KR20210047445A - 그래핀용 전해동박 및 그의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 단층 그래핀을 합성하는 데 사용되는 그래핀용 전해동박으로, 150~200도에서 10~30분 열처리 후 변색도 감소율이 80%이상이고, 그래핀 합성 후 표면저항이 300 Ω/square 이하인 그래핀용 전해동박을 포함한다.

Description

그래핀용 전해동박 및 그의 제조방법{Electrolytic copper foil for graphene and method for manufacturing thereof}

본 발명은 그래핀용 전해동박 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 전해동박 형성 시 표면 변형을 막아 그래핀의 형성을 용이하게 할 수 있는 그래핀용 전해동박 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

그래핀은 연필심으로 쓰이는 흑연 즉 '그래파이트(graphite)'와 탄소이중 결합을 가진 분자를 뜻하는 접미사 '-ene'를 결합하여 만든 용어이다. 흑연은 탄소를 6각형의 벌집모양으로 층층이 쌓아올린 구조로 이루어져 있는데 그래핀은 위의 흑연에서 가장 얇게 한 겹을 떼어낸 것이라 보면 된다. 탄소동소체(同素體)인 그래핀은 탄소나노튜브, 풀러린(Fullerene)처럼 원자번호 6번인 탄소로 구성된 나노물질이다. 그래핀은 2차원 평면형태를 가지고 있으며, 두께는 0.2nm(1nm은 10억 분의 1m), 즉 100억 분의 2m 정도로 엄청나게 얇으면서 물리적, 화학적 안정성도 높다.

또한, 그래핀은 구리보다 100배 이상 전기가 잘 통하고, 반도체로 주로 쓰이는 단결정 실리콘보다 100배 이상 전자를 빠르게 이동시킬 수 있고, 강도는 강철보다 200배이상 강하며, 최고의 열전도성을 자랑하는 다이아몬드보다 2배 이상 열전도성이 높다. 또 탄성이 뛰어나 늘리거나 구부려도 전기적 성질을 잃지 않는다.

이러한 특성으로 인해 그래핀은 차세대 신소재로 각광받는 탄소나노튜브를 뛰어넘는 소재로 평가받으며 꿈의 나노 물질이라 불린다. 그래핀과 탄소나노튜브는 화학적 성질이 아주 비슷하고, 후공정을 통해 금속성과 반도체성을 분리할 수 있다. 하지만 그래핀은 탄소나노튜브보다 균일한 금속성을 갖고 있기 때문에 산업적으로 응용할 가능성이 더 크고, 구부릴 수 있는 디스플레이나 전자종이, 착용식 컴퓨터(wearable computer) 등 전자정보 산업분야에 있어 차세대 신소재로 주목받고 있다.

그래핀은 2004년 맨체스터 대학의 가임(Geim)과 노보셀로프(Novoselov) 팀에서 스카치 테이프로 흑연에서 원자 단위의 층을 분리하는데 최초로 성공하게 되었고, 가임과 노보셀로프는 2010년 그 업적을 인정받아 노벨 물리학상을 수상하기에 이르렀다. 이어 2010년에 들어서는 30인치 대면적 그래핀을 전사하는 롤투롤(Roll to Roll) 방식 기술이 등장하였고, 2013년에는 아이디어 수준을 뛰어 넘는 구체적인 롤투롤 그래핀 합성 기술이 공개되는 등 지속적인 상용화 개발이 이루어 지고 있다.

그러나 그래핀을 실제 산업에서 활용하기 위해서는 단층 그래핀 박막을 균일하게 구현하는 것이 중요한데, 그라파이트를 점착 테이프로 박리하는 방법은 얻어지는 그래핀 시트의 층수가 일정하지 않고, 대면적의 그래핀 시트를 얻기 위한 방법으로는 적합하지 않아, 대량생산에는 한계가 있다.

또한, 종래 기술에 의할 경우 다층 그래핀이 동박에서 섬 형태로 분포하여 불균일하게 자랄 뿐만 아니라, 비정질 탄소가 공존하는 등의 문제가 있어, 깨끗한 단층 그래핀을 얻기가 어렵고, 결과적으로 그와 같이 얻어진 그래핀의 경우 도전성이 저하된다는 문제가 있었다.

