KR20210015858A - 셀룰로스 카바메이트의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 셀룰로스 카바메이트(CCA)의 생산시 질소 화합물의 분해를 제어하기 위한 방법에 관한 것이다. 미정질 셀룰로스가 펄프 밀에서 생산된 화학 펄프로부터 생산되되, 화학 펄프가 고온에서 산 가수분해되어 미정질 셀룰로스(MCC) 및 가수분해물을 형성하고, 상기 MCC가 우레아와 반응하여 셀룰로스 카바메이트를 생산함으로써 암모니아가 방출된다. 미정질 셀룰로스 생산 및 셀룰로스 카바메이트 생산은 연도 가스 시스템이 구비된 펄프 밀로 통합되어, 연도 가스로부터의 이산화탄소가 방출된 암모니아와 반응하여 우레아가 생산되고, 이 우레아가 카바메이트 생산에 사용된다.
Description
본 발명은 섬유, 필름, 또는 스폰지, 등의 재생 셀룰로스 제품으로 추가 가공될 수 있는 셀룰로스 카바메이트(CCA: cellulose carbamates)의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 각 공정의 전반적인 효율을 증대시키고, CCA 생산시 질소 화합물의 배출을 제어하기 위해, 화학 펄프 밀 시스템, 증기, 물, 전기, 연도 가스, 폐수 처리, 및 CCA 제조 및 MCC 제조 두 가지 모두의 사이드 스트림이 사용되는 방식으로, 미정질 셀룰로스 (MCC)로부터 CCA를 생산하기 위한 전반적인 공정에 관한 것이다.
셀룰로스 카바메이트 (CCA)는 80여년 전에 발명된 알칼리-가용성 셀룰로스이다. 알칼리 용해도 특성으로 인해, 이것은 재생 셀룰로스 제품의 좋은 원료가 된다. 카바메이트화된 셀룰로스는 또한 문헌에서 약어 "CC" 및 "셀룰로스의 우레아 유도체" 및 "셀룰로스 아미노메타네이트"라는 명칭으로도 칭해진다.
CCA 는 고온에서 셀룰로스를 우레아 또는 우레아 래디칼과 반응시킴으로써 제조된다. 일반적으로, 우레아가 사용되며, 이것은 반응식 (1) 및 (2)에 따라, 셀룰로스와 반응한다. 카바메이션(carbamation) 반응에서, 우레아는 온도가 133도씨가 넘으면 분해되기 시작하며, 중간체 산물인 이소시안산 및 암모니아 가 형성된다, 반응식 (1). 이소시안산은 셀룰로스 백본에 카바메이트기를 형성함으로써 셀룰로스의 OH-기와 더 반응한다 (2).
셀룰로스 카바메이션이 과정에서 형성되는 암모니아 가스는, 반응식의 생성물 측의 포화를 방지하고 카바메이션의 중단을 방지하기 위해 제거되어야 한다.
고온으로 인해, 물이 증발하고, 이렇게 형성된 CCA는 물리적으로 고체 형태이다. 이것은 보관 및 운반 가능한 안정한 물질이다. 이러한 특징들로 인해 이것은 산업적으로 이용가능한 제품이다.
CCA는 크래프트 펄프, 예비-가수분해 크래프트 펄프, 소다-AQ 펄프, 설파이트 펄프, 중성 설파이트 펄프, 산 설파이트 펄프 또는 오가노솔브(organosolv) 펄프 등과 같은 모든 유형의 화학 셀룰로스 펄프로부터 제조될 수 있다. 기존의 카바메이트 기술의 공통적인 특징은 DP(degree of polymerization: 중합도)를 감소시킴으로써 용해 등급의 펄프로부터 출발하여 펄프를 활성화시키기 위해 펄프를 예열하는 것이다. DP를 저하시키는 것은 대체로 머서라이징에 의해, 효소에 의해, 광조사에 의해, 촉매 및/또는 밀링과 같은 기계적 수단에 의해 수행된다. 활성화는 헬룰로스의 거대-섬유 구조 내부의 화학적 접근을 증대시키고 추가 공정 단계를 강화시키기 위해 수행된다.
