KR20200143370A - 정형외과 관절 보형물에 사용되는 세라믹-폴리에틸렌 또는 세라믹-세라믹 교합 조합의 마모 성능을 개선시키는 방법 - Google Patents
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Abstract
실리콘 니트라이드 및/또는 기타 세라믹 재료의 마모 성능을, 구체적으로 생체의학적 임플란트를 제조하는데 사용하기에 재료를 더욱 적합하게 하도록 개선시키는 방법.
Description
본 발명은 일반적으로 개선된 폴리에틸렌 마모 성능을 갖는 실리콘 옥시니트라이드 재료를 생산하는 방법에 관한 것이다.
전체 엉덩이 (THA), 전체 무릎 (TKA) 또는 전체 어깨 (TSA) 관절성형술을 포함하는 정형외과 재건 수술은 다양한 말기-단계 퇴행성 골관절병 상태의 치료를 위한 입증된 절차이다. 이들 치료법은 선천적 생물학적 교합 조직을 비생물적 생체재료로 교체하는 것이 관여한다. 전형적인 THA 보철 장치는 정지상 폴리에틸렌 카운터페이스에 대해 교합하는 이동상 금속 또는 세라믹 헤드를 포함한다 (각각 MoP 또는 CoP). 다른 변형은 세라믹-온-세라믹 (CoC) 장치를 포함한다. 이들 보형물은 합리적인 수명을 갖는 반면 (예로, 10년 내지 15년), 일반적으로 과도한 폴리에틸렌 마모, 세라믹 마모 또는 방부적 완화, 골용해 및/또는 골수염을 유발하는 구성요소 손상과 관련하여 실패하고 있다. 교정 수술 (외과의사 및 병원 모두가 원치않는 비용이 드는 이차적인 절차)이 다시 마모된 구성요소를 대체하도록 요구되고, 종종 환자에게 추가 동반질환과 함께 걷기 기능을 더욱 약화시킨다. 따라서, 보형물에 사용될 수 있는 마모 성능이 증가된 재료가 필요하다.
무엇보다도 이들 관찰을 염두에 두고 본 발명의 다양한 양태가 고안되고 개발되었다.
관련 출원에 대한 교차 참조
본 출원은 2018년 4월 10일자로 제출된 미국 가특허출원 제 62/655,457호에 대한 우선권을 주장하고, 이의 내용은 본원에서 전문이 참고문헌으로 통합된다.
본 발명의 일 양태는 실리콘 옥시니트라이드 재료로서, 개선된 마모 성능을 갖는 실리콘 옥시니트라이드 재료를 포함한다. 실리콘 옥시니트라이드 재료는 실리콘 니트라이드 재료 블록을 형성시키는 단계 및 실리콘 니트라이드 재료 블록을 산화시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된다.
본 발명의 다른 양태 및 특징은 이하 본원에서 부분적으로 자명해지고, 부분적으로 강조될 것이다.
상세한 구현예가 도시되고 설명되었던 한편, 다양한 변형이 당업자에게 자명할 바와 같이 본 발명의 정신 및 범주를 벗어나지 않고도 이에 만들어질 수 있는 것으로 전술한 내용으로부터 이해되어야 한다. 이러한 변화 및 변형은 이에 첨부된 청구범위에 정의된 바와 같은 본 발명의 정신 및 교시에 속한다.
상기 발명 전체에 걸쳐 적용되는 여러 정의들이 이제 제시될 것이다. 본원에 사용되는 바, "개선된 마모 성능"은 기존의 THA 보철 장치를 능가하는 재료 또는 장치의 수명 개선을 의미한다. 예를 들면, "개선된 마모 성능"은 재료 및/또는 장치가 환자에게 이식된 이후 10년 내지 15년 이상의 수명을 갖는 것을 의미한다. 용어 "포함하는", "포함하는 (including)" 및 "갖는"은 본 발명에서 상호교환적으로 사용된다. 용어 "포함하는", "포함하는" 및 "갖는"은 이와 같이 기술된 것을 포함하도록 의미하지만, 반드시 이에 한정되지는 않는다.
인공 관절로서 이들의 장기간 성능에 직접적으로 영향을 미치는 생체재료 표면의 중요한 물리화학 특징이 존재한다. 실리콘 니트라이드와 같은 비-옥사이드 바이오세라믹은 폴리에틸렌 슬라이딩 상대방 표면을 산화되지 않도록 자연적으로 보호하는 바람직한 표면 화학을 갖을 수 있다. 이러한 바람직한 화학을 확립하는 데 핵심 개념은 다른 경우에 혐기성인 신체 환경에서 마찰화학 (tribiochemical) 로딩 동안 바이오세라믹 표면에서 산소 활성을 조절하는 것이다.
금속 및 산소 원자로 구성되는 세라믹 옥사이드는 액체/고체 인터페이스에서 매우 상승작용하는 산소 결합 때문에 물에 대한 유의한 친화도를 나타낸다. 알루미나 (Al2O3)의 경우, 특유한 표면-근처 전자 상태가 복수의 H-결합을 제공하고, 이는 고관절 마찰공학에서 긍정적인 현상인 완벽한 습윤화를 유도한다. 그러나, 이러한 동일한 특유성이 열 또는 마찰로 활성화된 환경에서 표면 하이드록실화 및 탈하이드록실화의 복잡한 양상을 유도한다. 하이드록실화 및 탈하이드록실화는 표면 전하 문제를 설명하는데 핵심 사건이고, 이들은 마찰성 상호작용에서 이들의 정밀한 현미경적 기작이 현재까지 알려져 있지 않지만 중요한 역할을 담당한다. Al2O3 결정 구조 내로의 물의 도입은 알루미늄 하이드록사이드의 형성을 유도한다. 양극성 이온화 반응을 통한 알루미나의 용해는 산소를 유리시키고, 알루미나 격자 내에 산소 공백을 형성한다. 가수분해 산물로서 용해성 Al 종의 후속적 방출은 pH 및 온도 둘 다에 의존적이다. 정반대로, 비-옥사이드 세라믹 및 이들 환경 사이의 열수 상호작용은 주로 이들의 양이온 원소의 산화에 의해 추진된다. 실리콘 니트라이드 (Si3N4)의 경우, 표면 반응은 실리콘 및 질소 사이의 공유 결합의 균일분해 절단으로 시작하고, 실리콘 부위의 산화 및 암모니아로서 질소의 방출이 이어진다. 수용성 환경에서 마찰성 로딩 동안, 불용성 마찰-산물 층 (예로, 수화된 실리콘 옥사이드)이 고체 표면에 형성된다. 종합적으로, 이들은 마찰성 슬라이딩에서 보호 필름을 형성함으로써 윤활제로서 작용한다. 마찰을 감소시키는데 이러한 수화된 층의 장점은 Al2O3에서 수화된 층의 장점과 유사하다. 그러나, 이것은 유사한 말단이 있는 곳이다. 산소는 (Al2O3의 경우와 같이) 방출되지 않고 오히려 (Si 부위에서) 비-옥사이드 세라믹 표면에 유인되는 한편, 질소는 수소와 반응하여 휘발성 암모니아를 형성한다. 더우기, Si3N4의 표면에 형성된 양극성 실리카 층은 아레니우스 산으로서 작용하고, 물은 상응하는 아레니우스 염기가 된다. 또한, Si3N4의 표면 전하는 환경 pH에 의존적이고, 이의 등전점은 매우 높은 산성 값 (pH = 1.2 내지 4)에 위치한다. 정반대로, Al2O3은 비교적 높은 알칼리성 값 (pH = 8 내지 8.5)에서 제로 전하 점을 갖는다. Si3N4의 H2O-화학 흡착된 표면에서 발생하는 실리카 층은 물보다 상당히 더 산성이기 때문에 (예로, 이의 용해도가 Al2O3 용해도의 ~ 100배) 쉽게 용해될 수 있지만, 산소는 오르토규산 사슬로서 단단하게 결합된다. 필수적으로, 세라믹 표면에서 물 흡착은 옥사이드의 용매로서 및 비-옥사이드의 산화제로서 작용한다. 둘 다의 경우에, 이들 수용성 표면 반응의 최종 산물은 수화된 종 (예로, Al2O3 및 Si3N4의 경우 각각 알루미늄 하이드록사이드 및 오르토규산)이다. 둘 다는 마찰공학적 슬라이딩 동안 마찰을 감소시키도록 윤활제로서 작용한다. 이러한 공통적인 특징로 인해 저-마찰 인공 관절 재료로서 적합한 옥사이드 및 비-옥사이드 세라믹을 제조하는 반면, 이들은 마찰층 (tibolayer)을 교차하는 산소 유동의 방향은 실질적으로 상이하다. 구체적으로, 산소는 Al2O3 표면의 외부로 이동하고, Si3N4 표면으로 이동한다. 이러한 차이는 인공 관절에서 슬라이딩 상대방이 폴리에틸렌일 때 결정적이다.
다양한 옥사이드 세라믹 표면으로부터 방출된 산소는 진보된 폴리에틸렌 라이너의 산화를 유도할 수 있다. 산화된 표면을 갖는 실리콘 니트라이드 (실리콘 옥시니트라이드)는 폴리에틸렌 라이너 산화에 훨씬 더 적은 영향을 미칠 수 있고, "이온적 보호" 효과를 제공할 수 있다. 대퇴부 헤드에서 실리콘 니트라이드 세라믹은 폴리에틸렌 라이너의 산화를 지연시킬 수 있다. 따라서, 인공 관절의 궁극적인 수명이 산화된 표면을 갖는 실리콘 니트라이드 대퇴부 헤드의 사용에 의해 개선될 수 있다.
(I) 실리콘 옥시니트라이드 재료
본 발명의 양태는 개선된 마모 성능 또는 특징을 갖는 실리콘 옥시니트라이드 재료를 포함한다. 일반적으로, 실리콘 옥시니트라이드 재료는 실리콘 니트라이드 재료의 표면을 산화시킴으로써 형성될 수 있다.
실리콘 옥시니트라이드 재료는 다양한 구현예에서 생체의학적 임플란트 또는 생체의학적 임플란트의 일부를 형성할 수 있다. 바람직한 구현예에서, 실리콘 옥시니트라이드 재료 임플란트는 따라서 일부 구현예에서 이들의 마모 특징, 물 습윤능 및/또는 기타 바람직한 특징이 개선시키도록 처리될 수 있는 것이 제공될 수 있다.
다른 구현예에서, 실리콘 옥시니트라이드 재료는 궁극적으로 상기 언급된 마감된 생체의학적 임플란트 중 하나로서 작용하도록 성형되거나, 기계 가공되거나, 달리 적합한 형태 및/또는 입체구조 내에 형성될 재료의 마감되지 않은 단편을 포함할 수 있다. 일부 이러한 구현예에서, 마감되지 않은 단편은 이식화를 위해 완성되고, 준비될 수 있기 이전에 하나 이상의 추가적인 프로세싱 단계를 요구할 수 있다. 예를 들면, 일부 구현예에서, 생체의학적 임플란트는 궁극적으로 마감된 생체의학적 임플란트가 될 것의 일부 또는 부분만을 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 생체의학적 임플란트는 관절 구성요소이다. 관절 구성요소의 예는 이에 한정되지 않지만 대퇴부 헤드, 대퇴부 돌기, 관골구 컵/라이너 등일 수 있다. 예시적인 구현예에서, 관절 구성요소는 대퇴부 헤드일 수 있다.
보다 또 다른 대안으로서, 본원에 개시된 실리콘 옥시니트라이드 재료는 충전재로서 사용되거나, 달리 유리, 금속, 세라믹, 중합체 등과 같은 다른 재료 내에 도입될 수 있다. 예를 들면, 일부 구현예에서, 본원에 개시된 세라믹 재료 중 하나 이상은 중합체 재료의 충전재로서 사용될 수 있다. 정반대로, 본원에 개시된 세라믹 재료는 다공성 매트릭스로서 중합체 재료, 유리 또는 금속을 도입하는데 사용될 수 있다.
대안의 구현예 및 실행에서, 실리콘 옥시니트라이드 재료의 표면 화학은 이러한 임플란트의 마모 성능 특징을 개선하도록 변경될 수 있다. 일부 이러한 실행에서, 단암성 장치의 표면 또는 실리콘 옥시니트라이드 임플란트, 실리콘 옥시니트라이드 코팅된 임플란트 또는 기타 이식가능한 생체의학적 임플란트 상의 코팅의 화학은 마모 성능 특징을 개선하도록 변형될 수 있다. 표면 화학을 변경시키는 이러한 방법은 임플란트의 표면 조도를 변화시키고/거나, 생체의학적 임플란트에 적합한 코팅을 적용하는 방법과 같이, 본원에 기술된 다른 방법의 대안으로서 또는 이에 추가하여 채용될 수 있다. 표면 화학을 변경시키는 이러한 방법은 또한 하기에 추가로 설명된 바와 같이 여러 방식으로 달성될 수 있다.
