CN112236225A - 接枝到微粒状固体载体上的改性多胺作为用于从流体中去除目标物质的吸附剂材料 - Google Patents

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Abstract

提供用于从流体料流中去除目标物质的组合物，所述组合物包含多胺；和共价连接的疏水基团，其中所述多胺共价连接到载体材料。还提供用于从流体料流中去除目标物质的方法，所述方法包含使所述流体料流与包含多胺和共价连接的疏水基团的组合物接触，其中所述多胺共价连接到载体材料。

Description

接枝到微粒状固体载体上的改性多胺作为用于从流体中去除 目标物质的吸附剂材料
技术领域
本发明涉及使用基于多胺的化学改性过滤材料从如液体等流体中去除目标物质，以及用于生产此类材料的方法。
背景技术
世界各地工业化不断发展，加上对廉价制造产品的需求的不断增加，造成了对如水等关键溶剂的受污染供应进行修复和再循环的巨大且持续的需求。人们意识到有必要重新利用和补充现有资源，而不是简单地处理它们。随着淡水供应的减少受到来自工业活动污染的威胁，环境保护法规也变得越来越严格。
在工业和农业过程中使用的重要流体不仅包括水，还包括溶剂、燃料、润滑剂和工作流体。所有这些流体可以通过在工业过程中的正常使用，或通过有意或无意地暴露于废物而暴露于化学污染中。举例说明，在工业化国家中，通常高达三分之二的全部水消耗可归因于工业的需求。毫不惊奇的是，如联合国等组织国际层面作出了巨大的努力，以确保发达国家和发展中国家致力于可持续的环境政策，包括负责任地使用水。确切地说，重要的是开发出从每单位所消耗的水中获取更多以支持可持续增长的方式。
有多种多样的破坏环境的污染物来源，包括来自工业工厂和化学加工设施的处理不当的废水；用于农业地区的含有肥料和农药的地表径流；和清洁剂以及用于灭火泡沫的阻燃剂。许多工业化学污染物在降解之前可以在大自然中持续存在很多年，并且即使在很低的浓度下也可能对植物、动物和人类造成极大伤害。对生态系统的影响也很深远，持久性污染物通常集中在食物链上游的生物体内。尽管在20世纪70年代末大多数工业国家禁止使用多氯联苯(polychlorinatedbiphenyl，PCB)，但在许多海洋动物的组织中仍发现高含量的多氯联苯，导致正常的内分泌过程被破坏。
除了破坏环境的污染物外，工业、制药和农业过程中使用的流体还普遍含有具有经济价值的组分或化学物质，如包括银或金、钯和铂族金属的贵金属(Sharma等人,2017年https：//pubs.rsc.org/en/content/articlehtml/2017/ra/c7ra10153h)，包括锂的其它金属或包括药物的小分子。虽然在许多情形下，此类化学物质本身通常可被视为有害污染物，但这些内含物的去除和/或回收也可为有价值的，因为其可随后重新使用而不是丢失。例如，流经采矿作业的垃圾的水(如雨水)可含有溶解的矿物质，所述矿物质以过低的浓度存在而不值得精炼，但其既可能造成环境危害，又可能成为表示增加采矿产量的可能来源。
因此，迫切需要为受污染的流体料流，特别是受污染的水的修复问题提供新颖且创新的解决方案。
一种特定类别的持久性环境污染物包括卤化有机化合物，如多氟和全氟化烷基物质(poly-and perfluorinated alkyl substances，PFAS)。PFAS是有机氟化合物。虽然它们被认为是化学惰性的，但它们在环境中具有持久性，并且它们的使用在许多国家受到《联合国气候变化框架公约(United Nations Framework Convention on Climate)》的《京都议定书(Kyoto Protocol)》的控制。PFAS还用作用于制造确实表示环境风险的多种衍生化合物的前体，包括氟表面活性剂、氟聚合物和有机氟反应物。全氟辛烷磺酸盐(PFOS)和全氟辛酸(PFOA)是有毒的PFAS化合物，其已广泛用作表面活性剂和用于灭火泡沫和金属电镀工艺的阻燃剂。PFOS和PFOA两者在环境中长期存在，并且在世界上大部分淡水供应中都被认为是污染物。
将如PFOS和PFOA的PFAS化合物吸附到颗粒活性炭上是目前将它们从污染水中去除的最佳且推荐的解决方案。然而，所述过程非常缓慢且效率低下。确切地说，带电且较短链的PFAS污染物快速“突破”活性炭床，这意味着需要极大量的活性炭，一旦被PFAS饱和就必须频繁地更换。吸附的PFAS不能从活性炭洗去以进行“原位”再生。因此，活性炭是从污染水中去除PFAS问题的昂贵且一次性使用的解决方案。
一些改性纤维素材料显示出更好的去除效果，但仅能有效地将高浓度全氟表面活性剂降低至较低水平，而不能将其从>1ppm的水平完全清洗至法规限制内(例如，由美国环境保护署(United States Environmental ProtectionAgency)设定的约每万亿分之70：https：//www.epa.gov/ground-water-and-drinking-water/drinking-water-health-advisories-pfoa-and-pfos)。此类材料仅作为延长活性炭的寿命的预处理是有效的，而不是作为PFC去除的完全解决方案。它们还充当分散的絮凝剂并且需要复杂而独特的设备来实施(参见例如，EP2763790B1)。
