KR20210036142A - 흑색 도금 강판 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 일 실시예에 의한 흑색 도금 강판은 강판 및 강판의 일면 또는 양면에 위치하고, Zn을 포함하는 도금층을 포함한다.
도금층은 도금층 표면에서부터 강판 및 도금층의 접촉면 방향으로 일부분 형성된 흑색층을 포함하고, 흑색층은 O를 1 내지 10 중량% 포함하고, 흑색층의 두께는 0.5㎛ 내지 3㎛이다.

Description

흑색 도금 강판 및 그 제조방법{BLACK COLOR PLATED SHEET AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명의 일 실시예는 흑색 도금 강판 및 그 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로 본 발명의 일 실시예는 고온의 물에 침지하여 흑색화 처리함으로써, 의장성, 내백청성 및 내적청성이 우수한 흑색 도금 강판 및 그 제조방법에 관한 것이다.
건축물의 지붕재나 외장재, 가전제품, 자동차 등의 분야에서는, 의장성(意匠性)등의 관점으로부터 흑색의 외관을 가진 강판의 요구가 높아지고 있다. 강판의 표면을 흑색화하는 방법으로서는, 강판의 표면에 흑색 도료를 도포하여 흑색 도막(塗膜)을 형성하는 방법이 있다. 그렇지만, 상기 분야에는, 내식성의 관점에서 Zn 도금이나 Al 함유 Zn 도금, Al, Mg 함유 Zn 도금, Si 함유 Al 도금, Mg, Si 함유 Al 도금 등의 도금을 실시한 도금 강판이 사용되는 것이 많고, 이러한 도금 강판의 표면은 금속 광택이 있는 은백색의 색조를 가지고 있다. 따라서, 흑색 도료의 도포에 의해 의장성 높은 흑색 외관을 얻기 위해서는, 도막을 두껍게 하여 베이스 색을 은폐하지 않으면 안되어, 도장 비용이 과도하게 소요된다.
흑색 도막을 형성하지 않고, 도금 강판의 금속 광택 및 은백색의 색조를 차폐하는 방법으로서는, 도금층 그 자체를 흑색화하는 방법이 제안되어 있다. 일 예로, 용융 Al 함유 Zn 도금 강판에 고온의 수증기를 24시간 이상 분무하여, 도금층 표층에 얇은 흑색 피막을 형성하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법에 의할 시, 도금층이 취화(脆化)되어 밀착성이 저하되어 버리기 때문에, 두꺼운 흑색 피막을 형성할 수 없는 문제가 발생한다. 이 때문에, 이 방법으로 제조된 흑색 도금 강판에서는, 가공 등에 의해 도금층의 표면에 흠이 생기면, 도금층 자체의 색인 은백색이 노출되어 표면 외관을 손상시키기 때문에, 이 흑색 도금 강판은 강도(强度)의 가공에 견딜 수 없는 것이다. 또, 이 방법은 흑색화 처리에 장시간을 요한다는 문제도 있다.
또 다른 예로, 합금도금강판의 표면 흑색화를 위해 용융 Al, Mg 함유 Zn 도금 강판을 사용하고, 이 용융 도금 강판을 밀폐 용기 속에서 수증기와 접촉시켜 도금층을 흑색하는 방법이 제안되었다. 그러나 이 방법은 흑색화 강판의 백청 발생 억제를 위해 흑색화 처리 전에 후처리 피막층을 부여하거나, 도금강판의 흑색화처리 후에 후처리 피막 혹은 도장을 해야한다. 도금강판을 흑색화처리 전에 후처리 피막을 형성하는 경우에는 고온, 고압, 고습의 환경에서 흑색화 처리함으로 피막층이 손상되어 내백청성 및 내식성 확보가 불리할 수 있다. 또한, 흑색화처리 후에 투명 무기계 혹은 유기계 피막층을 형성하는 것을 제시하였지만 흑색화처리 후에 피막층 형성을 위한 공정을 추가하는 것은 경제성이 떨어지는 문제가 있다.
본 발명의 일 실시예에서는 흑색 도금 강판 및 그 제조방법을 제공하고자 한다. 구체적으로 고온의 물에 침지하여 흑색화 처리함으로써, 의장성, 내백청성 및 내적청성이 우수한 흑색 도금 강판 및 그 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시예에 의한 흑색 도금 강판은 강판 및 강판의 일면 또는 양면에 위치하고, Zn을 포함하는 도금층을 포함한다.
도금층은 도금층 표면에서부터 강판 및 도금층의 접촉면 방향으로 일부분 형성된 흑색층을 포함하고, 흑색층은 산소(O)를 1 내지 10 중량% 포함하고, 흑색층의 두께는 0.5㎛ 내지 3㎛이다.
도금층은 Al 1.0 내지 25.0 중량%, Mg 1.0 내지 25.0 중량% 및 잔부 Zn을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 흑색 도금 강판은 도금층 상에 위치하는 화성 처리층을 더 포함할 수 있다.
화성 처리층은 Cr, Zr, Ti, 및 Si 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 흑색 도금 강판은 도금층 상에 위치하는 도장층을 더 포함할 수 있다.
