KR20200141028A - 소수 층 알파-게르마늄 결정, 그들의 제조방법 및 그의 용도 - Google Patents

소수 층 알파-게르마늄 결정, 그들의 제조방법 및 그의 용도 Download PDF

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다비드 로드리게스 산 미구엘
훌리오 고메즈 헤레로
파블로 아레스 가르시아
후안 호세 팔라시오스 버고스
라파엘 페리토 크레스포
아시에르 고니 우르티아가
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Abstract

본 발명은 층상 형태의 α-게르마늄 결정을 제공하며, 여기서 상기 결정은 서로의 위에 적층된 하나 이상의 게르마늄 나노 시트 뿐만 아니라 상기 결정을 얻는 두 가지 방법을 포함한다. 본 발명은 또한 본 발명의 α-게르마늄 결정을 포함하는 분말, 본 발명의 α-게르마늄 결정 또는 본 발명의 분말을 포함하는 분산액, 뿐만 아니라 상기 분산액을 포함하는 잉크를 제공한다.

Description

소수 층 알파-게르마늄 결정, 그들의 제조방법 및 그의 용도
본 발명은 게르마늄 결정 분야에 포함된다. 본 발명은 특히 층상 형태의 α- 게르마늄 결정에 관한 것이다.
실리콘 또는 게르마늄과 같은 주기율표의 14족 원소를 포함하는 반도체 물질을 현재 전자 장치에서 사용함에 따라 이러한 원소에서 파생된 물질에 대한 관심이 기하 급수적으로 증가하였다. 이러한 재료는 트랜지스터 분야에서 응용될 뿐만 아니라 실리콘과 게르마늄이 모두 태양광 산업 [A. Polman et al., Science, 2016, 15, vol. 352, 6283, p. 4424] 및 광검출기 산업[Nam JH, Opt. Express. 2015 Jun 15;23(12):1581623, US 4725870 A]의 주요 구성요소를 구성한다. 그러나 앞서 언급 한 분야에서 그들의 우수한 성능에도 불구하고 반도체라는 점을 감안할 때, 밴드 갭으로 인해 광전자 응용 분야에서 그들의 효율성이 제한되는 경우가 있다.
다양한 형태학적 유형의 실리콘과 게르마늄이 판매되지만, 이들은 주로 대량 및 나노 결정 형태로 판매된다. 그러나 광범위한 응용 분야에서 이러한 물질의 잠재력은 나노 와이어, 나노 입자 또는 다공성 물질 형태와 같은 새로운 나노 구조 형태에 대한 연구에 대한 관심을 촉발시켰다[Vaughn II, Schaak, Chem. Soc. Reviews, 2013.42(7), 2861-2879; McVey, 2017, ChemPlusChem., 82(1), 60-73; Zeng W., 2016, J. of Nanotech.]. 실제로 이러한 새로운 나노 구조는 에너지 저장, 센서, 마이크로 일렉트로닉스 및 포토닉스와 같은 기술 분야에서 매우 적용 가능하고 효율적일 것으로 예상된다 [Usman, M. et al., Advanced Materials, 2017, 29(6); Liu, H., et al., Chem. Soc. Reviews, 44(9), 2732-2743; Lemme, M. C., et al., Mrs Bulletin, 2014, 39(8), 711].
그러나 Si, Ge 또는 Sn과 같은 주기율표 14 족의 가장 무거운 원소는 원자 반경이 크기 때문에 강한 π 결합을 형성하지 않는다. 이로 인해 원자 사이의 결합 거리가 더 커지고 가장 가까운 p 오비탈의 π결합을 통해 중첩되는 것을 방해한다. 따라서, 그래핀과 유사한 sp2 혼성화를 갖는 Si 또는 Ge의 2 차원 구조는 촉진되지 않으며, 다이아몬드와 유사한 구조는 일반적으로 sp3 혼성화를 통해 4개의 인접 원자에 결합하여 생성되어, 궁극적으로 더 안정하다.
이러한 물질로부터 나노 입자 및 나노 와이어를 제조하는 경로는 공지되어 있다[Voros, M., et al., J. of Mater. Chem. A, 2014, 2(25), 9820-9827; Wang, L. et al., Dalton Transactions, 2016, 45(7), 2814-2817], 그러나 이미 언급되지 않은 새로운 나노 구조를 얻는 것은 새로운 물리적 특성을 가진 나노 물질을 생산한다면 큰 관심을 끌 수 있다. 또한, 새로운 나노 구조 형태의 Si 및 Ge를 생산하기위한 대체 생산 방법의 개발은 특정 기술에 대한 후속 적용 가능성으로 인해 큰 관심을 받고 있다. 대부분의 알려진 합성 공정이 실험실 규모에서 수행되기 때문에 이러한 나노 물질의 대규모 생산을 가능하게 하는 이러한 새로운 나노 구조를 얻는 방법이 특히 언급되어야 한다. 따라서 이러한 제품을 마케팅하고 저렴한 비용으로 업계에서 구현하려면 합성 경로가 필요하다.
따라서, 새로운 게르마늄 나노구조체에 대한 최신 기술과, 산업적 규모로 생산될 수 있는 새로운 제조 방법의 개발이 필요하다.
본 발명은 층상 형태를 나타내는 다이아몬드형 구조(α-게르마늄)를 갖는 새로운 게르마늄 결정을 제공한다. 본 발명에 의해 제공된 α-게르마늄 결정은 지금까지 설명되지 않았다. 특히, 본 발명의 결정은 게르마늄 및 산화 게르마넨과 달리 입방정 구조(sp3)를 갖는다. 이러한 의미에서, 그의 구조로 인해, 본 발명의 α-게르마늄 결정은 알려진 게르마늄 나노구조가 하는 것보다 더 큰 표면적을 가지며, 그 적용을 위해 더 적은 양의 재료를 필요로 한다. 또한 게르마넨 결정과 달리 개발된 α-게르마늄 결정은 그의 다이아몬드-형 결정 구조로 인해 높은 안정성을 제공한다. 마찬가지로, 게르마넨 결정은 일반적으로 지지체 상의 에피택시얼(epitaxial) 성장에 의해 생성되는 반면, 본 발명에서 제공되는 α-게르마늄 결정은 지지체의 존재를 필요로 하지 않는다.
따라서, 본 발명의 한 측면은 층상 형태를 갖는 α-게르마늄 결정에 관한 것으로, 여기서 상기 결정은 서로 위에 적층된 하나 이상의 α-게르마늄 나노 시트를 포함하고, 여기서 상기 결정은 0.56 내지 100 nm로 구성된 두께 및 0.1 ㎛ x 0.1 ㎛ 내지 10 ㎛ x 10 ㎛ 로 구성된 측면 치수를 나타낸다.
