KR20210019390A - 유기 전계발광 디바이스 - Google Patents
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Abstract
유기 발광 디바이스(OLED)는 애노드; 캐소드; 및 애노드와 캐소드 사이에 배치된 발광층을 포함하며; 상기 발광층은 적어도 1종의 발광성 화합물을 포함하며; 적어도 1종의 발광성 화합물의 전이 쌍극자 모멘트는 발광층의 표면에 평행하게 배향된다. 발광층의 제조 방법은, 기판을 제공하는 단계; 기판 상에 2 nm 미만의 주형 물질을 증착시키는 단계; 및 주형 물질 상에 적어도 하나의 발광 화합물을 포함하는 조성물을 증착시키는 단계를 포함한다.
Description
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2020년 7월 30일에 출원된 미국 가출원 제16/943,906호, 2019년 8월 12일에 출원된 미국 가출원 제62/885,550호, 2019년 8월 12일에 출원된 미국 가출원 제62/885,525호 및 2020년 3월 31일에 출원된 미국 가출원 제63/002,988호의 우선권을 주장하며, 이들 모두는 그의 전체가 본원에 참조로 포함된다.
발명의 분야
본 발명은 기판에 대해 발광 화합물을 배향시킴으로써 유기 발광 디바이스의 광학 아웃커플링(optical outcoupling)을 증가시키는 방법 및 상기 방법을 사용하여 제조된 디바이스에 관한 것이다.
연방 후원 연구 또는 개발에 관한 진술
본 발명은 미국 에너지부의 에너지 효율 및 재생 에너지(EERE: Energy Efficiency and Renewable Energy) 사무소에 의해 수여된 수여 번호 DE-EE0007626 하에 정부 지원으로 이루어졌다. 정부는 본 발명에서 특정 권리를 가진다.
공동 연구 협약의 당사자
청구된 발명은 대학 기업 공동 연구 협약에 대한 하기 당사자 중 하나 이상에 의해, 하기 당사자 중 하나 이상을 위해, 및/또는 하기 당사자 중 하나 이상과 연계하여 이루어졌다: 리젠츠 오브 더 유니버시티 오브 미시간(Regents of the University of Michigan), 프린스턴 유니버시티(Princeton University), 유니버시티 오브 써던 캘리포니아(University of Southern California) 및 유니버셜 디스플레이 코포레이션(Universal Display Corporation). 협약은 청구된 발명이 이루어진 당일 및 그 이전일부터 유효하고, 청구된 발명은 협약의 범주 내에서 수행된 활동의 결과로 이루어졌다.
유기 물질을 사용하는 광전자 디바이스(opto-electronic device)는 여러 이유로 인하여 점차로 바람직해지고 있다. 이러한 디바이스를 제조하는 데 사용되는 다수의 물질은 비교적 저렴하기 때문에 유기 광전자 디바이스는 무기 디바이스 보다 비용 이점에 대하여 잠재성을 갖는다. 또한, 유기 물질의 고유한 성질, 예컨대 이의 가요성은 가요성 기판 상에서의 제조와 같은 특정 적용에 매우 적합하게 될 수 있다. 유기 광전자 디바이스의 예로는 유기 발광 다이오드/디바이스(OLED), 유기 광트랜지스터, 유기 광기전 전지(organic photovoltaic cell) 및 유기 광검출기를 포함한다. OLED의 경우, 유기 물질은 종래의 물질보다 성능상의 이점이 있을 수 있다. 예를 들어, 유기 방출층이 광을 방출하는 파장은 일반적으로 적절한 도펀트로 용이하게 조정될 수 있다.
OLED는 전압이 디바이스에 인가될 때 광을 방출하는 유기 박막을 사용하게 한다. OLED는 평판 디스플레이, 조명, 및 백라이팅과 같은 적용에 사용하기 위해 점점 더 흥미로운 기술이 되고 있다. 몇몇 OLED 물질 및 구성은 미국 특허 제5,844,363호, 제6,303,238호 및 제5,707,745호에 기재되어 있으며, 이의 전체가 본원에 참조로 포함된다.
인광 방출 분자에 대한 하나의 적용은 풀 컬러 디스플레이이다. 이러한 디스플레에 대한 산업 표준에서는 "포화" 색상으로 지칭되는 특정 색상을 방출하도록 조정된 픽셀을 필요로 한다. 특히, 이러한 표준은 포화 적색, 녹색, 및 청색 픽셀을 필요로 한다. 대안적으로 OLED는 백색광을 방출하도록 설계될 수 있다. 종래의 액정 디스플레이에서 백색 백라이트로부터의 방출은 흡수 필터를 사용하여 필터링되어 적색, 녹색, 및 청색 방출을 생성한다. 동일한 기술이 또한 OLED에도 사용될 수 있다. 백색 OLED는 단일 EML 디바이스 또는 적층 구조일 수 있다. 색상은 당업계에 공지된 CIE 좌표를 사용하여 측정할 수 있다.
본원에서 사용된 바의, 용어 "유기"는 유기 광전자 디바이스를 제작하는데 사용될 수 있는 중합체 물질 및 소분자 유기 물질을 포함한다. "소분자(small molecule)"는 중합체가 아닌 임의의 유기 물질을 의미하며, "소분자"는 실제로 상당히 클 수도 있다. 소분자는 일부 상황에서 반복 단위를 포함할 수 있다. 예를 들어, 치환기로서 장쇄 알킬기를 사용하는 것은 "소분자" 부류로부터 분자를 배제하는 것은 아니다. 소분자는 또한 예를 들어 중합체 백본 상의 펜던트 기로서 또는 백본의 일부로서 중합체에 포함될 수 있다. 소분자는 또한 코어 모이어티 상에 생성된 일련의 화학 쉘로 구성된 덴드리머의 코어 모이어티로서 작용할 수 있다. 덴드리머의 코어 모이어티는 형광 또는 인광 소분자 이미터일 수 있다. 덴드리머는 "소분자"일 수 있으며, OLED 분야에서 통상적으로 사용되는 모든 덴드리머는 소분자인 것으로 간주되고 있다.
본원에서 사용한 바의, "상부(top)"는 기판으로부터 가장 멀리 떨어졌다는 것을 의미하며, 한편 "저부(bottom)"는 기판에 가장 근접하다는 것을 의미한다. 제1층이 제2층의 "위에 배치되는" 것으로 기재된 경우, 제1층은 기판으로부터 더 멀리 떨어져 배치된다. 제1층이 제2층과 "접촉되어 있는" 것으로 명시되지 않는다면 제1층과 제2층 사이에는 다른 층이 존재할 수 있다. 예를 들어, 캐소드와 애노드 사이에 다양한 유기층이 존재하더라도, 캐소드는 애노드 "위에 배치되는" 것으로 기재될 수 있다.
본원에서 사용되는 바의, "용액 가공성"은 용액 또는 현탁액 형태로 액체 매질에 용해, 분산 또는 수송될 수 있고/있거나 증착될 수 있다는 것을 의미한다.
리간드가 방출 물질의 광활성 성질에 직접적으로 기여하는 것으로 간주되는 경우, 리간드는 "광활성(photoactive)"으로 지칭될 수 있다. 보조 리간드가 광활성 리간드의 성질을 변경시킬 수 있을지라도, 리간드가 방출 물질의 광활성 성질에 기여하지 않는 것으로 간주되는 경우, 리간드는 "보조"인 것으로 지칭될 수 있다.
본원에서 사용되고 당업자에게 일반적으로 이해되는 바와 같이, 제1의 "최고 점유 분자 궤도"(HOMO: Highest Occupied Molecular Orbital) 또는 "최저 비점유 분자 궤도"(LUMO: Lowest Unoccupied Molecular Orbital) 에너지 레벨은 제1 에너지 레벨이 진공 에너지 레벨에 더 가까운 경우 제2 HOMO 또는 LUMO 에너지 레벨보다 "더 크거나" 또는 "더 높다". 이온화 전위(IP: ionization potential)는 진공 레벨에 비해 음의 에너지로 측정되기 때문에, 더 높은 HOMO 에너지 레벨은 더 작은 절대 값을 갖는 IP(더 적은 음의 값인 IP)에 해당한다. 유사하게, 더 높은 LUMO 에너지 레벨은 더 작은 절대 값을 갖는 전자 친화도(EA: electron affinity)(더 적은 음의 값인 EA)에 해당한다. 상부에서의 진공 레벨을 갖는 종래의 에너지 레벨 다이아그램에서, 물질의 LUMO 에너지 레벨은 동일한 물질의 HOMO 에너지 레벨보다 더 높다. "더 높은" HOMO 또는 LUMO 에너지 레벨은 "더 낮은" HOMO 또는 LUMO 에너지 레벨보다 이러한 다이아그램의 상부에 더 근접한다는 것을 나타낸다.
본원에서 사용된 바와 같이, 그리고 일반적으로 당업자가 이해하는 바와 같이, 제1의 일 함수가 더 큰 절대 값을 갖는 경우, 제1의 일 함수는 제2의 일 함수보다 "더 크거나" 또는 "더 높다". 일 함수는 일반적으로 진공 레벨에 대하여 음 수로서 측정되므로, 이는 "더 높은" 일 함수가 더 음수임을 의미한다. 상부에서 진공 레벨을 갖는 종래의 에너지 레벨 다이아그램에서, "더 높은" 일 함수는 진공 레벨로부터 아래 방향으로 더 멀리 떨어져 있는 것으로 예시된다. 따라서, HOMO 및 LUMO 에너지 레벨의 정의는 일 함수와는 상이한 규정을 따른다.
OLED에 대한 보다 상세한 내용 및 상술한 정의는 미국 특허 제7,279,704호에서 찾아볼 수 있으며, 이의 전체가 본원에 참조로 포함된다.
현재까지, 인광 이미터 배향에 대한 연구는 Ir 착물에 주로 집중되어 있다. OLED에 사용되는 일반적인 Ir(III) 착물은 팔면체 기하학적 구조를 갖는 반면, 관련 Pt(II) 착물은 평면의 기하학적 구조를 갖는다. 이러한 맥락에서, 바람직한 색상 특징 및 긴 작동 수명을 갖는 인광 유기 발광 다이오드(PHOLED: phosphorescent organic light emitting diode)를 위한 높은 외부 양자 효율 Pt 착물 이미터의 개발에 있어 급속한 진전이 있었다. 이들 착물을 사용하는 고효율 PHOLED는 기판에 평행한 발광 분자의 전이 쌍극자 모멘트(TDM: transition dipole moment)를 정렬함으로써 PHOLED로부터 아웃커플링된 광의 분율을 증가시킴으로써 가능해졌다. 따라서, 분자 정렬을 제어하는 것은 Pt 착물 기재 PHOLED의 효율을 향상시키는 역할을 할 수 있다. Pt 착물의 평면 구조는 벌키한 3차원 분자보다 π 적층 네트워크를 형성할 가능성이 더 높으며, 이는 구조 주형화(structural templating)와 같은 외부 힘을 통해 막에서 분자 배향을 잠재적으로 제어 가능하게 한다.
발명의 요약
일양태에서, 본 발명은 하기를 포함하는 유기 발광 디바이스(OLED)에 관한 것이다; 애노드; 캐소드; 및 제1 표면, 제2 표면과 그 사이의 두께를 가지며, 애노드와 캐소드 사이에 배치된 발광층; 여기서 발광층은 적어도 1종의 발광성 화합물을 포함하고; 적어도 1종의 발광성 화합물의 전이 쌍극자 모멘트가 발광층의 두께에 실질적으로 수직이다.
일실시양태에서, 적어도 1종의 발광성 화합물은 하기 화학식 (Ia) 또는 화학식 (Ib)의 화합물이다:
식 중, X는 O, S, Se, NR3, CR4R5, 또는 SiR4R5이고;
Z1, Z2, Z3, Z4, Z5, Z6, Z7, Z8, Z9, 및 Z10은 각각 독립적으로 N 또는 CR6이며; 각각의 R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6은 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; 임의의 2개의 인접한 치환기는 임의로 결합되어 고리를 형성한다.
일실시양태에서, R1은 아릴 또는 헤테로아릴이다. 일실시양태에서, R1 및 R2는 각각 아릴 또는 헤테로아릴이다. 일실시양태에서, R1 및 R2는 메시틸이다. 일실시양태에서, Z1, Z2, Z3, Z4, Z5, Z6, Z7, Z8, Z9, 및 Z10 중 적어도 하나는 N이다.
일실시양태에서, 적어도 1종의 발광성 화합물은 하기 화학식 (II)의 화합물이다;
식 중, Z21, Z22, Z23, Z24, Z25, 및 Z26은 각각 독립적으로 N 또는 CR23이고;
각각의 R21, R22, 및 R23은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; 임의의 2개의 인접한 치환기는 임의로 결합되어 고리를 형성한다.
일실시양태에서, R21 및 R22는 알킬이다. 일실시양태에서, Z21, Z22, Z23, Z24, Z25, 및 Z26은 각각 CR23이고; 여기서 각각의 R23은 수소 또는 중수소이다.
다른 양태에서, 본 발명은 하기를 포함하는 유기 발광 디바이스(OLED)에 관한 것이다: 애노드; 캐소드; 제1 표면, 제2 표면, 및 그 사이의 두께를 가지며, 애노드와 캐소드 사이에 배치된 발광층; 및 애노드와 발광층 사이에, 또는 캐소드와 발광층 사이에 배치되고, 다방향족 화합물을 포함하는 주형층; 여기서 발광층은 적어도 1종의 발광성 화합물을 포함하고; 적어도 1종의 발광성 화합물의 전이 쌍극자 모멘트가 발광층의 두께에 실질적으로 수직이다.
일실시양태에서, OLED는 주형층과 발광층 사이에 엑시톤 차단층을 더 포함한다. 일실시양태에서, 엑시톤 차단층은 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물을 포함한다. 일실시양태에서, 주형층은 10 nm 이하의 두께를 갖는다. 일실시양태에서, 발광층은 이면체 대칭을 갖는 발광 화합물을 포함한다. 일실시양태에서, 주형층은 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 이무수물을 포함한다.
본 발명은 또한 본원에서 기재된 OLED를 포함하는 소비자 제품에 관한 것이며, 여기서 소비자 제품은 평판 디스플레이, 컴퓨터 모니터, 의료용 모니터, 텔레비전, 광고판, 내부 또는 외부 조명 및/또는 시그널링용 라이트, 헤드 업 디스플레이, 완전 또는 부분 투명 디스플레이, 플렉시블 디스플레이, 레이저 프린터, 전화기, 휴대폰, 태블릿, 패블릿, 개인 휴대 정보 단말기(PDA: personal digital assistant), 웨어러블 디바이스, 랩탑 컴퓨터, 디지털 카메라, 캠코더, 뷰파인더, 대각선이 2인치 미만인 마이크로디스플레이, 3-D 디스플레이, 가상 현실 또는 증강 현실 디스플레이, 차량(vehicle), 함께 배열된 다수의 디스플레이를 포함하는 비디오 월, 극장 또는 경기장 스크린, 광선 요법 디바이스(light therapy device), 및 표지판(sign)으로 이루어진 군에서 선택된다.
다른 양태에서, 본 발명은 발광층의 제조 방법에 관한 것이며, 그 방법은 하기 단계를 포함한다: 기판을 제공하는 단계; 적어도 1종의 다방향족 화합물을 포함하는 주형 조성물을 기판 상에 증착시켜, 주형층 조성물로부터 10 nm 미만의 두께를 갖는 주형층을 형성하는 단계; 및 적어도 1종의 발광성 화합물을 포함하는 발광 조성물을 주형층 상에 증착시키는 단계; 이에 의해 제1 표면, 제2 표면, 및 그 사이의 두께를 갖는 발광층이 발광 조성물로부터 형성되고; 이에 의해 적어도 1종의 발광성 화합물의 전이 쌍극자 모멘트가 발광층의 두께에 실질적으로 수직이다.
일실시양태에서, 방법은 주형층 상에 10 nm 미만의 전자 차단 조성물을 증착시키는 단계를 더 포함한다. 일실시양태에서, 발광 조성물은 약 1 Å/s의 속도로 진공 열 증발을 통해 증착된다. 일실시양태에서, 주형층 두께는 5 nm 미만이다.
본 발명의 다양한 실시양태에 대한 하기의 상세한 설명은 첨부된 도면과 함께 읽을 때 더 잘 이해될 것이다. 본 발명을 설명하기 위해, 도면에 예시적인 실시양태를 나타내었다. 그러나 본 발명은 도면에 나타낸 실시양태의 정확한 배열 및 수단으로 제한되지 않음을 이해하여야 한다.
도 1은 유기 발광 디바이스를 나타낸다.
도 2는 별개의 전자 수송층을 갖지 않는 반전된 유기 발광 디바이스를 나타낸다.
도 3은 발광층에서 분자 배향을 제어하는 예시적인 방법을 나타내는 개략도이다. 비정질 성장은 기판에 대한 분자의 랜덤 정렬을 초래한다. 분자 이방성은 발광 종의 바람직한 정렬을 초래할 수 있다. 초박형 주형화층의 성장은 후속적으로 증착된 분자가 기판 상에 편평하게 놓이게 한다.
도 4a는 예시적인 Pt 착물 및 소분자의 분자 구조식을 나타낸다.
도 4b는 예시적인 Pt 착물에 대한 합성 공정을 나타낸다.
