KR20210027292A - 기판 처리막 형성용 조성물 및 기판의 처리 방법 - Google Patents

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šœ 아오키
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Abstract

반도체 기판의 표면에 기판 처리막을 형성하고 이 기판 표면의 이물을 제거하는 프로세스에 있어서, 기판 표면의 미소 파티클을 효율적으로 제거할 수 있으며, 또한 형성된 기판 처리막을 기판 표면으로부터 용이하게 제거할 수 있는 기판 처리막 형성용 조성물 및 기판의 처리 방법의 제공을 목적으로 한다. 본 발명은 기판에 기판 처리막 형성용 조성물을 도공하는 공정과, 상기 도공 공정에 의해 형성된 기판 처리막에 기판 처리막 제거액을 접촉시키는 공정을 구비하는 기판의 처리 방법에 사용되는 기판 처리막 형성용 조성물이며, 수지와 용매를 함유하고, 상기 용매가, 표준 비점이 175℃ 이상인 제1 용매 성분을 포함하고, 상기 수지 100질량부에 대한 상기 제1 용매 성분의 함유량이 1질량부 이상이다.

Description

기판 처리막 형성용 조성물 및 기판의 처리 방법
본 발명은 기판 처리막 형성용 조성물 및 기판의 처리 방법에 관한 것이다.
반도체 기판의 제조 공정에서는, 패턴을 형성한 기판의 표면에 부착되는 파티클 등의 오염 물질을 제거하기 위해 세정이 행해지고 있다. 근년에는, 형성되는 패턴의 미세화나 고애스펙트비화가 진행되고 있다. 액체나 기체를 사용한 세정에서는, 기판 표면의 근방이나 패턴 사이에 액체나 기체가 흐르기 어렵기 때문에, 미소 파티클이나 상기 패턴 사이에 부착되는 파티클을 제거하기가 곤란하다.
일본 특허 공개 평7-74137호 공보에는, 기판 표면에 도공액을 공급하여 박막을 형성한 후, 이 박막을 점착 테이프 등으로 박리함으로써 기판 표면의 파티클을 제거하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법에 따르면, 반도체 기판에 대한 영향을 저감하면서, 미소 파티클이나 패턴 사이의 파티클을 높은 제거율로 제거할 수 있다고 되어 있다.
일본 특허 공개 제2014-99583호 공보에는, 기판 표면에 막을 형성하기 위한 처리액을 공급하여 고화 또는 경화시킨 후, 제거액에 의해 고화 또는 경화된 처리액 전부를 용해시킴으로써 기판 표면의 파티클을 제거하는 기판 세정 장치 및 기판 세정 방법이 개시되어 있다.
일본 특허 공개 평7-74137호 공보 일본 특허 공개 제2014-99583호 공보
그러나, 일본 특허 공개 평7-74137호 공보에 기재된 방법에서는, 기판 표면으로부터 박막을 물리적으로 박리할 필요가 있어, 공정의 번잡함이나, 박막의 일부가 패턴 내에 남은 경우에 제거가 곤란하다고 하는 문제가 있다. 또한, 일본 특허 공개 제2014-99583호 공보에는, 발명의 상세한 설명에 처리액의 비한정적인 예로서 톱 코팅액이 기재되어 있지만, 어떠한 처리액이 적합한지에 대해서는 상세한 기재가 없다.
본 발명은 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것이다. 즉, 본 발명은 반도체 기판의 표면에 기판 처리막을 형성하고 이 기판 표면의 이물을 제거하는 프로세스에 있어서, 기판 표면의 미소 파티클을 효율적으로 제거할 수 있으며, 또한 형성된 기판 처리막을 기판 표면으로부터 용이하게 제거할 수 있는 기판 처리막 형성용 조성물 및 기판의 처리 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 발명은, 기판에 기판 처리막 형성용 조성물을 도공하는 공정과, 상기 도공 공정에 의해 형성된 기판 처리막에 기판 처리막 제거액을 접촉시키는 공정을 구비하는 기판의 처리 방법에 사용되는 기판 처리막 형성용 조성물이며, 수지와 용매를 함유하고, 상기 용매가, 표준 비점이 175℃ 이상인 제1 용매 성분을 포함하고, 상기 수지 100질량부에 대한 상기 제1 용매 성분의 함유량이 1질량부 이상이다.
상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 다른 발명은, 기판에 기판 처리막 형성용 조성물을 도공하는 공정과, 상기 도공 공정에 의해 형성된 기판 처리막에 기판 처리막 제거액을 접촉시키는 공정을 구비하는 기판의 처리 방법이며, 상기 기판 처리막 형성용 조성물이 수지와 용매를 함유하고, 상기 용매가, 표준 비점이 175℃ 이상인 제1 용매 성분을 포함하고, 상기 수지 100질량부에 대한 상기 제1 용매 성분의 함유량이 1질량부 이상인 기판의 처리 방법이다.
본 발명의 기판 처리막 형성용 조성물 및 기판의 처리 방법에 따르면, 반도체 기판 표면에 기판 처리막을 형성하고 이 기판 표면의 이물을 제거하는 프로세스에 있어서, 기판 표면의 미소 파티클을 효율적으로 제거할 수 있으며, 또한 형성된 기판 처리막을 기판 표면으로부터 용이하게 제거할 수 있다. 따라서, 본 발명은 금후 점점 미세화나 고애스펙트비화가 진행될 것으로 예상되는 반도체 소자의 제조 공정에 있어서 적합하게 사용할 수 있다.
도 1a는 본 발명의 기판 처리막 형성용 조성물을 사용한 기판의 처리 방법에 있어서의 도공 공정을 도시하는 설명도이다.
도 1b는 본 발명의 기판의 처리 방법에 있어서의 기판 처리막의 형성을 도시하는 설명도이다.
도 1c는 본 발명의 기판의 처리 방법에 있어서의 기판 처리막 제거액 접촉 공정을 도시하는 설명도이다.
<기판 처리막 형성용 조성물>
당해 기판 처리막 형성용 조성물은, 기판에 기판 처리막 형성용 조성물을 도공하는 공정과, 상기 도공 공정에 의해 형성된 기판 처리막에 기판 처리막 제거액을 접촉시키는 공정을 구비하는 기판의 처리 방법에 사용된다. 당해 기판 처리막 형성용 조성물은 수지(이하, 「[A] 수지」라고도 함)와 용매(이하, 「[B] 용매」라고도 함)를 함유하고, 상기 [B] 용매가, 표준 비점이 175℃ 이상인 제1 용매 성분(이하, 「(B1) 용매 성분」이라고도 함)을 포함하고, 상기 [A] 수지 100질량부에 대한 상기 (B1) 용매 성분의 함유량이 1질량부 이상이다.
당해 기판 처리막 형성용 조성물에 따르면, 반도체 기판의 표면에 기판 처리막을 형성하고, 이 기판 처리막을 제거함으로써, 반도체 기판의 표면, 특히 패턴이 형성된 반도체 기판에 부착된 파티클 등을 효율적으로 제거하는 것(이하, 「파티클 제거성」이라고도 함)이 가능하고, 또한 형성된 기판 처리막을 기판 표면으로부터 용이하게 제거하는 것(이하, 「막 제거성」이라고도 함)이 가능하다.