特种离子交换树脂也是新兴的解决方案。此处，用季铵改性的苯乙烯二乙烯基苯聚合物珠粒在填充床中用作活性炭的替代物。这些树脂要么无法再生，要么仅可用有毒且可燃的溶剂再生(参见例如WO2017180346A1)。
因此，需要提供经济且可重复使用的组合物和方法，所述组合物和方法能够从如废水的流体料流中去除低浓度(<1ppm)目标物质，确切地说有价值的材料或污染污染物，如PFAS。显而易见的是，此目标对于当前技术尤其具有挑战性。本发明试图克服当前的挑战并达到这些目标。
发明内容
本发明的第一方面提供一种用于从流体料流中去除目标物质的组合物，所述组合物包含多胺；和共价连接的疏水基团，其中所述多胺共价连接到载体材料。
载体材料通常可以是多孔的、固体的和/或微粒状的载体材料。合适地，载体材料包含纤维素，并且由选自由以下组成的组中的一种或多种的材料构成：木质纤维素；微晶纤维素；微纤化纤维素；细菌纤维素；和纤维素衍生物。任选地，载体材料可以是粉末或纸浆，如纤维素或木质纤维素粉末或纸浆。如果呈微粒状形式，则载体材料可包含例如由以下多个组成的组中的一种或多种：颗粒；薄片；珠粒；球粒；和锭剂。
载体材料还可选自由以下组成的组中的一种或多种：二氧化硅；硅胶；和二氧化硅衍生物。
在本发明的一个实施例中，多胺选自线性或支链多胺。合适地，多胺选自线性或支链多胺，所述线性或支链多胺选自：聚乙烯亚胺(PEI)；聚丙烯亚胺(PPI)；聚(烯丙基胺)、聚(乙烯基胺)、聚(N-甲基乙烯基胺)聚赖氨酸、聚(4-氨基苯乙烯)。
在本发明的一个替代实施例中，多胺选自阳离子多胺，如聚(二烯丙基二甲基氯化铵)、胍多胺，如聚六亚甲基胍或聚己缩胍、或多胺共聚物，如聚(丙烯酰胺-共-二烯丙基二甲基氯化铵)或聚(亚甲基共-胍)。
在另一实施例中，疏水基团包含选自以下的基团：C2-C22支链、线性或环状饱和或不饱和烷基；或芳基。通常，此基团选自C2-C22支链、线性或环状烷基；或芳基。任选地，C2-C22支链或线性烷基选自丁基、己基或辛基。合适地，C2-C22线性烷基是选自异丁基、异己基或异辛基的C4-C8支链或线性烷基。在本发明的特定实施例中，C2-C22烷基是选自环己基、环庚基或环辛基的环烷基。在另一实施例中，芳基选自由以下组成的组：苯酚、苯或苯甲基。在另一实施例中，疏水基团是C2-C22多氟或全氟化基团，适合地为C8全氟辛烷或C8多氟化6:2氟调聚物。任选地，吸附剂分子包含多个疏水基团。
根据本发明的特定实施例，多胺基团经由酰胺键连接到疏水基团。多胺和疏水基团可替代地经由脲键、硫脲键；异硫脲键、胍键或直接经由烷基化反应或季铵化(门秀金(Menshutkin))反应连接。
本发明的第二方面提供一种用于从流体料流中去除目标物质的方法，所述方法包含使流体料流与包含多胺和共价连接的疏水基团的组合物接触，其中所述多胺共价连接到载体材料。
通常，流体为液体，任选地液体选自：水；有机溶剂；液体化石燃料；液体润滑剂；和工作流体。
在本发明的特定实施例中，目标物质是污染物。污染物可包含任选地选自全氟化阴离子表面活性剂化合物的一种或多种多氟和全氟化烷基物质(PFAS)，其包括选自由以下组成的组的一种或多种：全氟辛酸(PFOA)；全氟丁烷磺酸盐(PFBS)；全氟丁酸(PFBA)；全氟己烷磺酸盐(PFHS)；全氟己酸(PFHA)；全氟辛烷磺酸盐(PFOS)；全氟壬酸(PFNA)；和全氟癸酸(PFDA)。替代地，污染物可包含有机化合物，任选地为包括选自以下组的一种或多种的医药或农药分子：双氯芬酸、红霉素、雌激素、噁草酮和噻虫嗪。
替代地，污染物可以是任选地选自铜、铁、铅、汞、铬酸盐或砷酸盐的金属或类金属离子。
在本发明的另一实施例中，目标物质包含有价值的物质，任选地包含金、银、稀土金属或铂族金属或其盐。
在特定实施例中，载体材料部署在床或填充柱内且流体料流穿过或跨越床或填充柱。
根据本发明的另一个实施例，所述方法进一步包含在从流体料流去除目标物质之后使组合物再生。适合地，使组合物再生的步骤包含将水性洗涤液施加到吸附剂材料上或施加一系列洗涤液。任选地，载体材料的再生包含将盐洗涤液、或酸性洗涤液或碱性洗涤液施加到组合物。洗涤液可包含pH大于9，或者pH小于5的液体。在一些实施例中，载体材料的再生包含向组合物施加除了其它盐、碱或酸洗涤液之外或替代其它盐、碱或酸洗涤液的氢氧化铵水溶液、氯化铵水溶液或硫酸铵洗涤液。
本发明的第三方面提供一种用于制造用于从流体料流中去除目标物质的组合物的方法，所述方法包含：
提供载体材料；
将此载体材料共价连接至目标物质吸附剂分子，所述分子包含：
a.多胺基团；以及
b.共价连接的疏水基团。
应当理解，以上陈述将结合下文进一步详细描述的实施例来阅读。除非另有说明，否则本发明的每个实施例可以单独使用或与其它实施例组合使用。
附图说明
图1显示了根据本发明的实施例的组合物的电子显微照片。
图2显示了比较根据本发明的组合物(CGM)和沥青颗粒状活性炭(GAC)之间的PFAS化合物的吸附动力学的图。
图3表明，与沥青颗粒状活性炭(GAC)和安伯来特(Amberlite)阴离子交换树脂相比，由根据本发明的组合物(CGM)显示的PFAS化合物在模拟废水中与竞争性有机酸的结合能力有所改进。
图4显示了根据本发明的组合物在一定pH值范围内通过分批测试吸附PFOA和PFHS的性能。
具体实施方式