도장층은 이소시아네이트(-NCO)와 알코올(-OH)간의 반응에 의해 생성된 수용성 폴리우레탄 수지를 0.5㎛ 내지 3㎛ 두께로 1층을 포함하거나, 분자량 10,000 내지 30,000을 갖는 사슬형 고분자층을 각각 5㎛ 내지 10㎛ 두께로 2층으로 갖는 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 흑색 도금 강판은 명도 L* 가 60 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 흑색 도금 강판은 색도 a* 가 -1.4 내지 2.4 이고, 색도 b*가 0.8 내지 13.4일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 흑색 도금 강판의 제조 방법은 강판의 일면 또는 양면에 Zn을 포함하는 도금층을 형성하는 단계; 및 강판을 95 내지 100℃의 온도에서 30 분 내지 24 시간 동안 물에 침지하는 단계를 포함한다.
침지하는 단계에서 침지 동안 물의 온도 변화는 ±1℃ 이하일 수 있다.
물은 pH가 6.5 내지 7.5일 수 있다.
도금층을 형성하는 단계 이후, 도금층에 패턴을 부여하는 단계를 더 포함할 수 있다.
도금층을 형성하는 단계 이후, 도금층 상에 화성 처리층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
도금층을 형성하는 단계 이후, 도금층 상에 도장층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 흑색 도금 강판은 흑색화처리하여 의장성, 내백청성 및 내적청성이 우수하다.
본 발명의 일 실시예에 의한 흑색 도금 강판은 대량(코일 제품)을 손쉽게 균일한 흑색도금강판을 얻을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 흑색 도금 강판은 도장층을 갖고 있어 표면에 흠이 발생하기 어려우며 도장층이 흑색 도금층을 보호하여 제품 가공에 유리한 장점을 갖고 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 흑색 도금 강판의 단면의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 또 다른 일 실시예에 의한 흑색 도금 강판의 단면의 모식도이다.
도 3은 실시예 1에서 흑색화한 강판의 표면 사진이다.
도 4는 실시예 2에서 흑색화한 강판의 표면 사진이다.
도 5는 실시예 3에서 흑색화한 강판의 표면 사진이다.
도 6은 비교예 1에서 흑색화한 강판의 표면 사진이다.
도 7은 실시예 4에서 흑색화한 강판의 표면 사진이다.
도 8은 실시예 5에서 흑색화한 강판의 표면 사진이다.
도 9는 실시예 5에서 흑색화한 강판의 표면에서 깊이 방향에의 성분 분석 결과 그림이다.
도 10은 비교예 2에서 제조한 강판의 표면 사진이다.
도 11은 비교예 3에서 온도 90℃에서 흑색화한 강판의 표면 사진이다.
도 12는 비교예 4에서 온도 150℃, 상대습도 95%, 산소 6.8%의 밀폐용기에서 1시간 흑색화 강판의 표면 사진이다.
도 13은 비교예 5에서 온도 90℃, pH 11의 비등수에서 흑색화 후 강판의 표면 사진이다.
도 14는 실시예 6에서 흑색화 후 강판의 표면 사진이다.
도 15는 실시예 7에서 흑색화 후 강판의 표면 사진이다.
도 16은 실시예 8에서 흑색화 후 강판의 표면 사진이다.
도 17은 실시예 9에서 흑색화 후 강판의 표면 사진이다.
도 18은 실시예 10에서 흑색화 후 강판의 표면 사진이다.
도 19는 실시예 11에서 흑색화 후 강판의 표면 사진이다.
도 20은 비교예 6에서 흑색화 전 강판의 표면 사진이다.
도 21은 비교예 7에서 흑색화 30분 후 강판의 표면 사진이다.
도 22는 실시예 12에서 흑색화 후 강판의 표면 사진이다.
도 23은 실시예 13에서 흑색화 후 강판의 표면 사진이다.
도 24는 비교예 8에서 제조한 강판의 표면 사진이다.
도 25는 비교예 9에서 제조한 강판의 표면 사진이다.
여기서 사용되는 전문 용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
어느 부분이 다른 부분의 "위에" 또는 "상에" 있다고 언급하는 경우, 이는 바로 다른 부분의 위에 또는 상에 있을 수 있거나 그 사이에 다른 부분이 수반될 수 있다. 대조적으로 어느 부분이 다른 부분의 "바로 위에" 있다고 언급하는 경우, 그 사이에 다른 부분이 개재되지 않는다.
다르게 정의하지는 않았지만, 여기에 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.
또한, 특별히 언급하지 않는 한 %는 중량%를 의미하며, 1ppm 은 0.0001중량%이다.
본 발명의 일 실시예에서 성분에 추가 원소를 더 포함하는 것의 의미는 추가 원소의 추가량 만큼 잔부인 원소를 대체하여 포함하는 것을 의미한다.
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에서는 고온의 물에 침지하여 흑색화 처리함으로써, 의장성, 내백청성 및 내적청성을 향상시킨다.
본 발명의 일 실시예에 의한 흑색 도금 강판은 강판 및 강판의 일면 또는 양면에 위치하고, Zn을 포함하는 도금층을 포함한다.
도 1에서는 본 발명의 일 실시예에 의한 흑색 도금 강판의 단면의 개략도를 나타낸다.
도 1에서 나타나듯이, 흑색 도금 강판(100)은 강판(10) 및 강판(10)의 일면 또는 양면에 위치하고, Zn을 포함하는 도금층(20)을 포함한다. 도 1에서는 강판의 양면에 도금층(20)이 위치하는 예를 나타낸다.