도 5는 CDCl3에서 (dbx)Pt(dmes)의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 6a, 도 6b 및 도 6c를 포함하는 도 6은 (dbx)Pt(dpm)의 배향 분석이다. 도 6a는 10 체적%(vol.%)에서 도핑된 (dbx)Pt(dpm)의 각도 의존 p-편광 광발광(p-polarized photoluminescence)의 플롯이다. 도 6b는 1 체적%에서 도핑된 (dbx)Pt(acac)의 각도 의존 p-편광 광발광의 플롯이다. 도 6c는 10 체적%에서 도핑된 (dbx)Pt(acac)의 각도 의존 p-편광 광발광의 플롯이다. 삽입도는 TDM 벡터를 나타낸다.
도 7a, 도 7b 및 도 7c를 포함하는 도 7은 Pt 착물 도펀트의 배향 분석이다. 도 7a는 10 체적%에서 CBP에 도핑된 (ppy)Pt(dpm)의 각도 의존 p-편광 광발광의 플롯이다. 도 7b는 10 체적%에서 CBP에 도핑된 (dbx)Pt(dmes)의 각도 의존 p-편광 광발광의 플롯이다. 도 7c는 10 체적%에서 CBP에 도핑된 (dbx)(Pt(dmes))2의 각도 의존 p-편광 광발광의 플롯이다. 삽입도는 분자에서의 TDM 배향을 나타낸다.
도 8은 CBP에 도핑된 Pt 착물의 막에 대한 광발광 스펙트럼의 플롯이다. 10 체적%에서 CBP에 도핑된 (dbx)Pt(dpm), (dbx)Pt(acac), (ppy)Pt(dpm), (dbx)Pt(dmes) 및 (dbx)(Pt(dpm))2의 막에 대해 측정된 광발광. (dbx)Pt(acac)도 또한 1 체적%에서 CBP에 도핑되었다.
도 9a, 도 9b 및 도 9c를 포함하는 도 9는 PtD 및 PtOEP 도핑된 Tint의 니트(neat) 막의 광물리적 및 구조 특징을 도시한다. 도 9a는 니트 PtD 및 PMMA에 도핑된 1 체적% PtD의 막의 광발광 스펙트럼의 플롯이다. 삽입도에서 화살표는 시간 의존 밀도 범함수 이론(TD-DFT)을 통해 결정된 2개의 PtD 분자 사이에 형성된 다이머 전이 쌍극자 모멘트 벡터를 나타낸다. z축은 도펀트 분자의 Pt 중심 사이에 있는 반면, PtD 분자 평면은 x-y 평면에 있다. 도 9b는 10 체적%에서 PtOEP 도핑된 Tint의 광발광 스펙트럼의 플롯이다. 삽입도에서 화살표는 PtOEP 분자 내의 전이 쌍극자 모멘트 벡터를 나타낸다. 도 9c는 니트 PtOEP, PtD 및 Tint 막의 XRD 회절 패턴의 플롯이다. 명확성을 위해 데이터는 오프셋된다.
도 10은 단결정 XRD를 근거로 한 PtD의 측정된 단결정 구조 및 셀 파라미터를 제공한다.
도 11은 단결정 XRD를 근거로 한 Tint의 측정된 단결정 구조 및 셀 파라미터를 제공한다.
도 12는 사파이어 기판 상에서 및 사전 증착된 주형층 상에서 성장된 니트 PtD 막의 각도 의존 p-편광 광발광의 플롯이다.
도 13은 주형화 NTC 막의 가변 각도 분광 엘립소메트리(Variable Angle Spectroscopic Ellipsometry) 측정의 플롯이다. 통상의 굴절률은 NTCDA 막으로부터의 이상 굴절률(extraordinary refractive index)보다 크며, PTCDA 주형 상에 증착된 NTCDA 분자의 수평 정렬을 나타낸다. 이는 단층의 두꺼운 NTCDA 층(1.5 nm)이 주형화 구조를 후속적으로 증착된 분자로 전달할 수 있게 한다.
도 14a 및 도 14b를 포함하는 도 14는 주형화에 의한 PtD 전이 쌍극자 모멘트의 제어를 나타낸다. 도 14a는 사파이어상의 니트 PtD 막에 대한 (200) 평면(2θ = 8.4˚)의 X선 극 도면이다. 도 14b는 PTCDA 주형층 상의 니트 PtD 막에 대한 (020) 평면(2θ = 26.6˚)의 X선 극 도면이다.
도 15는 (200)(녹색) 및 (020)(적색) 평면을 나타내는 PtD 결정 구조를 도시한다.
도 16은 상이한 기판상의 PtD 막의 브래그-브렌타노(Bragg-Brentano) X선 회절 패턴의 플롯이다. 사파이어 기판 상에 증착된 30 nm 두께의 PtD 막은 강한 (200) 회절을 나타내며, 이는 또한 15 nm 두께의 ITO 표면상에 증착된 막에서도 관찰된다. 그러나 1.5 nm 두께의 PTCDA 주형층 상에 증착된 막은 유의하게 감소된 (200) 피크를 나타내지만, (020) 피크는 PtD 분자의 다양한 형태로 인해 2θ = 26.6 °에서 나타난다.
도 17은 PtD 농도의 함수로서 PtD 도핑된 CzSi 막의 XRD 패턴의 플롯이다. 명확성을 위해 50 체적% PtD:CzSi 막의 백그라운드 계수를 제거하였다.
도 18은 니트 CzSi 막의 가변 각도 분광 엘립소메트리 측정의 플롯이다. CzSi 정상 및 이상 굴절률은 모든 파장에서 거의 동일하며, 전이 쌍극자 모멘트의 등방성 정렬을 나타낸다. 이 분자의 랜덤 배향은 그의 벌키한 분자 구조에서 유래한다.
도 19는 PtD의 다이머 방출 전이 쌍극자 모멘트에 대해 측정된 θhor 대 CzSi에서의 농도에 대한 플롯이다. 청색 및 적색 곡선은 베어(bare) 기판 및 사전 증착된 PTCDA 주형 상에 각각 증착된 막의 θhor를 나타낸다.
도 20은 주형층 및 베어 사파이어 기판 상에 증착된 니트 Tint 및 PtOEP와의 블렌딩된 Tint를 갖는 막의 XRD 패턴의 플롯이다. 명확성을 위해 데이터는 오프셋된다.
도 21a 및 도 21b를 포함하는 도 21은 주형화에 의한 PtOEP:Tint 전이 쌍극자 모멘트의 제어를 나타낸다. 도 21a는 단결정 X선 회절 측정으로부터의 Tint 결정 구조 및 회절면을 나타낸다. 2θ = 27.0° 및 27.3°에서의 회절 피크는 각각
평면(녹색), (120) 평면(적색)에 해당한다. 도 21b는 캠브리지 크리스탈로그래픽 데이터 라이브러리(Cambridge Crystallographic Data library)(CCDC-1167542)로부터의 PtOEP 결정 구조 및 회절면을 도시한다. 2θ = 25.9° 및 20.5°에서의 회절 피크는 각각 (212)(녹색), 
(적색) 평면에 해당한다.
도 22는 PtOEP : Tint 막의 각도 의존 p-편광 광발광의 플롯이다.
도 23은 단결정 XRD를 근거로하여 측정된 (dbx)Pt(dpm)의 단결정 구조 및 셀 파라미터를 제공한다. 단위 셀에는 4개의 화학식 단위를 함유하고, 평면 사각형 Pt 분자의 z축을 따라 dbx 리간드의 Pt d 궤도와 π-궤도 사이의 d-π 상호 작용을 선호하는 분자가 충전된다.
도 24는 DFT 기하학적 구조 최적화를 통한 (dpm)Pt(dbx) 분자의 계산된 정전 전위 표면을 도시한다. dpm은 거의 중성 전위(3 kcal/mol)를 나타내는 반면, dbx 리간드는 질소 원자 근처에서 17.9 kcal/mol의 피크 값으로 12.3 kcal/mol의 높은 양전하를 나타낸다.
도 25a 및 도 25b를 포함하는 도 25는 밀도 범함수 이론(DFT) 계산으로부터의 결과를 도시한다. 도 25a는 S0 최적화된 기하학적 구조에 대해 계산된 Pt 착물에 대한 프론티어 분자 궤도 플롯을 도시한다. 고체 표면은 HOMO를 나타내는 한편 LUMO는 각 경우에 메쉬 표면으로 표시된다. 도 25b는 T1 최적화된 기하학적 구조를 사용하여 계산된 스핀 밀도를 플롯한다.
도 26은 단결정 패킹 데이터(왼쪽)로부터 유도된 PtD 착물의 2가지 상이한 다이머 구성을 도시하며 중앙 다이머(QM 영역)와 함께 ONIOM 계산(오른쪽)에 사용된 분자 클러스터의 예시는 공간-충전 구조를 나타내며 한편 주변 분자 쉘(MM 영역)은 와이어-프레임 구조를 나타낸다.
도 27은 CzSi에서 PtD의 스펙트럼 대 도핑 농도의 플롯이다. 장파장쪽 이동(Bathochromic shift)는 격자 변형 완화로 인한 PtD의 농도를 따른다. 이는 표 1에 나타낸 바와 같이 분자들 사이에 다양한 d-간격을 초래한다. CzSi 및 PtD의 DFT 계산은 유사한 영구 쌍극자 모멘트를 나타낸다(μ = 2.6 대 2.2 Debye). 따라서, PtD 도핑 농도의 함수로서 장파장쪽 이동은 주로 PtD 결정 도메인의 변형 완화에 기인한다. 모노머 피크(원형)는 PtD를 희석함으로써 450 nm 파장에서 나타난다.
도 28은 다양한 도핑 농도에 의한 CzSi:PtD의 시간 분해 광발광의 플롯이다. 막 내의 엑시톤의 비방사율은 무시하는 것으로 가정하였다.
도 29는 PtOEP 분자 내의 전이 쌍극자 모멘트 벡터의 다이어그램이다.
도 30은 PtOEP의 단위 직교 평면의 다이어그램이다.
도 31은 PtOEP의 θhor 대 분자 기울기 각도 θ, θh - conv 대 분자 기울기 각도 θ, 및 측정된 θhor 대 θh-conv 사이의 상관 관계를 나타내는 일련의 그래프이다.
도 32는 구조 주형층이 있거나 없는 PtOEP : PtPC(8 체적%) 막의 브래그-브렌타노 기하학적 구조 XRD의 플롯과 PtPC 및 PtPOEP의 분자식이다.
도 33은 구조 주형층을 사용하는 예시적인 디바이스 구조이다.
도 34는 방출층(EML)을 위한 Pt 착물 호스트의 사용을 도시한다.
도 1은 유기 발광 디바이스를 나타낸다.
도 2는 별개의 전자 수송층을 갖지 않는 반전된 유기 발광 디바이스를 나타낸다.
도 3은 발광층에서 분자 배향을 제어하는 예시적인 방법을 나타내는 개략도이다. 비정질 성장은 기판에 대한 분자의 랜덤 정렬을 초래한다. 분자 이방성은 발광 종의 바람직한 정렬을 초래할 수 있다. 초박형 주형화층의 성장은 후속적으로 증착된 분자가 기판 상에 편평하게 놓이게 한다.
도 4a는 예시적인 Pt 착물 및 소분자의 분자 구조식을 나타낸다.
도 4b는 예시적인 Pt 착물에 대한 합성 공정을 나타낸다.
도 5는 CDCl3에서 (dbx)Pt(dmes)의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 6a, 도 6b 및 도 6c를 포함하는 도 6은 (dbx)Pt(dpm)의 배향 분석이다. 도 6a는 10 체적%(vol.%)에서 도핑된 (dbx)Pt(dpm)의 각도 의존 p-편광 광발광(p-polarized photoluminescence)의 플롯이다. 도 6b는 1 체적%에서 도핑된 (dbx)Pt(acac)의 각도 의존 p-편광 광발광의 플롯이다. 도 6c는 10 체적%에서 도핑된 (dbx)Pt(acac)의 각도 의존 p-편광 광발광의 플롯이다. 삽입도는 TDM 벡터를 나타낸다.
도 7a, 도 7b 및 도 7c를 포함하는 도 7은 Pt 착물 도펀트의 배향 분석이다. 도 7a는 10 체적%에서 CBP에 도핑된 (ppy)Pt(dpm)의 각도 의존 p-편광 광발광의 플롯이다. 도 7b는 10 체적%에서 CBP에 도핑된 (dbx)Pt(dmes)의 각도 의존 p-편광 광발광의 플롯이다. 도 7c는 10 체적%에서 CBP에 도핑된 (dbx)(Pt(dmes))2의 각도 의존 p-편광 광발광의 플롯이다. 삽입도는 분자에서의 TDM 배향을 나타낸다.
도 8은 CBP에 도핑된 Pt 착물의 막에 대한 광발광 스펙트럼의 플롯이다. 10 체적%에서 CBP에 도핑된 (dbx)Pt(dpm), (dbx)Pt(acac), (ppy)Pt(dpm), (dbx)Pt(dmes) 및 (dbx)(Pt(dpm))2의 막에 대해 측정된 광발광. (dbx)Pt(acac)도 또한 1 체적%에서 CBP에 도핑되었다.
도 9a, 도 9b 및 도 9c를 포함하는 도 9는 PtD 및 PtOEP 도핑된 Tint의 니트(neat) 막의 광물리적 및 구조 특징을 도시한다. 도 9a는 니트 PtD 및 PMMA에 도핑된 1 체적% PtD의 막의 광발광 스펙트럼의 플롯이다. 삽입도에서 화살표는 시간 의존 밀도 범함수 이론(TD-DFT)을 통해 결정된 2개의 PtD 분자 사이에 형성된 다이머 전이 쌍극자 모멘트 벡터를 나타낸다. z축은 도펀트 분자의 Pt 중심 사이에 있는 반면, PtD 분자 평면은 x-y 평면에 있다. 도 9b는 10 체적%에서 PtOEP 도핑된 Tint의 광발광 스펙트럼의 플롯이다. 삽입도에서 화살표는 PtOEP 분자 내의 전이 쌍극자 모멘트 벡터를 나타낸다. 도 9c는 니트 PtOEP, PtD 및 Tint 막의 XRD 회절 패턴의 플롯이다. 명확성을 위해 데이터는 오프셋된다.
도 10은 단결정 XRD를 근거로 한 PtD의 측정된 단결정 구조 및 셀 파라미터를 제공한다.
도 11은 단결정 XRD를 근거로 한 Tint의 측정된 단결정 구조 및 셀 파라미터를 제공한다.
도 12는 사파이어 기판 상에서 및 사전 증착된 주형층 상에서 성장된 니트 PtD 막의 각도 의존 p-편광 광발광의 플롯이다.
도 13은 주형화 NTC 막의 가변 각도 분광 엘립소메트리(Variable Angle Spectroscopic Ellipsometry) 측정의 플롯이다. 통상의 굴절률은 NTCDA 막으로부터의 이상 굴절률(extraordinary refractive index)보다 크며, PTCDA 주형 상에 증착된 NTCDA 분자의 수평 정렬을 나타낸다. 이는 단층의 두꺼운 NTCDA 층(1.5 nm)이 주형화 구조를 후속적으로 증착된 분자로 전달할 수 있게 한다.
도 14a 및 도 14b를 포함하는 도 14는 주형화에 의한 PtD 전이 쌍극자 모멘트의 제어를 나타낸다. 도 14a는 사파이어상의 니트 PtD 막에 대한 (200) 평면(2θ = 8.4˚)의 X선 극 도면이다. 도 14b는 PTCDA 주형층 상의 니트 PtD 막에 대한 (020) 평면(2θ = 26.6˚)의 X선 극 도면이다.
도 15는 (200)(녹색) 및 (020)(적색) 평면을 나타내는 PtD 결정 구조를 도시한다.
도 16은 상이한 기판상의 PtD 막의 브래그-브렌타노(Bragg-Brentano) X선 회절 패턴의 플롯이다. 사파이어 기판 상에 증착된 30 nm 두께의 PtD 막은 강한 (200) 회절을 나타내며, 이는 또한 15 nm 두께의 ITO 표면상에 증착된 막에서도 관찰된다. 그러나 1.5 nm 두께의 PTCDA 주형층 상에 증착된 막은 유의하게 감소된 (200) 피크를 나타내지만, (020) 피크는 PtD 분자의 다양한 형태로 인해 2θ = 26.6 °에서 나타난다.
도 17은 PtD 농도의 함수로서 PtD 도핑된 CzSi 막의 XRD 패턴의 플롯이다. 명확성을 위해 50 체적% PtD:CzSi 막의 백그라운드 계수를 제거하였다.
도 18은 니트 CzSi 막의 가변 각도 분광 엘립소메트리 측정의 플롯이다. CzSi 정상 및 이상 굴절률은 모든 파장에서 거의 동일하며, 전이 쌍극자 모멘트의 등방성 정렬을 나타낸다. 이 분자의 랜덤 배향은 그의 벌키한 분자 구조에서 유래한다.
도 19는 PtD의 다이머 방출 전이 쌍극자 모멘트에 대해 측정된 θhor 대 CzSi에서의 농도에 대한 플롯이다. 청색 및 적색 곡선은 베어(bare) 기판 및 사전 증착된 PTCDA 주형 상에 각각 증착된 막의 θhor를 나타낸다.
도 20은 주형층 및 베어 사파이어 기판 상에 증착된 니트 Tint 및 PtOEP와의 블렌딩된 Tint를 갖는 막의 XRD 패턴의 플롯이다. 명확성을 위해 데이터는 오프셋된다.
도 21a 및 도 21b를 포함하는 도 21은 주형화에 의한 PtOEP:Tint 전이 쌍극자 모멘트의 제어를 나타낸다. 도 21a는 단결정 X선 회절 측정으로부터의 Tint 결정 구조 및 회절면을 나타낸다. 2θ = 27.0° 및 27.3°에서의 회절 피크는 각각
도 22는 PtOEP : Tint 막의 각도 의존 p-편광 광발광의 플롯이다.
