KR20210005579A - Resin composition, resin sheet and laminate - Google Patents
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Abstract
(A) 열경화성 성분을 함유하는 수지 조성물로서, 상기 (A) 열경화성 성분이, (A1) 말레이미드 수지, 및 (A2) 인계 경화 촉진제를 함유하고, 상기 수지 조성물로 형성된 두께 25 ㎛ 의 시트상물의 열경화 후의 박리 강도가 2.0 N/10 ㎜ 이상인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.(A) A resin composition containing a thermosetting component, wherein the (A) thermosetting component contains (A1) a maleimide resin, and (A2) a phosphorus curing accelerator, and is formed from the resin composition and has a thickness of 25 μm. A resin composition having a peel strength of 2.0 N/10 mm or more after heat curing.
Description
본 발명은, 수지 조성물, 수지 시트 및 적층체에 관한 것이다.The present invention relates to a resin composition, a resin sheet, and a laminate.
파워 반도체 등의 봉지재로는, 높은 내열성을 갖는 수지 조성물이 사용된다.As a sealing material such as a power semiconductor, a resin composition having high heat resistance is used.
예를 들어, 특허문헌 1 에는, 말레이미드 화합물과, 알릴기 및 에폭시기의 적어도 어느 것을 갖는 화합물과, 아민 화합물과, 아세토페논 유도체 및 테트라페닐에탄 유도체 중의 적어도 1 종을 포함하는 라디칼 발생제를 함유하는 수지 조성물이 개시되어 있다.For example,
그러나, 특허문헌 1 에 기재된 수지 조성물은, 저온 또한 단시간의 열경화 조건에서는 경화되지 않았다. 또, 특허문헌 1 에 기재된 수지 조성물에서는, 열경화 후의 박리 강도가 저하되는 것도 우려된다.However, the resin composition described in
본 발명은, 저온 또한 단시간의 열경화 조건 및 열경화 후의 박리 강도를 양립할 수 있는 수지 조성물, 수지 시트 및 적층체를 제공하는 것을 목적으로 한다.It is an object of the present invention to provide a resin composition, a resin sheet, and a laminate that can achieve both low temperature and short time thermosetting conditions and peel strength after thermosetting.
본 발명의 일 양태에 관련된 수지 조성물은, (A) 열경화성 성분을 함유하는 수지 조성물로서, 상기 (A) 열경화성 성분이, (A1) 말레이미드 수지, 및 (A2) 인계 경화 촉진제를 함유하고, 상기 수지 조성물로 형성된 두께 25 ㎛ 의 시트상물의 열경화 후의 박리 강도가 2.0 N/10 ㎜ 이상인 것을 특징으로 한다.A resin composition according to an aspect of the present invention is a resin composition containing (A) a thermosetting component, wherein the (A) thermosetting component contains (A1) a maleimide resin, and (A2) a phosphorus-based curing accelerator, A sheet-like article having a thickness of 25 µm formed of the resin composition is characterized in that the peel strength after thermosetting is 2.0 N/10 mm or more.
본 발명의 일 양태에 관련된 수지 조성물에 있어서, 상기 (A2) 인계 경화 촉진제는, 인 원자와 아릴기가 결합한 구조를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.In the resin composition according to an aspect of the present invention, the (A2) phosphorus-based curing accelerator is preferably a compound having a structure in which a phosphorus atom and an aryl group are bonded.
본 발명의 일 양태에 관련된 수지 조성물에 있어서, 상기 (A2) 인계 경화 촉진제는, 포스포늄염인 것이 바람직하다.In the resin composition according to an aspect of the present invention, it is preferable that the (A2) phosphorus-based curing accelerator is a phosphonium salt.
본 발명의 일 양태에 관련된 수지 조성물에 있어서, 상기 (A2) 인계 경화 촉진제의 함유량은, 상기 수지 조성물의 고형분의 전체량 기준으로, 1 질량% 이하인 것이 바람직하다.In the resin composition according to an aspect of the present invention, the content of the phosphorus-based curing accelerator (A2) is preferably 1% by mass or less based on the total amount of the solid content of the resin composition.
본 발명의 일 양태에 관련된 수지 조성물에 있어서, 상기 (A2) 인계 경화 촉진제의 함유량은, 상기 (A) 열경화성 성분의 고형분의 전체량 기준으로, 2 질량% 이하인 것이 바람직하다.In the resin composition according to an aspect of the present invention, the content of the phosphorus-based curing accelerator (A2) is preferably 2% by mass or less based on the total amount of the solid content of the (A) thermosetting component.
본 발명의 일 양태에 관련된 수지 조성물에 있어서, 추가로 (A3) 알릴 수지를 함유하는 것이 바람직하다.In the resin composition according to an aspect of the present invention, it is preferable to further contain (A3) allyl resin.
본 발명의 일 양태에 관련된 수지 조성물에 있어서, 추가로 (B) 바인더 성분을 함유하는 것이 바람직하다.In the resin composition according to an aspect of the present invention, it is preferable to further contain the (B) binder component.
본 발명의 일 양태에 관련된 수지 조성물에 있어서, 상기 (B) 바인더 성분은, 페녹시 수지인 것이 바람직하다.In the resin composition according to an aspect of the present invention, the (B) binder component is preferably a phenoxy resin.
본 발명의 일 양태에 관련된 수지 조성물에 있어서, 추가로 (C) 무기 필러를 함유하는 것이 바람직하다.In the resin composition according to an aspect of the present invention, it is preferable to further contain (C) an inorganic filler.
본 발명의 일 양태에 관련된 수지 조성물에 있어서, 추가로 (D) 커플링제를 함유하는 것이 바람직하다.In the resin composition according to an aspect of the present invention, it is preferable to further contain (D) a coupling agent.
본 발명의 일 양태에 관련된 수지 조성물은, 반도체 소자를 봉지하는 것, 혹은 상기 반도체 소자와 다른 전자 부품 사이에 개재시키는 것에 사용되는 것이 바람직하다.The resin composition according to an aspect of the present invention is preferably used for sealing a semiconductor element or for interposing the semiconductor element and other electronic components.
본 발명의 일 양태에 관련된 수지 조성물은, 파워 반도체 소자를 봉지하는 것, 혹은 상기 파워 반도체 소자와 다른 전자 부품 사이에 개재시키는 것에 사용되는 것이 바람직하다.The resin composition according to an aspect of the present invention is preferably used for sealing a power semiconductor element or for interposing the power semiconductor element and other electronic components.
본 발명의 일 양태에 관련된 수지 조성물은, 탄화규소 및 질화갈륨의 어느 1 종 이상을 사용한 반도체 소자를 봉지하는 것, 혹은 상기 탄화규소 및 질화갈륨의 어느 1 종 이상을 사용한 반도체 소자와 다른 전자 부품 사이에 개재시키는 것에 사용되는 것이 바람직하다.The resin composition according to an aspect of the present invention is to encapsulate a semiconductor device using at least one of silicon carbide and gallium nitride, or a semiconductor device and other electronic component using at least one of the above silicon carbide and gallium nitride. It is preferably used for intervening.
본 발명의 일 양태에 관련된 수지 시트는, (A) 열경화성 성분을 함유하는 수지 조성물로 형성되는 수지 시트로서, 상기 (A) 열경화성 성분이, (A1) 말레이미드 수지, 및 (A2) 인계 경화 촉진제를 함유하고, 열경화 후의 박리 강도가 2.0 N/10 ㎜ 이상인 것을 특징으로 한다.A resin sheet according to an aspect of the present invention is a resin sheet formed of a resin composition containing (A) a thermosetting component, wherein the (A) thermosetting component is (A1) a maleimide resin, and (A2) a phosphorus-based curing accelerator Containing, and characterized in that the peel strength after heat curing is 2.0 N/10 mm or more.
본 발명의 일 양태에 관련된 적층체는, 전술한 본 발명의 일 양태에 관련된 수지 시트와, 박리재를 갖고, 상기 박리재는, 알키드 수지계 박리제를 함유하는 박리제층을 갖는 것을 특징으로 한다.A laminate according to an aspect of the present invention is characterized in that it has a resin sheet and a release material according to one aspect of the present invention described above, and the release material has a release agent layer containing an alkyd resin-based release agent.
본 발명의 일 양태에 의하면, 저온 또한 단시간의 열경화 조건 및 열경화 후의 박리 강도를 양립할 수 있는 수지 조성물, 수지 시트 및 적층체를 제공할 수 있다.According to an aspect of the present invention, it is possible to provide a resin composition, a resin sheet, and a laminate that can achieve both low temperature and short time thermosetting conditions and peel strength after thermosetting.
도 1 은, 일 실시형태에 관련된 적층체의 단면 개략도이다.1 is a schematic cross-sectional view of a laminate according to an embodiment.
[수지 조성물][Resin composition]
본 실시형태에 관련된 수지 조성물은, (A) 열경화성 성분을 함유한다. 본 실시형태에 관련된 (A) 열경화성 성분은, (A1) 말레이미드 수지 및 (A2) 인계 경화 촉진제를 함유한다. 본 실시형태에 관련된 수지 조성물로 형성된 두께 25 ㎛ 의 시트상물의 열경화 후의 박리 강도는, 2.0 N/10 ㎜ 이상이다.The resin composition according to the present embodiment contains (A) a thermosetting component. The (A) thermosetting component according to the present embodiment contains (A1) maleimide resin and (A2) phosphorus-based curing accelerator. The peel strength after thermosetting of a 25 µm-thick sheet-like article formed from the resin composition according to the present embodiment is 2.0 N/10 mm or more.
본 실시형태에 관련된 수지 조성물에 있어서, 저온 및 단시간의 열경화 조건에서의 열경화가 가능해지고, 공정 적성을 높일 수 있다.In the resin composition according to the present embodiment, thermosetting under low temperature and short time thermosetting conditions is possible, and process suitability can be improved.
본 실시형태에 관련된 수지 조성물로 형성된 두께 25 ㎛ 의 시트상물의 열경화 후의 박리 강도가 2.0 N/10 ㎜ 미만에서는, 수지 조성물을 봉지재 등으로서 사용한 경우에, 금속 표면 등의 피착체에 대한 박리 강도가 불충분해진다.When the peel strength after thermosetting of a sheet-like article having a thickness of 25 µm formed from the resin composition according to the present embodiment is less than 2.0 N/10 mm, when the resin composition is used as a sealing material or the like, peeling against an adherend such as a metal surface The intensity becomes insufficient.
본 실시형태에 관련된 수지 조성물로 형성된 시트상물의 열경화 후의 박리 강도는, 예를 들어 수지 조성물에 사용하는 성분의 종류 (특히, 인계 경화 촉진제의 종류) 및 배합량을 조정함으로써, 상기 범위로 조정할 수 있다.The peel strength of the sheet-like article formed from the resin composition according to the present embodiment after heat curing can be adjusted within the above range by adjusting the type of component used in the resin composition (particularly, the type of phosphorus curing accelerator) and the blending amount. have.
또한, 본 실시형태에 관련된 수지 조성물로 형성된 두께 25 ㎛ 의 시트상물의 열경화 후의 박리 강도는, 후술하는 측정 방법을 사용하여, 수지 조성물을 시트상으로 형성한 시트상물에 관하여, 열경화 후의 시트상물과 피착체 사이에서, 박리 각도 90 도의 박리 시험을 실시함으로써 구하였다. 구체적으로는, 이하와 같이, 시험편을 제조하고, 박리 시험을 실시하였다.In addition, the peel strength after thermosetting of a sheet-like article having a thickness of 25 µm formed of the resin composition according to the present embodiment is a sheet after thermosetting with respect to a sheet-like article formed of a sheet-like resin composition using a measurement method described later. It was calculated|required by carrying out a peeling test with a peeling angle of 90 degrees between an upper object and an adherend. Specifically, as follows, a test piece was prepared and a peel test was performed.
(i) 시험편의 제조 방법(i) Method for preparing the test piece
·피착체 : 동박 (크기 50 ㎜ × 10 ㎜, 두께 150 ㎛, JIS H 3100 : 2018 사양)·Adhesive: Copper foil (size 50 ㎜ × 10 ㎜, thickness 150 ㎛, JIS H 3100: 2018 specification)
·수지 조성물의 두께 : 25 ㎛·Thickness of resin composition: 25 ㎛
·라미네이트 장치 : 닛코·마테리알즈사 제조 「V-130」Laminate device: "V-130" manufactured by Nikko-Materials
·압착 조건 : 라미네이트 온도 130 ℃, 도달 압력 100 Pa, 시간 60 초간·Compression conditions: laminate temperature 130 ℃, reached pressure 100 Pa, time 60 seconds
·수지 조성물의 열경화 조건 : 열경화 온도 180 ℃, 열경화 시간 1 시간·Heat curing conditions of the resin composition: heat curing temperature 180 ℃,
(ii) 박리 시험의 방법(ii) Method of peeling test
·사용 장치 : 인장 시험기 (주식회사 시마즈 제작소 제조 「오토 그래프 AG-IS」)・Used equipment: Tensile tester ("Autograph AG-IS" manufactured by Shimadzu Corporation)
·박리 방법 : 경화 후의 시트상물로부터 피착체를 박리한다.Peeling method: The adherend is peeled from the sheet-like article after curing.
