KR20210015806A - 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드 염을 제조하기 위한 프로세스 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드 염 F-(SO2)-NLi-(SO2)-F 를 제조하기 위한 프로세스에 관한 것으로, 선택적으로 적어도 하나의 유기 용매 OS1 에서, 무수 HF 로의 비스(클로로술포닐)이미드 Cl-(SO2)-NH-(SO2)-Cl 을 플루오르화하는 단계를 갖는 단계 (b) 를 수반하고, 상기 단계 (b) 는 내부식성인 재료 M3 으로 제조된 반응기에서, 또는 내부식성인 재료 M2 로 제조된 표면 층으로 코팅된 재료 M1 로 제조된 베이스 층을 포함하는 반응기에서 수행된다.
Description
본 발명은 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드 염을 제조하기 위한 프로세스에 관한 것이다.
더 높은 전력 배터리의 개발이 Li-이온 배터리 시장에 요구된다. 이는 Li-이온 배터리의 공칭 전압을 증가시킴으로써 수행된다. 목표하는 전압을 달성하기 위해, 고 순도 전해질이 요구된다. 술포닐이미드 유형의 아니온은, 그의 매우 낮은 염기도 때문에, 배터리에서는 무기 염, 또는 수퍼커패시터에서는 유기 염의 형태로 에너지 저장 분야에서 또는 이온성 액체 분야에서 점점 더 많이 사용된다.
특정 분야의 Li-이온 배터리에서, 현재 가장 널리 사용되는 염은 LiPF6 이다. 이 염은 많은 단점, 예컨대 제한된 열 안정성, 가수분해에 대한 민감성 및 그에 따른 더 낮은 배터리 안전성을 갖는다. 최근에, 플루오로술포닐 기 FSO2 - 를 갖는 신규한 염이 연구되었고, 많은 장점, 예컨대 더 양호한 이온 전도성 및 내가수분해성을 입증했다. 이러한 염 중 하나인, LiFSI 는, 그것이 LiPF6 을 대체하기에 양호한 후보가 되게 하는 매우 유리한 특성을 보였다.
염 및/또는 전해질 중의 불순물의 식별 및 정량화 및 배터리 성능에 대한 그것의 영향의 이해가 가장 중요해졌다. 예를 들어, 불안정 양성자를 갖는 불순물은, 전기화학 반응에 의한 그것의 간섭 때문에, Li-이온 배터리에 대해 전체적으로 감소된 성능 품질 및 안정성을 야기한다. Li-이온 배터리의 적용은 고 순도 산물 (최소량의 불순물) 을 갖는 것을 필요로 한다.
LiFSI 를 제조하기 위한 기존 프로세스들은 특히, (동작 조건 하에서) 반응에 사용되는 장비의 재료의 높은 부식을 일으키는, 부식성 시약을 수반하는 단계 (예를 들어, 염소화, 플루오르화 등), 및/또는 부식성 부산물의 형성을 포함한다. 이러한 부식은 상기 재료로부터 유래된 금속 이온에 의한 LiFSI 의 오염을 유도한다. 현재, LiFSI 에의 과도한 양의 금속 이온의 존재는, 예를 들어, 배터리 전극에의 상기 금속 이온의 디포지션 때문에, 배터리의 기능 및 성능에 지장을 줄 수도 있다. 더욱이, 사용된 장비의 재료의 부식은 장비의 구조적 무결성을 손상시키고 그 서비스 수명을 감소시킨다.
따라서, 금속 이온의 함량이 감소된 고 순도 LiFSI 를 야기하는 비스(플루오로술포닐)이미드의 리튬 염을 제조하기 위한 신규한 프로세스가 필요하다.
본 발명은, 비스(플루오로술포닐)이미드의 리튬 염 F-(SO2)-NLi-(SO2)-F 를 제조하기 위한 프로세스에 관한 것으로, 그 프로세스는, 선택적으로 적어도 하나의 유기 용매 OS1 에서, 무수 HF 로의 비스(클로로술포닐)이미드 Cl-(SO2)-NH-(SO2)-Cl 의 플루오르화의 단계를 포함하는 단계 (b) 를 포함하고, 상기 단계 (b) 는 내부식성 재료 M3 으로 제조된 반응기에서, 또는 내부식성 재료 M2 로 제조된 표면 층으로 코팅된 재료 M1 로 제조된 베이스 층을 포함하는 반응기에서 수행된다.
본 발명의 맥락에서, 용어 "무수 HF" 는 500 ppm 미만의 물, 바람직하게는 300 ppm 미만의 물, 바람직하게는 200 ppm 미만의 물을 함유하는 HF 를 의미한다.
단계 (b)
본 발명에 따른 단계 (b) 는 유리하게는 비스(플루오로술포닐)이미드 F-(SO2)-NH-(SO2)-F 를 제조하는 것을 가능하게 한다.
프로세스의 단계 (b) 는 바람직하게는 적어도 하나의 유기 용매 OS1 에서 수행된다. 유기 용매 OS1 은 바람직하게는 1 내지 70 및 유리하게는 5 내지 65 의 도너 수를 갖는다. 용매의 도너 수는 값 -ΔH 를 나타내고, ΔH 는 (Journal of Solution Chemistry, vol. 13, No. 9, 1984 에 기재되어 있는 방법에 따르면) 용매와 안티몬 펜타클로라이드 사이의 상호작용의 엔탈피이다. 유기 용매 OS1 로서, 특히 에스테르, 니트릴, 디니트릴, 에테르, 디에테르, 아민, 포스핀, 및 이들의 혼합물이 언급될 수도 있다.
바람직하게는, 유기 용매 OS1 은, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 이소부티로니트릴, 글루타로니트릴, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 디에틸이소프로필아민, 피리딘, 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 디에틸이소프로필포스핀, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특히, 유기 용매 OS1 은 디옥산이다.
단계 (b) 는 0 ℃ 와 유기 용매 OS1 의 (또는 유기 용매 혼합물 OS1 의) 비점 사이의 온도에서 수행될 수도 있다. 바람직하게는, 단계 (b) 는 5 ℃ 와 유기 용매 OS1 의 (또는 유기 용매 혼합물 OS1 의) 비점 사이, 우선적으로는 25 ℃ 와 유기 용매 OS1 의 (또는 유기 용매 혼합물 OS1 의) 비점 사이의 온도에서 수행된다.
단계 (b) 는 바람직하게는 0 내지 16 bar abs 의 압력 P 에서 수행될 수도 있다.
이 단계 (b) 는 바람직하게는, 무수 HF 와의 반응의 단계 이전에, 유기 용매 OS1, 또는 유기 용매 혼합물 OS1 에 비스(클로로술포닐)이미드 Cl-(SO2)-NH-(SO2)-Cl 을 용해시킴으로써 수행된다.
비스(클로로술포닐)이미드 Cl-(SO2)-NH-(SO2)-Cl 과 유기 용매 OS1, 또는 유기 용매 혼합물 OS1 사이의 질량비 (mass ratio) 는, 바람직하게는 0.001 내지 10, 및 유리하게는 0.005 내지 5 이다.
일 실시형태에 따르면, 무수 HF 는 반응 매질에 액체 형태로 또는 기체 형태로, 바람직하게는 기체 형태로 도입된다.
사용된 무수 HF 와 비스(클로로술포닐)이미드 Cl-(SO2)-NH-(SO2)-Cl 사이의 몰비 x 는 바람직하게는 2 내지 10, 및 유리하게는 2 내지 5 이다.
무수 HF 와의 반응의 단계는 폐쇄 (closed) 매질에서 또는 개방 (open) 매질에서 수행될 수도 있으며; 바람직하게는, 단계 (b) 는 개방 매질에서, 특히 기체 형태의 HCl 의 발생 (evolution) 으로 수행된다.
단계 (b) 의 반응기의 표면 층은 플루오르화 단계 (b) 의 반응 매질 (예를 들어, 시작 시약 (starting reagents), 생성된 산물 등) 과 접촉하기 쉬운 층이며, 반응 매질은 가능하게는 임의의 유형의 상: 액체 및/또는 기체 및/또는 고체를 포함한다.
바람직하게는, 단계 (b) 의 반응기의 표면 층은 적어도 하나의 시작 시약, 예를 들어, 비스(클로로술포닐)이미드와 적어도 접촉한다.
베이스 층 및 표면 층은 본딩에 의해 서로에 대해 배열될 수도 있다. 이것은, 예를 들어, 이하에 정의되는 바와 같이, 재료 M2 가 니켈계 합금인 경우이다. 바람직하게는, 본딩은 용접 (weld) 본딩, 폭발 (exlosive) 본딩, 핫 롤 (hot roll) 본딩 또는 콜드 롤 (cold roll) 본딩에 의해, 우선적으로는 폭발 본딩에 의해 수행된다.
일 실시형태에 따르면, 표면 층은 0.01 내지 20 mm 의 두께를 갖고, 내부 표면 층의 상기 두께는 베이스 층의 두께보다 작다. 바람직하게는, 상기 내부 표면 층은 0.05 내지 15 mm, 우선적으로는 0.1 내지 10 mm 및 유리하게는 0.1 내지 5 mm 의 두께를 갖는다.
재료 M3
단계 (b) 의 반응기는 내부식성 재료 M3 으로 제조될 수도 있다.
특히, 단계 (b) 의 반응기는 내부식성 벌크 재료 M3 으로 제조된다.
재료 M3 은 순 니켈로부터 선택될 수도 있고 재료 M3 은 다음을 포함한다:
- 재료 M3 의 총 중량에 대해, 적어도 60 중량% 의 철, 더 특히 적어도 70 중량% 의 철;
- 재료 M3 의 총 중량에 대해, 2 중량% 미만의 탄소, 유리하게는 1.5 중량% 미만, 바람직하게는 1 중량% 미만, 더 우선적으로는 0.75 중량% 미만, 특히 0.5 중량% 미만, 더 특히 0.2 중량% 미만, 더욱 더 유리하게는 0.1 중량% 미만; 및
- 재료 M3 의 총 중량에 대해, 10 중량% 내지 20 중량% 의 크롬, 유리하게는 15 중량% 내지 20 중량%, 특히 16 중량% 내지 18.5 중량% 의 크롬;
및 선택적으로:
- 재료 M3 의 총 중량에 대해, 15 중량% 미만의 니켈, 우선적으로는 10 중량% 내지 14 중량% 의 니켈; 및/또는
- 재료 M3 의 총 중량에 대해, 3 중량% 미만의 몰리브덴, 유리하게는 2 중량% 내지 3 중량% 의 몰리브덴; 및/또는
- 재료 M3 의 총 중량에 대해, 2.5 중량% 미만의 망간, 유리하게는 2 중량% 의 망간; 및/또는
- 재료 M3 의 총 중량에 대해, 2 중량% 의 실리콘, 유리하게는 1.5 중량% 미만, 바람직하게는 1.25 중량% 미만, 더 우선적으로는 1 중량% 미만의 실리콘.
바람직하게는, 재료 M3 은, 재료 M3 의 총 중량에 대해, 적어도 60 중량% 의 철, 더 특히 적어도 70 중량% 의 철; 및 재료 M3 의 총 중량에 대해, 2 중량% 미만의 탄소, 유리하게는 1.5 중량% 미만, 바람직하게는 1 중량% 미만, 더 우선적으로는 0.75 중량% 미만, 특히 0.5 중량% 미만, 더 특히 0.2 중량% 미만, 더욱 더 유리하게는 0.1 중량% 미만; 및 재료 M3 의 총 중량에 대해, 10 중량% 내지 20 중량% 의 크롬, 유리하게는 15 중량% 내지 20 중량%, 특히 16 중량% 내지 18.5 중량% 의 크롬; 및 재료 M3 의 총 중량에 대해, 15 중량% 미만의 니켈, 우선적으로는 10 중량% 내지 14 중량% 의 니켈; 및 재료 M3 의 총 중량에 대해, 3 중량% 미만의 몰리브덴, 유리하게는 2 중량% 내지 3 중량% 의 몰리브덴; 및 재료 M3 의 총 중량에 대해, 2.5 중량% 미만의 망간, 유리하게는 2 중량% 의 망간; 및 재료 M3 의 총 중량에 대해, 2 중량% 미만의 실리콘, 유리하게는 1.5 중량% 미만, 바람직하게는 1.25 중량% 미만, 더 우선적으로는 1 중량% 미만의 실리콘을 포함한다.
본 발명의 맥락에서, 용어 "재료 M3 은 순 니켈이다" 는 재료 M3 이 재료 M3 의 총 중량에 대해, 중량에 의해 적어도 99% 의 니켈, 바람직하게는 적어도 99.1%, 우선적으로는 적어도 99.2%, 유리하게는 적어도 99.3%, 더욱 더 유리하게는 적어도 99.4 %, 예를 들어, 적어도 99.5%, 및 특히 적어도 99.6% 를 포함하는 것을 의미한다. 재료 M3 이 순 니켈인 경우, 그것은 또한 다음을 포함할 수도 있다:
- 재료 M3 의 총 중량에 대해 1 중량% 미만, 재료 M3 의 총 중량에 대해, 유리하게는 0.9 중량% 미만, 바람직하게는 0.8 중량% 미만, 더 우선적으로는 0.7 중량% 미만, 특히 0.6 중량% 미만, 더 특히 0.5 중량% 미만의 함량의 철. 바람직하게는, 재료 M3 은 재료 M3 의 총 중량에 대해, 0.1 중량% 내지 1 중량% 의 철, 특히 0.3 중량% 내지 0.8 중량% 의 철, 더 특히 0.3 중량% 내지 0.5 중량% 의 철을 포함한다; 및/또는
- 재료 M3 의 총 중량에 대해 1 중량% 미만, 재료 M3 의 총 중량에 대해, 유리하게는 0.9 중량% 미만, 바람직하게는 0.8 중량% 미만, 더 우선적으로는 0.7 중량% 미만, 특히 0.6 중량% 미만, 더 특히 0.5 중량% 미만, 양호하게는 0.4 중량% 미만의 함량의 망간; 및/또는
- 재료 M3 의 총 중량에 대해 1 중량% 미만, 재료 M3 의 총 중량에 대해, 유리하게는 0.9 중량% 미만, 바람직하게는 0.8 중량% 미만, 더 우선적으로는 0.7 중량% 미만, 특히 0.6 중량% 미만, 더 특히 0.5 중량% 미만의 함량의 실리콘; 및/또는
- 재료 M3 의 총 중량에 대해 1 중량% 미만, 재료 M3 의 총 중량에 대해, 유리하게는 0.9 중량% 미만, 바람직하게는 0.8 중량% 미만, 더 우선적으로는 0.7 중량% 미만, 특히 0.6 중량% 미만, 더 특히 0.5 중량% 미만, 양호하게는 0.4 중량% 미만, 특히 양호하게는 0.3 중량% 미만의 함량의 구리; 및/또는
- 재료 M3 의 총 중량에 대해 0.1 중량% 미만, 재료 M3 의 총 중량에 대해, 유리하게는 0.09 중량% 미만, 바람직하게는 0.08 중량% 미만, 더 우선적으로는 0.07 중량% 미만, 특히 0.06 중량% 미만, 더 특히 0.05 중량% 미만, 양호하게는 0.04 중량% 미만, 특히 양호하게는 0.03 중량% 미만의 함량의 탄소.
예로서, 적어도 99 중량% 의 니켈, 많아야 0.02 중량% 의 탄소, 많아야 0.40 중량% 의 철, 많아야 0.35 중량% 의 망간, 많아야 0.35 중량% 의 실리콘 및 많아야 0.25 중량% 의 구리를 포함하는 Ni201; 또는 적어도 99 중량% 의 니켈, 많아야 0.15 중량% 의 탄소, 많아야 0.40 중량% 의 철, 많아야 0.35 중량% 의 망간, 많아야 0.35 중량% 의 실리콘 및 많아야 0.25 중량% 의 구리를 포함하는 Ni200 이 언급될 수도 있다.
바람직한 실시형태에 따르면, 재료 M3 의 부식 속도는 100 μm/년 미만, 바람직하게는 90 μm/년 미만, 유리하게는 80 μm/년 미만, 우선적으로는 70 μm/년 미만, 더욱 더 유리하게는 60 μm/년 미만 및 특히 50 μm/년 미만이다. 이 속도는 쿠폰 방법 ASTM D 2 328-65 T 에 따라 측정된다.