(Ⅱ) 실리콘 옥시니트라이드 재료를 제조하는 방법
본 발명의 또 다른 양태는 실리콘 옥시니트라이드 재료를 제조하는 방법으로서, 실리콘 니트라이드 재료 블록을 형성시키는 단계; 및 실리콘 니트라이드 재료 블록을 산화시키는 단계를 포함하는 방법을 포함한다. 본 방법은 개선된 마모 성능을 갖는 실리콘 옥시니트라이드 임플란트를 생산할 수 있다.
본 방법의 단계 각각은 하기에 상술된다.
(a) 실리콘 니트라이드
일반적으로, 실리콘 니트라이드는 실리콘 니트라이드 세라믹 또는 도프된 실리콘 니트라이드 세라믹 기질로부터 만들어질 수 있다. 대안적으로, 이러한 구현예는 실리콘 니트라이드 또는 상이한 재료의 기질 상의 도프된 실리콘 니트라이드 코팅을 포함할 수 있다. 다른 구현예에서, 임플란트 및 코팅은 실리콘 니트라이드 재료로 만들어질 수 있다. 보다 다른 구현예에서, 임플란트의 하나 이상의 부분 또는 영역은 실리콘 니트라이드 재료 및/또는 실리콘 니트라이드 코팅을 포함할 수 있고, 다른 부분 또는 영역은 다른 생체의학적 재료를 포함할 수 있다.
실리콘 니트라이드 세라믹은 대단한 굴곡 강도 및 파절 탄력성 (toughness)을 갖는다. 일부 구현예에서, 이러한 세라믹은 약 700 메가-파스칼 (MPa) 이상의 굴곡 강도를 갖는 것으로 밝혀져 왔다. 따라서, 일부 구현예에서, 이러한 세라믹의 굴곡 강도는 약 800 MPa 이상, 약 900 MPa 이상 또는 약 1,000 MPa로 측정되었다. 실리콘 니트라이드 세라믹의 파절 탄력성은 일부 구현예에서 약 7 메가-파스칼 제곱근 미터 (MPa·m1/2)를 초과한다. 따라서, 이러한 재료의 파절 탄력성은 일부 구현예에서 약 7 내지 10 MPa·m1/2이다.
적합한 실리콘 니트라이드 재료의 예는 예를 들면 "금속-세라믹 복합물 교합"이라는 명칭으로 된 미국 특허 제 6,881,229호에 기술되어 있고, 이는 본원에 참고문헌으로 통합된다. 일부 구현예에서, 알루미나 (Al2O3), 이트리아 (Y2O3), 마그네슘 옥사이드 (MgO) 및 스트론튬 옥사이드 (SrO)와 같은 도프제 (dopant)는 실리콘 니트라이드의 도프된 조성물을 형성하도록 프로세싱될 수 있다. 도프된 실리콘 니트라이드 또는 또 다른 유사한 세라믹 재료를 포함하는 구현예에서, 도프제의 양은 가장 높은 밀도, 기계적 특성 및/또는 항균 특성을 달성하도록 최적화될 수 있다. 추가의 구현예에서, 생체적합한 세라믹은 약 900 MPa 이상의 굴곡 강도 및 약 9 MPa·m1/2 이상의 탄력성을 갖을 수 있다. 굴곡 강도는 미국 금속 시험 협회 (ASTM) 프로토콜 방법 C-1161에 따라 표준 3개 지점 굴절 표본 상에서 측정될 수 있고, 파절 탄력성은 ASTM 프로토콜 방법 E399에 따른 단일 모서리 패인 빔 표본을 사용하여 측정될 수 있다. 일부 구현예에서, 실리콘 니트라이드의 분말이 단독으로 또는 상기 언급된 도프제 중 하나 이상과 조합하여 세라믹 임플란트를 형성시키는데 사용될 수 있다.
적합한 실리콘 니트라이드 재료의 다른 예시는 "세라믹-세라믹 교합 표면 임플란트"라는 명칭으로 된 미국 특허 제 7,666,229호에 기술되어 있고, 이는 본원에 참고문헌으로 통합된다. 적합한 실리콘 니트라이드 재료의 보다 다른 예는 "단일블록 세라믹 관골구 컵을 갖는 엉덩이 보형물"이라는 명칭으로 된 미국 특허 제 7,695,521호에 기술되어 있고, 이는 역시 본원에 참고문헌으로 통합된다.
(i) 실리콘 니트라이드 재료 블록을 제조하는 방법
일 구현예에서, 실리콘 니트라이드 재료 블록을 제조하는 것은 슬러리를 제조하는 것을 포함할 수 있고, 여기서 슬러리는 실리콘, 산소 및 질소를 포함할 수 있으며, 추가로 이트륨 옥사이드 및 알루미늄 옥사이드 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
슬러리는 연질 응집물을 파괴하고, 성분을 용이하게 혼합하도록 분쇄될 수 있다. 일반적으로, 슬러리는 당업자에게 공지된 기술을 사용하여 분쇄될 수 있다. 예시적인 구현예에서, 슬러리는 볼 분쇄된다. 추가적으로, 당업자라면 분쇄화 공정을 위한 적절한 매질, 매질 크기 및 지속 기간을 결정할 수 있을 것이다.
슬러리는 건조된 슬러리를 획득하도록 건조될 수 있고, 이후에 건조된 슬러리는 대퇴부 헤드, 교합 구성요소 등을 위한 많은 상이한 형태로 형성될 수 있다. 일반적으로, 슬러리는 당업자에게 공지된 기술을 사용하여 건조될 수 있다. 예시적인 구현예에서, 슬러리는 분사 건조화를 사용하여 건조된다.
일반적으로, 실리콘 니트라이드 재료 블록은 생체의학적 구성요소에 적용되거나, 생체의학적 임플란트 내에 형성되거나 성형될 수 있다. 일 예로서, 실리콘 니트라이드 재료 블록은 교합 구성요소 내에 형성되거나 성형될 수 있다. 교합 구성요소의 예는 이에 한정되지 않지만, 대퇴부 헤드, 대퇴부 돌기, 관골구 컵 등일 수 있다. 예시적인 구현예에서, 교합 구성요소는 대퇴부 헤드일 수 있다.
다른 구현예에서, 실리콘 니트라이드 재료 블록은 이에 한정되지 않지만, 척추 케이지, 정형외과의 나선, 플레이트, 와이어 및 기타 고정 장치, 척추, 엉덩이, 무릎, 어깨, 발목 및 손발가락 뼈에서의 교합 장치, 카테타, 인공 혈관 및 션트, 얼굴 또는 다른 재건 성형 수술을 위한 임플란트, 중이 임플란트, 치과 장치 등을 포함하는 생체의학적 구성요소 중 임의의 수 및 유형에 적용될 수 있다. 일 예로서, 실리콘 니트라이드 재료 블록은 THA 보형물의 대퇴부 헤드와 같은 인공 관절에 적용될 수 있다.
실리콘 니트라이드 재료 블록을 생체의학적 구성요소에 적용하는 것은 당업자에게 바로 숙지되는 방법에 의해 수행될 수 있다.
실리콘 니트라이드 재료 블록을 형성시키거나 성형하는 단계는 당업자에게 바로 숙지되는 방법에 의해 수행될 수 있다. 예시적인 구현예에서, 의도된 슬러리는 단일축 또는 균형적 치밀화 장치를 사용하여 병합되어 적절한 형태를 형성할 수 있다. 이들 형태는 다음으로 통상적인 컴퓨터 - 수적으로 통제되는 (CNC) 회전 또는 분쇄화 기계를 사용하여 미리 입력된 차원으로 후속적으로 기계 처리될 수 있다. 일부 구현예에서, 실리콘 니트라이드 재료 블록은 이에 한정되지 않지만, 척추 케이지, 정형외과의 나선, 플레이트, 와이어 및 기타 고정 장치, 척추, 엉덩이, 무릎, 어깨, 발목 및 손발가락 뼈에서의 교합 장치, 카테타, 인공 혈관 및 션트, 얼굴 또는 다른 재건 성형 수술을 위한 임플란트, 중이 임플란트, 치과 장치 등을 포함하는 생체의학적 구성요소 중에 임의의 수 및 유형으로 적용될 수 있다. 일 예로서, 실리콘 니트라이드 재료 블록은 THA 보형물의 대퇴부 헤드와 같은 인공 관절에 적용될 수 있다.
적절하게 성형된 라이너 또는 구성요소는 다음으로 이에 한정되지는 않지만, 비스크 발화, 하소화 및 고열-균형적 가압을 포함하는 일련의 열-처리 작업에 적용될 수 있다.
열-처리된 라이너 또는 구성요소는 다음으로 최종 크기 및 표면 연마를 달성하도록 다이아몬드 마쇄 및 연마에 적용될 수 있다.
(b) 산화 방법
실리콘 니트라이드 재료의 표면은 열적, 열수적 또는 화학적 산화에 의해 산화될 수 있다. 일반적으로, 본원에 설명된 산화 방법은 재료의 표면 상에서 일부 Si3N4를 SiO2로 전환시킨다.
(i) 열적 산화
일반적으로, 실리콘 니트라이드 재료의 표면은 열적 산화를 사용하여 산화될 수 있다. 열적 산화 공정은 당업자에게 공지된 수단을 사용하여 시행될 수 있다.
일반적으로, 열적 산화 공정은 최대 약 1,100℃의 온도에서 시행될 수 있다. 바람직한 구현예에서, 열적 산화 공정은 약 800℃ 내지 약 1,100℃ 범위의 온도에서 시행될 수 있다.
열적 산화 공정은 약 5시간 내지 약 20시간 범위의 지속 기간 동안 시행될 수 있다. 일부 구현예에서, 열적 산화 공정은 약 5시간, 약 6시간, 약 7시간, 약 8시간, 약 9시간, 약 10시간, 약 11시간, 약 12시간, 약 13시간, 약 14시간, 약 15시간, 약 16시간, 약 17시간, 약 18시간, 약 19시간 또는 약 20시간 동안 시행될 수 있다.
(ii) 열수 산화
일반적으로, 실리콘 니트라이드 재료의 표면은 열수 산화를 사용하여 산화될 수 있다. 열수 산화 공정은 당업자에게 공지된 수단을 사용하여 시행될 수 있다. 예시적인 구현예에서, 열수 산화는 증기 멸균기에서 수행될 수 있다. 열수 산화 공정의 Si3N4 세라믹의 표면 화학에 미치는 효과는 도 1a (열수 산화 이전) 및 도 1b (열수 산화 이후)에 도시되어 있다.
일반적으로, 열수 산화 공정은 약 1 기압 내지 약 250 기압 범위의 압력에서 시행될 수 있다. 추가의 구현예에서, 열수 산화 공정은 약 1 기압, 약 2 기압, 약 3 기압, 약 4 기압, 약 5 기압, 약 6 기압, 약 7 기압, 약 8 기압, 약 9 기압, 약 10 기압, 약 15 기압, 약 20 기압, 약 25 기압, 약 30 기압, 약 35 기압, 약 40 기압, 약 45 기압, 약 50 기압, 약 55 기압, 약 60 기압, 약 65 기압, 약 70 기압, 약 75 기압, 약 80 기압, 약 85 기압, 약 90 기압, 약 95 기압, 약 100 기압, 약 105 기압, 약 110 기압, 약 115 기압, 약 120 기압, 약 125 기압, 약 130 기압, 약 135 기압, 약 140 기압, 약 145 기압, 약 150 기압, 약 155 기압, 약 160 기압, 약 165 기압, 약 170 기압, 약 175 기압, 약 180 기압, 약 185 기압, 약 190 기압, 약 195 기압, 약 200 기압, 약 205 기압, 약 210 기압, 약 215 기압, 약 220 기압, 약 225 기압, 약 230 기압, 약 235 기압, 약 240 기압, 약 245 기압 또는 약 250 기압의 압력에서 시행될 수 있다. 예시적인 구현예에서, 열수 산화 공정은 약 2 기압의 압력에서 시행될 수 있다.
열수 산화 공정은 약 50시간 내지 약 200시간 범위의 지속 기간 동안 시행될 수 있다. 일부 구현예에서, 열수 산화는 약 50시간, 약 55시간, 약 60시간, 약 65시간, 약 70시간, 약 75시간, 약 80시간, 약 85시간, 약 90시간, 약 95시간, 약 100시간, 약 105시간, 약 110시간, 약 115시간, 약 120시간, 약 125시간, 약 130시간, 약 135시간, 약 140시간, 약 145시간, 약 150시간, 약 155시간, 약 160시간, 약 165시간, 약 170시간, 약 175시간, 약 180시간, 약 185시간, 약 190시간, 약 195시간 또는 약 200시간 동안 시행될 수 있다. 예시적인 구현예에서, 열수 산화 공정은 약 70시간 내지 약 150시간 범위의 지속 기간 동안 시행될 수 있다.