당해 기판 처리막 형성용 조성물은, [A] 수지 및 [B] 용매 이외에 적합 성분으로서 중합체가 아닌 유기산(이하, 「[C] 유기산」이라고도 함)을 함유하고 있어도 되며, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서, 그 밖의 임의 성분을 함유하고 있어도 된다. 이하, 각 성분에 대하여 설명한다.
<[A] 수지>
「수지」란, 중합체를 의미한다. 「중합체」란, 2 이상의 구조 단위를 갖는 화합물을 말한다. [A] 수지는 중합체이면 되며, 특별히 한정되지 않는다. [A] 수지의 분자량의 하한으로서는 300이 바람직하고, 500이 보다 바람직하다. [A] 수지로서는, 예를 들어 노볼락 수지, 레졸 수지, 방향환 함유 비닐계 수지, 아크릴 수지, 칼릭스아렌 수지 등을 들 수 있다. [A] 수지는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(노볼락 수지)
노볼락 수지는 방향환을 갖는 화합물과 알데히드 화합물을 산성 촉매를 사용하여 반응시켜 얻어지는 쇄상의 중합체이다.
방향환을 갖는 화합물로서는, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다. 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소로서는, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 페놀, 3-메틸페놀, 4-메틸페놀, 피로갈롤, 크레졸, 나프탈렌, α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디히드록시나프탈렌, 2,7-디히드록시나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 테트라센, 피렌, 1-히드록시피렌, 트리페닐렌, 플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(6-히드록시 나프틸)플루오렌, 인데노플루오렌, 트룩센 등을 들 수 있다.
알데히드 화합물로서는, 예를 들어 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 벤즈알데히드, 파라히드록시벤즈알데히드 등의 알데히드 등을 들 수 있다. 이들 중에서 포름알데히드가 바람직하다. 또한, 포름알데히드 대신에 파라포름알데히드를 사용해도 되고, 아세트알데히드 대신에 파라알데히드를 사용해도 된다.
노볼락 수지는, 하기 식 (1)로 표시되는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (I)」이라고도 함)를 갖는 것이 바람직하다.
(구조 단위 (I))
구조 단위 (I)은, 하기 식 (1)로 표시되는 구조 단위이다.
Figure pct00001
상기 식 (1) 중, Ar1은 탄소수 6 내지 20의 아렌으로부터 방향환 상의 (m+2)개의 수소 원자를 제외한 (m+2)가의 기이다. R1은 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기이다. X는 1가의 헤테로 원자 함유기 또는 1가의 유기기이다. m은 0 내지 10의 정수이다. m이 2 이상인 경우, 복수의 X는 서로 동일 또는 상이하다.
Ar1을 제공하는 탄소수 6 내지 20의 아렌으로서는, 예를 들어 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 테트라센, 피렌, 트리페닐렌, 플루오렌, 트룩센 등을 들 수 있다. 이들 중에서 벤젠 또는 나프탈렌이 바람직하고, 벤젠이 보다 바람직하다.
X로 표시되는 1가의 헤테로 원자 함유기로서는, 예를 들어 히드록시기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다. 할로겐 원자로서는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다. X의 1가의 헤테로 원자 함유기로서는 히드록시기가 바람직하다.
「유기기」란, 적어도 1개의 탄소 원자를 포함하는 기를 말한다. X로 표시되는 1가의 유기기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 이 탄화수소기의 탄소-탄소 사이에 2가의 헤테로 원자 함유기를 포함하는 기, 상기 탄화수소기 또는 상기 2가의 헤테로 원자 함유기를 포함하는 기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부를 1가의 헤테로 원자 함유기로 치환한 기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 1가의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 내지 20의 1가의 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들어 메탄, 에탄, 프로판, 부탄 등의 알칸, 에텐, 프로펜, 부텐 등의 알켄, 에틴, 프로핀, 부틴 등의 알킨 등이 갖는 1개의 수소 원자를 제외한 기 등을 들 수 있다.
탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 시클로알칸, 노르보르난, 아다만탄, 트리시클로데칸 등의 가교환 포화 탄화수소 등의 지환식 포화 탄화수소, 시클로펜텐, 시클로헥센 등의 시클로알켄, 노르보르넨, 트리시클로데센 등의 가교환 불포화 탄화수소 등의 지환식 불포화 탄화수소 등이 갖는 1개의 수소 원자를 제외한 기 등을 들 수 있다.
탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌, 나프탈렌, 메틸나프탈렌, 안트라센, 메틸안트라센 등의 아렌이 갖는 방향환 상의 수소 원자 또는 알킬기 상의 수소 원자를 제외한 기 등을 들 수 있다.
2가 또는 1가의 헤테로 원자 함유기를 구성하는 헤테로 원자로서는, 예를 들어 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 인 원자, 규소 원자, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
2가의 헤테로 원자 함유기로서는, 예를 들어 -O-, -CO-, -S-, -CS-, -NR'-, 이들 중 2개 이상을 조합한 기 등을 들 수 있다. R'는 수소 원자 또는 1가의 탄화수소기이다. 이들 중에서 -O- 및 -S-가 바람직하다.
1가의 헤테로 원자 함유기로서는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자, 히드록시기, 카르복시기, 시아노기, 아미노기, 술파닐기 등을 들 수 있다.
X의 1가의 유기기로서는 알킬기 또는 옥시탄화수소기가 바람직하고, 알킬기 또는 알킬옥시기가 보다 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 메톡시기, 에톡시기 또는 프로폭시기가 바람직하다.
m으로서는 1 내지 3이 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하고, 1이 더욱 바람직하다.
구조 단위 (I)은, 식 (1) 중의 m이 1 이상의 정수이며, 또한 X 중 적어도 하나가 히드록시기인 것이 바람직하다.
R1로 표시되는 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기로서는, 예를 들어 메틸렌기, 메틸메틸렌기, 페닐메틸렌기, 파라히드록시페닐메틸렌기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 메틸렌기 또는 메틸메틸렌기가 바람직하고, 메틸렌기가 보다 바람직하다.
산성 촉매로서는, 예를 들어 염산, 황산, 인산 등의 무기산, 메탄술폰산, 파라톨루엔술폰산, 옥살산 등의 유기산, 3불화붕소, 무수 염화알루미늄, 아세트산아연 등의 루이스산 등을 들 수 있다. 이들 중에서 유기산이 바람직하고, 파라톨루엔술폰산이 보다 바람직하다.
(레졸 수지)
레졸 수지는 방향환을 갖는 화합물과 알데히드 화합물을 염기성 촉매를 사용하여 반응시켜 얻어지는 중합체이다.
방향환을 갖는 화합물 및 알데히드 화합물로서는, 상기 노볼락 수지에 있어서의 방향환을 갖는 화합물 및 알데히드 화합물과 마찬가지의 화합물 등을 들 수 있다.
