KR20210005026A - 유체로부터 표적 물질을 제거하기 위한 흡착제 물질로서 미립자인 고체 지지체로 그라프팅된 개질된 폴리아민 - Google Patents

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Abstract

유체 스트림으로부터 표적 물질을 제거하기 위한 조성물이 제공되며, 상기 조성물은 폴리아민; 및 공유 결합된 소수성기를 포함하고, 여기서 폴리아민은 지지 재료에 공유 결합된다. 또한, 유체 스트림을 폴리아민; 및 공유 결합된 소수성기를 포함하는 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하는, 유체 스트림으로부터 표적 물질을 제거하는 방법을 제공하는 것으로, 여기서 폴리아민은 지지 재료에 공유 결합된다.

Description

유체로부터 표적 물질을 제거하기 위한 흡착제 물질로서 미립자인 고체 지지체로 그라프팅된 개질된 폴리아민
본 발명은 폴리아민류를 기반으로 하는 화학적으로 개질된 여과 물질을 사용하여 액체와 같은 유체로부터 표적 물질을 제거하는 것, 뿐만 아니라 이러한 물질의 제조 방법에 관한 것이다.
저가의 제조 제품에 대한 수요 증가와 함께 전세계적으로 산업화가 성장하는 것은 물과 같은 주요 용매의 오염된 공급원을 복원하고 재사용하는데 대한 중요하고 지속적인 요구에 기여하고 있다. 기존 자원을 단순히 폐기하는 것 보다는 재사용하고 보충해야 하는 필요성을 인식하고 있다. 점점 줄어들고 있는 담수 공급원이 산업 활동으로 인한 오염으로 위협을 받으면서 환경 보호 규정도 점점 더 엄격해지고 있다.
산업 및 농업 공정에 사용되는 주요 유체에는 물 뿐만 아니라 용제, 연료, 윤활유 및 작동 유체도 포함된다. 이러한 모든 유체는 산업 공정에서 정상적인 사용을 통해 또는 의도적이든 우발적이든 폐기물에 대한 노출을 통해 화학적 오염에 노출될 수 있다. 예를 들어, 선진국에서는 일반적으로 전체 물 소비의 3분의 2가 산업의 필요에 기인할 수 있다. 국제적인 수준에서 선진국과 개발도상국이 책임있는 물 사용을 포함하여 지속가능한 환경 정책에 전념하도록 하기 위해 국제 연합(United Nations)과 같은 조직의 상당한 노력이 있다는 것은 놀라운 일이 아니다. 특히, 지속가능한 성장을 지원하기 위해 소비되는 물의 각 단위에서 더 많은 것을 얻을 수 있는 더 나은 방법을 개발하는 것이 필수적이다.
농업 지역에서 사용되는 비료와 살충제를 포함하는 표면 유출물(surface runoff); 및 소방용 폼에 사용되는 난연제 뿐만 아니라 청소 세제를 부적절하게 처리하는 산업 플랜트 및 화학 공정 시설로부터의 폐수를 포함하여 환경에 유해한 오염 물질의 다양한 원인이 있다. 많은 산업 화학 오염 물질은 분해되기 전에 수년 동안 자연에 남아있을 수 있으며, 매우 낮은 농도에서 조차도 식물, 동물 및 인간에게 큰 해를 끼칠 수 있다. 생태계에 미치는 영향은 엄청나며, 지속적인 오염 물질은 종종 먹이 사슬의 상위에 있는 유기체의 몸에 농축된다. 1970년대 후반 대부분의 산업 국가에서 금지 되었음에도 불구하고 폴리염화 비페닐(PCBs)은 여전히 많은 해양 동물의 조직에서 높은 수준으로 발견되며, 정상적인 내분비 과정을 방해한다.
환경적으로 유해한 오염 물질 외에도, 산업, 제약 및 농업 공정에 사용되는 유체에는 은 또는 금을 포함한 귀금속, 팔라듐 및 백금족 금속(Sharma et al 2017 https://pubs.rsc.org/en/content/articlehtml/2017/ra/c7ra10153h), 리튬을 포함한 기타 금속 또는 약물을 포함한 소분자와 같은 경제적으로 유가의 성분 또는 화학제가 포함되는 것이 또한 일반적이다. 많은 상황에서 그러한 화학 물질은 종종 그 자체로 유해한 오염 물질로 간주될 수 있지만, 이러한 내용물의 제거 및/또는 재생은 손실되지 않고 이후에 재사용할 수 있다는 점에서 또한 가치가 있을 수 있다. 예를 들어, 채광 작업에서 폐석(refuse)을 관통하는 물(예를 들면 빗물)에는 정제할 가치가 없는 너무 낮은 농도로 존재하는 용해된 미네랄이 포함될 수 있지만, 양자 모두 환경적 위험을 초래할 수 있으며, 채광으로 인한 생산량 증가의 가능한 원천이 될 수 있다.
따라서, 오염된 유체 스트림, 특히 오염된 물의 개선 문제에 대한 신규하고 혁신적인 솔루션을 제공할 중요한 필요가 있다.
특정 종류의 지속적인 환경 오염 물질에는 폴리- 및 퍼플루오르화 알킬 물질 (PFAS)과 같은 할로겐화 유기 화합물이 포함된다. PFAS는 유기플루오르 화합물이다. 화학적으로 불활성(inert)인 것으로 간주되지만, 그것은 환경에 지속적으로 남아 있으며 기후에 관한 국제 연합 규약인 "교토의정서(Kyoto Protocol)"에 의해 많은 국가에서 사용이 통제된다. PFAS는 또한 플루오로계면활성제(fluorosurfactants), 플루오로폴리머(fluoropolymers) 및 유기플루오린 반응물(organofluorine reactants)을 포함하여 환경 위험을 나타내는 다수의 유도체 화합물의 제조를 위한 전구체로서 사용된다. 퍼플루오로옥탄 설포네이트(PFOS) 및 퍼플루오로옥탄산(PFOA)은 소방용 폼 난연제 및 금속 도금 공정에서의 계면 활성제로 광범위하게 사용되는 독성 PFAS 화합물이다. PFOS 및 PFOA는 양자 모두 매우 오랜 기간 동안 환경에 남아 있으며 전세계 대부분의 담수 공급원에서 오염 물질로 인식되고 있다.
입상 활성탄 상에 PFOS 및 PFOA와 같은 PFAS 화합물을 흡착시키는 것은 오염된 물로부터 이를 제거하기 위한 현재 가장 좋고 권장되는 솔루션인 것을 나타낸다. 그러나, 공정은 매우 느리고 비효율적이다. 특히, 하전되고 더 짧은 사슬인 PFAS 오염 물질은 활성탄 베드를 신속하게 "돌파(break-through)"하므로 매우 많은 양의 활성탄이 필요하며 PFAS로 포화되면 자주 교체해야 한다. 흡착된 PFAS는 "인 시투(in situ)" 재생을 위해 활성탄을 씻어낼 수 없다. 따라서, 활성탄은 오염된 물로부터 PFAS를 제거하는 문제에 대하여 고가이며 1회용인 솔루션을 나타낸다.
일부 개질된 셀룰로오스 물질은 더 나은 제거를 나타내지만, 고농도의 퍼플루오르화 계면활성제를 더 낮은 수준으로 낮추는데만 효과적이며, >1 ppm 수준에서 규제 한도(예를 들어 미국 환경 보호국에서 1조 당 약 70부로 설정함: https://www.epa.gov/ground-water-and-drinking-water/drinking-water-health-advisories-pfoa-and-pfos) 내로 완전히 세척하는 것은 아니다. 이러한 물질은 PFC 제거에 대한 완전한 솔루션이 아니라 활성탄의 수명을 연장하기 위한 전처리로서 만 효과적이었다. 또한, 분산 응집제로서 역할을 하며 구현을 위해 복잡하고 고유 한 장비가 필요하다(예를 들어 EP2763790B1 참조).
특수 이온 교환 수지도 또한 최근의 솔루션이다. 여기에서, 4차 암모늄으로 개질된 스티렌 디비닐 벤젠 폴리머 비드는 활성탄의 대안으로서 패킹된 베드에 사용된다. 이러한 수지는 재생될 수 없거나 독성 및 인화성 용매로만 재생될 수 있다(예를 들어 WO2017180346A1 참조).
따라서, 표적 물질, 특히 유가 물질의 저농도(<1ppm)를 제거하거나 PFAS와 같은 오염 물질을 폐수와 같은 유체 스트림으로부터 제거할 수 있는 경제적이고 재사용가능한 조성물 및 공정을 제공할 필요가 있다. 이러한 목표는 현재 기술에서 특히 어렵다. 본 발명은 현재의 과제를 극복하고 이러한 목적을 달성하고자 한다.
발명의 요약
본 발명의 제1 측면은 유체 스트림(fluid stream)으로부터 표적 물질(target substance)을 제거하기 위한 조성물을 제공하며, 상기 조성물은 폴리아민; 및 공유 결합된 소수성기를 포함하고, 여기서 폴리아민은 지지 재료(support material)에 공유 결합된다.
