KR20170090905A - 마그네슘 소재 및 마그네슘 소재의 표면처리 방법 - Google Patents

마그네슘 소재 및 마그네슘 소재의 표면처리 방법 Download PDF

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신용욱
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엘지전자 주식회사
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Abstract

본 발명은 표면이 코팅된 마그네슘 소재 및 마그네슘 소재의 표면처리 방법에 관한 것이다. 본 발명은 마그네슘 또는 마그네슘 합금, 상기 마그네슘 또는 마그네슘 합금 표면에 소정 두께로 형성되는 수산화마그네슘 박막 및 상기 수산화마그네슘 박막 위에 소정 두께로 형성되는 질화 티타늄 박막을 포함하는 마그네슘 소재를 제공한다. 본 발명에 따르면, 마그네슘 소재는 높은 내식성을 가짐과 동시에, 다양한 표면 색상을 가질 수 있게 된다.

Description

마그네슘 소재 및 마그네슘 소재의 표면처리 방법{MAGNESIUM MATERIALS AND SURFACE TREATMENT METHOD FOR MAGNESIUM MATERIALS}
본 발명은 표면이 코팅된 마그네슘 소재 및 마그네슘 소재의 표면처리 방법에 관한 것이다.
마그네슘(Mg)은 일반 금속 중에서 가장 가벼운 금속으로 지구상에서 6번째로 많은 금속원소이다. 마그네슘은 지각 조성의 약 2.5%를 차지하고 있으며, 해수에도 포함되어 있어 제련이 가능하다면 세계 어디에서나 공급이 가능하다. 이러한 마그네슘은 비중이 철의 1/4.5, 아연의 1/4, 알루미늄의 2/3으로 작으며 강도, 기계가공성, 진동 흡수성 등이 우수하여 항공기, 자동차 및 휴대용 단말기의 구조재로서 사용되고 있다.
그러나 마그네슘은 전기화학적으로 전위가 낮기 때문에 내식성이 우수하지 못하고, 매우 활성적인 금속으로 공기, 물과 접촉하면 표면 부식이 용이하여 MgO로 산화되므로 표면 내구성을 향상시키기 위해 Mg(OH)2 등 수산화피막이나 산화피막을 형성해야 하는 문제가 있다. 또한, 수산화피막은 코팅 두께에 따라 간섭 효과에 의해 메탈 색상의 구현이 가능하나 금속 본연의 색깔에 가까운 색상 구현이 어려운 문제가 있다.
특히, 기존 습식 공정은 마그네슘을 NaOH, KOH 등 수산화 용액에 침지하여 Mg(OH)2 박막을 성장시키는 것이다. 이러한 습식 공정은 마그네슘 표면의 색상과 내식성을 개선할 수 있으나, 표면 색상이 파스텔톤의 황, 적, 청색에 한정된다는 문제점을 가진다.
한편, Mg(OH)2 박막을 코팅하는 또 하나의 방법으로, 마이크로 아크 산화법(Micro-Arc Oxidation, MAO) 이 있다. MAO는 주로 금속재료의 표면에 두껍고 거친 산화막을 형성시켜 재료의 내부식성 및 내마모성을 증진시키는 방법 중 하나로서 마그네슘 판재에 응용되어 연구 되어왔다. 그러나 이러한 방법은 작업 환경에 따라 발색이 달라질 수 있고 염기에 약하다는 문제점을 가지고 있으며, 일일이 시편을 전극에 넣어줘야 하므로 대량으로 산화막을 형성시키는 데는 어려움이 있다.
하기 특허문헌 001과 같이, 종래에는 마이크로아크 산화법을 이용하여 마그네슘 산화막을 형성하였으나, 마이크로아크 산화법에 의해 형성된 산화층에는 마이크로 아크가 유도되면서 기공이 발생하는 문제점이 있다. 또한, 아직까지 내부식성에 있어 중요한 인자로 작용하는 산화 층의 두께가 균일하지 않은 문제가 있다.
하기 특허문헌 002와 같이, 종래에는 마그네슘에 내부식성을 부여하기 위해 마이크로 산화공정, 수세공정, 건조공정, 도전성 페이트 도장 공정, 열처리 공정을 수행하였으나, 이러한 방법은 공정이 복잡할 뿐만 아니라, 내부식성만 증가 시킬 뿐 심미성과는 관련이 없다.
상술한 수산화마그네슘 박막이 코팅된 마그네슘 소재는 마그네슘 금속이 가진 본연의 색상을 가질 수 없을 뿐 아니라, 거친 표면으로 인하여, 항공기, 자동차 및 휴대용 단말기 등의 외부 프레임으로 사용될 수 없다는 문제가 있다.
한편, 마그네슘 소재의 심미성을 향상시키기 위해 표면에 다른 금속 박막을 코팅하는 방법이 사용된다. 상기 금속 박막을 코팅하는 방법으로, 도금 및 금속 증착 방법이 사용되고 있다.