除非另有指明，否则本发明的实践采用在本领域普通技术人员的能力范围内的化学、材料科学和过程工程的常规技术。
在阐述本发明之前，提供将帮助理解本发明的多个定义。本文中引用的所有参考文献以全文引用的方式并入本文中。除非另有定义，否则本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域的普通技术人员通常所理解相同的含义。
如本文所使用，术语‘包含’意指必须包括任何所列举的要素，并且还可能任选地包括其它要素。‘基本上由...组成’意指必须包括任何所列举的要素，将实质上影响所列举要素的基本特征和新颖特征的要素排除在外，并且可能任选地包括其它要素。‘由...组成’意指排除除了所列那些要素之外的所有要素。由这些术语中的每一个定义的实施例都在本发明的范围内。
术语‘目标’或‘目标物质’在本文中是指希望从流体中去除或分离的物质或化合物。可以将目标物质溶解(即溶质)、悬浮、乳化、分散或以其它方式携带在流体中，并且因此在流体中可能是可溶解、部分可溶解或不可溶解的。如下文所论述，目标物质可包含希望从目标流体去除且在一些情况下从目标流体回收的污染物物质和/或有价值的物质。
本文考虑的目标物质可包括‘污染物’或‘污染物物质’。在本发明的情形下，‘污染物’旨在涵盖可能对人类或动物的健康或环境有害的物质。因此，相应地定义衍生术语，例如，被污染的流体是包含污染物物质的流体。通常，污染物包含一种或多种全氟和多氟烷基物质(PFAS)，通常是一种或多种全氟化碳，其任选地选自全氟化阴离子表面活性剂化合物，包括选自由以下组成的组的一种或多种：全氟辛酸(PFOA)；全氟丁烷磺酸盐(PFBS)；全氟己烷磺酸盐(PFHS)；全氟己酸(PFHA)；全氟辛烷磺酸盐(PFOS)；全氟壬酸(PFNA)；和全氟癸酸(PFDA)6:2氟调聚物磺酸(6:2FTSA)。在一些实施例中，污染物包含有机化合物，任选地包括选自由以下组成的组的一种或多种的医药或农药分子：双氯芬酸、红霉素、雌激素、噁草酮和噻虫嗪。在一些实施例中，污染物可以是金属或类金属离子，任选地选自铜、铁、铅、汞、铬酸盐或砷酸盐。
目标物质可以是有价值的物质。如果物质含有稀有元素或分子，是难以制造的复杂分子或以任何其它方式具有足以想要从流体中回收的经济价值，则所述物质可能是有价值的。有价值的物质可能由于制造、精炼、开采、纯化或回收过程而存在于流体中。在某些情况下，有价值的物质本身也可能是污染物，例如，如果它们对人类或动物的健康或环境有害。有价值的物质可适合地是贵金属、稀土金属、贱金属或铂族金属或其盐。贵金属可包括金和银。铂族金属可以特别包括铂和钯。在一些实施例中，有价值的物质可以是小分子，如药物或精细化学物质。
术语‘流体料流’或‘流体’是指其中将目标物质溶解、悬浮、乳化、分散或以其它方式携带的可流动物质。流体可以是例如液体或气体。适合地，流体是液体，任选地，液体选自：水；有机溶剂；液体化石燃料；液体润滑剂；离子液体；工作流体；以及其混合物。
术语‘纤维素’是指生物聚合物，其是由葡萄糖单体与β(1→4)糖苷键连接所构成的线性多糖。纤维素还可指进一步包含半纤维素的材料，所述半纤维素是由葡萄糖和其它单糖构成的多糖，其是支链的并且具有比在纤维素中发现的更短的链。
木质纤维素或木质纤维素生物质是指包含纤维素和木质素的生物材料，其还可包含半纤维素和果胶。木质纤维素包含植物的大部分生物质，并且因此以其高可用性和抗降解性而闻名。此抗性是木质素分子通过酯键和醚键在纤维素和半纤维素链之间产生交联的结果，木质纤维素可从多种来源获得，所述来源包括出于此目的而收获的任何陆生植物物质，或从如农业、林业、建筑、制浆造纸生产和生物燃料生产等来源产生的工业相关原料或废弃生物质。通常，木质纤维素获自农业废料，如籽、外皮、壳和秸秆(谷物收获后丢弃的叶和茎秆)。确切地说，木质纤维素可来源于坚果壳或水果的籽、硬核、种子或核。将木质纤维素干燥，然后压碎并筛分至预定粒度。
如本文所用的术语‘细菌纤维素’、‘微生物纤维素’、‘纳米纤维素’、‘细菌产生的纤维素’以及‘细菌产生的纳米纤维素’是等效的，并且是指由细菌或微生物产生的纤维素，如来自葡糖醋杆菌属的物种(Gluconacetobacter)等，其特征在于高拉伸强度、高拉伸刚度、高化学纯度、生物相容性和高水-纤维素比率。适合地，此类细菌纳米纤维素将基本上不含通常存在于如木质素的植物衍生纤维素中的相关分子。微纤化纤维素是指在经过或不经过酶或化学预处理的情况下，通过机械处理加工的纤维素。所述材料由长度为微米的细长纤维组成。‘微晶纤维素’是指经由物理、化学或酶促方法分解纤维素的非晶区域以留下结晶域而产生的部分解聚的纯纤维素。
如本文在术语‘改性的纤维素’或‘改性的木质纤维素’中使用的术语‘改性的’是指已经通过添加化学化合物改性的纤维素或木质纤维素。这些化合物可以通过共价键、离子键、静电键或亲和相互作用与纤维素或木质纤维素连接。改性可包括与纤维素或木质纤维素连接的化学化合物随后通过与另一化合物反应而进行自身改性等。确切地说，设想可以通过添加目标物质吸附剂分子来改性纤维素。改性的其它可能性包括添加多胺基团，通常聚乙烯亚胺。多胺基团可以是线性或支链的，并且适当地为支链聚乙烯亚胺。多胺基团自身可以通过添加其它化学基团(如烃基)而进一步得以改性。
术语‘二氧化硅’是指由二氧化硅构成的具有式SiO2的材料。这些可以是或可以不是水合的，并且可以呈名为‘硅胶’的颗粒状多孔形式。替代地，基于二氧化硅的材料可以是硅酸盐矿物质，如硅酸钠。