재료 M1
일 실시형태에 따르면, 재료 M1 은 다음을 포함한다:
- i) 재료 M1 의 총 중량에 대해, 적어도 60 중량% 의 철, 바람직하게는 적어도 70 중량%, 유리하게는 적어도 75 중량%, 더욱 더 유리하게는 적어도 80 중량%, 더 우선적으로는 적어도 85 중량%, 특히 적어도 90 중량%, 더 특히 적어도 95 중량%, 및 더욱 더 우선적으로는 적어도 97 중량% 의 철; 및
ii)
- 재료 M1 의 총 중량에 대해, 2 중량% 미만의 탄소, 유리하게는 1.5 중량% 미만, 바람직하게는 1 중량% 미만, 더 우선적으로는 0.75 중량% 미만, 특히 0.5 중량% 미만, 더 특히 0.2 중량% 미만, 양호하게는 0.1 중량% 미만의 탄소; 및/또는
- 재료 M1 의 총 중량에 대해, 3 중량% 미만의 몰리브덴, 유리하게는 2 중량% 미만, 우선적으로는 1.5 중량% 미만, 바람직하게는 1.25 중량% 미만, 더 우선적으로는 1 중량% 미만의 몰리브덴; 및/또는
- 재료 M1 의 총 중량에 대해, 20 중량% 미만의 크롬, 우선적으로는 5 중량% 미만의 크롬, 유리하게는 4 중량% 미만, 바람직하게는 3 중량% 미만, 더 우선적으로는 2 중량% 미만, 특히 1 중량% 미만의 크롬; 및/또는
- 재료 M1 의 총 중량에 대해, 15 중량% 미만의 니켈, 우선적으로는 5 중량%, 유리하게는 4 중량% 미만, 바람직하게는 3 중량% 미만, 더 우선적으로는 2 중량% 미만, 특히 1 중량% 미만의 니켈; 및/또는
- 재료 M1 의 총 중량에 대해, 2 중량% 미만의 실리콘, 유리하게는 1.5 중량% 미만, 바람직하게는 1.25 중량% 미만, 더 우선적으로는 1 중량% 미만의 실리콘; 및/또는
- 재료 M1 의 총 중량에 대해, 2.5 중량% 미만의 망간, 유리하게는 2 중량% 미만, 바람직하게는 1.5 중량% 미만, 더 우선적으로는 1 중량% 미만의 망간.
바람직한 실시형태에 따르면, 재료 M1 은 다음을 포함한다:
- i) 재료 M1 의 총 중량에 대해, 적어도 60 중량% 의 철, 바람직하게는 적어도 70 중량%, 유리하게는 적어도 75 중량%, 더욱 더 유리하게는 적어도 80 중량%, 더 우선적으로는 적어도 85 중량%, 특히 적어도 90 중량%, 더 특히 적어도 95 중량%, 및 더욱 더 우선적으로는 적어도 97 중량% 의 철; 및
ii)
- 재료 M1 의 총 중량에 대해, 2 중량% 미만의 탄소, 유리하게는 1.5 중량% 미만, 바람직하게는 1 중량% 미만, 우선적으로는 0.75 중량% 미만, 더 우선적으로는 0.5 중량% 미만, 더 특히 0.2 중량% 미만, 및 더욱 더 유리하게는 0.01 중량% 내지 0.2 중량% 의 탄소; 및/또는
- 재료 M1 의 총 중량에 대해, 3 중량% 미만의 몰리브덴, 유리하게는 2 중량% 미만, 우선적으로는 1.5 중량% 미만, 바람직하게는 1.25 중량% 미만, 더 우선적으로는 1 중량% 미만, 더욱 더 유리하게는 0.1 중량% 내지 1 중량% 의 몰리브덴; 및/또는
- 재료 M1 의 총 중량에 대해, 5 중량% 미만의 크롬, 우선적으로는 4 중량% 미만, 유리하게는 3 중량% 미만, 바람직하게는 2 중량% 미만, 특히 0.5 중량% 내지 2 중량% 의 크롬; 및/또는
- 재료 M1 의 총 중량에 대해, 2 중량% 미만의 실리콘, 유리하게는 1.5 중량% 미만, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 1.5 중량% 의 실리콘; 및/또는
- 재료 M1 의 총 중량에 대해, 2.5 중량% 미만의 망간, 유리하게는 2 중량% 미만, 바람직하게는 1.5 중량% 미만, 더 우선적으로는 1 중량% 미만, 특히 0.1 중량% 내지 1 중량% 의 망간.
바람직하게는, 재료 M1 은, 재료 M1 의 총 중량에 대해, 적어도 60 중량% 의 철, 바람직하게는 적어도 70 중량% 의 철, 유리하게는 적어도 75 중량%, 보다 더욱 더 유리하게는 적어도 80 중량%, 더 우선적으로는 적어도 85 중량%, 특히 적어도 90 중량%, 더 특히 적어도 95 중량% 및 더욱 더 우선적으로는 적어도 97 중량% 의 철; 및 재료 M1 의 총 중량에 대해, 2 중량% 미만의 탄소, 유리하게는 1.5 중량% 미만, 바람직하게는 1 중량% 미만, 우선적으로는 0.75 중량% 미만, 더 우선적으로는 0.5 중량% 미만, 더 특히 0.2 중량% 미만, 및 더욱 더 유리하게는 0.01 중량% 내지 0.2 중량% 의 탄소; 및 재료 M1 의 총 중량에 대해, 3 중량% 미만의 몰리브덴, 유리하게는 2 중량% 미만, 우선적으로는 1.5 중량% 미만, 바람직하게는 1.25 중량% 미만, 더 우선적으로는 1 중량% 미만, 더욱 더 유리하게는 0.1 중량% 내지 1 중량% 의 몰리브덴; 및/또는 재료 M1 의 총 중량에 대해, 5 중량% 미만의 크롬, 우선적으로는 4 중량% 미만, 유리하게는 3 중량% 미만, 바람직하게는 2 중량% 미만, 특히 0.5 중량% 내지 2 중량% 의 크롬을 포함한다.
다른 바람직한 실시형태에 따르면, 재료 M1 은 다음을 포함한다:
- 재료 M1 의 총 중량에 대해, 적어도 60 중량% 의 철, 더 특히 적어도 70 중량% 의 철;
- 재료 M1 의 총 중량에 대해, 2 중량% 미만의 탄소, 유리하게는 1.5 중량% 미만, 바람직하게는 1 중량% 미만, 더 우선적으로는 0.75 중량% 미만, 특히 0.5 중량% 미만, 더 특히 0.2 중량% 미만, 더욱 더 유리하게는 0.1 중량% 미만; 및
- 재료 M1 의 총 중량에 대해, 10 중량% 내지 20 중량% 의 크롬, 유리하게는 15 중량% 내지 20 중량%, 특히 16 중량% 내지 18.5 중량% 의 크롬;
및 선택적으로:
- 재료 M1 의 총 중량에 대해, 15 중량% 미만의 니켈, 우선적으로는 10 중량% 내지 14 중량% 의 니켈; 및/또는
- 재료 M1 의 총 중량에 대해, 3 중량% 미만의 몰리브덴, 유리하게는 2 중량% 내지 3 중량% 의 몰리브덴; 및/또는
- 재료 M1 의 총 중량에 대해, 2.5 중량% 미만의 망간, 유리하게는 2 중량% 의 망간; 및/또는
- 재료 M1 의 총 중량에 대해, 2 중량% 미만의 실리콘, 유리하게는 1.5 중량% 미만, 바람직하게는 1.25 중량% 미만, 더 우선적으로는 1 중량% 미만의 실리콘.
바람직하게는, 재료 M1 은, 재료 M1 의 총 중량에 대해, 적어도 60 중량% 의 철, 더 특히 적어도 70 중량% 의 철; 및 재료 M1 의 총 중량에 대해, 2 중량% 미만의 탄소, 유리하게는 1.5 중량% 미만, 바람직하게는 1 중량% 미만, 더 우선적으로는 0.75 중량% 미만, 특히 0.5 중량% 미만, 더 특히 0.2 중량% 미만, 더욱 더 유리하게는 0.1 중량% 미만; 및 재료 M1 의 총 중량에 대해, 10 중량% 내지 20 중량% 의 크롬, 유리하게는 15 중량% 내지 20 중량%, 특히 16 중량% 내지 18.5 중량% 의 크롬; 및 재료 M1 의 총 중량에 대해, 15 중량% 미만의 니켈, 우선적으로는 10 중량% 내지 14 중량% 의 니켈; 및 재료 M1의 총 중량에 대해, 3 중량% 미만의 몰리브덴, 유리하게는 2 중량% 내지 3 중량% 의 몰리브덴; 및 재료 M1 의 총 중량에 대해, 2.5 중량% 미만의 망간, 유리하게는 2 중량% 의 망간; 및 재료 M1 의 총 중량에 대해, 2 중량% 미만의 실리콘, 유리하게는 1.5 중량% 미만, 바람직하게는 1.25 중량% 미만, 더 우선적으로는 1 중량% 미만의 실리콘을 포함한다.
재료 M2
재료 M2 는, 에나멜, 폴리머 (특히 플루오로폴리머), 및 니켈계 합금으로 이루어진 군으로부터 선택될 수도 있다.
일 실시형태에 따르면, 재료 M2 는 에나멜이다. 통상적으로, 에나멜은, 특히 60 질량% 초과, 우선적으로는 60 질량% 내지 70 질량% 의 질량 함량으로 SiO2 를 주로 포함한다. 에나멜 층은, 반응기의 내벽의 베이스 층에 충분한 두께로 유리 분말의 현탁액을 적용한 다음, 가열하여 유리 분말을 융해시킨 후, 냉각하여 에나멜 층을 얻어지게 함으로써 얻어질 수도 있다.
바람직한 실시형태에 따르면, 재료 M2 는, 폴리머, 특히 폴리올레핀 (예를 들어, 폴리에틸렌), 및 플루오로폴리머, 예를 들어, PVDF (폴리비닐리덴 플루오라이드), PTFE (폴리테트라플루오로에틸렌), PFA (C2F4 와 퍼플루오르화 비닐 에테르의 코폴리머), FEP (테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로프로펜의 코폴리머, 예를 들어, C2F4 와 C3F6 의 코폴리머), ETFE (테트라플루오로에틸렌과 에틸렌의 코폴리머), 및 FKM (헥사플루오로프로필렌과 디플루오로에틸렌의 코폴리머) 으로부터 선택되며; 더 우선적으로는, 재료 M6 은 PTFE 및 PFA 로부터 선택된다.
일 실시형태에 따르면, 재료 M2 는 니켈계 합금으로부터, 특히 재료 M2 의 총 중량에 대해 적어도 40 중량% 의 니켈을 포함하는 합금으로부터 선택된다.
유리하게는, 재료 M2 는, 재료 M2 의 총 중량에 대해, 적어도 45 중량% 의 니켈, 더 우선적으로는 적어도 50 중량% 의 니켈, 특히 적어도 55 중량% 의 니켈, 더 특히 적어도 60 중량% 의 니켈, 양호하게는 적어도 65 중량% 의 니켈, 더욱 더 양호하게는 적어도 70 중량% 의 니켈을 포함하는 니켈계 합금으로부터 선택된다.
재료 M2 는 재료 M2 의 총 중량에 대해, 45 중량% 내지 95 중량% 의 니켈, 바람직하게는 50 중량% 내지 90 중량% 의 니켈을 포함하는 니켈계 합금으로부터 선택될 수도 있다.
재료 M2 (니켈계 합금) 는 또한, 재료 M2 의 총 중량에 대해 35 중량% 미만, 재료 M2 의 총 중량에 대해, 유리하게는 30 중량% 미만, 바람직하게는 20 중량% 미만, 더 우선적으로는 15 중량% 미만, 특히 10 중량% 미만, 더 특히 5 중량% 미만의 함량의 크롬을 포함할 수도 있다.
재료 M2 (니켈계 합금) 는 또한, 재료 M2 의 총 중량에 대해 35 중량% 미만, 재료 M2 의 총 중량에 대해, 유리하게는 30 중량% 미만, 바람직하게는 25 중량% 미만, 더 우선적으로는 20 중량% 미만, 특히 15 중량% 미만, 더 특히 10 중량% 미만의 함량의 몰리브덴을 포함할 수도 있다.
바람직하게는, 재료 M2 (니켈계 합금) 는, 재료 M2 의 총 중량에 대해 적어도 40 중량% 의 니켈, 재료 M2 의 총 중량에 대해, 바람직하게는 적어도 45 중량%, 더 우선적으로는 적어도 50 중량%, 특히 적어도 55 중량%, 더 특히 적어도 60 중량%, 양호하게는 적어도 65 중량%, 더 양호하게는 적어도 70 중량% 의 니켈; 및 재료 M2 의 총 중량에 대해, 35 중량% 미만의 크롬, 유리하게는 30 중량% 미만, 바람직하게는 20 중량% 미만, 더 우선적으로는 15 중량% 미만, 특히 10 중량% 미만, 더 특히 5 중량% 미만의 크롬; 및 재료 M2 의 총 중량에 대해, 35 중량% 미만의 몰리브덴, 유리하게는 30 중량% 미만, 바람직하게는 20 중량% 미만, 더 우선적으로는 15 중량% 미만, 특히 10 중량% 미만, 더 특히 5 중량% 미만의 몰리브덴을 포함한다.
재료 M2 (니켈계 합금) 는 또한, 재료 M2 의 총 중량에 대해 10 중량% 미만, 재료 M2 의 총 중량에 대해, 유리하게는 8 중량% 미만, 바람직하게는 6 중량% 미만, 더 우선적으로는 4 중량% 미만, 특히 3 중량% 미만, 더 특히 2 중량% 미만의 함량의 코발트를 포함할 수도 있다.
재료 M2 (니켈계 합금) 는 또한, 재료 M2 의 총 중량에 대해 5 중량% 미만, 재료 M2 의 총 중량에 대해, 유리하게는 4 중량% 미만, 바람직하게는 3 중량% 미만, 더 우선적으로는 2 중량% 미만, 특히 1 중량% 미만의 함량의 텅스텐을 포함할 수도 있다.
재료 M2 (니켈계 합금) 는 또한, 재료 M2 의 총 중량에 대해 25 중량% 미만, 재료 M2 의 총 중량에 대해, 유리하게는 20 중량% 미만, 바람직하게는 15 중량% 미만, 더 우선적으로는 10 중량% 미만, 특히 7 중량% 미만, 더 특히 5 중량% 미만의 함량의 철을 포함할 수도 있다.
재료 M2 (니켈계 합금) 는 또한, 합금의 총 중량에 대해 5 중량% 미만, 재료 M2 의 총 중량에 대해, 유리하게는 4 중량% 미만, 바람직하게는 3 중량% 미만, 더 우선적으로는 2 중량% 미만, 특히 1 중량% 미만, 더 특히 0.5 중량% 미만의 함량의 망간을 포함할 수도 있다.
재료 M2 (니켈계 합금) 는 또한, 재료 M2 의 총 중량에 대해, 50 중량% 미만의 함량의 구리, 유리하게는 45 중량% 미만, 바람직하게는 40 중량% 미만, 더 우선적으로는 35 중량% 미만, 특히 30 중량% 미만, 더 특히 25 중량% 미만의 구리를 포함할 수도 있다.
바람직하게는, 재료 M2 (니켈계 합금) 는, 재료 M2 의 총 중량에 대해 적어도 40 중량% 의 니켈, 재료 M2 의 총 중량에 대해, 바람직하게는 적어도 45 중량% 의 니켈, 더 우선적으로는 적어도 50 중량% 의 니켈, 특히 적어도 55 중량% 의 니켈, 더 특히 적어도 60 중량% 의 니켈, 양호하게는 적어도 65 중량% 의 니켈, 더 양호하게는 적어도 70 중량% 의 니켈; 및 재료 M2 의 총 중량에 대해, 50 중량% 미만의 구리, 유리하게는 45 중량% 미만, 바람직하게는 40 중량% 미만, 더 우선적으로는 35 중량% 미만, 특히 30 중량% 미만, 더 특히 25 중량% 미만의 구리를 포함한다.
바람직하게는, 재료 M2 (니켈계 합금) 는, 재료 M2 의 총 중량에 대해 적어도 40 중량% 의 니켈, 재료 M2 의 총 중량에 대해, 바람직하게는 적어도 45 중량% 의 니켈, 더 우선적으로는 적어도 50 중량% 의 니켈, 특히 적어도 55 중량% 의 니켈, 더 특히 적어도 60 중량% 의 니켈, 양호하게는 적어도 65 중량% 의 니켈, 더 양호하게는 적어도 70 중량% 의 니켈; 및 재료 M2 의 총 중량에 대해, 35 중량% 미만의 크롬, 유리하게는 30 중량% 미만, 바람직하게는 20 중량% 미만, 더 우선적으로는 15 중량% 미만, 특히 10 중량% 미만, 더 특히 5 중량% 미만의 크롬; 및 재료 M2 의 총 중량에 대해, 25 중량% 미만의 철, 유리하게는 20 중량% 미만, 바람직하게는 15 중량% 미만, 더 우선적으로는 10 중량% 미만, 특히 7 중량% 미만, 더 특히 5 중량% 미만의 철; 및 선택적으로 재료 M2 의 총 중량에 대해, 35 중량% 미만의 몰리브덴, 유리하게는 30 중량% 미만, 바람직하게는 20 중량% 미만, 더 우선적으로는 15 중량% 미만, 특히 10 중량% 미만, 더 특히 5 중량% 미만의 몰리브덴을 포함한다.
재료 M2 (니켈계 합금) 는, 재료 M2 의 총 중량에 대해 4 중량% 미만의 티타늄, 재료 M2 의 총 중량에 대해, 유리하게는 3 중량% 미만, 바람직하게는 2 중량% 미만, 더 우선적으로는 1 중량% 미만, 특히 0.5 중량% 미만의 티타늄, 더 특히 0.05 중량% 미만의 티타늄을 포함할 수도 있으며; 양호하게는 재료 M2 는 티타늄이 없다.
