KR20210033828A - 하도 도료 조성물 - Google Patents

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KR20210033828A
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주식회사 케이씨씨
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Abstract

본 발명은 크롬 도금면 및/또는 알루미늄 증착면 상에 도장되는 하도 도료 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 하도 도료 조성물은 산 변성 (메타)아크릴계 수지, 안료 및 용제를 포함한다.

Description

하도 도료 조성물{PRIMER COATING COMPOSITION}
본 발명은 크롬 도금면 및/또는 알루미늄 증착면 상에 도장되는 하도 도료 조성물에 관한 것이다.
종래 자동차 부품에는 수려한 외관이 부여되도록 6가 크롬(Cr)이 도금되고 있다. 그러나, 6가 크롬은 제설염에 의한 부식에 상대적으로 취약하여 6가 크롬으로 도금된 부품은 외관이 변색되는 문제가 발생하고 있다. 이에, 자동차 부품 업계에서는 6가 크롬 대신 3가 크롬을 이용한 도금이나 알루미늄을 이용한 증착(IPE 증착, 스퍼터링 증착 등)을 이용하는 것으로 전환하고 있는 추세이다. 특히, 상기 3가 크롬 도금은 6가 크롬 도금보다 제설염에 대한 물성, 예를 들어 외관 안정성이 뛰어나며, 자동차 부품에 고급스러우면서도 어두운(dark) 거울상을 구현할 수 있다.
이러한 3가 크롬이 도금된 도금면이나 알루미늄이 증착된 증착면의 보호 및 그 외관을 보다 향상시키기 위해 도금면 상에 도료를 도장하는 것이 통상적이다. 구체적으로, 상기 3가 크롬 도금 및 알루미늄 증착면은 도막의 부착성이 떨어지고 도막의 내수성, 내후성, 고압세차성, 내치핑성 등의 물성이 열악한 문제점이 있다. 이에 따라, 3가 크롬 도금면 상 및/또는 알루미늄 증착면 상에 도장되었을 때 부착성, 내수성, 내후성, 고압세차성, 내치핑성 등의 물성이 우수한 도막을 형성할 수 있도록 하는 하도 도료의 개발이 요구되고 있는 실정이다.
예컨대, 한국 등록특허 1463179호에는 폴리올 수지를 이용하여 크롬 도금 표면에 도포되는 1회 도장용 2액형 도료 조성물이 개시되어 있으나, 이로부터 제조된 도막은 내수성이 불량한 한계가 있다.
따라서, 크롬 도금면(3가 크롬 도금면 및/또는 6가 크롬 도금면) 및/또는 알루미늄 증착면에 도장 시에 부착성, 내수성, 내후성, 고압세차성, 내치핑성 등의 물성이 우수한 도막을 형성할 수 있도록 하는 하도 도료의 개발이 요구되고 있는 실정이다.
이에, 본 발명은 3가 크롬 도금면 및/또는 알루미늄 증착면(IPE 증착, 스퍼터링 증착)상에 도장 시 부착성, 내수성, 내후성, 고압세차성 및 내치핑성 등 다양한 물성이 우수한 도막을 형성할 수 있는 하도 도료 조성물을 제공한다.
위와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 산 변성 (메타)아크릴계 수지, 안료 및 용제를 포함하는 하도 도료 조성물을 제공한다.
3가 크롬으로 도금된 도금면이나 알루미늄 증착면은 표면조도가 매우 낮아 도막의 부착성이 현저히 부족한 한계가 있었다. 한편, 본 발명에 따른 하도 도료 조성물을 3가 크롬의 도금면 및/또는 알루미늄 증착면에 도장시, 상기 하도 도료 조성물 내 산 변성 (메타)아크릴 수지가 도금면을 부식시켜 도금면의 비표면적이 증가하고, 비표면적의 증가로 인해 제조된 도막과 도금면의 부착성이 증가되어, 내수성, 내후성, 고압세차성 및 내치핑성 등의 다양한 물성이 우수한 도막을 형성할 수 있다. 아울러 아크릴 수지는 유리전이온도 설계가 자유로운 동시에 도장 작업성 및 외관이 양호한 장점이 있어서, 본 발명에 따른 하도 도료 조성물은 3가 크롬이 도금된 및/또는 알루미늄이 증착된 자동차 부품(예를 들면, 라디에이터 그릴, 도어 손잡이, 핸들, 센터페시아, 기어박스 등)을 도장하는데 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 명세서에 사용된 수지의 “중량평균분자량”은 당업계에 알려진 통상의 방법에 의해 측정된 것이며, 예를 들어 GPC(gel permeation chromatography) 방법으로 측정할 수 있다.
또한, 본 명세서에 사용된 “유리전이온도”는 당업계에 알려진 통상의 방법에 의해 측정된 것이며, 예를 들어 시차주사열량분석법(differential scanning calorimetry, DSC)으로 측정할 수 있다.