본 발명의 또 다른 측면은 적어도 하나의 알코올의 존재하에 1000 내지 3000 rpm으로 구성된 회전 속도로 다결정 α-게르마늄을 분쇄하는 단계를 포함하는 본 발명의 α-게르마늄 결정을 제조하는 제 1 방법에 관한 것이고, 여기서 상기 알코올은 선형, 분지형 또는 환형 사슬 알코올이고 3 내지 5 개의 원자로 구성된 다수의 탄소를 갖고; 또는 하나 이상의 알코올과 물을 포함하는 혼합물의 존재하에, 혼합물의 상기 알코올은 선형, 분지형 또는 환형 사슬 알코올이고 3 내지 5 개의 원자로 구성된 다수의 탄소를 가지며, 여기서 상기 혼합물 내 알코올의 함량은 부피 기준으로 60% 내지 99%로 구성된다.
본 발명의 다른 측면은 다음을 포함하는 α-게르마늄 결정을 제조하는 제 2 방법에 관한 것이다:
a) 하기 내의 다결정 α-게르마늄 분산액 제조하는 단계:
- 하나 이상의 알코올, 여기서 상기 알코올은 선형, 분지형 또는 고리형 사슬 알코올이고 3 내지 5 개의 원자로 구성된 다수의 탄소를 가지고; 또는
- 하나 이상의 알코올과 물을 포함하는 혼합물, 여기서 혼합물의 상기 알코올은 선형, 분지형 또는 환형 사슬 알코올이고 3 내지 5 개의 원자로 구성된 다수의 탄소를 가지고, 상기 혼합물 내 상기 알코올의 함량은 부피 기준으로 60% 내지 99 %로 구성되며,
b) a)에서 수득한 분산액을 초음파 처리 및 원심 분리하는 단계, 여기서 원심 분리 속도는 500rpm 내지 3000rpm으로 구성됨,
c) 상기 상청액을 분리하여 본 발명의 α-게르마늄 결정을 얻는 단계
시중에서 이용가능한 다결정 α-게르마늄으로부터 층상 형태를 가지는 새로운 α-게르마늄 결정을 수득하는 것은 그 특성과 응용들에 관한 광범위한 가능성을 제공한다. 한편, α-게르마늄 시트의 나노미터 두께를 제어할 수 있으며, 상기 재료의 특성(예:밴드 갭)을 그의 적용에 맞게 조정할 수 있다. 반면, 지각에서 게르마늄이 부족하다는 점을 감안하면, 표면적이 큰 α-게르마늄 나노 구조의 간단하고 직접적으로 생산은 그의 최대한의 사용이 가능하게 하며 따라서 그들의 적용(application)에 적은 양의 재료가 필요하다.
본 발명의 또 다른 측면은 본 발명의 α-게르마늄 결정을 포함하는 분말에 관한 것이다. 주어진 지지체에서 에피택셜 성장에 의해 생성되는 게르마넨 나노 구조와 달리, 본 발명의 α-게르마늄 결정은 분말 형태로 얻어지므로, 지지체의 존재가 필요하지 않다. 이러한 의미에서, 본 발명의 또 다른 측면은 본 발명의 α-게르마늄 결정 또는 본 발명의 α-게르마늄 결정을 포함하는 분말을 포함하는 전자 장치에 관한 것이다.
또한, 습윤 특성으로 인해 본 발명의 α-게르마늄 분말은 유기 용매, 물 또는 둘 모두의 혼합물에 분산될 수 있다. 따라서, 본 발명의 또 다른 측면은 물, 유기 용매, 또는 물과 유기 용매의 혼합물에 분산된 본 발명의 분말을 포함하는 분산액에 관한 것이다. 또한, 본 발명의 또 다른 측면은 상기 분산액을 포함하는 잉크에 관한 것이다. 본 발명의 결정의 우수한 습윤성 및 건조 능력은, 예를 들어, 잉크 인쇄, 스프레이 증착, 또는 스핀-코팅에 의해 다양한 도포를 제공한다. 따라서, 본 발명의 추가 측면은 스크린 인쇄, 드롭-캐스팅, 스프레잉 또는 스핀-코팅에 의한 분산액 또는 잉크의 도포를 포함하는 본 발명의 분산액 또는 본 발명의 잉크의 도포 방법에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 α-게르마늄 결정의 분말 회절도를 보여준다.
도 2는 a) 본 발명의 α-게르마늄 결정의 나노 시트의 TEM 이미지, 및 b) a)의 나노 시트의 세부 사항 및 나노 시트의 전자 회절 패턴 (삽입된 이미지)을 보여준다.
도 3은 a) FTIR 스펙트럼 및 b) 본 발명 결정의 라만 스펙트럼을 보여준다.
도 4는 a) 본 발명 결정의 SEM 이미지; b) a)에서 관찰된 결정 영역의 히스토그램 및 c) 수득된 물질로부터 생성된 분산액의 DLS 특성화를 보여준다.
도 5는 a 및 c) 본 발명의 결정의 AFM에 의해 수득된 지형 이미지; b 및 d) 각각 도 5a) 및 c)의 본 발명의 결정의 높이 프로파일을 보여준다.
도 6은 GGA 및 HSE 근사를 사용하여 본 발명의 α-게르마늄 결정의 나노 시트 수에 따른 밴드 갭의 변화를 보여준다.
본 발명은 층상 형태를 갖는 α-게르마늄 결정을 제공하며, 여기서 상기 결정은 서로의 위에 적층된 하나 이상의 α-게르마늄 나노 시트를 포함하고, 상기 결정은 0.56 nm 내지 100 nm 사이로 구성된 두께와 0.1 μm x 0.1 μm 내지 10 μm x 10 μm 사이로 구성된 측면 치수를 나타낸다.
본 발명의 맥락에서 용어 "결정"은 원자가 서로에 대해 정렬된 원자 구조를 나타내는 물질을 지칭한다. 특히, 본 발명의 α-게르마늄 결정에서 원자는 다이아몬드형 입방체 구조로 서로에 대해 정렬되어 있다. 사실, "α-게르마늄 결정"이라는 표현에서 "α"라는 용어는 다이아몬드형 입방 구조로 정렬된 결정의 게르마늄 원자를 의미한다. 다이아몬드형 입방체 구조는 면 중심 입방체 또는 fcc 격자를 기반으로 한다. 특히 다이아몬드 형 구조의 원시 셀은 두 개의 fcc 격자로 구성되며, 그중 하나는 첫 번째 격자의 입방체 대각선에 대해 이동된다(being shifted). 다이아몬드형 구조의 주된 특징은 각 원자가 다른 4 개의 인접한 원자(사면체 결합)에 결합되어 있다는 것이다.
도 1은 본 발명의 α-게르마늄 결정에서 측정된 분말 회절도를 보여준다. 상기 회절도는 본 발명의 게르마늄 결정이 α형 구조를 가지고 있으며, 게르마늄 원자가 정렬되어 다이아몬드형 구조를 형성함을 확인한다.
도 2는 본 발명의 α-게르마늄 결정 나노 시트의 TEM 이미지를 보여준다. 특히, 도 2b는 게르마늄 원자의 순서를 볼 수 있는 본 발명의 결정의 나노 시트의 세부 사항을 보여준다. 상기 결정의 전자 회절 패턴(도 2b에 삽입된 이미지)은 본 발명의 α-게르마늄 결정의 α형 입방 구조를 확인한다.