열수 산화 공정은 약 100℃ 내지 약 150℃ 범위의 온도에서 시행될 수 있다. 일부 구현예에서, 열수 산화는 약 100℃, 약 105℃, 약 110℃, 약 115℃, 약 120℃, 약 125℃, 약 130℃, 약 135℃, 약 140℃, 약 145℃ 또는 약 150℃에서 시행될 수 있다. 바람직한 구현예에서, 열수 산화는 약 120℃ 내지 약 135℃에서 시행될 수 있다. 추가의 구현예에서, 열수 산화는 약 120℃, 약 121℃, 약 122℃, 약 123℃, 약 124℃, 약 125℃, 약 126℃, 약 127℃, 약 128℃, 약 129℃, 약 130℃, 약 131℃, 약 132℃, 약 133℃, 약 134℃ 또는 약 135℃에서 시행될 수 있다.
(iii) 화학적 산화
일반적으로, 실리콘 니트라이드 재료의 표면은 화학적 산화를 사용하여 산화될 수 있다. 화학적 산화 공정은 당업자에게 공지된 수단을 사용하여 시행될 수 있다.
화학적 산화 공정은 실리콘 니트라이드 재료를 부식 용액에 노출시킴으로써 시행될 수 있다. 부식 용액은 이에 한정되지 않지만, 수산화 나트륨, 수산화 암모늄, 수산화 칼슘 등 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.
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도 1a 및 도 1b는 열수 산화 이전 (도 1a) 및 열수 산화 이후 (도 1b)에, Si3N4 세라믹의 표면 화학의 모식도를 나타낸다. 열수 산화된 표면에서 아민의 농도 감소 및 실란올 및 실리카 (SiO2) 결합의 농도 증가를 나타낸다.
도 2a, 도 2b, 도 2c, 도 2d, 도 2e, 도 2f, 도 2g 및 도 2h는 열수 산화 공정에 대한 0시간 (도 2a 및 도 2e), 24시간 (도 2b 및 도 2f), 48시간 (도 2c 및 도 2g) 및 72시간 (도 2d 및 도 2h) 노출 이후에 열수 처리된 실리콘 니트라이드 표면의 X-선 광전자 분광분석법 (XPS) 결과를 보여주는 그래프를 나타낸다. 도 2e, 도 2f, 도 2g 및 도 2h는 O1s 밴드의 디컨볼루션을 나타낸다. 도 2e, 도 2f, 도 2g 및 도 2h는 Si2P 밴드의 디컨볼루션을 나타낸다.
도 3a 및 도 3b는 XPS 데이타의 통계적 분석 및 유의성을 보여주는 그래프를 나타낸다.
도 4a 및 도 4b는 열수 처리 이전 (예로, 초기, 도 4a) 및 72시간 열수 처리 이후 (예로, 산화됨, 도 4b)에, 처리가 세라믹 표면의 공극 또는 공백을 채우는 것을 보여주는 연마된 Si3N4 표면의 미세구조 사진을 나타낸다.
도 5는 MC 2® Si3N4를 BIOLOX®델타 (ZTA)와 비교하여 표준 엉덩이 시뮬레이터 연구로부터의 폴리에틸렌 마모 결과를 도시하는 그래프를 나타낸다.
도 6a 및 도 6b는 슬라이딩 표면 z = 0 μm (도 6a) 및 z = 200 μm의 깊이 (도 6b)에서 비-마모 (NWZ) 및 주요-마모 영역 (MWZ) 둘 다의 경우에 Si3N4 또는 ZTA 대퇴부 헤드에 대해 교합하는 비타민 E 도프된 폴리에틸렌 라이너의 결정도 및 산화의 라만 분광분석법 측정을 보여주는 그래프를 나타낸다.
도 7은 산성 겔에서 시간의 함수로서 하소된 (연마된) Si3N4 시료 주변의 pH 실온 전개의 예시적인 영상을 나타낸다. Si3N4의 완충화 능력은 주변 산성 겔의 더 광범위한 영역에서 pH를 점진적으로 증가시킨다. 교란되지 않은 겔의 평균 pH = 4.5.
도 8a는 UHMWPE/세라믹 조합에 사용되는 멸균기에서 정지상 접촉 테스트의 모식도를 나타낸다. 도 8b는 UHMWPE/세라믹 조합에 사용되는 마찰성 스윙 테스트를 나타낸다. 도 8c는 UHMWPE/세라믹 조합에 사용되는 엉덩이 시뮬레이터 마모 테스트를 나타낸다.
도 9a는 수용 시 Al2O3에서의 Al2p (BIOLOX®forte)에 대한 XPS 스펙트럼 및 서브-밴드 내의 디컨볼루션을 나타낸다. 도 9b는 수용 시 ZTA에서의 Al2p (BIOLOX®delta)에 대한 XPS 스펙트럼 및 서브-밴드 내의 이들의 디컨볼루션을 나타낸다. 도 9c는 수용 시 Si3N4에서 Si2p (MC 2®)에 대한 XPS 스펙트럼 및 서브-밴드 내의 이들의 디컨볼루션을 나타낸다. 도 9d는 121℃의 멸균기에서 24시간 단열 노출 이후에 Al2O3에서의 Al2p (BIOLOX®forte)에 대한 XPS 스펙트럼 및 서브-밴드 내의 이들의 디컨볼루션을 나타낸다. 도 9e는 121℃의 멸균기에서 24시간 단열 노출 이후에 ZTA에서의 Al2p (BIOLOX®delta)에 대한 XPS 스펙트럼 및 서브-밴드 내의 이들의 디컨볼루션을 나타낸다. 도 9f는 121℃의 멸균기에서 24시간 단열 노출 이후에 Si3N4에서 Si2p (MC 2®)에 대한 XPS 스펙트럼 및 서브-밴드 내의 이들의 디컨볼루션을 나타낸다.
도 10a는 단암성 Al2O3 (Al2p) 세라믹 헤드에 대한 멸균기 시간의 함수로서 XPS 분석을 나타낸다. 도 10b는 ZTA (Al2p) 세라믹 헤드에 대한 멸균기 시간의 함수로서 XPS 분석을 나타낸다. 도 10c는 Si3N4 (O1s) 세라믹 헤드에 대한 멸균기 시간의 함수로서 XPS 분석을 나타낸다. 도 10d는 Si3N4 (Si2p) 세라믹 헤드에 대한 멸균기 시간의 함수로서 XPS 분석을 나타낸다.
도 11a는 단암성 Al2O3의 스펙트럼 전개 상에서 멸균기 시간의 함수로서 CL 분석을 나타낸다. 도 11b는 ZTA 복합물의 스펙트럼 전개 상에서 멸균기 시간의 함수로서 CL 분석을 나타낸다. 도 11c는 2개 유형의 옥사이드 헤드에 대한 산소 공백으로부터 CL 방출의 세기 대비 멸균기 시간을 좌표로 나타낸다. 도 11d는 2개 유형의 옥사이드 헤드에 대한 XPS 및 CL 데이타의 비교를 나타낸다.
도 12a는 멸균기에서 24시간 동안 옥사이드 및 비-옥사이드 세라믹 헤드에 정지상으로 결합된 X3 UHMWPE 라이너에 대한 진동 분광분석법에 의해 검출된 결정도 및 산화 인덱스의 변화를 나타낸다. 도 12b는 도 12a에서와 동일한 라이너의 XPS 분석을 나타낸다.
도 13a는 1 Hz의 5 × 105회 순환 동안 X3 UHMWPE 라이너에 대한 마찰성 스윙 테스트 이전에 ZTA 대퇴부 헤드의 XPS (Al2p) 분석을 나타낸다. 도 13b는 1 Hz의 5 × 105회 순환 동안 X3 UHMWPE 라이너에 대한 마찰성 스윙 테스트 이후에 ZTA 대퇴부 헤드의 XPS (Al2p) 분석을 나타낸다. 도 13c는 Al2p에서 주어진 정량적인 결합 분획을 나타낸다. 도 13d는 O1s 및 Zr3d에서 주어진 정량적인 결합 분획을 나타낸다.
도 14a는 1 Hz의 5 × 105회 순환 동안 X3 UHMWPE 라이너에 대한 마찰성 스윙 테스트 이전에 Si3N4 대퇴부 헤드의 XPS (N1s) 분석을 나타낸다. 도 14b는 1 Hz의 5 × 105회 순환 동안 X3 UHMWPE 라이너에 대한 마찰성 스윙 테스트 이후에 Si3N4 대퇴부 헤드의 XPS (N1s) 분석을 나타낸다. 도 14c는 Al2p에서 주어진 정량적인 결합 분획을 나타낸다. 도 14d는 Si2p 및 O1s에서 주어진 정량적인 결합 분획을 나타낸다.
도 15a는 마찰성 스윙 테스트의 순환 횟수 n c 의 함수로서 Si3N4 및 ZTA에 결합된 X3 UHMWPE 라이너의 표면에서의 결정도를 나타낸다. 도 15b는 마찰성 스윙 테스트의 순환 횟수 n c 의 함수로서 Si3N4 및 ZTA에 결합된 X3 UHMWPE 라이너의 표면에서의 산화를 나타낸다.
도 16a는 ZTA 및 Si3N4 대퇴부 헤드에 결합된 X3TM UHMWPE 라이너의 초기 및 (5 × 105회 스윙 순환 이후) MWZ 마모된 표면의 스캐닝 레이저 현미경 영상을 나타낸다. 도 16b는 동일한 라이너의 NWZ 및 MWZ에서 XPS 분석 결과를 나타낸다.
도 17a는 표준 엉덩이 시뮬레이터 테스트에서 5 × 105회 순환이 진행된 이후에 Si3N4 및 ZTA 대퇴부 헤드에 결합된 비타민 E 도프된 UHMWPE 라이너의 표면에서 관찰되는 결정도 및 산화 변화를 나타낸다. 도 17b는 표준 엉덩이 시뮬레이터 테스트에서 5 × 105회 순환이 진행된 이후에 Si3N4 및 ZTA 대퇴부 헤드에 결합된 비타민 E 도프된 UHMWPE 라이너의 200 μm 깊이에서 관찰되는 결정도 및 산화 변화를 나타낸다.
도 18a는 장기간 생체내 노출된 단암성 Al2O3 대퇴부 헤드를 나타낸다. 도 18b는 MWZ에서 장기간 생체내 노출된 단암성 Al2O3 대퇴부 헤드의 미세구조를 나타낸다. 도 18c는 이의 NWZ에서의 미세구조를 나타낸다. 도 18d는 이의 CL 산소 공백 방출을 초기 Al2O3 시료의 방출과 비교하여 나타낸다. 도 18e는 이의 디컨볼루션된 평균 XPS (Al2p) 스펙트럼을 나타낸다.
도 19a는 단기간 생체내 노출된 ZTA 복합물을 나타낸다. 도 19b는 단기간 생체내 노출된 ZTA 복합물 대퇴부 헤드의 미세구조를 나타낸다. 도 19c는 이의 NWZ에서의 미세구조를 나타낸다. 도 19d는 이의 CL 산소 공백 방출을 초기 ZTA 시료의 방출과 비교하여 나타낸다. 도 19e는 이의 디컨볼루션된 평균 XPS (Al2p) 스펙트럼을 나타낸다.
상응하는 참조 문자는 도면 관점 중의 상응하는 요소를 나타낸다. 도면에 사용되는 제목이 청구범위의 범주를 제한하지 않는다.
도 1a 및 도 1b는 열수 산화 이전 (도 1a) 및 열수 산화 이후 (도 1b)에, Si3N4 세라믹의 표면 화학의 모식도를 나타낸다. 열수 산화된 표면에서 아민의 농도 감소 및 실란올 및 실리카 (SiO2) 결합의 농도 증가를 나타낸다.
도 2a, 도 2b, 도 2c, 도 2d, 도 2e, 도 2f, 도 2g 및 도 2h는 열수 산화 공정에 대한 0시간 (도 2a 및 도 2e), 24시간 (도 2b 및 도 2f), 48시간 (도 2c 및 도 2g) 및 72시간 (도 2d 및 도 2h) 노출 이후에 열수 처리된 실리콘 니트라이드 표면의 X-선 광전자 분광분석법 (XPS) 결과를 보여주는 그래프를 나타낸다. 도 2e, 도 2f, 도 2g 및 도 2h는 O1s 밴드의 디컨볼루션을 나타낸다. 도 2e, 도 2f, 도 2g 및 도 2h는 Si2P 밴드의 디컨볼루션을 나타낸다.
도 3a 및 도 3b는 XPS 데이타의 통계적 분석 및 유의성을 보여주는 그래프를 나타낸다.