또한, 본 명세서에 사용된 "산가" 및 "수산기가"같은 작용기가는 당업계에 잘 알려진 방법에 의해 측정할 수 있으며, 예를 들어 적정(titration)의 방법으로 측정한 값을 나타낼 수 있다.
또한, 본 명세서에서 사용된 용어 "중량부"는 원료 성분 간의 중량비를 의미한다.
또한, 본 명세서에 사용된 용어 "(메타)아크릴계 수지"란 아크릴계 수지 및 메타크릴레이트계 수지를 통칭하는 의미로 사용된다. 구체적으로, (메타)아크릴계 수지는 아크릴계 단량체 및/또는 메타크릴계 단량체가 중합되어 형성된 중합체로서, 괴상중합, 현탁중합, 용액중합 등으로 중합하거나 다른 공단량체와 함께 괴상중합, 현탁중합, 용액중합 등으로 공중합되어 제조되는 수지를 의미한다.
하도 도료 조성물
본 발명에 따른 하도 도료 조성물은 산 변성 (메타)아크릴계 수지, 안료 및 용제를 포함한다.
산 변성 (메타)아크릴계 수지
산 변성 (메타)아크릴계 수지는 도막의 부착성, 고압세차성 및 내치핑성 등을 높이는 역할을 한다.
상기 산 변성 (메타)아크릴계 수지는, (메타)아크릴계 단량체로부터 제조되는 중합체(또는 공중합체)와, 유기산 및 무기산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 산의 반응에 의해 제조되는 것일 수 있다. 구체적으로는, 상기 (메타)아크릴계 단량체를 중합 및/또는 공중합시킨 후, 이를 산과 반응시켜 제조되는 것일 수 있다.
상기 (메타)아크릴계 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있으며, 이의 중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 (메타)아크릴계 단량체의 중합체 및 공중합체 중 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, R1은 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 알케닐기이며, R2는 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 알케닐기임.
구체적으로, 상기 화학식 1에서, R1은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있으며, R2는 수소 또는 메틸기일 수 있다.
상기 알킬기 또는 알케닐기가 '치환'되는 경우, 상기 치환은 상기 알킬기 또는 알케닐기의 화학적으로 치환이 가능한 임의의 위치에서 있을 수 있으며, 상기 치환기는 수산기, 카르복실기, 아민기, 아마이드기 및 에폭시로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
또한, 상기 산 변성 (메타)아크릴계 수지는, 비닐 단량체와 (메트)아크릴레이트 단량체 중 1종 이상을 중합한 후 유기산 및 무기산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 산으로 변성시켜 제조될 수 있다.
상기 비닐 단량체의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 스티렌, 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 플루오로스티렌, 에톡시스티렌, 메톡시스티렌, 페닐렌 비닐 케톤, 비닐 t-부틸 벤조에이트, 비닐 사이클로 헥사노에이트, 비닐 아세테이트, 비닐 피롤리돈, 비닐 클로라이드, 비닐 알코올, 아세톡시스티렌, t-부틸스티렌 및 비닐톨루엔 중에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다.
이때, 상기 "(메트)아크릴레이트"는 "아크릴레이트" 및/또는 "메타크릴레이트"를 의미한다. 예를 들어, 상기 (메트)아크릴레이트 단량체는 N-메틸올아크릴아미드, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, t-부틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디사이클로펜테닐 옥시에틸 메타크릴레이트, 아크릴산 다이머, 헥산디올 디아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, 트리이소프로필실릴 아크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트 프탈레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 디아세톤 아크릴아미드, 이소부틸 메타크릴레이트, 히드록시이소프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 트리이소프로필 실릴 메타크릴레이트, 이소보닐 아크릴레이트, t-부틸사이클로헥실 메타크릴레이트, 트리메틸사이클로헥실 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 아크릴아미도메틸프로판설포닉액시드, 메타크릴산, 폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트포스페이트, 메틸 메타크릴레이트, 아크릴산, t-부틸 메타크릴레이트, 이소보닐 메타크릴레이트, 메타크릴로니트릴, 메타크릴산, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 클로로스티렌, 사이클로헥실비닐에테르, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트 에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다.
상기 유기산은 이에 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 포름산, 아세트산, 옥살산 및 지방산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있으며, 상기 무기산은 이에 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 황산, 질산, 인산 및 탄산으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 산 변성 (메타)아크릴계 수지는 무기산으로 변성된 아크릴계 수지일 수 있으며, 예를 들어 인산으로 변성된 아크릴계 수지를 포함할 수 있다.