상기 도금 방법과 관련하여, 종래에는 전기분해의 원리를 이용하여 제품 표면에 금속이온을 환원 석출 시켜 얇은 피막을 입히는 표면처리 방법을 사용하였다. 그러나, 이러한 전기도금을 이용하여 마그네슘의 표면 처리를 하는 것은 전해질의 강한 산성과 염기성으로 인해 마그네슘 표면에 산화피막이 불균일하게 코팅되거나 기공이 발생되는 문제점이 있었다.
상기 금속 증착 방법과 관련하여, 마그네슘 위에 금속을 직접 코팅하여 색을 발현시키거나, 내식성을 향상시킬 수는 있는 금속 증착법인 PVD, CVD 증착법은 고진공이 필요하여 많은 비용이 소모된다는 문제가 있다.
한편, 상술한 금속 박막 코팅은 마그네슘 소재의 내식성 강화와는 직접적인 관련이 없기 때문에, 마그네슘 소재의 부식을 막을 수 없다는 단점이 있다.
KR 101333408 B1 KR 100445165 B1
본 발명은 마그네슘 소재의 내식성을 강화함과 동시에 표면색상을 조절할 수 있는 마그네슘 소재의 표면처리 방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 높은 내식성을 가짐과 동시에 매끄러운 표면을 가진 마그네슘 소재를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
상기 또는 다른 목적을 달성하기 위해 본 발명의 일 측면에 따르면, 마그네슘 또는 마그네슘 합금, 상기 마그네슘 또는 마그네슘 합금 표면에 소정 두께로 형성되는 수산화마그네슘 박막 및 상기 수산화마그네슘 박막 위에 소정 두께로 형성되는 질화 티타늄 박막을 포함하는 마그네슘 소재를 제공한다.
일 실시 예에 있어서, 상기 수산화마그네슘 박막의 두께는 10nm 내지 2μm 일 수 있다.
일 실시 예에 있어서, 상기 질화 티타늄 박막의 두께는 10nm 내지 1μm 인 것을 특징으로 하고, 상기 질화 티타늄 박막의 두께가 10nm 내지 1μm 인 경우, 상기 수산화마그네슘 박막의 두께는 1μm 이하일 수 있다.
일 실시 예에 있어서, 상기 질화 티타늄 박막의 두께는 1μm 내지 100μm 인 것을 특징으로 하고, 상기 질화 티타늄 박막의 두께가 1μm 내지 100μm 인 경우, 상기 수산화마그네슘 박막의 두께는 1μm 이상일 수 있다.
일 실시 예에 있어서, 상기 수산화마그네슘 박막과 상기 질화 티타늄 박막 사이에 고분자 층을 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 마그네슘 또는 마그네슘 합금, 상기 마그네슘 또는 마그네슘 합금 표면에 소정 두께로 형성되는 수산화마그네슘 박막 및 상기 수산화마그네슘 박막 위에 형성되는 금속 산화물 박막을 포함하는 마그네슘 소재를 제공한다.
또한, 본 발명은 마그네슘 또는 마그네슘 합금 표면에 소정 두께의 수산화마그네슘 박막을 코팅하는 단계 및 상기 수산화마그네슘 박막 위에 소정 두께의 질화 티타늄 박막을 적층하는 단계를 포함하는 마그네슘 소재의 표면 처리 방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 마그네슘 소재는 높은 내식성을 가짐과 동시에, 다양한 표면 색상을 가질 수 있게 된다.
또한, 본 발명에 따르면, 마그네슘 소재의 내식성을 강화함과 동시에, 마그네슘 소재가 매끄러운 금속 표면과 같은 표면을 가질 수 있도록 할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 마그네슘 소재의 표면처리 방법을 나타내는 순서도이다.
도 2는 마그네슘 판재의 코팅 전, Mg(OH)2 박막 형성 후, TiN 박막 형성 후의 광학현미경 이미지이다.
도 3a 내지 3c는 FE-SEM를 이용하여 촬영한 45min, 65min, 90min 샘플들의 이미지들이다.
도 4는 도 2에서 설명한 샘플들의 vickers hardness 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5는 마그네슘 판재의 코팅 전, Mg(OH)2 박막 형성 후, TiO2 박막 형성 후의 광학현미경 이미지이다.
도 6은 마그네슘 판재의 코팅 전, Mg(OH)2 박막 형성 후, Al2O3 박막 형성 후의 광학현미경 이미지이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 명세서에 개시된 실시 예를 상세히 설명하되, 도면 부호에 관계없이 동일하거나 유사한 구성요소는 동일한 참조 번호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다. 본 명세서에 개시된 실시 예를 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 명세서에 개시된 실시 예의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다. 또한, 첨부된 도면은 본 명세서에 개시된 실시 예를 쉽게 이해할 수 있도록 하기 위한 것일 뿐, 첨부된 도면에 의해 본 명세서에 개시된 기술적 사상이 제한되지 않으며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하에서는, 본 발명에 따른 표면이 코팅된 마그네슘 소재 및 마그네슘 소재의 표면 처리 방법에 대하여 구체적으로 설명한다.