한편, 각종 자동차, 가전 제품 등의 용도로 이용되는 강판에 내부식성, 도장 밀착성, 방청성 등의 물성을 부여하기 위하여 크로메이트 피막을 표면 처리하는 방법이 널리 사용되고 있는데, 무기성 크로메이트 피막을 코팅하는 표면처리는 비교적 안정적인 환경하에서는 단기적인 방청성이 발휘되기는 하지만, 장기에 걸쳐 혹은 가혹한 환경에서의 충분한 내식성을 부여하지 못한다는 단점이 있었다.

본 발명의 목적은 표면변형이 제어되어 그래핀이 용이하게 형성될 수 있는 그래핀용 전해동박을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 목적은 방청처리 후, 그래핀 합성 시 낮은 면저항을 갖는 그래핀을 얻을 수 있는 전해동박을 제공하는 것이다.

본 발명의 목적은 그래핀 합성 후 250Ω/square 이하의 저항값을 가지는 것으로서, 그래핀 형성을 용이하게 할 수 있는 그래핀용 전해동박을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 방청처리 및 그래핀 합성 시 낮은 면저항을 갖고, 표면전위가 균일하게 유지되어 향상된 내식성을 가지며, 변색도 감소율이 우수한 그래핀용 전해동박을 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 목적은 그래핀 합성 후 250Ω/square 이하의 저항값을 가지는 것으로서, 그래핀 형성을 용이하게 할 수 있는 그래핀용 전해동박을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 하나의 관점은 그래핀용 전해동박에 관한 것이다. 상기 그래핀용 전해동박은 그래핀 합성 후 측정 시 면저항이 300Ω/square 이하일 수 있다.

상기 그래핀용 전해동박은 방청처리 후 150~200도에서 10~30분 열처리 후 변색도 감소율이 80% 이상일 수 있다.

본 발명의 또 다른 관점은 그래핀용 전해동박의 제조방법에 관한 것이다. 상기 그래핀용 전해동박의 제조방법은 상기 크로메이트 용액은 크로메이트 및 첨가제로서, 화학식 C_nH_2nO_n으로 표현되는 화합물을 포함하는 크로메이트 용액을 사용하여 크로메이트 처리를 하는 단계 및 그래핀 합성 단계를 포함하는 것일 수 있다.

상기 첨가제는 모노사카라이드(monosaccharide)일 수 있다.

상기 크로메이트 용액은 크로메이트 농도 1 내지 10g/L, 첨가제 농도 1 내지 5g/L가 사용될 수 있다.

상기 그래핀용 1 내지 5 A/dm²의 전류밀도를 사용하여 수행되는 것일 수 있다.

본 발명에 의하여 상기 발명의 목적이 모두 달성될 수 있고, 구체적으로는 방청처리 및 열처리 후 변색도 감소율, 방청피막량, 면저항이 우수한 그래핀용 전해동박 및 상기 그래핀용 전해동박을 제조하는 방법을 제공할 수 있다.

이하에서, 본 발명의 구체적인 실시예들을 통해 좀 더 상세히 설명된다. 다만, 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지기술 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략될 것이다.

이하의 실시예는 본 발명의 실현 수단의 예시에 불과하여 본 발명이 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 이하의 실시예는 본 발명이 적용되는 구성 및 본 발명이 적용되는 조건에 따라 수정 또는 변경되어야 할 것이다.

그래핀용 전해동박의 제조

그래핀용 전해동박은 전해동박 표면에 크로메이트 처리 단계를 거쳐 제조될 수 있다.

상기 전해동박은 시중에서 구해지는 것으로 사용될 수 있고, 이에 제한되는 것은 아니나, 일반적으로 전기도금 공정에 의해 전해장치 내에서 고밀도 전류에 의한 전해를 실시하고, 도금액 내에 포함된 구리성분을 석출시켜 제조될 수도 있고, 필요에 따라 표면상에 티타늄, 아연, 비소 등의 합금처리가 된 전해동박이 사용될 수도 있다.

상기 크로메이트 처리 단계는 크로메이트 용액을 전해동박의 표면에 적용한 후 전류를 인가함으로써 수행될 수 있다. 상기 크로메이트 용액은 크롬 및 첨가제로서, C_nH_2nO_n의 화학식으로 표기되는 화합물인 단당류(monosaccharide)를 포함할 수 있다.

상기 크로메이트 용액 중 크롬의 농도는 0.5 내지 15 g/L일 수 있으며, 예를 들어 1 내지 10 g/L일 수도 있다. 상기 범위 내에서 그래핀용 전해동박에 우수한 방청피막성, 내식력을 부여할 수 있고, 다만 위 범위를 초과하여 사용될 수도 있으나, 공정이 효율성과 경제성이 떨어지게 된다.

