CN112752810A - 可氧化固化的涂层组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种可氧化固化的涂层配方，该配方包含可氧化固化的醇酸基树脂和不对称取代的基于1，4，7‑三氮杂环壬烷的螯合剂，该螯合剂可以可选地与合适的过渡金属离子(特别是锰)络合。该配方可以是涂料或其他可氧化固化的涂层组合物。本发明还提供了制备这种配方的方法和由这种配方固化得到的组合物。

Description

可氧化固化的涂层组合物

技术领域

本发明涉及一种可氧化固化的涂层配方，该配方包含可氧化固化的醇酸基树脂和不对称取代的1，4，7-三氮杂环壬烷基螯合剂，该螯合剂可任选地与合适的过渡金属离子络合。该配方可以是涂料或其他可氧化固化的涂层组合物。本发明还提供了制备这种配方的方法和由这种配方固化产生的组合物

背景技术

醇酸树脂是许多可氧化固化的涂料和其他溶剂型涂层中众所周知的且主要的粘合剂。连续相为水性的醇酸乳胶漆在商业上也可广泛获得。醇酸树脂是通过多元醇与羧酸或酸酐的反应生产的。为了使它们容易受到通常称为干燥过程的影响，某些醇酸树脂会与不饱和甘油三酸酯或其他不饱和源反应。植物油和蔬菜油(例如亚麻籽油)经常被用作甘油三酸酯的来源。在这些干燥过程中，不饱和基团(特别是碳-碳双键)可以与空气中的氧气反应，使油发生交联，形成三维网络并硬化。该氧化固化过程尽管不干燥，但具有干燥的外观，并且在本文中经常被称为干燥。干燥所需的时间长短取决于多种因素，包括醇酸树脂配方的组成以及配制醇酸树脂的液体连续相(例如溶剂)的量和性质。

膜的形成是由于在醇酸树脂干燥过程中发生的自氧化和聚合化学过程。它将在没有催化的情况下进行。然而，习惯上在可固化树脂的配方中包括少量的(即催化量的)通常称为金属干燥剂的任选有机金属盐，其催化不饱和材料的聚合从而形成三维网络。

用于溶剂型涂层的干燥剂通常包括金属的烷基羧酸盐(通常为C₆-C₁₈羧酸盐)，例如钴、锰、铅、锆、锌、钒、锶、钙和铁。这种金属羧酸盐通常被称为金属皂。氧化还原活性金属(例如锰、铁、钴、钒和铜)可增强自由基的形成，从而增强氧化固化过程，而所谓的次级干燥剂(有时称为辅助干燥剂)(例如基于锶、锆和钙的络合物)增强氧化还原活性金属的作用。这些皂通常基于中链烷基羧酸盐，例如2-乙基己酸盐(2-ethylhexanoate)。这种皂中的亲脂性单元提高了干燥剂在溶剂型涂料和其他可氧化固化的涂层组合物中的溶解度。

除金属皂之外，各种含有有机配体的氧化还原金属络合物的金属干燥剂也可用作干燥剂，例如包含2，2′-联吡啶的锰络合物。

尽管钴干燥剂多年来已经用作涂料干燥剂，但仍希望开发替代品，尤其是因为钴皂可能需要注册为致癌物质。近年来，铁和锰基涂料干燥剂作为钴基干燥剂的替代品在学术和专利文献中受到了相当大的关注。对于一些有关该主题的最新科学出版物，请参见J HBieleman的出版物(Additives in Plastics and Paints，Chimia，56，184-190(2002))；JH Bieleman(Macromol.Symp.，187，811-822(2002))；和RE van Gorkum和E Bouwman(Coord.Chem.Rev.，249，1709-1728(2005))。

WO 03/093384 A1(Ato BV)描述了使用与基于吡唑、脂族和芳族胺、2，2′-联吡啶、1，10′-菲咯啉和1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷(Me₃TACN)的过渡金属盐或络合物结合的还原生物分子。

WO 03/029371 A1(Akzo Nobel N.V.)描述了包含席夫碱化合物的络合物用于增强涂层干燥的用途，其中络合物中至少一个增溶基团与有机配体共价结合。

WO 2008/003652 A1(Unilever PLC等)描述了结合到锰和铁上的四齿、五齿或六齿氮配体用作固化醇酸树脂的干燥剂。

Oyman等人描述了通过[Mn₂(μ-O)₃(Me₃TACN)₂](PF₆)₂对醇酸涂料的氧化干燥(Z OOyman等人，Surface Coating International Part B-Coatings Transaction，88，269(2005))。WO 2011/098583 A1、WO 2011/098584 A1和WO 2011/098587 A1(每个DSM IPAssets B.V.)描述了将多种具有Me₃TACN的双核锰络合物用作涂料干燥的配体。

WO 2012/092034 A2(Dura Chemicals，Inc.)描述了过渡金属和基于卟啉的配体作为树脂组合物的干燥剂的用途。

WO 2012/079624 A1(PPG Europe BV)描述了醇酸基树脂的涂层组合物，其包含与有机酸的钾盐结合的含铁和锰的络合物。WO 2013/045475 A1(PPG Europe BV)描述了包含改性的醇酸树脂粘合剂和含铁和锰的络合物的组合物。WO 2015/082553 A1(PPG EuropeBV)描述了用于两种可氧化的醇酸基涂层组合物的干燥剂组合物，其中该组合物包含至少一种铁络合物，以及至少一种羧酸的锰、铈、钒或铜盐和至少一种配体。

WO 2013/092441 A1和WO 2013/092442 A1(都是Akzo Nobel CoatingsInternational B.V.)描述了锰盐与相对于锰盐而言摩尔过量的螯合剂Me₃TACN或相对于Me₃TACN而言摩尔过量的Mn(II)盐的混合物在涂层组合物中的用途。

使用金属盐和配体的混合物来增强涂料配方的干燥是已知的。例如W H Canty，GK Wheeler和R R Myers(Ind.Eng.Chem.，52，67(1960))描述了1，10-菲咯啉(phen)和Mn皂的混合物的干燥能力，类似于制备的Mn-phen络合物。2，2′-联吡啶(bpy)和锰皂的混合物显示出比没有bpy的锰皂更好的干燥性能(见P K Weissenborn和A Motiejauskaite，Prog.Org.Coat.，40，253(2000))。同样，R van Gorkum等人(Inorg.Chem.，43，2456(2004))描述了向乙酰丙酮锰中添加bpy可加快干燥性能，并将其归因于锰-联吡啶络合物的形成。在EP 1382648 A1(Universiteit Leide)中也描述了锰与乙酰丙酮化物和二齿氮供体配体的络合物的使用。

可以从可氧化固化的涂层配方领域中公开的最新文献(包括专利文献)推断出，例如在某些上述专利申请中，通常含有1，4，7-三烷基-1，4，7-三氮杂环壬烷配体的锰络合物具有良好的固化性。然而，如例如在WO 2016/102464 A1(Akzo Nobel CoatingsIntemational B.V.)中所确定的，当具有1，4，7-三烷基-1，4，7-三氮杂环壬烷的锰络合物在固化后置于黑暗中时，可能会使醇酸涂层黄化。在WO 2016/102464 A1中描述了在包含醇酸的非水液相中使用醇酸稳定的加成聚合物颗粒的非水分散体。

然而，在本领域中仍存在足够空间开发用于涂层组合物中的替代干燥剂，所述替代干燥剂令人满意地用作干燥剂，同时解决了随时间固化的涂层组合物的黄化(有时在本领域中称为暗黄化)领域中的问题。本发明旨在解决这个问题。

发明内容

我们惊奇地发现，通过改变活性锰基干燥剂的结构，可氧化固化的涂层配方得到了改善。特别地，在我们在此描述的包含干燥剂的涂层中(即在涂层固化之后)暗黄化发生程度较小。特别地，我们已经发现过渡金属络合物，例如含锰离子的络合物，其包含不对称的基于N，N′，N″-取代的1，4，7-三氮杂环壬烷的配体，特别是基于在氮原子上具有两个不同或三个不同取代基的1，4，7-三氮杂环壬烷模体的配体，所产生的暗黄化少于含有对称的1，4，7-三氮杂环壬烷，特别是现有技术聚焦的1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷的锰络合物。此外，包含此类配体的干燥剂在加速可氧化固化的涂层配方的固化方面仍然有效，并且可与基于1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷的干燥剂相媲美。

因此，从第一方面来看，本发明提供了一种配方，包含可氧化固化的醇酸基可固化树脂和式(I)的螯合剂：

其中：

每个R_A、R_B和R_C独立地选自由C_1-24烷基、C_6-18芳基和C_6-18芳基C_1-6烷基组成的组，其中任何C_6-18芳基或C_6-18芳基C_1-6烷基的芳基部分可选地被选自由C_1-4烷基、Cl、Br和NO₂基团组成的组的一个或多个基团取代，条件是R_A、R_B和R_C彼此不同；和

每个R₁至R₁₂独立地选自由H、C_1-4烷基和羟基C_1-4烷基组成的组。

配方中的螯合剂可以是或可以不是包含合适的过渡金属离子的络合物的一部分。

从第二方面来看，本发明提供了一种制备根据本发明第一方面的配方的方法，该方法包括使包含醇酸基树脂的组合物与包含式(I)的螯合剂的组合物接触。包含螯合剂的组合物中的螯合剂可以是或可以不是包含合适的过渡金属离子的络合物的一部分。

从第三方面看，本发明提供了由本发明第一方面的配方的固化或根据本发明第二方面可获得的配方的固化得到的组合物。

从第四方面看，本发明提供了一种套件，其包含根据本发明的第一方面的配方或根据本发明的第二方面可获得的配方，该配方包含小于0.00005重量％的至少锰、铁、钴、钒和铜中的每一种的离子，以及单独地包含选自由锰、铁、钒和铜离子组成的组的过渡金属离子的组合物。

从第五方面看，本发明提供了一种方法，该方法包括将根据本发明的第一方面的配方或根据本发明的第二方面可获得的配方施用到基材上。

通过下面的讨论，本发明的其他方面和实施方式将变得明显。

具体实施方式

如上所述，本发明部分基于以下认识：例如锰的过渡金属络合物包含不对称的基于N，N′，N″-取代的1，4，7-三氮杂环壬烷(unsymmetrically N，N’，N”-substituted 1，4，7-triazacyclononane-based)的配体或式(I)的螯合剂(术语配体和螯合剂在本文中可互换使用)有效地催化可氧化固化的醇酸基树脂配方的固化。另外，与现有技术所预期的相比，包含这种络合物的固化的醇酸基树脂配方显示出减少的暗黄化趋势。

该配方的可氧化固化的树脂是醇酸基的。如上所述，醇酸树脂是在成膜涂层组合物中使用的众所周知的粘合剂类别。术语涂层组合物应作广义解释，包括例如清漆、底漆、填充浆和釉料。涂层组合物可以是溶剂基的或水基的，如乳液。典型的涂层组合物包括家用的溶剂基的风干涂层和/或涂料。根据本发明的特定实施方式，本发明的配方(包括本文所述的完全配制的可氧化固化的涂层组合物)是涂料。本发明的配方(包括本文所述的完全配制的可氧化固化的涂层组合物)可包含油墨，例如金属板油墨、平版印刷油墨、凸版印刷油墨、丝网油墨或胶版印刷油墨。