US 2,134,825에는 셀룰로스와 우레아를 고온에서 반응시켜 알칼리-가용성 생성물을 형성시키는 공정이 개시되어 있다. US4404369 (FI 62318)에는 우레아가 용해된 암모니아 용액을 이용하고 셀룰로스와 우레아를 고온에서 반응시켜 알칼리-가용성 생성물을 형성하는 방법이 개시되어 있다. WO03099872는 먼저 셀룰로스를 우레아와 알칼리의 혼합물로 활성화시킨 다음, 액체에 압력을 가하여 반응성 압출 장비를 이용함으로써 고온에서 카바메이션 반응을 수행하여 알칼리-가용성 생성물을 형성하는 공정을 개시하고 있다. WO2003064476에는 높은 공정 일관성 및 공정 장비를 활용하고, 우레아와 소량의 과산화물과 혼합하기 전에 셀룰로스를 미리 분쇄하고 혼합물을 고온에서 반응시켜 알칼리 가용성 제품을 형성하는 CCA 제조 방법이 개시되어 있다. DE4443547는 카바메이션 반응 전에 먼저 셀룰로스를 염산으로 가수 분해한 후 고온에서 우레아와 반응시켜 알칼리-가용성 생성물을 형성함으로써 셀룰로스 카바메이트를 제조하는 방법을 개시하고 있다.
미정질 셀룰로스 (MCC)는 제약 및 식품을 비롯한 많은 산업 분야에서 사용되는 다목적 제품이다. 이것은 또한 예를 들어 페인트, 석유 시추 및 화장품에서도 사용된다. 유엔 식량 농업기구와 세계 보건기구 식품 첨가물 전문가위원회(JECFA)는 MCC의 공식 정의를 발표하였다 (http://www.fao.org/fileadmin/user_ upload/jecfa_additives/docs/monograph7/additive-280-m7.pdf).
MCC는 모든 유형의 천연 셀룰로스로부터 제조가능한 밀가루-형태의 셀룰로스 제품이다. 이것은 일반적으로 셀룰로스의 산 가수분해를 이용하여 제조된다. WO 2011/154601에는 섬유질 셀룰로스 재료를 산 가수분해 처리하여 미정질 셀룰로스를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 그 온도는 적어도 140도씨이고 셀룰로스의 건조 중량에 대해 점도(consistency)는 적어도 8%이다. 산의 양은 셀룰로스의 건조 중량에 대해 0.2 내지 2%로 낮다. WO2011/154600에는 섬유질 셀룰로스 재료를 고온에서 산으로 가수분해하여 미정질 셀룰로스를 생산하는 공정이 개시되어 있다. 이 문헌에서, 생산은 펄프 밀의 생산에 통합되어 산 가수분해에 사용되는 화학물질의 적어도 일부가 펄프 밀의 통합 화학 회수 공정에 의해 생산된다.
경제적 관점에서 독립형 플랜트로서 CCA 및 MCC의 생산 비용은 제조 공정이 화학 펄프 밀에 통합되는 경우보다 높은데, 이는, 통합의 경우, 모든 공정 유틸리티 시스템(증기, 열, 전기, 물)을 활용할 수 있기 때문이다. 또한 폐기물 스트림(waste streams)은 펄프 밀 시스템에서 처리가능하다. 독립형 시스템에서, 주요 비용은 상업용 용해 셀룰로스 가격이다. 독립형 밀은 모든 사이드 스트림과 세척 잔류물을 처리하여야 하고 필요한 모든 에너지를 구입하여야 한다.
카바메이트 셀룰로스 기술이 상업적으로 성공하지 못한 한 가지 이유는 카바 메이션도 수행되는 오늘날의 비스코스 섬유 플랜트에서 수행할 경우, 그의 생산에 필요한 투자로 인해 셀룰로스 용해 가격으로 인한 고비용 때문이다. 또한, 마지막으로, 섬유 제조업체의 관점에서, 카바메이트화된 셀룰로스는 시중에서 구입할 수 없었다.
