BR112020019575A2

BR112020019575A2 - Método para melhorar o desempenho de desgaste de pares de articulação cerâmica-polietileno ou cerâmica-cerâmica usados em próteses de articulação ortopédicas

Info

Publication number: BR112020019575A2
Application number: BR112020019575-8A
Authority: BR
Inventors: Bryan J. McEntire; Ryan M. Bock
Original assignee: Sintx Technologies,Inc.
Priority date: 2018-04-10
Filing date: 2019-04-10
Publication date: 2021-01-05
Also published as: JP7452928B2; US20190307569A1; JP2021521080A; AU2019252130A1; US20220304811A1; WO2019199973A1; CA3094146A1; EP3774689A4; MX2020010398A; KR20200143370A; EP3774689A1

Abstract

método para melhorar o desempenho de desgaste de pares de articulação cerâmicapolietileno ou cerâmica-cerâmica usados em próteses de articulação ortopédicas. métodos para melhorar o desempenho de desgaste de nitreto de silício e/ou outros materiais cerâmicos, particularmente para torná-los mais adequados para uso na fabricação de implantes biomédicos.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para “MÉTODO

PARA MELHORAR O DESEMPENHO DE DESGASTE DE PARES DE ARTICULAÇÃO CERÂMICA-POLIETILENO OU CERÂMICA- CERÂMICA USADOS EM PRÓTESES DE ARTICULAÇÃO ORTO- PÉDICAS”. REFERÊNCIA CRUZADA A PEDIDOS RELACIONADOS

[0001] Este pedido reivindica prioridade ao Pedido Provisório Nº. 62/655.457, apresentado em 10 de abril de 2018, cujo conteúdo está inteiramente incorporado por referência neste documento.

CAMPO

[0002] A presente descrição geralmente se refere a métodos para a produção de materiais de oxinitreto de silício que melhoraram o de- sempenho de desgaste do polietileno.

FUNDAMENTOS

[0003] As cirurgias reconstrutivas ortopédicas, incluindo artroplas- tia total do quadril (THA), joelho total (TKA) ou ombro total (TSA), são procedimentos comprovados para o tratamento de várias condições de osteoartropatia degenerativa em estágio terminal. Essas terapias en- volvem a substituição de tecidos de articulação biológica nativa por bi- omateriais abióticos. Os dispositivos protéticos THA típicos incluem cabeças móveis metálicas ou cerâmicas que se articulam contra con- trafaces estacionárias de polietileno (MoP ou CoP, respectivamente). Outras variações incluem dispositivos de cerâmica sobre cerâmica (CoC). Embora a longevidade dessas próteses seja razoável (ou seja, 10 a 15 anos), sua falha geralmente está associada ao desgaste ex- cessivo de polietileno, desgaste de cerâmica ou danos aos componen- tes que resultam em afrouxamento asséptico, osteólise e/ou osteomie- lite. A cirurgia de revisão (um procedimento secundário indesejado e caro tanto para o cirurgião quanto para o hospital) é necessária para substituir os componentes desgastados, geralmente resultando em pi-

or função ambulatorial com comorbidades adicionais para o paciente. Portanto, há uma necessidade de materiais que aumentem o desem- penho de desgaste que podem ser usados em próteses.

[0004] É com essas observações em mente, entre outras, que vá- rios aspectos da presente descrição foram concebidos e desenvolvi- dos.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[0005] Um aspecto da presente descrição abrange um material de oxinitreto de silício, em que o material de oxinitreto de silício tem de- sempenho de desgaste aprimorado. O material oxinitreto de silício é preparado por um processo que compreende formar um bloco de ma- terial de nitreto de silício e oxidar o bloco de material de nitreto de silí- cio.

[0006] Outros aspectos e características da invenção serão em parte evidentes e em parte apontados a seguir.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[0007] O presente depósito de patente ou de pedido contém pelo menos um desenho executado em cor. As cópias dessa patente ou publicação de pedido de patente com desenhos coloridos serão forne- cidas pelo Escritório mediante solicitação e pagamento da taxa neces- sária.

[0008] A FIG. 1A e FIG. 1B representam diagramas esquemáticos para a química da superfície de cerâmica Si3N4: (FIG. 1A) antes da oxidação hidrotérmica; e (FIG. 1B) após oxidação hidrotérmica. Obser- ve a concentração reduzida de aminas e o aumento da concentração de silanóis e ligação de sílica (SiO2) na superfície oxidada hidrotermi- camente.

[0009] A FIG. 2A, FIG. 2B, FIG. 2C, FIG. 2D, FIG. 2E, FIG. 2F, FIG. 2G, e FIG. 2H representam gráficos que mostram resultados de espectroscopia de fotoelétrons de raios X (XPS) para superfícies de nitreto de silício tratadas hidrotermicamente após 0 (FIG. 2A e FIG. 2E), 24 (FIG. 2B e FIG. 2F), 48 (FIG. 2C e FIG. 2G), e 72 (FIG. 2D e FIG. 2H) horas de exposição ao processo de oxidação hidrotérmica. A FIG. 2E, a FIG. 2F, a FIG. 2G e a FIG. 2H mostram a deconvolução da banda O1s. A FIG. 2E, FIG. 2F, FIG. 2G, e FIG. 2H mostram a decon- volução da banda Si2P.

[0010] A FIG. 3A e FIG. 3B representam gráficos mostrando a análise estatística e a significância dos dados XPS.

[0011] A FIG. 4A e FIG. 4B representam fotografias microestrutu- rais de superfícies polidas de Si3N4 antes (isto é, cristalinas, FIG. 4A) e após (isto é, oxidado, FIG. 4B) um tratamento hidrotérmico de 72 ho- ras demonstrando que o tratamento preenche os poros ou vazios na superfície cerâmica.

[0012] A FIG. 5 representa um gráfico que ilustra os resultados do desgaste de polietileno de um estudo padrão de simulador de quadril comparando MC2® Si3N4 com BIOLOX®delta (ZTA).

[0013] A FIG. 6A e a FIG. 6B representam gráficos mostrando medições por espectroscopia Raman de cristalinidade e oxidação para revestimentos de polietileno dopado com vitamina E que se articulam contra as cabeças femorais Si3N4 ou ZTA tanto para as zonas de não desgaste (NWZ) quanto de desgaste principal (MWZ): (FIG. 6A) na superfície deslizante, z = 0 µm; e (FIG. 6B) a uma profundidade de z = 200 µm.

[0014] A FIG. 7 representa imagens representativas da evolução do pH à temperatura ambiente em torno de uma amostra de Si3N4 as- simétrica (polida) como uma função do tempo em um gel ácido. A ca- pacidade de tamponamento do Si3N4 aumenta gradualmente o pH em zonas cada vez mais amplas do gel ácido circundante. O pH médio do gel não perturbado = 4,5.

[0015] A FIG. 8A é um diagrama esquemático do teste de contato estático em uma autoclave usada para pares UHMWPE/cerâmica. A FIG. 8B ilustra o teste de oscilação por atrito usado para pares UH- MWPE/cerâmica. A FIG. 8C ilustra um teste de desgaste do simulador de quadril usado para pares UHMWPE/cerâmica.

[0016] A FIG. 9A mostra os espectros de XPS e sua deconvolução em sub-bandas para Al2p em Al2O3 (BIOLOX®forte) como recebido. A FIG. 9B mostra os espectros de XPS e sua deconvolução em sub- bandas para Al2p em ZTA (BIOLOX®delta) como recebido. A FIG. 9C mostra os espectros de XPS e sua deconvolução em sub-bandas para e Si2p em Si3N4 (MC2®) como recebido. FIG. 9D mostra os espectros de XPS e sua deconvolução em sub-bandas para Al2p em Al2O3 (BI- OLOX®forte) após 24 horas de exposição adiabática em autoclave a 121°C. A FIG. 9E mostra os espectros de XPS e sua deconvolução em sub-bandas para Al2p em ZTA (BIOLOX®delta) após 24 horas de ex- posição adiabática em autoclave a 121°C. A FIG. 9F mostra os espec- tros de XPS e sua deconvolução em sub-bandas para e Si2p em Si3N4 (MC2®) após 24 horas de exposição adiabática em autoclave a 121°C.

[0017] A FIG. 10A mostra análises de XPS em função do tempo de autoclave para cabeças de cerâmica monolíticas de Al2O3 (Al2p). A FIG. 10B mostra análises de XPS em função do tempo de autoclave para as cabeças de cerâmica ZTA (Al2p). A FIG. 10C mostra análises de XPS em função do tempo de autoclave para as cabeças de cerâmi- ca de Si3N4 (O1s). A FIG. 10D mostra análises de XPS em função do tempo de autoclave para as cabeças de cerâmica de Si3N4 (Si2p).

[0018] A FIG. 11A mostra análises de CL em função do tempo de autoclave na evolução espectral em Al2O3 monolítico. A FIG. 11B mostra análises de CL em função do tempo de autoclave na evolução espectral no compósito ZTA. A FIG. 11C plota a intensidade das emis- sões de CL das vacâncias de oxigênio versus o tempo de autoclave para dois tipos de cabeças de óxido. A FIG. 11D mostra uma compa-

ração entre os dados XPS e CL para dois tipos de cabeças de óxido.

[0019] A FIG. 12A mostra variações dos índices de cristalinidade e oxidação como detectado por espectroscopia vibracional para revesti- mentos X3 UHMWPE estaticamente acoplados a cabeças cerâmicas de óxido e não-óxido por 24 h em uma autoclave. A FIG. 12B mostra análises de XPS dos mesmos revestimentos na FIG. 12A.

[0020] A FIG. 13A mostra análises XPS (Al2p) das cabeças femo- rais ZTA antes do teste de oscilação por atrito contra revestimentos X3 UHMWPE por 5 × 105 ciclos a 1 Hz. FIG. 13B mostra análises XPS (Al2p) das cabeças femorais ZTA após teste de oscilação de atrito contra revestimentos X3 UHMWPE por 5 × 105 ciclos a 1 Hz. A FIG. 13C mostra que frações quantitativas de ligação são dadas em (Al2p). A FIG. 13D mostra que frações quantitativas de ligação são dadas em (O1s e Zr3d).

[0021] A FIG. 14A mostra análises de XPS (N1s) das cabeças fe- morais de Si3N4 antes do teste de oscilação por atrito contra revesti- mentos X3 UHMWPE por 5 × 105 ciclos a 1 Hz. A FIG. 14B mostra análises de XPS (N1s) das cabeças femorais de Si3N4 após teste de oscilação por atrito contra revestimentos X3 UHMWPE por 5 × 10 5 ci- clos a 1 Hz. A FIG. 14C mostra que frações quantitativas de ligação são dadas em (N1s). A FIG. 14D mostra que frações quantitativas de ligação são dadas em (Si2p e O1s).

[0022] A FIG. 15A mostra a cristalinidade na superfície de reves- timentos X3 UHMWPE acoplados a Si3N4 e ZTA em função do número de ciclos, nc, de testes de oscilação por atrito. A FIG. 15B mostra a oxidação na superfície de revestimentos X3 UHMWPE acoplados a Si3N4 e ZTA em função do número de ciclos, nc, de testes de oscilação de atrito.