·박리 속도 : 50 ㎜/분Peeling speed: 50 ㎜/min
·박리 각도 : 90 도Peeling angle: 90 degrees
·측정 환경 : 23 ℃, 50 % 상대 습도 환경하·Measurement environment: under 23 ℃, 50% relative humidity environment
((A) 열경화성 성분)((A) thermosetting component)
(A) 열경화성 성분 (이하, 간단히 「(A) 성분」이라고 칭하는 경우가 있다) 은, 가열을 받으면 삼차원 망상화되고, 피착체를 강고하게 접착하는 성질을 갖는다. 본 실시형태에 있어서의 (A) 열경화성 성분은, 전술한 바와 같이, (A1) 말레이미드 수지 (이하, 간단히 「(A1) 성분」이라고 칭하는 경우가 있다) 및 (A2) 인계 경화 촉진제 (이하, 간단히 「(A2) 성분」이라고 칭하는 경우가 있다) 를 함유한다.(A) The thermosetting component (hereinafter, simply referred to as "component (A)" in some cases) is a three-dimensional network when heated, and has a property of firmly adhering to an adherend. (A) thermosetting component in this embodiment, as described above, (A1) maleimide resin (hereinafter, simply referred to as ``(A1) component'') and (A2) phosphorus curing accelerator (hereinafter, It may be simply referred to as "(A2) component").
(A1) 말레이미드 수지(A1) Maleimide resin
본 실시형태에 있어서의 (A1) 말레이미드 수지는, 1 분자 중에 2 개 이상의 말레이미드기를 포함하는 말레이미드 수지이면, 특별히 한정되지 않는다.The maleimide resin (A1) in this embodiment is not particularly limited as long as it is a maleimide resin containing two or more maleimide groups in one molecule.
본 실시형태에 있어서의 (A1) 말레이미드 수지는, 내열성의 관점에서, 예를 들어 벤젠 고리를 포함하는 것이 바람직하고, 벤젠 고리에 말레이미드기가 연결된 구조를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 또, 말레이미드 화합물은, 벤젠 고리에 말레이미드기가 연결된 구조체를 2 개 이상 구비하고 있는 것이 바람직하다.From the viewpoint of heat resistance, the (A1) maleimide resin in the present embodiment preferably contains, for example, a benzene ring, and more preferably contains a structure in which a maleimide group is connected to the benzene ring. Moreover, it is preferable that a maleimide compound has two or more structures in which a maleimide group is connected to a benzene ring.
본 실시형태에 있어서의 (A1) 말레이미드 수지는, 1 분자 중에 2 개 이상의 말레이미드기 및 1 개 이상의 비페닐 골격을 포함하는 말레이미드 수지 (이하, 간단히 「비페닐말레이미드 수지」라고 칭하는 경우가 있다) 인 것이 바람직하다.(A1) maleimide resin in this embodiment is a maleimide resin containing two or more maleimide groups and one or more biphenyl skeletons in one molecule (hereinafter, simply referred to as ``biphenylmaleimide resin'' Is preferably).
본 실시형태에 있어서의 (A1) 말레이미드 수지는, 내열성 및 접착성의 관점에서, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 것이 바람직하다.It is preferable that the (A1) maleimide resin in this embodiment is represented by the following general formula (1) from the viewpoint of heat resistance and adhesiveness.
[화학식 1][Formula 1]
상기 일반식 (1) 에 있어서, k 는, 1 이상의 정수이고, k 의 평균값은, 1 이상 10 이하인 것이 바람직하고, 1 이상 5 이하인 것이 보다 바람직하고, 1 이상 3 이하인 것이 더욱 바람직하다. m1 및 m2 는, 각각 독립적으로, 1 이상 6 이하의 정수이고, 1 이상 3 이하의 정수인 것이 바람직하고, 1 인 것이 보다 바람직하다. n1 및 n2 는, 각각 독립적으로, 0 이상 4 이하의 정수이고, 0 이상 2 이하의 정수인 것이 바람직하고, 0 인 것이 보다 바람직하다. R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기이고, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기인 것이 바람직하고, 메틸기인 것이 보다 바람직하다. 복수의 R1 은, 서로 동일하거나 또는 상이하다. 복수의 R2 는, 서로 동일하거나 또는 상이하다.In the general formula (1), k is an integer of 1 or more, and the average value of k is preferably 1 or more and 10 or less, more preferably 1 or more and 5 or less, and still more preferably 1 or more and 3 or less. m1 and m2 are each independently an integer of 1 or more and 6 or less, preferably an integer of 1 or more and 3 or less, and more preferably 1. Each of n1 and n2 is independently an integer of 0 or more and 4 or less, preferably an integer of 0 or more and 2 or less, and more preferably 0. R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and more preferably a methyl group. A plurality of R 1 's are the same as or different from each other. A plurality of R 2 is the same as or different from each other.
본 실시형태에 있어서의 상기 일반식 (1) 로 나타내는 말레이미드 수지로는, 구체적으로는, 예를 들어 하기 일반식 (2) 또는 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.Specific examples of the maleimide resin represented by the general formula (1) in the present embodiment include, for example, a compound represented by the following general formula (2) or the following general formula (3).
[화학식 2][Formula 2]
[화학식 3][Formula 3]
상기 일반식 (2) 및 (3) 에 있어서, k 는, 상기 일반식 (1) 의 k 와 동일하다. 상기 일반식 (2) 에 있어서, n1, n2, R1 및 R2 는, 상기 일반식 (1) 의 n1, n2, R1 및 R2 와 동일하다.In the general formulas (2) and (3), k is the same as k in the general formula (1). Wherein in the formula (2), n1, n2, R 1 and R 2 are the same as n1, n2, R 1 and R 2 in the formula (1).
상기 일반식 (3) 으로 나타내는 말레이미드 수지의 제품으로는, 닛폰 화약사 제조의 「MIR-3000-70MT」등을 들 수 있다.As a product of the maleimide resin represented by the said general formula (3), "MIR-3000-70MT" by a Nippon Explosives Company, etc. are mentioned.
또, 본 실시형태에 있어서의 (A1) 말레이미드 수지는, 1 분자 중에 2 개 이상의 말레이미드기 및 2 개 이상의 페닐렌기를 포함하는 말레이미드 수지인 것도 바람직하다. 용제에 대한 용해성을 높게 하고, 시트 형성성을 향상시키는 관점에서, 페닐렌기 상에 치환기를 갖는 것이 바람직하다. 치환기로는, 예를 들어 메틸기, 및 에틸기 등의 알킬기, 및 알킬렌기 등을 들 수 있다.Moreover, it is also preferable that (A1) maleimide resin in this embodiment is a maleimide resin containing 2 or more maleimide groups and 2 or more phenylene groups in 1 molecule. It is preferable to have a substituent on the phenylene group from the viewpoint of increasing the solubility in a solvent and improving the sheet formation property. As a substituent, an alkyl group, such as a methyl group and an ethyl group, and an alkylene group, etc. are mentioned, for example.
또, 본 실시형태에 있어서의 (A1) 말레이미드 수지는, 시트 형성성의 관점에서, 말레이미드기와 페닐렌기 사이에 에테르 결합을 갖는 말레이미드 수지가 바람직하다.In addition, the maleimide resin (A1) in the present embodiment is preferably a maleimide resin having an ether bond between a maleimide group and a phenylene group from the viewpoint of sheet formation.
상기 1 분자 중에 2 개 이상의 말레이미드기 및 2 개 이상의 페닐렌기를 포함하는 말레이미드 수지는, 예를 들어 하기 일반식 (4) 로 나타낸다.A maleimide resin containing two or more maleimide groups and two or more phenylene groups in one molecule is represented by, for example, the following general formula (4).
[화학식 4][Formula 4]
상기 일반식 (4) 에 있어서, R3 ∼ R6 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기이고, L1 은, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기이고, L2 및 L3 은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기 또는 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴렌기이고, p 및 q 는, 각각 독립적으로 0 또는 1 이다.In the general formula (4), R 3 to R 6 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, L 1 is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and L 2 and L 3 are And each independently represent an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms or an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, and p and q are each independently 0 or 1.
본 실시형태에 있어서의 상기 일반식 (4) 로 나타내는 말레이미드 수지는, 구체적으로는, 예를 들어 하기 일반식 (5) 또는 하기 일반식 (6) 으로 나타낸다.Specifically, the maleimide resin represented by the general formula (4) in the present embodiment is represented by, for example, the following general formula (5) or the following general formula (6).
[화학식 5][Formula 5]
[화학식 6][Formula 6]
상기 일반식 (5) 및 (6) 에 있어서, L1 은, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기이다.In the general formulas (5) and (6), L 1 is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
상기 일반식 (5) 에 있어서, R3 ∼ R6 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기이다.In the general formula (5), R 3 to R 6 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
본 실시형태에 있어서의 (A1) 말레이미드 수지로는, 구체적으로는, 예를 들어 시트 형성성과 함께 내열성이 높은 경화물을 얻는 관점에서, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄, N,N'-1,3-페닐렌디말레이미드, 4-메틸-1,3-페닐렌비스말레이미드, 폴리페닐메탄말레이미드, 또는 2,2-비스[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]프로판이 바람직하고, 시트 형성성의 관점에서는, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄이 보다 바람직하다.Specifically, as (A1) maleimide resin in this embodiment, from the viewpoint of obtaining a cured product having high heat resistance in addition to sheet formation properties, bis(3-ethyl-5-methyl-4-maleimide Phenyl)methane, N,N'-1,3-phenylenedimaleimide, 4-methyl-1,3-phenylenebismaleimide, polyphenylmethanemaleimide, or 2,2-bis[4-(4- Maleimidephenoxy)phenyl]propane is preferable, and bis(3-ethyl-5-methyl-4-maleimidephenyl)methane is more preferable from the viewpoint of sheet formation.
본 실시형태에 있어서, (A) 성분 중의 (A1) 성분의 함유량은, (A) 성분의 고형분의 전체량 기준 (즉, 희석용 용매를 제외한 (A) 성분의 불휘발분을 100 질량% 로 했을 때) 으로, 50 질량% 이상인 것이 바람직하고, 55 질량% 이상인 것이 보다 바람직하다.In this embodiment, the content of the component (A1) in the component (A) is based on the total amount of the solid content of the component (A) (that is, the nonvolatile content of the component (A) excluding the solvent for dilution is 100% by mass. Time), it is preferable that it is 50 mass% or more, and it is more preferable that it is 55 mass% or more.
(A2) 인계 경화 촉진제(A2) Phosphorus hardening accelerator
본 실시형태에 있어서의 (A2) 인계 경화 촉진제로는, 인 원자를 함유하고, (A1) 말레이미드 수지의 중합 반응을 촉진하는 화합물이면, 특별히 한정되지 않는다.The (A2) phosphorus-based curing accelerator in the present embodiment is not particularly limited as long as it contains a phosphorus atom and accelerates the polymerization reaction of (A1) maleimide resin.
본 실시형태에 있어서의 (A2) 인계 경화 촉진제로는, 예를 들어 알킬포스핀 화합물, 아릴포스핀 화합물, 알킬아릴포스핀 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 및 포스포늄염 등을 들 수 있다.Examples of the phosphorus-based curing accelerator (A2) in the present embodiment include an alkylphosphine compound, an arylphosphine compound, an alkylarylphosphine compound, a phosphine oxide compound, and a phosphonium salt.
알킬포스핀 화합물로는, 구체적으로는 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리(n-프로필)포스핀, 트리(n-부틸)포스핀, 트리(n-헥실)포스핀, 트리(n-옥틸)포스핀, 및 트리시클로헥실포스핀 등을 들 수 있다.As the alkylphosphine compound, specifically, trimethylphosphine, triethylphosphine, tri(n-propyl)phosphine, tri(n-butyl)phosphine, tri(n-hexyl)phosphine, tri(n- Octyl)phosphine, and tricyclohexylphosphine, and the like.
아릴포스핀 화합물로는, 구체적으로는 트리페닐포스핀, 트리(p-톨릴)포스핀, 트리(m-톨릴)포스핀, 트리(o-톨릴)포스핀, 트리스(2,3-디메틸페닐)포스핀, 트리스(2,4-디메틸페닐)포스핀, 트리스(2,5-디메틸페닐)포스핀, 트리스(2,6-디메틸페닐)포스핀, 트리스(3,4-디메틸페닐)포스핀, 트리스(3,5-디메틸페닐)포스핀, 트리벤질포스핀, 비스(디페닐)포스피노에탄, 및 비스(디페닐)포스피노부탄 등을 들 수 있다.Specific examples of the arylphosphine compound include triphenylphosphine, tri(p-tolyl)phosphine, tri(m-tolyl)phosphine, tri(o-tolyl)phosphine, tris(2,3-dimethylphenyl) )Phosphine, tris(2,4-dimethylphenyl)phosphine, tris(2,5-dimethylphenyl)phosphine, tris(2,6-dimethylphenyl)phosphine, tris(3,4-dimethylphenyl)phosphine Pin, tris(3,5-dimethylphenyl)phosphine, tribenzylphosphine, bis(diphenyl)phosphinoethane, and bis(diphenyl)phosphinobutane.
알킬아릴포스핀 화합물로는, 구체적으로는 시클로헥실디페닐포스핀, 디시클로헥실페닐포스핀, 부틸디페닐포스핀, 디부틸페닐포스핀, n-옥틸디페닐포스핀, 및 디(n-옥틸)페닐포스핀 등을 들 수 있다.As the alkylarylphosphine compound, specifically, cyclohexyldiphenylphosphine, dicyclohexylphenylphosphine, butyldiphenylphosphine, dibutylphenylphosphine, n-octyldiphenylphosphine, and di(n- Octyl) phenylphosphine, and the like.
포스핀옥사이드 화합물로는, 구체적으로는 트리에틸포스핀옥사이드, 트리(n-프로필)포스핀옥사이드, 트리(n-부틸)포스핀옥사이드, 트리(n-헥실)포스핀옥사이드, 트리(n-옥틸)포스핀옥사이드, 트리페닐포스핀옥사이드, 및 트리스(3-하이드록시프로필)포스핀옥사이드 등을 들 수 있다.As a phosphine oxide compound, specifically, triethylphosphine oxide, tri(n-propyl)phosphine oxide, tri(n-butyl)phosphine oxide, tri(n-hexyl)phosphine oxide, tri(n- Octyl)phosphine oxide, triphenylphosphine oxide, and tris(3-hydroxypropyl)phosphine oxide.