可氧化固化的醇酸基树脂配方在本文中是指由于氧化反应(固化)的过程并且通常是液体连续相(通常是溶剂)的蒸发而形成连续固体涂层的液体。

典型地，固化通过涉及醇酸基树脂配方中的不饱和组分的反应导致形成交联和其他键的形成。

在醇酸基树脂配方(在本文中也称为醇酸基配方)中，存在的主要粘合剂是醇酸树脂。粘合剂在本领域和本文中意指在可固化组合物中的成膜(可固化)组分，即在组合物中在固化时形成所需三维网络的组分。

通常，可氧化固化的组合物(例如本发明的配方)的可固化组分将占组合物总重量的约1％至约98％，例如约1％至约90％，例如占组合物总重量的约20％至约70％。在可氧化固化的醇酸基树脂中至少50重量％(即约50重量％至约100重量％)的可氧化固化部分(即粘合剂)是可固化的醇酸树脂。通常，在可氧化固化的醇酸树脂中，至少75重量％(即约75重量％至约100重量％(如约90重量％至约100重量％))的粘合剂为可固化的醇酸树脂。根据特定的实施方式，可氧化固化的醇酸基树脂中约100重量％的粘合剂是可固化的醇酸树脂。剩余的(如果有的话)可固化的(即粘合剂)组分可以是例如可固化的丙烯酸酯、氨基甲酸乙脂、聚丁二烯和环氧酯树脂。本领域技术人员知道，引入除可固化的醇酸树脂之外的可固化的粘合剂的量允许将这种粘合剂的独特性质以可控制的程度引入到由于施加组合物(例如由本发明的配方制成的可氧化固化的组合物)而产生的最终涂层中。

如上所述，可氧化固化的醇酸树脂是众所周知的且在许多可氧化固化的涂料(用于商业和家庭用途)和其他涂层组合物中实际上是主要的粘合剂。它们尤其用于溶剂基的涂层组合物中。

醇酸(在本文中与醇酸树脂同义使用)是通过多元醇与羧酸或酸酐的缩合(通常为缩聚)制得的。为了使它们易受所谓的干燥过程的影响，使某些醇酸树脂(即本发明配方中存在的可氧化固化的醇酸树脂)与不饱和甘油三酸酯或其他不饱和源反应。植物油和蔬菜油(例如亚麻籽油)经常被用作甘油三酸酯的来源。因此，术语可氧化固化的醇酸树脂在本领域中通常指的是本文中用脂肪酸改性的聚酯。如本领域中已知的，醇酸树脂通常通过三种类型的单体之间的缩聚反应制备：(i)一种或多种多元醇(也称为聚醇)，(ii)一种或多种多元酸(也称为聚酸)；(iii)长链不饱和脂肪酸或甘油三酸酯油，这些油赋予醇酸树脂对固化的易感性。

由于其存在于天然油中，甘油是制备醇酸树脂中广泛使用的多元醇。合适的多元醇的其他示例包括：季戊四醇、二季戊四醇、乙二醇、二乙二醇，丙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、二三羟甲基丙烷和1，6-己二醇。

用于合成醇酸树脂的多元羧酸和相应的酸酐包含芳族、脂族和脂环族组分，这些组分通常衍生自石油化学原料。这种多元酸的典型示例包括：邻苯二甲酸及其区域异构体类似物、偏苯三酸、均苯四酸、庚二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、富马酸和四氢邻苯二甲酸。

可用于本文的合适的所谓的干燥和半干燥脂肪酸或其混合物通常是烯键式不饱和共轭或非共轭C₂-C₂₄羧酸，例如油酸、蓖麻油酸、亚油酸、亚麻酸、里卡利酸和桐酸或其混合物，通常以衍生自天然油或合成油的脂肪酸混合物的形式使用。

半干燥和干燥的脂肪酸是指具有与衍生自它们的油(即酯)相同的脂肪酸组成的脂肪酸。油的分类基于碘值：对于干燥油，碘值＞140；对于半干燥油，碘值在125到140之间，以及对于非干燥油，碘值＜125(参见“Surface Coatings”，第1部分，Chapman&Hall，伦敦，第55页，1993年)。

通常，一般地并且根据本发明的第一方面，可氧化固化的醇酸树脂基配方都是液体。更典型地，这样的配方是溶剂基的，也就是说，它们包含用于粘合剂和根据本发明的第一方面的螯合剂的有机溶剂(可以是溶剂的混合物)。

换句话说，在本文中，“溶剂基的”对技术人员而言是指基于有机(即非水)溶剂(即包含有机溶剂作为液体连续相)的配方。合适溶剂的示例包括脂族(包括脂环族和支链)烃，例如己烷、庚烷、辛烷、环己烷、环庚烷和异链烷烃；芳香烃，例如甲苯和二甲苯；酮，例如甲基乙基酮和甲基异丁基酮；醇，例如仲丁醇、异丙醇、正丁醇和正丙醇；二醇，例如丙二醇；醇醚和酯，二醇单醚，例如乙二醇和二乙二醇的单醚；单醚二醇乙酸酯，例如2-乙氧基乙基乙酸酯；N-甲基吡咯烷酮；以及其混合物。包括异构体。因此，例如，术语己烷包括己烷的混合物。根据本发明的特定实施方式，溶剂是烃基(即烃)溶剂，如脂族烃基溶剂，例如包含烃混合物的溶剂。示实例包括可从Shell Chemicals以商标Shellsol获得的涂料溶剂油和溶剂，以及从Exxon获得的Solvesso和Exxsol。

尽管根据本发明各个方面的许多实施方式，组合物和配方是溶剂基的，但是水基的醇酸树脂基配方和涂层组合物也是众所周知的，并且本文所述的组合物和配方可以是水基的(即包含水作为连续液体相)。因此，如本领域公知的，本文所述的组合物和配方可以是呈乳液形式的醇酸基树脂配方，并且因此可以包含合适的乳化剂。

当醇酸基配方或组合物在本文中被称为“可氧化固化的”时，应理解该术语用于描述对不饱和基团(例如碳-碳双键)与空气中的氧气之间发生的反应敏感的组合物，这些反应构成氧化固化，并表现为可从此类组合物或配方中获得的固体涂层的硬化和形成。因此，可氧化固化的醇酸基树脂配方是能够氧化固化但尚未被固化的配方。相反，本发明第三方面的组合物涉及固化后(即固化时)的配方。固化产生的所需涂层的形成可以通过使用催化干燥来加速，例如通过基于过渡金属的干燥剂，特别是包含式(I)的螯合剂的基于过渡金属的干燥剂。

本发明各个方面的特征是式(I)的螯合剂的用途。包含这种螯合剂和一种或多种合适的过渡金属离子的络合物加速了本发明的可氧化固化的配方的固化，在没有合适的过渡金属离子的情况下不存在这种加速。

现在将描述式(I)的螯合剂的性质。应当理解，可以根据本发明的各方面使用不止一种这样的螯合剂。同样，可以采用式(I)的不同螯合剂和/或与本领域已知的其他螯合剂或干燥剂的组合(例如WO 2008/003652 A1中所述的那些)。但是，通常只使用一种螯合剂。

式(I)的螯合剂或配体是式(I)的不对称的基于N，N′，N″-取代的1，4，7-三氮杂环壬烷的配体。如结合本发明的第一方面所指出的，不对称取代的N，N′，N″-取代的1，4，7-三氮杂环壬烷是指在式(I)的1，4，7-三氮杂环壬烷环的三个氮原子上存在至少两个(即两个或三个)不同的取代基。因此，RA可以与R_B相同，并且与R_C不同，或者R_A可以与R_B不同，而R_B与R_A和R_C不同。这些取代基可以是烷基、芳基或芳基烷基取代基。

每个R_A、R_B和R_C独立地选自由C_1-24烷基、C_6-18芳基和C_6-18芳基C_1-6烷基组成的组，其中任何C_6-18芳基或C_6-18芳基C_1-6烷基的芳基部分任选地被选自由C_1-4烷基、Cl、Br和NO₂基团组成的组的一个或多个基团取代，条件是R_A不同于R_B和R_C且R_B等于R_C，或者R_A、R_B和R_C彼此不同；R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉、R₁₀、R₁₁和R₁₂独立地选自H、C_1-4烷基和羟基C_1-4烷基。

为了避免疑问，无论在何处提及分别独立选择的R_A、R_B和R_C，在任何时候都应遵守以下条件：就连接到1，4，7-三氮杂环壬烷环的三个氮原子的三个取代基并不完全是相同的部分而言，所得的式(I)化合物是不对称的。要指出的是，式(I)化合物的不对称性质可能并不仅仅是由于连接1，4，7-三氮杂环壬烷环的三个氮原子的三个乙烯部分的彼此不对称取代(尽管这三个乙烯部分可能彼此不同，也可能不是不同的)引起的。

在上下文允许的情况下，以下各段中单独或组合讨论的特征(即在没有冲突的情况下)是取代的TACN(即本发明的各个方面和实施方式涉及的基于1，4，7-三氮杂环壬烷(TACN)的式(I)的配体)的典型(但不是必须的)特征。

在特定的实施方式中，包括其中任何C_6-18芳基或C_6-18芳基C_1-6烷基的芳基部分被选自由C_1-4烷基、Cl、Br和NO₂基团组成的组的一个或多个基团取代：

R_A与R_B和R_C不同，且R_B等于R_C；和/或

每个R_A、R_B和R_C独立地选自由C_1-24烷基、C_6-18芳基和C_6-18芳基C_1-6烷基组成的组，条件是R_A与R_B和R_C不同且R_B与R_C相同；和/或

如本文所述，在任何C_6-18芳基或C_6-18芳基C_1-6烷基的芳基部分被取代的情况下，则这样的取代基通常将(尽管不一定)为C_1-4烷基。

在更具体的实施方式中，R_B和R_C相同并且选自C_1-24烷基，更特别地选自C_1-18烷基，再更特别地选自C_1-8烷基。根据特定的实施方式，R_B＝R_X＝CH₃。

R_A典型地选自由C_2-24烷基、C_6-18芳基、C_6-18芳基C_1-6烷基组成的组，其中任何C_6-18芳基或C_6-18芳基C_1-6烷基的芳基部分可以被选自由C_1-4烷基、Cl、Br和NO₂基团组成的组的一个或多个基团取代，条件(当然)是R_A不等于R_B和/或R_C。

更优选地，R_A选自由C_2-18烷基、C_6-10芳基和C_6-18芳基C_1-6烷基组成的组，其中任何C_6-10芳基或C_6-18芳基C_1-6烷基的芳基部分可以被选自由C_1-4烷基、Cl、Br和NO₂基团组成的组的一个或多个基团取代，条件是R_A不等于R_B和/或R_C。

甚至更优选地，R_A选自由C_2-12烷基、C_6-10芳基和C_6-18芳基C_1-6烷基组成的组，同样其中任何C_6-10芳基或C_6-18芳基C_1-6烷基的芳基部分可以被选自由C_1-4烷基、Cl、Br和NO₂基团组成的组的一个或多个基团取代，条件是R_A不等于R_B和/或R_C。

仍更优选地，R_A选自由C_4-12烷基和任选地C_1-4烷基取代的苄基(如4-甲基苄基、3，5-二甲基苄基、2，4-二甲基苄基和2，6-二甲基苄基，特别是4-甲基苄基、2，4-二甲基苄基和3，5-二甲基苄基)组成的组，条件是R_A不等于R_B和/或R_C。