도 4a 및 도 4b는 열수 처리 이전 (예로, 초기, 도 4a) 및 72시간 열수 처리 이후 (예로, 산화됨, 도 4b)에, 처리가 세라믹 표면의 공극 또는 공백을 채우는 것을 보여주는 연마된 Si3N4 표면의 미세구조 사진을 나타낸다.
도 5는 MC 2® Si3N4를 BIOLOX®델타 (ZTA)와 비교하여 표준 엉덩이 시뮬레이터 연구로부터의 폴리에틸렌 마모 결과를 도시하는 그래프를 나타낸다.
도 6a 및 도 6b는 슬라이딩 표면 z = 0 μm (도 6a) 및 z = 200 μm의 깊이 (도 6b)에서 비-마모 (NWZ) 및 주요-마모 영역 (MWZ) 둘 다의 경우에 Si3N4 또는 ZTA 대퇴부 헤드에 대해 교합하는 비타민 E 도프된 폴리에틸렌 라이너의 결정도 및 산화의 라만 분광분석법 측정을 보여주는 그래프를 나타낸다.
도 7은 산성 겔에서 시간의 함수로서 하소된 (연마된) Si3N4 시료 주변의 pH 실온 전개의 예시적인 영상을 나타낸다. Si3N4의 완충화 능력은 주변 산성 겔의 더 광범위한 영역에서 pH를 점진적으로 증가시킨다. 교란되지 않은 겔의 평균 pH = 4.5.
도 8a는 UHMWPE/세라믹 조합에 사용되는 멸균기에서 정지상 접촉 테스트의 모식도를 나타낸다. 도 8b는 UHMWPE/세라믹 조합에 사용되는 마찰성 스윙 테스트를 나타낸다. 도 8c는 UHMWPE/세라믹 조합에 사용되는 엉덩이 시뮬레이터 마모 테스트를 나타낸다.
도 9a는 수용 시 Al2O3에서의 Al2p (BIOLOX®forte)에 대한 XPS 스펙트럼 및 서브-밴드 내의 디컨볼루션을 나타낸다. 도 9b는 수용 시 ZTA에서의 Al2p (BIOLOX®delta)에 대한 XPS 스펙트럼 및 서브-밴드 내의 이들의 디컨볼루션을 나타낸다. 도 9c는 수용 시 Si3N4에서 Si2p (MC 2®)에 대한 XPS 스펙트럼 및 서브-밴드 내의 이들의 디컨볼루션을 나타낸다. 도 9d는 121℃의 멸균기에서 24시간 단열 노출 이후에 Al2O3에서의 Al2p (BIOLOX®forte)에 대한 XPS 스펙트럼 및 서브-밴드 내의 이들의 디컨볼루션을 나타낸다. 도 9e는 121℃의 멸균기에서 24시간 단열 노출 이후에 ZTA에서의 Al2p (BIOLOX®delta)에 대한 XPS 스펙트럼 및 서브-밴드 내의 이들의 디컨볼루션을 나타낸다. 도 9f는 121℃의 멸균기에서 24시간 단열 노출 이후에 Si3N4에서 Si2p (MC 2®)에 대한 XPS 스펙트럼 및 서브-밴드 내의 이들의 디컨볼루션을 나타낸다.
도 10a는 단암성 Al2O3 (Al2p) 세라믹 헤드에 대한 멸균기 시간의 함수로서 XPS 분석을 나타낸다. 도 10b는 ZTA (Al2p) 세라믹 헤드에 대한 멸균기 시간의 함수로서 XPS 분석을 나타낸다. 도 10c는 Si3N4 (O1s) 세라믹 헤드에 대한 멸균기 시간의 함수로서 XPS 분석을 나타낸다. 도 10d는 Si3N4 (Si2p) 세라믹 헤드에 대한 멸균기 시간의 함수로서 XPS 분석을 나타낸다.
도 11a는 단암성 Al2O3의 스펙트럼 전개 상에서 멸균기 시간의 함수로서 CL 분석을 나타낸다. 도 11b는 ZTA 복합물의 스펙트럼 전개 상에서 멸균기 시간의 함수로서 CL 분석을 나타낸다. 도 11c는 2개 유형의 옥사이드 헤드에 대한 산소 공백으로부터 CL 방출의 세기 대비 멸균기 시간을 좌표로 나타낸다. 도 11d는 2개 유형의 옥사이드 헤드에 대한 XPS 및 CL 데이타의 비교를 나타낸다.
도 12a는 멸균기에서 24시간 동안 옥사이드 및 비-옥사이드 세라믹 헤드에 정지상으로 결합된 X3 UHMWPE 라이너에 대한 진동 분광분석법에 의해 검출된 결정도 및 산화 인덱스의 변화를 나타낸다. 도 12b는 도 12a에서와 동일한 라이너의 XPS 분석을 나타낸다.
도 13a는 1 Hz의 5 × 105회 순환 동안 X3 UHMWPE 라이너에 대한 마찰성 스윙 테스트 이전에 ZTA 대퇴부 헤드의 XPS (Al2p) 분석을 나타낸다. 도 13b는 1 Hz의 5 × 105회 순환 동안 X3 UHMWPE 라이너에 대한 마찰성 스윙 테스트 이후에 ZTA 대퇴부 헤드의 XPS (Al2p) 분석을 나타낸다. 도 13c는 Al2p에서 주어진 정량적인 결합 분획을 나타낸다. 도 13d는 O1s 및 Zr3d에서 주어진 정량적인 결합 분획을 나타낸다.
도 14a는 1 Hz의 5 × 105회 순환 동안 X3 UHMWPE 라이너에 대한 마찰성 스윙 테스트 이전에 Si3N4 대퇴부 헤드의 XPS (N1s) 분석을 나타낸다. 도 14b는 1 Hz의 5 × 105회 순환 동안 X3 UHMWPE 라이너에 대한 마찰성 스윙 테스트 이후에 Si3N4 대퇴부 헤드의 XPS (N1s) 분석을 나타낸다. 도 14c는 Al2p에서 주어진 정량적인 결합 분획을 나타낸다. 도 14d는 Si2p 및 O1s에서 주어진 정량적인 결합 분획을 나타낸다.
도 15a는 마찰성 스윙 테스트의 순환 횟수 n c 의 함수로서 Si3N4 및 ZTA에 결합된 X3 UHMWPE 라이너의 표면에서의 결정도를 나타낸다. 도 15b는 마찰성 스윙 테스트의 순환 횟수 n c 의 함수로서 Si3N4 및 ZTA에 결합된 X3 UHMWPE 라이너의 표면에서의 산화를 나타낸다.
도 16a는 ZTA 및 Si3N4 대퇴부 헤드에 결합된 X3TM UHMWPE 라이너의 초기 및 (5 × 105회 스윙 순환 이후) MWZ 마모된 표면의 스캐닝 레이저 현미경 영상을 나타낸다. 도 16b는 동일한 라이너의 NWZ 및 MWZ에서 XPS 분석 결과를 나타낸다.
도 17a는 표준 엉덩이 시뮬레이터 테스트에서 5 × 105회 순환이 진행된 이후에 Si3N4 및 ZTA 대퇴부 헤드에 결합된 비타민 E 도프된 UHMWPE 라이너의 표면에서 관찰되는 결정도 및 산화 변화를 나타낸다. 도 17b는 표준 엉덩이 시뮬레이터 테스트에서 5 × 105회 순환이 진행된 이후에 Si3N4 및 ZTA 대퇴부 헤드에 결합된 비타민 E 도프된 UHMWPE 라이너의 200 μm 깊이에서 관찰되는 결정도 및 산화 변화를 나타낸다.
도 18a는 장기간 생체내 노출된 단암성 Al2O3 대퇴부 헤드를 나타낸다. 도 18b는 MWZ에서 장기간 생체내 노출된 단암성 Al2O3 대퇴부 헤드의 미세구조를 나타낸다. 도 18c는 이의 NWZ에서의 미세구조를 나타낸다. 도 18d는 이의 CL 산소 공백 방출을 초기 Al2O3 시료의 방출과 비교하여 나타낸다. 도 18e는 이의 디컨볼루션된 평균 XPS (Al2p) 스펙트럼을 나타낸다.
도 19a는 단기간 생체내 노출된 ZTA 복합물을 나타낸다. 도 19b는 단기간 생체내 노출된 ZTA 복합물 대퇴부 헤드의 미세구조를 나타낸다. 도 19c는 이의 NWZ에서의 미세구조를 나타낸다. 도 19d는 이의 CL 산소 공백 방출을 초기 ZTA 시료의 방출과 비교하여 나타낸다. 도 19e는 이의 디컨볼루션된 평균 XPS (Al2p) 스펙트럼을 나타낸다.
상응하는 참조 문자는 도면 관점 중의 상응하는 요소를 나타낸다. 도면에 사용되는 제목이 청구범위의 범주를 제한하지 않는다.
실시예
다음의 실시예는 본 발명의 다양한 구현예를 입증하도록 포함된다. 당업자라면 다음의 실시예에 개시된 기술이 본 발명의 실행에서 잘 기능하도록 본 발명자에 의해 밝혀진 기술을 예시하는 것으로 이해해야 하고, 따라서 이의 실행을 위한 바람직한 방식을 구성하도록 고려될 수 있다. 그러나, 당업자라면 본 발명에 비추어, 많은 변형이 개시된 특정한 구현예에서 만들어질 수 있고, 본 발명의 정신 및 범주를 벗어나지 않고도 동일하거나 유사한 결과를 획득할 수 있음을 이해해야 한다.
실시예 1: 생체적합한 실리콘 니트라이드 세라믹 구성요소의 제조
α-Si3N4 (90 중량%), 이트륨 옥사이드 (Y2O3, 6 중량%) 및 알루미늄 옥사이드 (Al2O3, 4 중량%)의 미가공 분말이 물에서 혼합되었고, 분쇄되어 분사 건조되었다. 분사 건조된 분말이 다음으로 단일축 또는 균형적 치밀화 장치 (최대 310 MPa)를 사용하여 병합되어 적절한 형태, 예로 대퇴부 헤드 및 기계적인 테스트 바를 형성하였다. 이들 구성요소가 후속적으로 통상적인 컴퓨터 - 수적으로 통제되는 (CNC) 회전 또는 분쇄화 기계류를 사용하여 미리 입력된 차원으로 기계 처리될 수 있다. 이들은 다음으로 비스크 발화, 하소화 및 고열-균형적 가압을 포함하는 최대 1700℃ 온도에서 일련의 열-처리 작업에 적용될 수 있다. 발화 단계는 탄소질 화합물 및 물을 제거하였고, 성분 미가공 재료를 반응시켰으며, 세라믹을 최종 크기에 근접하게 조밀화시켰다. 다이아몬드 마쇄 및 연마가 다음으로 구성요소를 위한 최종 크기 및 표면 마감을 달성하도록 수행되었다.
실시예 2: 생체적합한 실리콘 니트라이드 세라믹 구성요소의 산화
실시예 1로부터의 최종 구성요소가 2 기압의 압력 및 121℃의 온도에서 증기 멸균기를 사용하여 24시간, 48시간 또는 72시간 동안 열수 산화에 적용되었다.
산화 반응의 정도를 결정하기 위하여, X-선 광전자 분광분석법이 열수 산화 공정에 대한 0시간 (도 2a 및 도 2e), 24시간 (도 2b 및 도 2f), 48시간 (도 2c 및 도 2g) 및 72시간 (도 2d 및 도 2h) 노출 이후에 산화된 구성요소 상에서 시행되었다. 또한, X-선 광전자 분광분석법 (XPS)은 O1s 및 Si2P 밴드의 컨볼루션을 분석하였다. O1s 밴드의 디컨볼루션의 결과 (도 2e, 도 2f, 도 2g 및 도 2h)는 O-Si-O-Si 결합을 선호하는 표면-근처 N-Si-O-Si 결합의 감소를 보여주었다. Si2P 밴드의 디컨볼루션의 결과 (도 2e, 도 2f, 도 2g 및 도 2h)는 N-Si-O 및 O-Si-O 결합을 선호하는 표면 N-Si-N 결합의 감소를 보여주었다. O1s 밴드 (도 2e, 도 2f, 도 2g 및 도 2h) 및 Si2P 밴드 (도 2e, 도 2f, 도 2g 및 도 2h)의 컨볼루션 둘 다는 Si3N4 표면의 산화 증가를 나타내었다.