포스포늄염은, PR4 + 로 나타내는 카티온과, X- 로 나타내는 아니온으로 구성되는 염이다.The phosphonium salt is a salt composed of a cation represented by PR 4 + and an anion represented by X − .
포스포늄염에 있어서의 PR4 + 로 나타내는 카티온으로는, 테트라에틸포스포늄 이온, 트리에틸벤질포스포늄 이온, 테트라(n-부틸)포스포늄 이온, 트리(n-부틸)메틸포스포늄 이온, 트리(n-부틸)옥틸포스포늄 이온, 트리(n-부틸)헥사데실포스포늄 이온, 테트라페닐포스포늄 이온, 트리(n-부틸)알릴포스포늄 이온, 트리(n-부틸)벤질포스포늄 이온, 트리(n-옥틸)에틸포스포늄 이온, 테트라키스(하이드록시메틸)포스포늄 이온, 및 에틸트리페닐포스포늄 이온 등을 들 수 있다.Cation as a whole indicated by PR 4 + in the phosphonium salt is tetraethyl phosphonium ion, triethyl benzyl phosphonium ion, tetra (n- butyl) phosphonium ion, tri (n- butyl) methyl phosphonium ion, Tri(n-butyl)octylphosphonium ion, tri(n-butyl)hexadecylphosphonium ion, tetraphenylphosphonium ion, tri(n-butyl)allylphosphonium ion, tri(n-butyl)benzylphosphonium ion , Tri(n-octyl)ethylphosphonium ion, tetrakis(hydroxymethyl)phosphonium ion, and ethyltriphenylphosphonium ion.
포스포늄염에 있어서의 X- 로 나타내는 아니온으로는, 브로마이드 이온, 클로라이드 이온, 요오다이드 이온, o,o-디에틸포스포로디티오에이트 이온, 하이드로젠헥사하이드로프탈레이트 이온, 술페이트 이온, 테트라페닐보레이트 이온, 및 테트라키스(4-메틸페닐)보레이트 이온 등을 들 수 있다.Examples of the anion represented by X − in the phosphonium salt include bromide ion, chloride ion, iodide ion, o,o-diethylphosphorodithioate ion, hydrogenhexahydrophthalate ion, sulfate ion, Tetraphenyl borate ion, and tetrakis(4-methylphenyl)borate ion.
포스포늄염으로는, 구체적으로는 테트라에틸포스포늄브로마이드, 트리에틸벤질포스포늄클로라이드, 테트라(n-부틸)포스포늄브로마이드, 테트라(n-부틸)포스포늄클로라이드, 테트라(n-부틸)포스포늄요오다이드, 트리(n-부틸)메틸포스포늄요오다이드, 트리(n-부틸)옥틸포스포늄브로마이드, 트리(n-부틸)헥사데실포스포늄브로마이드, 트리(n-부틸)알릴포스포늄브로마이드, 트리(n-부틸)벤질포스포늄클로라이드, 테트라페닐포스포늄브로마이드, 테트라(n-부틸)포스포늄-o,o-디에틸포스포로디티오에이트, 테트라(n-부틸)포스포늄하이드로젠헥사하이드로프탈레이트, 트리(n-옥틸)에틸포스포늄브로마이드, 테트라키스(하이드록시메틸)포스포늄술페이트, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 및 테트라페닐포스포늄테트라키스(4-메틸페닐)보레이트 등을 들 수 있다.As a phosphonium salt, specifically, tetraethylphosphonium bromide, triethylbenzylphosphonium chloride, tetra(n-butyl)phosphonium bromide, tetra(n-butyl)phosphonium chloride, tetra(n-butyl)phospho Nium iodide, tri(n-butyl)methylphosphonium iodide, tri(n-butyl)octylphosphonium bromide, tri(n-butyl)hexadecylphosphonium bromide, tri(n-butyl)allylphosphonium bromide , Tri(n-butyl)benzylphosphonium chloride, tetraphenylphosphonium bromide, tetra(n-butyl)phosphonium-o,o-diethylphosphorodithioate, tetra(n-butyl)phosphoniumhydrogenhexa Hydrophthalate, tri(n-octyl)ethylphosphonium bromide, tetrakis(hydroxymethyl)phosphonium sulfate, ethyltriphenylphosphonium bromide, tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, and tetraphenylphosphonium tetrakis (4 -Methylphenyl)borate, etc. are mentioned.
그 밖의 (A2) 인계 경화 촉진제로서, 트리스(3-하이드록시프로필)포스핀, 비스디페닐포스피노페로센, 및 트리(n-부틸)포스핀술파이드 등을 들 수 있다.Examples of other (A2) phosphorus-based curing accelerators include tris(3-hydroxypropyl)phosphine, bisdiphenylphosphinoferrocene, and tri(n-butyl)phosphine sulfide.
본 실시형태에 있어서의 (A2) 인계 경화 촉진제로는, 수지 조성물로 형성된 시트상물의 경화물의 피착체로부터의 박리 강도를 상승시키는 관점에서, 인 원자와 아릴기가 직접 결합한 구조를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.(A2) The phosphorus-based curing accelerator in the present embodiment is preferably a compound having a structure in which a phosphorus atom and an aryl group are directly bonded from the viewpoint of increasing the peel strength of the cured product formed of the resin composition from the adherend. Do.
(A2) 인계 경화 촉진제에 있어서의 화합물의 인 원자와 직접 결합하는 아릴기로는, 치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴기가 바람직하고, 그 중에서도, 페닐기, 톨릴기 및 자일릴기가 보다 바람직하다.(A2) As the aryl group directly bonded to the phosphorus atom of the compound in the phosphorus curing accelerator, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 ring carbon atoms is preferable, and among them, a phenyl group, a tolyl group and a xylyl group are more desirable.
인 원자와 페닐기가 직접 결합한 구조를 갖는 화합물로는, 구체적으로는 전술한 트리페닐포스핀, 비스디페닐포스피노에탄, 비스디페닐포스피노부탄, 시클로헥실디페닐포스핀, 트리페닐포스핀옥사이드, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라페닐포스포늄테트라키스(4-메틸페닐)보레이트 등을 들 수 있다.As a compound having a structure in which a phosphorus atom and a phenyl group are directly bonded, specifically, the aforementioned triphenylphosphine, bisdiphenylphosphinoethane, bisdiphenylphosphinobutane, cyclohexyldiphenylphosphine, triphenylphosphine oxide , Tetraphenylphosphonium tetraphenyl borate, tetraphenylphosphonium tetrakis (4-methylphenyl) borate, and the like.
인 원자와 톨릴기가 직접 결합한 구조를 갖는 화합물로는, 구체적으로는 전술한 트리-p-톨릴포스핀 등을 들 수 있다.Specific examples of the compound having a structure in which a phosphorus atom and a tolyl group are directly bonded include the aforementioned tri-p-tolylphosphine.
인 원자와 자일릴기가 직접 결합한 구조를 갖는 화합물로는, 구체적으로는 전술한 트리스(2,3-디메틸페닐)포스핀 등을 들 수 있다.Specific examples of the compound having a structure in which a phosphorus atom and a xylyl group are directly bonded include the aforementioned tris(2,3-dimethylphenyl)phosphine.
본 실시형태에 있어서의 (A2) 인계 경화 촉진제로는, 수지 조성물로 형성된 시트상물의 경화물의 박리 강도 및 반응 온도의 관점에서, 포스포늄염인 것이 바람직하다.As the (A2) phosphorus-based curing accelerator in the present embodiment, it is preferable that it is a phosphonium salt from the viewpoint of the peel strength of the cured product of the sheet-like product formed from the resin composition and the reaction temperature.
(A2) 인계 경화 촉진제로서, 포스포늄염을 사용한 경우에는, (A2) 인계 경화 촉진제의 첨가량을 증가시켜도 상기 박리 강도가 저하되기 어렵다.(A2) When a phosphonium salt is used as the phosphorus curing accelerator, the peel strength is less likely to decrease even if the amount of the phosphorus curing accelerator (A2) is increased.
본 실시형태에 있어서, 수지 조성물 중의 (A2) 인계 경화 촉진제의 함유량은, 수지 조성물의 고형분의 전체량 기준 (즉, 희석용 용매를 제외한 전체 불휘발분을 100 질량% 로 했을 때) 으로, 1 질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.75 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 수지 조성물 중의 (A2) 인계 경화 촉진제의 함유량은, 수지 조성물의 고형분의 전체량 기준으로 0.05 질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.1 질량% 이상인 것이 보다 바람직하다.In the present embodiment, the content of the phosphorus-based curing accelerator (A2) in the resin composition is based on the total amount of the solid content of the resin composition (that is, when the total nonvolatile content excluding the dilution solvent is 100% by mass), 1 mass It is preferable that it is not more than %, and it is more preferable that it is 0.75 mass% or less. The content of the (A2) phosphorus-based curing accelerator in the resin composition is preferably 0.05% by mass or more, and more preferably 0.1% by mass or more based on the total amount of the solid content of the resin composition.
(A2) 인계 경화 촉진제의 함유량이 상기 범위 내임으로써, (A2) 인계 경화 촉진제의 종류에 상관 없이, 상기 박리 강도가 얻어진다.When the content of the (A2) phosphorus curing accelerator is within the above range, the peel strength is obtained regardless of the kind of the (A2) phosphorus curing accelerator.
동일한 관점에서, (A2) 인계 경화 촉진제의 함유량은, (A) 성분의 고형분의 전체량 기준 (즉, 희석용 용매를 제외한 (A) 성분의 불휘발분을 100 질량% 로 했을 때) 으로, 0.1 질량% 이상 2 질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.3 질량% 이상 1.5 질량% 이하인 것이 바람직하다.From the same viewpoint, the content of the (A2) phosphorus-based curing accelerator is 0.1 based on the total amount of the solid content of the component (A) (that is, when the nonvolatile content of the component (A) excluding the solvent for dilution is 100% by mass). It is preferable that it is at least 2 mass%, and it is preferable that it is 0.3 mass% or more and 1.5 mass% or less.
본 실시형태에 있어서, 수지 조성물 중의 (A2) 인계 경화 촉진제는, 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.In the present embodiment, the (A2) phosphorus-based curing accelerator in the resin composition can be used alone or in combination of two or more.
(A3) 알릴 수지(A3) Allyl resin
본 실시형태에 있어서의 수지 조성물이 함유하는 (A) 열경화성 성분은, 추가로 (A3) 알릴 수지를 함유하는 것이 바람직하다. (A3) 알릴 수지 (이하, 간단히 「(A3) 성분」이라고 칭하는 경우가 있다) 는, 상온에서 액체인 것이 바람직하다. (A) 열경화성 성분이 알릴 수지를 포함함으로써, 수지 조성물의 경화 후에 있어서는, 네트워크를 적절한 범위로 조정할 수 있다.It is preferable that the (A) thermosetting component contained in the resin composition in this embodiment further contains (A3) allyl resin. (A3) It is preferable that the allyl resin (hereinafter, simply referred to as "component (A3)" in some cases) is a liquid at room temperature. When the (A) thermosetting component contains an allyl resin, the network can be adjusted to an appropriate range after curing of the resin composition.
본 실시형태에 있어서, (A1) 말레이미드 수지의 (A3) 알릴 수지에 대한 질량비 (A1/A3) 가, 1.5 이상인 것이 바람직하고, 4.5 이상인 것이 보다 바람직하다.In this embodiment, the mass ratio (A1/A3) of the maleimide resin (A1) to the (A3) allyl resin is preferably 1.5 or more, and more preferably 4.5 or more.
질량비 (A1/A3) 가 상기 범위이면, 수지 조성물의 경화물의 250 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률 E' 가 상승하는 경향이 있다.When the mass ratio (A1/A3) is within the above range, the storage modulus E'at 250°C of the cured product of the resin composition tends to increase.
또, 질량비 (A1/A3) 가 상기 범위이면, 수지 조성물의 내열성을 향상시킬 수 있다.Moreover, when the mass ratio (A1/A3) is the said range, heat resistance of a resin composition can be improved.
또, 질량비 (A1/A3) 가 상기 범위이면, 수지 조성물의 복소 점도 η 를 적절히 조정하고, 피착체에 대한 적용시의 수지 조성물의 유동성을 확보하면서, 수지 조성물의 경화 후의 내열성의 추가적인 향상이 실현된다. 또한, 질량비 (A1/A3) 가 상기 범위이면, 수지 조성물로부터의 알릴 수지의 블리드 아웃도 억제된다. 또한, 질량비 (A1/A3) 의 상한값은, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 질량비 (A1/A3) 가, 50 이하이면 된다.In addition, when the mass ratio (A1/A3) is within the above range, the complex viscosity η of the resin composition is appropriately adjusted, while securing the fluidity of the resin composition upon application to an adherend, further improvement of heat resistance after curing of the resin composition is realized. do. In addition, when the mass ratio (A1/A3) is within the above range, bleeding out of the allyl resin from the resin composition is also suppressed. In addition, the upper limit of the mass ratio (A1/A3) is not particularly limited. For example, the mass ratio (A1/A3) should just be 50 or less.
본 실시형태에 있어서의 (A3) 알릴 수지는, 알릴기를 갖는 수지이면, 특별히 한정되지 않는다. 본 실시형태에 있어서의 (A3) 알릴 수지는, 예를 들어 1 분자 중에 2 개 이상의 알릴기를 포함하는 알릴 수지인 것이 바람직하다.The allyl resin (A3) in this embodiment is not particularly limited as long as it is a resin having an allyl group. It is preferable that (A3) allyl resin in this embodiment is an allyl resin containing two or more allyl groups in 1 molecule, for example.
