KR20210052361A - 할로이사이트 펠릿을 페로몬 흡수소재로 사용한 페로몬 방출기 및 그 제조방법 - Google Patents

할로이사이트 펠릿을 페로몬 흡수소재로 사용한 페로몬 방출기 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 펠릿형태로 제형화되어 페로몬을 담지하는 할로이사이트 펠릿; 상기 할로이사이트 펠릿에 담지된 페로몬; 및 페로몬이 담지된 할로이사이트 펠릿을 넣는 외부 파우치를 포함하는 페로몬 방출기, 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 페로몬 방출기는 페로몬 흡수소재로 펠릿형태로 제형화된 할로이사이트를 사용하고 할로이사이트를 외부 파우치에 넣어 페로몬 방출기를 제조함으로써 방출기 내부에 공기층을 확보함으로써 페로몬을 안정적으로 균일하게 방출하면서 내외부 구성재를 보호할 수 있다.

Description

할로이사이트 펠릿을 페로몬 흡수소재로 사용한 페로몬 방출기 및 그 제조방법{Pheromone Dispenser using Halloysite pellet as pheromone-absorbing material and producing method thereof}
본 발명은 할로이사이트 펠릿을 페로몬 흡수소재로 사용한 페로몬 방출기에 관한 것으로, 보다 상세하게는 할로이사이트를 펠릿형태로 제형화하고 제형화된 할로이사이트 펠릿에 페로몬을 담지시킨 후 외부파우치에 넣은 페로몬 방출기와 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
살충제는 해충이 살충제에 대한 감수성이 높은 발육시기에 치사량을 살포하여 충체에 접촉독, 소화중독, 세포나 혈강내 침투작용 등을 통해 살충효과를 나타낸다. 대부분의 나방류는 1~2령 유충기가 이에 해당되고 이 시기에 적기 방제하는 것이 해충 관리에 매우 중요하다. 그러나 심식나방류의 유충은 대부분 알에서 부화하고 24시간이 경과하기 전에 과실 속으로 들어가므로 방제 적기 시간이 아주 짧아 방제에 실패할 위험성이 높다. 따라서 발생기간 중 살충제를 정기적으로 과다 살포하게 된다.
복숭아순나방, 복숭아심식나방, 코드링나방 등은 대표적인 심식나방류로 사과, 배, 복숭아, 자두, 살구, 매실, 대추 등 대부분의 과수작물에서 중점관리가 필요한 1차 해충으로 강조되고 있다.
현재 가장 널리 사용하는 유기합성 살충제(유기인계, 카바메이트계, 피레스로이드계, 니코티노이드계)는 광범위한 살충작용으로 목표해충뿐 아니라 중요한 천적 등 익충도 무차별하게 죽이게 되고, 시간이 경과한 후 목표 해충이 살충제에 저항성을 갖게 되어 방제효과가 낮아지면 천적이 전혀 없기 때문에 이들 해충의 밀도가 급격히 증가하는 문제점이 나타난다. 이런 문제점을 극복하기 위하여 새로운 살충제를 개발하지만 몇 년 내에 똑같은 과정이 지금까지 수십여 년 이상 반복되고 있다.
그러나, 최근에는 친환경농업의 확산과 보다 농약에 안전한 농산물이 요구되고, 화학농약에 대한 국제 동향은 감축 및 규제강화로 전환되고 있다.
유럽연합(EU)에서는 1993년 농약 유효성분에 대한 재등록작업을 시작하여 2009년 완료하였으며, 1,000여 개의 유효성분 중 26%(약 250개)만이 재등록되어 규칙에 반영되고 있다.
미국에서는 1999년 식품품질보호법(FQPA)이 발효되어 기존 관행 살충제에 대한 재등록이 실시됨으로서 지금까지 사용하던 유기인계 살충제 사용이 극히 제한될 위기에 처해있고, 또한 새로운 광범위 살충제 등록이 어렵게 되었다. 미국의 농약관리는 환경보호청(EPA)이 주관하고 있고, '연방 살충, 살균, 살서제법'에 의거하여 시행하며 지속해서 규제가 강화되는 방향으로 전개되고 있다.
일본에서는 농약관리가 '농약규제법'에 따라 이루어지고 있으며, 유럽과 마찬가지로 지속적으로 규제가 강화되고 있다.
중국에서는 식품안전을 위해 2014년 8월 1일부터 '식품 중 농약잔류 최대 허용량' 개정판을 정식으로 시행하여 독성농약, 잔류농약, 환경파괴 성향이 강한 농약 등에 대한 관리가 엄격해지고 있다.
우리나라에서도 점차 기존의 광범위한 유기합성 살충제의 사용과 새로운 살충제 등록에 많은 제약을 받을 전망이다.
성페로몬을 이용한 교미교란 방제는 문제해충을 방제할 수 있을 뿐 아니라 상기와 같은 살충제의 생태계 파괴적인 악순환 고리를 차단할 수 있는 새로운 개념의 해충 방제 대책으로 급부상 하여 국제적으로 정착단계에 있다. 특히, 친환경 농업으로 추진하고 있는 병해충 종합관리(IPM)와 과실종합생산(IFP) 체계에 있어서, 성페로몬 교미교란 방제는 농약을 획기적으로 절감하고 응애류의 생물적 방제를 가능케 하는 핵심기술로 이용되고 있다. 성페로몬 교미교란 방제는 10년 이상 동일 포장에서 지속적으로 사용해도 해충 저항성 문제가 발생하지 않았고 방제효과도 그대로 나타내고 있다. 미국, 캐나다, 유럽연합, 호주, 뉴질랜드는 물론 일본에서도 성페로몬이 과수의 심식나방류와 잎말이나방류의 방제제로 등록되어 사용되고 있다.
우리나라도 2002년부터 정부 주도로 과수 나방류 6종에 대한 발생예찰용 성페로몬이 실용화되었고, 이어서 심식류나방 2종과 잎말이류나방 2종에 대한 교미교란 제품이 판매되고 있다. 그러나 우리나라의 경우 관련된 성페로몬 물질 일부와 교미교란 제품을 전량 수입에 의존하고 있는 실정이다.
교미교란의 원리는 크게 여러 미끼를 과원에 설치하여 과원 전역에서 페로몬 냄새를 방출시켜 야외 수컷이 정확히 암컷을 찾아가지 못하게 하는 것('False trail' 효과)과 상시로 인공 합성 성페로몬에 노출된 수컷이 더듬이 감각둔화 또는 습관화에 이르게 되어 야외 암컷의 성페로몬에 반응하지 않게 되는 것('Sensory overload' 효과)의 2가지로 설명되고 있다. 이러한 작용원리가 포장 내에서 5개월에서 6개월 이상 장시간 지속해서 유지되어야 하는데, 그러기 위해서는 성페로몬을 안정적으로 균일하게 방출시킬 수 있는 방출기가 필요하다.
기본적으로 방출기는 페로몬을 담고 있는 제제로써 페로몬을 외부 환경(자외선, 바람, 온도, 습도 등)으로부터 장기간 보호하고 안정적으로 방출을 유도해야 한다. 그러나 환경 변화는 가늠할 수 없고 페로몬의 화학적 구조는 다양하여 상관관계를 무시한 일률적인 방출기 사용은 대상 해충에 대한 최적의 효과를 장담할 수 없다. 나방류는 지방족 불포화알콜, 아세테이트, 알데하이드, 에스더, 탄화수소 혼합물 등을 이용하고, 노린재류는 메틸, 에폭시드, 알케날 등을 이용하며, 딱정벌레류는 알레닉, 알케노익, 에스터 등을 이용한다.
