KR20210037710A - 열가소성 성형 화합물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 핫 멜트 접착제에서 또는 핫 멜트 접착제로서 사용하기 위한 열가소성 성형재에 관한 것으로, 이는 성분 A 및 성분 B를 포함하고, 여기서, 성분 A는, 각각 메탈로센 촉매에 의해 생성되고 각각 DIN 53019에 따라 측정된 170℃에서의 용융 점도가 20,000mPas 미만이고 분자량 Mw이 1000g/mol 내지 50,000g/mol인 하나 이상의 C3/C2-공중합체를 포함하고, 성분 B는, 각각 메탈로센 촉매에 의해 생성되고 각각 ASTM D 1238에 따라 190℃/2.16kg에서 측정된 용융 지수 MI가 1 내지 100g/min이고 분자량 Mw이 50,000g/mol 내지 300,000g/mol인 하나 이상의 C2/C3-공중합체를 포함한다. 상기 열가소성 성형 화합물은, 이의 점도 및 기계적 성질로 인해, 섬유 메쉬 도포에 적합하다.

Description

열가소성 성형 화합물
본 발명은 핫 멜트 접착제(hot melt adhesive)에서 또는 핫 멜트 접착제로서 사용하기 위한 열가소성 성형재(thermoplastic molding material)에 관한 것으로, 이는 성분 A 및 성분 B를 포함하고, 여기서, 성분 A는, 각각 메탈로센 촉매에 의해 생성되고 각각 DIN 53019에 따라 측정된 170℃에서의 용융 점도가 20,000mPas 미만이고 분자량 Mw이 1000g/mol 내지 50,000g/mol인 하나 이상의 C3/C2-공중합체를 포함하고, 성분 B는, 각각 메탈로센 촉매에 의해 생성되고 각각 ASTM D 1238에 따라 190℃/2.16kg에서 측정된 용융 지수 MI가 1 내지 100g/min이고 분자량 Mw이 50,000g/mol 내지 300,000g/mol인 하나 이상의 C2/C3-공중합체를 포함한다.
본 발명에 따른 핫 멜트 접착제는 기판들을 서로 접착 결합하거나 분말 또는 과립을 임의 종류의 기판에 부착하는데 적합하며, 핫 멜트 접착제는 본 발명에 따른 열가소성 성형재 이외에도 점착제(tackifier), 가소제, 유기 또는 무기 안료, 충전제, 난연제, 안정제, 대전방지제, 산화방지제 및 광 안정제를 함유할 수 있다.
핫 멜트 접착제는 실온에서 고체인 열가소성 조성물이다. 핫 멜트 접착제가 열에 의해 액체로 또는 용융 상태로 전환되면, 즉, 핫 멜트 접착제가 개방되면 핫 멜트 접착제는 기판에 도포될 수 있다. 핫 멜트 접착제가 고체 상태로 재냉각되기 전에 두 번째 기판이 핫 멜트 접착제로 도포되면, 2개 기판을 결합하는 접착제 결합이 형성될 수 있다. 핫 멜트 접착제는 의도된 용도에 최적화된 개방 시간(open time)을 가지며 피착체(adherend)의 영구적인 접착 결합에 영향을 끼친다. 핫 멜트 접착제는 응집성 베이스 중합체(cohesive base polymer), 접착성 점착제 및 임의로 왁스, 가소제(오일) 및 추가의 첨가제를 통상적으로 함유한다. 통상의 핫 멜트 접착제 및 이의 기능은 US 5,026,756에 개시되어 있다.
사용되는 응집성 베이스 중합체로는, 예를 들면 천연 및 합성 고무, 폴리아크릴레이트, 폴리이소부틸렌, 폴리올레핀(들), 폴리에스테르, 폴리클로로프렌, 폴리비닐 에테르, 폴리우레탄, 또는 스티렌-부타디엔(SBS), 스티렌 이소부텐(SIS), 스티렌-에틸렌 부타디엔(SEBS) 또는 스티렌-에틸렌-프로필렌(SEPS) 블럭 공중합체와 같은 중합체가 포함된다. 이러한 베이스 중합체는 일반적으로 접착 시스템의 응집 효과를 담당한다.
핫 멜트 접착제의 접착 효과는 주로 수지이거나 수지를 함유하는 점착제에 의해 결정된다. 이러한 수지는 예를 들면 원유 공정의 C5 또는 C9 스트림으로부터의 저분자량 제품이며, 종종 방향족 물질을 함유하고 일반적으로 실온보다 높은 유리 전이 온도를 갖는다.
따라서 수지를 핫 멜트 접착제 제형에 혼합하면 당해 제형의 유리 전이 온도가 증가하며 이에 따라 이러한 핫 멜트 접착제는 저온 가요성(flexibility)이 감소하고 핫 멜트 접착제가 사용될 수 있는 온도 범위가 제한된다.
또한 수지로 사용되는 것으로는 폴리테르펜 수지, 천연 및 개질된 콜로포니(colophony) 수지, 특히 수지 에스테르, 목재 수지의 글리세롤 에스테르, 페놀-개질된 펜타에리트리톨 에스테르 및 페놀-개질된 테르펜 수지가 있다. 이러한 수지 유형은 아비에트산과 같은 자극성/건강 문제가 있는 물질을 함유하고 있어 알레르기를 유발할 수 있으므로, 위생 부문, 식료품 포장재 및 의료 부문에서의 적용에 의문의 여지가 있다.
수지는 통상적으로 어떤 경우에는 1g/㎤보다 큰 밀도를 갖는다. 따라서, 핫 멜트 접착제 제형에서 이러한 수지를 사용하면, 특히 폴리올레핀을 응집성 베이스 중합체로서 포함하는 제형에서 밀도가 증가한다. 이는, 일정한 도포 부피에서 더 큰 중량의 핫 멜트 접착제가 필요하다는 것을 의미하며, 이는 부정적인 비용 인자이고, 접착 결합된 기판의 중량이 더 커지는 것을 초래한다.