[0023] A FIG. 16A mostra imagens de microscopia a laser de var- redura de superfícies desgastadas de originais e MWZ (após 5 × 105 ciclos de giro) de revestimentos X3™ UHMWPE acoplados às cabeças femorais ZTA e Si3N4. A FIG. 16B mostra os resultados de análises de XPS em NWZ e MWZ dos mesmos revestimentos.

[0024] A FIG. 17A mostra variações de cristalinidade e oxidação observadas nas superfícies de revestimentos UHMWPE dopados com vitamina E acoplados às cabeças femorais Si3N4 e ZTA após serem submetidos a ciclos de 5 × 106 em um teste padrão de simulador de quadril. A FIG. 17B mostra variações de cristalinidade e oxidação ob- servadas a 200 µm na profundidade de revestimentos UHMWPE do- pados com vitamina E acoplados às cabeças femorais Si3N4 e ZTA após serem submetidos a ciclos de 5 × 106 um teste padrão de simu- lador de quadril.

[0025] A FIG. 18A mostra uma cabeça femoral exposta in vivo em longo prazo de Al2O3 f monolítico. A FIG. 18B mostra a microestrutura na MWZ de uma cabeça femoral exposta in vivo em longo prazo de Al2O3 monolítico. A FIG. 18C mostra sua microestrutura na NWZ. A FIG. 18D mostra suas emissões de vacância de oxigênio CL em com- paração com as de uma amostra de Al2O3 original. A FIG. 18E mostra seu espectro de XPS (Al2p) médio deconvolucionado.

[0026] A FIG. 19A mostra uma cabeça femoral composta de ZTA exposta in vivo a curto prazo. A FIG. 19B mostra a microestrutura de uma cabeça femoral composta de ZTA exposta in vivo a curto prazo. A FIG. 19C mostra sua microestrutura na NWZ. A FIG. 19D mostra sua emissão de vacância de oxigênio CL em comparação com a de uma amostra ZTA original. A FIG. 19E mostra seu espectro de XPS (Al2p) médio deconvolucionado.

[0027] Os caracteres de referência correspondentes indicam ele- mentos correspondentes entre a vista dos desenhos. Os títulos usados nas figuras não limitam o escopo das reivindicações.

DESCRIÇÃO DETALHADA

[0028] Deve ser entendido a partir do exposto anteriormente que, embora modalidades particulares tenham sido ilustradas e descritas, várias modificações podem ser feitas nelas sem se afastar do espírito e do escopo da invenção, como será evidente para os versados na técnica. Tais mudanças e modificações estão dentro do escopo e pre- ceitos desta invenção, conforme definido nas reivindicações anexas.

[0029] Várias definições que se aplicam em toda a descrição ante- rior serão agora apresentadas. Conforme usado neste documento, "desempenho aprimorado no desgaste" significa uma melhoria na lon- gevidade do material ou dispositivo em relação aos dispositivos proté- ticos THA existentes. Por exemplo, "desempenho aprimorado do des- gaste" significa que o material e/ou dispositivo tem uma longevidade superior a 10 a 15 anos após a implantação em um paciente. Os ter- mos “compreendendo”, “incluindo” e “tendo” são usados indistintamen- te nesta descrição. Os termos “compreendendo”, “incluindo” e “tendo” significam incluir, mas não estão necessariamente limitados às coisas descritas.

[0030] Existem características físico-químicas fundamentais das superfícies de biomateriais que afetam diretamente seu desempenho a longo prazo como articulações artificiais. A biocerâmica de não óxido, como o nitreto de silício, pode possuir uma química superficial favorá- vel que protege naturalmente uma contrassuperfície deslizante de po- lietileno da oxidação. Um conceito fundamental no estabelecimento dessa química favorável é o controle da atividade de oxigênio na su- perfície de biocerâmica durante a carga triboquímica no ambiente cor- poral anaeróbico.

[0031] Os óxidos cerâmicos, que são compostos por elementos de metal e oxigênio, exibem afinidade significativa pela água devido à li- gação de hidrogênio altamente sinergética na interface líquido/sólido. No caso da alumina (Al2O3), um estado eletrônico peculiar da superfí-

cie próxima fornece múltiplas ligações de H, o que resulta em umede- cimento completo - um fenômeno positivo na tribologia das articula- ções do quadril.

No entanto, essa mesma peculiaridade leva a padrões complexos de hidroxilação e desidroxilação de superfícies em ambien- tes ativados termicamente ou por atrito.

A hidroxilação e desidroxilação são eventos fundamentais na racionalização de questões de carga su- perficial; eles desempenham papéis importantes nas interações por atrito, embora seus mecanismos microscópicos precisos sejam atual- mente desconhecidos.

A incorporação de água na estrutura original de Al2O3 resulta na formação de hidróxido de alumínio.

A dissolução da alumina através de reações de ionização anfotérica libera oxigênio e forma vacâncias de oxigênio dentro da rede de alumina.

A liberação subsequente de espécies solúveis de Al como produtos de hidrólise depende do pH e da temperatura.

Por outro lado, as interações hidro- térmicas entre as cerâmicas de não-óxido e seu ambiente são impulsi- onadas principalmente pela oxidação de seus elementos catiônicos.

No caso do nitreto de silício (Si3N4), as reações de superfície começam com a clivagem homolítica da ligação covalente entre o silício e o ni- trogênio, seguida pela oxidação dos sítios de silício e pela liberação de nitrogênio como amônia.

Durante o carregamento por atrito em um ambiente aquoso, uma camada de tribo-produtos insolúveis (isto é, óxidos de silício hidratados) se forma na superfície sólida.

Coletiva- mente, eles atuam como lubrificante no deslizamento por atrito, for- mando uma película protetora.

A vantagem desta camada hidratada na redução do atrito é semelhante à da camada hidratada em Al2O3. No entanto, é aqui que a semelhança termina.

O oxigênio é atraído para a superfície da cerâmica não óxido (nos sítios de Si), em vez de ser libe- rado (como é o caso do Al2O3), enquanto o nitrogênio reage com o hi- drogênio para formar amônia volátil.

Além disso, a camada de sílica anfotérica formada na superfície da Si3N4 atua como um ácido de Ar-

rhenius, com a água sendo a base de Arrhenius correspondente. Além disso, a carga superficial de Si3N4 depende do pH do ambiente; seu ponto isoelétrico reside em valores extremamente ácidos (pH = 1,2 a 4). Por outro lado, Al2O3 tem um ponto de carga zero em valores alca- linos relativamente altos (pH = 8 a 8,5). A camada de sílica que se de- senvolve na superfície quimiossorvida com H2O de Si3N4 pode se dis- solver facilmente porque é consideravelmente mais ácida do que a água (ou seja, sua solubilidade é ~ 100 vezes a do Al2O3), mas o oxi- gênio está firmemente ligado como cadeias de ácido ortossílico. Em essência, a adsorção de água na superfície da cerâmica atua como um solvente para óxidos e como um oxidante para não óxidos. Nos dois casos, os produtos finais dessas reações superficiais aquosas são espécies hidratadas (isto é, hidróxidos de alumínio e ácido ortossilícico para Al2O3 e Si3N4, respectivamente). Ambos atuam como lubrificantes para reduzir o atrito durante o deslizamento tribológico. Embora essa característica comum torne a cerâmica de óxido e não óxido adequada como materiais de articulações artificiais de baixo atrito, elas diferem substancialmente na direção do fluxo de oxigênio através da triboca- mada. Especificamente, o oxigênio se afasta da superfície de Al2O3 se move em direção à superfície de Si3N4. Essa diferença é fundamental quando a contraparte deslizante na articulação artificial é o polietileno.

[0032] O oxigênio liberado das superfícies de várias cerâmicas de óxido pode levar à oxidação de revestimentos avançados de polietile- no. O nitreto de silício com superfícies oxidadas (oxinitreto de silício) pode ter um impacto muito menor na oxidação do revestimento de po- lietileno e pode fornecer um efeito de "proteção iônica". A cerâmica de nitreto de silício nas cabeças femorais pode atrasar a oxidação dos re- vestimentos de polietileno. Portanto, a vida útil final das articulações artificiais pode ser melhorada com o uso de cabeças femorais de ni- treto de silício com uma superfície oxidada.

(I) Materiais de oxinitreto de silício

[0033] Um aspecto da presente descrição abrange materiais de oxinitreto de silício que têm desempenho ou características de desgas- te aprimorados. Em geral, os materiais de oxinitreto de silício podem ser formados oxidando a superfície de um material de nitreto de silício.

[0034] O material oxinitreto de silício pode formar um implante bi- omédico ou parte de um implante biomédico em várias modalidades. Em modalidades preferidas, os implantes de material de oxinitreto de silício, portanto, podem ser fornecidos que podem, em algumas moda- lidades, ser tratados de modo a melhorar suas características de des- gaste, capacidade de umectação da água e/ou outras características desejáveis.

[0035] Em outras modalidades, o material de oxinitreto de silício pode compreender uma peça inacabada de material que será final- mente moldada, usinada ou de outra maneira formada em uma forma e/ou configuração adequadas para servir como um dos implantes bio- médicos acabados mencionados anteriormente. Em algumas dessas modalidades, a peça inacabada pode exigir uma ou mais etapas de processamento adicionais antes de poder ser considerada concluída e pronta para implantação. Por exemplo, em algumas modalidades, o implante biomédico pode compreender apenas uma parte ou porção do que finalmente se tornará um implante biomédico acabado. Em uma modalidade, o implante biomédico é um componente de articula- ção. Exemplos de componentes de articulação podem ser, sem limite, cabeças femorais, côndilos femorais, copos/forros acetabulares, etc. Em uma modalidade exemplificativa, o componente de articulação po- de ser uma cabeça femoral.

[0036] Como ainda outra alternativa, os materiais de oxinitreto de silício divulgados neste documento podem ser usados como material de enchimento ou de outra forma incorporados a outros materiais, co-

mo vidros, metais, cerâmica, polímeros e semelhantes. Por exemplo, em algumas modalidades, um ou mais dos materiais cerâmicos divul- gados neste documento podem ser usados como carga em um materi- al polimérico. Por outro lado, o material cerâmico divulgado neste do- cumento pode ser usado como uma matriz porosa para incorporar ma- teriais poliméricos, vidros ou metais.