根据本发明的特定实施方式，可以构成R_A、R_B或R_C(例如R_A)的任何芳基或芳基烷基的芳基部分未被一个或多个C_1-4烷基、Cl、Br和NO₂基团取代。因此，例如参考前面刚刚描述的实施方式，R_A可以选自C_4-12烷基和苄基，并且同样前提是R_A不等于R_B和/或R_C。

R₁至R₁₂的每一个优选独立地选自H和C_1-4烷基，更优选选自H、甲基和乙基。通常，根据本发明的这些和其他实施方式，R₁至R₁₂中的每个相同。根据特定的实施方式，R₁至R₁₂中的每一个是氢。

最优选的是R_B＝R_C＝CH₃和R_A＝苄基或C_4-12烷基的螯合剂。

特别优选的螯合剂是其中R_B＝R_C＝CH₃和R_A＝苄基或C_4-12烷基的那些；R₁至R₁₂各自为H、甲基和乙基，其中R₁至R₁₂各自通常为H。

本领域技术人员知道制备不对称的N，N′，N″-取代的1，4，7-三氮杂环壬烷基配体(不对称的TACN)的不同方法。在下文中，简要总结了学术和专利出版物中描述的多种不同的合成路线，以说明获得不对称TACN的不同路线。凭借本领域的知识，技术人员能够通过选择合适的原料来获得具有期望的R_A、R_B和R_C基团(和R_1-12基团)的不对称TACN。在下面的描述中，TACN表示1，4，7-三氮杂环壬烷，具有在提及TACN环之前用缩写表示结合到1，4，7-三氮杂环壬烷环的氮原子上的基团。例如，Ts₂ HTACN表示1，4-二甲苯磺酰基-1，4，7-三氮杂环壬烷，即其中甲苯磺酰基(Ts)基团结合到TACN的两个氮原子上，而氢原子结合到第三个氮原子上。H₃TACN是TACN的同义词。TACN表示1，4，7-三氮杂环壬烷，其可以在9个环原子(六个碳原子和三个氮原子)的每一个上包含取代基。在本文明确提及三氮杂环壬烷的情况下，是指母体化合物(1，4，7-三氮杂环壬烷)。

G Gros和J Hasserodt(Eur.J.Org.Chem.，183-187(2015))描述了从二亚乙基三胺开始合成具有2R_a/2R_b N-官能化模式的TACN。例如，可以使用N，N″-二取代的二亚乙基三胺来合成Bz₂Et-TACN(Bz＝苄基)以产生双环中间体。在两个步骤中，该中间体可以转化为R_AR_AR_BTACN衍生物，例如Bz₂Et-TACN。

JEW Scheuermann等人(Org.Biomol.Chem.，2，2664-2670(2004))描述了由二甲苯磺酰基乙二醇和二亚乙基三胺在2和6位上具有手性苄基、异丙基和1-甲基丙基，在N和N″原子上的甲苯磺酰基和结合在N′原子上的乙酰基的不对称N-取代手性TACN的合成。在该出版物中描述了由甲苯磺酰基化的TACN衍生物制备不同的不对称的手性TACN基的配体。

GR Weisman等人(J.Chem.Soc.，Chem.Comm.，886-888(1987))已经公开了选择性地保护TACN的氮原子以制备具有2个官能团的TACN的一般途径，使用邻酰胺1，4，7-三氮杂三环[5.2.1.0^4，10]癸烷作为中间体。通过制备邻酰胺1，4，7-三氮杂三环[5.2.1.0^4，10]癸烷的苄基加合物来举例说明这种方法，然后可以将其进一步官能化。D Hanke等人(Inorg.Chem.，32，4300-4305(1993))已经使用了这种方法制备1，2-双-(1，4，7-三氮杂环壬-1-基)-乙烷，与甲醛/甲酸反应后得到1，2-双-(4，7-二甲基-1，4，7-三氮杂环壬-1-基)-乙烷。

从H₃TACN合成Ts₂HTACN后，还制得了不对称的TACN基的配体。Ts₂HTACN与二甲苯磺酰基乙二醇的反应产生1，2-双-(1，4，7-三氮杂环烯-1-基)-乙烷(参见K Wieghardt等人，Inorg.Chem.，24，1230-1235(1985))。

JL Sessler等人(Inorg.Chem.，29，4143-4146(1990))描述了在苯酚存在下用HBr在乙酸中用HBr处理Ts₃TACN如何以非常高的收率(＞90％)形成TsH₂TACN。与1当量的甲苯磺酰氯反应导致Ts₂HTACN的形成(在本文中，它与琥珀酰氯进一步反应生成1，4-双-(4，7-双(对甲苯磺酰基)-1，4，7-三氮杂环壬-1-基)-丁烷，然后与硫酸反应后，生成1，4-双-(对甲苯磺酰基)-1，4，7-三氮杂环壬-1-基)-丁烷)。

FH Fry等人(J.Chem.Soc.，Dalton Trans.，827-831(1997))描述了1，2-双-(1，4，7-三氮杂环壬-1-基)-乙烷的合成，尤其由K Wieghardt等人(参见D Hanke等人和KWieghardt等人，同上)描述，然后与溴乙酸反应以产生羧甲基取代的乙烯桥连的TACN配体1，2-双[4，7-双(羧甲基)-1，4，7-三氮杂环壬-1-基]-乙烷。类似地，例如MeH₂TACN与两当量的溴乙酸反应，将生成1，4-双(羧甲基)₂-7-甲基-TACN。

一系列Me₂RTACN配体和Mn络合物是由JH Koek等人(Inorg.Chim.Acta，295，189-199(1999))制备的那些配体。具有R＝异丙基、环戊基和正庚基的配体由TsH₂TACN(由Ts₃TACN通过部分脱甲苯基作用获得)制成。Ts₃TACN首先与HBr/酸，然后与甲醛/甲酸反应，然后与H₂SO₄反应，生成Me₂HTACN，然后使其与适当的醛和NaCNBH₃反应。遵循第二种方法，通过1，4，7-三氮杂三环[5.2.1.0^4，10]癸烷合成R＝正丙基和苄基的Me₂RTACN，然后分别使其与碘化丙酯和苄基溴反应。与甲醛/甲酸反应得到两个配体(即其中R＝正丙基和苄基)。

如下所述，可以以多种不同方式制备具有连接至三个氮原子的三个不同R基团的TACN配体，表示为R_AR_BR_CTACN。

TD Sobiesciak和P Zielenkiewicz(J.Org.Chem.，75，2069-2072(2010))描述了通过邻酰胺1，4，7-三氮杂三环[5.2.1.0^4，10]癸烷制备R_AR_BR_CTACN配体的合成方法。

同样在WO 2014/079953 A1(Universitéde Bourgogne and Centre National dela Recherche Scientifique(CNRS))中，显示了1，4，7-三氮杂环壬烷的N，N′和N″原子上具有R_A、R_B和R_C基团的TACN基的配体可以由在二亚乙基三胺的N和N″原子上具有两个不同的R_A和R_C基团的N，N″-R_AR_C-二亚乙基三胺开始制备，然后与氯乙醛反应，然后进一步用R_B基团官能化得到R_AR_BR_CTACN型配体。

在WO 2012/003598 A1(Unilever plc等人)中描述了可以采用的另一种方法：Ts₃TACN的选择性脱磺酰化得到Ts₂HTACN。Ts₂HTACN也可以由H₃TACN和2当量的甲苯磺酰氯制得，如K Wieghardt等人(同上(Inorg.Chem.，24，1230-1235(1985))的研究。Ts₂HTACN与合适的烷基卤的反应将产生相应的烷基Ts₂TACN。例如与1-溴己烷的反应将产生1-己基-4，7-Ts₂TACN。

还已经描述了含有三个、两个或一个Ts基团的TACN基的化合物，即Ts₃TACN、Ts₂HTACN和TsH₂TACN。正确选择合适的起始原料和反应顺序可以产生带有所需R_A、R_B和R_C基团的R_AR_BR_CTACN配体。TACN环结构的这种选择性官能化的示例描述于例如(i)JL Sessler和JW Sibert(Teirahedron，49(39)，8727-8738(1993))、(ii)在WO 2012/003598 A1中(同上，Unilever plc等人)、(iii)K Wieghardt等人(同上(Inorg.Chem.，24，1230-1235(1985))、(iv)由GR Weisman等人(同上，J.Chem.Soc.，Chem.Comm.，886-888(1987))、(v)由JH Koek等人(同上，Inorg.Chem Acta，295，189-199(1999))和(vi)由AJ Blake等人(J.Chem.Soc.，Dalton Trans.，3034-3040(2000))。

Ts₃TACN也可以转化为H₃TACN(例如参见K Wieghardt等人，Chem.Ber.，112，2220-2230(1979))，然后可以将其转化为邻酰胺1，4，7-三氮杂三环[5.2.1.0^4，10]癸烷(参见例如TJ Atkins(J.Am.Chem.Soc.，102(20)，6364-6365(1980))。

R_AR_BR_CTACN化合物可以根据AR Battle和L Spiccia(Tetrahedron，61，7499-7507(2005))描述的方案，例如由邻酰胺1，4，7-三氮杂三环[5.2.1.0^4，10]癸烷制备。根据此，使1，4，7-三氮杂-三环[5.2.1.0^4，10]癸烷与通式RA-X的亲电试剂反应，然后水解，得到含R_A的甲酰基衍生物(R_A)(甲酰基)(H)TACN。与另一种亲电子试剂(通式RB-X)进一步反应和其后的水解会产生R_AR_BHTACN，然后与另一种亲电试剂(通式R_C-X)反应会产生R_AR_BR_CTACN。

TACN环结构的选择性官能化的相关示例例如由GR Weisman等人(同上，J.Chem.Soc.，Chem.Comm.，886-888(1987))、D Hanke等人(同上，Inorg.Chem.，1993，32，4300-4305(1993))、JH Koek等人(同上，Inorg.Chim.Acta，295，189-199(1999))、TDWarbiesciak和P Zielenkiewicz(同上，J.Org.Chem.，75，2069-2072(2010))、A Warden等人(Org.Lett.，3，2855-2858(2001))、美国专利号6,646,122B1(Nuhlen等人)和AJ Blake等人(J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，2467-2469(1994))描述。

WO 2014/079953 A1(同上，Universitéde Bourgogne and Centre National dela Recherche Scientifique(CNRS))中也显示具有在1，4，7-三氮杂环壬烷的三个不同氮原子上的三个不同R基团(表示为R_A、R_B和R_C)的TACN配体可以如下制备：由在二亚乙基三胺的N和N″原子上具有两个不同的R基团(R_A和R_C)的N，N″-R_AR_C-二亚乙基三胺开始，然后与氯乙醛反应，然后进一步用R_B基团官能化产生R_AR_BR_CTACN型配体。在类似的例子中，G Gros和JHasserodt(同上，Eur.J.Org.Chem.，183-187(2015))描述了例如N，N″-二苄基-N′-乙基-TACN(Bn₂EtTACN)的合成，使用N，N″-二取代的二亚乙基三胺生成双环中间体。该中间体可以分两步转化为具有(例如)2个苄基和一个与1，4，7-三氮杂壬烷的3个不同氮原子相连的乙基的R_AR_BR_CTACN衍生物。