상기 산 변성 (메타)아크릴계 수지의 산 변성률은 이에 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 0.1 내지 5%, 또는 0.1 내지 3%일 수 있다. 상기 산 변성 (메타)아크릴계 수지의 산 변성률이 상기 범위를 벗어나는 경우, 수지의 고분자화가 진행되지 않아 도료의 전반적인 물성, 특히 색상 변색의 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 산 변성 (메타)아크릴계 수지는 산가(Av)가 이에 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 5 내지 30 mgKOH/g, 구체적으로 10 내지 20 mgKOH/g일 수 있다. 산 변성 (메타)아크릴계 수지의 산가가 상기 범위를 벗어날 경우, 조성물의 경화반응이 지연되어 도막의 경도 및 외관이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 산 변성 (메타)아크릴계 수지는 중량평균분자량(Mw)이 이에 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 5,000 내지 15,000 g/mol, 구체적으로 7,000 내지 12,000 g/mol일 수 있다. 상기 산 변성 (메타)아크릴계 수지의 중량평균분자량이 상기 범위 내일 경우, 제조된 도막의 내치핑성이 우수한 효과가 있을 수 있으며, 상기 범위를 벗어날 경우 내습성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
나아가, 상기 산 변성 (메타)아크릴계 수지는 유리전이온도(Tg)가 이에 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 10 내지 50℃, 구체적으로 20 내지 40℃일 수 있다. 상기 산 변성 (메타)아크릴계 수지의 유리전이온도가 상기 범위 내일 경우, 우수한 작업성과, 내수부착성을 향상시킬 수 있으며, 유리전이온도가 상기 범위를 벗어날 경우 내후성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 산 변성 (메타)아크릴계 수지는 25℃에서의 점도가 이에 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 100 내지 3,000 cps, 구체적으로 500 내지 2,500 cps일 수 있다. 상기 산 변성 아크릴계 수지의 25℃에서의 점도가 상기 범위 내일 경우, 도막의 부착성 및 내치핑성이 향상될 수 있고, 점도가 상기 범위를 벗어날 경우 내치핑성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 산 변성 (메타)아크릴계 수지는 하도 도료 조성물에서 요구되는 물성에 따라 그 함량을 조절하여 사용할 수 있는 것이며, 그 함량에 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 조성물 총 중량을 기준으로 20 내지 75 중량%, 예컨대 30 내지 70 중량%, 35 내지 65 중량%, 40 내지 60 중량%, 또는 45 내지 55 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 산 변성 (메타)아크릴계 수지의 함량이 상기 범위 내일 경우, 제조된 도막의 외관, 내수성, 내열사이클성, 내산성 및 내알칼리성 등이 우수한 효과가 나타날 수 있다.
안료
안료는 제조된 도막에 색상을 부여하거나 강도를 높이는 역할을 한다.
상기 안료는 예를 들어, 착색 안료, 체질 안료 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 착색 안료는 은폐력을 확보하고, 도막에 색상을 부여하는 역할을 한다. 이때, 상기 착색 안료는 흑색 안료, 백색 안료 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 블루, 레드, 옐로우, 바이올렛 색상을 나타내는 안료를 포함할 수도 있다.
구체적으로, 상기 흑색 안료로는 통상적으로 공지된 흑색 안료라면 특별한 제한없이 사용될 수 있고, 예를 들어, 카본 블랙, 흑연, 산화철 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다. 상기 백색 안료로는 통상적으로 공지된 백색 안료라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있고, 예를 들어, 이산화티탄 등이 사용될 수 있다.
상기 체질 안료는 제조된 도막의 강도를 높이는 역할을 할 수 있다. 상기 체질 안료로는 통상적으로 공지된 성분이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있고, 예를 들어, 탈크, 탄산칼슘, 황산바륨, 칼슘실리케이트, 실리카, 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
상기 안료의 함량은 이에 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 상기 산 변성 (메타)아크릴계 수지 100 중량부에 대하여, 10 내지 60 중량부의 함량으로 포함될 수 있다. 구체적으로, 15 내지 55 중량부, 또는 15 내지 30 중량부의 함량으로 포함될 수 있다. 이에 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 상기 안료가 상기 범위 미만으로 포함되는 경우 도막의 외관이 불량해지거나 도막의 강도가 저하될 수 있으며, 상기 범위를 초과하여 포함되는 경우 도막의 내치핑성 및/또는 고압세차성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 착색 안료로서 상기 흑색 안료는 상기 산 변성 (메타)아크릴계 수지 100 중량부에 대하여 0.5 내지 15 중량부, 예컨대 0.5 내지 10 중량부 또는 0.8 내지 6 중량부의 함량으로 포함될 수 있다. 이에 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 상기 흑색 안료의 함량이 상기 범위 미만일 경우 도막에 요구되는 색상을 부여하기 어려운 문제가 발생할 수 있고, 상기 범위 초과일 경우 도막의 외관이 불량해지거나 첨가량 대비 효과가 낮아 하도 도료 조성물의 경제성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 착색 안료로서 상기 백색 안료는 상기 산 변성 (메타)아크릴계 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부, 예컨대 5 내지 18 중량부 또는 7 내지 13 중량부의 함량으로 포함될 수 있다. 이에 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 상기 백색 안료의 함량이 상기 범위 미만일 경우 도막에 요구되는 색상을 부여하기 어렵거나 도막의 내수성이 저하되는 문제가 발생할 수 있고, 상기 범위 초과일 경우 도막의 내치핑성 및/또는 고압세차성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 체질 안료는 상기 산 변성 (메타)아크릴계 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부, 예컨대 5 내지 25 중량부, 7 내지 20 중량부 또는 7 내지 13 중량부의 함량으로 포함될 수 있다. 이에 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 상기 체질 안료의 함량이 상기 범위 미만인 경우 도막의 강도가 저하되는 문제가 발생할 수 있고, 상기 범위 초과인 경우 도막의 내치핑성 및 고압세차성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
용제
용제는 하도 도료 조성물의 점도 및 분산성을 높이고, 작업성을 확보하는 역할을 한다. 이때, 상기 용제는 예를 들어, 방향족 탄화수소계 용제, 에테르계 용제 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 용제는 이에 제한되는 것은 아니나, 예를 들어, 자일렌, 톨루엔 또는 이들의 혼합물 등일 수 있다. 또한, 상기 방향족 탄화수소계 용제의 시판품으로는 코코졸 #100, 코코졸 #150 등을 들 수 있다.