재료 M2 (니켈계 합금) 는, 재료 M2 의 총 중량에 대해 6 중량% 미만의 니오븀, 재료 M2 의 총 중량에 대해, 유리하게는 4 중량% 미만, 바람직하게는 2 중량% 미만, 더 우선적으로는 1 중량% 미만, 특히 0.5 중량% 미만, 더 특히 0.05 중량% 미만의 니오븀을 포함할 수도 있으며; 양호하게는, 재료 M2 는 니오븀이 없다.
일 실시형태에 따르면, 본 발명에 따른 프로세스의 단계 (b) 에서 사용된 반응기는 내부식성 재료 M2 로 제조된 표면 층으로 코팅된 재료 M1 로 제조된 베이스 층을 포함하고, 상기 재료 M1 은:
바람직한 실시형태에 따르면, 본 발명에 따른 프로세스의 단계 (b) 에서 사용된 반응기는 내부식성 재료 M2 로 제조된 표면 층으로 코팅된 재료 M1 로 제조된 베이스 층을 포함하고, 상기 재료 M1 은:
다른 바람직한 실시형태에 따르면, 본 발명에 따른 프로세스의 단계 (b) 에서 사용된 반응기는 내부식성 재료 M2 로 제조된 표면 층으로 코팅된 재료 M1 로 제조된 베이스 층을 포함하고, 상기 재료 M1 은:
다른 바람직한 실시형태에 따르면, 본 발명에 따른 프로세스의 단계 (b) 에서 사용된 반응기는 내부식성 재료 M3 으로 제조되고, 상기 재료 M3 은, 재료 M3 의 총 중량에 대해, 적어도 60 중량% 의 철, 더 특히 적어도 70 중량% 의 철; 및 재료 M3 의 총 중량에 대해, 2 중량% 미만의 탄소, 유리하게는 1.5 중량% 미만, 바람직하게는 1 중량% 미만, 더 우선적으로는 0.75 중량% 미만, 특히 0.5 중량% 미만, 더 특히 0.2 중량% 미만, 더욱 더 유리하게는 0.1 중량% 미만; 및 재료 M3 의 총 중량에 대해, 10 중량% 내지 20 중량% 의 크롬, 유리하게는 15 중량% 내지 20 중량%, 특히 16 중량% 내지 18.5 중량% 의 크롬; 및 재료 M3 의 총 중량에 대해 15 중량% 미만의 니켈, 우선적으로는 10 중량% 내지 14 중량% 의 니켈; 및 재료 M3 의 총 중량에 대해, 3 중량% 미만의 몰리브덴, 유리하게는 2 중량% 내지 3 중량% 의 몰리브덴; 및 재료 M3 의 총 중량에 대해, 2.5 중량% 미만의 망간, 유리하게는 2 중량% 의 망간; 및 재료 M3 의 총 중량에 대해, 2 중량% 의 실리콘, 유리하게는 1.5 중량% 미만, 바람직하게는 1.25 중량%, 더 우선적으로는 1 중량% 미만의 실리콘을 포함한다.
바람직한 실시형태에 따르면, 재료 M2 의 부식 속도는 100 μm/년 미만, 바람직하게는 90 μm/년 미만, 유리하게는 80 μm/년 미만, 우선적으로는 70 μm/년 미만, 더욱 더 유리하게는 60 μm/년 미만 및 특히 50 μm/년 미만이다. 이 속도는 쿠폰 방법 ASTM D 2 328-65 T 에 따라 측정된다.
반응기
바람직하게는, 반응기에는 공급 라인을 통해 시작 시약이 공급된다. 반응기는 또한, 반응기로부터 반응 매질을 제거하기 위한 유출 (effluent) 또는 배출 (outlet) 라인을 포함할 수도 있다.
바람직하게는, 반응기의 공급 또는 배출 라인은, 부식을 또한 견딜 수 있는 특정 재료로 제조, 예를 들어, 상기 언급된 재료 M3 으로 제조된다. 공급 라인은 관 형상일 수도 있다. 대안적으로, 공급 또는 배출 라인은, 내부식성 재료 M2 로 제조된, 반응 매질과 접촉하기 쉬운 표면 층으로 코팅된 상기 언급된 재료 M1 로 제조된 베이스 층을 포함하는 재료로 제조될 수도 있다.
일 실시형태에 따르면, 단계 (b) 의 반응기는 교반 헤드(들)를 갖춘 교반식 반응기이다.
교반 헤드 중에서, 터보믹서 (예를 들어, Rushton 직선-블레이드 (straight-blade) 터보믹서 또는 곡선-블레이드 (curved-blade) 터보믹서), 나선형 스트립, 임펠러 (예를 들어, 프로파일링된-블레이드 (profiled-blade) 임펠러), 앵커, 및 이들의 조합을 포함하는 예가 언급될 수도 있다.
교반 헤드(들)는 교반 샤프트에 부착될 수도 있고, 동일한 또는 상이한 성질의 것일 수도 있다. 교반 샤프트는, 유리하게는 반응기 외부에 있는 모터에 의해 구동될 수도 있다.
교반 헤드의 설계 및 사이즈는 수행될 혼합의 유형 (액체의 혼합, 액체와 고체의 혼합, 액체와 기체의 혼합, 액체, 기체 및 고체의 혼합) 및 원하는 혼합 성능에 따라 당업자에 의해 선택될 수도 있다. 특히, 교반 헤드는 반응 매질의 양호한 균질성을 보장하는데 가장 적합한 교반 헤드로부터 선택된다.
바람직하게는, 교반 헤드(들)는, 내부식성 재료로 제조, 예를 들어, 상기 정의된 바와 같은 재료 M3 으로 제조되거나, 또는 상기 언급된 내부식성 재료 M2 로 제조된, 반응 매질과 접촉하기 쉬운 표면 층으로 코팅된 상기 언급된 재료 M1 로 제조된 베이스 층을 포함할 수도 있다.
단계 (b) 의 반응기는 가열 수단을 포함할 수도 있다.
단계 (b) 의 반응기는 반응기를 둘러싸는 재킷에 의해 가열될 수도 있으며, 여기서 가열 유체는 예를 들어 증기 또는 물을 순환시킬 수도 있다.
일 실시형태에 따르면, 단계 (b) 는 10 W/m/℃ 이상, 바람직하게는 15 W/m/℃ 이상의 전체 열 전도율을 갖는 반응기에서 수행된다.
반응기가 내부식성 재료 M2 로 제조된 표면 층으로 코팅된 재료 M1 로 제조된 베이스 층을 포함하는 경우, M1 및 M2 로 구성된 반응기의 전체 열 전도율 λ1,2 는 다음의 식에 따라 계산되며:
여기서 두께 e1 은 재료 M1 의 두께를 나타내고, e2 는 재료 M2 의 두께를 나타내고, λ1 은 재료 M1 의 열 전도율을 나타내고 그리고 λ2 는 재료 M2 열 전도율을 나타낸다.
반응기가 재료 M3 으로 제조되는 경우, 전체 열 전도율은 재료 M3 의 것이다.
통상적으로, 플루오르화 반응은, 예를 들어, 중성 가스 (예컨대 질소, 헬륨 또는 아르곤) 로 스트립함으로써, 대부분이 (플루오르화제가 HF 인 경우 과잉 HF 처럼) 반응 매질로부터 탈기될 수도 있는, HCl 의 형성을 야기한다.
그러나, 잔류 HF 및/또는 HCl 은 반응 매질에서 용해될 수도 있다. HCl 의 경우에, 작업 압력 및 온도에서, HCl 은 주로 기체 형태이기 때문에 양이 매우 적다.
상기 언급된 무수 HF 및 HCl 은 특히 부식성이 있다. 비스(클로로술포닐)이미드 Cl-(SO2)-NH-(SO2)-Cl 의 경우에도 마찬가지이다. 상기 정의된 바와 같은 반응기의 사용은 유리하게는 반응 조건 하에서 반응 매질 (시작 시약 및/또는 형성된 산물) 의 부식을 견디고, 따라서 반응기의 재료로부터 비롯되는 금속 이온에 의한 매질의 오염을 회피하는 것을 가능하게 한다.
단계 (a)
본 발명에 따른 프로세스는 단계 (b) 이전에, 단계 (a) 를 포함할 수도 있고, 상기 단계 (a) 는, 비스(클로로술포닐)이미드 Cl-(SO2)-NH-(SO2)-Cl 을 얻기 위해 술팜산 HO-(SO2)-NH2 의 염소화의 단계를 포함하고, 상기 단계 (a) 는 바람직하게는 내부식성 재료 M4 로 제조된 반응기에서, 또는 내부식성 재료 M6 으로 제조된 표면 층으로 코팅된 재료 M5 로 제조된 베이스 층을 포함하는 반응기에서 수행된다.
단계 (a) 의 반응기의 표면 층은 염소화 단계 (a) 의 반응 매질 (예를 들어, 시작 시약, 생성된 산물 등) 과 접촉하기 쉬운 층이며, 반응 매질은 가능하게는 임의의 유형의 상: 액체 및/또는 기체 및/또는 고체를 포함한다.
바람직하게는, 단계 (a) 의 반응기의 표면 층은 적어도 하나의 시작 시약, 예를 들어, 술팜산과 적어도 접촉한다.
베이스 층 및 표면 층은 본딩에 의해 서로에 대해 배열될 수도 있다. 이는, 예를 들어, 이하에 정의된 바와 같이, 재료 M6 이 니켈계 합금인 경우이다. 바람직하게는, 본딩은 용접 본딩, 폭발 본딩, 핫 롤 본딩 또는 콜드 롤 본딩에 의해, 우선적으로는 폭발 본딩에 의해 수행된다.
일 실시형태에 따르면, 표면 층은 0.01 내지 20 mm 의 두께를 갖고, 내부 표면 층의 두께는 상기 베이스 층의 두께보다 작다. 바람직하게는, 상기 내부 표면 층은 0.05 내지 15 mm, 우선적으로는 0.1 내지 10 mm 및 유리하게는 0.1 내지 5 mm 의 두께를 갖는다.
재료 M5
바람직하게는, 재료 M5 는 상기 정의된 바와 같은 재료 M1 이다.
바람직하게는, 재료 M5 는, 재료 M5 의 총 중량에 대해, 적어도 60 중량% 의 철, 바람직하게는 적어도 70 중량% 의 철, 유리하게는 적어도 75 중량%, 보다 더욱 더 유리하게는 적어도 80 중량%, 더 우선적으로는 적어도 85 중량%, 특히 적어도 90 중량%, 더 특히 적어도 95 중량% 및 더욱 더 우선적으로는 적어도 97 중량% 의 철; 및 재료 M5 의 총 중량에 대해, 2 중량% 미만의 탄소, 유리하게는 1.5 중량% 미만, 바람직하게는 1 중량% 미만, 우선적으로는 0.75 중량% 미만, 더 우선적으로는 0.5 중량% 미만, 더 특히 0.2 중량% 미만, 및 더욱 더 유리하게는 0.01 중량% 내지 0.2 중량% 의 탄소; 및 재료 M5 의 총 중량에 대해, 3 중량% 미만의 몰리브덴, 유리하게는 2 중량% 미만, 우선적으로는 1.5 중량% 미만, 바람직하게는 1.25 중량% 미만, 더 우선적으로는 1 중량% 미만, 더욱 더 유리하게는 0.1 중량% 내지 1 중량% 의 몰리브덴; 및/또는 재료 M5 의 총 중량에 대해, 5 중량% 미만의 크롬, 우선적으로는 4 중량% 미만, 유리하게는 3 중량% 미만, 바람직하게는 2 중량% 미만, 특히 0.5 중량% 내지 2 중량% 의 크롬을 포함한다.
재료 M6
재료 M6 은, 에나멜, 플루오로폴리머 및 니켈계 합금 (특히 재료 M2 에 대해 상기 설명된 것들) 으로 이루어진 군으로부터 선택될 수도 있다.
일 실시형태에 따르면, 재료 M6 은 에나멜이다.
일 실시형태에 따르면, 재료 M6 은 플루오로폴리머, 및 특히 열가소성 플루오로폴리머로부터 선택된다. PVDF (폴리비닐리덴 플루오라이드), PTFE (폴리테트라플루오에틸렌), PFA (C2F4 와 퍼플루오르화 비닐 에테르의 코폴리머), FEP (테트라플루오에틸렌과 퍼플루오로프로펜의 코폴리머, 예를 들어, C2F4 와 C3F6 의 코폴리머), ETFE (테트라플루오로에틸렌과 에틸렌의 코폴리머), 및 FKM (헥사플루오로프로필렌과 디플루오로에틸렌의 코폴리머) 을 포함하는 예가 언급될 수도 있다.
일 실시형태에 따르면, 본 발명에 따른 프로세스의 단계 (a) 에서 사용된 반응기는 내부식성 재료 M6 로 제조된 내부 표면 층으로 코팅된 재료 M5 로 제조된 베이스 층을 포함하고, 상기 재료 M5 는:
바람직한 실시형태에 따르면, 본 발명에 따른 프로세스의 단계 (a) 에서 사용된 반응기는 내부식성 재료 M6 으로 제조된 표면 층으로 코팅된 재료 M5 로 제조된 베이스 층을 포함하고, 상기 재료 M5 는:
다른 바람직한 실시형태에 따르면, 본 발명에 따른 프로세스의 단계 (a) 에서 사용된 반응기는 내부식성 재료 M6 으로 제조된 표면 층으로 코팅된 재료 M5 로 제조된 베이스 층을 포함하고, 상기 재료 M5 는:
바람직한 실시형태에 따르면, 재료 M6 의 부식 속도는 100 μm/년 미만, 바람직하게는 90 μm/년 미만, 유리하게는 80 μm/년 미만, 우선적으로는 70 μm/년 미만, 더욱 더 유리하게는 60 μm/년 미만 및 특히 50 μm/년 미만이다. 이 속도는 쿠폰 방법 ASTM D 2 328-65 T 에 따라 측정된다.
재료 M4
단계 (a) 의 반응기는 내부식성 재료 M4 로 제조될 수도 있다.
특히, 반응기는 내부식성 벌크 재료 M4 로 제조된다.
바람직하게는, 재료 M4 는 이전에 정의된 바와 같은, 순 니켈이다.
바람직한 실시형태에 따르면, 재료 M4 의 부식 속도는 100 μm/년 미만, 바람직하게는 90 μm/년 미만, 유리하게는 80 μm/년 미만, 우선적으로는 70 μm/년 미만, 더욱 더 유리하게는 60 μm/년 미만 및 특히 50 μm/년 미만이다. 이 속도는 쿠폰 방법 ASTM D 2 328-65 T 에 따라 측정된다.
반응기
바람직하게는, 반응기에는 공급 라인을 통해 시작 시약이 공급된다. 반응기는 또한, 반응기로부터 반응 매질을 제거하기 위한 유출 또는 배출 라인을 포함할 수도 있다.
바람직하게는, 반응기의 공급 또는 배출 라인은, 예를 들어, 상기 언급된 재료 M4 로 제조된, 부식을 또한 견딜 수 있는 특정 재료로 제조된다. 공급 라인은 관 형상일 수도 있다. 대안적으로, 공급 또는 배출 라인은, 상기 언급된 재료 M6 으로 제조된, 반응 매질과 접촉하기 쉬운, 표면 층으로 코팅된 상기 언급된 재료 M5 로 제조된 베이스 층을 포함하는 재료로 제조될 수도 있다.
일 실시형태에 따르면, 단계 (a) 의 반응기는 교반 헤드(들)를 갖춘 교반식 반응기이다.
교반 헤드 중에서, 터보믹서 (예를 들어, Rushton 직선-블레이드 터보믹서 또는 곡선-블레이드 터보믹서), 나선형 스트립, 임펠러 (예를 들어, 프로파일링된-블레이드 임펠러), 앵커, 및 이들의 조합을 포함하는 예가 언급될 수도 있다.
교반 헤드(들)는 교반 샤프트에 부착될 수도 있고, 동일한 또는 상이한 성질의 것일 수도 있다. 교반 샤프트는, 유리하게는 반응기 외부에 있는 모터에 의해 구동될 수도 있다.
교반 헤드의 설계 및 사이즈는 수행될 혼합의 유형 (액체의 혼합, 액체와 고체의 혼합, 액체와 기체의 혼합, 액체, 기체 및 고체의 혼합) 및 원하는 혼합 성능에 따라 당업자에 의해 선택될 수도 있다. 특히, 교반 헤드는 반응 매질의 양호한 균질성을 보장하는데 가장 적합한 교반 헤드로부터 선택된다. 단계 (a) 에서 사용된 반응 조건 하에서, 적어도 고체/액체 2 상 매질, 또는 심지어 고체/액체/기체 3 상 매질인 매질의 존재의 특정 경우에, 교반 헤드는 유리하게는 반응 매질의 양호한 균질성, 및 액체 상에서 고체의 양호한 현탁액을 보장하는데 가장 적합한 교반 헤드로부터 선택된다.
바람직하게는, 교반 헤드(들)는 내부식성 재료로 제조, 예를 들어, 상기 정의된 바와 같은 재료 M4 로 제조되거나, 또는 상기 언급된 내부식성 재료 M6 으로 제조된, 반응 매질과 접촉하기 쉬운 표면 층으로 코팅된 상기 언급된 재료 M5 로 제조된 베이스 층을 포함할 수도 있다.
