KR20210023205A - 폴리아미드 계면중합용 조성물 및 이를 이용한 수처리 분리막의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 아실할라이드 화합물 및 고무계 블록 공중합체 수지를 포함하는 폴리아미드 계면중합용 조성물, 이를 이용한 수처리 분리막의 제조 방법 및 수처리 분리막에 관한 것이다.
Description
본 명세서는 폴리아미드 계면중합용 조성물 및 이를 이용한 수처리 분리막의 제조 방법에 관한 것이다.
반투과성막으로 격리된 두 용액 사이에서 용매가 용질의 농도가 낮은 용액에서 높은 용액 쪽으로 분리막을 통과하여 이동하는 현상을 삼투 현상이라 하며, 이때 용매의 이동으로 용질의 농도가 높은 용액 측에 작용하는 압력을 삼투압이라고 한다. 그런데 삼투압보다 높은 외부 압력을 걸어주면 용매는 용질의 농도가 낮은 용액 쪽으로 이동하게 되는데, 이 현상을 역삼투라고 한다. 역삼투 원리를 이용하여 압력 구배를 구동력으로 해서 반투과성 막을 통해 각종 염이나 유기 물질을 분리해낼 수 있다. 이러한 역삼투 현상을 이용한 수처리 분리막은 분자 수준의 물질을 분리하고, 염수 또는 해수에서 염을 제거하여 가정용 및 건축용, 산업용 용수를 공급하는데 사용되고 있다.
이러한 수처리 분리막의 대표적인 예로는, 폴리아미드계 수처리 분리막을 들 수 있으며, 폴리아미드계 수처리 분리막은 미세 다공성층(다공성 지지체)상에 폴리아미드 활성층을 형성하는 방법으로 제조되고 있으며, 보다 구체적으로는, 부직포 위에 폴리술폰층을 형성하여 미세 다공성층을 형성하고, 이 미세 다공성 층을 m-페닐렌디아민(m-Phenylene Diamine, mPD) 수용액에 침지시켜 mPD층을 형성하고, 이를 다시 트리메조일클로라이드(Trimesoyl Chloride, TMC) 유기용매에 침지시켜 mPD층을 TMC와 접촉시켜 계면중합시킴으로써 폴리아미드층을 형성하는 방법으로 제조되고 있다.
상기 수처리 분리막에서 염제거율은 막의 성능을 나타내는 중요한 지표로 사용된다.
본 명세서는 폴리아미드 계면중합용 조성물 및 이를 이용한 수처리 분리막의 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 명세서의 일 실시상태는
아실 할라이드 화합물; 및 고무계 블록 공중합체 수지를 포함하는 폴리아미드 계면중합용 조성물을 제공한다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는
다공성층을 준비하는 단계; 및
상기 폴리아미드 계면중합용 조성물과 아민 화합물을 포함하는 수용액을 계면중합하여 상기 다공성층 상에 폴리아미드 활성층을 형성하는 단계를 포함하는 수처리 분리막의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는 상기 제조 방법으로 제조된 수처리 분리막을 제공한다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는
다공성층; 및
상기 다공성층 상에 구비되며 고무계 블록 공중합체 수지를 포함하는 폴리아미드 활성층
을 포함하는 수처리 분리막을 제공한다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는 상기 수처리 분리막을 하나 이상 포함하는 수처리 모듈을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 폴리아미드 계면중합용 조성물을 사용하여 수처리 분리막을 제조할 경우, 고무계 블록 공중합체 수지의 주쇄의 소수성 구조로 인해 반발력이 발생하여 폴리아미드 활성층의 기공이 작아지므로, 염제거율이 향상되는 효과가 있다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 분리막을 도시한 것이다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 폴리아미드 계면중합용 조성물은 아실 할라이드 화합물; 및 고무계 블록 공중합체 수지를 포함한다.
본 발명에 따른 폴리아미드 계면중합용 조성물을 사용하여 폴리아미드 활성층을 제조할 경우, 고무계 블록 공중합체 수지의 소수성 구조로 인해 반발력이 발생하여 폴리아미드 활성층의 기공이 작아지므로, 염제거율을 높이는 효과가 있다. 또한, 탄성을 지닌 고무계 블록 공중합체 수지는 물에 용해되지 않으므로 제거되지 않을 뿐만 아니라, 분자량이 크기 때문에 소량만 사용하여도 큰 효과를 얻을 수 있다. 더불어, 고무계 블록 공중합체의 경우, 2 이상의 단량체로 이루어졌기 때문에 단량체 조절을 통해 가교를 위한 active position을 가질 수 있는 장점이 있다.