강판(10)은 도금층(20) 형성이 가능한 강판이라면 제한 없이 사용할 수 있다. 일예로 탄소 강을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서 도금층(20)은 산소(O)를 1 내지 10 중량% 포함하는 흑색층(21)을 포함한다. 흑색층(21)은 O 함량에 있어서 O를 1 중량% 미만으로 포함하는 흑색층(21)이 아닌 도금층(20)과는 구별된다. 흑색층(21) 내의 O 함량은 흑색층(21) 전체 두께에서의 평균 O 함량을 의미한다.
흑색층(21)은 후술할 흑색 도금 강판(100)의 제조 방법에서 설명하듯이, 도금층(20)을 물에 침지하여 형성된다. 더욱 자세한 설명은 흑색 도금 강판(100)의 제조 방법에서 설명한다.
흑색층(21)은 도금층(20)의 표면(A)에서부터 강판(10) 및 도금층(20)의 접촉면 방향으로 일부분 존재할 수 있다. 이 때, 흑색층(21)의 두께는 0.5㎛ 내지 3.0㎛일 수 있다. 더욱 구체적으로 흑색층(21)의 두께는 1 내지 3.0㎛일 수 있다. 흑색층(21)은 도금층(20) 전체 두께의 1 내지 30% 일 수 있다. 더욱 구체적으로 3 내지 20 %일 수 있다.
흑색층(21)은 내식성 및 가공성을 개선하는 화성처리층 및 도장층을 갖고 있어, 수증기의 접촉을 통해 흑색화하는 강판과는 구별된다.
기계가공은 표면의 패턴을 형성하기 위한 것으로 헤어라인이나 바이브레이션 가공을 통한 표면을 갖는 것이다.
도금층(20) 상에 화성 처리층(30) 또는 도장층(40)이 위치할 경우, 도금층(20)의 표면(A)은 도금층(20)과 화성 처리층(30) 또는 도장층(40)이 인접한 면이 된다.
도금층(20)은 Zn을 포함한다. 도금층(20)은 강판(10)의 일면 또는 양면에 위치할 수 있다. 도금층(20) Zn 외에 Al, Mg를 더 포함하는 3원계 도금층일 수 있다. 구체적으로 Al 1.0 내지 25.0 중량%, Mg 1.0 내지 25.0 중량% 및 잔부 Zn을 포함할 수 있다. 전술한 범위로 Al, Mg를 포함함으로써, 도금강판을 흑색화하는 측면에서 장점이 있다. 더욱 구체적으로, Al 1.0 내지 6.0 중량%, Mg 1.0 내지 6.0 중량% 및 잔부 Zn을 포함할 수 있다. Al 및 Mg 외에 다른 원소도 필요에 따라 포함될 수 있다.
도금층(20)의 두께는 5 내지 25㎛일 수 있다. 도금층(20)이 너무 얇으면, 도금층의 표면 의장성 개선을 위한 헤어라인 및 바이브레이션 등의 가공시 도금층 손실로 내식성이 열위해질 수 있다. 도금층(20)의 두께가 너무 두꺼우면 반대로 흑색 도금강판을 제품 가공시 도장층이 균열이 발생하거나 박리되는 문제가 발생할 수 있다. 더욱 구체적으로 도금층(20)의 두께는 10㎛ 내지 15㎛ 일 수 있다.
도 2에서는 본 발명의 또 다른 일 실시예에 의한 흑색 도금 강판(100)의 단면의 모식도를 나타낸다.
도 2에서 나타나듯이, 본 발명의 일 실시예에 의한 흑색 도금 강판(100)은 도금층(20) 상에 위치한 화성 처리층(30) 또는 도장층(40)을 더 포함할 수 있다. 도 2에서는 도금층(20) 상에 위치하는 화성 처리층(30) 및 화성 처리층(30) 상에 위치하는 도장층(40)을 더 포함하는 경우를 나타낸다. 도 2와 달리 화성 처리층(30) 없이, 도금층(20) 상에 도장층(40)이 바로 접하는 경우도 가능하다.
화성 처리층(30)을 더 형성함으로써, 비등수처리시에 화성처리층에 잔존하는 Cr, Zr, Ti, 및 Si 중 1종 이상과의 반응에 의해 흑색화가 유리하고, 도장층(40)을 더 포함하는 경우, 도장층에 의해 전면이 균일한 흑색화층을 형성하는 효과를 얻을 수 있다.
화성 처리층(30)은 Cr, Zr, Ti, 및 Si 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
화성 처리층(30)은 비등수 처리 중에 도금층(20) 내의 마그네슘 및 알루미늄 성분이 물과 용존 산소와의 반응이 촉진되도록하는 6가 크롬제를 이용한 크로메이트 또는 전위값이 비교적 높은 지르코늄, 티타늄, 실리콘 등의 무기물을 함유하는 논-크로메이트층 일 수 있다.
화성 처리층(30)은 두께가 50㎚ 내지 1.0㎛일 수 있다. 두께가 적절히 형성되어야 흑색화 측면에서 장점이 있다.
후술할 흑색 도금 강판의 제조 방법에서 설명하듯이, 화성 처리층(30) 형성 이후에 비등수에 침지할 수 있으므로, 화성 처리층(30)을 균일하게 처리함으로써, 균일한 흑색 표면을 얻을 수 있다.
도장층(40)을 더 형성함으로써, 도금층(20)을 외부의 충격으로부터 보호와 제품 가공시 가공성을 개선할 수 있으며, 필요한 경우, 도장층(40)에 반투명의 색상을 부여함으로써, 심미감을 높일 수 있다.
