RU2811473C2 - Способ получения карбамата целлюлозы - Google Patents
Способ получения карбамата целлюлозы Download PDFInfo
- Publication number
- RU2811473C2 RU2811473C2 RU2020142078A RU2020142078A RU2811473C2 RU 2811473 C2 RU2811473 C2 RU 2811473C2 RU 2020142078 A RU2020142078 A RU 2020142078A RU 2020142078 A RU2020142078 A RU 2020142078A RU 2811473 C2 RU2811473 C2 RU 2811473C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- cellulose
- cca
- mcc
- carbamate
- production
- Prior art date
Links
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 title claims abstract description 57
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 title claims abstract description 56
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-M Carbamate Chemical compound NC([O-])=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-M 0.000 title claims abstract description 28
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 27
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 100
- 229920000168 Microcrystalline cellulose Polymers 0.000 claims abstract description 67
- 235000019813 microcrystalline cellulose Nutrition 0.000 claims abstract description 67
- 239000008108 microcrystalline cellulose Substances 0.000 claims abstract description 67
- 229940016286 microcrystalline cellulose Drugs 0.000 claims abstract description 67
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 61
- 235000010980 cellulose Nutrition 0.000 claims abstract description 56
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims abstract description 52
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 48
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 28
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 19
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 13
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 238000005903 acid hydrolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 17
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 claims description 13
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 claims description 8
- 235000015097 nutrients Nutrition 0.000 claims description 4
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 3
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 3
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 2
- 235000019738 Limestone Nutrition 0.000 claims 1
- 239000006028 limestone Substances 0.000 claims 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 claims 1
- 239000000618 nitrogen fertilizer Substances 0.000 claims 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 20
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 abstract description 10
- 108010009736 Protein Hydrolysates Proteins 0.000 abstract 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 56
- 230000008569 process Effects 0.000 description 45
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 22
- 229920001131 Pulp (paper) Polymers 0.000 description 18
- 239000000047 product Substances 0.000 description 18
- 239000002655 kraft paper Substances 0.000 description 12
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N Carbamic acid Chemical compound NC(O)=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229920000297 Rayon Polymers 0.000 description 10
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000004537 pulping Methods 0.000 description 10
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 description 9
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 8
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 description 7
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 description 7
- 239000004571 lime Substances 0.000 description 7
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 7
- BVCZEBOGSOYJJT-UHFFFAOYSA-N ammonium carbamate Chemical compound [NH4+].NC([O-])=O BVCZEBOGSOYJJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 6
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000029087 digestion Effects 0.000 description 5
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 5
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 5
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 4
- PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N anthraquinone Natural products CCC(=O)c1c(O)c2C(=O)C3C(C=CC=C3O)C(=O)c2cc1CC(=O)OC PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000004056 anthraquinones Chemical class 0.000 description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 4
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 4
- 239000004627 regenerated cellulose Substances 0.000 description 4
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 4
- QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N Carbon disulfide Chemical compound S=C=S QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 150000004657 carbamic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 238000012993 chemical processing Methods 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 3
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 3
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 3
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 3
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N Calcium oxide Chemical compound [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 244000025254 Cannabis sativa Species 0.000 description 2
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 2
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 244000299507 Gossypium hirsutum Species 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OWIKHYCFFJSOEH-UHFFFAOYSA-N Isocyanic acid Chemical compound N=C=O OWIKHYCFFJSOEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLJMAIOERFSOGZ-UHFFFAOYSA-N anhydrous cyanic acid Natural products OC#N XLJMAIOERFSOGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 description 2
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 2
- 230000008570 general process Effects 0.000 description 2
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 2
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- 230000008520 organization Effects 0.000 description 2
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000002964 rayon Substances 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 2
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 2
- 239000011122 softwood Substances 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- -1 steam Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 2
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 description 2