핫 멜트 접착제 제형의 가소제는 접착제 조성물의 점도 감소를 초래하여 가공성과 적용 용이성을 향상시킨다. 핫 멜트 접착제는 일반적으로 광유(mineral oil)를 가소제로서, 경우에 따라 상당한 양으로, 함유한다.
광유는 원유 기반이므로, 실내 공기 오염 증가에 기여하는 휘발성 유기 화합물(volatile organic compound)(VOC) 뿐만 아니라 파라핀계, 나프텐계, 방향족 및 다환계 화합물을 함유한다. 또한, MOSH 및 MOAH(광유 포화 탄화수소(mineral oil saturated hydrocarbon) 및 각각의 광유 방향족 탄화수소(mineral oil aromatic hydrocarbon))와 같이 광유에 존재하는 화합물은, 사람 조직에 축적되는 이의 경향으로 인해 독성학적으로 위험한 것으로 분류된다. 광유는 일반적으로 핫 멜트 접착제 제형에 잘 통합되지 않으므로 이동(migration)이 증가하는 경향이 있다.
핫 멜트 접착제는 다양한 용도로 사용할 수 있다. 이는 특히 영구적인 접착 결합에 사용된다. 용융 핫 멜트 접착제로부터의 도포는 용매를 피할 수 있게 한다.
핫 멜트 접착제의 가공, 특히 관련 기판에 대한 도포는, 예를 들면, 분무, 압출 도포, 롤러(roller), 비드(bead) 또는 슬롯 다이(slot die)에 의한 도포와 같은 다양한 방법을 통해 실현될 수 있다. 다양한 도포 방법에 최적으로 적합하려면, 핫 멜트 접착제는 도포 방법에 적절한 유변학적(rheological) 특성을 가져야 한다.
핫 멜트 접착제 기술에서, 분무-도포는 일반적으로 사용되는 도포 기술이다. 스핀-분무에서, 용융 스레드(melt thread)는 분무 노즐을 빠져 나가고, 찢어지지 않고 공기 흐름에 의해 임의로 확장된 다음 나선형 패턴으로 기판에 증착된다. 도포 온도는 재료에 따라 150℃ 내지 250℃이다. 스티렌 블럭 공중합체 뿐만 아니라 폴리올레핀을 기반으로 하는 종래의 핫 멜트 제형은 160℃ 이하의 온도에서 분무하기가 어렵다. 분무 패턴이 불량하여, 사용 영역이 극도로 제한된다. 더 높은 도포 온도는 에너지 소비를 증가시키고 접착제의 조기 노화(premature aging)를 일으켜 기계적 손상을 초래한다.
EP 0 442 045 A2는 균일한 스프레이 패턴을 제공하는 예외적으로 분무 가능한 핫 멜트 접착제 조성물을 제공한다. 이는, 메탈로센에 의해 제조되지 않는 비결정질 폴리-알파-올레핀을 실질적으로 기반으로 하며, 다음과 같은 특징을 갖는다: 연화점 70℃ 내지 130℃, 용융 점도(190℃에서) 1000mPas 내지 20,000mPas, 침입도(needle penetration) 8 내지 40 [0.1mm], 다분산도 6 이하. 본 발명에 따른 조성물은 원자화(atomization) 및 스핀-분무 둘 다에 의해 동일하게 유리하게 적용될 수 있다.
EP 1 631 641에는 폴리올레핀 왁스를 함유하는 핫 멜트 접착제가 개시되어 있으며, 여기서 폴리올레핀 왁스는 메탈로센 촉매를 사용하여 제조되고 링/볼(ring/ball) 적하점 또는 연화점이 80℃ 내지 165℃이고 적하점 또는 연화점보다 10℃ 높은 온도에서 측정된 최대 용융 점도가 40,000mPas이다.
EP 1 645 608에는 메탈로센 촉매를 사용하여 제조되고 링/볼 적하점 또는 연화점이 80℃ 내지 165℃이고 170℃에서 측정된 용융 점도가 20mPas 내지 40,000mPas이고 유리 전이 온도가 -10℃ 이하인 폴리올레핀 왁스를 포함하는 핫 멜트 조성물이 개시되어 있다.
US 5,401,792에는 (A) 스티렌 블럭 공중합체, (B) 점착 수지 및 (C) 에틸렌 공중합체를 포함하는 분무 가능한 핫 멜트 접착제 조성물이 개시되어 있다. 상기 조성물의 제조 및 사용을 위한 방법이 또한 개시되어 있다.
EP 2 081 609는 플라스틱 또는 금속 필름/호일과 같은 매끄러운 기판 표면을 갖는 무광(matted) 섬유 웹(fibrous web) 또는 직조 직물(woven textile)과 같은 섬유 재료의 접착 결합을 위한, 및 이들 재료를 라미네이팅하기 위한 핫 멜트 접착제에 관한 것이다. 이 물질은, 촉매로서의 메탈로센의 존재하에 중합에 의해 생성된 적어도 하나의 폴리올레핀을 함유하며 링/볼 연화점이 50℃ 내지 165℃이고 170℃의 온도에서 측정된 용융 점도가 20mPas 내지 40,000mPas이라는 특징을 갖는다. 핫 멜트 접착제는 적어도 하나의 접착제 성분을 함유할 수 있으며, 일회용 기저귀, 영아 기저귀, 요실금 제품, 팬티라이너 및/또는 생리대와 같은 위생 용품의 제조에 사용되는 섬유 웹으로 필름을 접착 결합시키기 위해, 3g/㎡ 내지 6g/㎡, 바람직하게는 4g/㎡ 내지 5.5g/㎡의 양으로 사용된다.