지지 재료는 전형적으로 다공성(porous)이고 고체(solid)이고/이거나 미립자(particulate)인 지지 재료일 수 있다. 적합하게는 지지 재료는 셀룰로오스를 포함하고, 리그노셀룰로오스(lignocellulose); 마이크로크리스탈린 셀룰로오스(microcrystalline cellulose); 미소섬유상 셀룰로오스(microfibrillated cellulose); 박테리아 셀룰로오스(bacterial cellulose); 및 셀룰로오스 유도체(cellulose derivative)로 구성된 군 중 하나 이상으로부터 선택된 재료로 구성된다. 임의로, 지지 재료는 셀룰로오스 또는 리그노셀룰로오스 분말 또는 펄프와 같은 분말 또는 펄프일 수 있다. 미립자 형태인 경우, 지지 재료는 예를 들어 복수의 과립(granules); 플레이크(flakes); 비드(beads); 펠렛(pellets); 및 파스틸(pastilles)로 구성된 군 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
지지 재료가 또한 실리카; 실리카 겔; 및 실리카 유도체로 구성된 군 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 실시 형태에서, 폴리아민은 선형 또는 분지형 폴리아민으로부터 선택된다. 적합하게는 폴리아민이 폴리에틸렌이민 (PEI); 폴리프로필렌이민 (PPI); 폴리(알릴아민), 폴리(비닐아민), 폴리(N-메틸비닐아민)폴리리신, 폴리(4-아미노스티렌)으로부터 선택된 선형 또는 분지형 폴리아민으로부터 선택된다.
본 발명의 대안적인 실시 형태에서, 폴리아민이 양이온성 폴리아민 예컨대 폴리(디알릴디메틸암모늄 클로라이드), 구아니딘 폴리아민 예컨대 폴리헥사메틸렌 구아니딘 또는 폴리헥사나이드, 또는 폴리아민 코폴리머 예컨대 폴리(아크릴아미드-코-디알릴디메틸암모늄 클로라이드) 또는 폴리(메틸렌 코-구아니딘)으로부터 선택된다.
추가의 실시 형태에서 소수성기가 C2-C22 분지형, 선형 또는 시클릭, 포화 또는 불포화 알킬; 또는 아릴로부터 선택된 군을 포함한다. 전형적으로, 이 기는 C2-C22 분지형, 선형 또는 시클릭 알킬; 또는 아릴로부터 선택된다. 임의로 C2-C22 분지형 또는 선형 알킬기는 부틸, 헥실 또는 옥틸기로부터 선택된다. 적합하게는, C2-C22 선형 알킬기는 이소부틸, 이소헥실 또는 이소옥틸기로부터 선택되는 C4-C8 분지형 또는 선형 알킬이다. 본 발명의 특정 실시 형태에서 C2-C22 알킬기는 시클로헥실, 시클로헵틸 또는 시클로옥틸기로부터 선택된 시클로알킬이다. 추가의 실시 형태에서, 아릴기는 페놀, 벤젠 또는 벤질로 구성된 군으로부터 선택된다. 추가의 실시 형태에서 소수성기가 C2-C22 폴리 또는 퍼플루오르화기, 적합하게는 C8 퍼플루오로옥탄 또는 C8 폴리플루오르화된(polyfluorinated), 6:2 플루오로텔로머(fluorotelomer)이다. 임의로 흡착제 분자가 복수의 소수성기를 포함한다.
본 발명의 특정 실시 형태에 따르면, 폴리아민기가 아미드 결합을 통해 소수성기에 연결된다. 폴리아민 및 소수성기는 우레아 결합, 티오우레아 결합; 이소티오우로늄 결합(isothiouronium linkage), 구아니디늄 결합(guanidinium linkage)을 통해 교대로(alternatively) 연결될 수 있거나 또는 알킬화 반응, 또는 4차화 (멘슈킨) 반응(quaternisation (Menshutkin) reaction)을 통해 직접 연결될 수 있다.
본 발명의 제2 측면은 유체 스트림을 폴리아민; 및 공유 결합된 소수성기를 포함하는 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하는, 유체 스트림으로부터 표적 물질을 제거하는 방법을 제공하는 것으로서, 여기서 폴리아민은 지지 재료에 공유 결합된다.
전형적으로 유체가 액체이고, 임의로 액체는 물; 유기 용제; 액체 화석 연료; 액체 윤활제; 및 작동 유체(working fluid)로부터 선택된다.
본 발명의 특정 실시 형태에서, 표적 물질은 오염물이다. 오염물이 퍼플루오로옥탄산 (perfluorooctanoic acid: PFOA); 퍼플루오로부탄 설포네이트 (perfluorobutane sulfonate: PFBS); 퍼플루오로부탄산 (perfluorobutanoic acid: PFBA); 퍼플루오로헥산설포네이트 (perfluorohexanesulfonate: PFHS); 퍼플루오로헥산산 (perfluorohexanoic acid: PFHA); 퍼플루오로옥탄 설포네이트 (perfluorooctane sulfonate: PFOS); 퍼플루오로노난산 (perfluorononanoic acid: PFNA); 및 퍼플루오로데칸산 (perfluorodecanoic acid: PFDA)으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는, 퍼플루오르화 음이온성 계면 활성제 화합물로부터 임의로 선택된, 하나 이상의 폴리- 및 퍼플루오르화 알킬 물질 (PFAS)을 포함할 수 있다. 대안적으로, 오염물은 유기 화합물, 임의로 디클로페낙(diclofenac), 에리트로마이신(erythromycin), 에스트로겐(estrogens), 옥사디아존(oxadiazon) 및 티아메톡삼(thiamethoxam) 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 약제학적 또는 살충제 분자를 포함할 수 있다.
대안적으로 오염물은 임의로 구리, 철, 납, 수은, 크롬산염(chromate) 또는 비산염(arsenate)으로부터 선택된 금속 또는 준금속 이온(metalloid ion)일 수 있다.
본 발명의 다른 실시 형태에서, 표적 물질은 임의로 금, 은, 희토류 금속 또는 백금족 금속 또는 이들의 염을 포함하는 유가 물질(valuable substance)을 포함한다.
특정 실시 형태에서 지지 재료가 베드(bed) 또는 패킹된 컬럼(packed column) 내에 배치되고, 유체 스트림이 상기 베드 또는 패킹된 컬럼을 관통(passed through)하거나 가로질러 통과한다.
본 발명의 추가의 실시 형태에 따르면, 상기 공정은 유체 스트림으로부터 표적 물질을 제거한 후 조성물을 재생시키는 단계를 더 포함한다. 적합하게는, 조성물을 재생시키는 단계는 수성 세척제를 흡착제 물질에 적용하거나 일련의 세척을 포함한다. 임의로, 지지 재료의 재생은 염 세척제 또는 산성 세척제 또는 염기성 세척제를 조성물에 적용하는 단계를 포함한다. 세척제는 pH가 9 보다 크거나 또는 대안적으로 pH가 5 보다 작은 액체를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 지지 재료의 재생은 수성 수산화 암모늄, 수성 염화 암모늄 또는 황산 암모늄 세척제를 조성물에 다른 염, 염기성 또는 산성 세척제에 추가하거나 또는 이를 대신하여 적용하는 것을 포함한다.
본 발명의 제3 측면은 유체 스트림으로부터 표적 물질을 제거하기 위한 조성물을 제조하는 방법으로서, 상기 방법은:
지지 재료를 제공하는 단계; 및
이 지지 재료를 하기:
a. 폴리아민기; 및
b. 공유 결합된 소수성기
를 포함하는 표적-물질-흡착제 분자에 공유 결합으로 연결하는 단계를 포함한다.
상기의 기재는 하기에서 더욱 상세히 설명되는 실시 형태와 관련하여 읽혀 져야한다는 것이 이해될 것이다. 본 발명의 각각의 실시 형태는 달리 명시되지 않는 한, 다른 실시 형태와 함께 또는 단독으로 이용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 조성물의 전자 현미경 사진을 나타낸다.
도 2는 본 발명에 따른 조성물(CGM)과 역청질 입상 활성탄(GAC) 사이의 PFAS 화합물의 흡착 동역학을 비교한 그래프를 나타낸다.
도 3은 역청질 입상 활성탄(GAC) 및 앰버라이트 음이온 교환 수지와 비교하여 본 발명에 따른 조성물(CGM)에 의해 나타난 경쟁 유기산과 모의 폐수(simulated wastewater)에서 PFAS 화합물에 대한 개선된 결합 능력을 보여준다.
도 4는 pH 값의 범위에서 배치 테스트로부터 PFOA 및 PFHS를 흡착할 때의 본 발명에 따른 조성물의 성능을 나타낸다.
달리 지시되지 않는 한, 본 발명의 수행은 당업자의 능력 내에 있는 화학, 재료 과학 및 프로세스 엔지니어링의 통상적인 기술을 사용한다.