도장층(40)은 1층 도막 내지 2층 도막을 포함할 수 있다. 구체적으로 도장층(40)이 1층 도막을 형성하는 경우는 이소시아네이트(-NCO)와 알코올(-OH)간의 반응에 의해 생성된 수용성 폴리우레탄 수지를 0.5㎛ 내지 3㎛로 형성하는 것이며, 2층 도막을 형성하는 경우는 하도층과 상도층에 각각 5 내지 10㎛ 두께의 도막을 분자량 10,000 내지 30,000을 갖는 사슬형 고분자 도막을 포함할 수 있다. 이 때 분자량은 수 평균 분자량일 수 있다.
두께가 적절히 형성되어야 내식성 및 가공성, 의장성적인 측면에서 장점이 있다.
후술할 흑색 도금 강판의 제조 방법에서 설명하듯이, 도장층(40) 형성 이후에 비등수에 침지할 수 있으므로, 도장층(40)은 비등수 처리 중에 물 및 용존 산소가 도금 표면에 전달될 수 있는 투습형 도장층 일 수 있다. 도장층(40)이 균일하고 적정한 두께로 형성됨으로써, 균일한 흑색 표면을 얻을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 흑색 도금 강판(100)은 명도 L* 가 60 이하일 수 있다. 명도는 분광측정계 (Spectrophoto ometer)를 이용하여 ASTM E 1164 방법에 의거하여 측정할 수 있다. 더욱 구체적으로 명도가 50 이하일 수 있다. 더욱 구체적으로 명도가 45 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 흑색 도금 강판(100)은 색도 a* 가 -1.4 내지 2.4 이고, 색도 b*가 0.8 내지 13.4일 수 있다
본 발명의 일 실시예에 의한 흑색 도금 강판(100)은 내식성이 우수하다. 구체적으로 염수분무시험으로 평가 샘플 면적의 5% 이상 백청 발생 시간이 평판에서 96 시간 이상, 가공부에서 48시간 이상이 될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 흑색 도금 강판(100)의 제조 방법은 강판(10)의 일면 또는 양면에 Zn을 포함하는 도금층(20)을 형성하는 단계; 및 강판(10)을 95 내지 100℃의 온도에서 30 분 내지 24 시간 동안 물에 침지하는 단계를 포함한다.
이하에서는 각 단계별로 구체적으로 설명한다.
먼저, 강판(10)의 일면 또는 양면에 Zn을 포함하는 도금층(20)을 형성한다.
강판(10) 및 도금층(20)에 대해서는 흑색 도금 강판(100)과 관련되어 전술하였으므로, 상세한 설명은 생략한다.
도금층(20)의 형성 방법은 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 구체적으로 용융 도금, 전기 도금, 진공 도금 등을 사용할 수 있다.
다음으로, 강판(10)을 95 내지 100℃의 온도에서 30 분 내지 24 시간 동안 물에 침지한다.
도금층(20)을 포함하는 강판(10)을 고온의 물에 침지함으로써, 도금층(20)내의 흑색층(21)을 형성함으로써, 도금층(20)을 흑색화한다.
본 발명의 일 실시예에서는 도금층(20)을 포함하는 강판(10)을 액(液)상의 물(비등수)에 침지하여 흑색화하는 것으로서, 기(氣)상의 수증기에 접촉하는 것과는 구분된다. 기(氣)상의 수증기에 접촉할 시, 강판상의 도장층이 녹아내리는 문제가 발생할 뿐 아니라, 도장강판의 흑색화가 불균일하게 진행되는 문제가 있다.
물의 온도는 95 내지 100℃가 될 수 있다. 물의 온도가 너무 낮으면 흑색화가 적절히 이루어지기 어려울 수 있다. 더욱 구체적으로 물의 온도는 97 내지 100℃가 될 수 있다.
침지 시간은 30 분 내지 24시간 일 수 있다. 침지 시간이 너무 짧으면, 흑색화가 적절히 이루어지기 어려울 수 있다. 침지 시간을 더 길게 가져가더라도 더 이상의 흑색화는 진행되지 않을 수 있다. 더욱 구체적으로 평판 및 가공품의 침지 시간은 1시간 내지 5시간 일 수 있으며, 코일 소재의 경우 침지 시간은 5 내지 10 시간 일 수 있다. 코일 소재를 비등수 흑화를 하는 경우 소재 사이에 수분을 충분히 흡수가 가능한 천 등의 물질을 삽입시켜 소재를 준비한다.
침지 동안 외부 조건의 변화로 인하여 물 온도의 변화가 발생할 수 있다. 물의 온도는 흑색화에 밀접한 영향을 주며, 물의 온도 변화가 발생할 시, 흑색화가 불균일하게 진행될 수 있다. 구체적으로 침지하는 단계에서 침지 동안 물의 온도 변화는 1℃ 이하일 수 있다. 이 때, 침지하는 단계란 한 단위의 코일 전체가 침지되기 시작할 때부터 침지가 끝날 때 까지를 의미한다.
강판(10)은 코일 형태로 침지하는 것도 가능하고, 코일을 언코일링하여 시트 상태로 침지하는 것도 가능하다.
물의 pH는 6.5 내지 7.5일 수 있다. 물의 pH가 너무 높거나 낮을 경우, 소재의 절단면에 부식 발생으로 도장층이 박리되는 문제가 발생할 수 있다. 더욱 구체적으로 물의 pH는 7.0 내지 7.5일 수 있다.