상기 첨가제로는 단당류이면 선형 또는 고리형 구조를 가지는 화합물이 제한 없이 사용될 수 있으나, 예를 들어 삼탄당, 사탄당, 오탄당, 육탄당 또는 칠탄당일 수 있고, 클루코스(glucose), 프록토스(fructose), 갈락토스(galactose), 만노헵툴로스, 세도헵툴로스 등이 포함될 수 있다. 상기 크로메이트 용액 중 상기 첨가제는 0.1 내지 10 g/L의 농도로 포함될 수 있으며, 상기 범위 내에서 그래핀용 전해동박에 우수한 변색도 감소율, 방청피막성을 부여하는 한편, 그래핀 형성 시 낮은 표면저항력을 가질 수 있게한다. 한편 상기 첨가제는 예를 들어 바람직하게는 0.5 내지 5 g/L, 가장 바람직하게는 1 내지 5 g/L 미만의 농도로 포함될 수 있으며, 상기 범위 내에서 그래핀 형성 후의 그래핀용 전해동박의 면저항력이 우수한 동시에 그래핀용 전해동박 외면에 얼룩 발생이 최소화될 수 있다.

상기 크로메이트 처리는 0.5 내지 10 A/dm²의 전류밀도를 약 2 내지 20초간 인가함으로써 수행될 수 있으며, 상기 범위에서 그래핀용 전해동박의 변색도 감소율 및 방청피막량이 우수하면서도 공정이 효율적으로 수행될 수 있다. 한편, 상기 전류밀도는 예를 들어 1 내지 10 A/dm² 미만, 더욱 바람직하게는 1 내지 5 A/dm²의 전류밀도를 전가함으로써 수행될 수 있고, 상기 범위 내에서 그래핀 형성 후의 면저항력 및 그래핀용 전해동박의 표면 외관이 우수할 수 있다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.

여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.

실시예

실시예 1

크롬 농도 3g/L 및 monosaccharide 농도 1g/L의 크로메이트 용액을 사용하여 전류밀도 5A/dm² 조건에서 크로메이트 처리하여 그래핀용 전해동박을 제조하였다.

실시예 2

Monosaccharide 농도를 3g/L로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일 한 방법으로 그래핀용 전해동박을 제조하였다.

실시예 3

Monosaccharide 농도를 5g/L로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그래핀용 전해동박을 제조하였다.

실시예 4

Monosaccharide 농도를 10g/L로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그래핀용 전해동박을 제조하였다.

실시예 5

크롬 농도 5g/L 및 monosaccharide 농도 3g/L를 포함하는 크로메이트 용액을 사용하여 전류밀도 3A/dm² 조건에서 실시예 1과 동일한 방법으로 그래핀용 전해동박을 제조하였다.

실시예 6

전류밀도를 5A/dm²로 변경한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 그래핀용 전해동박을 제조하였다.

실시예 7

전류밀도를 7A/dm²로 변경한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 그래핀용 전해동박을 제조하였다.

실시예 8

전류밀도를 10A/dm²로 변경한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 그래핀용 전해동박을 제조하였다.

비교예

첨가제를 사용하지 않고, 크롬 농도 3g/L의 크로메이트 용액을 사용하여 전류밀도 3A/dm²의 조건에서 첨가제를 사용하지 않고, 실시예 1과 동일한 방법으로 그래핀용 전해동박을 제조하였다.

변색도 감소율 평가

상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 그래핀용 전해동박을 10mm x 10mm 크기로 절단하여 시편을 제작한 다음, 방청유를 표면에 도포함으로써 방청처리를 한 다음, 150~200도에서 10~30분 간 열처리 후 변색도 감소율을 측정하였다.

방청피막량 평가

상기 각 시편에 대하여 방청피막량을 경시적으로 측정하였다.

외관 평가

상기 각 시편에 대하여 표면의 얼룩 발생 여부를 육안으로 평가하였다.

그래핀 합성 후 면저항 평가

상기 실시예 및 비교예를 통해 수득된 그래핀용 전해동박에 대하여 일표면에 그래핀을 형성한 다음, 상온에서 2 시간 간 방치한 다음 면저항력을 평가하였다.

위 각 실험에 대한 결과는 다음 [표 1]에 기재된 바와 같다.

