KR20210015755A - 광전변환 소자 및 광전변환 소자의 제조 방법 - Google Patents

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KR20210015755A
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요스케 사이토
사에 미야지
마사토 칸노
야스하루 우지이에
유타 하세가와
오사무 에노키
유키 네기시
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소니 주식회사
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Abstract

본 개시의 한 실시 형태의 제1의 광전변환 소자는 제1 전극과, 제1 전극과 대향 배치된 제2 전극과, 제1 전극과 제2 전극의 사이에 마련됨과 함께, 발색단, 풀러렌 또는 풀러렌 유도체 및 정공 수송성 재료를 포함하는 광전변환층을 구비하고 발색단과 풀러렌 또는 풀러렌 유도체는 광전변환층 내에서 적어도 일부가 가교기를 통하여 서로 결합하고 있다.

Description

광전변환 소자 및 광전변환 소자의 제조 방법
본 개시는 예를 들면, 유기 재료를 이용한 광전변환 소자 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
유기 재료를 이용한 촬상 소자(유기 광전변환 소자)에서는 유기 부분의 제조에 진공 증착법 또는 도포 방법이 이용되고 있는데, 진공 증착법은 이하의 점에서 우수하다. 우선, 진공 증착법은 패터닝을 메탈 마스크에 의해 간편하게 행할 수 있다. 또한, 진공 증착법은 증착 재료인 유기 재료를 기화 또는 승화시켜서 성막하기 때문에, 용매 유래의 불순물이 혼입되는 일이 없다. 또한, 도포 방법과 같이 유기 재료를 용매에 용해시킬 필요가 없기 때문에, 유기 재료에 가용성의 치환기를 도입할 필요가 없다.
그런데, 유기 광전변환 소자에서는 광전변환 효율의 향상이 요구되고 있다. 예를 들면, 특허 문헌 1에서는 광전변환층의 재료로서, 풀러렌 또는 풀러렌 유도체외에, 서로 다른 모골격(母骨格)을 갖는 2종류의 유기 재료를 이용함으로써 광전변환 효율 및 응답 특성의 개선을 도모하는 광전변환 소자가 개시되어 있다.
특허 문헌 1 : 국제 공개 제2016/194630호 공보
이와 같이, 유기 광전변환 소자에서는 높은 광전변환 효율 및 응답 특성의 실현이 요구되고 있다.
우수한 광전변환 특성 및 응답 특성을 갖는 광전변환 소자 및 광전변환 소자의 제조 방법을 제공하는 것이 바람직하다.
본 개시의 한 실시 형태의 제1의 광전변환 소자는 제1 전극과, 제1 전극과 대향 배치된 제2 전극과, 제1 전극과 제2 전극의 사이에 마련됨과 함께, 발색단(發色團), 풀러렌 또는 풀러렌 유도체 및 정공(正孔) 수송성 재료를 포함하는 광전변환층을 구비한 것이고 발색단과 풀러렌 또는 풀러렌 유도체는 광전변환층 내에서 적어도 일부가 가교기(架橋基)를 통하여 서로 결합하고 있다. 본 개시의 한 실시 형태의 제2의 광전변환 소자는 제1 전극과, 제1 전극과 대향 배치된 제2 전극과, 제1 전극과 제2 전극의 사이에 마련되고 발색단 및 풀러렌 또는 풀러렌 유도체를 진공 증착법에 의해 성막됨과 함께, 발색단과 풀러렌 또는 풀러렌 유도체의 적어도 일부가 가교기를 통하여 서로 결합하고 있는 광전변환층을 구비하는 것이다.
본 개시의 한 실시 형태의 제1의 광전변환 소자의 제조 방법은 제1 전극을 형성하고 제1 전극상에 발색단, 풀러렌 또는 풀러렌 유도체 및 정공 수송성 재료를 포함함과 함께, 발색단과 풀러렌 또는 풀러렌 유도체의 적어도 일부가 가교기를 통하여 서로 결합하고 있는 광전변환층을 형성하고 광전변환층상에 제2 전극을 형성한다. 본 개시의 한 실시 형태의 제2의 광전변환 소자의 제조 방법은 제1 전극을 형성하고 제1 전극상에 발색단 및 풀러렌 또는 풀러렌 유도체를 포함함과 함께, 발색단 및 풀러렌 또는 풀러렌 유도체의 적어도 일부가 가교기를 통하여 서로 결합하고 있는 광전변환층을 형성하고 광전변환층상에 제2 전극을 형성한다.
본 개시의 한 실시 형태의 제1의 광전변환 소자 및 한 실시 형태의 제1의 광전변환 소자의 제조 방법 및 본 개시의 한 실시 형태의 제2의 광전변환 소자 및 한 실시 형태의 제2의 광전변환 소자의 제조 방법에서는 발색단, 풀러렌 또는 그 유도체 및 정공 수송성 재료를 포함함과 함께, 발색단과 풀러렌 또는 풀러렌 유도체의 적어도 일부가 가교기를 통하여 서로 결합하고 있는 광전변환층을 형성하도록 하였다. 이에 의해, 풀러렌 또는 그 유도체의 에너지 레벨, 또는 발색단과 풀러렌 또는 그 유도체와의 배향(配向)이 최적화되고 발색단과 풀러렌 또는 그 유도체 사이의 전자 이동 효율 또는 에너지 이동 효율이 개선된다. 또한, 계면에서의 트랩의 생성을 억제한다.
본 개시의 한 실시 형태의 제1의 광전변환 소자 및 한 실시 형태의 제1의 광전변환 소자의 제조 방법 및 본 개시의 한 실시 형태의 제2의 광전변환 소자 및 한 실시 형태의 제2의 광전변환 소자의 제조 방법에 의하면, 적어도 일부가 가교기를 통하여 서로 결합한 발색단 및 풀러렌 또는 그 유도체와, 정공 수송성 재료를 포함하는 광전변환층을 형성하였기 때문에, 풀러렌 또는 그 유도체의 에너지 레벨, 또는 발색단과 풀러렌 또는 그 유도체와의 배향이 최적화된다. 따라서, 발색단과 풀러렌 또는 그 유도체 사이의 전자 이동 효율 또는 에너지 이동 효율이 개선됨과 함께, 계면에서의 트랩의 생성이 억제된다. 따라서, 우수한 광전변환 특성 및 응답 특성을 갖는 광전변환 소자를 실현하는 것이 가능해진다.
또한, 여기에 기재된 효과는 반드시 한정되는 것이 아니고 본 개시 중에 기재된 어느 하나의 효과라도 좋다.
도 1은 본 개시의 한 실시의 형태에 관한 광전변환 소자의 구성을 도시하는 단면 모식도.
도 2는 광전변환층 내에서의 발색단 및 풀러렌 또는 그 유도체의 구조의 한 예를 도시하는 모식도.
도 3은 광전변환층 내에서의 발색단 및 풀러렌 또는 그 유도체의 구조의 다른 예를 도시하는 모식도.
도 4는 도 1에 도시한 광전변환 소자의 단위화소의 구성을 도시하는 평면 모식도.
도 5는 도 1에 도시한 광전변환 소자의 제조 방법을 설명하기 위한 단면 모식도.
도 6은 도 5에 계속된 공정을 도시하는 단면 모식도.
도 7은 도 1에 도시한 광전변환 소자를 구비한 촬상 소자의 전체 구성을 도시하는 블록도.
도 8은 도 7에 도시한 촬상 소자를 이용한 촬상 장치(카메라)의 한 예를 도시하는 기능 블록도.
도 9는 체내 정보 취득 시스템의 개략적인 구성의 한 예를 도시하는 블록도.
도 10은 본 기술이 적용될 수 있는 내시경 수술 시스템의 개략적인 구성의 한 예를 도시하는 도면.
도 11은 도 10에 도시한 카메라 헤드 및 CCU의 기능 구성의 한 예를 도시하는 블록도.
도 12는 차량 제어 시스템의 개략적인 구성례를 도시하는 블록도.
도 13은 촬상부의 설치 위치의 한 예를 도시하는 설명도.
도 14는 실험례 1에서의 어닐 전후의 가교기 유래의 진동 피크의 변화를 도시하는 특성도.
도 15는 실험례 1에서의 어닐 전후의 광전변환층의 흡수 스펙트럼을 도시하는 특성도.
이하, 본 개시에서의 실시의 형태에 관해, 도면을 참조하여 상세히 설명한다. 이하의 설명은 본 개시의 한 구체례로서 본 개시는 이하의 양태로 한정되는 것이 아니다. 또한, 본 개시는 각 도면에 도시하는 각 구성 요소의 배치나 치수, 치수비 등에 대해서도, 그들로 한정되는 것이 아니다. 또한, 설명하는 순서는 하기하는 바와 같다.
1.실시의 형태(가교기를 갖는 발색단, 풀러렌 또는 그 유도체 및 정공 수송성 재료를 포함하는 광전변환층을 진공 증착법을 이용하여 성막한 광전변환 소자의 예)
1-1. 광전변환 소자의 구성
1-2. 광전변환 소자의 제조 방법
1-3. 작용·효과
2. 적용례
3. 실시례
<1. 실시의 형태>
도 1은 본 개시의 한 실시의 형태의 광전변환 소자(광전변환 소자(10))의 단면 구성을 도시한 것이다. 광전변환 소자(10)는 예를 들면, 이면 조사형(이면 수광형)의 CCD(Charge Coupled Device) 이미지 센서 또는 CMOS(Complementary Metal Oxide Semiconductor) 이미지 센서 등의 촬상 장치(촬상 장치(1))에서 하나의 화소(단위화소(P))를 구성하는 촬상 소자이다(도 7 참조). 광전변환 소자(10)는 각각 다른 파장역의 광을 선택적으로 검출하여 광전변환을 행하는 하나의 유기 광전변환부(11G)와, 2개의 무기 광전변환부(11B, 11R)가 종방향으로 적층된, 이른바 종방향 분광형의 것이다. 본 실시의 형태의 유기 광전변환부(11G)는 하부 전극(15)과, 광전변환층(16)과, 상부 전극(17)이 이 순서로 적층된 구성을 갖는다. 광전변환층(16)은 상세는 후술하지만, 적어도 일부가 가교기를 통하여 서로 결합된 발색단 및 풀러렌 또는 그 유도체와, 정공 수송성 재료를 포함하여 구성되어 있다.
(1-1. 광전변환 소자의 구성)
광전변환 소자(10)는 단위화소(P)마다, 하나의 유기 광전변환부(11G)와, 2개의 무기 광전변환부(11B, 11R)가 종방향으로 적층되는 것이다. 유기 광전변환부(11G)는 반도체 기판(11)의 이면(제1면(11S1))측에 마련되어 있다. 무기 광전변환부(11B, 11R)는 반도체 기판(11) 내에 매입 형성되어 있고 반도체 기판(11)의 두께 방향으로 적층되어 있다. 유기 광전변환부(11G)는 p형 반도체 및 n형 반도체를 포함하여 구성되고 층 내에 벌크 헤테로 접합 구조를 갖는 광전변환층(16)을 포함한다. 벌크 헤테로 접합 구조는 p형 반도체 및 n형 반도체가 맞섞임으로써 형성된 p/n 접합면이다.
유기 광전변환부(11G)와, 무기 광전변환부(11B, 11R)는 서로 다른 파장대역의 광을 선택적으로 검출하여 광전변환을 행하는 것이다. 구체적으로는 유기 광전변환부(11G)에서는 녹(G)의 색 신호를 취득한다. 무기 광전변환부(11B, 11R)에서는 흡수 계수의 차이에 의해, 각각, 청(B) 및 적(R)의 색 신호를 취득한다. 이에 의해, 광전변환 소자(10)에서는 컬러 필터를 이용하는 일 없이 하나의 화소에서 복수종류의 색 신호를 취득 가능하게 되어 있다.
또한, 본 실시의 형태에서는 광전변환에 의해 생기는 전자 및 정공의 쌍 중, 정공을 신호 전하로서 판독하는 경우(p형 반도체 영역을 광전변환층으로 하는 경우)에 관해 설명한다. 또한, 도면 중에서, 「p」 「n」에 붙여진 「+(플러스)」는 p형 또는 n형의 불순물 농도가 높은 것을 나타내고 「++」는 p형 또는 n형의 불순물 농도가 「+」보다도 더욱 높은 것을 나타내고 있다.
반도체 기판(11)은 예를 들면, n형의 실리콘(Si) 기판에 의해 구성되고 소정 영역에 p웰(61)을 갖고 있다. p웰(61)의 제2면(반도체 기판(11)의 표면)(11S2)에는 예를 들면, 각종 플로팅 디퓨전(부유 확산층)(FD)(예를 들면, FD1, FD2, FD3)과, 각종 트랜지스터(Tr)(예를 들면, 종형 트랜지스터(전송 트랜지스터)(Tr1), 전송 트랜지스터(Tr2), 앰프 트랜지스터(변조 소자)(AMP) 및 리셋 트랜지스터(RST))와, 다층 배선(70)이 마련되어 있다. 다층 배선(70)은 예를 들면, 배선층(71, 72, 73)을 절연층(74) 내에 적층한 구성을 갖고 있다. 또한, 반도체 기판(11)의 주변부에는 로직 회로 등으로 이루어지는 주변 회로(도시 생략)가 마련되어 있다.
또한, 도 1에서는 반도체 기판(11)의 제1면(11S1)측을 광입사면(S1), 제2면(11S2)측을 배선층측(S2)으로 나타내고 있다.
무기 광전변환부(11B, 11R)는 예를 들면 PIN(Positive Intrinsic Negative)형의 포토 다이오드에 의해 구성되어 있고 각각, 반도체 기판(11)의 소정 영역에 pn 접합을 갖는다. 무기 광전변환부(11B, 11R)는 실리콘 기판에서 광의 입사 깊이에 응하여 흡수되는 파장대역이 다른 것을 이용하여 종방향으로 광을 분광하는 것을 가능하게 한 것이다.
무기 광전변환부(11B)는 청색광을 선택적으로 검출하여 청색에 대응하는 신호 전하를 축적시키는 것이고 청색광을 효율적으로 광전변환 가능한 깊이로 설치되어 있다. 무기 광전변환부(11R)는 적색광을 선택적으로 검출하여 적색에 대응하는 신호 전하를 축적시키는 것이고 적색광을 효율적으로 광전변환 가능한 깊이로 설치되어 있다. 또한, 청(B)은 예를 들면 450㎚∼495㎚의 파장대역, 적(R)은 예를 들면 620㎚∼750㎚의 파장대역에 각각 대응하는 색이다. 무기 광전변환부(11B, 11R)는 각각, 각 파장대역 중의 일부 또는 전부의 파장대역의 광을 검출 가능하게 되어 있으면 되다.
무기 광전변환부(11B) 및 무기 광전변환부(11R)는 구체적으로는 도 1에 도시한 바와 같이, 각각, 예를 들면, 정공 축적층이 되는 p+영역과, 전자 축적층이 되는 n영역을 갖는다(p-n-p의 적층 구조를 갖는다). 무기 광전변환부(11B)의 n영역은 종형 트랜지스터(Tr1)에 접속되어 있다. 무기 광전변환부(11B)의 p+영역은 종형 트랜지스터(Tr1)에 따라 굴곡하고 무기 광전변환부(11R)의 p+영역에 연결되어 있다.
