KR20210029767A - 산화 경화형 코팅 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 산화 경화형 알키드계 수지 및 비대칭으로 치환된 1,4,7-트리아자시클로노난계 킬란트를 포함하는 산화 경화형 코팅 배합물에 관한 것이며, 상기 킬란트는 적합한 전이 금속 이온, 특히 망간과 선택적으로 착물화될 수 있다. 상기 배합물은 페인트 또는 다른 산화 경화형 코팅 조성물일 수 있다. 본 발명은 또한 이러한 배합물의 제조 방법 및 이러한 배합물의 경화로부터 생성되는 조성물을 제공한다.
Description
본 발명은, 산화 경화형 알키드계 수지(oxidatively curable alkyd-based resin) 및 비대칭으로 치환된 1,4,7-트리아자시클로노난계 킬란트(chelant)를 포함하는 산화 경화형 코팅 배합물(oxidatively curable coating formulation)에 관한 것이며, 상기 킬란트는 선택적으로(optionally) 적합한 전이 금속 이온과 착물화될 수 있다. 상기 배합물은 페인트 또는 다른 산화 경화형 코팅 조성물일 수 있다. 본 발명은 또한 이러한 배합물의 제조 방법 및 이러한 배합물의 경화로부터 생성되는 조성물을 제공한다.
알키드 수지는 다수의 산화 경화형 페인트 및 다른 용매계(solvent-based) 코팅에서 잘 알려지고 주된 바인더이다. 연속상이 수성인 알키드 에멀젼 페인트 또한 널리 상업적으로 입수가능하다. 알키드 수지는 폴리올과 카복실산 또는 무수물과의 반응에 의해 제조된다. 이들을 통상적으로 건조 공정으로서 지칭되는 공정에 민감하게 하기 위해서, 몇몇 알키드 수지를 불포화 트리글리세리드 또는 다른 불포화 공급원과 반응시킨다. 아마인유(linseed oil)와 같은 식물성 오일은 트리글리세리드의 공급원으로서 빈번하게 사용된다. 이들 건조 공정에서, 불포화 기, 특히 탄소-탄소 이중 결합은 공기 중의 산소와 반응하여 오일의 가교결합이 일어나도록 하여 3차원 네트워크를 형성하여 경화되도록 할 수 있다. 이러한 산화 경화 공정은 비록 건조 공정은 아니나, 건조의 외양을 제공하므로, 종종 그리고 본원에서 그렇게 지칭된다. 건조에 필요한 시간은 다양한 인자, 예컨대 알키드 수지 배합물의 구성성분 및 알키드 수지가 배합되는 액체 연속상 (예를 들어, 용매)의 양 및 성질에 따라 달라진다.
필름 형성은 알키드계 수지의 건조 동안 발생하는 자동산화 및 중합 화학(autooxidation and polymerization chemistries)에 기인한다. 이는 촉매 없이도 진행될 것이다. 그러나, 통상적으로는 경화성 수지의 배합물에 종종 금속 건조제로서 지칭되는, 소량의, 즉 촉매량의 선택적인(optionally) 유기 금속 염을 포함시키는데, 이는 불포화 물질의 중합을 촉매화하여 3차원 네트워크를 형성한다.
용매계 코팅에 사용되는 건조제는 전형적으로 코발트, 망간, 납, 지르코늄, 아연, 바나듐, 스트론튬, 칼슘 및 철과 같은 금속의 알킬 카복실레이트, 전형적으로 C6-18 카복실레이트를 포함한다. 이러한 금속 카복실레이트는 종종 금속 비누(metal soap)로서 지칭된다. 망간, 철, 코발트, 바나듐 및 구리와 같은 산화환원-활성 금속은 라디칼 형성 및 이에 따라 산화 경화 공정을 향상시키며, 스트론튬, 지르코늄 및 칼슘 기반의 착물과 같은 소위 2차 건조제 (이는 때때로 보조 건조제로서 지칭됨)는 산화환원-활성 금속의 작용을 향상시킨다. 종종 이들 비누는 2-에틸-헥사노에이트와 같은 중간길이-사슬 알킬 카복실레이트를 기반으로 한다. 이러한 비누에서의 친유성 단위는 용매계 페인트 및 다른 산화 경화형 코팅 조성물 중에서의 건조제의 용해도를 향상시킨다.
금속 비누뿐만 아니라, 유기 리간드를 함유하는 산화환원 금속 착물인 다양한 금속 건조제가 건조제로서 사용될 수 있으며, 예를 들어 2,2'-비피리딘을 포함하는 망간 착물이다.
코발트 건조제가 페인트 건조제로서 수년간 이용되어 왔지만, 특히 코발트 비누는 발암물질로서 등록될 필요가 있을 수 있어, 대안 개발에 대한 소망이 있다. 철계 및 망간계 페인트 건조제는 특히 코발트계 건조제에 대한 대안으로서 학술 문헌 및 특허 문헌에서 수년간 상당한 주목을 받아왔다. 이러한 주제를 상세히 다루는 일부 최근 과학 출판물에 대해, J H Bieleman에 의한 출판물 (Additives in Plastics and Paints, Chimia, 56, 184-190 (2002)); J H Bieleman에 의한 출판물 (Macromol. Symp., 187, 811-822 (2002)); 및 R E van Gorkum 및 E Bouwman에 의한 출판물 (Coord. Chem. Rev., 249, 1709-1728 (2005))을 참조한다.
WO 03/093384 A1 (Ato B.V.)은 피라졸, 지방족 및 방향족 아민, 2,2'-비피리딘, 1,10'-페난트롤린 및 1,4,7-트리메틸-1,4,7-트리아자시클로노난 (Me3TACN)을 기반으로 하는 전이 금속 염 또는 착물과 조합한 환원성 생체분자의 사용을 기술한다.
WO 03/029371 A1 (Akzo Nobel N.V.)은 코팅의 건조를 향상시키기 위해 쉬프 염기 화합물(Schiff base compound)을 포함하는 착물의 사용을 기술하며, 상기 착물에서 적어도 1종의 가용화 기가 유기 리간드에 공유결합되어 있다.
WO 2008/003652 A1 (Unilever PLC et al.)은 알키드계 수지의 경화를 위한 건조제로서 망간 및 철 이온에 결합된 네자리, 다섯자리 또는 여섯자리 질소 리간드의 사용을 기술한다.
Oyman et al.은 [Mn2(μ-O)3(Me3TACN)2](PF6)2 (Z O Oyman et al., Surface Coating International Part B - Coatings Transaction, 88, 269 (2005))에 의한 알키드 페인트의 산화 건조를 기술한다. WO 2011/098583 A1, WO 2011/098584 A1 및 WO 2011/098587 A1 (각각 DSM IP Assets B.V.)은 페인트 건조를 위한 리간드로서 Me3TACN을 갖는 다양한 망간 이핵 착물의 사용을 기술한다.
WO 2012/092034 A2 (Dura Chemicals, Inc.)는 수지 조성물을 위한 건조제로서의 전이 금속 및 포르피린계 리간드의 사용을 기술한다.
WO 2012/079624 A1 (PPG Europe BV)은 유기산의 포타슘 염과 조합하여 철- 및 망간-함유 착물을 포함하는 알키드계 코팅 조성물을 기술한다. WO 2013/045475 A1 (PPG Europe BV)은 개질된 알키드 바인더 및 철- 및 망간-함유 착물을 포함하는 조성물을 기술한다. WO 2015/082553 A1 (PPG Europe BV)은 2종의 산화가능한 알키드계 코팅 조성물을 위한 건조제 조성물을 기술하며, 상기 건조제 조성물은 카복실산의 적어도 1종의 망간, 세륨, 바나듐 또는 구리 염 및 적어도 1종의 리간드를 갖는 적어도 1종의 철 착물을 포함한다.
WO 2013/092441 A1 및 WO 2013/092442 A1 (둘 모두 Akzo Nobel Coatings International B.V.)은 Mn 염과 킬란트로서의 Me3TACN의 혼합물의 코팅 조성물에서의 사용을 기술하며, 상기 혼합물에서 Me3TACN은 Mn 염에 대하여 몰 과량이거나, 또는 Mn(II) 염은 Me3TACN에 대하여 몰 과량이다.
페인트 배합물의 건조를 향상시키기 위해 금속 염 및 리간드의 혼합물을 사용하는 것이 알려져 있다. 예를 들어, W H Canty, G K Wheeler 및 R R Myers (Ind. Eng. Chem., 52, 67 (1960))은 제조된 Mn-Phen 착물의 건조 능력과 유사한, 1,10-페난트롤린 (phen) 및 Mn 비누의 혼합물의 건조 능력을 기술하고 있다. 2,2'-비피리딘 (bpy) 및 망간 비누의 혼합물은 bpy가 없는 망간 비누보다 더 우수한 건조 성능을 나타낸다 (문헌 [P K Weissenborn and A Motiejauskaite, Prog. Org. Coat., 40, 253 (2000)] 참조). 또한, R van Gorkum et al. (Inorg. Chem., 43, 2456 (2004))은 Mn(아세틸아세토네이트)3에 bpy를 첨가하는 것이 건조 성능의 촉진을 제공하며, 이는 망간-비피리딘 착물의 형성에 기인한다는 것을 기술하고 있다. 아세틸아세토네이트 및 두자리 질소 공여체 리간드를 갖는 망간 착물을 페인트 건조에 사용하는 것이 또한 EP 1382648 A1 (Universiteit Leiden)에 기술되었다.
산화 경화형 코팅 배합물 분야, 예를 들어 상기 언급된 특허 출원 중 일부에서 공개된, 특허 문헌을 포함한 최근 문헌들로부터, 일반적으로 1,4,7-트리알킬-1,4,7-트리아자시클로노난 리간드를 함유하는 망간 착물은 우수한 경화를 제공한다는 것이 추론될 수 있다. 그러나, 예를 들어 WO 2016/102464 A1 (Akzo Nobel Coatings International B.V.)에서 확인되는 바와 같이, 1,4,7-트리알킬-1,4,7-트리아자시클로노난을 갖는 망간 착물은 경화 후 암소에 방치되는 경우 알키드 코팅의 황변(yellowing)을 일으킬 수 있다. WO 2016/102464 A1에는, 알키드를 포함하는 비수성 액체상에 부가 중합체 입자의 알키드-안정화된 비수성 분산액을 사용하는 것이 기술되어 있다.
그럼에도 불구하고, 건조제로서 만족스럽게 작용하면서 시간 경과에 따른 경화된 코팅 조성물의 황변 (이는 당업계에서 때때로 암소 황변(dark yellowing)으로서 지칭됨)의 당업계의 문제점을 해결하는, 코팅 조성물에 사용하기 위한 대안적인 건조제의 개발을 위한 충분한 여지가 여전히 당업계에 존재한다. 본 발명은 이를 해결하도록 의도된다.
본 발명자들은 놀랍게도, 활성 망간계 건조제의 구조를 개질함으로써, 산화 경화형 코팅 배합물에 개선이 부여된다는 것을 발견하였다. 특히, 본원에 기술된 건조제를 포함하는 코팅에서 (즉, 코팅의 경화 후) 암소 황변이 더 적은 정도로 발생한다. 특히, 본 발명자들은, 비대칭적으로 N,N',N"-치환된 1,4,7-트리아자시클로노난계 리간드, 특히 질소 원자 상에 2개의 상이한 또는 3개의 상이한 치환기를 갖는 1,4,7-트리아자시클로노난 모티프(motif)를 기반으로 하는 리간드를 포함하는 전이 금속 착물, 예를 들어 망간 이온-함유 착물은, 선행기술이 집중한 대칭적인 1,4,7-트리아자시클로노난, 특히 1,4,7-트리메틸-1,4,7-트리아자시클로노난을 함유하는 망간 착물보다 더 적은 암소 황변을 낳는다는 것을 발견하였다. 또한, 이러한 리간드를 포함하는 건조제는 산화 경화형 코팅 배합물의 경화를 촉진함에 있어서 여전히 효과적이며, 1,4,7-트리메틸-1,4,7-트리아자시클로노난을 기반으로 하는 건조제와 필적할 만하다.
따라서, 제1 측면으로부터 보면, 본 발명은 산화 경화형 알키드계 경화성 수지 및 하기 화학식 (I)의 킬란트를 포함하는 배합물을 제공한다:
상기 식에서,
RA, RB 및 RC 각각은 독립적으로 C1-24알킬, C6-18아릴 및 C6-18아릴C1-6알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되며, 여기서 임의의 C6-18아릴 또는 C6-18아릴C1-6알킬 기의 아릴 모이어티는 C1-4알킬, Cl, Br 및 NO2 기로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로 치환되며, 단 RA, RB 및 RC가 모두 동일하지는 않고;
R1 내지 R12 각각은 독립적으로 H, C1-4알킬 및 히드록시C1-4-알킬로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
배합물 중 킬란트는 적합한 전이 금속 이온을 포함하는 착물의 부분일 수 있거나 또는 아닐 수 있다.
제2 측면으로부터 보면, 본 발명은 본 발명의 제1 측면에 따른 배합물의 제조 방법을 제공하며, 상기 방법은 알키드계 수지를 포함하는 조성물을 화학식 (I)의 킬란트를 포함하는 조성물과 접촉시키는 단계를 포함한다. 킬란트를 포함하는 조성물 중 킬란트는 적합한 전이 금속 이온을 포함하는 착물의 부분일 수 있거나 또는 아닐 수 있다.
제3 측면으로부터 보면, 본 발명은, 본 발명의 제1 측면의 배합물의 경화 또는 본 발명의 제2 측면에 따라 얻을 수 있는 배합물의 경화로부터 생성되는 조성물을 제공한다.
제4 측면으로부터 보면, 본 발명은, 본 발명의 제1 측면에 따르거나 또는 본 발명의 제2 측면에 따라 얻을 수 있는 배합물, 및 별도로, 망간, 철, 바나듐 및 구리 이온으로 이루어진 군으로부터 선택된 전이 금속 이온을 포함하는 조성물을 포함하는 키트를 제공하고, 상기 배합물은 적어도 망간, 철, 코발트, 바나듐 및 구리 각각의 이온을 0.00005 중량% 미만으로 포함한다.
제5 측면으로부터 보면, 본 발명은, 본 발명의 제1 측면에 따르거나 또는 본 발명의 제2 측면으로부터 얻을 수 있는 배합물을 기재에 도포하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.
본 발명의 추가의 측면들 및 구현예들는 하기의 논의로부터 명백할 것이다.
상기 요약된 바와 같이, 본 발명은, 비대칭적으로 N,N',N"-치환된 1,4,7-트리아자시클로노난계 리간드 또는 화학식 (I)의 킬란트 (용어 리간드 및 킬란트는 본원에서 상호교환가능하게 사용됨)를 포함하는 전이 금속 착물, 예를 들어 망간 착물이 산화 경화형 알키드계 수지 배합물의 경화를 효과적으로 촉매화한다는 인식에 부분적으로 기초한다. 또한, 이러한 착물을 포함하는 경화된 알키드계 수지 배합물은 암소 황변에 대해 선행기술로부터 예상된 것보다 감소하는 경향을 나타낸다.
상기 배합물의 산화 경화형 수지는 알키드계이다. 상기 언급된 바와 같이, 알키드 수지는 필름 형성 코팅 조성물에서 사용되는 잘 알려진 바인더 부류이다. 용어 코팅 조성물은 광범위하게 해석되어, 예를 들어 바니쉬(varnish), 1차 코트, 충전 페이스트 및 글레이즈(glaze)를 포함한다. 코팅 조성물은 용매계 또는 수계, 예를 들어 에멀젼일 수 있다. 전형적인 코팅 조성물은 용매계 공기 건조 코팅 및/또는 가정용 페인트를 포함한다. 본 발명의 특정한 구현예에 따르면, 본 발명의 배합물 (본원에 기술된 완전히 배합된 산화 경화형 코팅 조성물을 포함함)은 페인트이다. 본 발명의 배합물 (본원에 기술된 완전히 배합된 산화 경화형 코팅 조성물을 포함함)은 잉크, 예를 들어 금속 플레이트 잉크, 평판 잉크(lithographic ink), 철판 프린팅 잉크(relief printing ink), 스크린 잉크 또는 오프셋 오버프린팅 잉크(offset overprinting ink)를 포함할 수 있다.