먼저, 본 발명에 따른 마그네슘 소재의 표면 처리 방법에서는 마그네슘 또는 마그네슘 합금 표면에 소정 두께의 수산화마그네슘 박막을 코팅하는 단계(S110)가 진행된다.
상기 마그네슘 합금은 마그네슘(Mg)을 주성분으로 하고 각종 원소를 첨가하여 기계적 강도를 갖게 함으로써 재료의 연마용이도를 좋게 한 경합금을 의미한다. 여기서, 마그네슘에 첨가되는 원소는 알루미늄, 아연, 망간, 지르코늄, 회토류 원소 등이 될 수 있다.
이하, 본 명세서에서 마그네슘 및 마그네슘 합금을 포함하는 용어로 '마그네슘 소재'를 사용한다.
수산화마그네슘 박막은 마그네슘 소재가 외부에 노출되는 것을 방지함으로써, 마그네슘 소재가 산화되는 것을 막는다. 수산화마그네슘 박막을 코딩하는 방법으로, 기공지된 습식 산화법, 마이크로 아크 산화법이 이용될 수 있다.
습식 산화법을 예로 들면, 마그네슘 소재를 NaOH 포화용액 내에 침적 시켜 마그네슘 소재 표면에 수산화막을 코팅할 수 있다. 이때, 수산화막의 두께는 침적 시간이 증가할수록 두꺼워진다. 따라서, 침적 시간을 조절함으로써, 마그네슘 소재 표면에 코팅되는 박막의 두께를 조절할 수 있다.
한편, 수산화마그네슘 박막에는 다수의 기공들이 존재하고, 상기 기공들은 마그네슘 소재의 내식성을 저하시키는 요인이 된다. 구체적으로, 마그네슘 소재 표면에 수산화마그네슘 박막이 코팅되더라도, 상기 기공들은 마그네슘 소재를 외부에 노출시킨다.
상술한 수산화마그네슘 박막의 문제점을 해결하기 위해, 종래 수산화마그네슘 박막은 50μm이상의 두께로 마그네슘 소재 표면에 코팅되었다. 하지만, 수산화마그네슘 박막이 50μm이상 코팅될 경우, 마그네슘 소재의 표면은 매우 거칠어질 뿐 아니라, 매끄러운 금속 표면의 느낌을 주기 어려워진다.
본 발명에서는 마그네슘 소재가 내식성을 가짐과 동시에, 마그네슘 소재의 표면이 매끄러운 금속 표면의 느낌을 줄 수 있도록, 마그네슘 소재가 내식성을 가질 수 있는 최소한의 두께로 수산화마그네슘 박막 층을 형성한다. 구체적으로, 본 발명에서 수산화마그네슘 박막은 10nm 내지 2μm의 두께로 형성된다.
한편, 수산화마그네슘 박막의 두께는 수산화마그네슘 박막 위에 적층되는 질화 티타늄 박막의 두께에 따라 달라질 수 있다. 자세한 설명은 후술한다.
다음으로, 본 발명에서는 수산화마그네슘 박막 위에 소정 두께의 질화 티타늄 박막을 적층하는 단계(S120)가 진행된다.
질화 티타늄 박막은 마그네슘의 내식성을 강화시키는데 직접적으로 영향을 주지 않는다. 다만, 질화 티타늄 박막은 수산화마그네슘 박막 위에 적층되었을 때, 수산화마그네슘 박막에 포함된 기공에 의하여 마그네슘 소재의 내식성이 감소하는 것을 막는다. 따라서, 수산화마그네슘 박막 위에 질화 티타늄 박막을 코팅하는 경우, 수산화마그네슘 박막 두께를 최소화 할 수 있다.
또한, 질화 티타늄 박막은 수산화마그네슘 박막보다 높은 경도를 가지며, 마그네슘 소재가 매끄러운 금속 표면의 느낌을 가질 수 있도록 한다.
여기서, 질화 티타늄 박막을 코팅하는 방법은 기공지된 물리 증착법(Physical Vapor Deposition) 및 화학 증착법(Chemical Vapor Deposition) 중 어느 하나의 방법일 수 있다.
한편, 질화 티타늄 박막은 수산화마그네슘 박막과 굴절률이 다르기 때문에, 마그네슘 소재의 표면에서 간섭무늬가 발생되도록 한다. 수산화마그네슘 박막 및 질화 티타늄 박막의 굴절률 차이로 인하여, 마그네슘 소재의 표면은 코팅된 수산화마그네슘 박막 및 질화 티타늄 박막의 두께에 따라 다양한 색상을 가지게 된다.
한편, 질화 티타늄 박막의 두께는 구현하고자 하는 마그네슘 소재 표면에 따라 달라질 수 있다. 구체적으로, 마그네슘 소재의 표면은 크게 두 가지 다른 재질로 구현할 수 있다.