式(I)的螯合剂通常以0.00005至0.5重量％，通常0.0001至0.1重量％的浓度存在于本发明的配方中。

若本文中提及重量百分比(重量％或％w/w)时，这些是指相对于粘合剂组分(即醇酸基树脂和存在的任何其他粘合剂)的重量百分比，除非上下文清楚地相反地指出。例如，对于可氧化固化的醇酸基涂层配方，粘合剂的组合重量是基于相对于本文的重量百分比的那些。例如，当本发明第一方面的配方包含0.00005％w/w的式(I)的螯合剂时，这是相对于组合物的可固化组分的重量(即粘合剂的重量)。

通常，本发明的第一方面的配方将包含式(I)的螯合剂与合适的过渡金属离子的络合物。但是，不必一定如此。这是因为，如WO 2014/122433 A1(Chemsenti Limited，现为Catexel Technologies Limited)所述，提供包含式(I)的螯合剂(本文可与术语“螯合试剂”互换使用)的可氧化固化的醇酸基树脂配方具有技术优势，配方基本上不存在锰、铁、钴、钒和铜离子。如果存在于配方中，这些离子可以与螯合剂一起形成能够加速氧化固化的金属干燥剂。

适合于氧化固化的醇酸基树脂配方的制造商因此可以包括适合于给定的可氧化固化的醇酸基树脂配方的量的式(I)的螯合剂。每种类型的可氧化固化的醇酸基树脂都可以而且通常确实对自由基固化具有不同的敏感性，因此可能需要特定浓度的金属干燥剂才能实现最佳固化。然而，在实践中确定合适的浓度并不容易，因为金属干燥剂(例如锰基催化剂)可能在包含可氧化固化的醇酸基树脂配方(和其他组分)的涂层组合物(例如涂料)被应用之前引发自由基固化，导致树脂配方不希望的降解和/或硬化。相反，与制造包含这种可氧化固化的醇酸基树脂配方的完全配制的可氧化固化的涂层组合物相反，可氧化固化的醇酸基树脂配方的制造商可以确定给定醇酸基树脂配方的金属干燥剂的最佳量，并向其中分批添加适量的式(I)的螯合剂(但没有允许形成催化活性干燥剂的过渡金属离子，过渡金属离子通常但不一定是锰、铁、钒或铜离子)。然后可以由例如完全配制的涂层组合物的制造商将适量的过渡金属离子与其他组分一起添加到所得配方中，以制备完全配制的可氧化固化的涂层组合物。

在基本上不存在至少锰、铁、钴、钒和铜离子(如果存在的话使这些螯合剂作为金属干燥剂具有催化活性)的情况下，混合合适的式(I)的螯合剂与醇酸基树脂配方使配方至少较不易结皮或不稳定，而无需添加抗结皮剂和/或采取其他特定措施避免结皮。这样的配方因此构成本发明第一方面的特定实施方式。

此外，我们发现，在基本上不存在至少锰、铁、钴、钒和铜离子的情况下，将适当的式(I)的螯合剂与醇酸基树脂配方混合是有利的，除了因为这样做使配方至少较不容易结皮或不稳定而无需添加抗结皮剂和/或采取其他特定措施来避免结皮。特别地，我们发现，当在基本上不存在至少锰、铁、钴、钒和铜离子的情况下，通过使式(I)的螯合剂与醇酸基树脂配方接触来制备本发明的配方时，所得配方与合适的过渡金属离子源(通常选自由锰、铁、钒和铜离子组成的组，例如锰离子)接触后，该配方比通过使包含醇酸基树脂的组合物与包含含有相同的式(I)的螯合剂的明确定义的络合物的组合物接触制备的类似配方固化得更快。因此，此类配方构成本发明第一方面的其他特定实施方式。

明确定义的络合物在本文中(如该术语在本领域中通常使用)是指已分离的络合物，使得其易于表征(即定义)和分析(例如确定其结构和纯度)。相反，没有明确定义的络合物是在没有与制备它的介质(例如反应介质)分离的情况下制备的。不是由明确定义的络合物制备的根据本发明的第一方面的那些配方可以显着更快地固化，这是特别令人惊讶的。下面结合本发明第二方面的方法进一步详细描述这样的配方。

基本不存在至少锰、铁、钴、钒和铜离子的本发明的第一方面的配方的实施方式包含按重量计小于0.00005％的锰、铁、钴、钒和铜中的每一个中的至少一个离子。这意味着本发明的配方按重量计不含0.00005％的锰离子，按重量计不含0.00005％的铁离子，按重量计不含0.00005％的钴离子，按重量计不含0.00005％的钒离子和按重量计不含0.00005％的铜离子。在制备这样的配方之后，例如在引入形成可氧化固化的涂层组合物的任选的附加组分时，可以加入适量的合适的过渡金属阳离子(例如锰、铁、钒和铜中的一种或多种的离子，更通常是锰离子或铁离子，最通常是锰离子)。

如果需要的话，本发明的特定配方可以包含按重量计小于0.00005％的锰、铁、钴、钒、铜、钛、钼、钨、铈和锆离子。

理想地，基本上不存在至少锰、铁、钴、钒和铜离子的本发明配方的实施方式不存在任何指定的过渡金属离子。但是，显然，这种理想实际上是无法实现的。因此，优选地在最大实际范围内不存在这些过渡金属离子。

为了根据本发明的第二方面的方法制备根据本发明的第一方面的配方，使包含可氧化固化的醇酸基树脂的组合物与包含式(1)的螯合剂的组合物接触。在一些实施方式中，与包含醇酸基树脂的组合物接触的包含式(I)的螯合剂的组合物可以包含含有螯合剂的含过渡金属离子的络合物。这可能是明确定义的络合物，也可能是不明确定义的络合物。此外，在包含醇酸基树脂的组合物中可以使用明确定义的络合物的和非络合的式(I)的螯合剂的混合物。在其他实施方式中，包含式(I)的螯合剂的组合物不是含过渡金属离子的络合物的一部分，在这种情况下，如果需要，可以随后添加过渡金属离子源(或在添加式(I)的螯合剂之前实际上已经与醇酸基树脂一起配制)，以原位(即在醇酸基树脂配方中)形成包含式(I)的螯合剂的络合物。将理解的是，这样的络合物可以被认为是不明确定义的。下面描述这两种不同类型的实施方式。

任何过渡金属离子与螯合剂之间的典型摩尔比为约0.1∶1至约10∶1，通常为约0.3∶1至约3∶1。螯合剂和过渡金属离子之间的摩尔比通常约为1∶1。但是，不必一定是这种情况。不受理论的约束，过量的过渡金属离子可能有利于允许固体颗粒上的一些吸附而不损失太多的干燥活性。另一方面，化学计量过量的螯合剂可能有利于改善固化过程中催化活性物质的再生，尽管使用较少量的过渡金属离子，但这可以导致改善的干燥(即固化)性能。通过减少有色金属络合物的强度，使用化学计量过量的螯合剂也是有利的。当制备可氧化固化的涂层组合物(例如本发明的配方时)，技术人员将能够考虑这些因素。

本发明的第一方面的方法的接触可以在完全配制的可氧化固化的醇酸基树脂涂层组合物(如下所述)的配制期间进行，特别是如果它是包含合适的过渡金属离子的络合物的一部分。

如果将式(I)的螯合剂作为含过渡金属离子的络合物引入，则该络合物可以是例如明确定义的络合物(合成的和分离的络合物)或原位制备的络合物(或络合物的混合物)，例如通过使式(I)的螯合剂与合适的过渡金属盐在合适的溶剂中接触，这是指在螯合剂和过渡金属盐彼此接触之前，螯合剂和过渡金属盐中的任一个或两者可以在合适的溶剂中。盐可以是皂。然后可以使所得的含络合物的混合物与包含可氧化固化的醇酸基树脂的组合物接触，所述醇酸基树脂通常溶解于以上在描述溶剂基的醇酸基树脂配方时所述的有机溶剂中(或在水基液体中乳化，例如以上在描述水基醇酸基树脂配方时所述的那些)。

从上面关于本发明的第一方面的配方的讨论中可以理解，根据第二方面的方法，其中未明确定义的络合物与包含醇酸基树脂的组合物接触。这样的实施方式就本发明的第一方面和第二方面而言都是值得注意的。根据这样的实施方式，提供了根据本发明的第一方面的配方，其可以通过实施本发明的第二方面的方法获得，其中所述螯合剂不是包含合适的过渡金属离子(例如选自由锰、铁、钒和铜的离子组成的组的离子，例如锰离子)的明确定义的络合物的一部分。可替代地，可以认为这样的配方可通过本发明第二方面的方法获得，该方法进一步包括提供式(I)的螯合剂作为络合物，其通过式(I)的螯合剂与合适的过渡金属盐(可以是皂)在合适的溶剂中接触而获得或可获得的。通常，将所得混合物原样(即无需进一步操作，包括纯化)与包含醇酸基树脂的组合物接触。换句话说，本发明第二方面的特定实施方式包括使包含醇酸基树脂的组合物与式(I)的螯合剂和合适的含过渡金属离子(通常为锰、铁、钒或铜离子，更通常为锰离子或铁离子，最通常为锰离子)的盐的混合物接触。

通常，所使用的金属盐将是锰盐，通常为二价或三价氧化还原态。使锰(或其他过渡金属)盐与螯合剂接触后，就会形成锰-螯合剂络合物(或其他过渡金属-螯合剂络合物)。

所用的过渡金属盐可以是固体、悬浮体或在各种溶剂中的溶液。典型地，该盐包括锰(II)或锰(III)离子，尽管其他盐例如锰(IV)盐也可以被使用。这样的锰(或其他金属离子)盐可以以固体、悬浮体或在各种溶剂中的溶液被添加。尽管通常使用单一盐，但是本发明设想使用金属盐的混合物。

在本发明的所有方面中，当螯合剂是络合物的一部分时，该络合物通常是锰络合物。

加入溶液形式的螯合剂在允许改进和/或更容易与粘合剂(的溶液)混合方面可以是有利的。如果希望引入非常少量的螯合剂，则在添加到粘合剂中之前在合适的溶剂中稀释螯合剂可能是有益的，因此可以获得更高的配量精度。取决于螯合剂的性质和所需的树脂-螯合剂配方，合适的溶剂包括脂族烃(例如庚烷)、水、醇(例如乙醇或丙二醇)，或其混合物。技术人员将能够通常使用诸如上述那些的溶剂容易地配制此类溶液。

将理解的是，对于过渡金属离子的来源没有特别限制。然而，通常，盐选自由可选地水合的MnCl₂、MnBr₂、Mn(NO₃)₂、MnSO₄、Mn(乙酰丙酮)₂、Mn(乙酰丙酮)₃、Mn(R₅COO)₃(包括Mn(乙酸)₃)、Mn(R₅COO)₂、FeCl₂、FeCl₃、Fe(NO₃)₃、FeSO₄、(Fe)₂(SO4)₃、Fe(乙酰丙酮)₂、Fe(乙酰丙酮)₃、Fe(R₅COO)₃和Fe(R₅COO)₂组成的组、其中R₅选自C₁-C₂₄烷基。根据特定的实施方式，上述盐是基于锰的。当盐包含两个或三个R₅基团时，它们可以相同或不同，但是通常它们是相同的。盐(包括以下段落中提到的盐)通常是锰盐，尤其是锰(II)盐。烷基部分，其表示饱和烃基，可以是直链的或包含支链和/或环状部分。实际上，在整个说明书中，当提及烷基时，除非上下文相反指出，否则是指C1_-24烷基，其可以是直链或支链的并且可以是环烷基或包含环状部分(例如烷基可以是环己基甲基)，例如C_1-10烷基或C_1-6烷基，例如甲基。