- 244000198134 Agave sisalana Species 0.000 description 1
- 241000609240 Ambelania acida Species 0.000 description 1
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000017166 Bambusa arundinacea Nutrition 0.000 description 1
- 235000017491 Bambusa tulda Nutrition 0.000 description 1
- 235000012766 Cannabis sativa ssp. sativa var. sativa Nutrition 0.000 description 1
- 235000012765 Cannabis sativa ssp. sativa var. spontanea Nutrition 0.000 description 1
- 229920003043 Cellulose fiber Polymers 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 description 1
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 description 1
- 238000001157 Fourier transform infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 240000006240 Linum usitatissimum Species 0.000 description 1
- 235000004431 Linum usitatissimum Nutrition 0.000 description 1
- 229920000433 Lyocell Polymers 0.000 description 1
- 240000000907 Musa textilis Species 0.000 description 1
- 241000282320 Panthera leo Species 0.000 description 1
- 244000082204 Phyllostachys viridis Species 0.000 description 1
- 235000015334 Phyllostachys viridis Nutrition 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000010905 bagasse Substances 0.000 description 1
- 239000011425 bamboo Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 235000009120 camo Nutrition 0.000 description 1
- 125000006297 carbonyl amino group Chemical group [H]N([*:2])C([*:1])=O 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 1
- 235000005607 chanvre indien Nutrition 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 1
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010411 cooking Methods 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000002657 fibrous material Substances 0.000 description 1
- 235000013312 flour Nutrition 0.000 description 1
- 239000010881 fly ash Substances 0.000 description 1
- 235000013373 food additive Nutrition 0.000 description 1
- 239000002778 food additive Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 239000011121 hardwood Substances 0.000 description 1
- 239000000383 hazardous chemical Substances 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 230000005802 health problem Effects 0.000 description 1
- 239000011487 hemp Substances 0.000 description 1
- 239000000413 hydrolysate Substances 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000005517 mercerization Methods 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 239000010902 straw Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 1
- 239000004758 synthetic textile Substances 0.000 description 1
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
Abstract
Настоящее изобретение относится к способу контроля выбросов азотсодержащих соединений в производстве карбамата целлюлозы (CCA). Микрокристаллическую целлюлозу получают из химической целлюлозы, образованной на целлюлозном заводе, путем кислотного гидролиза химической целлюлозуъы при повышенной температуре с образованием микрокристаллической целлюлозы (MCC) и гидролизата, и MCC вводят в реакцию с мочевиной с образованием карбамата целлюлозы, в результате чего выделяется аммиак, и где производство микрокристаллической целлюлозы и производство карбамата целлюлозы объединено с целлюлозным заводом, имеющим систему обработки отработанных газов таким образом, что диоксид углерода из отработанных газов вводят в реакцию с аммиаком для получения мочевины, которую используют для получения карбамата. Технический результат - контроль вредных выбросов и азота. 5 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл.
Description
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к способу получения карбамата целлюлозы (CCA), который может быть дополнительно подвергнут обработке с образованием изделий из регенерированной целлюлозы, таких как волокна, пленки или губки, и т.д. Более конкретно, настоящее изобретение относится к общему способу получения CCA из микрокристаллической целлюлозы (MCC) таким образом, что системы завода для химической обработки целлюлозы, пар, воду, электроэнергию, отработанные газы, обработку сточных вод и побочных стоков как от получения CCA, так и от получения MCC, используют для улучшения общей эффективности каждого процесса, и регулируют выбросы азотсодержащих соединений при получении CCA.
Уровень техники
Карбамат целлюлозы (CCA) представляет собой растворимое в щелочи производное целлюлозы, созданное свыше 80 лет назад. Благодаря свойствам растворимости в щелочи, он представляет собой хороший исходный материал для изделий из регенерированной целлюлозы. Карбаматированную целлюлозу также называют в литературе аббревиатурой «CC» и наименованиями «мочевинное производное целлюлозы» и «аминометанат целлюлозы».
CCA получают реакцией целлюлозы с мочевиной или радикалом мочевины при повышенных температурах. Как правило, применяют мочевину, и она реагирует с целлюлозой согласно уравнениям (1) и (2) реакций. В реакции карбаматирования мочевина начинает разлагаться, когда температура превышает 133°С, и образуются промежуточные продукты изоциановая кислота и аммиак, согласно уравнению (1) реакции. Изоциановая кислота реагирует дальше с ОН-группами целлюлозы с образованием карбаматной группы на основной цепи целлюлозы (2).
Газообразный аммиак, который образуется во время карбаматирования целлюлозы, должен быть удален для предотвращения насыщения смеси на стороне продукта в уравнении реакции, и чтобы воспрепятствовать прекращению карбаматирования.
Вследствие повышенной температуры вода испаряется, и тем самым образуется CCA физически в твердой форме. Он представляет собой стабильный материал, который можно хранить и транспортировать. Эти свойства делают его практически ценным для промышленности продуктом.
CCA может быть получен из химической целлюлозы всех типов, таких как сульфатная целлюлоза, крафт-целлюлоза предварительного гидролиза, целлюлоза варки с содой и антрахиноном (AQ), сульфитная целлюлоза, целлюлоза нейтральной сульфитной варки, целлюлоза кислой сульфитной варки, или органосольвентная целлюлоза. Общие варианты исполнения существующих карбаматных способов начинаются с целлюлозы для химической переработки и предварительной обработки целлюлозы, чтобы активировать ее снижением DP (степени полимеризации). Обычно снижение DP выполняют мерсеризацией, с использованием ферментов, излучения, катализаторов, и/или механическими средствами, такими как размол. Активацию проводят для облегчения доступа химических реагентов внутрь макроволокнистой структуры целлюлозы и для интенсификации последующих технологических стадий.