따라서 방출기는 이러한 복잡 다양한 관계의 상관성을 이해하는 것부터 시작하여 가장 적합한 구성 및 재료를 선택하고 제형화시키는 통합적 기술로 개발되어야 한다. 그렇기 때문에 지금까지 예찰, 대량포획, 교미교란 등에 사용되는 방출기는 각각의 특징과 성격, 성능에 맞게 용도를 구별하여 사용되고 있으며, 용도 구별이 있기 때문에 형태, 재질, 구성 등에서 차이가 있다.
방출기는 방출기 자체의 안정성이 유지되고 페로몬이 안정적으로 보호되어야 한다.
방출기로 사용되는 대부분의 구성재는 고분자 소재로 보통 페로몬 흡수소재가 방출기 역할을 병행(또는 흡수소재와 방출기가 붙어 있는 경우)하고 있어 페로몬 방출이 용이하고 다른 제제보다 장기간 효과 유지를 하는 장점이 있지만, 자외선 등 외부 영향과 급격한 기온 변화 등에 효과가 저감되는 문제점이 있다. 튜브 또는 파우치 형태뿐 아니라, 매트릭스 구조를 내포하고 있는 재질을 이용한 방출기에서도 이러한 문제점이 나타난다. 이러한 문제점은 비교적 단기간 사용되는 예찰용이나 대량포획용 방출기에서는 큰 문제가 되지 않지만, 5~6개월 이상 과원이나 밭에서 균일한 페로몬 방출 유지가 필요한 교미교란제의 경우 치명적인 단점이 된다. 자외선 등 외부 영향에 의해 페로몬의 중합과 산화가 나타나면 페로몬 자체의 파괴와 변성을 유발하여 페로몬의 유인 또는 교란 효과를 저감시키고, 급격한 기온 상승이 발생하면 페로몬의 방출율을 비정상적으로 높여 유효기간을 단축시키는 결과를 가져올 수 있다. 이 때문에 교미교란제 제조시 방출기와 페로몬에 보조제(UV차단제, 항산화제)를 첨가한다. 또한, 외부 영향에 의한 문제뿐 아니라 방출기 내부에서 페로몬이 방출되는 과정에서 페로몬의 올리고머(Oligomer; 저분자량 중합체)가 생성되어 페로몬이 그 층에 흡착되어 방출이 방해되는 경우도 발생한다.
할로이사이트는 알루미늄과 실리콘의 비가 1:1의 층상 구조를 갖는 알루미노규산염 점토광물로 10~100㎚의 내경과 40~200㎚의 외경을 갖고 있으며 길이는 0.2~5㎛ 등 다양한 크기를 갖고 있다. 할로이사이트는 튜브 형태의 천연 나노소재로 내외부의 표면적이 넓고 내부에 나노크기의 물질을 흡착·적재할 수 있어 방향제, 화장품, 약물, 농약, 선박 또는 철교용의 중방식 도료 등에 활용되고 있다. 할로이사이트는 곤충페로몬에 대해서도 훌륭한 담체 역할을 할 수 있다. 기본적으로 넓은 내강(lumen)을 가지고 있어 충분한 흡착·적재를 할 수 있고, 외부온도에 대한 열안정성을 높여주며, 페로몬 방출속도를 완만하게 진행시켜 방출기간을 장기간 유지시켜준다.
곤충페로몬의 기화속도는 각 페로몬이 가지고 있는 끊는점(b.p)과 분자량에 따라 차이가 있으나 일반적으로 온도에 민감하여 온도가 높아질수록 기화속도가 빨라지는 경향이 있다. 이러한 특성은 페로몬의 방출속도를 증가시켜 유효기간을 단축시킴으로써 불안정한 효과 또는 효과 상실을 발생시킨다. 그러나 할로이사이트는 열적 방어와 질량이동 방어 등 방호특성을 통해 온도 상승에 따른 페로몬 방출량의 증가를 저지하고 열안정성을 높여주어 외부 온도에 민감하게 반응하지 않게 한다. 또한, 입자의 크기와 입구 방향이 일정하지 않는 임의성으로 다양한 길이와 다방면의 입구방향의 특성을 가짐으로써 장시간에 걸친 안정적인 방출 효과를 제공한다. 할로이사이트는 분말형태이며 분말형태의 할로이사이트도 페로몬 담체의 기능을 할 수 있지만 사용상 관리에 문제가 있으므로 일정한 형태로 제형화하여 사용할 필요가 있다.
대한민국 특허등록 제10-1093559호 대한민국 특허등록 제10-1735305호 대한민국 특허공개 제10-2017-0110817호
본 발명은 페로몬 흡수소재로 제형화된 할로이사이트를 사용하고 제형화된 할로이사이트 펠릿에 페로몬을 담지시키고 페로몬이 담지된 할로이사이트 펠릿을 외부 파우치에 넣어 페로몬을 안정적으로 균일하게 방출할 수 있는 페로몬 방출기를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는,
할로이사이트를 아세톤, 결합제 및 충전제와 혼합하여 펠릿 형태로 제형화한 할로이사이트 펠릿;
상기 할로이사이트 펠릿에 담지된 페로몬; 및
페로몬이 담지된 할로이사이트 펠릿을 넣는 외부 파우치를 포함하는 페로몬 방출기를 제공한다.
상기 페로몬 방출기는 할로이사이트 펠릿과 외부 파우치 사이에 삽입된 보호관을 더 포함할 수 있다.
상기 페로몬 방출기에서, 상기 할로이사이트와 아세톤은 10:3 내지 10:5의 비율(w/v)로 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 페로몬 방출기에서, 상기 결합제는 호화전분, 결정질 셀룰로오스, 유당, 아라비아검 및 자일리톨 중 선택된 것임이 바람직하다.
상기 페로몬 방출기에서, 상기 결합제는 상기 할로이사이트 펠릿 중 0.1~3중량%로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 페로몬 방출기에서, 상기 충전제는 말토덱스트린 또는 정제 포도당인 것이 바람직하다.
상기 페로몬 방출기에서, 상기 충전제는 상기 할로이사이트 펠릿 중 5~20중량%로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 페로몬 방출기에서, 상기 할로이사이트 펠릿은 가로 세로 높이가 5~20㎜×4~8㎜×2~6㎜의 크기인 것이 바람직하다.
상기 페로몬 방출기에서, 상기 페로몬과 헥산은 14:1 내지 1:14의 중량비로 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 페로몬 방출기에서, 상기 할로이사이트 펠릿의 크기는 가로 세로 높이가 5~20㎜×4~8㎜×2~6㎜인 것이 바람직하다.
상기 페로몬 방출기에서, 상기 페로몬은 나방류, 노린재류 또는 딱정벌레류의 페로몬인 것이 바람직하다.
상기 페로몬 방출기에서, 상기 외부 파우치는 폴리에틸렌(PE), 저밀도폴리에틸렌(LDPE), 고밀도폴리에틸렌(HDPE) 및 열가소성 폴리우레탄(TPU) 중 선택된 소재로 제조된 것임이 바람직하다.
또한, 본 발명에서는,
분말형태의 할로이사이트와 아세톤을 혼합하여 반죽하는 단계;
상기 할로이사이트와 아세톤의 혼합물을 상온에서 30분~1시간 동안 건조시키는 단계;
건조된 할로이사이트와 아세톤의 혼합물에 결합제와 충전제를 첨가하고 반죽하여 할로이사이트 펠릿용 혼합물을 얻는 단계;
상기 할로이사이트 펠릿용 혼합물을 상온에서 12~16시간 동안 건조시키는 단계;
건조된 할로이사이트 펠릿용 혼합물을 타정하여 할로이사이트 펠릿으로 제형화하는 단계;
제형화된 할로이사이트 펠릿을 600~700℃에서 20~40분 동안 열처리하여 소성하여 페로몬 흡수소재인 할로이사이트 펠릿을 얻는 단계;
페로몬과 헥산을 혼합하여 페로몬 혼합액을 제조하는 단계;
상기 페로몬 혼합액에 할로이사이트 펠릿이 잠기도록 2~3시간 동안 함침시켜 할로이사이트 펠릿 내에 페로몬을 담지시키는 단계;
페로몬 혼합액에서 할로이사이트 펠릿을 꺼내 건조시키는 단계; 및
건조된 할로이사이트 펠릿을 외부 파우치에 넣어 페로몬 방출기를 얻는 단계를 포함하는 페로몬 방출기의 제조방법을 제공한다.