본 명세서에서 어떤 부재가 다른 부재 '상에' 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 '포함' 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 고무계 수지는 상온에서 고무상 탄성을 나타내는 사슬 형태의 고분자 물질으로, 크게 천연 고무와 합성 고무로 나뉘어진다. 본 발명의 고무계 블록 공중합체 수지는 특별히 제한되는 것은 아니나, 합성 고무인 것이 바람직하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 폴리아미드 계면중합용 조성물 100wt% 중 상기 고무계 블록 공중합체 수지의 함량은 0.0001wt% 내지 0.1wt%, 바람직하게는 0.0005wt% 내지 0.05wt%, 더욱 바람직하게는 0.001wt% 내지 0.01wt%이다. 상기 범위 내로 포함될 경우, 적절한 염제거율 개선 효과를 얻을 수 있다.
구체적으로, 고무계 블록 공중합체 수지의 함량이 0.0001wt% 미만일 경우, 활성층에 내장되는(embedded) 고무계 수지의 양이 너무 적어 기공의 크기에 영향을 미치지 않아 염제거율 향상 효과를 기대하기 어렵다. 또한, 고무계 블록 공중합체 수지의 함량이 0.1wt%를 초과할 경우, 아실 할라이드 함량 대비 비율이 너무 높아 염제거율과 상충(trade-off)관계에 있는 투과유량이 과도하게 낮아지는 문제점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 고무계 블록 공중합체 수지는 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌(Styrene-Ethylene-Butylene-Styrene; SEBS) 고무; 스티렌-부타디엔-스티렌(Styrene-Butadiene-Styrene; SBS) 고무; 스티렌-부타디엔(Styrene-Butadiene; SB) 고무; 스티렌-이소프렌-스티렌(Styrene-Isoprene-Styrene; SIS) 고무; 에틸렌-프로필렌(Ethylene Propylene; EPM, EPDM) 고무 및 니트릴-부타디엔(Nitrile Butadiene; NB) 고무 중 선택된 1종 이상이며, 바람직하게는 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 고무이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 고무계 블록 공중합체 수지는 고리 구조를 포함하는 것이며, 구체적으로 주쇄의 곁가지(pendant group)에 고리 구조가 포함되어 있는 것을 사용하는 것이 바람직한데, 이는 고리 구조가 포함되는 경우 폴리아미드 활성층과의 상호작용(interaction)이 가능하므로 상기 고무계 블록 공중합체 수지가 활성층 내부에 안정적인 구조로 존재할 수 있기 때문이다. 따라서, 상기 고무계 블록 공중합체 수지는 스티렌을 포함하는 것이 바람직하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 고무는 스티렌, 에틸렌 및 부틸렌의 공중합체를 의미하며, 하기와 같은 구조식으로 표시될 수 있다. 하기 구조식에서 a 내지 e는 각 단위의 반복수이며, 각각 독립적으로 2 내지 1,000의 정수이다.
[SEBS]
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 스티렌-부타디엔-스티렌 고무는 스티렌 및 부타디엔의 공중합체를 의미하며, 하기와 같은 구조식으로 표시될 수 있다. 하기 구조식에서 f 내지 g는 각 단위의 반복수이며, 각각 독립적으로 2 내지 1,000의 정수이다.
[SBS]
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 스티렌-부타디엔 고무는 스티렌 및 부타디엔의 공중합체를 의미하며, 하기와 같은 구조식으로 표시될 수 있다. 하기 구조식에서 j 및 k는 각 단위의 반복수이며, 각각 독립적으로 2 내지 1,000의 정수이다.
[SB]
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 스티렌-이소프렌-스티렌 고무는 스티렌 및 이소프렌의 공중합체를 의미하며, 하기와 같은 구조식으로 표시될 수 있다. 하기 구조식에서 o, p 및 q는 각 단위의 반복수이며, 각각 독립적으로 2 내지 1,000의 정수이다.