전술한 도금층(20)을 형성하는 단계 이후, 도금층(20)에 패턴을 부여하는 단계를 더 포함할 수 있다. 패턴을 부여하는 방법은 제한 없이 사용할 수 있으며, 헤어라인, 바이브레이션, 비드 처리 방법을 사용할 수 있다.
도금층(20)에 패턴이 부여된 소재는 표면이 미려한 장식성이 우수한 표면을 얻는 것이 가능하다.
전술한 도금층(20)을 형성하는 단계 이후, 도금층(20) 상에 화성 처리층(30)을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
화성 처리층(30)은 예컨데 도장강판을 제조하는 연속코일코팅공정(CCL: Continues Coating Line)의 전처리 공정으로 롤투롤(Roll to Roll) 코팅 하는 방법으로 형성할 수 있다.
전술한 도금층(20)을 형성하는 단계 이후, 도금층(20) 상에 도장층(40)을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
도장층(40)은 예컨데 연속코일코팅공정(CCL: Continues Coating Line)을 이용한 컬러도장강판 제조 공정의 롤투롤(Roll to Roll) 코팅하는 방법으로 형성할 수 있다.
화성 처리층(30) 및 도장층(40)을 형성하는 단계를 모두 포함하는 경우, 화성 처리층(30)을 형성하는 단계 이후, 도장층(40)을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
화성 처리층(30) 또는 도장층(40)을 형성한 이후, 물에 침지하는 단계를 거침으로써, 균일한 표면을 얻을 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실험예 1 - 화성처리 종류에 따른 흑색화 비교
실시예 1
Al: 2.5질량%, Mg: 3.0질량%를 포함하고 잔부 Zn인 도금층을 양면에 갖는 합금도금강판을 준비하였다. 도금층의 두께는 20㎛다. 화성처리는 인산염계와 크롬프리 전처리를 70㎚로 처리하였다. 강판을 75㎜ x 150㎜의 크기로 절단하여 98℃의 항온수조 (비등수)에 1시간 침지하였다.
도 3에 실시예 1에서 인산염계 크롬프리처리 화성처리 후 비등수 전(좌) 및 후(우) 사진을 나타내었다. 인산염계 크롬프리 화성처리에 의해 전면이 균일한 흑색화가 발생하는 것을 확인하였다.
분광측색계를 이용하여 L*, a*, b* 값을 측정하여 색차 (비등수 흑화전-흑화후) 표 1에 정리하였다.
실시예 2
실시예 1과 동일하게 실시하되, 지르코늄계 크롬프리 화성처리하였다.
도 4에 실시예 2 지르코늄계 크롬프리 화성처리 후 비등수 전후 사진을 나타내었다. 지르코늄계 크롬프리 화성처리에 의해 전면이 균일한 흑색화가 발생하는 것을 확인하였다.
분광측색계를 이용하여 L*, a*, b* 값을 측정하여 색차 (비등수 흑화전-흑화후) 표 1에 정리하였다.
실시예 3
실시예 1과 동일하게 실시하되, 크로메이트 화성처리하였다.
도 5에 실시예 3 크로메이트 화성처리 후 비등수 전후 사진을 나타내었다. 크로메이트 화성처리에 의해 전면이 균일한 흑색화가 발생하는 것을 확인하였다.
분광측색계를 이용하여 L*, a*, b* 값을 측정하여 색차 (비등수 흑화전-흑화후) 표 1에 정리하였다.
비교예 1
실시예 1과 동일하게 실시하되, 화성처리를 하지 않은 도금강판을 이용하였다.
도 6에 비교예 1에서 제조한 흑색 도금 강판의 사진을 나타내었다. 비등수 처리 후 표면에 불균일한 흑색화가 발생하는 것을 확인하였다.
△L* △a* △b* △E
(√((△L*)2+(△a*)2 +(△b*)2 )		 비고
(화성처리 종류)
실시예 1 28.29 0.81 4.11 28.6 인산염계 크롬프리
실시예 2 26.67 0.53 4.23 27.0 지르코늄계크롬프리
실시예 3 22.46 -0.53 -6.14 23.3 크로메이트
비교예 1 20.81 0.67 2.7 20.9 무처리
표 1에서 나타나듯이, 적절한 화학적 조성을 갖는 화성처리 후 비등수처리 흑색화 전후의 L* 이 변화하는 것을 확인할 수 있었다. 적절한 화성처리에 의해 실시예 1, 2, 3은 화성처리하지 않은 비교예 1 보다 L*의 변화가 크게 나타났으며, 화성처리가 되지 않은 소재는 비등수 처리에 의해 불균일한 흑색화가 발생하는 반면, 화성처리된 소재는 비교적 균일한 흑색화가 발생한 것을 확인 할 수 있다.
실험예 2 - 흑색화 조건 비교
실시예 4
Al: 2.5질량%, Mg: 3.0질량%를 포함하고 잔부 Zn인 도금층을 양면에 갖는 합금도금강판을 준비하였다. 도금층의 두께는 20㎛이다.
화성처리는 지르코늄계의 크롬프리 화성처리로 처리하였다.
이후, 연속코일코팅라인(continues coating line: CCL)에서 탈지, 수세, 화성처리, 도장, 건조를 순차적으로 진행하여 50㎚ 두께의 화성 처리층 및 1㎛ 두께의 도장층이 형성된 합금도금강판을 제조하였다.
이를 평판으로 75㎜ x 150㎜의 크기로 절단하여 98℃의 항온수조 (비등수)에 2시간 침지하였다.
도 7에 실시예 4에서 제조한 흑색 도금 강판의 사진을 나타내었다.