화학 펄프 밀은 특정 원소들인, 나트륨과 황의 밸런스가 존재하는 폐쇄 공정 시스템이다. 염소 및 칼륨과 같은 일부 무기 원소들은, 목재 원료와 함께 공정 사이클에 들어간다. 이들은 비산회(fly ash)가 공정 밸런스로부터 빠지면 제거된다. 폐쇄 사이클로 인해, 비-공정 요소 또는 펄프 밀 공정 사이클에서 전적으로 새로운 요소들의 존재를 방지하거나 최소화시키는 것이 중요하다. 우레아는 CCA가 생산될 때 필요하므로, 질소는 공정 밸런스에 대해 새로운 인풋이 되고, 따라서 질소의 양은 최소화될 필요가 있다.
전 세계 섬유 시장에서 9천9백만 톤(62%)의 주요 점유율은 합성섬유로 알려진 재생 불가능하고 생분해 불가능한 원료, 즉 비-생태학적 면화 24.3%; 및 위험한 화학물질인 CS2(이황화탄소)를 사용하여 생성되는 비스코스 6.6%를 기반으로 한다.
비스코스는 셀룰로스-기반 재생 섬유를 생산하는 데 가장 일반적으로 사용되는 방법으로서, CS2를 이용하는 비스코스 공정은 전체 재생 섬유 규모의 90% 이상을 차지한다. 이온성 액체로 생산되는 리오셀(Lyocell) 등 제품에 사용되는 다른 방법도 있다. 이 방법은 보다 환경친화적이지만, 비용과 화학적 회수 문제로 인해 틈새 제품으로 남아 있다.
또한, 유해한 화학물질과 고비용으로 인해, 대부분의 비스코스 산업은 유롭으로 옮겨갔다. 세계적으로 주요 비스코스 생산국은 중국이지만, 이 곳에서 조차, 이 산업은 보다 환경 친화적인 비스코스를 위한 해결책이 모색되고 있다.
CCA는 카바메이트 공정으로 이동시 비스코스 밀에 약간의 변화만 주면 되기 때문에 현재의 비스코스 섬유 생산자 관점에서 흥미로운 대안책이다. 가장 큰 이점은 유해하고 유독한 CS2 화학물질을 더 이상 사용하지 않음에 따라, 산업 보건 문제가 훨씬 덜 중요하다는 것이다. 방사 시스템은 완전히 개방되어, 유해하고 유독한 CS2 가스 방출이 없다. 또 다른 커다란 장점은 비스코스 응고 속도에 비해 빠른 침전 속도로 인해 현재의 방사 장비로도 방사 생산 능력이 높다는 것이다.
MCC는 높은 순도와 높은 반응성으로 인해 CCA 제품에 있어 유리한 출발 물질이다. 이러한 높은 반응성은 순도에서 나오며, 이 통합의 경우 카바메이션 전 MCC의 건조되지 않은 상태(never-dry state)에서 비롯된다. 이러한 특성의 결과는 카바메이션 합성에서 높은 치환과 낮은 우레아 사투입량이다.
공지의 공정 관점에서 볼 때, 재생 셀룰로스 제품의 원료로 사용되는 CCA를 생산하기 위한 화학 펄프 밀, MCC 제조 및 CCA 제조 공정을 포함하는 전체 공정 개념을 개발할 필요가 있다. 화학 펄프 밀 환경의 공정 밸런스에서 한 가지 새로운 요소인 질소와 유해한 배출물을 제어하기 위한 환경친화적인 설비를 제공하는 것이 특히 요구되고 있다.
발명의 설명
고온에서 MCC를 우레아와 반응시킴으로써 CCA를 생산하는 CCA 플랜트는 화학 펄프 밀의 한 공정 부서가 될 수 있다. CCA 플랜트에서 사용될, 고압 및 온도에서 산 가수분해에 의해 MCC를 생산하는 MCC 플랜트도 화학 펄프 밀의 한 공정 부서가 될 수 있다. 이러한 방식으로 MCC 및 CCA 플랜트는 모두 화학 펄프 밀로 통합된다.