锰盐通常选自Mn(R₅COO)₂，特别是选自乙酸盐、辛酸盐、2-乙基己酸盐、新癸酸盐(3，3，5，5-四甲基己酸盐)和环烷酸盐的R₅COO(-)。特别通常地使用锰盐，其例如选自锰(辛酸盐)₂、锰(环烷酸盐)₂、锰(2-乙基己酸盐)₂和锰(新癸酸盐)₂。本发明还考虑了使用具有相同抗衡离子的锰离子的不同氧化还原态的混合物，例如锰(2-乙基己酸盐)₂和锰(2-乙基己酸盐)₃的混合物。

术语可选地水合是本领域众所周知的。金属盐通常在晶格中包含水分子，除非水合金属盐通过加热或减压干燥进行特定的干燥步骤，否则水分子将一直存在。但是，也可以使用部分或完全脱水的金属盐。例如乙酸锰(II)和氯化锰(II)可以以四水合物盐或脱水盐的形式购买。商业硫酸锰有四水合物和一水合物形式。

这些过渡金属盐通常以溶液形式商购，特别是如果它们具有上述式Mn(R₅COO)₂的形式时，例如在烃溶液中，以利于溶解在溶剂基的可固化组合物(如涂料配方)中。但是，也可以使用其他溶剂，包括醇和水(或水溶液)，特别是锰和铁离子的氯化物、硫酸盐和乙酸盐。

基本上不存在至少锰、铁、钴、钒和铜离子的本发明的配方(包括本发明的套件中的那些)可以如上所述通过使式(I)的螯合剂与通常溶解在上述有机溶剂中(或乳化在水基液体中)的可氧化固化的醇酸基粘合剂接触(例如将其添加到)来制备。可以将螯合剂作为纯材料添加到树脂中或作为溶液添加。加入螯合剂作为溶液可以在允许改进和/或更容易与粘合剂(的溶液)混合方面是有利的。如果希望引入非常少量的螯合剂，则在添加到粘合剂中之前在合适的溶剂中稀释螯合剂可能是有益的，因此可以获得更高的配量精度。取决于螯合剂的性质和所需的树脂-螯合剂配方，合适的溶剂包括脂族烃(例如庚烷)、水、醇(例如乙醇或丙二醇)，或其混合物。技术人员将能够通常使用诸如上述那些的溶剂容易地配制此类溶液。

从以上关于本发明配方的讨论中可以理解，以这种方式制备配方的情况下，这样的实施方式相对于本发明的第一方面和第二方面都是值得注意的。

因此，如本文所述，本发明的包含式(I)的螯合剂的含过渡金属离子的络合物的配方可以通过如下制备：使醇酸基树脂组合物与这种络合物直接接触，或通过使醇酸基树脂组合物与螯合剂(不是这种络合物的一部分)接触，然后向所得配方中添加过渡金属离子源。作为本发明第二方面的方法的又一个实施方式，可以将包含合适的过渡金属离子的醇酸基树脂组合物与式(I)的螯合剂接触。通常，本发明的包含过渡金属离子的配方包括约0.00007重量％至约0.07重量％，例如约0.0001重量％至约0.05重量％，例如约0.005重量％至约0.02重量％之间的浓度的合适的过渡金属离子，如下面紧接着描述的。

式(I)的螯合剂可以配位以提供金属干燥剂(可以加速本发明的配方中的可氧化固化的醇酸基树脂的固化的含过渡金属离子的络合物)的过渡金属离子可以是例如锰、铁、钒和铜离子，更典型的是锰离子，或任何这些金属离子的混合物。金属离子的化合价可以为+1至+6，通常为+2至+5。示例包括选自以下的金属离子：Mn(II)、Mn(III)、Mn(IV)、Mn(V)、Cu(I)、Cu(II)、Cu(III)、Fe(II)、Fe(III)、Fe(IV)、Fe(V)、V(II)、V(III)、V(IV)和V(V)，例如选自Mn(II)、Mn(III)、Mn(IV)、Fe(II)和Fe(III)的金属离子。最经常地，金属离子选自由Mn(II)、Mn(III)和Mn(IV)组成的组，特别是Mn(II)和Mn(III)。

包含式(I)的螯合剂的络合物可以例如具有通式(II)：

[M_aL_kX_n]Y_m (II)

其中：

M表示选自Mn(II)、Mn(III)、Mn(IV)、Mn(V)、Fe(II)、Fe(III)、Fe(IV)、Fe(V)、Cu(I)、Cu(II)、Cu(III)、Ti(II)、Ti(III)、Ti(IV)、V(II)、V(III)、V(IV)、V(V)、Mo(II)、Mo(III)、Mo(IV)、Mo(V)、Mo(VI)、W(IV)、W(V)、W(VI)、Ce(III)、Ce(IV)、Zr(IV)的金属离子；

每个X独立地代表选自任何单、双或三电荷阴离子和能够以单、双或三齿配位金属离子M的任何中性分子的配位物质；

每个Y独立地是非配位抗衡离子；

a表示1至10的整数；

k表示1至10的整数；

n表示1至10的整数；

m表示0至20的整数；和

L代表式(I)的螯合剂，

或其水合物。

根据式(II)的特定实施方式，单独或组合：

M表示选自Mn(II)、Mn(III)、Mn(IV)、Fe(II)和Fe(III)的金属离子；

X代表选自O^2-、[R⁶BO₂]^2-、R⁶COO^-、[R⁶CONR⁶]^-、OH^-、NO₃ ^-、NO、S^2-、R⁶S^-、PO₄ ^3-、HPO₄ ^2-、H₂PO₄ ^-、[PO₃OR⁶]^3-、H₂O、CO₃ ^2-、HCO₃ ^-、R⁶OH、NR⁶R⁷R⁸、R⁶OO^-、O₂ ^2-、O₂ ^-、R⁶CN、Cl^-、Br^-、I^-、OCN^-、SCN^-、CN^-、N₃ ^-、F^-、R⁶O^-、ClO₄ ^-、CF₃SO₃ ^-的配位物质；

Y代表选自ClO₄ ^-、CF₃SO₃ ^-、[B(R⁶)₄]^-、[FeCl₄]^-、PF₆ ^-、R⁶COO^-、NO₃ ^-、R⁶O^-、N⁺R⁶R⁷R⁸R⁹、Cl^-、Br^-、I^-、F^-、S₂O₆ ^2-、OCN^-、SCN^-、H₂O、BF₄ ^-、SO₄ ^2-；

R⁶、R⁷、R⁸和R⁹各自独立地表示氢，可选取代的烷基或可选取代的芳基；

a表示1至4的整数；

k表示1至10的整数；

n表示1至4的整数。和

m表示1到8的整数。

式(II)中的芳基在本文中是指C_6-14芳基(例如苯基或萘基)，而烷基是指C_1-24烷基。

当烷基或芳基被可选地取代时，其可以具有独立地选自由-卤代、-OH、-OR¹⁰、-NH₂、-NHR¹⁰、-N(R¹⁰)₂、-N(R¹⁰)₃ ⁺、-C(O)R¹⁰、-OC(O)R¹⁰、-CO₂H、-CO₂ ^-、-CO₂R¹⁰、-C(O)NH₂、-C(O)NHR¹⁰、-C(O)N(R¹⁰)₂、-杂芳基、-R¹⁰、-SR¹⁰、-SH、-P(R¹⁰)₂、-P(O)(R¹⁰)₂、-P(O)(OH)₂、-P(O)(OR¹⁰)₂、-NO₂、-SO₃H、-SO₃ ^-、-S(O)₂R¹⁰、-NHC(O)R¹⁰和-N(R¹⁰)C(O)R¹⁰的一个或多个取代基组成的组，其中每个R¹⁰独立地选自烷基、芳基、芳烷基，其可选地被选自由-卤代、-NH₃ ⁺、-SO₃H、-SO₃ ^-、-CO₂H、-CO₂ ^-、-P(O)(OH)₂、-P(O)(O^-)₂的取代基组成的组取代一次或两次或更多次。

根据特定的实施方式，a＝2且k＝1。

众所周知，金属干燥剂催化可氧化固化的涂层组合物的固化的能力源于它们参与氧化还原化学的能力：抗衡离子Y的性质不是很重要。这些的选择可能受金属离子与式(I)的螯合剂的络合物在给定的配方或组合物中的溶解度影响。例如，如果需要水基涂料，抗衡离子Y(例如氯离子、硫酸盐或乙酸盐)可用于提供易溶于水的络合物。当使用溶剂基的(即非水)组合物时，可能希望使用较大的、极性较小的抗衡离子，例如2-乙基己酸盐。本领域技术人员可以毫无困难地选择合适的抗衡离子Y(和配位物质X)。

根据特定的实施方式，X和Y可以独立地选自由溴化物、碘化物、硝酸盐、硫酸盐、甲醇盐、乙醇盐、甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、2-乙基己酸盐、氧化物和氢氧化物组成的组。

能够以单、双或三齿方式配位金属的中性分子的示例是例如乙腈，以提供式[ML(CH₃CN)₃]Cl₂的络合物。

应当理解，抗衡离子Y用于平衡由金属离子M、配位物质X和螯合剂L形成的络合物产生的电荷。因此，如果络合物上的电荷为正，则将存在一个或多个阴离子Y。相反，如果络合物上的电荷为负，则将存在一个或多个阳离子Y。

从前面的讨论中可以理解，式(II)的络合物包括双核络合物(即包含两个金属离子M)，例如包含氢氧化物、氧代、羧酸盐或卤化物作为桥接配体的双核络合物(桥接配体用mu(μ)表示)。由于螯合剂L的密度(即其螯合所通过的原子数)为3，并且金属离子通常为6-配位，因此可以存在一个或多个，通常为三个的桥接分子。如果存在一个或两个桥接分子，则可以存在桥接和非桥接配体X的组合。具有三个桥接分子的双核络合物的非限制性示例包括[LMn(μ-RCOO)₃MnL](RCOO)或[LMn(μ-O)(μ-RCOO)₂MnL](RCOO)₂(其中RCOO＝乙酸盐或2-乙基己酸盐，其中L为根据式(I)的螯合剂，Mn为其II或III氧化态。可以将包含合适的抗衡离子Y的金属-配体络合物与醇酸基树脂接触(例如添加至)，以形成本发明的配方。但是，从以上讨论中可以理解，本发明的许多实施方式包括将式(I)的螯合剂与锰盐混合，而不是以预先形成的、明确定义的络合物的形式引入螯合剂，例如如上所述的那些。

本发明的配方可以并且通常将用于制备完全配制的可氧化固化的涂层组合物。如本领域技术人员所知，术语“完全配制的可氧化固化的涂层组合物”暗含在粘合剂(可氧化固化的材料，主要是根据本发明的可氧化固化的醇酸树脂)上面和之上包含额外组分的可氧化固化配方、水或非水溶剂/液体连续相以及旨在加速固化过程的任何金属干燥剂。通常包括这样的附加组分，以便赋予涂层组合物所需的性能，例如颜色或其他视觉特征(例如光泽度或无光泽度)，物理、化学甚至生物稳定性(例如通过使用杀生物剂赋予涂层组合物以增强的生物稳定性)，或改善的质地、可塑性、附着力或粘度。