이들 화학 결합 변화와 연관된 통계적 유의성은 도 3a 및 도 3b에 나타나 있다. O1s 밴드는 O-Si-O 결합을 선호하는 O-Si-N 결합의 감소를 나타낸다 (도 3a). Si2P 밴드는 O-Si-O 결합을 선호하는 N-Si-N 결합의 감소를 나타낸다 (도 3b). 이러한 데이타는 열수 환경에 대한 노출 증가가 Si3N4를 혼합된 니트라이트 옥사이드 표면으로부터 우세하게 옥사이드 조건으로 전환시키는 것을 나타낸다. 이것은 도 4a 및 도 4b에 제공된 미세구조 사진에 의해 입증된다. 이들은 열수 처리 이전의 초기 연마된 시료를 보여준다 (도 4a). 초기 표면은 이의 열수 산화 처리 이후에 실리카 (예로, SiO2) 유리로 충전되는 정기적인 구멍 및 결함을 갖는다 (도 4b). 이론에 구애받지 않더라도, 이러한 독특한 표면 화학의 공학이 Si3N4가 모든 관절 관절성형술 보형물에서 탁월한 교합 구성원으로서 작용하도록 하는 것으로 생각된다.
실시예 3: 마모 시험
실시예 1 및 2에 설명된 바와 같이 제조된 대퇴부 헤드 및 BIOLOX 델타 (지르코니아 강화된 알루미나)로 제조된 대퇴부 헤드가 엉덩이 관절 시뮬레이터를 사용하여 마모 시험에 적용되었다. 구체적으로, 관골구 컵이 121℃에서 72시간 동안 열수 산화 처리에 적용되었다. 간략하게, 관골구 컵은 중량이 측정되었고, (ISO 14242/2에서 추천되는 바) 안정한 수준의 유체 흡착을 달성하도록 소 혈청을 포함하는 수조에 미리 담구었다. 50시간 담군 이후, 관골구 컵 모두가 세척되었고, 중량이 재측정되었다. 이러한 절차는 24시간 동안 관골구 컵의 증량 변화가 이전의 누적 질량 변화의 10% 미만이 될 때까지 (ISO 14242 - 파트 2에 따라) 반복되었다.
관골구 컵은 윤활제 (탈이온수, 0.2% 소듐 아자이드 및 20 mmoL/dm3 에틸렌디아민 테트라아세트산 (EDTA)으로 맞춘 25% 멸균 송아지 혈청 (시그마 알드리치사, St. Louis, MO))를 사용하여 12-스테이션 엉덩이 관절 시뮬레이터 상에서 시험되었다. 엉덩이 관절 시뮬레이터에서 모두 400,000회 순환 이후에, 관골구 컵의 중량 손실이 측정되었다. 각각의 중량 측정 시 관골구 컵이 제거되었고, 초음파 세척기에서 전용 계면활성제, 예로 클린 65를 사용하여 40℃로 15분 동안 세척되었다. 헹군 다음에, 관골구 컵이 탈이온수를 포함하는 초음파 세척기에서 추가적인 15분 동안 세척되었다. 관골구 컵은 처음에 질소를 사용하여 건조된 다음, 건조화를 완료하도록 진공 (0.1 바) 하에 40분 동안 두었다. 중량 손실이 마이크로저울을 사용하여 측정되었다. 각각의 관골구 컵은 중량이 3번 측정되었으며, 평균이 전산화되었다.
대퇴부 헤드와 결합된 관골구 컵에 대한 중량 손실 대비 순환 횟수는 도 5에 나타나 있다. 실시예 1 및 2에 설명된 바와 같이 제조된 대퇴부 헤드 (도 5에서 MC 2® AMEDICA Si3N4로 라벨링됨)는 ZTA BIOLOX®델타의 평균 질량 손실 (0.55 mg/Mc)보다 더 적은 평균 질량 손실 (0.46 mg/Mc)를 가졌다.
실시예 4: 정지상 열수 노출
실시예 1 및 2에 설명된 바와 같이 제조된 대퇴부 헤드 및 BIOLOX 델타가 실시예 3과 유사한 양상으로 얼덩이 관절 시뮬레이터를 사용한 마모 시험에 적용되었다. 그러나 대퇴부 헤드가 E1 (비타민 E 주입된 폴리에틸렌)에 대해 교합되었다.
결과는 슬라이딩 표면 (예로, z = 0) (도 6a) 및 z = 200 μm의 깊이 (도 6b)에서 라이너의 비-마모 (NWZ) 및 주요-마모 영역 (MWZ) 둘 다의 경우에 결정도 및 상응하는 산화 인덱스에서의 차이를 나타낸다. Si3N4는 표면에서 라이너의 산화를 감소시키는데 탁월하게 효과적 (예로, 부정적인 결정도 및 산화 인덱스)이었던 반면, 산화는 ZTA에 대해 교합하는 라이너의 경우에 증가되었다. 200 μm의 깊이에서, Si3N4에 대한 결정도 및 산화 인덱스의 변화는 거의 제로로 유지되었다. 정반대로, ZTA에 대해 교합하는 라이너는 둘 다의 매개변수에서 현저한 증가를 나타내었다.
실시예 5; 항상성 조건
실시예 1에서 제조된 바와 같은 실리콘 니트라이드의 블록은 연마되었고, 다음으로 산성 겔에 포매되었다. pH 현미경 (SCHEM-110; Horiba, Kyoto, 일본)은 고체의 표면에서 높은 공간 해상도로 국소 pH 값을 측정하고 맵핑할 수 있다. pH 맵핑 실험을 수행할 시, Si3N4 시료는 인공 타액, KCl 및 아가로 구성되는 산성 겔 내에 완전히 포매되었다. pH-영상화 센서는 2.5 × 2.5 cm2의 총 감지 면적을 갖는 편평한 반도체 플레이트로 구성된다. 센서의 최고 공간 해상도 및 pH 민감도는 각각 100 μm 및 pH 0.1이었다. 현미경은 전해질 내의 양성자를 검출할 수 있는, 광 추적가능한 센서가 장착되었다. 광 빔은 센서의 후면으로부터 전해질 및 후면 사이에 인가된 바이어스 전압으로 발사되었다. 센서의 후면으로부터 변조된 발광에 의해 유도되는 AC 광전류의 특성화가 센서 표면에서의 양성자의 양에 의존적이기 때문에, pH 값은 전류의 국소 값을 측정함으로써 높은 정확도로 측정되었다. 검출된 전류 신호는 다음으로 색상 척도로 전환되었고, 각각이 영상 분석 소프트웨어 (아미지 프로 플러스, Media Cybernetics, MD, USA)를 사용하여 pH 영상과 상관되는 픽셀을 가졌다. 이것이 포매된 Si3N4 시료 주변의 가시적 pH 맵을 생성시켰다. 테스트 단편을 포매시킨 이후에, pH 맵이 최대 45분의 지속 기간 동안 다양한 시간 간격에서 획득되었다.
pH 현미경을 사용함으로써, 임플란트 근처의 산성 수준에서의 변화가 약 45분 기간에 걸쳐 주목되었다.
Si3N4 표면은 이들의 약간의 용해 및 용출 행동으로 인해 (예로, 이전에 설명된 반응을 말함) 국소 pH를 변경시키는데 효과적이다. 핵심 결과는 도 7에 나타나 있다. 본 도면의 그래프는 임플란트 주변의 pH가 초기의 산성 값 5.5로부터 바로 증가하기 시작하여 45분 간격에 걸쳐 ~ 8.5의 염기성 조건에 도달하는 것을 보여준다. pH 변화의 정도는 아마도 임플란트의 표면 화학을 변경시킴으로써 (예로, 혼합된 니트라이드-옥사이드 표면으로부터 옥사이드 표면으로) 미리 조작될 수 있다.
실시예 6: UHMWPE 라이너에 대한 옥사이드 세라믹 및 비-옥사이드 세라믹 대퇴부 헤드
2개 유형의 옥사이드 대퇴부 헤드 (Al2O3, BIOLOX®포르테 및 지르코니아 강화된 알루미나, ZTA, BIOLOX®델타, CeramTec, GmbH, Plochingen, 독일) 및 1개 유형의 비-옥사이드 대퇴부 헤드 (MC2®Si3N4, 아메디나사, Salt Lake City, UT, USA)가, 순차적으로 방사선 조사되어 아닐링된 재료 (X3, Stryker Orthopedics, Inc., Mahwah, New Jersey, USA) 및 비타민 E 주입된 재료 (E1®, Zimmer Biomet, Warsaw, Indiana, USA)를 포함하는 2개의 진보된 높게 교차결합된 초-고분자량 폴리에틸렌 라이너 (UHMWPE)에 대하여 시험되었다.
총 4가지 실험이 수행되었다: (i) 물-증기 대기에서 시간의 함수로서 예비적인 열수 테스트; (ii) UHMWPE 라이너와 습윤 인터페이스로 결합된 세라믹 헤드의 정지상, 무-로딩 및 단기간 열수 노출; (iii) 윤활제 처리된 환경에서 마찰성 왕복 또는 "스윙" 테스트 및 (iv) 윤활제로서 소 혈청을 사용한 엉덩이 시뮬레이터 테스트. 실험 절차 (ii), (iii) 및 (iv)의 모식도를 도 8a, 도 8b 및 도 8c에 각각 나타내고, 이들 각각의 도면 내부에 주요 시험 조건을 표시한다.
세라믹/UHMWPE 조합 (상기 항목 (ii); 도 8a)의 정지상 열수 테스트에서, 크기 및 형태가 동등한 6개의 X3 UHMWPE 라이너가 3개의 유형의 Φ32 mm 세라믹 대퇴부 헤드 (Al2O3, ZTA 및 Si3N4)와 조합되었다. 라이너는 평균 용량 32 kGy로 미리 감마선 조사되었다. 비교를 위해, 6개의 동일한 볼록한 UHMWPE 시료가 조합되어, 6개 구형의 (오목한) UHMWPE 시료와 비교하여 시험되었다. 볼록한 UHMWPE 시료는 방사선 조사되지 않았다. 일정한 접촉 (예로, 25 N)을 보장하도록 가볍게 고정하여, 조합들이 가속화된 멸균기 노화 테스트에 적용되었다. 모든 표면을 조합되기 이전에 순수한 물에 담구었고, 단열 물-증기 압력 하에 121℃의 멸균기 내에 두었다. 노화 시간은 의도적으로 24시간의 고정된 간격으로 짧게 유지되었으며, 모든 시료가 동일한 실험 세션에서 동시에 진행되었다. 가속화된 노화 테스트가 완료된 이후, 시료는 건조되어 100℃/시간의 속도로 냉각되었다. 각각의 실험 세션 동안 각각의 유형의 재료에 대한 2개 조합을 사용하여 테스트가 3번 반복되었다.
마찰성 스윙 테스트 (상기 항목 (iii); 도 8b)는 윤활 처리된 환경에서 X3 라이너와 조합된 2개 유형의 Φ28 mm 대퇴부 헤드 (예로, ZTA 및 Si3N4, 각각 n = 3)를 사용하여 시행되었다. UHMWPE 라이너는 상기에 설명된 바와 같이 미리 방사선 조사되었다. 마모 시험 장치는 엉덩이 시뮬레이터를 왕복하는 (또는 로커 운동) 평면에서의 단일 스테이션으로 구성되었다. 시뮬레이터는 감속 기어를 갖는 스테퍼 모터로 구성되었으며, 이는 주파수 1 Hz로 +20°및 -20°에서의 잠시 정지 (~ 0.25s)를 갖는 ±20°스윙 운동을 만들었다. 유닛은 전체 순환에 걸쳐 1700 N의 일정한 축 인가된 로딩을 받는 압박 시험 기계 (600LX, Instron Corporation, Norwood, MA, USA)에 놓였다. 트루니온 및 라이너는 적절한 생리적 로딩을 복제하도록 각도 33으로 배향되었다. 마모 시험은 상온 (예로, ~ 25℃)에서 수행되었으며, 온도가 테스트 동안 정기적으로 모니터링되었다. 테스트에 사용되는 윤활제의 기본 조성은 탈이온수, 2개의 염 (예로, 8 mg/mL NaCl 및 2.68 mg/mL Na2HPO4·7H2O) 및 2개의 단백질 (예로, 11.1 mg/mL 송아지 알부민 및 5.1 mg/mL 소 γ-글로불린)을 포함하였다. 관절액에서 Fe3+ 이온의 생리학적으로 적절한 농도 (예로, ~ 100 mg/L)를 맞추도록 기본 윤활제 내에 ~ 0.29 mg/mL FeCl3가 첨가되었다. 각각의 테스트 순서가 1 Hz에서 5 × 105회 순환으로 수행되었다.
엉덩이 시뮬레이터 테스트에서, 12개의 E1®UHMWPE 라이너 (ZTA와 조합된 6개 및 Si3N4 대퇴부 헤드와 조합된 6개)가 ISO 14242-2에 따라 유체 흡수로 인한 중량 변화를 보상하도록 마모 테스트 이전에 4주 동안 송아지 혈청에 담구어 두었다. 도 8c에 나타낸 바와 같이, 마모 테스트는 ISO 14242에 따라 위치가 역전된 유형 12-스테이션 엉덩이 관절 시뮬레이터 (Shore Western, Monrovia, Los Angeles, CA)를 사용하여 수행되었다. 교합 조합은 회전 시 2 kN의 피크 및 1.1 Hz의 주파수로 시누소이드 로딩에 착수되었다. 라이너의 중량 손실이 분석용 저울 (Sartorius AG, Gottingen, 독일)을 사용하여 0.5백만회 순환 (Mc)으로 측정되었다.