[SIS]
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 에틸렌-프로필렌 고무는 EPM과 EPDM으로 나눌 수 있는데, EPM은 에틸렌 및 프로필렌의 공중합체를 의미하며, EPDM은 에틸렌, 프로필렌 및 제3의 단량체인 디엔(Diene)의 공중합체를 의미한다. 각각 하기와 같은 구조식으로 표시될 수 있으며, 하기 구조식에서 x, y 및 z는 각 단위의 반복수이고, 각각 독립적으로 2 내지 1,000의 정수이다.
[EPM]
[EPDM]
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 니트릴-부타디엔 고무는 아크릴로니트릴 및 부타디엔의 공중합체를 의미하며, 하기와 같은 구조식으로 표시될 수 있다. 하기 구조식에서 n 및 m은 각 단위의 반복수이며, 각각 독립적으로 2 내지 1,000의 정수이다.
[NB]
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 고무계 블록 공중합체 수지의 중량평균분자량은 100,000g/mol 내지 1,000,000g/mol, 바람직하게는 200,000g/mol 내지 800,000g/mol, 더욱 바람직하게는 200,000g/mol 내지 700,000g/mol이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 아실 할라이드 화합물은 2개 또는 3개의 카르복실산 할라이드를 갖는 방향족 화합물, 예를 들면, 트리메조일클로라이드(TMC), 이소프탈로일클로라이드 및 테레프탈로일클로라이드 중 선택된 1종 이상이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 트리메조일클로라이드(TMC)가 사용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 아실 할라이드 화합물의 함량은 상기 폴리아미드 계면중합용 조성물 100wt%을 기준으로 0.05wt% 내지 1wt%, 바람직하게는 0.08wt% 내지 0.8wt%, 더욱 바람직하게는 0.05wt% 내지 0.6wt%일 수 있다. 아실 할라이드 화합물의 함량이 상기 범위에 있을 때 균일한 폴리아미드 활성층의 제조가 가능하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 폴리아미드 계면중합용 조성물은 용매로서 계면중합 반응에 참여하지 않는 유기용매를 포함하며, 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면, 프레온류와 탄소수가 5 내지 12인 알칸 및 알칸 혼합물질인 이소파라핀계 용매 중에서 선택된 1종 이상을 포함할수 있다. 구체적으로, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 사이클로헥산, IsoPar(Exxon), IsoPar G(Exxon), ISOL-C(SK Chem) 및 ISOL-G(Exxon) 중에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있으나, 이로써 제한되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 폴리아미드 계면중합용 조성물 중 아실할라이드 화합물 및 고무계 블록 공중합체 수지를 제외한 잔부는 모두 상기 용매일 수 있고, 필요에 따라 추가의 물질을 더 포함할 수도 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 수처리 분리막의 제조 방법은 다공성층을 준비하는 단계; 및 상기 폴리아미드 계면중합용 조성물과 아민 화합물을 포함하는 수용액을 계면중합하여 상기 다공성층 상에 폴리아미드 활성층을 형성하는 단계를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 다공성층을 준비하는 단계는 부직포 상에 고분자 재료를 코팅함으로써 수행될 수 있으며, 부직포의 종류, 두께 및 기공도는 필요에 따라 다양하게 변경할 수 있다. 본 명세서에서 다공성층은 지지체로서의 역할을 수행할 수 있다.