반도체 기판(11)의 제2면(11S2)에는 상기한 바와 같이, 예를 들면, 플로팅 디퓨전(부유 확산층)(FD1, FD2, FD3)과, 종형 트랜지스터(전송 트랜지스터)(Tr1)와, 전송 트랜지스터(Tr2)와, 앰프 트랜지스터(변조 소자)(AMP)와, 리셋 트랜지스터(RST)가 마련되어 있다.
종형 트랜지스터(Tr1)는 무기 광전변환부(11B)에서 발생하고 축적된, 청색에 대응하는 신호 전하(여기서는 정공)를, 플로팅 디퓨전(FD1)에 전송하는 전송 트랜지스터이다. 무기 광전변환부(11B)는 반도체 기판(11)의 제2면(11S2)부터 깊은 위치에 형성되어 있기 때문에, 무기 광전변환부(11B)의 전송 트랜지스터는 종형 트랜지스터(Tr1)에 의해 구성되어 있는 것이 바람직하다.
전송 트랜지스터(Tr2)는 무기 광전변환부(11R)에서 발생하고 축적된 적색에 대응하는 신호 전하(여기서는 정공)를, 플로팅 디퓨전(FD2)에 전송하는 것이고 예를 들면 MOS 트랜지스터에 의해 구성되어 있다.
앰프 트랜지스터(AMP)는 유기 광전변환부(11G)에서 생긴 전하량을 전압으로 변조하는 변조 소자이고 예를 들면 MOS 트랜지스터에 의해 구성되어 있다.
리셋 트랜지스터(RST)는 유기 광전변환부(11G)로부터 플로팅 디퓨전(FD3)에 전송된 전하를 리셋하는 것이고 예를 들면 MOS 트랜지스터에 의해 구성되어 있다.
하부 제1 콘택트(75), 하부 제2 콘택트(76) 및 상부 콘택트(13B)는 예를 들면, PDAS(Phosphorus Doped Amorphous Silicon) 등의 도프된 실리콘 재료, 또는 알루미늄(Al), 텅스텐(W), 티탄(Ti), 코발트(Co), 하프늄(Hf), 탄탈(Ta) 등의 금속재료에 의해 구성되어 있다.
반도체 기판(11)의 제1면(11S1)측에는 유기 광전변환부(11G)가 마련되어 있다. 유기 광전변환부(11G)는 예를 들면, 하부 전극(15), 광전변환층(16) 및 상부 전극(17)이, 반도체 기판(11)의 제1면(S1)의 측부터 이 순서로 적층된 구성을 갖고 있다. 하부 전극(15)은 예를 들면, 단위화소(P)마다 분리 형성되어 있다. 광전변환층(16) 및 상부 전극(17)은 복수의 단위화소(P)마다(예를 들면, 도 5에 도시한 촬상 장치(1)의 화소부(1a)) 공통된 연속층으로서 마련되어 있다. 유기 광전변환부(11G)는 선택적인 파장대역(예를 들면, 450㎚ 이상 650㎚ 이하)의 일부 또는 전부의 파장대역에 대응하는 녹색광을 흡수하고 전자-정공 쌍을 발생시키는 유기 광전변환 소자이다.
반도체 기판(11)의 제1면(11S1)과 하부 전극(15)의 사이에는 예를 들면, 층간 절연층(12, 14)이 반도체 기판(11)측부터 이 순서로 적층되어 있다. 층간 절연층은 예를 들면, 고정 전하를 갖는 층(고정 전하층)(12A)과, 절연성을 갖는 유전체층(12B)이 적층된 구성을 갖는다. 상부 전극(17)의 위에는 보호층(18)이 마련되어 있다. 보호층(18)의 상방에는 온 칩 렌즈(19L)를 구성함과 함께, 평탄화층을 겸한 온 칩 렌즈층(19)이 배설되어 있다.
반도체 기판(11)의 제1면(11S1)과 제2면(11S2)의 사이에는 관통 전극(63)이 마련되어 있다. 유기 광전변환부(11G)는 이 관통 전극(63)을 통하여 앰프 트랜지스터(AMP)의 게이트(Gamp)와, 플로팅 디퓨전(FD3)에 접속되어 있다. 이에 의해, 광전변환 소자(10)에서는 반도체 기판(11)의 제1면(11S1)측의 유기 광전변환부(11G)에서 생긴 전하를, 관통 전극(63)을 통하여 반도체 기판(11)의 제2면(11S2)측에 양호하게 전송하고 특성을 높이는 것이 가능하게 되어 있다.
관통 전극(63)은 예를 들면, 광전변환 소자(10)의 유기 광전변환부(11G)마다, 각각 마련되어 있다. 관통 전극(63)은 유기 광전변환부(11G)와 앰프 트랜지스터(AMP)의 게이트(Gamp) 및 플로팅 디퓨전(FD3)과의 커넥터로서의 기능을 가짐과 함께, 유기 광전변환부(11G)에서 생긴 전하의 전송 경로가 되는 것이다.
관통 전극(63)의 하단은 예를 들면, 배선층(71) 내의 접속부(71A)에 접속되어 있고 접속부(71A)와, 앰프 트랜지스터(AMP)의 게이트(Gamp)는 하부 제1 콘택트(75)를 통하여 접속되어 있다. 접속부(71A)와, 플로팅 디퓨전(FD3)은 하부 제2 콘택트(76)를 통하여 하부 전극(15)에 접속되어 있다. 또한, 도 1에서는 관통 전극(63)을 원주 형상으로서 나타냈지만, 이것으로 한하지 않고 예를 들면 테이퍼 형상으로 하여도 좋다.
플로팅 디퓨전(FD3)의 옆에는 도 1에 도시한 바와 같이, 리셋 트랜지스터(RST)의 리셋 게이트(Grst)가 배치되어 있는 것이 바람직하다. 이에 의해, 플로팅 디퓨전(FD3)에 축적된 전하를, 리셋 트랜지스터(RST)에 의해 리셋하는 것이 가능해진다.
본 실시의 형태의 광전변환 소자(10)에서는 상부 전극(17)측부터 유기 광전변환부(11G)에 입사한 광은 광전변환층(16)에서 흡수된다. 이에 의해 생긴 여기자(勵起子)는 광전변환층(16)을 구성하는 전자 공여체와 전자 수용체의 계면에 이동하고 여기자 분리, 즉, 전자와 정공으로 해리한다. 여기서 발생한 전하(전자 및 정공)는 캐리어의 농도차에 의한 확산이나, 양극(여기서는 하부 전극(15))과 음극(여기서는 상부 전극(17))의 일함수의 차에 의한 내부 전계에 의해, 각각 다른 전극으로 운반되고 광전류로서 검출된다. 또한, 하부 전극(15)과 상부 전극(17)의 사이에 전위를 인가함에 의해, 전자 및 정공의 수송 방향을 제어할 수 있다.
이하, 각 부분의 구성이나 재료 등에 관해 설명한다.
유기 광전변환부(11G)는 선택적인 파장대역(예를 들면, 450㎚ 이상 750㎚ 이하)의 일부 또는 전부의 파장대역에 대응하는 광을 흡수하여 전자-정공 쌍을 발생시키는 유기 광전변환 소자이다. 유기 광전변환부(11G)는 상기한 바와 같이, 예를 들면, 대향 배치된 하부 전극(15) 및 상부 전극(17)과, 하부 전극(15)과 상부 전극(17)의 사이에 마련된 광전변환층(16)으로 구성되어 있다.
하부 전극(15)은 반도체 기판(11) 내에 형성된 무기 광전변환부(11B, 11R)의 수광면이 정대(正對)하여 이들의 수광면을 덮는 영역에 마련되어 있다. 하부 전극(15)은 광투과성을 갖는 금속산화물에 의해 구성되어 있다. 하부 전극(15)의 재료로서 이용되는 금속산화물을 구성하는 금속 원자로서는 예를 들면, 주석(Sn), 아연(Zn), 인듐(In), 규소(Si), 지르코늄(Zr), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 텅스텐(W), 크롬(Cr), 코발트(Co), 니켈(Ni), 탄탈(Ta), 니오브(Nb) 및 몰리브덴(Mo)을 들 수 있다. 상기 금속 원자를 1종 이상 포함하는 금속산화물로서는 예를 들면, ITO(인듐주석산화물)를 들 수 있다. 단, 하부 전극(15)의 구성 재료로서는 이 ITO 외에도, 도펀트를 첨가한 산화주석(SnO2)계 재료, 또는 아연산화물에 도펀트를 첨가하여 이루어지는 산화아연계 재료를 이용하여도 좋다. 산화아연계 재료로서는 예를 들면, 도펀트로서 알루미늄(Al)을 첨가한 알루미늄아연산화물(AZO), 갈륨(Ga) 첨가의 갈륨아연산화물(GZO), 인듐(In) 첨가의 인듐아연산화물(IZO)을 들 수 있다. 또한, 이 밖에도, CuI, InSbO4, ZnMgO, CuInO2, MgIn2O4, CdO, ZnSnO3 등을 이용하여도 좋다.
광전변환층(16)은 광 에너지를 전기 에너지로 변환하는 것이고 예를 들면, 2종 이상의 유기 재료를 포함하여 구성되어 있다. 구체적으로는 광전변환층(16)은 예를 들면, 발색단과, 풀러렌 또는 그 유도체와, 정공 수송성 재료를 포함하여 구성되어 있다. 도 2에 도시한 바와 같이, 예를 들면, 상기 3종류의 유기 재료 중 발색단(161) 및 풀러렌(162)(또는 그 유도체)의 적어도 일부가, 가교기를 통하여 서로 결합한 상태로 광전변환층(16) 내에 분산되어 있다. 또한, 본 실시의 형태에서는 풀러렌을 유기 재료로서 취급한다.
발색단(161)은 가시광 영역에 흡수를 갖는 유기 분자이고 예를 들면, 가시광 영역 중, 선택적인 파장(예를 들면, 500㎚ 이상 600㎚ 이하의 녹색광)으로 50000㎝-1 이상의 흡수 계수를 갖는 색재(色材)를 포함하여 구성되어 있다. 이에 의해, 유기 광전변환부(11G)는 예를 들면, 500㎚ 이상 600㎚ 이하의 녹색광을 선택적으로 광전변환하는 것이 가능해진다. 발색단(161)은 예를 들면, 공역계(共役系)가 쇄상(鎖狀) 또는 환상으로 연결된 구조를 갖는 것이고 예를 들면 5원환(圓環) 또는 6원환이 2 이상 연결된 분자 구조를 갖는 것이다. 또한, 발색단(161)은 분자 내에 가교기(161X)를 가지며, 상세는 후술하지만, 가교기(161X)를 통한 풀러렌(162)(또는 그 유도체)과의 결합의 전후에 의해 흡수 피크 파장의 변화가 작은 구체적으로는 ±10㎚ 이내의 유기 재료이다.
이와 같은 유기 재료로서는 예를 들면, 하기 식(1-1)∼(1-40)에 표시한 바와 같이, 예를 들면, 서브프탈로시아닌, 포르피린, 프탈로시아닌, 디피로메탄, 아자디피로메탄, 디피리딜, 아자디피리딜, 쿠마린, 페릴렌, 페릴렌디이미드, 피렌, 나프탈렌디이미드, 퀴나크리돈, 크산텐, 크산테노크산텐, 페녹사진, 인디고 아조, 옥사진, 벤조디티오펜, 나프토디티오펜, 안트라디티오펜, 루비센, 안트라센, 테트라센, 펜타센, 안트라퀴논, 테트라퀴논, 펜타퀴논, 디나프토티에노티오펜, 디케토피롤로피롤, 올리고티오펜, 시아닌, 스쿠아릴륨, 크로코늄 또는 그들의 유도체 등을 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure pct00001
[화학식 2]
Figure pct00002
[화학식 3]
Figure pct00003
[화학식 4]
Figure pct00004
상기 식(1-1)∼(1-40)에서의 X는 가교기(161X)를 도입 가능한 위치이고 어느 1개소 또는 2개소 이상에 풀러렌 또는 그 유도체와 결합 가능한 가교기(161X)가 도입되어 있다. 또한, 상기 식(1-1)∼(1-40)에 표시한 유기 재료는 X끼리가 환(環)을 형성하고 그 환을 끼우고 가교기(161X)를 갖고 있어도 좋다. M은 금속 원자이다. n은 1 이상 8 이하의 정수이다.
가교기(161X)는 공역 디엔을 포함하고 예를 들면, 이하의 식(X-1)∼(X-24)에 표시한 바와 같이, 예를 들면, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 테트라센, 펜타센, 시클로펜타디엔, 인덴, 푸란, 티오펜, 벤조푸란, 벤조티오펜 및 1,3-부타디엔 등을 들 수 있다. 발색단(161)과 가교기(161X)와의 화학 결합의 종류나 위치는 특히 한정되지 않는다. 이 밖에 예를 들면, 직쇄 알킬기, 분기 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 아미노기, 아실기, 에스테르 결합, 아미드 결합, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 터페닐기, 티에닐기, 비티에닐기, 티에닐페닐기, 푸릴기, 피롤기, 벤조티에닐기, 벤조푸란기, 인돌 및 인덴기를 통하여도 좋다.
[화학식 5]
Figure pct00005
[화학식 6]
Figure pct00006
X에는 가교기(161X) 외에, 각각 독립하여 수소 원자, 할로겐 원자, 직쇄, 분기, 또는 환상 알킬기, 티오알킬기, 티오아릴기, 아릴술포닐기, 알킬술포닐기, 아미노기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 히드록시기, 알콕시기, 아실아미노기, 아실옥시기, 페닐기, 카르복시기, 카르복소아미드기, 카르보알콕시기, 아실기, 술포닐기, 시아노기 및 니트로기 또는 그러한 유도체가 도입되어 있어도 좋다. 또한, 상기한 바와 같이, 인접한 임의의 X는 축합지방족환 또는 축합방향환의 일부라도 좋다. 축합지방족환 또는 축합방향환은 탄소 이외의 1 또는 복수의 원자를 포함하고 있어도 좋다.
풀러렌(162) 또는 그 유도체는 예를 들면, 광전변환층(16) 내에서 전자 수송성 재료로서 기능하는 것이다. 풀러렌 또는 그 유도체로서는 예를 들면, 하기 식(2-1)에 표시한 C60 풀러렌 및 식(2-2)에 표시한 C70 풀러렌을 들 수 있다.
[화학식 7]
Figure pct00007
또한, 도 2에서는 발색단(161)과 풀러렌(162)이 가교기(161X)를 끼우고 1:1로 결합한 예를 도시하였지만 이것으로 한하지 않다. 예를 들면 도 3에 도시한 바와 같이, 풀러렌(162) 또는 그 유도체 1분자에 대해 2분자 또는 그 이상의 발색단(161)이 각각 가교기(161X)를 통하여 결합하고 있어도 좋다. 또는 1분자의 발색단(161)에 대해 복수의 풀러렌(162) 또는 그 유도체가 각각 가교기(161X)를 통하여 복수 결합하고 있어도 좋다.
이 밖에 광전변환층(16)은 정공 수송성을 갖는 유기 재료를 1종 이상 포함하여 구성되어 있는 것이 바람직하다. 정공 수송성을 갖는 유기 재료는 풀러렌(162) 또는 그 유도체보다도 높은 HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital) 준위를 갖는 것이 바람직하다. 정공 수송성을 갖는 유기 재료로서는 예를 들면, 하기 식(3-1)∼식(3-11)에 표시한 화합물을 들 수 있다. 이 밖에 정공 수송성 재료로서는 트리아릴아민 유도체(TPD, NPB, TAPC 등), 카바졸 유도체(CBP, TCTA 등), 플루오렌 유도체(BSBF 등) 등을 들 수 있다.