도 23은 단결정 XRD를 근거로하여 측정된 (dbx)Pt(dpm)의 단결정 구조 및 셀 파라미터를 제공한다. 단위 셀에는 4개의 화학식 단위를 함유하고, 평면 사각형 Pt 분자의 z축을 따라 dbx 리간드의 Pt d 궤도와 π-궤도 사이의 d-π 상호 작용을 선호하는 분자가 충전된다.
도 24는 DFT 기하학적 구조 최적화를 통한 (dpm)Pt(dbx) 분자의 계산된 정전 전위 표면을 도시한다. dpm은 거의 중성 전위(3 kcal/mol)를 나타내는 반면, dbx 리간드는 질소 원자 근처에서 17.9 kcal/mol의 피크 값으로 12.3 kcal/mol의 높은 양전하를 나타낸다.
도 25a 및 도 25b를 포함하는 도 25는 밀도 범함수 이론(DFT) 계산으로부터의 결과를 도시한다. 도 25a는 S0 최적화된 기하학적 구조에 대해 계산된 Pt 착물에 대한 프론티어 분자 궤도 플롯을 도시한다. 고체 표면은 HOMO를 나타내는 한편 LUMO는 각 경우에 메쉬 표면으로 표시된다. 도 25b는 T1 최적화된 기하학적 구조를 사용하여 계산된 스핀 밀도를 플롯한다.
도 26은 단결정 패킹 데이터(왼쪽)로부터 유도된 PtD 착물의 2가지 상이한 다이머 구성을 도시하며 중앙 다이머(QM 영역)와 함께 ONIOM 계산(오른쪽)에 사용된 분자 클러스터의 예시는 공간-충전 구조를 나타내며 한편 주변 분자 쉘(MM 영역)은 와이어-프레임 구조를 나타낸다.
도 27은 CzSi에서 PtD의 스펙트럼 대 도핑 농도의 플롯이다. 장파장쪽 이동(Bathochromic shift)는 격자 변형 완화로 인한 PtD의 농도를 따른다. 이는 표 1에 나타낸 바와 같이 분자들 사이에 다양한 d-간격을 초래한다. CzSi 및 PtD의 DFT 계산은 유사한 영구 쌍극자 모멘트를 나타낸다(μ = 2.6 대 2.2 Debye). 따라서, PtD 도핑 농도의 함수로서 장파장쪽 이동은 주로 PtD 결정 도메인의 변형 완화에 기인한다. 모노머 피크(원형)는 PtD를 희석함으로써 450 nm 파장에서 나타난다.
도 28은 다양한 도핑 농도에 의한 CzSi:PtD의 시간 분해 광발광의 플롯이다. 막 내의 엑시톤의 비방사율은 무시하는 것으로 가정하였다.
도 29는 PtOEP 분자 내의 전이 쌍극자 모멘트 벡터의 다이어그램이다.
도 30은 PtOEP의 단위 직교 평면의 다이어그램이다.
도 31은 PtOEP의 θhor 대 분자 기울기 각도 θ, θh - conv 대 분자 기울기 각도 θ, 및 측정된 θhor 대 θh-conv 사이의 상관 관계를 나타내는 일련의 그래프이다.
도 32는 구조 주형층이 있거나 없는 PtOEP : PtPC(8 체적%) 막의 브래그-브렌타노 기하학적 구조 XRD의 플롯과 PtPC 및 PtPOEP의 분자식이다.
도 33은 구조 주형층을 사용하는 예시적인 디바이스 구조이다.
도 34는 방출층(EML)을 위한 Pt 착물 호스트의 사용을 도시한다.
상세한 설명
본 발명의 도면 및 설명은 본 발명의 명확한 이해와 관련된 요소들을 예시하기 위해 간략화하였지만, 명확성을 위해, 관련된 시스템 및 방법에서 발견된 많은 다른 요소들을 제거함을 이해하여야 한다. 당업자는 다른 요소 및/또는 단계가 본 발명의 구현에서 바람직하고/하거나 필요하다는 것을 인식할 수 있을 것이다. 그러나 이러한 요소 및 단계는 당업계에 공지되어 있고, 이들은 본 발명의 더 나은 이해를 용이하게 하지 않기 때문에, 이러한 요소 및 단계에 대한 논의는 본원에서 제공되지 않는다. 본원의 개시는 당업자에게 공지된 이러한 요소 및 방법에 대한 모든 이러한 변형 및 수정에 관한 것이다.
달리 정의되지 않는 한, 본원에서 사용된 모든 기술 및 과학 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 통상의 기술자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 기재된 것과 유사하거나 동등한 임의의 방법 및 물질이 본 발명의 실시 또는 시험에 사용될 수 있지만, 예시적인 방법 및 물질이 기재된다.
본원에서 사용되는 바의, 각각의 하기의 용어는 이 섹션에서 이와 관련된 의미를 갖는다.
본원에서 사용된 관사 "a" 및 "an"은 관사의 문법적 대상 중 하나 또는 하나 초과(즉, 적어도 하나)를 지칭한다. 예로서, "요소(an element)"는 하나의 요소 또는 하나 초과의 요소를 의미한다.
양, 일시적 지속시간, 등과 같은 측정 가능한 값을 지칭할 때 본원에서 사용된 바의 "약"은 구체화된 값에서 ±20%, ±10%, ±5%, ±1%, 및 ±0.1%의 변동을 포함하는 것을 의미하는 데 그 이유는 이러한 변동이 적절하기 때문이다.
본 발명 전반에 걸쳐, 본 발명의 다양일양태는 범위 형식으로 제시될 수 있다. 범위 형식의 설명은 단지 편의 및 간결성을 위한 것이며 본 발명의 범위에 대한 융통성없는 제한으로 해석되어서는 안된다는 것을 이해하여야 한다. 따라서, 범위의 설명은 모든 가능한 하위 범위뿐만 아니라 그 범위 내의 개별 수치를 구체적으로 개시한 것으로 간주되어야 한다. 예를 들어, 1 내지 6과 같은 범위의 설명은 1 내지 3, 1 내지 4, 1 내지 5, 2 내지 4, 2 내지 6, 3 내지 6 등과 같은 구체적으로 개시된 하위 범위뿐만 아니라 그 범위 내의 개별 숫자, 예를 들어, 1, 2, 2.7, 3, 4, 5, 5.3, 6 및 이들 사이의 임의의 전체 및 부분 증분이 있는 것으로 고려되어야 한다. 이것은 범위의 폭에 관계없이 적용된다.
일반적으로, OLED는 애노드와 캐소드 사이에 배치되고 애노드와 캐소드에 전기적으로 연결된 적어도 하나의 유기층을 포함한다. 전류가 인가될 때, 애노드는 유기층(들)에 정공을 주입하며 캐소드는 전자를 주입한다. 주입된 정공과 전자는 각각 반대로 하전된 전극을 향해 이동한다. 동일한 분자 상에 전자 및 정공이 국재화될 때, 여기된 에너지 상태를 갖는 국재화된 전자-정공 쌍인 "엑시톤"이 형성된다. 엑시톤이 광방출 메커니즘(photoemissive mechanism)을 통해 완화될 때 광이 방출된다. 일부 경우에, 엑시톤은 엑시머 또는 엑시플렉스 상에서 국재화될 수 있다. 열 완화와 같은 비방사성 메커니즘도 또한 발생할 수 있지만 일반적으로 바람직하지 않은 것으로 간주된다.
초기 OLED는, 예를 들어, 이의 전체가 참조로 포함된 미국 특허 제4,769,292호에 개시된 바와 같이, 이들의 일중항 상태로부터 광을 방출("형광")하는 방출 분자를 사용하였다. 형광 방출은 일반적으로 10 나노초 미만의 시간 프레임에서 발생한다.
삼중항 상태로부터 광을 방출("인광")하는 방출 물질을 갖는 OLED가 입증되고 있다. 문헌 [Baldo et al., "Highly Efficient Phosphorescent Emission from Organic Electroluminescent Devices," Nature, vol. 395, 151-154, 1998; ("Baldo-I") 및 Baldo et al., "Very high-efficiency green organic light-emitting devices based on electrophosphorescence," Appl. Phys. Lett., vol. 75, No. 3, 4-6 (1999) ("Baldo-II")]은 이의 전체를 참조로 포함시켰다. 인광은 참조로 포함된 미국 특허 제7,279,704호의 5-6열에 더 상세하게 기재되어 있다.
도 1은 유기 발광 디바이스(100)를 나타낸다. 도면은 반드시 축척대로 도시된 것은 아니다. 디바이스(100)는 기판(110), 애노드(115), 정공 주입층(120), 정공 수송층(125), 전자 차단층(130), 방출층(135), 정공 차단층(140), 전자 수송층(145), 전자 주입층(150), 보호층(155), 캐소드(160), 및 배리어층(170)을 포함할 수 있다. 캐소드(160)는 제1 도전층(162) 및 제2 도전층(164)을 갖는 화합물 캐소드이다. 디바이스(100)는 기재된 층들을 순서대로 증착시킴으로써 제조할 수 있다. 이들 다양한 층의 성질 및 기능뿐만 아니라 예시 물질은 US 7,279,704의 6-10열에 보다 상세하게 기재되어 있으며, 이는 참조로 포함된다.
각각의 이들 층에 대한 더 많은 예가 이용 가능하다. 예를 들어, 가요성이고 투명한 기판-애노드 조합이 이의 전체가 참조로 포함된 미국 특허 제5,844,363호에 개시되어 있다. p-도핑된 정공 수송층의 예는 이의 전체가 참조로 포함된 미국 특허 출원 공개 제2003/0230980호에 개시된 바와 같이 50:1의 몰비로 F4-TCNQ로 도핑된 m-MTDATA이다. 방출 물질 및 호스트 물질의 예는 이의 전체가 참조로 포함된 Thompson 등의 미국 특허 제6,303,238호에 개시되어 있다. n 도핑된 전자 수송층의 예는 이의 전체가 참조로 포함된 미국 특허 출원 공개 제2003/0230980호에 개시된 바와 같이, 1:1의 몰 비로 Li로 도핑된 BPhen이다. 이들 전체가 참조로 포함된 미국 특허 제5,703,436호 및 제5,707,745호에는 위에 놓여있는 투명하고 전기 전도성인 스퍼터 증착된 ITO 층과 함께 Mg:Ag와 같은 얇은 금속층을 갖는 화합물 캐소드를 포함하는 캐소드의 예를 개시하고 있다. 차단층의 이론 및 용도는 이들 전체가 참조로 포함된 미국 특허 제6,097,147호 및 미국 특허 출원 공개 제2003/0230980호에 보다 상세하게 기재되어 있다. 주입층의 예는 이의 전체가 참조로 포함된 미국 특허 출원 공개 제2004/0174116호에 제공되어 있다. 보호층에 대한 설명은 이의 전체가 참조로 포함된 미국 특허 출원 공개 제2004/0174116호에서 찾을 수 있다.
도 2는 반전된 OLED(200)를 나타낸다. 디바이스는 기판(210), 캐소드(215), 방출층(220), 정공 수송층(225), 및 애노드(230)를 포함한다. 디바이스(200)는 기재된 층들을 순서대로 증착시킴으로써 제조할 수 있다. 가장 일반적인 OLED 구성은 애노드 위에 배치된 캐소드를 갖고, 디바이스(200)는 애노드(230) 아래에 배치된 캐소드(215)를 갖기 때문에, 디바이스(200)는 "반전된" OLED로 지칭될 수 있다. 디바이스(100)와 관련하여 기재된 것과 유사한 물질이 디바이스(200)의 상응하는 층에 사용될 수 있다. 도 2는 디바이스(100)의 구조에서 일부 층이 어떻게 생략될 수 있는지의 일례를 제공한다.
도 1 및 도 2에 예시된 간단한 층 구조는 비제한적인 예로서 제공되며, 본 발명의 실시양태는 다양한 다른 구조와 관련하여 사용될 수 있는 것으로 이해된다. 기재된 특정 물질 및 구조는 사실상 예시적이고, 다른 물질 및 구조가 사용될 수 있다. 기능성 OLED는 상이한 방식으로 기재된 다양한 층을 조합함으로써 달성될 수 있거나, 또는 층은 설계, 성능 및 비용 요인에 기초하여 완전히 생략될 수 있다. 구체적으로 설명되지 않은 다른 층도 또한 포함될 수 있다. 구체적으로 기재된 것 이외의 물질이 사용될 수 있다. 본원에서 제공된 다수의 예가 단일 물질을 포함하는 다양한 층을 기재하고 있지만, 호스트와 도펀트의 혼합물 또는 보다 일반적으로 혼합물과 같은 물질의 조합이 사용될 수 있는 것으로 이해된다. 또한, 층은 다양한 하위층을 가질 수 있다. 본원에서 다양한 층에 주어진 명칭은 엄격하게 제한하고자 하는 것은 아니다. 예를 들어, 디바이스(200)에서, 정공 수송층(225)은 정공을 수송하고 정공을 방출층(220) 내로 주입하며, 정공 수송층 또는 정공 주입층으로서 기재될 수 있다. 일실시양태에서, OLED는 캐소드와 애노드 사이에 배치된 "유기층"을 갖는 것으로 기재될 수 있다. 이 유기층은 단일층을 포함할 수 있거나, 예를 들어 도 1 및 도 2와 관련하여 기재된 바와 같이 상이한 유기 물질의 다중층을 더 포함할 수 있다.
용어 "할로", "할로겐" 및 "할라이드"는 상호 교환적으로 사용되며 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 의미한다.
용어 "아실"은 치환된 카르보닐 라디칼(C(O)-Rs)을 의미한다.
용어 "에스테르"는 치환된 옥시카르보닐(-O-C(O)-Rs 또는 -C(O)-O-Rs) 라디칼을 의미한다.
용어 "에테르"는 -ORs 라디칼을 의미한다.
용어 "술파닐" 또는 "티오-에테르"는 상호 교환적으로 사용되며 -SRs 라디칼을 의미한다.
용어 "술피닐"은 -S(O)-Rs 라디칼을 의미한다.
용어 "술포닐"은 -SO2-Rs 라디칼을 의미한다.
용어 "포스피노"는 -P(Rs)3 라디칼을 의미하며, 여기서 각각의 Rs는 동일하거나 상이할 수 있다.
용어 "실릴"은 -Si(Rs)3 라디칼을 의미하며, 여기서 각각의 Rs은 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 각각에서, Rs는 수소이거나 또는 중수소, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 치환기일 수 있다. 바람직한 Rs은 알킬, 시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
용어 "알킬"은 직쇄 및 분지쇄 알킬 라디칼을 의미하고 포함한다. 바람직한 알킬기는 1 내지 15개의 탄소 원자를 함유하는 것이며 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸, 부틸, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필, 펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, 등을 포함한다. 또한, 알킬기는 임의로 치환된다.
용어 "시클로알킬"은 단환식, 다환식, 및 스피로 알킬 라디칼을 의미하고 포함한다. 바람직한 시클로알킬기는 3 내지 12개의 고리 탄소 원자를 함유하는 것이며 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 비시클로[3.1.1]헵틸, 스피로[4.5]데실, 스피로[5.5]운데실, 아다만틸 등을 포함한다. 또한, 시클로알킬기는 임의로 치환된다.
용어 "헤테로알킬" 또는 "헤테로시클로알킬"은 헤테로원자로 대체된 적어도 하나의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 시클로알킬 라디칼을 각각 의미한다. 임의로 적어도 하나의 헤테로원자는 O, S, N, P, B, Si 및 Se, 바람직하게는, O, S 또는 N으로부터 선택된다. 또한, 헤테로알킬 또는 헤테로시클로알킬기는 임의로 치환된다.
용어 "알케닐"은 직쇄 및 분지쇄 알켄 라디칼 양자를 의미하고 포함한다. 알 케닐기는 본질적으로 알킬 쇄에 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 알킬기이다. 시클로알케닐기는 본질적으로 시클로알킬 고리 내에 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 시클로알킬기이다. 본원에서 사용된 바의 용어 "헤테로알케닐"은 헤테로원자로 대체된 적어도 하나의 탄소 원자를 갖는 알케닐 라디칼을 의미한다. 임의로, 적어도 하나의 헤테로원자는 O, S, N, P, B, Si 및 Se, 바람직하게는 O, S 또는 N으로부터 선택된다. 바람직한 알케닐, 시클로알케닐 또는 헤테로알케닐기는 2 내지 15개의 탄소 원자를 함유하는 것이다. 또한, 알케닐, 시클로알케닐 또는 헤테로알케닐기는 임의로 치환된다.
용어 "알키닐"은 직쇄 및 분지쇄 알킨 라디칼 모두를 의미하고 포함한다. 바람직한 알키닐기는 2 내지 15개의 탄소 원자를 함유하는 것이다. 또한, 알키닐기는 임의로 치환된다.
용어 "아르알킬" 또는 "아릴알킬"은 상호 교환적으로 사용되며 아릴기로 치환된 알킬기를 의미한다. 또한, 아르알킬기는 임의로 치환된다.