상기 제조방법에서, 페로몬 혼합액에서 꺼낸 할로이사이트 펠릿의 건조는, 펠릿 외부의 혼합액을 제거하고 건조시키는 1차 건조와, 헥산을 휘발시켜 표면건조하는 2차 건조로 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 제조방법에서, 상기 외부 파우치는 폴리에틸렌(PE), 저밀도폴리에틸렌(LDPE), 고밀도폴리에틸렌(HDPE) 및 열가소성 폴리우레탄(TPU) 중 선택된 소재로 제조된 것임이 바람직하다.
상기 제조방법은, 상기 할로이사이트 펠릿을 외부 파우치에 넣기 전 보호관에 넣는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 제조방법에서, 상기 페로몬 방출기는 나방류, 노린재류 또는 딱정벌레류를 대상으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 페로몬 방출기는 페로몬 흡수소재로 펠릿형태로 제형화된 할로이사이트를 사용하고 할로이사이트 펠릿을 외부 파우치에 넣어 페로몬 방출기를 제조하여 방출기 내부에 공기층을 확보함으로써 페로몬을 안정적으로 균일하게 방출하면서 내외부 구성재를 보호할 수 있다.
페로몬의 휘발성이 높은 경우 할로이사이트 펠릿과 외부 파우치 사이에 보호관을 삽입할 수 있으며, 보호관을 삽입하는 경우 할로이사이트 펠릿과 외부 파우치 사이에 보호관이 삽입된 파티션 구조를 통하여 내부 공기층이 더 확보되므로 방출기 자체의 안정성을 유지하고 페로몬을 안정적으로 보호할 수 있다.
본 발명의 페로몬 방출기는 곤충 페로몬의 양을 용도에 맞게 조절하는 것만으로 다양한 용도로 사용할 수 있어, 성페로몬인 교미교란제에 의한 방제용뿐만 아니라 야외 해충 개체군의 집단변동을 탐지하는 예찰(monitoring), 대상 해충을 직접 대량 포획하여 현세대 밀도 감소와 차세대 밀도 감소를 유도하는 대량포획(mass trapping)에도 사용할 수 있다. 페로몬으로 나방류, 노린재류, 딱정벌레류 등 대부분의 곤충 페로몬을 적용할 수 있으므로 다양한 곤충에 대해 사용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 페로몬 방출기의 구성을 나타낸 모식도이다.
도 2는 보호관을 포함하는 본 발명의 페로몬 방출기의 구성을 나타낸 모식도이다.
도 3은 제조된 할로이사이트 펠릿의 일예를 나타낸 것이다.
도 4는 보호관의 일예를 나타낸 것이다.
도 5는 보호관을 포함하는 본 발명의 페로몬 방출기의 각 구성을 나타낸 것이다.
도 6은 보호관을 포함하는 본 발명의 페로몬 방출기의 예들을 나타낸 것이다.
도 7은 외부 파우치 유무에 따른 복숭아순나방 페로몬의 잔류량 평균 그래프이다.
도 8은 충전제 사용량에 따른 복숭아순나방 페로몬의 잔류량 평균 그래프이다.
도 9는 복숭아심식나방 페로몬의 잔류량 평균 그래프이다.
본 발명은 펠릿형태로 제형화되어 페로몬을 담지하는 할로이사이트 펠릿; 상기 할로이사이트 펠릿에 담지된 페로몬; 및 페로몬이 담지된 할로이사이트 펠릿을 넣는 외부 파우치를 포함하는 페로몬 방출기에 관한 것이다.
또한 본 발명은 분말형태의 할로이사이트와 아세톤을 혼합하여 반죽하는 단계; 상기 할로이사이트와 아세톤의 혼합물을 상온에서 30분~1시간 동안 건조시키는 단계; 건조된 할로이사이트와 아세톤의 혼합물에 결합제와 충전제를 첨가하고반죽하여 할로이사이트 펠릿용 혼합물을 얻는 단계; 상기 할로이사이트 펠릿용 혼합물을 상온에서 12~16시간 동안 건조시키는 단계; 건조된 할로이사이트 펠릿용 혼합물을 타정하여 할로이사이트 펠릿으로 제형화하는 단계; 제형화된 할로이사이트 펠릿을 600~700℃에서 20~40분 동안 열처리하여 소성하여 페로몬 흡수소재인 할로이사이트 펠릿을 얻는 단계; 페로몬과 헥산을 혼합하여 페로몬 혼합액을 제조하는 단계; 상기 페로몬 혼합액에 할로이사이트 펠릿이 잠기도록 2~3시간 동안 함침시켜 할로이사이트 펠릿 내에 페로몬을 담지시키는 단계; 페로몬 혼합액에서 할로이사이트 펠릿을 꺼내 건조시키는 단계; 및 건조된 할로이사이트 펠릿을 외부 파우치에 넣어 페로몬 방출기를 얻는 단계를 포함하는 페로몬 방출기의 제조방법에 관한 것이다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명에서는 페로몬 방출기의 내부에 사용하는 페로몬 흡수소재로 할로이사이트를 사용한다. 할로이사이트는 알루미늄과 실리콘의 비가 1:1의 층상 구조를 갖는 알루미노규산염 점토광물로 10~100㎚의 내경과 40~200㎚의 외경을 갖고 있으며 길이는 0.2~5㎛ 등 다양한 크기를 갖고 있다.
할로이사이트는 튜브 형태의 천연 나노소재로 내외부의 표면적이 넓고 내부에 나노크기의 물질을 흡착·적재할 수 있어 방향제, 화장품, 약물, 농약, 선박 또는 철교용의 중방식 도료 등에 활용되고 있다. 할로이사이트는 곤충페로몬에 대해서도 훌륭한 담체 역할을 할 수 있다. 기본적으로 넓은 내강(lumen)을 가지고 있어 충분한 흡착·적재를 할 수 있고, 외부온도에 대한 열안정성을 높여주며, 페로몬 방출속도를 완만하게 진행시켜 방출기간을 장기간 유지시켜준다.
곤충페로몬의 기화속도는 각 페로몬이 가지고 있는 끊는점(b.p)과 분자량에 따라 차이가 있으나 일반적으로 온도에 민감하여 온도가 높아질수록 기화속도가 빨라지는 경향이 있다. 이러한 특성은 페로몬의 방출속도를 증가시켜 유효기간을 단축시킴으로써 불안정한 효과 또는 효과 상실을 발생시킨다. 그러나 할로이사이트는 열적 방어와 질량이동 방어 등 방호특성을 통해 온도 상승에 따른 페로몬 방출량의 증가를 저지하고 열안정성을 높여주어 외부 온도에 민감하게 반응하지 않게 한다. 또한, 입자의 크기와 입구 방향이 일정하지 않는 임의성으로 다양한 길이와 다방면의 입구방향의 특성을 가짐으로써 장시간에 걸친 안정적인 방출 효과를 제공한다. 그러나 할로이사이트는 분말형태이어서 담체로 사용하는데 어려움이 있다.
본 발명에서는 할로이사이트를 아세톤, 결합제 및 충전제와 혼합하여 제형화한 펠릿 형태로 사용함으로써 페로몬의 방출속도를 조절하고 제형의 안정성, 방출의 지속성을 높일 수 있다.