상기 에테르계 용제는 이에 제한되는 것은 아니나, 예를 들어, 디-n-부틸에테르, 디-이소부틸에테르, 디-sec-부틸에테르, 디-n-펜틸에테르, 디이소펜틸에테르, 디-sec-펜틸에테르, 디-tert-아밀에테르, 디-n-헥실에테르, 메틸시클로펜틸에테르, 메틸시클로헥실에테르, 메틸페닐에테르, 메틸벤질에테르, 에틸시클로펜틸에테르, 에틸시클로헥실에테르, 에틸페닐에테르, 에틸벤질에테르 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 용제의 함량은 이에 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 상기 산 변성 (메타)아크릴계 수지 100 중량부에 대하여 50 내지 100 중량부의 함량으로 포함될 수 있다. 예를 들어 상기 용제의 함량은 상기 산 변성 (메타)아크릴계 수지 100 중량부에 대하여 60 내지 100 중량부 또는 60 내지 85 중량부일 수 있다. 상기 용제의 함량이 상기 범위에 제한되지 않고 상기 산 변성 (메타)아크릴계 수지 100 중량부에 대하여 100 중량부 초과의 범위로 포함될 수도 있으나, 도료 내 고형분의 함량과 작업성의 측면에서 상기 용제는 상기 산 변성 (메타)아크릴계 수지 100 중량부에 대하여 100 중량부 이하의 함량으로 포함되는 것이 바람직할 수 있다.
또한, 상기 용제의 함량이 상기 범위 미만일 경우에는 하도 도료 조성물의 점도 제어가 어렵거나 분산성이 저하되는 문제가 발생할 수 있고, 상기 범위 초과일 경우에는 도막의 외관이 불량해지거나 도막의 형성에 장시간이 소비되는 문제가 발생할 수 있다.
첨가제
본 발명에 따른 하도 도료 조성물은 분산제, 증점제 및 경화촉진제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
이때, 상기 분산제는 하도 도료 조성물의 분산성을 높이는 역할을 한다. 상기 분산제로는 통상적으로 공지된 성분이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있고, 예를 들어, 변성 우레탄(Modified Polyurethane), 카르복실산 아크릴, 알킬암모늄염 화합물, 아크릴계 화합물, 에스테르계 화합물 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 분산제의 함량은 이에 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 상기 산 변성 (메타)아크릴계 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부 또는 1.5 내지 5 중량부의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 분산제의 함량이 상기 범위 미만일 경우에는 하도 도료 조성물의 분산성이 저하되는 문제가 발생할 수 있고, 상기 범위 초과인 경우 도막의 고압세차성 및/또는 내치핑성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 증점제는 하도 도료 조성물의 점도를 제어하는 역할을 한다. 이러한 증점제로는 통상적으로 공지된 성분이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있고, 예를 들어, 흄드 실리카(Fumed silica), 유기점토(organo clay), 실리카, 왁스, 우레아 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
상기 증점제의 함량은 이에 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 상기 산 변성 (메타)아크릴계 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부 또는 1.5 내지 5 중량부의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 증점제의 함량이 상기 범위 미만일 경우에는 하도 도료 조성물의 점도 제어가 어려운 문제가 발생할 수 있고, 상기 범위 초과인 경우 하도 도료 조성물의 고점도화로 인해 도장 작업성이 저하되거나 제조된 도막의 외관이 불량해지는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 경화촉진제는 하도 도료 조성물의 경화 반응성을 높이는 역할을 한다. 이러한 경화촉진제로는 통상적으로 공지된 성분이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있고, 예를 들어, 디부틸틴 디라우레이트, 디옥틸틴 디라우레이트, 디부틸틴 비스(아세틸아세토네이트), 디부틸틴 옥사이드, 디부틸틴 말레이트, 디부틸틴 옥토에이트, 디부틸틴 디말레에이트 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 경화촉진제는 예를 들어 상기 산 변성 (메타)아크릴계 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부 또는 1.5 내지 5 중량부의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 경화촉진제의 함량이 상기 범위 미만인 경우 경화 반응성을 높이는 효과를 얻기 어려운 문제가 발생할 수 있고, 상기 범위 초과인 경우 경화 반응성이 과도하게 높아져 도장 작업성 및 가사시간의 확보가 어려운 문제가 발생할 수 있다.