[0037] Em modalidades e implementações alternativas, a química da superfície de um material de oxinitreto de silício pode ser alterada para melhorar as características de desempenho de desgaste de tais implantes. Em algumas dessas implementações, a química da superfí- cie de um dispositivo ou revestimento monolítico em um implante de oxinitreto de silício, implante revestido com oxinitreto de silício ou outro implante biomédico implantável pode ser modificada para melhorar as características de desempenho do desgaste. Esses métodos para alte- rar a química da superfície podem ser empregados como uma alterna- tiva ou além de outros métodos descritos neste documento, como mé- todos para alterar a rugosidade da superfície de um implante e/ou apli- car um revestimento adequado a um implante biomédico. Esses méto- dos para alterar a química da superfície também podem ser realizados de várias maneiras, conforme descrito a seguir. (II) Métodos de preparação de materiais de oxinitreto de silício

[0038] Outro aspecto da presente descrição engloba um processo para preparar um material de oxinitreto de silício compreendendo for- mar um bloco de material de nitreto de silício e oxidar o bloco de mate- rial de nitreto de silício. O método pode produzir um implante de oxini- treto de silício com desempenho de desgaste aprimorado.

[0039] Cada uma das etapas do método está detalhada a seguir. (a) Nitreto de silício

[0040] Em geral, o nitreto de silício pode ser feito de substrato ce- râmico de nitreto de silício ou de nitreto de silício dopado. Alternativa-

mente, essas modalidades podem compreender um revestimento de nitreto de silício ou de nitreto de silício dopado em um substrato de um material diferente. Em outras modalidades, um implante e o revesti- mento podem ser feitos de um material de nitreto de silício. Em ainda outras modalidades, uma ou mais porções ou regiões de um implante podem incluir um material de nitreto de silício e / ou um revestimento de nitreto de silício, e outras porções ou regiões podem incluir outros materiais biomédicos.

[0041] As cerâmicas de nitreto de silício têm uma enorme resis- tência à flexão e tenacidade à fratura. Em algumas modalidades, veri- ficou-se que essa cerâmica possui uma resistência à flexão maior que cerca de 700 Mega-Pascal (MPa). De fato, em algumas modalidades, a resistência à flexão dessas cerâmicas foi medida em mais de 800 MPa, em mais de cerca de 900 MPa ou cerca de 1.000 MPa. A tenaci- dade à fratura da cerâmica de nitreto de silício, em algumas modalida- des, excede cerca de 7 Mega-Pascal quadrado (MPa·m1/2).) De fato, a tenacidade à fratura de tais materiais em algumas modalidades é de cerca de 7 a 10 MPa·m1/2.

[0042] Exemplos de materiais adequados de nitreto de silício estão descritos, por exemplo, na Patente US 6.881.229, intitulada “Metal- Ceramic Composite Articulation", que está incorporada por referência neste documento. Em algumas modalidades, dopantes como alumina (Al2O3), ítria (Y2O3), óxido de magnésio (MgO) e óxido de estrôncio (SrO), podem ser processados para formar uma composição dopada de nitreto de silício. Em modalidades compreendendo um nitreto de si- lício dopado ou outro material cerâmico semelhante, a quantidade de dopante pode ser otimizada para alcançar as mais altas propriedades de densidade, mecânicas e/ou antibacterianas. Em outras modalida- des, a cerâmica biocompatível pode ter uma resistência à flexão maior que cerca de 900 MPa e uma tenacidade maior que cerca de 9

MPa·m1/2. A resistência à flexão pode ser medida em amostras de do- bra padrão de 3 pontos pelo método C-1161 do protocolo da American Society for Testing of Metals (ASTM) e a resistência à fratura pode ser medida usando amostras de feixe entalhado de borda única pelo mé- todo E399 do protocolo ASTM. Em algumas modalidades, os pós de nitreto de silício podem ser usados para formar os implantes cerâmi- cos, sozinhos ou em combinação com um ou mais dos dopantes men- cionados anteriormente.

[0043] Outros exemplos de materiais adequados de nitreto de silí- cio estão descritos na Patente US 7.666.229 intitulada “Ceramic- Ceramic Articulation Surface Implants”, que está incorporada neste do- cumento por referência. Ainda outros exemplos de materiais adequa- dos de nitreto de silício estão descritos na Patente US 7.695.521 intitu- lada “Hip Prosthesis with Monoblock Ceramic Acetabular Cup”, que também está incorporada neste documento por referência. (i) Método de preparação do bloco de material de nitreto de silício

[0044] Em uma modalidade, a preparação do bloco de material de nitreto de silício pode compreender preparar uma pasta, em que a pas- ta pode compreender silício, oxigênio e nitrogênio e pode ainda com- preender pelo menos um de óxido de ítrio e óxido de alumínio.

[0045] A pasta pode ser moída para fragmentar aglomerados ma- cios e facilitar a mistura de constituintes. Em geral, a pasta pode ser moída usando técnicas conhecidas pelos versados na técnica. Em uma modalidade exemplificativa, a pasta é moída com bola. Além dis- so, os versados na técnica seriam capazes de determinar o meio, ta- manho e duração do meio adequados para o processo de moagem.

[0046] A pasta pode ser seca para obter uma pasta seca, após o que a pasta seca pode ser formada em inúmeras formas diferentes pa- ra cabeças femorais, componentes de articulação ou semelhantes. Em geral, a pasta pode ser seca usando técnicas conhecidas pelos versa-

dos na técnica. Em uma modalidade exemplificativa, a pasta é seca usando secagem por pulverização.

[0047] Em geral, o bloco de material de nitreto de silício pode ser aplicado a componentes biomédicos ou formado ou moldado em um implante biomédico. Em um exemplo, o bloco de material de nitreto de silício pode ser formado ou moldado em um componente de articula- ção. Exemplos de componentes de articulação podem ser, sem limite, cabeças femorais, côndilos femorais, copos acetabulares, etc. Em uma modalidade exemplificativa, o componente de articulação pode ser uma cabeça femoral.

[0048] Em outras modalidades, o bloco de material de nitreto de silício pode ser aplicado a qualquer número e tipo de componentes bi- omédicos incluindo, sem limite, gaiolas espinhais, parafusos ortopédi- cos, placas, fios e outros dispositivos de fixação, dispositivos de articu- lação na coluna vertebral, quadril, joelho, ombro, tornozelo e falanges, cateteres, vasos sanguíneos artificiais e válvulas, implantes para cirur- gia plástica facial ou de outra forma reconstrutiva, implantes de orelha média, dispositivos dentários e semelhantes. Em um exemplo, o bloco de material de nitreto de silício pode ser aplicado a uma articulação protética, como uma cabeça femoral de uma prótese THA.

[0049] A aplicação do bloco de material de nitreto de silício a com- ponentes biomédicos pode ser realizada por métodos facilmente co- nhecidos pelos versados na técnica.

[0050] A formação ou modelagem do bloco de material de nitreto de silício pode ser realizada por métodos facilmente conhecidos pelos versados na técnica. Em uma modalidade exemplificativa, a pasta di- recionada pode ser consolidada usando equipamento de compactação uniaxial ou isostático para formar formas apropriadas. Essas formas podem ser posteriormente usinadas em dimensões pré-queimadas usando convenções, máquinas de torneamento ou fresagem controla-

das por computador (CNC). Em algumas modalidades, o bloco de ma- terial de nitreto de silício pode ser formado em qualquer número e tipo de componentes biomédicos incluindo, sem limite, gaiolas espinhais, parafusos ortopédicos, placas, fios e outros dispositivos de fixação, dispositivos de articulação na coluna vertebral, quadril, joelho, ombro, tornozelo e falanges, cateteres, vasos sanguíneos artificiais e válvulas, implantes para cirurgia plástica facial ou de outra forma reconstrutiva, implantes de orelha média, dispositivos dentários e semelhantes. Em um exemplo, o bloco de material de nitreto de silício pode ser aplicado a uma articulação protética, como uma cabeça femoral de uma prótese THA.

[0051] Os revestimentos ou componentes de forma apropriada po- dem então ser submetidas a uma série de operações de tratamento térmico incluindo, sem limite, queima de biscuit, sinterização e pressão isostática a quente.

[0052] Os revestimentos ou componentes tratados termicamente podem então ser submetidos a moagem e polimento de diamante para obter o tamanho final e o acabamento da superfície. (b) Métodos de oxidação

[0053] A superfície do material de nitreto de silício pode ser oxida- da por oxidação térmica, hidrotérmica ou química. Em geral, os méto- dos de oxidação descritos neste documento convertem parte do Si 3N4 a SiO2 na superfície dos materiais. (i) Oxidação térmica

[0054] Em geral, a superfície do material de nitreto de silício pode ser oxidada usando oxidação térmica. O processo de oxidação térmica pode ser conduzido usando meios conhecidos pelos versados na téc- nica.

[0055] Em geral, o processo de oxidação térmica pode ser condu- zido a uma temperatura de até cerca de 1.100°C. Em modalidades preferidas, o processo de oxidação térmica pode ser conduzido a uma temperatura variando de cerca de 800 a cerca de 1.100°C.

[0056] O processo de oxidação térmica pode ser conduzido por uma duração que varia de cerca de 5 horas a cerca de 20 horas. Em algumas modalidades, o processo de oxidação térmica pode ser con- duzido por cerca de 5, cerca de 6, cerca de 7, cerca de 8, cerca de 9, cerca de 10, cerca de 11, cerca de 12, cerca de 13, cerca de 14, cerca de 15, cerca de 16, cerca de 17, cerca de 18, cerca de 19 ou cerca de 20 horas. (ii) Oxidação hidrotérmica

[0057] Em geral, a superfície do material de nitreto de silício pode ser oxidada usando oxidação hidrotérmica. O processo de oxidação hidrotérmica pode ser conduzido usando meios conhecidos pelos ver- sados na técnica. Em uma modalidade exemplificativa, a oxidação hi- drotérmica pode ser realizada em uma autoclave a vapor. Os efeitos do processo de oxidação hidrotérmica na química da superfície da ce- râmica de Si3N4 estão ilustrados na FIG. 1A (antes da oxidação hidro- térmica) e FIG. 1B (após oxidação hidrotérmica).

[0058] Em geral, o processo de oxidação hidrotérmica pode ser conduzido a pressões que variam de cerca de 1 atmosfera a cerca de 250 atmosferas. Em modalidades adicionais, o processo de oxidação hidrotérmica pode ser conduzido a uma pressão de cerca de 1, cerca de 2, cerca de 3, cerca de 4 cerca de 5, cerca de 6, cerca de 7, cerca de 8, cerca de 9, cerca de 10, cerca de 15, cerca de 20, cerca de 25, cerca de 30, cerca de 35, cerca de 40, cerca de 45, cerca de 50, cerca de 55, cerca de 60, cerca de 65, cerca de 70, cerca de 75, cerca de 80, cerca de 85, cerca de 90, cerca de 95, cerca de 100, aproximada- mente 105, cerca de 110, cerca de 115, cerca de 120, cerca de 125, cerca de 130, cerca de 135, cerca de 140, cerca de 145, cerca de 150, cerca de 155, cerca de 160, cerca de 165, cerca de 170, cerca de 175,

cerca de 180, cerca de 185, cerca de 190, cerca de 195, cerca de 200, cerca de 205, cerca de 210, cerca de 215, cerca de 220, cerca de 225, cerca de 230, cerca de 235, cerca de 240, cerca de 245 ou cerca de 250 atmosferas. Em uma modalidade exemplificativa, o processo de oxidação hidrotérmica pode ser conduzido a uma pressão de cerca de 2 atmosferas.