고온에서 MCC를 우레아와 반응시킴으로써 CCA를 생산하는 CCA 플랜트는, 셀룰로스 카바메이트를 생산하는 모든 공지 방법으로 작업가능하지만, 화학 펄프 밀 환경에 대해 이질적인 유기 용매 또는 기타 화학물질을 사용하지 않는 방법을 이용하는 것이 유리하다. 우레아, 또는 우레아 및 수산화나트륨 및/또는 과산화물만을 사용하는 CCA 제조 방법이 가장 적합한데, 이는 이들 모든 화학적 잔기 또는 부산물이 화학 펄프 밀에서 이용가능하기 때문이다.
화학 펄프 밀은, 셀룰로스 카바메이트를 제조하는데 필요한 증기, 전기, 및 물 등의 공정 유틸리티가 구비된 CCA 플랜트를 제공한다. WO2011/154600에 설명된 바와 같은 화학 펄프 밀이 통합된 MCC 플랜트는 MCC 원료를 CCA 플랜트에 제공한다.
CCA 플랜트는 다음, 즉
· CCA 공정 카바메이션 반응 (암모니아)
· 생성물의 세척이 요구되는 경우 CCA 공정 세척 (카바메이션의 미반응 우레아 및 부산물)
으로부터 폐기물 스트림을 생성할 수 있다. 본 발명은 화학펄프를 고온에서 산 가수분해 처리하여 미정질 셀룰로스 (MCC) 및 가수분해물을 형성하고, MCC를 우레아와 반응시켜 셀룰로스 카바메이트를 생산함으로써, 암모니아를 방출하는 방식으로, 펄프 밀에서 생산된 화학 펄프로부터 미정질 셀룰로스를 생산하여, 셀룰로스 카바메이트 (CCA)의 생산시 질소 화합물의 배출을 제어하기 위한 방법을 제공한다. 미정질 셀룰로스 생산 및 셀룰로스 카바메이트 생산을 연도 가스(flue gas) 시스템이 구비된 펄프 밀에 통합하여, 연도 가스로부터의 이산화탄소를 방출된 암모니아와 반응시켜 카바메이트 생산에 이용되는, 우레아를 생산한다.
셀룰로스 카바메이션 반응에서 형성된 암모니아 가스를 카바메이션에서 다시 사용하게 될, 우레아로 다시 전환시켜, CO2를 이용함으로써, CCA 공정 화학 인풋을 최소화시킨다, 반응식 (5) 및 (6). CO2 스트림은 화학 펄프 밀 연도-가스 시스템, 특히 석회 소성로로부터 취할 수 있으며 CCA 플랜트 카바메이션 반응기, 또는 우레아가 제조되어 CCA 공정에 재사용되는 별도 공정으로 이동된다.
우레아는 암모니아와 이산화탄소(CO2) 간의 반응에 의해 생산된다. 이것은 암모니아와 이산화탄소가 반응하여 암모늄 카바메이트를 형성하고, 이는 이어서 탈수되어 우레아가 되는, 2-단계 공정이다. 우레아 생산 공정에서, 암모니아 및 CO2 는 가스 형태로 도입된다. 이들 두 가지 성분은 모두 고압 콘덴서에서 액화되어 고압 반응기로 이동되는데, 여기서 암모늄 카바메이트가 고온, 예컨대 180-190도씨에서 형성된다, 반응식 (5). 이 반응은 급속하고 발열 반응이다.
이산화탄소의 한 가지 이로운 공급원은 석회 머드(CaCO3)가 연소되어 석회(CaO)가 되는, 석회 소성로부터의 연도 가스이다. 석회 소성로 연도 가스의 CO2 분압은 펄프 밀에서의 회수 보일러 및 전력 보일러와 같은 보일러의 연도 가스의 분압보다 높은데, 이는 석회 소성로 연도 가스는 연료의 연소로부터 나오는 CO2 및 하소(calcination) 반응으로부터의 CO2 역시도 포함하기 때문이다.
