KR20200135396A - 윤활 조성물 - Google Patents

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KR20200135396A
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데이비드 엘리저 차산
제프리 슌메이커
제프리 šœ메이커
라이언 제임스 펜튼
마이클 호이
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바스프 에스이
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Abstract

베이스 오일, N-α-나프틸-N-페닐아민 항산화제 및 디페닐아민 항산화제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 항산화제; 및 하나 이상의 황-함유 첨가제를 포함하는 윤활 조성물은 뛰어난 산화 안정성 및 비-부식 특성을 보인다. N-α-나프틸-N-페닐아민 항산화제 + 디페닐아민 항산화제는 윤활 조성물의 총 중량을 기준으로, 총 약 0.2 중량% 내지 약 0.8 중량% 로 존재할 수 있다. 황-함유 첨가제에 의해 제공되는 황 농도는 윤활 조성물의 총 중량을 기준으로, 총 약 50 중량ppm 내지 약 1000 중량ppm 으로 존재할 수 있다.

Description

윤활 조성물
본 개시는 산화 안정성 및 비-부식 특성을 지닌 제형화된 윤활 조성물에 관한 것이다. 특히, 본 개시는 윤활제, 터빈 기어박스 및/또는 터빈 베어링 또는 엔진에 사용되는 윤활제의 산화 안정성 및 비-부식 특성을 개선하는 방법, 및 윤활제에 이용하기 위한 첨가제 패키지에 관한 것이다.
산업용 터빈은 운동 에너지를 동력으로 전환하는 데 이용된다. 가장 통상적인 산업용 터빈은 증기 터빈, 가스 터빈 및 수력 터빈이다. 복잡성이 상당히 다양함에도, 이들의 기본 설계는 터빈 유형 전반에 걸쳐 본질적으로 동일하다. 따라서, 적합한 윤활제는 단일 유형의 터빈에 대해서 특정하게 제형화될 수 있거나, 또는 복수의 유형에 대해서 제형화될 수 있다. 따라서, 터빈 오일은 예를 들어, 지속적인 기간 동안 높은 작동 온도 하에서 확실한 윤활 및 성능을 제공하는 기본적인 능력과 같은 특정 특징을 공유한다.
증기 터빈은 가장 효율적인 열 기관 중 하나이다. 이들은 증기의 열을 속도 또는 운동 에너지로 전환한 후에 역학적 에너지로 전환함으로써 발전기, 컴프레서 및 펌프와 같은 기계를 구동하는 데 전형적으로 이용된다. 노즐, 밸브, 터빈 블레이드, 배기관 (exhaust) 및 베어링과 같은 주요 구성 요소 외에, 증기 터빈은 또한 이들의 안전하고 효율적인 작동을 확실히 하는 다수의 보조 시스템을 전형적으로 포함한다. 이러한 보조 시스템 중 하나는 윤활 오일 시스템으로, 이는 깨끗하고 차가운 윤활 오일을 알맞은 압력, 온도 및 유속으로, 증기 터빈 베어링에 제공한다. 특정 증기 터빈은 윤활 오일 시스템이 유압식 기계 (hydraulics) 를 또한 윤활하는 기계식-유압 제어 시스템이 장착된다. 증기 터빈에서의 극도로 높은 작동 온도 및 다른 혹독한 조건은 오일에 특정한 힘든 부담을 끼치는데, 예를 들어, 작동 온도 동안 내내 충분히 변화가 없는 점도; 화재, 산화, 슬러지/바니시 형성 및 거품형성에 대한 저항성; 및 내부식 특성을 필요로 한다.
가스 터빈은 전력 산업에서, 연료의 화학적 에너지의 일부를 사용 가능한 역학적 에너지로 전환함으로써, 발전기, 컴프레서 및 펌프를 구동하는 데 통상적으로 이용된다. 가스 터빈은, 증기 터빈처럼, 주요 구성 요소 및 보조 시스템을 포함하는데, 후자는 다른 것에 더하여 윤활 오일 시스템을 포함한다. 소수의 가스 터빈에서, 윤활 오일은 열로부터 단열되어 있으나, 대부분의 가스 터빈, 베어링 및 기타 주요 구성 요소는 높은 작동 온도에 노출되고, 국소적인 영역에서는, 이들 온도가 전형적인 증기 터빈에서 발견되는 온도보다 높을 수 있다. 따라서, 착화 (catching fire) 없이 표면을 신속하게 냉각시키고 극열 하에서 성능을 유지하는 가스 터빈 오일의 능력이 시험된다. 그러나, 윤활 오일이 가열되지 않는 소수의 가스 터빈에서도, 터빈이 급유 (oil service) 없이 장기간의 작동을 전형적으로 겪기 때문에 산화적 스트레스가 남는다. 따라서, 적합한 가스 터빈 오일은, 적합한 증기 터빈 오일처럼, 구성 요소에 깨끗하고 차가운 윤활을 제공해야 할 뿐만 아니라, 내화성이어야 하고, 산화, 녹 형성 (rusting) 및/또는 부식에 대해서 영향을 받지 않거나 또는 거의 영향을 받지 않아야 한다.