[0059] O processo de oxidação hidrotérmica pode ser conduzido por uma duração que varia de cerca de 50 a cerca de 200 horas. Em algumas modalidades, a oxidação hidrotérmica pode ser realizada por cerca de 50, cerca de 55, cerca de 60, cerca de 65, cerca de 70, cerca de 75, cerca de 80, cerca de 85, cerca de 90, cerca de 95, cerca de 100, cerca de 105, cerca de 110, cerca de 115, cerca de 120, cerca de 125, cerca de 130, cerca de 135, cerca de 140, cerca de 145, cerca de 150, cerca de 155, cerca de 160, cerca de 165, cerca de 170, cerca de 175, cerca de 180, cerca de 185, cerca de 190, cerca de 195 ou cerca de 200 horas. Em uma modalidade exemplificativa, o processo de oxi- dação hidrotérmica pode ser conduzido por uma duração que varia de cerca de 70 a cerca de 150 horas.

[0060] O processo de oxidação hidrotérmica pode ser conduzido a uma temperatura variando de cerca de 100°C a cerca de 150°C. Em algumas modalidades, a oxidação hidrotérmica pode ser realizada a cerca de 100, cerca de 105, cerca de 110, cerca de 115, cerca de 120, cerca de 125, cerca de 130, cerca de 135, cerca de 140, cerca de 145, ou cerca de 150°C. Em modalidades preferidas, a oxidação hidrotér- mica pode ser conduzida de cerca de 120°C a cerca de 135°C. Em ou- tras modalidades, a oxidação hidrotérmica pode ser conduzida em cer- ca de 120, cerca de 121, cerca de 122, cerca de 123, cerca de 124, cerca de 125, cerca de 126, cerca de 127, cerca de 128, cerca de 129, cerca de 130, cerca de 131, cerca de 132, cerca de 133, cerca de 134 ou cerca de 135°C.

(iii) Oxidação química

[0061] Em geral, a superfície do material de nitreto de silício pode ser oxidada usando oxidação química. O processo de oxidação quími- ca pode ser conduzido usando meios conhecidos pelos versados na técnica.

[0062] O processo de oxidação química pode ser conduzido ex- pondo o material de nitreto de silício a soluções cáusticas. As soluções cáusticas podem incluir, sem limite, hidróxido de sódio, hidróxido de amônio, hidróxido de cálcio, etc. e combinações dos mesmos.

EXEMPLOS

[0063] Os exemplos a seguir estão incluídos para demonstrar vá- rias modalidades da presente descrição. Deve ser compreendido pelos versados na técnica que as técnicas divulgadas nos exemplos que se seguem representam técnicas descobertas pelo inventor que funcio- nam bem na prática da invenção e, assim, podem ser consideradas para constituir modos preferidos para sua prática. No entanto, os ver- sados na técnica devem, à luz da presente descrição, compreender que muitas mudanças podem ser feitas nas modalidades específicas que são divulgadas e ainda obter um resultado igual ou semelhante, sem se afastar do espírito e do escopo da invenção. Exemplo 1: Preparação de componentes cerâmicos biocompatí- veis de nitreto de silício

[0064] Os pós brutos de α-Si3N4 (90% em peso), óxido de ítrio (Y2O3, 6% em peso) e óxido de alumínio (Al2O3, 4% em peso) foram misturados em água, moídos e secos por pulverização. Os pós secos por pulverização foram então consolidados usando equipamento de compactação uniaxial ou isostático (até 310 MPa) para formar formas apropriadas, isto é, cabeças femorais e barras de teste mecânicas. Esses componentes foram posteriormente usinados em dimensões pré-queimadas usando máquinas convencionais de torneamento ou fresagem controladas por computador (CNC). Eles foram então sub- metidos a uma série de operações de tratamento térmico, incluindo queima de biscuit, sinterização e prensagem isostática a quente a temperaturas de até 1.700°C. As etapas de queima eliminaram os compostos carbonáceos e a água, reagiram as matérias-primas consti- tuintes e densificaram a cerâmica até o tamanho quase final. A moa- gem e polimento de diamantes foram então realizadas para obter o tamanho final e o acabamento superficial dos componentes. Exemplo 2: Oxidação de componentes cerâmicos biocompatíveis de nitreto de silício

[0065] Os componentes finais do Exemplo 1 foram submetidos a oxidação hidrotérmica usando uma autoclave a vapor a uma pressão de 2 atm e a uma temperatura de 121°C por 24, 48 ou 72 horas.

[0066] Para determinar a extensão da reação de oxidação, a es- pectroscopia de fotoelétrons de raios-X foi realizada nos componentes oxidados seguindo 0 (FIG. 2A e FIG. 2E), 24 (FIG. 2B e FIG. 2F), 48 (FIG. 2C e FIG 2G) e 72 (FIG. 2D e FIG. 2H) horas de exposição ao processo de oxidação hidrotérmica. Além disso, a espectroscopia de fotoelétrons de raios X analisou a deconvolução das bandas O1s e Si2P. Os resultados da deconvolução da banda de O1s (FIG. 2E, FIG. 2F, FIG. 2G e FIG. 2H) demonstraram uma redução das ligações N-Si- O-Si na superfície próxima da superfície em favor das ligações O-Si-O -Si. Os resultados da deconvolução da banda Si2P (FIG. 2E, FIG. 2F, FIG. 2G e FIG. 2H) demonstraram uma redução das ligações N-Si-N de superfície em favor das ligações de N-Si-O e O-Si -O. Tanto a de- convolução da banda O1s (FIG. 2A, FIG. 2B, FIG. 2C e FIG. 2D) quan- to da banda Si2P (FIG. 2E, FIG. 2F, FIG. 2G, e FIG. 2H) indicaram um aumento na oxidação da superfície de Si3N4.

[0067] A significância estatística associada a essas alterações de ligação química é mostrada na FIG. 3A e FIG. 3B. A banda de O1s mostra uma redução das ligações de O-Si-N em favor das ligações de O-Si-O (FIG. 3A). A banda de Si2P mostra uma redução nas ligações N-Si-N em favor das ligações O-Si-O (FIG. 3B). Esses dados indicam que o aumento da exposição ao ambiente hidrotérmico converte len- tamente o Si3N4 de uma superfície mista de óxido de nitreto a predo- minantemente uma condição de óxido. Isso é demonstrado pelas fotos microestruturais fornecidas na FIG. 4A e FIG. 4B. Elas mostram uma amostra original polida antes do tratamento hidrotérmico (FIG. 4A). A superfície original apresenta cavidades e defeitos periódicos que são preenchidos com um vidro de sílica (isto é, SiO2) após o tratamento de oxidação hidrotérmica (FIG. 4B). Sem estar limitado pela teoria, acredi- ta-se que a engenharia dessa química de superfície exclusiva permite que Si3N4 sirva como membro de articulação superior nas próteses to- tais de artroplastia articular. Exemplo 3: Teste de desgaste

[0068] As cabeças femorais preparadas como descrito nos Exem- plos 1 e 2 e as cabeças femorais preparadas com BIOLOX delta (alu- mina temperada com zircônia) foram submetidas a testes de desgaste usando um simulador de articulação do quadril. Especificamente, os copos acetabulares foram submetidos a tratamento de oxidação hidro- térmica por 72 horas a 121°C. Resumidamente, os copos acetabulares foram pesados e pré-embebidos em um banho contendo soro bovino para obter um nível constante de sorção de líquidos (conforme reco- mendado na ISO 14242/2). Após 50 horas de imersão, todos os copos acetabulares foram limpos e pesados novamente. Este procedimento foi repetido até que a alteração incremental dos copos acetabulares por 24 horas fosse inferior a 10% da alteração cumulativa de massa anterior (como parte da ISO 14242 - Parte 2).

[0069] Os copos acetabulares foram acoplados às cabeças femo- rais e testados em um simulador de articulação do quadril de 12 esta-

ções usando um lubrificante (25% de soro estéril de bezerro (Sigma Aldrich, St. Louis, MO) balanceado com água desionizada, 0,2% de azida de sódio e ácido etilenodiaminotetracético (EDTA) 20 mmol/dm3). Após cada 400.000 ciclos no simulador da articulação do quadril, a perda de peso dos copos acetabulares era avaliada. Em ca- da parada de peso, os copos acetabulares foram removidos e limpos usando um detergente dedicado, isto é, Clean 65, a 40°C por 15 minu- tos em uma lavadora de ultrassom. Após a lavagem, os copos aceta- bulares foram limpos em uma lavadora de ultrassom compreendendo água desionizada por mais 15 minutos. Os copos acetabulares foram inicialmente secos usando nitrogênio e depois colocados sob vácuo (0,1 bar) por 40 minutos para completar a secagem. A perda de peso foi medida usando uma microbalança. Cada copo acetabular foi pesa- do três vezes e a média foi calculada.

[0070] A perda de peso vs. o número de ciclos para os copos ace- tabulares acoplados às cabeças femorais é mostrada na FIG. 5. As cabeças femorais preparadas conforme descrito nos Exemplos 1 e 2 (MC2® AMEDICA Si3N4 marcado na FIG. 5) apresentaram uma perda de massa média menor (0,46 mg/Mc) do que a perda de massa média do delta ZTA BIOLOX® (0,55 mg/Mc). Exemplo 4: Exposição hidrotérmica estática

[0071] As cabeças femorais, preparadas conforme descrito nos Exemplos 1 e 2 e BIOLOX delta, foram submetidas a testes de des- gaste usando um simulador de articulação do quadril de maneira se- melhante ao Exemplo 3. No entanto, as cabeças femorais foram articu- ladas contra E1 (polietileno com infusão de vitamina E).

[0072] Os resultados mostram as diferenças na cristalinidade e nos correspondentes índices de oxidação para E1 na superfície desli- zante (isto é, z = 0) (FIG. 6A) e a uma profundidade de 200 µm (FIG. 6B) tanto para as zonas sem desgaste (NWZ) quanto de desgaste principal (MWZ) do revestimento. O Si3N4 foi notavelmente eficaz na redução da oxidação do revestimento na superfície (isto é, índices de cristalinidade e oxidação negativos), enquanto a oxidação aumentou para os revestimentos que se articulavam contra o ZTA. A uma pro- fundidade de 200 µm, as alterações nos índices de cristalinidade e oxidação para Si3N4 permaneceram próximas de zero. Por outro lado, os revestimentos que se articulam contra o ZTA apresentaram aumen- tos acentuados nos dois parâmetros. Exemplo 5: Condições homeostáticas

[0073] Um bloco de cerâmica de nitreto de silício como preparado no Exemplo 1 foi polido e depois embebido em um gel ácido. Um mi- croscópio de pH (SCHEM-110; Horiba, Kyoto, Japão) capaz de medir e mapear valores de pH locais na superfície de sólidos com alta resolu- ção espacial. Ao se realizar o experimento de mapeamento de pH, as amostras de Si3N4 foram totalmente incorporadas a um gel ácido que consiste em saliva artificial, KCl e ágar. O sensor de imagem de pH consistia em uma placa semicondutora plana com uma área total de detecção de 2,5 × 2,5 cm2. A maior resolução espacial e a sensibilida- de ao pH do sensor foram 100 μm e 0,1 pH, respectivamente. O mi- croscópio foi equipado com um sensor potenciométrico endereçável à luz, capaz de detectar prótons no eletrólito. Um feixe de luz foi direcio- nado da parte traseira do sensor com uma tensão de polarização apli- cada entre o eletrólito e a parte traseira. Como a caracterização da fo- tocorrente AC, que foi induzida pela iluminação modulada na parte tra- seira do sensor, dependeu da quantidade de prótons na superfície do sensor, o valor do pH foi determinado com um alto grau de precisão, medindo o valor local da corrente elétrica. Os sinais de corrente detec- tados foram então convertidos em uma escala de cores, com cada pixel correlacionado à imagem de pH usando o software de análise de imagem (Image Pro Plus, Media Cybernetics, MD, EUA). Isso gerou um mapa visual de pH em torno das amostras de Si3N4 incorporadas. Após a incorporação das peças de teste, foram obtidos mapas de pH em vários intervalos de tempo até 45 minutos de duração.