먼저, 분말형태의 할로이사이트에 아세톤을 천천히 혼합하여 반죽한다. 아세톤은 세척제로, 할로이사이트 내강의 이물질을 세척하여 내강의 순수 공간을 넓혀주어 페로몬과 충전제가 잘 들어갈 수 있도록 하고 결합제의 입자간 결합력을 높여주어 분말형태에서 알갱이(beads) 형태로 형태를 유지시켜줌으로써 타정과정이 용이하도록 한다. 할로이사이트와 아세톤은 10:3 내지 10:5의 비율(w/v)로 혼합하는 것이 바람직하며, 10:4의 비율(w/v)로 혼합하는 것이 보다 바람직하다. 반죽된 할로이사이트와 아세톤의 혼합물을 상온에서 30분~1시간 동안 건조시킨다.
건조된 할로이사이트와 아세톤의 혼합물에 결합제와 충전제를 첨가하고 알갱이 형태가 되도록 반죽하여 할로이사이트 펠릿용 혼합물을 얻는다.
결합제는 입자간 결합성을 높여주어 할로이사이트 펠릿의 형태유지를 강화시키기 위하여 사용하며, 호화전분, 결정질 셀룰로오스, 유당, 아라비아검, 자일리톨 등을 사용한다. 결합제는 할로이사이트 펠릿용 혼합물 총 중량 중 0.1~3중량%로 포함되도록 사용하는 것이 바람직하다.
충전제는 할로이사이트 입자와 입자 사이의 공간을 채워줌으로써 견고성을 높여주는 동시에 페로몬이 할로이사이트 분자사이 또는 내강에 자리잡기 전에 충전제 일부분이 분자 사이와 내강에 자리잡아 페로몬 분자간 장력을 떨어뜨리고 페로몬의 함침 포지션을 입자 표면과 내강의 가장자리에 위치하도록 하여 빠른 방출을 유도한다. 충전제의 사용량을 조절함으로써 곤충페로몬이 방출기 소재 내(內) 내강 또는 기공에 안착하는 양을 조절할 수 있다.
충전제로는 말토덱스트린, 정제 포도당 등을 사용하며, 충전제는 할로이사이트 펠릿용 혼합물 총 중량 중 5~20중량%로 포함되도록 사용하는 것이 바람직하다.
이때 탄소분자의 수에 따라서도 충전제의 양을 조절하여 기화속도를 조절할 수 있다. 구체적으로는 탄소분자의 수가 12개 이하인 페로몬을 사용할 때에는 페로몬의 기화속도가 높으므로 견고성을 유지하기 위하여 할로이사이트 펠릿용 혼합물 총 중량 중 5~8중량%로 포함되도록 사용하는 것이 바람직하다. 탄소분자의 수가 12개를 초과하는 페로몬을 사용할 때에는 기화속도가 느려지므로 할로이사이트 펠릿용 혼합물 총 중량 중 10~20중량%로 포함되도록 사용하여 기화속도를 높여주는 것이 바람직하다.
할로이사이트 펠릿용 혼합물은 상온 및 상압에서 12~16시간 동안 건조시킨다. 건조과정에서 아세톤이 휘발되고 최종 할로이사이트 펠릿용 혼합물이 얻어진다.
이렇게 할로이사이트에 아세톤, 결합제 및 충전제를 혼합하여 제형화 함으로써, 곤충페로몬 양(질량 의존적)과 방출기 소재(온도 의존적)를 통해 페로몬의 기화속도를 조절할 수 있다. 본 발명의 페로몬 방출기는 방출기의 소재, 즉 페로몬이 담지되는 담지체의 소재를 통한 조절과 아래에 설명하는 외부 파우치 및 보호관을 통한 기구적 조절로 페로몬의 기화속도를 이중으로 조절할 수 있다.
할로이사이트 펠릿용 혼합물은 타정하여 할로이사이트 펠릿을 제조한다.
할로이사이트 펠릿의 크기는 필요에 따라 다양하게 조절할 수 있다. 페로몬의 사용효율과 경제성을 고려할 때 할로이사이트 펠릿의 크기는 가로×세로×높이 = 5~20㎜×4~8㎜×2~6㎜인 것이 바람직하며, 20㎜×6㎜×4㎜인 것이 특히 바람직하다. 이 크기의 펠릿에 페로몬만을 담지하는 경우 최대 0.15g의 페로몬을 담지할 수 있으며, 대상충의 종류 및 상황에 따라 페로몬의 담지량을 조절하여 사용한다.
펠릿의 크기를 작게 하거나 환 형태의 펠릿을 제조하여 필요한 양 만큼의 제형을 추가할 수도 있다. 예를 들어 크기가 20㎜×6㎜×4㎜인 제형에 0.14g의 페로몬을 넣는 대신 5㎜×6㎜×4㎜의 크기에 0.035g의 페로몬을 넣은 후 4개의 펠릿을 사용할 수 있다.
타정과정에서 불량 펠릿과 잔량 파우더는 수거하여 다시 타정한다.
타정하여 제조된 할로이사이트 펠릿은 강도와 견고성이 낮아 잘 부서지므로 600~700℃에서 20~40분 동안 열처리하여 소성한다. 30분 동안 열처리하는 것이 보다 바람직하다. 열처리온도가 낮은 경우 펠릿의 강도와 견고성이 낮아져 제형이 부서지며, 열처리온도가 높은 경우 강도와 견고성이 매우 높아져 세라믹화가 우려되므로 열처리온도는 600~700℃가 바람직하다.
소성과정에서 할로이사이트 펠릿의 내강에 남은 수분, 유기물 등이 건조 및 세척되고, 할로이사이트 펠릿의 형태가 견고해지며 내부 내강이 넓어진다. 소성 후 내강이 넓어진 할로이사이트 펠릿은 흡착능력이 향상되고 오일류의 흡착 속도가 증가하며, 높은 흡착능력으로 안정적 방출이 유지된다.
제조된 할로이사이트 펠릿의 일예를 도 3에 나타내었다.
본 발명의 페로몬 방출기는 나방류, 노린재류, 딱정벌레류 등 대부분의 곤충 페로몬을 적용할 수 있으므로 다양한 곤충에 대해 사용할 수 있으며, 대표적으로는 나방류에 대해 사용한다.
나방류의 예로는 복숭아순나방(Grapholita molesta), 복숭아심식나방(Carposina sasakii Matsumura), 코드링나방(Cydia pomonella), 사과무늬잎말이나방(Archips breviplicanus), 차잎말이나방(Homona magnanima), 사과애모무늬잎말이나방(Adoxophyes paraorana), 애모무늬잎말이나방(Adoxophyes orana), 차애모무늬잎말이나방(Adoxophyes honmai), 사과굴나방(Phyllonorycter ringoniella), 은무늬굴나방(Lyonetia prunifoliella), 복숭아굴나방(Lyonetia clerkella), 귤굴나방(Phyllocnistis citrella), 복숭아유리나방(Synanthedon bicingulata), 사과유리나방(Synanthedon haitangvora), 포도유리나방(Paranthrene regalis), 파밤나방(Spodoptera exigua), 담배거세미나방(Spodoptera litura), 왕담배나방(Helicoverpa armigera), 담배나방(Helicoverpa assulta), 화랑곡나방(Plodia interpunctella) 등이 있다.