도 3a 및 3b는 본 발명의 α-게르마늄 결정의 적외선 스펙트럼(도 3a) 및 라만 스펙트럼(도 3b)을 보여준다. IR 및 라만 진동 스펙트럼의 밴드는 α-게르마늄 결정에 대해 설명된 것과 일치하므로, 따라서 게르마늄 구성과 본 발명 결정의 결정 구조를 확인한다.
본 발명의 α-게르마늄 결정은 층상 또는 평면 형태를 나타낸다. 본 발명의 맥락에서, "층상 형태"는 본 발명의 결정이 평면 또는 시트형 형태를 갖는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 용어 "시트"는 상기 시트의 측면 치수가 상기 시트의 두께에 대응하는 치수보다 큰 평면 형태를 지칭한다. "측면 치수"라는 표현은 상기 결정의 길이와 너비에 해당하는 길이를 나타낸다. 본 발명의 α-게르마늄 결정은 0.1 ㎛ x 0.1 ㎛ 와 10 ㎛ x 10 ㎛ 사이로 구성된 측면 치수를 가지며, 바람직하게는 α-게르마늄 결정의 측면 치수는 0.1 ㎛ x 0.1 ㎛ 내지 8 ㎛ x 8 ㎛, 바람직하게는 0.1 ㎛ x 0.1 ㎛ 내지 6 ㎛ x 6 ㎛ 로 구성된다. 바람직한 실시 양태에서, 본 발명의 α-게르마늄 결정은 0.1 ㎛ x 0.1 ㎛ 내지 5 ㎛ x 5 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.2 ㎛ x 0.2 ㎛ 내지 4 ㎛ x 4 ㎛, 바람직하게는 0.4 ㎛ x 0.4 ㎛ 내지 2 ㎛ x 2 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.6 ㎛ x 0.6 ㎛ 내지 1 ㎛ x 1 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.8 ㎛ x 0.8 ㎛ 의 측면 치수를 가진다. 도 4a는 본 발명의 α-게르마늄 결정의 SEM 이미지를 보여준다. 이 도면을 통해 상기 결정의 층상 형태를 볼 수 있다. 도 4b는 도 4a에서 관찰된 상기 결정의 영역의 히스토그램을 보여준다. 상기 히스토그램은 측정된 대부분의 결정이 5 ㎛ x 5 ㎛ 미만의 측면 치수를 가지는 것을 보여준다.
본 발명의 α-게르마늄 결정은 또한 0.56 nm 내지 100 nm, 바람직하게는 0.65 nm 내지 90 nm, 바람직하게는 1 내지 85 nm, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 75 nm, 더욱 바람직하게는 1.7 내지 60 nm, 더 바람직하게는 2 내지 50 nm로 구성된 두께를 나타낸다. 바람직한 실시 양태에서, 상기 결정의 두께는 2 내지 20 nm로 구성된다. 두께가 100nm보다 큰 경우 α-게르마늄 결정은 층상 형태의 특성을 잃고 부피에 따라 재료의 특성을 얻는다. 도 5a 및 5c는 원자력 현미경(AFM)으로 얻은 본 발명의 두 결정의 지형학적(topographical) 이미지를 보여준다. AFM 측정을 통해 측정된 결정의 두께와 상기 결정 표면의 지형도를 추정할 수 있다. 도 5b 및 5d는 각각도 5a 및 5c의 결정의 높이 프로파일을 보여준다. 도 5b의 높이 프로파일은 본 발명의 α-게르마늄 결정에서 규칙적인 5nm 단계를 보여 주며, 여기서 각 단계는 서로 위에 적층된 본 발명의 α-게르마늄 결정의 여러 나노 시트와 관련된다.
본 발명의 α-게르마늄 결정은 서로의 위에 적층된 하나 이상의 α-게르마늄 나노 시트를 포함한다. 특히, 용어 "α-게르마늄 나노 시트"는 시트 형태로 fcc- 형 결정 구조를 나타내는 게르마늄 원자의 순서를 말하며, 상기 시트는 측면 치수가 수백 나노 미터 이상이고 대략 0.56 nm의 두께를 갖는다. 특정 실시양태에서, 본 발명의 α-게르마늄 결정은 나노 시트를 포함한다.
다른 특정 실시 양태에서, 본 발명의 α-게르마늄 결정은 서로의 위에 적층 된 2 내지 150개의 α-게르마늄 나노 시트, 바람직하게는 서로의 위에 적층된 3 내지 100개의 α-게르마늄 나노 시트, 바람직하게는 4 내지 50개의 α-게르마늄 나노 시트, 바람직하게는 5 ~ 40 α-게르마늄 나노 시트, 더욱 바람직하게는 6 ~ 30 α-게르마늄 나노 시트, 더욱 바람직하게는 서로의 위에 적층되어 있는 10 개의 α-게르마늄 나노 시트를 포함한다. 하나 이상의 나노 시트를 포함하는 본 발명의 결정은 수백 나노 미터 이상의 측면 치수 및 100 nm 미만의 두께를 갖는다. 본 발명의 α-게르마늄 결정의 두께는 그것이 포함하는 나노 시트의 수 및 각 나노 시트의 특정 두께에 따라 달라진다.
본 발명자들은 놀랍게도 본 발명의 α-게르마늄 결정의 전자적 특성이 결정의 두께에 따라 변한다는 것을 발견했다. 이러한 의미에서, 본 발명자들은 실험적으로 얻은 시스템의 일부 전자적 특성을 예측할 수 있는 밀도 기능 이론 (DFT)의 맥락에서 계산을 개발하였다. 상기 계산은 의사 전위와 평면파의 도움으로 DFT를 기본으로 구현하는 Quantum Espresso 계산 패키지 [P. Giannozzi, et al., J. of Phys .: Condensed Matter, 21 (39) : 395502 (19 pp), (2009)] 로 수행되었다. 일반화된 기울기 근사 (GGA-PBE)가 교환 상관 관계 가능성을 설명하기 위하여 일반적으로 사용되었다[J. P. Perdew 등, Phys. Rev. Lett., 77, 3865-3868 (1996)]. 전자-이온 상호 작용은 Troullier-Martins 의사 전위에 의해 설명되었다[N. Troullier 및 J. L. Martins, Phys. Rev. B 43, 1993-2006, (1991)]. 상기 컷오프 에너지는 평면파 및 전하 밀도에 대해 각각 25 Ry 및 150 Ry로 설정되었으며 12 × 12 × 1 k-point 메쉬를 가지는 Monkhorst-Pack 체계 [H. Monkhorst 및 J. D. Pack, Phys. Rev. B, 13, 5188 (1976)]가 브릴로인(Brillouin) 영역 (BZ)의 통합을 위해 사용되었다. 도 6은 본 발명의 결정의 나노 시트 수에 따른 부피 갭 변화를 나타낸 것이다. GCA-PBE 기능을 사용하면 갭의 크기가 과소 평가되는 것으로 알려져 있으므로, 따라서 HSE 기능으로 얻은 갭도 또한 표시되며(screened hybrid functional proposed by Heyd, Scuseria, and Ernzerhof [J. Chem. Phys. 118, 8207 (2003); J. Chem. Phys. 124, 219906(E) (2006)]), 이러한 의미에서 결과를 정량적으로 개선한다. 상기 도면은 나노 시트 수 (1L-4L)에 대한 갭의 강한 의존성을 보여 주며, 게르마늄의 부피 갭 (300K에서 0.67eV) (기능성 HSE의 경우)에 점진적으로 접근한다(0.67 eV at 300 K) (기능성 HSE의 경우에). 상기 의존성은 감마 지점 주변의 양자 구속(110)-지시된 전자 상태의 결과로 쉽게 이해될 수 있다. 또한, 이러한 테스트를 통해 본 발명의 α-게르마늄 결정의 최적 두께가 0.56 내지 100nm 로 구성되어 있음이 확인되었다. 마찬가지로, 본 발명의 결정의 최종 적용 및 필요한 전자 특성에 따라 α-게르마늄 결정의 특정 두께는 언급된 범위에서 달라질 수 있다.