본 실시형태에 있어서의 알릴 수지는, 하기 일반식 (7) 로 나타내는 것이 보다 바람직하다.It is more preferable that the allyl resin in this embodiment is represented by the following general formula (7).
[화학식 7][Formula 7]
상기 일반식 (7) 에 있어서, R7 및 R8 은, 각각 독립적으로, 알킬기이고, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 메틸기 및 에틸기로 이루어지는 군에서 선택되는 알킬기인 것이 더욱 바람직하다.In the general formula (7), R 7 and R 8 are each independently an alkyl group, preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a methyl group and an ethyl group. It is more preferable that it is an alkyl group selected from the group consisting of.
본 실시형태에 있어서의 (A3) 알릴 수지로는, 구체적으로는, 예를 들어 디알릴비스페놀 A (2,2-비스(3-알릴-4-하이드록시페닐)프로판) 등을 들 수 있다.Specific examples of the (A3) allyl resin in the present embodiment include diallylbisphenol A (2,2-bis(3-allyl-4-hydroxyphenyl)propane) and the like.
본 실시형태의 (A) 열경화성 성분은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한에 있어서, (A1) 성분 이외의 열경화성 수지, (A2) 성분 이외의 경화 촉진제, 및 (A3) 성분 이외의 경화 수지를 함유하고 있어도 된다.The (A) thermosetting component of the present embodiment is a thermosetting resin other than the component (A1), a curing accelerator other than the component (A2), and a cured resin other than the component (A3), as long as the object of the present invention is not impaired. It may contain.
(A1) 성분 이외의 열경화성 수지로는, 고내열성을 갖는 열경화성 수지이면 되고, 예를 들어 에폭시 수지, 벤조옥사진 수지, 시아네이트 수지, 및 멜라민 수지 등을 들 수 있다. 이들 열경화성 수지는, 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.The thermosetting resin other than the component (A1) may be a thermosetting resin having high heat resistance, and examples thereof include an epoxy resin, a benzoxazine resin, a cyanate resin, and a melamine resin. These thermosetting resins can be used alone or in combination of two or more.
(A2) 성분 이외의 경화 촉진제로는, 예를 들어 이미다졸 화합물 (예를 들어, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등) 등을 들 수 있다. 이들 경화 촉진제는, 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.Examples of the curing accelerator other than the component (A2) include imidazole compounds (eg, 2-ethyl-4-methylimidazole, etc.). These hardening accelerators can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
(A3) 성분 이외의 경화 수지로는, 예를 들어 페놀 수지, 및 (A3) 성분 이외의 C=C 이중 결합을 갖는 수지 등의 수지류, 그리고 아민, 산 무수물, 및 포름알데히드 등을 들 수 있다. 이들 경화 수지는, 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.Examples of the cured resin other than the component (A3) include resins such as a phenol resin and a resin having a C=C double bond other than the component (A3), and amines, acid anhydrides, and formaldehyde. have. These cured resins can be used alone or in combination of two or more.
(A1) 성분 이외의 열경화성 수지, (A2) 성분 이외의 경화 촉진제, 또는 (A3) 성분 이외의 경화 수지를 사용하는 경우, 이들의 함유량은, (A) 성분의 고형분의 전체량 기준 (즉, 희석용 용매를 제외한 (A) 성분의 불휘발분을 100 질량% 로 했을 때) 으로, 10 질량% 이하인 것이 바람직하고, 5 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.When using a thermosetting resin other than component (A1), a curing accelerator other than component (A2), or a curing resin other than component (A3), their content is based on the total amount of solid content of component (A) (i.e., When the nonvolatile content of the component (A) excluding the solvent for dilution is 100% by mass), it is preferably 10% by mass or less, and more preferably 5% by mass or less.
본 실시형태에 있어서, 수지 조성물 중의 (A) 열경화성 성분의 함유량은, 수지 조성물의 고형분의 전체량 기준 (즉, 희석용 용매를 제외한 전체 불휘발분을 100 질량% 로 했을 때) 으로, 2 질량% 이상 75 질량% 이하인 것이 바람직하고, 5 질량% 이상 70 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. (A) 열경화성 성분의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 수지 조성물의 핸들링성, 시트 형성성, 및 수지 시트의 내열성이 향상된다.In the present embodiment, the content of the thermosetting component (A) in the resin composition is based on the total amount of the solid content of the resin composition (that is, when the total nonvolatile content excluding the dilution solvent is 100% by mass), and is 2% by mass. It is preferable that it is 75 mass% or less, and it is more preferable that it is 5 mass% or more and 70 mass% or less. When the content of the (A) thermosetting component is within the above range, the handling property of the resin composition, sheet formation property, and heat resistance of the resin sheet are improved.
((B) 바인더 성분)((B) binder component)
본 실시형태에 있어서, 수지 조성물은, (A) 성분 외에, (B) 바인더 성분 (이하, 간단히 「(B) 성분」이라고 칭하는 경우가 있다) 을 포함하는 것이 바람직하다. 본 실시형태의 수지 조성물이, 추가로 (B) 바인더 성분을 포함함으로써, 조막성 (造膜性) 을 부여하고, 수지 조성물을 시트상으로 성형하기 쉽게 할 수 있다.In the present embodiment, it is preferable that the resin composition includes, in addition to the component (A), a binder component (B) (hereinafter, simply referred to as "component (B)"). When the resin composition of the present embodiment further contains the (B) binder component, film forming properties are imparted, and the resin composition can be easily molded into a sheet.
본 실시형태의 (B) 바인더 성분은, (A) 성분 이외의 수지 성분이고, (A) 성분 또는 그 밖의 성분을 접합하는 기능을 갖는다. (B) 바인더 성분은, 열가소성 수지 등인 것이 바람직하다. (B) 성분은, (A) 성분 또는 그 밖의 성분을 접합하는 기능을 갖고 있으면, 관능기를 갖고 있어도 된다. 이와 같이 (B) 바인더 성분이 관능기를 갖는 경우, (B) 바인더 성분이 열에 의해 수지 조성물의 경화에 관여할 수 있다고 해도, 본 발명에 있어서는, (B) 바인더 성분은 (A) 열경화성 성분과는 구별된다.The binder component (B) of the present embodiment is a resin component other than the component (A), and has a function of bonding the component (A) or other components. (B) It is preferable that the binder component is a thermoplastic resin or the like. Component (B) may have a functional group as long as it has a function of bonding component (A) or other components. As described above, when the (B) binder component has a functional group, even if the (B) binder component may be involved in curing the resin composition by heat, in the present invention, the (B) binder component is different from the (A) thermosetting component. Distinct.
(B) 바인더 성분은, 다양한 수지 중에서 선정할 수 있고, 지방족 화합물이어도 되고, 방향족 화합물이어도 된다. (B) 바인더 성분은, 예를 들어 페녹시 수지, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 우레탄 수지, 및 폴리아미드이미드 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 수지인 것이 바람직하고, 내열성의 관점에서 페녹시 수지인 것이 보다 바람직하다. 또한, 폴리에스테르 수지는, 전방향족 폴리에스테르 수지인 것이 바람직하다. (B) 바인더 성분은, 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.(B) The binder component can be selected from various resins, and may be an aliphatic compound or an aromatic compound. (B) The binder component is preferably at least any resin selected from the group consisting of, for example, a phenoxy resin, an acrylic resin, a methacrylic resin, a polyester resin, a urethane resin, and a polyamideimide resin, and from the viewpoint of heat resistance It is more preferable that it is a phenoxy resin. Moreover, it is preferable that a polyester resin is a wholly aromatic polyester resin. (B) The binder component can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
페녹시 수지로는, 비스페놀 A 골격 (이하, 비스페놀 A 를 「BisA」라고 칭하는 경우가 있다), 비스페놀 F 골격 (이하, 비스페놀 F 를 「BisF」라고 칭하는 경우가 있다), 비페닐 골격, 및 나프탈렌 골격으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 골격을 갖는 페녹시 수지인 것이 바람직하고, 비스페놀 A 골격 및 비스페놀 F 골격을 갖는 페녹시 수지인 것이 보다 바람직하다.As phenoxy resin, bisphenol A skeleton (hereinafter, bisphenol A may be referred to as ``BisA''), bisphenol F skeleton (hereinafter, bisphenol F may be referred to as ``BisF''), biphenyl skeleton, and naphthalene It is preferably a phenoxy resin having at least one skeleton selected from the group consisting of skeletons, and more preferably a phenoxy resin having a bisphenol A skeleton and a bisphenol F skeleton.
(B) 바인더 성분의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 수지 조성물의 복소 점도를 원하는 범위로 조정하기 쉽게 한다는 관점에서, 100 이상 100 만 이하인 것이 바람직하고, 1000 이상 80 만 이하인 것이 보다 바람직하고, 1 만 이상 10 만 이하인 것이 더욱 바람직하다. 본 명세서에 있어서의 중량 평균 분자량은, 겔·퍼미에이션·크로마토그래피 (Gel Permeation Chromatography ; GPC) 법에 의해 측정되는 표준 폴리스티렌 환산값이다.The weight average molecular weight (Mw) of the (B) binder component is preferably 100 or more and 1 million or less, more preferably 1000 or more and 800,000 or less, 1 from the viewpoint of making it easy to adjust the complex viscosity of the resin composition to a desired range. More preferably, it is 10,000 or more and 100,000 or less. The weight average molecular weight in this specification is a standard polystyrene conversion value measured by a gel permeation chromatography (GPC) method.
본 실시형태에 있어서, 수지 조성물 중의 (B) 바인더 성분의 함유량은, 수지 조성물의 고형분의 전체량 기준 (즉, 희석용 용매를 제외한 전체 불휘발분을 100 질량% 로 했을 때) 으로, 0.1 질량% 이상 50 질량% 이하인 것이 바람직하고, 1 질량% 이상 40 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 수지 조성물 중의 (B) 바인더 성분의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 경화 전의 수지 조성물의 복소 점도를 원하는 범위로 조정하기 쉬워지고, 수지 조성물의 시트 형성성, 및 수지 시트의 핸들링성이 향상된다.In this embodiment, the content of the binder component (B) in the resin composition is based on the total amount of the solid content of the resin composition (that is, when the total nonvolatile content excluding the dilution solvent is 100% by mass), 0.1% by mass It is preferable that it is more than 50 mass %, and it is more preferable that it is 1 mass% or more and 40 mass% or less. By setting the content of the (B) binder component in the resin composition to the above range, it becomes easy to adjust the complex viscosity of the resin composition before curing to a desired range, and the sheet formability of the resin composition and the handling property of the resin sheet are improved.
본 실시형태에 있어서, (A1) 성분의 함유량은, (A) 성분 및 (B) 성분의 고형분의 합계량 기준 (즉, 희석용 용매를 제외한 전체 불휘발분을 100 질량% 로 했을 때) 으로, 20 질량% 이상 80 질량% 이하인 것이 바람직하다. (A1) 성분의 함유량이 20 질량% 이상이면, 수지 조성물의 내열성을 더욱 향상시킬 수 있다. 한편, (A1) 성분의 함유량이 80 질량% 이하이면, 수지 조성물을 시트상으로 성형하기 쉽게 할 수 있다.In the present embodiment, the content of the component (A1) is based on the total amount of solid content of the component (A) and the component (B) (that is, when the total nonvolatile content excluding the dilution solvent is 100% by mass), 20 It is preferable that it is not less than 80 mass% by mass. When the content of the component (A1) is 20 mass% or more, the heat resistance of the resin composition can be further improved. On the other hand, when the content of the component (A1) is 80% by mass or less, the resin composition can be easily molded into a sheet.
((C) 무기 필러)((C) Inorganic filler)
본 실시형태에 있어서, 수지 조성물은, (A) 성분 및 (B) 성분 외에, (C) 무기 필러 (이하, 간단히 「(C) 성분」이라고 칭하는 경우가 있다) 를 포함하는 것이 바람직하다. 이 (C) 성분에 의해, 수지 조성물의 열적 특성 및 기계적 특성의 적어도 어느 것을 향상시킬 수 있다.In this embodiment, it is preferable that the resin composition contains the (C) inorganic filler (hereinafter, simply referred to as "(C) component" in some cases) in addition to the component (A) and the component (B). By this component (C), at least any of the thermal properties and mechanical properties of the resin composition can be improved.
(C) 무기 필러로는, 실리카 필러, 알루미나 필러, 및 질화붕소 필러 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 실리카 필러가 바람직하다.(C) As an inorganic filler, a silica filler, an alumina filler, a boron nitride filler, etc. are mentioned. Among these, a silica filler is preferable.
실리카 필러로는, 예를 들어 용융 실리카, 및 구상 실리카 등을 들 수 있다.As a silica filler, fused silica, spherical silica, etc. are mentioned, for example.
(C) 무기 필러는, 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또, (C) 무기 필러는, 표면 처리되어 있어도 된다.(C) Inorganic fillers can be used alone or in combination of two or more. Moreover, (C) inorganic filler may be surface-treated.
(C) 무기 필러의 평균 입경은, 특별히 제한되지 않는다. (C) 무기 필러의 평균 입경은, 일반적인 입도 분포계로부터 구한 값으로 0.1 ㎚ 이상 100 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 10 ㎚ 이상 10 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 본 명세서에 있어서의, (C) 무기 필러의 평균 입경은, 입도 분포 측정 장치 (닛키소사 제조, 제품명 「나노트랙 Wave-UT151」) 를 사용하여, 동적 광산란법에 의해 측정한 값으로 한다.(C) The average particle diameter of the inorganic filler is not particularly limited. (C) The average particle diameter of the inorganic filler is preferably 0.1 nm or more and 100 µm or less, and more preferably 10 nm or more and 10 µm or less, as a value obtained from a general particle size distribution meter. In the present specification, the average particle diameter of the (C) inorganic filler is a value measured by a dynamic light scattering method using a particle size distribution measuring device (manufactured by Nikkiso Corporation, product name "Nanotrack Wave-UT151").