본 발명을 설명하기 전에, 본 발명의 이해를 도울 다수의 정의가 제공된다. 본 명세서에 인용된 모든 참조는 그 전체가 참고로 포함된다. 달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술적이고 과학적인 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 '포함하는(comprising)'은 언급된 요소들 중 임의의 것이 반드시 포함되고 다른 요소들도 임의로 포함될 수 있음을 의미한다. '본질적으로 구성되는(consisting essentially of)'은 언급된 모든 요소가 반드시 포함되고, 나열된 요소의 기본적이고 신규한 특성에 실질적으로 영향을 미치는 요소는 제외되며, 다른 요소는 임의로 포함될 수 있음을 의미한다. '구성되는(consisting of)'은 나열된 항목 이외의 모든 요소가 제외됨을 의미한다. 이들 용어 각각에 의해 정의된 실시 형태는 본 발명의 범위 내에 있다.
용어 '표적' 또는 '표적 물질'은 본 명세서에서 유체로부터 제거하거나 분리하는 것이 바람직한 물질 또는 화합물을 의미한다. 표적 물질은 용해된(즉, 용질), 현탁된, 유화된, 분산된 또는 기타 방식으로 유체에 운반될 수 있으며, 유체에 용해되거나 부분적으로 용해되거나 불용성일 수 있다. 하기에서 논의되는 바와 같이, 표적 물질은 표적 유체로부터 제거하고, 일부 경우에 회수하고자 하는 오염 물질 및/또는 유가 물질을 포함할 수 있다.
본 명세서에서 고려되는 표적 물질은 '오염물(contaminants)' 또는 '오염 물질(contaminant substances)'을 포함할 수 있다. 본 발명의 맥락에서, '오염물'은 인간이나 동물의 건강 또는 환경에 해로울 수 있는 물질을 포함하는 것으로 의도된다. 따라서, 유도체 용어가 그에 따라 정의되며, 예를 들어, 오염된 유체는 오염 물질을 포함하는 유체이다. 전형적으로, 오염물이 퍼플루오로옥탄산 (PFOA); 퍼플루오로부탄 설포네이트 (PFBS); 퍼플루오로헥산설포네이트 (PFHS); 퍼플루오로헥산산 (PFHA); 퍼플루오로옥탄 설포네이트 (PFOS); 퍼플루오로노난산 (PFNA); 및 퍼플루오로데칸산 (PFDA) 6:2 플루오로텔로머 설폰산 (6:2 FTSA)으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는, 퍼플루오르화 음이온성 계면 활성제 화합물로부터 임의로 선택된, 하나 이상의 퍼- 및 폴리플루오로알킬 물질(PFAS), 전형적으로 하나 이상의 퍼플루오로카본을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 오염물은 유기 화합물, 임의로 디클로페낙, 에리트로마이신, 에스트로겐, 옥사디아존 및 티아메톡삼으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 약제학적 또는 살충제 분자를 포함한다. 일부 실시 형태에서 오염물은 임의로 구리, 철, 납, 수은, 크롬산염 또는 비산염으로부터 선택된 금속 또는 준금속 이온일 수 있다.
표적 물질은 유가 물질일 수 있다. 물질이 희유 원소(rare element)나 분자를 포함하고 있거나, 제조하기 어려운 복합체 분자이거나, 또는 다른 방식으로 유체로부터 회수하기를 원할만큼 경제적으로 가치가 충분하다면 그 물질은 유가일 수 있다. 제조, 리파이닝(refining), 채광, 정제 또는 회수 공정의 결과로 유가 물질이 유체에 존재할 수 있다. 일부 경우에는, 유가 물질이 사람이나 동물의 건강 또는 환경에 해를 끼치는 경우와 같이 그 자체로도 또한 오염 물질이 될 수 있다. 유가 물질은 적합하게는 귀금속, 희토류 금속, 비금속(base metals) 또는 백금족 금속 또는 이들의 염일 수 있다. 귀금속에는 금과 은이 포함될 수 있다. 백금족 금속은 특히 백금 및 팔라듐을 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서 유가 물질은 약물 또는 정제화학물질(fine chemicals)과 같은 작은 분자일 수 있다.
용어 '유체 스트림' 또는 '유체'는 표적 물질이 용해, 현탁, 유화, 분산 또는 기타 방식으로 운반되는 유동성 물질을 의미한다. 유체는 예를 들어 액체 또는 기체일 수 있다. 적합하게는 유체는 액체이고, 임의로 액체는 물; 유기 용제; 액체 화석 연료; 액체 윤활제; 이온성 액체; 작동 유체; 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
'셀룰로오스'라는 용어는 β(1→4) 글리코시드 결합으로 연결된 글루코스 모노머로 구성된 선형 다당류인 생물학적 고분자를 지칭한다. 셀룰로오스는 또한 글루코스와 다른 단당류로 구성된 다당류인 헤미셀룰로오스를 더 포함하는 물질을 지칭할 수 있으며, 이것은 셀룰로오스에서 발견되는 것 보다 더 짧은 사슬을 가지며 분지형이다.
리그노셀룰로오스, 또는 리그노셀룰로오스 바이오매스는 셀룰로오스 및 리그닌을 포함하는 생물학적 재료를 지칭하며, 이것은 또한 헤미셀룰로오스 및 펙틴을 포함할 수 있다. 리그노셀룰로오스는 식물의 바이오매스의 대부분을 구성하며, 높은 가용성(availability)과 분해 저항성으로 알려져 있다. 이 저항성은 리그닌 분자가 에스테르와 에테르 결합을 통해 셀룰로오스와 헤미셀룰로오스 사슬 사이에 가교를 생성하는 결과이며, 리그노셀룰로오스는 목적을 위해 수확된 모든 육생 식물 물질(terrestrial plant matter) 또는 산업 관련 공급 원료(industry-related feedstocks) 또는 예컨대 농업, 임업, 건설업, 펄프 및 제지 및 바이오 연료 생산과 같은 공급원으로부터 생산되는 폐기 바이오 매스를 포함하는, 다수의 공급원으로부터 얻을 수 있다. 전형적으로, 리그노셀룰로오스는 핍(pips), 허스크(husks), 쉘(shells) 및 스토버(stover)(곡물 수확 후 버려지는 잎과 줄기)와 같은 농업 폐기물로부터 얻는다. 특히, 리그노셀룰로오스는 견과류 껍질이나 열매의 핍, 스톤(stones), 시드(seeds) 또는 피트(pits)로부터 유래할 수 있다. 리그노셀룰로오스를 건조시킨 다음 분쇄하고 미리 정해진 입자 크기로 체질한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 '박테리아 셀룰로오스', '미생물 셀룰로오스', '나노셀룰로오스', '박테리아 생성 셀룰로오스' 및 '박테리아 생성 나노셀룰로오스'는 등가이며, 박테리아 또는 미생물, 예컨대 글루콘아세토박터(Gluconacetobacter) 등의 속 유래의 종에 의해 생성된 셀룰로오스를 의미하며, 이것은 높은 인장 강도, 높은 인장 강성, 높은 화학적 순도, 생체 적합성 및 높은 물-대-셀룰로오스 비율을 특징으로 한다. 적합하게는 이러한 박테리아 나노셀룰로오스는 예컨대 리그닌과 같은 식물 유래 셀룰로오스에 전형적으로 존재하는 관련 분자가 실질적으로 없을 것이다. '미소섬유상 셀룰로오스'는 효소적 또는 화학적 전처리의 유무에 관계없이 기계적 처리에 의해 가공된 셀룰로오스를 지칭한다. 재료는 길이가 마이크로미터인 길고 얇은 섬유로 구성된다. '마이크로크리스탈린 셀룰로오스'는 물리적, 화학적 또는 효소적 수단을 통해 셀룰로오스의 무정형 영역을 분해하여 결정질 도메인을 떠나는 순수하고 부분적으로 해중합된(depolymerized) 셀룰로오스를 지칭한다.
본 명세서에서 '개질 셀룰로오스' 또는 '개질 리그노셀룰로오스'라는 용어에서 사용되는 용어 '개질(modified)'은 화학적 화합물의 첨가에 의해 개질된 셀룰로오스 또는 리그노셀룰로오스를 의미한다. 이들 화합물은 공유 결합, 이온 결합, 정전 결합 또는 친화성 상호 작용(affinity interactions)에 의해 셀룰로오스 또는 리그노셀룰로오스에 연결될 수 있다. 개질은 셀룰로오스 또는 리그노셀룰로오스에 연결된 화학적 화합물이 후속적으로 다른 화합물과의 반응 등에 의해 자체적으로 개질되는 경우를 포함할 수 있다. 특히, 셀룰로오스는 표적 물질 흡착제 분자의 첨가에 의해 개질될 수 있다고 생각된다. 개질을 위한 다른 가능성은 일반적으로 폴리에틸렌이민인 폴리아민기의 첨가를 포함한다. 폴리아민기는 선형 또는 분지형일 수 있고, 적합하게는 분지형 폴리에틸렌이민이다. 폴리아민기는 예컨대 탄화수소기와 같은 추가 작용기의 첨가에 의해 그 자체가 추가로 개질될 수 있다.