첫 번째, 마그네슘 소재의 표면을 마그네슘 금속 재질로 구현하고자 하는 경우, 질화 티타늄 박막의 두께는 10nm 내지 1μm일 수 있다. 두 번째, 마그네슘 소재의 표면을 질화 티타늄 재질로 구현하고자 하는 경우, 질화 티타늄 박막의 두께는 1μm 내지 100μm일 수 있다.
여기서, 수산화마그네슘의 두께는 질화 티타늄 박막의 두께에 따라 달라진다. 구체적으로, 수산화마그네슘의 두께는 질화 티타늄의 두께에 따라 제1두께 또는 제2두께일 수 있다.
질화 티타늄 박막의 두께가 10nm 내지 1μm인 경우, 수산화마그네슘 박막의 두께는 상기 제1두께일 수 있다. 여기서, 상기 제1두께는 10nm 내지 1μm이다.
수산화마그네슘 박막 및 질화 티타늄 박막이 충분히 얇은 두께로 형성될 경우, 마그네슘 소재의 표면은 마그네슘 금속 재질의 느낌을 줄 수 있다. 즉, 질화 티타늄 박막의 두께가 10nm 내지 1μm 이고, 수산화마그네슘 박막의 두께가 10nm 내지 1μm인 경우, 마그네슘 소재의 표면은 마그네슘 금속 표면의 느낌을 줄 수 있다.
또한, 마그네슘 소재의 색상은 수산화마그네슘 박막 및 질화 티타늄 박막에 의하여 생성되는 간섭색에 따라 결정된다. 즉, 수산화마그네슘 박막 및 질화 티타늄 박막의 두께를 조절하여 마그네슘 소재의 색상을 조절할 수 있게 된다.
한편, 질화 티타늄 박막의 두께가 1μm 내지 100μm인 경우, 수산화마그네슘 박막의 두께는 상기 제2두께일 수 있다. 여기서, 상기 제2두께는 1μm 내지 2μm이다.
질화 티타늄 박막의 두께가 일정 두께 이상일 경우, 마그네슘 소재의 표면은 질화 티타늄 표면의 느낌을 줄 수 있다. 즉, 질화 티타늄 박막의 두께가 1μm 내지 100μm인 경우, 마그네슘 소재의 표면은 질화 티타늄 재질의 느낌을 줄 수 있다. 이러한 경우, 수산화마그네슘 박막의 두께가 증가하더라도 표면 재질에 큰 영향을 주지 않기 때문에, 수산화마그네슘 박막의 두께는 마그네슘 소재의 내식성을 강화하기에 충분한 두께로 형성될 수 있다.
한편, 수산화마그네슘 박막 및 질화 티타늄 박막 사이에는 고분자 층이 형성될 수 있다. 상기 고분자 층은 PMMA, 에폭시 등일 수 있다.
한편, 질화 티타늄 박막 대신 수산화마그네슘 박막 위에는 금속 산화물 박막이 적층될 수 있다. 여기서, 상기 금속 산화물 박막은 수산화마그네슘 박막과 서로 다른 굴절율을 가지고, 수산화마그네슘 박막보다 높은 경도를 가지는 박막일 수 있다.
예를 들어, 상기 금속 산화물 박막은 TiO2, Al2O3, SnO2, ZrO2, BeO, Fe2O3, SiC, Ca3Al2Si3O12, Ca3Cr2Si3O12, Ca3Fe2Si3O12, Mn3A12Si3O12, Fe3Al2Si3O12, Mg3Al2Si3O12 중 어느 하나로 이루어질 수 있다.
이하에서는, 실시 예 및 실험 예들 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만, 후술할 실시 예 및 실험 예들 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석되지 않는다.
실시 예1. Mg(OH) 2 박막 및 TiN 박막 형성
5*5cm크기의 1mm두께를 가진 마그네슘 판재에 습식 침지 공정 방법을 이용하여 Mg(OH)2 박막을 코팅하였다.
구체적으로, 3개의 마그네슘 판재를 200ml의 NaOH 포화용액 내에 침적 시킨 후, 100℃에서 각각 40, 65, 90분간 처리하여 수산화 피막을 형성하였다. 이하에서는, 상기 3개의 마그네슘 판재를 NaOH 포화용액에서의 처리시간으로 구분한다. 구체적으로, 상기 3개의 마그네슘 판재를 40min 샘플, 65min 샘플, 90min 샘플로 구분한다.
상기 Mg(OH)2 박막을 코팅한 후, TiN 박막을 적층하였다. 이후, 수산화피막의 발색 외의 색을 발현하고 내구성이 높은 피막을 형성하기 위해 sputter(Moohan사 MHS-1500모델)를 이용하여 5mTorr의 공정압력, 60sccm의 Ar 압력으로 150W의 파워로 상온에서 1300초간 처리하여 TiN 증착을 진행하였다.
마그네슘 판재의 코팅 전, Mg(OH)2 박막 형성 후, TiN 박막 형성 후의 마그네슘 표면색상을 확인하기 위해 광학현미경(GIA사 81500000모델)을 이용하여 관찰한 후 접안렌즈에 연결된 디지털카메라(Nikon사 Coolpix4500)를 통해 촬영하였다.