분광측색계를 이용하여 L*, a*, b* 값을 측정하여 표 2에 정리하였다.
또한, 염수분무시험으로 평가 샘플 면적의 5% 이상 백청 발생 시간을 확인하여 표 2에 정리하였다.
실시예 5
실시예 4와 동일하게 실시하되, 98℃의 항온수조 (비등수)에 24시간 침지하였다.
도 8에 실시예 5에서 제조한 흑색 도금 강판의 사진을 나타내었다.
또한, 글로우 방전 분광기(GDS: Glow Discharge Spectrometer)를 이용하여 흑화 표면 성분분석을 통하여 흑색화층의 미세조직을 추정하였다.
도 9에 실시예 5에서 제조한 흑색 도금 강판의 글로우 방전 분광기에 의한 흑색화 후의 표면에서 깊이 방향별 흑색화층 성분분석 결과를 나타내었다.
분광측색계를 이용하여 L*, a*, b* 값을 측정하여 표 2에 정리하였다.
또한, 염수분무시험으로 평가 샘플 면적의 5% 이상 백청 발생 시간을 확인하여 표 2에 정리하였다.
비교예 2
실시예 1과 동일하게 실시하되, 침지하지 아니하였다.
도 10에 비교예 2에서 제조한 흑색 도금 강판의 사진을 나타내었다.
분광측색계를 이용하여 L*, a*, b* 값을 측정하여 표 2에 정리하였다.
또한, 염수분무시험으로 평가 샘플 면적의 5% 이상 백청 발생 시간을 확인하여 표 2에 정리하였다.
비교예 3
실시예 4와 동일하게 실시하되, 90℃의 항온수조 (비등수)에 24시간 침지하였다.
도 11에 비교예 3에서 제조한 흑색 도금 강판의 사진을 나타내었다.
분광측색계를 이용하여 L*, a*, b* 값을 측정하여 표 2에 정리하였다.
또한, 염수분무시험으로 평가 샘플 면적의 5% 이상 백청 발생 시간을 확인하여 표 2에 정리하였다.
비교예 4
실시예 4와 동일하게 실시하되, 합금도금강판을 밀폐 용기 중에 수증기와 접촉 시켰다. 이 때 온도는 150℃, 상대 습도는 95%, 산소 농도는 5.8%였다.
도 12에 비교예 4에서 제조한 흑색 도금 강판의 사진을 나타내었다.
분광측색계를 이용하여 L*, a*, b* 값을 측정하여 표 2에 정리하였다.
또한, 염수분무시험으로 평가 샘플 면적의 5% 이상 백청 발생 시간을 확인하여 표 2에 정리하였다.
비교예 5
실시예 4과 동일하게 실시하되 합금도금강판을 98℃ pH 11의 알칼리 수용액에 침지하였다.
도 13에 비교예 5에서 제조한 흑색 도금 강판의 사진을 나타내었다.
분광측색계를 이용하여 L*, a*, b* 값을 측정하여 표 2에 정리하였다.
또한, 염수분무시험으로 평가 샘플 면적의 5% 이상 백청 발생 시간을 확인하여 표 2에 정리하였다.
L* a* b* 내식성
(백청발생 시간)
평판 가공부
실시예 4 57.02 -0.13 3.6 96h 48h
실시예 5 40.46 -0.01 2.08 96h 48h
비교예 2 82.45 -1.12 0.25 96h 48h
비교예 3 78.81 -1.47 -0.83 96h 48h
비교예 4 31.33 0.13 0.55 120h 48h
비교예 5 51.62 -0.06 3.66 24h -
표 2에서 나타나듯이, 실시예 4 및 실시예 5에서 도금층에 적절한 산화물 밀 수산화물이 생성되어, L* 값이 60 이하로 흑색화 되는 것을 확인할 수 있었다.
비교예 3의 경우, 침지 온도가 너무 낮아, 적절한 흑색화가 이루어지지 않았다.
비교예 4의 경우, 밀폐 용기 중에 수증기 접촉으로 흑색화가 이루어졌지만, 도장층이 녹거나 손상되는 것을 확인할 수 있었다.
비교예 5의 경우, 알칼리 수용액에 장시간 침지함으로써, 흑색화는 이루어졌지만 절단부에서 백청이 발생하는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 3 - 흑색화 시간 비교
실시예 6
Al: 2.5질량%, Mg: 3.0질량%를 포함하고 잔부 Zn인 도금층을 양면에 갖는 합금도금강판을 준비하였다. 도금층의 두께는 20㎛이다.
화성처리는 지르코늄계의 크롬프리 화성처리 하였다.
이후, 연속코일코팅라인(continues coating line: CCL)에서 탈지, 수세, 화성처리, 도장, 건조를 순차적으로 진행하여 50㎚ 두께의 화성 처리층 및 1㎛ 두께의 도장층이 형성된 합금도금강판을 제조하였다.
이를 평판으로 75㎜ x 150㎜의 크기로 절단하여 98℃의 항온수조 (비등수)에 1시간 침지하였다.
도 14에 실시예 6에서 제조한 흑색 도금 강판의 사진을 나타내었다.
분광측색계를 이용하여 L*, a*, b* 값을 측정하여 표 3에 정리하였다.
또한, 염수분무시험으로 평가 샘플 면적의 5% 이상 백청 발생 시간을 확인하여 표 3에 정리하였다.
실시예 7
실시예 6과 동일하게 실시하되, 98℃의 항온수조 (비등수)에 2시간 침지하였다.