단계 (a) 의 반응기는 가열 수단을 포함할 수도 있다.
단계 (a) 의 반응기는 반응기를 둘러싸는 재킷에 의해 가열될 수도 있으며, 여기서 가열 유체는 예를 들어 증기 또는 물을 순환시킬 수도 있다.
일 실시형태에 따르면, 단계 (a) 는 10 W/m/℃ 이상, 바람직하게는 15 W/m/℃ 이상의 전체 열 전도율을 갖는 반응기에서 수행된다.
반응기가 내부식성 재료 M6 으로 제조된 표면 층으로 코팅된 재료 M5 로 제조된 베이스 층을 포함하는 경우, M5 및 M6 으로 구성된 반응기의 전체 열 전도율 λ5,6 은 다음의 식에 따라 계산되며:
두께 e5 는 재료 M5 의 두께를 나타내고, e6 은 재료 M6 의 두께를 나타내고, λ5 는 재료 M5 의 열 전도율을 나타내고 그리고 λ6 은 재료 M6 의 열 전도율을 나타낸다.
반응기가 재료 M4 로 제조되는 경우, 전체 열 전도율은 재료 M4 의 것이다.
반응 조건
일 실시형태에 따르면, 염소화 단계 (a) 는 적어도 하나의 황계산 (sulfur-based acid) 및 적어도 하나의 염소화제와 함께, 술팜산을 사용하여 수행된다.
단계 (a) 는:
- 30 ℃ 내지 150 ℃, 바람직하게는 30 ℃ 내지 120 ℃, 및 유리하게는 30 ℃ 내지 100 ℃ 의 온도에서; 및/또는
- 1 시간 내지 7 일, 바람직하게는 1 시간 내지 5 일 및 유리하게는 1 시간 내지 3 일의 반응 시간으로; 및/또는
- 1 bar abs 내지 7 bar abs, 바람직하게는 1 bar abs 내지 5 bar abs 및 유리하게는 1 bar abs 내지 3 bar abs 의 압력에서
수행될 수도 있다.
본 발명에 따르면, 황계제 (sulfur-based agent) 는 클로로술폰산 (ClSO3H), 황산, 올레움 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수도 있다. 바람직하게는, 황계제는 황산이다.
본 발명에 따르면, 염소화제는 티오닐 클로라이드 (SOCl2), 옥살릴 클로라이드 (COCl)2, 포스포러스 펜타클로라이드 (PCl5), 포스포닐 트리클로라이드 (PCl3), 포스포릴 트리클로라이드 (POCl3) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수도 있다. 바람직하게는, 염소화제는 티오닐 클로라이드이다.
염소화 단계 (a) 는, 예를 들어, 3 차 아민 (예컨대 메틸아민, 트리에틸아민 또는 디에틸메틸아민); 피리딘; 및 2,6-루티딘으로부터 선택된 촉매의 존재 하에 수행될 수도 있다.
황계산과 술팜산 사이의 몰비는 0.7 내지 5, 바람직하게는 1 내지 5 일 수도 있다.
염소화제와 그 산 사이이 몰비는 3 내지 10, 바람직하게는 2 내지 5 일 수도 있다.
특히, 황계제가 클로로술폰산인 경우, 클로로술폰산과 술팜산 사이의 몰비는 1 내지 5 이고 및/또는 염소화제와 술팜산 사이의 몰비는 2 내지 5 이다.
특히, 황계제가 황산 (또는 올레움) 인 경우, 황산 (또는 올레움) 과 술팜산 사이의 몰비는 0.7 내지 5 이다.
특히, 황계제가 황산 (또는 올레움) 인 경우, 황산 (또는 올레움) 과 술팜산 사이의 몰비는 1 내지 5 이고 및/또는 염소화제와 술팜산 사이의 몰비는 3 내지 10 이다.
상기 언급된 황계제 및 염소화제는 특히 부식성이 있다. 형성된 소정의 산물, 예를 들어, 비스(클로로술포닐)이미드 Cl-(SO2)-NH-(SO2)-Cl 및 HCl 의 경우에도 마찬가지이다.
상기 정의된 바와 같은 반응기의 사용은 유리하게는 반응 조건 하에서 반응 매질 (시작 시약 및/또는 형성된 산물) 의 부식을 견디고, 따라서 금속 이온에 의한 매질의 오염을 회피하는 것을 가능하게 한다.
단계 (c)
본 발명에 따른 프로세스는 또한, 단계 (b) 에 후속하여, 비스(플루오로술포닐)이미드의 중화에 의한 비스(플루오로술포닐)이미드의 알칼리 금속 또는 알칼린 토금속 염의 제조를 포함하는, 단계 (c) 를 포함할 수도 있다.
반응 조건
본 발명에 따른 프로세스의 단계 (c) 는 식 MCO3·nH2O 의 알칼리 금속 또는 알칼린 토금속 카보네이트 또는 알칼리 금속 또는 알칼린 토금속 하이드록시드 MOH·nH2O (여기서 M 은 1 가 알칼리 금속 또는 알칼린 토금속 카티온을 나타내고 n 은 가능하게는 0 내지 10 의 범위임) 로부터 선택된 염기의 수용액과 접촉하여 비스(플루오로술포닐)이미드를 배치함으로써 수행될 수도 있다. 바람직하게는, MOH 은 LiOH, NaOH, KOH, RbOH 또는 CsOH 를 나타낸다. 바람직하게는, MCO3 은 Na2CO3, K2CO3, Rb2CO3, Cs2CO3 또는 Li2CO3 을 나타내고, MCO3 은 유리하게는 Na2CO3, K2CO3, Rb2CO3 또는 Cs2CO3 을 나타낸다.
바람직하게는, M 은 Li+ 를 나타내지 않는다.
바람직하게는, 사용된 염기는 리튬을 포함하는 염기가 아니다. 바람직하게는, 사용된 염기는 칼륨을 포함한다.
단계 (c) 는 유리하게는 하기 식 (I) 의 화합물의 제조를 허용하며:
여기서 M 은 상기 정의된 바와 같고, M 은 바람직하게는 Li+ 이외의 것이다.
단계 (c) 는, 예를 들어, 선택된 염기의 수용액을 첨가함으로써 수행될 수도 있다. 염기/비스(플루오로술포닐)이미드 F-(SO2)-NH-(SO2)-F 몰비는, 예를 들어, 염기가 하이드록시드인 경우 1 내지 5 이거나, 또는 염기가 카보네이트인 경우 0.5 내지 5 (또는 2 내지 10) 일 수도 있다.
단계 (c) 의 반응 온도는, 예를 들어, -10 ℃ 내지 40 ℃ 일 수도 있다.
바람직하게는 식 (I) 의, 비스(플루오로술포닐)이미드의 알칼리 금속 또는 알칼린 토금속 염을 포함하는 단계 (c) 의 종료 시 얻어진 용액이 그 후 필터링되어, 여과액 F 및 케이크 G 를 제공할 수도 있다.
알칼리 금속 또는 알칼린 토금속의 성질에 따라, 원하는 염은 여과액 F 및/또는 케이크 G 에 존재할 수도 있다. 알칼리 금속 또는 알칼린 토금속 플루오라이드는 특히 케이크 G 에 존재하지만, 또한 여과액 F 에서도 발견될 수도 있다.
여과액 F 는, 유기 상에서, 바람직하게는 상기 언급된 식 (I) 의, 원하는 염을 추출하기 위하여, 통상적으로 물에서 난용성인 유기 용매 OS2 로의 적어도 하나의 추출 단계를 거칠 수도 있다. 추출 단계는 통상적으로 수성 상 (aqueous phase) 및 유기 상 (organic phase) 의 분리를 초래한다.
상기 언급된 유기 용매 OS2 는 특히, 다음의 계열: 에스테르, 니트릴, 에테르, 염소화 용매 및 방향족 용매, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 바람직하게는, 유기 용매 OS2 는, 디클로로메탄, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 테트라하이드로푸란, 아세토니트릴 및 디에틸 에테르, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 특히, 유기 용매 OS2 는 부틸 아세테이트이다.
각각의 추출에서, 사용된 유기 용매의 질량 양 (mass amount) 은 여과액 F 의 질량의 1/6 내지 1 배의 범위일 수도 있다. 추출의 수는 2 내지 10 일 수도 있다.
바람직하게는, 추출(들)로부터 발생하는 유기 상은 질량에 의해 5% 내지 50% 범위의, 바람직하게는 식 (I) 의, 원하는 염의 질량 함량을 갖는다.
분리된 유기 상 (추출의 종료 시 얻어짐) 은 그 후, 질량에 의해 5% 내지 55%, 바람직하게는 10% 내지 50% 의, 바람직하게는 식 (I) 의, 원하는 염의 농도에 도달하도록 농축될 수도 있으며, 상기 농도는 가능하게는 당업자에게 알려진 임의의 증발 수단에 의해 달성된다.
상기 언급된 케이크 G 는 다음의 계열: 에스테르, 니트릴, 에테르, 염소화 용매 및 방향족 용매, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 유기 용매 OS3 으로 세정될 수도 있다. 바람직하게는, 유기 용매 OS3 은 디클로로메탄, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 테트라하이드로푸란, 아세토니트릴 및 디에틸 에테르, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 특히, 유기 용매 OS3 은 부틸 아세테이트이다.
사용된 유기 용매 OS3 의 질량 양은 케이크의 중량의 1 내지 10 배의 범위일 수도 있다. 세정을 위해 의도되는 유기 용매 OS3 의 총량은 바람직하게는 상기언급된 식 (I) 의, 원하는 염, 용해를 특히 최적화하는 목적을 위해 단일 부분에서 또는 여러 부분에서 사용될 수도 있다.
바람직하게는, 케이크 G 의 세정(들)으로부터 발생하는, 유기 상은, 5 질량% 내지 50 질량% 의 범위의, 바람직하게는 식 (I) 의, 원하는 염의 질량 함량을 갖는다.
케이크 G 의 세정으로부터 발생하는 분리된 유기 상은 그 후 질량에 의해 5% 내지 55%, 바람직하게는 10% 내지 50% 의, 바람직하게는 식 (I) 의, 원하는 염의 농도에 도달하도록 농축될 수도 있으며, 상기 농도는 당업자에게 알려진 임의의 증발 수단에 의해 달성되는 것이 가능하다.
일 실시형태에 따르면, 여과액 F 의 추출로부터 그리고 케이크 G 의 세정으로부터 발생하는 유기 상은 선택적 농축 단계 전에 조합될 수도 있다.
재료 M7, M8 및 M9
바람직한 실시형태에 따르면, 단계 (c) 는 내부식성 재료 M7 로 제조된 반응기에서, 또는 내부식성 재료 M9 로 제조된 표면 층으로 코팅된 재료 M8 로 제조된 베이스 층을 포함하는 반응기에서 수행된다.
단계 (c) 의 반응기의 표면 층은 중화 단계 (c) 의 반응 매질 (예를 들어, 시작 시약, 생성된 산물 등) 과 접촉하기 쉬운 층이고, 반응 매질은 가능하게는 임의의 유형의 상: 액체 및/또는 기체 및/또는 고체를 포함한다.
바람직하게는, 단계 (c) 의 반응기의 표면 층은 적어도 하나의 시작 시약, 예를 들어, 비스(플루오로술포닐)이미드와 적어도 접촉한다.
베이스 층 및 표면 층은 본딩에 의해 서로에 대해 배열될 수도 있다. 이는, 예를 들어, 이하에 정의된 바와 같은, 재료 M9 가 니켈계 합금인 경우이다. 바람직하게는, 본딩은 용접 본딩, 폭발 본딩, 핫 롤 본딩 또는 콜드 롤 본딩에 의해, 우선적으로는 폭발 본딩에 의해 수행된다.
일 실시형태에 따르면, 표면 층은 0.01 내지 20 mm 의 두께를 갖고, 내부 표면 층의 두께는 상기 베이스 층의 두께보다 작다. 바람직하게는, 상기 내부 표면 층은 0.05 내지 15 mm, 우선적으로는 0.1 내지 10 mm 및 유리하게는 0.1 내지 5 mm 의 두께를 갖는다.
바람직하게는, 재료 M7 은 상기 정의된 바와 같은 재료 M3 이다. 더 우선적으로는, 재료 M7 은, 재료 M7 의 총 중량에 대해, 적어도 60 중량% 의 철, 더 특히 적어도 70 중량% 의 철; 및 재료 M7 의 총 중량에 대해, 2 중량% 미만의 탄소, 유리하게는 1.5 중량% 미만, 바람직하게는 1 중량% 미만, 더 우선적으로는 0.75 중량% 미만, 특히 0.5 중량% 미만, 더 특히 0.2 중량% 미만, 더욱 더 유리하게는 0.1 중량% 미만; 및 재료 M7 의 총 중량에 대해, 10 중량% 내지 20 중량% 의 크롬, 유리하게는 15 중량% 내지 20 중량%, 특히 16 중량% 내지 18.5 중량% 의 크롬; 및 재료 M7 의 총 중량에 대해, 15 중량% 미만의 니켈, 우선적으로는 10 중량% 내지 14 중량% 의 니켈; 및 재료 M7 의 총 중량에 대해, 3 중량% 미만의 몰리브덴, 유리하게는 2 중량% 내지 3 중량% 의 몰리브덴; 및 재료 M7 의 총 중량에 대해, 2.5 중량% 미만의 망간, 유리하게는 2 중량% 의 망간; 및 재료 M7 의 총 중량에 대해, 2 중량% 미만의 실리콘, 유리하게는 1.5 중량% 미만, 바람직하게는 1.25 중량% 미만, 더 우선적으로는 1 중량% 미만의 실리콘을 포함한다.
바람직하게는, 재료 M8 은 상기 정의된 바와 같은 재료 M1 이다. 더 바람직하게는, 재료 M8 은, 재료 M8 의 총 중량에 대해, 적어도 60 중량% 의 철, 바람직하게는 적어도 70 중량% 의 철, 유리하게는 적어도 75 중량%, 보다 더욱 더 유리하게는 적어도 80 중량%, 더 우선적으로는 적어도 85 중량%, 특히 적어도 90 중량%, 더 특히 적어도 95 중량% 및 더욱 더 우선적으로는 적어도 97 중량% 의 철; 및 재료 M8 의 총 중량에 대해, 2 중량% 미만의 탄소, 유리하게는 1.5 중량% 미만, 바람직하게는 1 중량% 미만, 우선적으로는 0.75 중량% 미만, 더 우선적으로는 0.5 중량% 미만, 더 특히 0.2 중량% 미만, 및 더욱 더 유리하게는 0.01 중량% 내지 0.2 중량% 의 탄소; 및 재료 M8 의 총 중량에 대해, 3 중량% 미만의 몰리브덴, 유리하게는 2 중량% 미만, 우선적으로는 1.5 중량% 미만, 바람직하게는 1.25 중량% 미만, 더 우선적으로는 1 중량% 미만, 더욱 더 유리하게는 0.1 중량% 내지 1 중량% 의 몰리브덴; 및/또는 재료 M8 의 총 중량에 대해, 5 중량% 미만의 크롬, 우선적으로는 4 중량% 미만, 유리하게는 3 중량% 미만, 바람직하게는 2 중량% 미만, 특히 0.5 중량% 내지 2 중량% 의 크롬을 포함한다.
바람직하게는, 재료 M9 는 상기 정의된 바와 같은 재료 M1 이다. 더 우선적으로는, 재료 M9 는, 폴리머, 특히 폴리올레핀 (에를 들어 폴리에틸렌), 및 플루오로폴리머, 예를 들어, PVDF (폴리비닐리덴 플루오라이드), PTFE (폴리테트라플루오로에틸렌), PFA (C2F4 와 퍼플루오르화 비닐 에테르의 코폴리머), FEP (테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로프로펜의 코폴리머, 예를 들어, C2F4 와 C3F6 의 코폴리머), ETFE (테트라플루오로에틸렌과 에틸렌의 코폴리머), 및 FKM (헥사플루오로프로필렌과 디플루오로에틸렌의 코폴리머) 으로부터 선택되고; 더 우선적으로는, 재료 M9 는 PTFE 및 PFA 로부터 선택된다.
바람직한 실시형태에 따르면, 본 발명에 따른 프로세스의 단계 (c) 에서 사용된 반응기는 내부식성 재료 M9 로 제조된 표면 층으로 코팅된 재료 M8 로 제조된 베이스 층을 포함하고, 상기 재료 M8 은:
다른 바람직한 실시형태에 따르면, 본 발명에 다른 프로세스의 단계 (c) 에서 사용된 반응기는, 내부식성 재료 M7 로 제조되고, 상기 재료 M7 은, 재료 M7 의 총 중량에 대해, 적어도 60 중량% 의 철, 더 특히 적어도 70 중량% 의 철; 및 재료 M7 의 총 중량에 대해, 2 중량% 미만의 탄소, 유리하게는 1.5 중량% 미만, 바람직하게는 1 중량% 미만, 더 우선적으로는 0.75 중량% 미만, 특히 0.5 중량% 미만, 더 특히 0.2 중량% 미만, 더욱 더 유리하게는 0.1 중량% 미만; 및 재료 M7 의 총 중량에 대해, 10 중량% 내지 20 중량% 의 크롬, 유리하게는 15 중량% 내지 20 중량%, 특히 16 중량% 내지 18.5 중량% 의 크롬; 및 재료 M7 의 총 중량에 대해, 15 중량% 미만의 니켈, 우선적으로는 10 중량% 내지 14 중량% 의 니켈; 및 재료 M7 의 총 중량에 대해, 3 중량% 미만의 몰리브덴, 유리하게는 2 중량% 내지 3 중량% 의 몰리브덴; 및 재료 M7 의 총 중량에 대해, 2.5 중량% 미만의 망간, 유리하게는 2 중량% 의 망간; 및 재료 M7 의 총 중량에 대해, 2 중량% 미만의 실리콘, 유리하게는 1.5 중량% 미만, 바람직하게는 1.25 중량% 미만, 더 우선적으로는 1 중량% 미만의 실리콘을 포함한다.