경화제부
본 발명에 따른 하도 도료 조성물은 상술한 성분을 하도 주제부로 포함하고, 이와 가교 반응할 수 있도록 하도 경화제부를 포함할 수 있다.
상기 하도 경화제부는 이소시아네이트 수지를 포함할 수 있다. 이때, 상기 하도 경화제부는 하도 주제부 내의 성분들과 가교 반응하여 하도 도료 조성물을 경화시키는 역할을 한다. 예를 들어, 상기 하도 경화제부는 이소시아네이트 수지의 이소시아네이트기가 하도 주제부 내 성분들의 수산기와 반응하여 우레탄 결합을 형성함으로써, 하도 도료 조성물을 경화시킬 수 있다.
또한, 상기 이소시아네이트 수지로는 도료용 경화제로 사용될 수 있는 통상적인 이소시아네이트 수지라면 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 이소시아네이트 수지는 내황변성 및 내후성이 우수한 헥사메틸렌디이소시아네이트(HMDI)계, 예를 들어, HMDI biuret 타입을 사용할 수 있다.
상기 하도 도료 조성물은 하도 주제부와 하도 경화제부를 10 내지 25: 1의 중량비, 또는 17 내지 23: 1의 중량비로 포함할 수 있다.
상술한 바와 같은 본 발명에 따른 하도 도료 조성물은 6가 크롬 도금면뿐만 아니라, 3가 크롬의 도금면 및/또는 알루미늄 증착면에 도장 시 부착성, 내수성, 내후성, 고압세차성 및 내치핑성 등 다양한 물성이 우수한 도막을 형성할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 하도 도료 조성물은 3가 크롬 도금면을 포함하거나 또는 알루미늄 증착면을 포함하는 자동차 부품(예를 들면, 라디에이터 그릴, 도어 손잡이, 핸들, 센터페시아, 기어박스 등)을 도장하는데 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
제조예 1 내지 8. 산 변성 (메타)아크릴계 수지의 제조
4구 둥근 플라스크에 질소 가스관, 컬럼, H형 분리관, 교반기, 온도계 및 히터를 설치했다. Toluene / Butyl acetate를 플라스크에 사입하고 환류 온도까지 승온한 후 (메타)아크릴계 단량체 혼합액 MMA(Methal Methacrylate), n-BA(n-butyl acrylate), GMA(glycidylmethacrylate), MAA(Methacrylic acid), 2-HEMA(2-hydroxyethyl methacrylate) 을 혼합하여 3시간 균일하게 적가하였다. 단량체 혼합액을 적가함과 동시에 개시제 t-BPO, Toluene 을 동시간에 걸쳐 적가하였다. 적가 완료 후 3시간 환류온도에서 유지하여 중간 반응체를 수득하였다. 이후 상기 중간 반응체에 무기산을 추가하고 120℃에서 등온 유지하면서 산 반응을 시킨 후 실온으로 냉각하고, Toluene 24.7g을 넣어 희석하였다. 고형분 60%의 산 변성 (메타)아크릴계 수지를 제조하였다.
　 제조예 1 제조예 2 제조예 3 제조예 4 제조예 5 제조예 6 제조예 7 제조예 8
용제 Toluene 22.4 24.3 22.6 23 22.5 22.4 22.5 22.4
Butyl acetate 15.4 14.9 15.6 15.9 15.6 15.5 15.6 15.5
(메타)아크릴계 단량체 MMA 30.9 29.9 31.4 31.9 31.7 28.9 31.7 28.9
n-BA 17.5 21.9 13.6 18 16.1 16.5 16.1 16.5
GMA 4.4 0.4 6.6 2.1 4.5 6.6 4.5 6.6
MAA 1.3 0.9 1.9 1.4 1.9 1.3 1.9 1.3
2-HEMA 5.7 5.5 5.7 5.8 5.7 5.7 5.7 5.7
개시제 t-BPO 1.2 2 0.8 1.3 0.9 1.2 0.9 1.2
산 인산 1.2 0.1 1.8 0.6 - - - -
질산 　 　 　 　 1.2 1.8 　 　
황산 - - - 　 1.2 1.8
물성 산 변성률
(%)		 2 0.2 3 1 2 3 2 3
산가
(mgKOH/g)		 15 10 20 15 20 15 20 15
중량평균분자량
(g/mol)		 8,500 7,000 12,000 8,500 10,000 8,500 10,000 8,500
점도
(25℃ 기준, cps)		 900 850 950 870 915 945 905 930
유리전이온도
(℃)		 30 20 40 30 32 28 35 30
비교 제조예 1. 미변성 (메타)아크릴계 수지의 제조
4구 둥근 플라스크에 질소 가스관, 컬럼, H형 분리관, 교반기, 온도계 및 히터를 설치했다. Toluene / Butyl acetate를 플라스크에 사입하고 환류 온도까지 승온한 후 (메타)아크릴계 단량체 혼합액 MMA(Methal Methacrylate), n-BA(n-butyl acrylate), GMA(glycidylmethacrylate), MAA(Methacrylic acid), 2-HEMA(2-hydroxyethyl methacrylate)을 혼합하여 3시간 균일하게 적가하였다. 단량체 혼합액을 적가함과 동시에 개시제 t-BPO, Toluene 을 동시간에 걸쳐 적가 후 실온으로 냉각하고, Toluene 24.7g을 넣어 희석하였다. 고형분 60%의 (메타)아크릴계 수지를 제조하였다.