수력 터빈은 수력 발전소에서 전형적으로 볼 수 있는데, 여기서 이들은 낙수 (falling water) 의 에너지를 역학적 일 (mechanical work) 로 전환한다. 수력 터빈에서, 윤활을 필요로 하는 주요 부품은 샤프트 베어링, 위키트 게이트 (wicket gate) 및 입구 밸브 (inlet valve) 이다. 윤활 오일은 전형적으로 고온에 처해지지 않으나, 작동 환경에서 물이 항시 존재하기 때문에 오일로부터 물을 분리하는 이의 능력이 더욱 중요하다. 따라서, 적합한 수력 터빈 오일은 우수한 물 분리 능력 및 저온에서 적절한 유동성을 유지하는 능력을 가질 것이다. 또한, 이는 녹 및 부식에 저항하는 충분한 능력 및 유해한 물을 신속하게 가라앉히는 (settling) 능력을 가질 것이다. 환경에서의 많은 양의 물로 인해, 적합한 수력 터빈 오일은 거품을 형성하고, 공기를 함유하며/하거나 슬러지를 형성하는 경향이 최소화될 것이다.
적합한 범용 터빈 오일 (general-application turbine oil) 은 복수의 유형의 최신 산업용 터빈 전반에 걸쳐 다양한 작동 조건에 적응하기 위한 일련의 바람직한 특성을 가질 것이다. 이들 특성은, 예를 들어, 충분히 높은 점도 지수 (VI: viscosity index), 적절한 산화 안정성 (및 관련하여, 긴 수명), 낮은 바니시/슬러지 형성, 높은 내화성, 좋은 물-분리 능력, 개선된 방청성 및/또는 내식성 및 개선된 공기 방출 및 거품형성 특성을 포함한다. 개선된 산화 안정성 및 부식 방지 특성을 갖는 개선된 윤활 조성물, 예를 들어 개선된 터빈 오일, 녹 & 산화 오일, 무회 유압 유체 (ashless hydraulic fluid), 무회 드라이브 라인 유체 (ashless driveline fluid) 또는 무회 엔진/크랭크 케이스 윤활제가 목적된다.
따라서, 베이스 오일, N-α-나프틸-N-페닐아민 항산화제 및 디페닐아민 항산화제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 항산화제; 및 하나 이상의 황-함유 첨가제를 포함하는 윤활 조성물이 개시된다. 몇몇 구체예에서, N-α-나프틸-N-페닐아민 항산화제 + 디페닐아민 항산화제는 윤활 조성물의 총 중량을 기준으로, 총 약 0.2 중량% 내지 약 0.8 중량% 로 존재한다. 다른 구체예에서, 황-함유 첨가제에 의해 제공되는 황은 윤활 조성물의 총 중량을 기준으로, 총 약 50 중량ppm 내지 약 1000 중량ppm 으로 존재한다.
또한, a) 하나 이상의 N-α-나프틸-N-페닐아민 항산화제 및/또는 b) 하나 이상의 디페닐아민 항산화제; 및 c) 하나 이상의 황-함유 첨가제를 포함하는 첨가제 패키지가 개시된다. 몇몇 구체예에서, c) 가 a) + b) + c) 의 총 중량을 기준으로, 약 2 중량% 내지 약 30 중량% 로 존재한다.
또한, 윤활 조성물을 제조하는 방법이 개시되며, 이 방법은 N-α-나프틸-N-페닐아민 항산화제 및 디페닐아민 항산화제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 항산화제; 및 하나 이상의 황-함유 첨가제를 베이스 오일에 혼입하는 것을 포함한다. 몇몇 구체예에서, N-α-나프틸-N-페닐아민 항산화제 + 디페닐아민 항산화제는 윤활 조성물의 총 중량을 기준으로, 총 약 0.2 중량% 내지 약 0.8 중량% 로 존재한다. 다른 구체예에서, 황-함유 첨가제에 의해 제공되는 황은 윤활 조성물의 총 중량을 기준으로, 총 약 50 중량ppm 내지 약 1000 중량ppm 으로 존재한다.
또한, 터빈 또는 엔진을 윤활하는 방법이 개시되며, 이 방법은 본원에 기재된 윤활 조성물을 터빈 기어박스 및/또는 터빈 베어링 또는 엔진에 첨가하는 것을 포함한다.
베이스 오일, 또는 윤활 베이스 오일 또는 베이스 스톡은 완성된, 완전히 제형화된 윤활 오일의 중량을 기준으로 가장 큰 성분이다.