각 샘플들의 TiN 증착 전 후의 정량적인 색상 확인을 위해 UV-VIS-NIR(Shimadzu사 UV-3105PC모델)을 이용하여 반사모드로 슬릿값 (20), 200~800nm 범위에 대해 스캔 한 후 Color analyzer 프로그램을 이용하여 Lab 색지수를 산출하였다.
각 샘플들의 산화막 두께와 TiN의 증착두께를 확인하기 위해 FE-SEM(Hitachi사 S-4300모델)을 통해 미세구조 분석을 진행하였다. 각 시료의 단면부를 확인하기 위해 에폭시를 이용하여 수직방향으로 마운팅 후 #4000의 SiC paper를 이용하여 폴리싱을 진행한 뒤 미세구조 분석을 진행하였다.
각 샘플별로 처리된 수산화피막 및 Ti이 증착된 마그네슘 시료의 경도값을 확인하기 위해 vickers hardness tester(Mitutoyo사 AVK-C2모델)를 이용하였다. 1Kgf의 하중으로 15초간 인가하여 생긴 압흔의 크기를 계산하여 비커스 경도 값을 측정하였으며, 이를 3회 반복 측정한 후 평균값으로 최종 경도 값을 구하였다.
Mg(OH) 2 박막 형성 및 TiN 박막 형성에 따른 육안분석 결과
도 2는 마그네슘 판재의 코팅 전, Mg(OH)2 박막 형성 후, TiN 박막 형성 후의 광학현미경 이미지이다.
처리 전의 경우 모두 Mg의 특징적인 회색 빛을 띠고 있는 것을 알 수 있으며, 40min샘플의 경우 노란색을 띠는 것을 확인하였다. 또한 65min 및 90min 샘플의 경우 각각 자주색, 녹색을 띠는 것을 확인하였다.
이후, TiN을 증착 한 후에는 40min 샘플의 경우 노란색에서 녹색으로 변화하였으며, 65min 및 90min 샘플의 경우 각각 자주색에서 녹색, 녹색에서 자주색으로 변한 것을 확인할 수 있었다.
따라서 시간에 따른 처리에 의한 수산화피막 두께에 따라 Mg의 표면부의 색이 다양하게 발현되는 것을 알 수 있었으며, 이후 TiN박막을 증착 시 더 다채로운 색상변화가 가능함을 확인하였다.
Mg(OH) 2 박막 형성 및 TiN 박막 형성에 따른 Lab지수 산출 결과
하기 표 1은 마그네슘 판재의 Mg(OH)2 박막 형성 후, TiN 박막 형성 후 Lab 지수를 나타낸 표이다.
40min 샘플의 경우, TiN 박막 형성 전과 후의 Lab 값은 각각 71.02/ -12.14/56.25, 45.17/ -17.60/ 25.16를 나타내어 상기 도 2의 육안분석 결과와 마찬가지로 각각 노란색, 녹색을 나타냄을 확인하였다.
또한, 65min 샘플의 경우, TiN 박막 형성 전과 후의 Lab 값은 각각 68.12/ 19.35/ 7.01, 46.94, 4.38, 26.15를 나타내었으며, 90min 샘플의 경우, TiN 박막 증착 전과 후의 Lab 값은 각각 70.06/ -22.07/ 31.89, 42.34/ 3.95/ 9.35를 나타내었다. 이러한 결과는 상기 도 2의 육안분석 결과와 일치하였다.
따라서, UV-VIS-NIR 분석을 통해 정량적으로 색지수를 확인한 결과 광학현미경과 마찬가지의 결과를 얻을 수 있었으며, TiN 방막 형성에 따른 Mg 수산화피막의 색상을 변화시킬 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
NaOH
침적시간		 L a b color
40min TiN 박막 형성 전 71.02 -12.14 56.25 노랑색
40min TiN 박막 형성 후 45.17 -17.60 25.16 녹색
65min TiN 박막 형성 전 68.12 19.35 7.01 자주색
65min TiN 박막 형성 후 46.94 4.38 26.15 녹색
90min TiN 박막 형성 전 70.06 -22.07 31.89 녹색
90min TiN 박막 형성 후 42.34 3.95 9.35 자주색
Mg(OH) 2 박막 형성 및 TiN 박막 형성에 따른 미세구조 분석 결과
도 3a 내지 3c는 FE-SEM를 이용하여 촬영한 45min, 65min, 90min 샘플들의 이미지이다.
도 3a 내지 3c에서, 중앙의 홈을 기준으로 좌측부의 경우, 마운팅 된 에폭시이며, 우측부의 경우, 마그네슘에 Mg(OH)2 박막을 형성한 후, 100nm 두께의 TiN를 코팅한 샘플의 단면부이다.