如本文所定义的术语‘吸附剂材料’是指包含载体材料的材料，所述载体材料进一步包含吸附剂官能基。吸附剂材料适合于接触包含目标物质(如污染物)的流体料流，所述目标物质可以是PFAS，使得目标物质吸附到吸附剂材料上、吸附到吸附剂材料中或以其它方式由吸附剂材料吸收。适合地，吸附剂材料部署在床或填充柱内，并且流体料流穿过或跨越床或填充柱。可以将吸附剂材料部署在与另一吸附剂材料如颗粒活性炭或离子交换树脂组合的混合床中。在一个实施例中，吸附剂材料包含于制备的如滤筒的组件中，使得可以方便地容纳使用的吸附剂材料，并且必要时类似地替换或补充新鲜或再生的吸附剂材料。或者，可以将吸附剂材料作为分散体添加到流体中。吸附剂材料可以是微粒状的，也就是说呈颗粒；薄片；珠粒；球粒或锭剂形式。吸附剂材料可以是粉末或纸浆，特别是纤维素、微纤化纤维素、微晶纤维素或木质纤维素粉末或纸浆，其可以有利地提供较高的可及表面积。吸附剂材料可以并入到膜或膜样滤器中。确切地说，纸浆可用于制作膜或膜样产品，所述膜或膜样产品可用于制作滤器。此类滤器的优点在于，它们可以制作成特定的厚度并具有大的表面积，同时还在其适当地安装在流体流动路径中时确保流体穿过。通常，吸附剂材料是呈微粒或颗粒形式，适合地，粒子或颗粒的平均直径大小(如通过粒子的最大直径所测量)大于约0.01mm，适合地大于约0.1mm，并且通常小于约1mm，并且任选地小于约500μm。
本文所用的术语‘吸着’、‘吸附’(sorb)、‘吸附剂’和衍生物是指通过使如污染物等目标物质与所描述的改性载体材料缔合而从流体料流中除去所述目标物质。材料的吸附可通过任何方式发生，例如通过吸附到材料的表面而发生，所述吸附可通过目标物质与载体材料之间产生化学键，包括静电吸引力、共价键的形成、接合、螯合、范德华力(vanderWaals forces)、氢键或以其它方式发生。‘吸着’还指将目标物质吸收到材料中。目标物质可能会被物理截留在材料内的分子间空间、孔隙或其它空隙内。确切地说，吸着可以是吸附(adsorption)，其通过目标物质分子与用于对吸附剂材料改性的吸附剂分子之间形成化学相互作用而发生。此类化学相互作用使得将目标物质钳合在吸附剂材料中并且从流体料流中分离出来。除非另有说明，否则本文所用的术语‘吸附’或其衍生物无意受任何理论限制，而是意欲包括通过如上定义的其它方式进行的吸着。
在本发明的一个实施例中，提供一种用于从流体料流中去除目标物质和/或污染物的组合物。所述组合物包含吸附剂材料，所述吸附剂材料包含与目标物质吸附剂分子共价连接的载体材料。所述载体材料具有高表面积/体积比，并且因此为能够充当目标物质吸附剂的分子提供了有效的载体。颗粒状吸附剂粒子经设计而部署为用于标准填充床中的污水处理的吸附剂介质。颗粒具有一定的孔隙率，但坚硬、耐用且抗降解。
在吸附剂材料包含纤维素的情况下，粒子可由农业废料如秸秆、籽和壳产生，并通过粉碎和筛分加工成颗粒状粒子。在如下文所述用目标物质吸附剂分子进行化学改性后，可以将吸附剂颗粒与其它以这种方式部署的介质(颗粒状活性炭或离子交换树脂)一起部署在标准填充的过滤床或柱中。其可以经安置使得其与如包含目标物质的废水的流体料流接触。流体料流可通过正压或负压溢出或流过颗粒，如通过重力进料、或泵送、抽真空或通过任何适合的方式以其它方式推动流体料流来实施。颗粒吸附剂材料对目标物质进行吸着，因此目标物质保持在原位，当水流过时将目标物质去除。过滤床或过滤柱可偶尔进行反向冲洗，以清除降低流动速率的如有机物质或石灰垢的堵塞物的堆积。
根据本发明的一个方面，吸附剂分子包含多胺基团。多胺是包含两个以上胺基的化合物。通常，吸附剂分子包含基于多胺的聚合物，其分子量通常在500至50,000道尔顿(Da)范围内。例如，聚合物的最小平均分子量通常可为至少500、至少1000、至少2000、至少3000、至少5000、适合地至少10,000Da。聚合物的最大平均分子量可适合地为至多50,000、至多45,000、至多40,000、至多35,000、通常至多30,000Da。这些聚合物可以是线性或支链的。高度支链的多胺聚合物,通常称为“树枝状聚合物”，在每个聚合物分子上包含多个伯胺基团。在某些实施例中，如果本发明的吸附剂分子中所利用的多胺包含至少一个末端胺，则有利的是，树枝状多胺通常将包含多个末端胺。适合地，吸附剂分子包含聚乙烯亚胺‘PEI’(也称为聚氮丙啶)，其是由多个胺基构成的聚合物，每个胺基均与饱和的两碳间隔基连接。通常，聚乙烯亚胺分子是支链的，即，它们在分支点处含有叔胺基团，并且在每个分支的末端处含有伯胺基团。支链多胺具有较低的熔点和较高的溶解度，这在生产过程中具有优势。在吸附剂组合物中，它们可具有空间优势，胺经空间上布置以允许与目标分子协同相互作用。在另一实施例中，多胺可包含线性或支链聚丙烯亚胺(PPI)。在本发明的又一实施例中，多胺可包含线性多胺，如但不限于聚(烯丙基胺)、聚(乙烯基胺)、聚(N-甲基乙烯基胺)聚赖氨酸和聚(4-氨基苯乙烯)。在本发明的一替代实施例中，多胺选自阳离子多胺，如聚(二烯丙基二甲基氯化铵)、胍多胺，如聚六亚甲基胍或聚己缩胍、或多胺共聚物，如聚(丙烯酰胺-共-二烯丙基二甲基氯化铵)。
固体载体上的多胺和改性多胺先前已用作气体，特别是二氧化碳的吸附剂材料(参见例如WO2015084521A1)。