상기 고분자 재료로는 예를 들면, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 폴리메틸클로라이드 및 폴리비닐리덴플루오라이드 등이 사용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 고분자 재료는 폴리술폰이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 폴리아미드 활성층을 형성하는 단계는 상기 다공성층 상에 아민 화합물을 포함하는 수용액층을 형성하는 단계; 및 상기 수용액층 상에 상기 폴리아미드 계면중합용 조성물을 접촉시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 아민 화합물을 포함하는 수용액층과 상기 폴리아미드 계면중합용 조성물의 접촉시, 상기 다공성층의 표면에 코팅된 아민 화합물과 아실 할라이드 화합물이 반응하면서 계면 중합에 의해 폴리아미드가 생성되고, 미세 다공성층에 흡착되어 박막이 형성된다. 상기 접촉 방법은 침지, 스프레이 또는 코팅 등의 방법을 사용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 다공성층 상에 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액층을 형성하는 방법은 특별히 한정하지 않으며, 다공성층 위에 수용액층을 형성할 수 있는 방법이라면 제한하지 않고 사용할 수 있다. 구체적으로, 분무, 도포, 침지 또는 적하 등을 들 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 수용액층은 필요에 따라 과잉의 아민 화합물을 포함하는 수용액을 제거하는 단계를 추가적으로 거칠 수 있다. 상기 다공성층 상에 형성된 수용액층은 다공성층 상에 존재하는 수용액이 지나치게 많은 경우에는 불균일하게 분포할 수 있는데, 수용액이 불균일하게 분포하는 경우 이후의 계면 중합에 의해 불균일한 폴리아미드 활성층이 형성될 수 있다. 따라서, 상기 다공성층 상에 수용액층을 형성한 후 과잉의 수용액을 제거하는 것이 바람직하다. 상기 과잉의 수용액 제거는 특별히 제한되지는 않으나, 예를 들면, 스펀지, 에어나이프, 질소 가스 블로잉, 자연건조, 또는 압축 롤 등을 이용하여 행할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 아민 화합물은 폴리아미드의 중합에 사용될 수 있는 것이라면 제한하지 않으나, m-페닐렌디아민(mPD), p-페닐렌디아민(PPD), 1,3,6-벤젠트리아민(TAB), 4-클로로-1,3-페닐렌디아민, 6-클로로-1,3-페닐렌디아민 및 3-클로로-1,4-페닐렌디아민 중 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 m-페닐렌디아민(mPD)일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 아민 화합물의 함량은 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액 100wt%를 기준으로 0.1wt% 내지 20wt%일 수 있으며, 바람직하게는 1wt% 내지 15wt%, 더욱 바람직하게는 3wt% 내지 10wt%일 수 있다. 아민 화합물의 함량이 상기 범위에 있을 때 균일한 폴리아미드 층의 제조가 가능하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액은 계면활성제를 추가로 포함할 수 있다.
폴리아미드 활성층의 계면중합시, 수용액층과 유기용액층의 계면에서 빠르게 폴리아미드가 형성되는데, 이때 계면활성제는 그 층을 얇고 균일하게 만들어 수용액층에 존재하는 아민 화합물이 쉽게 유기용액층으로 이동하여 균일한 폴리아미드 활성층이 형성되도록 한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 계면활성제는 비이온성, 양이온성, 음이온성 및 양쪽성 계면활성제 중에서 선택될 수 있다. 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 계면활성제는 소듐 라우릴 설페이트(SLS); 알킬 에테르 설페이트류; 알킬 설페이트류; 올레핀 술포네이트류; 알킬 에테르 카르복실레이트류; 술포석시네이트류; 방향족 술포네이트류; 옥틸페놀 에톡실레이트류; 에톡시화 노닐페놀류; 알킬 폴리(에틸렌 옥사이드); 폴리(에틸렌 옥사이드) 및 폴리(프로필렌 옥사이드)의 공중합체; 옥틸 글루코시드 및 데실 말토시드 등의 알킬 폴리글루코시드류; 세틸 알코올, 올레일 알코올, 코카미드 MEA, 코카미드 DEA, 알킬 히드록시 에틸 디메틸 암모늄 클로라이드, 세틸트리메틸 암모늄 브로마이드, 세틸트리메틸 암모늄 클로라이드, 헥사데실트리메틸암모늄 브로마이드 및 헥사데실트리메틸암모늄 클로라이드 등의 지방산 알코올류; 및 알킬 베타인류 중 선택되는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 계면활성제는 SLS, 옥틸페놀 에톡실레이트류 또는 에톡시화 노닐페놀류일 수 있다.