용어 "갭", "밴드 갭" 또는 "금지된 에너지 갭"은 전도에 참여할 수 있게 하는 자유 상태에 연결된 그의 상태로부터 고체의 전자를 여기시키는데 필요한 최소 에너지를 의미한다. 마찬가지로, 용어 "갭", "밴드 갭" 또는 "금지된 에너지 갭"은 밸런스 밴드의 가장 높은 수준과 고체 전도 밴드의 가장 낮은 수준 사이의 에너지 차이를 의미한다. 특히 고체의 전도도는 그 갭의 너비(width)에 의존한다.
본 발명의 α-게르마늄 결정은 분말 형태일 수 있다. 따라서, 한 측면에서 본 발명은 본 발명의 α-게르마늄 결정을 포함하는 분말에 관한 것이다. 상기 분말에 함유된 α-게르마늄 결정은 측면 치수가 0.1 ㎛ x 0.1 ㎛ 내지 10 ㎛ x 10 ㎛로 구성되며 두께는 0.56 내지 100 nm 로 구성된다.
본 발명의 α-게르마늄 결정 및 본 발명의 α-게르마늄 분말은 적용을 위해 전자 장치에 통합될 수 있다. 따라서, 본 발명의 특정 측면은 본 발명의 α-게르마늄 결정 또는 본 발명의 분말을 포함하는 전자 장치에 관한 것이다. 특정 실시 양태에서, 본 발명의 α-게르마늄 결정 또는 본 발명의 분말을 포함하는 장치는 광전자 장치이다. 특히, 본 발명의 방법의 밴드 갭의 에너지는 빛이 쉽게 흡수되도록 한다. 본 발명의 α-게르마늄 결정 또는 본 발명의 분말을 포함할 수 있는 광전자 장치의 예는 광전지용 광학 센서/나노센서 및/또는 구성요소를 포함한다.
본 발명의 α-게르마늄 결정 또는 본 발명의 α-게르마늄 결정을 포함하는 분말은 유기 용매, 물 또는 둘 모두의 혼합물에 분산되어 안정한 분산액을 형성할 수 있다. 따라서, 본 발명의 한 측면은 물, 유기 용매 또는 물과 유기 용매의 혼합물에 분산된 본 발명의 α-게르마늄 결정 또는 본 발명의 α-게르마늄 결정을 포함하는 분말을 포함하는 분산액에 관한 것이다. 본 발명의 α-게르마늄 결정 또는 본 발명의 α-게르마늄 결정을 포함하는 분말이 분산될 수 있는 유기 용매의 예로는 에탄올, 2-프로판올 및 물과 상이한 비율의 이들의 혼합물이 포함되며, 뿐만 아니라 테트라하이드로푸란(THF) 또는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)과 같은 다른 순수 용매를 포함한다. 바람직하게는, 본 발명의 α-게르마늄 결정 또는 α-게르마늄 결정을 포함하는 분말은 결정 열화를 방지하기 위해 짧은 노출 시간에 초음파를 적용하여 유기 용매, 물 또는 둘 모두의 혼합물에 분산된다. 결정이 산화되는 것을 방지하기 위해 적용되는 초음파 전력의 최대 값은 380W이며, 결정이 열화되기 전까지 이러한 초음파 전력을 적용하는 최대 시간은 40분이다.
본 발명의 또 다른 측면은 본 발명의 분산액을 포함하는 잉크에 관한 것이다.
본 발명의 맥락에서, 용어 "잉크"는 표면을 착색하는데 사용되는 여러 안료 또는 착색제를 함유하는 액체를 지칭한다. 본 발명의 α-게르마늄 결정 분산액을 포함하는 본 발명의 잉크는 잉크가 도포되는 표면에 본 발명의 α-게르마늄 결정의 특징인 전자적 특성을 부여한다. 마찬가지로, 본 발명의 잉크는 예를 들어 가소제, 왁스, 계면활성제, 소포제, 항균제, 접착 촉진제, 항산화제 및 촉매와 같은 잉크에서 일반적인 다른 첨가제를 함유할 수 있다. 또한, 사용된 인쇄 방법 및 인쇄된 제품에 필요한 특성들은 본 발명의 잉크의 최종 조성을 결정할 것이다.
본 발명의 결정 또는 분말의 우수한 습윤성 및 건조 능력은 스크린 인쇄, 드롭-캐스팅, 스프레잉 또는 스핀 코팅에 의한 적용을 가능하게 한다. 따라서, 본 발명의 또 다른 측면은 본 발명의 분산액 또는 본 발명의 잉크의 도포 방법에 관한 것으로, 이는 스크린 인쇄, 드롭-캐스팅, 스프레잉, 또는 스핀 코팅에 의한 분산액 또는 잉크의 도포를 포함한다.
결정의 제조 방법
분쇄 방법
본 발명은 또한 본 발명의 α-게르마늄 결정을 제조하는 제 1 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 적어도 하나의 알코올의 존재 하에 1000 내지 3000 rpm으로 구성된 회전 속도로 다결정 α-게르마늄을 분쇄하는 단계를 포함하며, 여기서 상기 알코올은 선형, 분지형 또는 환형 사슬 알코올이고 3 내지 5개의 원자로 구성된 다수의 탄소를 가지고; 또는 하나 이상의 알코올과 물을 포함하는 혼합물의 존재하에, 상기 혼합물의 상기 알코올은 선형, 분지형 또는 환형 사슬 알코올이고 3 내지 5개의 원자로 구성된 다수의 탄소를 가지며, 여기서 상기 혼합물에서 상기 알코올의 함량은 부피 기준으로 60 % 내지 99 %로 구성된다.
본 발명의 α-게르마늄 결정을 제조하는 제 1 방법은 다결정 α-게르마늄을 분쇄하는 것을 포함한다. 본 발명의 맥락에서, 표현 "다결정 α-게르마늄"은 복수의 α-게르마늄 결정을 지칭하며, 여기서 상기 결정은 상이한 결정학적 배향을 나타낼 수 있다. 본 발명의 제 1 방법에서 출발 다결정 α-게르마늄은 예를 들어 분말, 과립, 비드 또는 칩 형태일 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 제 1 방법에 따라 분쇄된 다결정 α-게르마늄은 99 % 이상의 순도를 갖는다. 본 발명의 제 1 방법에 적합한 다결정 α-게르마늄은 시장에서 이용가능하다. 예를 들어, 본 발명의 제 1 분쇄 방법에 적합한 다결정 α-게르마늄은 Smart-Elements 또는 Aldrich Co로부터 획득할 수 있다.