용어 "헤테로환식 기"는 적어도 하나의 헤테로원자를 함유하는 방향족 및 비방향족 환식 라디칼을 의미하고 포함한다. 임의로, 적어도 하나의 헤테로원자는 O, S, N, P, B, Si 및 Se, 바람직하게는 O, S 또는 N으로부터 선택된다. 헤테로방향족 환식 라디칼은 헤테로아릴과 상호 교환적으로 사용될 수 있다. 바람직한 헤테로 비방향족 환식 기는 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 3 내지 7개의 고리 원자를 함유하는 것이고 모르폴리노, 피페리디노, 피롤리디노 등과 같은 환식 아민 및 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 테트라히드로티오펜, 등과 같은 환식 에테르/티오에테르를 포함한다. 또한, 헤테로환식 기는 임의로 치환될 수 있다.
용어 "아릴"은 단일 고리 방향족 히드로카르빌기 및 다환식 방향족 고리계 양자를 의미하고 포함한다. 다환식 고리는 2개의 탄소가 2개의 인접한 고리에 공통인 2개 이상의 고리를 가질 수 있고(고리는 "융합됨"), 여기서 적어도 하나의 고리는 방향족 히드로카르빌기이며, 예컨대 다른 고리는 시클로알킬, 시클로 알케닐, 아릴, 헤테로사이클 및/또는 헤테로아릴일 수 있다. 바람직한 아릴기는 6 내지 30개의 탄소 원자, 바람직하게는 6 내지 20개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 6 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 것이다. 6개의 탄소, 10개의 탄소 또는 12개의 탄소를 갖는 아릴기가 특히 바람직하다. 적합한 아릴기는 페닐, 비페닐, 트리페닐, 트리페닐렌, 테트라페닐렌, 나프탈렌, 안트라센, 페날렌, 페난트렌, 플루오렌, 피렌, 크리센, 페릴렌 및 아줄렌, 바람직하게는 페닐, 비페닐, 트리페닐, 트리페닐렌, 플루오렌 및 나프탈렌을 포함한다. 또한, 아릴 기는 임의로 치환된다.
용어 "헤테로아릴"은 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 단일 고리 방향족기 및 다환식 방향족 고리계 양자를 의미하고 포함한다. 헤테로원자는 이것으로 제한되는 것은 아니지만 O, S, N, P, B, Si 및 Se를 포함한다. 많은 경우, O, S 또는 N이 바람직한 헤테로원자이다. 헤테로-단일 고리 방향족계는 바람직하게는 5 또는 6개의 고리 원자를 갖는 단일 고리이고, 고리는 1 내지 6개의 헤테로원자를 가질 수 있다. 헤테로-다환식 고리계는 2개의 원자가 2개의 인접한 고리에 공통인 2개 이상의 고리(고리는 "융합됨")를 가질 수 있고, 여기서 적어도 하나의 고리는 헤테로아릴이고, 예컨대 다른 고리는 시클로알킬, 시클로알케닐, 아릴, 헤테로사이클 및/또는 헤테로아릴일 수 있다. 헤테로-다환식 방향족 고리계는 다환식 방향족 고리계의 고리당 1 내지 6개의 헤테로원자를 가질 수 있다. 바람직한 헤테로아릴기는 3 내지 30개의 탄소 원자, 바람직하게는 3 내지 20개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 3 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 것이다. 적합한 헤테로아릴기는 디벤조티오펜, 디벤조푸란, 디벤조셀레노펜, 푸란, 티오펜, 벤조푸란, 벤조티오펜, 벤조셀레노펜, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 피리딜인돌, 피롤로디피리딘, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 옥사졸, 티아졸, 옥사디아졸, 옥사트리아졸, 디옥사졸, 티아디아졸, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 옥사진, 옥사티아진, 옥사디아진, 인돌, 벤즈이미다졸, 인다졸, 인독사진, 벤족사졸, 벤즈이속사졸, 벤조티아졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 신놀린, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 나프티리딘, 프탈라진, 프테리딘, 크산텐, 아크리딘, 펜아진, 페노티아진, 펜옥사진, 벤조푸로피리딘, 푸로디피리딘, 벤조티에노피리딘, 티에노디피리딘, 벤조셀레노페노피리딘, 및 셀레노페노디피리딘, 바람직하게는 디벤조티오펜, 디벤조푸란, 디벤조셀레노펜, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 이미다졸, 피리딘, 트리아진, 벤즈이미다졸, 1,2-아자보린, 1,3-아자보린, 1,4-아자보린, 보라진, 및 이의 아자 유사체를 포함한다. 또한, 헤테로아릴기는 임의로 치환된다.
용어 "다방향족"은 2개 이상의 아릴 또는 헤테로아릴 고리를 함유하는 임의의 불포화 환식 탄화수소를 의미하고 포함한다. 다방향족 기는 융합된 방향족기를 포함한다.
상기 열거된 아릴 및 헤테로아릴기 중에서, 트리페닐렌, 나프탈렌, 안트라센, 디벤조티오펜, 디벤조푸란, 디벤조셀레노펜, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 이미다졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 트리아진, 및 벤즈이미다졸의 기 및 이들 각각의 아자 유사체 각각이 특히 흥미롭다.
본원에서 사용된 바의 용어 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아르알킬, 헤테로환식 기, 아릴, 및 헤테로아릴은 독립적으로 비치환되거나 또는 하나 이상의 일반적인 치환기로 독립적으로 치환된다.
많은 경우에, 일반적인 치환기는 중수소, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르복실산, 에테르, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
일부 경우에, 바람직한 일반적인 치환기는 중수소, 불소, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 아릴, 헤테로아릴, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 및 이들의 조합로 이루어진 군에서 선택된다.
일부 경우에, 바람직한 일반적인 치환기는 중수소, 불소, 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 아릴, 헤테로아릴, 술파닐, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
여전히 다른 경우에, 더 바람직한 일반적인 치환기는 중수소, 불소, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 및 이들의 조합로 이루어진 군에서 선택된다.
용어 "치환된" 및 "치환"은 관련 위치, 예컨대 탄소 또는 질소에 결합된 H 이외의 치환기를 의미한다. 예를 들어, R1이 단일 치환을 나타내는 경우, 하나의 R1은 H 이외의 것(즉, 치환)이어야 한다. 유사하게, R1이 2 치환을 나타내는 경우, R1 중 2개는 H 이외의 것이어야 한다. 유사하게, R1이 치환을 나타내지 않을 때, 예를 들어, R1은 벤젠에서 탄소 원자 및 피롤에서 질소 원자와 같이 고리 원자의 이용 가능한 원자가를 위한 수소일 수 있거나, 또는 단순히 완전히 채워진 원자가를 갖는 고리 원자, 예컨대 피리딘에서 질소 원자에 대해서는 아무것도 나타내지 않는다. 고리 구조에서 가능한 최대 치환 수는 고리 원자에서 이용 가능한 원자가의 전체 수에 의존할 것이다.
본원에 사용된 바의 "이들의 조합"은 적용 가능한 목록의 하나 이상의 구성원이 적용가능한 목록으로부터 당업자가 구상할 수 있는 공지된 또는 화학적으로 안정한 배열을 형성하도록 조합됨을 나타낸다. 예를 들어, 알킬 및 중수소가 조합되어 부분적으로 또는 완전히 중수소화된 알킬기를 형성할 수 있고; 할로겐 및 알킬은 조합되어 할로겐화된 알킬 치환기를 형성할 수 있으며; 할로겐, 알킬 및 아릴은 조합되어 할로겐화된 아릴알킬을 형성할 수 있다. 하나의 예에서, 용어 치환은 열거된 기 중 2 내지 4개의 조합을 포함한다. 다른 예에서, 용어 치환은 2 내지 3개의 기의 조합을 포함한다. 여전히 다른 예에서, 용어 치환은 두개의 기의 조합을 포함한다. 치환기의 바람직한 조합은 수소 또는 중수소가 아닌 최대 50개의 원자를 함유하는 것, 또는 수소 또는 중수소가 아닌 최대 40개의 원자를 포함하는 것, 또는 수소 또는 중수소가 아닌 최대 30개의 원자를 포함하는 것이다. 많은 경우에, 치환기의 바람직한 조합은 수소 또는 중수소가 아닌 최대 20개의 원자를 포함할 것이다.
본원에 기재된 단편에서 "아자" 명칭, 즉 아자-디벤조푸란, 아자-디벤조티 오펜 등은 각각의 방향족 고리에서 하나 이상의 CH 기가 질소 원자로 대체될 수 있음을 의미하고, 예를 들어 임의의 제한 없이, 아자트리페닐렌은 디벤조[f,h]퀴녹살린 및 디벤조[f,h]퀴놀린 모두를 포함한다. 당업자는 상기 기재된 아자 유도체의 다른 질소 유사체를 용이하게 구상할 수 있으며, 이러한 모든 유사체는 본원에서 제시된 바의 용어에 의해 포함되도록 의도된다.
본원에서 사용된 바의 "중수소"는 수소의 동위 원소를 의미한다. 중수소화된 화합물은 당업계에 공지된 방법을 사용하여 용이하게 제조될 수 있다. 예를 들어, 이들 전체가 본원에 참조로 포함된 미국 특허 제 8,557,400호, 특허 공개 번호 WO 2006/095951, 및 미국 특허 출원 공개 번호 US 2011/0037057은 중수소 치환된 유기 금속 착물의 제조를 기재하고 있다. 추가의 참조는 이의 전체가 참조로 포함된 추가의 문헌[Ming Yan, et al., Tetrahedron 2015, 71, 1425-30 및 Atzrodt et al., Angew. Chem. Int. Ed. (Reviews) 2007, 46, 7744-65]을 참조하며, 이들 문헌에는벤질 아민에서 메틸렌 수소의 중수소화 및 방향족 고리 수소를 중수소로 대체하는 효율적인 경로를 각각 기재한다.
분자 단편이 치환기 또는 그렇지 않으면 다른 모이어티에 결합된 것으로 기재될 때, 그의 명칭은 마치 단편(예컨대 페닐, 페닐렌, 나프틸, 디벤조푸릴) 또는 마치 전체 분자(예컨대 벤젠, 나프탈렌, 디벤조푸란)인 것처럼 기재될 수 있음을 이해하여야 한다. 본원에서 사용된 바와 같이, 치환기 또는 결합된 단편을 지명하는 이들 상이한 방식은 동등한 것으로 간주된다.
일부 경우에, 인접한 치환기의 한 쌍은 임의로 고리에 결합되거나 융합될 수 있다. 바람직한 고리는 5원, 6원 또는 7원 탄소환식 또는 헤테로환식 고리이며, 치환기의 쌍에 의해 형성된 고리의 일부가 포화되는 경우 및 치환기의 쌍에 의해 형성된 고리의 일부가 불포화된 경우 모두를 포함한다. 본원에서 사용된 바의 "인접한"은 관련된 2개의 치환기가 동일한 고리 상에서 서로 옆에 있거나, 또는 안정한 융합 고리계를 형성할 수 있는 한 2개의 이웃하는 고리 상에서 2개의 가장 가까운 이용할 수 있는 치환 가능한 위치, 예컨대 비페닐에서의 2,2' 위치, 또는 나프탈렌에서의 1,8 위치를 의미한다.
일양태에서 본 발명은 애노드; 캐소드; 및 제1 표면, 제2 표면, 및 그 사이의 두께를 가지며, 애노드와 캐소드 사이에 배치된 발광층을 포함하는 유기 발광 디바이스(OLED)에 관한 것이며; 여기서 발광층은 적어도 1종의 발광성 화합물을 포함하고; 적어도 1종의 발광성 화합물의 전이 쌍극자 모멘트가 발광층의 두께에 실질적으로 수직이다.
본원에서 고려되는 바의, "실질적으로 수직(substantially perpendicular)"은 발광층의 두께에 수직으로 놓인 순 전이 쌍극자 모멘트(TDM) 방향의 분율 기여(fractional contribution)가 0.5보다 크다는 것을 나타낸다. 일실시양태에서, 층의 두께에 수직인 순 TDM의 분율 기여는 0.525보다 크다. 일실시양태에서, 층의 두께에 수직인 순 TDM의 분율 기여는 0.550보다 크다. 일실시양태에서, 층의 두께에 수직인 순 TDM의 분율 기여는 0.575보다 크다. 일실시양태에서, 층의 두께에 수직인 순 TDM의 분율 기여는 0.600보다 크다. 일실시양태에서, 층의 두께에 수직인 순 TDM의 분율 기여는 0.625보다 크다. 일실시양태에서, 층의 두께에 수직인 순 TDM의 분율 기여는 0.650보다 크다. 일실시양태에서, 층의 두께에 수직인 순 TDM의 분율 기여는 0.675보다 크다. 일실시양태에서, 층의 두께에 수직인 순 TDM의 분율 기여는 0.700보다 크다. 일실시양태에서, 층의 두께에 수직인 순 TDM의 분율 기여는 0.725보다 크다. 일실시양태에서, 층의 두께에 수직인 순 TDM의 분율 기여는 0.750보다 크다. 일실시양태에서, 층의 두께에 수직인 순 TDM의 분율 기여는 0.775보다 크다. 일실시양태에서, 층의 두께에 수직인 순 TDM의 분율 기여는 0.800보다 크다. 일실시양태에서, 층의 두께에 수직인 순 TDM의 분율 기여는 0.825보다 크다. 일실시양태에서, 층의 두께에 수직인 순 TDM의 분율 기여는 0.850보다 크다. 일실시양태에서, 층의 두께에 수직인 순 TDM의 분율 기여는 0.875보다 크다. 일실시양태에서, 층의 두께에 수직인 순 TDM의 분율 기여는 0.900보다 크다. 일실시양태에서, 층의 두께에 수직인 순 TDM의 분율 기여는 0.925보다 크다. 일실시양태에서, 층의 두께에 수직인 순 TDM의 분율 기여는 0.950보다 크다. 일실시양태에서, 층의 두께에 수직인 순 TDM의 분율 기여는 0.975보다 크다. 일실시양태에서, 층의 두께에 수직인 순 TDM의 분율 기여는 대략 1.000이다.
일실시양태에서, 적어도 1종의 발광성 화합물은 하기 화학식 (Ia) 또는 화학식 (Ib)의 화합물이다:
식 중, X는 O, S, Se, NR3, CR4R5, 또는 SiR4R5이고;
Z1, Z2, Z3, Z4, Z5, Z6, Z7, Z8, Z9, 및 Z10은 각각 독립적으로 N 또는 CR6이며;
각각의 R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6은 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; 임의의 2개의 인접한 치환기는 임의로 결합되어 고리를 형성한다.
일실시양태에서, R1은 아릴 또는 헤테로아릴이다. 일실시양태에서, R1 및 R2 는 각각 아릴 또는 헤테로아릴이다. 일실시양태에서, R1 및 R2는 메시틸이다.
일실시양태에서, Z1, Z2, Z3, Z4, Z5, Z6, Z7, Z8, Z9, 및 Z10 중 적어도 하나는 N이다.
일실시양태에서, 적어도 1종의 발광성 화합물은 하기 화학식 (II)의 화합물이다;
식 중, Z21, Z22, Z23, Z24, Z25, 및 Z26은 각각 독립적으로 N 또는 CR23이고;
각각의 R21, R22, 및 R23은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; 임의의 2개의 인접한 치환기는 임의로 결합되어 고리를 형성한다.
일실시양태에서, R21 및 R22는 알킬이다. 일실시양태에서, Z21, Z22, Z23, Z24, Z25, 및 Z26은 각각 CR23이고; 각각의 R23은 수소 또는 중수소이다.
일양태에서, 본 발명은 애노드; 캐소드; 제1 표면, 제2 표면, 및 그 사이의 두께를 가지며, 애노드와 캐소드 사이에 배치된 발광층; 및 애노드와 발광층 사이에, 또는 캐소드와 발광층 사이에 배치되고, 다방향족 화합물을 포함하는 주형층을 포함하는 유기 발광 디바이스(OLED)에 관한 것이며; 여기서 발광층은 적어도 1종의 발광성 화합물을 포함하고; 적어도 1종의 발광성 화합물의 전이 쌍극자 모멘트가 발광층의 두께에 실질적으로 수직이다.
일실시양태에서, 주형층은 다방향족 유기 화합물을 포함한다. 일실시양태에서, 주형층은 평면 화합물을 포함한다. 일실시양태에서, 주형층은 다방향족 평면 화합물을 포함한다. 일실시양태에서, 주형층은 다방향족 탄화수소를 포함한다. 일실시양태에서, 주형층은 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 이무수물을 포함한다.
일실시양태에서, OLED는 주형층과 발광층 사이에 엑시톤 차단층을 더 포함한다. 일실시양태에서, 엑시톤 차단층은 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물을 포함한다.
일실시양태에서, 주형층은 10 nm, 8 nm, 6 nm, 4 nm, 또는 2 nm 이하의 두께를 갖는다.
일실시양태에서, 발광층은 이면체 대칭을 갖는 발광 화합물을 포함한다. 당업자에게 공지된 이면체 대칭을 갖는 임의의 발광 화합물이 본원에서 고려된다. 일실시양태에서, 발광 화합물은 전이 금속 착물이다. 일실시양태에서, 발광 화합물은 평면 사각형의 기하학적 구조를 갖는 전이 금속 착물이다. 일실시양태에서, 발광 화합물은 백금 착물이다. 일실시양태에서, 발광 화합물은 PtOEP 또는 PtD이다.
일실시양태에서, 발광층은 호스트를 포함한다. 당업자에게 공지된 임의의 호스트 화합물이 고려된다. 일실시양태에서, 호스트 화합물은 트리인돌로트리아진을 포함한다.
일실시양태에서, 본 발명의 디바이스는 캡슐화층, 예를 들어 에폭시 시일 또는 다른 보호층을 포함한다.