특히, 상기 계면활성제로서 소듐 라우릴 설페이트(SLS)를 이용할 경우, SLS는 물과 기름에 대한 친화성 정도(Hydrophile-Lipophile Balance, HLB)가 높아 물에 잘 녹으며, 임계 미셸 농도(Critical Michelle Concentration, CMC)도 높기 때문에 과량으로 투입해도 폴리아미드 활성층의 형성을 저해하지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 계면활성제의 함량은 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액 100wt%를 기준으로 0.01wt% 내지 1wt%일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액 중 아민화합물 및 계면활성제를 제외한 잔부는 모두 물일 수 있고, 필요에 따라 추가의 물질을 더 포함할 수도 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 수처리 분리막은 전술한 제조 방법으로 제조된 것이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 수처리 분리막은 다공성층; 및 상기 다공성층 상에 구비되며 고무계 블록 공중합체 수지를 포함하는 폴리아미드 활성층 포함한다. 고무계 블록 공중합체 수지의 포함 여부는 IR 또는 NMR 분석을 통해 확인할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 고무계 블록 공중합체 수지의 함량은 상기 폴리아미드 활성층 100wt%를 기준으로 0.005wt% 내지 5wt%이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 수처리 분리막의 염제거율은 99% 이상, 바람직하게는 99.86% 이상이다.
상기 염제거율은 2,000ppm의 NaCl을 함유하는 수용액을 25℃에서 150psi의 압력 및 4.5L/min의 유량으로 60분 동안 통과시켰을 때 측정된 값을 기준으로 한다.
상기 수처리 분리막의 각 구성은 상술한 폴리아미드 계면중합용 조성물 및 수처리 분리막의 제조 방법에 대한 설명을 인용할 수 있다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 분리막을 도시한 것이다. 구체적으로, 도 1은 부직포(100), 다공성층(200) 및 폴리아미드 활성층(300)이 순차적으로 구비된 수처리 분리막을 도시한 것으로서, 폴리아미드 활성층(300)으로 불순물을 포함하는 원수(400)가 유입되어, 정제수(500)가 부직포(100)를 통하여 배출되고, 농축수(600)는 폴리아미드 활성층(300)을 통과하지 못하고 외부로 배출된다. 다만, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 분리막은 도 1의 구조에 한정되지 않으며, 추가의 구성이 더 포함될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 수처리 분리막은 정밀 여과막(Micro Filtration), 한외 여과막(Ultra Filtration), 나노 여과막(Nano Filtration) 또는 역삼투막(Reverse Osmosis)일 수 있으며, 구체적으로는 역삼투막일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태는 전술한 수처리 분리막을 적어도 하나 이상 포함하는 수처리 모듈을 제공한다.
상기 수처리 모듈의 구체적인 종류는 특별히 제한되지 않으며, 그 예에는 판형(plate & frame) 모듈, 관형(tubular) 모듈, 중공사형(Hollow & Fiber) 모듈 또는 나권형(spiral wound) 모듈 등이 포함된다. 또한, 상기 수처리 모듈은 전술한 본 명세서의 일 실시상태에 따른 역삼투막을 포함하는 한, 그 외의 기타 구성 및 제조 방법 등은 특별히 한정되지 않고, 이 분야에서 공지된 일반적인 수단을 제한없이 채용할 수 있다.
한편, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 모듈은 염제거율 및 붕소제거율이 우수하므로 가정용/산업용 정수 장치, 하수 처리 장치, 해담수 처리 장치 등과 같은 수처리 장치에 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
<실시예 : 수처리 분리막의 제조>
실시예 1.
DMF(N,N-디메틸포름아미드) 용액에 18wt%의 폴리술폰 고형분을 넣고 80℃ 내지 85℃에서 12시간 이상 녹여 균일한 액상을 얻었다. 이 용액을 폴리에스테르 재질의 95㎛ 내지 100㎛ 두께의 부직포 위에 150㎛ 두께로 캐스팅하였다. 그런 다음, 캐스팅된 부직포를 물에 넣어 기공도가 70%인 폴리술폰 다공성층을 제조하였다.
상기 다공성층 상에 전체 수용액 100wt%를 기준으로 m-페닐렌디아민(mPD) 8wt%, 계면활성제로서 소듐 라우릴 설페이트(SLS, Sodium Lauryl Sulphate) 0.06wt% 및 잔부의 물을 포함하는 아민 화합물 포함 수용액을 도포하여 수용액층을 형성하였다.
이어서 유기용액 조성물 100wt%를 기준으로 트리메조일클로라이드(TMC) 0.25wt%, SEBS(Styrene Ethylene/Butylene Styrene)(KRATON, Mw: 650,000g/mol) 0.001wt% 및 잔부의 Isopar-G(Exxon 社)를 포함하는 유기용액 조성물을 상기 수용액층 상에 도포함으로써 유기층을 형성하고, 계면중합을 통해 폴리아미드 활성층을 형성함으로써 수처리 분리막을 제조하였다.