반응기
바람직하게는, 단계 (c) 의 반응기에는 공급 라인을 통해 시작 시약이 공급된다. 반응기는 또한 반응기로부터 반응 매질을 제거하기 위한 유출 또는 배출 라인을 포함할 수도 있다.
바람직하게는, 반응기의 공급 또는 배출 라인은 부식을 또한 견딜 수 있는 특정 재료로 제조, 예를 들어 상기 언급된 재료 M7 로 제조된다. 공급 라인은 관 형상일 수도 있다. 대안적으로, 공급 또는 배출 라인은, 상기 언급된 재료 M9 로 제조된, 반응 매질과 접촉하기 쉬운, 표면 층으로 코팅된 상기 언급된 재료 M8 로 제조된 베이스 층을 포함하는 재료로 제조될 수도 있다.
일 실시형태에 따르면, 단계 (c) 의 반응기는 교반 헤드(들)를 갖춘 교반식 반응기이다.
교반 헤드 중에서, 터보믹서 (예를 들어, Rushton 직선-블레이드 터보믹서 또는 곡선-블레이드 터보믹서), 나선형 스트립, 임펠러 (예를 들어, 프로파일링된-블레이드 임펠러), 앵커, 및 이들의 조합을 포함하는 예가 언급될 수도 있다.
교반 헤드(들)는 교반 샤프트에 부착될 수도 있고, 동일한 또는 상이한 성질의 것일 수도 있다. 교반 샤프트는, 유리하게는 반응기의 외부에 있는 모터에 의해 구동될 수도 있다.
교반 헤드의 설계 및 사이즈는 수행될 혼합의 유형 (액체의 혼합, 액체와 고체의 혼합, 액체와 기체의 혼합, 액체, 기체 및 고체의 혼합) 및 원하는 혼합 성능에 따라 당업자에 의해 선택될 수도 있다. 특히, 교반 헤드는 반응 매질의 양호한 균질성을 보장하는데 가장 적합한 교반 헤드로부터 선택된다. 단계 (c) 에서 사용된 반응 조건 하에서, 적어도 고체/액체 2 상 매질, 또는 심지어 고체/액체/기체 3 상 매질인 매질의 존재의 특정 경우에서, 교반 헤드는 유리하게는 반응 매질의 양호한 균질성을 보장하는데 가장 적합한 교반 헤드로부터 선택되고, 그 교반 속도는 유리하게는 점도가 증가하는 경우에 매질의 양호한 혼합을 얻도록 조정된다.
바람직하게는, 교반 헤드는 내부식성 재료로 제조, 예를 들어, 상기 정의된 바와 같은 재료 M7 로 제조되거나, 또는 상기 언급된 내부식성 재료 M9 로 제조된, 반응 매질과 접촉하기 쉬운, 표면 층으로 코팅된 상기 언급된 재료 M8 로 제조된 베이스 층을 포함할 수도 있다.
단계 (c) 의 반응기는 냉각 수단을 포함할 수도 있다.
단계 (c) 의 반응기는 반응기를 둘러싸는 재킷에 의해 냉각될 수도 있으며, 여기서 냉각 유체는 예를 들어, 물을 순환시킬 수도 있다.
일 실시형태에 따르면, 단계 (c) 는 10 W/m/℃ 이상, 바람직하게는 15 W/m/℃ 이상의 전체 열 전도율을 갖는 반응기에서 수행된다.
반응기가 내부식성 재료 M9 로 제조된 표면 층으로 코팅된 재료 M8 로 제조된 베이스 층을 포함하는 경우, M8 및 M9 로 구성된 반응기의 전체 열 전도율 λ8,9 는 다음의 식에 따라 계산되며:
두께 e8 은 재료 M8 의 두께를 나타내고, e9 는 재료 M9 의 두께를 나타내고, λ8 은 재료 M8 의 열 전도율을 나타내고 그리고 λ9 는 재료 M9 의 열 전도율을 나타낸다.
반응기가 재료 M7 로 제조되는 경우, 전체 열 전도율은 재료 M7 의 것이다.
중화 반응은 특히 비스(플루오로술포닐)이미드 F-(SO2)-NH-(SO2)-F 및 가능하게는 잔류 HF 와 같은 부식성인 것으로 입증할 수도 있는 화합물을 수반한다.
상기 정의된 바와 같은 반응기의 사용은 유리하게는, 반응 조건 하에서 반응 매질 (시작 시약 및/또는 형성된 산물) 의 부식을 견디고, 따라서 금속 이온에 의한 매질의 오염을 회피하는 것을 가능하게 한다.
단계 (d)
본 발명에 따른 프로세스는 또한, 단계 (c) 에 후속하여, 비스(플루오로술포닐)이미드의 리튬 염을 얻기 위해, 비스(플루오로술포닐)이미드의 알칼린 토금속 염과 리튬 염 사이의 반응을 포함하는, 선택적 카티온 교환 단계 (d) 를 포함할 수도 있다.
특히, 본 발명에 따른 프로세스는 단계 (c) 에서 얻어진 염이 비스(플루오로술포닐)이미드의 리튬 염이 아닌 경우 이 단계 (d) 를 포함한다.
반응 조건
단계 (d) 는 특히 상기 언급된 식 (I) 의 화합물 F-(SO2)-NM-(SO2)-F (I) (M 은 이전에 설명된 바와 같음) 를 비스(플루오로술포닐)이미드의 리튬 염으로 변환하기 위한 카티온 교환 반응이다.
바람직하게는, 리튬 염은 LiF, LiCl, Li2CO3, LiOH, LiNO3, LiBF4 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
리튬 염은 다음의 계열: 알코올, 니트릴 및 카보네이트로부터 선택된 극성 유기 용매에 용해될 수도 있다. 예로서, 메탄올, 에탄올, 아세토니트릴, 디메틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 및 이들의 혼합물이 특히 언급될 수도 있다.
리튬 염에 대한 식 (I) 의 화합물의 몰비는 변할 수도 있다: 그것은 적어도 1 과 동일하고 5 미만일 수도 있다. 바람직하게는, 식(I) 의 화합물/리튬 염의 몰비는 1.2 내지 2 이다.
반응 매질은 예를 들어 1 내지 24 시간 동안, 및/또는 예를 들어, 0 ℃ 내지 50 ℃ 의 온도에서 교반하도록 남겨질 수도 있다.
반응의 마지막에, 반응 매질은 필터링되고 그 후 선택적으로 농축될 수도 있다. 농축 단계는 선택적으로 박막 증발기, 분무기, 회전 증발기 또는 용매 증발을 가능하게 하는 임의의 다른 디바이스로 수행될 수도 있다.
여과는 필터 또는 원심 분리기를 사용하여 수행될 수도 있다.
필터 또는 원심 분리기는 바람직하게는 재료 M' 로 제조되고, 재료 M' 는 다음을 포함한다:
- 재료 M' 의 총 중량에 대해, 적어도 60 중량% 의 철, 더 특히 적어도 70 중량% 의 철;
- 재료 M' 의 총 중량에 대해, 2 중량% 미만의 탄소, 유리하게는 1.5 중량% 미만, 바람직하게는 1 중량% 미만, 더 우선적으로는 0.75 중량% 미만, 특히 0.5 중량% 미만, 더 특히 0.2 중량% 미만, 더욱 더 유리하게는 0.1 중량% 미만; 및
- 재료 M' 의 총 중량에 대해, 10 중량% 내지 20 중량% 의 크롬, 유리하게는 15 중량% 내지 20 중량%, 특히 16 중량% 내지 18.5 중량% 의 크롬;
및 선택적으로:
- 재료 M' 의 총 중량에 대해, 15 중량% 미만의 니켈, 우선적으로는 10 중량% 내지 14 중량% 의 니켈; 및/또는
- 재료 M' 의 총 중량에 대해, 3 중량% 미만의 몰리브덴, 유리하게는 2 중량% 내지 3 중량% 의 몰리브덴; 및/또는
- 재료 M' 의 총 중량에 대해, 2.5 중량% 미만의 망간, 유리하게는 2 중량% 의 망간; 및/또는
- 재료 M' 의 총 중량에 대해, 2 중량% 미만의 실리콘, 유리하게는 1.5 중량% 미만, 바람직하게는 1.25 중량% 미만, 더 우선적으로는 1 중량% 미만의 실리콘. 바람직하게는, 재료 M' 는, 재료 M' 의 총 중량에 대해, 적어도 60 중량% 의 철, 더 특히 적어도 70 중량% 의 철; 및 재료 M' 의 총 중량에 대해, 2 중량% 미만의 탄소, 유리하게는 1.5 중량% 미만, 바람직하게는 1 중량% 미만, 더 우선적으로는 0.75 중량% 미만, 특히 0.5 중량% 미만, 더 특히 0.2 중량% 미만, 더욱 더 유리하게는 0.1 중량% 미만; 및 재료 M' 의 총 중량에 대해, 10 중량% 내지 20 중량% 의 크롬, 유리하게는 15 중량% 내지 20 중량%, 특히 16 중량% 내지 18.5 중량% 의 크롬; 및 재료 M' 의 총 중량에 대해, 15 중량% 미만의 니켈, 우선적으로는 10 중량% 내지 14 중량% 의 니켈; 및 재료 M' 의 총 중량에 대해, 3 중량% 미만의 몰리브덴, 유리하게는 2 중량% 내지 3 중량% 의 몰리브덴; 및 재료 M' 의 총 중량에 대해, 2.5 중량% 미만의 망간, 유리하게는 2 중량% 의 망간; 및 재료 M' 의 총 중량에 대해, 2 중량% 미만의 실리콘, 유리하게는 1.5 중량% 미만, 바람직하게는 1.25 중량% 미만, 더 우선적으로는 1 중량% 미만의 실리콘.
필터 또는 원심 분리기는 바람직하게는, 내부식성 재료 M2 로 제조된 표면 층으로 코팅된 재료 M1 로 제조된 베이스 층을 포함하고, 상기 재료 M1 은:
반응기
단계 (d) 는 내부 표면을 포함하는 스틸 반응기에서 또는 실리콘 카바이드를 기반으로 하는 또는 플루오로폴리머를 기반으로 하는 반응기에서 수행될 수도 있고, 비스(플루오로술포닐)이미드의 리튬 염과 접촉하기 쉬운 상기 내부 표면은 폴리머 코팅으로 또는 실리콘 카바이드 코팅으로 커버된다.
상기 언급된 플루오로폴리머는 유리하게는 PVDF (폴리비닐리덴 플루오라이드), PTFE (폴리테트라플루오로에틸렌), PFA (C2F4 와 퍼플루오르화 비닐 에테르의 코폴리머) 및 ETFE (테트라플루오로에틸렌과 에틸렌의 코폴리머) 로부터 선택된다.
플루오로폴리머는 유리하게는 PVDF, PFA 및 ETFE 로부터 선택된다.
폴리머 코팅은, 다음의 폴리머: 폴리올레핀, 예를 들어, 폴리에틸렌, 플루오로폴리머, 예를 들어, PVDF (폴리비닐리덴 플루오라이드), PTFE (폴리테트라플루오로에틸렌), PFA (C2F4 와 퍼플루오르화 비닐 에테르의 코폴리머), FEP (테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로프로펜의 코폴리머, 예를 들어, C2F4 와 C3F6 의 코폴리머), ETFE (테트라플루오로에틸렌과 에틸렌의 코폴리머), 및 FKM (헥사플루오로프로필렌과 디플루오로에틸렌의 코폴리머) 중 적어도 하나를 포함하는 코팅일 수도 있다. 바람직하게는, 폴리머 코팅은 적어도 하나의 플루오로폴리머, 및 특히 PFA, PTFE 또는 PVDF 를 포함한다.
일 실시형태에 따르면, 단계 (d) 의 반응기는 교반 헤드(들)를 갖춘 교반식 반응기이다.
교반 헤드 중에서, 터보믹서 (예를 들어, Rushton 직선-블레이드 터보믹서 또는 곡선-블레이드 터보믹서), 나선형 스트립, 임펠러 (예를 들어, 프로파일링된-블레이드 임펠러), 앵커, 및 이들의 조합을 포함하는 예가 언급될 수도 있다.
교반 헤드(들)는 중앙 교반 샤프트에 부착될 수도 있고, 동일한 또는 상이한 성질의 것일 수도 있다. 교반 샤프트는, 유리하게는 반응기의 외부에 있는 모터에 의해 구동될 수도 있다.
교반 헤드의 설계 및 사이즈는, 수행될 혼합의 유형 (액체의 혼합, 액체와 고체의 혼합, 액체와 기체의 혼합, 액체, 기체 및 고체의 혼합) 및 원하는 혼합 성능에 따라 당업자에 의해 선택될 수도 있다. 특히, 교반 헤드는 반응 매질의 양호한 균질성을 보장하는데 가장 적합한 교반 헤드로부터 선택된다.
바람직하게는, 교반 헤드(들)는, 외부 표면을 포함하는, 바람직하게는 카본 스틸의, 스틸 재료로 제조되고, 비스(플루오로술포닐)이미드의 리튬 염과 접촉하기 쉬운 상기 외부 표면은 바람직하게는 이전에 정의된 바와 같은 폴리머 코팅으로, 또는 실리콘 카바이드 코팅으로 커버된다.
단계 (e)
본 발명에 따른 프로세스는 또한 비스(플루오로술포닐)이미드의 리튬 염의 정제의 선택적 단계 (e) 를 포함할 수도 있다.
비스(플루오로술포닐)이미드의 리튬 염의 정제의 단계 (e) 는 임의의 알려진 종래의 방법을 통해 수행될 수도 있다. 그것은 예를 들어, 추출 방법, 용매 세정 (solvent-washing) 방법, 재침전 (reprecipitation) 방법, 재결정 방법, 또는 이들의 조합일 수도 있다.
상기 언급된 단계 (e) 의 마지막에, 비스(플루오로술포닐)이미드의 리튬 염은 고체, 또는 1 중량% 내지 99.9 중량% 의 비스(플루오로술포닐)이미드의 리튬 염을 포함하는 조성물의 형태일 수도 있다.
제 1 실시형태에 따르면, 단계 (e) 는 LiFSI 를 결정화하는 단계이다.
바람직하게는, 단계 (e) 동안, LiFSI 는 저온 조건 하에서, 특히 25 ℃ 이하의 온도에서 결정화된다.
바람직하게는, 단계 (e) 동안, LiFSI 의 결정화는 염소화 용매, 예를 들어 디클로로메탄으로부터, 알칸, 예를 들어, 펜탄, 헥산, 시클로헥산 및 헵탄으로부터, 및 방향족 용매, 예를 들어 톨루엔으로부터 선택된 유기 용매 (결정화 용매) 에서, 특히 25 ℃ 이하의 온도에서 수행된다. 바람직하게는, 단계 (e) 의 종료 시 결정화되는 LiFSI 는 여과에 의해 회수된다.
제 2 실시형태에 따르면, 단계 (e) 는 다음의 단계들을 포함한다:
i') 유기 용매 OS1 에의 LiFSI 의 선택적 용해;
i) 탈이온수에 의한 비스(플루오로술포닐)이미드의 리튬 염의 액체-액체 추출, 및 비스(플루오로술포닐)이미드의 리튬 염의 수용액의 회수;
ii) 상기 염의 수용액의 선택적 농축;
iii) 적어도 하나의 용매 OS2 에 의한 상기 수용액으로부터의 비스(플루오로술포닐)이미드의 리튬 염의 액체-액체 추출;
iv) 상기 유기 용매 OS2 의 증발에 의한 비스(플루오로술포닐)이미드의 리튬 염의 농축;
v) 비스(플루오로술포닐)이미드의 리튬 염의 선택적 결정화.
바람직하게는, 단계 i), ii), iii) 또는 iv) 중 적어도 하나는 다음에서 수행된다:
- 실리콘 카바이드를 기반으로 하는 또는 플루오로폴리머를 기반으로 하는 장비; 또는
- 내부 표면을 포함하는, 스틸, 바람직하게는 카본 스틸로 제조된 장비, 비스(플루오로술포닐)이미드의 리튬 염과 접촉하기 쉬운 상기 내부 표면은 폴리머 코팅으로 또는 실리콘 카바이드 코팅으로 커버된다.
본 발명의 맥락에서, 용어 "탈염수" 및 "탈이온수" 는 동등하게 사용된다.
장비는 반응기, 증발기, 믹서-디캔터, 액체-액체 추출 컬럼, 디캔터 또는 교환기일 수도 있다.