본원에서 산화 경화형 알키드계 수지 배합물은, 산화 반응 (경화) 및 일반적으로 액체 연속상 (일반적으로 용매)의 증발의 과정의 결과로서 연속적인 고형 코팅을 형성하는 액체를 의미한다.
전형적으로, 경화는 알키드계 수지 배합물 내의 불포화 성분들이 참여하는 반응을 통해 가교 형성 및 다른 결합 형성을 유발한다.
본원에서 또한 알키드계 배합물로서 지칭되는 알키드계 수지 배합물에서, 존재하는 주 바인더는 알키드이다. 바인더는 당업계 및 본원에서 경화형 조성물 내 필름 형성 (경화형) 성분, 즉 경화 시 목적하는 3차원 네트워크를 형성하는 조성물 내 성분을 의미한다.
전형적으로 산화 경화형 조성물 (예를 들어, 본 발명의 배합물)의 경화형 성분은 조성물의 총 중량의 약 1 내지 약 98 중량%, 예를 들어 약 1 내지 약 90 중량%이고, 예를 들어 조성물의 총 중량의 약 20 내지 약 70 중량%이다. 산화 경화형 알키드계 수지 중 산화 경화형 부분 (즉, 바인더)의 적어도 50 중량%, 즉 약 50 중량% 내지 약 100 중량%는 경화형 알키드 수지이다. 전형적으로, 산화 경화형 알키드계 수지 중 바인더의 적어도 75 중량%, 즉 약 75 중량% 내지 약 100 중량% (예를 들어, 약 90 중량% 내지 약 100 중량%)가 경화형 알키드 수지이다. 특정한 구현예에 따르면, 산화 경화형 알키드계 수지 중 바인더의 약 100 중량%가 경화형 알키드 수지이다. 상기 경화형 (즉, 바인더) 성분의 잔량은, 만일 있다면, 이는 예를 들어 경화형 아크릴레이트, 우레탄, 폴리부타디엔 및 에폭시 에스테르 수지일 수 있다. 통상의 기술자는, 경화형 알키드 이외의 경화형 바인더의 양을 도입하는 것은 이러한 바인더의 독특한 성질이, 본 발명의 배합물로부터 제조될 수 있는 산화 경화형 조성물과 같은 조성물의 도포로부터 생성되는 궁극적인 코팅 내로 제어가능한 정도로 도입되도록 한다는 것을 알고 있다.
상술한 바와 같이, 산화 경화형 알키드 수지는 다수의 산화 경화형 페인트 (시판용 및 가정용 둘 모두) 및 다른 코팅 조성물 내의 널리 알려지고 매우 주된 바인더이다. 이들은 특히 용매계 코팅 조성물에 이용된다.
알키드 (본원에서 알키드 수지와 동의어로 사용됨)는 폴리올과 카복실산 또는 무수물과의 축합, 전형적으로 축중합에 의해 제조된다. 이를 소위 건조 공정에 민감하도록 하기 위해, 몇몇 알키드 수지 (즉, 본 발명의 배합물 중에 존재하는 산화 경화형인 수지)를 불포화 트리글리세리드 또는 다른 불포화 공급원과 반응시킨다. 아마인유와 같은 식물성 오일이 트리글리세리드의 공급원으로서 빈번하게 사용된다. 따라서, 용어 산화 경화형 알키드 수지는 당업계 및 본원에서, 지방산으로 개질된 폴리에스테르를 지칭한다. 당업계에서 알려진 바와 같이, 알키드 수지는 일반적으로 하기 3종의 유형의 단량체들 사이의 축합 중합 반응을 통해 제조된다: (i) 1종 이상의 다가 알콜 (또한 폴리올로서 알려짐), (ii) 1종 이상의 다염기산 (또한 다가산(polyacid)으로서 알려짐); 및 (iii) 장쇄 불포화 지방산 또는 트리글리세리드 오일로서, 이들 단량체들은 알키드에 경화에 대한 민감성을 부여한다.
천연 발생 오일 중에서의 이의 존재로 인하여, 글리세롤은 알키드의 제조에서 널리 사용되는 폴리올이다. 다른 적합한 다가 알콜의 예는 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 트리메틸올 프로판, 트리메틸올 에탄, 디-트리메틸올 프로판 및 1,6-헥산 디올을 포함한다.
알키드의 합성에 사용되는 폴리카복실산 및 상응하는 무수물은 방향족, 지방족 및 지환족 성분을 포함하며, 이는 일반적으로 석유화학 공급원료로부터 유래된다. 이러한 다가산의 전형적인 예는 프탈산 및 이의 위치이성질 유사체, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 피멜산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 말레산, 푸마르산 및 테트라-히드로프탈산을 포함한다.
본원에서 유용한, 적합한 소위 건조 및 반건조 지방산 또는 이들의 혼합물은, 전형적으로 에틸렌성 불포화 공액 또는 비공액 C2-C24 카복실산, 예컨대 올레산, 리시놀레산, 리놀레산, 리놀렌산, 리칸산 및 엘레오스테아르산 또는 이들의 혼합물이며, 전형적으로 천연 또는 합성 오일로부터 유래하는 지방산의 혼합물의 형태로 사용된다.
반건조 및 건조 지방산은 이들이 유래하는 오일 (즉, 에스테르)과 동일한 지방산 조성을 갖는 지방산을 의미한다. 오일의 분류는 아이오딘 수에 기초한다: 건조 오일의 경우 아이오딘 수는 >140이고; 반건조 오일의 경우 아이오딘 수는 125 내지 140이고; 비건조 오일의 경우 아이오딘 수는 <125이다 (문헌 ["Surface Coatings", part 1, Chapman & Hall, London, page 55, 1993] 참조).
전형적으로, 일반적으로 그리고 본 발명의 제1 측면에 따르면, 산화 경화형 알키드계 배합물은 액체이다. 보다 전형적으로, 이러한 배합물은 용매계로서, 즉 이들은 바인더를 위한 그리고 본 발명의 제1 측면에 따라 킬란트를 위한 유기용매 (이는 용매의 혼합물일 수 있음)를 포함한다.
즉, "용매계"는 본 문맥에서 통상의 기술자에게 유기 (즉, 비수성) 용매계 배합물, 즉 액체 연속상으로서 유기 용매를 포함하는 배합물을 의미한다. 적합한 용매의 예는 지방족 (지환식 및 분지형을 포함함) 탄화수소, 예컨대 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산, 시클로헵탄 및 이소파라핀; 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔 및 크실렌; 케톤, 예를 들어 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤; 알콜, 예컨대 2차 부탄올, 이소프로필 알콜, n-부틸 알콜 및 n-프로필 알콜, 글리콜, 예컨대 프로필렌 글리콜; 알콜 에테르 및 에스테르, 글리콜 모노에테르, 예컨대 에틸렌 글리콜 및 디에틸렌 글리콜의 모노에테르; 모노에테르 글리콜 아세테이트, 예컨대 2-에톡시에틸 아세테이트; N-메틸피롤리돈; 뿐만 아니라 이들의 혼합물을 포함한다. 이성질 변형체가 포함된다. 따라서, 예를 들어, 용어 헥산은 헥산의 혼합물을 포함한다. 본 발명의 특정한 구현예에 따르면, 용매는 히드로카빌 (즉, 탄화수소) 용매, 예를 들어 지방족 히드로카빌 용매, 예를 들어 탄화수소의 혼합물을 포함하는 용매이다. 예는 화이트 스피릿(white spirit), 및 Shell Chemicals로부터 상표명 Shellsol 하에 입수가능하며, Exxon으로부터 상표명 Solvesso 및 Exxsol 하에 입수가능한 용매를 포함한다.
본 발명의 다양한 측면의 다수의 구현예에 따르면, 조성물 및 배합물은 용매계이며, 수계 알키드계 수지 배합물 및 코팅 조성물이 또한 널리 알려져 있고, 본원에 기술된 조성물 및 배합물은 수계일 수 있다 (즉, 연속 액체상으로서 물을 포함할 수 있음). 따라서, 본원에 기술된 조성물 및 배합물은 에멀젼 형태의 알키드계 수지 배합물일 수 있으며, 따라서 당업계에서 널리 알려져 있는 바와 같이 적합한 유화제를 포함할 수 있다.
알키드계 배합물 또는 조성물이 본원에서 "산화 경화형"으로서 지칭되는 경우, 이 용어는 불포화 기 (예를 들어, 탄소-탄소 이중결합)와 공기 중의 산소 간에 일어나는 반응에 민감한 조성물을 기술하는 데 사용됨을 이해하여야 하며, 상기 반응은 산화 경화를 구성하고, 이러한 조성물 또는 배합물로부터 얻을 수 있는 고형 코팅의 경화 및 형성 시 나타난다. 따라서, 산화 경화형 알키드계 수지 배합물은, 산화 경화가 가능하나 아직 경화되지는 않은 배합물이다. 대조적으로, 본 발명의 제3 측면의 조성물은 경화 후의 배합물, 즉 경화된 배합물에 관한 것이다. 경화로부터 발생하는 목적하는 코팅의 형성은 촉매작용적 건조의 사용, 예를 들어 전이 금속계 건조제, 특히 화학식 (I)의 킬란트를 포함하는 전이 금속계 건조제에 의해 촉진될 수 있다.
본 발명의 다양한 측면의 특성적 특징(characteristic feature)은 화학식 (I)의 킬란트의 사용이다. 이러한 킬란트 및 1종 이상의 적합한 전이 금속 이온을 포함하는 착물은 본 발명의 산화 경화형 배합물의 경화를 촉진하며, 이러한 촉진은 적합한 전이 금속 이온의 부재 시에는 부재한다.
화학식 (I)의 킬란트의 성질이 이제 기술될 것이다. 1종 초과의 이러한 킬란트가 본 발명의 다양한 측면에 따라 사용될 수 있다는 것이 이해될 것이다. 또한, 화학식 (I)의 상이한 킬란트들의 조합 및/또는 화학식 (I)의 상이한 킬란트들과 당업계에 알려져 있는 다른 킬란트들 또는 건조제들 (예컨대, 예를 들어 WO 2008/003652 A1에 기술되어 있는 것)의 조합이 이용될 수 있다. 그러나, 전형적으로, 오직 하나의 종류의 킬란트가 사용될 것이다.
화학식 (I)의 킬란트 또는 리간드는 화학식 (I)의 비대칭적으로 N,N',N"-치환된 1,4,7-트리아자시클로노난계 리간드이다. 비대칭적으로 치환된 N,N',N"-치환된 1,4,7-트리아자시클로노난은 본 발명의 제1 측면에 관하여 나타낸 바와 같이, 화학식 (I)의 1,4,7-트리아자시클로노난 고리의 3개의 질소 원자 상에 적어도 2개, 즉 2개 또는 3개의 상이한 치환기가 있음을 의미한다. 따라서, RA는 RB와 동일하고 RC와 상이할 수 있거나, 또는 RA는 RB와 상이할 수 있으며 RB는 RA 및 RC와 상이할 수 있다. 이들 치환기는 알킬, 아릴 또는 아릴알킬 치환기일 수 있다.
각각의 RA, RB 및 RC는 독립적으로 C1-24알킬, C6-18아릴 및 C6-18아릴C1-6알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되며, 여기서 임의의 C6-18아릴 또는 C6-18아릴C1-6알킬 기의 아릴 모이어티는 C1-4알킬, Cl, Br 및 NO2 기로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로 치환되되, 단 RA는 RB 및 RC와 상이하며 RB는 RC와 동일하거나, 또는 RA, RB 및 RC는 서로 모두 상이하고; R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12는 독립적으로 H, C1-4알킬 및 히드록시C1-4-알킬로부터 선택된다.
의심을 피하기 위해, RA, RB 및 RC가 독립적으로 선택되는 것으로 본원에서 언급되는 경우마다, 1,4,7-트리아자시클로노난 고리의 3개의 질소 원자에 부착된 3개의 치환기가 모두 동일한 모이어티가 아닐 수 있다는 점에서 화학식 (I)의 생성된 화합물이 비대칭적이라는 최우선 조건이 항상 적용된다. 화학식 (I)의 화합물의 비대칭적인 성질은, 예를 들어 1,4,7-트리아자시클로노난 고리의 3개의 질소 원자를 서로에 연결하는 3개의 에틸렌 모이어티 (이들 3개의 에틸렌 모이어티는 서로 상이할 수 있거나 또는 상이하지 않을 수 있지만)의 비대칭적인 치환에 의해서만 발생하지 않을 수 있다는 것이 주목되어야 한다.
문맥이 허용하는 한 (즉, 상충하지 않는 경우), 단독의 또는 조합된, 하기 단락에서 논의되는 특징들은, 본 발명의 다양한 측면 및 구현예가 관련되는 치환된 TACN (즉, 1,4,7-트리아자시클로노난 (TACN)을 기반으로 하는 화학식 (I)의 리간드)의 전형적인 (그러나 필수적은 아님) 특징들이다.
임의의 C6-18아릴 또는 C6-18아릴C1-6알킬 기의 아릴 모이어티가 C1-4알킬, Cl, Br 및 NO2 기로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환된 것을 포함하는 특정한 구현예에서,
RA는 RB 및 RC와 상이하며, RB는 RC와 동일하고; 및/또는
각각의 RA, RB 및 RC는 독립적으로 C1-24알킬, C6-18아릴 및 C6-18아릴C1-6알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되되, 단 RA는 RB 및 RC와 상이하며, RB는 RC와 동일하고; 및/또는
본원에 기술된 바와 같이 임의의 C6-18아릴 또는 C6-18아릴C1-6알킬 기의 아릴 모이어티가 치환된 경우, 이러한 치환기는 전형적으로 (반드시 그런 것은 아님) C1-4알킬 기일 것이다.
보다 특정한 구현예에서, RB 및 RC는 동일하며, C1-24알킬, 보다 특히 C1-18알킬, 보다 더 특히 C1-8알킬로부터 선택된다. 특정 구현예에 따르면, RB = RC = CH3이다.
RA는 전형적으로 C2-24알킬, C6-18아릴, C6-18아릴C1-6알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되며, 여기서 임의의 C6-18아릴 또는 C6-18아릴C1-6알킬 기의 아릴 모이어티는 C1-4알킬, Cl, Br 및 NO2 기로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환될 수 있되, 단 (물론) RA는 RB 및/또는 RC와 동일하지 않다.
보다 바람직하게는, RA는 C2-18알킬, C6-10아릴 및 C6-18아릴C1-6알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되며, 여기서 임의의 C6-10아릴 또는 C6-18아릴C1-6알킬 기의 아릴 모이어티는 C1-4알킬, Cl, Br 및 NO2 기로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환될 수 있되, 단 RA는 RB 및/또는 RC와 동일하지 않다.
보다 더 바람직하게는, RA는 C2-12알킬, C6-10아릴 및 C6-18아릴C1-6알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되며, 또한 여기서 임의의 C6-10아릴 또는 C6-18아릴C1-6알킬 기의 아릴 모이어티는 C1-4알킬, Cl, Br 및 NO2 기로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환될 수 있되, 단 RA는 RB 및/또는 RC와 동일하지 않다.