EP 1 290 100은 프로필렌 공중합체를 기판 상에 원자화, 나선형 분무(spiral spraying), 진동 분무(oscillation spraying) 또는 용융 취입(melt blowing)하는 방법에 관한 것으로, A) 탄소수 3 내지 6의 알파-모노올레핀으로부터 유도된 단위 60 내지 94mol% 및 B) 에틸렌 또는 A)보다 탄소수가 하나 이상 많은 탄소수 4 내지 10의 하나 이상의 다른 모노올레핀으로부터 유도된 단위 6 내지 40mol%; 및 C) 임의로, A) 및 B)와는 구별되는 또 다른 공중합 가능한 불포화 탄화수소로부터 유도된 단위 0 내지 10mol%를 포함하는, 폴리-알파-올레핀 혼성중합체(interpolymer)를 선택하며; i) Mw/Mn이 6 이하이고; ii) 냉각 중에 측정될 때 85℃ 미만의 온도에서 측정된 0.3MPa의 값과 교차하는 저장 모듈러스 G'; iii) 1Hz의 주파수에서 G'가 10Pa인 경우의 G"/G' 비가 18 이상이고; iv) 190℃에서의 점도가 5000mPa·s 이하이고, 혼성중합체를 기판으로 원자화, 나선형 분무, 진동 분무 또는 용융 취입함을 포함한다. 전술된 공중합체의 혼합물이 여기서 사용될 수도 있다.
EP 2 976 403은 메탈로센 촉매를 사용하여 제조된 하나 이상의 폴리올레핀 공중합체 왁스를 적어도 95중량% 함유하는 즉시 사용형 핫 멜트 접착제 조성물에 관한 것으로, 여기서, 폴리올레핀 공중합체 왁스는 프로필렌, 및 에틸렌 및 탄소수 4 내지 20의 분지형 또는 비분지형 1-알켄으로부터 선택된 하나 이상의 추가의 단량체로 구성되고, 공중합체 왁스 중의 프로필렌으로부터 유도된 구조 단위의 함량은 80중량% 내지 99.9중량%이고, 핫 멜트 접착제 조성물은 170℃의 온도에서 측정된 용융물의 표면 장력이 23mN/m 이하이다.
EP 3 271 436에는 분무 가능한 올레핀계 핫 멜트 접착제 및 당해 접착제를 함유하는 흡수성 제품(absorbent article)이 개시되어 있다. 분무 가능한 올레핀계 핫 멜트 접착제는 낮은 도포 온도에서 분무하기에 특히 적합하다. 도포 온도가 낮은 분무 가능한 핫 멜트 접착제는 높은 초기 강도, 탁월한 접착력 및 내노화성을 특징으로 한다. 도포 온도가 낮은 분무 가능한 핫 멜트 접착제는, 열에 민감한 기판에 대한 블리드스루(bleedthrough) 또는 번스루(burnthrough) 위험 없이 얇은 접착제 결합을 추가로 허용한다.
WO 2014/047317에는 핫 멜트 접착제, 및 제품의 구조에 결합하기 위한 핫 멜트 접착제를 사용하여 제조된 제품이 개시되어 있다. 핫 멜트 접착제 조성물은, 통상적으로, 비결정질 중합체를 실질적인 결정질 비율을 갖는 이종상(heterophasic) 중합체와 혼합함으로써 생성된다.
종래 기술에서 설명된 핫 멜트 접착제는 압출에 의해, 롤러, 비드 또는 슬롯 다이에 의한 도포에 의해 또는 분무-도포에 의해 기판에 도포될 수 있다. 도포 기술에 따라 상이한 점도 범위가 사용된다. 분무 가능한 핫 멜트 접착제 조성물은 주로 낮은 점도 범위에 있다. 분무 가능한 핫 멜트 접착제의 낮은 점도는 일반적으로 불충분한 기계적 특성과 관련이 있으며 이는 재료의 응집 특성에 부정적인 영향을 끼친다. 이는 특히 재료의 파단 연신율(breaking elongation) 또는 강도와 같은 특성을 포함한다. 분무-도포로 접착 결합된 이러한 종류의 기판은 일반적으로 낮은 기계적 응력만을 견딘다. 이는, 접착 결합될 기판을 가장 균일하고 이에 따라 재료 효율적으로 코팅하는 것을 보장하도록 최적화된다. 기판의 접착 결합이 여기서 우선 순위인 반면, 응집성 중합체는, 접착 결합 자체가 취성이 되는 것을 방지하기에 충분한 안정성을 보장하기 위한 것이다. 접착 결합의 탄성은 여기서 두 번째 역할을 한다. 더 높은 점도를 갖는 핫 멜트 접착제는 도포 온도를 상승시킴으로써 분무 가능하게 만들어질 수 있지만, 이러한 온도 상승은 에너지 소비를 증가시키고 사용된 성분들의 원치 않는 열 유도된 열화(degradation)를 초래할 수 있다.
본 발명의 목적은, 에너지 효율적이고 재료 효율적인 도포 기술에 의해 도포할 수 있으며 그럼에도 접착 결합의 높은 기계적 안정성을 보장하여 접착 결합의 안정성에 대한 요구가 높아진 가능한 용도를 개시한, 개선된 핫 멜트 접착제를 제공하는 것이다. 이는, 특히, 환경과의 물질 전달을 훼손시키지 않고도 과립 또는 분말을 부착할 수 있는 섬유 웹(fiber web) 분무-도포를 포함한다. 다수의 핫 멜트 접착제는 종종 인체에 직접 접촉하여 사용되거나 일상 용품에 사용되기 때문에, 핫 멜트 접착제가 수지나 광유를 포함하지 않으면 환경 건전성이 개선되고 독성이 낮아 지속 가능한 방식으로 제조될 수 있다는 이점이 있다.