구분	Cr(g/L)	Monosac- charide (g/L)	전류밀도 (A/dm2)	변색도 감소율(%)	방청피막량 (μg/dm2)	외관평가	그래핀 합성 면저항 (Ω/sq)
실시예 1	3	1	5	85.2	62.4	양호	230
실시예 2		3		93.7	49.3	양호	210
실시예 3		5		94.2	47.2	얼룩발생	250
실시예 4		10		95.3	42.8	얼룩발생	280
실시예 5	5	3	3	88.3	44.5	양호	220
실시예 6			5	93.7	49.3	양호	210
실시예 7			7	95.9	62.7	얼룩발생	260
실시예 8			10	97.7	87.4	얼룩발생	300
비교예	3	0	5	66.7	-	-	-

비교예와 본 발명의 실시예 1 내지 8을 비교하면, 실시예의 변색도 감소율이 85 내지 97%인 반면, 비교예의 변색도 감소율은 66.7%에 불과한 것으로 확인되었다.

실시예 1 내지 4에서 확인되는 바와 같이 보면 monosaccharide 농도를 1, 3, 5, 10g/L으로 각각 변화시켰을 때 변색도 감소율이 상승하는 것이 관찰되었다. 다만, 5, 10g/L에서는 외관에서 얼룩이 발생하였다.

실시예 1 내지 8은 모두 그래핀 합성 후 면저항이 210 내지 300 Ω/square 이었고, 특히 실시예 1 내지 3, 5 및 6의 경우 그래핀 합성 후 면저항이 250 Ω/square 이하인 것으로 나타났다.

실시예 5 내지 8에서 확인되는 바와 같이 전류밀도를 3, 5, 7, 10A/dm²로 각각 변화시켰을 때 마찬가지로 변색도 감소율이 상승되는 것이 관찰되었다. 다만, 7, 10A/dm²에서는 외관에서 얼룩이 발생하였다.

실시예 1 내지 4에서 확인되는 바와 같이 동일한 크로메이트 농도와 전류밀도 하에서 monosaccharide의 농도를 1, 3, 5, 10g/L으로 각각 변화시켰을 때 방청피막량은 62.4㎍/dm²에서 42.8㎍/dm²로 감소하였고, 실시예 5 내지 8에서 확인되는 바와 같이 동일한 크로메이트 및 monosaccharide 농도 하에서, 전류밀도를 3, 5, 7, 10A/dm²로 각각 변화시켰을 때 44.5㎍/dm² 에서 87.4㎍/dm²로 증가하였다.

본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이며, 이상에서 기술한 실시예는 예시적이며 본 발명을 한정하는 것으로 받아들여서는 아니된다. 본 발명의 범위는 실시예에 제한됨 없이 하기의 특허청구의 범위에 의하여 규정되어야 할 것이며, 청구 범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등한 범위에서 도출되는 모든 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (6)

1. 단층 그래핀을 합성하는 데 사용되는 그래핀용 전해동박으로,
   150~200도에서 10~30분 열처리 후 변색도 감소율이 80%이상이고, 그래핀 합성 후 표면저항이 300 Ω/square 이하인 그래핀용 전해동박.
   
2. 제1항에 있어서, 상기 그래핀용 전해동박은 표면에 크로메이트 방청피막층을 포함하고, 상기 크로메이트 방청피막층에는 모노사카라이드(monosaccharide)를 함유하는 그래핀용 전해동박.
   
3. 제1항에 있어서, 상기 그래핀용 전해동박은 열처리 후 변색도 감소율이 85% 이상인 것을 특징으로 하는 그래핀용 전해동박.
   
4. 전해동박에 크롬 및 화학식 C_nH_2nO_n으로 표현되는 화합물인 모노사카라이드(monosaccharide)를 첨가제로 포함하는 크로메이트 용액을 적용하는 크로메이트 처리 단계; 및
   전해동박에 그래핀을 합성하는 단계;
   를 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀용 전해동박 제조방법.
   
5. 제4항에 있어서, 상기 크로메이트 용액은 상기 크롬을 1 내지 10g/L의 농도, 상기 첨가제를 1 내지 5g/L의 농도로 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀용 전해동박의 제조방법.
   
6. 제4항에 있어서, 상기 크로메이트 처리 단계는 1 내지 5A/dm²의 전류를 인가하는 것을 특징으로 하는 그래핀용 전해동박의 제조방법.