비교를 위해, 폴리에틸렌 라이너에 대해 교합되었던 2개의 복구된 대퇴부 헤드가 생체내에서도 조사되었다. 하나는 2세대 단암성 Al2O3 (Biolox®포르테, CeramTec, GmbH, Plochingen, 독일)이었다. 이것은 폴리에틸렌 라이너의 마모로 인해 생체내에서 26.3년 이후에 복구되었다. 두 번째는 소위 4세대 ZTA 헤드 (BIOLOX®델타, CeramTec, GmbH, Plochingen, 독일)이었다. 이것은 X3TM (Stryker Orthopedics, Inc., Mahwah, New Jersey, USA) 라이너에 대해 20개월 동안 교합되었으며, 엉덩이 탈구로 인해 제거되었다.
실시예 7: 분석적 특성화
XPS 분석이 실시예 6에 설명된 세라믹 대퇴부 헤드 및 UHMWPE 시료 둘 다의 표면에서 열수 노화, 세라믹/UHMWPE 조합의 정지상 열수 시험 및 마찰성 스윙 테스트 이전 및 이후에 수행되었다. 이들 분석에 단색성 MgKα의 X-선 광원 (출력 10 kV, 10 mA)을 갖는 광전자 분광분석기 (JPS-9010 MC; JEOL Ltd., Tokyo, 일본)가 채용되었다. 시료의 표면이 사전 체임버에서 Ar+ 스푸터링에 의해 세척되었고, 실제 측정은 약 2 × 10-7 Pa의 진공 체임버에서 10 eV의 분석기 통과 에너지 및 0.1 eV의 전압 스텝 크기를 사용하여 시행되었다. X-선 발생 및 소멸 각도는 각각 34° 및 90°로 설정되었다. 산소 원소의 분획이 선택된 위치 (예로, 마모 영역 및 비-마모 영역)에서 각각의 시험된 UHMWPE 라이너 상의 3번 별도 측정을 평균함으로써 결정되었다. 세라믹 및 UHMWPE 시료에 대한 XPS 결과 사이의 비교는 엉덩이 관절 상대방 사이의 산소 유동을 측정하도록 역할을 한다. C, O, Si 및 N의 계산에 사용되는 민감도 팩터 (a%)는 각각 4.079, 10.958, 2.387 및 7.039이었다.
CL 스펙트럼은 광학 장치가 장착된 자기장 방출 건 (gun) 주사전자현미경 (FEG-SEM, SE-4300, 히타치사, Tokyo, 일본)을 사용하여 수집되었다. 5 kV의 가속 전압 (조사된 세라믹의 화학량 구조의 교란에 대한 임계값 미만)으로 전자를 조사할 때, 방출된 CL 방출이 광학 섬유 다발을 통해 높은 스펙트럼 해상도를 갖는 단색광 측정기에 연결된 타원형 거울 (Triax 320, Jobin-Yvon/Horiba Group, Tokyo, 일본)로 수집되었다. 150 g/mm 격자가 실험 전체에 걸쳐 사용되었고, 액체-질소 냉각된 1024 × 256개 픽셀 CCD 카메라가 CL 방출을 수집하였다. 결과로 얻은 스펙트럼이 시판되는 소프트웨어 (LabSpec 4.02, Horiba/Jobin-Yvon, Kyoto, 일본)의 조력을 받아 분석되었다. 맵핑이 맵 당 1600개 측정 지점에서 자동 수집으로 50 nm 측면 스텝을 사용하여 수행되었다. CL 프로브 크기는 각각 깊이 및 평면에서 68 × 280 nm이었다.
라만 측정은 전하-결합 장치 (CCD) 검출기가 장착된 삼중 단색광 측정기 (T-64000, Jobin-Ivon/Horiba Group, Kyoto, 일본)를 사용하였다. 스펙트럼 디컨볼루션을 위한 자동 맞춤 알고리즘은 시판되는 전산 패키지 (LabSpec 4.2, Horiba/Jobin-Yvon, Kyoto, 일본)를 사용하여 획득되었다. 라만 프로브의 깊이 공간 해상도는 광학 회로에 배치된 공초점 핀홀 (Φ100 μm)을 갖는 100× 대물 렌즈에 의해 ~ 6 μm로 한정되었다. 자동화된 시료 스테이지가 표면 아래의 상이한 깊이에서 평방제곱 맵 (50 × 50 μm2)의 라만 스펙트럼을 수집하도록 채용되었다. 각각의 UHMWPE 시료는 가속화된 노화 테스트 이전 및 이후에 3개 별도의 위치에서 특성화되었다. 산화 현상이 재결정화를 위한 유일한 촉발인자인 것으로 가정하여, 산화 인덱스 (△OI)의 변화가 이전에 산정된 현상학적 공식을 사용하여 계산되었다.
FTIR 분광분석법 (FT/IR-4000 시리즈, Jasco, Easton, MD, USA)이 UHMWPE 라이너의 단면을 따라 산화를 모니터링하는데 사용되었다. 일부 시험된 라이너가 교합 표면에 수직으로 절단되고, 일련의 얇은 슬라이스가 마이크로툼 장치를 사용하여 획득되었다. 분석 면적은 100 × 100 μm2로 설정되었다. 스펙트럼이 라이너의 자유 표면에 평행하게 100 μm의 간격으로 기록되었다. 스펙트럼은 항상 4 cm-1의 스펙트럼 해상도로 투과 모드에서 수집되었다. 산화 인덱스 OI는 스펙트럼 범위 1650 내지 1850 cm-1에 위치하는 폴리에틸렌의 적외선 흡수 밴드에 대면하는 면적 및 범위 1330 내지 1396 cm-1에 위치하는 흡수 밴드의 면적의 비율로서 전산 처리되었다 (예로, C-H 굴곡과 관련된 방출). UHMWPE 라이너의 둘 다의 유형에서 시료의 수가 제한되는 경우, FTIR에 의해 획득된 OI 값은 동일한 재료에 대해 이전에 산정된 알고리즘을 사용한 라만 측정의 결정도 변화로부터 획득된 값과 비교되었다. FTIR 및 라만 비교는 이들 시험 절차를 사용한 이전의 연구를 검증하였고, ± 5%의 정확도 내에서 OI 측정의 라만 알고리즘을 입증하였다.
쌍을 이루지 않은 스튜던트 t 테스트가 통계적 분석에 사용되었다. 시료 크기가 각각의 도면 내에 표시되었다. p 값 < 0.05가 통계적으로 유의한 것으로 고려되었고, 별표로 라벨링되었다.
실시예 8: 열수 아닐닝으로 인한 표면 화학 변화
예비적인 절차가 열수 노출로 인한 옥사이드 및 비-옥사이드 바이오세라믹에서 일어나는 화학적 변화를 정량적으로 평가하도록 설계되었다. 이러한 절차는 XPS 및 CL 분광분석법에 의해 획득된 스펙트럼 데이타의 조합을 사용하였다.
도 9a, 도 9b 및 도 9c는 수용 시 Al2O3에서의 Al2p (BIOLOX®forte), ZTA에서의 Al2p (BIOLOX®delta) 및 Si3N4에서 Si2p (MC 2®)에 대한 평균 XPS 스펙트럼을 나타내고, 도 9d, 도 9e 및 도 9f는 각각 121℃의 멸균기에서 24시간 단열 노출 이후에 동일한 세라믹을 나타낸다. 옥사이드 스펙트럼은 3개의 보이그티안 서브-밴드 구성요소 내에 디컨볼루션되었다: 재료 표면에서 결합 집단을 나타내는 하이드록실화된 (O-Al-O-H) 결합, 비-하이드록실화된 (O-Al-O) 결합 및 O-Al-VO 결합. 한편으로, 비-옥사이드 스펙트럼은 3개의 서브-밴드를 포함하였다: N-Si-N와 관련된 1개 및 상이한 유형의 Si-O 결합으로부터의 추가적인 2개, 다시 말해 각각 대형 Si3N4 격자 및 표면 형성된 실리콘 옥시니트라이드 격자에 속하는 N-Si-O 및 O-Si-O. 따라서 초기 및 단기간 멸균된 시료 사이의 비교는 화학량 변화가 공통적으로 옥사이드 및 비-옥사이드 세라믹 둘 다의 표면에서 신속하게 일어나는 방식을 보여준다. 옥사이드 시료 둘 다에서, O-Al-VO 결합의 분획이 O-Al-O 및 O-Al-O-H 결합 둘 다의 소모 시 증가하였던 반면, 비-옥사이드 시료에서는 O-Si-O 및 N-Si-O 유형의 결합 둘 다가 N-Si-N 결합 집단의 소모 시 증가하였다.
도 10a 내지 도 10f는 세라믹 헤드의 구형 표면 상의 n = 6 상이한 영역에서 수행된 n > 6회 측정을 평균하여 멸균기 (121℃, 1 바)에서 노출 시간의 함수로서 수집된 XPS 결과를 나타낸다. 도 10a 및 도 10b에서, 각각 단암성 알루미나 및 ZTA 복합물 헤드의 Al2p 모서리에 대한 결과를 나타낸다. 도 9a 내지 도 9f에 나타낸 바와 같이, 동일한 보이그티안 함수에 맞춘 XPS 스펙트럼은 옥사이드 세라믹 둘 다의 경우 산소-공백 O-Al-VO 부위를 선호하는 O-Al-O 결합의 진행성 감소에 따라 균일한 경향성을 나타낸다 (p < 0.05). 상세한 데이타 조사는 ZTA 복합물과 비교하여 단암성 Al2O3에서 결함성 부위의 더 많은 초기 분획을 보여주었다. 또한, ZTA에서보다 Al2O3에서 멸균기 시간의 증가로 더 많은 결함이 생겼다 (도 10a 및 도 10b 참조). 그럼에도 불구하고, 이러한 공정이 상이한 속도로 일어났지만 산소가 옥사이드 헤드의 유형 둘 다의 표면에 점진적으로 남았다.
옥사이드 구성요소 상에 수집되는 XPS 데이타는 다음으로 비-옥사이드 Si3N4 헤드와 정확하게 동일한 실험 조건 하에 획득된 값과 비교되었다. 도 10c 및 도 10d는 Si3N4의 O1s 및 Si2p 모서리에서 각각 검출되는 XPS 경향성을 멸균기 노출의 함수로서 나타낸다. 이들 후자의 데이타세트는 세라믹 표면에서 O-Si-O 및 N-Si-N 부위를 선호하는 O-Si-N 및 N-Si-N 결합의 진행성 분획 감소를 보여주었다 (p < 0.05). 이것은 표면 질소가 점진적으로 산소로 교체되는 점을 가리킨다.
2개의 옥사이드-기반의 세라믹에 대한 CL 데이타는 도 11a 내지 도 11d에 나타나 있다. 도 11a 및 도 11b는 각각 Al2O3 및 ZTA로 제조된 대퇴부 헤드에 대해 멸균기 시간 증가의 함수로서 CL 스펙트럼의 형태학적 전개를 나타낸다. 둘 다의 재료가 약 325 내지 330 nm에서 광학 방출의 증가를 보여주었고, 이는 산소 공백의 형성에 해당한다. 도 11c는 전체 조사된 멸균기 시간에 걸쳐 Al2O3 및 ZTA로부터의 산소 공백 방출의 CL 세기를 비교한다. 도 10a 내지 도 10d의 XPS 데이타와 부합하여, CL 실험은 ZTA 복합체가 단암성 Al2O3와 비교하여 더 낮은 초기 산소 공백의 양 및 멸균기 시간에 따른 이들 집단의 완만한 증가를 포함하였음을 보여주었다. 이들 차이는 아마도 산소 방출 알루미나의 면적 분획을 최대 ~ 17 부피%로 감소시키는 지르코니아 상의 존재로 인한 것 같다. 추가적으로, Cr3+의 존재 (예로, Al3+를 대체하도록 의도적으로 첨가된 도프제)는 Al3+과 비교하여 더 높은 에너지 수소 결합으로 인해 탈하이드록실화를 지연시킨다. XPS 및 CL 둘 다에서 전자 프로브의 기하학이 유사하게 깊지 않아서 (예로, 나노미터 깊이) 이들 두 가지 방법으로부터의 결과가 비슷함을 제시하는 점을 주목한다. 도 11d는 Al2O3 및 ZTA 헤드 둘 다의 경우 CL 세기를 증가시키도록 XPS에 의한 화학량 변화를 연결시킨다. 이들 좌표는 이들 2개의 세라믹의 표면에서 시험관내 형성된 산소 공백에 대한 절반-정량적인 데이타를 제공한다.