비교제조예 1
용제 Toluene 22.4
Butyl acetate 15.4
(메타)아크릴계 단량체 MMA 30.9
n-BA 17.5
GMA 4.4
MAA 1.3
2-HEMA 5.7
개시제 t-BPO 1.2
물성 산가(mgKOH/g) 10
중량평균분자량(g/mol) 7,500
점도
(25℃ 기준, cps)		 860
유리전이온도(℃) 22
실시예 1 내지 12 및 비교 제조예 1. 하도 주제부의 제조
표 3 및 4에 기재된 성분 별 함량을 사용하고, 산 변성 (메타)아크릴계 수지, 백색 안료, 흑색 안료, 체질 안료, 분산제 및 증점제를 용기에 넣고 교반기를 사용하여 저속으로 혼합하였다. 이후 분산 입도가 20㎛이 되면 이를 다른 용기에 옮겨 담고, 경화촉진제, 용제 1 및 용제 2를 투입하고 30 분 동안 교반하여 하도 주제부를 제조하였다.
성분
(중량부)		 실시예
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
제조예 1 50 　 　 　 　 　 　 　 45 　 25 　
제조예 2 　 50 　 　 　 　 　 　 　 55 　 20
제조예 3 　 　 50 　 　 　 　 　 　 　 　 　
제조예 4 　 　 　 50 　 　 　 　 　 　 5 5
제조예 5 　 　 　 　 50 　 　 　 　 　 20 　
제조예 6 　 　 　 　 　 50 　 　 　 　 　 　
제조예 7 　 　 　 　 　 　 50 　 　 　 　 25
제조예 8 　 　 　 　 　 　 　 50 　 　 　 　
착색 안료 흑색 안료 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 0.5 2.5 2.5
백색 안료 6 6 6 6 6 6 6 6 5.5 4 6 6
체질 안료 5.5 5.5 5.5 5.5 5.5 5.5 5.5 5.5 5.5 4 5.5 5.5
분산제 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1 1.5 1.5
증점제 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1 1.5 1.5
경화촉진제 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
용제 1 27 27 27 27 27 27 27 27 28.5 28.5 27 27
용제 2 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 8.5 4.5 4.5 4.5
총합 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
-　　　 흑색 안료: 카본 블랙
-　　　 백색 안료: 이산화티탄
-　　　 체질 안료: 알루미늄실리케이트
-　　　 분산제: BYK-170
-　　　 증점제: 합성실리카
-　　　 경화촉진제: DBTDL
-　　　 용제 1: 톨루엔
-　　　 용제 2: 자일렌
성분(중량부) 비교예
1
비교 제조예1
(미변성 아크릴 수지)		 48
착색 안료 흑색 안료 1.5
백색 안료 6.5
체질 안료 6.5
분산제 1.5
증점제 1.5
경화촉진제 1.5
용제 1 28.5
용제 2 4.5
총합 100
-　　　 체질 안료: 알루미늄실리케이트
-　　　 분산제: BYK-170
-　　　 증점제: 합성실리카
-　　　 경화촉진제: DBTDL
-　　　 용제 1: 톨루엔
-　　　 용제 2: 자일렌
실험예. 도막의 물성 평가
실시예 1 내지 12 및 비교예 1에서 제조한 하도 주제부와 이소시아네이트계 경화제(HMDI Buiret 타입, 제조사: COVESTRO, 제품명: ACU35541)를 20:1의 중량비로 혼합하고, 희석 신너로 희석하여 25℃에서의 포드컵 #4의 점도가 13 내지 14초인 하도 도료 조성물을 제조하였다.
이후, 3가 크롬이 도금된 도금면(도금 대상: 라디에이터 그릴) 상에 상기 하도 도료 조성물을 도장하고(건조 도막 두께: 10-14 ㎛) 6-8분동안 상온에서 건조하여 하도 도막을 형성하였다.
이후, 베이스 도료(제품명: UT5721(F)-1999, 제조사: KCC)를 하도 도막 상에 도장하고(건조 도막 두께: 20-30 ㎛(메탈릭: 20-30㎛, 솔리드: 25-35㎛)) 8-10분 동안 상온에서 건조하여 베이스 도막을 형성하였다.