보다 더 바람직하게는, RA는 C4-12알킬 및 선택적으로 C1-4알킬-치환된 벤질 (예를 들어, 4-메틸벤질, 3,5-디메틸벤질, 2,4-디메틸벤질 및 2,6-디메틸벤질, 특히 4-메틸벤질, 2,4-디메틸벤질 및 3,5-디메틸벤질)로 이루어지는 군으로부터 선택되되, 또한 단 RA는 RB 및/또는 RC와 동일하지 않다.
본 발명의 특정한 구현예에 따르면, RA, RB 또는 RC, 예를 들어 RA를 구성할 수 있는 임의의 아릴 또는 아릴알킬 기의 아릴 모이어티는 하나 이상의 C1-4알킬, Cl, Br 및 NO2 기로 치환되지 않는다. 따라서, 예를 들어, 직전에 상술한 구현예를 참조하면, RA는 C4-12알킬 및 벤질로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있되, 또한 단 RA는 RB 및/또는 RC와 동일하지 않다.
R1 내지 R12 각각은 바람직하게 H 및 C1-4알킬로부터, 보다 바람직하게는 H, 메틸 및 에틸로부터 독립적으로 선택된다. 종종, 본 발명의 이들 및 다른 구현예에 따르면, R1 내지 R12 각각은 동일하다. 특정한 구현예에 따르면, R1 내지 R12 각각은 수소이다.
RB = RC = CH3이고, RA = 벤질 또는 C4-12알킬인 킬란트가 가장 바람직하다.
RB = RC = CH3이고, RA = 벤질 또는 C4-12알킬이고; R1 내지 R12 각각이 H, 메틸 및 에틸이며, 종종 R1 내지 R12 각각이 H인 킬란트가 특히 바람직하다.
당업계의 통상의 기술자는 비대칭적으로 N,N',N"-치환된 1,4,7-트리아자시클로노난계 리간드 (비대칭 TACN)를 제조하기 위한 다양한 접근법을 알고 있다. 하기에, 비대칭 TACN을 얻기 위한 다양한 경로를 예시하기 위해, 학술 출판물 및 특허 공보에 기술된 매우 다양한 상이한 합성 경로가 간략히 요약되어 있다. 당업계의 이러한 지식으로, 통상의 기술자는 적절한 출발 물질을 선택함으로써 목적하는 RA, RB 및 RC 기 (및 R1-12 기)를 갖는 비대칭 TACN에 접근할 수 있다. 하기 설명에서, TACN은 1,4,7-트리아자시클로노난을 나타내며, 1,4,7-트리아자시클로노난 고리의 질소 원자에 결합된 기는 TACN 고리 언급 앞에 약어로 표시된다. 예를 들어, Ts2HTACN은 1,4-디토실-1,4,7-트리아자시클로노난을 나타내며, 즉 여기서 제3 질소 원자에 결합된 수소 원자를 갖는 TACN의 2개의 질소 원자에 토실 (Ts) 기가 결합되어 있다. H3TACN은 TACN과 동의어이다. TACN은 1,4,7-트리아자시클로노난을 나타내며, 이는 9개의 고리 원자 (6개의 탄소 원자 및 3개의 질소 원자) 각각 상에 치환기를 포함할 수 있다. 본원에서 트리아자시클로노난을 명시적으로 언급하는 경우, 이는 모(parent) 화합물 (1,4,7-트리아자시클로노난)을 언급하는 것이다.
G Gros 및 J Hasserodt (Eur. J. Org. Chem., 183-187 (2015))는 디에틸렌트리아민으로부터 출발하여 2Ra/2Rb N-관능화 패턴을 갖는 TACN으로서 지칭되는 것의 합성을 기술한다. 예를 들어, Bz2Et-TACN (Bz = 벤질)은 N,N"-이치환된 디에틸렌트리아민을 사용하여 비시클릭 중간체를 생성하도록 하여 합성될 수 있다. 이 중간체는 2단계로 RARARBTACN 유도체, 예를 들어 Bz2Et-TACN로 전환될 수 있다.
JEW Scheuermann et al. (Org. Biomol. Chem., 2, 2664-2670 (2004))은 디토실에틸렌글리콜 및 디에틸렌트리아민으로부터의 비대칭적인 N-치환된 키랄 TACN의 합성을 기술하며, 이는 2 및 6 위치 상에 키랄 벤질, i-프로필 및 1-메틸프로필 기를 갖고, N 및 N" 원자 상에 토실 기를 가지며, N' 원자 상에 아세틸 기가 결합되어 있다. 토실화 TACN 유도체로부터의 다양한 비대칭 키랄 TACN계 리간드의 제조는 이 출판물에 기술되어 있다.
2개의 관능기를 갖는 TACN을 제조하기 위해 TACN의 질소 원자를 선택적으로(selectively) 보호하는 일반적인 경로는 GR Weisman et al. (J. Chem. Soc., Chem. Comm., 886-888 (1987))에 의해 개시되었으며, 오르토아미드 1,4,7-트리아자트리시클로[5.2.1.04,10]데칸을 중간체로서 사용한다. 이 접근법은 오르토아미드 1,4,7-트리아자트리시클로[5.2.1.04,10]데칸의 벤질 부가물 (이는 이어서 추가로 관능화될 수 있음)을 제조하는 것에 의해 예시된다. 이러한 접근법은 D Hanke et al. (Inorg. Chem., 32, 4300-4305 (1993))에 의해 1,2-비스-(1,4,7-트리아자시클로논-1-일)-에탄의 제조에 사용되었으며, 이는 포름알데히드/포름산과의 반응 후 1,2-비스-(4,7-디메틸-1,4,7-트리아자시클로논-1-일)-에탄을 생성하였다.
비대칭 TACN계 리간드는 또한 H3TACN으로부터의 Ts2HTACN의 합성 후 제조되었다. 디토실에틸렌글리콜과의 Ts2HTACN의 반응은 1,2-비스-(1,4,7-트리아자시클로논-1-일)-에탄을 제공하였다 (문헌 [K Wieghardt et al., Inorg. Chem., 24, 1230-1235 (1985)] 참조).
JL Sessler et al. (Inorg. Chem., 29, 4143-4146 (1990))은, 페놀의 존재 하에 아세트산 중 HBr로의 Ts3TACN의 처리가 어떻게 매우 높은 수율 (>90%)의 TsH2TACN의 형성으로 이어지는지 기술하였다. 1 당량의 토실클로라이드와의 반응은 Ts2HTACN (상기 문헌에서 이는 숙시닐 클로라이드와 추가로 반응하여 1,4-비스-(4,7-비스(p-톨릴술포닐)-1,4,7-트리아자시클로논-1-일)-부탄을 제조하였으며, 이어서 황산과의 반응 후, 1,4-비스-(p-톨릴술포닐)-1,4,7-트리아자시클로논-1-일)-부탄을 제조하였음)의 형성으로 이어졌다.
FH Fry et al. (J. Chem. Soc., Dalton Trans., 827-831 (1997))은 1,2-비스-(1,4,7-트리아자시클로논-1-일)-에탄의 합성 (특히, K Wieghardt et al. (D Hanke et al. 및 K Wieghardt et al. (둘 모두 상기 문헌) 참조)에 의해 기술됨)에 이어서 브로모아세트산과 반응하여 카복시메틸-치환된 에틸렌-브릿징된 TACN 리간드 1,2-비스[4,7-비스(카복시메틸)-1,4,7-트리아자시클로논-1-일]-에탄을 제공하는 것을 기술한다. 유사하게, 예를 들어 2 당량의 브로모아세트산과의 MeH2TACN의 반응은 1,4-비스(카복시메틸)2-7-메틸-TACN을 제공할 것이다.
일련의 Me2RTACN 리간드 및 Mn 착물은 JH Koek et al. (Inorg. Chim. Acta, 295, 189-199 (1999))에 의해 제조된 그러한 리간드이다. R = 이소프로필, 시클로펜틸 및 n-헵틸인 리간드는 TsH2TACN (이는 부분적인 탈토실화(detosylation)를 통해 Ts3TACN으로부터 수득됨)으로부터 제조되었다. Ts3TACN은 먼저 HBr/아세트산과 반응하고, 그 후 포름알데히드/포름산과 반응한 다음, H2SO4와 반응하여 Me2HTACN을 생성하였으며, 이어서 이는 적절한 알데히드 및 NaCNBH3과 반응하였다. 1,4,7-트리아자트리시클로[5.2.1.04,10]데칸을 통한, R = n-프로필 및 벤질인 Me2RTACN (이는 후속으로 각각 프로필 아이오다이드 및 벤질 브로마이드와 반응하였음)의 합성을 위해 제2 접근법이 뒤따랐다. 포름알데히드/포름산과의 반응은 2종의 리간드 (즉, R = n-프로필 및 벤질)를 제공하였다.
3개의 질소 원자에 부착된 3개의 상이한 R 기를 갖는 TACN 리간드 (RARBRCTACN로 표시됨)는 하기에 기술되는 바와 같이 다양한 상이한 방식으로 제조될 수 있다.
TD Sobiesciak 및 P Zielenkiewicz (J. Org. Chem., 75, 2069-2072 (2010))는 오르토아미드 1,4,7-트리아자트리시클로[5.2.1.04,10]데칸을 통해 RARBRCTACN 리간드를 제조하는 합성 절차를 기술한다.
또한 WO 2014/079953 A1 (Universite de Bourgogne and Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS))에서, 1,4,7-트리아자시클로노난의 N, N' 및 N" 원자 상에 RA, RB 및 RC 기를 갖는 TACN계 리간드는 디에틸렌트리아민의 N 및 N'' 원자 상에 2개의 상이한 RA 및 RC 기를 갖는 N,N"-RARC-디에틸렌트리아민으로부터 출발하여 제조될 수 있으며, 이 후 클로로아세트알데히드와의 반응 및 이어서 RB 기로의 추가의 관능화가 RARBRCTACN 유형의 리간드를 제공한다는 것이 제시되어 있다.
WO 2012/003598 A1 (Unilever plc et al.)에, 취해질 수 있는 또 다른 접근법이 기술되어 있다: Ts3TACN의 선택적인(selective) 탈토실화는 Ts2HTACN을 제공한다. Ts2HTACN은 또한, K Wieghardt et al. (상기 문헌 (Inorg. Chem., 24, 1230-1235 (1985))에 의해 제시된 바와 같이 H3TACN 및 2 당량의 토실클로라이드로부터 제조될 수 있다. 적합한 알킬 할라이드와의 Ts2HTACN의 반응은 상응하는 알킬Ts2TACN을 제공할 것이다. 예를 들어, 1-브로모헥산과의 반응은 1-헥실-4,7-Ts2TACN을 제공할 것이다.
3개, 2개 또는 1개의 Ts 기를 함유하는 TACN계 화합물, 즉 Ts3TACN, Ts2HTACN 및 TsH2TACN이 또한 기술되었다. 올바른 출발 물질 및 반응 순서의 적절한 선택은 목적하는 RA, RB 및 RC 기를 갖는 RARBRCTACN 리간드를 제공할 수 있다. TACN 고리 구조의 이러한 선택적인 관능화의 예는, 예를 들어 (i) JL Sessler 및 JW Sibert (Tetrahedron, 49(39), 8727-8738 (1993))에 의해, (ii) WO 2012/003598 A1 (상기 공보 Unilever plc et al.)에서, (iii) K Wieghardt et al. (상기 문헌 (Inorg. Chem., 24, 1230-1235 (1985)))에 의해, (iv) GR Weisman et al. (상기 문헌 (J. Chem. Soc., Chem. Comm., 886-888 (1987)))에 의해, (v) JH Koek et al. (상기 문헌 (Inorg. Chim. Acta, 295, 189-199 (1999)))에 의해, 및 (vi) AJ Blake et al. (J. Chem. Soc., Dalton Trans., 3034-3040 (2000))에 의해 기술되어 있다.
Ts3TACN은 또한 H3TACN (예를 들어, 문헌 [K Wieghardt et al., Chem. Ber., 112, 2220-2230 (1979)] 참조)으로 전환될 수 있으며, 이어서 이는 오르토아미드 1,4,7-트리아자트리시클로[5.2.1.04,10]데칸으로 전환될 수 있다 (예를 들어, TJ Atkins (J. Am. Chem. Soc., 102(20), 6364-6365 (1980)) 참조).
RARBRCTACN 화합물은, 예를 들어 AR Battle 및 L Spiccia (Tetrahedron, 61, 7499-7507 (2005))에 의해 기술된 반응식에 따라 오르토아미드 1,4,7-트리아자트리시클로[5.2.1.04,10]데칸으로부터 제조될 수 있다. 이에 따르면, 1,4,7-트리아자트리시클로[5.2.1.04,10]데칸은 일반식 RA-X의 친전자체와 반응하고, 이어서 가수분해에 의해, RA-함유 포르밀 유도체 (RA)(포르밀)(H)TACN을 제공한다. 또 다른 친전자체 (일반식 RB-X)와의 추가의 반응 및 후속적인 가수분해는 RARBHTACN을 제공할 것이며, 또 다른 친전자체 (일반식 RC-X)와의 반응은 RARBRCTACN을 제공한다.
TACN 고리 구조의 선택적인 관능화의 관련 예는, 예를 들어 GR Weisman et al. (상기 문헌 [J. Chem. Soc., Chem. Comm., 886-888 (1987)])에 의해, D Hanke, et al. (상기 문헌 [Inorg. Chem., 1993, 32, 4300-4305 (1993)])에 의해, JH Koek et al. (상기 문헌 [Inorg. Chim. Acta, 295, 189-199 (1999)])에 의해, TD Sobiesciak 및 P Zielenkiewicz (상기 문헌 [J. Org. Chem., 75, 2069-2072 (2010)])에 의해, A Warden et al. (문헌 [Org. Lett., 3, 2855-2858 (2001)])에 의해, 미국 특허 번호 6,646,122B1 (Nuhlen et al.) 및 AJ Blake et al. (문헌 [J. Chem. Soc., Chem. Commun., 2467-2469 (1994)])에 의해 기술되어 있다.
또한, 1,4,7-트리아자시클로노난의 3개의 상이한 질소 원자 상에 3개의 상이한 R 기 (RA, RB 및 RC로 표시됨)를 갖는 TACN 리간드는, 디에틸렌트리아민의 N 및 N'' 원자 상에 2개의 상이한 R 기 (RA 및 RC)를 갖는 N,N"-RARC-디에틸렌트리아민으로부터 출발하여 제조될 수 있으며, 이 후 클로로아세트알데히드와의 반응 및 이어서 RB 기로의 추가의 관능화로 RARBRCTACN 유형의 리간드를 제공한다는 것이 WO 2014/079953 A1 (상기 공보 Universite de Bourgogne and Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS))에 제시되었다. 유사한 예에서, G Gros 및 J Hasserodt (상기 문헌 [Eur. J. Org. Chem., 183-187 (2015)])는, 예를 들어, N,N''-이치환된 디에틸렌트리아민을 사용하여 비시클릭 중간체를 제공하는 N,N''-디벤질-N'-에틸-TACN (Bn2EtTACN)의 합성을 기술하였다. 이 중간체는 2단계로, 1,4,7-트리아자시클로노난의 3개의 상이한 질소 원자에 부착된 (예를 들어) 2개의 벤질 기 및 1개의 에틸 기를 갖는 RARARBTACN 유도체로 전환될 수 있다.
화학식 (I)의 킬란트는 전형적으로 0.00005 내지 0.5 중량%, 종종 0.0001 내지 0.1 중량%의 농도로 본 발명에 따른 배합물 중에 존재한다.
중량 백분율이 본원에 언급되는 경우 (중량% 또는 % w/w), 이는 문맥상 명백히 상반되지 않는 한, 바인더 성분 (즉, 알키드계 수지 및 존재하는 임의의 다른 바인더)에 대한 중량 백분율을 의미한다. 산화 경화형 알키드계 코팅 배합물의 경우, 예를 들어 바인더들의 조합 중량은 본원의 중량 백분율이 기준으로 하는 중량이다. 예를 들어, 본 발명의 제1 측면에 따른 배합물이 0.00005% w/w의 화학식 (I)의 킬란트를 포함하는 경우, 이는 조성물의 경화형 성분의 중량 (즉, 바인더(들)의 중량)에 대한 것이다.