[0074] Ao usar um microscópio de pH, foi observada uma altera- ção no nível de acidez próximo ao implante durante um período de cerca de 45 minutos.

[0075] As superfícies de Si3N4 são eficazes na alteração do pH lo- cal devido ao seu comportamento de dissolução e eluição discreto (ou seja, consulte as reações descritas anteriormente). Os principais resul- tados são mostrados na FIG. 7. Este diagrama gráfico mostra que o pH ao redor do implante começa imediatamente a aumentar de seu va- lor ácido inicial de 5,5 e atinge uma condição básica em ~ 8,5 no inter- valo de 45 minutos. Presume-se que a extensão da alteração do pH seja pré-projetada alterando a química da superfície do implante (isto é, de um óxido de nitreto misto para uma superfície de óxido). Exemplo 6: Cabeças femorais de cerâmica de óxido e cerâmica de não óxido versus revestimentos de UHMWPE

[0076] Dois tipos de cabeças femorais de óxido (Al2O3, BI- OLOX®forte e alumina temperada com zircônia, ZTA, BIOLOX®delta, CeramTec, GmbH, Plochingen, Alemanha) e um tipo de cabeça femo- ral sem óxido (MC2®Si3N4, Amedica Corporation, Salt Lake City, UT, EUA) foram testados contra dois revestimentos avançados de polieti- leno de peso molecular ultra alto altamente reticulados (UHMWPE), incluindo um material irradiado e recozido sequencialmente (X3, Stryker Orthopaedics, Inc., Mahwah, Nova Jersey, EUA) e um material infundido com vitamina E (E1®, Zimmer Biomet, Varsóvia, Indiana, EUA).

[0077] Foram realizadas quatro experiências no total: (i) Um teste hidrotérmico preliminar em uma atmosfera de vapor de água em fun- ção do tempo; (ii) Exposição hidrotérmica estática, sem carga e a curto prazo de cabeças de cerâmica acopladas a revestimentos de UHMW- PE com interface úmida; (iii) Um teste alternativo de atrito ou "oscila- ção" em ambiente lubrificado; e (iv) Um teste de simulador de quadril com soro bovino como lubrificante. Os diagramas esquemáticos dos procedimentos de teste em (ii), (iii) e (iv) estão representados nas FI- GURAS 8A, 8B e 8C, respectivamente, com as principais condições de teste fornecidas nas inserções de seus respectivos diagramas.

[0078] No teste hidrotérmico estático de pares de cerâmi- ca/UHMWPE (item (ii) anterior; FIG. 8A), seis revestimentos X3 UH- MWPE de tamanho e forma foram acoplados a três tipos de cabeças femorais de cerâmica de Ø32 mm (Al2O3, ZTA, e Si3N4). Os revesti- mentos foram previamente irradiados com raios gama com uma dose média de 32 kGy. Para comparação, seis amostras idênticas de UH- MWPE convexas foram unidas e testadas contra seis seções esféricas (côncavas) de UHMWPE. As amostras convexas de UHMWPE não fo- ram irradiadas. Apertados levemente para garantir um contato cons- tante (25 N), os pares foram submetidos a um teste de envelhecimento em autoclave. Todas as superfícies foram mergulhadas em água pura antes de serem acopladas e imediatamente colocadas na autoclave a 121°C sob pressão adiabática de vapor de água. O tempo de envelhe- cimento foi intencionalmente mantido curto em um intervalo fixo de 24 h, e todas as amostras foram executadas simultaneamente na mesma sessão experimental. Após a conclusão do teste de envelhecimento acelerado, as amostras foram secas e resfriadas a uma taxa de 100 °C/h. O teste foi repetido três vezes, usando dois pares para cada tipo de material durante cada sessão experimental.

[0079] O teste de oscilação por atrito (item (iii) anterior; FIG. 8B) foi realizado usando dois tipos de cabeças femorais de Ø28 mm (isto é, ZTA e Si3N4, n =3 cada) acopladas a revestimentos de X3 em um ambiente lubrificado. Os revestimentos de UHMWPE foram pré-

irradiados como descrito anteriormente. O aparelho de teste de des- gaste consistiu em uma única estação no simulador de quadril alterna- tivo (ou movimento de balancim). O simulador consistiu em um motor de passo com uma engrenagem redutora, que criou um movimento de oscilação de ± 20 a uma frequência de 1 Hz com uma breve pausa (~ 0,25 s) a + 20° e -20°. A unidade foi colocada em uma máquina de tes- te de compressão (600LX, Instron Corporation, Norwood, MA, EUA) com uma carga axial aplicada constante de 1700 N durante todo o ci- clo. O munhão e o revestimento foram orientados em um ângulo de 33 para replicar a carga fisiológica relevante. O teste de desgaste foi rea- lizado à temperatura ambiente (ou seja, ~ 25°C); a temperatura foi monitorada periodicamente durante o teste. A composição básica do lubrificante usado no teste consistiu em água desionizada, dois sais (isto é, NaCl 8 mg/ml e Na2HPO4·7H2O 2,68 mg/ml) e duas proteínas (albumina bovina 11,1 mg/ml e γ-globulina bovina 5,1 mg/ml). Foi reali- zada uma adição de ~ 0,29 mg/ml de FeCl3 ao lubrificante básico para replicar concentrações fisiologicamente relevantes de íons Fe3+ (isto é, ~ 100 mg/l) no fluido articular. Cada sequência de teste foi realizada para 5 × 105 ciclos a 1 Hz.

[0080] No teste do simulador de quadril, doze revestimentos E1®UHMWPE (seis acoplados ao ZTA e seis às cabeças femorais de Si3N4) foram embebidos em soro de bezerro bovino por 4 semanas an- tes do teste de desgaste para compensar as alterações de peso devi- do à absorção de fluidos de acordo com a ISO 14242 -2. Como mos- trado na FIG. 8C, os testes de desgaste foram realizados usando um simulador de articulação do quadril de 12 estações do tipo posição in- vertida (Shore Western, Monrovia, Los Angeles, CA) de acordo com a ISO 14242–3. Os pares articulados foram submetidos a uma carga si- nusoidal com pico de 2 kN e frequência de 1,1 Hz em rotação. A perda de peso dos revestimentos foi medida em intervalos de 0,5 milhão de ciclos (Mc) usando uma balança analítica (Sartorius AG, Gottingen, Alemanha).

[0081] Para comparação, duas cabeças femorais recuperadas, que articularam contra revestimentos de polietileno in vivo, também fo- ram investigadas. Uma era um Al2O3 monolítico de segunda geração (Biolox®Forte, CeramTec, GmbH, Plochingen, Alemanha). Ela foi re- cuperada após 26,3 anos in vivo devido ao desgaste do revestimento de polietileno. A segunda foi a chamada cabeça ZTA de quarta gera- ção (BIOLOX®delta, CeramTec, GmbH, Plochingen, Alemanha). Ela esteve in vivo por 20 meses articulando-se contra um revestimento X3™ (Stryker Orthopaedics, Inc., Mahwah, Nova Jersey, EUA) e foi removida devido a uma luxação do quadril. Exemplo 7: Caracterização analítica

[0082] As análises de XPS foram realizadas nas superfícies das cabeças femorais de cerâmica e nas amostras de UHMWPE descritas no Exemplo 6 antes e após o envelhecimento hidrotérmico, testes hi- drotérmicos estáticos de pares de cerâmica/UHMWPE e testes de os- cilação de atrito. Um espectrômetro de fotoelétrons (JPS-9010 MC; JEOL Ltd., Tóquio, Japão) com uma fonte de raios X de MgKα mono- cromática (saída 10 kV, 10 mA) foi empregado para essas análises. As superfícies das amostras foram limpas com pulverização de Ar+ na pré-câmara, enquanto as medições reais foram realizadas na câmara de vácuo em torno de 2 × 10−7 Pa com uma energia de passagem do analisador de 10 eV e tamanho da etapa de tensão de 0,1 eV. A inci- dência de raios X e os ângulos de decolagem foram fixados em 34° e 90°, respectivamente. A fração de oxigênio elementar foi determinada pela média de três medições separadas em cada um dos revestimen- tos UHMWPE testados em locais selecionados (por exemplo, zona de desgaste e zona sem desgaste). As comparações entre as saídas de XPS para amostras de cerâmica e UHMWPE serviram para avaliar o fluxo de oxigênio entre as contrapartes da articulação do quadril. Os fatores de sensibilidade (em %) usados para o cálculo de C, O, Si e N foram 4,079, 10,958, 2,387 e 7,039, respectivamente.

[0083] Os espectros de CL foram coletados usando um microscó- pio eletrônico de varredura com pistola de emissão de campo (FEG- SEM, SE-4300, Hitachi Co., Tóquio, Japão) equipado com um disposi- tivo óptico. Após irradiação de elétrons com uma tensão de aceleração de 5 kV (abaixo do limiar para perturbação da estrutura estequiométri- ca da cerâmica investigada), a emissão de CL emitida foi coletada com um espelho elipsoidal conectado através de um feixe de fibra óptica a um monocromador resolvido altamente espectralmente (Triax 320, Grupo Jobin-Yvon/Horiba, Tóquio, Japão). Uma grade de 150 g/mm foi usada ao longo das experiências e uma câmera CCD de 1024 × 256 pixels, resfriada a nitrogênio líquido coletou as emissões de CL. Os espectros resultantes foram analisados com a ajuda de software co- mercialmente disponível (LabSpec 4.02, Horiba/Jobin-Yvon, Kyoto, Ja- pão). O mapeamento foi realizado utilizando uma etapa lateral de 50 nm, com uma coleta automática de 1.600 pontos de medição por ma- pa. O tamanho da sonda CL era da ordem de 68 × 280 nm de profun- didade e no plano, respectivamente.