각 도장 과정에 따른 도막의 물성을 다음과 같은 방법으로 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다. 이때, 우수는 ◎, 양호는 ○, 보통은 △ 및 불량은 X로 표시하였다.
(1) 외관
하도 도료 조성물을 도장하고 70 ℃에서 30 분 동안 건조시킨 후 표면의 기포, 이물, 반점, 홈 및 오렌지필의 정도를 육안으로 평가하였다. 시험은 6회 반복 실시하였으며, 6회 합격한 경우 우수로, 5회 합격한 경우 양호로, 3회 및 4회 합격한 경우 보통으로, 2회 이하로 합격한 경우 불량으로 평가하였다. 이때, 합격 조건은 기포, 이물, 반점 및 홈이 없고, 육안상 오렌지필이 없는 것이다.
(2) 부착성
최종도막의 부착성은 ASTM D3359 테이프 부착성 시험 방법에 의거하여 1㎜ X 1㎜(가로X세로) 크기의 눈금 100개 중에서 박리된 부분의 갯수를 평가하였다. 시험은 6회 반복 실시하였으며, 6회 합격한 경우 우수로, 5회 합격한 경우 양호로, 3회 및 4회 합격한 경우 보통으로, 2회 이하로 합격한 경우 불량으로 평가하였다. 이때, 합격 조건은 부착성이 M2.5 이상으로 하였다.
(3) 내수성
40℃ 항온조에 최종도막을 10 일 동안 침적한 후 상기 항목 (2)의 부착성 및 외관 평가를 진행하였으며, 시험은 6회 반복 실시하였으며, 6회 합격한 경우 우수로, 5회 합격한 경우 양호로, 3회 및 4회 합격한 경우 보통으로, 2회 이하로 합격한 경우 불량으로 평가하였다. 이때, 합격 조건은 부착성이 M2.5 이상이고 도막의 외관 부풀음, 갈라짐 및 변색이 없는 것을 육안으로 판정하였다.
(4) 내습성
최종도막을 10 일간 50±2℃ 및 상대 습도 95±2%의 조건하에 방치한 후 최종도막을 공기 분사(air blow)로 수분을 제거했다. 이후 실온에 1시간 동안 방치한 후 외관 및 부착성을 평가 확인하였으며, 상기 부착성은 상기 항목 (2)와 동일하게 수행하였다. 시험은 6회 반복 실시하였으며, 6회 합격한 경우 우수로, 5회 합격한 경우 양호로, 3회 및 4회 합격한 경우 보통으로, 2회 이하로 합격한 경우 불량으로 평가하였다. 이때, 합격 조건은 부착성이 M2.5 이상이고 도막의 외관 부풀음, 갈라짐 및 변색이 없는 것을 육안으로 판정하였다.
(5) 내열성
80℃ 오븐에 최종도막을 300 시간 동안 방치한 후 부착성 및 외관의 평가를 진행하였으며, 상기 부착성은 상기 항목 (2)와 동일하게 수행하였다. 시험은 6회 반복 실시하였으며, 6회 합격한 경우 우수로, 5회 합격한 경우 양호로, 3회 및 4회 합격한 경우 보통으로, 2회 이하로 합격한 경우 불량으로 평가하였다. 이때, 합격 조건은 부착성이 M2.5 이상이고 도막의 외관 부풀음, 갈라짐 및 변색이 없는 것을 육안으로 판정하였다.
(6) 내열 사이클 시험
최종도막을 80±2℃에서 3시간 처리, 실온에서 1시간 처리, -40±2℃에서 3시간 처리, 실온에서 1시간 처리, 50±2℃ 및 상대습도 95±2%에서 7시간 처리, 및 실온에서 1시간 처리하는 것을 1회로, 총 5회 반복 열처리한 후 실온에서 1시간 방치한 후 최종도막의 외관 및 부착성 평가를 실시하였다. 상기 부착성은 상기 항목 (2)와 동일하게 수행하였으며 시험은 6회 반복 실시하였다. 평가 기준은 6회 합격한 경우 우수로, 5회 합격한 경우 양호로, 3회 및 4회 합격한 경우 보통으로, 2회 이하로 합격한 경우 불량으로 평가하였다. 이때, 합격 조건은 부착성이 M2.5 이상이고 도막의 외관 부풀음, 갈라짐 및 변색이 없는 것을 육안으로 판정하였다.