실시예 2.
상기 실시예 1에서 SEBS의 함량을 0.003wt%로 변경한것 외에는 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 수처리 분리막을 제조하였다.
실시예 3.
상기 실시예 1에서 SEBS의 함량을 0.005wt%로 변경한것 외에는 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 수처리 분리막을 제조하였다.
실시예 4.
상기 실시예 1에서 SEBS의 함량을 0.01wt%로 변경한것 외에는 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 수처리 분리막을 제조하였다.
실시예 5.
상기 실시예 1에서 0.001wt%의 SEBS 대신 0.003wt%의 SIS(Styrene-Isoprene-Styrene)(Zeon chemicals, Mw: 200,000g/mol)를 투입한 것 외에는 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 수처리 분리막을 제조하였다.
실시예 6.
상기 실시예 1에서 0.001wt%의 SEBS 대신 0.003wt%의 EPDM(ethylene propylene diene monomer)(Kumho Polychem, Mw: 500,000g/mol)을 투입한 것 외에는 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 수처리 분리막을 제조하였다.
비교예 1.
상기 실시예 1에서 SEBS를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 수처리 분리막을 제조하였다.
비교예 2.
상기 실시예 1에서 0.001wt%의 SEBS 대신 0.003wt%의 하기 PIB(Poly isobutylene)(BASF, Mw: 800,000g/mol)을 투입한 것 외에는 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 수처리 분리막을 제조하였다.
[PIB]
<실험예 : 수처리 분리막의 성능 평가>
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 수처리 분리막의 염제거율 및 투과 유량(GFD)을 측정하기 위하여, 평판형 투과 셀과 고압펌프, 저장조 그리고 냉각장치를 포함하여 구성된 수처리 모듈을 이용하였다. 상기 평판형 투과 셀은 크로스-플로우(cross-flow) 방식으로 유효 투과 면적은 28㎠이었다. 상기 수처리 분리막을 투과셀에 설치한 다음 평가 장비의 안정화를 위하여 3차 증류수를 이용하여 1시간 정도 충분히 예비 운전을 실시하였다.
이후, 2,000ppm의 NaCl 수용액을 150psi, 4.5L/min의 유량으로 1시간 가량 장비 운전을 실시하여 안정화된 것을 확인한 후, 25℃에서 10분간 투과되는 물의 양을 측정하여 투과유량(flux: gfd(gallon/ft2/day))을 계산하고, 전도도 미터(Conductivity Meter)를 사용하여 투과 전과 후의 염 농도를 분석하여 염제거율을 계산한 결과는 하기 표 1과 같았다.
| 고무계 수지의 종류 | 고무계 수지의 함량 (wt%) | 염제거율 (%) |
투과유량 (GFD) |
|
| 실시예 1 | SEBS | 0.001 | 99.89 | 12.55 |
| 실시예 2 | SEBS | 0.003 | 99.88 | 12.83 |
| 실시예 3 | SEBS | 0.005 | 99.88 | 11.89 |
| 실시예 4 | SEBS | 0.01 | 99.90 | 9.82 |
| 실시예 5 | SIS | 0.003 | 99.88 | 11.34 |
| 실시예 6 | EPDM | 0.003 | 99.86 | 14.76 |
| 비교예 1 | - | 0 | 99.85 | 13.53 |
| 비교예 2 | PIB | 0.003 | 99.70 | 13.49 |
상기 표 1의 결과를 살펴보면, 본 명세서의 일 실시상태에 따라 고무계 블록 공중합체 수지를 폴리아미드 계면중합시 유기용액에 포함시켜 제조된 실시예 1 내지 6의 수처리 분리막은, 고무계 수지를 포함하지 않는 비교예 1 및 블록 공중합체가 아닌 하나의 단량체로 이루어진 호모 중합체 고무계 수지를 사용한 비교예 2의 수처리 분리막에 비해 염제거율이 높게 나타나는 것을 확인할 수 있다. 이는 2 이상의 단량체로 이루어진 고무계 블록 공중합체의 경우, 단량체 조절을 통해 가교를 위한 active position을 가질 수 있으며, 특히 단량체에 고리 구조를 포함하는 경우 폴리아미드 활성층과의 상호작용(interaction)이 가능하기 때문에 활성층 내부에 안정적인 구조로 존재할 수 있기 때문이다.