필요한 경우, 부가적인 방법을 이용함으로써 질소 밸런스를 더 조절할 수 있다. 카바메이선 반응에서 형성된 미반응 우레아, 암모니아, 카바메이션 반응으로부터의 티오우레아 또는 기타 부산물과 같은 질소 화합물을 함유하는 폐기물 스트림은, 이들이 미생물의 영양물질 공급원으로 작용하는 화학 펄프 밀 폐수 처리 플랜트로, 또는 바이오가스가 생산되는 혐기성 분해 시스템으로 전적으로 또는 부분적으로 이동될 수 있다. 또 다른 선택지는 질소-함유 폐기물 스트림을 전적으로 또는 부분적으로 증발 플랜트로 이동시켜 건조 비료를 생산하는 것이다. 특히 CCA로부터의 여액(filtrate)을 세척하는 경우, 세척은 MCC 공정 최종 세척 단계로 이어지는 것이 유리하며, 여기서 세척된 MCC는 CCA 단계로 이동한다. 이 같은 공정 셋업으로, CCA 공정에 투입되는 우레아의 양은 미반응 잔류물을 활용하여 최소화할 수 있다.
폐수 또는 암모니아 가스와 같은 CCA 플랜트로부터의 알칼리성 폐기물 스트림은 MCC 플랜트로 처리되어 다음, 즉:
· MCC 반응기로부터의 산성 가수분해물,
· 세척기로부터의 산성 세척 여액,
· 응축 시스템으로부터 산성 응축물, 또는
· 다른 산성 공정 스트림
을 중화시키는데 이용될 수 있다.
질소를 함유하는 이들 중화된 폐기물 스트림은 화학 펄프 밀 폐수 처리 플랜트로 추가로 이동되어, 미생물의 영양물질 공급원으로 작용하거나, 또는 혐기성 분해되어 바이오가스를 생산할 수 있다. MCC 플랜트로부터의 동일한 산성 스트림 역시도 CCA 플랜트로 이동되어, 여기서 동일한 중화 및 가공이 수행될 수 있다.
셀룰로스 카바메이션 반응에서 형성된 암모니아 가스(반응식 (1))는 NOx 배출을 최소화하기 위해, 펄프 밀 연도-가스 시스템에서 이용될 수 있다, 반응식 (3) 및 (4). 암모니아는 사용시 가스 형태일 수도 있고 용해된 용액 형태일 수도 있다.
이산화탄소 배출은 지구 온난화의 주범인 것으로 믿어지고 있다. 결과적으로, 펄프 밀의 연도 가스로부터 CO2를 포집하여 이를 우레아의 공급원료로서 활용하는 것이 유리하다.
화학 펄프 밀은 표백된 섬유질 셀룰로스 물질을, MCC가 생산되는 MCC 공장으로 생산한다. 섬유질 셀룰로스 재료는 연목 또는 경목과 같은 목재 식물 재료에서 유래할 수 있다. 섬유질 셀룰로스 화학 펄프는 크래프트 펄프, 예비-가수분해 크래프트 펄프, 소다-AQ 펄프, 설파이트 펄프, 중성 설파이트 펄프, 산 설파이트 펄프 또는 오가노솔브 펄프일 수 있다. 목화, 풀, 사탕수수, 곡물 짚, 아마, 대마, 사이 잘, 아바카 또는 대나무와 같은 비-목재 리그노셀룰로스 식물 재료에서 얻은 섬유질 셀룰로스 재료를 사용하는 것도 가능하다.
CCA
생산의 예시
WO 2011/154600 및 WO 2011/154601에 개시된 방법에 따라 화학 펄프로부터 제조된 MCC를 다양한 우레아 농도를 이용하여 WO2003064476에 개시된 방법에 따라
카바메이트화하여 상이한 질소 함량 수준(0.6%-1.3%)으로 하였다.