염기성 촉매로서는, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화리튬, 수산화칼륨, 수산화칼슘 등의 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 수산화물, 암모니아, 모노에탄올아민, 트리에틸아민, 헥사메틸렌테트라민 등의 아민 화합물, 탄산나트륨 등의 염기성 물질 등을 들 수 있다.
(방향환 함유 비닐계 수지)
방향환 함유 비닐계 수지는 방향환 및 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물에 유래하는 구조 단위를 갖는 중합체이다. 방향환 및 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물로서는, 예를 들어 스티렌, 메틸스티렌, α-메틸스티렌, 비닐나프탈렌, 페닐비닐에테르 등을 들 수 있다.
(아크릴 수지)
아크릴 수지는 (메트)아크릴산 또는 (메트)아크릴산에스테르에 유래하는 구조 단위를 갖는 중합체이다. (메트)아크릴산에스테르로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산메틸 등의 (메트)아크릴산알킬, (메트)아크릴산시클로헥실 등의 (메트)아크릴산의 지환식 탄화수소기 에스테르, (메트)아크릴산페닐 등의 (메트)아크릴산아릴, (메트)아크릴산 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로필, (메트)아크릴산 1,1,1-트리플루오로-2-히드록시-2-트리플루오로메틸-4-펜틸 등의 (메트)아크릴산 불소 함유에스테르 등을 들 수 있다.
(칼릭스아렌 수지)
칼릭스아렌 수지는, 페놀성 수산기가 결합하는 방향환이 탄화수소기를 통하여 복수개 환상으로 결합된 환상 올리고머이다. 페놀성 수산기가 결합하는 방향환을 제공하는 화합물로서는, 예를 들어 페놀, 메틸페놀, t-부틸페놀, 나프톨 등을 들 수 있다. 상기 탄화수소기로서는, 예를 들어 메틸렌기, 메틸메틸렌기 등을 들 수 있다.
[A] 수지의 중량 평균 분자량(Mw)의 하한으로서는 1,000이 바람직하고, 2,000이 보다 바람직하고, 3,000이 더욱 바람직하고, 5,000이 특히 바람직하다. 상기 Mw의 상한으로서는 100,000이 바람직하고, 80,000이 보다 바람직하고, 60,000이 더욱 바람직하다.
본 명세서에 있어서의 Mw는, 도소(주)의 GPC 칼럼(「G2000HXL」 2개, 「G3000HXL」 1개 및 「G4000HXL」 1개)을 사용하여, 유량: 1.0mL/분, 용출 용매: 테트라히드로푸란, 칼럼 온도: 40℃의 분석 조건에서, 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하는 겔 투과 크로마토그래피(검출기: 시차 굴절계)에 의해 측정한 값이다.
당해 기판 처리막 형성용 조성물의 [B] 용매 이외의 전체 성분 중의 [A] 수지의 함유 비율의 하한으로서는 70질량％가 바람직하고, 80질량％가 보다 바람직하고, 90질량％가 더욱 바람직하고, 95질량％가 특히 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는 99.99질량％가 바람직하고, 99.9질량％가 보다 바람직하고, 99.0질량％가 더욱 바람직하다.
<[B] 용매>
[B] 용매는, [A] 수지 및 필요에 따라 함유되는 임의 성분을 용해 또는 분산시킨다. [B] 용매는, 표준 비점이 175℃ 이상인 (B1) 용매 성분을 포함한다. [B] 용매는, (B1) 용매 성분 이외에, 표준 비점이 170℃ 이하인 제2 용매 성분(이하, 「(B2) 용매 성분」이라고도 함)을 더 포함하고 있어도 되며, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서, (B1) 용매 성분 및 (B2) 용매 성분 이외의 그 밖의 용매 성분을 더 포함하고 있어도 된다. 상기 각 용매 성분은, 각각 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
당해 기판 처리막 형성용 조성물은, [A] 수지에 추가하여 [B] 용매를 함유하며, 이 [B] 용매가 (B1) 용매 성분을 포함하고, 또한 (B1) 용매 성분의 [A] 수지 100질량부에 대한 함유량을 1질량부 이상으로 함으로써, 막 제거성 및 파티클 제거성이 우수하다. 당해 기판 처리막 형성용 조성물이 상기 구성을 구비함으로써, 상기 효과를 발휘하는 이유로서는, 반드시 명확한 것은 아니지만, 예를 들어 이하와 같이 추정할 수 있다. 즉, 당해 기판 처리막 형성용 조성물이, 비교적 표준 비점이 높은 (B1) 용매 성분을 일정량 이상 함유하기 때문에, 기판에 도공된 기판 처리막 형성용 조성물 중의 휘발 성분이 휘발함으로써 기판 처리막 형성용 조성물이 기판 상에서 고화 또는 경화되어 기판 처리막이 형성될 때, (B1) 용매 성분의 일부 또는 전부가 기판 처리막 중에 잔존한다고 생각된다. 이 잔존한 (B1) 용매 성분에 의해, 기판 처리막으로의 파티클의 도입이 촉진되어, 파티클 제거성이 향상되고, 또한 기판 처리막의 막 제거성이 향상된다고 생각된다.
[(B1) 용매 성분]
(B1) 용매 성분은, 표준 비점이 175℃ 이상인 용매이다.
(B1) 용매 성분의 표준 비점의 하한으로서는 180℃가 바람직하고, 200℃가 보다 바람직하고, 215℃가 더욱 바람직하고, 230℃가 특히 바람직하다. (B1) 용매 성분의 표준 비점의 상한으로서는 320℃가 바람직하고, 300℃가 보다 바람직하고, 290℃가 더욱 바람직하고, 280℃가 특히 바람직하다. (B1) 용매 성분의 표준 비점을 상기 범위로 함으로써, 당해 기판 처리막 형성용 조성물의 도공성을 보다 향상시킬 수 있다.
(B1) 용매 성분의 ClogP의 상한으로서는 0.6이 바람직하고, 0.3이 보다 바람직하고, 0.0이 더욱 바람직하고, -0.25가 특히 바람직하다. 상기 ClogP의 하한으로서는 -2가 바람직하고, -1.6이 보다 바람직하고, -1.3이 더욱 바람직하고, -1.0이 특히 바람직하다. (B1) 용매 성분의 ClogP를 상기 범위로 함으로써, (B1) 용매 성분의 극성을 적당한 것으로 할 수 있고, 그 결과, 막 제거성 및 파티클 제거성을 보다 향상시킬 수 있다.
(B1) 용매 성분의 「ClogP」는 「ClogPow」라고도 하며, ClogP법에 의해 산출한 옥탄올/물 분배 계수(logP)의 값이며, 수치가 클수록 소수성(지용성)이 높은 것을 의미한다. (B1) 용매 성분의 ClogP의 값은, 캠브리지 소프트(CambridgeSoft)사의 「ChemBioDraw Ultra 12.0.2.1076」을 사용하여, 용매의 구조식에 기초하여 산출하였다.