용어 '실리카'는 화학식이 SiO2인 이산화규소로 구성된 물질을 지칭한다. 이들은 수화되거나 수화되지 않을 수 있으며 '실리카 겔'이라고 하는 입상이며 다공성인 형태일 수 있다. 대안적으로, 실리카계 재료는 예컨대 규산나트륨과 같은 규산염 광물일 수 있다.
본 명세서에 정의된 용어 '흡착제 물질(sorbent material)'은 흡착성 작용기를 추가로 포함하는 지지 재료를 포함하는 재료를 지칭한다. 흡착제 물질은 PFAS일 수 있는 오염물과 같은 표적 물질을 포함하는 유체 스트림과 접촉하여 표적 물질이 흡착제 물질 상에 흡착되거나, 재료 내로 흡수되거나 또는 그 외로 흡수되도록 하는데 적합하다. 적합하게는 흡착제 물질이 베드 또는 패킹된 컬럼 내에 배치되고, 유체 스트림이 상기 베드 또는 패킹된 컬럼을 관통하거나 가로질러 통과한다. 흡착제 물질은 예컨대 입상 활성탄 또는 이온 교환 수지와 같은 다른 흡착제 물질과 결합된 혼합 베드 내에 배치될 수 있다. 일 실시 형태에서, 흡착제 물질은 예컨대 카트리지와 같은 제조된 부품 내에 포함되어, 사용된 흡착제 물질이 편리하게 수용될 수 있고 필요에 따라 새롭거나 재생된 흡착제 물질로 유사하게 교체되거나 또는 보충된다. 대안적으로, 흡착제 물질은 분산액으로서 유체에 첨가될 수 있다. 흡착제 물질은 미립자, 즉 과립; 플레이크; 비드; 펠렛; 또는 파스틸의 형태일 수 있다. 흡착제 물질은 분말 또는 펄프, 특히 더 높게 접근 가능한 표면적을 유리하게 제공할 수 있는 셀룰로오스, 미소섬유상 셀룰로오스, 마이크로크리스탈린 셀룰로오스, 또는 리그노셀룰로오스 분말 또는 펄프일 수 있다. 흡착제 물질은 멤브레인 또는 멤브레인-형 필터(membrane-like filter)에 혼입될 수 있다. 특히, 펄프는 멤브레인 또는 멤브레인-형 제품을 만드는데 사용할 수 있으며, 이것은 필터를 만드는데 사용할 수 있다. 이러한 종류의 필터의 장점은 특정 두께와 넓은 표면적으로 만들 수 있는 동시에 유체 흐름 경로에 적절하게 설치했을 때 유체가 관통하도록 보장한다는 것이다. 전형적으로, 흡착제 물질은 미립자 또는 과립의 형태이며, 적합하게는 입자 또는 과립의 평균 직경 크기(입자의 최대 직경에 의해 측정됨)는 약 0.01mm 초과, 적합하게는 약 0.1mm 초과, 일반적으로 약 1mm 미만, 임의로 약 500μm 미만이다.
본 명세서에서 사용되는 용어 '수착(sorption)', '흡착(sorb)', '흡착제(sorbent)' 및 유도체는 상기 표적 물질과 기재된 개질 지지 재료의 회합에 의해 유체 스트림으로부터 예컨대 오염물과 같은 표적 물질을 제거하는 것을 지칭한다. 재료에 의한 수착은 예를 들어 재료의 표면에의 흡착에 의해 발생할 수 있으며, 이는 정전기 인력, 공유결합 형성, 리게이션(ligation), 킬레이트화(chelation), 반데르발스 힘(van der Waals forces), 수소 결합, 또는 기타를 포함하는 표적 물질과 지지 재료 사이의 화학 결합 생성에 의해 발생할 수 있다. '수착'은 또한 표적 물질이 재료에 흡수되는 것을 의미하기도 한다. 표적 물질은 물질 내 분자간 공간, 기공 또는 기타 공극(voids) 내부에 물리적으로 포획될 수 있다. 특히, 수착은 표적 물질 분자와 흡착제 물질이 개질되어진 흡착제 분자 사이의 화학적 상호 작용의 형성에 의해 발생하는 흡착일 수 있다. 이러한 화학적 상호 작용은 흡착제 물질 내에서 그리고 유체 스트림 밖으로 표적 물질의 격리(sequestration)로 이어진다. 본 명세서에서 용어 '흡착(adsorption)' 또는 그 유도체의 사용은 이론적 제한에 구속되는 것이 아니라 달리 명시되지 않는 한, 상기에서 정의된 다른 수단에 의한 수착을 포함하는 것으로 의도된다.
본 발명의 일 실시 형태에서 유체 스트림으로부터 표적 물질 및/또는 오염물을 제거하기 위한 조성물이 제공된다. 조성물은 표적 물질 흡착제 분자에 공유 결합된 지지 재료를 포함하는 흡착제 물질을 포함한다. 지지 재료는 표면적 대 부피 비율이 높기 때문에 이에 따라 표적 물질의 흡착제 역할을 할 수 있는 분자에 대한 효율적인 지지체를 제공한다. 입상 흡착제 입자는 표준 패킹된 베드에서 폐수 처리를 위한 흡착제 매체로서 배치되도록 설계되었다. 과립에는 일부의 다공성이 있지만 단단하고 내구성이 있으며 분해에 저항성이 있다.
흡착제 물질이 셀룰로오스를 포함하는 경우, 입자는 예컨대 스토버, 핍 및 쉘과 같은 농업 폐기물로부터 생성될 수 있으며 분쇄 및 체질을 통해 과립 입자로 가공될 수 있다. 하기에서 논의된 바와 같이, 표적 물질 흡착제 분자로 화학적 개질을 한 후, 흡착제 과립은 이러한 방식으로 배치된 다른 매체(입상 활성탄 또는 이온 교환 수지)와 마찬가지로 표준 패킹된 여과 베드 또는 컬럼에 배치될 수 있다. 표적 물질을 포함하는 예컨대 폐수와 같은 유체 스트림에 의해 접촉하도록 위치될 수 있다. 유체 스트림은 중력 피드(gravity feed)에 의해 실행되거나, 임의의 적절한 수단에 의해 유체 스트림을 펌핑, 진공화(vacuuming) 또는 기타 추진(impelling)하는 것과 같이 양압 또는 부압에 의해 과립 위로 또는 과립을 통해 흐를 수 있다. 수착은 입상 흡착제 물질에 의해 표적 물질이 발생하므로, 이에 따라 물이 관통하여 표적 물질이 제거되는 동안 표적 물질은 인 시투에서 유지된다. 여과 베드 또는 컬럼은 때때로 유속을 감소시키는 유기물 또는 석회 스케일(lime scale)과 같은 폐색(occlusions)의 축적(build-up)을 제거하기 위해 백플러쉬(backflushed)될 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 흡착제 분자는 폴리아민기를 포함한다. 폴리아민은 2개 이상의 아미노기를 포함하는 화합물이다. 전형적으로, 흡착제 분자는 전형적으로 500 내지 50,000 달톤(Da)의 분자량 범위에 있는 폴리아민에 기초한 중합체를 포함한다. 예를 들어, 중합체의 최소 평균 분자량은 전형적으로 적어도 500, 적어도 1000, 적어도 2000, 적어도 3000, 적어도 5000, 적합하게는 적어도 10,000 Da일 수 있다. 중합체의 최대 평균 분자량은 적합하게는 최대 50,000, 최대 45,000, 최대 40,000, 최대 35,000, 일반적으로 최대 30,000 Da일 수 있다. 이들 중합체는 선형 또는 분지형일 수 있다. 일반적으로 '덴드리머(dendrimers)'라고 하는 고분지형 폴리아민 중합체는 각 중합체 분자에 다수의 1차 아미노기를 포함한다. 특정 실시 형태에서, 본 발명의 흡착제 분자에 사용되는 폴리아민이 하나 이상의 말단 아민을 포함하는 경우, 일반적으로 덴드리머 폴리아민이 복수의 말단 아민을 포함하는 것이 유리하다. 적합하게는, 흡착제 분자는 각각 포화된 2개의 탄소 스페이서와 연결된 다중 아민기로 구성된 중합체인 폴리에틸렌이민 'PEI'(폴리아지리딘으로도 알려짐)를 포함한다. 일반적으로 폴리에틸렌이민 분자는 분지형이며, 즉, 분지점에서 3차 아민기를 포함하고 각 분지의 말단에서 1차 아민기를 포함한다. 분지형 폴리아민은 융점이 낮고 용해도가 높아 생산 공정에 이점을 제공한다. 흡착제 조성물에서 이들은 표적 분자와의 협력적인 상호 작용을 허용하도록 공간적으로 배열된 아민과 입체적인 이점을 가질 수 있다. 추가 실시 형태에서 폴리아민은 선형 또는 분지형 폴리프로필렌이민(PPI)을 포함할 수 있다. 본 발명의 또 다른 실시 형태에서, 폴리아민은 폴리(알릴아민), 폴리(비닐아민), 폴리(N-메틸비닐아민)폴리리신, 및 폴리(4-아미노스티렌)과 같은 선형 폴리아민을 포함할 수 있지만 이것에 한정되지는 않는다. 본 발명의 대안적인 실시 형태에서, 폴리아민은 양이온성 폴리아민 예컨대 폴리(디알릴디메틸암모늄 클로라이드), 구아니딘 폴리아민 예컨대 폴리헥사메틸렌 구아니딘 또는 폴리헥사나이드, 또는 폴리아민 코폴리머 예컨대 폴리(아크릴아미드-코-디알릴디메틸암모늄 클로라이드)로부터 선택된다.