종종, 본 발명의 제1 측면의 배합물은 적합한 전이 금속 이온을 갖는 화학식 (I)의 킬란트의 착물을 포함할 것이다. 그러나, 이러한 필요성은 반드시 그러한 것은 아니다. 이는, WO 2014/122433 A1 (Chemsenti Limited (현재 Catexel Technologies Limited))에 기술되어 있는 바와 같이, 적어도 망간, 철, 코발트, 바나듐 및 구리 이온이 본질적으로 부재하는, 킬란트 (본원에서 용어 "킬레이트화제"와 상호교환가능하게 사용됨) (본원에서는, 화학식 (I)의 킬란트)를 포함하는 산화 경화형 알키드계 수지 배합물을 제공하는 것에 기술적 이점이 있기 때문이다. 이러한 이온은, 배합물 중에 존재하는 경우, 킬란트와 함께, 산화 경화를 촉진할 수 있는 금속 건조제를 형성할 수 있다.
따라서, 산화 경화에 적합한 알키드계 수지 배합물의 제조업자는 화학식 (I)의 킬란트를 주어진 산화 경화형 알키드계 수지 배합물에 대해 적절한 양으로 포함할 수 있다. 각각의 유형의 산화 경화형 알키드계 수지는 라디칼 경화에 대해 상이한 민감도를 가질 수 있고 또한 전형적으로 가지며, 따라서 최적의 경화를 위한 특정한 농도의 금속 건조제를 요구할 수 있다. 그러나, 실제 적절한 농도를 결정하는 것은 간단하지 않은데, 금속 건조제, 예를 들어 망간계 촉매는 산화 경화형 알키드계 수지 배합물 (및 다른 성분)을 포함하는 코팅 조성물 (예를 들어, 페인트)이 도포될 수 있기 전에 라디칼 경화를 개시하여, 수지 배합물의 목적하지 않은 열화 및/또는 경화를 초래할 수 있기 때문이다. 대조적으로, 산화 경화형 알키드계 수지 배합물의 제조업자는, 이러한 산화 경화형 알키드계 수지 배합물을 포함하는 완전히 배합된 산화 경화형 코팅 조성물의 제조와는 상반되게, 주어진 알키드계 수지 배합물을 위한 금속 건조제의 최적의 양을 결정하고, 적합한 양의 화학식 (I)의 킬란트 (그러나 촉매적으로 활성인 건조제의 형성을 허용하는 전이 금속 이온 (반드시는 아니나 종종 망간, 철, 바나듐 또는 구리 이온)은 제외하고)를 이의 배치(batch)에 첨가할 수 있다. 이어서, 예를 들어 완전히 배합된 코팅 조성물의 제조업자에 의해 상기 생성되는 배합물에 적절한 양의 전이 금속 이온을 다른 성분과 함께 첨가하여, 완전히 배합된 산화 경화형 코팅 조성물을 제조할 수 있다.
적어도 망간, 철, 코발트, 바나듐 및 구리 이온 (이는 존재하는 경우, 킬란트가 금속 건조제로서 촉매적으로 활성이도록 함)의 본질적 부재 하에 화학식 (I)의 적절한 킬란트를 알키드계 수지 배합물과 혼합하는 것은, 피막형성 방지제(antiskinning agent)를 첨가할 필요 없이 및/또는 피막형성(skinning)을 방지할 다른 특정 수단을 취할 필요 없이 피막형성 또는 불안정성에 덜 민감성인 배합물을 제공한다. 따라서, 이러한 배합물은 본 발명의 제1 측면의 특정한 구현예를 구성한다.
또한, 본 발명자들은, 적어도 망간, 철, 코발트, 바나듐 및 구리 이온의 본질적 부재 하에 화학식 (I)의 적절한 킬란트를 알키드계 수지 배합물과 혼합하는 것은 그렇게 함으로써 피막형성 방지제를 첨가할 필요 없이 및/또는 피막형성을 방지할 다른 특정 수단을 취할 필요 없이 피막형성 또는 불안정성에 적어도 덜 민감성인 배합물을 제공하기 때문에 다른 것보다 유리하다는 것을 발견하였다. 특히, 본 발명자들은, 본 발명의 배합물이 화학식 (I)의 킬란트를 적어도 망간, 철, 코발트, 바나듐 및 구리 이온의 본질적 부재 하에 알키드계 수지 배합물과 접촉시킴으로써 제조되는 경우, 생성되는 배합물은, 이들이 전이 금속 이온 (전형적으로 망간, 철, 바나듐 및 구리 이온으로 이루어지는 군으로부터 선택되며, 예를 들어 망간 이온)의 적합한 공급원과 접촉된 후, 알키드계 수지를 포함하는 조성물을 화학식 (I)의 동일한 킬란트를 포함하는 잘 정의된(well-defined) 착물을 포함하는 조성물과 접촉시킴으로써 제조된 유사한 배합물보다 더 신속하게 경화된다는 것을 발견하였다. 따라서, 이러한 배합물은 본 발명의 제1 측면의 추가의 특정한 구현예를 구성한다.
본원에서 잘 정의된 착물 (상기 용어는 당업계에서 통상적으로 사용됨)은, 특성분석(characterisation) (즉, 정의) 및 분석 (예를 들어, 이의 구조 및 순도를 결정하기 위한 분석)을 잘 허용하도록 단리된 착물을 의미한다. 대조적으로, 잘 정의되지 않은 착물은, 이것이 제조되는 매질 (예를 들어, 반응 매질)로부터의 단리 없이 제조된 착물이다. 잘 정의된 착물로부터가 아닌 그 이외의 경우로부터 제조된 본 발명의 제1 측면에 따른 이러한 배합물이 현저히 더 신속하게 경화된다는 것이 특히 놀랍다. 이러한 배합물은 본 발명의 제2 측면의 방법에 관하여 하기에 더욱 상세히 기술된다.
적어도 망간, 철, 코발트, 바나듐 및 구리 이온이 본질적으로 부재하는 본 발명의 제1 측면의 배합물의 구현예는 적어도 망간, 철, 코발트, 바나듐 및 구리 이온 각각을 0.00005 중량% 미만으로 포함한다. 이는, 본 발명의 배합물은 0.00005 중량%의 망간 이온이 부재하고, 0.00005 중량%의 철 이온이 부재하고, 0.00005 중량%의 코발트 이온이 부재하고, 0.00005 중량%의 바나듐 이온이 부재하고, 0.00005 중량%의 구리 이온이 부재한다는 것을 의미한다. 적절한 양의 적합한 전이 금속 양이온 (예를 들어, 망간, 철, 바나듐 및 구리 중 하나 이상, 보다 전형적으로 망간 또는 철, 가장 전형적으로 망간의 이온)을 이러한 배합물의 제조 후에, 예를 들어 선택적인(optional) 추가의 성분을 도입할 때에 첨가하여 산화 경화형 코팅 조성물을 형성할 수 있다.
본 발명의 특정한 배합물은 목적하는 경우, 망간, 철, 코발트, 바나듐, 구리, 티타늄, 몰리브덴, 텅스텐, 세륨 및 지르코늄 이온 각각을 0.00005 중량% 미만으로 포함할 수 있다.
이상적으로는, 적어도 망간, 철, 코발트, 바나듐 및 구리 이온이 본질적으로 부재하는 본 발명의 배합물의 구현예는 어떠한 상기 특정된 전이 금속 이온도 부재한다. 그러나, 명백하게 이러한 이상을 실제 달성하는 것은 불가능하다. 이에 따라, 이들 배합물은 바람직하게는, 실행가능한 최대의 정도로 상기 특정된 전이 금속 이온이 부재한다.
본 발명의 제2 측면의 방법에 따라, 본 발명의 제1 측면에 따른 배합물을 제조하기 위해, 산화 경화형 알키드계 수지를 포함하는 조성물은 화학식 (I)의 킬란트를 포함하는 조성물과 접촉된다. 알키드계 수지를 포함하는 조성물과 접촉되는, 화학식 (I)의 킬란트를 포함하는 조성물은 몇몇 구현예에서, 킬란트를 포함하는 전이 금속 이온-함유 착물을 포함할 수 있다. 이는 잘 정의된 착물 또는 잘 정의되지 않은 착물일 수 있다. 또한, 잘 정의된 착물 및 화학식 (I)의 비착물화된 킬란트의 혼합물이 알키드계 수지를 포함하는 조성물에 이용될 수 있다. 다른 구현예에서, 화학식 (I)의 킬란트를 포함하는 조성물은 전이 금속 이온-함유 착물의 부분이 아니며, 이 경우, 화학식 (I)의 킬란트를 포함하는 착물을 계내(in situ) (즉, 알키드계 수지 배합물 내에서) 형성하기 위해 전이 금속 이온의 공급원이, 필요한 경우, 그 후에 (또는 실제로 화학식 (I)의 킬란트의 첨가 전에 알키드계 수지와 함께 배합됨) 첨가될 수 있다. 이러한 착물은 잘 정의되지 않은 착물로서 간주될 수 있다는 것이 이해될 것이다. 이러한 상이한 유형의 구현예 둘 모두는 하기에 기술된다.
임의의 전이 금속 이온 및 킬란트 사이의 전형적인 몰비는 약 0.1:1 내지 약 10:1, 종종 약 0.3:1 내지 약 3:1이다. 종종, 킬란트 및 전이 금속 이온 사이의 몰비는 약 1:1일 것이다. 그러나, 반드시 상기 경우일 필요는 없다. 이론에 얽매이지 않으면서, 과량의 전이 금속 이온은 너무 많은 건조제 활성을 잃지 않으면서 고체 입자 상에의 일부 흡착을 허용하기에 유익할 수 있다. 한편, 화학량론적 과량의 킬란트는 경화 동안 촉매적으로 활성인 종들(species)의 재생성을 개선하기에 유익할 수 있으며, 이는 더 낮은 양의 전이 금속 이온을 사용함에도 불구하고 개선된 건조 (즉, 경화) 성능을 낳을 수 있다. 화학량론적 과량의 킬란트를 사용하는 것은 또한 착색된 금속 착물의 강도를 감소시킴으로써 유리할 수 있다. 통상의 기술자는 산화 경화형 코팅 조성물, 예를 들어 본 발명의 배합물을 제조하는 경우 이러한 고려사항들을 고려할 수 있을 것이다.
본 발명의 제1 측면의 방법의 접촉은, 특히 이것이 적합한 전이 금속 이온을 포함하는 착물의 부분인 경우, 완전히 배합된 산화 경화형 알키드계 수지 코팅 조성물 (하기 기술됨)의 배합 동안 이루어질 수 있다.
화학식 (I)의 킬란트가 전이 금속 이온-함유 착물로서 도입되는 경우, 상기 착물은, 예를 들어 잘 정의된 착물 (합성 및 단리된 착물) 또는 계내 제조된 착물 (또는 착물들의 혼합물)일 수 있고, 예를 들어 화학식 (I)의 킬란트를 적합한 용매 중에서 적합한 전이 금속 염과 접촉시킴으로써 제조될 수 있으며, 이는, 킬란트 및 전이 금속 염 중 하나 또는 둘 모두가 서로 접촉하기에 앞서 적합한 용매 중에 있을 수 있음을 의미한다. 상기 염은 비누일 수 있다. 이어서, 생성된 착물-함유 혼합물은 산화 경화형 알키드계 수지 (이는 전형적으로 용매계 알키드계 배합물을 기술하는 경우 상술한 유기 용매 중에 용해됨 (또는 수계 알키드계 배합물을 기술하는 경우 상술한 바와 같은 수계 액체 중에 유화됨))를 포함하는 조성물과 접촉될 수 있다.
본 발명의 제1 측면의 배합물에 관한 상기 논의로부터, 본 발명의 제2 측면의 방법에 따라, 잘 정의되지 않은 착물이 알키드계 수지를 포함하는 조성물과 접촉되는 경우, 이러한 구현예는 본 발명의 제1 및 제2 측면 둘 모두와 관련하여 주목할 만하다는 것이 이해될 것이다. 이러한 구현예에 따르면, 킬란트가 적합한 전이 금속 이온 (예를 들어, 망간, 철, 바나듐 및 구리의 이온으로 이루어진 군으로부터 선택된 이온, 예를 들어 망간 이온)을 포함하는 잘 정의된 착물의 부분이 아닌, 본 발명의 제2 측면의 방법을 수행함으로써 얻을 수 있는, 본 발명의 제1 측면에 따른 배합물이 제공된다. 대안적으로, 이러한 배합물은 본 발명의 제2 측면의 방법에 의해 얻을 수 있는 것으로서 간주될 수 있으며, 상기 방법은 화학식 (I)의 킬란트를 적합한 용매 중에서 적합한 전이 금속 염 (이는 비누일 수 있음)과 접촉시킴으로써 얻어지거나 또는 얻을 수 있는 착물로서 화학식 (I)의 킬란트를 제공하는 단계를 추가로 포함한다. 전형적으로, 생성된 혼합물은 그 상태 그대로 (즉, 추가의 조작, 예컨대 정제 없이), 알키드계 수지를 포함하는 조성물과 접촉된다. 즉, 본 발명의 제2 측면의 특정한 구현예는, 알키드계 수지를 포함하는 조성물을, 화학식 (I)의 킬란트와 적합한 전이 금속 이온-함유 염, 전형적으로 망간, 철, 바나듐 또는 구리 이온, 보다 전형적으로 망간 또는 철 이온, 가장 전형적으로 망간 이온의 염과의 혼합물과 접촉시키는 단계를 포함한다.
종종, 사용된 금속 염은 전형적으로 2가 또는 3가 산화환원 상태의 망간 염일 것이다. 망간 (또는 다른 전이 금속 이온) 염을 킬란트와 접촉시키면, 망간-킬란트 착물 또는 착물들 (또는 다른 전이 금속-킬란트 착물)의 형성이 일어난다.
사용된 전이 금속 염은 고체, 현탁액, 또는 다양한 용매 중의 용액일 수 있다. 전형적으로 상기 염은 망간 (II) 또는 망간 (III) 이온을 포함하지만, 다른 염, 예를 들어 망간 (IV) 염이 또한 사용될 수 있다. 이러한 망간 (또는 다른 금속 이온) 염은 고체, 현탁액으로서, 또는 다양한 용매 중의 용액으로서 첨가될 수 있다. 본 발명은 금속 염의 혼합물의 사용을 고려하지만, 단일 염이 전형적으로 사용된다.
본 발명의 모든 측면에서, 킬란트가 착물의 부분인 경우, 착물은 전형적으로 망간 착물이다.
킬란트를 용액으로서 첨가하는 것은 바인더(들) (이의 용액)와의 개선된 및/또는 더 용이한 혼합을 허용하는 것에서 유리할 수 있다. 매우 소량의 킬란트를 도입하여 더 큰 투여량(dosing) 정확도가 달성될 수 있도록 하기 원하는 경우, 킬란트를 바인더에 첨가하기 전에 적합한 용매 중에 희석하는 것이 유익할 수 있다. 킬란트 및 목적하는 수지-킬란트 배합물의 성질에 따라, 적합한 용매는 지방족 탄화수소, 예컨대 헵탄, 물, 알콜, 예컨대 에탄올 또는 프로필렌 글리콜, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 통상의 기술자는 일반적으로 상술한 바와 같은 용매를 사용하여 이러한 용액을 용이하게 배합할 수 있을 것이다.