Патентный документ US 2,134,825 раскрывает способ, в котором целлюлозу и мочевину вводят в реакцию при повышенной температуре с образованием растворимого в щелочи продукта. Патентный документ US4404369 (FI 62318) раскрывает способ, где применяют раствор аммиака, имеющий растворенную в нем мочевину, и целлюлозу и мочевину вводят в реакцию при повышенных температурах с образованием растворимого в щелочи продукта. Патентный документ WO03099872 раскрывает способ, где целлюлозу сначала активируют смесью мочевины и щелочи, после чего жидкость сжимают и проводят реакцию карбаматирования при повышенных температурах с использованием оборудования для реакционной экструзии с образованием растворимого в щелочи продукта. Патентный документ WO2003064476 раскрывает способ получения CCA, где используют оборудование для обработки с высокой согласованностью технологических стадий, целлюлозу предварительно размалывают перед смешением ее с мочевиной и небольшим количество пероксида, и смесь вводят в реакцию при повышенных температурах с образованием растворимого в щелочи продукта. Патентный документ DE4443547 раскрывает способ получения карбамата целлюлозы первоначальным гидролизом целлюлозы соляной кислотой перед реакцией карбаматирования, после чего ее вводят в реакцию с мочевиной при повышенных температурах с образованием растворимого в щелочи продукта.
Микрокристаллическая целлюлоза (MCC) представляет собой универсальный продукт во многих вариантах промышленного применения, в том числе в фармацевтической и пищевой промышленности. Ее также используют, например, в красках, при нефтедобыче и в косметических изделиях. Продовольственная и сельскохозяйственная организация ООН (The Food and Agriculture Organization of the United Nations) и Объединенный Экспертный Комитет по пищевым добавкам Всемирной Организации Здравоохранения (World Health Organization Expert Committee on Food Additives (JECFA)) опубликовали официальное определение MCC (http://www.fao.org/fileadmin/user_upload/jecfa_additives/docs/monograph7/additive-280-m7.pdf).
MCC представляет собой целлюлозный продукт в виде муки, который может быть получен из природных целлюлоз всех типов. Обычно ее получают с использованием кислотного гидролиза целлюлозы. Патентный документ WO 2011/154601 раскрывает способ, в котором волокнистый целлюлозный материал подвергают кислотному гидролизу для получения микрокристаллической целлюлозы. Температура составляет по меньшей мере 140°С, и плотность по меньшей мере 8% сухого веса целлюлозы. Количество кислоты является малым, от 0,2 до 2%, в расчете на сухой вес целлюлозы. Патентный документ WO2011/154600 раскрывает способ, в котором волокнистый целлюлозный материал подвергают гидролизу кислотой при повышенной температуре для получения микрокристаллической целлюлозы. В этом документе получение объединяют с действием целлюлозного завода так, что по меньшей мере часть химикатов, используемых при кислотном гидролизе, образуется интегрированным способом химической регенерации в целлюлозном заводе.
По экономическим соображениям, затраты на получение как CCA, так и MCC в автономных установках являются более высокими, чем в ситуации, когда способы получения интегрированы в завод для химической обработки целлюлозы, поскольку, в случае интегрирования, могут быть использованы все технологические и инженерные системы (пар, тепло, электроэнергия, вода). Кроме того, в системах целлюлозного предприятия может проводиться обработка потоков отходов. В автономной системе основные издержки приходятся на цену коммерческой целлюлозы для химической переработки. Автономное предприятие должно обрабатывать все побочные потоки и остатки после промывания, и нужно покупать всю энергию.
Одной причиной того, что способ получения карбамата целлюлозы не достиг промышленного успеха, являются большие затраты вследствие цены целлюлозы для химической переработки, вследствие капиталовложений, необходимых для ее получения, если это делают на современной установке для получения вискозного волокна, где также выполняют карбаматирование. И, наконец, с точки зрения производителей волокна, карбаматированная целлюлоза не была доступной на рынке.
Завод для химической обработки целлюлозы представляет собой замкнутую технологическую систему, где существует баланс определенных элементов, натрия и серы. Некоторые неорганические элементы, такие как хлор и калий, поступают в технологические циклы вместе с древесными сырьевыми материалами. Они удаляются, когда из технологического баланса выводят зольную пыль. Благодаря замкнутому циклу важно предотвращать или сводить к минимуму присутствие не участвующих в процессе элементов или вообще новых элементов в технологических циклах завода для химической обработки целлюлозы. Мочевина требуется, когда получают CCA, и тем самым азот является новым поступлением в технологический баланс, и тем самым количество азота должно сводиться к минимуму.
Львиная доля в 99 миллионов тонн (62%) глобального рынка волокон основана на невозобновляемом и небиоразлагаемом сырье, известная как синтетические текстильные волокна; 24,3% приходятся на хлопок, который не является экологичным; и 6,6% на вискозу, которую получают с использованием опасного химиката CS2 (дисульфида углерода).