「알코올류」란, 적어도 1개의 히드록시기를 갖는 용매를 말한다.
(B1) 용매 성분으로서는, 예를 들어 알코올류, 에테르류 및 에스테르류로서, 이하에 나타내는 화합물(( ) 안의 「온도(℃)」는 표준 비점의 값을, 「수치」는 ClogP의 값을 각각 나타냄) 등을 들 수 있다.
알코올류로서, 예를 들어
벤질알코올(205℃, 1.10), 페닐프로판올(236℃, 1.71) 등의 모노알코올류,
에틸렌글리콜(197℃, 1.37), 1,4-부탄디올(230℃, 1.16), 1,3-부탄디올(203℃, -0.73), 1,5-펜탄디올(240℃, -0.64), 2,5-헥산디올(221℃, -0.55), 1,2-부탄디올(193℃, -0.53), 2,2-디메틸-1,3-프로판디올(210℃, -0.24), 2-메틸-2,4-펜탄디올(197℃, -0.02), 2,5-디메틸-2,5-헥산디올(214℃, 0.25), 테트라에틸렌글리콜(314℃, -1.58), 트리에틸렌글리콜(287℃, 1.44), 프로필렌글리콜(187℃, 1.06), 디프로필렌글리콜(231℃, -0.69), 트리프로필렌글리콜(267℃, -0.29), 1,2-헥산디올(223℃, 0.53), 글리세린(290℃, -1.54) 등의 다가 알코올류,
에틸렌글리콜모노페닐에테르(237℃, 1.19), 디에틸렌글리콜모노메틸에테르(193℃, -0.74), 디에틸렌글리콜모노에틸에테르(196℃, -0.35), 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르(248℃, -0.88), 디프로필렌글리콜모노메틸에테르(188℃, 0.09), 디프로필렌글리콜모노부틸에테르(230℃, 1.54), 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르(243℃, 0.47), 디에틸렌글리콜모노부틸에테르(230℃, 0.71) 등의 다가 알코올 부분 에테르류 등을 들 수 있다.
에테르계 용매로서, 예를 들어
디에틸렌글리콜메틸에틸에테르(176℃, 0.21), 디에틸렌글리콜디에틸에테르(188℃, 0.60), 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르(275℃, -0.45), 트리에틸렌글리콜디메틸에테르(216℃, -0.32), 디에틸렌글리콜이소프로필메틸에테르(179℃, 0.52), 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르(261℃, 1.13), 디에틸렌글리콜부틸메틸에테르(212℃, 1.27) 등의 다가 알코올 전체 에테르류 등을 들 수 있다.
에스테르류로서, 예를 들어
디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(219℃, 0.54), 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(209℃, 0.77) 등의 다가 알코올 부분 에테르카르복실레이트류,
1,3-부틸렌글리콜디아세테이트(232℃, 1.13) 등의 다가 알코올 전체 카르복실레이트류,
프로필렌카르보네이트(240℃, -0.38) 등의 카르보네이트류 등을 들 수 있다.
(B1) 용매 성분으로서는 알코올류가 바람직하고, 복수의 히드록시기를 갖는 용매가 보다 바람직하다. 또한, (B1) 용매 성분으로서는 에테르 결합을 갖는 용매가 바람직하다. 복수의 히드록시기 및 에테르 결합을 갖는 용매로서는, 예를 들어 테트라에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등을 들 수 있다.
[(B2) 용매 성분]
(B2) 용매 성분은, 표준 비점이 170℃ 이하인 용매이다.
(B2) 용매 성분으로서는, 예를 들어 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(146℃), 락트산에틸(151℃), 프로필렌글리콜모노메틸에테르(121℃), 프로필렌글리콜모노에틸에테르(133℃), 프로필렌글리콜모노프로필에테르(149℃), 4-메틸-2-펜탄올(132℃), 디에틸렌글리콜디메틸에테르(162℃) 등을 들 수 있다(( ) 안의 「온도(℃)」의 값은 표준 비점을 나타냄).
[그 밖의 용매 성분]
그 밖의 용매 성분으로서는, 예를 들어 디프로필렌글리콜디메틸에테르(171℃) 등을 들 수 있다.
(B1) 용매 성분의 함유량의 하한으로서는, [A] 수지 100질량부에 대하여 1질량부이며, 5질량부가 바람직하고, 15질량부가 보다 바람직하고, 50질량부가 더욱 바람직하고, 150질량부가 특히 바람직하다. 상기 함유량의 상한으로서는 1,000질량부가 바람직하고, 500질량부가 보다 바람직하다.
(B1) 용매 성분의 함유 비율의 하한으로서는, [B] 용매 중 0.01질량％가 바람직하고, 0.1질량％가 보다 바람직하고, 0.5질량％가 더욱 바람직하고, 1질량％가 특히 바람직하고, 3질량％가 가장 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는 50질량％가 바람직하고, 30질량％가 보다 바람직하고, 20질량％가 더욱 바람직하다. (B1) 용매 성분의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 막 제거성 및 파티클 제거성을 보다 향상시킬 수 있다.
<[C] 유기산>
[C] 유기산은 중합체가 아닌 유기산이다. [C] 유기산을 첨가함으로써, 기판 표면에 형성된 막의 제거가 용이하게 된다. [C] 유기산의 분자량의 상한으로서는 예를 들어 500이며, 400이 바람직하고, 300이 보다 바람직하다. [C] 유기산의 분자량의 하한으로서는 예를 들어 50이며, 55가 바람직하다. [C] 유기산은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[C] 유기산으로서는 카르복실산이 바람직하며, 보다 구체적으로는, 예를 들어 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 시클로헥산카르복실산, 시클로헥실아세트산, 1-아다만탄카르복실산, 벤조산, 페닐아세트산 등의 지방족 포화 탄화수소기 및/또는 방향족 탄화수소기와 카르복시기를 포함하는 카르복실산,
디플루오로아세트산, 트리플루오로아세트산, 펜타플루오로프로판산, 헵타플루오로부탄산, 플루오로페닐아세트산, 디플루오로벤조산 등의 불소 원자 함유 모노카르복실산,
10-히드록시데칸산, 5-옥소헥산산, 3-메톡시시클로헥산카르복실산, 캄포카르복실산, 디니트로벤조산, 니트로페닐아세트산, 락트산, 글리콜산, 글리세린산, 살리실산, 아니스산, 갈산, 푸란카르복실산 등의 카르복시기 이외의 부분에 불소 원자 이외의 헤테로 원자를 포함하는 모노카르복실산,
(메트)아크릴산, 크로톤산, 신남산, 소르브산 등의 이중 결합 함유 모노카르복실산 등의 모노카르복실산 화합물,
옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 도데칸디카르복실산, 프로판트리카르복실산, 부탄테트라카르복실산, 시클로헥산헥사카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 등의 단결합, 지방족 포화 탄화수소기 및/또는 방향족 탄화수소기와 복수의 카르복시기를 포함하는 폴리카르복실산,
상기 폴리카르복실산의 부분 에스테르화물,
디플루오로말론산, 테트라플루오로프탈산, 헥사플루오로글루타르산 등의 불소 원자 함유 폴리카르복실산,
타르타르산, 시트르산, 말산, 타르트론산, 디글리콜산, 이미노디아세트산 등의 카르복시기 이외의 부분에 불소 원자 이외의 헤테로 원자를 포함하는 폴리카르복실산,
말레산, 푸마르산, 아코니트산 등의 이중 결합 함유 폴리카르복실산 등의 폴리카르복실산 화합물 등을 들 수 있다.