고체 지지체 상의 폴리아민 및 개질된 폴리아민은 이전에 가스, 특히 이산화탄소의 흡착제 물질로 사용되었다(예를 들어 WO2015084521A1 참조).
수처리에서 고체 지지 재료에 결합된 폴리아민은 중금속 및 염료를 제거하는 데 효과적인 것으로 나타났다(예를 들어 CN103041780B 참조). 그러나 물로부터 음이온성 계면활성제를 제거하는 효과는 놀랍다. 특히, 본 발명의 실시 형태에 따른가요성 분지형 폴리아민으로 개질된 흡착제 과립은 활성탄보다 빠르고 효율적인 흡착 및 특수 이온 교환 수지보다 낮은 비용으로 폐수에서 규제 한계까지 PFAS를 제거할 수 있다. 또한, 활성탄 및 수지와 달리 흡착제 물질은 수성 액체 세척제로 재생하여 오염 물질을 회수하고 흡착제 물질을 재사용할 수 있다. 가요성, 분지형 폴리아민은 이러한 표적 오염 물질과 더 강력하고 구체적인 상호 작용을 가능하게 한다. 또한, 분지형 폴리아민은 후속 화학 치환이 가능한 다중 아민기를 제공하여, 셀룰로오스 자체의 높은 수준의 화학적 개질의 필요 없이도 높은 수준의 치환을 허용한다. 이것은 표적 물질의 수착 능력을 증가시키는 경향이 있다.
표적 물질 흡착제 분자를 첨가하기 전에, 지지체 기질을 활성화하는 것이 필요하거나 바람직할 수 있다. 이러한 활성화는 셀룰로오스 또는 실리카 표면에 작용기를 첨가하는 것을 포함한다. 후속 반응에서, 표적 물질-흡착제 분자는 활성화 중에 첨가된 작용기와 결합을 형성하여 지지 재료에 연결된다. 공유 결합은 에스테르, 에테르, 카르바메이트 또는 티오카르바메이트 결합을 통해 이루어질 수 있다. 일부 실시 형태에서, 셀룰로오스 지지체는 할로겐화 아실 할라이드, 전형적으로 브로모 아세틸 브로마이드와의 반응에 의해 활성화된다. 사슬 길이가 다른 화학적으로 관련된 기(메틸, 프로필, 부틸, 펜틸 등)도 이 활성화에 사용되는 것으로 또한 간주된다. 다른 실시 형태에서 셀룰로오스는 카보닐디이미다졸, 또는 글루타르알데히드 또는 에피클로로히드린과 같은 가교제와의 반응에 의해 활성화된다. 이러한 활성화 작용기는 셀룰로오스가 최종적으로 개질되는 표적 물질-결합 분자에 화학적 부착 지점을 제공한다. 이러한 부착점은 지지체와 표적 물질-결합 분자 사이에 존재하는 짧은 링커를 초래할 수 있다. 이 링커는, 예를 들어, 상기 언급된 할로겐화 아실 할라이드로 아실화에 의해 남겨진 것일 수 있다(-C(=O)-C-).
다른 실시 형태에서, 과립의 다공성인 실리카 겔 기질은 (3-클로로프로필) 트리클로로실란과 반응에 의해 활성화된다. 이것은 후속 단계에서 선택된 폴리아민에 대한 공유결합 형성을 위한 화학적 부착 지점을 제공한다.
본 발명에 따르면, 흡착제 분자는 적합하게는 단쇄 소수성기인 추가의 작용기의 첨가에 의해 자체적으로 개질되는 폴리아민기를 포함한다. 전형적으로 이러한 추가 작용기는 알킬 또는 아릴 산 할라이드 또는 무수물과 폴리아민기의 아민기와의 반응에 의해 첨가되어 폴리아민과 소수성기 사이에 아미드 결합을 형성한다. 임의로 상기 반응은 폴리아민 분자 내에 포함된 소수성기와 말단 1차 아민기 사이에 있다. 본 발명의 실시 형태에서, 다수의 소수성기는 폴리아민 분자 내의 다수의 아민기와 반응한다. 일부 실시 형태에서, 폴리아민 분자 내에 존재하는 실질적으로 모든 말단 1차 아민기는 소수성기와 반응한다.
생성된 흡착제 분자는 흡착제 물질의 특정 요구 사항에 맞게 조정할 수 있는 고유한 흡착 특성을 가질 것이다. 따라서, 흡착제 분자의 화학적 성질을 개질함으로써 유체 스트림 내의 특정 물질 및/또는 오염물을 표적화 하기 위해 흡착제 물질이 쉽게 최적화될 수 있다는 것이 본 발명의 장점이다.
폐수 처리의 주요 목표는 예컨대 PFOA, PFOS, PFHA, PFHS, PFBA, PFBS 및 6:2 FTSA와 같은 폴리 또는 퍼플루오르화 계면 활성제이다.
또한 폐수를 처리하여 다른 표적 물질, 오염물 또는 유가 물질(예를 들어, 채광, 정제 또는 제조 공정에서 폐수 중에 존재하는 귀금속 또는 희토류 금속 포함함)을 제거하거나 또는 다른 유체 예컨대 유기 용제 및 오일의 처리 또는 액체 생성물 스트림으로부터 불순물 제거가 가능하다. 또한, 본 발명에 따른 흡착제 물질은 가스로부터 표적 물질을 제거하기 위한 흡착제로 사용될 수 있다.
유기 오염 물질에 대해 이러한 방식으로 배치된 다른 흡착제와 달리, 입상 흡착제 물질은 수성 액체 세척제를 통해 인 시투에서 효과적으로 재생될 수 있다. 액체 세척제는 염 세척제, 산성 세척제, 염기성 세척제 또는 염 및 산성 세척제와 같은 조합을 포함할 수 있다. 적합하게는, 세척제는 pH가 9 보다 크거나 또는 대안적으로 pH가 5 보다 작은 액체를 포함할 수 있다. 임의로 세척 용액은 수성 수산화 암모늄, 염화 암모늄 또는 황산 암모늄 용액을 포함한다. 재생 가능성은 재활용, 회수 또는 안전한 폐기를 위해 표적 물질을 제거할 수 있을 뿐만 아니라 흡착제 물질을 재사용하게 할 수 있다는 점에서 특히 유리하다. 이러한 방식으로 제안된 표적 물질 제거 방법은 비용과 소모된 흡착제 물질 형태의 폐기물 생산에서 더욱 감소된다.
재생 공정은 적합하게는 유체 스트림으로부터 흡착제 물질을 제거하고 이를 산, 염기 및/또는 염의 수용액과 접촉시키는 것을 포함한다. 산은 적합하게는 염산, 황산, 질산, 인산을 포함하는 무기산 또는 대안적으로 에탄디오익산, 헥산산, 에탄디오익산 또는 시트르산으로부터 적합하게 선택된 유기산으로부터 적합하게 선택된다. 염은 클로라이드, 설페이트 또는 포스페이트 반대 이온(counter ion)을 갖는 나트륨, 칼륨 또는 마그네슘 염으로부터 적절하게 선택된다. 일부 실시 형태에서, 세척액은 pH가 5 미만, 적합하게는 4 미만, 3 미만 또는 2 미만이다.
적합하게는, 재생 공정은 흡착제 물질을 염기성 용액, 전형적으로 수성 수산화 암모늄과 접촉시키는 것을 대신 포함할 수 있다. 다른 적절한 알칼리성 용액은 수산화 나트륨 또는 수산화 칼륨으로부터 선택될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 세척액은 pH가 8 초과, 적합하게는 9 초과 또는 10 초과이다.
이론에 얽매이지 않고, 본 명세서에 기재된 바와 같은 조성물에 대한 표적 물질의 흡착은 주로 공유 결합된 소수성기와 소수성-소수성 상호 작용으로 결합된 폴리아민과의 정전기적 상호 작용의 결과인 것으로 보인다. 재생 세척 수용액에서 예컨대 클로라이드, 설페이트 또는 히드록시드와 같은 세척시 음이온과의 상호 작용은 음이온 표적 물질과의 정전기적 상호 작용을 대체하여 세척 시 표적 물질을 방출한다. pH를 높이거나 낮추면 폴리아민의 양성자화(protonation)가 변경되어, 이것은 흡착된 표적 화합물과의 정전기 결합의 상호 작용을 더욱 줄일 수 있다. 암모늄과 같은 다른 이온의 존재는 흡착된 표적 화합물의 용해도를 개선하여 재생 수성 세척제에서 이들의 제거를 더욱 증가시킬 수 있다.