Вискозу получают наиболее распространенным способом изготовления регенерированных волокон на основе целлюлозы, и вискозный способ, в котором используют CS2, составляет более 90% всего объема регенерированных волокон. Существуют другие способы, которые применяют для таких продуктов, как Lyocell, получаемый с использованием ионных жидкостей, которые более благоприятны для окружающей среды, но представляют собой нишевые продукты вследствие их стоимости и проблем с химической регенерацией.
Кроме того, вследствие применения вредных химических реагентов и высоких затрат, бóльшая часть производства вискозы была выведена из Европы. Основным производителем вискозы в мире является Китай, но даже там промышленность изыскивает технические решения для более благоприятной для окружающей среды вискозы.
CCA представляет собой интересную альтернативу с точки зрения современных производителей вискозного волокна ввиду меньших изменений в производстве вискозы, когда переходят к карбаматному способу. Наибольшее преимущество состоит в том, что CS2 как химикат, который является вредным и токсичным, больше не используют, и тем самым становятся гораздо менее важными проблемы гигиены труда. Система прядения может быть полностью открытой, не создающей выделения вредного и токсичного газообразного CS2. Еще одним огромным преимуществом является более высокая производительность прядения на современном прядильном оборудовании благодаря высокой скорости осаждения сравнительно со скоростью коагуляции вискозы.
MCC является благоприятным исходным материалом для получения CCA-продуктов ввиду ее высокой чистоты и высокой реакционной способности. Высокая реакционная способность обусловливается чистотой и, в этой ситуации интегрирования, тем, что MCC никогда не находится в сухом состоянии перед карбаматированием. Следствиями этих характеристик являются высокая степень замещения и низкой расход мочевины в синтезе с карбаматированием.
С учетом известных способов, существует потребность в разработке общей технологической концепции, включающей завод для химической обработки целлюлозы, процессы получения MCC и получения CCA, для получения CCA, используемой в качестве исходного материала для изделий из регенерированной целлюлозы. Существует особенная потребность в создании экологически безопасного устройства для контроля вредных выбросов и азота как одного нового элемента в технологическом балансе окружающей завод для химической обработки целлюлозы среды.
Описание изобретения
CCA-установка, в которой получают CCA реакцией MCC с мочевиной при повышенной температуре, может представлять собой технологический участок завода для химической обработки целлюлозы. MCC-установка, в которой получают MCC кислотным гидролизом при повышенных давлении и температуре для использования в CCA-установке, также может составлять технологический участок завода для химической обработки целлюлозы. Тем самым обе MCC- и CCA-установки объединены с заводом для химической обработки целлюлозы.
CCA-установка, в которой получают CCA реакцией MCC с мочевиной при повышенной температуре, может действовать любым известным способом, которым получают карбамат целлюлозы, но предпочтительным является применение способа, в котором не используют органические растворители или другие химикаты, чуждые окружающей завод для химической обработки целлюлозы среде. Способы получения CCA, в которых применяют только мочевину, или мочевину и гидроксид натрия и/или пероксид, являются наиболее подходящими, поскольку все химические остатки или побочные продукты могут быть утилизированы в пределах завода для химической обработки целлюлозы.
Завод для химической обработки целлюлозы снабжает CCA-установку технологическими ресурсами, такими как пар, электроэнергия и вода, которые нужны для получения карбамата целлюлозы. MCC-установка, которая объединена с заводом для химической обработки целлюлозы, как описано в публикации WO2011/154600, подает исходный MCC-материал в CCA-установку.
CCA-установка может создавать потоки отходов из:
- реакции карбаматирования в CCA-процессе (аммиак)
- промывания в CCA-процессе, если требуется промывание продукта (от непрореагировавшей мочевины и побочных продуктов карбаматирования).
Настоящее изобретение представляет способ контроля выбросов азотсодержащих соединений в производстве карбамата целлюлозы (CCA), в каковом способе микрокристаллическую целлюлозу получают из химической целлюлозы, образованной на целлюлозном заводе, так, что химическую целлюлозу подвергают кислотному гидролизу при повышенной температуре с образованием микрокристаллической целлюлозы (MCC) и гидролизата, и MCC вводят в реакцию с мочевиной с образованием карбамата целлюлозы, в результате чего выделяется аммиак. Производство микрокристаллической целлюлозы и производство карбамата целлюлозы объединены с целлюлозным заводом, имеющим систему обработки отработанных газов так, что диоксид углерода из отработанных газов вводят в реакцию с аммиаком для получения мочевины, которую используют для получения карбамата.
