가공 속도를 60 m/min로 고정하고, 타포린 직물에 수지 조성물을 코팅 한 후 코팅된 폭을 확인함.
  3. 제1항 및 제2항 중 어느 한 항의 수지 조성물로 제조된 코팅물.
  4. 제3항의 코팅물을 포함하는 타포린 제품.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR20230106876A (ko) * 2022-01-07 2023-07-14 주식회사 삼진테크 색소 침착을 방지하기 위한 다용도 매트 및 그 제조방법

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