본 발명의 분쇄 방법에서, 다결정 α-게르마늄은 적어도 하나의 알코올의 존재 하에 또는 적어도 하나의 알코올과 물을 포함하는 혼합물의 존재 하에 분쇄된다. 본 발명자들은 놀랍게도 본 발명의 층상 형태를 갖는 α-게르마늄 결정이 다결정 α-게르마늄 분쇄가 1000 내지 3000rpm 로 구성되는 회전 속도 및 적어도 하나의 알코올의 존재하에 수행될 때만 생성된다는 것을 발견하였고, 여기서 상기 알코올은 선형, 분지형 또는 환형 사슬 알코올이고 3 내지 5 개의 원자로 구성된 다수의 탄소를 갖거나, 또는 적어도 하나의 알코올과 물을 포함하는 혼합물의 존재하에, 여기서 상기 알코올은 선형, 분지형 또는 환형 사슬 알코올이고 3 내지 5 개의 원자로 구성된 다수의 탄소를 가지며, 상기 혼합물에서 상기 알코올의 함량은 부피기준으로 60% 내지 99%로 구성된다. 본 발명자들은 정의된 것 이외의 다른 알코올의 존재하에 분쇄를 수행할 때 다결정 α-게르마늄이 산화되어 GeO2를 형성하는 것을 관찰하였다. 따라서, 특정 실시 양태에서 본 발명의 방법은 알코올의 존재하에 수행되며, 여기서 상기 알코올은 선형, 분지형 또는 환형 사슬 알코올이고 3 내지 5 개의 원자로 구성된 다수의 탄소를 갖는다. 또 다른 특정 실시양태에서, 본 발명의 방법은 적어도 하나의 알코올 및 물을 포함하는 혼합물의 존재하에 수행되고, 여기서 상기 알코올은 선형, 분지형, 또는 환형 사슬 알코올이고 3 내지 5 개의 원자로 구성된 다수의 탄소를 가지며, 상기 혼합물에서 상기 알코올의 함량은 부피 기준으로 60% 내지 99%로 구성된다. 바람직한 실시 양태에서, 본 발명의 제 1 방법에서 사용되는 알코올은 이소프로필 알코올 또는 2-프로판올, n-부탄올, n-펜탄올 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 따라서, 본 발명의 분쇄 방법은 적어도 하나의 상기 알코올의 존재하에서, 또는 적어도 하나의 상기 알코올 및 물을 포함하는 혼합물의 존재하에 수행될 수 있다. 보다 바람직한 실시 양태에서, 본 발명의 제 1 방법에 사용되는 알코올은 이소프로필 알코올 또는 2-프로판올이다.
분쇄가 물과 알코올의 혼합물에서 수행될 때, 상기 혼합물 내의 알코올 함량은 부피기준으로 60% 내지 99%, 바람직하게는 65 내지 95%, 보다 바람직하게는 70% 내지 90%, 더욱 바람직하게는 75 % 내지 85 %, 더욱 더 바람직하게는 상기 혼합물의 알코올 함량이 부피기준으로 80 %이다. 훨씬 더 바람직하게는, 분쇄는 물과 알코올의 혼합물에서 수행되며, 여기서 상기 알코올은 이소프로필 알코올 또는 2-프로판올이고 물과의 혼합물에서 상기 알코올의 함량은 부피 기준으로 80%이다.
특정 실시 양태에서, 본 발명의 제 1 방법은 볼 밀에서 다결정 α-게르마늄을 분쇄하는 것을 포함한다. 대안으로 모르타르 사용과 같은 다른 분쇄 방법을 사용할 수 있다.
본 발명의 제 1 방법에서, 분쇄 공정 동안 회전 속도는 1000 내지 3000 rpm으로 구성된다. 특정 실시 양태에서, 분쇄는 1250 내지 1750rpm의 분쇄 속도로 수행되며, 더 바람직하게는 분쇄 속도는 1500rpm 이다. 바람직한 실시양태에서, 분쇄 속도는 3000rpm이다. 마찬가지로 분쇄 시간은 10분 내지 2시간, 바람직하게는 20 분 내지 1시간 40분, 더욱 바람직하게는 30분 내지 1시간 20분, 더욱 바람직하게는 40분 내지 1시간 범위일 수 있다. 보다 바람직한 실시양태에서, 분쇄는 1시간 동안 3000 rpm에서 수행된다.
본 발명의 분쇄 방법은 수득된 α-게르마늄 결정을 건조시키는 단계를 추가로 포함 할 수 있다. 따라서, 특정 실시 양태에서, 상기 기재된 방법은 상기 수득된 α-게르마늄 결정을 진공 건조하는 단계를 추가로 포함한다. 바람직하게는, 상기 기재된 방법은 100 ℃에서 진공 건조하는 단계를 추가로 포함한다.
게르마늄 결정을 제조하기 위해 다른 분쇄 방법이 최신 기술에서 사용되어 왔다. 따라서 예를 들어 E. Gaffet [Mat. Sci. 및 Eng., A136 (1991) 161-169]는 볼 밀에서 아르곤 분위기에서 순수한 상업적 게르마늄 결정으로 분쇄하는 것을 개시한다. 이러한 개시된 방법에 의해 수득된 분말은 구형 입자 형태를 가지며, 그들의 결정 구조는 미정질, 나노결정질 또는 비정질이다. 그러나 알려진 분쇄 방법 중 어느 것도 층상 형태의 α-게르마늄 결정을 얻을 수 없다.
본 발명은 또한 본 발명의 제 1 방법에 의해 수득할 수 있는 α-게르마늄 결정에 관한 것으로, 여기서 상기 방법은 적어도 하나의 알코올의 존재하에 1000 내지 3000 rpm으로 구성된 회전 속도로 다결정 α-게르마늄을 분쇄하는 단계를 포함하고, 여기서 상기 알코올은 선형, 분지형 또는 환형 사슬 알코올이고 3 내지 5 개의 원자로 구성된 다수의 탄소를 갖고; 또는 하나 이상의 알코올과 물을 포함하는 혼합물의 존재하에, 상기 혼합물의 상기 알코올은 선형, 분지형 또는 환형 사슬 알코올이고 3 내지 5 개의 원자로 구성된 다수의 탄소를 가지며, 상기 혼합물에서 상기 알코올의 함량은 부피기준으로 60% 내지 99%로 구성된다.