수지 조성물 중의 (C) 무기 필러의 함유량은, 수지 조성물의 고형분의 전체량 기준 (즉, 희석용 용매를 제외한 전체 불휘발분을 100 질량% 로 했을 때) 으로, 10 질량% 이상 90 질량% 이하인 것이 바람직하고, 20 질량% 이상 80 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.The content of the (C) inorganic filler in the resin composition is based on the total solid content of the resin composition (that is, when the total nonvolatile content excluding the dilution solvent is 100% by mass), and is 10% by mass or more and 90% by mass or less. It is preferable, and it is more preferable that it is 20 mass% or more and 80 mass% or less.
((D) 커플링제)((D) coupling agent)
본 실시형태에 있어서, 수지 조성물은, (A) ∼ (C) 성분 외에, 추가로 (D) 커플링제를 포함하는 것이 바람직하다.In this embodiment, it is preferable that the resin composition further contains (D) a coupling agent in addition to the components (A) to (C).
커플링제는, 전술한 (A) 열경화성 성분이 갖는 관능기, 또는 (B) 바인더 성분이 갖는 관능기와 반응하는 기를 갖는 것이 바람직하고, (A) 열경화성 성분이 갖는 관능기와 반응하는 기를 갖는 것이 보다 바람직하다.The coupling agent preferably has a group that reacts with the functional group of the above-described (A) thermosetting component or the functional group of the (B) binder component, and more preferably has a group that reacts with the functional group of (A) the thermosetting component .
(D) 커플링제를 사용함으로써, 수지 조성물로 형성된 시트상물의 경화물과 피착체 사이의 박리 강도가 향상된다.(D) By using the coupling agent, the peel strength between the cured product of the sheet-like article formed of the resin composition and the adherend is improved.
(D) 커플링제로는, 그 범용성, 및 비용 장점 등에서 실란계 (실란 커플링제) 가 바람직하다. (D) 커플링제는, 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또, 상기와 같은 커플링제는, (A) 성분 및 (B) 성분의 고형분 (희석용 용매를 제외한 불휘발분) 의 합계량 100 질량부에 대해, 통상, 0.1 질량부 이상 20 질량부 이하의 비율로 배합되고, 바람직하게는 0.3 질량부 이상 15 질량부 이하의 비율로 배합되고, 보다 바람직하게는 0.5 질량부 이상 10 질량부 이하의 비율로 배합된다.(D) As the coupling agent, a silane-based (silane coupling agent) is preferable from its versatility and cost advantages. (D) The coupling agent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. In addition, the coupling agent as described above is usually 0.1 parts by mass or more and 20 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the total amount of the solid content (non-volatile content excluding the dilution solvent) of the component (A) and the component (B). It is blended, preferably 0.3 parts by mass or more and 15 parts by mass or less, and more preferably 0.5 parts by mass or more and 10 parts by mass or less.
본 실시형태에 관련된 수지 조성물의 일례로는, (A) 열경화성 성분, (B) 바인더 성분, (C) 무기 필러, 및 (D) 커플링제만을 함유하는 수지 조성물을 들 수 있다.As an example of the resin composition according to the present embodiment, a resin composition containing only (A) a thermosetting component, (B) a binder component, (C) an inorganic filler, and (D) a coupling agent may be mentioned.
또, 본 실시형태에 관련된 수지 조성물의 다른 일례로는, 하기와 같이, (A) 열경화성 성분, (B) 바인더 성분, (C) 무기 필러, (D) 커플링제, 및 상기 (A) ∼ (D) 성분 이외의 성분을 함유하는 수지 조성물을 들 수 있다.In addition, as another example of the resin composition according to the present embodiment, as follows, (A) a thermosetting component, (B) a binder component, (C) an inorganic filler, (D) a coupling agent, and the (A) to ( The resin composition containing components other than the component D) is mentioned.
(그 밖의 성분)(Other ingredients)
본 실시형태에 있어서, 수지 조성물은, 추가로 그 밖의 성분을 포함하고 있어도 된다. 그 밖의 성분으로는, 예를 들어 가교제, 안료, 염료, 소포제, 레벨링제, 자외선 흡수제, 발포제, 산화 방지제, 난연제, 및 이온 포착제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 성분을 들 수 있다.In this embodiment, the resin composition may further contain other components. Examples of other components include at least any component selected from the group consisting of a crosslinking agent, a pigment, a dye, an antifoaming agent, a leveling agent, an ultraviolet absorber, a foaming agent, an antioxidant, a flame retardant, and an ion scavenger.
예를 들어, 수지 조성물은, 경화 전의 초기 접착성, 및 응집성을 조절하기 위해서, 추가로 가교제를 포함하고 있어도 된다.For example, the resin composition may further contain a crosslinking agent in order to adjust the initial adhesiveness and cohesiveness before hardening.
가교제로는, 예를 들어 유기 다가 이소시아네이트 화합물, 및 유기 다가 이민 화합물 등을 들 수 있다. 가교제는, 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.As a crosslinking agent, an organic polyvalent isocyanate compound, an organic polyvalent imine compound, etc. are mentioned, for example. The crosslinking agent may be used alone or in combination of two or more.
유기 다가 이소시아네이트 화합물로는, 예를 들어 방향족 다가 이소시아네이트 화합물, 지방족 다가 이소시아네이트 화합물, 지환족 다가 이소시아네이트 화합물, 및 이들 다가 이소시아네이트 화합물의 3량체, 그리고 이들 다가 이소시아네이트 화합물과 폴리올 화합물을 반응시켜 얻어지는 말단 이소시아네이트우레탄 프리폴리머 등을 들 수 있다.As an organic polyvalent isocyanate compound, for example, an aromatic polyvalent isocyanate compound, an aliphatic polyvalent isocyanate compound, an alicyclic polyhydric isocyanate compound, and a trimer of these polyvalent isocyanate compounds, and terminal isocyanate urethane obtained by reacting these polyvalent isocyanate compounds with a polyol compound And prepolymers.
유기 다가 이소시아네이트 화합물의 더욱 구체적인 예로는, 예를 들어 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 1,3-자일릴렌디이소시아네이트, 1,4-자일렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 3-메틸디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-2,4'-디이소시아네이트, 및 리신이소시아네이트 등을 들 수 있다. 유기 다가 이소시아네이트 화합물은, 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.More specific examples of the organic polyvalent isocyanate compound include, for example, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, 1,4-xylene diisocyanate, and diphenylmethane- 4,4'-diisocyanate, diphenylmethane-2,4'-diisocyanate, 3-methyldiphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4'-di Isocyanate, dicyclohexylmethane-2,4'-diisocyanate, and lysine isocyanate. Organic polyvalent isocyanate compounds can be used singly or in combination of two or more.
유기 다가 이민 화합물의 구체예로는, 예를 들어 N,N'-디페닐메탄-4,4'-비스(1-아지리딘카르복시아미드), 트리메틸올프로판-트리-β-아지리디닐프로피오네이트, 테트라메틸올메탄-트리-β-아지리디닐프로피오네이트, 및 N,N'-톨루엔-2,4-비스(1-아지리딘카르복시아미드)트리에틸렌멜라민 등을 들 수 있다. 유기 다가 이민 화합물은, 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.Specific examples of the organic polyvalent imine compound include, for example, N,N'-diphenylmethane-4,4'-bis(1-aziridinecarboxyamide), trimethylolpropane-tri-β-aziridinylpropio Acid, tetramethylolmethane-tri-β-aziridinylpropionate, and N,N'-toluene-2,4-bis(1-aziridinecarboxyamide)triethylene melamine. The organic polyvalent imine compounds can be used alone or in combination of two or more.
상기와 같은 가교제는, 전술한 (B) 바인더 성분 100 질량부에 대해 통상 0.01 질량부 이상 12 질량부 이하, 바람직하게는 0.1 질량부 이상 10 질량부 이하의 비율로 배합된다.The crosslinking agent as described above is usually blended in a ratio of 0.01 parts by mass or more and 12 parts by mass or less, and preferably 0.1 parts by mass or more and 10 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the binder component (B).
본 실시형태에 관련된 수지 조성물은, 반도체 소자에 사용되는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 본 실시형태에 관련된 수지 조성물은, 반도체 소자를 봉지하는 것에 사용되는 것이 바람직하다. 또, 본 실시형태에 관련된 수지 조성물은, 반도체 소자와 다른 전자 부품 사이에 개재시키는 것에 사용되는 것이 바람직하다.It is preferable that the resin composition according to the present embodiment is used for a semiconductor device. Specifically, the resin composition according to the present embodiment is preferably used for sealing a semiconductor element. Moreover, it is preferable that the resin composition which concerns on this embodiment is used for interposing a semiconductor element and another electronic component.
반도체 소자는, 파워 반도체 소자인 것이 바람직하다.It is preferable that the semiconductor element is a power semiconductor element.
본 실시형태에 관련된 수지 조성물은, 내열성이 우수하므로, 200 ℃ 이상의 고온 동작이 상정되는 파워 반도체 소자를 봉지하는 것, 또는 파워 반도체 소자와 다른 전자 부품 사이에 개재시키는 것에 사용할 수 있다.Since the resin composition according to the present embodiment is excellent in heat resistance, it can be used for sealing a power semiconductor element that is assumed to operate at a high temperature of 200°C or higher, or for interposing a power semiconductor element and other electronic components.
또한, 본 실시형태에 관련된 수지 조성물의 용도는, 이들 용도로 한정되지 않는다.In addition, the use of the resin composition according to the present embodiment is not limited to these uses.
또, 본 실시형태에 관련된 수지 조성물은, 탄화규소 및 질화갈륨의 어느 1 종 이상을 사용한 반도체 소자를 봉지하는 것에 사용되는 것이 바람직하다. 또는, 본 실시형태에 관련된 수지 조성물은, 탄화규소 및 질화갈륨의 어느 1 종 이상을 사용한 반도체 소자와 다른 전자 부품 사이에 개재시키는 것에 사용되는 것이 바람직하다. 다른 전자 부품으로는, 예를 들어 프린트 배선 기판, 및 리드 프레임 등을 들 수 있다.In addition, it is preferable that the resin composition according to the present embodiment be used for sealing a semiconductor element using at least one of silicon carbide and gallium nitride. Alternatively, the resin composition according to the present embodiment is preferably used for interposing a semiconductor element using at least one of silicon carbide and gallium nitride and other electronic components. As other electronic components, a printed wiring board, a lead frame, etc. are mentioned, for example.
실리콘 반도체 소자의 동작 온도의 상한은 175 ℃ 정도이기 때문에, 파워 반도체 소자에는 고온 동작이 가능한 탄화규소 및 질화갈륨의 어느 1 종 이상을 사용한 반도체 소자를 사용하는 것이 바람직하다.Since the upper limit of the operating temperature of the silicon semiconductor device is about 175°C, it is preferable to use a semiconductor device using at least one of silicon carbide and gallium nitride capable of high-temperature operation as the power semiconductor device.
본 실시형태에 관련된 수지 조성물은, 내열성이 우수하므로, 200 ℃ 이상의 고온 동작이 상정되는 탄화규소 및 질화갈륨의 어느 1 종 이상을 사용한 반도체 소자를 봉지하는 것, 또는 탄화규소 및 질화갈륨의 어느 1 종 이상을 사용한 반도체 소자와 다른 전자 부품 사이에 개재시키는 것에 사용할 수 있다.Since the resin composition according to the present embodiment is excellent in heat resistance, sealing a semiconductor device using at least one of silicon carbide and gallium nitride, which is assumed to operate at a high temperature of 200° C. or higher, or one of silicon carbide and gallium nitride It can be used for interposing between a semiconductor device using more than one type and other electronic components.
(열경화 전의 발열 피크 온도)(Peak exothermic temperature before heat curing)
본 실시형태에 관련된 수지 조성물에 있어서, 경화 전에 있어서의 수지 조성물은, 시차 주사 열량 분석 (DSC) 법에 의해 승온 속도 10 ℃/분으로 측정되는 발열 피크 온도가, 170 ℃ 이상 210 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 당해 발열 피크 온도란, 경화 전에 있어서의 수지 조성물의 DSC 측정 데이터에 있어서, 가장 강도가 큰 발열 피크가 나타내는 온도이다. 당해 발열 피크 온도가 전술한 범위임으로써, 수지 조성물을 경화시킬 때에, 저온 및 단시간으로의 열경화를 실현할 수 있다. 따라서, 수지 조성물이 경화될 때까지의 시간이 짧음으로써, 반도체 제조 공정에 있어서의 택트 타임을 효과적으로 단축할 수 있다. 또, 반도체 칩을 복수 적층하여 적층 회로를 제조하는 경우에는, 프로세스의 효율화를 위해서, 반도체 칩을 복수 적층 (임시 거치) 한 후에, 반도체 칩 사이에 존재하는 복수의 수지 조성물을 일괄로 경화시키는 경우가 있다. 그러한 경우여도, 당해 발열 피크 온도가 전술한 범위임으로써, 반도체 칩의 적층이 완료하기 전과 같은 의도하지 않은 단계에 있어서, 공정의 초기에 적층한 반도체 칩에 부착한 수지 조성물이 경화되는 것을 억제할 수 있다.In the resin composition according to the present embodiment, the resin composition before curing preferably has an exothermic peak temperature measured at a heating rate of 10°C/min by a differential scanning calorimetry (DSC) method of 170°C or more and 210°C or less. Do. In addition, the said exothermic peak temperature is the temperature which the exothermic peak with the greatest intensity shows in DSC measurement data of a resin composition before hardening. When the said exothermic peak temperature is in the above-mentioned range, when curing a resin composition, it is possible to realize low temperature and short time thermal curing. Therefore, since the time until the resin composition is cured is short, the tact time in the semiconductor manufacturing process can be effectively shortened. In the case of manufacturing a multilayer circuit by stacking a plurality of semiconductor chips, in order to increase the efficiency of the process, a plurality of semiconductor chips are stacked (temporarily mounted) and then a plurality of resin compositions existing between the semiconductor chips are cured at a time. There is. Even in such a case, since the exothermic peak temperature is within the above-described range, curing of the resin composition adhered to the stacked semiconductor chip at the beginning of the process in an unintended step such as before the stacking of the semiconductor chip is completed can be suppressed. I can.