[화학식 8]
Figure pct00008
광전변환층(16)은 층내에 p형 반도체와 n형 반도체와의 접합면(p/n 접합면)을 갖는다. p형 반도체는 상대적으로 전자 공여체(도너)로서 기능하는 것이고 n형 반도체는 상대적으로 전자 수용체(억셉터)로서 기능하는 것이다. 광전변환층(16)은 광을 흡수한 때에 생기는 여기자가 전자와 정공으로 분리한 장(場)을 제공하는 것이고 전자 공여체와 전자 수용체와의 계면(p/n 접합면)에서, 여기자가 전자와 정공에 분리한다. 광전변환층(16)의 두께는 예를 들면, 50㎚∼500㎚이다.
상부 전극(17)은 하부 전극(15)과 마찬가지로 광투과성을 갖는 도전막에 의해 구성되어 있다. 광전변환 소자(10)에서는 상부 전극(17)이 단위화소(P)마다 분리되어 있어도 좋고 각 단위화소(P)마다 공통의 전극으로서 형성되어 있어도 좋다. 상부 전극(17)의 두께는 예를 들면, 10㎚∼200㎚이다.
또한, 광전변환층(16)과 하부 전극(15)의 사이 및 광전변환층(16)과 상부 전극(17)의 사이에는 다른 층이 마련되어 있어도 좋다. 구체적으로는 예를 들면, 하부 전극(15)측부터 차례로, 하인층(下引層), 정공 수송층, 전자 블록층, 광전변환층(16), 정공 블록층, 버퍼층, 전자 수송층 및 일함수 조정층 등이 적층되어 있어도 좋다.
고정 전하층(12A)은 정의 고정 전하를 갖는 막이라도 좋고 부의 고정 전하를 갖는 막이라도 좋다. 부의 고정 전하를 갖는 막의 재료로서는 산화하프늄(HfO2), 산화알루미늄(Al2O3), 산화지르코늄(ZrO2), 산화탄탈(Ta2O5), 산화티탄(TiO2) 등을 들 수 있다. 또한 상기 이외의 재료로서는 산화란탄, 산화프라세오디뮴, 산화세륨, 산화네오디뮴, 산화프로메튬, 산화사마륨, 산화유로퓸, 산화가돌리늄, 산화테르븀, 산화디스프로슘, 산화홀뮴, 산화튤륨, 산화이테르븀, 산화루테튬, 산화이트륨, 질화알루미늄막, 산질화하프늄막 또는 산질화알루미늄막 등을 이용하여도 좋다.
고정 전하층(12A)은 2종류 이상의 막을 적층한 구성을 갖고 있어도 좋다. 그에 의해, 예를 들면 부의 고정 전하를 갖는 막인 경우에는 정공 축적층으로서의 기능을 더욱 높이는 것이 가능하다.
유전체층(12B)의 재료는 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 실리콘산화막, TEOS막, 실리콘질화막, 실리콘산질화막 등에 의해 형성되어 있다.
층간 절연층(14)은 예를 들면, 산화실리콘(SiO), 질화실리콘(SiN) 및 산질화실리콘(SiON) 등 중의 1종으로 이루어지는 단층막이나, 또는 이 중의 2종 이상으로 이루어지는 적층막에 의해 구성되어 있다.
보호층(18)은 광투과성을 갖는 재료에 의해 구성되고 예를 들면, 산화실리콘, 질화실리콘 및 산질화실리콘 등 중의 어느 하나로 되는 단층막, 또는 그들 중의 2종 이상으로 이루어지는 적층막에 의해 구성되어 있다. 이 보호층(18)의 두께는 예를 들면, 100㎚∼30000㎚이다.
보호층(18)상에는 전면을 덮도록, 온 칩 렌즈층(19)이 형성되어 있다. 온 칩 렌즈층(19)의 표면에는 복수의 온 칩 렌즈(19L)(마이크로 렌즈)가 마련되어 있다. 온 칩 렌즈(19L)는 그 상방부터 입사한 광을 유기 광전변환부(11G), 무기 광전변환부(11B, 11R)의 각 수광면에 집광시키는 것이다. 본 실시의 형태에서는 다층 배선(70)이 반도체 기판(11)의 제2면(11S2)측에 형성되어 있기 때문에, 유기 광전변환부(11G), 무기 광전변환부(11B, 11R)의 각 수광면을 서로 접근하여 배치할 수가 있어서, 온 칩 렌즈(19L)의 F값에 의존하여 생기는 각 색 사이의 감도의 편차를 저감할 수 있다.
도 4는 본 개시에 관한 기술을 적용할 수 있는 복수의 광전변환부(예를 들면, 상기 무기 광전변환부(11B, 11R) 및 유기 광전변환부(11G))가 적층된 광전변환 소자(10)의 구성례를 도시한 평면도이다. 즉, 도 4는 예를 들면, 도 7에 도시한 화소부(1a)를 구성하는 단위화소(P)의 평면 구성의 한 예를 도시한 것이다.
단위화소(P)는 R(Red), G(Green) 및 B(Blue)의 각각의 파장의 광을 광전변환하는 적색 광전변환부(도 1에서 무기 광전변환부(11R)), 청색 광전변환부(도 1에서 무기 광전변환부(11B)) 및 녹색 광전변환부(도 1에서 유기 광전변환부(11G))(도 4에서는 모두 도시 생략)가, 예를 들면, 수광면(도 1에서 광입사면(S1))측부터, 녹색 광전변환부, 청색 광전변환부 및 적색 광전변환부의 순번으로 3층으로 적층된 광전변환 영역(1100)을 갖는다. 또한, 단위화소(P)는 RGB의 각각의 파장의 광에 대응하는 전하를, 적색 광전변환부, 녹색 광전변환부 및 청색 광전변환부에서 판독한 전하 판독부로서의 Tr군(1110), Tr군(1120) 및 Tr군(1130)을 갖는다. 촬상 장치(1)에서는 하나의 단위화소(P)에서, 종방향의 분광, 즉, 광전변환 영역(1100)에 적층된 적색 광전변환부, 녹색 광전변환부 및 청색 광전변환부로서의 각 층에서, RGB의 각각의 광의 분광이 행하여진다.
Tr군(1110), Tr군(1120) 및 Tr군(1130)은 광전변환 영역(1100)의 주변에 형성되어 있다. Tr군(1110)은 적색 광전변환부에서 생성, 축적된 R의 광에 대응하는 신호 전하를 화소 신호로서 출력한다. Tr군(1110)은 전송 Tr(MOS FET)(1111), 리셋 Tr(1112), 증폭 Tr(1113) 및 선택 Tr(1114)로 구성되어 있다. Tr군(1120)은 청색 광전변환부에서 생성, 축적된 B의 광에 대응하는 신호 전하를 화소 신호로서 출력한다. Tr군(1120)은 전송 Tr(1121), 리셋 Tr(1122), 증폭 Tr(1123) 및 선택 Tr(1124)로 구성되어 있다. Tr군(1130)은 녹색 광전변환부에서 생성, 축적된 G의 광에 대응하는 신호 전하를 화소 신호로서 출력한다. Tr군(1130)은 전송 Tr(1131), 리셋 Tr(1132), 증폭 Tr(1133) 및 선택 Tr(1134)로 구성되어 있다.
전송 Tr(1111)은 게이트(G), 소스/드레인 영역(S/D) 및 FD(플로팅 디퓨전)(1115)(로 되어 있는 소스/드레인 영역)에 의해 구성되어 있다. 전송 Tr(1121)은 게이트(G), 소스/드레인 영역(S/D) 및 FD(1125)에 의해 구성된다. 전송 Tr(1131)은 게이트(G), 광전변환 영역(1100) 중의 녹색 광전변환부(와 접속하고 있는 소스/드레인 영역(S/D)) 및 FD(1135)에 의해 구성되어 있다. 또한, 전송 Tr(1111)의 소스/드레인 영역은 광전변환 영역(1100) 중의 적색 광전변환부에 접속되고 전송 Tr(1121)의 소스/드레인 영역(S/D)은 광전변환 영역(1100) 중의 청색 광전변환부에 접속되어 있다.
리셋 Tr(1112, 1132 및 1122), 증폭 Tr(1113, 1133 및 1123) 및 선택 Tr(1114, 1134 및 1124)은 모두 게이트(G)와, 그 게이트(G)를 끼우는 형태로 배치된 한 쌍의 소스/드레인 영역(S/D)으로 구성되어 있다.
FD(1115, 1135 및 1125)는 리셋 Tr(1112, 1132 및 1122)의 소스가 되어 있는 소스/드레인 영역(S/D)에 각각 접속됨과 함께, 증폭 Tr(1113, 1133 및 1123)의 게이트(G)에 각각 접속되어 있다. 리셋 Tr(1112) 및 증폭 Tr(1113), 리셋 Tr(1132) 및 증폭 Tr(1133) 및 리셋 Tr(1122) 및 증폭 Tr(1123)의 각각에 잇어서 공통의 소스/드레인 영역(S/D)에는 전원(Vdd)이 접속되어 있다. 선택 Tr(1114, 1134 및 1124)의 소스가 되어 있는 소스/드레인 영역(S/D)에는 VSL(수직 신호선)이 접속되어 있다.
본 개시에 관한 기술은 이상과 같은 광전변환 소자에 적용할 수 있다.
(1-2. 광전변환 소자의 제조 방법)
본 실시의 형태의 광전변환 소자(10)는 예를 들면, 다음과 같이 하여 제조할 수 있다.
도 5 및 도 6은 광전변환 소자(10)의 제조 방법을 공정 순서로 도시한 것이다. 우선, 도 5에 도시한 바와 같이, 반도체 기판(11) 내에, 제1의 도전형의 웰로서 예를 들면 p웰(61)을 형성하고 이 p웰(61) 내에 제2의 도전형(예를 들면 n형)의 무기 광전변환부(11B, 11R)를 형성한다. 반도체 기판(11)의 제1면(11S1) 근방에는 p+영역을 형성한다.
반도체 기판(11)의 제2면(11S2)에는 마찬가지로 도 5에 도시한 바와 같이, 플로팅 디퓨전(FD1∼FD3)이 되는 n+영역을 형성한 후, 게이트 절연층(62)과, 종형 트랜지스터(Tr1), 전송 트랜지스터(Tr2), 앰프 트랜지스터(AMP) 및 리셋 트랜지스터(RST)의 각 게이트를 포함하는 게이트 배선층(64)을 형성한다. 이에 의해, 종형 트랜지스터(Tr1), 전송 트랜지스터(Tr2), 앰프 트랜지스터(AMP) 및 리셋 트랜지스터(RST)가 형성된다. 또한, 반도체 기판(11)의 제2면(11S2)상에, 하부 제1 콘택트(75), 하부 제2 콘택트(76), 접속부(71A)를 포함하는 배선층(71∼73) 및 절연층(74)으로 이루어지는 다층 배선(70)을 형성한다.
반도체 기판(11)의 기체(基體)로서는 예를 들면, 반도체 기판(11)과, 매입 산화막(도시 생략)과, 지지 기판(도시 생략)을 적층한 SOI(Silicon on Insulator) 기판을 이용한다. 매입 산화막 및 지지 기판은 도 5에는 도시하지 않지만, 반도체 기판(11)의 제1면(11S1)에 접합되어 있다. 이온 주입 후, 어닐 처리를 행한다.
뒤이어, 반도체 기판(11)의 제2면(11S2)측(다층 배선(70) 측)에 지지 기판(도시 생략) 또는 다른 반도체 기판 등을 접합하고 상하 반전한다. 계속해서, 반도체 기판(11)을 SOI 기판의 매입 산화막 및 지지 기판부터 분리하고 반도체 기판(11)의 제1면(11S1)을 노출시킨다. 이상의 공정은 이온 주입 및 CVD(Chemical Vapor Deposition) 등 통상의 CMOS 프로세스에서 사용되고 있는 기술로 행하는 것이 가능하다.
뒤이어, 도 6에 도시한 바와 같이, 예를 들면 드라이 에칭에 의해 반도체 기판(11)을 제1면(11S1)측부터 가공하여 환형상의 개구(63H)를 형성한다. 개구(63H)의 깊이는 도 6에 도시한 바와 같이, 반도체 기판(11)의 제1면(11S1)부터 제2면(11S2)까지 관통함과 함께, 예를 들면, 접속부(71A)까지 달하는 것이다.
계속해서, 도 6에 도시한 바와 같이, 반도체 기판(11)의 제1면(11S1) 및 개구(63H)의 측면에, 예를 들면 부의 고정 전하층(12A)을 형성한다. 부의 고정 전하층(12A)으로서, 2종류 이상의 막을 적층하여도 좋다. 그에 의해, 정공 축적층으로서의 기능을 보다 높이는 것이 가능해진다. 부의 고정 전하층(12A)을 형성한 후, 유전체층(12B)을 형성한다.
다음에, 개구(63H)에, 도전체를 매설하여 관통 전극(63)을 형성한다. 도전체로서는 예를 들면, PDAS(Phosphorus Doped Amorphous Silicon) 등의 도프된 실리콘 재료 외에, 알루미늄(Al), 텅스텐(W), 티탄(Ti), 코발트(Co), 하프늄(Hf) 및 탄탈(Ta) 등의 금속재료를 이용할 수 있다.
계속해서, 관통 전극(63)상에 패드부(13A)를 형성한 후, 유전체층(12B) 및 패드부(13A)상에, 하부 전극(15)과 관통 전극(63)(구체적으로는 관통 전극(63)상의 패드부(13A))를 전기적으로 접속하는 상부 콘택트(13B) 및 패드부(13C)가 패드부(13A)상에 마련된 층간 절연층(14)을 형성한다.
다음에, 층간 절연층(14)상에, 하부 전극(15), 광전변환층(16), 상부 전극(17) 및 보호층(18)을 이 순서로 형성한다. 광전변환층(16)은 예를 들면, 상술한 발색단(161)과, 풀러렌(162)(또는 그 유도체)과, 정공 수송성 재료를, 예를 들면 진공 증착법을 이용하여 성막한다. 발색단(161)과 풀러렌(162)(또는 그 유도체)은 성막시의 열 또는 광조사 또는 성막 후의 가열 또는 광조사에 의해, 그 적어도 일부가 가교기를 통하여 결합한다. 최후에, 표면에 복수의 온 칩 렌즈(19L)를 갖는 온 칩 렌즈층(19)을 마련한다. 이상에 의해, 도 1에 도시한 광전변환 소자(10)가 완성된다.
또한, 상기한 바와 같이, 광전변환층(16)의 상층 또는 하층에, 다른 유기층(예를 들면, 전자 블로킹층 등)를 형성하는 경우에는 진공 공정에서 연속적으로 (진공 일관 프로세스로) 형성하는 것이 바람직하다. 또한, 광전변환층(16)의 성막 방법으로서는 반드시 진공 증착법을 이용한 수법에 한하지 않고 다른 수법, 예를 들면, 스핀 코트 기술이나 프린트 기술 등을 이용하여도 좋다.