현재 시스템의 또 다른 가장 중요한 장점은 이것의 저렴한 비용과 생산 용이성이다. 상대적으로 저렴한 폴리아민(PEI) 및 매우 저렴한 지지 재료(리그노셀룰로오스)를 사용하여 과립 또는 펄프와 같은 기타 형태의 흡착제 물질을 제조하는 경우, 대용량 폐수 응용 분야(메가리터/일 유속)에 배치할 수 있도록 재료를 대규모(배치 당 ~1000kg)로 비용 효율적으로 생산할 수 있다. 또한, 셀룰로오스 기질과 표적 물질-흡착제 분자를 연결하는 것과 관련된 반응은 대규모로 그리고 경제적으로 실온 및 대기압에서 수행될 수 있다.
본 발명의 특정 실시 형태에 따르면, 액체 스트림으로부터 PFAS의 여과 및 제거에 특히 유용성을 갖는 유도체 생성물을 생성하기 위해 양친매성기로 개질된 리그노셀룰로오스 에스테르의 제조 방법이 제공된다. 본 발명의 이러한 실시 형태의 생성물의 특별한 이점은 공정이 실온에서 일어날 수 있기 때문에 고온을 필요로 하지 않으며, 반응이 고가의 촉매, 특히 금속 함유 촉매를 필요로 하지 않는다는 것이다. 따라서 생성물의 제조 과정은 상대적으로 에너지 효율적이지만 덜 자원 집약적이므로, 이에 의해 생산 경제성이 향상된다. 또한, 이 공정은 얻어진 생성물이 사용 후 재생될 수 있어 생성물의 전체 소비를 줄이고 비교할 만한 흡착제보다 효과적인 워킹 라이프(working life)을 향상시킬 뿐만 아니라 처리된 유체 스트림으로부터 제거된 임의의 유가 물질을 회수하게 할 수 있다는 추가적인 이점을 보여준다.
본 발명의 일 실시 형태에서, 리그노셀룰로오스/셀룰로오스 지지 재료는 하기의 반응 도식 I에 따라 디메틸 포름아미드(DMF)의 존재 하에 실온에서 브로모아세틸 브로마이드와의 에스테르화에 의해 활성화된다:
Figure pct00001
대안적인 실시 형태에서, 예컨대 다른 할로겐화 아실 할라이드, 적합하게는 클로로아세틸 클로라이드, 클로로아세틸 브로마이드 및 브로모아세틸 클로라이드; 또는 할로겐 프로피오닐 또는 부티릴 할라이드와 같은 유사한 반응에서 상이한 반응물을 사용하여 셀룰로오스를 에스테르화시킬 수 있음을 이해할 것이다.
리그노셀룰로오스의 브로모아세틸화된 형태는 고도로 치환된 리그노셀룰로오스 유도체를 얻기 위해 실온에서 DMF의 존재 하에 폴리아민과 추가로 반응한다. 본 발명의 본 실시 형태에서, 반응의 두번째 단계에서 사용되는 아민은 하기 반응 도식 II에 따른 분지형 폴리에틸렌이민(PEI)이다:
Figure pct00002
직쇄 (선형) PEI 뿐만 아니라 다른 폴리아민류, 예컨대 폴리프로필렌이민 (PPI), 폴리(알릴아민), 폴리(비닐아민), 폴리(N-메틸비닐아민), 폴리리신, 폴리(4-아미노스티렌), 폴리(디알릴디메틸암모늄 클로라이드), 폴리헥사메틸렌 구아니딘, 폴리헥사나이드, 폴리(메틸렌 코-구아니딘), 또는 폴리(아크릴아미드-코-디알릴디메틸암모늄 클로라이드)가 또한 사용될 수 있음을 이해할 것이다.
또 다른 실시 형태에서 미립자인 지지 재료는 실리카 겔이다. 이 실시 형태에서, 실리카 표면은 수화되고 헥산 용매 중에서 트리클로로(3-클로로프로필)실란과의 반응에 의해 활성화된다. 생성물을 건조시킨 후 하기의 반응 도식 III에 따라 메탄올 용매에서 반응시켜 폴리아민을 공유 결합시킨다.
Figure pct00003
치환된 미립자인 고체 지지체 생성물은 예를 들어 아실화제, 적절하게는 아실 또는 아릴산 할라이드와 세번째 단계에서 추가로 반응한다. 본 발명의 본 실시 형태에서, 헥사노일 클로라이드는 고체 지지체에 결합된 PEI기 내의 1차 아민의 아실 치환에 사용된다. 헥사노일 클로라이드는 디클로로메탄(DCM)에 용해되고 반응은 염기 및 촉매 디이소프로필에틸아민(DIPEA)의 존재 하에 실온에서 수행되며, 하기의 반응 도식 IV에 명시된 바와 같이 소수성기는 아미드 결합을 통해 폴리아민에 결합된다:
Figure pct00004
본 발명의 대안적인 실시 형태에서 아실화제는 하기 화학식의 화합물을 포함할 수 있음을 이해할 것이다:
Figure pct00005
식 중:
R1은 C2-C22 분지형, 선형 또는 시클릭 알킬; 또는 아릴기이고,
R2는 할라이드이다.
전형적으로 R1은 C2-C22, 적합하게는 C4-C8, 선형 포화 또는 불포화 알킬기로부터 선택되고, 가장 적합하게는 부틸, 헥실 또는 옥틸기로부터 선택된다. 임의로 R1은 이소프로필, 이소부틸 또는 이소헥실기로부터 선택된다. R1은 시클로부틸 또는 시클로헥실기로부터 선택된 시클로알킬을 포함할 수 있다. R1이 아릴인 경우, 전형적으로 아릴은 페놀 또는 벤질기로부터 선택된다.
R2는 전형적으로 클로라이드 또는 브로마이드로부터 선택된다.
대안적으로 입상 고체 지지 재료에 공유 결합된 폴리아민은 하기 반응 중 하나에 의해 C2-C22 소수성기의 공유 첨가에 의해 개질될 수 있다:
도식 V에 따른 반응은 폴리아민기가 우레아 결합을 통해 소수성기에 연결된다. 여기서 R2R3NH는 폴리아민기를 나타내고 R1 = C2 내지 C22이다. 반응은 비양성 자성 용매 시스템 중의 염기성 조건에서 수행된다.
Figure pct00006
우레아 단위는 대안적으로 도식 VI에 나타낸 반응에 의해 형성될 수 있으며, 여기서 R3R4NH는 폴리아민기를 나타내고 R1 = C2 내지 C22이고 R2 = H이다. 반응은 카보닐디이미다졸 유도체를 사용하는 비양성자성 용매 시스템에서 염기성 조건 하에서 수행된다.
Figure pct00007
우레아 단위는 대안적으로 도식 VII에 나타낸 반응에 의해 형성될 수 있으며, 여기서 R2R3NH는 폴리아민기를 나타내고 R4 = C2 내지 C22이고 R5 = H이고, R2 =탄화수소 단위를 나타낸다. 반응은 비양성자성 용매 시스템에서 염기성 조건 하에서 수행된다.
Figure pct00008
우레아 단위는 도식 VIII에 나타낸 반응에 의해 형성될 수 있으며, 여기서 R2R3NH는 폴리아민기를 나타내고 R1 = C2 내지 C22이다. 반응은 비양성자성 용매 시스템과 단계 1의 아지드-함유 시약에서 염기성 조건에서 수행된다.
Figure pct00009
대안적으로, C2-C22 소수성기는 4차화 (멘슈킨) 반응을 통해 폴리아민에 공유적으로 부착되어, 폴리아민의 질소가 최대 3개의 C2-C22 소수성기에 결합될 수 있다. 이것은 도식 IX에 나타낸 반응에 의해 이루어질 수 있으며, 여기서 X = 할라이드이고, R4 = C2 내지 C22 소수성기이며, R1 = 폴리아민 분자의 일부이고, R2 및 R3 = R4 또는 R1R2R3N으로 표시되는 폴리아민 분자의 일부이다.
Figure pct00010
본 발명은 하기의 비제한적인 실시예에 의해 더욱 설명된다:
실시예 1
본 발명의 신규한 맞춤형 과립 매질(custom granular media: CGM) 조성물은 부분적으로 그것의 독특한 구조(도 1 참조)로 인해 PFAS의 흡착 능력이 상당히 개선되었음을 보여주었다. 이 도는 헥사노일 클로라이드와의 반응을 통해 다수의 C6 소수성기에 공유 결합으로 연결된 폴리에틸렌이민(평균 mw, 25,000)에 공유 결합된 다공성이고, 고체이며, 미립자인, 리그노셀룰로오스 물질을 포함하는 조성물의 전자 현미경 사진을 보여준다. 이 조성물은 마이크로미터 규모의 표면 거칠기를 표시하여 더 많은 양의 PFAS를 흡착할 수 있게 한다.