40min 시료 이미지의 경우, 도 3a와 같이, 수산화 막의 두께는 약 200nm인 것으로 확인되었다. 또한, 중앙의 홈과 인접한 우측 부분이 TiN으로 판단된다. 그러나, 수산화 피막 자체의 표면이 거칠어 정확한 수치의 TiN 박막 두께는 SEM 이미지 상으로 확인할 수 없었다.
65min 시료의 경우, 도 3b와 같이, 수산화 막이 약 310nm의 두께로 형성된 것을 확인할 수 있으며, NaOH 침적 시간이 길어질수록 수산화피막의 두께가 증가하는 것을 알 수 있었다.
90min 시료의 경우, 도 3c와 같이, 수산화피막의 두께가 약 440nm로 40, 60min에 비해 수산화피막의 두께가 증가한 것을 확인할 수 있었다.
따라서, 미세구조 분석 결과 NaOH에 침척 시간이 길어질수록 수산화피막의 두께가 증가하는 것을 확인하였으며 이를 근거로 마그네슘 표면의 색상이 변화하는 것으로 판단되었다.
Mg(OH) 2 박막 형성 및 TiN 박막 형성에 따른 경도 분석 결과
도 4는 도 2에서 설명한 샘플들의 vickers hardness 결과를 나타내는 그래프이다.
0, 40, 65, 90min 동안 NaOH에 침적시킨 Mg의 경우 각각 50.0, 53.6, 54.3, 54.7의 경도 값을 나타내는 것을 확인하였으며 침적시간이 길어질수록 경도 값이 증가하는 것을 확인하였다. 이는 상기 도 3의 FE-SEM 결과와 마찬가지로 침적시간이 길어질수록 수산화피막 두께가 증가하여 나타난 결과로 판단되었다.
또한, 40, 65, 90min 동안 NaOH에 침적시킨 Mg 시료에 TiN 박막을 코팅한 경우 각각 53.5, 54.5, 54.9의 경도 값을 나타내어 TiN 박막을 코팅하기 전과 비교하였을 때 약간 증가하였으나 거의 비슷하게 나타내는 것으로 확인되었다. 이는 TiN 박막의 두께가 100nm로 매우 얇아 전체 평균 경도 값에 큰 영향을 주지 않는 것으로 판단되었다.
그러나, 고경도의 TiN이 코팅되어 정성적으로 전체적인 경도가 커지는 것을 확인할 수 있었고 이는 고경도의 TiN 박막이 마그네슘 및 Mg(OH)2 박막의 전체 경도를 향상시켰음을 직접적으로 보여주고 있다.
따라서 NaOH에 침적시키는 시간이 길어짐에 따라 수산화피막의 두께가 증가하면서 경도 값이 증가하는 것을 확인하였으며, TiN 박막을 두껍게 코팅할 경우 경도 값을 더욱 증가시킬 가능성을 확인하였다.
실시 예2. Mg(OH) 2 박막 및 TiO 2 박막 형성
5*5cm크기의 1mm두께를 가진 마그네슘 판재에 습식 침지 공정 방법을 이용하여 Mg(OH)2 박막을 코팅하였다.
구체적으로, 3개의 마그네슘 판재를 200ml의 NaOH 포화용액 내에 침적 시킨 후, 100℃에서 각각 40, 65, 90분간 처리하여 수산화 피막을 형성하였다. 이하에서는, 상기 3개의 마그네슘 판재를 NaOH 포화용액에서의 처리시간으로 구분한다. 구체적으로, 상기 3개의 마그네슘 판재를 40min 샘플, 65min 샘플, 90min 샘플로 구분한다.
상기 Mg(OH)2 박막을 코팅한 후, TiO2 페이스트와(Dyesol, 18NR-T titania paste)와 에탄올을 1:2.5비율로 혼합하여 점도를 낮춘 후 스핀코팅(2000rpm-30sec 조건)으로 코팅하였다. 코팅층의 소결을 진행하기 위해 대기분위기에서 500℃-30분 조건으로 열처리하여 최종 TiO2 박막을 형성하였다.
Mg(OH) 2 박막 형성 및 TiO 2 박막 형성에 따른 육안분석 결과
도 5는 마그네슘 판재의 코팅 전, Mg(OH)2 박막 형성 후, TiO2 박막 형성 후의 광학현미경 이미지이다.
처리 전의 경우 모두 Mg의 특징적인 회색빛을 띠고 있는 것을 알 수 있으며, 40min간 처리하여 산화막을 생성한 시료의 경우 노란색을 띠는 것을 확인하였다. 또한 65min, 90min의 경우 각각 자주색, 녹색을 띠는 것을 확인하였다.
이후 스핀코팅 및 열처리를 이용하여 TiO2을 증착 한 후에는 40min 시료의 경우 노란색에서 녹색으로 변화하였으며, 65min, 90min 시료의 경우 각각 짙은 자주색에서 핑크색, 녹색에서 녹색~핑크색으로 변한 것을 확인할 수 있었다.
따라서 TiO2 박막을 증착 시 두 물질간의 굴절률 차이로 인해 더 다채로운 색상변화가 가능함을 확인하였다.