유사한 CL 실험이 멸균 시간의 함수로서 Si3N4 헤드의 표면 상에서 시행되었다 (미도시). 질소를 대체하는 산소의 경향성이 ~ 650 nm에서 CL 밴드의 세기 증가에 의해 반영되었고, 이는 실리카 유리의 전형적인 산소-과다 부위 (예로, 연결되지 않는 산소 구멍 중심)에 속한다.
도 10a 내지 도 10d 및 도 11a 내지 도 11d는 옥사이드 및 비-옥사이드 세라믹에 대한 반대 시나리오를 보여준다. 물 분자의 흡착은 세라믹 표면으로부터 나오는 자유 산소를 갖는 옥사이드 세라믹을 위한 용매의 역할을 담당하는 반면, 이것은 Si3N4를 위한 산화제이고, 따라서 산소가 이의 표면으로 나온다. 물 분자는 옥사이드 및 비-옥사이드 세라믹 표면에 수소 결합 시 (예로, 각각 Al2O3-기반 및 Si3N4 세라믹의 경우 알루미놀 및 실라놀) 상이한 강도를 소유한다. 강한 결합은 실라놀이 형성될 때 H 결합 수여체로부터 그리고 인터페이스 알루미놀에서는 H 결합 공여체로부터 유도되는 한편, 약한 결합은 Si3N4 및 Al2O3의 표면에서 각각 H 결합 공여체 및 수여체로부터 형성된다.
실시예 9: 세라믹/폴리에틸렌 조합에 관한 정지상 열수 테스트
다양한 세라믹 대퇴부 헤드에 결합될 때 폴리에틸렌 라이너의 결정화 및 산화에 미치는 산소 운동의 효과는 처음에 거의 제로 로딩 하에 정지상 열수 활성화된 테스트를 사용하여 조사되었다. 본 실시예의 데이타는 X3 높게 교차결합된 폴리에틸렌 라이너의 결정도 및 산화의 예비적인 라만/FT-IR 특성화를 입증하고 있다. 구체적으로, 본 실시예의 목표는 이전의 라만 및 FTIR 특성화에 폴리에틸렌 표면의 XPS 분석을 추가함으로써 동일한 상표의 진보된 폴리에틸렌에 관한 새로운 실험을 사용하여 이전의 데이타를 검증하는 것이었다. 세라믹 표면에 관한 XPS 분석도 수행되었지만, 실시예 8에 설명된 열수 테스트와 실체적으로 상이하지 않았다. 이에 따라, 도 10a 내지 도 10d는 UHMWPE 라이너에 결합될 때 이들 세라믹의 정지상 열수 시험의 결과를 나타낸다.
도 12a는 X3TM 폴리에틸렌 라이너의 표면에서 이들의 초기 값의 측면에서, 결정도 △c 0 및 산화 인데스 변화 △OI 0 를 나타낸다. 세라믹 대비 폴리에틸렌 조합과 동일한 기하학 입체구조를 갖는 폴리에틸렌 대비 폴리에틸렌 조합 (예로, X3TM 대비 X3TM)이 양성 대조군으로서 사용되었다. 테스트된 세라믹은 △c 0 및 △OI 0 에서 모든 폴리에틸렌 조합과 동일한 변화를 유도할 것이라는 귀무가설이었다 (완벽하게 생체불활성이면). 도 12b는 각각의 조사된 조합에 대해 폴리에틸렌 표면에서 수집된 XPS 결과를 요약하고 있다.
도 12a 및 도 12b에 제시된 데이타가 명백하게 귀무가설로부터 나온 점을 주목한다. 옥사이드 세라믹을 포함하는 조합에서, 표면 결정화 (~ 55%) 및 산화 (~ 45%)의 유의한 증가가 관찰되었다. 결과가 양성 대조군 (폴리에틸렌 대비 폴리에틸렌 조합)과 비교할 때 통계적으로 유효하였던 반면, 2개의 옥사이드를 포함하는 조합 사이의 차이는 유의하지 않았다. Si3N4 헤드에 결합된 라이너가 이들의 산화 인덱스에서 옥사이드 세라믹과 결합된 라이너보다 ~ 30% 더 낮은 증가를 경험하였지만, 이들은 대조군 조합보다 단지 ~ 14% 더 높았다. 라이너 표면에서 XPS 데이타는 진동하는 데이타와 부합하였다. 이들은 세라믹 옥사이드 헤드에 결합된 라이너의 표면에서 가장 높은 산소량을 나타내었고 (예로, 모든 폴리에틸렌 조합 에서 검출된 양의 2배 정도), Al2O3 또는 ZTA에 결합된 라이너 사이에는 통계적으로 유의한 차이가 전혀 없었다. Si3N4에 결합된 라이너의 표면에서 XPS에 의해 검출된 산소 함량은 대조군 조합의 표면에서 검출된 값보다 약간만 더 높았다 (통계적 유의성 없음). 미량의 N 및 Si가 시험된 라이너 모두의 표면에서 XPS에 의해 발견되었고, 이것은 제조 시 UHMWPE 구성요소의 아닐링 및 연마 각각에 의한 것 같다.
모든 시료 상의 환경적 로딩이 기하학적으로 및 열역학적으로 모두 동일한 것으로 가정하여, 옥사이드 세라믹 조합의 폴리에틸렌 산화의 증가가 (대조군과 비교하여) 세라믹 표면으로부터 산소 방출로부터 발생하는 것이라고 본다. 이러한 가설이 이들 라이너에 대한 XPS 데이타와 부합한다 (도 10a, 도 10b 및 도 12b 참조). 열수 환경에서 24시간 노출 이후에, 옥사이드 세라믹에서 O-Al-Vo 결합의 분획 증가가 폴리에틸렌 라이너의 표면에서 검출되는 산소 결합의 분획 증가와 거의 동등하였다.
UHMWPE 라이너의 산화를 예방하는데 Si3N4 헤드의 잠재적인 보호 작용을 정량하기 위하여, 열수 테스트 조건에 동일하게 노출된 X3TM가 후속적으로 분광분석법으로 특성화되었다 (n = 3). 이러한 추가적인 시료는 "자유" 폴리에틸렌이라고 언급된다. 이들 시료에 대한 △c 0 및 △OI 0 값은 폴리에틸렌 대조군 조합 및 폴리에틸렌 대비 Si3N4 조합 사이 중간에 있었고, 2개 조합의 측면에서 통계적으로 유의한 차이는 전혀 없었다. "자유" 시료의 표면에서 XPS에 의해 검출되는 산소 함량과 관련하여 (도 12b), 이것은 Si3N4와 결합된 라이너의 표면에서 약간 더 높았지만, 이러한 차이가 통계적으로 적절하지는 않았다.
요약하면, 비-옥사이드 세라믹이 명백하게 이러한 특정한 정지상 열수 테스트에서 옥사이드 세라믹보다 UHMWPE 산화를 지연시키는데 더 친화적인 상대방인 것으로 증명되었다. 옥사이드 세라믹에 의한 산소 오염이 명백하게 정량화되지 않았지만, UHMWPE 라이너의 분해를 길항하는데 비-옥사이드 세라믹에 의한 임의의 보호 효과가 장기간 열수 실험으로 평가되는 것이 필요하다.
실시예 10: 세라믹/폴리에틸렌 조합에 관한 마찰성 스윙 테스트
열수 활성화 이외에 스윙 역학 하에 조합의 2개 윤활 처리된 구성요소 사이의 마찰성 상호작용을 기초로 하여 추가적인 실험 세트가 고려되었다. 이들 테스트의 목적은 적당한 로딩 하에 마찰성 슬라이딩을 사용하여 상이한 대퇴부 헤드 재료의 UHMWPE (예로, X3TM)의 산화에 미치는 영향을 결정하는 것이었다. 도 13a 및 도 13b는 윤활 처리된 조건 하에 1700 N 로딩에서 1 Hz의 5 × 105회 순환 동안 이러한 마찰성 스윙 테스트 이전 및 이후에 ZTA 대퇴부 헤드의 전형적인 Al2p XPS 스펙트럼을 각각 나타낸다. 마찰 테스트는 옥사이드 복합물의 표면에서 산소 공백 강화 환경에 대한 화학량론 이탈의 변화를 보여주는 XPS 스펙트럼의 유의한 변경을 유도하였다. Al2p 스펙트럼에서 관찰된 변화의 정량적인 좌표는 도 13c에 나타낸다. 이러한 좌표는 O-Al-VO 결합의 거의 동등한 증가를 선호하는 O-Al-O 결합의 ~ 28% 감소를 나타낸다. O1s 모서리는 일관되게 Al-O-Al-VO를 선호하는 Al-O-Al-O 집단의 감소를 보여주었으며, Al-O-H 결합 집단의 유의한 감소로 표면 탈하이드록실화를 검증하였다 (도 13d). 한편으로, ZTA 표면의 Zr3d 모서리 (도 13d에도 도시됨)는 Zr-O-H의 불변 분획 및 Zr-O-Zr 결합의 증가를 나타내었다. 이러한 관찰은 탈하이드록실화가 Al2O3 표면의 O-H 결합과 비교하여 ZrO2 세라믹에서 훨씬 더 강한 O-H 결합으로 인해 거의 일어나지 않는 점과 부합되었다. 다른 한편으로, 이의 발생이 준안정한 사각형 (Y-도프된) 지르코니아 격자에서 기존의 공백을 충전하는 마찰층으로부터의 자유 산소의 결과이고, 이는 다시 단사정계 다형체로의 자발적인 상 변환을 유도한다.
도 14a 및 도 14b는 마찰성 스윙 테스트 이전 및 이후에 Si3N4 대퇴부 헤드로부터 전형적인 N1s XPS 스펙트럼을 각각 나타낸다. 이들 경우에서, 연장된 마찰 성 노출은 이들의 표면에서 Si-N-Si-O 결합의 거의 등등한 증가를 선호하는 Si-N-Si-N 결합의 ~ 27% 감소와 함께 극적인 화학량론 이탈의 변화를 유도하였던 반면, Si-N-H 결합은 변경되지 않았다 (도 14c 참조). O1s 모서리에서 XPS 데이타는 N1s 모서리에서 관찰된 경향성을 검증하였다. N-Si-N 결합의 감소가 Si2p 모서리에서도 관찰되었다 (도 14d 참조). 도 13a 내지 도 13d 및 도 14a 내지 도 14d에서 제공된 XPS 데이타는 UHMWPE 라이너에 대한 이들의 마찰성 로딩으로 인해 ZTA 및 Si3N4 세라믹의 표면에서 산소 화학의 반대 경향성을 입증하였다. 전자의 재료가 이의 표면에서 산소를 방출하였던 반면 (예로, Al-O-Al-VO 결합의 증가), 후자는 산소를 제거하였다 (예로, Si-N-Si-O 결합의 증가).
산소의 이러한 반대 방향 운동이 UHMWPE 라이너에 미치는 효과를 결정하기 위하여, 이들의 진동성 행동이 스윙 순환의 횟수 nc의 함수로서 모니터링되었다. 도 15a 및 도 15b는 ZTA 및 실리콘 니트라이드에 결합된 라이너의 결정도 및 산화 인덱스의 변화를 nc의 함수로서 나타낸다 (데이타가 비-마모 영역, NWZ 및 주요-마모 영역으로부터 나옴). 도 15a 및 도 15b의 결과는 마찰성 접촉이 라이너가 옥사이드 또는 비-옥사이드 세라믹 헤드에 결합되는지 여부와 상관없이 NWZ 및 MWZ 위치 둘 다의 결정도 및 산화 인덱스를 증가시켰던 점을 보여준다. 그러나, UHMWPE 분해가 ZTA 헤드에 결합된 라이너보다 특히 NWZ에서 유의하게 더 컸다 (예로, 5 × 105회 순환 이후 △OI 1.2 대 0.4). MWZ에서는, Si3N4 헤드에 결합된 라이너의 평균 △OI가 NWZ (예로, -0.4)와 동일한 반면, ZTA에 결합된 라이너는 NWZ보다 낮은 -0.7이었다. MWZ에서 △OI 대비 nc의 경향성이 Si3N4에 결합된 라이너의 경우 포화되려고 하였던 반면, NWZ에서는 ZTA 및 Si3N4 세라믹 둘 다에 결합된 라이너의 경우 지수적으로 증가하였다. 이에 따라, MWZ에서는 마찰성 마모로 인한 라이너로부터의 재료 제거 및 UHMWPE 표면의 결정화 및 산화 사이에 경쟁하는 효과가 존재할 수 있다. 후자의 속도가 전자보다 더욱 신속한 것으로 보인다. 결론적으로, △OI는 nc와 함께 증가하였다. 이것은 재료 제거 속도가 필수적으로 제로인 NWZ의 경우인 것으로 나타났다. 정반대로, 마찰성 재료 손실과 비교하여 더 느린 산화는 MWZ의 경우 △OI 대비 nc의 포화를 유도하였다.