광전변환 소자(10)에서는 유기 광전변환부(11G)에, 온 칩 렌즈(19L)를 통하여 광이 입사하면, 그 광은 유기 광전변환부(11G), 무기 광전변환부(11B, 11R)의 순서로 통과하고 그 통과 과정에서 녹, 청, 적의 색광마다 광전변환된다. 이하, 각 색의 신호 취득 동작에 관해 설명한다.
(유기 광전변환부(11G)에 의한 녹색 신호의 취득)
광전변환 소자(10)에 입사한 광 중, 우선, 녹색광이, 유기 광전변환부(11G)에서 선택적으로 검출(흡수)되어, 광전변환된다.
유기 광전변환부(11G)는 관통 전극(63)을 통하여 앰프 트랜지스터(AMP)의 게이트(Gamp)와 플로팅 디퓨전(FD3)에 접속되어 있다. 따라서, 유기 광전변환부(11G)에서 발생한 전자-정공 쌍 중의 정공이, 하부 전극(15)측부터 취출되고 관통 전극(63)을 통하여 반도체 기판(11)의 제2면(11S2)측에 전송되고 플로팅 디퓨전(FD3)에 축적된다. 이와 동시에, 앰프 트랜지스터(AMP)에 의해, 유기 광전변환부(11G)에서 생긴 전하량이 전압으로 변조된다.
또한, 플로팅 디퓨전(FD3)의 옆에는 리셋 트랜지스터(RST)의 리셋 게이트(Grst)가 배치되어 있다. 이에 의해, 플로팅 디퓨전(FD3)에 축적된 전하는 리셋 트랜지스터(RST)에 의해 리셋된다.
여기서는 유기 광전변환부(11G)가, 관통 전극(63)을 통하여 앰프 트랜지스터(AMP)뿐만 아니라 플로팅 디퓨전(FD3)에도 접속되어 있기 때문에, 플로팅 디퓨전(FD3)에 축적된 전하를 리셋 트랜지스터(RST)에 의해 용이하게 리셋하는 것이 가능해진다.
이에 대해, 관통 전극(63)과 플로팅 디퓨전(FD3)이 접속되어 있지 않은 경우에는 플로팅 디퓨전(FD3)에 축적된 전하를 리셋하는 것이 곤란해저서, 큰 전압을 걸어서 상부 전극(17)측으로 인발하게 된다. 그때문에, 광전변환층(16)이 데미지를 받을 우려가 있다. 또한, 단시간에서의 리셋을 가능하게 하는 구조는 암흑시 노이즈의 증대를 초래하여 트레이드 오프가 되기 때문에, 이 구조는 곤란하다.
(무기 광전변환부(11B, 11R)에 의한 청색 신호, 적색 신호의 취득)
계속해서, 유기 광전변환부(11G)를 투과한 광 중, 청색광은 무기 광전변환부(11B), 적색광은 무기 광전변환부(11R)에서, 각각 차례로 흡수되어, 광전변환된다. 무기 광전변환부(11B)에서는 입사한 청색광에 대응한 전자가 무기 광전변환부(11B)의 n영역에 축적되고 축적된 전자는 종형 트랜지스터(Tr1)에 의해 플로팅 디퓨전(FD1)으로 전송된다. 마찬가지로, 무기 광전변환부(11R)에서는 입사한 적색광에 대응한 전자가 무기 광전변환부(11R)의 n영역에 축적되고 축적된 전자는 전송 트랜지스터(Tr2)에 의해 플로팅 디퓨전(FD2)으로 전송된다.
(1-3. 작용·효과)
전술한 바와 같이, 유기 광전변환 소자의 유기 부분의 제조 방법으로서는 크게 나누어 진공 증착법 및 도포 방법을 들 수 있다. 그 중, 진공 증착법은 패터닝을 메탈 마스크에 의해 간편하게 행할 수 있다. 또한, 진공 증착법은 증착 재료인 v를 기화 또는 승화시켜서 성막하기 때문에, 용매 유래의 불순물이 혼입되는 일이 없다. 또한, 도포 방법과 같이 유기 재료를 용매에 용해시킬 필요가 없기 때문에, 유기 재료에 가용성의 치환기를 도입할 필요가 없다는 이점이 있다.
그런데, 유기 광전변환 소자에서는 색소와 풀러렌을 조합시킨 광전변환층이 많이 검토되고 있는데, 제조 방법으로서 진공 증착법을 이용하여 광전변환층을 성막하는 것을 전제로 한 경우, 이하의 과제를 들 수 있다.
첫번째로, 풀러렌은 치환기를 도입함으로써 에너지 상태를 제어하는 것이 가능해지고 개방 전압(Voc)을 향상시킬 수 있는 것이지만, 치환기를 도입한 풀러렌은 진공 증착할 때에 분해할 우려가 있어서, 안정된 제조 프로세스의 구축이 어렵다는 과제가 있다.
두번째로, 풀러렌을 이용한 유기 광전변환 소자에 있어서 높은 광전변환 효율을 얻기 위해서는 광전변환층 내에서의 색소와 풀러렌과의 거리나 배향이 중요하고 그것을 제어한 방법으로서, 색소와 풀러렌을 직결(直結)시키는 방법이 생각된다. 그렇지만, 2개의 골격을 직결한 분자는 상기 치환기를 도입한 풀러렌과 마찬가지로, 진공 증착할 때에 분해할 우려가 있어서, 안정된 제조 프로세스의 구축이 어렵다는 과제가 있다.
상기 과제를 해결하는 방법으로써, 예를 들면, Dields-Alder 반응을 이용하여 증착 후에 C60 풀러렌에 치환기를 도입한 방법이 제안되어 있다. 그렇지만, Dields-Alder 반응에서는 색소의 가시광의 흡수를 담당하는 환 구조가 개환(開環)되기 때문에, 가시광의 흡수량이 감소하고 광 포집 효율이 저하된다는 과제가 생긴다.
이에 대해, 본 실시의 형태에서는 발색단과, 풀러렌 또는 그 유도체와, 정공 수송성 재료를 포함함과 함께, 일부의 발색단(161)과, 풀러렌(162) 또는 그 유도체가 가교기(161X)를 통하여 결합하고 있는 광전변환층(16)을 형성하도록 하였다. 이에 의해, 풀러렌 또는 그 유도체의 에너지 레벨, 또는 발색단과 풀러렌 또는 그 유도체와의 배향이 최적화되고 발색단과 풀러렌 또는 그 유도체 사이의 전자 이동 효율 또는 에너지 이동 효율을 개선하는 것이 가능해진다. 또한, 계면에서의 트랩의 생성을 억제하는 것이 가능해진다.
이상, 본 실시의 형태의 광전변환 소자(10) 및 그 제조 방법에서는 적어도 일부가 가교기(161X)를 통하여 서로 결합한 발색단(161) 및 풀러렌(162) 또는 그 유도체와, 정공 수송성 재료를 포함하는 광전변환층(16)을 형성하였다. 이에 의해, 풀러렌 또는 그 유도체의 에너지 레벨, 또는 발색단과 풀러렌 또는 그 유도체와의 배향이 최적화된다. 따라서, 발색단과 풀러렌 또는 그 유도체와의 사이의 전자 이동 효율 또는 에너지 이동 효율이 개선됨과 함께, 계면에서의 트랩의 생성이 억제되다. 따라서, 우수한 광전변환 특성 및 응답 특성을 갖는 광전변환 소자를 실현하는 것이 가능해진다.
또한, 풀러렌 또는 그 유도체의 분해나 발색단을 구성하는 색소의 개환을 수반하는 일 없이, 진공 증착법을 이용한 광전변환층(16)의 성막이 가능해진다. 따라서, 제조 프로세스의 간략화 및 안정된 제조 프로세스의 구축이 가능해진다.
<2. 적용례>
(적용례 1)
도 7은 예를 들면, 상기 실시의 형태에서 설명한 광전변환 소자(10)를 각 화소에 이용한 촬상 장치(1)의 전체 구성을 도시한 것이다. 이 촬상 장치(1)는 CMOS 이미지 센서이고 반도체 기판(11)상에, 촬상 에어리어로서의 화소부(1a)를 가짐과 함께, 이 화소부(1a)의 주변 영역에, 예를 들면, 행 주사부(131), 수평 선택부(133), 열 주사부(134) 및 시스템 제어부(132)로 이루어지는 주변 회로부(130)를 갖고 있다.
화소부(1a)는 예를 들면, 행렬형상으로 2차원 배치된 복수의 단위화소(P)(예를 들면, 광전변환 소자(10)에 상당)를 갖고 있다. 이 단위화소(P)에는 예를 들면, 화소 행마다 화소 구동선(Lread)(구체적으로는 행 선택선 및 리셋 제어선)이 배선되고 화소 열마다 수직 신호선(Lsig)이 배선되어 있다. 화소 구동선(Lread)은 화소로부터의 신호 판독을 위한 구동 신호를 전송하는 것이다. 화소 구동선(Lread)의 일단은 행 주사부(131)의 각 행에 대응하는 출력단에 접속되어 있다.
행 주사부(131)는 시프트 레지스터나 어드레스 디코더 등에 의해 구성되고 화소부(1a)의 각 단위화소(P)를, 예를 들면, 행 단위로 구동하는 화소 구동부이다. 행 주사부(131)에 의해 선택 주사된 화소 행의 각 단위화소(P)로부터 출력되는 신호는 수직 신호선(Lsig)의 각각을 통하여 수평 선택부(133)에 공급된다. 수평 선택부(133)는 수직 신호선(Lsig)마다 마련된 앰프나 수평 선택 스위치 등에 의해 구성되어 있다.
열 주사부(134)는 시프트 레지스터나 어드레스 디코더 등에 의해 구성되고 수평 선택부(133)의 각 수평 선택 스위치를 주사하면서 순번대로 구동하는 것이다. 이 열 주사부(134)에 의한 선택 주사에 의해, 수직 신호선(Lsig)의 각각을 통하여 전송된 각 화소의 신호가 순번대로 수평 신호선(135)에 출력되고 당해 수평 신호선(135)을 통하여 반도체 기판(11)의 외부에 전송된다.
행 주사부(131), 수평 선택부(133), 열 주사부(134) 및 수평 신호선(135)로 이루어지는 회로 부분은 반도체 기판(11)상에 직접적으로 형성되어 있어도 좋고 또는 외부 제어 IC에 배설된 것이라도 좋다. 또한, 그들의 회로 부분은 케이블 등에 의해 접속된 다른 기판에 형성되어 있어도 좋다.
시스템 제어부(132)는 반도체 기판(11)의 외부로부터 주어지는 클록이나, 동작 모드를 지령하는 데이터 등을 수취하고 또한, 촬상 장치(1)의 내부 정보 등의 데이터를 출력하는 것이다. 시스템 제어부(132)는 또한, 각종의 타이밍 신호를 생성하는 타이밍 제너레이터를 가지며, 당해 타이밍 제너레이터에서 생성된 각종의 타이밍 신호를 기초로 행 주사부(131), 수평 선택부(133) 및 열 주사부(134) 등의 주변 회로의 구동 제어를 행한다.
(적용례 2)
상술한 촬상 장치(1)는 예를 들면, 디지털 스틸 카메라나 비디오 카메라 등의 카메라 시스템이나, 촬상 기능을 갖는 휴대 전화 등 촬상 기능을 구비한 모든 타입의 전자 기기에 적용할 수 있다. 도 8에, 그 한 예로써, 카메라(2)의 개략 구성을 도시한다. 이 카메라(2)는 예를 들면, 정지화 또는 동화를 촬영 가능한 비디오 카메라이고 촬상 장치(1)와, 광학계(광학 렌즈)(310)와, 셔터 장치(311)와, 촬상 장치(1) 및 셔터 장치(311)를 구동하는 구동부(313)와, 신호 처리부(312)를 갖는다.
광학계(310)는 피사체로부터의 상광(입사광)을 촬상 장치(1)의 화소부(1a)에 유도하는 것이다. 이 광학계(310)는 복수의 광학 렌즈로 구성되어 있어도 좋다. 셔터 장치(311)는 촬상 장치(1)에의 광조사 기간 및 차광 기간을 제어하는 것이다. 구동부(313)는 촬상 장치(1)의 전송 동작 및 셔터 장치(311)의 셔터 동작을 제어하는 것이다. 신호 처리부(312)는 촬상 장치(1)로부터 출력된 신호에 대해, 각종의 신호 처리를 행하는 것이다. 신호 처리 후의 영상 신호(Dout)는 메모리 등의 기억 매체에 기억되든지, 또는 모니터 등에 출력된다.
(적용례 3)
<체내 정보 취득 시스템에의 응용례>
또한, 본 개시에 관한 기술(본 기술)은 다양한 제품에 응용할 수 있다. 예를 들면, 본 개시에 관한 기술은 내시경 수술 시스템에 적용되어도 좋다.
도 9는 본 개시에 관한 기술(본 기술)이 적용될 수 있는 캡슐형 내시경을 이용한 환자의 체내 정보 취득 시스템의 개략적인 구성의 한 예를 도시하는 블록도이다.
체내 정보 취득 시스템(10001)은 캡슐형 내시경(10100)과, 외부 제어 장치(10200)로 구성된다.
캡슐형 내시경(10100)은 검사시에, 환자에 의해 삼켜진다. 캡슐형 내시경(10100)은 촬상 기능 및 무선 통신 기능을 가지며, 환자로부터 자연 배출될 때까지의 사이, 위나 장 등의 장기의 내부를 연동 운동 등에 의해 이동하면서, 당해 장기의 내부의 화상(이하, 체내 화상이라고도 한다)을 소정의 간격으로 순차적으로 촬상하고 그 체내 화상에 관한 정보를 체외의 외부 제어 장치(10200)에 순차적으로 무선 송신한다.
외부 제어 장치(10200)는 체내 정보 취득 시스템(10001)의 동작을 통괄적으로 제어한다. 또한, 외부 제어 장치(10200)는 캡슐형 내시경(10100)부터 송신되어 오는 체내 화상에 관한 정보를 수신하고 수신한 체내 화상에 관한 정보에 의거하여 표시 장치(도시 생략)에 당해 체내 화상을 표시하기 위한 화상 데이터를 생성한다.
체내 정보 취득 시스템(10001)에서는 이와 같이 하여 캡슐형 내시경(10100)이 삼켜지고 나서 배출될 때까지의 사이, 환자의 체내의 양상을 촬상한 체내 화상을 수시로 얻을 수 있다.
캡슐형 내시경(10100)과 외부 제어 장치(10200)의 구성 및 기능에 관해 보다 상세히 설명한다.
캡슐형 내시경(10100)은 캡슐형의 몸체(10101)를 가지며, 그 몸체(10101) 내에는 광원부(10111), 촬상부(10112), 화상 처리부(10113), 무선 통신부(10114), 급전부(10115), 전원부(10116) 및 제어부(10117)가 수납되어 있다.
광원부(10111)는 예를 들면 LED(light emitting diode) 등의 광원으로 구성되고 촬상부(10112)의 촬상 시야에 대해 광을 조사한다.
촬상부(10112)는 촬상 소자 및 당해 촬상 소자의 전단에 마련되는 복수의 렌즈로 이루어지는 광학계로 구성된다. 관찰 대상인 체조직에 조사된 광의 반사광(이하, 관찰광이라고 한다)는 당해 광학계에 의해 집광되고 당해 촬상 소자에 입사한다. 촬상부(10112)에서는 촬상 소자에서, 그곳에 입사한 관찰광이 광전변환되고 그 관찰광에 대응하는 화상 신호가 생성된다. 촬상부(10112)에 의해 생성된 화상 신호는 화상 처리부(10113)에 제공된다.