[0084] As avaliações de Raman usaram um monocromador triplo (T-64000, Grupo Jobin-Ivon/Horiba, Kyoto, Japão) equipado com um detector de dispositivo acoplado a carga (CCD). Algoritmos de ajuste automático para deconvolução espectral foram obtidos usando um pa- cote computacional disponível comercialmente (LabSpec 4.2, Hori- ba/Jobin-Yvon, Kyoto, Japão). A resolução espacial em profundidade da sonda Raman foi confinada a ~ 6 µm por meio de uma lente objeti- va de 100 × com um orifício confocal (Ø100 µm) colocado no circuito óptico. Um estágio automatizado da amostra foi empregado para cole- tar mapas quadrados (50 × 50 µm2 com uma malha quadrada de eta-

pas de 5 µm) dos espectros Raman em diferentes profundidades abai- xo da superfície. Cada amostra de UHMWPE foi caracterizada em três locais separados antes e após o teste de envelhecimento acelerado. Assumindo que o fenômeno oxidativo é o único gatilho para recristali- zação, as variações no índice de oxidação (ΔOI) foram calculadas usando uma equação fenomenológica previamente calibrada.

[0085] A espectroscopia FTIR (série FT/IR-4000, Jasco, Easton, MD, EUA) foi usada para monitorar a oxidação ao longo da seção transversal dos revestimentos UHMWPE. Alguns dos revestimentos testados foram cortados perpendicularmente à superfície da articula- ção e uma série de fatias finas foi obtida usando um dispositivo de mi- crótomo. A área de análise foi fixada em 100 × 100 µm2. Os espectros foram registrados em intervalos de 100 µm paralelamente à superfície livre do revestimento. Os espectros sempre foram coletados no modo de transmissão com uma resolução espectral de 4 cm−1. O índice de oxidação, OI, foi calculado como a razão da área subtendida pelas bandas de absorção de polietileno no infravermelho localizadas no in- tervalo espectral de 1650 a 1850 cm− 1 e a área das bandas de absor- ção localizadas no intervalo de 1330 a 1396 cm− 1 (isto é, emissões re- lacionadas à flexão de C-H). Para um número limitado de amostras de ambos os tipos de revestimentos UHMWPE, os valores de OI obtidos por FTIR foram comparados com os obtidos pela avaliação Raman da variação de cristalinidade usando algoritmos previamente calibrados para os mesmos materiais. A comparação entre FTIR e Raman con- firmou descobertas anteriores usando esses procedimentos de teste e validou os algoritmos Raman para avaliações de OI com precisão de ± 5%.

[0086] O teste t de Student não pareado foi usado para análises estatísticas. Os tamanhos das amostras são estipulados nas inserções de cada algarismo. Um valor de p < 0,05 foi considerado estatistica-

mente significativo e rotulado com um asterisco. Exemplo 8: Alterações na química da superfície devido ao reco- zimento hidrotérmico

[0087] Um procedimento preliminar foi projetado para avaliar quan- titativamente as alterações químicas que ocorrem nas biocerâmicas de óxido e não-óxido devido à exposição hidrotérmica. Este procedimento utilizou uma combinação de dados espectrais adquiridos por espec- troscopia XPS e CL.

[0088] As FIGURAS 9A, 9B e 9C mostram espectros médios de XPS para Al2p em Al2O3 (BIOLOX®forte), Al2p em ZTA (BI- OLOX®delta), e Si2p em Si3N4 (MC2®), respectivamente, como recebi- dos e as FIGURAS 9D, 9E e 9F mostram a mesma cerâmica após 24 horas de exposição adiabática em autoclave a 121 °C, respectivamen- te. Os espectros de óxidos foram deconvoluídos em três componentes de sub-bandas de Voigt: ligações hidroxiladas (O-Al-O-H), ligações não hidroxiladas (O-Al-O) e ligações O-Al-VO representando a popula- ção de ligações na superfície do material. Por outro lado, os espectros de não-óxido incluíram três sub-bandas: uma relacionada ao N-Si-N e duas adicionais de diferentes tipos de ligações Si-O, a saber N-Si-O e O-Si-O, que pertencem à rede Si3N4 a granel e a uma rede de oxinitreto de silício formado na superfície, respectivamente. Uma comparação entre amostras autoclavadas originais e de curto prazo mostra real- mente a rapidez com que as variações estequiométricas ocorrem na superfície das cerâmicas tanto de óxido quanto não-óxido. Nas duas amostras de óxido, a fração das ligações O-Al-VO aumentou às custas das ligações tanto O-Al-O quanto O-Al-O-H, enquanto na amostra não- óxido tanto o tipo O-Si-O quanto N-Si-O de ligações sofreram aumento fracionário às custas da população de ligações N-Si-N.

[0089] As FIGURAS 10A-10F mostram os resultados de XPS co- letados em função do tempo de exposição na autoclave (121 °C; 1 bar), calculando a média de n> 6 medições realizadas em n = 6 zonas diferentes nas superfícies esféricas das cabeças de cerâmica. Nas FI- GURAS 10A e 10B, os resultados são mostrados para a borda Al2p das cabeças compostas monolíticas de alumina e ZTA, respectivamen- te. s espectros de XPS, ajustados às mesmas funções de Voigtian, como mostrado nas FIGURAS 9A-9F, revelou tendências homogêneas juntamente com reduções progressivas das ligações O-Al-O em favor dos sítios de O-Al-VO com vacância de oxigênio para ambas as cerâ- micas de óxido (p<0,05). Uma inspeção mais minuciosa dos dados mostrou uma fração inicial maior de sítios defeituosos no Al2O3 monolíti- co em comparação ao ZTA composto. Além disso, mais defeitos apa- receram no Al2O3 com aumento do tempo de autoclave do que no ZTA (cf. As FIGURAS 10A e 10B). No entanto, o oxigênio gradualmente deixou as superfícies dos dois tipos de cabeças de óxido, embora esse processo tenha ocorrido em taxas diferentes.

[0090] Os dados de XPS coletados nos componentes de óxido fo- ram então comparados com os valores obtidos exatamente nas mes- mas condições experimentais para as cabeças de Si3N4 não-óxido. As FIGURAS 10C e 10D mostram as tendências de XPS detectadas nas bordas O1s e Si2p para Si3N4, respectivamente, em função da exposi- ção à autoclave. Esses últimos conjuntos de dados revelam a diminui- ção fracionária progressiva das ligações O-Si-N e N-Si-N em favor dos sítios O-Si-O e N-Si-N na superfície da cerâmica (p <0,05). Isso indica que o nitrogênio da superfície é gradualmente substituído pelo oxigê- nio.

[0091] Os dados de CL para as duas cerâmicas à base de óxido são mostrados nas FIGURAS 11A-11D. As FIGURAS 11A e 11B mostram sua evolução morfológica dos espectros de CL em função do aumento do tempo de autoclave para cabeças femorais feitas de Al 2O3 e ZTA, respectivamente. Ambos os materiais mostraram uma emissão óptica crescente em torno de 325 a 330 nm, o que corresponde à for- mação de vacâncias de oxigênio. A FIG. 11C compara a intensidade de CL das emissões de vacância de oxigênio de Al 2O3 e ZTA ao longo de todo o tempo de autoclave investigado. Consistente com os dados de XPS das FIGURAS 10A-10D, os experimentos de CL revelaram que o composto ZTA continha uma quantidade inicial menor de vacân- cias de oxigênio e um aumento mais suave de sua população com o tempo de autoclave, em comparação com o Al2O3 monolítico. Essas diferenças são provavelmente por causa da presença da fase de zir- cônia, que reduziu a fração de área da alumina emissora de oxigênio em ~ 17% vol. Além disso, a presença de Cr3+ (isto é, um dopante adi- cionado intencionalmente para usar no lugar de Al3+), retarda a desi- droxilação por causa de sua ligação hidrogênio com maior energia em comparação ao Al3+. Observe que a geometria da sonda de elétrons no XPS e no CL é de forma semelhante rasa (ou seja, profundidade de nanômetro), o que sugere que os resultados desses dois métodos são comparáveis. A FIG. 11D liga desvios na estequiometria por XPS a aumentos nas intensidades de CL para as cabeças tanto de Al2O3 e ZTA. Esses gráficos fornecem dados semiquantitativos para vacâncias de oxigênio formadas in vitro nas superfícies dessas duas cerâmicas.

[0092] Experiências semelhantes de CL foram realizadas nas su- perfícies das cabeças de Si3N4 em função do tempo de autoclave (não mostrado). A propensão para o oxigênio substituir o nitrogênio foi refle- tida por uma intensidade aumentada de uma banda CL a ~ 650 nm, que pertence a sítios com excesso de oxigênio (isto é, centros de orifí- cios de oxigênio sem ponte) típicos do vidro de sílica.

[0093] As FIGURAS 10A-10D e 11A-11D revelam cenários opos- tos para cerâmica de óxido e não-óxido. A adsorção de água molecular desempenha o papel de um solvente para a cerâmica de óxido, com o oxigênio livre fluindo para longe de suas superfícies, enquanto é um oxidante para o Si3N4 e, portanto, o oxigênio flui para sua superfície. As moléculas de água possuem forças diferentes após a ligação do hi- drogênio às superfícies cerâmicas de óxido e não-óxido (ou seja, alu- minóis e silanóis para cerâmicas à base de Al2O3 e Si3N4, respectiva- mente). Ligações fortes resultam de aceptores de ligação H quando se formam silanóis e de doadores de ligação H em aluminóis interfaciais; enquanto que ligações fracas se formam a partir de doadores e acep- tores de ligações H nas superfícies de Si3N4 e Al2O3, respectivamente. Exemplo 9: Teste hidrotérmico estático em pares de cerâmi- ca/polietileno

[0094] O impacto do movimento do oxigênio na cristalização e oxi- dação dos revestimentos de polietileno quando acoplados a várias ca- beças femorais de cerâmica foi inicialmente examinado usando testes estáticos hidrotérmicos ativados em cargas quase nulas. Os dados neste exemplo validam as caracterizações preliminares de Raman/FT- IR da cristalinidade e oxidação de revestimentos de polietileno alta- mente reticulados X3. Especificamente, o objetivo deste Exemplo era confirmar dados anteriores usando novas experiências na mesma marca de polietileno avançado adicionando análises de XPS das su- perfícies de polietileno às caracterizações Raman e FTIR anteriores. As análises de XPS nas superfícies cerâmicas também foram realiza- das, mas não diferiram tangivelmente dos testes hidrotérmicos descri- tos no Exemplo 8. Por conseguinte, as FIGURAS 10A-10D represen- tam os resultados dos testes hidrotérmicos estáticos dessas cerâmicas quando acoplados a revestimentos UHMWPE.