Mg(OH) 2 박막 형성 및 TiO 2 박막 형성에 따른 Lab지수 산출 결과
하기 표 2는 마그네슘 판재의 Mg(OH)2 박막 형성 후, TiO2 박막 형성 후 Lab 지수를 나타낸 표이다.
40min 샘플의 경우, TiO2 박막 증착 전과 후의 Lab 값은 각각 71.02/ -12.14/ 56.25, 81.13/ -1.80/ 11.01로 상기 도 5의 육안분석 결과와 마찬가지로 각각 노란색, 녹색을 나타냄을 확인하였다.
65min 샘플의 경우, TiO2 박막 증착 전과 후의 Lab 값은 각각 68.12/ 19.35/ 7.01, 71.68/ 9.03/ 5.32를 나타내어 짙은 자주색에서 연한 핑크색으로 바뀐 것을 확인하였다.
90min 샘플의 경우 전과 후의 Lab 값은 각각 70.06/ -22.07/ 31.89, 77.56/ -25.03/ 19.12를 나타내어 녹색에서 핑크색~녹색으로 변화한 것을 확인하였다. 이러한 결과는 상기 도 5의 육안분석 결과와 일치하였다.
따라서 UV-VIS-NIR 분석을 통해 정량적으로 색지수를 확인한 결과 광학현미경과 마찬가지의 결과를 얻을 수 있었으며, TiO2의 증착에 따른 Mg 수산화피막의 색상을 변화시킬 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
NaOH
침적시간		 L a b color
40min TiO2 박막 형성 전 71.02 -12.14 56.25 노랑색
40min TiO2 박막 형성 후 81.13 -1.80 11.01 녹색
65min TiO2 박막 형성 전 68.12 19.35 7.01 자주색
65min TiO2 박막 형성 후 71.68 9.03 5.32 핑크색
90min TiO2 박막 형성 전 70.06 -22.07 31.89 녹색
90min TiO2 박막 형성 후 77.56 -25.03 19.12 핑크색~녹색
실시 예3. Mg(OH) 2 박막 및 Al 2 O 3 박막 형성
실시 예1과 동일한 방법으로 100℃에서 각각 40, 65, 90분간 처리하여 마그네슘 판재 표면에 수산화 피막을 형성하였다. 이하에서는, 상기 3개의 마그네슘 판재를 NaOH 포화용액에서의 처리시간으로 구분한다. 구체적으로, 상기 3개의 마그네슘 판재를 40min 샘플, 65min 샘플, 90min 샘플로 구분한다.
상기 Mg(OH)2 박막을 코팅한 후, evaporator를 이용하여 20초간 공정을 진행하여 15 nm 두께의 Al을 증착한 후 Al2O3 산화막을 만들기 위해 대기분위기에서 300℃-10분간 열처리하여 최종적으로 수산화피막 상부 Al2O3 산화막을 형성하였다.
Mg(OH) 2 박막 형성 및 Al 2 O 3 박막 형성에 따른 육안분석 결과
도 6은 마그네슘 판재의 코팅 전, Mg(OH)2 박막 형성 후, Al2O3 박막 형성 후의 광학현미경 이미지이다.
Al를 증착하기 전까지 마그네슘 판재의 색상은 실시 예1 및 2와 동일함을 확인할 수 있었다. 15nm 두께의 Al을 증착한 후 모든 샘플들의 색이 Al 고유의 색상에 의해 모두 회백색을 띄고 있는 것을 확인할 수 있다.
40min 샘플의 경우, Al2O3 박막 형성 후 노란색에서 옅은 자주빛을 띄는 것을 알 수 있었다.
65min 및 90min 샘플의 경우 자주색, 녹색의 수산화피막 색상에서 Al2O3 박막 형성 후 각각 명도, 채도가 진해진 자주색, 푸른색으로 변화한 것을 확인할 수 있었다.
따라서, Al증착 후에는 Mg(OH)2 박막의 색상이 Al 금속 고유의 색상에 의해 보이지 않았으나, 열처리를 통해 투명한 고 굴절계수를 지닌 Al2O3 산화막을 생성하면서 색상변화를 확인할 수 있었다.
Mg(OH) 2 박막 형성 및 Al 2 O 3 박막 형성에 따른 Lab지수 산출 결과
하기 표 3은 마그네슘 판재의 Al2O3 박막 형성 전, Al2O3 박막 형성 후 Lab 지수를 나타낸 표이다.
40min 샘플의 경우 Al2O3 산화막 생성 전, 후 Lab 값이 각각 71.02/ -12.14/ 56.25, 72.13/ 3.19/ -7.32를 나타내어 앞선 도 6의 육안분석 결과와 마찬가지로 노란색 수산화피막에서 연보라 색상을 나타냄을 확인하였다.
65min 샘플의 경우 Al2O3 산화막 생성 전, 후 Lab 값은 각각 68.12/ 19.35/ 7.01, 65.48/ 8.92/ -27.01를 나타내어 자주색에서 명도값이 어두워진 진한 보라색으로 바뀐 것을 확인하였다.