UHMWPE 기계 가공 표식의 제거 및 중량 분석을 기초로 하여, 둘 다의 조합 유형의 마모 속도는 유사하였다 (도 16a의 레이저 현미경 분석 결과 및 -0.9 mg의 중량 손실 값 각각 참조). 도 16b는 MWZ 및 NWZ 둘 다의 라이너 표면에서 nc = 5 × 105회로 수집된 XPS 데이타의 비교를 제공한다. ZTA 헤드에 결합된 라이너의 NWZ 표면에서 산소 결합의 수는 이러한 실험 세트에서 가장 높았고 (-15 at%), Si3N4 헤드에 결합된 라이너보다 2배 더 높았다. Si3N4 조합의 라이너 산화의 수준이 NWZ 및 MWZ와 현저하게 동일한 반면, ZTA 조합은 MWZ와 비교하여 NWZ에서 더 높은 산화를 나타내었다 (예로, -15 대 12.5 at%). 이것은 ZTA에 결합된 라이너의 산화 속도가 상응하는 재료 제거 속도보다 더 신속한 점을 제시한다. 이러한 산화 수준은 명확하게 ZTA 조합의 경우에 우세한 현상이었고, NWZ에서 -1.2 정도의 OI값에 도달하였다. 이러한 마찰성 스윙 테스트 실험은 UHMWPE 라이너, 구체적으로 ZTA 헤드에 결합된 라이너의 산화가 기계적인 작동보다는 우선적으로 화학적 반응으로 인해 생기는 점을 입증하였다.
실시예 11: 세라믹/폴리에틸렌 조합의 엉덩이 시뮬레이터 테스트
ZTA 또는 Si3N4 헤드 둘 중 하나에 결합된 비타민 E 도프된 UHMWPE의 결정도 및 산화가 표준 엉덩이 시뮬에이터 테스트에서 5백만회 순환 이후에 평가되었다. 이것은 대안의 세라믹을 보유하는 재료로서 Si3N4의 적합성을 평가할 목표로 하여 게속되는 12백만회 순환 연구의 일부이다. 항산화 비타민 E가 시험관내 실험 동안 라이너 산화를 지연시키는 능력을 입증하였던 한편, 이들 분광분석법 테스트의 목적은 비-옥사이드 세라믹 헤드에 비타민 E 도프된 UHMWPE 라이너의 결합도 라이너 산화의 추가적인 지연의 견지에서 실체적인 장점을 유도할 수 있는지 여부를 결정하는 것이었다.
마모 조합의 유형 둘 다가 양호한 성능을 보여주었다. 평균 폴리에틸렌 라이너 마모 속도는 각각 ZTA 및 Si3N4 조합에 대해 백만회 순환 당 0.55 및 0.46 mg이었다. 도 17a 및 도 17b는 ZTA 및 Si3N4 조합에 대해 라이너의 표면 및 200 μm의 깊이에서 결정도 △c 및 산화 인덱스 △OI 변화를 비교하고 있다. 마찰성 스윙 테스트와 유사하게, ZTA에 결합된 UHMWPE 라이너는 Si3N4에 결합된 라이너와 비교할 때 결정화의 양 및 산화 수준 둘 다에서 더 많이 증가하였다. UHMWPE의 미세구조상의 분해는 ZTA 결합된 라이너의 깊이에서보다 표면에서 더 명백하였다. 정반대로, Si3N4에 결합된 라이너의 경우 조사된 깊이 모두에서 결정화가 전혀 나타나지 않았다. 이것은 라이너의 산화 인덱스의 변화가 필수적으로 없음으로써 달성되었다 (예로, △OI ~0). 사실상, 무정형화의 약간 증가가 Si3N4에 대해 교합되는 라이너의 경우에 주목되었다 (도 17a). UHMWPE 라이너의 2개 유형 (예로, X3 대 E1®) 사이의 직접적인 비교가 아직 이루어지지 않았지만, E1® 라이너와 관련된 표면 산화의 양은 E1® 라이너가 10배 이상의 시험 반복의 횟수를 갖더라도, X3보다 약 1 등급 낮은 크기인 것을 보인다. 그럼에도 불구하고, ZTA 헤드에 결합된 E1® 라이너에 대한 산화 인덱스의 증가는 본 실시예의 실체적 결과이었다. 5백만회 순환이 생체내에서 운동학적으로 약 2.5년과 동등하기 때문에, 비타민 E의 첨가가 옥사이드 세라믹에 결합된 인공 엉덩이 관점에서 라이너 산화를 완벽하게 제거하지는 못하는 것으로 보인다.
실시예 12: 복구 분석
본 실시예는 인간 환자로부터 복구된 옥사이드 세라믹 대퇴부 헤드에서 산소의 고갈로 인한 표면 화학량론 이탈의 평가를 제공한다. 이러한 생체내 결과는 선행 실시예에서 논의된 시험관내 실험과 대조된다. 2개의 복구 사례가 단암성 Al2O3 및 ZTA 헤드 둘 다의 전형적인 예로서 제시되어 있다. 정반대로, Si3N4는 새로운 재료이고, 전체 엉덩이 관절성형술에서의 용도가 아직 규명되지 않았으며, 따라서 복구가 아직 사용가능하지 않다.
도 18a는 생체내에서 26.3년 동안 폴리에틸렌 라이너에 대해 교합하는 단암성 Al2O3의 초기 생성으로부터 나온 대퇴부 헤드의 사진을 나타낸다. 이의 MWZ 및 NWZ 표면의 주사 전자현미경 사진 (각각 도 18b 및 도 18c)은 생체의학적 알루미나의 초기 등급에 전형적인 비교적 거친 입자 구조를 드러내었고, 평균 입자 크기는 3 내지 6 μm이었다. 입자 경계면이 - 아마도 산성 관절 환경에서 화학적 에칭으로 인해 - 명백하게 가시적이지만, MWZ 및 NWZ 둘 다에서 유의한 표면 손상이 관찰되지 않았다. 이러한 결과는 연질 폴리에틸렌 상대방에 대한 장기간 교합과 부합하였다. 산소 공백으로부터의 양이온발광 방출 (도 18d)이 초기 알루미나 헤드의 측면에서 ~ 250%로 증가되었고, 이들은 XPS에 의해 검출된 O-Al-VO 결합의 ~ 153% 증가와 매칭되었다 (Al2p 모서리, 도 18e). 정반대로, Al-O-Al 및 O-Al-O-H 결합의 수는 각각 34% 및 26%로 감소되었다.
도 19a에서의 사진은 X3 라이너에 대해 생체내에서 단지 20개월 동안 교합된 ZTA 대퇴부 헤드의 사진이다 (예로, 시험관내에서 시험된 동일한 라이너, 도 12, 도 15 및 도 16 참조). 금속 오염은 교정 수술에 선행되는 여러 번의 탈구 사건으로 인해 헤드의 표면 상에 가시적이다. MWZ 및 NWZ에서 주사 전자현미경에 의해 영상화된 섬세한 미세구조 (도 19b 및 도 19c)는 각각 ~ 1 및 0.4 μm의 평균 크기를 갖는 Al2O3 (어두운 색) 및 ZrO2 (밝은 색) 입자로 구성되었다. 둘 다의 영역은 헤드가 이의 제조 공정으로부터 전형적인 기계 가공 표식이 표면 상에서 명백하기 때문에 필수적으로 손상되지 않음을 나타내었다. MWZ 및 NWZ는 산소 공백으로부터 유사한 CL 세기를 방출하였고, 둘 다는 초기 구성요소와 비교하여 ~ 450%로 더 높았다 (도 19d). XPS (Al2p)는 Al-O-Al 결합의 원자 분획에서 ~ 108%로의 감소가 동반되는 O-Al-Vo 결합에서의 ~ 213% 증가를 검출하였다 (도 19e). 그러나, 도 18a 내지 도 18e에 기술된 단암성 알루미나 헤드와 달리, O-Al-O-H 집단이 초기 ZTA 헤드의 측면에서 ~ 288%로 증가되었고, 이것은 더 강한 수소 결합을 갖는 알루미나 격자에서 Cr3+ 도판트의 존재와 관련될 수 있다.
실질적으로, CL 및 XPS 둘 다는 알루미나-기반의 세라믹으로 만들어진 장기간 및 단기간 대퇴부 헤드의 복구 둘 다의 표면에서 산소 공백의 유의하게 더 높은 집단을 검출하였다. 더우기, 복구 표면 상에서 관찰된 화학량론 이탈이 시험관내 실험 동안 동일한 재료에서 유도된 것보다 유의하게 더 높았다. 이들 복구의 특성화는 무시할 수 없는 양의 산소가 이들의 표면으로부터 마찰층 내로 방출되는 것을 검증하였다. 따라서, 심지어 단기간 복구로부터 방출된 산소의 양도 놀랍다. 산성 열수 환경의 조합은 시험관내 실험에 적용된 것보다 더 강한 마찰성 힘을 받는 골관절염 환자의 활액 유체에 전형적인 것으로, 이의 관찰된 산소 결핍의 탁월한 경향성을 책임질 수 있었다.
상기에 관찰되고 설명된 본 발명은 단지 예시이다. 본 기술의 수많은 특징 및 장점이 본 발명의 구조 및 기능의 세부사항과 함께 전술한 상세한 설명에서 제시되었지만, 본 개시 내용은 단지 예시적인 것이며, 변형이 자세하게, 특히 본 발명의 원리 내에서 형태, 크기 및 부분의 배열의 문제에서 첨부된 청구범위에 사용된 용어의 광범위한 일반적인 의미에 의해 지시되는 완전한 정도로 만들어질 수 있다. 따라서, 상기에 설명된 예시가 첨부된 청구범위의 범주 내에서 변형될 수 있음이 이해될 것이다.
Claims (18)
- 실리콘 옥시니트라이드 재료로서, 상기 실리콘 옥시니트라이드 재료는 개선된 마모 성능을 갖으며, 상기 실리콘 옥시니트라이드 재료가 실리콘 니트라이드 재료 블록을 형성시키는 단계; 및 상기 실리콘 니트라이드 재료 블록을 산화시키는 단계를 포함하는 공정에 의해 제조되는, 재료.
- 제 1항에 있어서, 상기 실리콘 니트라이드 재료를 형성시키는 단계는
실리콘, 산소 및 질소를 포함하고, 이트륨 옥사이드 및 알루미늄 옥사이드 중 적어도 하나를 추가로 포함하는 슬리리를 제조하는 단계;
상기 슬리리를 분쇄하는 단계; 및
상기 슬러리를 건조시켜 건조된 슬러리를 획득하는 단계:를 포함하는, 재료. - 제 1항에 있어서, 상기 실리콘 옥시니트라이드 재료는 제 1 결정형 상 및 제 1 무정형 상을 포함하는, 재료.
- 제 1항에 있어서, 상기 실리콘 니트라이드 재료 블록을 산화시키는 단계는 열수 산화를 사용하여 수행되는, 재료.
- 제 4항에 있어서, 상기 열수 산화는 증기 멸균기에서 수행되는, 재료.
- 제 4항 또는 제 5항에 있어서, 상기 열수 산화는 약 1 기압 내지 약 250 기압 범위의 압력에서 시행되는, 재료.
- 제 4항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열수 산화는 약 2 기압의 압력에서 시행되는, 재료.
- 제 4항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열수 산화는 약 100℃ 내지 약 150℃ 범위의 온도에서 시행되는, 재료.
- 제 4항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열수 산화는 약 120℃ 내지 약 135℃ 범위의 온도에서 시행되는, 재료.
- 제 4항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열수 산화는 약 132℃의 온도에서 시행되는, 재료.
- 제 4항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열수 산화는 약 50시간 내지 약 200시간 범위의 지속 기간 동안 시행되는, 재료.
- 제 4항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열수 산화는 약 70시간 내지 약 150시간 범위의 지속 기간 동안 시행되는, 재료.
- 제 4항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열수 산화는 약 72시간의 지속 기간 동안 시행되는, 재료.
- 제 1항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실리콘 니트라이드 재료 블록은 인공 관절의 교합 구성요소인, 재료.
- 제 14항에 있어서, 상기 교합 구성요소는 대퇴부 헤드인, 재료.
- 제 14항 또는 제 15항에 있어서, 상기 개선된 마모 성능은 상기 인공 관절의 수명을 15년 이상으로 증가시키는, 재료.
- 제 14항 또는 제 16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실리콘 니트라이드 재료는 상기 교합 구성요소의 상대방 표면을 산화로부터 보호하는 표면 화학을 갖는, 재료.
- 제 17항에 있어서, 상기 상대방 표면은 관골구 폴리에틸렌 컵인, 재료.
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