(7) 내염수 분무성
최종도막에 분무조건(35±2℃ 및 상대습도 95%, 분무량: 0.5~3.0㎖/h, 염수액 농도: 5±1w/v%, 염수액 pH: 6.5~7.2)에 따라 240시간 분무한 후, 물로 씻고 수분을 제거하였다. 이후 실온에서 1시간 동안 방치한 후 도막의 외관 및 부착성 평가를 실시하였다. 상기 부착성은 상기 항목 (2)와 동일하게 수행하였으며 시험은 6회 반복 실시하였다. 평가 기준은 6회 합격한 경우 우수로, 5회 합격한 경우 양호로, 3회 및 4회 합격한 경우 보통으로, 2회 이하로 합격한 경우 불량으로 평가하였다. 이때, 합격 조건은 부착성이 M2.5 이상이고 도막의 외관 부풀음, 갈라짐 및 변색이 없는 것을 육안으로 판정하였다.
(8) 내산성
0.1N 황산 수용액을 최종도막의 표면에 0.2 ㎖ 떨어뜨린 후 실온에서 24 시간 방치하고 물로 씻고 공기 분사(air blow)에 의해 표면의 수분을 제거한 후, 실온에서 1 시간 방치한 후 최종도막의 외관을 관찰하여 내산성을 평가하였다. 시험은 6회 반복 실시하였으며, 6회 합격한 경우 우수로, 5회 합격한 경우 양호로, 3회 및 4회 합격한 경우 보통으로, 2회 이하로 합격한 경우 불량으로 평가하였다. 이때, 합격 조건은 그레이 스케일(Grey scale, KSK 0910)이 3급 이상으로 판정하였다. 이때, 그레이 스케일은 5등급이 오염 없음, 3등급이 보통, 2등급이 오염있음으로 판정하였다.
(9) 내알칼리성
황산 수용액 대신 0.1N 수산화나트륨 수용액을 사용한 것을 제외하고는, 항목 (8)과 동일한 방법으로 내알칼리성을 평가하였다.
(10) 고압세차성
고압세차 시험기를 이용하여 최종도막에 10cm 거리에서 70 kgf의 압력으로 고압의 물을 분사하고 도막의 박리 정도를 평가하였다. 시험은 6회 반복 실시하였으며, 6회 합격한 경우 우수로, 5회 합격한 경우 양호로, 3회 및 4회 합격한 경우 보통으로, 2회 이하로 합격한 경우 불량으로 평가하였다. 이때, 합격 조건은 M2.5 이상의 부착성을 기준으로 하였다.
(11) 내치핑성
45°의 각도, 4.0 kgf의 압력 및 실온에서 최종도막과 100 mm 거리에서 50 g의 비석을 발사한 후 최종도막의 표면에 자국 발생 정도를 평가하였다. 시험은 6회 반복 실시하였으며, 6회 합격한 경우 우수로, 5회 합격한 경우 양호로, 3회 및 4회 합격한 경우 보통으로, 2회 이하로 합격한 경우 불량으로 평가하였다. 이때, 합격 조건은 최종도막의 표면에 2mm 이상의 자국이 2개 이하로 발생한 것을 기준으로 하였다.
성분 실시예
1 2 3 4 5 6 7
외관 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
부착성 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○
내수성 ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ○ ◎
내습성 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○
내열성 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
내열사이클성 ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ○ ○
내염수분무성 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
내산성 ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ○ ○
내알칼리성 ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ◎ ○
고압세차성 ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ◎ ◎
내치핑성 ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ○ ◎
성분 실시예 비교예
8 9 10 11 12 1
외관 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○
부착성 ◎ ○ ◎ ◎ ◎ X
내수성 ◎ ◎ ◎ ◎ ○ X
내습성 ○ ◎ ◎ ◎ ◎ X
내열성 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ X
내열사이클성 ○ ◎ ◎ ○ ◎ X
내염수분무성 ◎ ◎ ○ ◎ ◎ X
내산성 ○ ◎ ◎ ○ ○ ○
내알칼리성 ○ ◎ ◎ ◎ ◎ ○
고압세차성 ◎ ◎ ◎ ○ ◎ X
내치핑성 ◎ ◎ ◎ ○ ◎ ○
표 5 및 표 6에서 보는 바와 같이, 실시예 1 내지 12의 최종 도막은 부착성, 내습성, 내열성, 내열사이클성, 내염수분무성, 내산성, 내알칼리성, 고압세차성 및 내치핑성 등의 물성이 미변성 (메타)아크릴계 수지를 사용한 하도 도막을 포함하는 비교예 1 대비 우수한 것을 확인할 수 있었다

Claims (4)

  1. 산 변성 (메타)아크릴계 수지, 안료 및 용제를 포함하는 하도 도료 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 산 변성 (메타)아크릴계 수지는, (메타)아크릴계 단량체로부터 제조되는 (공)중합체와, 유기산 및 무기산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 산의 반응에 의해 제조되는 것인 하도 도료 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 산 변성 (메타)아크릴계 수지는 산가가 5 내지 30 mgKOH/g이고, 중량평균분자량이 5,000 내지 15,000 g/mol이며, 유리전이온도(Tg)가 10 내지 50℃인 것인 하도 도료 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 산 변성 (메타)아크릴레이트계 수지 100 중량부, 안료 10 내지 60 중량부 및 용제 50 내지 100 중량부를 포함하는 것인 하도 도료 조성물.
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