화상 처리부(10113)는 CPU(Central Processing Unit)나 GPU(Graphics Processing Unit) 등의 프로세서에 의해 구성되고 촬상부(10112)에 의해 생성된 화상 신호에 대해 각종의 신호 처리를 행한다. 화상 처리부(10113)는 신호 처리를 시행한 화상 신호를, RAW 데이터로서 무선 통신부(10114)에 제공한다.
무선 통신부(10114)는 화상 처리부(10113)에 의해 신호 처리가 시행된 화상 신호에 대해 변조 처리 등의 소정의 처리를 행하고 그 화상 신호를, 안테나(10114A)를 통하여 외부 제어 장치(10200)에 송신한다. 또한, 무선 통신부(10114)는 외부 제어 장치(10200)로부터, 캡슐형 내시경(10100)의 구동 제어에 관한 제어 신호를, 안테나(10114A)를 통하여 수신한다. 무선 통신부(10114)는 외부 제어 장치(10200)로부터 수신한 제어 신호를 제어부(10117)에 제공한다.
급전부(10115)는 수전용의 안테나 코일, 당해 안테나 코일에 발생한 전류로부터 전력을 재생하는 전력 재생 회로 및 승압 회로 등으로 구성된다. 급전부(10115)에서는 이른바 비접촉 충전의 원리를 이용하여 전력이 생성된다.
전원부(10116)는 2차 전지에 의해 구성되고 급전부(10115)에 의해 생성된 전력을 축전한다. 도 9에서는 도면이 복잡해지는 것을 피하기 위해, 전원부(10116)로부터의 전력의 공급처를 나타내는 화살표 등의 도시를 생략하고 있는데, 전원부(10116)에 축전된 전력은 광원부(10111), 촬상부(10112), 화상 처리부(10113), 무선 통신부(10114) 및 제어부(10117)에 공급되고 이들의 구동에 이용될 수 있다.
제어부(10117)는 CPU 등의 프로세서에 의해 구성되고 광원부(10111), 촬상부(10112), 화상 처리부(10113), 무선 통신부(10114) 및 급전부(10115)의 구동을 외부 제어 장치(10200)로부터 송신되는 제어 신호에 따라 적절히 제어한다.
외부 제어 장치(10200)는 CPU, GPU 등의 프로세서, 또는 프로세서와 메모리 등의 기억 소자가 혼재된 마이크로 컴퓨터 또는 제어 기판 등으로 구성된다. 외부 제어 장치(10200)는 캡슐형 내시경(10100)의 제어부(10117)에 대해 제어 신호를, 안테나(10200A)를 통하여 송신함에 의해, 캡슐형 내시경(10100)의 동작을 제어한다. 캡슐형 내시경(10100)에서는 예를 들면, 외부 제어 장치(10200)로부터의 제어 신호에 의해, 광원부(10111)에서의 관찰 대상에 대한 광의 조사 조건이 변경될 수 있다. 또한, 외부 제어 장치(10200)로부터의 제어 신호에 의해, 촬상 조건(예를 들면, 촬상부(10112)에서의 프레임 레이트, 노출치 등)이 변경될 수 있다. 또한, 외부 제어 장치(10200)로부터의 제어 신호에 의해, 화상 처리부(10113)에서의 처리의 내용이나, 무선 통신부(10114)가 화상 신호를 송신하는 조건(예를 들면, 송신 간격, 송신 화상 수단 수 등)이 변경되어도 좋다.
또한, 외부 제어 장치(10200)는 캡슐형 내시경(10100)부터 송신되는 화상 신호에 대해, 각종의 화상 처리를 시행하여 촬상된 체내 화상을 표시 장치에 표시하기 위한 화상 데이터를 생성한다. 당해 화상 처리로서는 예를 들면 현상 처리(디모자이크 처리), 고화질화처리(대역 강조 처리, 초해상 처리, NR(Noise reduction) 처리 및/또는 손떨림 보정 처리 등) 및/또는 확대 처리(전자 줌 처리) 등 각종의 신호 처리를 행할 수가 있다. 외부 제어 장치(10200)는 표시 장치의 구동을 제어하여 생성한 화상 데이터에 의거하여 촬상된 체내 화상을 표시시킨다. 또는 외부 제어 장치(10200)는 생성한 화상 데이터를 기록 장치(도시 생략)에 기록시키거나, 인쇄 장치(도시 생략)에 인쇄 출력시켜도 좋다.
이상, 본 개시에 관한 기술이 적용될 수 있는 체내 정보 취득 시스템의 한 예에 관해 설명하였다. 본 개시에 관한 기술은 이상 설명한 구성 중, 예를 들면, 촬상부(10112)에 적용될 수 있다. 이에 의해, 검출 정밀도가 향상한다.
(적용례 4)
<내시경 수술 시스템에의 응용례>
본 개시에 관한 기술(본 기술)은 다양한 제품에 응용할 수 있다. 예를 들면, 본 개시에 관한 기술은 내시경 수술 시스템에 적용되어도 좋다.
도 10은 본 개시에 관한 기술(본 기술)이 적용될 수 있는 내시경 수술 시스템의 개략적인 구성의 한 예를 도시하는 도면이다.
도 10에서는 수술자(의사)(11131)가, 내시경 수술 시스템(11000)을 이용하여 환자 베드(11133)상의 환자(11132)에게 수술을 행하고 있는 양상이 도시되어 있다. 도시하는 바와 같이, 내시경 수술 시스템(11000)은 내시경(11100)과, 기복 튜브(11111)나 에너지 처치구(11112) 등의 그 밖의 수술구(11110)와, 내시경(11100)을 지지하는 지지 암 장치(11120)와, 내시경하 수술을 위한 각종의 장치가 탑재된 카트(11200)로 구성된다.
내시경(11100)은 선단부터 소정 길이의 영역이 환자(11132)의 체강 내에 삽입되는 경통(11101)과, 경통(11101)의 기단에 접속되는 카메라 헤드(11102)로 구성된다. 도시하는 예에서는 경성의 경통(11101)을 갖는 이른바 경성경으로서 구성된 내시경(11100)을 도시하고 있는데, 내시경(11100)은 연성의 경통을 갖는 이른바 연성경으로 구성되어도 좋다.
경통(11101)의 선단에는 대물 렌즈가 감입된 개구부가 마련되어 있다. 내시경(11100)에는 광원 장치(11203)가 접속되어 있고 당해 광원 장치(11203)에 의해 생성된 광이, 경통(11101)의 내부에 연설되는 라이트 가이드에 의해 당해 경통의 선단까지 도광되고 대물 렌즈를 통하여 환자(11132)의 체강 내의 관찰 대상을 향하여 조사된다. 또한, 내시경(11100)은 직시경이라도 좋고 사시경 또는 측시경이라도 좋다.
카메라 헤드(11102)의 내부에는 광학계 및 촬상 소자가 마련되어 있고 관찰 대상부터의 반사광(관찰광)은 당해 광학계에 의해 당해 촬상 소자에 집광된다. 당해 촬상 소자에 의해 관찰광이 광전변환되어, 관찰광에 대응하는 전기 신호, 즉 관찰상에 대응하는 화상 신호가 생성된다. 당해 화상 신호는 RAW 데이터로서 카메라 컨트롤 유닛(CCU : Camera Control Unit)(11201)에 송신된다.
CCU(11201)는 CPU(Central Processing Unit)나 GPU(Graphics Processing Unit) 등에 의해 구성되고 내시경(11100) 및 표시 장치(11202)의 동작을 통괄적으로 제어한다. 또한, CCU(11201)는 카메라 헤드(11102)로부터 화상 신호를 수취하고 그 화상 신호에 대해, 예를 들면 현상 처리(디모자이크 처리) 등의 당해 화상 신호에 의거한 화상을 표시하기 위한 각종의 화상 처리를 시행한다.
표시 장치(11202)는 CCU(11201)로부터의 제어에 의해, 당해 CCU(11201)에 의해 화상 처리가 시행된 화상 신호에 의거한 화상을 표시한다.
광원 장치(11203)는 예를 들면 LED(light emitting diode) 등의 광원으로 구성되고 수술부 등을 촬영할 때의 조사광을 내시경(11100)에 공급한다.
입력 장치(11204)는 내시경 수술 시스템(11000)에 대한 입력 인터페이스이다. 유저는 입력 장치(11204)를 통하여 내시경 수술 시스템(11000)에 대해 각종의 정보의 입력이나 지시 입력을 행할 수가 있다. 예를 들면, 유저는 내시경(11100)에 의한 촬상 조건(조사광의 종류, 배율 및 초점 거리 등)을 변경하는 취지의 지시 등을 입력한다.
처치구 제어 장치(11205)는 조직의 소작(燒灼), 절개 또는 혈관의 봉지 등을 위한 에너지 처치구(11112)의 구동을 제어한다. 기복 장치(11206)는 내시경(11100)에 의한 시야의 확보 및 수술자의 작업 공간의 확보의 목적으로, 환자(11132)의 체강을 부풀게 하기 위해, 기복 튜브(11111)를 통하여 당해 체강 내에 가스를 보낸다. 레코더(11207)는 수술에 관한 각종의 정보를 기록 가능한 장치이다. 프린터(11208)는 수술에 관한 각종의 정보를, 텍스트, 화상 또는 그래프 등 각종의 형식으로 인쇄 가능한 장치이다.
또한, 내시경(11100)에 수술부를 촬영할 때의 조사광을 공급하는 광원 장치(11203)는 예를 들면 LED, 레이저 광원 또는 이들의 조합에 의해 구성되는 백색 광원으로 구성할 수 있다. RGB 레이저 광원의 조합에 의해 백색 광원이 구성되는 경우에는 각 색(각 파장)의 출력 강도 및 출력 타이밍을 고정밀도로 제어할 수 있기 때문에, 광원 장치(11203)에서 촬상 화상의 화이트 밸런스의 조정을 행할 수가 있다. 또한, 이 경우에는 RGB 레이저 광원 각각으로부터의 레이저광을 시분할로 관찰 대상에 조사하고 그 조사 타이밍에 동기하여 카메라 헤드(11102)의 촬상 소자의 구동을 제어함에 의해, RGB 각각에 대응하는 화상을 시분할로 촬상하는 것도 가능하다. 당해 방법에 의하면, 당해 촬상 소자에 컬러 필터를 마련하지 않아도, 컬러 화상을 얻을 수 있다.
또한, 광원 장치(11203)는 출력하는 광의 강도를 소정의 시간마다 변경하도록 그 구동이 제어되어도 좋다. 그 광의 강도의 변경의 타이밍에 동기하여 카메라 헤드(11102)의 촬상 소자의 구동을 제어하여 시분할로 화상을 취득하고 그 화상을 합성함에 의해, 이른바 흑바램 및 백바램이 없는 고다이내믹 레인지의 화상을 생성할 수 있다.
또한, 광원 장치(11203)는 특수광 관찰에 대응한 소정의 파장대역의 광을 공급 가능하게 구성되어도 좋다. 특수광 관찰에서는 예를 들면, 체조직에서의 광의 흡수의 파장 의존성을 이용하여 통상의 관찰시에 있어서의 조사광(즉, 백색광)에 비하여 협대역의 광을 조사함에 의해, 점막 표층의 혈관 등의 소정의 조직을 고콘트라스트로 촬영하는 이른바 협대역 광관찰(Narrow Band Imaging)이 행하여진다. 또는 특수광 관찰에서는 여기광을 조사함에 의해 발생한 형광에 의해 화상을 얻는 형광 관찰이 행하여져도 좋다. 형광 관찰에서는 체조직에 여기광을 조사하고 당해체조직으로부터의 형광을 관찰하는 것(자가 형광 관찰), 또는 인도시아닌그린(ICG) 등의 시약을 체조직에 국주함과 함께 당해 체조직에 그 시약의 형광 파장에 대응하는 여기광을 조사하여 형광상을 얻는 것 등을 행할 수가 있다. 광원 장치(11203)는 이와 같은 특수광 관찰에 대응하는 협대역광 및/또는 여기광을 공급 가능하게 구성될 수 있다.
도 11은 도 10에 도시하는 카메라 헤드(11102) 및 CCU(11201)의 기능 구성의 한 예를 도시하는 블록도이다.
카메라 헤드(11102)는 렌즈 유닛(11401)과, 촬상부(11402)와, 구동부(11403)와, 통신부(11404)와, 카메라 헤드 제어부(11405)를 갖는다. CCU(11201)는 통신부(11411)와, 화상 처리부(11412)와, 제어부(11413)를 갖는다. 카메라 헤드(11102)와 CCU(11201)는 전송 케이블(11400)에 의해 서로 통신 가능하게 접속되어 있다.
렌즈 유닛(11401)은 경통(11101)과의 접속부에 마련되는 광학계이다. 경통(11101)의 선단부터 받아들여진 관찰광은 카메라 헤드(11102)까지 도광되고 당해 렌즈 유닛(11401)에 입사한다. 렌즈 유닛(11401)은 줌렌즈 및 포커스 렌즈를 포함하는 복수의 렌즈가 조합되어 구성된다.
촬상부(11402)를 구성하는 촬상 소자는 하나(이른바 단판식)라도 좋고 복수(이른바 다판식)라도 좋다. 촬상부(11402)가 다판식으로 구성되는 경우에는 예를 들면 각 촬상 소자에 의해 RGB 각각에 대응하는 화상 신호가 생성되고 그것들이 합성됨에 의해 컬러 화상이 얻어져도 좋다. 또는 촬상부(11402)는 3D(dimensional) 표시에 대응하는 우안용 및 좌안용의 화상 신호를 각각 취득하기 위한 한 쌍의 촬상 소자를 갖도록 구성되어도 좋다. 3D 표시가 행하여짐에 의해, 수술자(11131)는 수술부에서의 생체조직의 깊이를 보다 정확하게 파악하는 것이 가능해진다. 또한, 촬상부(11402)가 다판식으로 구성되는 경우에는 각 촬상 소자에 대응하여 렌즈 유닛(11401)도 복수 계통 마련될 수 있다.
또한, 촬상부(11402)는 반드시 카메라 헤드(11102)에 마련되지 않아도 좋다. 예를 들면, 촬상부(11402)는 경통(11101)의 내부에, 대물 렌즈의 직후에 마련되어도 좋다.
구동부(11403)는 액추에이터에 의해 구성되고 카메라 헤드 제어부(11405)로부터의 제어에 의해, 렌즈 유닛(11401)의 줌렌즈 및 포커스 렌즈를 광축에 응하여 소정의 거리만큼 이동시킨다. 이에 의해, 촬상부(11402)에 의한 촬상 화상의 배율 및 초점이 적절히 조정될 수 있다.
통신부(11404)는 CCU(11201)와의 사이에서 각종의 정보를 송수신하기 위한 통신 장치에 의해 구성된다. 통신부(11404)는 촬상부(11402)로부터 얻은 화상 신호를 RAW 데이터로서 전송 케이블(11400)를 통하여 CCU(11201)에 송신한다.
또한, 통신부(11404)는 CCU(11201)로부터, 카메라 헤드(11102)의 구동을 제어하기 위한 제어 신호를 수신하고 카메라 헤드 제어부(11405)에 공급한다. 당해 제어 신호에는 예를 들면, 촬상 화상의 프레임 레이트를 지정하는 취지의 정보, 촬상시의 노출치를 지정하는 취지의 정보 및/또는 촬상 화상의 배율 및 초점을 지정하는 취지의 정보 등 촬상 조건에 관한 정보가 포함된다.