在水处理中，已显示与固相载体材料结合的多胺可有效去除重金属和染料(例如参见CN103041780B)。然而，它们从水中去除阴离子表面活性剂的有效性是出人意料的。确切地说，用根据本发明的一个实施例的柔性支链多胺改性的吸附剂颗粒可以以比活性炭更快、更有效的吸附和比特异性离子交换树脂更低的成本从废水中去除PFAS低至法规限制。此外，与活性炭和树脂不同，吸附剂材料然后可以用水性液体洗涤液再生，以回收污染物并重新使用吸附剂材料。柔性的支链多胺可与这些目标污染物发生更强、更特定的相互作用。此外，支链多胺提供多个胺基，在这种情况下后续化学取代是可能的，从而允许高度取代，而无需对纤维素自身进行高水平的化学改性。这往往会增加目标物质的吸着能力。
在添加目标物质吸附剂分子之前，可能需要或希望活化载体衬底。此活化包含将官能基添加到纤维素或二氧化硅表面。在后续反应中，目标物质-吸附剂分子接着与活化期间所添加的官能基形成键，并且因此与载体材料连接。共价键可以是经由酯、醚、氨基甲酸酯或硫代氨基甲酸酯键。在一些实施例中，纤维素载体通过与通常为溴乙酰溴的卤化酰基卤化物反应来活化。也考虑将具有不同链长的化学相关基团(甲基、丙基、丁基、戊基等)用于此活化中。在其它实施例中，通过与羰基二咪唑或如戊二醛或表氯醇的交联剂反应来活化纤维素。这些活化官能基为最终改性纤维素的目标物质结合分子提供了化学附接点。这些附接点可导致载体与目标物质结合分子之间存在短连接子。此连接子可例如通过用上文所提及的卤化酰基卤化物(-C(＝O)-C-)进行酰化而留下。
在另一实施例中，通过与(3-氯丙基)三氯硅烷反应
来活化颗粒状多孔硅胶衬底。这为在后续步骤中与所选多胺形成共价键提供了化学附接点。
根据本发明，吸附剂分子包含多胺基团，所述多胺基团本身通过添加另一化学基团而被改性，所述另一化学基团适合地是短链疏水基团。通常，通过使烷基或芳基酸卤化物或酸酐与多胺基团的胺基反应以在多胺与疏水基团之间形成酰胺键来添加此另一化学基团。任选地，反应在疏水基团与包含于多胺分子内的末端伯胺基团之间。在本发明的实施例中，多个疏水基团与多胺分子内的多个胺基反应。在一些实施例中，基本上所有存在于多胺分子内的末端伯胺基团与疏水基团反应。
所得的吸附剂分子将具有独特的吸附性能，可将其调整至吸附剂材料的特定要求。因此，本发明的一优点是通过改变吸附剂分子的化学性质可容易地优化吸附剂材料来靶向流体料流中的特定物质和/或污染物。
废水处理的主要目标是多氟或全氟表面活性剂，如PFOA、PFOS、PFHA、PFHS、PFBA、PFBS和6:2FTSA。
还设想处理废水以去除其它目标物质、污染物或有价值的物质(包括例如存在于来自采矿、纯化或制造过程的废水中的贵金属或稀土金属)，或处理如有机溶剂和油的其它流体或从液体产物料流中去除杂质是可能的。此外，根据本发明的吸附剂材料可用作从气体中去除目标物质的吸附剂。
与以此方式部署的用于有机污染物的其它吸附剂不同，可以使用水性液体洗涤液有效地原位再生所述颗粒状吸附剂材料。液体洗涤液可以包含盐洗涤液、酸洗涤液、碱性洗涤液或如盐和酸洗涤液的组合。适合地，洗涤液可以包含pH大于9，或者pH小于5的液体。任选地，洗涤溶液包含氢氧化铵、氯化铵或硫酸铵水溶液。再生的可能性是尤其有利的，因为其允许去除目标物质以用于再循环、回收或安全处置，以及允许重新使用吸附剂材料。以此方式，所提出的用于去除目标物质的方法进一步降低了成本，并且减少了废吸附剂材料形式的废料的产生。
再生过程适合地包括从流体料流中去除吸附剂材料且使其与酸、碱和/或盐的水溶液接触。酸适合地选自无机酸，包括盐酸、硫酸、硝酸、磷酸或替代地选自有机酸，所述有机酸选自乙二酸、己酸、乙二酸或柠檬酸。盐适合地选自具有氯、硫酸根或磷酸根反离子的钠盐、钾盐或镁盐。在一些实施例中，洗涤液的pH小于5、适合地小于4、小于3或小于2。
适合地，再生过程取而代之可包含使吸附剂材料与通常为氢氧化铵水溶液的碱性溶液接触。其它适合的碱溶液可选自氢氧化钠或氢氧化钾。在一些实施例中，洗涤液的pH大于8，适合地大于9，或大于10。
不希望受理论的束缚，如本文所描述的目标物质吸附于组合物似乎主要是与多胺的静电相互作用结合与共价连接的疏水基团的疏水-疏水相互作用的结果。在再生水性洗涤溶液中，与洗涤液中的如氯、硫酸根或氢氧根等阴离子的相互作用取代了与阴离子目标物质的静电相互作用，从而释放洗涤液中的目标物质。使pH升高或降低改变多胺的质子化，这可进一步降低与吸附的目标化合物的静电结合相互作用。其它离子如铵离子的存在可以提高吸附的目标化合物的溶解度，从而进一步提高其在再生水性洗涤液中的去除率。
本发明系统的另一突出的优点是其低成本并且易于生产。以相对低成本的多胺(PEI)和成本极低的载体材料(木质纤维素)生产具有颗粒或其它形式的吸附剂材料(如纸浆)可大规模成本有效地生产所述材料(每批次约1000kg)，允许其可在大容量废水应用中(兆升/天流动速率)部署。此外，涉及使纤维素衬底与目标物质-吸附剂分子连接的反应可大规模并且经济地在室温和大气压下进行。
根据本发明的特定实施例，提供一种用于制备木质纤维素酯的方法，所述木质纤维素酯接着用两亲性基团改性以便生成特别用于从液体料流中过滤和去除PFAS的衍生产物。本发明的此实施例的产品的特别优点是所述方法不需要高温，因为其可在室温下进行，所述反应也不需要昂贵的催化剂，尤其含有金属的催化剂。因此，产品的制备方法相对节能并且资源不太密集，从而提高了生产的经济效益。此外，所述方法显示额外优点，因为所得的产品可在使用之后再生，从而减少产品的总消耗且增加有效工作寿命超出类似吸附剂，以及允许回收从经处理的流体料流中去除的任何有价值的物质。