요약하면, 표백된 연질목 크래프트 펄프를 반응기에서 황산 (H2SO4)으로 가수분해시켰다. 가수분해 환경은 1.5% 산 투입량, 10% 펄프 점도(consistency), 30-분의 반응 시간 및 160도씨 온도였다. 생산된 MCC를 희석 증점 세척을 이용하여 3회 세척하고 마지막으로 원심분리하여 45% 점도가 되도록 하였다. 건조 물질 함량이 45%인 습한 MCC에 우레아를 투입함으로써 카바메이션을 개시하였다. 우레아 투입량은 MCC의 건조 함량에 대해 4 -10%였다. 이어서, 스크린 컵팩터에서 이 재료를 균질화시켰다. 반응 온도와 체류 시간을 135도씨에서 3.5 시간 동안으로 하여 오븐에서 반응을 종결시켰다. 최종 CCA를 세척하고 건조시켰다. 생성된 셀룰로스 카바메이트의 질소 함량 및 DP 값을 표 1에 나타내었다. 여러 상이한 샘플에서의 카바메이트기의 존재 여부, 파수 1713 cm-1에서의 피크를 도 1에 제시된 FTIR 다이아그램에 나타내었다.
| 질소 함량 ( % ) | 중합도 | |
| 테스트 1 | 0.6 | 210 |
| 테스트 2 | 0.9 | 210 |
| 테스트 3 | 1.0 | 220 |
| 테스트 4 | 1.3 | 215 |
첨부된 도면을 참조로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
도 1은 생산된 셀룰로스 카바메이트의 FTIR 스펙트럼을 나타낸다. 1713 cm-1은 셀룰로스 구조 중 카바메이트 기의 존재를 나타낸다.
도 2는 두 가지 공정 모두를 화학 펄프 밀에 통합시킴에 따른 MCC로부터의 CCA 생산을 개략적으로 도시한 도면이다.
도 2의 숫자와 문자는 다음의 스트림 및 공정 단계를 나타낸다:
A. 화학 펄프 밀
B. 미정질 셀룰로스(MCC) 플랜트
C. 셀룰로스 카바메이트(CCA) 플랜트
1. 화학 펄프를 생산하는데 필요한 원료, 화학 및 공정 유틸리티
2. 화학 펄프, 화학물질, 예컨대 황산, 물, 증기, 전기
3. 미정질 셀룰로스(MCC), 중화를 위한 산 스트림 (가수분해물 또는 여액)
4. 셀룰로스 카바메이트
5. 우레아
6. 중화 또는 MCC 플랜트 최종 세척 단계에 알칼리성 폐수/증기
7. 가수분해물, 산 여액, 응축물, 깨끗한 응축물, 질소는 MCC 플랜트에서 폐수 처리 플랜트로 또는 혐기성 분해 플랜트로 펄프 밀에서 바이오가스 생산으로 중화된 여액을 포함한다
8. 펄프 밀로부터 CCA 생산으로 증기, 물, 전기, 및 CO2(우레아 회수)
9. 질소 함유 폐수를 폐수 처리 플랜트 또는 혐기성 분해 플랜트로, 암모니아를 연도-가스 시스템으로 배출하여 NOx-배출 감소
10. 필요한 경우 신선한 산, 일반적으로 황산
도 1은 생산된 셀룰로스 카바메이트의 FTIR 스펙트럼을 나타낸다. 1713 cm-1은 셀룰로스 구조 중 카바메이트 기의 존재를 나타낸다.
도 2는 두 가지 공정 모두를 화학 펄프 밀에 통합시킴에 따른 MCC로부터의 CCA 생산을 개략적으로 도시한 도면이다.