전이 금속 이온의 공급원에 대한 특정한 제한은 없음이 이해될 것이다. 그러나, 전형적으로, 염은 선택적으로 수화된 MnCl2, MnBr2, Mn(NO3)2, MnSO4, Mn(아세틸아세토네이트)2, Mn(아세틸아세토네이트)3, Mn(R5COO)3 (Mn(아세테이트)3을 포함함), Mn(R5COO)2, FeCl2, FeCl3, Fe(NO3)3, FeSO4, (Fe)2(SO4)3, Fe(아세틸아세토네이트)2, Fe(아세틸아세토네이트)3, Fe(R5COO)3 및 Fe(R5COO)2로 이루어지는 군으로부터 선택되며, 여기서 R5는 C1-C24 알킬로부터 선택된다. 특정한 구현예에 따르면, 상기 언급된 염은 망간을 기반으로 한다. 염이 2개 또는 3개의 R5 기를 포함하는 경우, 이들은 동일하거나 또는 상이할 수 있지만, 전형적으로 이들은 동일할 것이다. 종종, 염은 (이는 하기 단락에서 언급되는 것을 포함함) 망간 염, 특히 종종 Mn(II) 염이다. 포화 히드로카빌 라디칼을 의미하는 알킬 잔기는 직쇄형일 수 있거나, 또는 분지 및/또는 시클릭 부분을 포함할 수 있다. 실제로, 명세서 전체에 걸쳐, 알킬이 언급되는 경우, 문맥상 상반되지 않는 한, 이는 C1-24알킬을 의미하며, 이는 직쇄형 또는 분지형일 수 있고, 시클로알킬일 수 있거나 또는 시클릭 부분을 포함할 수 있고 (예를 들어, 알킬은 시클로헥실메틸일 수 있음), 예를 들어 C1-10알킬 또는 C1-6알킬, 예를 들어 메틸이다.
종종, 망간 염은 Mn(R5COO)2로부터 선택되며, 특히 R5COO(-)는 아세테이트, 옥타노에이트, 2-에틸헥사노에이트, 네오데카노에이트 (3,3,5,5-테트라메틸헥사노에이트) 및 나프테네이트로부터 선택된다. 특히 종종, 망간 염이 사용되며, 이는 예를 들어 망간(옥타노에이트)2, 망간(나프테네이트)2, 망간(2-에틸헥사노에이트)2 및 망간 (네오데카노에이트)2로부터 선택된다. 본 발명은 상이한 산화환원 상태의 망간 이온과 동일한 반대이온의 혼합물, 예를 들어 망간(2-에틸헥사노에이트)2 및 망간(2-에틸헥사노에이트)3의 혼합물의 사용을 또한 고려한다.
용어 "선택적으로 수화된"은 당업계에 널리 알려져 있다. 금속 염은 종종 결정 격자 내에 물 분자를 함유하며, 수화된 금속 염이 감압 하에 가열 또는 건조에 의해 특정 건조 단계에 가해지지 않는 한 이는 존재하는 상태로 남아있을 것이다. 그러나, 부분적으로 또는 완전히 탈수된 금속 염이 또한 사용될 수 있다. 예를 들어, 망간 (II) 아세테이트 및 망간 (II) 클로라이드는 테트라히드레이트 염으로서 또는 탈수된 염으로서 구입될 수 있다. 상업용 망간 술페이트는 테트라히드레이트 및 모노히드레이트 형태 둘 모두로 입수가능하다.
종종 이러한 전이 금속 염은 페인트 배합물과 같은 용매계 경화형 조성물 중에서의 용해를 촉진하기 위해 용액으로서, 특히 이들이 상술한 화학식 Mn(R5COO)2인 경우, 예를 들어 탄화수소 용액으로 상업적으로 입수가능하다. 그러나, 특히 망간 및 철 이온의 클로라이드, 술페이트 및 아세테이트 염의 경우 알콜 및 물 (또는 수용액)을 비롯한 다른 용매가 또한 사용될 수 있다.
본 발명의 키트 내의 것을 포함하는, 적어도 망간, 철, 코발트, 바나듐 및 구리 이온이 본질적으로 부재하는 본 발명의 배합물은, 화학식 (I)의 킬란트를 상술한 바와 같이, 전형적으로 상술한 유기 용매 중에 용해된 (또는 수계 액체 중에 유화된) 산화 경화형 알키드계 바인더와 접촉시킴 (예를 들어, 상기 킬란트를 상기 산화 경화형 알키드계 바인더에 첨가함)으로써 제조될 수 있다. 상기 킬란트는 순수한 물질로서 수지(들)에 첨가될 수 있거나 또는 용액으로서 첨가될 수 있다. 용액으로서 킬란트를 첨가하는 것은 바인더(들) (이의 용액)와의 개선된 및/또는 더 용이한 혼합을 허용하는 것에서 유리할 수 있다. 매우 소량의 킬란트를 도입하여 더 큰 투여량 정확도가 달성될 수 있도록 하기 원하는 경우, 킬란트를 바인더에 첨가하기 전에 적합한 용매 중에 희석하는 것이 유익할 수 있다. 킬란트 및 목적하는 수지-킬란트 배합물의 성질에 따라, 적합한 용매는 지방족 탄화수소, 예컨대 헵탄, 물, 알콜, 예컨대 에탄올 또는 프로필렌 글리콜, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 통상의 기술자는 일반적으로 상술한 바와 같은 용매를 사용하여 이러한 용액을 용이하게 배합할 수 있을 것이다.
본 발명의 배합물에 관한 상기 논의로부터, 배합물이 이러한 방식으로 제조되는 경우 이러한 구현예는 본 발명의 제1 및 제2 측면 둘 모두와 관련하여 주목할 만하다는 것이 이해될 것이다.
따라서, 본원에 기술된 바와 같이, 화학식 (I)의 킬란트의 전이 금속 이온-함유 착물을 포함하는 본 발명의 배합물은 알키드계 수지 조성물을 이러한 착물과 직접 접촉시킴으로써, 또는 알키드계 수지 조성물을 이러한 착물의 부분이 아닌 킬란트와 접촉시킨 다음, 생성된 배합물에 전이 금속 이온의 공급원을 첨가함으로써 제조될 수 있다. 본 발명의 제2 측면의 방법의 추가의 구현예로서, 적합한 전이 금속 이온을 포함하는 알키드계 수지 조성물은 화학식 (I)의 킬란트와 접촉될 수 있다. 일반적으로, 전이 금속 이온을 포함하는 본 발명의 배합물은 약 0.00007 중량% 내지 약 0.07 중량%, 예를 들어 약 0.0001 중량% 내지 약 0.05 중량%, 예를 들어 약 0.005 중량% 내지 약 0.02 중량%의 농도의 적합한 전이 금속 이온, 예컨대 하기에 바로 기술된 전이 금속 이온을 포함한다.
화학식 (I)의 킬란트가 배위되어 금속 건조제 (본 발명의 배합물에서 산화 경화형 알키드계 수지의 경화를 촉진할 수 있는 전이 금속 이온-함유 착물)를 제공할 수 있는 전이 금속 이온은, 예를 들어 망간, 철, 바나듐 및 구리 이온, 보다 전형적으로 망간 이온, 또는 임의의 이들 금속 이온의 혼합물일 수 있다. 금속 이온의 원자가는 +1 내지 +6, 종종 +2 내지 +5의 범위일 수 있다. 예는 Mn(II), Mn(III), Mn(IV), Mn(V), Cu(I), Cu(II), Cu(III), Fe(II), Fe(III), Fe(IV), Fe(V), V(II), V(III), V(IV) 및 V(V)로 이루어지는 군으로부터 선택된 금속 이온, 예를 들어 Mn(II), Mn(III), Mn(IV), Fe(II) 및 Fe(III)로 이루어지는 군으로부터 선택된 금속 이온을 포함한다. 매우 종종, 금속 이온은 Mn(II), Mn(III) 및 Mn(IV), 특히 Mn(II) 및 Mn(III)으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
화학식 (I)의 킬란트를 포함하는 착물은, 예를 들어 하기 일반 화학식 (II)의 것 또는 이의 수화물일 수 있다:
[MaLkXn]Ym
(II)
상기 식에서,
M은 Mn(II), Mn(III), Mn(IV), Mn(V), Fe(II), Fe(III), Fe(IV), Fe(V), Cu(I), Cu(II), Cu(III), Ti(II), Ti(III), Ti(IV), V(II), V(III), V(IV), V(V), Mo(II), Mo(III), Mo(IV), Mo(V), Mo(VI), W(IV), W(V), W(VI), Ce(III), Ce(IV), Zr(IV)로부터 선택된 금속 이온을 나타내고;
각각의 X는 독립적으로, 임의의 1가-, 2가- 또는 3가-하전된 음이온 및 한자리, 두자리 또는 세자리 방식으로 금속 이온 M을 배위할 수 있는 임의의 중성 분자로부터 선택된 배위 종을 나타내고;
각각의 Y는 독립적으로 비배위(non-coordinating) 반대이온이고;
a는 1 내지 10의 정수를 나타내고
k는 1 내지 10의 정수를 나타내고;
n은 1 내지 10의 정수를 나타내고;
m은 0 내지 20의 정수를 나타내고;
L은 화학식 (I)의 킬란트를 나타낸다.
화학식 (II)의 특정한 구현예에 따르면, 단독 또는 조합으로, 하기와 같다:
M은 Mn(II), Mn(III), Mn(IV), Fe(II) 및 Fe(III)로부터 선택된 금속 이온을 나타내고;
X는 O2-, [R6BO2]2-, R6COO-, [R6CONR6]-, OH-, NO3 -, NO, S2-, R6S-, PO4 3-, HPO4 2-, H2PO4 -, [PO3OR6]3-, H2O, CO3 2-, HCO3 -, R6OH, NR6R7R8, R6OO-, O2 2-, O2 -, R6CN, Cl-, Br-, I-, OCN-, SCN-, CN-, N3 -, F-, R6O-, ClO4 -, CF3SO3 -으로부터 선택된 배위 종을 나타내고;
Y는 ClO4 -, CF3SO3 -, [B(R6)4]-, [FeCl4] -, PF6 -, R6COO-, NO3 -, R6O-, N+ R6R7R8R9, Cl-, Br-, I-, F-, S2O6 2-, OCN-, SCN-, H2O, BF4 -, SO4 2-로부터 선택된 반대이온을 나타내고;
R6, R7, R8 및 R9은 각각 독립적으로 수소, 선택적으로 치환된 알킬 또는 선택적으로 치환된 아릴을 나타내고;
a는 1 내지 4의 정수를 나타내고;
k는 1 내지 10의 정수를 나타내고;
n은 1 내지 4의 정수를 나타내고;
m은 1 내지 8의 정수를 나타낸다.
화학식 (II)에서 아릴은, 본원에서 C6-14아릴 (예를 들어, 페닐 또는 나프틸)을 의미하고, 알킬은 C1-24알킬을 의미한다.
알킬 또는 아릴 기가 선택적으로 치환되는 경우, 이는 -할로, -OH, -OR10, -NH2, -NHR10, -N(R10)2, -N(R10)3 +, -C(O)R10, -OC(O)R10, -CO2H, -CO2 -, -CO2R10, -C(O)NH2, -C(O)NHR10, -C(O)N(R10)2, -헤테로아릴, -R10, -SR10, -SH, -P(R10)2, -P(O)(R10)2, -P(O)(OH)2, -P(O)(OR10)2, -NO2, -SO3H, -SO3 -, -S(O)2R10, -NHC(O)R10 및 -N(R10)C(O)R10으로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있으며, 여기서 각각의 R10은 독립적으로, -할로, -NH3 +, -SO3H, -SO3 -, -CO2H, -CO2 -, -P(O)(OH)2, -P(O)(O-)2로 이루어지는 군으로부터 선택된 치환기로 1회 또는 2회 또는 그 초과로 선택적으로 치환된 알킬, 아릴, 아릴알킬로부터 선택된다.
특정한 구현예에 따르면, a=2이고, k=1이다.
알려져 있는 바와 같이, 산화 경화형 코팅 조성물의 경화를 촉매화하는 금속 건조제의 능력은 산화환원 화학에 참여하는 이들의 능력으로부터 발생한다: 반대이온(들) Y의 성질은 크게 중요하지 않다. 이들의 선택은 주어진 배합물 또는 조성물 중에서의 금속 이온 및 화학식 (I)의 킬란트의 착물의 용해도에 의해 영향을 받을 수 있다. 예를 들어, 반대이온(들) Y, 예컨대 클로라이드, 술페이트 또는 아세테이트는, 수계 페인트가 목적되는 경우, 용이하게 수용성인 착물을 제공하는 역할을 할 수 있다. 용매계 (즉, 비수성) 조성물을 사용하는 경우, 더 큰, 덜 극성인 반대이온, 예컨대 2-에틸헥사노에이트를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 적합한 반대이온(들) Y (및 배위 종 X)는 통상의 기술자에 의해 어려움 없이 선택될 수 있다.
특정한 구현예에 따르면, X 및 Y는 독립적으로 브로마이드, 아이오다이드, 니트레이트, 술페이트, 메톡시드, 에톡시드, 포르메이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 2-에틸헥사노에이트, 옥시드 및 히드록시드로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
한자리, 두자리 또는 세자리 방식으로 금속을 배위할 수 있는 중성 분자의 예는 아세토니트릴이며, 예를 들어 화학식 [ML(CH3CN)3]Cl2의 착물을 제공한다.
반대이온 Y는 금속 이온(들) M, 배위 종 X 및 킬란트(들) L에 의해 형성된 착물로부터 생성된 전하의 균형을 맞추는 역할을 한다는 것이 이해될 것이다. 따라서, 착물 상의 전하가 양인 경우, 하나 이상의 음이온 Y가 존재할 것이다. 역으로, 착물 상의 전하가 음인 경우 하나 이상의 양이온 Y가 존재할 것이다.
상기 논의로부터, 화학식 (II)의 착물은 브릿징 리간드 (브릿징 리간드는 뮤 (μ)로 표시됨)로서 히드록시드, 옥소, 카복실레이트 또는 할라이드를 함유하는 것과 같은 이핵 착물 (즉, 2종의 금속 이온 M을 포함함)을 포함한다는 것이 이해될 것이다. 킬란트 L의 자리수(denticity) (즉, 이것이 킬레이트되는 원자의 수)는 3이고, 금속 이온은 종종 6배위(6-coordinate)이기 때문에, 1개 이상, 종종 3개의 브릿징 분자가 존재할 수 있다. 1개 또는 2개의 브릿징 분자가 존재하는 경우, 브릿징 및 비-브릿징 리간드 X의 조합이 존재할 수 있다. 3개의 브릿징 분자를 갖는 이핵 착물의 비제한적인 예는 [LMn(μ-RCOO)3MnL](RCOO) 또는 [LMn(μ-O)(μ-RCOO)2MnL](RCOO)2 (여기서, RCOO = 아세테이트 또는 2-에틸헥사노에이트이며, L은 화학식 (I)에 따른 킬란트이고, Mn은 이의 II 또는 III 산화 상태임)를 포함한다. 적합한 반대이온(들) Y를 함유하는 금속-리간드 착물은 알키드계 수지와 접촉하여 (예를 들어, 이에 첨가되어) 본 발명의 배합물을 형성할 수 있다. 그러나, 상기 논의로부터, 본 발명의 다수의 구현예는, 사전형성된, 상술한 바와 같은 잘 정의된 착물의 형태의 킬란트를 도입하는 것보다는 화학식 (I)에 따른 킬란트를 망간 염과 혼합하는 것을 포함한다는 것이 이해될 것이다.