일실시양태에서, 본원에서 기재된 OLED는 평판 디스플레이, 컴퓨터 모니터, 의료용 모니터, 텔레비전, 광고판, 내부 또는 외부 조명 및/또는 시그널링용 라이트, 헤드 업 디스플레이, 완전 또는 부분 투명 디스플레이, 플렉시블 디스플레이, 레이저 프린터, 전화기, 휴대폰, 태블릿, 패블릿, 개인 휴대 정보 단말기(PDA), 웨어러블 디바이스, 랩탑 컴퓨터, 디지털 카메라, 캠코더, 뷰파인더, 대각선이 2인치 미만인 마이크로디스플레이, 3-D 디스플레이, 가상 현실 또는 증강 현실 디스플레이, 차량, 함께 배열된 다수의 디스플레이를 포함하는 비디오 월, 극장 또는 경기장 스크린, 광선 요법 디바이스, 및 표지판으로 이루어진 군에서 선택된 소비자 제품에 포함될 수 있다.
본 발명의 특정 실시양태가 하나의 특정 디바이스 또는 디바이스의 유형(예를 들어 OLED)과 관련하여 논의되지만, 기판의 광 아웃커플링 성질에 대하여 개시된 개선은 이것으로 제한되는 것은 아니지만 PLED, OPV, 전하 결합 디바이스(CCD: charge-coupled device), 광센서 등을 포함하는 다른 디바이스와 동일하게 적용될 수 있는 것으로 이해된다.
일실시양태에서, 발광층은 발광 하위층의 적층물을 포함한다. 다른 실시양태에서, 발광층은 예컨대 인접한 서브 픽셀 또는 전자 디스플레이로부터 수평으로 인접한 패턴으로 배열된 발광 하위층을 포함한다. 예를 들어, 발광체는 적층 또는 나란한(즉, 인접한) 배열로 별개의 적색 및 녹색 발광 하위층을 포함할 수 있다.
방출층은 호스트 물질에 도핑된 하나 이상의 인광 이미터 화합물을 포함할 수 있으며, 여기서 인광 이미터 화합물은 400 nm 내지 650 nm 범위의 피크 발광 파장을 갖는다. 일부 경우에, 발광층은 또한 형광 이미터 화합물 또는 열 보조 지연 형광(TADF: thermally assisted delayed fluorescent) 이미터 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 방출층은 430 nm 내지 500 nm 범위의 피크 발광 파장을 갖는 형광 또는 TADF 화합물을 포함할 수 있다.
일실시양태에서, 전자 광 디스플레이(electronic light display)는 백색광 유기 전계발광 디바이스(WOLED)이다.
본 발명의 디바이스는 하나 이상의 전극을 포함할 수 있으며, 이들 중 일부는 완전히 또는 부분적으로 투명하거나 반투명할 수 있다. 일부 실시양태에서, 하나 이상의 전극은 인듐주석산화물(ITO) 또는 다른 투명한 전도성 물질을 포함한다. 일부 실시양태에서, 하나 이상의 전극은 가요성의 투명하고/하거나 전도성인 중합체를 포함할 수 있다.
방법
이어서, 본 발명의 방법은 다양한 발광 디바이스 또는 OLED층을 얇은 중합체 막 위에 증착시켜 OLED 본체를 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 층은 하나 이상의 전극, 유기 방출층, 전자 또는 정공 차단층, 전자 또는 정공 수송층, 완충층 또는 당업계에 공지된 임의의 다른 적합한 층을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 하나 이상의 전극층은 투명한 가요성 물질을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 두 전극은 가요성 물질을 포함할 수 있고 하나의 전극은 투명한 가요성 물질을 포함할 수 있다.
일양태에서, 본 발명은 발광층의 제조 방법에 관한 것이며, 그 방법은 기판을 제공하는 단계, 적어도 1종의 다방향족 화합물을 포함하는 주형 조성물을 기판 상에 증착시켜, 주형층 조성물로부터 10 nm 미만의 두께를 갖는 주형층을 형성하는 단계, 및 적어도 하나의 발광 화합물을 포함하는 발광 조성물을 주형층 상에 증착시키는 단계를 포함하며, 이에 의해 제1 표면, 제2 표면, 및 그 사이의 두께를 갖는 발광층이 발광 조성물로부터 형성되고, 이에 의해 적어도 1종의 발광성 화합물의 전이 쌍극자 모멘트가 발광층의 두께에 실질적으로 수직이다.
일부 실시양태에서, 주형층은 10 nm 미만, 8 nm 미만, 6 nm 미만, 4 nm 미만 또는 2 nm 미만의 두께를 갖는 박층이다. 다양한 실시양태에서, 방법은 주형층 상에 일정량의 엑시톤 차단 물질을 증착시켜 10 nm 미만, 8 nm 미만, 6 nm 미만, 4 nm 미만, 또는 2 nm 미만의 두께를 갖는 엑시톤 차단층을 형성하는 단계를 더 포함한다. 주형 조성물은 본원에 기재된 임의의 주형 화합물을 포함할 수 있다. 엑시톤 차단 물질은 당업자에게 공지된 임의의 엑시톤 차단 물질을 포함할 수 있다. 일실시양태에서, 엑시톤 차단 물질은 본원에 기재된 엑시톤 차단 화합물을 포함할 수 있다. 발광 조성물은 본원에 기재된 임의의 발광 화합물을 포함할 수 있다. 일실시양태에서, 발광 조성물은 이것으로 제한되는 것은 아니지만 본원에 기재된 호스트 화합물과 같은 호스트 화합물을 더 포함한다. 일실시양태에서, 발광층은 적어도 50 체적%, 적어도 60 체적%, 적어도 70 체적%, 또는 적어도 75 체적%의 호스트 조성물을 갖는다.
당업자에게 공지된 임의의 기판이 본원에서 고려된다. 적합한 기판은 이것으로 제한되는 것은 아니지만 사파이어, 용융 실리카 유리, 플라스틱 등을 포함한다. 기판의 조성 또는 성질에는 특별한 제한이 없다.
다양한 실시양태에서, 본원에 개시된 방법은 발광층의 두께에 수직으로 놓인 순 전이 쌍극자 모멘트(TDM) 방향의 분율 기여를 인접한 주형층 또는 전자 차단층을 갖지 않는 동일한 층에 대해 적어도 30%, 적어도 40%, 적어도 50%, 적어도 55%, 적어도 60% 또는 적어도 65% 증가시키는 것을 포함한다. 증가는 본원에 개시된 방법의 결과일 수 있다.
방출층은 이것으로 제한되는 것은 아니지만 진공 열 증발, OVJP 등을 포함하는 임의의 적합한 공정을 통해 증착될 수 있다. 막은 약 0.5 Å/s, 1.0 Å/s, 2.0 Å/s, 3.0 Å/s, 5.0 Å/s의 속도 또는 다른 적합한 속도로 증착될 수 있다.
구체적으로 기재되어 있지 않은 구조 및 물질은 또한 그의 전체가 참조로 포함된 Friend 등의 미국 특허 제5,247,190호에 개시된 것과 같은 중합체 물질(PLED)로 구성된 예컨대 OLED가 사용될 수 있다. 추가의 예로서, 단일 유기층을 갖는 OLED가 사용될 수 있다. OLED는, 예를 들어 그의 전체가 참조로 포함된 Forrest 등의 미국 특허 제5,707,745호에 기재된 바와 같이 적층될 수 있다. OLED 구조는 도 1 및 도 2에 예시된 단순 층 구조로부터 벗어날 수 있다. 예를 들어, 기판은 이들 전체가 참조로 포함된 Forrest 등의 미국 특허 제6,091,195 호에 기재된 바와 같은 메사 구조, 및/또는 Bulovic 등의 미국 특허 제5,834,893호에 기재된 것과 같은 피트 구조와 같은 아웃커플링을 개선하기 위한 각진 반사 표면을 포함할 수 있다.
일반적으로, 본원에 기재된 다양한 층의 OLED 및 유사한 디바이스는 임의의 적합한 방법에 의해 증착될 수 있다. 유기층의 경우, 바람직한 방법은 이들 전체가 참조로 포함된 미국 특허 제6,013,982호 및 제6,087,196호에 기재된 바와 같은 열 증발, 잉크 젯, 이의 전체가 참조로 포함된 Forrest 등의 미국 특허 제6,337,102호에 기재된 바와 같은 유기 기상 증착(OVPD), 및 이의 전체가 참조로 포함된 미국 특허 제7,431,968호에 기재된 바와 같은 유기 증기 제트 인쇄(OVJP)에 의한 증착을 포함한다. 다른 적합한 증착 방법은 스핀 코팅 및 다른 용액 기반 공정을 포함한다. 용액 기반 공정은 바람직하게는 질소 또는 불활성 분위기에서 수행된다. 다른 층의 경우, 바람직한 방법은 열 증발을 포함한다. 바람직한 패터닝 방법은 마스크를 통한 증착, 이들 전체가 참조로 포함된 미국 특허 제6,294,398호 및 제6,468,819호에 기재된 바와 같은 냉 용접, 및 잉크 젯과 OVJD와 같은 일부 증착 방법과 관련된 패터닝을 포함한다. 다른 방법들도 또한 사용할 수 있다. 증착될 물질은 특정 증착 방법과 호환되도록 변형될 수 있다. 예를 들어, 분지형 또는 비분지형, 및 바람직하게는 적어도 3개의 탄소를 함유하는 알킬 및 아릴기와 같은 치환기가 소분자에 사용되어 용액 처리를 수행하는 능력을 향상시킬 수 있다. 20개 이상의 탄소를 갖는 치환기가 사용될 수 있으며, 3 내지 20개의 탄소가 바람직한 범위이다. 비대칭 구조를 갖는 물질은 대칭 구조를 갖는 물질보다 더 우수한 용액 가공성을 가질 수 있는데, 이는 비대칭 물질이 재결정화 경향이 더 낮을 수 있기 때문이다. 덴드리머 치환기는 소분자가 용액 처리되는 능력을 향상시키기 위해 사용될 수 있다.
일부 OLED 구조 및 유사한 디바이스는 배리어층을 임의로 더 포함할 수 있다. 배리어층의 한 목적은 습기, 증기 및/또는 가스 등을 포함하는 환경에서 유해한 종에 노출되는 손상으로부터 전극 및 유기층을 보호하는 것이다. 배리어층은 기판의 위, 아래 또는 옆에, 전극, 또는 에지를 포함하는 디바이스의 임의의 다른 부분 위에 증착될 수 있다. 배리어층은 단일층 또는 다중층을 포함할 수 있다. 배리어층은 다양한 공지된 화학 증기 증착 기술에 의해 형성될 수 있고, 단일 상을 갖는 조성물뿐만 아니라 다중 상을 갖는 조성물을 포함할 수 있다. 임의의 적합한 물질 또는 물질의 조합이 배리어층에 사용될 수 있다. 배리어층은 무기 또는 유기 화합물 또는 둘 모두를 포함할 수 있다. 바람직한 배리어층은 이들 전체가 참조로 본원에 포함된 미국 특허 제7,968,146호, PCT 특허 출원 번호 PCT/US2007/023098 및 PCT/US2009/042829에 기재된 바의 중합체 물질과 비중합체 물질의 혼합물을 포함한다. "혼합물"로 간주되기 위해, 배리어층을 포함하는 상술한 중합체 및 비중합체 물질은 동일한 반응 조건하에서 및/또는 동시에 증착되어야 한다. 중합체 대 비중합체 물질의 중량비는 95:5 내지 5:95의 범위일 수 있다. 중합체 물질 및 비중합체 물질은 동일한 전구체 물질로부터 생성될 수 있다. 한 예에서, 중합체 물질과 비중합체 물질의 혼합물은 본질적으로 중합체 규소 및 무기 규소로 구성된다.
본 발명의 실시양태에 따라 제조된 디바이스는 다양한 전자 제품 또는 중간 부품에 포함될 수 있는 광범위한 전자 부품 모듈(또는 유닛)에 포함될 수 있다. 이러한 전자 제품 또는 중간 부품의 예는 최종 사용자 제품 제조업체에 의해 이용될 수 있는 디스플레이 스크린, 조명 디바이스 예컨대 개별 광원 디바이스 또는 조명 패널 등을 포함한다. 이러한 전자 부품 모듈은 임의로 구동 전자 장치 및/또는 전원(들)을 포함할 수 있다. 본 발명의 실시양태에 따라 제조된 디바이스는 그 안에 포함된 하나 이상의 전자 부품 모듈(또는 유닛)을 갖는 광범위한 소비자 제품에 포함될 수 있다. OLED에서 유기층에 본 발명의 화합물을 포함하는 OLED를 포함하는 소비자 제품이 개시된다. 이러한 소비자 제품은 하나 이상의 광원(들) 및/또는 하나 이상의 일부 유형의 시각적 디스플레이를 포함하는 임의의 종류의 제품을 포함할 것이다. 이러한 소비자 제품의 일부 예는 평판 디스플레이, 컴퓨터 모니터, 의료용 모니터, 텔레비전, 광고판, 내부 또는 외부 조명 및/또는 시그널링용 라이트, 헤드 업 디스플레이, 완전 또는 부분 투명 디스플레이, 플렉시블 디스플레이, 레이저 프린터, 전화기, 휴대폰, 태블릿, 패블릿, 개인 휴대 정보 단말기(PDA), 웨어러블 디바이스, 랩탑 컴퓨터, 디지털 카메라, 캠코더, 뷰파인더, 마이크로디스플레이(대각선이 2인치 미만인 디스플레이), 3-D 디스플레이, 가상 현실 또는 증강 현실 디스플레이, 차량, 함께 배열된 다수의 디스플레이를 포함하는 비디오 월, 극장 또는 경기장 스크린, 광선 요법 디바이스, 및 표지판을 포함한다. 수동 매트릭스 및 능동 매트릭스를 포함하여 본 발명에 따라 제조된 디바이스를 제어하기 위해 다양한 제어 메커니즘이 사용될 수 있다. 다수의 디바이스는 인간에게 편안한 온도 범위, 예컨대 18℃ 내지 30℃, 및 더 바람직하게는 실온(20-25℃)에서 사용되도록 의도되었지만, 이 온도 범위 밖, 예를 들어 -40℃에서 80℃에서도 사용될 수 있다.
본원에서 기재된 물질, 구조 및 기술은 OLED의 제조 이외의 디바이스에서의 적용을 가질 수 있다. 예를 들어, 유기 태양 전지 및 유기 광검출기와 같은 다른 광전자 디바이스는 상기 물질 및 구조를 사용할 수 있다. 더 일반적으로, 유기 트랜지스터와 같은 유기 디바이스는 상기 물질 및 구조를 사용할 수 있다.
본원에 개시된 디바이스 및 기술을 사용하여 제조된 OLED는 가요성, 롤링 가능, 접기 가능, 신장 가능, 만곡형으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 특징을 가질 수 있고, 투명하거나 반투명할 수 있다. 일부 실시양태에서, OLED는 탄소 나노튜브를 포함하는 층을 더 포함한다.
일부 실시양태에서, 본원에 개시된 디바이스 및 기술을 사용하여 제조된 OLED는 지연 형광 이미터를 포함하는 층을 더 포함한다. 일부 실시양태에서, OLED는 RGB 픽셀 배열 또는 백색 + 컬러 필터 픽셀 배열을 포함한다. 일부 실시양태에서, OLED는 모바일 디바이스, 핸드 헬드 디바이스 또는 웨어러블 디바이스이다. 일부 실시양태에서, OLED는 10 인치 미만의 대각선 또는 50 평방 인치 미만의 면적을 갖는 디스플레이 패널이다. 일부 실시양태에서, OLED는 적어도 10 인치 대각선 또는 50 평방 인치의 면적을 갖는 디스플레이 패널이다. 일부 실시양태에서, OLED는 조명 패널이다.
일부 실시양태에서, OLED는 발광성 화합물을 포함한다. 일부 실시양태에서, 화합물은 인광, 형광, 열 활성화 지연 형광, 즉 TADF(E형 지연 형광으로도 지칭됨), 삼중항-삼중항 소멸 또는 이들 공정의 조합을 통한 방출을 생성할 수 있다.
본원에 개시된 기술 및 디바이스에 따라 제조된 OLED는 하나 이상의 소비자 제품, 전자 부품 모듈 및 조명 패널에 포함될 수 있다. 유기층은 방출층 일 수 있고 화합물은 일부 실시 형태에서 방출 도펀트 일 수 있는 한편, 화합물은 다른 실시양태에서 비방출 도펀트일 수 있다.
유기층은 또한 호스트를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 2 이상의 호스트가 바람직하다. 일부 실시양태에서, 사용된 호스트는 a) 양극성(bipolar), b) 전자 수송, c) 정공 수송 또는 d) 전하 수송에서 거의 역할을 하지 않는 광대역 갭 물질일 수 있다. 일부 실시양태에서, 호스트는 금속 착물을 포함할 수 있다. 호스트는 무기 화합물일 수 있다.
다른 물질과의 조합
유기 발광 디바이스에서 특정 층에 유용한 것으로서 본원에 기재된 물질은 디바이스에 존재하는 광범위한 다른 물질과 조합하여 사용될 수 있다. 예를 들어, 본원에서 개시된 방출 도펀트는 광범위한 호스트, 수송층, 차단층, 주입층, 전극 및 존재할 수 있는 다른 층과 함께 사용될 수 있다. 하기에서 기재되거나 언급된 물질은 본원에 개시된 화합물과 조합하여 유용할 수 있는 물질의 비제한적 예이며, 당업자는 문헌을 용이하게 참조하여 조합에 유용할 수 있는 다른 물질을 특정할 수 있다.