도 2의 숫자와 문자는 다음의 스트림 및 공정 단계를 나타낸다:
A. 화학 펄프 밀
B. 미정질 셀룰로스(MCC) 플랜트
C. 셀룰로스 카바메이트(CCA) 플랜트
1. 화학 펄프를 생산하는데 필요한 원료, 화학 및 공정 유틸리티
2. 화학 펄프, 화학물질, 예컨대 황산, 물, 증기, 전기
3. 미정질 셀룰로스(MCC), 중화를 위한 산 스트림 (가수분해물 또는 여액)
4. 셀룰로스 카바메이트
5. 우레아
6. 중화 또는 MCC 플랜트 최종 세척 단계에 알칼리성 폐수/증기
7. 가수분해물, 산 여액, 응축물, 깨끗한 응축물, 질소는 MCC 플랜트에서 폐수 처리 플랜트로 또는 혐기성 분해 플랜트로 펄프 밀에서 바이오가스 생산으로 중화된 여액을 포함한다
8. 펄프 밀로부터 CCA 생산으로 증기, 물, 전기, 및 CO2(우레아 회수)
9. 질소 함유 폐수를 폐수 처리 플랜트 또는 혐기성 분해 플랜트로, 암모니아를 연도-가스 시스템으로 배출하여 NOx-배출 감소
10. 필요한 경우 신선한 산, 일반적으로 황산
원료, 예컨대 우드 칩, 및 화학물질, 일반적으로 조리용 화학물질 및 공정 유틸리티가 화학 펄프 밀 A에 도입되는데(라인 1), 여기서 화학 펄프, 일반적으로 크래프트 펄프는 그 자체로 알려진 방식으로 생산된다.
미정질 셀룰로스(MCC) 생산을 위한 플랜트가 펄프 밀과 통합된다. 화학 펄프 (라인 2), 일반적으로 표백된 크래프트 펄프를 MCC 플랜트에 이동시키고, 여기서 고온에서 산성 조건 하에 가수분해시킨다. 가수분해에 필요한 산, 일반적으로 황산은 펄프 생산시 가스로부터 회수된 황 화합물을 이용함으로써 생산가능하다. 따라서, 신선한 황산의 필요성을 저하시킬 수 있다. 가수분해에서 생산된 미정질 셀룰로스를 세척하고 산 가수분해물을 MCC로부터 제거한다.
셀룰로스 카바메이트(CCA) 생산을 위한 플랜트를 MCC 플랜트 및 펄프 밀에 통합시킨다. CCA는 MCC를 고온에서 우레아와 반응시켜 생산한다. MCC의 건조물 함량은 약 40-70%인데, 이것은 우레아(라인 5로부터)와 효과적으로 혼합된다. 이어서, 최동 카바메이션 반응을 130-160 도씨의 온도에서 증기-가열된 혼합 반응기에서 실시한다. 암모니아가 반응 중에 생성된다. 우레아의 적은 부분은 반응하지 않고, 세척에 의해 CCA 산물로부터 제거될 수 있다. CCA 산물을 냉각, 세척 및 건조시킨 다음 추가 가공을 위해 이동시킨다(라인 4).
카바메이션 공정으로부터 방출된 암모니아를 증기를 이용하여 반응기로부터 제거하고(scrubbed out) 카바메이션 공정에서 재순환되는 우레아 제조에 사용한다. 라인 5를 통해 외부 공급원으로부터 공급되는 우레아의 양은 우레아를 내부적으로 생산함으로써 저감시킬 수 있다. 이것은 암모니아를 펄프 밀로부터의 연도 가스의 이산화탄소와 반응시킴으로써 수행된다.
이산화탄소의 유리한 한 가지 공급원은 석회 머드(CaCO3)가 연소되어 석회(CaO)가 되는, 석회 소성로부터의 연도 가스이다. 우레아 재생 플랜트는 CCA 플랜트의 선호되는 부분이다.
이산화탄소는 연도 가스로부터 포집되는 것이 바람직하다. 이것은 모노에탄올아민(MEA) 흡수 공정 및 압력 스윙 흡착(pressure swing adsorption: PSA) 공정과 같은 통상적으로 잘 알려진 방법을 이용하여 수행가능하다.