在本发明的一实施例中，根据以下反应流程I，通过在二甲基甲酰胺(DMF)存在下在室温下用溴乙酰溴酯化来活化木质纤维素/纤维素载体材料：
Figure BDA0002703682390000141
应当理解，在替代实施例中，不同反应物可用于在类似反应中酯化纤维素，如其它卤化酰基卤化物、适合地氯乙酰氯、氯乙酰溴和溴乙酰氯；或卤素丙酰基或丁酰基卤化物。
在室温下，在DMF存在下，溴乙酰化形式的木质纤维素与多胺进一步反应，以便获得高度取代的木质纤维素衍生物。在本发明的本实施例中，根据以下反应流程II，在反应的第二步中使用的胺为支链聚乙烯亚胺(PEI)：
Figure BDA0002703682390000151
应当理解，也可以使用直链(线性)PEI，以及其它多胺，如聚丙烯亚胺(PPI)、聚(烯丙基胺)、聚(乙烯基胺)、聚(N-甲基乙烯基胺)、聚赖氨酸、聚(4-氨基苯乙烯)、聚(二烯丙基二甲基氯化铵)、聚六亚甲基胍、聚己缩胍、聚(亚甲基共-胍)或聚(丙烯酰胺-共-二烯丙基二甲基氯化铵)。
在另一实施例中，微粒状载体材料是硅胶。在此实施例中，使二氧化硅表面水合，接着通过与三氯(3-氯丙基)硅烷在己烷溶剂中反应来活化。将产物干燥，且接着根据以下反应流程III，通过在甲醇溶剂中反应而使多胺共价结合。
Figure BDA0002703682390000152
经取代的微粒状固体载体产物在第三步中进一步与例如酰化剂，适合地酰基或芳基酸卤化物反应。在本发明的本实施例中，己酰氯用于键合到固体载体的PEI基团内的伯胺的酰基取代。将己酰氯溶解于二氯甲烷(DCM)中，并在室温下在碱和催化剂二异丙基乙胺(DIPEA)的存在下进行反应，如以下反应流程IV所示，疏水基团经由酰胺键与多胺连接：
Figure BDA0002703682390000153
应当理解，在本发明的替代实施例中，酰化剂可包含下式的化合物：
Figure BDA0002703682390000161
其中：
R1是C2-C22支链、线性或环状烷基；或芳基
R2是卤化物。
通常，R1选自C2-C22，适合地C4-C8线性饱和或不饱和烷基，最适合地选自丁基、己基或辛基。任选地，R1选自异丙基、异丁基或异己基。R1可包含选自环丁基或环己基的环烷基。当R1是芳基时，通常所述芳基选自苯酚或苄基。
R2通常选自氯化物或溴化物。
或者，可通过以下反应之一，通过共价添加C2-C22疏水基团来使共价结合至颗粒状固体载体材料的多胺改性：
根据流程V的反应，其中多胺基团经由脲键与疏水基团连接，其中R2R3NH代表多胺基团且R1＝C2至C22。所述反应在非质子性溶剂系统中在碱性条件下进行。
Figure BDA0002703682390000162
可以替代地通过流程VI所示的反应形成脲单元，其中R3R4NH代表多胺基团，且R1＝C2至C22且R2＝H。所述反应在非质子性溶剂系统中在碱性条件下采用羰基二咪唑衍生物进行。
Figure BDA0002703682390000163
可以替代地通过流程VII所示的反应形成脲单元，其中R2R3NH代表多胺基团，且R4＝C2至C22且R5＝H，且R2＝烃单元。所述反应在非质子性溶剂系统中在碱性条件下进行。
Figure BDA0002703682390000171
可以通过流程VIII所示的反应形成脲单元，其中R2R3NH代表多胺基团，且R1＝C2至C22。所述反应在非质子性溶剂系统中在碱性条件下并且步骤1采用含有叠氮化物的试剂进行。
Figure BDA0002703682390000172
或者，C2-C22疏水基团可经由季铵化(门秀金)反应共价附接到多胺，导致多胺的氮结合到至多三个C2-C22疏水基团。此可以通过流程IX所示的反应进行，其中X＝卤化物，R4＝C2至C22疏水基团，R1＝多胺分子的一部分，且R2和R3＝R4或是由R1R2R3N所代表的多胺分子的一部分。
Figure BDA0002703682390000173
通过以下非限制性实例进一步说明本发明：
实例1
本发明的新定制颗粒介质(CGM)组合物表现出显著提高的对PFAS的吸附能力，这部分是由于其独特的结构(参见图1)。此图显示了组合物的电子显微照片，所述组合物包含与聚乙烯亚胺(平均分子量，25,000)共价连接的多孔、固体、微粒状木质纤维素材料，经由与己酰氯反应共价连接至多个C6疏水基团。组合物在微米尺度上呈现表面粗糙度，从而允许吸附大量的PFAS。
将本发明的CGM组合物与常规的沥青颗粒状活性炭(GAC)介质进行了吸附动力学的比较。在测定中，将0.05g每种吸附剂(平均直径为1mm的颗粒)浸入40mL含50ppb PFOA或PFHS的去离子水中。在某些时间点取溶液的等分试样，并使用液相色谱-质谱/质谱仪(LC-MS/MS)定量PFAS浓度。结果显示于图2中。可以看出，对于PFOA和PFHS吸附两者，CGM具有与GAC相比快得多的动力学。在实践中，CGM可见的相当优越的动力学转化为用于允许较快的流体流动速率或使用较小容器的处理的显著减少的接触时间。此外，改进的动力学允许灵活的液压负载要求，以适应任何所需的预处理或后处理。