본원에서 개시된 다양한 방출 및 비방출층 및 배열을 위해 다양한 물질이 사용될 수 있다. 적합한 물질의 예는 미국 특허 출원 공개 제2017/0229663호에 개시되어 있으며, 이의 전체 내용은 참조로 포함된다.
HIL / HTL:
본 발명에서 사용되는 정공 주입/수송 물질은 특별히 제한되지 않으며, 화합물이 정공 주입/수송 물질로서 전형적으로 사용되는 한 임의의 화합물이 사용될 수 있다. 물질의 예는 이것으로 제한되는 것은 아니지만 프탈로시아닌 또는 포르피린 유도체; 방향족 아민 유도체; 인돌로카르바졸 유도체; 플루오로히드로카본을 함유하는 중합체; 전도성 도펀트를 갖는 중합체; PEDOT/PSS와 같은 전도성 중합체; 포스폰산 및 실란 유도체와 같은 화합물로부터 유도된 자기 조립 모노머; MoOx와 같은 금속 산화물 유도체; 1,4,5,8,9,12-헥사아자트리페닐렌헥사카르보니트릴과 같은 p 형 반도체 유기 화합물; 금속 착물 및 가교성 화합물을 포함한다.
EBL
:
전자 차단층(EBL)은 방출층을 떠나는 전자 및/또는 엑시톤의 수를 감소시키기 위해 사용될 수 있다. 디바이스 내에 이러한 차단층의 존재는 차단층이 없는 유사한 디바이스와 비교하여 실질적으로 더 높은 효율 및/또는 더 긴 수명을 초래할 수 있다. 또한, 차단층은 OLED의 원하는 영역으로의 방출을 한정하기 위해 사용될 수 있다. 일부 실시양태에서, EBL 물질은 EBL 계면에 가장 가까운 이미터보다 더 높은 LUMO(진공 레벨에 더 가까움) 및/또는 더 높은 삼중항 에너지를 갖는다. 일부 실시양태에서, EBL 물질은 EBL 계면에 가장 가까운 하나 이상의 호스트보다 더 높은 LUMO(진공 레벨에 더 가까움) 및/또는 더 높은 삼중항 에너지를 갖는다. 일양태에서, EBL에 사용된 화합물은 하기 기재된 호스트 중 하나로 사용된 동일한 분자 또는 동일한 작용기를 함유한다.
호스트:
본 발명의 유기 EL 디바이스의 발광층은 발광 물질로서 적어도 금속 착물을 함유하는 것이 바람직하고, 도펀트 물질로서 금속 착물을 사용하는 호스트 물질을 함유할 수 있다. 호스트 물질의 예는 특별히 제한되지 않으며, 호스트의 삼중항 에너지가 도펀트의 삼중항 에너지보다 크다면 임의의 금속 착물 또는 유기 화합물이 사용될 수 있다. 삼중항 기준이 만족되는 한, 임의의 호스트 물질은 임의의 도펀트와 함께 사용될 수 있다.
추가
이미터:
하나 이상의 추가 이미터 도펀트가 본 발명의 화합물과 함께 사용될 수 있다. 추가 이미터 도펀트의 예는 특별히 제한되지 않으며, 화합물이 이미터 물질로서 전형적으로 사용되는 한 임의의 화합물이 사용될 수 있다. 적합한 이미터 물질의 예는 이것으로 제한되는 것은 아니지만 인광, 형광, 열 활성화 지연 형광, 즉 TADF(E형 지연 형광으로도 지칭됨), 삼중항-삼중항 소멸 또는 이들 공정의 조합을 통해 방출을 생성할 수 있는 화합물을 포함한다.
HBL
:
정공 차단층(HBL)은 방출층을 떠나는 정공 및/또는 엑시톤의 수를 감소시키기 위해 사용될 수 있다. 디바이스 내에 이러한 차단층의 존재는 차단층이 없는 유사한 디바이스와 비교하여 실질적으로 더 높은 효율 및/또는 더 긴 수명을 초래할 수 있다. 또한, 차단층은 OLED의 원하는 영역으로의 방출을 한정하기 위해 사용될 수 있다. 일부 실시양태에서, HBL 물질은 HBL 계면에 가장 가까운 이미터보다 더 낮은 HOMO(진공 레벨에서 더 멀리 떨어짐) 및/또는 더 높은 삼중항 에너지를 갖는다. 일부 실시양태에서, HBL 물질은 HBL 계면에 가장 가까운 하나 이상의 호스트보다 더 낮은 HOMO(진공 레벨에서 더 멀리 떨어짐) 및/또는 더 높은 삼중항 에너지를 갖는다.
ETL
:
전자 수송층(ETL)은 전자를 수송할 수 있는 물질을 포함할 수 있다. 전자 수송층은 진성(도핑되지 않음) 또는 도핑될 수 있다. 도핑은 전도성을 향상시키기 위해 사용될 수 있다. ETL 물질의 예는 특별히 제한되지 않으며, 전자를 수송하기 위해 전형적으로 사용되는 한 임의의 금속 착물 또는 유기 화합물이 사용될 수 있다.
전하
생성층
(
CGL
)
탠덤 또는 적층형 OLED에서, CGL은 성능에서 필수적인 역할을 하며, 이는 각각 전자 및 정공의 주입을 위한 n 도핑된 층 및 p 도핑된 층으로 구성된다. 전자와 정공은 CGL과 전극에서 공급된다. CGL에서 소비된 전자 및 정공은 각각 캐소드 및 애노드로부터 주입된 전자 및 정공에 의해 재충전되고; 그 후 양극성 전류는 점진적으로 정상 상태에 도달한다. 전형적인 CGL 물질은 수송층에 사용되는 n 및 p 전도성 도펀트를 포함한다.
OLED 디바이스의 각 층에 사용된 임의의 상술한 화합물에서, 수소 원자는 부분적으로 또는 완전히 중수소화될 수 있다. 따라서, 제한함이 없이 메틸, 페닐, 피리딜 등과 같은 임의의 구체적으로 열거된 치환기는 이의 중수소화되지 않은 버전, 부분적으로 중수소화된 버전, 및 완전히 중수소화된 버전일 수 있다. 유사하게, 제한함이 없이 알킬, 아릴, 시클로알킬, 헤테로아릴 등과 같은 치환기의 부류는 또한 이의 중수소화되지 않은 버전, 부분적으로 중수소화된 버전, 및 완전히 중수소화된 버전일 수 있다.
이전에 개시된 바와 같이, OLED 및 다른 유사한 디바이스는 다양한 기술 및 디바이스를 사용하여 제조될 수 있다. 예를 들어, OVJP 및 유사한 기술에서, 하나 이상의 물질의 분출이 기판에서 향하여 OLED의 다양한 층을 형성한다.
실험예
본 발명은 하기 실험예를 참조하여 더욱 상세하게 설명된다. 이들 실시예는 단지 예시의 목적으로 제공되며, 달리 명시되지 않는 한 제한하고자 하는 것이 아니다. 따라서, 본 발명은 결코 하기 실시예로 제한되는 것으로 해석되어서는 안되며, 오히려 본원에서 제공된 교시의 결과로서 명백해지는 임의의 모든 변형을 포함하는 것으로 해석되어야 한다.
추가의 기재 없이, 당업자는 전술한 기술 및 하기 예시적인 실시예를 사용하여 본 발명의 시스템 및 방법을 제조하고 이용할 수 있는 것으로 여겨진다. 그러므로 하기의 작업예는 본 발명의 예시적인 실시양태를 구체적으로 지적하며, 본 발명의 나머지를 어떤식으로든 제한하는 것으로 해석되지 않아야 한다.
실시예
1: 분자 배향 제어
막 성장 동안 기판 평면에 대한 Pt 착물 배향은 2가지 상이한 접근법을 사용하여 제어될 수 있다. 첫 번째는 헤테로렙틱 두자리 Pt 착물의 분자 구조를 변형하여 도 3에서 예시된 바와 같이 분자 이방성에 의한 분자의 바람직한 수평 정렬을 유도하는 것이다. 유기 호스트 CBP에서 도핑된 (dbx)Pt(dpm)(도 4a 참조)을 포함하는 막의 각도 의존 p-편광 광발광은 도펀트 TDM이 기판에 수직으로 우선적으로 배향됨을 나타내었다. (dbx)Pt(dpm)의 변형된 착물에 대한 연구는 방향족 리간드가 분자 배향을 제어함을 나타내었다. 두 번째 접근법은 후속적으로 증착된 방출 Pt 착물의 수평 정렬을 촉진하는 기판 상에 분자 주형의 얇은(<2 nm) 층을 미리 증착시킴으로써 이미터의 바람직한 배향을 달성한다(도 3).
TDM 배향과 막 형태 사이의 관계는 각도 의존 PL 및 X선 회절의 조합을 통해 조사된다. 구조 주형화를 통해 제어된 막 결정화도와 배향 사이의 상관관계는 방출층에서 다결정 호스트의 농도를 변화시킴으로써 조사되며, 이는 그렇지 않으면 랜덤하게 분포된 인광체 배향보다 유의한 제어를 달성하기 위해 >70 체적%의 호스트 농도가 요구됨을 나타낸다. 베어 사파이어 및 용융 실리카 기판 상에 직접 증착된 막과 비교하여 분자 주형을 사용하면 수평으로 정렬된 분자에서 거의 60%의 증가가 얻어진다. 분자 및 기판 구조의 세부 사항을 변화시키면 층 성장 동안 분자 정렬을 제어하기 위한 체계적인 경로를 제공하고, 궁극적으로 방출 종의 광학 아웃커플링을 향상시켜 OLED 효율을 증가시키기 위한 이러한 효과적인 전략을 만든다.
방법
명명법 - 분자에 사용된 약어는 하기와 같다.
아세틸아세토네이트(acac), 4,4'-비스(N-카르바졸릴)-1,1'-비페닐(CBP), 9-(4-tert-부틸페닐)-3,6-비스(트리페닐실릴)-9H-카르바졸(CzSi), 디벤조-(f,h)퀴녹살린(dbx), 1,3-디메시틸프로판-1,3-디온(dmes), 디피발로일메탄(dpm), 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물(NTCDA), 폴리-메틸메타크릴레이트(PMMA), 2-페닐피리디네이트(ppy), 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 이무수물(PTCDA), (3-(트리플루오로메틸))(5-(피리딜)-피라졸레이트 5-피리딜-테트라졸레이트)Pt(II)(PtD), (2,3,7,8,12,13,17,18-옥타에틸)-21H,23H-포르피린백금(II)(PtOEP), 트리인돌로트리아진(Tint).
샘플 제조 - 1×10-7 torr의 기본 압력을 갖는 챔버에서 진공 열 증발에 의해 0.2 mm 두께의 용융 실리카 유리 상에 1.0 Å/s로 박막을 증착시켰다. 증착 속도 및 막 두께는 석영 결정 두께 모니터를 사용하여 제어되었다. 증착 후, N2 환경에서 커버 유리의 에지 주위에 에폭시 시일을 사용하여 디비이스를 캡슐화하였다. 각도 의존 광학 특성화를 위한 샘플은 1.5 nm PTCDA/1.5 nm NTCDA/30 nm 방출층으로 구성된다. PTCDA, NTCDA, PtOEP 및 CBP는 Luminscence Technology, Corp.에서 구입하였다.
광학 측정 - 샘플을 325 nm의 파장에서 He-Cd 레이저로 여기시켰다. 전이 쌍극자 모멘트(TDM)의 정렬은 인광체 도핑된 막의 각도 분해 광발광으로부터 추론되었다. 수평으로 정렬된 TDM으로부터의 방출은 가로축 전기(TE hor ) 및 자기(TM hor ) 모드로 분해되는 반면, 수직으로 정렬된 TDM은 TM ver 모드로 방출된다. 수평-수직 전이 쌍극자 모멘트(θhor)의 비는 하기이다:
랜덤 정렬(TEhor = TMhor = TMver)의 경우 θ hor = 0.67, 기판에 평행하게 배향된 TDM의 경우 θ hor = 1.0이 된다.
θ hor 는 편광 필터를 사용하여 TE hor 를 제거함으로써 TM hor 대 TM ver 모드의 강도 비로부터 얻어졌다. 이것은 복굴절 매질에서 다이애드 그린 함수(dyadic Green's function)를 근거로 계산된 시뮬레이션 값과 비교된다. 측정된 광발광 데이터를 시뮬레이션에 맞추기 위해 최소 제곱 알고리즘을 사용하였다. 0.2 mm 두께의 용융 실리카 기판을 검출 평면에 수직으로 배치하고 방출은 2 cm 반경의 반 원통형 렌즈를 사용하여 기판으로부터 아웃커플링시켰다. 전동 스테이지는 검출기를 위치시키기 위해 사용하였다. 물질의 굴절률 및 흡광 계수는 가변 각도 분광 엘립소메트리를 사용하여 측정하였다.
X선 회절 측정 - 박막 샘플에 대한 X선 측정은 Rigaku Ultima IV X선 회절 계에서 40kV 및 44mA에서 작동되는 Cu-Kα 방사선 원을 사용하는 브래그-브렌타노 기하학적 구조에서 수행되었다.
단결정 구조 결정 - PtD, Tint 및 (dbx)Pt(dpm)의 플레이트를 3-구역 열 구배 진공 승화에 의해 성장시켰다. PtD 및 Tint의 구역 온도는 각각 240/210/180℃ 및 200/165/135℃이었다. 0.04×0.01×0.01 mm 및 0.01×0.01×0.01 mm 치수의 PtD 및 Tint 결정에 대해 저온 디바이스 및 1.2kW(40 kV, 30 mA)에서 작동되는 Micromax-007HF Cu-타겟 미세 초점 회전 애노드(λ = 1.54187Å)가 장착된 Rigaku AFC10K Saturn 944+ CCD 기반 X선 회절계에 탑재시켰다. X선 강도는 결정으로부터 42.00 mm 거리에 위치한 검출기를 사용하여 85 K에서 측정하였다. Rigaku d* 트렉 이미지는 처리를 위해 CrysAlisPro로 내보내고 흡수에 대해 교정하였다. 투명한 프리즘 형 0.11 mm×0.18 mm×0.35 mm (dbx)Pt(dpm) 결정을 X선 결정학적 분석에 사용하였다. X선 강도 데이터는 미세 초점 튜브(MoKα, λ = 0.71073Å) 및 TRIUMPH 커브드-크리스탈 모노크로메이터가 장착된 브루커 APEX DUO 시스템을 사용하여 얻는다. 프레임은 SAINT V8.37A(브루커 AXS, 2013) 알고리즘과 통합하였다. 멀티 스캔 방법(SADABS)을 사용하여 흡수에 대하여 데이터를 교정하였다. 브루커 SHELXTL(버전 2016/6) 소프트웨어 패키지를 사용하여 세 가지 화합물의 구조를 해결하고 개선하였다.
TDM 및 분자 궤도의 DFT 계산. PtD 및 PtOEP의 기저(S0) 및 삼중항 상태(T1) 기하학적 구조는 슈뢰딩커, 엘엘씨가 개발한 머티리얼 사이언스 스위트의 Jaguar(v.9.4 릴리스 15) 프로그램을 사용하여 B3LYP/LACV3P** 레벨에서 최적화하였다. Jaguar에서 구현된 바의 ZORA(zero-order regular approximation) 접근법으로 시간 의존 밀도 범함수 이론(TD-DFT)을 사용하여 인광(T1 → S0) 방출에 대한 TDM을 계산하였다. ZORA 해밀토니안은 삼중항(T1 → S0) 방출과 관련된 스핀 궤도 커플링(SOC) 효과가 포함되어 있다. SOC-TD-DFT 계산은 B3LYP 기능을 사용하는 T1 최적화 구조 및 DYALL-2ZCVP-ZORA-J-Pt-Gen 세트가 Pt에 대해 사용되며, 한편 6-31G** 세트가 나머지 원자에 대해 사용되는 혼합 기준 세트에 대해 수행되었다.
결정질 매트릭스 내에서 PtD 엑시머/다이머(3.41-다이머 및 3.35-다이머)의 T1 상태 완화를 시뮬레이션하기 위해, 기하학적 구조 최적화는 강성의 고전적 역장(rigid classical force field)으로 모델링된 모든 그의 가장 가까운 이웃(결정 구조 패킹 데이터를 근거로 함)으로 구성된 분자 쉘에 의해 제약된 각 다이머 상에서 수행하였다. 이것은 중앙 다이머가 B3LYP/LanL2Dz 레벨에서 처리되며 한편 UFF 분자 역학 역장은 최적화 동안 냉동이 유지된 주변 분자 쉘을 모델링 하기 위해 사용되는 n층 통합 분자 궤도 및 분자 역학(NIOM) 방식으로 2층 하이브리드 QM/MM 을 사용하여 수행되었다. 모든 NIOM 계산은 가우시안 09 프로그램을 사용하여 수행되었다. 후속적으로 SOC-TDDFT 계산은 다이머/엑시머 방출과 관련된 TDV를 얻기 위해 두 다이머의 T1(NIOM:B3LYP/LanL2Dz:UFF) 최적화 구조에 대해 수행하였다. 주변 분자 쉘은 SOC-TDDFT 계산에서 무시되었다.