실리콘 카바이드를 기반으로 하는 장비는 바람직하게는 벌크 실리콘 카바이드로 제조된 장비이다.
플루오로폴리머를 기반으로 하는 장비는 바람직하게는 벌크 플루오로폴리머로 제조된 장비이다.
플루오로폴리머는 유리하게는 PVDF (폴리비닐리덴 플루오라이드), PTFE (폴리테트라플루오로에틸렌), PFA (C2F4 와 퍼플루오르화 비닐 에테르의 코폴리머) 및 ETFE (테트라플루오로에틸렌과 에틸렌의 코폴리머) 로부터 선택된다.
장비의 플루오로폴리머는 유리하게는 PVDF, PFA 및 ETFE 로부터 선택된다.
폴리머 코팅은 다음의 폴리머: 폴리올레핀, 예를 들어, 폴리에틸렌, 플루오로폴리머, 예를 들어, PVDF (폴리비닐리덴 플루오라이드), PTFE (폴리테트라플루오로에틸렌), PFA (C2F4 와 퍼플루오르화 비닐 에테르의 코폴리머), FEP (테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로프로펜의 코폴리머, 예를 들어, C2F4 와 C3F6 의 코폴리머), ETFE (테트라플루오로에틸렌과 에틸렌의 코폴리머), 및 FKM (헥사플루오로프로필렌과 디플루오로에틸렌의 코폴리머) 중 적어도 하나를 포함하는 코팅일 수도 있다.
바람직하게는, 폴리머 코팅은 적어도 하나의 플루오로폴리머, 및 특히 PFA, PTFE 또는 PVDF 를 포함한다.
바람직하게는:
- 단계 i) 는 상기 정의된 바와 같은 장비에서 수행되며, 상기 장비는 바람직하게는 추출 컬럼 또는 믹서-디캔터이고; 및/또는
- 단계 ii) 는 상기 정의된 바와 같은 장비에서 수행되며, 상기 장비는 바람직하게는 증발기 또는 교환기이고; 및/또는
- 단계 iii) 은 상기 정의된 바와 같은 장비에서 수행되며, 상기 장비는 바람직하게는 추출 컬럼 또는 믹서-디캔터이고; 및/또는
- 단계 iv) 는 상기 정의된 바와 같은 장비에서 수행되며, 상기 장비는 바람직하게는 증발기 또는 교환기이다.
단계 (d) 에서 얻어진 LiFSI 가 이미 유기 용매를 포함하는 경우 단계 (e) 가 상기 언급된 단계 i') 를 포함하지 않는 것이 가능하다.
단계 i) 는 추출 컬럼, 믹서-디캔터, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 장비에서 수행될 수도 있다.
일 실시형태에 따르면, 액체-액체 추출 단계 i) 는 다음에서 수행된다:
- 실리콘 카바이드를 기반으로 하는 또는 바람직하게는 이전에 정의된 바와 같은 플루오로폴리머를 기반으로 하는, 추출 컬럼 또는 믹서-디캔터; 또는
- 스틸, 바람직하게는 카본 스틸로 제조된, 추출 컬럼 또는 믹서-디캔터, 상기 추출 컬럼 또는 상기 믹서-디캔터는 내부 표면을 포함하고, 비스(플루오로술포닐)이미드의 리튬 염과 접촉하기 쉬운 상기 내부 표면은 바람직하게는 이전에 정의된 바와 같은 폴리머 코팅으로 또는 실리콘 카바이드 코팅으로 커버된다.
바람직하게는, 액체-액체 추출 단계 i) 는 다음에서 수행된다:
- 플루오로폴리머, 예를 들어, PVDF (폴리비닐리덴 플루오라이드), 또는 PFA (C2F4 와 퍼플루오르화 비닐 에테르의 코폴리머) 를 기반으로 하는 추출 컬럼 또는 믹서-디캔터; 또는
- 스틸로 제조된, 바람직하게는 카본 스틸로 제조된, 추출 컬럼 또는 믹서-디캔터, 상기 추출 컬럼 또는 상기 믹서-디캔터는 내부 표면을 포함하고, 비스(플루오로술포닐)이미드의 리튬 염과 접촉하기 쉬운 상기 내부 표면은 바람직하게는 이전에 정의된 바와 같은 폴리머 코팅으로 커버된다.
믹서-디캔터는 당업자에게 잘 알려져 있다. 이 장비는 통상적으로 혼합 챔버 및 디캔테이션 챔버를 포함하는 단일 머신이고, 교반 헤드를 포함하는 혼합 챔버는 유리하게는 2 개의 액체 상의 혼합을 가능하게 한다. 디캔테이션 챔버에서는, 상의 분리가 중력에 의해 발생한다.
디캔테이션 챔버는 넘침 (overspill) 에 의해 혼합 챔버로부터, 혼합 챔버의 하부로부터, 또는 혼합 챔버와 디캔테이션 챔버 사이의 다공 벽 (perforated wall) 을 통해 공급될 수도 있다.
추출 컬럼은 다음을 포함할 수도 있다:
- 적어도 하나의 패킹, 예를 들어, 랜덤 패킹 및/또는 구조화된 패킹. 이 패킹은 Raschig 링, Pall 링, Saddle 링, Berl 새들, Intalox 새들, 또는 비즈일 수도 있다;
및/또는
- 트레이, 예를 들어 다공 트레이, 고정 밸브 트레이, 이동식 밸브 트레이, 버블 트레이 또는 이들의 조합;
및/또는
- 하나의 상을 다른 상으로 분무하기 위한 디바이스, 예를 들어, 노즐;
상기 패킹(들), 트레이(들) 또는 분무 디바이스(들)는 바람직하게는 폴리머 재료로 제조되고, 폴리머 재료는 가능하게는, 폴리올레핀, 예를 들어, 폴리에틸렌, 플루오로폴리머, 예를 들어, PVDF (폴리비닐리덴 플루오라이드), PTFE (폴리테트라플루오로에틸렌), PFA (C2F4 와 퍼플루오르화 비닐 에테르의 코폴리머), FEP (테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로프로펜의 코폴리머, 예를 들어, C2F4 와 C3F6 의 코폴리머), ETFE (테트라플루오로에틸렌과 에틸렌의 코폴리머), 및 FKM (헥사플루오로프로필렌과 디플루오로에틸렌의 코폴리머) 으로부터 선택된 적어도 하나의 폴리머를 포함한다.
추출 컬럼은 또한, 상기 컬럼의 측벽에 일체로 체결된 시케인 (chicanes) 을 포함할 수도 있다. 시케인은 유리하게는 축방향 혼합 (axial mixing) 의 현상을 제한하는 것을 가능하게 한다.
본 발명의 맥락에서, 용어 "패킹" 은 접촉하여 배치된 2 개의 액체 사이의 접촉 면적을 증가시킬 수 있는 고체 구조를 지칭한다.
추출 컬럼의 높이 및/또는 직경은 통상적으로 액체가 분리되는 성질에 의존한다.
추출 컬럼은 정적 또는 교반 컬럼일 수도 있다. 바람직하게는, 추출 컬럼은 우선적으로는 기계적으로 교반된다. 그것은, 예를 들어, 축방향 회전 샤프트에 부착된 하나 이상의 교반 헤드를 포함한다. 교반 헤드 중에서, 터보믹서 (예를 들어, Rushton 직선-블레이드 터보믹서 또는 곡선-블레이드 터보믹서), 임펠러 (예를 들어, 프로파일링된-블레이드 임펠러), 디스크, 및 이들의 혼합물을 포함하는 예가 언급될 수도 있다. 교반은 유리하게는 미세 액적의 형성이 하나의 액체 상으로부터 다른 것으로 분산하게 하고, 따라서 교환의 계면 영역을 증가하게 한다. 바람직하게는, 교반 속도는 교환의 계면 영역을 최대화하도록 선택된다.
바람직하게는, 교반 헤드(들)는 스틸 재료, 바람직하게는 카본 스틸로 제조되고, 외부 표면을 포함하며, 비스(플루오로술포닐)이미드의 리튬 염과 접촉하기 쉬운 상기 외부 표면은 바람직하게는 이전에 정의된 바와 같은 폴리머 코팅으로, 또는 실리콘 카바이드 코팅으로 커버된다.
본 발명에 따르면, 상기 언급된 단계 i) 는 적어도 1 회 반복, 바람직하게는 1 내지 10 회 반복, 우선적으로는 1 내지 4 회 반복될 수도 있다. 단계 i) 가 반복되는 경우, 직렬의 여러 믹서-디캔터에서 수행될 수도 있다.
단계 i) 는 연속적으로 또는 배치식으로, 바람직하게는 연속적으로 수행될 수도 있다.
일 실시형태에 따르면, 단계 i) 는 예를 들어 이전 합성 단계 동안 얻어진, 상기 언급된 유기 용매 OS1 중 LiFSI 의 용액에 탈이온수를 첨가하여, 상기 염의 용해 및 상기 염의 물 (수성 상) 로의 추출을 허용하는 것을 포함한다.
배치식 단계의 특정 경우에, 및 단계 i) 의 반복 동안, 초기 용액의 질량의 적어도 2 분의 1 에 해당하는 탈이온수의 양이 제 1 추출에서 첨가되고, 이어서 제 2 추출 동안 초기 용액의 질량의 약 3 분의 1 이상의 양이 첨가되고, 그리고 그 후 제 3 추출 동안 초기 용액의 질량의 약 4 분의 1 이상의 양이 첨가될 수도 있다.
다중 추출 (단계 i) 의 반복) 의 경우에, 추출된 수성 상은 조합되어 단일 수성 용액을 형성한다.
단계 i) 는 유리하게는, 분리되어 있는 수성 상과 유기 상의 생성을 허용한다. 단계 ii) 는 따라서 유리하게는 단계 a) 에서 추출된 수용액 (단일 수성 상 또는 단계 i) 의 반복의 경우에 조합된 수성 상) 에 대해 수행된다.
단계 i) 의 종료 시, 유리하게는 LiFSI 의 수용액이 얻어진다. 바람직하게는, 수용액 중 LiFSI 의 질량 함량은 용액의 총 질량에 대해, 5% 내지 35%, 바람직하게는 10% 내지 25% 이다.
단계 (e) 는, 바람직하게는 용액의 총 질량에 대해, 20% 내지 80%, 특히 25% 내지 80%, 바람직하게는 25% 내지 70% 및 유리하게는 30% 내지 65% 의 질량 함량의 LiFSI 를 포함하는 LiFSI 의 수용액을 얻기 위해, 단계 i) 와 단계 iii) 사이에 농축 단계 ii) 를 포함할 수도 있다.
농축 단계는 감압 하에서, 예를 들어, 50 mbar abs 미만 (바람직하게는 30 mbar abs 미만) 의 압력에서, 및/또는 25 ℃ 내지 60 ℃, 바람직하게는 25 ℃ 내지 50 ℃, 우선적으로는 25 ℃ 내지 40 ℃ 의 온도에서 수행될 수도 있다.
단계 ii) 는 증발기 또는 교환기로부터 선택된 장비의 적어도 하나의 아이템에서 수행될 수도 있다.
일 실시형태에 따르면, 농축 단계 ii) 는 다음에서 수행된다:
- 실리콘 카바이드를 기반으로 하는 또는 바람직하게는 이전에 정의된 바와 같은 플루오로폴리머를 기반으로 하는, 증발기 또는 교환기; 또는
- 스틸로 제조된, 바람직하게는 카본 스틸로 제조된, 교환기 또는 증발기, 상기 교환기 또는 증발기는 내부 표면을 포함하고, 비스(플루오로술포닐)이미드의 리튬 염과 접촉하기 쉬운 상기 내부 표면은 바람직하게는 이전에 정의된 바와 같은 폴리머 코팅으로 또는 실리콘 카바이드 코팅으로 커버된다.
바람직하게는, 단계 ii) 는 다음에서 수행된다:
- 실리콘 카바이드를 기반으로 하는, 교환기 또는 증발기; 또는
- 스틸로 제조된, 바람직하게는 카본 스틸로 제조된, 교환기 또는 증발기, 상기 교환기 또는 증발기는 내부 표면을 포함하고, 비스(플루오로술포닐)이미드의 리튬 염과 접촉하기 쉬운 상기 내부 표면은 실리콘 카바이드 코팅으로 커버된다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 정제 단계 (e) 는 단계 ii) 를 포함한다. 단계 a) 의 종료 시 얻어진 수용액의 농축 (ii) 후, LiSFI 의 농축된 수용액이 얻어진다.
단계 iii) 은 단계 i) 또는 농축 단계 ii) 또는 다른 선택적 중간 단계의 종료 시 얻어진 수용액에 대해 수행될 수도 있다.
단계 iii) 은 추출 컬럼, 믹서-디캔터, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 장비에서 수행될 수도 있다.
일 실시형태에 따르면, 액체-액체 추출 단계 iii) 은 다음에서 수행된다:
- 실리콘 카바이드를 기반으로 하는 또는 바람직하게는 이전에 정의된 바와 같은 플루오로폴리머를 기반으로 하는, 추출 컬럼 또는 믹서-디캔터; 또는
- 스틸로 제조된, 바람직하게는 카본 스틸로 제조된, 추출 컬럼 또는 믹서-디캔터, 상기 추출 컬럼 또는 상기 믹서-디캔터는 내부 표면을 포함하고, 비스(플루오로술포닐)이미드의 리튬 염과 접촉하기 쉬운 상기 내부 표면은 바람직하게는 이전에 정의된 바와 같은 폴리머 코팅으로 또는 실리콘 카바이드 코팅으로 커버된다.
바람직하게는, 액체-액체 추출 단계 iii) 은 다음에서 수행된다:
- 플루오로폴리머, 예를 들어, PVDF (폴리비닐리덴 플루오라이드), 또는 PFA (C2F4 와 퍼플루오로화 비닐 에테르의 코폴리머) 를 기반으로 하는 추출 컬럼 또는 믹서-디캔터; 또는
- 스틸로 제조된, 바람직하게는 카본 스틸로 제조된, 추출 컬럼 또는 믹서-디캔터, 상기 추출 컬럼 또는 상기 믹서-디캔터는 내부 표면을 포함하고, 비스(플루오로술포닐)이미드의 리튬 염과 접촉하기 쉬운 상기 내부 표면은 바람직하게는 이전에 정의된 바와 같은 폴리머 코팅으로 커버된다.
추출 컬럼은 정적 또는 교반 컬럼일 수도 있다. 바람직하게는, 추출 컬럼은 우선적으로는 기계식으로 교반된다. 그것은, 예를 들어, 축방향 회전 샤프트에 부착된 하나 이상의 교반 헤드를 포함한다. 교반 헤드 중에서, 터보믹서 (예를 들어, Rushton 직선-클레이브 터보믹서 또는 곡선-블레이드 터보믹서), 임펠러 (예를 들어, 프로파일링된-블레이드 임펠러), 디스크, 및 이들의 혼합물을 포함하는 예가 언급될 수도 있다. 교반은 유리하게는 미세 액적의 형성이 하나의 액체 상을 다른 것으로 분산하게 하고, 따라서 교환의 계면 영역을 증가하게 한다. 바람직하게는, 교반 속도는 교환의 계면 영역을 최대화하도록 선택된다.
바람직하게는, 교반 헤드(들)는 스틸 재료, 바람직하게는 카본 스틸로 제조되고, 외부 표면을 포함하며, 비스(플루오로술포닐)이미드의 리튬 염과 접촉하기 쉬운 상기 외부 표면은 바람직하게는 이전에 정의된 바와 같은 폴리머 코팅으로, 또는 실리콘 카바이드 코팅으로 커버된다.
단계 iii) 은 유리하게는 LiFSI 를 함유하는, 물로 포화된, 유기 상을 회수하는 것을 가능하게 한다 (그것은 적어도 유기 용매 OS2 중 LiFSI 의 용액이며, 상기 용액은 물로 포화된다).
탈이온수에 용해된 LiFSI 염의 추출을 위한 용매 OS2 는 유리하게는:
ㆍ LiFSI 염을 위한 양호한 용매이며, 즉 LiFSI 는 LiFSI 와 용매 전체의 총 중량에 대해 10 중량% 이상의 용해도를 가질 수도 있다; 및/또는
ㆍ 물에서 난용성이며, 즉 그것은 용매와 물 전체의 총 중량에 대해 1 중량% 이하의 용해도를 갖는다.
일 실시형태에 따르면, 유기 용매 OS2 는 에스테르, 니트릴, 에테르, 염소화 용매 및 방향족 용매, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 용매 OS2 는 에테르 및 에스테르, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 예를 들어, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 메틸 t-부틸 에테르, 시클로펜틸 메틸 에테르, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 디클로로메탄, 테트라하이드로푸란, 디에틸 에테르, 및 이들의 혼합물이 언급될 수도 있다. 바람직하게는, 용매 OS2 는 메틸 t-부틸 에테르, 시클로펜틸 메틸 에테르, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트 및 부틸 아세테이트, 및 이들의 혼합물로부터 선택되고, 상기 유기 용매 OS2 는 유리하게는 부틸 아세테이트이다.