또한, 시차 주사 열량 분석법에 의한 발열 피크 온도의 측정 방법은, 후술하는 실시예에 나타내는 바와 같다.In addition, the method of measuring the exothermic peak temperature by differential scanning calorimetry is as shown in Examples described later.
(열경화 조건)(Thermal curing conditions)
본 실시형태에 관련된 수지 조성물에 있어서의 열경화 조건에 있어서, 가열 온도는, 50 ℃ 이상 200 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 100 ℃ 이상 190 ℃ 이하인 것이 바람직하다.In the thermosetting conditions in the resin composition according to the present embodiment, the heating temperature is preferably 50°C or more and 200°C or less, and preferably 100°C or more and 190°C or less.
본 실시형태에 관련된 수지 조성물에 있어서의 열경화 조건에 있어서, 가열 시간은, 30 분 이상 2 시간 이내인 것이 바람직하고, 45 분 이상 1 시간 30 분 이내인 것이 보다 바람직하다.In the thermosetting conditions in the resin composition according to the present embodiment, the heating time is preferably 30 minutes or more and 2 hours or less, and more preferably 45 minutes or more and 1 hour and 30 minutes or less.
수지 조성물에 있어서의 열경화 조건이 상기의 범위임으로써, 저온 및 단시간으로의 수지 조성물의 열경화를 실현할 수 있다.When the thermal curing conditions in the resin composition are within the above range, thermal curing of the resin composition at a low temperature and a short time can be realized.
(열경화 후의 박리 강도)(Peel strength after heat curing)
본 실시형태에 관련된 수지 조성물로 형성되는 두께 25 ㎛ 의 시트상물의 열경화 후의 박리 강도는, 2.0 N/10 ㎜ 이상이다. 또, 열경화 후의 박리 강도는, 3.0 N/10 ㎜ 이상 50 N/10 ㎜ 이하인 것이 바람직하고, 3.0 N/10 ㎜ 이상 40 N/10 ㎜ 이하인 것이 보다 바람직하다.The peel strength after thermosetting of a 25 µm-thick sheet-like article formed from the resin composition according to the present embodiment is 2.0 N/10 mm or more. In addition, the peel strength after thermosetting is preferably 3.0 N/10 mm or more and 50 N/10 mm or less, and more preferably 3.0 N/10 mm or more and 40 N/10 mm or less.
수지 조성물의 열경화 후의 박리 강도가 상기의 범위임으로써, 피착체에 대해, 높은 접착성을 유지하는 것이 가능하다.When the peel strength of the resin composition after thermosetting is within the above range, it is possible to maintain high adhesiveness to the adherend.
[수지 시트][Resin sheet]
본 실시형태에 관련된 수지 시트는, (A) 열경화성 성분을 함유하는 수지 조성물로 형성되고, (A) 열경화성 성분은, (A1) 말레이미드 수지, 및 (A2) 인계 경화 촉진제를 함유한다. (A) 열경화성 성분, (A1) 말레이미드 수지, 및 (A2) 인계 경화 촉진제는 상기 서술한 것과 동일하다. 또, 수지 조성물에는, 상기 서술한 (C) 무기 필러, (D) 커플링제, 및 그 밖의 성분으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 성분이 배합되어 있어도 된다. 본 실시형태에 관련된 수지 시트에 있어서는, 저온 및 단시간의 열경화 조건에서의 열경화가 가능해지고, 공정 적성을 높일 수 있다.The resin sheet according to the present embodiment is formed of a resin composition containing (A) a thermosetting component, and the (A) thermosetting component contains (A1) a maleimide resin and (A2) a phosphorus-based curing accelerator. The (A) thermosetting component, (A1) maleimide resin, and (A2) phosphorus-based curing accelerator are the same as those described above. Moreover, at least any component selected from the group consisting of the above-mentioned (C) inorganic filler, (D) coupling agent, and other components may be blended in the resin composition. In the resin sheet according to the present embodiment, thermosetting under low temperature and short time thermosetting conditions is possible, and process suitability can be improved.
본 실시형태에 관련된 수지 시트의 열경화 후의 박리 강도는, 2.0 N/10 ㎜ 이상이다.The peel strength of the resin sheet according to the present embodiment after thermosetting is 2.0 N/10 mm or more.
본 실시형태에 관련된 수지 시트의 열경화 후의 박리 강도가 2.0 N/10 ㎜ 미만에서는, 수지 조성물을 봉지재로서 사용한 경우에, 금속 표면 등의 피착체에 대한 박리 강도가 불충분해진다.When the peel strength of the resin sheet according to the present embodiment after heat curing is less than 2.0 N/10 mm, when the resin composition is used as a sealing material, the peel strength with respect to an adherend such as a metal surface becomes insufficient.
본 실시형태에 관련된 수지 시트의 열경화 후의 박리 강도는, 예를 들어 수지 조성물에 사용하는 성분의 종류 (특히, 인계 경화 촉진제의 종류) 및 배합량을 조정함으로써, 상기 범위로 조정할 수 있다.The peel strength of the resin sheet according to the present embodiment after thermal curing can be adjusted within the above range by adjusting the type of component used in the resin composition (particularly, the type of phosphorus curing accelerator) and the compounding amount.
또한, 본 실시형태에 관련된 수지 시트의 열경화 후의 박리 강도는, 후술하는 측정 방법을 사용하여, 열경화 후의 수지 시트와 피착체 사이에서, 박리 각도 90 도의 박리 시험을 실시함으로써 구하였다. 구체적으로는, 이하와 같이, 시험편을 제조하고, 박리 시험을 실시하였다.In addition, the peeling strength of the resin sheet according to the present embodiment after thermosetting was obtained by performing a peeling test at a peeling angle of 90 degrees between the resin sheet after thermosetting and the adherend using a measurement method described later. Specifically, as follows, a test piece was prepared and a peel test was performed.
(i) 시험편의 제조 방법(i) Method for preparing the test piece
·피착체 : 동박 (크기 50 ㎜ × 10 ㎜, 두께 150 ㎛, JIS H 3100 : 2018 사양)·Adhesive: Copper foil (size 50 ㎜ × 10 ㎜, thickness 150 ㎛, JIS H 3100: 2018 specification)
·라미네이트 장치 : 닛코·마테리알즈사 제조 「V-130」Laminate device: "V-130" manufactured by Nikko-Materials
·압착 조건 : 라미네이트 온도 130 ℃, 도달 압력 100 Pa, 시간 60 초간·Compression conditions: laminate temperature 130 ℃, reached pressure 100 Pa, time 60 seconds
·수지 조성물의 열경화 조건 : 열경화 온도 180 ℃, 열경화 시간 1 시간·Heat curing conditions of the resin composition: heat curing temperature 180 ℃,
(ii) 박리 시험의 방법(ii) Method of peeling test
·사용 장치 : 인장 시험기 (주식회사 시마즈 제작소 제조 「오토 그래프 AG-IS」)・Used equipment: Tensile tester ("Autograph AG-IS" manufactured by Shimadzu Corporation)
·박리 방법 : 경화 후의 시트상물로부터 피착체를 박리한다.Peeling method: The adherend is peeled from the sheet-like article after curing.
·박리 속도 : 50 ㎜/분Peeling speed: 50 ㎜/min
·박리 각도 : 90 도Peeling angle: 90 degrees
·측정 환경 : 23 ℃, 50 % 상대 습도 환경하·Measurement environment: under 23 ℃, 50% relative humidity environment
또한, 시험편의 두께는, 수지 시트가 제공되는 상태의 두께로부터 변경하지 않고 측정한다.In addition, the thickness of the test piece is measured without changing from the thickness in a state in which the resin sheet is provided.
수지 조성물을 시트화함으로써 얻어지는 본 실시형태에 관련된 수지 시트는, 피착체에 대한 적용이 간편하고, 대면적의 피착체에 대한 적용이 특히 간편하다.The resin sheet according to the present embodiment obtained by forming a sheet of a resin composition is easy to apply to an adherend, and is particularly easy to apply to an adherend of a large area.
수지 조성물을 시트상으로 가공할 때에 봉지 공정 후의 형상에 대해 적합한 형상으로 미리 형성할 수 있으므로, 수지 시트는, 피착체에 적용하는 것만으로, 두께나 성분비의 균일성을 유지한 봉지재로서 기능한다. 또, 수지 조성물이 시트상이면, 유동성이 없기 때문에, 취급성이 우수하다.Since the resin composition can be formed in advance into a shape suitable for the shape after the sealing process when processing the resin composition into a sheet, the resin sheet functions as a sealing material maintaining the uniformity of thickness and component ratio by simply applying it to an adherend. . Moreover, when the resin composition is in the form of a sheet, since there is no fluidity, the handleability is excellent.
수지 조성물을 시트화하는 방법은, 종래 공지된 시트화하는 방법을 채용할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 본 실시형태에 관련된 수지 시트는, 띠상의 시트여도 되고, 롤상으로 권취된 상태에서 제공되어도 된다. 롤상으로 권취된 본 실시형태에 관련된 수지 시트는, 롤로부터 풀어내어져 원하는 사이즈로 절단하는 등 하여 사용할 수 있다.The method of forming a sheet of a resin composition can employ a conventionally known method of forming a sheet, and is not particularly limited. The resin sheet according to the present embodiment may be a belt-shaped sheet or may be provided in a state wound up in a roll shape. The resin sheet according to the present embodiment wound up in a roll shape can be used by unwinding from a roll and cutting into a desired size.
본 실시형태에 관련된 수지 시트의 두께는, 예를 들어 10 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 20 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 본 실시형태에 관련된 수지 시트의 두께는, 500 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 400 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 300 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.It is preferable that it is 10 micrometers or more, and, as for the thickness of the resin sheet concerning this embodiment, it is more preferable that it is 20 micrometers or more. Further, the thickness of the resin sheet according to the present embodiment is preferably 500 µm or less, more preferably 400 µm or less, and still more preferably 300 µm or less.
본 실시형태에 관련된 수지 시트는, 다른 실시형태에 관련된 수지 조성물과 동일하게, 반도체 소자를 봉지하는 것에 사용되는 것이나, 반도체 소자와 다른 전자 부품 사이에 개재시키는 것에 사용되는 것이 바람직하다. 또, 본 실시형태에 관련된 수지 시트는, 복수의 반도체 소자에 일괄하여 적용되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 수지 조성물이 시트상이면, 복수의 간극이 형성된 프레임의 간극마다 반도체 소자가 배치된 구조체에 대해, 수지 시트를 적용하고, 프레임과 반도체 소자를 일괄하여 봉지하는, 이른바 패널 레벨 패키지에 사용할 수 있다.It is preferable that the resin sheet according to the present embodiment is used for sealing a semiconductor element, or for interposing a semiconductor element and other electronic components, similarly to the resin composition according to the other embodiments. In addition, it is preferable that the resin sheet according to the present embodiment is applied collectively to a plurality of semiconductor elements. For example, if the resin composition is in the form of a sheet, a resin sheet is applied to a structure in which semiconductor elements are arranged for each gap of a frame in which a plurality of gaps are formed, and the frame and semiconductor elements are collectively sealed, so that it can be used for a so-called panel level package I can.
또한, 본 실시형태에 관련된 수지 시트의 용도는, 이들의 용도로 한정되지 않는다.In addition, the use of the resin sheet according to the present embodiment is not limited to these uses.
[적층체][Laminate]
도 1 에는, 본 실시형태에 관련된 적층체 (1) 의 단면 개략도가 나타나 있다.1 shows a schematic cross-sectional view of a
본 실시형태의 적층체 (1) 는, 제 1 박리재 (2) 와, 제 2 박리재 (4) 와, 제 1 박리재 (2) 및 제 2 박리재 (4) 의 사이에 형성된 수지 시트 (3) 를 갖는다. 수지 시트 (3) 는, 본 실시형태에 관련된 수지 시트이다.The laminate (1) of the present embodiment is a resin sheet formed between the first release material (2), the second release material (4), and the first release material (2) and the second release material (4) (3) has The
제 1 박리재 (2), 및 제 2 박리재 (4) 는, 박리성을 갖고, 제 1 박리재 (2) 의 수지 시트 (3) 에 대한 박리력과 제 2 박리재 (4) 의 수지 시트 (3) 에 대한 박리력에 차이가 있는 것이 바람직하다. 제 1 박리재 (2) 및 제 2 박리재 (4) 의 재질은 특별히 한정되지 않는다. 제 1 박리재 (2) 의 박리력 (P1) 에 대한 제 2 박리재 (4) 의 박리력 (P2) 의 비 (P2/P1) 는, 0.02 ≤ P2/P1 < 1 또는 1 < P2/P1 ≤ 50 인 것이 바람직하다.The
제 1 박리재 (2), 및 제 2 박리재 (4) 는, 예를 들어 박리재 그 자체에 박리성이 있는 부재 외에, 박리 처리가 실시된 부재, 또는 박리제층이 적층된 부재 등이어도 된다. 제 1 박리재 (2), 및 제 2 박리재 (4) 에 박리 처리가 실시되어 있지 않은 경우, 제 1 박리재 (2), 및 제 2 박리재 (4) 의 재질로는, 예를 들어 올레핀계 수지, 및 불소 수지 등을 들 수 있다.The
제 1 박리재 (2), 및 제 2 박리재 (4) 는, 박리 기재와, 박리 기재 상에 박리제가 도포되어 형성된 박리제층을 구비하는 박리재로 할 수 있다. 박리 기재와 박리제층을 구비하는 박리재는, 취급하기 쉽다. 또, 제 1 박리재 (2), 및 제 2 박리재 (4) 는, 박리 기재의 편면에만 박리제층을 구비하고 있어도 되고, 박리 기재의 양면에 박리제층을 구비하고 있어도 된다.The
박리 기재로는, 예를 들어 종이 기재, 이 종이 기재에 폴리에틸렌 등의 열가소성 수지를 라미네이트한 라미네이트지, 및 플라스틱 필름 등을 들 수 있다. 종이 기재로는, 예를 들어 글라신지, 코트지, 및 캐스트 코트지 등을 들 수 있다. 플라스틱 필름으로는, 예를 들어 폴리에스테르 필름 (예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 및 폴리에틸렌나프탈레이트 등), 그리고 폴리올레핀 필름 (예를 들어, 폴리프로필렌, 및 폴리에틸렌 등) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리에스테르 필름이 바람직하다.Examples of the peeling substrate include a paper substrate, a laminate paper obtained by laminating a thermoplastic resin such as polyethylene on the paper substrate, and a plastic film. Examples of the paper substrate include glassine paper, coated paper, and cast coated paper. As a plastic film, for example, a polyester film (e.g., polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, etc.), and a polyolefin film (e.g., polypropylene, polyethylene, etc.) Can be lifted. Among these, a polyester film is preferable.