각 나방의 페로몬 주성분을 살펴보면, 코드링나방의 페로몬 주성분은 E8,E10-12:OH이고, 사과무늬잎말이나방, 차잎말이나방, 사과애모무늬잎말이나방, 애모무늬잎말이나방 및 차애모무늬잎말이나방의 페로몬 주성분은 Z11-14:AC, Z9-14:AC 및 Z9-12:AC이고, 사과굴나방의 페로몬 주성분은 E4,Z10-14:AC // Z10-14:AC이고, 은무늬굴나방의 페로몬 주성분은 10,14 디메틸 옥타데칸(10,14 dimethyl octadecane)이고, 복숭아굴나방의 페로몬 주성분은 4-메틸-1-옥타데칸(4-Methyl-1-octadecene)이고, 귤굴나방의 페로몬 주성분은 Z,Z-7,11-16AL이고, 복숭아순나방 페로몬 주성분은 Z8-12Ac이고, 복숭아심식나방의 페로몬 주성분은 (Z)-7-트리코센과 (Z)-13-에이코센-10-온이고, 복숭아유리나방과 사과유리나방의 페로몬 주성분은 Z3,Z13-18:AC // E3,Z13-18:AC이고, 포도유리나방의 페로몬 주성분은 E3,Z13-18:OH이고, 파밤나방의 페로몬 주성분은 Z9,E12-14:AC이고, 담배거세미나방의 페로몬 주성분은 Z9,E11-14:AC이고, 왕담배나방과 담배나방의 페로몬 주성분은 Z11-16:AL과 Z9-16:AL이고, 화랑곡나방의 페로몬 주성분은 Z9,E12-14:AC이다.
대상충에 따라 적합한 페로몬을 선택하여 사용한다.
페로몬은 헥산과 혼합하여 페로몬 혼합액을 제조하여 사용한다. 할로이사이트 펠릿에 페로몬만을 적층 및 흡착시킬 경우 소요되는 시간이 길어지고 길어지는 시간만큼 담지량의 오차가 발생할 수 있다. 페로몬을 헥산과 혼합하면 할로이사이트 펠릿에 페로몬의 적층 및 흡착이 용이해진다. 페로몬과 헥산의 혼합비율은 대상충에 따라 조절할 수 있으며, 페로몬과 헥산을 14:1 내지 1:14의 중량비로 혼합하여 혼합액을 제조하는 것이 바람직하다. 페로몬과 헥산을 9:1의 중량비로 혼합하여 혼합액을 제조할 때 페로몬의 손실이 최소가 된다.
페로몬과 헥산을 혼합한 페로몬 혼합액에 할로이사이트 펠릿이 잠기도록 2~3시간 동안 함침시켜 할로이사이트 펠릿 내에 페로몬이 담지되도록 한다.
페로몬 혼합액에 함침시킨 후 할로이사이트 펠릿을 건져내어 상온 및 상압에서 건조시킨다. 건조공정은 1차 건조와 2차 건조의 2단계로 실시한다. 1차 건조는 할로이사이트 펠릿의 외부에 흐르는 혼합액을 제거하고 건조시키는 과정으로 30분~1시간 동안 실시하는 것이 바람직하다. 2차 건조는 헥산을 휘발시켜 표면건조하는 과정으로 1~2시간 동안 실시하는 것이 바람직하다.
페로몬 혼합액에서 꺼낸 할로이사이트 펠릿의 건조는, 펠릿 외부의 혼합액을 제거하고 건조시키는 1차 건조와, 헥산을 휘발시켜 표면건조하는 2차 건조로 이루어지는 것을 특징으로 하는 페로몬 방출기의 제조방법.
페로몬이 담지되고 건조된 할로이사이트 펠릿을 외부 파우치에 넣어 페로몬 방출기를 제조한다.
본 발명에서는 상기와 같이 페로몬이 담지된 할로이사이트 펠릿을 외부 파우치에 담아서 사용한다. 외부 파우치는 페로몬의 방출을 구조적으로 조절하는 역할을 한다. 외부 파우치 없이 상기와 같이 페로몬이 담지된 할로이사이트 펠릿을 사용하는 것에 비해 외부 파우치와 결합하여 사용하는 것이 실시예를 통해 확인할 수 있는 바와 같이 페로몬 방출이 안정적 지속적으로 이루어져 방출효과가 우수하였다.
외부 파우치는 환경과 일/시에 따라 방출양을 조절할 수 있도록 소재를 선택하여 사용한다. 오부 파우치는 고분자 소재로 된 것을 사용하는 것이 바람직한데, 고분자 소재로는 폴리에틸렌(PE), 저밀도폴리에틸렌(low density polyethylene, LDPE), 고밀도폴리에틸렌(high density polyethylene, HDPE), 열가소성 폴리우레탄(thermoplastic polyurethane, TPU) 등을 사용하며, 폴리에틸렌(PE)을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 파우치는 형태에 관계없이 내부에 물건을 수납한 후 밀봉형태를 유지하는 것이면 모두 포함하는 의미이다.
외부 파우치는 유광의 형태로 빛을 반사하고 나뭇가지에 매달려 있어 자유롭게 흔들리므로 조류기피를 유발하는 반사필름의 역할도 가능하다.
외부 파우치의 크기는 할로이사이트의 크기 및 갯수에 따라 조절할 수 있으며, 대표적인 예는 가로×세로×높이=45㎜×20㎜×8㎜이다. 가로×세로×높이 = 5~20㎜×6㎜×4㎜ 크기의 할로이사이트 펠릿은 이러한 크기의 외부 파우치에 내입하기 용이하다.
4~6개월 동안 방출을 유지하면서 교미교란효과를 나타내기 위한 국제적 페로몬 권장량의 범위는 약 50g AI/ha 내지 375g AI/ha 이다. 이는 대상 해충과 사용 지역의 여건, 방출기 형태에 따른 차이도 고려된 사항이다. 국내 연구에서 밝혀진 유효량의 범위는 약 60g AI/ha 내지 약 240g AI/ha이다.
할로이사이트 펠릿에 페로몬 0.14g을 담지하고 할로이사이트 펠릿을 외부 파우치에 넣은 페로몬 방출기는 대상충에 따라 1ha에 600개에서 1000개를 사용하는 것이 바람직하며, 이때 사용되는 페로몬의 양은 84g AI/ha(600개)와 140g AI/ha(1,000개)이다.
외부 파우치의 크기를 조절하고 외부 파우치에 페로몬이 담지된 할로이사이트 펠릿을 추가하여 페로몬양을 증가시킬 수 있다.
필요에 따라, 외부 파우치와 내부의 할로이사이트 펠릿 사이에 보호관을 넣어줄 수 있다. 보호관은 외부 파우치와 할로이사이트 펠릿의 밀착을 차단하여 내부 공기층을 형성한다.
내부 공기층은 자외선 등 외부 영향이 내부로 침입하거나 페로몬이 직접적으로 노출되는 것을 차단하며, 급격한 기온 변화에도 공기층이 완충역할을 함으로써 비정상적인 방출을 최소화시켜준다. 또한 내부의 페로몬 흡수소재인 할로이사이트의 손상 또는 페로몬의 올리고머 생성을 억제시켜 준다. 보호관은 외부 파우치를 지탱하는 역할도 하여 보호관을 삽입하면 외부 파우치가 변형되거나 파손되지 않는다.
보호관은 페로몬의 휘발성이 높은 경우 사용하는 것이 바람직하다. 보호관을 삽입하는 경우 할로이사이트 펠릿과 외부 파우치 사이에 보호관이 삽입된 파티션(partition) 구조를 통하여 내부 공기층이 추가로 확보되므로 방출기 자체의 안정성을 유지하고 페로몬을 안정적으로 보호할 수 있다.
보호관의 일예를 도 4에 나타내고, 보호관을 사용한 페로몬 방출기의 각 구성을 도 5에 나타내었다. 또한 보호관을 포함하는 본 발명의 페로몬 방출기의 예들을 도 6에 나타내었다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것으로서 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
복숭아순나방 페로몬 주성분인 Z8-12Ac과 헥산을 9:1로 혼합하고 교반하여 페로몬 혼합액을 제조하였다.
할로이사이트 분말 5kg에 아세톤 2ℓ를 단계적으로 천천히 섞어주어 반죽하여 할로이사이트와 아세톤의 혼합물을 얻었다.