100: 부직포
200: 다공성층
300: 폴리아미드 활성층
400: 불순물을 포함하는 원수
500: 정제수
600: 농축수
200: 다공성층
300: 폴리아미드 활성층
400: 불순물을 포함하는 원수
500: 정제수
600: 농축수
Claims (14)
- 아실 할라이드 화합물; 및 고무계 블록 공중합체 수지를 포함하는 폴리아미드 계면중합용 조성물.
- 청구항 1에 있어서,
상기 폴리아미드 계면중합용 조성물 100wt% 중 상기 고무계 블록 공중합체 수지의 함량은 0.0001wt% 내지 0.1wt%인 것인 폴리아미드 계면중합용 조성물. - 청구항 1에 있어서,
상기 고무계 블록 공중합체 수지는 고리 구조를 포함하는 것인 폴리아미드 계면중합용 조성물. - 청구항 1에 있어서,
상기 고무계 블록 공중합체 수지는 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌(SEBS) 고무; 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS) 고무; 스티렌-부타디엔(SB) 고무; 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS) 고무; 에틸렌-프로필렌(EPM, EPDM) 고무 및 니트릴-부타디엔(NB) 고무 중 선택된 1종 이상인 것인 폴리아미드 계면중합용 조성물. - 청구항 1에 있어서,
상기 아실 할라이드 화합물은 트리메조일클로라이드(TMC), 이소프탈로일클로라이드 및 테레프탈로일클로라이드 중 선택된 1종 이상인 것인 폴리아미드 계면중합용 조성물. - 청구항 1에 있어서,
상기 아실 할라이드 화합물의 함량은 상기 폴리아미드 계면중합용 조성물 100wt%를 기준으로 0.05wt% 내지 1wt%인 것인 폴리아미드 계면중합용 조성물. - 청구항 1에 있어서,
용매로서 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 사이클로헥산, IsoPar, IsoPar G, ISOL-C 및 ISOL-G 중 선택된 1종 이상을 더 포함하는 폴리아미드 계면중합용 조성물. - 다공성층을 준비하는 단계; 및
청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 따른 폴리아미드 계면중합용 조성물과 아민 화합물을 포함하는 수용액을 계면중합하여 상기 다공성층 상에 폴리아미드 활성층을 형성하는 단계를 포함하는 수처리 분리막의 제조 방법. - 청구항 8에 있어서,
상기 아민 화합물은 m-페닐렌디아민(mPD), p-페닐렌디아민(PPD), 1,3,6-벤젠트리아민(TAB), 4-클로로-1,3-페닐렌디아민, 6-클로로-1,3-페닐렌디아민 및 3-클로로-1,4-페닐렌디아민 중 선택된 1종 이상인 것인 수처리 분리막의 제조 방법. - 청구항 8에 있어서,
상기 아민 화합물의 함량은 상기 수용액 100wt%를 기준으로 0.1wt% 내지 20wt%인 것인 수처리 분리막의 제조 방법. - 청구항 8의 제조 방법으로 제조된 수처리 분리막.
- 다공성층; 및
상기 다공성층 상에 구비되며 고무계 블록 공중합체 수지를 포함하는 폴리아미드 활성층
을 포함하는 수처리 분리막. - 청구항 12에 있어서,
상기 고무계 블록 공중합체 수지의 함량은 상기 폴리아미드 활성층 100wt%를 기준으로 0.005wt% 내지 5wt%인 것인 수처리 분리막. - 청구항 12 또는 13에 따른 수처리 분리막을 하나 이상 포함하는 수처리 모듈.
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| KR1020190103093A KR20210023205A (ko) | 2019-08-22 | 2019-08-22 | 폴리아미드 계면중합용 조성물 및 이를 이용한 수처리 분리막의 제조 방법 |
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ID=75174359
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| KR (1) | KR20210023205A (ko) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR19990019008A (ko) | 1997-08-28 | 1999-03-15 | 한형수 | 고유량 역삼투 분리막의 제조방법 |
-
2019
- 2019-08-22 KR KR1020190103093A patent/KR20210023205A/ko not_active Application Discontinuation
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