이러한 목적은, 성분 A와 성분 B를 포함하고 용융 점도가 30,000mPas 미만인 열가소성 성형재에 의해 달성되며, 여기서, 성분 A는, 각각 메탈로센 촉매에 의해 생성되고 각각 DIN 53019에 따라 측정된 170℃에서의 용융 점도가 20,000mPas 미만이고 분자량 Mw이 1000g/mol 내지 50,000g/mol인 하나 이상의 C3/C2-공중합체를 포함하고, 성분 B는, 각각 메탈로센 촉매에 의해 생성되고 각각 ASTM D 1238에 따라 190℃/2.16kg에서 측정된 용융 지수 MI가 1 내지 100g/min이고 분자량 Mw이 50,000g/mol 내지 300,000g/mol인 하나 이상의 C2/C3-공중합체를 포함한다.
용융 점도는 분자 구조 뿐만 아니라 온도 및 전단 조건에 의존한다. 따라서, 용융 점도는 DIN 53019에 따라 회전 점도계에서 각각의 상이한 온도에 대한 전단 속도(shear rate)의 함수로서 측정된다. 고점도에서 회전 점도계에 의한 점도 측정은 통상적이지 않으므로 고점도 중합체에 대해서는 용융 지수 MI가 보고된다. 상기 지수는 ASTM D 1238에 따라 측정된다.
또 다른 양태에서, 열가소성 성형재는 성분 A 및 성분 B로 구성된다.
성분 A는, 바람직하게는, 각각 메탈로센 촉매에 의해 생성되고 각각 DIN 53019에 따라 측정된 170℃에서의 용융 점도가 20,000mPas 미만이고 분자량 Mw이 1000g/mol 내지 50,000g/mol인 하나 이상의 C3/C2-공중합체로 구성된다.
성분 B는, 바람직하게는, 각각 메탈로센 촉매에 의해 생성되고 각각 ASTM D 1238에 따라 190℃/2.16kg에서 측정된 용융 지수 MI가 1 내지 100g/min이고 분자량 Mw이 50,000g/mol 내지 300,000g/mol인 하나 이상의 C2/C3-공중합체로 구성된다.
본 발명에 따른 열가소성 성형재에 대해 사용되는 프로필렌의 공중합체의 제조는 화학식 M1Lx의 키랄(chiral) 또는 어키랄(achiral) 전이 금속 화합물로 구성된 메탈로센 촉매를 사용할 수 있다. 전이 금속 화합물 M1Lx는 적어도 하나의 금속 중심 원자 M1을 함유하며, 여기에는 적어도 하나의 π-리간드 L, 예를 들면 사이클로펜타디에닐 리간드가 결합되어 있다. 치환체, 예를 들면 할로겐, 알킬, 알콕시 또는 아릴 기가 또한 금속 중심 원자 M1에 결합될 수 있다. M1은 바람직하게는 원소 주기율표의 III, IV, V 또는 VI 주족 원소, 예컨대 Ti, Zr 또는 Hf이다. 사이클로펜타디에닐 리간드는 치환되지 않은 사이클로펜타디에닐 라디칼 및 치환된 사이클로펜타디에닐 라디칼, 예컨대 메틸사이클로펜타디에닐, 인데닐, 2-메틸인데닐, 2-메틸-4-페닐인데닐, 테트라하이드로인데닐 또는 옥타하이드로플루오레닐 라디칼을 의미하는 것으로 이해된다. π-리간드는 가교되거나 가교되지 않을 수 있으며, 단일 및 다중 가교(bridge)(환 시스템을 통하는 것을 포함함)가 가능하다. 단일-중심 촉매 시스템을 활성화시키기 위해, 적합한 공촉매, 예를 들면 오가노알루미늄 화합물, 특히 알루미녹산 또는 알루미늄-비함유 시스템이 사용된다. 메탈로센 촉매의 예, 중합을 위한 이의 활성화 및 처리는 예를 들면 EP 0384264 및 EP 0571882에 개시되어 있다. 메탈로센이라는 용어는 하나 이상의 메탈로센 단편, 소위 다핵성(polynuclear) 메탈로센을 갖는 화합물을 또한 포함한다. 이들은 임의의 원하는 치환 패턴 및 가교 변형태를 가질 수 있다. 이러한 다핵성 메탈로센의 개별 메탈로센 단편들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 이러한 다핵성 메탈로센의 예는 예를 들면 EP 0632063에 개시되어 있다.
지지되는 공정에 따라 단일-중심 촉매도 사용될 수 있다. 지지 재료 및 공촉매의 잔류 함량이 제품 중에서 100ppm 농도를 초과하지 않는 촉매 시스템이 바람직하다.
바람직한 양태에서, DIN 53019에 따라 측정된, 본 발명의 열가소성 성형재의 용융 점도는 100 내지 25,000mPas, 바람직하게는 500 내지 20,000mPas, 특히 바람직하게는 1000 내지 15,000mPas이다. 이들 점도 범위에서 최적의 분무 결과는 표준 분무법에서 달성될 수 있다.
추가의 바람직한 양태에서, 열가소성 성형재는, ISO 527에 따른 규격으로부터 벗어난 하기 치수를 갖는 사용된 덤벨형 시험편(도 1 참조)을 제외하고, ISO 527에 따라 측정된 강도가 8MPa 이상이다: 총 길이: 50mm, 좁은 부분의 너비: 3.3mm, 말단부 너비: 7mm, 좁은 평행 부분의 길이: 25mm, 두께: 1mm.
파단시 인장 강도는 ISO 527에 따라 인장 연신율(tensile elongation) 시험에 의해 결정된다. 이는 시험편을 파단시키는 데에 필요한 단위 면적당 힘(MPa)을 결정한다.