[C] 유기산의 25℃에 있어서의 물에 대한 용해도의 하한으로서는 5질량％가 바람직하고, 7질량％가 보다 바람직하고, 10질량％가 더욱 바람직하다. 상기 용해도의 상한으로서는 50질량％가 바람직하고, 40질량％가 보다 바람직하고, 30질량％가 더욱 바람직하다. 상기 용해도를 상기 범위로 함으로써, 형성되는 막의 제거를 보다 용이하게 할 수 있다.
[C] 유기산은 25℃에 있어서 고체인 것이 바람직하다. [C] 유기산이 25℃에 있어서 고체이면, 당해 기판 처리막 형성용 조성물로 형성된 막 내에 고체상의 [C] 유기산이 석출된다고 생각되며, 제거성이 보다 향상된다.
[C] 유기산으로서는, 막의 제거를 보다 용이하게 하는 관점에서 폴리카르복실산이 바람직하고, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 도데칸디카르복실산, 프로판트리카르복실산, 부탄테트라카르복실산, 헥사플루오로글루타르산, 시클로헥산헥사카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 시트르산, 말산, 아코니트산 및 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산이 보다 바람직하다.
당해 기판 처리막 형성용 조성물이 [C] 유기산을 함유하는 경우, [C] 유기산의 함유량의 하한으로서는, [A] 수지 100질량부에 대하여 0.01질량부가 바람직하고, 0.1질량부가 보다 바람직하고, 0.5질량부가 더욱 바람직하고, 1질량부가 특히 바람직하다. 상기 함유량의 상한으로서는 100질량부가 바람직하고, 50질량부가 보다 바람직하고, 20질량부가 더욱 바람직하고, 10질량부가 특히 바람직하다. [C] 유기산의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 막 제거성 및 파티클 제거성을 보다 향상시킬 수 있다.
<그 밖의 임의 성분>
당해 기판 처리막 형성용 조성물은, 계면 활성제 등의 그 밖의 임의 성분을 함유하고 있어도 된다. 상기 그 밖의 임의 성분은, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
당해 기판 처리막 형성용 조성물은, 계면 활성제를 더 함유함으로써, 도공성을 보다 향상시킬 수 있다. 계면 활성제로서는, 예를 들어 비이온 계면 활성제, 양이온 계면 활성제, 음이온 계면 활성제 등을 들 수 있다.
상기 비이온 계면 활성제로서는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌알킬에테르 등의 에테르형 비이온 계면 활성제, 글리세린에스테르의 폴리옥시에틸렌에테르 등의 에테르에스테르형 비이온 계면 활성제, 폴리에틸렌글리콜 지방산 에스테르, 글리세린에스테르, 소르비탄에스테르 등의 에스테르형 비이온 계면 활성제 등을 들 수 있다.
상기 양이온 계면 활성제로서는, 예를 들어 지방족 아민염, 지방족 암모늄염 등을 들 수 있다.
상기 음이온 계면 활성제로서는, 예를 들어 지방산 비누, 알킬에테르카르복실산염 등의 카르복실산염, 알킬벤젠술폰산염, 알킬나프탈렌술폰산염, α-올레핀술폰산염 등의 술폰산염; 고급 알코올 황산에스테르염, 알킬에테르황산염 등의 황산에스테르염, 알킬인산에스테르 등의 인산에스테르염 등을 들 수 있다.
당해 기판 처리막 형성용 조성물이 계면 활성제를 함유하는 경우, 계면 활성제의 함유량의 상한으로서는, [A] 수지 100질량부에 대하여 예를 들어 2질량부이다. 상기 함유량의 하한으로서는 예를 들어 0.01질량부이다. 계면 활성제의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 도공성을 보다 향상시킬 수 있다.
<기판 처리막 형성용 조성물의 조제 방법>
당해 기판 처리막 형성용 조성물은, 예를 들어 [A] 수지, [B] 용매, 필요에 따라 [C] 유기산 등의 임의 성분을 소정의 비율로 혼합하고, 바람직하게는, 얻어진 혼합액을 예를 들어 공경 0.1 내지 5㎛ 이하의 필터 등으로 여과함으로써 조제할 수 있다. 당해 기판 처리막 형성용 조성물에 있어서의 [B] 용매 이외의 전체 성분의 함유 비율의 하한으로서는 0.1질량％가 바람직하고, 0.5질량％가 보다 바람직하고, 1질량％가 더욱 바람직하고, 2질량％가 특히 바람직하다. 상기 [B] 용매 이외의 전체 성분의 함유 비율의 상한으로서는 20질량％이며, 15질량％가 보다 바람직하고, 13질량％가 더욱 바람직하고, 10질량％가 특히 바람직하다. [B] 용매 이외의 전체 성분의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 도공성을 보다 향상시킬 수 있다.
<기판의 처리 방법>
당해 기판의 처리 방법은, 기판에 기판 처리막 형성용 조성물을 도공하는 공정과, 상기 도공 공정에 의해 형성된 기판 처리막에 기판 처리막 제거액을 접촉시키는 공정을 구비한다. 당해 기판의 처리 방법에 있어서는, 상기 기판 처리막 형성용 조성물로서, 상술한 당해 기판 처리막 형성용 조성물을 사용한다.
당해 기판의 처리 방법에 따르면, 상술한 당해 기판 처리막 형성용 조성물을 사용함으로써, 반도체 기판 표면에 기판 처리막(이하, 「기판 처리막 (B)」라고도 함)을 형성하고 이 기판 표면의 이물을 제거하는 프로세스에 있어서, 기판 표면의 미소 파티클을 효율적으로 제거할 수 있으며, 또한 형성된 기판 처리막 (B)를 기판 표면으로부터 용이하게 제거할 수 있다.
당해 기판의 처리 방법의 일 적용예를, 도면을 참조하면서 상세하게 설명한다. 이하, 각 공정에 대하여 설명한다.
[도공 공정]
본 공정에서는 기판에 기판 처리막 형성용 조성물을 도공한다. 상기 기판 처리막 형성용 조성물로서, 상술한 당해 기판 처리막 형성용 조성물을 사용한다. 본 공정에 의해 기판 상에 기판 처리막이 형성된다.
기판으로서는 패턴이 형성되어 있지 않은 기판이어도 되고, 패턴이 형성된 기판이어도 된다.