할로이사이트와 아세톤의 혼합물은 상온에서 50분 동안 건조시켰다.
건조된 할로이사이트와 아세톤의 혼합물에 결합제인 결정질 셀룰로오스를 할로이사이트 펠릿용 혼합물 중량의 1중량% 넣고, 충전제인 말토덱스트린을 할로이사이트 펠릿용 혼합물의 10중량%로 넣고 반죽하여 할로이사이트 펠릿용 혼합물을 얻었다. 할로이사이트 펠릿용 혼합물은 상온에서 14시간동안 건조시켰다.
건조된 할로이사이트 펠릿용 혼합물을 타정기로 타정하여 펠릿 형태로 제조하였다. 제조된 펠릿 형태의 할로이사이트를 전기로에서 600~700℃에서 30분간 소성하였다.
제조된 페로몬 혼합액에 상기 소성된 할로이사이트 펠릿을 침지하여 할로이사이트 펠릿에 페로몬을 담지시켰다.
침지한 할로이사이트 펠릿을 건져서 45분 동안 펠릿 외부에 흐르는 혼합액을 제거하고 건조하여 1차 건조시키고 90분 동안 헥산을 휘발시키고 표면건조하여 2차 건조시켜 페로몬이 담지된 할로이사이트 펠릿을 얻었다.
<실시예 2>
실시예 1에서 제조된 페로몬이 담지된 할로이사이트 펠릿을 폴리에틸렌 외부파우치에 넣어 페로몬 방출기를 제조하였다.
<실시예 3>
충전제를 할로이사이트 펠릿용 혼합물 중량의 5중량%를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 페로몬이 담지된 할로이사이트 펠릿을 얻었다.
<실시예 4>
충전제를 전체 반죽량의 15중량%를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 페로몬이 담지된 할로이사이트 펠릿을 얻었다.
<실시예 5>
페로몬으로 복숭아심식나방 페로몬 주성분인 페로몬(Z)-7-트리코센과 (Z)-13-에이코센-10-온을 사용하고, 충전제를 전체 반죽량의 18중량%를 넣은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 페로몬이 담지된 할로이사이트 펠릿을 얻었다.
<비교예 1>
충전제를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 페로몬이 담지된 할로이사이트 펠릿을 얻었다.
<비교예 2>
충전제를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 페로몬이 담지된 할로이사이트 펠릿을 얻었다.
<실험예 1>
외부파우치 유무에 따른 페로몬 방출기의 효과 비교
실험구로는 실시예 1에서 얻은 외부파우치 없이 페로몬이 담지된 할로이사이트 펠릿만으로된 페로몬 방출기(H)와 실시예 2에서 얻은 페로몬이 담지된 할로이사이트 펠릿을 폴리에틸렌 외부파우치에 넣은 페로몬 방출기(H+P)를 사용하였다. 또한 두 실험구와의 효과 비교를 위해 실험구와 동일한 페로몬을 폴리에틸렌 소재의 튜브에 담아서 사용하는 시판제품을 대조구로 하여 실험하였다.
대조구인 시판제품의 페로몬 함침량이 0.2g이므로 이에 맞추어 실험구는 페로몬 함량 0.14g인 페로몬 방출기와 0.06g인 페로몬 방출기를 함께 사용하여 대조구와 동일한 0.2g의 페로몬 함침량으로 실험을 진행하였다.
각 대조구와 실험구는 3반복을 원칙으로 하였다. 실험구와 대조구를 상온에 방치하여 약 3개월간 1일 1회 마이크로 전자저울을 이용하여 무게측정을 실시하였다.
그 결과인 페로몬 방출기별 복숭아순나방 페로몬 방출 누적량을 하기 표 1에 나타내고, 복숭아순나방 페로몬 잔류량을 하기 표 2에 나타내며, 복숭아순나방 페로몬에 대한 잔류량 평균을 하기 표 3에 나타내었다. 또한 복숭아순나방 페로몬의 잔류량 평균 그래프를 도 7에 나타내었다.
복숭아순나방 페로몬의 방출 누적량
실시예 2(H+P) 실시예 1(H) 대조구(CON)
0일후 0 0 0 0 0 0 0 0 0
10일후 0.0082 0.0093 0.0116 0.0083 0.0087 0.0115 0.0088 0.0086 0.0110
20일후 0.0181 0.0195 0.0204 0.0175 0.0175 0.0219 0.0212 0.0214 0.0255
30일후 0.0300 0.0302 0.0311 0.0262 0.0269 0.0309 0.0334 0.0332 0.0390
40일후 0.0397 0.0375 0.0381 0.0327 0.0338 0.0377 0.0431 0.0431 0.0498
50일후 0.0486 0.0446 0.0453 0.0384 0.0401 0.0433 0.0520 0.0506 0.0595
60일후 0.0600 0.0543 0.0561 0.0469 0.0496 0.0537 0.0673 0.0642 0.0729
70일후 0.0798 0.0713 0.0753 0.0604 0.0628 0.0661 0.0953 0.0837 0.0941
80일후 0.0911 0.0817 0.0864 0.0682 0.0708 0.0760 0.1182 0.1002 0.1096
90일후 0.0974 0.0872 0.0929 0.0734 0.0763 0.0820 0.1352 0.1148 0.1207
복숭아순나방 주성분에 대한 방출기 잔류량
실시예 2(H+P) 실시예 1(H) 대조구(CON)
0일후 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
10일후 0.1918 0.1907 0.1884 0.1917 0.1913 0.1885 0.1912 0.1914 0.189
20일후 0.1819 0.1805 0.1796 0.1825 0.1825 0.1781 0.1788 0.1786 0.175
30일후 0.1700 0.1698 0.1689 0.1738 0.1731 0.1691 0.1666 0.1668 0.161
40일후 0.1603 0.1625 0.1619 0.1673 0.1662 0.1623 0.1569 0.1569 0.150
50일후 0.1514 0.1554 0.1547 0.1616 0.1599 0.1567 0.1480 0.1494 0.141
60일후 0.1400 0.1457 0.1439 0.1531 0.1504 0.1463 0.1327 0.1358 0.127
70일후 0.1202 0.1287 0.1247 0.1396 0.1372 0.1339 0.1047 0.1163 0.106
80일후 0.1089 0.1183 0.1136 0.1318 0.1292 0.1240 0.0818 0.0998 0.090
90일후 0.1026 0.1128 0.1071 0.1266 0.1237 0.1180 0.0648 0.0852 0.079
복숭아순나방 주성분에 대한 잔류량 평균
실시예 2(H+P) 실시예 1(H) 대조구(CON)
0일후 0.2000 0.2000 0.2000
10일후 0.1903 0.1905 0.1905
20일후 0.1807 0.1810 0.1773
30일후 0.1696 0.1720 0.1648
40일후 0.1616 0.1653 0.1547
50일후 0.1538 0.1594 0.1460
60일후 0.1432 0.1499 0.1319
70일후 0.1245 0.1369 0.1090
80일후 0.1136 0.1283 0.0907
90일후 0.1075 0.1228 0.0764
상기 표 1 내지 3의 결과에서와 같이, 3개월간 진행된 방출 효과실험에서 실시예 2의 할로이사이트 펠릿을 외부파우치에 넣은 페로몬 방출기(H+P) > 실시예 1의 할로이사이트 펠릿(H) > 대조구(CON)의 순으로 효과가 높은 것을 확인되었다.
90일 후 후복숭아순나방 성페로몬의 평균잔류량은 실시예 2(H+P)가 0.1228g, 실시예 1(H)이 0.1075g, 대조구(CON)가 0.0764g이었다. 6개월을 기준으로 절반이 지난 시점에서 실시예 2(H+P)는 61.4%, 실시예 1(H)은 53.75%, 대조구는 38.2%의 페로몬이 남은 것을 확인할 수 있다.