또한, 상기한 프레임 레이트나 노출치, 배율, 초점 등의 촬상 조건은 유저에 의해 적절히 지정되어도 좋고 취득된 화상 신호에 의거하여 CCU(11201)의 제어부(11413)에 의해 자동적으로 설정되어도 좋다. 후자인 경우에는 이른바 AE(Auto Exposure) 기능, AF(Auto Focus) 기능 및 AWB(Auto White Balance) 기능이 내시경(11100)에 탑재되어 있게 된다.
카메라 헤드 제어부(11405)는 통신부(11404)를 통하여 수신한 CCU(11201)로부터의 제어 신호에 의거하여 카메라 헤드(11102)의 구동을 제어한다.
통신부(11411)는 카메라 헤드(11102)와의 사이에서 각종의 정보를 송수신하기 위한 통신 장치에 의해 구성된다. 통신부(11411)는 카메라 헤드(11102)로부터, 전송 케이블(11400)을 통하여 송신된 화상 신호를 수신한다.
또한, 통신부(11411)는 카메라 헤드(11102)에 대해, 카메라 헤드(11102)의 구동을 제어하기 위한 제어 신호를 송신한다. 화상 신호나 제어 신호는 전기통신이나 광통신 등에 의해 송신할 수 있다.
화상 처리부(11412)는 카메라 헤드(11102)로부터 송신된 RAW 데이터인 화상 신호에 대해 각종의 화상 처리를 시행한다.
제어부(11413)는 내시경(11100)에 의한 수술부 등의 촬상 및 수술부 등의 촬상에 의해 얻어지는 촬상 화상의 표시에 관한 각종의 제어를 행한다. 예를 들면, 제어부(11413)는 카메라 헤드(11102)의 구동을 제어하기 위한 제어 신호를 생성한다.
또한, 제어부(11413)는 화상 처리부(11412)에 의해 화상 처리가 시행된 화상 신호에 의거하여 수술부 등이 찍혀진 촬상 화상을 표시 장치(11202)에 표시시킨다. 이때, 제어부(11413)는 각종의 화상 인식 기술을 이용하여 촬상 화상 내에서의 각종의 물체를 인식하여도 좋다. 예를 들면, 제어부(11413)는 촬상 화상에 포함되는 물체의 에지의 형상이나 색 등을 검출함에 의해, 겸자(鉗子) 등의 수술구, 특정한 생체 부위, 출혈, 에너지 처치구(11112)의 사용시의 미스트 등을 인식할 수 있다. 제어부(11413)는 표시 장치(11202)에 촬상 화상을 표시시킬 때에, 그 인식 결과를 이용하여 각종의 수술 지원 정보를 당해 수술부의 화상에 중첩 표시시켜도 좋다. 수술 지원 정보가 중첩 표시되고 수술자(11131)에 제시됨에 의해, 수술자(11131)의 부담을 경감하는 것이나, 수술자(11131)가 확실하게 수술을 진행하는 것이 가능해진다.
카메라 헤드(11102) 및 CCU(11201)를 접속하는 전송 케이블(11400)은 전기 신호의 통신에 대응하는 전기 신호 케이블, 광통신에 대응하는 광파이버, 또는 이들의 복합 케이블이다.
여기서, 도시한 예에서는 전송 케이블(11400)을 이용하여 유선으로 통신이 행하여지고 있는데, 카메라 헤드(11102)와 CCU(11201) 사이의 통신은 무선으로 행하여져도 좋다.
이상, 본 개시에 관한 기술이 적용될 수 있는 내시경 수술 시스템의 한 예에 관해 설명하였다. 본 개시에 관한 기술은 이상 설명한 구성 중, 촬상부(11402)에 적용될 수 있다. 촬상부(11402)에 본 개시에 관한 기술을 적용함에 의해, 검출 정밀도가 향상한다.
또한, 여기서는 한 예로서 내시경 수술 시스템에 관해 설명하였지만, 본 개시에 관한 기술은 그 밖에 예를 들면, 현미경 수술 시스템 등에 적용되어도 좋다.
(적용례 5)
<이동체에의 응용례>
본 개시에 관한 기술은 다양한 제품에 응용할 수 있다. 예를 들면, 본 개시에 관한 기술은 자동차, 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차, 자동 이륜차, 자전거, 퍼스널 모빌리티, 비행기, 드론, 선박, 로봇, 건설 기계, 농업 기계(트랙터) 등의 어느 한 종류의 이동체에 탑재되는 장치로서 실현되어도 좋다.
도 12는 본 개시에 관한 기술이 적용될 수 있는 이동체 제어 시스템의 한 예인 차량 제어 시스템의 개략적인 구성례를 도시하는 블록도이다.
차량 제어 시스템(12000)은 통신 네트워크(12001)를 통하여 접속된 복수의 전자 제어 유닛을 구비한다. 도 12에 도시한 예에서는 차량 제어 시스템(12000)은 구동계 제어 유닛(12010), 바디계 제어 유닛(12020), 차외 정보 검출 유닛(12030), 차내 정보 검출 유닛(12040) 및 통합 제어 유닛(12050)을 구비한다. 또한, 통합 제어 유닛(12050)의 기능 구성으로서, 마이크로 컴퓨터(12051), 음성 화상 출력부(12052) 및 차량탑재 네트워크 I/F(interface;12053)가 도시되어 있다.
구동계 제어 유닛(12010)은 각종 프로그램에 따라 차량의 구동계에 관련되는 장치의 동작을 제어한다. 예를 들면, 구동계 제어 유닛(12010)은 내연 기관 또는 구동용 모터 등의 차량의 구동력을 발생시키기 위한 구동력 발생 장치, 구동력을 차륜에 전달하기 위한 구동력 전달 기구, 차량의 타각을 조절하는 스티어링 기구 및 차량의 제동력을 발생시키는 제동 장치 등의 제어 장치로서 기능한다.
바디계 제어 유닛(12020)은 각종 프로그램에 따라 차체에 장비된 각종 장치의 동작을 제어한다. 예를 들면, 바디계 제어 유닛(12020)은 키레스 엔트리 시스템, 스마트 키 시스템, 파워 윈도우 장치, 또는 헤드 램프, 백 램프, 브레이크 램프, 윙커 또는 포그 램프 등의 각종 램프의 제어 장치로서 기능한다. 이 경우, 바디계 제어 유닛(12020)에는 키를 대체하는 휴대기로부터 발신되는 전파 또는 각종 스위치의 신호가 입력될 수 있다. 바디계 제어 유닛(12020)은 이들의 전파 또는 신호의 입력을 접수하여 차량의 도어 로크 장치, 파워 윈도우 장치, 램프 등을 제어한다.
차외 정보 검출 유닛(12030)은 차량 제어 시스템(12000)을 탑재한 차량의 외부의 정보를 검출한다. 예를 들면, 차외 정보 검출 유닛(12030)에는 촬상부(12031)가 접속된다. 차외 정보 검출 유닛(12030)은 촬상부(12031)에 차외의 화상을 촬상시킴과 함께, 촬상된 화상을 수신한다. 차외 정보 검출 유닛(12030)은 수신한 화상에 의거하여 사람, 차, 장애물, 표지 또는 노면상의 문자 등의 물체 검출 처리 또는 거리 검출 처리를 행하여도 좋다.
촬상부(12031)는 광을 수광하고 그 광의 수광량에 응한 전기 신호를 출력하는 광센서이다. 촬상부(12031)는 전기 신호를 화상으로서 출력할 수도 있고 거리측정의 정보로서 출력할 수도 있다. 또한, 촬상부(12031)가 수광하는 광은 가시광이라도 좋고 적외선 등의 비가시광이라도 좋다.
차내 정보 검출 유닛(12040)은 차내의 정보를 검출한다. 차내 정보 검출 유닛(12040)에는 예를 들면, 운전자의 상태를 검출하는 운전자 상태 검출부(12041)가 접속된다. 운전자 상태 검출부(12041)는 예를 들면 운전자를 촬상하는 카메라를 포함하고 차내 정보 검출 유닛(12040)은 운전자 상태 검출부(12041)로부터 입력된 검출 정보에 의거하여 운전자의 피로 정도 또는 집중 정도를 산출하여도 좋고 운전자가 앉아서 졸고 있지 않는지를 판별하여도 좋다.
마이크로 컴퓨터(12051)는 차외 정보 검출 유닛(12030) 또는 차내 정보 검출 유닛(12040)에서 취득되는 차내외의 정보에 의거하여 구동력 발생 장치, 스티어링 기구 또는 제동 장치의 제어 목표치를 연산하고 구동계 제어 유닛(12010)에 대해 제어 지령을 출력할 수 있다. 예를 들면, 마이크로 컴퓨터(12051)는 차량의 충돌 회피 또는 충격 완화, 차간 거리에 의거한 추종 주행, 차속 유지 주행, 차량의 충돌 경고 또는 차량의 레인 일탈 경고 등을 포함하는 ADAS(Advanced Driver Assistance System)의 기능 실현을 목적으로 한 협조 제어를 행할 수가 있다.
또한, 마이크로 컴퓨터(12051)는 차외 정보 검출 유닛(12030) 또는 차내 정보 검출 유닛(12040)에서 취득되는 차량의 주위의 정보에 의거하여 구동력 발생 장치, 스티어링 기구 또는 제동 장치 등을 제어함에 의해, 운전자의 조작에 근거하지 않고 자율적으로 주행하는 자동 운전 등을 목적으로 한 협조 제어를 행할 수가 있다.
또한, 마이크로 컴퓨터(12051)는 차외 정보 검출 유닛(12030)에서 취득된 차외의 정보에 의거하여 바디계 제어 유닛(12020)에 대해 제어 지령을 출력할 수 있다. 예를 들면, 마이크로 컴퓨터(12051)는 차외 정보 검출 유닛(12030)에서 검지한 선행차 또는 대향차의 위치에 응하여 헤드 램프를 제어하여 하이 빔을 로우 빔으로 전환하는 등의 방현(防眩)을 도모하는 것을 목적으로 한 협조 제어를 행할 수가 있다.
음성 화상 출력부(12052)는 차량의 탑승자 또는 차외에 대해, 시각적 또는 청각적으로 정보를 통지하는 것이 가능한 출력 장치에 음성 및 화상 중의 적어도 일방의 출력 신호를 송신한다. 도 12의 예에서는 출력 장치로써, 오디오 스피커(12061), 표시부(12062) 및 인스트루먼트 패널(12063)이 예시되어 있다. 표시부(12062)는 예를 들면, 온 보드 디스플레이 및 헤드 업 디스플레이의 적어도 하나를 포함하고 있어도 좋다.
도 13은 촬상부(12031)의 설치 위치의 예를 도시하는 도면이다.
도 13에서는 촬상부(12031)로써, 촬상부(12101, 12102, 12103, 12104, 12105)를 갖는다.
촬상부(12101, 12102, 12103, 12104, 12105)는 예를 들면, 차량(12100)의 프런트 노우즈, 사이드 미러, 리어 범퍼, 백 도어 및 차실내의 프론트글라스의 상부 등의 위치에 마련되어진다. 프런트 노우즈에 구비되는 촬상부(12101) 및 차실내의 프론트글라스의 상부에 구비되는 촬상부(12105)는 주로 차량(12100)의 전방의 화상을 취득한다. 사이드 미러에 구비되는 촬상부(12102, 12103)는 주로 차량(12100)의 측방의 화상을 취득한다. 리어 범퍼 또는 백 도어에 구비되는 촬상부(12104)는 주로 차량(12100)의 뒤쪽의 화상을 취득한다. 차실내의 프론트글라스의 상부에 구비되는 촬상부(12105)는 주로 선행 차량 또는 보행자, 장애물, 신호기, 교통 표지 또는 차선 등의 검출에 이용된다.
또한, 도 13에는 촬상부(12101 내지 12104)의 촬영 범위의 한 예가 도시되어 있다. 촬상 범위(12111)는 프런트 노우즈에 마련된 촬상부(12101)의 촬상 범위를 나타내고 촬상 범위(12112, 12113)는 각각 사이드 미러에 마련된 촬상부(12102, 12103)의 촬상 범위를 나타내고 촬상 범위(12114)는 리어 범퍼 또는 백 도어에 마련된 촬상부(12104)의 촬상 범위를 나타낸다. 예를 들면, 촬상부(12101 내지 12104)로 촬상된 화상 데이터가 중합시켜짐에 의해, 차량(12100)을 상방에서 본 부감(俯瞰) 화상을 얻을 수 있다.
촬상부(12101 내지 12104)의 적어도 하나는 거리 정보를 취득하는 기능을 갖고 있어도 좋다. 예를 들면, 촬상부(12101 내지 12104)의 적어도 하나는 복수의 촬상 소자로 이루어지는 스테레오 카메라라도 좋고 위상차 검출용의 화소를 갖는 촬상 소자라도 좋다.
예를 들면, 마이크로 컴퓨터(12051)는 촬상부(12101 내지 12104)로부터 얻어진 거리 정보를 기초로, 촬상 범위(12111 내지 12114) 내에서의 각 입체물까지의 거리와, 이 거리의 시간적 변화(차량(12100)에 대한 상대 속도)를 구함에 의해, 특히 차량(12100)의 진행로상에 있는 가장 가까운 입체물로, 차량(12100)과 개략 같은 방향으로 소정의 속도(예를 들면, 0㎞/h 이상)로 주행하는 입체물을 선행차로서 추출할 수 있다. 또한, 마이크로 컴퓨터(12051)는 선행차와 내차와의 사이에 미리 확보하여야 할 차간 거리를 설정하고 자동 브레이크 제어(추종 정지 제어도 포함하다)나 자동 가속 제어(추종 발진 제어도 포함하다) 등을 행할 수가 있다. 이와 같이 운전자의 조작에 근거하지 않고 자율적으로 주행하는 자동 운전 등을 목적으로 한 협조 제어를 행할 수가 있다.
예를 들면, 마이크로 컴퓨터(12051)는 촬상부(12101 내지 12104)로부터 얻어진 거리 정보를 기초로, 입체물에 관한 입체물 데이터를, 2륜차, 보통 차량, 대형 차량, 보행자, 전신주 등 그 밖의 입체물로 분류하여 추출하고 장애물의 자동 회피에 이용할 수 있다. 예를 들면, 마이크로 컴퓨터(12051)는 차량(12100)의 주변의 장애물을 차량(12100)의 드라이버가 시인 가능한 장애물과 시인 곤란한 장애물로 식별한다. 그리고 마이크로 컴퓨터(12051)는 각 장애물과의 충돌의 위험도를 나타내는 충돌 리스크를 판단하고 충돌 리스크가 설정치 이상으로 충돌 가능성이 있는 상황인 때에는 오디오 스피커(12061)나 표시부(12062)를 통하여 드라이버에게 경보를 출력하는 것이나, 구동계 제어 유닛(12010)을 통하여 강제 감속이나 회피 조타를 행함으로써, 충돌 회피를 위한 운전 지원을 행할 수가 있다.