Газообразный аммиак, образованный в реакции карбаматирования целлюлозы, преобразуют обратно в мочевину для использования опять в карбаматирования, чтобы минимизировать подачу химикатов в CCA-процесс, с использованием СО2, уравнения (5) и (6). Поток СО2 может быть отведен из системы отработанных газов завода для химической обработки целлюлозы, в частности, из печи для обжига известняка, и направлен в реактор карбаматирования CCA-установки, или в отдельный технологический процесс, где получают мочевину и повторно используют в CCA-процессе.
2NH3+CO2⇆NH2COONH4 (5)
NH2COONH4⇆NH2CONH2 (мочевина) (6)
Мочевину получают реакцией между аммиаком и диоксидом углерода (СО2). Она представляет собой двухстадийный процесс, где аммиак и диоксид углерода реагируют с образованием карбамата аммония, который затем дегидратируют до мочевины. В процессе получения мочевины аммиак и СО2 вводят в газообразной форме. Оба компонента сжижают в конденсаторе высокого давления и подают в реактор высокого давления, где образуется карбамат аммония при повышенной температуре, например, 180-190°С, уравнение (5) реакции. Эта реакция является быстрой и экзотермической.
Благоприятным источником диоксида углерода являются отработанные газы из печи для обжига известняка, в которой известковый шлам (СаСО3) обжигают до извести (СаО). Парциальное давление СО2 в отходящих газах печи для обжига известняка является более высоким, чем в отходящих газах кипятильников, таких как регенерационные котлы и энергетические котлы, в целлюлозном заводе, поскольку отходящие газы печи для обжига известняка включают СО2, образованный сгоранием топлива, а также СО2, образованный реакцией кальцинации.
Кроме того, если необходимо, азотный баланс может контролироваться с использованием дополнительных способов. Потоки отходов, включающие азотсодержащие соединения, такие как непрореагировавшая мочевина, образованный в реакции карбаматирования аммиак, тиомочевина, или другие побочные продукты из реакции карбаматирования, могут быть направлены полностью или частично в установку для обработки сточных вод завода для химической обработки целлюлозы, где они действуют как источник питательных веществ для микроорганизмов, или в систему анаэробного сбраживания, где получается биогаз. Еще один вариант представляет собой подачу потоков азотсодержащих отходов полностью или частично в установку для выпаривания, чтобы получать сухие удобрения. В особенности в случае промывного фильтрата из CCA, промывные воды благоприятным образом направляют в конечную ступень промывания MCC-процесса, откуда промытая MCC поступает в CCA-стадию. При такой организации процесса количество подаваемой в CCA-процесс мочевины может быть сведено к минимуму благодаря использованию непрореагировавших остатков.
Щелочные потоки отходов из CCA-установки, такие как сточные воды или газообразный аммиак, могут быть обработаны в MCC-установке и использованы там для нейтрализации
- кислотного гидролизата из MCC-реактора,
- кислотных промывных фильтратов из промывных установок,
- кислотных конденсатов из конденсационной системы, или
- прочих закисленных технологических стоков.
Эти нейтрализованные потоки отходов, содержащие азот, могут быть дополнительно направлены в установку для обработки сточных вод завода для химической обработки целлюлозы, где они действуют как источник питательных веществ для микроорганизмов, или на анаэробное сбраживание для получения биогаза. Такие же кислотные потоки из MCC-установки также могут быть поданы в CCA-установку, где проводятся такие же нейтрализация и обработка.
Газообразный аммиак, образованный (уравнение (1) реакции) в реакции карбаматирования целлюлозы, может быть утилизирован в системах обработки отработанных газов целлюлозного завода, чтобы сократить выбросы NOx, уравнение (3) и (4) реакции. Аммиак при утилизации может быть в газообразной форме или растворенным в растворе.
Выбросы диоксида углерода считаются основной причиной глобального потепления. Следовательно, является полезным улавливание СО2 из отработанных газов целлюлозного завода и использование его в качестве сырья для мочевины.
Завод для химической обработки целлюлозы производит отбеленный волокнистый целлюлозный материал для MCC-установки, где получают MCC. Волокнистый целлюлозный материал может быть образован из растительного материала древесных пород, таких как хвойная древесина или твердая древесина. Целлюлозное волокно из химической целлюлозы может представлять собой сульфатную целлюлозу, крафт-целлюлозу предварительного гидролиза, целлюлозу варки с содой и антрахиноном (AQ), сульфитную целлюлозу, целлюлозу нейтральной сульфитной варки, целлюлозу кислой сульфитной варки, или органосольвентную целлюлозу. Также возможно применение волокнистого целлюлозного материала, полученного из недревесных лигноцеллюлозных растительных материалов, таких как хлопок, трава, жмых, солома зерновых культур, лен, конопля, сизаль, манильская пенька или бамбук.