도 15에 실시예 7에서 제조한 흑색 도금 강판의 사진을 나타내었다.
분광측색계를 이용하여 L*, a*, b* 값을 측정하여 표 3에 정리하였다.
또한, 염수분무시험으로 평가 샘플 면적의 5% 이상 백청 발생 시간을 확인하여 표 3에 정리하였다.
실시예 8
실시예 6과 동일하게 실시하되, 98℃의 항온수조 (비등수)에 4시간 침지하였다.
도 16에 실시예 8에서 제조한 흑색 도금 강판의 사진을 나타내었다.
분광측색계를 이용하여 L*, a*, b* 값을 측정하여 표 3에 정리하였다.
또한, 염수분무시험으로 평가 샘플 면적의 5% 이상 백청 발생 시간을 확인하여 표 3에 정리하였다.
실시예 9
실시예 6과 동일하게 실시하되, 98℃의 항온수조 (비등수)에 8시간 침지하였다.
도 17에 실시예 9에서 제조한 흑색 도금 강판의 사진을 나타내었다.
분광측색계를 이용하여 L*, a*, b* 값을 측정하여 표 3에 정리하였다.
또한, 염수분무시험으로 평가 샘플 면적의 5% 이상 백청 발생 시간을 확인하여 표 3에 정리하였다.
실시예 10
실시예 6과 동일하게 실시하되, 98℃의 항온수조 (비등수)에 15시간 침지하였다.
도 18에 실시예 10에서 제조한 흑색 도금 강판의 사진을 나타내었다.
분광측색계를 이용하여 L*, a*, b* 값을 측정하여 표 3에 정리하였다.
또한, 염수분무시험으로 평가 샘플 면적의 5% 이상 백청 발생 시간을 확인하여 표 3에 정리하였다.
실시예 11
실시예 6과 동일하게 실시하되, 98℃의 항온수조 (비등수)에 24시간 침지하였다.
도 19에 실시예 11에서 제조한 흑색 도금 강판의 사진을 나타내었다.
분광측색계를 이용하여 L*, a*, b* 값을 측정하여 표 3에 정리하였다.
또한, 염수분무시험으로 평가 샘플 면적의 5% 이상 백청 발생 시간을 확인하여 표 3에 정리하였다.
비교예 6
실시예 6과 동일하게 실시하되, 침지하지 아니하였다.
도 20에 비교예 6에서 제조한 흑색 도금 강판의 사진을 나타내었다.
분광측색계를 이용하여 L*, a*, b* 값을 측정하여 표 3에 정리하였다.
또한, 염수분무시험으로 평가 샘플 면적의 5% 이상 백청 발생 시간을 확인하여 표 3에 정리하였다.
비교예 7
실시예 6과 동일하게 실시하되, 98℃의 항온수조 (비등수)에 30분 침지하였다.
도 21에 비교예 7에서 제조한 흑색 도금 강판의 사진을 나타내었다.
분광측색계를 이용하여 L*, a*, b* 값을 측정하여 표 3에 정리하였다.
또한, 염수분무시험으로 평가 샘플 면적의 5% 이상 백청 발생 시간을 확인하여 표 3에 정리하였다.
L* a* b* 내식성
(백청발생 시간)
평판 가공부
실시예 6 62.74 -0.91 2.63 96h 48h
실시예 7 57.02 -0.13 3.6 96h 48h
실시예 8 52.61 -0.35 2.51 96h 48h
실시예 9 48.16 -0.19 2.47 96h 48h
실시예 10 43.53 -0.31 2.45 96h 48h
실시예 11 40.46 -0.01 2.08 96h 48h
비교예 6 82.45 -1.12 0.25 96h 48h
비교예 7 66.16 -1.39 0.89 96h 48h
표 3에서 나타나듯이, 실시예 7, 8, 9, 10 및 실시예 11에서 도금층에 적절한 산화물 밀 수산화물이 생성되어, L* 값이 60 이하로 흑색화 되는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 6에서는 L* 값이 62.74로 흑색화가 충분하지 않았으나, 이후 처리 시간 2시간 이상에서는 L* 값이 60이하로 균일한 흑색화를 확인할 수 있었다.
비교예 6의 경우, 흑색화를 하지 않아 흑색화가 이루어지지 않았다.
비교예 7의 경우. 침지 시간이 부족하여, 적절한 흑색화가 이루어지지 않았다.
실험예 4 - 도장층 종류 비교
실시예 12
Al: 2.5질량%, Mg: 3.0질량%를 포함하고 잔부 Zn인 도금층을 양면에 갖는 합금도금강판을 준비하였다. 도금층의 두께는 20㎛이다.
화성처리는 지르코늄계의 크롬프리 화성처리 하였다.
이후, 연속코일코팅라인(continues coating line: CCL)에서 탈지, 수세, 화성처리, 도장, 건조를 순차적으로 진행하여 50㎚ 두께의 화성 처리층 및 1㎛ 두께의 도장층이 형성된 합금도금강판을 제조하였다.
이를 평판으로 75㎜ x 150㎜의 크기로 절단하여 98℃의 항온수조 (비등수)에 24시간 침지하였다.
도 22에 실시예 12에서 제조한 흑색 도금 강판의 사진을 나타내었다.
분광측색계를 이용하여 L*, a*, b* 값을 측정하여 표 4에 정리하였다.
또한, 염수분무시험으로 평가 샘플 면적의 5% 이상 백청 발생 시간 및 가공부 백청 발생 시간을 확인하여 표 4에 정리하였다.