촬상부(12101 내지 12104)의 적어도 하나는 적외선을 검출하는 적외선 카메라라도 좋다. 예를 들면, 마이크로 컴퓨터(12051)는 촬상부(12101 내지 12104)의 촬상 화상 중에 보행자가 존재하는지의 여부를 판정함으로써 보행자를 인식할 수 있다. 이러한 보행자의 인식은 예를 들면 적외선 카메라로서의 촬상부(12101 내지 12104)의 촬상 화상에서의 특징점을 추출하는 순서와, 물체의 윤곽을 나타내는 일련의 특징점에 패턴 매칭 처리를 행하여 보행자인지의 여부를 판별하는 순서에 의해 행하여진다. 마이크로 컴퓨터(12051)가, 촬상부(12101 내지 12104)의 촬상 화상 중에 보행자가 존재한다고 판정하고 보행자를 인식하면, 음성 화상 출력부(12052)는 당해 인식된 보행자에게 강조를 위한 사각형 윤곽선을 중첩 표시하도록, 표시부(12062)를 제어한다. 또한, 음성 화상 출력부(12052)는 보행자를 나타내는 아이콘 등을 소망하는 위치에 표시하도록 표시부(12062)를 제어하여도 좋다.
<3. 실시례>
다음에, 본 개시의 실시례에 관해 상세히 설명한다.
(실험 1)
실험 1에서는 실험례 1, 2로서 분자 내에 가교기를 갖는 발색단을 이용한 광전변환 소자 및 실험례 3으로서 분자 내에 가교기를 갖지 않는 색소를 이용한 광전변환 소자를 제작하고 그 외부 양자 효율(EQE) 및 개방 전압(Voc)에 관해 평가하였다.
우선, 본 개시의 발색단으로써, 하기 스킴(scheme)에 의해 얻어진 생성물을 승화 정제하고 식(1-1-6)으로 표시된 F6-SubPc-O-2AN을 얻었다. 또한, 같은 방법을 이용하여 분자 내에 가교기를 갖는 하기 식(4-1)로으 표시되는 F6-SubPc-O-Ph-26F2 및 분자 내에 가교기를 갖지 않는 식(4-2)으로 표시되는 F6-SubPc-F를 얻었다.
[화학식 9]
Figure pct00009
[화학식 10]
Figure pct00010
(실험례 1)
석영기판상에 스퍼터링 장치를 이용하여 두께 100㎚의 ITO막을 성막하였다. 이 ITO막을 포토 리소그래피 및 에칭에 의해 패터닝하여 ITO 전극(하부 전극)을 형성하였다. 계속해서, ITO 전극 부착의 석영기판을 UV/오존 처리로 세정한 후, 석영기판을 진공 증착기에 옮기고 1×10-5Pa 이하로 감압된 상태에서 기판 홀더를 회전시키면서 석영기판상에, 하기 식(5)으로 표시한 PC-IC를 기판 온도 0℃에서 10㎚의 두께로 성막하여 전자 블록층을 형성하였다. 다음에, 식(1-1-16)으로 표시한 F6-SubPc-O-2AN과, 하기 식(6)으로 표시한 DPh-BTBT와, C60 풀러렌을 기판 온도 40℃에서, 각각, 0.50Å/초, 0.50Å/초, 0.25Å/초의 성막 레이트로, 혼합층의 두께가 230㎚가 되도록 성막하여 광전변환층을 형성하였다. 계속해서, 하기 식(7)으로 표시한 NDI-35를, 기판 온도 0℃에서 10㎚의 두께로 성막하여 정공 블록층을 형성하였다. 최후에, 석영기판을 스퍼터링 장치에 옮기고 정공 블록층상에 ITO막을 50㎚의 두께로 성막하여 상부 전극을 형성하였다. 이상의 제작 방법에 의해, 1㎜×1㎜의 광전변환 영역을 갖는 광전변환 소자(실험례 1)를 제작하였다.
[화학식 11]
Figure pct00011
(실험례 2)
실험례 1에서 이용한 F6-SubPc-O-2AN(식(1-1-16)) 대신에 상기 식(4-1)으로 표시한 F6-SubPc-O-Ph-26F2를 통한 이외는 실험례 1과 같은 방법을 이용하여 광전변환 소자(실험례 2)를 제작하였다.
(실험례 3)
실험례 1에서 이용한 F6-SubPc-O-2AN(식(1-1-16)) 대신에 상기 식(4-2)으로 표시한 F6-SubPc-F를 통한 이외는 실험례 1과 같은 방법을 이용하여 광전변환 소자(실험례 3)를 제작하였다.
실험례 1∼3의 외부 양자 효율(EQE), 개방 전압(Voc), 형상 인자(f. f.) 및 광전변환 효율(η)을 이하의 방법을 이용하여 평가하였다. 그 결과를 각 실험례에서 이용한 발색단(색소)과 함께 표 1에 정리하였다.
녹색 LED 광원으로부터 밴드 패스 필터를 이용하여 광전변환 소자에 조사되는 광의 파장을 560㎚, 광량을 1.62㎼/㎠로 하고 반도체 파라미터 애널라이저를 이용하여 광전변환 소자의 전극 사이에 인가되는 바이어스 전압을 제어하고 상부 전극에 대해 하부 전극에 인가하는 전압을 소인(掃引)함으로써 전류-전압 곡선을 얻었다. 단락 상태에서의 명전류치 및 암전류치를 계측하여 EQE를 산출하였다. 개방 상태에서의 전압으로부터 개방 전압(Voc)을 구하였다. 전류-전압 곡선에서의 최대 전력을 녹색광의 조사 에너지로 제산(除算)함으로써 광전변환 효율(η)을 구하였다. 광전변환 효율(η)을 단락 상태의 전류와 개방 전압(Voc)의 곱(積)으로 제산함으로써 형상 인자(f. f.)를 산출하였다.
(발색단(또는 색소)과 C60 풀러렌과의 반응 생성물의 평가)
진공 증착기에 의해, 실리콘 기판상에, 실험례 1∼3에서 이용한 발색단(또는 색소)과 C60 풀러렌과의 비가 각각 2:1이 되는 혼합막을 150㎚의 두께로 성막하고 그 혼합막상에 금(Au)을 100㎚의 두께로 증착하여 평가용 샘플을 제작하였다. 어닐 처리를 하지 않은 평가 샘플 및 질소로 치환된 분위기하에서 150℃의 어닐 처리를 행한 평가 샘플을 준비하였다. 각 평가용 샘플에 실리콘 기판측부터 적외선을 조사하고 Au와 기판 사이에서 적외선을 다중반사시킴으로써 고감도 반사 적외분광법(IRRAS)을 측정하였다. IRRAS의 스펙트럼의 변화로부터, 어닐 전후에서의 가교기 유래의 진동 피크의 변화의 유무를 확인함으로써, 발색단(또는 색소)과 C60 풀러렌과의 반응 생성물의 유무의 확인을 행하였다.
[표 1]
Figure pct00012
실험례 1에서 이용한 F6-SubPc-O-2AN은 식(1-1-16)으로부터 알 수 있는 바와 같이, 서브프탈로시아닌의 발색단에 공역 디엔의 가교기가 도입된 구조를 갖는다. F6-SubPc-O-2AN과 C60 풀러렌을 포함하는 광전변환층은 도 14에 도시한 바와 같이, 고감도 적외 반사 분광에 의해 어닐 전후에서의 가교기 유래의 진동 피크에 변화가 보여짐으로써 가교기와 C60 풀러렌이 반응한 것이 확인되었다. 또한, 도 15는 광전변환층의 어닐 전후의 흡수 스펙트럼의 변화를 도시한 것이다. 실험례 1에서는 어닐 전후, 즉, 가교기의 반응 전후에서의 발색단 유래의 흡수에 변화가 없음을 알았다.
이에 대해, 실험례 2에서 이용한 F6-SubPc-O-Ph-26F2는 식(4-1)으로 표시한 바와 같이, 서브프탈로시아닌의 발색단과 공역 디엔의 가교기를 갖고 있는 것이지만, 고감도 적외분광에 의해 어닐 전후에서의 가교기 유래의 진동 피크에 변화가 보여지지 않았다. 이것으로부터 F6-SubPc-O-Ph-26F2의 가교기와 C60 풀러렌과는 반응하지 않음을 알았다. 또한, 실험례 3에서 이용한 F6-SubPc-F는 식(4-2)으로 표시한 바와 같이, 서브프탈로시아닌의 발색단을 갖고 있는데, 공역 디엔의 가교기를 갖고 있지 않다. 이 때문에, 고감도 적외분광에 의해 어닐 전후에서의 가교기 유래의 진동 피크에 변화가 보여지지 않았다.
또한, 발색단(또는 색소)과 C60 풀러렌과의 반응 생성물의 유무에 관해서는 매트릭스 지원 레이저 이탈 이온화법 비행 시간형 질량 분석계(MALDI-TOF-MS)에 의한 광전변환층 중의 화학 조성물의 해석에 의해서도 확인할 수 있다.
진공 증착기에 의해, 실리콘 기판상에, 실험례 1∼3에서의 이용한 발색단(또는 색소)과 C60 풀러렌과의 비가 각각 2:1이 되는 혼합막을 150㎚의 두께로 성막하여 평가용 샘플을 제작하였다. 실험례 1에 대응하는 평가용 샘플에서는 어닐 전의 혼합막으로부터 F6-SubPc-O-2AN과 C60 풀러렌이 1:1로 부가한 분자량의 화학 조성물이 검출되고 어닐 후의 혼합막으로부터는 부가체가 검출되지 않았다. 이 결과 및 상기 고감도 적외 반사 분광의 결과를 기초로 고찰하면, 이것은 F6-SubPc-O-2AN의 안트라센 부위와 C60 풀러렌과의 Diels-Alder 반응에 의해 생성한 화학 조성물이, 어닐 전에 형성되어 있고 어닐 후에는 가교가 떨어진(外れた) 것이라고 생각된다. 따라서 진공 증착에 의한 성막시의 복사열이나 기판 가열에 의해, 상기한 화학 조성물이 가교 반응에 의해 생성하고 그 후의 어닐에 의해, 가교가 해리하는 것이라고 추찰된다.
이에 대해, 실험례 2에 대응하는 평가용 샘플에서는 어닐 전후의 혼합막으로부터 각각의 화학종(化學種)의 부가체는 검출되지 않았다. 또한 실험례 3에 대응하는 평가용 샘플로부터도, 어닐 전후의 혼합막으로부터 각각의 화학종의 부가체는 검출되지 않았다. 이 결과로부터, F6-SubPc-O-Ph-26F2 및 F6-SubPc-F에서는 C60 풀러렌과 Diels-Alder 반응이 일어나지 않았다고 생각된다.
EQE 및 개방 전압(Voc)에 관해서는 실험례 1에서는 EQE가 53%, Voc가 0.652V이고 실험례 2, 3과 비교하여 동등한 EQE이지만, 높은 Voc를 나타냄을 알았다. 이것은 실험례 1에서는 F6-SubPc-O-2AN이 서브프탈로시아닌 발색단의 액셜위(位)의 안트라센 치환기를 통하여 C60 풀러렌과 결합함에 의해, 서브프탈로시아닌 발색단의 광흡수 파장에 변화는 없으면서도, C60 풀러렌에 에너지 변화를 주면서, 발색단과 C60 풀러렌과의 배향 및 거리가 광전변환에 바람직한 상태로 고정화되었기 때문에라고 생각된다. 이에 의해, C60 풀러렌의 LUMO 준위는 고에너지측으로 시프트하고 발색단과 C60 풀러렌 사이의 전자 이동 효율 또는 에너지 이동 효율이 개선되고 나아가서는 트랩이 될 수 있는 발색단과 C60 풀러렌과의 배향이 저감되었다고 생각된다. 그 결과, 높은 광전변환 특성을 갖는 광전변환 소자가 실현되었다고 생각된다.
(실험 2)
실험 2에서는 실험례 4, 6으로서 분자 내에 가교기를 가짐과 함께 색소와 C60 풀러렌과의 반응 생성물을 갖는 유기 재료를 이용한 광전변환 소자 및 실험례 5, 7으로서 분자 내에 가교기를 갖는 것이지만 색소와 C60 풀러렌과의 반응 생성물을 갖지 않는 유기 재료를 이용한 광전변환 소자를 제작하고 그 EQE 및 규격화 응답 속도에 관해 평가하였다.
(실험례 4)
실험례 1과 같은 방법을 이용한 광전변환 소자(실험례 4)를 제작하고 다이오드의 리버스 방향에의 전압 인가시의 광전변환 특성의 평가를 행하였다.
(실험례 5)
실험례 1과 같은 방법을 이용하여 상부 전극까지 형성한 후 어닐을 행함으로써 가교를 해리시킨 광전변환 소자(실험례 5)를 제작하고 다이오드의 리버스 방향으로의 전압 인가시의 광전변환 특성의 평가를 행하였다.
(실험례 6)
실험례 1에서 이용한 F6-SubPc-O-2AN(식(1-1-16)) 대신에 하기 식(1-1-16)으로 표시한 F6-SubPc-O-β-BT를 이용함과 함께, 상부 전극까지 형성한 후 어닐을 행함으로써 가교를 생성시킨 광전변환 소자(실험례 6)를 제작하고 다이오드의 리버스 방향으로의 전압 인가시의 광전변환 특성의 평가를 행하였다. 또한, F6-SubPc-O-β-BT를 이용한 경우는 IRRAS 및 MALDI-TOF-MS에 의한 해석의 결과로부터 어닐 처리전은 가교 반응이 일어나있지 않고 어닐 후에 가교 반응이 일어난 것을 확인하였다.
(실험례 7)
실험례 1에서 이용한 F6-SubPc-O-2AN(식(1-1-16)) 대신에 하기 식(1-1-16)으로 표시한 F6-SubPc-O-β-BT를 이용한 이외는 실험례 1과 같은 방법을 이용한 광전변환 소자(실험례 7)를 제작하고 다이오드의 리버스 방향으로의 전압 인가시의 광전변환 특성의 평가를 행하였다.
[화학식 12]
Figure pct00013
실험례 4∼7의 전압 인가시의 외부 양자 효율(EQE) 및 규격화 응답 속도를 이하의 방법을 이용하여 평가하였다. 그 결과를 각 실험례에서 이용한 발색단(색소)과 함께 표 2에 정리하였다.
녹색 LED 광원으로부터 밴드 패스 필터를 통하여 광전변환 소자에 조사되는 광의 파장을 560㎚, 광량을 162㎼/㎠로 하여 반도체 파라미터 애널라이저를 이용하여 광전변환 소자의 전극 사이에 인가되는 바이어스 전압을 제어하고 상부 전극에 대해 하부 전극에 부바이어스측에 2.6V의 전압을 인가한 상태에서, 명전류치 및 암전류치를 계측하여 EQE를 산출하였다. 또한, 2.6V 인가한 상태에서 광을 조사하고 정상 전류를 관측한 후, 광조사를 즉석에서 멈추어 전류가 감쇠하여 가는 속도를 그때에 흐른 전하량으로 정량화하여 응답성의 지표로 하였다. 본 실험에서는 실험례 4의 응답 속도를 1.60으로 한 규격화 응답 속도로 비교를 행하였다.