본 발명에 따르면, 단계 iii) 은 적어도 1 회 반복, 바람직하게는 1 내지 10 회 반복, 우선적으로는 1 내지 4 회 반복될 수도 있다. 단계 iii) 이 반복되는 경우, 그것은 직렬의 여러 믹서-디캔터에서 수행될 수도 있다. 다중 추출 (단계 iii) 의 반복) 의 경우에, 추출된 유기 상은 조합되어 단일 유기 용액을 형성한다.
단계 iii) 은 연속적으로 또는 배치식으로, 바람직하게는 연속적으로 수행될 수도 있다.
일 실시형태에 따르면, 단계 iii) 은 LiFSI 의 수용액에 적어도 하나의 유기 용매 OS2 를 첨가하여 상기 염의 용해, 상기 염의 유기 상으로의 추출을 허용하는 것을 포함한다.
배치식 프로세스의 특정 경우에, 및 단계 iii) 의 반복 동안, 사용된 유기 용매(들) OS2 의 질량 양은 수성 상의 질량의 1/6 내지 1 배의 범위일 수도 있다. 바람직하게는, 단계 b) 의 추출 동안, 유기 용매(들) S2/물 질량비는 1/6 내지 1/1 의 범위이고, 추출의 수는 특히 2 내지 10 의 범위이다.
일 실시형태에 따르면, 단계 iii) 의 종료 시 얻어진 유기 상에서의 용액 중 LiFSI 의 질량 함량은 용액의 총 질량에 대해, 질량에 의해 5% 내지 35%, 바람직하게는 10% 내지 25% 이다.
단계 iv) 는 다음을 포함한다:
- 이전 단계에서 얻어진 용액의 예비농축 (preconcentration) 의 단계 iv-1); 및
- 단계 iv-1) 에서 얻어진 용액의 농축의 단계 iv-2).
단계 iv-1) 은 유리하게는 용액의 총 질량에 대해, 질량에 의해 20% 내지 60% 및 바람직하게는 30% 내지 50% 의 질량 함량의 LiFSI 를 포함하는 적어도 유기 용매 OS2 중 LiFSI 의 용액을 얻는 것을 가능하게 한다.
예비농축 단계 iv-1) 은:
- 20 ℃ 내지 60 ℃, 바람직하게는 25 ℃ 내지 50 ℃ 의 범위의 온도에서,
및/또는
- 감압 하에서, 예를 들어, 50 mbar abs 미만의 압력에서, 특히 30 mbar abs 미만의 압력에서
수행될 수도 있다.
단계 iv-1) 은 증발기 또는 교환기로부터 선택된 장비에서 수행될 수도 있다.
일 실시형태에 따르면, 예비농축 단계 iv-1) 은 다음에서 수행된다:
- 실리콘 카바이드를 기반으로 하는 또는 바람직하게는 이전에 정의된 바와 같은 플루오로폴리머를 기반으로 하는, 교환기 또는 증발기; 또는
- 스틸로 제조된, 바람직하게는 카본 스틸로 제조된, 교환기 또는 증발기, 상기 교환기 또는 증발기는 내부 표면을 포함하고, 비스(플루오로술포닐)이미드의 리튬 염과 접촉하기 쉬운 상기 내부 표면은 바람직하게는 이전에 정의된 바와 같은 폴리머 코팅으로 또는 실리콘 카바이드 코팅으로 커버된다.
바람직하게는, 단계 iv-1) 은 다음에서 수행된다:
- 실리콘 카바이드를 기반으로 하는, 교환기 또는 증발기; 또는
- 스틸로 제조된, 바람직하게는 카본 스틸로 제조된, 교환기 또는 증발기, 상기 교환기 또는 증발기는 내부 표면을 포함하고, 비스(플루오로술포닐)이미드의 리튬 염과 접촉하기 쉬운 상기 내부 표면은 실리콘 카바이드 코팅으로 커버된다.
단계 iv-2) 는 증발기, 예를 들어, 박막 증발기 (및 우선적으로는 단경로 (short-path) 박막 증발기), 또는 교환기로부터 선택된 장비에서 수행될 수도 있다.
바람직하게는, 단계 iv-2) 는 단경로 박막 증발기에서 수행된다.
단계 iv-2) 는 다음에서 수행될 수도 있다:
- 실리콘 카바이드를 기반으로 하는 또는 바람직하게는 이전에 정의된 바와 같은 플루오로폴리머를 기반으로 하는, 증발기 또는 교환기; 또는
- 스틸로 제조된, 바람직하게는 카본 스틸로 제조된, 교환기 또는 증발기, 상기 교환기 또는 증발기는 내부 표면을 포함하고, 비스(플루오로술포닐)이미드의 리튬 염과 접촉하기 쉬운 상기 내부 표면은 바람직하게는 이전에 정의된 바와 같은 폴리머 코팅으로 또는 실리콘 카바이드 코팅으로 커버된다.
바람직한 실시형태에 따르면, 상기 언급된 단계 (e) 는 바람직하게는 다음의 조건 하에서, 단경로 박막 증발기에서, 적어도 하나의 유기 용매 OS2 의 증발에 의한 비스(플루오로술포닐)이미드의 리튬 염의 농축의 단계 iv-2) 를 포함한다:
- 30 ℃ 내지 100 ℃ 의 온도;
- 10-3 mbar abs 내지 5 mbar abs 의 압력;
- 15 분 이하의 체류 시간.
일 실시형태에 따르면, 농축 단계 iv-2) 는 10-2 mbar abs 내지 5 mbar abs, 바람직하게는 5×10-2 mbar abs 내지 2 mbar abs, 우선적으로는 5×10-1 내지 2 mbar abs, 더욱 더 우선적으로는 0.1 내지 1 mbar abs 및 특히 0.1 내지 0.6 mbar abs 의 압력에서 수행된다.
일 실시형태에 따르면, 단계 iv-2) 는 30 ℃ 내지 95 ℃, 바람직하게는 40 ℃ 내지 90 ℃, 우선적으로는 40 ℃ 내지 85 ℃, 및 특히 50 ℃ 내지 80 ℃ 의 온도에서 수행된다.
일 실시형태에 따르면, 단계 iv-2) 는 10 분 이하, 우선적으로는 5 분 미만, 바람직하게는 3 분 이하의 체류 시간으로 수행된다.
본 발명의 맥락에서, 및 달리 언급되지 않는 한, 용어 "체류 시간" 은 증발기로의 (특히 상기 언급된 단계 b) 의 종료 시 얻어진) 비스(플루오로술포닐)이미드 염의 용액의 주입과 용액의 첫번째 방울의 배출 사이에 경과한 시간을 의미한다.
바람직한 실시형태에 따르면, 박막 단경로 증발기의 응축기의 온도는 -55 ℃ 내지 10 ℃, 바람직하게는 -50 ℃ 내지 5 ℃, 더 우선적으로는 -45 ℃ 내지 -10 ℃, 및 유리하게는 -40 ℃ 내지 -15 ℃ 이다.
본 발명에 따른 단경로 박막 증발기는 "와이프드-막 단경로 (wiped-film short-path)" (WFSP) 증발기로도 알려져 있다. 그들은 통상적으로 증발 동안 생성된 증기가 응축기에서 응축되기 전에 단경로를 커버 (짧은 거리를 이동) 하기 때문에 이와 같이 지칭된다.
단경로 박막 증발기 중에서, Buss SMS Ganzler ex Luwa AG, UIC GmbH 또는 VTA Process 사에서 판매되는 증발기가 특히 언급될 수 있다.
통상적으로는, 단경로 박막 증발기는 응축기가 머신 외부에 있는 다른 유형의 박막 증발기 (이는 단경로 증발기가 아님) 와 달리, 머신 자체 내부에 (특히 머신의 중심에) 배치된 용매 증기에 대한 응축기를 포함할 수도 있다.
이러한 유형의 머신에서, 증발기의 고온 내벽에의, 증류될 산물의, 박막의 형성은 통상적으로 이하에 특정된 기계적 수단의 도움으로 증발 표면에 걸쳐 연속적 확산에 의해 보장될 수도 있다.
증발기에는, 그 중심에, 벽에의 막의 형성을 허용하는 기계적 수단이 장착되는 축방향 로터 (axial rotor) 를 갖출 수도 있다. 그들은 고정 베인 (fixed vanes) 을 갖춘 로터, 로터의 전체 높이에 걸쳐 분포된, 가요성 또는 강성 재료로 제조된 3 개 또는 4 개의 베인을 갖는 로브형 로터, 또는 이동식 베인, 패들, 브러시, 닥터 블레이드 또는 유도 스크레이퍼 (guided scrapers) 를 갖춘 로터일 수도 있다. 이 경우에, 로터는 방사상 지지부에 의해 샤프트 또는 축에 장착된 일련의 피봇-관절식 패들로 구성될 수도 있다. 다른 로터는, 보조 축에 장착된 이동식 롤러를 갖출 수도 있고 상기 롤러는 원심분리법에 의해 벽에 단단히 고정된다. 머신의 사이즈에 의존하는 로터의 스핀 속도는 당업자에 의해 용이하게 결정될 수도 있다.
일 실시형태에 따르면, LiFSI 염의 용액은 0.04 m2 의 증발 표면에 대해 700 g/h 내지 1200 g/h, 바람직하게는 900 g/h 내지 1100 g/h 의 유량 (flow rate) 으로 단경로 박막 증발기에 도입된다.
본 발명에 따르면, 상기 언급된 단계 iv) 의 종료 시, LiFSI 는 고체 형태로, 및 특히 결정질 형태로, 또는 농축된 용액의 형태로 얻어질 수도 있으며, 농축된 용액은 35 중량% 미만, 바람직하게는 30 중량% 미만의 잔류물을 포함한다.
일 실시형태에 따르면, 단계 (e) 는 상기 언급된 단계 iv) 의 종료 시 얻어진 비스(플루오로술포닐)이미드의 리튬 염의 결정화의 단계 v) 를 포함한다.
바람직하게는, 단계 v) 동안, LiFSI 는 저온 조건 하에서, 특히 25 ℃ 이하의 온도에서 결정화된다.
바람직하게는, LiFSI 의 결정화의 단계 v) 는 염소화 용매, 예를 들어 디클로로메탄으로부터, 알칸, 예를 들어 펜탄, 헥산, 시클로헥산 또는 헵탄으로부터, 및 방향족 용매, 예를 들어, 톨루엔으로부터 선택된 유기 용매 S3 (결정화 용매) 에서, 특히 25 ℃ 이하의 온도에서 수행된다. 바람직하게는, 단계 v) 의 종료 시 결정화되는 LiFSI 는 여과에 의해 회수된다.
프로세스
본 발명에 따른 프로세스는 유리하게는 고 순도의 LiFSI, 및 우선적으로는 감소된 함량의 금속 이온을 갖는 고 순도의 LiFSI 를 야기한다. 용어 "금속 이온" 은 특히 전이 금속 (예를 들어, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu) 으로부터 유래된 이온, 전이후 금속 (예를 들어, Al, Zn 및 Pb) 으로부터 유래된 이온, 알칼리 금속 (예를 들어, Na) 으로부터 유래된 이온, 알칼린 토금속 (예를 들어, Mg 및 Ca) 으로부터 유래된 이온, 및 실리콘으로부터 유래된 이온을 의미한다.
따라서, 본 발명에 따른 프로세스는 유리하게는 다음의 금속: Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Al, Zn, Mo, Co, Pb, Na, Si, Mg, Ca 로부터 유래된 감소된 함량의 이온을 갖는 LiFSI 를 야기한다.
특히, 본 발명에 따른 프로세스는 유리하게는 적어도 99.9 중량% 의 LiFSI, 바람직하게는 적어도 99.95 중량%, 우선적으로는 적어도 99.99 중량% 의 LiFSI 를 포함하는 조성물을 야기하고, 상기 LiFSI 는 선택적으로 이하에 나타낸 양으로 다음의 불순물 중 적어도 하나를 포함한다: 0 ≤ H2O ≤ 100 ppm, 0 ≤ Cl- ≤ 100 ppm, 0 ≤ SO4 2- ≤ 100 ppm, 0 ≤ F- ≤ 200 ppm, 0 ≤ FSO3Li ≤ 20 ppm, 0 ≤ FSO2NH2 ≤ 20 ppm, 0 ≤ K ≤ 100 ppm, 0 ≤ Na ≤ 10 ppm, 0 ≤ Si ≤ 40 ppm, 0 ≤ Mg ≤ 10 ppm, 0 ≤ Fe ≤ 10 ppm, 0 ≤ Ca ≤ 10 ppm, 0 ≤ Pb ≤ 10ppm, 0 ≤ Cu ≤ 10 ppm, 0 ≤ Cr ≤ 10 ppm, 0 ≤ Ni ≤ 10 ppm, 0 ≤ Al ≤ 10 ppm, 0 ≤ Zn ≤ 10 ppm, 0 ≤ Mn ≤ 10 ppm, 및/또는 0 ≤ Co ≤ 10 ppm.
본 발명이 맥락에서, 용어 "ppm" 은 중량을 기준으로 하는 ppm 을 의미한다.
상기 설명된 모든 실시형태들은 서로 조합될 수도 있다. 특히, 본 발명의 프로세스의 임의의 단계의 각각의 실시형태는 다른 특정 실시형태와 조합될 수도 있다.
본 발명의 맥락에서, 용어 "x 내지 y" 또는 "x 내지 y 의 범위" 는 한계 x 및 y 가 포함되는 범위를 의미한다. 예를 들어, 온도 "30 내지 100 ℃" 는 특히 값 30 ℃ 및 100 ℃ 를 포함한다.
본 발명은 다음에 오는 실시예에 의해 예시되지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
실험부
PFA-코팅된 카본 스틸 반응기에서 여러 플루오르화 반응 테스트가 수행되었다.
이러한 테스트 동안, 카본 스틸 금속 쿠폰은 액체 상 플루오르화 동작 조건의 영향을 받았다.
플루오르화 동작 조건은 다음과 같다:
- 대기압;
- 반응 온도: 30 ℃;
- 침적관을 통한 반응 매질로의 기체 상의 무수 HF 의 점진적 도입;
- 반응 시간: 11 시간 30 분;
- 반응의 마지막에, 13 시간 동안 30 ℃ 에서 수행되는 질소에 의한 스트립 단계.
PFA 코팅의 손상은 관찰되지 않았다.
다른 한편으로, 카본 스틸 쿠폰의 부식이 118 μm/년의 부식 속도로 관찰되어, 금속 이온에 의한 오염의 위험이 높았다.
Claims (19)
- 비스(플루오로술포닐)이미드의 리튬 염 F-(SO2)-NLi-(SO2)-F 를 제조하기 위한 프로세스로서,
선택적으로 적어도 하나의 유기 용매 OS1 에서, 무수 HF 로의 비스(클로로술포닐)이미드 Cl-(SO2)-NH-(SO2)-Cl 의 플루오르화의 단계를 포함하는 단계 (b) 를 포함하고, 상기 단계 (b) 는 내부식성 재료 M3 으로 제조된 반응기 (reactor) 에서, 또는 내부식성 재료 M2 로 제조된 표면 층으로 코팅된 재료 M1 로 제조된 베이스 층을 포함하는 반응기에서 수행되는, 비스(플루오로술포닐)이미드의 리튬 염 F-(SO2)-NLi-(SO2)-F 를 제조하기 위한 프로세스. - 제 1 항에 있어서,
상기 재료 M3 은 순 니켈이고, 다음을 포함하는, 비스(플루오로술포닐)이미드의 리튬 염 F-(SO2)-NLi-(SO2)-F 를 제조하기 위한 프로세스.