추가의 바람직한 양태에서, 열가소성 성형재는, ISO 527에 따른 규격으로부터 벗어난 하기 치수를 갖는 사용된 시험편을 제외하고, ISO 527에 따라 측정된 파단 연신율이 1000%를 초과한다: 총 길이: 50mm, 좁은 부분의 너비: 3.3mm, 말단부 너비: 7mm, 좁은 평행 부분의 길이: 25mm, 두께: 1mm.
파단 연신율은 중합체의 변형(deformation) 거동을 측정한 것으로, 강도 측정과 동일한 시험 실행(test run)에서 인장 연신율 시험을 통해 ISO 527에 따라 측정된다. 파단 연신율의 값은 재료가 파손될 때까지 시험편의 연신율을 백분율로 나타낸다.
성분 A는, 열가소성 성형재의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 2중량% 내지 98중량%, 보다 바람직하게는 30중량% 내지 95중량%, 특히 바람직하게는 40중량% 내지 90중량%의 중량 분율로 열가소성 성형재에 존재한다.
성분 B는, 열가소성 성형재의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 2중량% 내지 98중량%, 보다 바람직하게는 5중량% 내지 70중량%, 특히 바람직하게는 10중량% 내지 60중량%의 중량 분율로 열가소성 성형재에 존재한다. 이들 중량비에서 상응하는 성형재의 개별 성분들의 성질은 최적의 방식으로 조합된다.
바람직한 양태에서, 성분 B는 13C-NMR에 의해 측정된 프로필렌 비율이 80중량%를 초과하는 탄성중합체성 반결정질 C3/C2-공중합체이며, 그 결과, 성분 B는 사용을 위해 균형이 잘 잡힌 중합체 중에서의 비결정질에 대한 결정질의 비율을 제공한다는 점에서, 성분 B의 영향력은 개선된다. 본 발명의 맥락에서 "반결정질"은, 공중합체의 특성이 공중합체의 결정질 영역 및 비정질 영역 둘 다에 의해 결정된다는 의미로 이해되어야 한다. 공중합체의 열적 성질과 기계적 성질은 결정화도의 영향을 받을 수 있다.
특히 바람직한 양태에서, 열가소성 성형재는, ISO 11357-2에 따라 측정된 성분 B의 용융 엔탈피가 0 내지 50J/g, 바람직하게는 1 내지 30J/g, 특히 바람직하게는 2 내지 20J/g임을 특징으로 한다. 공중합체의 결정화(crystallinity)는 백분율로 정량적으로 표현할 수 있다. 이러한 백분율은 일반적으로 기준 결정화와 관련이 있다. 이 경우, 기준은 100% 결정질 아이소택틱(isotactic) 폴리프로필렌 단독중합체(100% 결정질 아이소택틱 폴리프로필렌 단독중합체의 용융 열: △H100% = 207J/g)이다. 결정화도는, 180℃로의 1차 가열 후 재료가 10K/min에서 -50℃로 냉각되고 이어서 10K/min에서 2차 가열되면, 제2 가열 곡선의 용융 열 △H2차 가열을 통해 측정될 수 있다:
Figure pct00001
따라서, 완전 결정질 아이소택틱 폴리프로필렌의 이론적 용융 열은 207J/g이다. 따라서, 용융 열이 95J/g인 반결정질 랜덤 공중합체의 결정화에 있어서, 46%의 결정화가 초래된다.
추가의 바람직한 양태에서, 성분 A는, 바람직하게는, 공중합체의 분자량 MW을 기준으로 하여 프로필렌 비율이 70중량% 내지 95중량%이고 에틸렌 비율이 5중량% 내지 30중량%인 프로필렌의 랜덤 공중합체이며, 이는, 단량체들의 무작위 분포를 통해, 중합체의 무정형 특성을 의도된 용도에 따라 조정 가능하게 만든다.
특히 바람직한 양태에서, 성분 A는 중량 평균 분자량이 1000 내지 50,000g/mol, 바람직하게는 5000 내지 30,000g/mol이고, 성분 B는 ISO 16014에 따른 중량 평균 분자량이 50,000 내지 300,000g/mol, 바람직하게는 70,000 내지 150,000g/mol이다. 열가소성 성형재의 가공을 위한 최적의 점도를 달성하기 위해, 바람직한 양태에서 성분 A는 DIN 53019에 따라 측정된 170℃에서의 용융 점도가 20,000mPas 미만, 바람직하게는 10 내지 10,000mPas, 특히 바람직하게는 100 내지 5000mPas이고, 성분 B는 DIN 53019에 따라 측정된 170℃에서의 용융 점도가 20Pas 이상, 바람직하게는 50 내지 10,000Pas, 특히 바람직하게는 100 내지 5000Pas이다. 이들 점도 범위에서 최적의 분무 결과가 달성될 수 있다.
바람직한 양태에서, 성분 A는 DIN EN ISO 11357-1에 따라 DSC 피크 온도를 통해 결정된 융점 Tm이 50℃ 내지 120℃, 바람직하게는 60℃ 내지 110℃, 특히 바람직하게는 70℃ 내지 100℃이다.
추가의 바람직한 양태에서, 성분 A는 DIN EN ISO 11357-2에 따라 DSC로 결정된 유리 전이 온도 TG가 -10℃ 미만, 바람직하게는 -15℃ 미만, 특히 바람직하게는 -20℃ 미만이다.
추가의 바람직한 양태에서, 성분 A는 DIN 53019-4에 따라 측정된 제로 전단 점도(zero-shear viscosity)(zsv)가 0.01mPas 내지 10,000mPas, 바람직하게는 0.1mPas 내지 1000mPas, 특히 바람직하게는 1mPas 내지 850mPas이다.