박리제로는, 예를 들어 실리콘 수지로 구성된 실리콘계 박리제 ; 폴리비닐카르바메이트, 및 알킬우레아 유도체 등의 장사슬 알킬기를 함유하는 화합물로 구성된 장사슬 알킬기 함유 화합물계 박리제 ; 알키드 수지 (예를 들어, 부전화성 (不轉化性) 알키드 수지, 및 전화성 알키드 수지 등) 로 구성된 알키드 수지계 박리제 ; 올레핀 수지 (예를 들어, 폴리에틸렌 (예를 들어, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 및 직사슬형 저밀도 폴리에틸렌 등), 아이소택틱 구조, 또는 신디오택틱 구조를 갖는 프로필렌 단독 중합체, 및 프로필렌-α-올레핀 공중합체 등의 결정성 폴리프로필렌 수지 등) 로 구성된 올레핀 수지계 박리제 ; 천연 고무, 및 합성 고무 (예를 들어, 부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 메틸메타크릴레이트-부타디엔 고무, 및 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 등) 등의 고무로 구성된 고무계 박리제 ; 그리고 (메트)아크릴산에스테르계 공중합체 등의 아크릴 수지로 구성된 아크릴 수지계 박리제 등의 각종 박리제를 들 수 있다. 이들 박리제를 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이들 박리제 중에서도, 알키드 수지계 박리제가 바람직하다. 특히, 수지 시트 (3) 가 포함하는 수지 조성물의 (B) 바인더 성분으로서, 페녹시 수지를 사용한 경우에는, 일반적인 실리콘계 박리제를 채용하면, 박리재가 의도하지 않게 수지 시트 (3) 의 사용 전에 박리되어 버릴 우려가 있기 때문에, 알키드 수지계 박리제를 사용하는 것이 바람직하다.Examples of the release agent include a silicone release agent composed of a silicone resin; A long-chain alkyl group-containing compound-based release agent composed of a compound containing a long-chain alkyl group such as polyvinyl carbamate and an alkylurea derivative; Alkyd resin type release agent composed of an alkyd resin (for example, an invertible alkyd resin, an invertible alkyd resin, etc.); Olefin resin (e.g., polyethylene (e.g., high density polyethylene, low density polyethylene, and linear low density polyethylene, etc.), propylene homopolymer having an isotactic structure, or syndiotactic structure, and propylene-α-olefin Olefin resin-based release agents composed of crystalline polypropylene resins such as copolymers); Rubber-based release agents composed of rubbers such as natural rubber and synthetic rubber (eg, butadiene rubber, isoprene rubber, styrene-butadiene rubber, methyl methacrylate-butadiene rubber, and acrylonitrile-butadiene rubber); And various peeling agents, such as an acrylic resin type peeling agent comprised from acrylic resins, such as a (meth)acrylic acid ester type copolymer, are mentioned. These release agents may be used alone or in combination of two or more. Among these release agents, alkyd resin release agents are preferred. In particular, when a phenoxy resin is used as the binder component (B) of the resin composition included in the
제 1 박리재 (2), 및 제 2 박리재 (4) 의 두께는, 특별히 한정되지 않는다. 제 1 박리재 (2), 및 제 2 박리재 (4) 의 두께는, 통상, 1 ㎛ 이상 500 ㎛ 이하이고, 3 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.The thickness of the
박리제층의 두께는, 특별히 한정되지 않는다. 박리제를 포함하는 용액을 도포하여 박리제층을 형성하는 경우, 박리제층의 두께는, 0.01 ㎛ 이상 3 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.03 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.The thickness of the release agent layer is not particularly limited. When forming a release agent layer by applying a solution containing a release agent, the thickness of the release agent layer is preferably 0.01 µm or more and 3 µm or less, and more preferably 0.03 µm or more and 1 µm or less.
적층체 (1) 의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 적층체 (1) 는, 다음과 같은 공정을 거쳐 제조된다. 먼저, 제 1 박리재 (2) 상에, 수지 조성물을 도포하고, 도막을 형성한다. 다음으로, 이 도막을 건조시켜, 수지 시트 (3) 를 형성한다. 다음으로, 수지 시트 (3) 와, 제 2 박리재 (4) 를 상온에서 첩합 (貼合) 함으로써, 적층체 (1) 가 얻어진다.The manufacturing method of the
[실시형태의 효과][Effect of embodiment]
본 실시형태에 관련된 수지 조성물, 수지 시트 및 적층체에 의하면, 저온 또한 단시간의 열경화 조건 및 열경화 후의 박리 강도를 양립할 수 있다.According to the resin composition, resin sheet, and laminate according to the present embodiment, it is possible to achieve both low temperature and short time thermosetting conditions and peel strength after thermosetting.
상기 서술한 바와 같이, 본 실시형태에 관련된 수지 조성물은, 파워 반도체 소자에 바람직하게 사용할 수 있다. 바꾸어 말하면, 본 실시형태에 관련된 반도체 장치에 있어서, 반도체 소자는, 파워 반도체 소자인 것이 바람직하다. 파워 반도체 소자는, 200 ℃ 이상의 고온에서의 동작도 상정되고 있다. 파워 반도체 소자를 갖는 반도체 장치에 사용하는 재료에는, 내열성이 요구된다. 본 실시형태에 관련된 수지 조성물, 및 수지 시트는, 내열성이 우수하므로, 반도체 장치에 있어서 파워 반도체 소자를 덮는 것, 혹은 파워 반도체 소자와 다른 부품 사이에 개재시키는 것에 사용되는 것에 바람직하게 사용된다.As described above, the resin composition according to the present embodiment can be preferably used for a power semiconductor device. In other words, in the semiconductor device according to the present embodiment, the semiconductor element is preferably a power semiconductor element. The power semiconductor device is also expected to operate at a high temperature of 200°C or higher. Heat resistance is required for a material used for a semiconductor device having a power semiconductor element. Since the resin composition and the resin sheet according to the present embodiment are excellent in heat resistance, they are preferably used for covering a power semiconductor element in a semiconductor device, or for interposing a power semiconductor element and other components.
상기 서술한 바와 같이, 본 실시형태에 관련된 수지 조성물은, 탄화규소 및 질화갈륨의 어느 1 종 이상을 사용한 반도체 소자에 바람직하게 사용할 수 있다. 바꾸어 말하면, 본 실시형태에 관련된 반도체 장치에 있어서, 반도체 소자는, 탄화규소 및 질화갈륨의 어느 1 종 이상을 사용한 반도체 소자인 것이 바람직하다. 탄화규소 및 질화갈륨의 어느 1 종 이상을 사용한 반도체 소자는, 실리콘 반도체 소자와는 상이한 특성을 가지므로, 파워 반도체 소자, 기지국용 고출력 디바이스, 센서, 디텍터, 및 쇼트키 배리어 다이오드 등의 용도에 바람직하게 사용된다. 이들 용도에서는, 탄화규소 및 질화갈륨의 어느 1 종 이상을 사용한 반도체 소자의 내열성에도 주목하고 있고, 본 실시형태의 수지 조성물, 및 수지 시트는, 내열성이 우수하므로, 탄화규소 및 질화갈륨의 어느 1 종 이상을 사용한 반도체 소자와 조합되어 바람직하게 사용된다.As described above, the resin composition according to the present embodiment can be preferably used for a semiconductor device using at least one of silicon carbide and gallium nitride. In other words, in the semiconductor device according to the present embodiment, the semiconductor element is preferably a semiconductor element using at least one of silicon carbide and gallium nitride. Semiconductor devices using one or more of silicon carbide and gallium nitride have characteristics different from those of silicon semiconductor devices, and are therefore suitable for applications such as power semiconductor devices, high-power devices for base stations, sensors, detectors, and Schottky barrier diodes. Is used. In these applications, attention is also paid to the heat resistance of a semiconductor element using at least one of silicon carbide and gallium nitride, and the resin composition and resin sheet of the present embodiment are excellent in heat resistance, so that any one of silicon carbide and gallium nitride It is preferably used in combination with a semiconductor device using more than one species.
[실시형태의 변형][Modification of the embodiment]
본 발명은, 상기 실시형태로 한정되지 않고, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위에서의 변형이나 개량 등은, 본 발명에 포함된다.The present invention is not limited to the above-described embodiments, and modifications and improvements within a range capable of achieving the object of the present invention are included in the present invention.
상기 실시형태에서는, 제 1 박리재와, 제 2 박리재와, 제 1 박리재 및 제 2 박리재의 사이에 형성된 수지 시트를 갖는 적층체에 대해 설명했지만, 본 발명은, 이와 같은 양태의 적층체로 한정되지 않는다. 그 밖의 양태로는, 예를 들어 수지 시트, 및 당해 수지 시트의 일방의 면에만 형성된 박리재를 갖는 적층체여도 된다.In the above embodiment, a laminate having a first release material, a second release material, and a resin sheet formed between the first release material and the second release material was described, but the present invention is a laminate of such an aspect. Not limited. As another aspect, for example, a laminate having a resin sheet and a release material formed only on one surface of the resin sheet may be used.
또, 상기 반도체 장치의 실시형태에서는 반도체 봉지 용도에 대해 설명했지만, 본 발명의 수지 조성물, 및 수지 시트는, 그 외에도, 회로 기판용 절연 재료 (예를 들어, 경질 프린트 배선판 재료, 플렉시블 배선 기판용 재료, 및 빌드업 기판용 층간 절연 재료 등), 빌드업용 접착 필름, 그리고 접착제 등으로서 사용할 수 있다. 본 발명의 수지 조성물, 및 수지 시트의 용도는, 이들 용도로 한정되지 않는다.In addition, in the embodiment of the semiconductor device described above, the use of semiconductor encapsulation has been described, but the resin composition and the resin sheet of the present invention are also used as insulating materials for circuit boards (e.g., rigid printed wiring board materials, flexible wiring boards Materials, interlayer insulating materials for build-up substrates, etc.), adhesive films for build-up, and adhesives. The use of the resin composition of the present invention and the resin sheet is not limited to these uses.
실시예Example
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 본 발명은 이들 실시예에 조금도 한정되지 않는다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. The present invention is not limited at all to these examples.
[수지 조성물의 조제][Preparation of resin composition]
표 1 에 나타내는 배합 비율 (질량% (고형분 환산의 비율)) 로 실시예 1 ∼ 6 및 비교예 1 ∼ 7 에 관련된 수지 조성물을 조제하였다.Resin compositions according to Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 7 were prepared in the blending ratio (mass% (ratio in terms of solid content)) shown in Table 1.
수지 조성물의 조제에 사용한 재료는 이하와 같다.The materials used for preparation of the resin composition are as follows.
(열경화성 성분)(Thermosetting component)
·말레이미드 수지 : 비페닐기를 갖는 말레이미드 수지 (상기 일반식 (3) 으로 나타내는 말레이미드 수지, 닛폰 화약사 제조 「MIR-3000-70MT」)Maleimide resin: Maleimide resin having a biphenyl group (maleimide resin represented by the above general formula (3), "MIR-3000-70MT" manufactured by Nippon Explosives)
·경화 촉진제-1 : 테트라페닐포스포늄테트라키스(4-메틸페닐)보레이트 (홋코 화학 공업사 제조 「TPP-MK」, 「TPP-MK」는 등록 상표)Curing accelerator-1: Tetraphenylphosphonium tetrakis(4-methylphenyl)borate (“TPP-MK” manufactured by Hokko Chemical Industries, and “TPP-MK” are registered trademarks)
·경화 촉진제-2 : 트리페닐포스핀 (홋코 화학 공업사 제조 「호크코 TPP」, 「호크코 TPP」는 등록 상표)Curing accelerator-2: Triphenylphosphine (“Hokko TPP” manufactured by Hokko Chemical Industries, and “Hokko TPP” are registered trademarks)
·경화 촉진제-3 : 테트라부틸포스포늄하이드로젠헥사하이드로프탈레이트 (홋코 화학 공업사 제조 「TBP-3S」)Curing accelerator-3: tetrabutylphosphonium hydrogenhexahydrophthalate ("TBP-3S" manufactured by Hokko Chemical Industries, Ltd.)