实例2
在模拟废水中对本发明的CGM组合物结合PFAS的能力与GAC和
Figure BDA0002703682390000181
阴离子交换树脂进行了比较测试。进行分批测试，其中将0.05g吸附剂颗粒浸入40mL含有250ppm竞争性有机酸的含2.5ppm PFOS、PFOA、PFBS和PFBA的去离子水中。24小时后，如实例1中使用LC-MS/MS对每种溶液中的PFAS浓度进行定量。测试结果如图3所示。在所有情况下，本发明的组合物CGM均优于常规吸附剂介质。
实例3
测试了本发明的CGM组合物在从酸性到碱性条件的pH范围内的吸附性能，如工业或农业来源的废流出物中可能遇到的情况。根据此测定法，将0.05g吸附剂颗粒浸入40mL含2.5ppm PFOA或PFHS溶液的去离子水中，并相应地用NaOH或HCl调节pH。24小时后，按照实例1中使用LC-MS/MS对溶液中的PFAS浓度进行定量。结果显示于图4中。可以看出，观察到了高水平(>97％)的PFAS吸附，并且在所有测试的pH范围内都保持了出人意料的稳定。
实例4
本发明的CGM组合物在去除污染物PFHS的快速小规模柱试验中进行了测试。被污染的水流入物(进料)含有500ppb的PFHS，且泵送通过CGM组合物的小型填充床和竞争性颗粒状活性炭(GAC)。接触时间是22秒，线速度是7.5m/h。取流出物溶液样品，并通过LC-MS/MS对PFHS进行定量。结果显示于图5中。CGM组合物显示将超过20,000床体积(BV)的待处理流入物溶液的目标污染物去除到不可检测的水平。GAC未能做到这一点，其中常规的吸附剂介质显示出的流出物浓度快速上升到大约50ppb。
实例5
在分批测试中，将本发明的CGM组合物与含有PFOA、PFBA和PFBS的污染溶液混合。CGM组合物每克材料吸附50μg总污染物物质(50μg/g负载)。然后将负载的CGM介质装入8ml填充床中。泵送通过3％氢氧化铵水溶液的再生溶液，接触时间为15分钟。每2床体积(8ml)之后收集并取样穿过柱的总再生溶液。通过LC-MS/MS对PFOA、PFBA和PFBS浓度进行定量，且基于初始负载量计算化合物的总回收率。结果显示于图6中。较短链的PFBA和PFBS可以快速回收，且在6床体积的再生剂溶液之后，所有目标物质均已从吸附剂组合物中回收，并存在于废再生剂溶液中。

Claims (47)

1.一种用于从流体料流中去除目标物质的组合物，所述组合物包含多胺；和共价连接的疏水基团，其中所述多胺共价连接到载体材料。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述载体材料由选自由以下组成的组中的一种或多种的材料构成：木质纤维素；细菌纤维素；微晶纤维素；微纤化纤维素和纤维素衍生物。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中所述载体材料包含纤维素或木质纤维素粉末或纸浆。
4.根据权利要求3所述的组合物，其中将所述纤维素或木质纤维素粉末或纸浆并入到膜或膜样滤器中。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述载体材料选自由以下组成的组中的一种或多种：二氧化硅、硅胶和二氧化硅衍生物。
6.根据权利要求1、2或5中任一项所述的组合物，其中所述载体材料是多孔、固体和微粒状的，优选地其中粒子的平均直径大小大于约0.01mm并且小于约1mm。
7.根据权利要求6所述的组合物，其中所述微粒状形式包含由以下多种组成的组中的一种或多种：颗粒；薄片；珠粒；球粒和锭剂。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的组合物，其中所述多胺选自线性或支链多胺。
9.根据权利要求8所述的组合物，其中，所述多胺选自线性或支链多胺，该线性或支链多胺选自由以下组成的组：聚乙烯亚胺(PEI)；聚丙烯亚胺(PPI)；聚(烯丙基胺)；聚(乙烯基胺)；聚(N-甲基乙烯基胺)；聚赖氨酸；聚(4-氨基苯乙烯)；聚(二烯丙基二甲基氯化铵)；聚六亚甲基胍；聚己缩胍；聚(亚甲基共胍)；或聚(丙烯酰胺-共-二烯丙基二甲基氯化铵)。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的组合物，其中疏水基团包含选自以下的基团：C2-C22支链、线性、饱和或不饱和、或环状烷基；或芳基。
11.根据权利要求10所述的组合物，其中所述C2-C22烷基选自由以下组成的组：丁基、己基或辛基。
12.根据权利要求10所述的组合物，其中所述C2-C22烷基选自由以下组成的组：异丁基；异己基；或异辛基。
13.根据权利要求10所述的组合物，其中所述C2-C22烷基选自环烷基，该环烷基选自由以下组成的组：环己基；环庚基；以及环辛基。
14.根据权利要求10所述的组合物，其中所述芳基选自苯酚；或苯基。
15.根据权利要求1至9中任一项所述的组合物，其中疏水基团包含多氟或全氟烷基，适合地，C8全氟辛烷或C8多氟化6:2氟调聚物。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的组合物，其中所述吸附剂分子包含多个疏水基团。