Pt 착물의 합성 - (dbx)Pt(dpm) 및 (ppy)Pt(dpm)의 합성 및 광물리적 특성화는 이미 보고된 바 있다. (dbx)Pt(ppy)는 이들의 dpm 유사체 (dbx)Pt(dpm)과 유사한 광물리적 성질을 갖는다. 착물 (dbx)Pt(dmes)의 합성은 모든 다른 시클로메탈화된 Pt 착물과 유사한 방식으로 수행되었으며, (dbx)Pt 시스템은 도 4b에서 전형적인 것으로 예시되어 있다. 상부 도식은 종래의 노노야마 합성을 나타내는 한편, 저부 합성은 본원에서 사용된 변형된 합성이다.
dbx 리간드의 합성은 문헌에 보고된 절차에 따라 수행되었다.(참조로 본원에서 통합된 문헌[S. Culham, et al., Inorg. Chem. 2013, 52, 10992] 참조). 보조 리간드 1,3-디메시틸-프로판-1,3-디온(dmes)은 무수 염화 알루미늄을 촉매로 사용하여 프리델-크라프트(Friedel-Craft) 반응에 의해 말로닐 디클로라이드와 메시틸렌으로부터의 안정한 중간체(그의 알루미늄 착물)를 통해 합성하였다. 생성된 알루미늄 중간체 착물을 단리하고, 그 후, 진한 염산에서 환류시 분해되어 보고된 바의 dmes 리간드를 얻었다. (dpm)Pt(ppy)를 위한 시클로금속화 리간드(ppy)는 시판되고 있다.
(dbx)Pt(dmes) - 3목 플라스크에 dbx(0.18 mL, 1.3 mmol), 칼륨 테트라클로로 플라티네이트(II)(230 mg, 0.55 mmol) 및 2-에톡시에탄올:물의 3:1 혼합물 60 mL를 충전하였다. 혼합물을 탈기하고 16 시간 동안 70℃로 가열하였다. 반응물을 주위 온도로 냉각시키고 갈색 고체가 물에 침전되었으며 진공 여과로 단리하였다. 그 후 이 고체를 탄산칼륨(180 mg, 1.3 mmol), 보조 리간드 1,3-디메시틸-프로판-1,3-디온으로 충전된 새로운 3목 플라스크에 넣고 30 mL의 탈기된 1,2-디클로로에탄으로 충전하였다. 응축기를 부착하고 혼합물을 16 시간 동안 75℃로 가열 하였다. 그 후, 반응물을 주위 온도로 냉각시키고 용매를 진공하에 제거하였다. 생성된 고체는 1:1 CH2Cl2: 헥산 구배의 실리카 겔 컬럼 크로마토 그래피를 수행하여 오렌지색 고체 145 mg(51%)를 수득하였다. 1H NMR(500 MHz, CDCl3, δ) 9.12(d, J = 7.87 Hz, 1H), 9.07(d, J = 2.63 Hz, 1H), 8.68(d, J = 2.63 Hz, 1H), 8.60(d, J = 8.06 Hz 1H), 8.19(d, J = 7.97 Hz, 1H), 7.82(t, J = 7.31 Hz, 1H), 7.74(t, J = 6.80 Hz, 2H), 7.59(t, J = 7.57 Hz, 1H), 6.89(d, J = 8.14 Hz, 4H), 5.77(s, 1H), 2.40(d, J = 6.55 Hz, 12H), 2.32(d, J = 6.08 Hz, 6H). 1H NMR 스펙트럼은 도 5에서 제공한다.
PtD - [3-(트리플루오로메틸))(5-(피리딜)-피라졸라토][5-피리딜-테트라졸라 토]백금(II)(PtD)의 합성은 2-(5-(트리플루오로메틸)-1H-피라졸-3-일)피리딘(ppf3H, 1.2 mmol, 0.26 g) 및 K2[PtCl4](1.2 mmol, 0.50 g)를 물 중의 3.0 M HCl 용액 30 mL에 첨가한 후, 생성된 반응 혼합물을 12 시간 동안 80℃에서 가열하는 것을 수반한다. Pt(ppf3H)Cl2로 확인된 황색 침전물을 중력 여과에 의해 추출하고, 후속적으로 물 및 아세톤으로 세척한 후 진공 건조시켰다. Pt(ppf3H)Cl2(1.2 mmol, 0.57 g) 및 2-(1H-테트라졸-5-일)피리딘(ttzpH, 1.22 mmol, 0.18 g)을 15 mL의 피리딘 및 5 mL의 탈 이온수를 함유하는 용액에 첨가한 후 생성된 혼합물을 80℃에서 48 시간 동안 가열하였다. 황색 고체 침전물을 그 후 수집하고, 물, 아세톤, 디에틸에테르로 세척, 및 100℃에서 진공 건조시켰다. 생성물을 (300℃, 300 mTorr)에서 진공 승화하에 정제하여 PtD를 황색 고체 분말로서 수득하였다; 반응 수율: 55%. PtD에 대한 분석 계산치: C, 32.56; H, 1.64; F, 10.30; N, 20.25. 실측치: C 32.16; H, 1.38; F, 9.70; N, 19.54.
발색성(C^N) 및 보조(L^X) 리간드를 갖는 일련의 두자리 Pt(II) 착물을 도 4A에 나타낸다. 밀도 범함수 이론(DFT)은 이들 착물에서 분자 프레임에 대한 TDM 배향을 결정하기 위해 사용된다. 착물의 TDM은 (C^N)Pt(L^X) 착물에 대해 20˚ 내지 45˚범위인 TDM과 Pt-N 결합 사이의 각도 δ를 갖는 (C^N)Pt 평면에 놓인다. 기준 도펀트 분자, (dbx)Pt(dpm)은 발색성 디벤조-(f,h)-퀴녹솔린(dbx) 방향족 리간드 및 보조 디피볼릴메탄(dpm) 지방족 리간드를 포함한다. 착물을 10 체적%로 CBP에 도핑하고, 막의 각도 의존 PL 측정을 분석하여 θhor = 0.54 ± 0.01의 기판에 대한 TDM 배향을 얻었다, 도 6a. 여기서, θhor는 기판에 평행한 수평면에 놓인 순 TDM 방향의 분율 기여에 해당하므로, 수직 방향에서 팩션은 0.46이다. 등방성 박막은 θhor = 0.67을 제공한다. 삽입도에서 TDM 벡터는 DFT 계산의 결과이며 δ = 36 °임을 나타낸다. (dbx)Pt(acac)에서 더 작은 보조 리간드로의 이동은 CBP에서 1 체적% 및 10 체적%로 도핑된 경우, (dbx)Pt(dpm)과 유사한 정렬(θhor = 0.53 ± 0.01)을 나타낸다, 도 6b 및 도 6c 참조.
도 7은 CBP에서 10%로 도핑된 몇몇 상이한 (C^N)Pt(L^X) 착물의 각도 의존 PL을 나타낸다. 도 7a에서 (ppy)Pt(dpm)을 포함하는 막은 (dbx)Pt(dpm)과 비교하여 TDM의 순 수평 정렬이 증가함을 나타낸다(θhor = 0.62 ± 0.01 대 0.54 ± 0.01). (dmes)Pt(dbx)를 생성하는 acac 리간드에 결합된 2개의 메시틸기를 포함하는 방향족 보조 리간드의 도입은 수평 성분을 θhor = 0.73 ± 0.01로 더욱 증가시킨다. 도 7c에 나타낸 (dbx)(Pt(dpm))2에서 dbx 리간드의 반대쪽에 추가의 Pt-dpm 결합은 θhor = 0.76 ± 0.01의 수평성분을 초래한다.
Pt 착물 도핑된 CBP 막의 방출 스펙트럼을 도 8에 나타낸다. 보조 (L^X) 리간드의 변화와 반대로, 발색성(C^N) 리간드의 변화는 방출 스펙트럼의 현저한 이동을 유도한다. 반대로, 기판의 구조 주형화를 통한 분자 정렬 촉진은 분자 구조 및 그에 따른 방출 스펙트럼을 변화시키지 않고 블렌딩된 막 내에서 평면 사각형 Pt-착물의 배향을 제어하기 위한 잠재적인 경로를 제공한다. 2개의 인광 Pt 착물 분자를 사용하여 주형화 접근법을 탐색하였다; 하나는 니트 PtD 막을 포함하고, 다른 하나는 Tint에 10 체적%로 도핑된 PtOEP로 구성된다(도 4a 참조).
도 9는 사파이어 기판상의 니트 PtD, Tint, PtOEP 및 PtOEP 도핑된 Tint 막의 광물리적 및 구조 특징을 나타낸다. 도 9a에서 니트 PtD의 λdi = 572 nm 파장에서의 넓은 PL 피크는 다이머 방출에 기인하는 것이다. 이 특징은 λm = 450-480 nm에서의 모노머 삼중항 방출로 인해 PMMA 호스트에서 1 체적%로 희석된 PtD에서 덜 뚜렷하다. PtOEP 도핑된 Tint는 PtOEP 분자 평면 내에 놓인 삼중항, T 1 , TDM과 함께, 도 9b에서 λm = 653 nm에서의 우세한 모노머 방출을 나타내고, λdi = 783 nm에서 약한 다이머 방출을 나타낸다. PtOEP 분자가 호스트 매트릭스에서 희석되기 때문에 모노머 방출이 우세하다. 또한, PtOEP 에틸기 사이의 입체 장애는 도펀트 사이의 커플링을 감소시킨다. 도 9c에서 사파이어 기판 상에 증착된 PtD 및 Tint 막의 X선 회절 패턴은 각각 PtD, PtOEP 및 Tint의 강한 (200), (001) 및 (220) 회절 피크를 나타낸다(PtD 및 Tint의 결정 구조 및 회절 패턴에 대해서는 도 10 및 도 11 참조).
막 형태는 또한 자기 조직화된 1.5 nm(∼5 단층) 두께 PTCDA 층을 사용하여 구조 주형화에 의해 제어하였다. PTCDA는 편평하게 놓인 α-상(102)(즉, PTCDA의 분자 평면은 기판에 평행하게 놓임)에서 성장하고, 따라서 후속적으로 증착된 분자와의 π-적층 가능성을 증가시킨다. 도 12의 각도 의존 PL 측정을 위해, 방출층의 증착 전에 동일한 두께(1.5 nm)의 NTCDA의 니트층이 PTCDA 상에 증착되었다. NTCDA/PTCDA 이중층은 그의 구조를 후속적으로 증착된 분자로 전달하며(도 13) 한편 방출층에 형성된 엑시톤이 상대적으로 낮은 일중항 엑시톤 에너지(1.95 eV)로 PTCDA에서 켄칭되는 것을 또한 차단한다.
NTCDA/PTCDA 주형 상에 증착된 PtD 막은 θhor = 0.91 ± 0.01인 베어 용융 실리카 기판상의 증착과 비교하여 PtD 다이머 TDM의 감소된 수평 배향(θhor = 0.33± 0.01)을 나타낸다(도 12 참조). TDM 배향과 막 형태 사이의 관계를 결정하기 위해, (200) 및 (020) 평면의 X선 극 도면을 도14a 및 도 14b에 제공한다. PtD 결정 내의 각 평면의 구성을 도 15에 나타낸다. 도 14a에서 사파이어 기판 상에 직접 증착된 막은 (200) 평면이 기판에 평행하게 놓여 있음을 시사하는 ψ =0˚의 반경 각도에서 (200) 회절 피크(2θ = 8.2-8.5˚)를 나타낸다. (200) 평면은 PtD 분자 평면에 수직으로 놓여있으므로, ψ = 0˚에서의 (200) 회절 피크는 분자 평면이 기판에 수직으로 정렬되었음을 나타낸다. 분자 평면에 평행한 (020) 평면(2θ = 26.6˚)은 주형층 상의 막에 대해 ψ = 0˚에서의 회절 피크를 나타내며, 이는 PtD 분자가 이들의 분자 평면과 주형화 분자에 평행하게 놓여 있음을 나타낸다. 사파이어, ITO 및 PTCDA 상에 증착된 30 nm 두께의 PtD 막의 X선 회절 패턴을 도 16에 나타낸다.
PtD와 블렌딩된 CzSi 막 내의 결정 도메인의 부피 분율은 도핑 농도의 함수로서 측정되었고, 결과는 도 17에 나타내었다. 니트 CzSi의 진공 증착된 막은 등방성 배향을 초래한다(도 18). PtD 농도가 감소함에 따라 XRD 피크의 강도 감소 및 반치전폭(full-width at half-maximum)의 증가는 표 1에 나타낸 바와 같이 감소된 막 결정화도 및 PtD 도메인 크기를 나타낸다. 각각의 PtD:CzSi 블렌드에 대한 각도 의존 PL에 의해 측정된 TDM 정렬을 도 19에 나타낸다. 정렬은 농도 <10 체적%에서 랜덤(θhor ∼66%)인 반면, 니트 PtD 막의 경우, θhor>90%를 갖는 규칙적인 형태가 달성된다. TDM 배향은 또한 NTCDA/PTCDA 주형 상에 증착된 농도의 범위를 갖는 PtD:CzSi 블렌드에 대해 측정되었으며, >70 체적%의 PtD 농도에서 막의 제어된 형태를 나타낸다.
주형 및 베어 사파이어 기판 상에 증착된 10 체적%로 Tint에서 도핑된 PtOEP를 포함하는 블렌딩된 막의 배향은 도 20에서 X선 회절에 의해 비교된다. PTCDA의 단층은 X선 회절을 위한 주형층으로서 사용된다. 베어 기판과 비교하여 주형 상에 증착된 니트 Tint 막은 
에서 (120)으로의 회절 평면의 형태 변화에 상응하는 2θ = 27.0˚에서 2θ = 27.5˚로의 피크 이동을 나타낸다. Tint 분자의 이러한 피크 이동은 PtOEP:Tint 블렌드에서도 또한 관찰된다. 블렌딩된 막에서, PtOEP 피크는 또한 주형 상에 증착될 때 (212)에서 
로의 평면 변화에 상응하는 2θ = 25.7˚에서 2θ = 20.5˚로 이동한다. PtOEP 및 Tint의 결정 구조 및 회절 평면은 도 21a 및 도 21b에 나타낸다. NTCDA/PTCDA 주형 상에 증착된 블렌딩된 막의 TDM 배향은 도 22에 나타낸 바와 같이 베어 기판에 비해 0.22 ± 0.02에서 0.80 ± 0.01로 증가된 θhor를 나타내었다.
헤테로렙틱 두자리 Pt 착물의 배향은 2개의 리간드와 유기 표면의 상대적인 상호 작용을 나타낸다. 구체적으로, 표면과 두 리간드의 상호 작용이 비교적 약한 경우, 분자 배향은 랜덤이다. 두 리간드의 상호 작용이 유사하게 강한 경우, 기판에 대한 수평 배향이 촉진된다. 그러나 하나의 리간드가 다른 리간드보다 유기 표면과 더 강한 상호 작용을 갖는 경우, 분자는 수직으로 정렬된다. 도펀트 분자가 자기 조직화하는 다른 가능한 방법은 막 내에 다결정 아일랜드를 형성하는 인접 분자와의 응집에 의한 것이다.
도 6b에서, (dbx)Pt(dpm)의 TDM은 불균형한 수직 배향을 나타낸다. δ = 36.1°가 c2축에 가깝기 때문에, 수직으로 정렬된 TDM은 (dbx)Pt(dpm)의 하나의 리간드가 유기 표면과의 엣지-표면 π-π 상호 작용을 통해 현저하게 더 강한 상호 작용을 가짐을 나타낸다. (dbx)Pt(dpm)의 단결정 구조를 도 23에 제공한다. 수직 정렬이 응집에 의한 것이 아님을 확인하기 위해, 도 6b 및 도 6c에서 (dbx)Pt(acac)는 호스트 매트릭스로 10 및 1 체적%에서 도핑되었다. 보조 dpm 리간드는 acac 리간드로 대체되어 응집을 촉진하는데, 이는 도 8에서 10 체적% 막의 적색 이동 스펙트럼으로부터 명백하다. 그 결과, 1 체적%로 도핑된 (dbx)Pt(acac)는 스펙트럼 적색 이동 없이 10 체적% 도핑된 (dbx)Pt(acac) 및 (dbx)Pt(dpm)과 유사한 정렬(θhor = 0.53 ± 0.01)을 나타내었다. 도핑 농도에 관계없이 (dbx)Pt(dpm)과 (dbx)Pt(acac)의 유사한 배향은 Pt 착물의 수직 배향이 도펀트 응집에 의한 것이 아님을 나타낸다.
분자 간 상호 작용 세기는 방향족 계의 크기에 정비례하는 것으로 알려져 있다. 따라서, dbx에 비해 ppy의 더 작은 방향족 표면은 dbx 기재 물질보다 유기 표면과 (ppy)Pt(dpm)의 상호 작용이 약해지고, 따라서 (dbx)Pt(dpm)에 비해 수직 분자 배향이 감소된다. 리간드에서 방향족 표면적의 분율이 분자 정렬과 연결되어 있는지 여부를 조사하기 위해, 실질적인 방향족 특징을 갖는 C^N 및 L^X 리간드가 있는 (dbx)Pt(dmes)를 조사하였다. 수평 성분은 θhor = 0.73 ± 0.01로 증가하여 순 선호 수평 정렬로 이어졌다. 발색성 리간드는 또한 변하지 않았기 때문에 방출 스펙트럼은 변하지 않았다(도 8). (dbx)(Pt(dpm))2를 생성하는 dbx 리간드에 두 번째 Pt(dpm)을 첨가하면 (dbx)Pt(dpm)에 비해 θhor가 0.76 ± 0.01로 더 증가한다(도 7c). 이것은 (dbx)(Pt(dpm))2의 더 낮은 방향족 분율이 수직 정렬을 촉진한다는 가설과 상반된다. (C^N)Pt(L^X) 착물과는 달리, (dbx)(Pt(dpm))2의 TDM은 Pt-N 및 Pt-C 결합에 대해 δ = -11°에 있다(삽입도 참조, 도 7c). (dbx)(Pt(dpm))2가 기판에 수직으로 정렬되면, θhor는 유니티에 가깝다. (dbx)(Pt(dpm))2 적색의 스펙트럼은 더 큰 리간드의 확장된 π-컨쥬게이션으로 인해 이동한다.