본 발명의 배합물은 완전히 배합된 산화 경화형 코팅 조성물의 제조에 사용될 수 있고, 일반적으로 사용될 것이다. 용어 "완전히 배합된 산화 경화형 코팅 조성물"은 통상의 기술자에게 알려져 있는 바와 같이, 바인더 (주로 본 발명에 따른 산화 경화형 알키드 수지인 산화 경화형 재료), 수성 또는 비수성 용매/액체 연속상 및 경화 공정을 촉진하도록 의도된 임의의 금속 건조제에 덧붙여 추가의 성분들을 포함하는 산화 경화형 배합물을 의미한다. 이러한 추가의 성분들은 일반적으로 코팅 조성물에 목적하는 성질, 예컨대 색채 또는 광택 같은 다른 시각적 특성 또는 무광택감(mattness), 물리적, 화학적 및 심지어 생물학적 안정성 (예를 들어 살생물제의 사용에 의해 코팅 조성물에 부여되는 향상된 생물학적 안정성) 또는 개질된 텍스쳐, 가소성, 접착력 또는 점도를 부여하기 위해 포함된다.
예를 들어, 이러한 선택적인 추가의 성분들은 용매, 산화방지제 (때때로 피막형성 방지제로서 지칭됨), 추가의 건조제 (즉, 화학식 (I)의 킬란트를 포함하지 않음), 보조 건조제, 착색제 (잉크 및 유색 안료를 포함함), 충전제, 가소제, 점도 개질제, 자외선 흡수제, 안정화제, 정전기방지제, 난연제, 윤활제, 유화제 (특히 본 발명의 산화 경화형 조성물 또는 배합물이 수계인 경우), 소포제, 점도 개질제, 방오제, 살생물제 (예를 들어, 살균제, 살진균제, 녹조제거제 및 살충제), 방식제, 반사방지제, 동결방지제, 왁스 및 증점제로부터 선택될 수 있다. 전형적으로, 본 발명의 제2 측면의 방법의 구현예에 따라 제조된 배합물은 본 발명의 배합물 중에 존재하는 알키드 및 선택적으로 다른 바인더 및 킬란트에 더하여, 적어도 상술한 용매 목록으로부터 선택된 유기 용매 및 충전제 및 일반적으로 피막형성 방지제를 포함할 것이다. 통상의 기술자는 이들 및 다른 성분들을 산화 경화형 코팅 조성물 내에 혼입하여 이러한 조성물의 성질을 최적화하는 것을 잘 알고 있다.
이러한 선택적인 추가의 성분들 중 일부는 1종 초과의 기능적 성질을 갖는다는 것을 알 것이다. 예를 들어, 일부 충전제는 또한 착색제로서 기능한다. 임의의 추가의 성분들의 성질 및 사용되는 양은 통상의 기술자의 지식에 따라 결정될 수 있고, 경화성 코팅 조성물이 의도되는 용도에 따라 달라질 것이다. 예가 하기에 제공되지만, 이들은 제한의 목적이 아니라 예시의 목적이다.
완전히 배합된 산화 경화형 코팅 조성물, 예를 들어 페인트를 제조하는 경우, 산화 경화형 코팅 조성물의 사용 전의 이의 조기 경화를 방지하기 위해 종종 1종 이상의 산화방지제 (당업계에서 피막형성 방지제로서 통상 지칭됨)가 포함된다. 이러한 조기 경화는, 산화 경화형 바인더 상의 산소에 대한 상기 건조제의 활성으로 인하여, 예를 들어 보관 동안 경화 (예를 들어, 통(can) 내의 페인트 층의 표면의 경화)의 결과로서 산화 경화형 코팅 조성물에 피막 또는 뭉글뭉글한 물질(lumpy matter)의 형성에 의해 나타날 수 있다. 피막형성 방지제는 형성된 라디칼을 켄칭(quenching)하고 및/또는 배위 부위 중 하나 이상에 결합함으로써 건조제 촉매를 불활성화시켜 피막형성을 감소시키는 것으로 이해된다. 예는 메틸에틸케톡심, 2-펜타논-옥심, 아세톤옥심, 부티랄독심, 메틸-이소부틸케톡심, 2-시클로헥실페놀, 4-시클로헥실페놀, t-부틸-히드로퀴논, 디알킬히드록실아민, 아세틸아세토네이트, 암모니아, 비타민 E (토코페롤), 히드록실아민, 트리에틸아민, 디메틸에탄올아민, 2-t-부틸-4-메틸페놀 및 2-[(1-메틸프로필)아미노]에탄올을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 특정한 구현예에 따르면, 피막형성 방지제는 메틸에틸케톤-옥심, 2-펜타논-옥심, 아세톤옥심, 부티랄독심, 디알킬히드록실아민, 암모니아, 히드록실아민, 트리에틸아민, 디메틸에탄올아민, o-시클로헥실페놀, p-시클로헥실페놀 및 2-t-부틸-4-메틸페놀로 이루어진 군으로부터 선택된다.
산화 경화형 코팅 조성물 중에 존재하는 피막형성 방지제의 양은 전형적으로 약 0.001 내지 약 2.5 중량%이다. 산화방지제 또는 피막형성 방지제는, 완전히 배합된 산화 경화형 코팅 조성물 (예를 들어, 페인트 또는 다른 코팅 조성물)의 제조 이전에 또는 제조 동안에 킬란트와 함께 (또는 이와 별도로), 예를 들어 본 발명의 알키드계 수지 배합물에 첨가될 수 있다.
착색제는 안료 및 잉크를 포함한다. 이산화티타늄은 다수의 코팅 조성물, 특히 페인트에 통상적으로 포함되는 안료이다.
충전제는 다수의 이유로, 예를 들어 코팅 조성물을 벌크화하여 경화된 조성물에 대한 특정한 성질을 비교하기 위해 산화 경화형 코팅 조성물에 첨가될 수 있다. 전형적으로, 충전제는, 일반적으로 입자상 (미분된) 형태로 도입되는 무기 고체일 것이다. 예는 실리카, 실리케이트 또는 점토 (예를 들어, 운모, 활석, 카올린), 카보네이트 또는 다른 광물, 및 금속 염 또는 산화물 (예컨대, 대리석, 규암)을 포함한다. 다른 적합한 충전제는 통상의 기술자에게 자명할 것이다.
알키드 수지 제조업자가 특정한 알키드계 수지 배합물에 대해 적절한 금속 건조제의 특정한 농도를 결정한 경우, 상기 제조업자가 배합물의 사용자에게 목적하는 금속 건조제를 계내 생성하기 위해서 첨가될 수 있는 전이 금속 이온의 적절한 공급원을 추천하는 것이 유리할 수 있다.
또한, 본 발명의 제4 측면에 따르면, 키트가 제공되며, 상기 키트는, 적어도 망간, 철, 코발트, 바나듐 및 구리 각각의 이온을 0.00005 중량% 미만으로 포함하는 본 발명의 배합물, 및 별도로, 본 발명의 배합물로의 혼합을 위한 특히 종종 상술한 바와 같은 염 형태의 적합한 전이 금속 이온의 공급원을 포함하는 조성물을 포함하고, 이때 상기 적합한 전이 금속 이온은, 전형적으로 망간, 철, 바나듐 및 구리 이온으로 이루어지는 군으로부터 선택된 이온, 보다 전형적으로 망간 또는 철 이온, 종종 망간 이온이다. 상기 키트는 선택적으로, 상기 배합물 및 전이 금속 이온이 접촉될 수 있는 방법에 관한 지침서 또는 다른 안내서를 포함할 수 있다. 이러한 방식으로, 본 발명의 배합물의 제조업자는, 전이 금속 이온의 공급원의 성질을 최적화 (예를 들어, 특정한 전이 금속 이온 염의 특정한 용액의 제조에 의해)한 후, 전이 금속 착물을 함유하는 배합물이 제조될 수 있는 방식을 최적화할 수 있다. 산화 경화형 알키드계 코팅 조성물은 이러한 조성물의 제조업자 (예를 들어, 페인트 제조업자)에 의해 또는 산화 경화형 알키드계 코팅 조성물의 최종 소비자 (이들은 전이 금속 이온 공급원을 그 외의 완전히 배합된 산화 경화형 알키드계 코팅 조성물과 접촉시킬 수 있음)에 의해 제조될 수 있다.
페인트 제조업자가, 예를 들어 비제한적인 예로서 Borchers® Dry 0410 (OMG로부터 상업적으로 입수가능한, bpy와 Mn(네오데카노에이트)2의 혼합물)과 같은 상업용 금속-비누/킬란트 혼합물을 bpy와 Mn(네오데카노에이트)2의 혼합물로서 첨가하는 것은 또한 본 발명의 범위 내에 있다. 알키드 수지 중에 존재하는 추가의 킬란트는 더 많은 Mn-비누/리간드 혼합물이 페인트 배합물에 첨가되는 경우 발생할 수 있는 과도한 황변을 일으키지 않으면서 건조 거동을 개선할 것이다.
페인트 제조업자가, 예를 들어, 본 발명이 지시하는 것 이외의 킬란트를 갖는 하나 이상의 다른 망간 또는 철 착물 (잘 정의된 것이거나 또는 잘 정의되지 않은 것), 예컨대 예를 들어 WO 2008/003652 A1 (Unilever PLC et al.), WO 2014/122434 (Catexel Ltd) 또는 WO2017/103620 (Catexel Ltd)에 개시된 것을 첨가하는 것은 또한 본 발명의 범위 내에 있다. 또한, 다른 대칭적으로 치환된 TACN 리간드, 예컨대 1,4,7-트리메틸-1,4,7-트리아자시클로노난과의 혼합물이 포함될 수 있다 (Mn 염 또는 비누와 혼합되거나 또는 잘 정의된 착물로서 배합됨).
또한, 1종 이상의 보조 건조제가 완전히 배합된 산화 경화형 코팅 조성물에 첨가될 수 있다. 이러한 보조 건조제는 본 발명의 배합물 내의 선택적인 추가의 성분일 수 있으나, 이는 종종 존재하지 않는다. 이러한 보조 건조제는 지르코늄, 비스무트, 바륨, 세륨, 칼슘, 리튬, 스트론튬 및 아연의 지방산 비누를 포함한다. 전형적으로, 지방산 비누는, 선택적으로 치환된 옥타노에이트, 헥사노에이트 및 나프테네이트이다. 이론에 의해 얽매이지 않으면서, 보조 건조제 (때때로 관통 건조제(through drier)로서 지칭됨)는 일반적으로 산화 경화형 조성물 중에 종종 존재하는 고형 입자 상에 주 건조제가 흡착하는 효과를 감소시키는 것으로 이해된다. 목적하는 경우 다른 비금속계 보조 건조제가 또한 존재할 수 있다. 이들은, 예를 들어 US 2001/0008932 A1 (Bakkeren et al.)에 기술된 바와 같은 티올 화합물 또는 US 2005/0245639 A1 (Oostveen et al.)에 기술된 바와 같은 생체분자를 포함할 수 있다. 당업계에서 알려져 있는 바와 같이 산화 경화형 코팅 조성물 (또는 본 발명의 배합물) 내의 보조 건조제의 농도는 전형적으로 약 0.01 중량% 내지 2.5 중량%이다.
본 발명의 제5 측면에 따르면, 본 발명의 배합물 (본원에 기술된 완전히 배합된 산화 경화형 조성물을 포함함)은 장식 코팅으로서, 예를 들어 문 또는 창문 틀과 같은 목재 기재에 도포되거나 또는 합성 재료 (예컨대, 탄성 재료를 포함하는 플라스틱)로 제조된 기재, 콘크리트, 가죽, 텍스타일, 유리, 세라믹 또는 금속과 같은 다른 기재를 위한 장식 코팅으로서 사용될 수 있다. 이어서, 이와 같이 도포된 조성물은 경화될 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 제3 측면은 제1 측면에 따르거나 또는 제2 측면에 따라 얻을 수 있는 경화된 배합물에 관한 것이다. 통상의 기술자는 임의의 주어진 배합물이 적절한 정도로 경화되도록 하기 위해 온도 및 습도 중 하나 이상이 변경될 수 있다는 것을 이해할 것이다. 가열은 열의 직접 적용에 의해 또는 배합물이 도포될 수 있는 주위 온도를 증가시킴으로써 달성될 수 있다. 통상의 기술자는, 예를 들어 본 발명의 제5 측면에 따라 방법을 실시하는 경우 이러한 고려사항을 고려할 수 있다.
본원에 언급되는 각각의 및 모든 특허 및 비특허 참조문헌은 마치 각각의 문헌의 전체 내용이 그 전문이 본원에 제시된 것과 같이, 참조에 의해 그 전문이 본원에 통합된다.
본 발명은 하기의 비제한적 항(clause)을 참조하여 더욱 이해될 수 있다:
1.
산화 경화형 알키드계 경화성 수지 및 하기 화학식 (I)의 킬란트를 포함하는 배합물:
상기 식에서,
RA, RB 및 RC 각각은 독립적으로 C1-24알킬, C6-18아릴 및 C6-18아릴C1-6알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되며, 여기서 임의의 C6-18아릴 또는 C6-18아릴C1-6알킬 기의 아릴 모이어티는 C1-4알킬, Cl, Br 및 NO2 기로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로 치환되며, 단 RA, RB 및 RC가 모두 동일하지는 않고;
R1 내지 R12 각각은 독립적으로 H, C1-4알킬 및 히드록시C1-4-알킬로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
2.
항 1에 있어서, 각각의 RA, RB 및 RC가 독립적으로 C1-24알킬, C6-18아릴 및 C6-18아릴C1-6알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되며, 여기서 임의의 C6-18아릴 또는 C6-18아릴C1-6알킬 기의 아릴 모이어티는 하나 이상의 C1-4알킬 기로 선택적으로 치환된, 배합물.
3.
항 1 또는 항 2에 있어서, RA는 RB 및 RC와 상이하며, RB는 RC와 동일한, 배합물.
4.
항 3에 있어서, RB 및 RC 각각이 C1-24알킬인 배합물.
5.
항 3에 있어서, RB 및 RC 각각이 C1-8알킬인 배합물
6.
항 3에 있어서, RB 및 RC 각각이 메틸인 배합물.
7.
항 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서, RA가 C1-24알킬, C6-18아릴, C6-18아릴C1-6알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되며, 여기서 임의의 C6-18아릴 또는 C6-18아릴C1-6알킬 기의 아릴 모이어티는 하나 이상의 C1-4알킬 기로 선택적으로 치환된, 배합물.
8.
항 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서, RA가 C2-24알킬, C6-18아릴, C6-18아릴C1-6알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되며, 여기서 임의의 C6-18아릴 또는 C6-18아릴C1-6알킬 기의 아릴 모이어티는 하나 이상의 C1-4알킬 기로 선택적으로 치환된, 배합물.
9.
항 7 또는 항 8에 있어서, RA가 C2-18알킬, C6-10아릴 및 C6-18아릴C1-6알킬로 이루어지는 군으로부터 선택된, 배합물.
10.
항 7 또는 항 8에 있어서, RA가 C2-12알킬, C6-10아릴 및 C6-18아릴C1-6알킬로 이루어지는 군으로부터 선택된, 배합물.
11.
항 7 또는 항 8에 있어서, RA가 C4-12알킬 및 선택적으로 C1-4알킬-치환된 벤질로 이루어지는 군으로부터 선택된, 배합물.
12.
항 7 또는 항 8에 있어서, RA가 C4-12알킬, 벤질, 4-메틸벤질, 2,6-디메틸벤질 및 3,5-디메틸벤질로 이루어지는 군으로부터 선택된, 배합물.
13.
항 1 내지 12 중 어느 하나에 있어서, RA를 구성하는 임의의 아릴 또는 아릴알킬 기의 아릴 모이어티가 하나 이상의 C1-4알킬 기로 치환되지 않는, 배합물.
14.
항 13에 있어서, RA가 C4-12알킬 및 벤질로 이루어지는 군으로부터 선택된, 배합물.
15.
항 1 내지 14 중 어느 하나에 있어서, RA, RB 또는 RC를 구성하는 임의의 아릴 또는 아릴알킬 기의 아릴 모이어티가 하나 이상의 C1-4알킬 기로 치환되지 않는, 배합물.