추가의 바람직한 양태에서, 성분 A는 ISO 1183에 따라 측정된 밀도가 0.95g/㎤ 미만, 바람직하게는 0.92g/㎤ 미만, 특히 바람직하게는 0.90g/㎤ 미만이다.
추가의 바람직한 양태에서, 성분 A는 다분산 지수가 5 미만, 바람직하게는 3 미만, 특히 바람직하게는 2.5 미만이다. 다분산 지수(polydispersity index) PDI는 중량 평균 분자량 Mw 및 수 평균 분자량 Mn의 지수(quotient)로부터 산출되며 표준 ISO 16014에 따라 측정되었다.
본 발명에 따른 열가소성 성형재에 대해 성분 A로서 사용된 프로필렌의 공중합체는, 베이스 중합체의 기능을 나타낼 수 있으며 제형에서의 가소제 및 점착제의 기능을 대체할 수 있다. 이는 사용자에게 추가의 이점을 제공한다. 예를 들면 용융시키고 혼합해야 하는 성분들이 더 적으므로, 작업 공정이 보다 빠르고 보다 비용 효율적으로 된다. 이는 순수하게 폴리올레핀을 기반으로 하는 핫 멜트 접착제 조성물의 제조에 사용할 수도 있다.
수지 및 가소제 대신, 본 발명에 따른 열가소성 성형재에서 성분 A로부터의 프로필렌의 공중합체를 점착제로서 사용하면, 폴리올레핀 매트릭스로의 더 우수한 통합이 보장되어, 이동이 감소하고("블리드스루(bleedthrough)"가 없고) VOC 형성이 감소한다.
바람직한 양태에서, 성분 A는 ISO 527에 따라 측정된 파단 연신율이 1000% 미만이고 성분 B는 ISO 527에 따라 측정된 파단 연신율이 1000%을 초과할 때, 열가소성 성형재는 특히 유리한 기계적 성질을 달성한다.
또한 본 발명은 본 발명에 따른 열가소성 성형재로 구성되거나 추가 성분들 이외에도 상기 성형재를 함유하는 핫 멜트 접착제에 관한 것이다.
본 발명에 따른 열가소성 성형재는 점착제, 특히 수지, 또는 가소제를 추가로 함유할 수 있다.
특히 바람직한 양태에서, 핫 멜트 접착제는 점착제 또는 가소제를 첨가하지 않고 제조되므로 이러한 양태는 특히 환경적으로 건전하고 독성학적으로 무관하므로 인체에 사용하기에 적합하다.
본 발명의 맥락에서, 수지- 및 광유-무함유는, 수지/광유 분획이 각각의 경우에 본 발명에 따른 감압 접착제(pressure sensitive adhesive) 조성물을 기준으로 하여 1중량%보다 적음을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에 따른 핫 멜트 접착제는 본 발명에 따른 열가소성 성형재 이외에도 유기 또는 무기 안료, 충전제, 난연제, 안정제, 대전방지제, 산화방지제 및 광 안정제를 함유할 수 있다.
또한 본 발명은 성분 A와 성분 B를 혼합함으로써 본 발명에 따른 열가소성 성형재를 제조하는 방법에 관한 것으로, 여기서, 성분 A는, 각각 메탈로센 촉매에 의해 생성되고 각각 DIN 53019에 따라 측정된 170℃에서의 용융 점도가 20,000mPas 미만이고 분자량 Mw이 1000g/mol 내지 50,000g/mol인 하나 이상의 C3/C2-공중합체를 포함하고, 성분 B는, 각각 메탈로센 촉매에 의해 생성되고 각각 ASTM D 1238에 따라 190℃/2.16kg에서 측정된 용융 지수 MI가 1 내지 100g/min이고 분자량 Mw이 50,000g/mol 내지 300,000g/mol인 하나 이상의 C2/C3-공중합체를 포함한다.
본 발명에 따른 방법은 150℃ 내지 200℃의 가공 온도에서 동시회전 이축 압출기(co-rotating twin-screw extruder)를 사용하여 성분 A 및 성분 B를 혼합하는 것을 포함한다.
또한 본 발명은 임의 종류의 가요성 및/또는 강성 기판을 결합하기 위한 본 발명에 따른 열가소성 성형재/본 발명에 따른 핫 멜트 접착제의 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따른 핫 멜트 접착제/열가소성 성형재는, 특히 예를 들면 섬유 웹, 직물 또는 부직물과 같은 직물 기판 또는 구조화된 기판을 위한, 예를 들면 종이, 포장용 판지, 유리, 목재, PP, PE, ABS와 같은 모든 종류의 가요성 및/또는 경질 기판을 결합하는 데 적합하다. 당업자는 구조화된 기판은 1mm 초과의 프로파일 깊이 Pt를 갖는 기판을 의미함을 이해한다.
본 발명에 따른 핫 멜트 접착제/본 발명에 따른 열가소성 성형재는, 특히 바람직하게는, 거친 입자 벌크 고체(coarse-grain bulk solid), 예컨대 과립을 결합하고 고정하는데 사용된다. 이러한 적용을 위해, 개선된 핫 멜트 접착제를 도포하여, 컴팩트하고 균일한 필름을 형성하는 대신 공기와 수분이 투과할 수 있는 웹(web)형 구조를 형성할 수 있다. 이러한 공기와 수분이 투과할 수 있는 웹형 구조는 예를 들면 모든 종류의 기판 상에 흡수제(absorber)를 부착하는 데 특히 적합하다. 이러한 유형의 부착을 통해 특히 예를 들면 위생 용품, 포장재, 차량 본체, 가구, 부드러운 가구(soft furnishing) 또는 매트리스에, 그리고 고정된 흡수제가 특정한 기계적 스트레스를 견뎌야 하는 모든 유형의 표면에, 충전제, 건조제 또는 제습제를 부착할 수 있다.