마찬가지로, 본 발명은 또한 전술한 본 발명의 제 1 방법에 의해 수득할 수 있는 α-게르마늄 결정을 포함하는 분말에 관한 것이며, 여기서 상기 방법은 적어도 하나의 알코올의 존재하에 1000 내지 3000 rpm 사이의 회전 속도로 다결정 α-게르마늄을 분쇄하는 단계를 포함하고, 여기서 상기 알코올은 선형, 분지형 또는 환형 사슬 알코올이고 3 내지 5 개의 원자로 구성된 다수의 탄소를 가지고; 또는 적어도 하나의 알코올과 물을 포함하는 혼합물의 존재하에서, 상기 혼합물의 상기 알코올은 선형, 분지형 또는 환형 사슬 알코올이고 3 내지 5개의 원자로 구성된 다수의 탄소를 가지며, 여기서 상기 혼합물의 상기 알코올의 함량은 부피 기준으로 60% 내지 99%로 구성된다.
또한, 본 발명자들은 본 발명의 분쇄 방법에 의해 수득된 α-게르마늄 결정의 밴드 갭이 각 결정의 두께에 따라 달라짐을 관찰하였다. 이러한 의미에서, 본 발명의 분쇄 방법에 의해 수득된 α-르마늄 결정은 원심 분리 기술에 의해 두께에 따라 분리될 수 있다. 이를 위해, 본 발명의 분쇄 방법에 의해 수득된 α-게르마늄 결정을 유기 용매, 물 또는 둘의 혼합물에 분산시켜 안정한 분산액을 형성한다. α-게르마늄 결정의 분산액을 그 뒤 원심 분리하여 두께에 따라 α-게르마늄 결정을 분리한다.
따라서, 특정 실시 양태에서 본 발명의 분쇄 방법은 물, 유기 용매, 또는 물과 유기 용매의 혼합물 내의 상기 수득된 α-게르마늄 결정의 분산액 및, 상기 분산액의 원심 분리를 추가로 포함한다. 본 발명의 α-게르마늄 결정 또는 본 발명의 α-게르마늄 결정을 포함하는 분말이 분산될 수 있는 유기 용매의 예로는 에탄올, 2-프로판올 및 물과 상이한 비율의 이들의 혼합물이 포함되며, 뿐만 아니라 테트라히드로푸란 (THF) 또는 N-메틸-2- 피롤리돈(NMP)과 같은 기타 순수 용매를 포함한다.
초음파 처리 방법
본 발명은 또한 전술한 분쇄 방법에 대한 대안인 α-게르마늄 결정을 제조하는 또 다른 방법을 제공한다. 따라서, 본 발명의 또 다른 측면은 본 발명의 α-게르마늄 결정을 제조하는 제 2 방법에 관한 것으로, 이 방법은 다음을 포함한다:
a) 하기 내 다결정 α-게르마늄의 분산액 준비하는 단계:
- 하나 이상의 알코올, 여기서 상기 알코올은 선형, 분지형 또는 환형 사슬 알코올이고 3 내지 5 개의 원자로 구성된 다수의 탄소를 갖고; 또는
- 적어도 하나의 알코올과 물을 포함하는 혼합물에서, 상기 혼합물의 상기 알코올은 선형, 분지형 또는 환형 사슬 알코올이고 3 내지 5개의 원자로 구성된 다수의 탄소를 가지며, 상기 혼합물 내의 상기 알코올의 함량은 부피 기준으로 60 내지 99 %로 구성되며,
b) 상기 a)에서 수득한 분산액을 초음파 처리 및 원심 분리하는 단계, 여기서 상기 원심 분리 속도는 500rpm과 3000rpm 사이로 구성되며,
c) 상기 상청액을 분리하여 본 발명의 α-게르마늄 결정을 얻는 단계.
설명된 제 2 방법의 단계 a)에서 다결정 α-게르마늄 분산액이 준비된다. 바람직하게는, 출발 다결정 α-게르마늄은 99 % 이상의 순도를 갖는다. 본 발명의 제 2 방법의 단계 a)의 다결정 α-게르마늄은 예를 들어 분말, 과립, 비드 또는 칩 형태일 수 있다. 본 발명의 초음파 처리 방법에 적합한 다결정 α-게르마늄은 Smart-Elements 또는 Aldrich Co로부터 획득될 수 있다.
출발 다결정 α-게르마늄은 적어도 하나의 알코올에 분산되며, 여기서 상기 알코올은 선형, 분지형 또는 환형 사슬 알코올이고 3 내지 5개의 원자로 구성된 다수의 탄소를 가지며; 또는 적어도 하나의 알코올과 물을 포함하는 혼합물에서, 상기 혼합물의 상기 알코올은 선형, 분지형 또는 환형 사슬 알코올이고 3 내지 5개의 원자로 구성된 다수의 탄소를 가지며, 상기 혼합물 내의 상기 알코올의 함량은 혼합물은 부피 기준으로 60% 내지 99%로 구성된다. 결정을 물에 분산시키는 방법은 당해 기술분야에 잘 알려져 있다.
바람직한 실시양태에서, 단계 a)에서 다결정 α-게르마늄은 하나 이상의 알코올 또는 하나 이상의 알코올과 물을 포함하는 혼합물에 분산되며, 여기서 상기 알코올은 이소프로필 알코올, 2-프로판올, n-부탄올, n-펜탄올 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 따라서, 단계 a)에서 다결정 α-게르마늄은 적어도 하나의 상기 알코올 또는 적어도 하나의 상기 알코올 및 물을 포함하는 혼합물에 분산될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 다결정 α-게르마늄은 상기 초음파 처리 공정의 단계 a)에서, 이소프로필 알코올 또는 2-프로판올 또는 물 내 임의의 상기 알코올의 혼합물에 분산된다.
분산액이 물과 알코올의 혼합물로 제조될 때, 상기 혼합물의 알코올 함량은 부피기준으로 60% 내지 99%, 바람직하게는 65% 내지 95%, 더욱 바람직하게는 70% 내지 90%로 구성되며, 보다 바람직하게는 75% 내지 85%, 더욱 더 바람직하게는 혼합물에서 상기 혼합물의 알코올 함량은 부피기준으로 80% 이다. 더욱 더 바람직하게는, 상기 분산액은 물과 알코올의 혼합물로 제조되며, 여기서 상기 알코올은 이소프로필 알코올 또는 2-프로판올이고 물과의 혼합물에서 상기 알코올의 함량은 부피기준으로 80%이다.
상기 설명된 제2의 방법의 단계 b)에서 상기 단계 a)의 분산액을 초음파 처리 및 원심분리한다. 상기 분산액의 초음파 처리는 단계 a)에서 준비된 분산액에 초음파를 적용하여 수행된다. 특정 실시양태에서, 상기 분산액은 400W 이하의 전력으로 초음파 처리된다. 바람직한 실시 양태에서, 상기 분산액은 45분 동안 400W 및 24kHz 에서 초음파 팁으로 초음파 처리된다. 발명자들은 400W 이상의 초음파 전력에서 α-게르마늄 결정이 형태학적 변화를 경험하기 시작한다는 것을 관찰하였다. 또한 최대 초음파 전력이 400W인 경우 최대 초음파 처리 시간은 약 45분이며; 더 오랜 시간 동안 α-게르마늄 결정은 악화된다.