16.
항 1 내지 15 중 어느 하나에 있어서, RB 및 RC가 둘 모두 메틸이고, RA가 벤질 또는 C4-12알킬인, 배합물.
17.
항 1 내지 16 중 어느 하나에 있어서, R1 내지 R12 각각이 독립적으로 수소 및 C1-4알킬로부터 선택된, 배합물.
18.
항 17에 있어서, R1 내지 R12 각각이 독립적으로 수소, 메틸 및 에틸로부터 선택된, 배합물.
19.
항 1 내지 18 중 어느 하나에 있어서, R1 내지 R12 각각이 동일한, 배합물.
20.
항 19에 있어서, R1 내지 R12 각각이 수소, 메틸 또는 에틸인, 배합물.
21.
항 18에 있어서, R1 내지 R12 각각이 수소인, 배합물.
22.
항 1 내지 21 중 어느 하나에 있어서, 상기 킬란트가 경화성 수지에 대하여 약 0.00005 내지 약 0.5 중량%의 농도로 상기 배합물 중에 존재하는, 배합물.
23.
항 22에 있어서, 상기 킬란트가 경화성 수지에 대하여 약 0.001 내지 약 0.1 중량%의 농도로 상기 배합물 중에 존재하는, 배합물.
24.
항 1 내지 23 중 어느 하나에 있어서, 용매계 배합물인 배합물.
25.
항 1 내지 24 중 어느 하나에 있어서, 피막형성 방지제를 추가로 포함하는 배합물.
26.
항 25에 있어서, 상기 피막형성 방지제가 메틸에틸케톤-옥심, 2-펜타논-옥심, 아세톤옥심, 부티랄독심, 디알킬히드록실아민, 암모니아, 히드록실아민, 트리에틸아민, 디메틸에탄올아민, o-시클로헥실페놀, p-시클로헥실페놀 및 2-t-부틸-4-메틸페놀로 이루어지는 군으로부터 선택된, 배합물.
27.
항 1 내지 26 중 어느 하나에 있어서, 상기 킬란트 및 망간, 철, 바나듐 및 구리의 이온으로 이루어지는 군으로부터 선택된 전이 금속 이온을 포함하는 착물을 포함하는 배합물.
28.
항 27에 있어서, 상기 착물이 망간 또는 철 이온을 포함하는, 배합물.
29.
항 28에 있어서, 상기 착물이 망간 이온을 포함하는, 배합물.
30.
항 27 내지 29 중 어느 하나에 있어서, 상기 착물이 잘 정의되지 않은 것인 배합물.
31.
항 1 내지 26 중 어느 하나에 있어서, 망간, 철, 코발트, 바나듐 및 구리 각각의 이온을 0.00005 중량% 미만으로 포함하는 배합물.
32.
항 1 내지 31 중 어느 하나에 정의된 배합물의 제조 방법으로서, 알키드계 수지를 포함하는 조성물을 상기 화학식 (I)의 킬란트를 포함하는 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하는 제조 방법.
33.
항 32에 있어서, 상기 배합물이 항 31에 정의된 것인 제조 방법.
34.
항 33에 있어서, 상기 배합물을 전이 금속 이온의 공급원과 접촉시키는 단계를 추가로 포함하는 제조 방법.
35.
항 34에 있어서, 상기 전이 금속 이온이 망간, 철, 바나듐 또는 구리 이온인, 제조 방법.
36.
항 34에 있어서, 상기 전이 금속 이온이 망간 또는 철 이온인, 제조 방법
37.
항 34에 있어서, 상기 전이 금속 이온이 망간 이온인, 제조 방법.
38.
항 34에 있어서, 상기 망간 이온이 망간 (II) 및/또는 망간 (III) 이온인, 제조 방법.
39.
항 34 내지 38 중 어느 하나에 있어서, 전이 금속 이온의 용액이 상기 배합물과 접촉되는, 제조 방법.
40.
항 34 내지 39 중 어느 하나에 있어서, 상기 배합물이 선택적으로 수화된 염과 접촉되며, 상기 선택적으로 수화된 염은 MnCl2, MnBr2, Mn(NO3)2, MnSO4, Mn(아세틸아세토네이트)2, Mn(아세틸아세토네이트)3, Mn(R5COO)3, Mn(R5COO)2, FeCl2, FeCl3, Fe(NO3)3, FeSO4, (Fe)2(SO4)3, Fe(아세틸아세토네이트)2, Fe(아세틸아세토네이트)3, Fe(R5COO)3 및 Fe(R5COO)2로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 여기서 각각의 R5는 독립적으로 C1-C24 알킬인, 제조 방법.
41.
항 34 내지 40 중 어느 하나에 있어서, 상기 전이 금속 이온이 망간 이온인, 제조 방법.
42.
항 41에 있어서, 상기 배합물이 선택적으로 수화된 염과 접촉되며, 상기 선택적으로 수화된 염은 MnSO4, MnCl2, MnBr2, Mn(NO3)2, Mn(CH3COO)3, Mn(CH3COO)2, Mn(아세틸아세토네이트)2, Mn(아세틸아세토네이트)3, Mn(옥타노에이트)2, Mn(2-에틸헥사노에이트)2, Mn(나프테네이트)2 및 Mn(네오데카노에이트)2로 이루어지는 군으로부터 선택된, 제조 방법.
43.
항 32에 있어서, 상기 화학식 (I)의 킬란트를 포함하는 상기 조성물이 항 30에 정의된 착물을 포함하는, 제조 방법.
44.
항 43에 있어서, 상기 착물을 포함하는 상기 조성물이 상기 화학식 (I)의 킬란트 및 상기 전이 금속 이온의 염의 혼합물을 포함하는, 제조 방법.
45.
항 44에 있어서, 상기 염이 항 39 내지 41 중 어느 하나에 정의된 것인 제조 방법.
46.
항 1 내지 31 중 어느 하나에 있어서, 항 34 내지 45 중 어느 하나에 정의된 제조 방법에 의해 얻을 수 있는 배합물.
47.
항 27 내지 30 및 46 중 어느 하나에 정의된 배합물의 경화로부터 생성되는 조성물.
48.
키트로서, 항 31에 정의된 배합물, 및 별도로, 망간, 철, 바나듐 및 구리 이온으로 이루어지는 군으로부터 선택된 전이 금속 이온을 포함하는 조성물을 포함하는 키트.
49.
항 48에 있어서, 상기 전이 금속 이온이 망간 또는 철 이온인, 키트.
50.
항 49에 있어서, 상기 이온이 항 40에 정의된 염으로서 제공되는, 키트.
51.
항 49 또는 항 50에 있어서, 상기 전이 금속 이온이 망간 이온인, 키트.
52.
항 51에 있어서, 상기 이온이 항 42에 정의된 염으로서 제공되는, 키트.
53.
항 27 내지 30 및 46 중 어느 하나에 정의된 배합물을 기재에 도포하는 단계를 포함하는 방법.
하기의 비제한적인 실시예는 본 발명의 구현예를 보다 완전히 예시한다.
실험
알키드 수지 (카탈로그 번호 A/1552/15; 화이트 스피릿 중 70 중량%의 알키드 수지 용액)를 Acros Organics로부터 입수하였다. 망간 (II) 2-에틸헥사노에이트 (하기에 Mn(2-EH)2로서 약칭됨; 카탈로그 번호 93-2532; 미네랄 스피릿(mineral spirits) 중 40% 용액, 6 중량% Mn)은 Strem Chemicals로부터 입수하였다. 망간(II) 아세테이트 테트라히드레이트 및 망간(III) 아세테이트 디히드레이트는 Aldrich로부터 입수하였다.
리간드 합성을 위해 또는 알키드 수지 경화 시험을 위해 사용된 모든 다른 화학물질은 표준 화학물질 공급업체로부터 입수하였다.
1-헵틸-4,7-디메틸-1,4,7-트리아자시클로노난 (HpMe2TACN), 1-벤질-4,7-디메틸-1,4,7-트리아자시클로노난 (BnMe2TACN), [Mn2(μ-O)3(HpMe2TACN)2](PF6)2 및 [Mn2(μ-O)3(BnMe2TACN)2](PF6)2의 합성은 JH Koek et al. (상기 문헌 [Inorg. Chim. Acta, 295, 189-199 (1999)])에 의해 공개되었다.
실험 1a: HpMe
2
TACN:Mn 1:1 (0.01% Mn)
3 g의 알키드 수지에, 50 μL의 CH3CN 중에 용해된 1.468 mg의 HpMe2TACN을 첨가하였다 (실제로 약 10 mg의 킬란트를 칭량한 다음, 적절한 양의 아세토니트릴 중에 용해시켰다는 것이 주목되어야 한다. 이 용액으로부터 50 μL를 알키드 수지 용액에 첨가하였으며, 이는 알키드 수지를 함유하는 용액 내로의 1.468 mg 킬란트의 유효 투여량을 낳았다). 이어서, 50 μL의 Dowanol PM 중에 용해된 5 mg의 Mn(2-EH)2를 첨가하고, 혼합물을 약 1분 동안 수동으로 교반하였다. 이어서, 이 혼합물을 실온에서 밤새 폐쇄된 바이알에 보관하였다. 이는 수지 용액에 대하여 0.01 중량% (또는 고형 수지에 대하여 0.014 중량%)의 Mn 수준 및 1:1의 Mn:HpMe2TACN 몰비를 낳았다. 24시간 후, 알키드/페인트를 큐브 어플리케이터(cube applicator) (75 μm)를 사용하여 유리 플레이트 상에 도포하였다. 6시간으로 설정된 BK-3 건조 기록기를 사용하여 건조 공정이 후속되었다. 기후 챔버를 사용하지 않고 주위 조건 하에 경화가 일어났다. 알키드 코팅 층 상의 라인이 중단 상(interrupted phase)이 된 시간을 기록하였다. 2.2시간의 건조 시간이 측정되었다.
실험 1b: HpMe
2
TACN:Mn 1:1 (0.005% Mn)
3 g의 알키드 수지에, 50 μL의 CH3CN 중에 용해된 0.734 mg의 HpMe2TACN을 첨가하였다. 이 혼합물을 약 1분 동안 수동으로 교반하였다. 이어서, 50 μL의 Dowanol PM 중에 용해된 2.5 mg의 Mn(2-EH)2를 첨가하고, 혼합물을 약 1분 동안 수동으로 교반하였다. 이어서, 이 혼합물을 실온에서 밤새 폐쇄된 바이알에 보관하였다. 이는 수지 용액에 대하여 0.005 중량% (또는 고형 수지에 대하여 0.007 중량%)의 Mn 수준 및 1:1의 Mn:HpMe2TACN 몰비를 낳았다. 건조 시간은 상기 설명한 바와 같이 (실험 1a) 결정하였다. 2.7시간의 건조 시간이 측정되었다.
실험 1c: HpMe
2
TACN:Mn 2:1 (0.005% Mn)
3 g의 알키드 수지에, 50 μL의 CH3CN 중에 용해된 1.468 mg의 HpMe2TACN을 첨가하였다. 이 혼합물을 약 1분 동안 수동으로 교반하였다. 이어서, 50 μL의 Dowanol PM 중에 용해된 2.5 mg의 Mn(2-EH)2를 첨가하고, 혼합물을 약 1분 동안 수동으로 교반하였다. 이어서, 이 혼합물을 실온에서 밤새 폐쇄된 바이알에 보관하였다. 이는 수지 용액에 대하여 0.005 중량% (또는 고형 수지에 대하여 0.007 중량%)의 Mn 수준 및 1:2의 Mn:HpMe2TACN 몰비를 낳았다. 건조 시간은 상기 설명한 바와 같이 (실험 1a) 결정하였다. 2.4시간의 건조 시간이 측정되었다.
실험 1d: HpMe
2
TACN:Mn 5:1 (0.005% Mn)
3 g의 알키드 수지에, 50 μL의 CH3CN 중에 용해된 3.67 mg의 HpMe2TACN을 첨가하였다. 이 혼합물을 약 1분 동안 수동으로 교반하였다. 이어서, 50 μL의 Dowanol PM 중에 용해된 2.5 mg의 Mn(2-EH)2를 첨가하고, 혼합물을 약 1분 동안 수동으로 교반하였다. 이어서, 이 혼합물을 실온에서 밤새 폐쇄된 바이알에 보관하였다. 이는 수지 용액에 대하여 0.005 중량% (또는 고형 수지에 대하여 0.007 중량%)의 Mn 수준 및 1:5의 Mn:HpMe2TACN 몰비를 낳았다. 건조 시간은 상기 설명한 바와 같이 (실험 1a) 결정하였다. 2.3시간의 건조 시간이 측정되었다.
실험 1e: [Mn
2
(μ-O)
3
(HpMe
2
TACN)
2
](PF
6
)
2
(0.05% Mn)
3 g의 알키드 수지에, 100 μL의 CH3CN 중에 용해된 14 mg의 [Mn2(μ-O)3(HpMe2TACN)2](PF6)2를 첨가하였다. 이는 수지 용액에 대하여 0.05 중량% (또는 고형 수지에 대하여 0.07 중량%)의 Mn 수준을 낳았다. 상기 용액을 약 1분 동안 수동으로 교반하고, 실온에서 밤새 폐쇄된 바이알에 보관하였다. 건조 시간은 상기 설명한 바와 같이 (실험 1a) 결정하였다. 2.5시간의 건조 시간이 관찰되었다 (경화 공정의 온도는 실험 1a 내지 1d를 수행한 경우보다 약 2℃ 더 높았다는 것이 주목되어야 함).
실험 1f: [Mn
2
(μ-O)
3
(HpMe
2
TACN)
2
](PF
6
)
2
(0.02% Mn)
3 g의 알키드 수지에, 100 μL의 CH3CN 중에 용해된 5.6 mg의 [Mn2(μ-O)3(HpMe2TACN)2](PF6)2를 첨가하였다. 이는 수지 용액에 대하여 0.02 중량% (또는 고형 수지에 대하여 0.035 중량%)의 Mn 수준을 낳았다. 상기 용액을 약 1분 동안 수동으로 교반하고, 실온에서 밤새 폐쇄된 바이알에 보관하였다. 건조 시간은 상기 설명한 바와 같이 (실험 1a) 결정하였다. 2.3시간의 건조 시간이 관찰되었다 (경화 공정의 온도는 실험 1a 내지 1d를 수행한 경우보다 약 2℃ 더 높았다는 것이 주목되어야 함).
실험 1g: [Mn
2
(μO)
3
(HpMe
2
TACN)
2
](PF
6
)
2
(0.01% Mn)
3 g의 알키드 수지에, 100 μL의 CH3CN 중에 용해된 2.8 mg의 [Mn2(μ-O)3(HpMe2TACN)2](PF6)2를 첨가하였다. 이는 수지 용액에 대하여 0.01 중량% (또는 고형 수지에 대하여 0.014 중량%)의 Mn 수준을 낳았다. 상기 용액을 약 1분 동안 수동으로 교반하고, 실온에서 밤새 폐쇄된 바이알에 보관하였다. 건조 시간은 상기 설명한 바와 같이 (실험 1a) 결정하였다. 약 5시간의 건조 시간이 관찰되었다 (경화 공정의 온도는 실험 1a 내지 1d를 수행한 경우보다 약 2℃ 더 높았다는 것이 주목되어야 함).