·경화 촉진제-4 : 2-에틸-4-메틸이미다졸 (시코쿠 화성 공업사 제조 「2E4MZ」)Curing accelerator-4: 2-ethyl-4-methylimidazole (Shikoku Chemical Industry Co., Ltd. "2E4MZ")
·알릴 수지 : 디알릴비스페놀 A (다이와 화성 공업사 제조 「DABPA」)-Allyl resin: Diallylbisphenol A (Daisawa Chemical Industries, Ltd. ``DABPA'')
(바인더 성분)(Binder ingredient)
·바인더 수지 : BisA/BisF 혼합형 페녹시 수지 (신닛테츠 주금 화학사 제조 「ZX-1356-2」, 중량 평균 분자량 65,000)Binder resin: BisA/BisF mixed phenoxy resin (``ZX-1356-2'' manufactured by Shinnittetsu Jugeum Chemicals, weight average molecular weight 65,000)
(무기 필러)(Inorganic filler)
·실리카 필러 : 용융 실리카 (에폭시실란 수식, 평균 입경 0.5 ㎛, 최대 입경 2.0 ㎛)Silica filler: fused silica (epoxysilane formula, average particle diameter 0.5 μm, maximum particle diameter 2.0 μm)
(커플링제)(Coupling agent)
·커플링제 : 3-글리시독시프로필트리에톡시실란·Coupling agent: 3-glycidoxypropyltriethoxysilane
<열경화 전의 수지 조성물의 평가><Evaluation of resin composition before thermosetting>
[수지 시트를 포함하는 적층체의 제조][Production of a laminate comprising a resin sheet]
제 1 박리재 (알키드 수지계 박리제로 형성되는 박리층을 형성한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 두께 38 ㎛) 상에, 다이코터로 수지 바니시 (메틸에틸케톤에, 수지 조성물을 용해하여 조제한 도포용 용액, 고형분 농도는, 각 실시예, 비교예에서 51 질량% 이상 62 질량% 이하의 범위에서 변화시켰다.) 를 도포하고, 100 ℃ 에서 2 분간, 건조로에서 건조시켰다. 건조 후의 수지 조성물의 두께는 25 ㎛ 였다. 제 1 박리재 및 수지 조성물을 건조로로부터 꺼낸 직후에, 건조 후의 수지 조성물과, 제 2 박리재 (실리콘계 박리제로 형성되는 박리층을 형성한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 두께 38 ㎛) 를 상온에서 첩합하고, 제 1 박리재, 수지 조성물로 이루어지는 수지 시트, 및 제 2 박리재가 이 순서로 적층된 적층체를 제조하였다.On the first release material (polyethylene terephthalate film having a release layer formed of an alkyd resin release agent, thickness 38 µm), a resin varnish (a solution for coating prepared by dissolving a resin composition in methyl ethyl ketone) with a die coater, solid content The concentration was changed in the range of 51% by mass or more and 62% by mass or less in each Example and Comparative Example.) was applied and dried at 100°C for 2 minutes in a drying furnace. The thickness of the resin composition after drying was 25 µm. Immediately after taking the first release material and the resin composition out of the drying furnace, the dried resin composition and the second release material (a polyethylene terephthalate film having a release layer formed from a silicon-based release agent, thickness 38 µm) were bonded at room temperature, A laminate in which a first release material, a resin sheet made of a resin composition, and a second release material were laminated in this order was produced.
[시차 주사 열량 분석 (DSC) 법에 의한 발열 피크 온도의 측정][Measurement of exothermic peak temperature by differential scanning calorimetry (DSC) method]
얻어진 수지 시트를 2 장 적층하여, 50 ㎛ 의 두께의 수지 시트 적층물을 제조하였다. 또한, 이 수지 시트 적층물을 2 장 적층하여 100 ㎛ 의 수지 시트 적층물을 제조하고, 이 순서를 반복함으로써, 200 ㎛ 의 두께의 측정용 시료를 제조하였다. 얻어진 측정용 시료에 대해, 시차 주사 열량계 (TA 인스트루먼트사 제조 「DSC(Q2000)」) 를 사용하여, 승온 속도 10 ℃/분으로 50 ℃ 내지 400 ℃ 의 온도 범위에서의 측정을 실시하여 얻어진 DSC 곡선으로부터, 발열 피크 온도를 구하였다. 얻어진 결과를 표 1 에 나타낸다.Two obtained resin sheets were laminated to produce a 50 µm-thick resin sheet laminate. Further, two resin sheet laminates were laminated to prepare a 100 µm resin sheet laminate, and this procedure was repeated to prepare a 200 µm thick measurement sample. DSC curve obtained by performing measurement in a temperature range of 50°C to 400°C at a temperature increase rate of 10°C/min using a differential scanning calorimeter ("DSC(Q2000)" manufactured by TA Instruments) for the obtained sample for measurement From, the exothermic peak temperature was obtained. Table 1 shows the obtained results.
<열경화 후의 수지 조성물의 평가><Evaluation of resin composition after thermosetting>
[수지 시트를 포함하는 적층체의 제조][Production of a laminate comprising a resin sheet]
상기 열경화 전의 수지 조성물의 평가의 항목에서 설명한 적층체의 제조 방법과 동일한 방법으로 적층체를 제조하였다.A laminate was produced in the same manner as the method for producing a laminate described in the item of the evaluation of the resin composition before heat curing.
[박리 강도의 측정][Measurement of peeling strength]
6 인치 Si 웨이퍼를 미리 4 등분으로 컷한 웨이퍼편 (두께 800 ㎛) 에, 얻어진 적층체에 있어서의 수지 시트의 일방의 면을, 하기 첩합 조건에 의해 감압 압착함으로써 첩합하였다.One surface of the resin sheet in the obtained laminate was bonded to a wafer piece (800 µm in thickness) which had previously cut a 6-inch Si wafer into four equal parts by pressure-pressure bonding under the following bonding conditions.
<첩합 조건><Coupling conditions>
라미네이트 장치 : 닛코·마테리알즈사 제조 「V-130」;Laminating device: "V-130" manufactured by Nikko Materials;
압착 조건 : 라미네이트 온도 130 ℃, 도달 압력 100 Pa, 시간 60 초간Compression conditions: laminate temperature 130 ℃, reached pressure 100 Pa, time 60 seconds
이어서, 수지 시트의 타방의 면에, 동박 (크기 50 ㎜ × 10 ㎜, 두께 150 ㎛, JIS H 3100 사양) 을, 상기 <첩합 조건> 과 동일한 조건에서 감압 압착함으로써 첩합하였다. 또한, 적층체에 있어서의 수지 시트의 제 1 박리재 및 제 2 박리재는, 각각 Si 웨이퍼 및 동판에 첩부하기 전에 박리하였다. 그 후, 표 1 의 열경화 조건에서 수지 조성물을 경화시켜, 시료로 하였다. 이 시료에 대해, 인장 시험기 (주식회사 시마즈 제작소 제조 「오토 그래프 AG-IS」) 를 사용하여, 박리 속도 50 ㎜/분, 박리 각도 90 도의 조건에서 동박을 경화 후의 수지 시트로부터 박리하고, 동박과 경화 후의 수지 시트의 박리 강도 (단위 : N/10 ㎜) 를 측정하였다. 측정은, 25 ℃, 상대 습도 50 % 의 환경하에서 실시하였다. 얻어진 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 비교예 1 에 대해서는, 180 ℃, 1 시간의 열경화 조건에서는 접착하지 않았기 때문에, 200 ℃, 4 시간의 열경화 조건에서 경화를 실시하였다. 또, 비교예 2, 4, 6 및 7 에 대해서는, 수지 경화물과 동박의 박리 강도가, 측정할 수 없을 만큼 낮았다.Next, copper foil (size 50 mm x 10 mm, thickness 150 µm, JIS H 3100 specification) was bonded to the other side of the resin sheet by pressure-pressure bonding under the same conditions as the above <bonding conditions>. In addition, the 1st peeling material and the 2nd peeling material of the resin sheet in a laminated body were peeled before sticking to the Si wafer and the copper plate, respectively. Thereafter, the resin composition was cured under the thermosetting conditions of Table 1 to obtain a sample. For this sample, using a tensile tester ("Autograph AG-IS" manufactured by Shimadzu Corporation), copper foil was peeled from the resin sheet after curing under conditions of a peeling rate of 50 mm/min and a peeling angle of 90 degrees, and cured with copper foil. The peel strength (unit: N/10 mm) of the subsequent resin sheet was measured. The measurement was performed in an environment of 25°C and 50% relative humidity. Table 1 shows the obtained results. In addition, for Comparative Example 1, since the adhesion was not performed under the thermosetting conditions at 180°C for 1 hour, curing was performed under the thermosetting conditions at 200°C for 4 hours. In addition, about Comparative Examples 2, 4, 6, and 7, the peel strength of the cured resin and copper foil was so low that it could not be measured.
실시예 1 ∼ 6 에 관련된 수지 조성물은, 비교예 1 ∼ 7 에 관련된 수지 조성물과 비교하여, 저온 또한 단시간의 열경화 조건 및 열경화 후의 박리 강도를 양립할 수 있는 것이 확인되었다.It was confirmed that the resin composition according to Examples 1 to 6 can achieve both low temperature and short time thermosetting conditions and the peel strength after thermosetting compared with the resin composition according to Comparative Examples 1 to 7.
1 : 적층체,
2 : 제 1 박리재,
3 : 수지 시트,
4 : 제 2 박리재.1: laminate,
2: first release material,
3: resin sheet,
4: 2nd peeling material.
Claims (15)
상기 (A) 열경화성 성분이, (A1) 말레이미드 수지, 및 (A2) 인계 경화 촉진제를 함유하고,
상기 수지 조성물로 형성된 두께 25 ㎛ 의 시트상물의 열경화 후의 박리 강도가 2.0 N/10 ㎜ 이상인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.(A) As a resin composition containing a thermosetting component,
The (A) thermosetting component contains (A1) a maleimide resin, and (A2) a phosphorus-based curing accelerator,
A resin composition, characterized in that the peel strength of a sheet-like article having a thickness of 25 µm formed from the resin composition after thermosetting is 2.0 N/10 mm or more.
상기 (A2) 인계 경화 촉진제는, 인 원자와 아릴기가 결합한 구조를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.The method of claim 1,
The resin composition characterized in that the (A2) phosphorus-based curing accelerator is a compound having a structure in which a phosphorus atom and an aryl group are bonded.
상기 (A2) 인계 경화 촉진제는, 포스포늄염인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.The method according to claim 1 or 2,
The (A2) phosphorus-based curing accelerator is a phosphonium salt.
상기 (A2) 인계 경화 촉진제의 함유량은, 상기 수지 조성물의 고형분의 전체량 기준으로, 1 질량% 이하인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.The method according to any one of claims 1 to 3,
The resin composition, wherein the content of the phosphorus-based curing accelerator (A2) is 1% by mass or less based on the total amount of the solid content of the resin composition.
상기 (A2) 인계 경화 촉진제의 함유량은, 상기 (A) 열경화성 성분의 고형분의 전체량 기준으로, 2 질량% 이하인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.The method according to any one of claims 1 to 3,
The resin composition, wherein the content of the phosphorus-based curing accelerator (A2) is 2% by mass or less based on the total amount of the solid content of the (A) thermosetting component.
추가로 (A3) 알릴 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.The method according to any one of claims 1 to 5,
The resin composition further containing (A3) an allyl resin.
추가로 (B) 바인더 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.The method according to any one of claims 1 to 6,
The resin composition, further comprising (B) a binder component.
상기 (B) 바인더 성분은, 페녹시 수지인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.The method of claim 7,
The resin composition, wherein the binder component (B) is a phenoxy resin.
추가로 (C) 무기 필러를 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.The method according to any one of claims 1 to 8,
The resin composition further containing (C) an inorganic filler.
추가로 (D) 커플링제를 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.The method according to any one of claims 1 to 9,
The resin composition further contains (D) a coupling agent.
반도체 소자를 봉지하는 것, 혹은 상기 반도체 소자와 다른 전자 부품 사이에 개재시키는 것에 사용되는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.The method according to any one of claims 1 to 10,
A resin composition, characterized in that it is used for sealing a semiconductor element or for interposing the semiconductor element and other electronic components.
파워 반도체 소자를 봉지하는 것, 혹은 상기 파워 반도체 소자와 다른 전자 부품 사이에 개재시키는 것에 사용되는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.The method according to any one of claims 1 to 11,
A resin composition, characterized in that it is used for sealing a power semiconductor element or for interposing the power semiconductor element and other electronic components.
탄화규소 및 질화갈륨의 어느 1 종 이상을 사용한 반도체 소자를 봉지하는 것, 혹은 상기 탄화규소 및 질화갈륨의 어느 1 종 이상을 사용한 반도체 소자와 다른 전자 부품 사이에 개재시키는 것에 사용되는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.The method according to any one of claims 1 to 11,
Characterized in that it is used to encapsulate a semiconductor device using at least one of silicon carbide and gallium nitride, or to interpose a semiconductor device using at least one of the above silicon carbide and gallium nitride and other electronic components. Resin composition.
상기 (A) 열경화성 성분이, (A1) 말레이미드 수지, 및 (A2) 인계 경화 촉진제를 함유하고,
열경화 후의 박리 강도가 2.0 N/10 ㎜ 이상인 것을 특징으로 하는 수지 시트.(A) As a resin sheet formed of a resin composition containing a thermosetting component,
The (A) thermosetting component contains (A1) a maleimide resin, and (A2) a phosphorus-based curing accelerator,
A resin sheet having a peel strength of 2.0 N/10 mm or more after heat curing.
상기 박리재는, 알키드 수지계 박리제를 함유하는 박리제층을 갖는 것을 특징으로 하는 적층체.Having the resin sheet according to claim 14 and a release material,
The layered product, wherein the release material has a release agent layer containing an alkyd resin release agent.
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