페로몬 잔류량을 비교해 보면 실시예 2(H+P)는 실시예 1(H)에 비해 0.0153g(12.45%) 더 잔류하였고, 대조구에 비해 0.0464g(37.79%) 더 잔류하였다. 실시예 1(H)은 대조구에 비해 0.0311g(28.93%) 더 잔류하였다.
일반적으로 나방류 암컷의 평균 페로몬 방출량이 시간당 6ng(6×10-9g/h)이고, 복숭아순나방에 대한 교미교란을 위해서는 2~7×10-9g/㎥의 양이 유지가 되어야 하는 것을 고려할 때, 5~6개월간 성페로몬 농도를 유지하는데 실시예 2(H+P)와 실시예 1(H)이 대조구에 비하여 안정적이고 실시예 2(H+P)가 실시예 1(H)에 비해서 안정적일 것으로 판단된다.
<실험예 2>
페로몬 방출기 내 충전제 함량에 따른 성페로몬 방출 실험
2020년 4월부터 6월까지 약 2개월 동안 복숭아순나방 성페로몬을 이용하여 페로몬 방출기 내 충전제 함량에 따른 성페로몬 방출 실험을 진행하였다.
실험구로는 실시예 3의 충전제를 5중량% 사용한 할로이사이트 펠릿(SH)과 실시예 4의 충전제를 15중량% 사용한 할로이사이트 펠릿(MH)를 사용하고, 대조구로는 비교예 1의 충전제를 넣지 않은 할로이사이트 펠릿(CON)을 사용하였다.
대조구와 실험구의 페로몬 함침량을 0.2g으로 설정하여 실험을 진행하였다. 할로이사이트 펠릿에 페로몬을 0.1g씩 담지한 두 개의 할로이사이트를 사용하여 페로몬의 양이 0.2g이 되도록 하여 사용하였다.
실험구와 대조구를 상온에 방치하여 2개월간 1일 1회 무게측정을 하였다. 각 대조구와 실험구는 3반복을 원칙으로 하였다.
그 결과인 페로몬 방출기별 복숭아순나방 페로몬 방출 누적량을 하기 표 4에 나타내고, 복숭아순나방 페로몬 잔류량을 하기 표 5에 나타내며, 복숭아순나방 페로몬에 대한 잔류량 평균을 하기 표 6에 나타내었다. 또한 복숭아순나방 페로몬의 잔류량 평균 그래프를 도 8에 나타내었다.
복숭아순나방 페로몬에 대한 방출기 방출 누적량
비교예 1(CON) 실시예 3(SH) 실시예 4(MH)
0일후 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000
10일후 0.0082 0.0073 0.0093 0.0132 0.0143 0.0166 0.0231 0.0222 0.0252
20일후 0.0165 0.0175 0.0209 0.0247 0.0235 0.0267 0.0351 0.0339 0.0366
30일후 0.0273 0.0259 0.0309 0.0335 0.0332 0.0336 0.0463 0.0439 0.0479
40일후 0.0327 0.0338 0.0397 0.0435 0.0395 0.0412 0.0570 0.0532 0.0574
50일후 0.0384 0.0401 0.0454 0.0513 0.0462 0.0465 0.0631 0.0602 0.0666
60일후 0.0469 0.0496 0.0537 0.0580 0.0528 0.0541 0.0673 0.0642 0.0729
복숭아순나방 페로몬에 대한 방출기 잔류량
비교예 1(CON) 실시예 3(SH) 실시예 4(MH)
0일후 0.2000 0.2000 0.2000 0.2000 0.2000 0.2000 0.2000 0.2000 0.2000
10일후 0.1918 0.1927 0.1907 0.1868 0.1857 0.1834 0.1769 0.1778 0.1748
20일후 0.1835 0.1825 0.1791 0.1753 0.1765 0.1733 0.1649 0.1661 0.1634
30일후 0.1727 0.1741 0.1691 0.1665 0.1668 0.1664 0.1537 0.1561 0.1521
40일후 0.1673 0.1662 0.1603 0.1565 0.1605 0.1588 0.1430 0.1468 0.1426
50일후 0.1616 0.1599 0.1546 0.1487 0.1538 0.1535 0.1369 0.1398 0.1334
60일후 0.1531 0.1504 0.1463 0.1420 0.1472 0.1459 0.1327 0.1358 0.1271
복숭아순나방 페로몬에 대한 잔류량 평균
비교예 1(CON) 실시예 3(SH) 실시예 4(MH)
0일후 0.2000 0.2000 0.2000
10일후 0.1917 0.1853 0.1765
20일후 0.1817 0.1750 0.1648
30일후 0.1720 0.1666 0.1540
40일후 0.1646 0.1586 0.1441
50일후 0.1587 0.1520 0.1367
60일후 0.1499 0.1450 0.1319
상기 표 4 내지 6의 결과에서와 같이, 2개월간 진행된 충전제 함량에 따른 성페로몬 방출 실험에서 실시예 4(MH) > 실시예 3(SH) > 비교예 1(CON)의 순으로 빠른 방출 속도를 보였다. 마지막 조사 후 복숭아순나방 성페로몬 평균 잔류량은 실시예 4(MH)가 0.1319g, 실시예 3(SH)이 0.1450g, 비교예 1(CON)이 0.1499g이었다. 6개월을 기준으로 2/3가 남은 시점에서 잔류량은 실시예 4(MH)는 65.95%가 남았고, 실시예 3(SH)은 72.5%, 비교예 1(CON)은 74.95%가 남았다.
비교예 1(CON)을 기준으로 충전제 투여량에 따른 페로몬 방출량(율)을 비교해 보면 실시예 4(MH)는 0.018g(9%) 더 방출되었고, 실시예 3(SH)은 0.0049g(2.45%) 더 방출되었다. 실시예 4(MH)는 실시예 3(SH)에 비해 0.0131g(6.55%) 더 방출이 진행되었다.
복숭아순나방 성페로몬 주성분을 이용하여 충전제의 함량에 따른 방출 속도 실험을 진행한 결과 충전제의 함량에 따라 방출 속도에서 차이가 나타났다. 충전제는 할로이사이트 입자와 입자 사이의 공간을 채워주고 일부분은 내강에 자리잡아 복숭아순나방 성페로몬의 표면장력을 떨어뜨리고 성페로몬의 함침 포지션을 입자 표면과 내강의 가장자리에 위치하도록 하여 빠른 방출이 되었다고 판단된다.
결과적으로 페로몬의 기화 속도에 따라 충전제의 양을 조절함으로써 방출속도를 제어할 수 있음을 확인하였다.
<실험예 3>
페로몬 방출기 내 충전제 함량에 따른 성페로몬 방출 실험
2020년 4월부터 6월까지 약 2개월 동안 복숭아심식나방 성페로몬을 이용하여 페로몬 방출기 내 충전제 함량에 따른 성페로몬 방출 실험을 진행하였다.
실험구로는 실시예 5의 할로이사이트 펠릿(MH)을 사용하고, 대조구로는 비교예 2의 충전제를 넣지 않은 할로이사이트 펠릿(CON)을 사용하였다.
실험예 2와 동일한 방법으로 실험하였고, 그 결과인 페로몬 방출기별 복숭아심식나방 페로몬 방출 누적량을 하기 표 7에 나타내고, 복숭아심식나방 페로몬 잔류량을 하기 표 8에 나타내며, 복숭아심식나방 페로몬에 대한 잔류량 평균을 하기 표 9에 나타내었다. 또한 복숭아심식나방 페로몬의 잔류량 평균 그래프를 도 9에 나타내었다.