Пример получения CCA
Полученную из химической целлюлозы MCC согласно способу, раскрытому в патентных документах WO 2011/154600 и WO 2011/154601, подвергли карбаматированию согласно способу, раскрытому в патентном документе WO2003064476, до различных уровней содержания азота (0,6%-1,3%) с использованием различных концентраций мочевины.
В порядке обобщения, отбеленную сульфатную целлюлозу из древесины мягких пород гидролизовали в реакторе действием серной кислоты (H2SO4). Условиями гидролиза были добавление 1,5% кислоты, 10%-ное содержание целлюлозы в суспензии, продолжительность реакции 30 минут, и температура 160°С. Полученную MCC трижды промывали с использованием разбавленной промывной жидкости с загустителем, и затем центрифугировали до 45%-ной плотности суспензии. Карбаматирование начинали добавлением мочевины к влажной MCC, имеющей 45%-ное содержание сухого материала. Дозировки мочевины составляли 4-10% в расчете на содержание сухой MCC. Затем материал гомогенизировали в сетчатом уплотнителе. Реакцию завершали в печи, в которой время выдерживания и температуры составляли 3,5 часа и 135°С. Полученный CCA промыли и высушили. Уровни содержания азота и степени полимеризации (DP) полученных карбаматов целлюлозы показаны в Таблице 1. Присутствие карбаматных групп, по полосе с волновым числом 1713 см-1, в различных образцах показано в картинах ИК-спектров с Фурье-преобразованием (FTIR), представленных в Фигуре 1.
Таблица 1. Содержание азота и степень полимеризации полученных карбаматов целлюлозы.
| Содержание азота (%) | Степень полимеризации | |
| Испытание 1 | 0,6 | 210 |
| Испытание 2 | 0,9 | 210 |
| Испытание 3 | 1,0 | 220 |
| Испытание 4 | 1,3 | 216 |
Изобретение более подробно описывается со ссылкой на сопроводительные чертежи, в которых
Фигура 1 показывает FTIR-спектры полученных карбаматов целлюлозы. Полоса при 1713 см-1 указывает на присутствие карбаматной группы в структуре целлюлозы.
Фигура 2 представляет схематическую иллюстрацию получения CCA из MCC объединением обоих процессов с заводом для химической обработки целлюлозы.
Числа и буквы в ФИГ. 2 обозначают следующие потоки и технологические стадии:
А. Завод для химической обработки целлюлозы
В. Установка для получения микрокристаллической целлюлозы (MCC)
С. Установка для получения карбамата целлюлозы (CCA)
1. Исходные материалы, химические реагенты и технологические ресурсы, необходимые для получения химической целлюлозы
2. Химическая целлюлоза, химические реагенты, такие как серная кислота, вода, пар, электроэнергия
3. Микрокристаллическая целлюлоза (MCC), кислотный поток (гидролизат или фильтрат) на нейтрализацию
4. Карбамат целлюлозы
5. Мочевина
6. Щелочные сточные воды/пар для нейтрализации, или в конечную стадию промывания в MCC-установке
7. Гидролизат, кислотные фильтраты, конденсат, чистый конденсат, азотсодержащий нейтрализованный фильтрат из MCC-установки в установку для обработки сточных вод, или в установку для анаэробного сбраживания для получения биогаза на заводе для химической обработки целлюлозы
8. Пар, вода, электроэнергия и СО2 (регенерация мочевины) из целлюлозного завода для получения CCA
9. Азотсодержащие сточные воды в установку для обработки сточных вод, или в установку для анаэробного сбраживания, аммиак в системы отработанных газов для сокращения выбросов NOx
10. Свежая кислота, обычно серная кислота, если необходимо
Исходный материал, такой как древесная щепа, и химикаты, обычно химикаты для варки, а также технологические ресурсы, вводят (трубопровод 1) в завод А для химической обработки целлюлозы, где общеизвестным способом получают химическую целлюлозу, обычно сульфатную целлюлозу.
Установка для получения микрокристаллической целлюлозы (MCC) объединена с целлюлозным заводом. Химическую целлюлозу (трубопровод 2), обычно отбеленную сульфатную целлюлозу, подают в MCC-установку, где ее гидролизуют в кислотной среде при повышенной температуре. Кислота, обычно серная кислота, необходимая для гидролиза, может быть получена с использованием сернистых соединений, выделенных из газов после производства целлюлозы. Таким образом, может быть снижена потребность в свежей серной кислоте. Полученную гидролизом микрокристаллическую целлюлозу промывают, и кислотный гидролиз отделяют от MCC.
Установка для получения карбамата целлюлозы (CCA) объединена с MCC-установкой и с целлюлозным заводом. CCA получают реакцией MCC с мочевиной при повышенной температуре. Содержание сухого вещества MCC составляет около 40-70%, и ее тщательно смешивают с мочевиной (из трубопровода 5). Затем окончательную реакцию карбаматирования проводят в нагреваемом паром смесительном реакторе при температуре 130-160°С. В реакции выделяется аммиак. Небольшая часть мочевины остается непрореагировавшей, и она может быть удалена из CCA-продукта промыванием. CCA-продукт охлаждают, промывают и высушивают, и затем направляют на дальнейшую обработку (трубопровод 4).