실시예 13
Al: 2.5질량%, Mg: 3.0질량%를 포함하고 잔부 Zn인 도금층을 양면에 갖는 합금도금강판을 준비하였다. 도금층의 두께는 20㎛이다. 반투명 도장층은 코일 연속 표면가공공정을 이용하여 표면에 헤어라인을 가공하였다.
이후 연속코일코팅라인(continues coating line: CCL)에서 탈지, 수세, 화성처리, 하도, 건조, 상도, 건조를 순차적으로 진행하여 50㎚ 두께의 화성 처리층 및 20㎛ 두께의 도장층(하도층 두께: 10㎛, 상도층 두께: 10㎛)이 형성된 합금도금강판을 제조하였다. 화성처리층은 논크로메이트로 형성하였다. 하도층과 상도층은 각각 투명과 반투명 고분자량 폴리에틸렌 도료를 이용하여 형성하였다.
이를 평판으로 절단하여 98℃의 항온수조 (비등수)에 24시간 침지하였다.
도 23에 실시예 13에서 제조한 흑색 도금 강판의 사진을 나타내었다.
분광측색계를 이용하여 L*, a*, b* 값을 측정하여 표 4에 정리하였다.
또한, 염수분무시험으로 평가 샘플 면적의 5% 이상 백청 발생 시간 및 가공부 백청 발생 시간을 확인하여 표 4에 정리하였다.
비교예 8
실시예 12와 동일하게 실시하되, 비등수 처리를 하지 않았다.
도 24에 비교예 8에서 비등수 처리하지 않은 강판의 사진을 나타내었다.
분광측색계를 이용하여 L*, a*, b* 값을 측정하여 표 4에 정리하였다.
또한, 염수분무시험으로 평가 샘플 면적의 5% 이상 백청 발생 시간 및 가공부 백청 발생 시간을 확인하여 표 4에 정리하였다.
비교예 9
실시예 13과 동일하게 실시하되, 비등수 처리를 하지 않았다.
도 25에 비교예 9에서 비등수 처리하지 않은 강판의 사진을 나타내었다.
분광측색계를 이용하여 L*, a*, b* 값을 측정하여 표 4에 정리하였다.
또한, 염수분무시험으로 평가 샘플 면적의 5% 이상 백청 발생 시간 및 가공부 백청 발생 시간을 확인하여 표 4에 정리하였다.
L* a* b* 내식성
(백청발생 시간)
평판 가공부
실시예 12 40.46 -0.01 2.08 96h 48h
실시예 13 42.64 1.9 9.33 > 1,0000h 240h
비교예 8 82.45 -1.12 0.25 96h 48h
비교예 9 53.32 2.87 14.55 > 1,0000h 240h
표 4에서 나타나듯이, 도장층 종류와 무관하게 적절히 흑색화가 됨을 확인할 수 있었다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (15)

  1. 강판 및 상기 강판의 일면 또는 양면에 위치하고, Zn을 포함하는 도금층을 포함하고,
    상기 도금층은 도금층 표면에서부터 강판 및 도금층의 접촉면 방향으로 일부분 형성된 흑색층을 포함하고,
    상기 흑색층은 O를 1 내지 10 중량% 포함하고,
    상기 흑색층의 두께는 0.5㎛ 내지 3㎛인, 흑색 도금 강판.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 도금층은 Al 1.0 내지 25.0 중량%, Mg 1.0 내지 25.0 중량% 및 잔부 Zn을 포함하는 흑색 도금 강판.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 도금층 상에 위치하는 화성 처리층을 더 포함하는 흑색 도금 강판.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 화성 처리층은 Cr, Zr, Ti, 및 Si 중 1종 이상을 포함하는 흑색 도금 강판.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 도금층 상에 위치하는 도장층을 더 포함하는 흑색 도금 강판.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 도장층은 이소시아네이트(-NCO)와 알코올(-OH)간의 반응에 의해 생성된 수용성 폴리우레탄 수지를 포함하는 흑색 도금 강판.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 도장층은 분자량 10,000 내지 30,000을 갖는 사슬형 고분자층이 각각 2층으로 구성된 흑색 도금 강판.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 강판은 명도 L* 가 60 이하인 흑색 도금 강판.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 강판은 색도 a* 가 -1.4 내지 2.4이고, 색도 b*가 0.8 내지 13.4인 흑색 도금 강판.
  10. 강판의 일면 또는 양면에 Zn을 포함하는 도금층을 형성하는 단계; 및
    상기 강판을 95 내지 100℃의 온도에서 30 분 내지 24 시간 동안 물에 침지하는 단계를 포함하는 흑색 도금 강판의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 침지하는 단계에서 침지 동안 물의 온도 변화는 ±1℃ 이하인 흑색 도금 강판의 제조 방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 물은 pH가 6.5 내지 7.5인 흑색 도금 강판의 제조 방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 도금층을 형성하는 단계 이후, 상기 도금층에 패턴을 부여하는 단계를 더 포함하는 흑색 도금 강판의 제조 방법.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 도금층을 형성하는 단계 이후, 상기 도금층 상에 화성 처리층을 형성하는 단계를 더 포함하는 흑색 도금 강판의 제조 방법.
  15. 제10항에 있어서,
    상기 도금층을 형성하는 단계 이후, 상기 도금층 상에 도장층을 형성하는 단계를 더 포함하는 흑색 도금 강판의 제조 방법.
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