例如，这样的可选的附加组分可以选自溶剂、抗氧化剂(有时称为抗结皮剂)、附加的干燥剂(即不包含式(I)的螯合剂)、辅助干燥剂、着色剂(包括油墨和彩色颜料)、填充剂、增塑剂、粘度调节剂、紫外线吸收剂、稳定剂、抗静电剂、阻燃剂、润滑剂、乳化剂(特别是若本发明的可氧化固化的涂层组合物或配方是水基的)、消泡剂、粘度调节剂、防污剂、杀生物剂(例如杀菌剂、杀真菌剂、除藻剂和杀虫剂)、防腐剂、抗反射剂、防冻剂、蜡和增稠剂。典型地，根据本发明第二方面的方法的实施方式制备的配方除了醇酸树脂和可选的存在于本发明配方中的其他粘合剂和螯合剂外，还包含选自上述溶剂列表的至少一种有机溶剂和填充剂，以及通常为抗结皮剂。技术人员熟悉将这些和其他组分掺入可氧化固化的涂层组合物中以优化此类组合物的性能。

应当理解，这些可选的附加组件中的一些具有不止一个功能特性。例如，一些填充剂也可以用作着色剂。可以根据本领域技术人员的知识确定任何其他组分的性质和使用的量，并且取决于可固化涂层组合物的预期应用。下面提供了示例，但仅是示例性而非限制性的。

当制备例如涂料的完全配制的可氧化固化的涂层组合物时，通常包括一种或多种抗氧化剂(在本领域中通常称为抗结皮剂)，以避免可氧化固化的涂层组合物在使用前过早固化。这种过早的固化可以通过例如由于在储存期间的固化(例如由于含氧干燥剂对可氧化固化粘合剂的活性，罐中的涂料层的表面的硬化)而在可氧化固化的涂层组合物中表现出，如形成表皮或块状物质。抗结皮剂应理解为通过结合至一个或多个配位位点来淬灭形成的自由基和/或通过使干燥剂催化剂失活来减少结皮。示例包括但不限于甲基乙基酮肟、2-戊酮肟、丙酮肟、丁醛肟、甲基异丁基酮肟、2-环己基苯酚、4-环己基苯酚、叔丁基对苯二酚、二烷基羟胺、乙酰丙酮化物、氨、维生素E(生育酚)、羟胺、三乙胺、二甲基乙醇胺、2-叔丁基-4-甲基苯酚和2-[((1-甲基丙基)氨基]乙醇]。根据特定的实施方式，所述抗结皮剂选自甲基乙基酮肟、2-戊酮肟、丙酮肟、丁醛肟、二烷基羟胺、氨、羟胺、三乙胺、二甲基乙醇胺、邻环己基苯酚、对环己基苯酚和2-叔丁基-4-甲基苯酚。

存在于可氧化固化的涂层组合物中的抗结皮剂的量通常为约0.001至约2.5重量％。可以在制备完全配制的可氧化固化的涂层组合物(例如涂料或其他涂层组合物)之前或期间，将抗氧化剂或抗结皮剂与螯合剂一起(或与螯合剂分开)添加到例如本发明的醇酸基树脂配方中。

着色剂包括颜料和油墨。二氧化钛是通常包含在许多涂层组合物中的颜料，特别是涂料。

出于多种原因，可以将填充剂添加至可氧化固化的涂层组合物中，例如以填充涂层组合物的体积并比较固化后的组合物的特定性能。通常，填充剂将是无机固体，其通常以颗粒(细分的)形式引入。示例包括二氧化硅、硅酸盐或粘土(例如云母、滑石、高岭土)、碳酸盐或其他矿物和金属盐或氧化物(例如大理石、石英岩)。其他合适的填充剂对技术人员将是明显的。

如果醇酸树脂制造商确定了适合于特定醇酸基树脂配方的金属干燥剂的特定浓度，对于制造商而言，向配方的用户推荐可以原位产生所需的金属干燥剂而添加的过渡金属离子的合适来源，则可能是有利的。

此外，根据本发明的第四方面，提供了一种套件，所述套件包含本发明的配方，所述配方包含小于0.00005重量％的至少锰、铁、钴、钒和铜中的每一种的离子，以及包含合适的过渡金属离子源的组合物，所述过渡金属离子通常为选自由锰、铁、钒和铜离子组成的组的离子，更通常为锰离子或铁离子，并且通常为锰离子，尤其通常为盐的形式(例如如上所述的那些)，用于与本发明的配方混合。套件可以可选地包含关于可与配方和过渡金属离子接触的方法的说明或其他指导。以这种方式，在优化过渡金属离子源的性质之后(例如通过制备特定过渡金属离子盐的特定溶液)，本发明的配方的制造可以优化包含过渡金属络合物的配方的制备方式。可氧化固化的醇酸基涂层组合物的制备可以由此类组合物的制造商(例如涂料制造商)或可氧化固化的醇酸基涂层组合物的最终消费者进行，该最终消费者可以使过渡金属离子源与以其他方式完全配制的可氧化固化的醇酸基涂层组合物接触。

涂料制造商例如将添加金属皂/螯合剂的商业混合物作为bpy与Mn(新癸酸酯)₂的混合物也在本发明的范围内，例如

Dry 0410(bpy与Mn(新癸酸酯)₂的混合物)，可从OMG商购)的非限制性示例。如果将更多的Mn-皂/配体混合物添加到涂料配方中，则醇酸树脂中存在的额外的螯合剂将改善干燥性能，而不会引起过度黄化。

例如涂料制造商将添加一种或多种其他锰络合物或铁络合物(明确定义的或不明确定义的)与本发明所针对的螯合剂以外的螯合剂，例如在WO 2008/003652 A1(UnileverPLC等人)、WO 2014/122434(Catexel Ltd)或WO2017/103620(Catexel Ltd)中公开的那些，这也在本发明的范围内。还可以包括与其他对称取代的TACN配体(例如1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)的混合物(与Mn盐或皂混合，或配制为明确定义的络合物)。

另外，可以将一种或多种辅助干燥剂添加到完全配制的可氧化固化的涂层组合物中。这种辅助干燥剂可以是本发明配方中的可选的附加组分，但通常不存在于本发明的配方中。这些辅助干燥剂包括锆、铋、钡、铈、钙、锂、锶和锌的脂肪酸皂。通常，脂肪酸皂是可选地取代的辛酸酯、己酸酯和环烷酸酯。不受理论的约束，通常将辅助干燥剂(有时称为通过干燥剂)理解为减少主干燥剂对通常存在于可氧化固化的涂层组合物中的固体颗粒的吸附作用。如果需要，也可以存在其他基于非金属的辅助干燥剂。这些可以包括例如US 2001/0008932 A1(Bakkeren等人)中描述的硫醇化合物或US 2005/0245639 A1(Oostveen等人)中描述的生物分子。如本领域所知，可氧化固化的涂层组合物(或本发明的配方)中辅助干燥剂的浓度通常为约0.01重量％至2.5重量％。

根据第五方面，本发明的配方(包括本文所述的完全配制的可氧化固化的涂层组合物)可以用作装饰性涂料，例如施加到木质基材(例如门或窗框)，或其他基材(例如由合成材料(例如包括弹性体材料的塑料)、混凝土、皮革、纺织品、玻璃、陶瓷或金属制成的基材)。然后可以使如此施加的组合物固化。在这方面，本发明的第三方面涉及根据第一方面或在固化时根据第二方面可获得的配方。技术人员将理解，可以修改温度和湿度中的一个或多个，以便使任何给定的配方固化到适当的程度。可以通过直接施加热量或提高可能已施加配方的环境温度来实现加热。本领域技术人员能够例如在实施根据本发明的第五方面的方法时考虑这些。

此处引用的每个专利和非专利参考文献均通过引用全文并入本文，就好像每个参考文献的全部内容均在本文中完整阐述一样。

参考以下非限制性子句可以进一步理解本发明：

1、一种配方，其包含可氧化固化的醇酸基可固化树脂和式(I)的螯合剂：

其中：

每个R_A、R_B和R_C独立地选自由C_1-24烷基、C_6-18芳基和C_6-18芳基C_1-6烷基组成的组，其中任何C_6-18芳基或C_6-18芳基C_1-6烷基的芳基部分任选地被选自由C_1-4烷基、Cl、Br和NO₂基团组成的组的一个或多个基团取代，条件是R_A、R_B和R_C彼此不同；和

每个R₁至R₁₂独立地选自由H、C_1-4烷基和羟基C_1-4烷基组成的组。

2、如子句1的配方，其中每个R_A、R_B和R_C独立地选自由C_1-24烷基、C_6-18芳基和C_6-18芳基C_1-6烷基组成的组，其中任何C_6-18芳基或C_6-18芳基C_1-6烷基的芳基部分可选地被一个或多个C_1-4烷基取代。

3、如子句1或子句2的配方，其中R_A与R_B和R_C不同，并且R_B与R_C相同。

4、如子句3的配方，其中R_B和R_C各自为C_1-24烷基。

5、如子句3的配方，其中R_B和R_C各自为C_1-8烷基。

6、如子句3的配方，其中R_B和R_C均为甲基。

7、如子句1至6中任一项的配方，其中R_A选自由C_1-24烷基、C_6-18芳基、C_6-18芳基C_1-6烷基组成的组，其中任何C_6-18芳基或C_6-18芳基C_1-6烷基的芳基部分可选地被一个或多个C_1-4烷基取代。

8、如子句1至7中任一项的配方，其中R_A选自由C_2-24烷基、C_6-18芳基、C_6-18芳基C_1-6烷基组成的组，其中任何C_6-18芳基或C_6-18芳基C_1-6烷基的芳基部分可选地被一个或多个C_1-4烷基取代。

9、如子句7或如子句8的配方，其中R_A选自由C_2-18烷基、C_6-10芳基和C_6-18芳基C_1-6烷基组成的组。

10、如子句7或如子句8的配方，其中R_A选自由C_2-12烷基、C_6-10芳基和C_6-18芳基C_1-6烷基组成的组。

11、如子句7或子句8的配方，其中R_A选自由C_4-12烷基和可选地C_1-4烷基取代的苄基组成的组。

12、如子句7或子句8的配方，其中R_A选自由C_4-12烷基、苄基、4-甲基苄基、2，6-二甲基苄基和3，5-二甲基苄基组成的组。

13、如子句1至12中任一项的配方，其中构成R_A的任何芳基或芳基烷基的芳基部分未被一个或多个C_1-4烷基取代。

14、如子句13的配方，其中R_A选自由C_4-12烷基和苄基组成的组。

15、如子句1至14中任一项的配方，其中构成R_A、R_B或RC的任何芳基或芳基烷基的芳基部分未被一个或多个C_1-4烷基取代。

16、如子句1至15中任一项的配方，其中R_B和R_X均为甲基，且R_A为苄基或C_4-12烷基。

17、如子句1至16中任一项的配方，其中R₁至R₁₂中的每一个独立地选自氢和C_1-4烷基。

18、如子句17的配方，其中R₁至R₁₂各自独立地选自氢、甲基和乙基。

19、如子句1至18中任一项的配方，其中R₁至R₁₂各自相同。

20、如子句19的配方，其中R₁至R₁₂各自为氢、甲基或乙基。

21、如子句18的配方，其中R₁至R₁₂各自为氢。

22、如子句1至21中任一项的配方，其中所述螯合剂以相对于可固化树脂约0.00005重量％至约0.5重量％的浓度存在于所述配方中。

23、如子句22的配方，其中所述螯合剂以相对于可固化树脂约0.001重量％至约0.1重量％的浓度存在于所述配方中。

24、如子句1至23中任一项的配方，其是溶剂基的配方。

25、如子句1至24中任一项的配方，其还包含抗结皮剂。

26、如子句25的配方，其中所述抗结皮剂选自由甲基乙基酮肟、2-戊酮肟、丙酮肟、丁醛肟、二烷基羟胺、氨、羟胺、三乙胺、二甲基乙醇胺、邻环己基苯酚、对环己基苯酚和2-叔丁基-4-甲基苯酚组成的组。