90min 샘플의 경우 Al2O3 산화막 생성 전, 후 Lab 값은 각각 70.06/ -22.07/ 31.89, 78.16/ -18.55/ -6.46를 나타내어 녹색에서 푸른색으로 변화한 것을 확인하였다.
이러한 결과는 상기 도 6의 육안분석 결과와 일치하였다.
따라서 앞선 실시예와 마찬가지로 색지수를 확인한 결과 광학현미경과 마찬가지의 결과를 얻을 수 있었으며, 나노급의 Al 증착 후 열처리를 통한 Al2O3 산화막 생성에 따른 Mg 수산화피막의 색상을 변화시킬 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
NaOH
침적시간		 L a b color
40min Al2O3 박막 형성 전 71.02 -12.14 56.25 노랑색
40min Al2O3 박막 형성 후 72.13 3.19 -7.32 연보라색
65min Al2O3 박막 형성 전 68.12 19.35 7.01 자주색
65min Al2O3 박막 형성 후 65.48 8.92 -27.01 진보라색
90min Al2O3 박막 형성 전 70.06 -22.07 31.89 녹색
90min Al2O3 박막 형성 후 78.16 -18.55 -6.46 푸른색
상술한 바와 같이, 기 형성된 Mg/ Mg(OH)2 구조체 위에 굴절율이 다르고 Mg(OH)2 경도가 보다 큰 TiN, TiO2, Al2O3을 코팅하여, 종래 마그네슘 소재보다 다양한 색상을 가지고, 내구성이 우수한 마그네슘 소재를 제조하였다.
본 발명은 본 발명의 정신 및 필수적 특징을 벗어나지 않는 범위에서 다른 특정한 형태로 구체화될 수 있음은 당업자에게 자명하다.
또한, 상기의 상세한 설명은 모든 면에서 제한적으로 해석되어서는 아니되고 예시적인 것으로 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 첨부된 청구항의 합리적 해석에 의해 결정되어야 하고, 본 발명의 등가적 범위 내에서의 모든 변경은 본 발명의 범위에 포함된다.

Claims (9)

  1. 마그네슘 또는 마그네슘 합금;
    상기 마그네슘 또는 마그네슘 합금 표면에 소정 두께로 형성되는 수산화마그네슘 박막; 및
    상기 수산화마그네슘 박막 위에 소정 두께로 형성되는 질화 티타늄 박막을 포함하는 마그네슘 소재.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 수산화마그네슘 박막의 두께는 10nm 내지 2μm 인 것을 특징으로 하는 마그네슘 소재.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 질화 티타늄 박막의 두께는 10nm 내지 1μm 인 것을 특징으로 하고,
    상기 질화 티타늄 박막의 두께가 10nm 내지 1μm 인 경우, 상기 수산화마그네슘 박막의 두께는 1μm 이하인 것을 특징으로 하는 마그네슘 소재.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 질화 티타늄 박막의 두께는 1μm 내지 100μm 인 것을 특징으로 하고,
    상기 질화 티타늄 박막의 두께가 1μm 내지 100μm 인 경우, 상기 수산화마그네슘 박막의 두께는 1μm 이상인 것을 특징으로 하는 마그네슘 소재.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수산화마그네슘 박막과 상기 질화 티타늄 박막 사이에 고분자 층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 마그네슘 소재.
  6. 마그네슘 또는 마그네슘 합금;
    상기 마그네슘 또는 마그네슘 합금 표면에 소정 두께로 형성되는 수산화마그네슘 박막; 및
    상기 수산화마그네슘 박막 위에 형성되는 금속 산화물 박막을 포함하는 마그네슘 소재.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 금속 산화물 박막은 TiO2, Al2O3, SnO2, ZrO2, BeO, Fe2O3, SiC, Ca3Al2Si3O12, Ca3Cr2Si3O12, Ca3Fe2Si3O12, Mn3A12Si3O12, Fe3Al2Si3O12, Mg3Al2Si3O12 중 어느 하나로 이루어진 것을 특징으로 하는 마그네슘 소재.
  8. 마그네슘 또는 마그네슘 합금 표면에 소정 두께의 수산화마그네슘 박막을 코팅하는 단계; 및
    상기 수산화마그네슘 박막 위에 소정 두께의 질화 티타늄 박막을 적층하는 단계를 포함하는 마그네슘 소재의 표면처리 방법.
  9. 제8항에 있어서, 마그네슘 또는 마그네슘 합금 표면에 소정 두께의 수산화마그네슘 박막을 코팅하는 단계는,
    80℃ 내지 120℃의 수산화나트륨 수용액에 상기 마그네슘 또는 마그네슘 합금을 소정 시간 동안 침적시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 마그네슘 소재의 표면처리 방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN107723680A (zh) * 2017-08-28 2018-02-23 南昌大学 一种耐蚀性可调控的镁合金表面多级纳米涂层的制备方法

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