매우 놀랍게도, 설명된 특징들을 갖는 열가소성 성형재는, 이의 낮은 점도에 의해 초래되는 성형재의 우수한 가공성과, 더 큰 점도를 갖는 성형재에 의해서만 실현될 수 있는 탁월한 기계적 특성을 조합한다. 전술된 특성들의 이러한 조합으로 인해 본 발명에 따른 성형재는 고성능 핫 멜트 접착제로서 사용된다.
측정 방법:
언급된 폴리올레핀은 언급된 표준에 따라 특성화되었다. 비표준 특성화는 설명에 따라 수행하였다.
공중합체의 중량 평균 분자량 Mw의 결정은 1,3-오르토-디클로로벤젠에서 PP 보정에 의해 수행하였다. 측정은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 135℃의 온도에서 수행하였다. 결정은 ISO 16014-1에 따라 수행하였다.
용융 점도의 결정은 표준 DIN 53019에 따라 수행하였다.
다분산 지수 PDI는 중량 평균 분자량 Mw 및 수 평균 분자량 Mn의 지수로부터 산출하여 표준 ISO 16014-1에 따라 결정하였다.
폴리올레핀 및 핫 멜트 접착제 조성물의 기계적 성질(강도, 파단 연신율)은, 각각의 경우 핫 멜트 프레싱(hot melt pressing)에 의해 제조되고 치수 측면에서 표준에 부합하는 시험편과는 치수가 상이한 비표준 시험편을 사용한 것을 제외하면, ISO 527에 따라 결정하였다. 강도 및 파단 연신율의 측정에 사용된 시험편은 하기 치수를 갖는다: 총 길이: 50mm, 좁은 부분의 너비: 3.3mm, 말단부 너비: 7mm, 좁은 평행 부분의 길이: 25mm, 두께: 1mm.
파단 연신율은 파단시 인장 강도에 해당하며 ISO 527에 따라 인장 연신율 시험에 의해 결정된다. 이는 시험편을 파괴하는 데 필요한 단위 면적당 힘(MPa)을 결정한다. 시험편을 제외하고 표준 ISO 527에 따라 인장 시험을 수행하였다.
도 1: 파단 연신율을 결정하는 데 사용되는 시험편의 개략도.
도 2: 정적 탈리 시험(static peel test)의 개략도.
실시예
본 발명에 따른 성형재를 제조하기 위해 중합체 1과 중합체 2를 성분 A로서 사용하고 중합체 3과 중합체 4를 성분 B로서 사용하였다. 성분 A 및 성분 B의 특성은 각각 표 1 및 표 2에 기재되어 있다.
Figure pct00002
표 1의 성분은 상품명 Licocene® 1302 및 Licocene® 2502로 입수할 수 있는 시판되는 공중합체이다.
Figure pct00003
표 2의 성분은 상품명 Vistamaxx®3000 및 Vistamaxx®6502로 입수할 수 있는 시판되는 공중합체이다.
표 1 및 표 2에 기술된 폴리올레핀은 성분들의 용융 혼합물로서 용융 압출에 의해 제조하였다. 이는 130rpm의 속도 및 180℃의 가공 온도에서 동시회전 이축 압출기를 사용하여 달성되었다. 압출 처리량은 7kg/h이었다.
비교예는 폴리-알파-올레핀 이외에도 SEBS 블럭 공중합체 Kraton® MD 1648 또는 추가 성분으로서의 수지를 사용하는 종래 기술의 혼합물을 보여준다.
이에 따라 생성된 핫 멜트 접착제 조성물로부터 하기 특성이 결정되었다:
- 170℃에서의 용융 점도,
- 인장 강도 [MPa],
- 파단 연신율 [%].
열가소성 성형재/핫 멜트 접착제는 또한 의도된 용도에 대한 적합성을 시험하였다. 이를 위해 5cm×30cm 치수의 2개의 가요성 기판을 핫 멜트 접착제 조성물로 분무-도포하여 코팅하여 서로 결합시켰다. 3 내지 5g/㎡의 도포 중량을 찾았다. 시험된 열가소성 성형재/핫 멜트 접착제를 분무할 수 있는 정도까지, 후술된 정적 탈리 시험을 수행하였다:
형성된 결합 제품(시험편)에서, 실온에서 시험편에 대해 정적 탈리 시험을 실시하여 내박리성을 판정하였다. 이는 좁은 면에서 시험편을 박리하여, 기판이 고정될 수 있는 2개의 플랩(flap)을 형성하는 것을 포함한다(도 2 참조). 소위 이들 탭(tab) 중 하나는 홀더에 고정하고 100g의 추(weight)는 나머지 탭에 고정한다.
측정은 당김 방향(3)으로 추를 풀어 다른 기판(2)으로부터 180°의 탈리 각도로 피착체(1)를 박리하는 것으로 시작된다. 추가 풀렸을 때부터 완전한 박리까지의 경과 시간을 기록한다. 시험은 5회 반복하며 평균 시간은 기록된 매개 변수이다. 경과 시간이 길수록 내박리성이 우수하다. 기판으로서의 부직물의 경우 250초가 넘는 평균 경과 시간이 우수한 결과로 간주될 수 있다. 이는 비교용 시험이며, 그 결과는 기판의 성질에 따라 크게 달라질 수 있다.
Figure pct00004
Figure pct00005
표 4의 Kraton® MD 1648은 Kraton으로부터의 스티렌 블럭 공중합체(SEBS)이다.