본 발명의 CGM 조성물의 흡수 동역학을 종래의 역청질 입상 활성탄(GAC) 매질과 비교하였다. 분석에서 0.05g의 각 흡착제(1mm 평균 직경 과립)를 DI 수 중에 40mL의 50 ppb PFOA 또는 PFHS에 담그었다. 특정 시점에서 용액의 분취량을 취하고 액체 크로마토그래피-질량 분석/질량 분석(LC-MS/MS)을 사용하여 PFAS 농도를 정량화하였다. 그 결과를 도 2에 나타내었다. CGM은 양자 모두의 PFOA 및 PFHS 흡착에 대해 GAC에 비해 훨씬 더 빠른 동역학을 가짐을 알 수 있었다. 실제로, CGM에서 볼 수 있는 훨씬 우수한 동역학은 처리를 위한 접촉 시간을 현저히 감소시켜 더 빠른 유체 유속 또는 더 작은 용기 사용을 가능하게 하는 것을 설명한다. 또한, 개선된 동역학은 임의의 필요한 전처리 또는 후처리에 맞는 유연한 수량 부하 요구 사항(flexible hydraulic loading requirements)을 허용한다.
실시예 2
본 발명의 CGM 조성물의 PFAS에 대한 결합 능력은 GAC 및 앰버라이트(Amberlite)® 음이온 교환 수지에 대한 모의 폐수 비교에서 테스트되었다. 0.05g의 흡착제 과립을 250ppm의 경쟁적 유기산을 함유하는 DI 수 중에 40 mL의 2.5 ppm PFOS, PFOA, PFBS 및 PFBA 중에 담그는 배치 테스트를 수행하였다. 24시간 후, 각 용액의 PFAS 농도는 실시예 1에서와 같이 LC-MS/MS를 사용하여 정량화되었다. 테스트 결과를 도 3에 나타내었다. 모든 경우에 본 발명의 조성물인 CGM은 종래의 흡착제 매질을 능가하였다.
실시예 3
본 발명의 CGM 조성물은 산업 또는 농업 공급원으로부터의 폐수에서 발생할 수 있는 바와 같이 산성으로부터 염기성 조건에 이르는 pH 범위에 걸친 흡착 성능에 대해 테스트되었다. 이 분석에 따르면 0.05g의 흡착제 과립을 DI 수 중의 40 mL의 2.5 ppm, PFOA 또는 PFHS 용액에 담그고, 그에 따라 NaOH 또는 HCl로 pH를 조정했다. 24시간 후, 용액 중의 PFAS 농도는 실시예 1에 따라 LC-MS/MS를 사용하여 정량화되었다. 그 결과를 도 4에 나타내었다. 알 수 있는 바와 같이, 테스트된 모든 pH 범위에 걸쳐 놀랍게도 안정적이도록 높은 수준(>97%)의 PFAS 흡착이 관찰되었고 남아있었다.
실시예 4
본 발명의 CGM 조성물은 오염 물질 PFHS의 제거를 위한 신속한 소-규모 컬럼 테스트에서 테스트되었다. 오염된 물의 유입(피드)에는 500ppb의 PFHS가 포함되어 있으며 CGM 조성물의 작은 패킹된 베드와 경쟁적 입상 활성탄(GAC)을 통해 펌핑되었다. 접촉 시간은 7.5 m/h 선속도로 22초이었다. 폐수 용액의 샘플을 취하였고 LC-MS/MS로 PFHS를 정량화하였다. 결과를 도 5에 나타내었다. CGM 조성물은 처리 중인 유입 용액의 20,000 베드 볼륨(bed volumes: BV)에 걸쳐 감지할 수 없는 수준으로 표적 오염 물질을 제거하는 것으로 나타났다. 이것은 GAC에 의해 달성되지 않았는데, 종래의 흡착제 매체는 대략 50 ppb로 빠르게 상승하는 유출물 농도를 나타내었다.
실시예 5
본 발명의 CGM 조성물은 배치 테스트에서 PFOA, PFBA 및 PFBS를 포함하는 오염된 용액과 혼합되었다. CGM 조성물은 물질 1g 당 50 μg의 총 오염 물질 (50 μg/g 로딩)을 흡착하였다. 로딩된 CGM 매체는 8 ml 패킹된 베드에 패킹되었다. 3% 수산화 암모늄 수용액의 재생 용액을 15분의 접촉 시간으로 펌핑하였다. 컬럼을 관통한 총 재생 용액을 수집하였고, 매 2 베드 볼륨(8 ml)마다 샘플링하였다. PFOA, PFBA 및 PFBS 농도는 LC-MS/MS로 정량화하였고 화합물의 총 회수율은 초기 로딩량을 기준으로 계산하였다. 결과를 도 6에 나타내었다. 더 짧은 사슬 PFBA 및 PFBS는 신속하게 회수되었고, 6 베드 볼륨의 재생제 용액(regenerant solution) 이후에 모든 표적 물질이 흡착제 조성물로부터 회수되어, 사용한 재생제 용액 중에 존재하였다.

Claims (47)

  1. 유체 스트림(fluid stream)으로부터 표적 물질(target substance)을 제거하기 위한 조성물로서,
    상기 조성물은 폴리아민; 및 공유 결합된 소수성기를 포함하고, 여기서 폴리아민은 지지 재료(support material)에 공유 결합되는, 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서, 지지 재료가 리그노셀룰로오스(lignocellulose); 박테리아 셀룰로오스(bacterial cellulose); 마이크로크리스탈린 셀룰로오스(microcrystalline cellulose); 미소섬유상 셀룰로오스(microfibrillated cellulose) 및 셀룰로오스 유도체(cellulose derivative)로 구성된 군 중 하나 이상으로부터 선택된 재료로 구성되는, 조성물.
  3. 청구항 2에 있어서, 지지 재료가 셀룰로오스 또는 리그노셀룰로오스 분말 또는 펄프를 포함하는, 조성물.
  4. 청구항 3에 있어서, 셀룰로오스 또는 리그노셀룰로오스 분말 또는 펄프가 멤브레인 또는 멤브레인-형 필터(membrane-like filter)에 혼입되는, 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서, 지지 재료가 실리카; 실리카 겔; 및 실리카 유도체로 구성된 군 중 하나 이상으로부터 선택되는, 조성물.
  6. 청구항 1, 청구항 2 또는 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서, 지지 재료가 다공성(porous)이고 고체(solid)이며 미립자(particulate)이고, 바람직하게는 입자의 평균 직경 크기가 약 0.01 mm 초과이고 약 1mm 미만인, 조성물.
  7. 청구항 6에 있어서, 미립자 형태가 복수의 과립(granules); 플레이크(flakes); 비드(beads); 펠렛(pellets); 및 파스틸(pastilles)로 구성된 군 중 하나 이상을 포함하는, 조성물.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서, 폴리아민이 선형 또는 분지형 폴리아민으로부터 선택되는, 조성물.
  9. 청구항 8에 있어서, 폴리아민이 폴리에틸렌이민 (PEI); 폴리프로필렌이민 (PPI); 폴리(알릴아민); 폴리(비닐아민); 폴리(N-메틸비닐아민); 폴리리신; 폴리(4-아미노스티렌); 폴리(디알릴디메틸암모늄 클로라이드); 폴리헥사메틸렌 구아니딘; 폴리헥사나이드; 폴리(메틸렌 코-구아니딘); 또는 폴리(아크릴아미드-코-디알릴디메틸암모늄 클로라이드)로 구성된 군으로부터 선택된 선형 또는 분지형 폴리아민으로부터 선택되는, 조성물.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서, 소수성기가 C2-C22 분지형, 선형, 포화 또는 불포화, 또는 시클릭 알킬; 또는 아릴로부터 선택된 군을 포함하는, 조성물.
  11. 청구항 10에 있어서, C2-C22 알킬기가 부틸; 헥실 또는 옥틸기로 구성된 군으로부터 선택되는, 조성물.
  12. 청구항 10에 있어서, C2-C22 알킬기가 이소부틸; 이소헥실; 또는 이소옥틸기로 구성된 군으로부터 선택되는, 조성물.
  13. 청구항 10에 있어서, C2-C22 알킬기가 시클로헥실; 시클로헵틸; 및 시클로옥틸기로 구성된 군으로부터 선택된 시클로알킬로부터 선택되는, 조성물.
  14. 청구항 10에 있어서, 아릴기가 페놀; 또는 페닐기로부터 선택되는, 조성물.
  15. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서, 소수성기가 폴리 또는 퍼플루오로알킬기, 적합하게는 C8 퍼플루오로옥탄 또는 C8 폴리플루오르화된(polyfluorinated), 6:2 플루오로텔로머(fluorotelomer)를 포함하는, 조성물.