27、如子句1至26中任一项的配方，其包含络合物，所述络合物包含螯合剂和选自锰、铁、钒和铜的离子的过渡金属离子。

28、如子句27的配方，其中所述络合物包含锰离子或铁离子。

29、如子句28的配方，其中所述络合物包含锰离子。

30、如子句27至29中任一项的配方，其中所述络合物没有明确定义。

31、如子句1至26中任一项的配方，该配方包含小于0.00005重量％的锰、铁、钴、钒和铜中的每一个的离子。

32、一种制备如子句1至31中任一项所定义的配方的方法，该方法包括使包含醇酸基树脂的组合物与包含式(I)的螯合剂的组合物接触。

33、如子句32的方法，其中的配方如子句31所定义。

34、如子句33的方法，其还包括使所述配方与过渡金属离子源接触。

35、如子句34的方法，其中所述过渡金属离子是锰、铁、钒或铜离子。

36、如子句34的方法，其中所述过渡金属离子是锰离子或铁离子。

37、如子句34的方法，其中所述过渡金属离子是锰离子。

38、如子句34的方法，其中所述锰离子是锰(II)和/或锰(III)离子。

39、如子句34至38中任一项的方法，其中使过渡金属离子的溶液与所述配方接触。

40、如子句34至39中任一项的方法，其中使所述配方与选自由MnCl₂、MnBr₂、Mn(NO₃)₂、MnSO₄、Mn(乙酰丙酮)₂、Mn(乙酰丙酮)₃、Mn(R₅COO)₃、Mn(R₅COO)₂、FeCl₂、FeCl₃、Fe(NO₃)₃、FeSO₄、(Fe)₂(SO4)₃、Fe(乙酰丙酮)₂、Fe(乙酰丙酮)₃、Fe(R₅COO)₃和Fe(R₅COO)₂组成的组的可选的水合盐接触，其中每个R₅独立地为C₁-C₂₄烷基。

41、如子句34至40中任一项的方法，其中所述过渡金属离子为锰离子。

42、如子句41的方法，其中使配方与选自由MnSO₄、MnCl₂、MnBr₂、Mn(NO₃)₂、Mn(CH₃COO)₃、Mn(CH₃COO)₂、Mn(乙酰丙酮)₂、Mn(乙酰丙酮)₃、Mn(辛酸酯)₂、Mn(2-乙基己酸盐)₂、Mn(环烷酸酯)₂和Mn(新癸酸酯)₂组成的组的可选的水合盐接触。

43、如子句32的方法，其中包含式(I)的螯合剂的组合物包含如子句30所定义的络合物。

44、如子句43的方法，其中包含络合物的组合物包含式(I)的螯合剂和过渡金属离子的盐的混合物。

45、如子句44的方法，其中所述盐如子句39至41中的任一项所定义。

46、如子句1至31中任一项的配方，其可通过子句34至45中任一项所定义的方法获得。

47、一种组合物，其由如子句27至30和46中任一项所定义的配方的固化产生。

48、一种套件，其包含子句31中所定义的配方，以及单独地包含选自由锰、铁、钒和铜离子组成的组的过渡金属离子的组合物。

49、如子句48的套件，其中过渡金属离子是锰离子或铁离子。

50、如子句49的套件，其中所述离子以如子句40所定义的盐的形式提供。

51、如子句49或子句50的套件，其中所述过渡金属离子是锰离子。

52、如子句51的套件，其中所述离子以如子句42中定义的盐的形式提供。

53、一种方法，其包括将如子句27至30和46中任一项所定义的配方施加到基材上。

下面的非限制性实施例更充分地说明了本发明的实施方式。

实验

从Acros Organics获得的醇酸树脂(目录号A/1552/15；在涂料溶剂油中70重量％的醇酸树脂溶液)。从Strem Chemicals获得的2-乙基己酸锰(II)(以下缩写为Mn(2-EH)₂；目录号93-2532；在石油溶剂油中40％的溶液，6重量％的Mn)。从Aldrich获得的乙酸锰(II)四水合物和乙酸锰(III)二水合物。

用于配体合成或用于醇酸树脂固化测试的所有其他化学品均从标准化学品供应商处获得。

1-庚基-4，7-二甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷(HpMe₂TACN)、1-苄基-4，7-二甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷(BnMe₂TACN)、[Mn₂(μ-O)₃(HpMe₂TACN)₂](PF₆)₂和[Mn₂(μ-O)₃(BnMe₂TACN)₂](PF₆)₂的合成已经被JH Koek等人发表(同上，Inorg.Chim.Acta，295，189-199(1999))。

实验1a：HpMe₂TACN∶Mn 1∶1(0.01％Mn)

向3g醇酸树脂中加入溶解在50μL CH₃CN中的1.468mg HpMe₂TACN(应注意，实际上称取了约10mg的螯合剂，然后溶于适量的乙腈中。添加50μL该溶液到醇酸树脂溶液，得到在含醇酸树脂的溶液中有效剂量为1.468mg螯合剂)。然后，添加溶解在50μL Dowanol PM中的5mg Mn(2-EH)₂，并将混合物手动搅拌约1分钟。然后将该混合物在室温下在封闭的小瓶中储存过夜。这导致相对于树脂溶液的Mn含量为0.01重量％(或相对于固体树脂为0.014重量％)，并且Mn∶HpMe₂TACN的摩尔比为1∶1。24小时后，使用立方形喷头(75μm)将醇酸/涂料涂在玻璃板上。使用设置为6h的BK-3干燥记录仪跟踪干燥过程。固化是在环境条件下进行的，而不使用气候箱。记录了醇酸涂层上的线成为中断相的时间。测量的干燥时间为2.2小时。

实验1b：HpMe₂TACN∶Mn 1∶1(0.005％Mn)

向3g醇酸树脂中加入溶解在50μL CH₃CN中的0.734mg HpMe2TACN。将该混合物手动搅拌约1分钟。然后，加入溶解在50μL Dowanol PM中的2.5mg Mn(2-EH)₂，并将混合物手动搅拌约1分钟。然后将该混合物在室温下在封闭的小瓶中储存过夜。这导致相对于树脂溶液的Mn含量为0.005重量％(或相对于固体树脂为0.007重量％)，并且Mn∶HpMe₂TACN的摩尔比为1∶1。如上所述确定干燥时间(实验1a)。测量的干燥时间为2.7小时。

实验1c：HpMe₂TACN∶Mn 2∶1(0.005％Mn)

向3g醇酸树脂中加入溶解在50μL CH₃CN中的1.468mg HpMe₂TACN。将该混合物手动搅拌约1分钟。然后，加入溶解在50μL Dowanol PM中的2.5mg Mn(2-EH)₂，并将混合物手动搅拌约1分钟。然后将该混合物在室温下在封闭的小瓶中储存过夜。这导致相对于树脂溶液的Mn含量为0.005重量％(或相对于固体树脂为0.007重量％)，并且Mn∶HpMe₂TACN的摩尔比为1∶2。如上所述确定干燥时间(实验1a)。测量的干燥时间为2.4小时。

实验1d：HpMe₂TACN∶Mn 5∶1(0.005％Mn)

向3g醇酸树脂中加入溶解在50μL CH₃CN中的3.67mg HpMe₂TACN。将该混合物手动搅拌约1分钟。然后，加入溶解在50μL Dowanol PM中的2.5mg Mn(2-EH)₂，并将混合物手动搅拌约1分钟。然后将该混合物在室温下在封闭的小瓶中储存过夜。这导致相对于树脂溶液的Mn含量为0.005重量％(或相对于固体树脂为0.007重量％)并且Mn∶HpMe₂TACN的摩尔比为1∶5。如上所述确定干燥时间(实验1a)。测量的干燥时间为2.3小时。

实验1e：[Mn₂(μ-O)₃(HpMe₂TACN)₂](PF₆)₂(0.05％Mn)

向3g醇酸树脂中加入溶解在100μL CH₃CN中的14mg[Mn₂(μ-O)₃(HpMe₂TACN)₂](PF₆)₂。这导致相对于树脂溶液的Mn含量为0.05重量％(或相对于固体树脂为0.07重量％)。将该溶液手动搅拌约1分钟并在室温下在封闭的小瓶中储存过夜。如上所述确定干燥时间(实验1a)。观察到干燥时间为2.5小时(应注意，固化过程的温度比进行实验1a至1d时高约2℃)。

实验1f：[Mn₂(μ-O)₃(HpMe₂TACN)₂](PF₆)₂(0.02％Mn)

向3g醇酸树脂中加入溶解于100μL CH₃CN中的5.6mg[Mn₂(μ-O)₃(HpMe₂TACN)₂](PF₆)₂。这导致相对于树脂溶液的Mn含量为0.02重量％(或相对于固体树脂为0.035重量％)。将该溶液手动搅拌约1分钟并在室温下在封闭的小瓶中储存过夜。如上所述确定干燥时间(实验1a)。观察到干燥时间为2.3小时(应注意与实验1a至1d相比，固化过程的温度高约2℃)。

实验1g：[Mn₂(μ-O)₃(HpMe₂TACN)₂](PF₆)₂(0.01％Mn)

向3g醇酸树脂中加入溶解于100μL CH₃CN中的2.8mg[Mn₂(μ-O)₃(HpMe₂TACN)₂](PF₆)₂。这导致相对于树脂溶液的Mn含量为0.01重量％(或相对于固体树脂为0.014重量％)。将该溶液手动搅拌约1分钟并在室温下在封闭的小瓶中储存过夜。如上所述确定干燥时间(实验1a)。已观察到约5小时的干燥时间(应注意，固化过程的温度比进行实验1a至1d时高约2℃)。

实验2a：BnMe₂TACN∶Mn 1∶1(0.01％Mn)

向3g醇酸树脂中加入溶解在50μL CH₃CN中的1.35mg BnMe₂TACN。将该混合物手动搅拌约1分钟。然后，添加溶解在50μL Dowanol PM中的5mg Mn(2-EH)₂，并将混合物手动搅拌约1分钟。然后将该混合物在室温下在封闭的小瓶中储存过夜。这导致相对于树脂溶液的Mn含量为0.01重量％(或相对于固体树脂为0.014重量％)并且Mn∶BnMe₂TACN的摩尔比为1∶1。如上所述确定干燥时间(实验1a)。测量的干燥时间为2.9小时。