Выделившийся в процессе карбаматирования аммиак отмывают из реактора паром и используют для получения мочевины, которую повторно применяют для процесса карбаматирования. В результате получения мочевины внутри установки может быть сокращено количество мочевины, подводимой из внешнего источника по трубопроводу 5. Это выполняют введением аммиака в реакцию с диоксидом углерода из отработанных газов целлюлозного завода. Важнейшим источником диоксида углерода являются отходящие газы из печи для обжига известняка, в которой известковый шлам (СаСО3) обжигают до извести (СаО). Установка для регенерации мочевины предпочтительно является частью CCA-установки.
Диоксид углерода предпочтительно улавливают из отработанных газов. Это может быть выполнено с использованием стандартных общеизвестных способов, таких как способ поглощения моноэтаноламином (MEA) и способом адсорбции при переменном давлении (PSA).
Получение мочевины представляет собой двухстадийный процесс, где аммиак и диоксид углерода реагируют с образованием карбамата аммония, который затем дегидратируют до мочевины. Аммиак и СО2 вводят в газообразной форме. Оба компонента сжижают в конденсаторе высокого давления и подают в реактор высокого давления, где образуется карбамат аммония при повышенной температуре, например, 180-190°С, уравнение (5) реакции. Эта реакция является быстрой и экзотермической. Вторая реакция (6) является эндотермической, и не протекает до конца. Получают раствор, включающий мочевину и карбамат аммония. Присутствующий в растворе карбамат аммония разлагают на CO2 и NH3 в регенерационной установке и вовлекают в рециркуляцию в реактор для синтеза мочевины. Технологический раствор мочевины подают в реактор для карбаматирования.
Потоки (трубопровод 9) отходов, включающие азотсодержащие соединения, такие как непрореагировавшая мочевина, могут быть полностью или частично направлены в установку для обработки сточных вод завода для химической обработки целлюлозы. Эти потоки отходов, необязательно или альтернативно, могут быть направлены в установку для выпаривания и получения сухих удобрений.
Щелочные потоки (трубопровод 6) отходов из CCA-установки, такие как сточные воды, могут быть обработаны в MCC-установке и использованы там для нейтрализации
- кислотного гидролизата из MCC-реактора,
- кислотных промывных фильтратов из промывных установок,
- кислотных конденсатов из конденсационной системы, или
- прочих закисленных технологических стоков
Эти нейтрализованные содержащие азот потоки (трубопровод 7) отходов могут быть дополнительно направлены в установку для обработки сточных вод завода для химической обработки целлюлозы, где они действуют как источник питательных веществ для микроорганизмов, или на анаэробное сбраживание для получения биогаза. Такие же кислотные потоки (трубопровод 3) из MCC-установки также могут быть поданы в CCA-установку, где проводятся такие же нейтрализация и обработка.
Новый способ представляет эффективный путь использования доступных аммиака и диоксида углерода, и тем самым контроля их выбросов из объединенных CCA-, MCC-установки и целлюлозного завода.
Claims (9)
1. Способ контроля выбросов азотсодержащих соединений в производстве карбамата целлюлозы (CCA), в указанном способе
микрокристаллическую целлюлозу получают из химической целлюлозы, образованной на целлюлозном заводе, путем кислотного гидролиза химической целлюлозуъы при повышенной температуре с образованием микрокристаллической целлюлозы (MCC) и гидролизата, и
MCC вводят в реакцию с мочевиной с образованием карбамата целлюлозы, в результате чего выделяется аммиак, и
где производство микрокристаллической целлюлозы и производство карбамата целлюлозы объединено с целлюлозным заводом, имеющим систему обработки отработанных газов таким образом, что диоксид углерода из отработанных газов вводят в реакцию с аммиаком для получения мочевины, которую используют для получения карбамата.
2. Способ по п. 1, в котором диоксид углерода получают из отходящих газов печи для обжига известняка.
3. Способ по п. 1, дополнительно содержащий этап использования выделившегося аммиака или содержащих аммиак сточных вод из производства карбамата для нейтрализации гидролизата и/или кислотных сточных вод из производства MCC.
4. Способ по п. 1 или 2, дополнительно содержащий этап использования по меньшей мере части азотсодержащих сточных вод из производства CCA путем подачи в установку для выпаривания и концентрирования для получения сухих азотных удобрений.
5. Способ по п. 1 или 2, дополнительно содержащий этап использования азотсодержащих сточных вод из производства CCA путем направления азотсодержащих сточных вод из производства CCA в установку для обработки сточных вод целлюлозного завода для использования в качестве питательного вещества.