  16. 청구항 1 내지 청구항 15 중 어느 한 항에 있어서, 흡착제 분자(sorbent molecule)가 복수의 소수성기를 포함하는, 조성물.
  17. 청구항 1 내지 청구항 15 중 어느 한 항에 있어서, 폴리아민기가 아미드 결합; 우레아 결합; 티오우레아 결합; 이소티오우로늄 결합(isothiouronium linkage); 구아니디늄 결합(guanidinium linkage) 및 4차화 (멘슈킨) 반응(quaternisation (Menshutkin) reaction)으로 구성된 군으로부터 선택된 결합을 통해 소수성기에 연결되는, 조성물.
  18. 유체 스트림을 폴리아민; 및 공유 결합된 소수성기를 포함하는 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하는, 유체 스트림으로부터 표적 물질을 제거하는 방법으로서, 여기서 폴리아민은 지지 재료에 공유 결합되는, 방법.
  19. 청구항 18에 있어서, 유체가 액체이고, 임의로 액체는 물; 유기 용제; 액체 화석 연료; 액체 윤활제; 이온성 액체; 및 작동 유체(working fluid)로부터 선택되는, 방법.
  20. 청구항 18에 있어서, 표적 물질이 퍼플루오로부탄 설포네이트 (perfluorobutane sulfonate: PFBS); 퍼플루오로부탄산 (perfluorobutanoic acid: PFBA); 퍼플루오로헥산설포네이트 (perfluorohexanesulfonate: PFHS); 퍼플루오로헥산산 (perfluorohexanoic acid: PFHA); 퍼플루오로옥탄산 (perfluorooctanoic acid: PFOA); 퍼플루오로옥탄 설포네이트 (perfluorooctane sulfonate: PFOS); 퍼플루오로노난산 (perfluorononanoic acid: PFNA); 및 퍼플루오로데칸산 (perfluorodecanoic acid: PFDA); 및 6:2 플루오로텔로머 설폰산 (6:2 fluorotelomer sulfonic acid: 6:2 FTSA)으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는, 퍼플루오르화 음이온성 계면 활성제 화합물로부터 임의로 선택된, 하나 이상의 폴리- 및 퍼플루오르화 알킬 물질 (PFAS)을 포함하는, 방법.
  21. 청구항 18에 있어서, 표적 물질이 임의로 귀금속(precious metals), 희토류 금속(rare earth metals), 또는 백금족 금속(platinum group metals), 또는 이들의 염을 포함하는 유가 물질(valuable substance)을 포함하는, 방법.
  22. 청구항 18 내지 청구항 21 중 어느 한 항에 있어서, 지지 재료가 리그노셀룰로오스; 박테리아 셀룰로오스; 미소섬유상 셀룰로오스; 마이크로크리스탈린 셀룰로오스; 및 셀룰로오스 유도체로 구성된 군 중 하나 이상을 포함하는, 방법.
  23. 청구항 22에 있어서, 지지 재료가 셀룰로오스 또는 리그노셀룰로오스 분말 또는 펄프인, 방법.
  24. 청구항 22에 있어서, 셀룰로오스 또는 리그노셀룰로오스 분말 또는 펄프가 멤브레인 또는 멤브레인-형 필터에 혼입되는, 방법.
  25. 청구항 18 내지 청구항 21 중 어느 한 항에 있어서, 지지 재료가 실리카; 실리카 겔; 및 실리카 유도체로 구성된 군 중 하나 이상으로부터 선택되는, 방법.
  26. 청구항 18 내지 청구항 22 또는 청구항 25 중 어느 한 항에 있어서, 지지 재료가 다공성이고 고체이며 미립자인, 방법.
  27. 청구항 26에 있어서, 다공성이고 고체이며 미립자인 지지 재료가 과립; 플레이크; 비드; 펠렛; 및 파스틸로 구성된 군 중 하나 이상의 형태인, 방법.
  28. 청구항 18 내지 청구항 27 중 어느 한 항에 있어서, 지지 재료가 베드(bed) 또는 패킹된 컬럼(packed column) 내에 포함되고, 유체 스트림이 상기 베드 또는 패킹된 컬럼을 관통(passed through)하거나 가로질러 통과하는, 방법.
  29. 청구항 18 내지 청구항 28 중 어느 한 항에 있어서, 폴리아민이 선형 또는 분지형 폴리아민으로부터 선택되는, 방법.
  30. 청구항 29에 있어서, 선형 또는 분지형 폴리아민이 폴리에틸렌이민 (PEI); 폴리프로필렌이민 (PPI); 폴리(알릴아민); 폴리(비닐아민); 폴리(N-메틸비닐아민); 폴리리신; 폴리(4-아미노스티렌); 폴리(디알릴디메틸암모늄 클로라이드); 폴리헥사메틸렌 구아니딘; 폴리헥사나이드; 폴리(메틸렌 코-구아니딘); 또는 폴리(아크릴아미드-코-디알릴디메틸암모늄 클로라이드)로 구성된 군으로부터 선택되는, 방법.
  31. 청구항 18 내지 청구항 30 중 어느 한 항에 있어서, 소수성기가 C2-C22 분지형, 선형 또는 시클릭 알킬; 또는 아릴로부터 선택된 군을 포함하는, 방법.
  32. 청구항 31에 있어서, C2-C22 알킬기가 부틸 헥실 또는 옥틸기로부터 선택되는, 방법.
  33. 청구항 31에 있어서, C2-C22 알킬기가 이소부틸 이소헥실 또는 이소옥틸기로부터 선택되는, 방법.
  34. 청구항 31에 있어서, C2-C22 알킬기가 시클로헥실, 시클로헵틸 또는 시클로옥틸기로부터 선택된 시클로알킬로부터 선택되는, 방법.
  35. 청구항 31에 있어서, 아릴기가 페놀; 또는 페닐기로부터 선택되는, 방법.
  36. 청구항 18 내지 청구항 30 중 어느 한 항에 있어서, 소수성기가 폴리 또는 퍼플루오로알킬기, 적합하게는 C8 퍼플루오로옥탄 또는 C8 폴리플루오르화된, 6:2 플루오로텔로머를 포함하는, 방법.
  37. 청구항 18 내지 청구항 36 중 어느 한 항에 있어서, 흡착제 분자가 복수의 소수성기를 포함하는, 방법.
  38. 청구항 18 내지 청구항 37 중 어느 한 항에 있어서, 폴리아민기가 아미드 결합, 우레아 결합, 티오우레아 결합, 이소티오우로늄 결합, 구아니디늄 결합 또는 4차화 (멘슈킨) 반응을 통해 소수성기에 연결되는, 방법.
  39. 청구항 18 내지 청구항 38 중 어느 한 항에 있어서, 유체 스트림으로부터 오염 물질을 제거한 후 조성물을 재생시키는 단계를 더 포함하는, 방법.
  40. 청구항 39에 있어서, 조성물을 재생시키는 단계는 하나 이상의 수성 액체 세척제(aqueous liquid washes)를 조성물에 적용하는(applying) 단계를 포함하는, 방법.
  41. 청구항 40에 있어서, 액체 세척제 중 하나 이상이 염 세척제이고, 임의로 상기 염은 클로라이드, 설페이트 또는 포스페이트 반대 이온(counter ion)을 갖는 나트륨, 칼륨 또는 마그네슘 염으로 구성된 군 중 하나 이상으로부터 선택되는, 방법.
  42. 청구항 40 또는 청구항 41에 있어서, 액체 세척제 중 하나 이상이 산성 세척제(acid wash)이고, 임의로 산이 염산, 황산, 질산, 인산, 에탄디오익산(ethanedioic acid), 헥산산, 에탄디오익산 또는 시트르산으로 구성된 군 중 하나 이상으로부터 선택되는, 방법.
  43. 청구항 40 내지 청구항 42 중 어느 한 항에 있어서, 액체 세척제 중 하나 이상이 염기성 세척제(basic wash)이고, 임의로 염기가 수산화 암모늄, 수산화 나트륨 및 수산화 칼륨으로 구성된 군 중 하나 이상으로부터 선택되는, 방법.
  44. 청구항 43에 있어서, 염기성 세척제가 수산화 암모늄을 포함하는, 방법.
  45. 청구항 40 내지 청구항 44 중 어느 한 항에 있어서, 액체 세척제 중 하나 이상은 pH가 9보다 큰 pH를 갖는, 방법.
  46. 청구항 40 내지 청구항 44 중 어느 한 항에 있어서, 액체 세척제 중 하나 이상은 pH가 5보다 작은 pH를 갖는, 방법.
  47. 유체 스트림으로부터 오염 물질을 제거하기 위한 조성물을 제조하는 방법으로서, 상기 방법은:
    a. 지지 재료를 제공하는 단계; 및
    b. 상기 지지 재료를 폴리아민기; 및 공유 결합된 소수성기를 포함하는 오염물-흡착제 분자에 공유 결합으로 연결하는 단계
    를 포함하는, 방법.
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