본 발명의 실시예는, 핫 멜트 접착제 제형이 분무 가능한 정도까지 정적 탈리 시험에서 비교예에 비해 현저히 우수한 값을 나타낸다. 우수한 기계적 성질을 갖지만, 분무할 수 없는 비교 제형은 더 우수한 가공성이라는 본 발명의 목적을 달성할 수 없었다. 본 발명의 실시예만이 섬유 웹 분무-도포를 실현하기에 적합한 충분한 점도, 강도 및 파단 연신율을 동시에 나타낸다. 비교 제형은 언급된 특성들(점도, 강도, 파괴 강도) 중 적어도 하나의 측면에서 실패하므로 섬유 웹 도포에 적합하지 않다.

Claims (17)

  1. 성분 A 및 성분 B를 포함하는 열가소성 성형재(thermoplastic molding material)로서, 상기 열가소성 성형재는 170℃에서의 용융 점도가 30,000mPas 미만이고,
    - 상기 성분 A는, 각각 메탈로센 촉매에 의해 생성되며 DIN 53019에 따라 측정된 170℃에서의 용융 점도가 20,000mPas 미만이고 분자량 Mw이 1000g/mol 내지 50,000g/mol인 하나 이상의 C3/C2-공중합체를 포함하고,
    - 상기 성분 B는, 각각 메탈로센 촉매에 의해 생성되고 ASTM D 1238에 따라 190℃/2.16kg에서 측정된 용융 지수 MI가 1 내지 100g/min이고 분자량 Mw이 50,000g/mol 내지 300,000g/mol인 하나 이상의 C2/C3-공중합체를 포함하는, 열가소성 성형재.
  2. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 성형재는 DIN 53019에 따라 측정된 170℃에서의 용융 점도가 100 내지 25,000mPas, 바람직하게는 500 내지 20,000mPas, 특히 바람직하게는 1000 내지 15,000mPas인, 열가소성 성형재.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 열가소성 성형재는, 핫 멜트 프레싱에 의해 제조되고 치수 측면에서 표준에 부합하는 시험편과는 치수가 상이한 비표준 시험편이 사용되는 것을 제외하고, ISO 527에 따라 측정된 강도가 8MPa 이상이고, 상기 사용된 시험편은 총 길이: 50mm, 좁은 부분의 너비: 3.3mm, 말단부 너비: 7mm, 좁은 평행 부분의 길이: 25mm, 두께: 1mm의 치수를 갖는, 열가소성 성형재.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 성형재는, 상기 사용된 시험편을 제외하고, ISO 527에 따라 측정된 파단 연신율이 1000%를 초과하며, 총 길이: 50mm, 좁은 부분의 너비: 3.3mm, 말단부 너비: 7mm, 좁은 평행 부분의 길이: 25mm, 두께: 1mm의, 규격으로부터 벗어난 치수를 갖는, 열가소성 성형재.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성형재는, 상기 성분 A를, 상기 열가소성 성형재의 총 중량을 기준으로 하여, 2중량% 내지 98중량%, 바람직하게는 30중량% 내지 95중량%, 특히 바람직하게는 40중량% 내지 90중량% 함유하고, 상기 성분 B를, 상기 열가소성 성형재의 총 중량을 기준으로 하여, 2중량% 내지 98중량%, 바람직하게는 5중량% 내지 70중량%, 바람직하게는 10중량% 내지 60중량% 함유하는, 열가소성 성형재.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 B는 80중량% 초과의 프로필렌 비율을 갖는 탄성중합체성 반결정질 C3/C2-공중합체인, 열가소성 성형재.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 A는 프로필렌 70중량% 내지 95중량% 및 에틸렌 5중량% 내지 30중량%로부터 유도된 프로필렌 랜덤 공중합체인, 열가소성 성형재.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성분 B는 ISO 11357-2에 따라 측정된 용융 엔탈피가 0 내지 50J/g, 바람직하게는 1 내지 30J/g, 특히 바람직하게는 2 내지 20J/g인, 열가소성 성형재.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성분 A는 ISO 16014에 따른 중량 평균 분자량이 1000 내지 50,000g/mol, 바람직하게는 5000 내지 30,000g/mol이고, 성분 B는 ISO 16014에 따른 중량 평균 분자량이 50,000 내지 300,000g/mol, 바람직하게는 70,000 내지 150,000g/mol인, 열가소성 성형재.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성분 A는 DIN 53019에 따라 측정된 170℃에서의 용융 점도가 10 내지 10,000mPas, 바람직하게는 100 내지 5000mPas이고, 성분 B는 ASTM D1238에 따라 측정된 190℃/2.16kg에서의 용융 지수가 1g/10min 내지 50g/10min, 바람직하게는 1g/10min 내지 30g/10min인, 열가소성 성형재.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 A는 상기 사용된 시험편을 제외하고 ISO 527에 따라 측정된 파단 연신율이 1000% 미만이고, 성분 B는 상기 사용된 시험편을 제외하고 ISO 527에 따라 측정된 파단 연신율이 1000% 초과이며, 상기 사용된 시험편은 총 길이: 50mm, 좁은 부분의 너비: 3.3mm, 말단부 너비: 7mm, 좁은 평행 부분의 길이: 25mm, 두께: 1mm의 치수를 갖는, 열가소성 성형재.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 성형재를 함유하는 핫 멜트 접착제(hot melt adhesive).
  13. 제12항에 있어서, 상기 접착제는 점착제 또는 가소제를 함유하지 않는, 핫 멜트 접착제.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 접착제는 유기 또는 무기 안료, 충전제, 난연제, 안정제, 대전방지제, 산화방지제 및 광 안정제를 함유하는, 핫 멜트 접착제.
  15. 성분 A와 성분 B를 혼합하여 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 성형재를 제조하는 방법.
  16. 기판을 결합 또는 부착하기 위한, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 성형재 또는 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 핫 멜트 접착제의 용도.
  17. 제16항에 있어서, 상기 결합은 충전제 또는 입상 또는 미분 재료를 구조화된 또는 직물 기판 상에 부착하는 것인, 용도.
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