实验2b：BnMe₂TACN∶Mn 1∶1(0.005％Mn)

向3g醇酸树脂中加入溶解在50μL CH₃CN中的0.675mg BnMe₂TACN。将该混合物手动搅拌约1分钟。然后，加入溶解在50μL Dowanol PM中的2.5mg Mn(2-EH)₂，并将混合物手动搅拌约1分钟。然后将该混合物在室温下在封闭的小瓶中储存过夜。这导致相对于树脂溶液的Mn含量为0.005重量％(或相对于固体树脂为0.007重量％)，并且Mn∶BnMe₂TACN的摩尔比为1∶1。如上所述确定干燥时间(实验1a)。干燥时间为3.0小时。

实验2c：BnMe₂TACN∶Mn 2∶1(0.005％Mn)

向3g醇酸树脂中加入溶解在50μL CH₃CN中的1.35mg BnMe₂TACN。将该混合物手动搅拌约1分钟。然后，加入溶解在50μL Dowanol PM中的2.5mg Mn(2-EH)₂，并将混合物手动搅拌约1分钟。然后将该混合物在室温下在封闭的小瓶中储存过夜。这导致相对于树脂溶液的Mn含量为0.005重量％(或相对于固体树脂为0.007重量％)，并且Mn∶BnMe₂TACN的摩尔比为1∶2。如上所述确定干燥时间(实验1a)。测量的干燥时间为2.8小时。

实验2d：BnMe₂TACN∶Mn 5∶1(0.005％Mn)

向3g醇酸树脂中加入溶解在50μL CH₃CN中的3.38mg BnMe₂TACN。将该混合物手动搅拌约1分钟。然后，加入溶解在50μL Dowanol PM中的2.5mg Mn(2-EH)₂，并将混合物手动搅拌约1分钟。然后将该混合物在室温下在封闭的小瓶中储存过夜。这导致相对于树脂溶液的Mn含量为0.005重量％(或相对于固体树脂为0.007重量％)，并且Mn：BnMe 2TACN的摩尔比为1∶5。如上所述确定干燥时间(实验1a)。测量的干燥时间为2.2小时。

实验2e：[Mn₂(μ-O)₃(BnMe₂TACN)₂](PF₆)₂(0.05％Mn)

向3g醇酸树脂中加入溶解在100μL CH₃CN中的12.8mg[Mn₂(μ-O)₃(BnMe₂TACN)₂](PF₆)₂。这导致相对于树脂溶液的Mn含量为0.05重量％(或相对于固体树脂为0.07重量％)。将该溶液手动搅拌约1分钟并在室温下在封闭的小瓶中储存过夜。如上所述确定干燥时间(实验1a)。测量的干燥时间为2.4小时(应注意，固化过程的温度比进行实验2a至2d时高约2℃)。

实验2f：[Mn₂(μ-O)₃(BnMe₂TACN)₂](PF₆)₂(0.02％Mn)

向3g醇酸树脂中添加溶解在100μL CH₃CN中的5.02mg[Mn₂(μ-O)₃(BnMe₂TACN)₂](PF₆)₂。这导致相对于树脂溶液的Mn含量为0.02重量％(或相对于固体树脂为0.028重量％)。将该溶液手动搅拌约1分钟并在室温下在封闭的小瓶中储存过夜。如上所述确定干燥时间(实验1a)。测量的干燥时间为4小时(应注意，固化过程的温度比进行实验2a至2d时高约2℃)。

实验2g：[Mn₂(μ-O)₃(BnMe₂TACN)₂](PF₆)₂(0.01％Mn)

向3g醇酸树脂中加入溶解在100μL CH₃CN中的2.56mg[Mn₂(μ-O)₃(BnMe₂TACN)₂](PF₆)₂。这导致相对于树脂溶液的Mn含量为0.01重量％(或相对于固体树脂为0.014重量％)。将该溶液手动搅拌约1分钟并在室温下在封闭的小瓶中储存过夜。如上所述确定干燥时间(实验1a)。干燥时间为7小时(应注意，固化过程的温度比进行实验2a至2d时高约2℃。

与1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷(Me₃TACN)的对比实验

实验3a：Me₃TACN∶Mn 1∶1(0.01％Mn)

向3g醇酸树脂中加入溶解在50μL CH₃CN中的0.984mg Me₃TACN。将该混合物手动搅拌约1分钟并在室温下在封闭的小瓶中储存过夜。然后，加入溶解在50μL Dowanol PM中的5mg Mn(2-EH)₂，并将该混合物手动搅拌约1分钟。这导致相对于树脂溶液的Mn含量为0.01重量％(或相对于固体树脂为0.014重量％)和Mn∶Me₃TACN的摩尔比为1∶1。如上所述确定干燥时间(实验1a)。测量的干燥时间为1.5小时。

实验3b：Me₃TACN∶Mn 1∶1(0.005％Mn)

向3g醇酸树脂中加入溶解在50μL CH₃CN中的0.492mg Me₃TACN。将该混合物手动搅拌约1分钟并在室温下在封闭的小瓶中储存过夜。然后，添加溶解在50μL Dowanol PM中的2.5mg Mn(2-EH)₂，并将该混合物手动搅拌约1分钟。这导致相对于树脂溶液的Mn含量为0.005重量％(或相对于固体树脂为0.007重量％)并且Mn∶Me₃TACN的摩尔比为1∶1。如上所述确定干燥时间(实验1a)。测量的干燥时间为3小时15分钟。

实验3c：[Mn₂(μ-O)₃(Me₃TACN)₂](PF₆)₂(0.01％Mn)

向3g醇酸树脂中加入溶解在100μL CH₃CN中的2.21mg[Mn₂(μ-O)₃(Me₃TACN)₂](PF₆)₂。这导致相对于树脂溶液的Mn含量为0.01重量％(或相对于固体树脂为0.014重量％)。将该溶液手动搅拌约1分钟并在室温下在封闭的小瓶中储存过夜。如上所述确定干燥时间(实验1a)。干燥时间为4小时。

应当指出，当测试这些不含锰皂的螯合剂中的任何一种时，在12小时内未观察到固化。

实验4：黄化实验

黄化卡由Leneta(“Form 2a Opacity Charts”)制成。顶部为黑色，底部为白色(白色部分的黄化度约为7)。卡的尺寸为140x 254mm，但仅使用卡的白色部分(140x 114mm)。将卡片的白色部分切成一定程度，使其很好地适合玻璃板，在玻璃板上使用喷头添加100μm的相同醇酸树脂层，该醇酸树脂也用于实验1至3。该醇酸树脂相对于醇酸树脂溶液含有0.01重量％的Mn(或相对于纯醇酸树脂为0.014重量％)，以及1摩尔当量的配体(分别为Me₃TACN、BnMe₂TACN和HpMe₂TACN)。

在涂布到卡片上之后，将涂覆的卡片样品静置干燥过夜，并在第二天使用Minolta分光光度计CM-3700D和黄化ASTM YI E313-96进行测量。然后将样品在室温下黑暗中保存2周，然后再次测量黄化。

表1：具有Mn(2-EH)₂/Me₃TACN、具有Mn(2-EH)₂/BnMe₂TACN和具有Mn(2-EH)₂/HpMe₂TACN的醇酸树脂的黄化度和黄化测量值(在所有情况下，Mn：螯合剂的摩尔比为1∶1)。

测量过夜干燥后的黄化(表中t＝0值)和测量在黑暗中储存2周后的黄化(表中t＝2周)。最后一列的黄化表示t＝2周和t＝0之间的差异。

实验结果表明：

-HpMe₂TACN和BnMe₂TACN在与Mn(2-EH)₂混合时均显示出醇酸树脂固化的明显加速。

-具有相同螯合剂的明确定义的锰络合物也显示出醇酸树脂的固化活性，尽管比Mn(EH)₂和螯合剂的混合物观察到的要慢一些。

-如预期的那样，与等摩尔螯合剂具有较高Mn(0.01重量％)含量的试验相比，等摩尔螯合剂具有较低Mn(相对于醇酸树脂为0.005重量％)的固化速度较慢。

-与等摩尔量的Mn和螯合剂的类似试验相比，将摩尔过量的螯合剂添加到Mn(EH)₂中可提高固化活性。

-与使用Me₃TACN的对比实验相比，两种螯合剂均显示相似或稍慢的固化活性。

-带有Mn(2-EH)₂和Me₃TACN的醇酸树脂的白卡显示出最高的初始黄化度，并且随时间的推移显示出最大的黄化度增加。用BnMe₂TACN和HpMe₂TACN进行的类似测试不仅显示出较低的初始黄化度，而且还显示出黄化度小得多。因此，两个不对称的TACN配体与Mn(2-EH)₂相比，在黑暗中储存过程中引起醇酸树脂黄化的趋势要小得多。

Claims (15)

1.一种配方，所述配方包含可氧化固化的醇酸基可固化树脂和式(I)的螯合剂：

其中：

每个R_A、R_B和R_C独立地选自由C_1-24烷基、C_6-18芳基和C_6-18芳基C_1-6烷基组成的组，其中任何C_6-18芳基或C_6-18芳基C_1-6烷基的芳基部分可选地被选自由C_1-4烷基、Cl、Br和NO₂基团组成的组的一个或多个基团取代，条件是R_A、R_B和R_C彼此不同；和

每个R₁至R₁₂独立地选自由H、C_1-4烷基和羟基C_1-4烷基组成的组。

2.根据权利要求1所述的配方，其中R_A与R_B不同，且R_B与R_C相同；R₁至R₁₂中的每一个相同且是氢或C_1-4烷基。

3.根据权利要求2所述的配方，其中R_A是苄基或C_4-12烷基；R_B和R_C都是甲基；以及R₁至R₁₂中的每一个相同且是氢。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的配方，其包含络合物，所述络合物包含螯合剂和选自由锰、铁、钒和铜的离子组成的组的过渡金属离子。

5.根据权利要求4所述的配方，其中所述过渡金属离子选自锰离子。

6.根据权利要求4或权利要求5所述的配方，其中所述络合物未从制备所述络合物的反应介质中分离。

7.根据权利要求1至3中任一项所述的配方，所述配方包含小于0.00005重量％的锰、铁、钴、钒和铜中的每一种的离子。

8.一种制备根据权利要求1至7中任一项所述的配方的方法，所述方法包括使包含醇酸基树脂的组合物与包含式(I)的螯合剂的组合物接触。

9.根据权利要求8所述的方法，其中所述配方如权利要求7定义，可选地其中所述方法还包括使所述配方与锰、铁、钒或铜离子的源接触。

10.根据权利要求8所述的方法，其中包含式(I)的螯合剂的所述组合物包含根据权利要求6所述的络合物。

11.根据权利要求10所述的方法，其中包含所述络合物的所述组合物包含式(I)的螯合剂和所述过渡金属离子的盐的混合物。

12.根据权利要求1至6中任一项所述的配方，其能够通过如权利要求8至11中任一项所述的方法获得。

13.一种组合物，其由固化如权利要求4至6和12中任一项所述的配方得到。

14.一种套件，其包含如权利要求7所述的配方，以及单独地包含包含选自由锰、铁、钒和铜离子组成的组的过渡金属离子的组合物。

15.一种方法，其包括将权利要求4至6和12中任一项所述的配方施用于基材。