[0095] A FIG. 12A mostra variações de cristalinidade, Δc0, e índice de oxidação, ΔOI0 , nas superfícies dos revestimentos de polietileno X3™ em relação aos seus valores originais. Pares de polietileno ver- sus polietileno (ou seja, X3™ vs. X3™) com a mesma configuração geométrica que os pares de cerâmica versus polietileno foram usados como controles positivos. A hipótese nula era que todas as cerâmicas testadas (se completamente bioinertes) induziriam as mesmas varia- ções em Δc0 e ΔOI0 como os pares totalmente de polietileno. A FIG. 12B resume os resultados de XPS coletados na superfície de polietile- no para cada um dos pares investigados.

[0096] Note que os dados apresentados nas FIGURAS 12A e 12B divergem claramente da hipótese nula. Nos pares que contêm a cerâ- mica de óxido, foi observado um aumento significativo na cristalização (~ 55%) e oxidação (~ 45%) da superfície. Os resultados foram estatis- ticamente válidos quando comparados ao controle positivo (pares de polietileno vs. polietileno), enquanto a diferença entre os dois pares contendo óxido não foi significativa. Os revestimentos acoplados às cabeças de Si3N4 tiveram um aumento de ~ 30% menor nos seus índi- ces de oxidação do que os revestimentos acoplados à cerâmica de óxido; e eles eram apenas 14% mais altos que os pares de controle. Os dados de XPS nas superfícies do revestimento foram consistentes com os dados vibracionais. Eles mostraram a maior quantidade de oxigênio nas superfícies dos revestimentos acoplados às cabeças de óxido de cerâmica (ou seja, cerca do dobro da quantidade detectada nos pares de polietileno), sem diferença estatisticamente significativa entre os revestimentos acoplados ao Al2O3 ou ZTA. O teor de oxigênio detectado por XPS nas superfícies dos revestimentos acoplados ao Si3N4 foi apenas ligeiramente maior (sem relevância estatística) que os valores detectados na superfície dos pares de controle. Traços de N e Si foram encontrados por XPS na superfície de todos os revestimentos testados; presumivelmente, isso ocorreu devido ao recozimento e po- limento dos componentes UHMWPE, respectivamente, durante sua fa- bricação.

[0097] Supondo que a carga ambiental em todas as amostras seja idêntica geométrica e termodinamicamente, segue-se que o aumento na oxidação de polietileno para os pares de cerâmica de óxido (em comparação com os controles) decorre das emissões de oxigênio das superfícies cerâmicas. Esta hipótese é consistente com os dados de XPS para esses revestimentos (cf., FIGURAS 10A e 10B e FIG. 12B). Após 24 horas de exposição no ambiente hidrotérmico, os aumentos fracionários das ligações O-Al-Vo na cerâmica de óxido (~ 50%) foram quase iguais aos aumentos fracionários nas ligações de oxigênio de- tectadas nas superfícies dos revestimentos de polietileno.

[0098] Em uma tentativa de quantificar a ação protetora potencial da cabeça de Si3N4 na prevenção da oxidação do revestimento UH- MWPE, um revestimento X3™ exposto identicamente às condições hi- drotérmicas do teste foi subsequentemente caracterizado espectros- copicamente (n = 3). Essa amostra adicional é chamada de polietileno "livre". Os valores de Δc0 e ΔOI0 para esta amostra estavam entre o par de controle de polietileno e o par de polietileno versus Si3N4 sem diferenças estatisticamente significativas em relação aos dois pares. Em relação ao teor de oxigênio detectado por XPS na superfície da amostra "livre" (FIG. 12B), este foi ligeiramente superior ao da superfí- cie do revestimento acoplado a Si3N4; mas essa diferença não foi esta- tisticamente relevante.

[0099] Em resumo, a cerâmica não-óxido mostrou-se claramente uma contrapartida mais amigável no atraso da oxidação de UHMWPE do que a cerâmica de óxido neste teste hidrotérmico estático específi- co. Embora a contaminação por oxigênio por cerâmica de óxido tenha sido claramente quantificada, qualquer efeito protetor da cerâmica de não óxido na neutralização da degradação dos revestimentos de UH- MWPE precisa ser avaliado em experimentos hidrotérmicos de longo prazo. Exemplo 10: Teste de oscilação de atrito em pares de cerâmi- ca/polietileno

[00100] Um conjunto adicional de experimentos foi concebido com base nas interações de atrito entre os dois componentes lubrificados do par sob cinética de oscilação, mas deixou de lado a ativação hidro- térmica. O objetivo desses testes foi determinar o impacto de diferen- tes materiais da cabeça femoral na oxidação de UHMWPE (isto é, X3™) usando deslizamento por atrito sob carga moderada. As FIGU- RAS 13A e 13B mostram espectros típicos de XPS de Al2p das cabe- ças femorais ZTA antes e após este teste de oscilação por atrito para 5 × 105 ciclos a 1 Hz com uma carga de 1.700 N em condições lubrifica- das, respectivamente. Este teste de atrito induziu alterações significati- vas do espectro de XPS na superfície do composto de óxido, demons- trando um desvio na estequiometria para um ambiente rico em vacân- cia de oxigênio. Um gráfico quantitativo das variações observadas nos espectros de Al2p é dado na FIG. 13C. Este gráfico revela uma dimi- nuição de ~ 28% da população de ligação de O-Al-O em favor de um aumento quase equivalente das ligações O-Al-VO. A borda de O1s consistentemente mostrou uma diminuição da população de Al-O-Al-O em favor de Al-O-Al-VO, confirmando a desidroxilação da superfície com uma redução significativa na população de ligações Al-OH (FIG. 13D). Por um lado, a borda Zr3d da superfície ZTA (também mostrada na FIG. 13D) revelou uma fração invariante de Zr-OH e um aumento nas ligações Zr-O-Zr. Esta observação foi consistente com o fato de que a desidroxilação quase não ocorre em cerâmica de ZrO2 por cau- sa de uma ligação O-H muito mais forte em comparação com a ligação O-H na superfície do Al2O3. Por outro lado, sua ocorrência é uma con- sequência do oxigênio livre da tribocamada, preenchendo vacâncias pré-existentes na rede de zircônia tetragonal (dopada em Y) metaestá- vel que, por sua vez, induz a transformação de fase espontânea no po- limorfo monoclínico.

[00101] As FIGURAS 14A e 14B representam espectros típicos de

N1s XPS das cabeças femorais de Si3N4 antes e após o teste de osci- lação por atrito, respectivamente. Nesses casos, a exposição por atrito prolongada induziu a estequiometria dramática em suas superfícies com uma diminuição de ~ 27% nas ligações Si-N-Si-N em favor de um aumento quase equivalente das ligações Si-N-Si-O, enquanto a popu- lação das ligações Si-N-H permaneceu inalterada (cf. FIG. 14C). Os dados de XPS na borda do O1s confirmaram a tendência observada na borda do N1s. Também foi observada uma redução nas ligações N- Si-N na borda de Si2p (cf. FIG. 14D). Os dados de XPS fornecidos nas FIGURAS 13A-13D e FIGURAS 14A-14Ddemonstraram tendências opostas para a química de oxigênio nas superfícies das cerâmicas ZTA e de Si3N4 por causa da sua carga de atrito contra revestimentos de UHMWPE. O material anterior liberou oxigênio de sua superfície (is- to é, um aumento das ligações Al-O-Al-VO), enquanto o último elimi- nou o oxigênio (isto é, um aumento das ligações Si-N-Si-O).

[00102] Para determinar o efeito que esse movimento oposto de oxigênio teve sobre os revestimentos UHMWPE, seu comportamento vibracional foi monitorado em função do número de ciclos de giro, nc. As FIGURAS 15A e 15B mostram cristalinidade e variações nos índi- ces de oxidação em função de nc para revestimentos acoplados a ZTA e nitreto de silício (os dados são de zonas de não desgaste, NWZ e zonas de desgaste principal, MWZ), respectivamente. Os resultados das FIGURAS 15A-15B revelam que o contato por atrito aumentou os índices de cristalinidade e oxidação da superfície para locais NWZ e MWZ, independentemente de os revestimentos serem acoplados a ca- beças cerâmicas de óxido ou não-óxido. No entanto, a degradação de UHMWPE foi significativamente maior nos revestimentos acoplados às cabeças de ZTA, especialmente no NWZ (isto é, ΔOI-1,2 vs. 0,4 após 5 × 105 ciclos) No MWZ, o ΔOI médio para os revestimentos acoplados às cabeças de Si3N4 foi o mesmo que o NWZ (ou seja, -0,4), enquanto os revestimentos acoplados ao ZTA foram -0,7 menores que o NWZ. Observe que a tendência em ΔOI vs. nc no MWZ tendeu a saturar para revestimentos acoplados ao Si3N4, quanto aumentou exponencialmen- te no NWZ para revestimentos acoplados às cerâmicas ZTA e Si3N4. Consequentemente, provavelmente há efeitos concorrentes no MWZ entre a remoção do material do revestimento por causa do desgaste por atrito e a taxa de cristalização e oxidação das superfícies do UH- MWPE. A última taxa parece mais rápida que a anterior. Consequen- temente, o ΔOI aumentou continuamente com nc. Esse parecia ser o caso do NWZ, no qual a taxa de remoção de material era essencial- mente zero. Por outro lado, uma taxa de oxidação mais lenta em com- paração com a perda de material de atrito levou à saturação do ΔOI vs. nc para o MWZ.

[00103] Com base na remoção das marcas de usinagem do UH- MWPE e nas análises gravimétricas, as taxas de desgaste para ambos os tipos de pares foram semelhantes (cf., resultados de microscopia a laser da FIG. 16A e valores de perda de peso de -0,9 mg, respectiva- mente). A FIG. 16B fornece uma comparação dos dados XPS coleta- dos na superfície dos revestimentos, tanto no MWZ quanto no NWZ, em nc = 5 × 105. O número de ligações de oxigênio nas superfícies NWZ dos revestimentos acoplados às cabeças ZTA foi o mais alto neste conjunto de experimentos (-15 a %) e duas vezes maior que os revestimentos acoplados às cabeças de Si3N4. Enquanto o nível de oxidação do revestimento para os pares Si3N4 foi visivelmente o mes- mo para NWZ e MWZ, os pares de ZTA apresentaram maior oxidação no NWZ quando comparados ao MWZ (-15 vs. 12,5%). Isso sugere que a taxa de oxidação dos revestimentos acoplados ao ZTA foi mais rápida que a taxa de remoção de material correspondente. Esse nível de oxidação foi definitivamente um fenômeno preponderante para os pares de ZTA, atingindo valores de OI tão altos quanto -1,2 no NWZ.

Esses experimentos de teste de oscilação por atrito demonstraram que a oxidação dos revestimentos UHMWPE, particularmente os acopla- dos às cabeças de ZTA, foi predominantemente por causa de uma re- ação química e não a uma ação mecânica. Exemplo 11: Teste de simulador de quadril de pares de cerâmi- ca/polietileno

[00104] A cristalinidade e a oxidação de revestimentos de UHMW- PE dopados com vitamina E acoplados às cabeças de ZTA ou de Si3N4 foram avaliados após 5 milhões de ciclos em um teste padrão de simulador de quadril. Isso faz parte de um estudo em andamento de 12 milhões de ciclos, com o objetivo de avaliar a adequação do Si3N4 co- mo um material alternativo para rolamentos de cerâmica. Embora a vi- tamina E antioxidante tenha demonstrado sua capacidade de retardar a oxidação do revestimento durante experimentos in vitro, o objetivo desses testes espectroscópicos foi determinar se o acoplamento de revestimentos de UHMWPE dopados com vitamina E a cabeças de ce- râmica sem óxido também poderia levar a vantagens tangíveis em termos de retardo adicional da oxidação do revestimento.