본 발명의 초음파 처리 방법의 단계 b)에서, 초음파 처리된 분산액은 또한 원심 분리되고, 여기서 초음파 처리된 분산액의 원심 분리 속도는 500 내지 3000 rpm, 바람직하게는 750 내지 2500 rpm, 더 바람직하게는 1000 내지 2000 rpm, 보다 바람직하게는 1200 내지 1500 rpm으로 구성된다. 마찬가지로, 원심분리 시간은 1 분 내지 10 분, 바람직하게는 2분 내지 5분 범위일 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 상기 초음파 처리된 분산액은 3분 동안 1000rpm에서 원심분리된다.
본 발명자들은 설명된 초음파 처리 방법에 사용된 초음파 처리 및 원심분리 조건이 수득된 α-게르마늄 결정의 측면 치수 및 두께를 결정한다는 것을 발견하였다. 마찬가지로, 본 발명자들은 본 발명의 방법에 의해 수득된 α-게르마늄 결정의 두께가 상기 결정의 밴드 갭, 따라서 그 전자적 특성을 결정한다는 것을 발견하였다. 따라서, 본 발명의 초음파 처리 방법은 본 발명의 방법의 초음파 처리 및 원심분리 조건을 변경함으로써 α-게르마늄 결정이 필요한 전자적 특성을 얻을 수 있게 한다. 일반적으로 초음파 처리 시간이 더 짧을수록 α-게르마늄 결정의 크기가 증가하며, 예를 들어 10 분간 초음파 처리를 사용하고 400W의 전력, 37KHz의 주파수를 유지하고 원심 분리 조건을 변경하지 않고 그대로두면 두께가 10nm 보다 큰 나노시트만 생산된다.
본 발명의 제 2 방법의 단계 c)에서, 상청액을 분리하여 본 발명의 층상 형태를 갖는 α-게르마늄 결정을 수득한다. 바람직한 실시양태에서, 상기 상청액은 원심 분리, 여과 또는 경사 분리(decantation)에 의해 분산액으로부터 분리된다.
바람직한 실시양태에서, 상기 기재된 제 2 방법은 수득된 α-게르마늄 결정을 건조하는 단계를 추가로 포함한다. 특정 실시 양태에서, 기재된 제 2 방법은 수득된 α-게르마늄 결정을 진공 건조하는 단계를 추가로 포함한다. 바람직하게는, 상기 기재된 방법은 100℃에서 진공 건조하는 단계를 포함한다.
본 발명은 또한 본 발명의 초음파 처리 방법에 의해 수득될 수 있는 α-게르마늄 결정에 관한 것으로, 여기서 상기 방법은 다음을 포함한다:
a) 하기 내의 다결정 게르마늄의 분산액을 준비하는 단계 :
- 하나 이상의 알코올, 여기서 상기 알코올은 선형, 분지형 또는 환형 사슬 알코올이고 3 내지 5 개의 원자로 구성된 다수의 탄소를 가지고; 또는
- 적어도 하나의 알코올과 물을 포함하는 혼합물에서, 혼합물의 상기 알코올은 선형, 분지형 또는 환형 사슬 알코올이고 3 내지 5 개의 원자로 구성된 다수의 탄소를 갖고, 상기 혼합물에서 상기 알코올의 함량은 부피 기준으로 60% 내지 99%로 구성되며,
b) a)에서 수득한 분산액을 초음파 처리 및 원심 분리하는 단계, 여기서 상기 원심분리 속도는 500rpm 내지 3000rpm 로 구성되며,
c) 상기 상청액을 분리하여 본 발명의 α-게르마늄 결정을 수득하는 단계.
마찬가지로, 본 발명은 또한 전술한 본 발명의 초음파 처리 방법에 의해 얻을 수 있는 α-게르마늄 결정을 포함하는 분말에 관한 것이다.
실시예:
본 발명의 층상 α-게르마늄 결정을 얻기 위해 수행된 두가지 방법을 설명한다.
1. 습식 분쇄:
200mg의 상용 다결정 α-게르마늄 결정(순도 99.999 %의 SmartElements 또는 Aldrich)을 강철 페블 베드 반응기에 배치하였고, 반응기 부피의 2/3를 비워 두었다. 물과 이소프로필 알코올의 혼합물(4:1 부피비의 2-프로판올/H2O) 1ml를 첨가하고 반응기에서 3000rpm으로 60분 동안 분쇄하였다. 분쇄 후 얻은 α-게르마늄 분말을 60℃에서 12시간 동안 진공 건조하고 산화 가능성을 방지하기 위해 Ar 분위기에 보관하였다.
2. 초음파:
물과 이소프로필 알코올(4:1 부피비의 2-프로판올/H2O)의 혼합물에서 출발 농도가 20g/L 인 상업용 다결정 α-게르마늄 결정(순도 99.999 %의 Smart-Elements 또는 Aldrich)과 동일한 분산액을 준비하였다. 상기 분산액을 초음파 팁으로 400W 및 24kHz에서 45분 동안 초음파 처리하였다. 생성된 분산액을 1000rpm 에서 3분 동안 원심분리하고 상청액을 회수하였다.
두 경우 모두, 동일한 표적 물질이 수득되었고, 이는 아래에 설명된 다른 기술에 의해 특징지어진다.
따라서 도 1은 습식 분쇄 방법에 따라 수득한 얻은 α-게르마늄 결정에서 측정된 분말 회절도를 보여준다. 회절도는 게르마늄 결정이 α 유형의 구조를 가지고 있음을 확인하며, 게르마늄 원자는 정렬되어 다이아몬드 유형 구조를 형성한다. 도 1의 회절도를 얻기 위해 사용된 장비는 2θ/θ 기하학을 가진 X’Pert PRO Panalytical 회절계였다. 사용된 측정 조건은 2θ 초기 = 2°, 2θ 최종 = 90°, 피치 2θ = 0.04, 및 초/피치 = 2 이다.
도 2는 초음파 방법에 따라서 얻은 α-게르마늄 결정 나노 시트의 TEM 이미지를 보여준다. 도 2의 이미지를 얻는데 사용된 장비는 가속 전압이 200 kV 인 JEOL JEM 2100 FX TEM 이다. 특히, 도 2b는 게르마늄 원자의 순서를 볼 수 있는 결정 나노 시트의 세부를 보여준다. 상기 결정의 전자 회절 패턴(도 2b에 삽입된 이미지)는 α-게르마늄 결정의 α-형 입방 구조를 확인한다.
도 3a와 3b는 습식 분쇄 방법에 따라 얻은 α-게르마늄 결정의 적외선 스펙트럼(도 3a)과 라만 스펙트럼(도 3b)을 보여준다. IR 및 라만 진동 스펙트럼의 밴드들은 α-게르마늄 결정에 대해 설명된 것과 일치하며; 따라서 그들은 게르마늄의 조성과 상기 결정의 결정 구조를 확인한다. 도 3a의 적외선 스펙트럼은 ATR PIKE Technologies MIRacle Single Reflection Horizontal Accessory를 사용하여 감쇠 전반사(ATR) 모드에서 PerkinElmer 100 분광기로 수득하였다. 라만 스펙트럼은 SiO2 표면의 WITec/ALPHA 300AR 장비에서 기록되었다.