패턴이 형성되어 있지 않은 기판으로서는, 예를 들어 실리콘 기판, 알루미늄 기판, 니켈 기판, 크롬 기판, 몰리브덴 기판, 텅스텐 기판, 구리 기판, 탄탈 기판, 티타늄 기판 등의 금속 또는 반금속 기판, 질화규소 기판, 알루미나 기판, 이산화규소 기판, 질화탄탈 기판, 질화티타늄 등의 세라믹 기판 등을 들 수 있다. 이들 중에서 실리콘 기판, 질화규소 기판 또는 질화티타늄 기판이 바람직하고, 실리콘 기판이 보다 바람직하다.
패턴이 형성된 기판의 패턴으로서는, 예를 들어 스페이스부의 선폭이 2,000nm 이하, 1,000nm 이하, 500nm 이하, 나아가 50nm 이하인 라인 앤 스페이스 패턴 또는 트렌치 패턴이나, 직경이 300nm 이하, 150nm 이하, 100nm 이하, 나아가 50nm 이하인 홀 패턴 등을 들 수 있다.
또한, 기판에 형성된 패턴의 치수로서, 예를 들어 높이가 100nm 이상, 200nm 이상, 나아가 300nm 이상, 폭이 50nm 이하, 40nm 이하, 나아가 30nm 이하, 애스펙트비(패턴의 높이/패턴 폭)가 3 이상, 5 이상, 나아가 10 이상인 미세 패턴 등을 들 수 있다.
또한, 기판으로서 패턴이 형성된 기판을 사용하는 경우, 기판 처리막 형성용 조성물을 기판에 도공함으로써 형성되는 도막(이하, 「도막 (A)」라고도 함)은 패턴의 오목부를 매립하는 것인 것이 바람직하다. 도막 (A)가 패턴의 오목부를 매립함으로써, 패턴의 오목부에 부착된 파티클을 보다 효율적으로 제거할 수 있고, 보다 우수한 파티클 제거의 효과가 발휘된다.
기판 처리막 형성용 조성물의 기판에 대한 도공 방법으로서는, 예를 들어 회전 도공법(스핀 코팅), 유연 도공법, 롤 도공법 등을 들 수 있다. 이에 의해, 기판 처리막 형성용 조성물의 도막 (A)가 형성된다.
도 1a에 도시하는 바와 같이, 우선, 기판 처리막 형성용 조성물을 웨이퍼(W) 상에 도공한다. 이에 의해, 기판 처리막 형성용 조성물의 도막 (A)가 형성된다.
다음에, 도 1b에 도시하는 바와 같이, 상기 형성된 도막 (A)로부터 [B] 용매 등의 휘발 성분의 일부 또는 전부를 휘발시킴으로써 기판 처리막 형성용 조성물이 기판 상에서 고화 또는 경화됨으로써, 기판 처리막 (B)가 형성된다. 「고화」란, 고체화되는 것을 의미하고, 「경화」란, 분자끼리 연결되어 분자량이 증대되는 것(예를 들어 가교나 중합 등을 하는 것)을 의미한다. 이때, 패턴이나 웨이퍼(W) 등에 부착된 파티클은, 기판 처리막 (B)에 도입되어 패턴이나 웨이퍼(W) 등으로부터 분리된다.
이 경우, 상기 도막 (A)를 가열 및/또는 감압함으로써, 상기 도막 (A)의 고화 또는 경화를 촉진시킬 수 있다.
상기 고화 및/또는 경화를 위한 가열 온도의 하한으로서는 30℃가 바람직하고, 40℃가 보다 바람직하다. 상기 가열 온도의 상한으로서는 200℃가 바람직하고, 100℃가 보다 바람직하고, 90℃가 더욱 바람직하다. 상기 가열 시간의 하한으로서는 5초가 바람직하고, 10초가 보다 바람직하고, 30초가 더욱 바람직하다. 상기 가열 시간의 상한으로서는 10분이 바람직하고, 5분이 보다 바람직하고, 2분이 더욱 바람직하다.
형성되는 기판 처리막 (B)의 평균 두께의 하한으로서는 10nm가 바람직하고, 20nm가 보다 바람직하고, 50nm가 더욱 바람직하다. 상기 평균 두께의 상한으로서는 1,000nm가 바람직하고, 500nm가 보다 바람직하다.
형성되는 기판 처리막 (B) 중에 있어서의 포함되는 상기 [B] 용매의 함유 비율의 하한으로서는 0.01질량％가 바람직하고, 0.1질량％가 보다 바람직하고, 1질량％가 더욱 바람직하고, 2질량％가 특히 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는 65질량％가 바람직하고, 50질량％가 보다 바람직하고, 30질량％가 더욱 바람직하고, 10질량％가 특히 바람직하다.
[기판 처리막 제거액 접촉 공정]
본 공정에서는, 상기 휘발 성분이 휘발됨으로써 상기 기판 처리막 형성용 조성물이 상기 기판 상에서 고화 또는 경화되어 이루어지는 기판 처리막 (B)에 대하여, 이 기판 처리막 (B)를 상기 기판으로부터 박리시키는 기판 처리막 제거액을 접촉시킨다.
도 1c에 도시하는 바와 같이, 기판 처리막 제거액을 기판 처리막 (B)에 접촉시킨다. 이에 의해, 웨이퍼(W)로부터 기판 처리막 (B)를 전부 제거한다. 이 결과, 파티클은 기판 처리막 (B)와 함께 웨이퍼(W)로부터 제거된다.
기판 처리막 제거액으로서는 물, 유기 용매, 알칼리성 수용액 등을 사용할 수 있다. 기판 처리막 제거액으로서는 물을 함유하는 액이 바람직하고, 물 또는 알칼리성 수용액이 보다 바람직하고, 알칼리성 수용액이 더욱 바람직하다. 알칼리성 수용액으로서는 알칼리 현상액을 사용할 수 있다. 알칼리 현상액은 공지된 것을 사용할 수 있다. 구체예로서는, 예를 들어 암모니아, 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 및 콜린 중 적어도 하나를 포함하는 수용액 등을 들 수 있다. 유기 용매로서는, 예를 들어 시너, 이소프로필알코올(IPA), 4-메틸-2-펜탄올(MIBC), 톨루엔, 아세트산에스테르류, 알코올류, 글리콜류(프로필렌글리콜모노메틸에테르 등) 등을 사용할 수 있다. 또한, 기판 처리막 (B)의 제거는, 기판 처리막 제거액으로서 먼저 물을 기판 처리막 (B)에 접촉시키고, 다음에 알칼리 현상액을 접촉시키는 등, 다른 종류의 기판 처리막 제거액을 순차적으로 사용하여 행해도 된다. 다른 종류의 기판 처리막 제거액을 순차적으로 사용함으로써, 막 제거성을 보다 향상시킬 수 있다.