실험 2a: BnMe
2
TACN:Mn 1:1 (0.01% Mn)
3 g의 알키드 수지에, 50 μL의 CH3CN 중에 용해된 1.35 mg의 BnMe2TACN을 첨가하였다. 이 혼합물을 약 1분 동안 수동으로 교반하였다. 이어서, 50 μL의 Dowanol PM 중에 용해된 5 mg의 Mn(2-EH)2를 첨가하고, 혼합물을 약 1분 동안 수동으로 교반하였다. 이어서, 이 혼합물을 실온에서 밤새 폐쇄된 바이알에 보관하였다. 이는 수지 용액에 대하여 0.01 중량% (또는 고형 수지에 대하여 0.014 중량%)의 Mn 수준 및 1:1의 Mn:BnMe2TACN 몰비를 낳았다. 건조 시간은 상기 설명한 바와 같이 (실험 1a) 결정하였다. 2.9시간의 건조 시간이 측정되었다.
실험 2b: BnMe
2
TACN:Mn 1:1 (0.005% Mn)
3 g의 알키드 수지에, 50 μL의 CH3CN 중에 용해된 0.675 mg의 BnMe2TACN을 첨가하였다. 이 혼합물을 약 1분 동안 수동으로 교반하였다. 이어서, 50 μL의 Dowanol PM 중에 용해된 2.5 mg의 Mn(2-EH)2를 첨가하고, 혼합물을 약 1분 동안 수동으로 교반하였다. 이어서, 이 혼합물을 실온에서 밤새 폐쇄된 바이알에 보관하였다. 이는 수지 용액에 대하여 0.005 중량% (또는 고형 수지에 대하여 0.007 중량%)의 Mn 수준 및 1:1의 Mn:BnMe2TACN 몰비를 낳았다. 건조 시간은 상기 설명한 바와 같이 (실험 1a) 결정하였다. 3.0시간의 건조 시간이 측정되었다.
실험 2c: BnMe
2
TACN:Mn 2:1 (0.005% Mn)
3 g의 알키드 수지에, 50 μL의 CH3CN 중에 용해된 1.35 mg의 BnMe2TACN을 첨가하였다. 이 혼합물을 약 1분 동안 수동으로 교반하였다. 이어서, 50 μL의 Dowanol PM 중에 용해된 2.5 mg의 Mn(2-EH)2를 첨가하고, 혼합물을 약 1분 동안 수동으로 교반하였다. 이어서, 이 혼합물을 실온에서 밤새 폐쇄된 바이알에 보관하였다. 이는 수지 용액에 대하여 0.005 중량% (또는 고형 수지에 대하여 0.007 중량%)의 Mn 수준 및 1:2의 Mn:BnMe2TACN 몰비를 낳았다. 건조 시간은 상기 설명한 바와 같이 (실험 1a) 결정하였다. 2.8시간의 건조 시간이 측정되었다.
실험 2d: BnMe
2
TACN:Mn 5:1 (0.005% Mn)
3 g의 알키드 수지에, 50 μL의 CH3CN 중에 용해된 3.38 mg의 BnMe2TACN을 첨가하였다. 이 혼합물을 약 1분 동안 수동으로 교반하였다. 이어서, 50 μL의 Dowanol PM 중에 용해된 2.5 mg의 Mn(2-EH)2를 첨가하고, 혼합물을 약 1분 동안 수동으로 교반하였다. 이어서, 이 혼합물을 실온에서 밤새 폐쇄된 바이알에 보관하였다. 이는 수지 용액에 대하여 0.005 중량% (또는 고형 수지에 대하여 0.007 중량%)의 Mn 수준 및 1:5의 Mn:BnMe2TACN 몰비를 낳았다. 건조 시간은 상기 설명한 바와 같이 (실험 1a) 결정하였다. 2.2시간의 건조 시간이 측정되었다.
실험 2e: [Mn
2
(μ-O)
3
(BnMe
2
TACN)
2
](PF
6
)
2
(0.05% Mn)
3 g의 알키드 수지에, 100 μL의 CH3CN 중에 용해된 12.8 mg의 [Mn2(μ-O)3(BnMe2TACN)2](PF6)2를 첨가하였다. 이는 수지 용액에 대하여 0.05 중량% (또는 고형 수지에 대하여 0.07 중량%)의 Mn 수준을 낳았다. 상기 용액을 약 1분 동안 수동으로 교반하고, 실온에서 밤새 폐쇄된 바이알에 보관하였다. 건조 시간은 상기 설명한 바와 같이 (실험 1a) 결정하였다. 2.4시간의 건조 시간이 측정되었다 (경화 공정의 온도는 실험 2a 내지 2d를 수행한 경우보다 약 2℃ 더 높았다는 것이 주목되어야 함).
실험 2f: [Mn
2
(μ-O)
3
(BnMe
2
TACN)
2
](PF
6
)
2
(0.02% Mn)
3 g의 알키드 수지에, 100 μL의 CH3CN 중에 용해된 5.02 mg의 [Mn2(μ-O)3(BnMe2TACN)2](PF6)2를 첨가하였다. 이는 수지 용액에 대하여 0.02 중량% (또는 고형 수지에 대하여 0.028 중량%)의 Mn 수준을 낳았다. 상기 용액을 약 1분 동안 수동으로 교반하고, 실온에서 밤새 폐쇄된 바이알에 보관하였다. 건조 시간은 상기 설명한 바와 같이 (실험 1a) 결정하였다. 4시간의 건조 시간이 측정되었다 (경화 공정의 온도는 실험 2a 내지 2d를 수행한 경우보다 약 2℃ 더 높았다는 것이 주목되어야 함).
실험 2g: [Mn
2
(μ-O)
3
(BnMe
2
TACN)
2
](PF
6
)
2
(0.01% Mn)
3 g의 알키드 수지에, 100 μL의 CH3CN 중에 용해된 2.56 mg의 [Mn2(μ-O)3(BnMe2TACN)2](PF6)2를 첨가하였다. 이는 수지 용액에 대하여 0.01 중량% (또는 고형 수지에 대하여 0.014 중량%)의 Mn 수준을 낳았다. 상기 용액을 약 1분 동안 수동으로 교반하고, 실온에서 밤새 폐쇄된 바이알에 보관하였다. 건조 시간은 상기 설명한 바와 같이 (실험 1a) 결정하였다. 7시간의 건조 시간이 측정되었다 (경화 공정의 온도는 실험 2a 내지 2d를 수행한 경우보다 약 2℃ 더 높았다는 것이 주목되어야 함).
1,4,7-트리메틸-1,4,7-트리아자시클로노난 (Me
3
TACN)을 사용한 비교 실험
실험 3a: Me
3
TACN:Mn 1:1 (0.01% Mn)
3 g의 알키드 수지에, 50 μL의 CH3CN 중에 용해된 0.984 mg의 Me3TACN을 첨가하였다. 이 혼합물을 약 1분 동안 수동으로 교반하고, 실온에서 밤새 폐쇄된 바이알에 보관하였다. 이어서, 50 μL의 Dowanol PM 중에 용해된 5 mg의 Mn(2-EH)2를 첨가하고, 혼합물을 약 1분 동안 수동으로 교반하였다. 이는 수지 용액에 대하여 0.01 중량% (또는 고형 수지에 대하여 0.014 중량%)의 Mn 수준 및 1:1의 Mn:Me3TACN 몰비를 낳았다. 건조 시간은 상기 설명한 바와 같이 (실험 1a) 결정하였다. 1.5시간의 건조 시간이 측정되었다.
실험 3b: Me
3
TACN:Mn 1:1 (0.005% Mn)
3 g의 알키드 수지에, 50 μL의 CH3CN 중에 용해된 0.492 mg의 Me3TACN을 첨가하였다. 이 혼합물을 약 1분 동안 수동으로 교반하고, 실온에서 밤새 폐쇄된 바이알에 보관하였다. 이어서, 50 μL의 Dowanol PM 중에 용해된 2.5 mg의 Mn(2-EH)2를 첨가하고, 혼합물을 약 1분 동안 수동으로 교반하였다. 이는 수지 용액에 대하여 0.005 중량% (또는 고형 수지에 대하여 0.007 중량%)의 Mn 수준 및 1:1의 Mn:Me3TACN 몰비를 낳았다. 건조 시간은 상기 설명한 바와 같이 (실험 1a) 결정하였다. 3시간 15분의 건조 시간이 측정되었다.
실험 3c: [Mn
2
(μ-O)
3
(Me
3
TACN)
2
](PF
6
)
2
(0.01% Mn)
3 g의 알키드 수지에, 100 μL의 CH3CN 중에 용해된 2.21 mg의 [Mn2(μ-O)3(Me3TACN)2](PF6)2를 첨가하였다. 이는 수지 용액에 대하여 0.01 중량% (또는 고형 수지에 대하여 0.014 중량%)의 Mn 수준을 낳았다. 상기 용액을 약 1분 동안 수동으로 교반하고, 실온에서 밤새 폐쇄된 바이알에 보관하였다. 건조 시간은 상기 설명한 바와 같이 (실험 1a) 결정하였다. 4시간의 건조 시간이 측정되었다.
Mn 비누가 없는 이들 킬란트 중 어느 것을 시험한 경우 모두 12시간 내에 경화가 관찰되지 않았다는 것이 주목되어야 한다.
실험 4: 황변 실험
황변 카드(yellowing card)를 Leneta ("2a 불투명도 차트 양식(Form 2a Opacity Charts)")로부터 제조하였다. 상부 부분은 블랙이고, 하부 부분은 백색이다 (백색 부분의 황색도는 대략 7임). 상기 카드의 크기는 140 x 254 mm이지만, 상기 카드의 오직 백색 부분이 사용된다 (140 x 114 mm의 크기). 상기 카드의 백색 부분을 유리 플레이트 상에 이것이 잘 맞는 정도로 절단하였으며, 그 위에 어플리케이터를 사용하여 실험 1 내지 3에서 또한 사용된 동일한 알키드 수지의 100 μm 층을 첨가하였다. 알키드 수지는 알키드 수지 용액에 대하여 0.01 중량%의 Mn (또는 순수 알키드 수지에 대하여 0.014 중량%), 및 1 몰당량의 리간드 (각각 Me3TACN, BnMe2TACN 및 HpMe2TACN)를 함유하였다.
카드 위에 도포한 후, 코팅된 카드 샘플을 방치하여 밤새 건조시키고, 다음날 Minolta 분광광도계 CM-3700D를 사용하여 황변 ASTM YI E313-96 측정으로 측정하였다. 이어서, 샘플을 2주 동안 암소 속 실온에서 보관한 다음, 황변을 다시 측정하였다.
| 황색도 t=0 |
황색도 t=2주 |
황변 | |
| Mn/Me3TACN | 13.2 | 16.7 | 3.5 |
| Mn/BnMe2TACN | 10.3 | 11.2 | 0.8 |
| Mn/HpMe2TACN | 10.8 | 11.0 | 0.2 |
밤새 건조 후 (표에서 t=0 값) 및 암소 중에서 2주 보관 후 (표에서 t=2주) 황색도가 측정되었다. 마지막 열의 황변은 t=2 및 t=0 사이의 차이를 나타낸다.
상기 실험으로부터의 결과는 하기를 나타낸다:
- HpMe2TACN 및 BnMe2TACN 둘 모두는 Mn(2-EH)2와의 혼합 시 알키드 수지의 경화의 분명한 촉진을 나타낸다.
- 동일한 킬란트와의 잘 정의된 망간 착물은 또한 알키드 수지의 경화 활성을 나타내지만, Mn(EH)2 및 킬란트의 혼합물에 대해 관찰된 것보다 약간 더 느리다.
- 등몰량의 킬란트와 더 낮은 수준의 Mn (알키드 수지에 대하여 0.005 중량%)은 예상되는 바와 같이, 등몰량의 킬란트와 더 높은 수준의 Mn (0.01 중량%)으로의 시험과 비교하여 더 느린 경화를 낳는다.
- 몰 과량의 킬란트를 Mn(EH)2에 첨가하는 것은 등몰량의 Mn 및 킬란트로의 유사 시험과 비교하여 증가된 경화 활성을 낳는다.
- Me3TACN을 사용하는 비교 실험과 비교하여, 두 킬란트 모두는 유사하거나 또는 약간 더 느린 경화 활성을 나타낸다.
- Me3TACN과 함께 Mn(2-EH)2를 함유하는 알키드 수지를 사용한 백색 카드는 초기 황색도에 대해 가장 높은 값을 나타내며, 이는 또한 시간 경과에 따라 황변에서 가장 큰 증가를 나타낸다. BnMe2TACN 및 HpMe2TACN으로의 유사 시험은 훨씬 더 낮은 초기 황색도 값을 나타낼 뿐만 아니라, 이들은 또한 황변 값이 훨씬 더 작음을 나타낸다. 따라서, 상기 2종의 비대칭 TACN 리간드는 Mn(2-EH)2와 함께 암소 중에서 보관 동안 알키드 수지의 황변 유발에 대한 훨씬 더 적은 경향을 나타낸다.
Claims (15)
- 산화 경화형 알키드계 경화성 수지(oxidatively curable alkyd-based curable resin) 및 하기 화학식 (I)의 킬란트(chelant)를 포함하는 배합물:
상기 식에서,
RA, RB 및 RC 각각은 독립적으로 C1-24알킬, C6-18아릴 및 C6-18아릴C1-6알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되며, 여기서 임의의 C6-18아릴 또는 C6-18아릴C1-6알킬 기의 아릴 모이어티는 C1-4알킬, Cl, Br 및 NO2 기로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환되며, 단 RA, RB 및 RC가 모두 동일하지는 않고;
R1 내지 R12 각각은 독립적으로 H, C1-4알킬 및 히드록시C1-4-알킬로 이루어지는 군으로부터 선택된다. - 제1항에 있어서, RA는 RB와 상이하고, RB는 RC와 동일하고; R1 내지 R12 각각은 동일하며, 수소 또는 C1-4알킬인, 배합물.
- 제2항에 있어서, RA는 벤질 또는 C4-12알킬이고; RB 및 RC는 둘 모두 메틸이고; R1 내지 R12 각각은 동일하며, 수소인, 배합물.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 킬란트 및 망간 이온, 철 이온, 바나듐 이온 및 구리 이온으로 이루어지는 군으로부터 선택된 전이 금속 이온을 포함하는 착물을 포함하는 배합물.
- 제4항에 있어서, 상기 전이 금속 이온이 망간 이온으로부터 선택된, 배합물.
- 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 착물은 이 착물이 제조되는 반응 매질로부터 단리되지 않는, 배합물.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 망간 이온, 철 이온, 코발트 이온, 바나듐 이온 및 구리 이온 각각의 이온을 0.00005 중량% 미만으로 포함하는 배합물.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 정의된 배합물의 제조 방법으로서, 알키드계 수지를 포함하는 조성물을 상기 화학식 (I)의 킬란트를 포함하는 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하는 제조 방법.
- 제8항에 있어서, 상기 배합물은 제7항에 정의된 바와 같으며, 선택적으로 상기 제조 방법은 상기 배합물을 망간 이온, 철 이온, 바나듐 이온 또는 구리 이온의 공급원과 접촉시키는 단계를 추가로 포함하는, 제조 방법.
- 제8항에 있어서, 상기 화학식 (I)의 킬란트를 포함하는 상기 조성물이 제6항에 정의된 착물을 포함하는, 제조 방법.
- 제10항에 있어서, 상기 착물을 포함하는 상기 조성물이 상기 화학식 (I)의 킬란트 및 상기 전이 금속 이온의 염의 혼합물을 포함하는, 제조 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 정의된 제조 방법에 의해 얻을 수 있는 배합물.
- 제4항 내지 제6항 및 제12항 중 어느 한 항에 정의된 배합물의 경화로부터 생성되는 조성물.
- 키트로서, 제7항에 정의된 배합물, 및 별도로, 망간 이온, 철 이온, 바나듐 이온 및 구리 이온으로 이루어지는 군으로부터 선택된 전이 금속 이온을 포함하는 조성물을 포함하는 키트.
- 제4항 내지 제6항 및 제12항 중 어느 한 항에 정의된 배합물을 기재에 도포하는 단계를 포함하는 방법.
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