도 4a는 습식 분쇄 방법으로 얻은 α-게르마늄 결정의 SEM 이미지를 보여준다. 도 4a의 이미지를 얻기 위해 사용된 SEM 이미지는 Philips XL 30 S-FEG 전계 방출 주사 전자 현미경이었다. 상기 도면을 통해 결정의 층상 형태를 볼 수 있다. 도 4b는 도 4a에서 관찰된 결정 영역의 히스토그램을 보여준다. 상기 히스토그램은 측정된 결정 대부분의 측면 치수가 5㎛ x 5㎛ 미만임을 보여준다.
도 5a 및 5c는 습식 분쇄 방법에 따라 얻은 것과 초음파에 의해 얻은 다른 결정의 지형학상의 이미지를 보여 주며, 상기 이미지는 원자력 현미경(AFM)으로 얻은 것이다. AFM 측정은 상기 측정된 결정의 두께 뿐만 아니라 상기 결정 표면의 지형도를 추정할 수 있게 한다. 도 5b 및 5d는 각각 도 5a 및 5c의 결정의 높이 프로파일을 보여준다. 도 5b의 높이 프로파일은 α-게르마늄 결정에서 규칙적인 5nm 단계를 보여주며, 여기서 각 단계는 서로의 위에 쌓인 여러개의 α-게르마늄 결정 나노 시트와 관련된다.
표시된 AFM 측정들은 마드리드 Autonoma 대학의 SEGAINVEX에서 Nanotec Electronica S.L로부터의 전자 Cervantes Fullmode를 사용하여 AFM 장비에서 수행되었다. 모든 이미지들은 나노시트 높이 측정에서 가능한 아티팩트를 피하기 위해 접촉 모드에서 수득되었다. 진동 상수가 0.39 N/m이고 팁 반경이 15-20 nm인 올림푸스 OMCL-RC800PSA 캔틸레버가 사용되었다.
합성 조건은 이미 알려진 다른 형태의 게르마늄 (산화물 등)이 아니라 원하는 물질을 얻을 때 결정적인 요인이라는 점을 지적해야 한다. 다양한 방법으로 층상 α-게르마늄 나노 구조를 얻는 것은 이 물질의 합성 능력을 검증한다.
표 1은 다른 용매 또는 용매와 물의 혼합물로 수행된 일련의 추가 실험들을 포함한다:
용매 생성물
2-프로판올 (100%) α-Ge 나노시트
2-프로판올/H2O (80%) α-Ge 나노시트
2-프로판올/H2O (60%) α-Ge 결정 + α-Ge 나노시트의 혼합물
n-부탄올 α-Ge 나노시트 + GeO2 의 혼합물
n-펜탄올 α-Ge 나노시트 + GeO2 의 혼합물
H2O GeO2
EtOH GeO2
톨루엔 GeO2
에어 볼 밀 GeO2

Claims (15)

  1. 층상 형태를 갖는 α-게르마늄 결정으로서, 상기 결정은 서로 위에 적층된 하나 이상의 α-게르마늄 나노 시트를 포함하고, 여기서 상기 결정은 0.56 nm 내지 100 nm로 구성된 두께 및 0.1 ㎛ x 0.1 ㎛ 내지 10 ㎛ x 10 ㎛ 로 구성된 측면 치수를 나타내는 α-게르마늄 결정.
  2. 제1항에 있어서, 0.1 ㎛ x 0.1 ㎛ 내지 5 ㎛ x 5 ㎛ 로 구성된 측면 치수를 나타내는 α-게르마늄 결정.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 결정은 서로 위에 적층된 α-게르마늄의 2 내지 150 나노시트들을 구성하는 α-게르마늄 결정.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 결정의 두께는 2 내지 20nm 로 구성되는 α-게르마늄 결정.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에서 정의된 α-게르마늄 결정의 제조 방법,
    상기 방법은 하기의 존재하에서 1000 내지 3000 rpm으로 구성된 회전 속도로 다결정 α- 게르마늄을 분쇄하는 것을 포함함;
    - 하나 이상의 알코올, 상기 알코올은 선형, 분지형, 또는 환형의 사슬 알코올이며 3 내지 5 개의 원자로 구성되는 다수의 탄소를 가지며; 또는
    - 하나 이상의 알코올 및 물을 포함하는 혼합물, 상기 혼합물의 알코올은 선형, 분지형, 또는 환형의 사슬 알코올이며 3 내지 5 개의 원자로 구성되는 다수의 탄소를 가지며, 상기 혼합물 내의 상기 알코올의 함량은 부피 기준으로 60% 내지 99% 로 구성됨.
  6. 제5항에 있어서, 상기 수득된 α-게르마늄 결정을 물, 유기용매, 또는 물과 유기용매의 혼합물에 분산시키고, 상기 분산액을 원심분리하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  7. 하기를 포함하는 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에서 정의된 α-게르마늄 결정의 제조방법:
    a) 하기 내의 다결정 α-게르마늄의 분산액을 준비하는 단계;
    - 하나 이상의 알코올, 여기서 상기 알코올은 선형, 분지형 또는 고리형 사슬 알코올이고 3 내지 5 개의 원자로 구성된 다수의 탄소를 가지고; 또는
    - 하나 이상의 알코올과 물을 포함하는 혼합물, 여기서 상기 혼합물의 상기 알코올은 선형, 분지형 또는 환형 사슬 알코올이고, 3 내지 5 개의 원자로 구성된 다수의 탄소를 갖고, 상기 혼합물에서 상기 알코올의 함량은 부피 기준으로 60% 내지 99 %로 구성되며,
    b) a)에서 수득한 분산액을 초음파 처리하고 원심 분리하는 단계, 여기서 원심 분리 속도는 500rpm 내지 3000rpm으로 구성되며,
    c) 상기 상청액을 분리하여 제1항 내지 제4항에서 정의된 α-게르마늄 결정을 얻는 단계.
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법은 상기 수득된 α-게르마늄 결정을 진공-건조하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  9. 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알코올은 이소프로필, 2-프로판올, n-부탄올, n-펜탄올 알코올 및 그들의 혼합물로부터 선택되는 방법.
  10. 제5항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알코올과 물의 혼합물 내 알코올 함량은 부피기준으로 80% 인 방법.
  11. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에서 정의된 α-게르마늄 결정을 포함하는 분말.
  12. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에서 정의된 α-게르마늄 결정 또는 제11항의 분말을 포함하는 전자 장치.
  13. 물, 유기용매, 또는 물과 유기용매의 혼합물에 분산된 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에서 정의된 α- 게르마늄 결정 또는 제11항에 따른 분말을 포함하는 부분산액.
  14. 제13항에서 정의된 분산액을 포함하는 잉크.
  15. 스크린 인쇄, 드롭-캐스팅, 스프레잉, 또는 스핀-코팅에 의한 분산액 또는 잉크의 도포를 포함하는 제13항에서 정의된 분산액 또는 제14항에서 정의된 잉크의 도포 방법.
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