알칼리 현상액 등의 기판 처리막 제거액을 접촉시킴으로써, 웨이퍼(W)나 패턴의 표면과 파티클의 표면에는, 도 1c에 도시하는 바와 같이, 동일 극성(여기서는 마이너스)의 제타 전위가 발생한다. 웨이퍼(W) 등으로부터 분리된 파티클은, 웨이퍼(W) 등과 동일 극성의 제타 전위로 대전됨으로써, 웨이퍼(W) 등과 서로 반발하게 된다. 이에 의해, 파티클의 웨이퍼(W) 등으로의 재부착을 보다 억제할 수 있다.
이와 같이, 당해 기판의 처리 방법에 따르면, 종래의 물리력을 이용한 파티클 제거와 비교하여 약한 힘으로 파티클을 제거할 수 있기 때문에, 패턴 도괴를 억제할 수 있다. 또한, 화학적 작용을 이용하지 않고 파티클 제거를 행하기 때문에, 에칭 작용 등에 의한 웨이퍼(W)나 패턴의 침식을 억제할 수도 있다. 또한, 물리력을 이용한 기판 세정 방법으로는 제거가 곤란하였던 입자경이 작은 파티클이나 패턴의 간극에 들어간 파티클도 용이하게 제거할 수 있다.
웨이퍼(W)에 접촉시키는 기판 처리막 형성용 조성물은, 최종적으로는 웨이퍼(W)로부터 전부 제거된다. 따라서, 세정 후의 웨이퍼(W)는, 기판 처리막 형성용 조성물을 접촉시키기 전의 상태, 구체적으로는 회로 형성면이 노출된 상태로 된다.
상술한 기판의 처리 방법은 공지된 여러 가지 장치, 기억 매체 등에 의해 행할 수 있다. 적합한 장치의 예로서, 예를 들어 일본 특허 공개 제2014-99583호 공보에 개시된 기판 세정 장치를 들 수 있다. 구체적으로는, 기판 처리막 형성용 조성물을 반도체 기판에 공급하는 제1 액 공급부와, 상기 제1 액 공급부에 의해 상기 기판에 공급된 기판 처리막 형성용 조성물에 의해 형성된 막을 용해시키는 제거액을, 막 위에 공급하는 제2 액 공급부를 구비하는 반도체 기판 세정 장치 등을 들 수 있다. 또한, 기억 매체로서는, 컴퓨터 상에서 동작하고, 기판 세정 장치를 제어하는 프로그램이 기억된 컴퓨터 판독 가능한 기억 매체이며, 상기 프로그램은 실행 시에 상기 기판의 처리 방법이 행해지도록, 컴퓨터에 상기 기판 세정 장치를 제어시키는 기억 매체 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 실시예에 있어서의 각 물성을, 하기 방법에 의해 측정하였다.
[중량 평균 분자량(Mw)]
수지의 Mw는, GPC 칼럼(도소(주)의 「G2000HXL」 2개, 「G3000HXL」 1개, 「G4000HXL」 1개)을 사용하여, 유량: 1.0mL/분, 용출 용매: 테트라히드로푸란, 칼럼 온도: 40℃의 분석 조건에서, 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하는 겔 투과 크로마토그래피(검출기: 시차 굴절계)에 의해 측정하였다.
[막의 평균 두께]
막의 평균 두께는 분광 엘립소미터(J. A. WOOLLAM사의 「M2000D」)를 사용하여 측정하였다.
<[A] 수지의 합성>
하기 식 (A-1) 내지 (A-4)로 표시되는 수지(이하, 「수지 (A-1) 내지 (A-4)」라고도 함)를 이하에 나타내는 수순에 의해 합성하였다.
Figure pct00002
[합성예 1] (수지 (A-1)의 합성)
반응 용기에, 질소 분위기 하, m-크레졸 70g, p-크레졸 57.27g, 37질량％ 포름알데히드 95.52g 및 메틸이소부틸케톤 381.82g을 첨가하여 용해시켰다. 얻어진 용액을 40℃로 가열한 후, 파라톨루엔술폰산 2.03g을 첨가하고, 85℃에서 4시간 반응시켰다. 반응액을 30℃ 이하로 냉각하고, 이 반응액을 메탄올/물(50/50(질량비))의 혼합 용액에 투입하여 재침전시켰다. 침전물을 여과지로 회수하고, 건조하여 상기 수지 (A-1)을 얻었다. 수지 (A-1)의 Mw는 50,000이었다.
[합성예 2] (수지 (A-2)의 합성)
반응 용기에, 질소 분위기 하, 2,7-디히드록시나프탈렌 150g, 37질량％ 포름알데히드 76.01g 및 메틸이소부틸케톤 450g을 첨가하여 용해시켰다. 얻어진 용액을 40℃로 가열한 후, 파라톨루엔술폰산 1.61g을 첨가하고, 80℃에서 7시간 반응시켰다. 반응액을 30℃ 이하로 냉각하고, 이 반응액을 메탄올/물(50/50(질량비))의 혼합 용액에 투입하여 재침전시켰다. 침전물을 여과지로 회수하고, 건조하여 상기 수지 (A-2)를 얻었다. 수지 (A-2)의 Mw는 3,000이었다.
[합성예 3] (수지 (A-3)의 합성)
반응 용기에, 질소 분위기 하, 페놀 120g, 37질량％ 포름알데히드 103.49g 및 메틸이소부틸케톤 360.00g을 첨가하여 용해시켰다. 얻어진 용액을 40℃로 가열한 후, 파라톨루엔술폰산 2.20g을 첨가하고, 79℃에서 4시간 반응시켰다. 반응액을 30℃ 이하로 냉각하고, 이 반응액을 메탄올/물(50/50(질량비))의 혼합 용액에 투입하여 재침전시켰다. 침전물을 여과지로 회수하고, 건조하여 상기 수지 (A-3)을 얻었다. 수지 (A-3)의 Mw는 10,000이었다.
[합성예 4] (수지 (A-4)의 합성)
하기 식 (M-1)로 표시되는 화합물 (M-1) 64.49g, 하기 식 (M-2)로 표시되는 화합물 (M-2) 34.51g 및 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 4.20g을 2-부타논 100g에 용해시킨 단량체 용액을 조제하였다. 100g의 2-부타논을 투입한 1,000mL의 3구 플라스크를 30분 질소 퍼징하였다. 질소 퍼징 후, 80℃로 가열하고, 교반하면서 상기 조제한 단량체 용액을 3시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 개시를 중합 개시 시간으로 하여 6시간 중합시켰다. 중합 종료 후, 반응 용액을 30℃ 이하로 냉각하였다. 반응 용액을 질량이 150g이 될 때까지 감압 농축하였다. 얻어진 농축물에 메탄올 150g 및 n-헥산 750g을 투입하고, 상층 액과 하층 액으로 분리시켰다. 분리 후, 하층 액을 회수하였다. 회수한 하층 액에 n-헥산 750g을 투입하고, 다시 분리시켜 하층 액을 회수하였다. 회수한 하층 액으로부터 용매를 제거하고, 4-메틸-2-펜탄올을 첨가하여, 상기 수지 (A-4)를 포함하는 용액을 얻었다. 수지 (A-4)의 Mw는 10,000이었다.