[표 2]
Figure pct00014
실험례 4의 광전변환 소자는 2.6V의 전압 인가시에 있어서, 실험례 5의 광전변환 소자보다도 높은 EQE 및 고속의 규격화 응답 속도를 나타냈다. 이것은 실험례 4에서는 F6-SubPc-O-2AN이 서브프탈로시아닌 발색단의 액셜위(位)의 안트라센 치환기를 통하여 C60 풀러렌과 결합함에 의해, 서브프탈로시아닌 발색단의 광흡수 파장에 변화는 없으면서도, C60 풀러렌에 에너지 변화를 주면서, 발색단과 C60 풀러렌과의 배향 및 거리가 광전변환에 바람직한 상태로 고정화되었기 때문에라고 생각된다. 이에 의해, C60 풀러렌의 LUMO 준위는 고에너지측으로 시프트하고 발색단과 C60 풀러렌과의 사이의 전자 이동 효율 또는 에너지 이동 효율이 개선되고 나아가서는 트랩이 될 수 있는 발색단과 C60 풀러렌과의 배향이 저감되었다고 생각된다. 그 결과, 높은 광전변환 특성과 고속의 응답 속도를 갖는 광전변환 소자가 실현되었다고 생각된다.
실험례 6의 광전변환 소자는 2.6V의 전압 인가시에 있어서, 실험례 7의 광전변환 소자와 동등한 EQE와 고속의 규격화 응답 속도를 나타냈다. 이것은 실험례 6에서는 F6-SubPc-O-β-BT가 서브프탈로시아닌 발색단의 액셜위의 벤조티오펜 치환기를 통하여 C60 풀러렌과 결합함에 의해, 서브프탈로시아닌 발색단의 광흡수 파장에 변화는 없으면서도, C60 풀러렌에 에너지 변화를 주면서, 발색단과 C60 풀러렌과의 배향 및 거리가 광전변환에 바람직한 상태로 고정화되었기 때문에라고 생각된다. 이에 의해, C60 풀러렌의 LUMO 준위는 고에너지측으로 시프트하고 발색단과 C60 풀러렌과의 사이의 전자 이동 효율 또는 에너지 이동 효율이 개선되고 나아가서는 트랩이 될 수 있는 발색단과 C60 풀러렌과의 배향이 저감되었다고 생각된다. 그 결과, 높은 광전변환 특성과 고속의 응답 속도를 갖는 광전변환 소자가 실현되었다고 생각된다.
이상, 실시의 형태 및 실시례를 들어 설명하였지만, 본 개시 내용은 상기 실시의 형태 등으로 한정되는 것이 아니고 여러가지 변형이 가능하다. 예를 들면, 상기 실시의 형태에서는 광전변환 소자로써, 녹색광을 검출하는 유기 광전변환부(11G)와, 청색광, 적색광을 각각 검출하는 무기 광전변환부(11B) 및 무기 광전변환부(11R)를 적층시킨 구성으로 하였지만, 본 개시 내용은 이와 같은 구조로 한정되는 것이 아니다. 즉, 유기 광전변환부에서 적색광 또는 청색광을 검출하도록 하여도 좋고 무기 광전변환부에서 녹색광을 검출하도록 하여도 좋다.
또한, 이들의 유기 광전변환부 및 무기 광전변환부의 수나 그 비율도 한정되는 것이 아니고 2 이상의 유기 광전변환부를 마련하여도 좋고 유기 광전변환부만으로 복수색의 색 신호가 얻어지도록 하여도 좋다. 또한, 유기 광전변환부 및 무기 광전변환부를 종방향으로 적층시키는 구조로 한하지 않고 기판면에 응하여 병렬시켜도 좋다.
또한, 상기 실시의 형태 등에서는 이면 조사형의 고체 촬상 장치의 구성을 예시하였지만, 본 개시 내용은 표면 조사형의 고체 촬상 장치에도 적용 가능하다. 또한, 본 개시의 광전변환 소자에서는 상기 실시의 형태에서 설명한 각 구성 요소를 전부 구비하고 있을 필요는 없고 또한 역으로 다른 층을 구비하고 있어도 좋다.
또한, 상기 실시의 형태 등에서는 촬상 장치(1)를 구성하는 촬상 소자로서 광전변환 소자(10)를 이용하여 예를 나타냈지만, 본 개시의 광전변환 소자(10)는 태양전지에 적용하여도 좋다.
또한, 본 명세서 중에 기재된 효과는 어디까지나 예시이고 한정되는 것이 아니고 또한, 다른 효과가 있어도 좋다.
또한, 본 개시는 이하와 같은 구성이라도 좋다.
(1) 제1 전극과,
상기 제1 전극과 대향 배치된 제2 전극과,
상기 제1 전극과 상기 제2 전극의 사이에 마련됨과 함께, 발색단, 풀러렌 또는 풀러렌 유도체 및 정공 수송성 재료를 포함하는 광전변환층을 구비하고,
상기 발색단과 상기 풀러렌 또는 풀러렌 유도체는 상기 광전변환층 내에서 적어도 일부가 가교기를 통하여 서로 결합하고 있는 광전변환 소자.
(2) 상기 발색단은 가시광 영역에 흡수를 갖는 유기 분자이고 상기 가교기를 갖는 상기 (1)에 기재된 광전변환 소자.
(3) 상기 발색단은 상기 가교기를 통한 상기 풀러렌 또는 풀러렌 유도체와의 결합의 전후에서의 흡수 피크 파장의 변화가 ±10㎚ 이내인 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 광전변환 소자.
(4) 상기 가교기는 공역 디엔인, 상기 (1) 내지 (3) 중의 어느 하나에 기재된 광전변환 소자.
(5) 상기 풀러렌 또는 풀러렌 유도체 1분자에 대해, 1 또는 2분자 이상의 상기 발색단이 각각 상기 가교기를 통하여 결합하고 있는 상기 (1) 내지 (4) 중의 어느 하나에 기재된 광전변환 소자.
(6) 상기 풀러렌 또는 풀러렌 유도체는 C60 풀러렌 또는 C70 풀러렌인, 상기 (1) 내지 (5) 중의 어느 하나에 기재된 광전변환 소자.
(7) 상기 발색단은 서브프탈로시아닌, 포르피린, 프탈로시아닌, 디피로메탄, 아자디피로메탄, 디피리딜, 아자디피리딜, 쿠마린, 페릴렌, 페릴렌디이미드, 피렌, 나프탈렌디이미드, 퀴나크리돈, 크산텐, 크산테노크산텐, 페녹사진, 인디고 아조, 옥사진, 벤조디티오펜, 나프토디티오펜, 안트라디티오펜, 루비센, 안트라센, 테트라센, 펜타센, 안트라퀴논, 테트라퀴논, 펜타퀴논, 디나프토티에노티오펜, 디케토피롤로피롤, 올리고티오펜, 시아닌, 스쿠아릴륨, 크로코늄, 또는 그들의 유도체인, 상기 (5) 또는 (6)에 기재된 광전변환 소자.
(8) 상기 가교기는 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 테트라센, 펜타센, 시클로펜타디엔, 인덴, 푸란, 티오펜, 벤조푸란, 벤조티오펜 및 1,3-부타디엔 중의 어느 하나인, 상기 (5) 내지 (7) 중의 어느 하나에 기재된 광전변환 소자.
(9) 상기 정공 수송성 재료는 상기 풀러렌 또는 풀러렌 유도체보다도 높은 HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital) 준위를 갖는 상기 (5) 내지 (8) 중의 어느 하나에 기재된 광전변환 소자.
(10) 제1 전극과,
상기 제1 전극과 대향 배치된 제2 전극과,
상기 제1 전극과 상기 제2 전극의 사이에 마련되고 발색단 및 풀러렌 또는 풀러렌 유도체를 진공 증착법에 의해 성막됨과 함께, 상기 발색단과 상기 풀러렌 또는 풀러렌 유도체의 적어도 일부가 가교기를 통하여 서로 결합하고 있는 광전변환층을 구비한 광전변환 소자.
(11) 상기 발색단은 가시광 영역에 흡수를 갖는 유기 분자임과 함께 상기 가교기를 포함하는 상기 (10)에 기재된 광전변환 소자.
(12) 상기 발색단은 상기 가교기를 통한 상기 풀러렌 또는 풀러렌 유도체와의 결합의 전후에서의 흡수 피크 파장의 변화가 ±10㎚ 이내인, 상기 (10) 또는 (11)에 기재된 광전변환 소자.
(13) 상기 광전변환층은 또한 정공 수송 재료를 포함하는 상기 (10) 내지 (12) 중의 어느 하나에 기재된 광전변환 소자.
(14) 제1 전극을 형성하고, 상기 제1 전극상에 발색단, 풀러렌 또는 풀러렌 유도체 및 정공 수송성 재료를 포함함과 함께, 상기 발색단 및 상기 풀러렌 또는 풀러렌 유도체의 적어도 일부가 가교기를 통하여 서로 결합하고 있는 광전변환층을 형성하고, 상기 광전변환층 상에 제2 전극을 형성하는 광전변환 소자의 제조 방법.
(15) 진공 증착법을 이용하여 상기 광전변환층을 형성하는 상기 (14)에 기재된 광전변환 소자의 제조 방법.
(16) 진공 증착시에 있어서의 열 또는 광조사 또는 성막 후의 가열 또는 광조사에 의해, 상기 발색단과 상기 풀러렌 또는 풀러렌 유도체를 상기 가교기를 통하여 결합시키는 상기 (14) 또는 (15)에 기재된 광전변환 소자의 제조 방법.
(17) 제1 전극을 형성하고, 상기 제1 전극상에 발색단 및 풀러렌 또는 풀러렌 유도체를 포함함과 함께, 상기 발색단 및 상기 풀러렌 또는 풀러렌 유도체의 적어도 일부가 가교기를 통하여 서로 결합하고 있는 광전변환층을 형성하고, 상기 광전변환층상에 제2 전극을 형성하는 광전변환 소자의 제조 방법.
(18) 또한 정공 수송성 재료를 가하여 상기 광전변환층을 형성하는 상기 (17)에 기재된 광전변환 소자의 제조 방법.
본 출원은 일본 특허청에서 2018년 5월 31일에 출원된 일본 특허출원 번호 2018-104374호를 기초로 하여 우선권을 주장하는 것이고 이 출원의 모든 내용을 참조에 의해 본 출원에 원용한다.
당업자라면, 설계상의 요건이나 다른 요인에 응하여 여러가지의 수정, 콤비네이션, 서브콤비네이션 및 변경을 상도할 수 있는데, 그들은 첨부의 청구의 범위나 그 균등물의 범위에 포함되는 것으로 이해된다.

Claims (18)

  1. 제1 전극과,
    상기 제1 전극과 대향 배치된 제2 전극과,
    상기 제1 전극과 상기 제2 전극의 사이에 마련됨과 함께, 발색단, 풀러렌 또는 풀러렌 유도체 및 정공 수송성 재료를 포함하는 광전변환층을 구비하고,
    상기 발색단과 상기 풀러렌 또는 풀러렌 유도체는 상기 광전변환층 내에서 적어도 일부가 가교기를 통하여 서로 결합하고 있는 것을 특징으로 하는 광전변환 소자.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 발색단은 가시광 영역에 흡수를 갖는 유기 분자이고 상기 가교기를 갖는 것을 특징으로 하는 광전변환 소자.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 발색단은 상기 가교기를 통한 상기 풀러렌 또는 풀러렌 유도체와의 결합의 전후에서의 흡수 피크 파장의 변화가 ±10㎚ 이내인 것을 특징으로 하는 광전변환 소자.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 가교기는 공역 디엔인 것을 특징으로 하는 광전변환 소자.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 풀러렌 또는 풀러렌 유도체 1분자에 대해, 1 또는 2분자 이상의 상기 발색단이 각각 상기 가교기를 통하여 결합하고 있는 것을 특징으로 하는 광전변환 소자.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 풀러렌 또는 풀러렌 유도체는 C60 풀러렌 또는 C70 풀러렌인 것을 특징으로 하는 광전변환 소자.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 발색단은 서브프탈로시아닌, 포르피린, 프탈로시아닌, 디피로메탄, 아자디피로메탄, 디피리딜, 아자디피리딜, 쿠마린, 페릴렌, 페릴렌디이미드, 피렌, 나프탈렌디이미드, 퀴나크리돈, 크산텐, 크산테노크산텐, 페녹사진, 인디고 아조, 옥사진, 벤조디티오펜, 나프토디티오펜, 안트라디티오펜, 루비센, 안트라센, 테트라센, 펜타센, 안트라퀴논, 테트라퀴논, 펜타퀴논, 디나프토티에노티오펜, 디케토피롤로피롤, 올리고티오펜, 시아닌, 스쿠아릴륨, 크로코늄, 또는 그들의 유도체인 것을 특징으로 하는 광전변환 소자.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 가교기는 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 테트라센, 펜타센, 시클로펜타디엔, 인덴, 푸란, 티오펜, 벤조푸란, 벤조티오펜 및 1,3-부타디엔 중의 어느 하나인 것을 특징으로 하는 광전변환 소자.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 정공 수송성 재료는 상기 풀러렌 또는 풀러렌 유도체보다도 높은 HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital) 준위를 갖는 것을 특징으로 하는 광전변환 소자.
  10. 제1 전극과,
    상기 제1 전극과 대향 배치된 제2 전극과,
    상기 제1 전극과 상기 제2 전극의 사이에 마련되고 발색단 및 풀러렌 또는 풀러렌 유도체를 진공 증착법에 의해 성막됨과 함께, 상기 발색단과 상기 풀러렌 또는 풀러렌 유도체의 적어도 일부가 가교기를 통하여 서로 결합하고 있는 광전변환층을 구비한 것을 특징으로 하는 광전변환 소자.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 발색단은 가시광 영역에 흡수를 갖는 유기 분자임과 함께 상기 가교기를 포함하는 것을 특징으로 하는 광전변환 소자.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 발색단은 상기 가교기를 통한 상기 풀러렌 또는 풀러렌 유도체와의 결합의 전후에서의 흡수 피크 파장의 변화가 ±10㎚ 이내인 것을 특징으로 하는 광전변환 소자.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 광전변환층은 또한 정공 수송 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 광전변환 소자.
  14. 제1 전극을 형성하고,
    상기 제1 전극상에 발색단, 풀러렌 또는 풀러렌 유도체 및 정공 수송성 재료를 포함함과 함께, 상기 발색단 및 상기 풀러렌 또는 풀러렌 유도체의 적어도 일부가 가교기를 통하여 서로 결합하고 있는 광전변환층을 형성하고,
    상기 광전변환층상에 제2 전극을 형성하는 것을 특징으로 하는 광전변환 소자의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    진공 증착법을 이용하여 상기 광전변환층을 형성하는 것을 특징으로 하는 광전변환 소자의 제조 방법.
  16. 제14항에 있어서,
    진공 증착시에 있어서의 열 또는 광조사 또는 성막 후의 가열 또는 광조사에 의해, 상기 발색단과 상기 풀러렌 또는 풀러렌 유도체를 상기 가교기를 통하여 결합시키는 것을 특징으로 하는 광전변환 소자의 제조 방법.
  17. 제1 전극을 형성하고,
    상기 제1 전극상에 발색단 및 풀러렌 또는 풀러렌 유도체를 포함함과 함께, 상기 발색단 및 상기 풀러렌 또는 풀러렌 유도체의 적어도 일부가 가교기를 통하여 서로 결합하고 있는 광전변환층을 형성하고,
    상기 광전변환층상에 제2 전극을 형성하는 것을 특징으로 하는 광전변환 소자의 제조 방법.
  18. 제17항에 있어서,
    또한 정공 수송성 재료를 가하여 상기 광전변환층을 형성하는 것을 특징으로 하는 광전변환 소자의 제조 방법.
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