17.根据权利要求1到15中任一项所述的组合物，其中所述多胺基团经由选自由以下组成的组的键连接到所述疏水基团：酰胺键；脲键；硫脲键；异硫脲键；胍键和季铵化(门秀金(Menshutkin))反应。
18.一种用于从流体料流中去除目标物质的方法，所述方法包含使所述流体料流与包含多胺和共价连接的疏水基团的组合物接触，其中所述多胺共价连接到载体材料。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述流体为液体，任选地所述液体选自：水；有机溶剂；液体化石燃料；液体润滑剂；离子液体；以及工作流体。
20.根据权利要求18所述的方法，其中所述目标物质包含一种或多种多氟和全氟烷基物质(PFAS)，其任选地选自全氟阴离子表面活性剂化合物，包括选自由以下组成的组中一种或多种：全氟丁烷磺酸盐(PFBS)；全氟丁酸(PFBA)；全氟己烷磺酸盐(PFHS)；全氟己酸(PFHA)；全氟辛酸(PFOA)；全氟辛烷磺酸盐(PFOS)；全氟壬酸(PFNA)；和全氟癸酸(PFDA)；以及6:2氟调聚物磺酸(6:2FTSA)。
21.根据权利要求18所述的方法，其中所述目标物质包含有价值的物质，任选地包含贵金属、稀土金属或铂族金属或其盐。
22.根据权利要求18至21中任一项所述的方法，其中所述载体材料包含由以下组成的组中的一种或多种：木质纤维素；细菌纤维素；微纤化纤维素；微晶纤维素；以及纤维素衍生物。
23.根据权利要求22所述的方法，其中所述载体材料为纤维素或木质纤维素粉末或纸浆。
24.根据权利要求22所述的方法，其中将所述纤维素或木质纤维素粉末或纸浆并入到膜或膜样滤器中。
25.根据权利要求18至21中任一项所述的方法，其中所述载体材料选自由以下组成的组中的一种或多种：二氧化硅；硅胶和二氧化硅衍生物。
26.根据权利要求18至22或25中任一项所述的方法，其中所述载体材料为多孔、固体和微粒状的。
27.根据权利要求26所述的方法，其中所述多孔、固体、微粒状载体材料呈由以下组成的组中的一种或多种形式：颗粒；薄片；珠粒；球粒；和锭剂。
28.根据权利要求18至27中任一项所述的方法，其中所述载体材料包含于床或填充柱内且所述流体料流穿过或跨越所述床或填充柱。
29.根据权利要求18至28中任一项所述的方法，其中所述多胺选自线性或支链多胺。
30.根据权利要求29所述的方法，其中，所述线性或支链多胺选自由以下组成的组：聚乙烯亚胺(PEI)；聚丙烯亚胺(PPI)；聚(烯丙基胺)；聚(乙烯基胺)；聚(N-甲基乙烯基胺)；聚赖氨酸；聚(4-氨基苯乙烯)；聚(二烯丙基二甲基氯化铵)；聚六亚甲基胍；聚己缩胍；聚(亚甲基共胍)；或聚(丙烯酰胺-共-二烯丙基二甲基氯化铵)。
31.根据权利要求18至30中任一项所述的方法，其中疏水基团包含选自以下的基团：C2-C22支链、线性或环状烷基；或芳基。
32.根据权利要求31所述的方法，其中所述C2-C22烷基选自丁基、己基或辛基。
33.根据权利要求31所述的方法，其中所述C2-C22烷基选自异丁基、异己基或异辛基。
34.根据权利要求31所述的方法，其中所述C2-C22烷基选自环烷基，该环烷基选自环己基、环庚基或环辛基。
35.根据权利要求31所述的方法，其中所述芳基选自苯酚；或苯基。
36.根据权利要求18至30中任一项所述的方法，其中疏水基团包含多氟或全氟烷基，适合地，C8全氟辛烷或C8多氟化6:2氟调聚物。
37.根据权利要求18至36中任一项所述的方法，其中所述吸附剂分子包含多个疏水基团。
38.根据权利要求18至37中任一项所述的方法，其中所述多胺基团经由酰胺键、脲键、硫脲键、异硫脲键、胍键或季铵化(门秀金)反应连接到所述疏水基团。
39.根据权利要求18至38中任一项所述的方法，其中所述方法进一步包含在从所述流体料流中去除所述污染物物质之后使所述组合物再生。
40.根据权利要求39所述的方法，其中使所述组合物再生包含将一种或多种水性液体洗涤液施加到所述组合物。
41.根据权利要求40所述的方法，其中所述液体洗涤液中的一种或多种为盐洗涤液，任选地其中所述盐选自由以下组成的组中的一种或多种：具有氯、硫酸根或磷酸根反离子的钠盐、钾盐或镁盐。
42.根据权利要求40或41所述的方法，其中所述液体洗涤液中的一种或多种为酸洗涤液，任选地其中所述酸选自由以下组成的组中的一种或多种：盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、乙二酸、己酸、乙二酸或柠檬酸。
43.根据权利要求40至42中任一项所述的方法，其中所述液体洗涤液中的一种或多种为碱性洗涤液，任选地其中所述碱选自由氢氧化铵、氢氧化钠和氢氧化钾组成的组中的一种或多种。
44.根据权利要求43所述的方法，其中所述碱性洗涤液包含氢氧化铵。
45.根据权利要求40至44中任一项所述的方法，其中所述液体洗涤液中的一种或多种的pH值大于9。
46.根据权利要求40至44中任一项所述的方法，其中所述液体洗涤液中的一种或多种的pH值小于5。
47.一种用于制造用于从流体料流中去除污染物物质的组合物的方法，所述方法包含：
a.提供载体材料；以及
b.将所述载体材料共价连接到包含多胺基团和共价连接的疏水基团的污染物-吸附剂分子上。
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