Figure pct00003
<기판 처리막 형성용 조성물의 조제>
기판 처리막 형성용 조성물의 조제에 사용한 각 성분을 이하에 나타낸다.
([A] 수지)
상기 합성예에서 합성한 수지 (A-1) 내지 (A-4)를 사용하였다.
([B] 용매)
((B1) 용매 성분)
B1-1: 테트라에틸렌글리콜(비점: 314℃)
B1-2: 트리에틸렌글리콜(비점: 287℃)
B1-3: 프로필렌글리콜(비점: 187℃)
B1-4: 디프로필렌글리콜(비점: 231℃)
B1-5: 디에틸렌글리콜모노에틸에테르(비점: 196℃)
B1-6: 트리프로필렌글리콜(비점: 267℃)
B1-7: 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르(비점: 176℃)
B1-8: 1,2-헥산디올(비점: 223℃)
((B2) 용매 성분)
B2-1: 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르(비점: 146℃)
B2-2: 락트산에틸(비점: 151℃)
B2-3: 프로필렌글리콜모노메틸에테르(비점: 121℃)
B2-4: 프로필렌글리콜모노에틸에테르(비점: 133℃)
B2-5: 4-메틸-2-펜탄올(비점: 132℃)
([C] 유기산)
C-1: 말산
C-2: 아세트산
[실시예 1]
[A] 수지로서의 (A-1) 5질량부 및 [C] 유기산으로서의 (C-1) 0.15질량부를, [B] 용매의 (B1) 용매 성분으로서의 (B1-1) 1질량부 및 (B2) 용매 성분으로서의 (B2-4) 99질량부에 용해하였다. 얻어진 용액을 공경 0.1㎛의 멤브레인 필터로 여과하여, 기판 처리막 형성용 조성물 (J-1)을 조제하였다.
[실시예 2 내지 25 및 비교예 1 내지 5]
하기 표 1에 나타내는 종류 및 함유량의 각 성분을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 기판 처리막 형성용 조성물 (J-2) 내지 (J-30)을 조제하였다. 표 1 중의 「-」은, 해당 성분을 사용하지 않았음을 나타낸다.
Figure pct00004
<반도체 기판의 세정>
실시예 1 내지 25 및 비교예 1 내지 5의 기판 처리막 형성용 조성물을 사용하여, 이하의 방법에 의해 반도체 기판의 세정을 행하였다.
스페이스부의 선폭이 1,000nm인 라인 앤 스페이스 패턴(1L1S, 애스펙트비가 1)이 형성된 8인치의 실리콘 웨이퍼 상에 입경 80nm의 실리카 입자를 부착시켰다. 이 실리콘 웨이퍼 상에 각 기판 처리막 형성용 조성물을 도공하고, 1,500rpm, 30초의 조건의 스핀 코팅법에 의해 기판 처리막이 형성된 기판을 얻었다. 상기 기판 처리막을 형성한 직후부터 3시간 경과 후, 패들 현상 장치를 사용하여, 기판 처리막 상에 기판 처리막 제거액으로서의 2.38질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액의 액막을 형성함으로써, 기판 처리막 제거액으로의 침지를 개시하였다. 침지 개시로부터 30초 후에 물로 세정하고, 스핀 드라이법에 의해 건조시킴으로써, 반도체 기판의 세정을 행하였다.
<평가>
상기 세정한 반도체 기판에 대하여, 암시야 결함 장치(KLA-TENCOR사의 「KLA2800」)를 사용하여 반도체 기판의 표면 전체를 분석함으로써, 막 제거성 및 파티클 제거성을 평가하였다. 평가 결과를 하기 표 2에 함께 나타낸다.
막 제거성은, 실리카 입자 이외의 잔사 결함이 10개/㎠ 미만인 경우에는 「A」(매우 양호)로, 10개/㎠ 이상 50개/㎠ 미만인 경우에는 「B」(양호)로, 50개/㎠ 이상인 경우에는 「C」(불량)로 평가하였다. 파티클 제거성은, 실리카 입자의 제거율이 90％ 이상인 경우에는 「A」(매우 양호)로, 50％ 이상 90％ 미만인 경우에는 「B」(양호)로, 50％ 미만인 경우에는 「C」(불량)로 평가하였다.
Figure pct00005
표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예의 기판 처리막 형성용 조성물에 따르면, 막 제거성 및 파티클 제거성이 모두 양호 또는 매우 양호였다. 한편, 비교예의 기판 처리막 형성용 조성물에서는, 막 제거성 및 파티클 제거성이 모두 불량이었다.
본 발명의 기판 처리막 형성용 조성물 및 기판의 처리 방법에 따르면, 반도체 기판 표면에 기판 처리막을 형성하고 이 기판 표면의 이물을 제거하는 프로세스에 있어서, 기판 표면의 미소 파티클을 효율적으로 제거할 수 있으며, 또한 형성된 기판 처리막을 기판 표면으로부터 용이하게 제거할 수 있다. 따라서, 본 발명은 금후 점점 미세화나 고애스펙트비화가 진행될 것으로 예상되는 반도체 소자의 제조 공정에 있어서 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (10)

  1. 기판에 기판 처리막 형성용 조성물을 도공하는 공정과,
    상기 도공 공정에 의해 형성된 기판 처리막에 기판 처리막 제거액을 접촉시키는 공정
    을 구비하는 기판의 처리 방법에 사용되는 기판 처리막 형성용 조성물이며,
    수지와,
    용매
    를 함유하고,
    상기 용매가, 표준 비점이 175℃ 이상인 제1 용매 성분을 포함하고,
    상기 수지 100질량부에 대한 상기 제1 용매 성분의 함유량이 1질량부 이상인 기판 처리막 형성용 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 용매 성분이 히드록시기를 갖는 기판 처리막 형성용 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 제1 용매 성분이 복수의 히드록시기를 갖는 기판 처리막 형성용 조성물.
  4. 제1항, 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 제1 용매 성분의 ClogP가 0.6 이하인 기판 처리막 형성용 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 용매 성분이 에테르 결합을 갖는 기판 처리막 형성용 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 용매 성분의 표준 비점이 230℃ 이상인 기판 처리막 형성용 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용매가, 표준 비점이 170℃ 이하인 제2 용매 성분을 더 포함하는 기판 처리막 형성용 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체가 아닌 유기산을 더 함유하는 기판 처리막 형성용 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기판 처리막 제거액이 물을 함유하는 기판 처리막 형성용 조성물.
  10. 기판에 기판 처리막 형성용 조성물을 도공하는 공정과,
    상기 도공 공정에 의해 형성된 기판 처리막에 기판 처리막 제거액을 접촉시키는 공정
    을 구비하는 기판의 처리 방법이며,
    상기 기판 처리막 형성용 조성물이,
    수지와,
    용매
    를 함유하고,
    상기 용매가, 표준 비점이 175℃ 이상인 제1 용매 성분을 포함하고,
    상기 수지 100질량부에 대한 상기 제1 용매 성분의 함유량이 1질량부 이상인 기판의 처리 방법.
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