6. Способ по любому из пп. 1-5, дополнительно содержащий этап нейтрализации сточных вод из производства CCA с помощью гидролизата или кислотных сточных вод из производства MCC .
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI20185472 | 2018-05-22 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2020142078A RU2020142078A (ru) | 2022-06-22 |
| RU2811473C2 true RU2811473C2 (ru) | 2024-01-12 |
Family
ID=
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1306478A3 (ru) * | 1981-01-27 | 1987-04-23 | Несте Ой (Фирма) | Способ получени карбаматов целлюлозы |
| CN101597336A (zh) * | 2009-07-03 | 2009-12-09 | 武汉大学 | 纤维素氨基甲酸酯的微波合成方法 |
| RU2569306C1 (ru) * | 2012-01-17 | 2015-11-20 | Альстом Текнолоджи Лтд | Способ формирования мочевины посредством объединения процесса получения аммиака и процесса получения мочевины и система для этого |
| RU2579395C2 (ru) * | 2010-06-07 | 2016-04-10 | Аалто Юнивёрсити Фаундейшн | Способ получения микроцеллюлозы |
| RU2580746C2 (ru) * | 2010-06-07 | 2016-04-10 | Аалто Юнивёрсити Фаундейшн | Способ получения микроцеллюлозы |
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1306478A3 (ru) * | 1981-01-27 | 1987-04-23 | Несте Ой (Фирма) | Способ получени карбаматов целлюлозы |
| CN101597336A (zh) * | 2009-07-03 | 2009-12-09 | 武汉大学 | 纤维素氨基甲酸酯的微波合成方法 |
| RU2579395C2 (ru) * | 2010-06-07 | 2016-04-10 | Аалто Юнивёрсити Фаундейшн | Способ получения микроцеллюлозы |
| RU2580746C2 (ru) * | 2010-06-07 | 2016-04-10 | Аалто Юнивёрсити Фаундейшн | Способ получения микроцеллюлозы |
| RU2569306C1 (ru) * | 2012-01-17 | 2015-11-20 | Альстом Текнолоджи Лтд | Способ формирования мочевины посредством объединения процесса получения аммиака и процесса получения мочевины и система для этого |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Pia Willberg-Keyrila, Jaakko Hiltunen, Jarmo Ropponen, Production of cellulose carbamate using urea-based deep eutectic solvents, Cellulose (2018) 25:195-204, https://doi.org/10.1007/s10570-017-1465-9. * |
| Бесков В.С., Сафронов В.С., Общая химическая технология и основы промышленной экологии, Москва, Химия, 1999, 472 (Д4), см. с. 183. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP3797125B1 (en) | Method for producing cellulose carbamate | |
| FI126649B (fi) | Uusi menetelmä mikroselluloosan valmistamiseksi | |
| M’hamdi et al. | Life cycle assessment of paper production from treated wood | |
| US4076579A (en) | Pulping of lignocellulosic material by sequential treatment thereof with nitric oxide and oxygen | |
| RU2642417C2 (ru) | Химический способ варки целлюлозы | |
| CN102449232A (zh) | 从含木质纤维素的生物质获得浆料的方法 | |
| CN115151692A (zh) | 改性烷基磺酸及其用途 | |
| CN101215794A (zh) | 碱法零残碱常压或低压蒸煮高浓制浆方法 | |
| RU2811473C2 (ru) | Способ получения карбамата целлюлозы | |
| CN1174144C (zh) | 制备纤维素纸浆和含钾肥料的方法 | |
| SE1851014A1 (en) | Systems and methods for treating biomass material in prehydrolysis | |
| RU2811174C1 (ru) | Способ производства карбамата целлюлозы | |
| FI129441B (en) | PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF CELLULOSACARBAMATE | |
| GB156777A (en) | Improvements in or relating to the treatment of crude cellulose | |
| WO2016072885A2 (ru) | Способ получения целлюлозы | |
| CN115874479B (zh) | 一种原料循环套用的碱法酸法制浆工艺和工程 | |
| CN110461800A (zh) | 方法及组合物 | |
| CA2144827C (en) | Method for adjusting the s/na ratio in a sulphate pulp mill | |
| SU1035110A1 (ru) | Способ получени целлюлозы | |
| Yuldashev et al. | Obtaining Cellulose With High Reaction Activity On The Basis Of Local Raw Materials | |
| FI62357B (fi) | Foerfarande foer framstaellning av fibermassa | |
| NZ202499A (en) | Method for delignifying bleaching of lignocellulose pulp | |
| CN115874478A (zh) | 一种联产生物基水溶肥的酸法制浆新工艺 | |
| SU509643A1 (ru) | Способ получени моносахаридов | |
| GB1059282A (en) | Production of cellulosic fibre pulp |