우레아 생산은 암모니아와 이산화탄소가 반응하여 암모늄 카바메이트를 형성한 다음, 이것이 탈수되어 우레아가 되는, 2-단계 공정이다. 암모니아 및 CO2는 가스 형태로 도입된다. 두 성분 모두 고압 콘덴서에서 액화되어 고압 반응기에 도입되며 여기서 암모늄 카바메이트가 고온, 예컨대 180-190 도씨에서 형성된다, 반응식 (5). 이 반응은 급속하면서도 발열성이다. 두 번째 반응(6)은 흡열성이며 완전하게 진행되지 않는다. 우레아 및 암모늄 카바메이트를 함유하는 용액이 얻어진다. 용액에 존재하는 암모늄 카바메이트는 회수 유닛에서 CO2와 NH3로 분해되어 우레아 합성 반응기로 재순환된다. 우레아 공정 용액은 카바메이션 반응기로 이동된다.
미반응 우레아와 같은 질소 화합물을 포함하는 폐기물 스트림 (라인 9)은 전적으로 또는 부분적으로 화학 펄프 밀 폐수 처리 플랜트로 이동될 수 있다. 이들 폐기물 스트림은 선택적으로 또는 대안적으로 증발 플랜트로 이동되어 건조 비료를 생산할 수 있다.
CCA 플랜트로부터의 알칼리성 폐기물 스트림 (라인 6), 예컨대 폐수는 가공되어 MCC 플랜트로 이동되어 여기서 다음, 즉:
· MCC 반응기로부터의 산성 가수분해물,
· 세척기로부터의 산성 세척 여액,
· 응축 시스템으로부터의 산성 응축물, 또는
· 기타 산성 공정 스트림
을 중화시키는데 이용될 수 있다.
질소를 함유하는 이들 중화된 폐기물 스트림(라인 7)은 화학 펄프 밀 폐수 처리 플랜트로 추가 이동될 수 있으며, 여기서 이들은 미생물의 영양물질 공급원으로 작용하거나 혐기성 분해되어 바이오가스를 생산할 수 있다. MCC 플랜트로부터의 동일한 산성 스트림(라인 3) 역시, 동일한 중화 및 가공이 수행되는 CCA 플랜트에 도입될 수 있다.
본 발명의 새로운 방법은 이용가능한 암모니아 및 이산화탄소를 이용하는 효과적인 방법을 제공하며 따라서 통합된 CCA, MCC 플랜트 및 펄프 밀로부터의 이들의 방출을 제어하는 효과적인 방법을 제공해준다.
Claims (6)
- 셀룰로스 카바메이트(CCA) 생산시 질소 화합물의 배출을 제어하는 방법으로서, 화학 펄프를 고온에서 산 가수분해하여 미정질 셀룰로오스(MCC) 및 가수분해물을 생성하도록, 펄프 밀에서 생산된 화학 펄프로부터 미정질 셀룰로스를 생산하되,
MCC를 우레아와 반응시켜 셀룰로스 카바메이트를 생산함으로써 암모니아를 방출시키고,
여기서, 연도 가스로부터의 이산화탄소가, 방출된 암모니아와 반응하여, 카바메이트 생산에 이용되는 우레아가 생산되도록, 상기 미정질 셀룰로스 생산과 셀룰로스 카바메이트 생산이 연도 가스 시스템이 구비된 펄프 밀에 통합되는 것인 방법. - 제1항에 있어서, 이산화탄소는 석회 소성로의 연도 가스로부터 수득되는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 카바메이트 생산으로부터 방출된 암모니아 또는 암모니아-함유 폐수는 MCC 생산시 나오는 가수분해물 및/또는 산성 폐수를 중화시키는데 사용되는 것인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, CCA 생산시 나오는 질소-함유 폐수의 적어도 일부를 증발 플랜트에 이동 및 농축시켜 건조 질소 비료를 생산하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, CCA 생산시 나오는 질소-함유 폐수를 영양물질로 사용하기 위해 펄프 밀의 폐수 처리 플랜트로 이동시키는 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, MCC 생산시 나오는 가수분해물 또 산성 폐수를 CCA 생산시 나오는 폐수를 중화하는데 사용하는 방법.
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