(dbx)Pt(dpm) 분자는 π-σ 인력(음전하 π-전자와 양전하 σ-프레임워크의 인력)과 π-전자 반발 사이의 균형을 통해 수직 배향을 달성하는 것이 가능하다. 에지-온 기하학적 구조는 강한 π-σ 인력이 필요한 반면, π-π 반발 및 사중 극자 인력은 공동면 π-적층 기하학적 구조에서 우세하다. dbx 리간드는 2개의 전자 흡인 N 원자에 의해 야기된 전자 결핍 π-계로 인해 높은 순 양의 σ-프레임워크를 나타내며, 그의 에지-온 기하학적 구조로 이어진다. 도 24에 나타낸 (dbx)Pt(dpm)의 정전 전위 표면을 계산하여 두 리간드의 상대적인 π-σ 인력을 비교하였다. dbx 리간드 σ-프레임워크의 평균 전위는 12.3 kcal/mol을 나타내며, N 원자 근처에서 17.9 kcal/mol의 피크 전위가 있다. 한편, dpm 리간드는 평균 3.5 kcal/mol을 나타낸다.
밀도 범함수 이론은 PtD 다이머의 TDM과 니트 결정질 PtD 막에서의 분자 배향 사이의 관계를 조사하기 위해 사용되었다(도 12, 도 14 및 도 15 참조). 계산은 다이머의 TDM이 PtD 모노머 평면에 수직으로 놓여 있음을 나타낸다. PtD의 결정 구조는 2개의 고유한 방출 다이머 구성을 특징으로 한다: 하나는 3.35Å의 Pt-Pt 분리를 갖는 것이고 다른 하나는 3.41Å을 갖는 것이므로, 각각 3.35-다이머 및 3.41-다이머로 지칭된다. 3.35-다이머 삼중항(T1)의 에너지는 3.41-다이머에 대한 2.27 eV와 비교하여 2.25 eV이다(상세한 내용은 도 25a 및 도 25b에 있음). 또한, 전자의 T1에 대해 계산된 진동자 세기는 후자의 것의 거의 2배이며, 이는 니트 결정질 PtD 막에서의 방출이 주로 3.35-다이머로부터 기원할 가능성이 높다는 것을 나타낸다. 도 9a의 삽입도에서 적색 화살표는 3.35-다이머 TDM이 Pt-Pt축을 따라 놓인 z축과 10°의 극각을, 모노머 중 하나의 Pt-N(피라졸 고리) 결합을 통과하는 x축과 99°의 방위각을 정하고 있음을 나타낸다. DFT 계산 및 XRD 데이터의 결과는 TDM 배향이 주형화를 통해 실제로 제어됨을 나타낸다.
도 17에서, PtD(200) 회절 피크는 PtD 도메인 크기의 감소와 함께 격자 상수가 증가하는 쪽으로 이동한다. 더 작은 그레인에 대한 그레인 경계의 밀도 증가는 격자 변형 완화의 결과로서 벌크 단결정에 비해 격자 상수의 증가를 초래한다. 완화된 격자는 또한 다이머 방출의 힙소크로믹 이동(hypsochromic shift)을 초래하며(도 27), 결과는 표 1에 요약되어 있다.
다양한 도핑 농도에서 CzSi에 도핑된 PtD 막의 시간 분해된 광발광은 도 28의 결과로 측정되었다. 데이터는 다이머 종으로부터 유래된 λ = 572 nm에서 넓은 광발광 피크를 나타낸다. 1 체적% PtD에서, 모노머 피크는 λ = 450 nm에서 나타나고(도 27), 이는 도 28에서 나타낸 바와 같이 뚜렷한 엑시톤 감쇠 수명(τ다이머 0.88 ± 0.12 대 τ모노머 = 0.10 ± 0.01)으로 이중지수 감쇠를 나타낸다. 이 특징은 모노머 및 다이머 엑시톤이 1 체적% 막에서 공존한다는 것을 나타내며, 이는 도 27의 스펙트럼에 상응한다. 그러나 단일 지수 감쇠는 1 체적%에서 다이머 엑시톤과 유사한 엑시톤 수명과 함께 더 높은 도핑 농도에서 관찰된다. λ = 550 nm에서 넓은 광발광 피크 만이 이러한 높은 농도에서 관찰되므로, 넓은 광 발광은 다이머 방출에서 유래하는 것으로 결론을 내릴 수 있다.
TDM 배향은 도 19에서 NTCDA/PTCDA 주형 상에 증착된 농도 범위를 갖는 PtD:CzSi 블렌드에 대해 측정하였다. 도 17의 XRD 결과는 PtD 분자가 효율적인 π-적층을 가능하게 하는 그의 디스코틱 분자 구조로 인해 고 결정질 막을 형성함을 나타낸다. 그러나 PtD:CzSi 블렌드에서, CzSi 분자는 >30 체적%의 CzSi 농도에서 PtD 분자의 π-적층을 방해하고, 따라서 주형의 배향은 PtD 분자로 전달되지 않는다. 대조적으로, <30 체적%의 CzSi 농도의 경우, 적층의 파괴가 제한되어, 주형 배향을 PtD로 효율적으로 전달할 수 있다. 따라서, 블렌딩된 막의 형태를 제어하기 위해 >70 체적%의 다결정 디스코틱 호스트 분자의 농도가 요구된다.
도 20은 X선 회절에 의해 PTCDA 주형과 함께 증착된 Tint에서 도핑된 PtOEP의 제어된 형태를 나타낸다. 막에서 Tint 
및 PtOEP (212) 평면의 X선 회절 피크는 그레인 경계에서 격자 완화로 인해 벌크(Tint
, 2θ = 27.2˚; PtOEP(212), 2θ = 26.0˚)에 비해 이동한다. 베어 기판 상에 증착된 블렌딩된 막은 Tint 및 PtOEP 분자 모두에 대해 에지-온 회절을 나타낸다(도 21a 및 도 21b, 녹색). 이러한 기하학적 구조는 막에서 다결정 아일랜드를 형성하는 인접한 분자와의 응집에 의해 야기된다. PTCDA 주형 상의 니트 Tint 막은 (120) 평면에 대해 가장 큰 회절 특징을 나타내며, 이는 기판에 평행하게 놓인 Tint 미결정(도 21a, 적색) 때문이다. 재배향은 (a 막 - a temp )/a temp = 0.7%(식 중, a 막 과 a temp 는 각각 Tint와 PTCDA 층의 격자 상수임)의 변형으로 α 상 PTCDA 주형(2θ = 27.5˚)과 일치하기 때문이다. 피크는 2θ = 27.5˚에서 나타나며, 이는 α-상 PTCDA에 해당하는 것임에 유의하여야 한다. 유사하게, PtOEP 회절 피크는 기판에 평행한 
평면과 일치하는 2θ = 20.5˚로 이동한다(도 21b, 적색). 이 PTCDA 주형의 형태 제어는 또한 NTCDA/PTCDA 주형 및 배어 기판에 증착된 도핑된 막을 통해 입증되었으며, 이는 X선 회절 데이터와 일치하는 0.22 ± 0.02에서 0.80 ± 0.01로 증가된 θhor를 나타낸다(도 22).
임의의 특정 이론에 구속되고자 하는 것은 아니지만, 본원에서 제시된 결과는 리간드의 방향족 영역과 유기 표면 사이의 상호 작용이 진공 증착 동안 2면체 인광체 Pt 착물의 배향을 유도한다는 것을 시사한다. 따라서, 수직으로 정렬하는 기준 Pt 착물, (dbx)Pt(dpm)의 분자 구조는 블렌딩된 막에서 수평으로 정렬된 TDM의 분율을 증가시키도록 변형되었다. 한 예에서, 2개의 메시틸 기가 보조 리간드에 도입되어 유기 표면에 대한 분자의 인력을 증가시켰다. 두 번째 접근법에서, 이핵성 Pt 착물 (dbx)(Pt(dpm))2의 TDM은 그의 방향족 영역의 인력으로 인해 기판에 평행하게 정렬되는 것으로 나타났다. 두 방법 모두는 기준 Pt 착물과 비교하여 수평으로 정렬된 TDM의 분율이 대략 20% 증가함을 나타냈다.
규칙적인 NTCDA/PTCDA 주형을 통해 블렌딩된 방출층에서 분자의 성장 습관을 시딩하면 Pt 인광체 이미터 분자의 바람직한 수평 정렬을 초래한다. 단일 분자 또는 혼합된 호스트-도펀트 분자를 포함하는 다결정 방출층은 모두 주형 배향에 부합하는 것으로 나타났다. 주형 상에 증착된 혼합 호스트-도펀트 층에서 도펀트 전이 쌍극자 모멘트의 순 수평 분율은 베어 사파이어 및 용융 실리카 기판 상에 직접 증착된 막과 비교하여 대략 60% 증가하였다. 이러한 발견은 효율적인 분자 설계 전략 및 Pt 착물 인광체를 포함하는 유기 발광 디바이스의 광학 아웃커플링 효율을 제어하는 방법을 입증한다.
실시예
2:
PtOEP
배향
PtOEP는 4배 대칭을 나타내기 때문에, 분자의 TDM은 분자 평면에서 대칭을 나타낸다. 대칭은 PtOEP의 측정된 θhor가 도 29에서 r로 표시된 분자의 배향에 관계없이 잔류 수평 TDM을 포함하게 한다. 따라서 측정된 θhor는 ½ + ½·sin2θ가 되어 θhor의 범위를 50%에서 100%로 감소시킨다. 잔류 쌍극자로부터의 기여를 배제하는 θh-conv의 값은 PtOEP 배향에 대한 더 우수한 이해를 가능하게 한다.
PtOEP는 평면 이미터이므로, PtOEP로부터의 방출은 도 30에서 F hor , F ver1 및 F ver2 로 표시되는 3개의 직교 평면으로 분해될 수 있다. 비는 각각 수평 및 수직으로 정렬된 평면에 대해 각각 R h 및 R v 이다. 그러면 합계는 2Rv + Rh = 1이 된다. 그런 다음 각 평면을 도 30에서 나타낸 바의 2개의 직교 쌍극자로 분해할 수 있으며 θhor, PtOEP를 하기와 같이 기재할 수 있다:
따라서 R v 및 R h 는 실험으로부터 측정된 θ hor , PtOEP 로부터 얻어질 수 있다.
도 29에서 잔류 수평 TDM은 Rv에서 기재된 2개의 TDM 및 Rh에서 1개의 TDM이다. 잔류 TDM을 배제한 후, 각각의 PtOEP 분자는 하나의 TDM을 포함한다. 그 후 θh-conv는 전체에 대한 2개의 직교하는 수평 TDM(s hor , p hor )의 분율이며 하기와 같이 나타낼 수 있다:
분자 경사각 θ의 함수로서 PtOEP의 θhor 및 θh - conv 각각의 플롯 및 측정된 θhor 대 θh-conv의 플롯을 도 31에 제시한다.
실시예
3:
PtPC의
추가의 구조 주형화
PTCDA 주형층을 사용하여 PtOEP 호스트층(8 체적%)에서 도핑된 적외선 (IR) 도펀트, PtPC의 배향을 제어하였다. 도 32에 나타낸 바와 같이, PtOEP 분자는 PTCDA 주형층 상에 편평하게 놓여 있으며, 뚜렷한 (212) 피크 2θ = 20.5°를 나타낸다.
PTCDA/NTCDA 층은 EML로의 효율적인 정공 전달을 방지하기 때문에, 예시적인 박층(각각 1.5 nm)이 방출층으로의 정공 주입을 차단하는 것을 방지하기 위해 사용될 수 있다(도 33). Pt 착물 분자는 편평하기 때문에, 이들 중 다수는 결정질 막을 형성한다. 따라서, 많은 Pt 착물이 주형화 방출층에서 호스트 및 도펀트로 이용하기에 최적이다(도 34).
본원에서 인용된 각각의 모든 특허, 특허 출원 및 공개의 개시는 그의 전체가 본원에 참조로 포함된다. 디바이스 및 방법이 특정 실시양태를 참조하여 개시되었지만, 본 개시의 다른 실시양태 및 변형은 본 개시의 진정한 사상 및 범위를 벗어남이 없이 당업자에 의해 고안될 수 있음은 명백하다. 첨부된 청구 범위는 모든 이러한 실시양태 및 동등한 변형을 포함하는 것으로 해석되도록 의도된다.
Claims (15)
- 애노드;
캐소드; 및
제1 표면, 제2 표면, 및 그 사이의 두께를 가지며, 애노드와 캐소드 사이에 배치된 발광층
을 포함하는 유기 발광 디바이스(OLED)로서,
발광층은 적어도 1종의 발광성 화합물(luminescent compound)을 포함하고;
적어도 1종의 발광성 화합물의 전이 쌍극자 모멘트가 발광층의 두께에 실질적으로 수직인 유기 발광 디바이스(OLED). - 제1항에 있어서, 적어도 1종의 발광성 화합물이 하기 화학식 (Ia) 또는 화학식 (Ib)의 화합물인 OLED:
식 중, X는 O, S, Se, NR3, CR4R5, 또는 SiR4R5이고;
Z1, Z2, Z3, Z4, Z5, Z6, Z7, Z8, Z9, 및 Z10은 각각 독립적으로 N 또는 CR6이며;
각각의 R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6은 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; 임의의 2개의 인접한 치환기는 임의로 결합되어 고리를 형성한다. - 제2항에 있어서, R1 및 R2 중 적어도 하나가 아릴 또는 헤테로아릴인 OLED.
- 제2항에 있어서, R1 및 R2가 메시틸인 OLED.
- 제2항에 있어서, Z1, Z2, Z3, Z4, Z5, Z6, Z7, Z8, Z9, 및 Z10 중 적어도 하나가 N인 OLED.
- 제1항에 있어서, 적어도 1종의 발광성 화합물은 하기 화학식 (II)의 화합물인 OLED:
식 중, Z21, Z22, Z23, Z24, Z25, 및 Z26은 각각 독립적으로 N 또는 CR23이고;
각각의 R21, R22, 및 R23은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; 임의의 2개의 인접한 치환기는 임의로 결합되어 고리를 형성한다. - 제6항에 있어서, R21 및 R22가 알킬인 OLED.
- 제6항에 있어서, Z21, Z22, Z23, Z24, Z25, 및 Z26이 각각 CR23이며; 각각의 R23 은 수소 또는 중수소인 OLED.
- 애노드;
캐소드;
제1 표면, 제2 표면, 및 그 사이의 두께를 가지며, 애노드와 캐소드 사이에 배치된 발광층; 및
애노드와 발광층 사이에, 또는 캐소드와 발광층 사이에 배치되고, 다방향족 화합물을 포함하는 주형층(template layer)
을 포함하는 유기 발광 디바이스(OLED)로서,
발광층은 적어도 1종의 발광성 화합물을 포함하고;
적어도 1종의 발광성 화합물의 전이 쌍극자 모멘트가 발광층의 두께에 실질적으로 수직인 유기 발광 디바이스(OLED). - 제9항에 있어서, 주형층과 발광층 사이에 엑시톤 차단층을 더 포함하며;
엑시톤 차단층은 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물을 포함하는 OLED. - 제9항에 있어서, 발광층이 이면체 대칭을 갖는 발광 화합물(light emitting compound)을 포함하는 OLED.
- 제9항에 있어서, 주형층이 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 이무수물을 포함하는 OLED.
- 제9항에 따른 OLED를 포함하는 소비자 제품으로서, 소비자 제품이 평판 디스플레이, 컴퓨터 모니터, 의료용 모니터, 텔레비전, 광고판, 내부 또는 외부 조명 및/또는 시그널링용 라이트, 헤드 업 디스플레이, 완전 또는 부분 투명 디스플레이, 플렉시블 디스플레이, 레이저 프린터, 전화기, 휴대폰, 태블릿, 패블릿, 개인 휴대 정보 단말기(PDA: personal digital assistant), 웨어러블 디바이스, 랩탑 컴퓨터, 디지털 카메라, 캠코더, 뷰파인더, 대각선이 2인치 미만인 마이크로디스플레이, 3-D 디스플레이, 가상 현실 또는 증강 현실 디스플레이, 차량(vehicle), 함께 배열된 다수의 디스플레이를 포함하는 비디오 월(video wall), 극장 또는 경기장 스크린, 광선 요법 디바이스(light therapy device), 및 표지판(sign)으로 이루어진 군에서 선택되는 소비자 제품.
- 기판을 제공하는 단계;
적어도 1종의 다방향족 화합물을 포함하는 주형 조성물을 기판 상에 증착시켜, 주형층 조성물로부터 10 nm 미만의 두께를 갖는 주형층을 형성하는 단계; 및
적어도 1종의 발광성 화합물을 포함하는 발광 조성물을 주형층 상에 증착시키는 단계
를 포함하는 발광층의 제조 방법으로서,
이에 의해 제1 표면, 제2 표면, 및 그 사이의 두께를 갖는 발광층이 발광 조성물로부터 형성되고;
이에 의해 적어도 1종의 발광성 화합물의 전이 쌍극자 모멘트가 발광층의 두께에 실질적으로 수직인 제조 방법. - 제14항에 있어서, 주형층 상에 10 nm 미만의 전자 차단 조성물을 증착시키는 단계를 더 포함하는 제조 방법.
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