복숭아심식나방 페로몬에 대한 방출기 방출 누적량
비교예 2(CON) 실시예 5(MH)
0일후 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000
10일후 0.0012 0.0009 0.0007 0.0030 0.0024 0.0028
20일후 0.0019 0.0016 0.0015 0.0043 0.0045 0.0049
30일후 0.0025 0.0024 0.0021 0.0062 0.0059 0.0062
40일후 0.0031 0.0026 0.0028 0.0070 0.0066 0.0070
50일후 0.0038 0.0028 0.0032 0.0076 0.0072 0.0077
60일후 0.0039 0.0030 0.0035 0.0082 0.0078 0.0078
복숭아심식나방 페로몬에 대한 방출기 잔류량
비교예 2(CON) 실시예 5(MH)
0일후 0.0020 0.0020 0.0020 0.0020 0.0020 0.0020
10일후 0.0188 0.0192 0.0193 0.0170 0.0176 0.0172
20일후 0.0181 0.0184 0.0185 0.0157 0.0155 0.0151
30일후 0.0175 0.0176 0.0179 0.0138 0.0141 0.0138
40일후 0.0169 0.0174 0.0172 0.0130 0.0134 0.0130
50일후 0.0162 0.0172 0.0168 0.0124 0.0128 0.0123
60일후 0.0161 0.0170 0.0165 0.0118 0.0122 0.0122
복숭아심식나방 페로몬에 대한 잔류량 평균
비교예 2(CON) 실시예 5(MH)
0일후 0.0020 0.0020
10일후 0.0191 0.0173
20일후 0.0183 0.0154
30일후 0.0177 0.0139
40일후 0.0172 0.0132
50일후 0.0168 0.0125
60일후 0.0165 0.0121
2개월간 진행된 충전제 투여에 따른 성페로몬 방출 실험에서 실시예 5(MH) > 비교예 1(CON)의 순으로 빠른 방출 속도를 보였다. 마지막 조사 후 복숭아심식나방 성페로몬 평균 잔류량은 실시예 5(MH)는 0.0121g, 비교예 2(CON)는 0.0165g이었다. 6개월을 기준으로 2/3가 남은 시점에서 실시예 5(MH)는 60.5%가 남았고, 비교예 2(CON)는 82.5%가 남았다. 비교예 2(CON)에 비해 실시예 5(MH)는 0.0044g(22%) 더 방출이 진행되었다.
복숭아심식나방 성페로몬 주성분은 20개의 탄소로 이뤄져 방출 속도가 매우 느리다. 그렇기 때문에 복숭아순나방 대비 1/10 정도의 페로몬양으로 실험을 진행하였으며 실제 자사 2종 교미교란제 제품(복숭아순나방, 복숭아심식나방)의 제작에 들어가는 함량이다. 복숭아심식나방 성페로몬은 느린 방출 속도로 인해 교미교란제에 비교적 적은 양을 사용하게 된다. 복숭아순나방보다 적은 양을 사용하지만 6개월이 지난 시점에도 성페로몬이 방출기에 남아있는 경우가 대부분이다. 교미교란제에 사용되는 대부분의 성페로몬은 유효기간을 늘려주는 것이 가장 큰 문제이나, 복숭아심식나방 성페로몬과 같이 탄소 개수가 많고 방출이 느린 경우는 방출을 좀 더 빠르게 유도시켜 주는 것이 중요하다.
결과적으로 약 18%의 충전제 투여로 복숭아심식나방 성페로몬의 방출 속도를 높일 수 있었다. 따라서 곤충페로몬의 기화 성질이 느린 곤충페로몬에 충전제 10~20%를 페로몬 특성에 맞게 첨가하여 방출기에서 방출 속도를 높일 수 있다.
10: 할로이사이트 펠릿
20: 외부 파우치
30: 보호관
100: 할로이사이트 펠릿 + 외부 파우치
200: 할로이사이트 펠릿 + 보호관 + 외부 파우치
A: 공기층
B: 보호관과 외부 파우치가 닿는 부분

Claims (15)

  1. 할로이사이트를 아세톤, 결합제 및 충전제와 혼합하여 펠릿 형태로 제형화한 할로이사이트 펠릿;
    상기 할로이사이트 펠릿에 담지된 페로몬; 및
    페로몬이 담지된 할로이사이트 펠릿을 넣는 외부 파우치를 포함하는 페로몬 방출기.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 페로몬 방출기는 상기 할로이사이트 펠릿과 외부 파우치 사이에 삽입된 보호관을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 페로몬 방출기.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 할로이사이트와 아세톤은 10:3 내지 10:5의 비율(w/v)로 혼합되는 것을 특징으로 하는 페로몬 방출기.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 결합제는 호화전분, 결정질 셀룰로오스, 유당, 아라비아검 및 자일리톨 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 페로몬 방출기.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 결합제는 상기 할로이사이트 펠릿 중 0.1~3중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 페로몬 방출기.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 충전제는 말토덱스트린 또는 정제 포도당인 것을 특징으로 하는 페로몬 방출기.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 충전제는 상기 할로이사이트 펠릿 중 5~20중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 페로몬 방출기.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 페로몬은 헥산과 14:1 내지 1:14의 중량비로 혼합되어 상기 할로이사이트 펠릿에 담지되는 것을 특징으로 하는 페로몬 방출기.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 할로이사이트 펠릿은 크기가 5~20㎜×4~8㎜×2~6㎜인 것을 특징으로 하는 페로몬 방출기.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 페로몬은 나방류, 노린재류 또는 딱정벌레류의 페로몬인 것을 특징으로 하는 페로몬 방출기.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 외부 파우치는 폴리에틸렌(PE), 저밀도폴리에틸렌(LDPE), 고밀도폴리에틸렌(HDPE) 및 열가소성 폴리우레탄(TPU) 중에서 선택된 소재로 이루어진 것임을 특징으로 하는 페로몬 방출기.
  12. 분말형태의 할로이사이트와 아세톤을 혼합하여 반죽하는 단계;
    상기 할로이사이트와 아세톤의 혼합물을 상온에서 30분~1시간 동안 건조시키는 단계;
    건조된 할로이사이트와 아세톤의 혼합물에 결합제와 충전제를 첨가하고 반죽하여 할로이사이트 펠릿용 혼합물을 얻는 단계;
    상기 할로이사이트 펠릿용 혼합물을 상온에서 12~16시간 동안 건조시키는 단계;
    건조된 할로이사이트 펠릿용 혼합물을 타정하여 할로이사이트 펠릿으로 제형화하는 단계;
    제형화된 할로이사이트 펠릿을 600~700℃에서 20~40분 동안 열처리하여 소성하여 페로몬 흡수소재인 할로이사이트 펠릿을 얻는 단계;
    페로몬과 헥산을 혼합하여 페로몬 혼합액을 제조하는 단계;
    상기 페로몬 혼합액에 할로이사이트 펠릿이 잠기도록 2~3시간 동안 함침시켜 할로이사이트 펠릿 내에 페로몬을 담지시키는 단계;
    페로몬 혼합액에서 할로이사이트 펠릿을 꺼내 건조시키는 단계; 및
    건조된 할로이사이트 펠릿을 외부 파우치에 넣어 페로몬 방출기를 얻는 단계를 포함하는 페로몬 방출기의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    페로몬 혼합액에서 꺼낸 할로이사이트 펠릿의 건조는, 펠릿 외부의 혼합액을 제거하고 건조시키는 1차 건조와, 헥산을 휘발시켜 표면건조하는 2차 건조로 이루어지는 것을 특징으로 하는 페로몬 방출기의 제조방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 외부 파우치는 폴리에틸렌(PE), 저밀도폴리에틸렌(LDPE), 고밀도폴리에틸렌(HDPE) 및 열가소성 폴리우레탄(TPU) 중에서 선택된 소재로 이루어진 것임을 특징으로 하는 페로몬 방출기의 제조방법.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 할로이사이트 펠릿을 외부 파우치에 넣기 전 보호관에 넣는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 페로몬 방출기의 제조방법.
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