[00105] Ambos os tipos de pares de desgaste apresentaram bom desempenho. As taxas médias de desgaste dos revestimentos de poli- etileno foram de 0,55 e 0,46 mg por milhão de ciclos para os pares de ZTA e Si3N4, respectivamente. As FIGURAS 17A e 17B comparam va- riações de cristalinidade, Δc, e índice de oxidação, ΔOI, para os pares de ZTA e Si3N4 na superfície do revestimento e a uma profundidade de 200 µm, respectivamente. Semelhante ao teste de oscilação por atrito, os revestimentos UHMWPE acoplados ao ZTA tiveram aumentos mai- ores tanto na quantidade de cristalização quanto no nível de oxidação quando comparados aos revestimentos acoplados ao Si3N4. A degra- dação microestrutural do UHMWPE foi mais pronunciada na superfície do que na profundidade dos revestimentos acoplados ao ZTA. Por ou-

tro lado, nenhuma cristalização foi evidente para os revestimentos acoplados ao Si3N4 em qualquer uma das profundidades investigadas. Isto foi acompanhado por essencialmente nenhuma alteração no índi- ce de oxidação do revestimento (isto é, ΔOI~0). De fato, foi observado um ligeiro aumento na amorfização para os revestimentos articulados contra Si3N4 (FIG. 17A). Embora uma comparação direta entre os dois tipos de revestimentos UHMWPE (ou seja, X3 v. E1®) ainda não tenha sido feita, parece que a quantidade de oxidação da superfície associa- da aos revestimentos E1® foi cerca de uma ordem de magnitude infe- rior à do X3, apesar dos revestimentos E1® terem ~ 10 vezes o núme- ro de ciclos de teste. No entanto, um aumento no índice de oxidação para os revestimentos E1® acoplado às cabeças ZTA foi um resultado tangível deste Exemplo. Com 5 milhões de ciclos sendo cinematica- mente equivalentes a cerca de 2,5 anos in vivo, parece que a adição de vitamina E não elimina completamente a oxidação do revestimento nas articulações artificiais do quadril acopladas à cerâmica de óxido. Exemplo 12: Análises de recuperação

[00106] Este Exemplo fornece uma avaliação do desvio da estequi- ometria da superfície por causa da depleção de oxigênio nas cabeças femorais de cerâmica de óxido recuperadas de pacientes humanos. Estes resultados in vivo são contrastados com as experiências in vitro discutidas nos Exemplos anteriores. Dois casos de recuperação são apresentados como exemplos típicos das cabeças monolíticas de Al2O3 e ZTA. Por outro lado, Si3N4 é um material novo e não foi libera- do para uso na artroplastia total do quadril; portanto, as recuperações ainda não estão disponíveis.

[00107] A FIG. 18A mostra uma fotografia de uma cabeça femoral de uma geração anterior de Al2O3 monolítico que se articula contra um revestimento de polietileno por 26,3 anos in vivo. As micrografias ele- trônicas de varredura de suas superfícies MWZ e NWZ (FIGURAS 18B e 18C, respectivamente) revelaram uma estrutura granular relativa- mente grossa, típica de graus iniciais de alumina biomédica, com um tamanho médio de grão variando entre 3 e 6 µm. Embora os limites dos grãos fossem claramente visíveis - provavelmente por causa do ataque químico no ambiente ácido das articulações - nenhum dano significativo na superfície foi observado tanto no MWZ quanto no NWZ. Esse resultado é consistente com a articulação de longo prazo contra uma contraparte de polietileno macio. As emissões de catodolumines- cência das vacâncias de oxigênio (FIG. 18D) aumentaram em ~ 250% em relação às cabeças de alumina originais; estas foram comparadas com um aumento de ~ 153% nas ligações O-Al-VO detectadas por XPS (borda Al2p, FIG. 18E). Por outro lado, o número de ligações Al- O-Al e O-Al-O-H diminuiu 34% e 26%, respectivamente.

[00108] A fotografia na FIG. 19A é a de uma cabeça femoral ZTA que articulou apenas por 20 meses in vivo contra um revestimento X3 (ou seja, os mesmos revestimentos testados in vitro, cf. FIGURAS 12, 15 e 16). A contaminação por metais é visível na superfície da cabeça devido a vários eventos de deslocamento, que precederam sua cirur- gia de revisão. A microestrutura fina, fotografada no MWZ e NWZ por microscopia eletrônica de varredura (FIGURAS 19B e 19C), respecti- vamente, consistiu em grãos de Al2O3 (cor mais escura) e ZrO2 (es- branquiçado) com tamanhos médios de ~ 1 e 0,4 µm, respectivamente. Ambas as zonas indicaram que a cabeça não estava danificada por- que as marcas típicas de usinagem de seu processo de fabricação es- tavam evidentes em sua superfície. O MWZ e o NWZ emitiram intensi- dades de CL semelhantes a partir de vacâncias de oxigênio, as quais foram mais altas em ~ 450% em comparação aos componentes origi- nais (FIG. 19D). O XPS (Al2p) detectou um aumento de ~ 213% nas ligações O-Al-Vo (FIG. 19E) acompanhado por uma diminuição de ~ 108% na fração atômica das ligações Al-O-Al. No entanto, ao contrário da cabeça de alumina monolítica descrita nas FIGURAS 18A-18E, a população de O-Al-O-H aumentou em ~288% em relação às cabeças de ZTA originais; isso pode estar relacionado à presença do dopante Cr3+ na rede de alumina, que possui uma ligação de hidrogênio mais forte.

[00109] Em substância, tanto CL quanto XPS detectaram indepen- dentemente uma população significativamente maior de vacância de oxigênio na superfície de recuperações da cabeça femoral de longo e curto prazo, feitas de cerâmica à base de alumina. Além disso, o des- vio de estequiometria observado nas superfícies das recuperações foi significativamente maior do que o induzido nos mesmos materiais du- rante experimentos in vitro. A caracterização dessas recuperações confirmou que uma quantidade não desprezível de oxigênio foi libera- da na tribocamada a partir de suas superfícies. De fato, a quantidade de oxigênio liberada uniformemente na recuperação a curto prazo é impressionante. A combinação de um ambiente hidrotérmico ácido, que é típico do fluido sinovial em pacientes com osteoartrite, juntamen- te com forças de atrito mais fortes do que as aplicadas nos experimen- tos in vitro, provavelmente foi responsável pela acentuada tendência em sua deficiência de oxigênio observada.

[00110] As divulgações mostradas e descritas anteriormente são apenas exemplos. Muito embora inúmeras características e vantagens da presente tecnologia tenham sido estabelecidas na descrição anteri- or, junto com detalhes da estrutura e função da presente descrição, a descrição é apenas ilustrativa e mudanças podem ser feitas em deta- lhes, especialmente em matéria de formato, tamanho e disposição das partes dentro dos princípios da presente descrição na medida em que indicado pelo significado geral amplo dos termos usados nas reivindica- ções anexas. Será, portanto, percebido que os exemplos acima descritos podem ser modificados dentro do escopo das reivindicações anexas.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Material de oxinitreto de silício, caracterizado pelo fato de que o material oxinitreto de silício tem desempenho de desgaste apri- morado e em que o material oxinitreto de silício é preparado por um processo compreendendo: formar um bloco de material de nitreto de silício; e oxidar o bloco de material de nitreto de silício.

2. Produto, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a formação do bloco de material de nitreto de silício compreende: preparar uma lama compreendendo silício, oxigênio e nitro- gênio e compreendendo ainda pelo menos um de óxido de ítrio e óxido de alumínio; moer a pasta; e secar a pasta para obter uma pasta seca.

3. Produto, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o material de oxinitreto de silício compreende uma primeira fase cristalina e uma primeira fase amorfa.

4. Produto, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a oxidação do bloco de material de nitreto de silício é realizada usando oxidação hidrotérmica.

5. Produto, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que a oxidação hidrotérmica é realizada em uma autocla- ve a vapor.

6. Produto, de acordo com a reivindicação 4 ou 5, caracteri- zado pelo fato de que a oxidação hidrotérmica é conduzida a uma pressão que varia de cerca de 1 atmosfera a cerca de 250 atmosferas.

7. Produto, de acordo com qualquer uma das reivindicações 4 a 6, caracterizado pelo fato de que a oxidação hidrotérmica é condu- zida a uma pressão de cerca de 2 atmosferas.

8. Produto, de acordo com qualquer uma das reivindicações 4 a 7, caracterizado pelo fato de que a oxidação hidrotérmica é condu- zida a uma temperatura variando de cerca de 100°C a cerca de 150°C.

9. Produto, de acordo com qualquer uma das reivindicações 4 a 8, caracterizado pelo fato de que a oxidação hidrotérmica é condu- zida a uma temperatura variando de cerca de 120°C a cerca de 135°C.

10. Produto, de acordo com qualquer uma das reivindica- ções 4 a 9, caracterizado pelo fato de que a oxidação hidrotérmica é conduzida a uma temperatura de cerca de 132°C.

11. Produto, de acordo com qualquer uma das reivindica- ções 4 a 10, caracterizado pelo fato de que a oxidação hidrotérmica é realizada por um período que varia de cerca de 50 a cerca de 200 ho- ras.

12. Produto, de acordo com qualquer uma das reivindica- ções 4 a 11, caracterizado pelo fato de que a oxidação hidrotérmica é realizada por um período que varia de cerca de 70 a cerca de 150 ho- ras.

13. Produto, de acordo com qualquer uma das reivindica- ções 4 a 12, caracterizado pelo fato de que a oxidação hidrotérmica é realizada por um período de cerca de 72 horas.

14. Produto, de acordo com qualquer uma das reivindica- ções anteriores, caracterizado pelo fato de que o bloco de material de nitreto de silício é um componente de articulação de uma articulação protética.

15. Produto, de acordo com a reivindicação 14, caracteriza- do pelo fato de que o componente de articulação é uma cabeça femo- ral.

16. Produto, de acordo com a reivindicação 14 ou 15, ca- racterizado pelo fato de que o desempenho aprimorado do desgaste aumenta a longevidade da articulação protética mais que 15 anos.

17. Produto, de acordo com qualquer uma das reivindica- ções 14 a 16, caracterizado pelo fato de que o material de nitreto de silício possui uma química de superfície que protege uma contrassu- perfície do componente de articulação da oxidação.

18. Produto, de acordo com a reivindicação 17, caracteriza- do pelo fato de que a contrassuperfície é um copo de polietileno ace- tabular.