- 상기 재료 M3 의 총 중량에 대해, 적어도 99%, 우선적으로는 적어도 99.2%, 유리하게는 적어도 99.3%, 더욱 더 유리하게는 적어도 99.4%, 예를 들어, 적어도 99.5%, 및 특히 적어도 99.6% 의 니켈; 및
- 상기 재료 M3 의 총 중량에 대해 1 중량% 미만, 상기 재료 M3 의 총 중량에 대해, 유리하게는 0.9 중량% 미만, 바람직하게는 0.8 중량% 미만, 더 우선적으로는 0.7 중량% 미만, 특히 0.6 중량% 미만, 더 특히 0.5 중량% 미만의 함량의 철. 바람직하게는, 상기 재료 M3 은, 상기 재료 M3 의 총 중량에 대해, 0.1 중량% 내지 1 중량% 의 철, 특히 0.3 중량% 내지 0.8 중량% 의 철, 더 특히 0.3 중량% 내지 0.5 중량% 의 철을 포함한다; 및/또는
- 상기 재료 M3 의 총 중량에 대해 1 중량% 미만, 상기 재료 M3 의 총 중량에 대해, 유리하게는 0.9 중량% 미만, 바람직하게는 0.8 중량% 미만, 더 우선적으로는 0.7 중량% 미만, 특히 0.6 중량% 미만, 더 특히 0.5 중량% 미만, 양호하게는 0.4 중량% 미만의 함량의 망간; 및/또는
- 상기 재료 M3 의 총 중량에 대해 1 중량% 미만, 상기 재료 M3 의 총 중량에 대해, 유리하게는 0.9 중량% 미만, 바람직하게는 0.8 중량% 미만, 더 우선적으로는 0.7 중량% 미만, 특히 0.6 중량% 미만, 더 특히 0.5 중량% 미만의 함량의 실리콘; 및/또는
- 상기 재료 M3 의 총 중량에 대해 1 중량% 미만, 상기 재료 M3 의 총 중량에 대해, 유리하게는 0.9 중량% 미만, 바람직하게는 0.8 중량% 미만, 더 우선적으로는 0.7 중량% 미만, 특히 0.6 중량% 미만, 더 특히 0.5 중량% 미만, 양호하게는 0.4 중량% 미만, 특히 양호하게는 0.3 중량% 미만의 함량의 구리; 및/또는
- 상기 재료 M3 의 총 중량에 대해 0.1 중량% 미만, 상기 재료 M3 의 총 중량에 대해, 유리하게는 0.09 중량% 미만, 바람직하게는 0.08 중량% 미만, 더 우선적으로는 0.07 중량% 미만, 특히 0.06 중량% 미만, 더 특히 0.05 중량% 미만, 양호하게는 0.04 중량% 미만, 특히 양호하게는 0.03 중량% 미만의 함량의 탄소. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 재료 M1 은:
- i) 상기 재료 M1 의 총 중량에 대해, 적어도 60 중량% 의 철, 바람직하게는 적어도 70 중량% 의 철, 유리하게는 적어도 75 중량%, 더욱 더 유리하게는 적어도 80 중량%, 더 우선적으로는 적어도 85 중량%, 특히 적어도 90 중량%, 더 특히 적어도 95 중량%, 및 더욱 더 우선적으로는 적어도 97 중량% 의 철; 및
ii)
- 상기 재료 M1 의 총 중량에 대해, 2 중량% 미만의 탄소, 유리하게는 1.5 중량% 미만, 바람직하게는 1 중량% 미만, 더 우선적으로는 0.75 중량% 미만, 특히 0.5 중량% 미만, 더 특히 0.2 중량% 미만, 양호하게는 0.1 중량% 미만의 탄소; 및/또는
- 상기 재료 M1 의 총 중량에 대해, 3 중량% 미만의 몰리브덴, 유리하게는 2 중량% 미만, 우선적으로는 1.5 중량% 미만, 바람직하게는 1.25 중량% 미만, 더 우선적으로는 1 중량% 미만의 몰리브덴; 및/또는
- 상기 재료 M1 의 총 중량에 대해, 20 중량% 미만의 크롬, 우선적으로는 5 중량% 미만의 크롬, 유리하게는 4 중량% 미만, 바람직하게는 3 중량% 미만, 더 우선적으로는 2 중량% 미만, 특히 1 중량% 미만의 크롬; 및/또는
- 상기 재료 M1 의 총 중량에 대해, 15 중량% 미만의 니켈, 우선적으로는 5 중량%, 유리하게는 4 중량% 미만, 바람직하게는 3 중량% 미만, 더 우선적으로는 2 중량% 미만, 특히 1 중량% 미만의 니켈; 및/또는
- 상기 재료 M1 의 총 중량에 대해, 2 중량% 미만의 실리콘, 유리하게는 1.5 중량% 미만, 바람직하게는 1.25 중량% 미만, 더 우선적으로는 1 중량% 미만의 실리콘; 및/또는
- 상기 재료 M1 의 총 중량에 대해, 2.5 중량% 미만의 망간, 유리하게는 2 중량% 미만, 바람직하게는 1.5 중량% 미만, 더 우선적으로는 1 중량% 미만의 망간을 포함하는, 비스(플루오로술포닐)이미드의 리튬 염 F-(SO2)-NLi-(SO2)-F 를 제조하기 위한 프로세스. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 재료 M1 은, 상기 재료 M1 의 총 중량에 대해, 적어도 60 중량% 의 철, 바람직하게는 적어도 70 중량% 의 철, 유리하게는 적어도 75 중량%, 보다 더욱 더 유리하게는 적어도 80 중량%, 더 우선적으로는 적어도 85 중량%, 특히 적어도 90 중량%, 더 특히 적어도 95 중량% 및 더욱 더 우선적으로는 적어도 97 중량% 의 철; 및 상기 재료 M1 의 총 중량에 대해, 2 중량% 미만의 탄소, 유리하게는 1.5 중량% 미만, 바람직하게는 1 중량% 미만, 우선적으로는 0.75 중량% 미만, 더 우선적으로는 0.5 중량% 미만, 더 특히 0.2 중량% 미만, 및 더욱 더 유리하게는 0.01 중량% 내지 0.2 중량% 의 탄소; 및 상기 재료 M1 의 총 중량에 대해, 3 중량% 미만의 몰리브덴, 유리하게는 2 중량% 미만, 우선적으로는 1.5 중량% 미만, 바람직하게는 1.25 중량% 미만, 더 우선적으로는 1 중량% 미만, 더욱 더 유리하게는 0.1 중량% 내지 1 중량% 의 몰리브덴; 및/또는 상기 재료 M1 의 총 중량에 대해, 5 중량% 미만의 크롬, 우선적으로는 4 중량% 미만, 유리하게는 3 중량% 미만, 바람직하게는 2 중량% 미만, 특히 0.5 중량% 내지 2 중량% 의 크롬을 포함하는, 비스(플루오로술포닐)이미드의 리튬 염 F-(SO2)-NLi-(SO2)-F 를 제조하기 위한 프로세스. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 재료 M2 는 에나멜, 폴리머, 및 니켈계 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 비스(플루오로술포닐)이미드의 리튬 염 F-(SO2)-NLi-(SO2)-F 를 제조하기 위한 프로세스. - 제 5 항에 있어서,
- 플루오로폴리머는, PVDF (폴리비닐리덴 플루오라이드), PTFE (폴리테트라플루오로에틸렌), PFA (C2F4 와 퍼플루오르화 비닐 에테르의 코폴리머), FEP (테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로프로펜의 코폴리머, 예를 들어, C2F4 와 C3F6 의 코폴리머), ETFE (테트라플루오로에틸렌과 에틸렌의 코폴리머), 및 FKM (헥사플루오로프로필렌과 디플루오로에틸렌의 코폴리머) 으로부터 선택되고, 그리고
- 상기 니켈계 합금은, 상기 재료 M2 의 총 중량에 대해, 적어도 40 중량% 의 니켈, 유리하게는 적어도 45 중량%, 더 우선적으로는 적어도 50 중량%, 특히 적어도 55 중량%, 더 특히 적어도 60 중량%, 양호하게는 적어도 65 중량%, 더욱 더 양호하게는 적어도 70 중량% 의 니켈; 및/또는 상기 재료 M2 의 총 중량에 대해 35 중량% 미만, 상기 재료 M2 의 총 중량에 대해, 유리하게는 30 중량% 미만, 바람직하게는 20 중량% 미만, 더 우선적으로는 15 중량% 미만, 특히 10 중량% 미만, 더 특히 5 중량% 미만의 함량의 크롬; 및/또는 상기 재료 M2 의 총 중량에 대해 35 중량% 미만, 상기 재료 M2 의 총 중량에 대해, 유리하게는 30 중량% 미만, 바람직하게는 25 중량% 미만, 더 우선적으로는 20 중량% 미만, 특히 15 중량% 미만, 더 특히 10 중량% 미만의 함량의 몰리브덴; 및/또는 상기 재료 M2 의 총 중량에 대해 10 중량% 미만, 상기 재료 M2 의 총 중량에 대해, 유리하게는 8 중량% 미만, 바람직하게는 6 중량% 미만, 더 우선적으로는 4 중량% 미만, 특히 3 중량% 미만, 더 특히 2 중량% 미만의 함량의 코발트; 및/또는 상기 재료 M2 의 총 중량에 대해 5 중량% 미만, 상기 재료 M2 의 총 중량에 대해, 유리하게는 4 중량% 미만, 바람직하게는 3 중량% 미만, 더 우선적으로는 2 중량% 미만, 특히 1 중량% 미만의 함량의 텅스텐; 및/또는 상기 재료 M2 의 총 중량에 대해 25 중량% 미만, 상기 재료 M2 의 총 중량에 대해, 유리하게는 20 중량% 미만, 바람직하게는 15 중량% 미만, 더 우선적으로는 10 중량% 미만, 특히 7 중량% 미만, 더 특히 5 중량% 미만의 함량의 철; 및/또는 상기 합금의 총 중량에 대해 5 중량% 미만, 상기 재료 M2 의 총 중량에 대해, 유리하게는 4 중량% 미만, 바람직하게는 3 중량% 미만, 더 우선적으로는 2 중량% 미만, 특히 1 중량% 미만, 더 특히 0.5 중량% 미만의 함량의 망간; 및/또는 상기 재료 M2 의 총 중량에 대해, 50 중량% 미만, 유리하게는 45 중량% 미만, 바람직하게는 40 중량% 미만, 더 우선적으로는 35 중량% 미만, 특히 30 중량% 미만의 함량의 구리, 더 특히 25 중량% 미만의 구리; 및/또는 상기 재료 M2 의 총 중량에 대해 4 중량% 미만의 티타늄, 상기 재료 M2 의 총 중량에 대해, 유리하게는 3 중량% 미만, 바람직하게는 2 중량% 미만, 더 우선적으로는 1 중량% 미만, 특히 0.5 중량% 미만, 더 특히 0.05 중량% 미만 (상기 재료 M2 는 양호하게는 티타늄이 없다); 및/또는 상기 재료 M2 의 총 중량에 대해, 6 중량% 미만의 니오븀, 유리하게는 4 중량% 미만, 바람직하게는 2 중량% 미만, 더 우선적으로는 1 중량% 미만, 특히 0.5 중량% 미만, 더 특히 0.05 중량% 미만의 니오븀 (상기 재료 M2 는 양호하게는 니오븀이 없다) 을 포함하는 합금으로부터 선택되는, 비스(플루오로술포닐)이미드의 리튬 염 F-(SO2)-NLi-(SO2)-F 를 제조하기 위한 프로세스. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 (a) 의 상기 반응기는, 예를 들어, 터보믹서, 나선형 스트립, 임펠러, 앵커, 및 이들의 조합으로부터 선택된, 교반 헤드(들)를 갖춘 교반식 반응기이고,
상기 교반 헤드(들)는 바람직하게는, 내부식성 재료로 제조, 예를 들어, 제 1 항 또는 제 2 항에서 정의된 바와 같은 상기 재료 M3 으로 제조되거나, 또는 가능하게는 제 1 항, 제 5 항 또는 제 6 항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 재료 M2 로 제조된, 반응 매질과 접촉하기 쉬운 표면 층으로 코팅된, 제 1 항, 제 3 항 또는 제 4 항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 재료 M1 로 제조된 베이스 층을 포함하는, 비스(플루오로술포닐)이미드의 리튬 염 F-(SO2)-NLi-(SO2)-F 를 제조하기 위한 프로세스. - 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 (b) 는, 바람직하게는 에스테르, 니트릴, 디니트릴, 에테르, 디에테르, 아민, 포스핀, 및 이들의 혼합물로부터 선택된, 적어도 하나의 유기 용매 OS1 에서 수행되는, 비스(플루오로술포닐)이미드의 리튬 염 F-(SO2)-NLi-(SO2)-F 를 제조하기 위한 프로세스. - 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
무수 HF 가 반응 매질에 액체 형태로 또는 기체 형태로, 바람직하게는 기체 형태로 도입되는, 비스(플루오로술포닐)이미드의 리튬 염 F-(SO2)-NLi-(SO2)-F 를 제조하기 위한 프로세스. - 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 (b) 이전에, 비스(클로로술포닐)이미드 Cl-(SO2)-NH-(SO2)-Cl 을 얻기 위해 술팜산 HO-(SO2)-NH2 의 염소화 (chlorination) 의 단계를 포함하는 단계 (a) 를 또한 포함하는, 비스(플루오로술포닐)이미드의 리튬 염 F-(SO2)-NLi-(SO2)-F 를 제조하기 위한 프로세스. - 제 10 항에 있어서,
단계 (a) 는 내부식성 재료 M4 로 제조된 반응기에서, 또는 내부식성 재료 M6 으로 제조된 표면 층으로 코팅된 재료 M5 로 제조된 베이스 층을 포함하는 반응기에서 수행되는, 비스(플루오로술포닐)이미드의 리튬 염 F-(SO2)-NLi-(SO2)-F 를 제조하기 위한 프로세스. - 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
단계 (a) 는:
- 바람직하게는 클로로술폰산 (ClSO3H), 황산, 올레움 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된, 적어도 하나의 황계산으로서, 그 황계제는 우선적으로는 황산인, 상기 적어도 하나의 황계산;
- 및 티오닐 클로라이드, 옥살릴 클로라이드, 포스포러스 펜타클로라이드, 포스포닐 트리클로라이드, 포스포릴 트리클로라이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 염소화제로서, 상기 염소화제는 우선적으로는 티오닐 클로라이드인, 상기 적어도 하나의 염소화제로 수행되는, 비스(플루오로술포닐)이미드의 리튬 염 F-(SO2)-NLi-(SO2)-F 를 제조하기 위한 프로세스. - 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 (a) 는:
- 30 ℃ 내지 150 ℃, 바람직하게는 30 ℃ 내지 120 ℃, 및 유리하게는 30 ℃ 내지 100 ℃ 의 온도에서; 및/또는
- 1 시간 내지 7 일, 바람직하게는 1 시간 내지 5 일 및 유리하게는 1 시간 내지 3 일의 반응 시간으로; 및/또는
- 1 bar abs 내지 7 bar abs, 바람직하게는 1 bar abs 내지 5 bar abs 및 유리하게는 1 bar abs 내지 3 bar abs 의 압력으로 수행되는, 비스(플루오로술포닐)이미드의 리튬 염 F-(SO2)-NLi-(SO2)-F 를 제조하기 위한 프로세스. - 제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 재료 M4 는 제 2 항에서 정의된 바와 같은 상기 재료 M3 로부터 선택되는, 비스(플루오로술포닐)이미드의 리튬 염 F-(SO2)-NLi-(SO2)-F 를 제조하기 위한 프로세스. - 제 11 항 또는 제 14 항에 있어서,
상기 재료 M5 는 제 3 항 또는 제 4 항에서 정의된 바와 같은 상기 재료 M1 이고; 바람직하게는, 상기 재료 M5 는, 상기 재료 M5 의 총 중량에 대해, 적어도 60 중량% 의 철, 바람직하게는 적어도 70 중량% 의 철, 유리하게는 적어도 75 중량%, 보다 더욱 더 유리하게는 적어도 80 중량%, 더 우선적으로는 적어도 85 중량%, 특히 적어도 90 중량%, 더 특히 적어도 95 중량% 및 더욱 더 우선적으로는 적어도 97 중량% 의 철; 및 상기 재료 M5 의 총 중량에 대해, 2 중량% 미만의 탄소, 유리하게는 1.5 중량% 미만, 바람직하게는 1 중량% 미만, 우선적으로는 0.75 중량% 미만, 더 우선적으로는 0.5 중량% 미만, 더 특히 0.2 중량% 미만, 및 더욱 더 유리하게는 0.01 중량% 내지 0.2 중량% 의 탄소; 및 상기 재료 M5 의 총 중량에 대해, 3 중량% 미만의 몰리브덴, 유리하게는 2 중량% 미만, 우선적으로는 1.5 중량% 미만, 바람직하게는 1.25 중량% 미만, 더 우선적으로는 1 중량% 미만, 더욱 더 유리하게는 0.1 중량% 내지 1 중량% 의 몰리브덴; 및/또는 상기 재료 M5 의 총 중량에 대해, 5 중량% 미만의 크롬, 우선적으로는 4 중량% 미만, 유리하게는 3 중량% 미만, 바람직하게는 2 중량% 미만, 특히 0.5 중량% 내지 2 중량% 의 크롬을 포함하는, 비스(플루오로술포닐)이미드의 리튬 염 F-(SO2)-NLi-(SO2)-F 를 제조하기 위한 프로세스. - 제 11 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 재료 M6 은 에나멜, 플루오로폴리머, 및 니켈계 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 비스(플루오로술포닐)이미드의 리튬 염 F-(SO2)-NLi-(SO2)-F 를 제조하기 위한 프로세스. - 제 11 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 (b) 에 후속하여, 비스(플루오로술포닐)이미드의 중화에 의한 비스(플루오로술포닐)이미드의 알칼리 금속 또는 알칼린 토금속 염의 제조를 포함하는 단계 (c) 를 또한 포함하는, 비스(플루오로술포닐)이미드의 리튬 염 F-(SO2)-NLi-(SO2)-F 를 제조하기 위한 프로세스. - 제 17 항에 있어서,
단계 (c) 에 후속하여, 비스(플루오로술포닐)이미드의 리튬 염을 얻기 위해, 비스(플루오로술포닐)이미드의 알칼린 토금속 염과 리튬 염 사이의 반응을 포함하는 카티온 교환 단계 (d) 를 또한 포함하는, 비스(플루오로술포닐)이미드의 리튬 염 F-(SO2)-NLi-(SO2)-F 를 제조하기 위한 프로세스. - 제 17 항 또는 제 18 항에 있어서,
비스(플루오로술포닐)이미드의 리튬 염의 정화의 단계 (e) 를 또한 포함하는, 비스(플루오로술포닐)이미드의 리튬 염 F-(SO2)-NLi-(SO2)-F 를 제조하기 위한 프로세스.
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