본 개시에서 유용할 수 있는 윤활 베이스 오일은 비-정제, 정제, 또는 재-정제되어 사용될 수 있는 (후자는 재생 오일 또는 재가공 오일로 또한 알려져 있음) 천연 오일 및 합성 오일 모두와 비전통 오일 (unconventional oil) (또는 이들의 혼합물) 이다. 비정제 오일은 천연 또는 합성 공급원으로부터 직접적으로 수득되어, 추가의 정제 없이 이용되는 것이다. 이들은 레토르트 작업 (retorting operation) 으로부터 직접적으로 수득된 셰일 오일, 일차 증류로부터 직접적으로 수득된 석유 오일 및 에스테르화 공정으로부터 직접적으로 수득된 에스테르 오일을 포함한다. 정제 오일은, 정제 오일이 하나 이상의 정제 단계를 거쳐 적어도 하나의 윤활 오일 특성을 개선하는 것을 제외하면, 비정제 오일에 대해서 논의된 오일과 유사하다. 당업자는 많은 정제 공정에 익숙하다. 이들 공정은 용매 추출, 이차 증류, 산 추출, 염기 추출, 여과 및 퍼컬레이션 (percolation) 을 포함한다. 재-정제 오일은 정제 오일과 유사하나, 공급 스톡으로서 이전에 이용된 오일을 이용하는 공정에 의해 수득된다.
그룹 I, II, III, IV 및 V 는 윤활 베이스 오일에 대한 가이드라인을 만들기 위해, American Petroleum Institute (API Publication 1509; www.API.org) 에 의해 개발 및 정의된 넓은 베이스 오일 스톡 카테고리이다. 그룹 I 베이스 스톡은 점도 지수가 80 내지 120 이고 0.03 % 초과의 황 및/또는 90 % 미만의 포화물을 함유한다. 그룹 II 베이스 스톡은 점도 지수가 80 내지 120 이고 0.03 % 이하의 황과 90 % 이상의 포화물을 함유한다. 그룹 III 스톡은 점도 지수가 120 을 초과하고 0.03 % 이하의 황 및 90 % 초과의 포화물을 함유한다. 그룹 IV 는 폴리알파올레핀 (PAO: polyalphaolefin) 을 포함한다. 그룹 V 베이스 스톡은 그룹 I-IV 에 포함되지 않은 베이스 스톡을 포함한다. 하기 표는 이들 다섯 그룹 각각의 특성을 요약하고 있다.
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천연 오일은 동물성 오일, 식물성 오일 (예를 들어, 피마자 오일 및 라드 오일) 및 미네랄 오일을 포함한다. 유리한 열 산화 안정성을 갖는 동물성 오일 및 식물성 오일이 이용될 수 있다. 특정 구체예에서, 천연 오일은 미네랄 오일을 포함한다. 미네랄 오일은 이들의 미정제 공급원에 관해서, 예를 들어, 이들이 파라핀계인지, 나프텐계인지, 또는 혼합 파라핀계-나프텐계인지 여부에 관해서 상당히 다르다. 석탄 또는 셰일로부터 유래된 오일이 또한 유용하다. 또한, 천연 오일은 이들의 생산 및 정제에 이용된 방법, 예를 들어, 이들의 증류 범위 및 이들이 직류 또는 크래킹 (cracking) 되었는지, 수소화 정제되었는지, 또는 용매 추출되었는지 여부에 관해서 달라진다.
또한, 폴리알파올레핀, 알킬 방향족 화합물 및 합성 에스테르와 같은 합성 오일을 포함하는 그룹 II 및/또는 그룹 III 수소 가공 또는 수첨 분해 베이스 스톡이 주지된 베이스 스톡 오일이다.
합성 오일은 탄화수소 오일을 포함한다. 탄화수소 오일은 중합 및 혼성중합 올레핀 (예를 들어, 폴리부틸렌, 폴리프로필렌, 프로필렌 이소부틸렌 공중합체, 에틸렌-올레핀 공중합체 및 에틸렌-알파올레핀 공중합체) 과 같은 오일을 포함한다. 폴리알파올레핀 (PAO) 오일 베이스 스톡은 통상적으로 합성 탄화수소 오일로 이용된다. 예시로서, C6, C8, C10, C12, C14 올레핀 또는 이들의 혼합물로부터 유래된 PAO 가 사용될 수 있다. 미국 특허 제 4,956,122 호; 제 4,827,064 호; 및 제 4,827,073 호를 참고한다.
PAO - 공지된 물질이며, 일반적으로 ExxonMobil Chemical Company, Chevron Phillips Chemical Company, BP 등과 같은 공급 회사로부터 주요 상업적 규모로 입수 가능함 - 가 100 cSt 이하의 점도 (100℃) 로 만들어질 수 있음에도, PAO 의 수 평균 분자량은 전형적으로 250 내지 3,000 으로 다양하다. PAO 는 C2 내지 C32 알파올레핀, 예를 들어, C8 내지 C16 알파올레핀, 예컨대 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센 등을 포함하나, 이들에 한정되는 것은 아닌 알파올레핀의 상대적으로 저분자량인 수소화 폴리머 또는 올리고머를 전형적으로 포함할 수 있다. 폴리알파올레핀은 폴리-1-헥센, 폴리-1-옥텐, 폴리-1-데센 및 폴리-1-도데센 및 이들의 혼합물 및 혼합 올레핀-유래 폴리올레핀을 포함할 수 있다. 그러나, C14 내지 C18 범위의 고차 올레핀의 이량체가, 용인되는 저휘발성의 저점도 베이스 스톡을 제공하는 데 이용될 수 있다. 점도 등급 및 출발 올리고머에 따라, PAO 는 대부분, 1.5 내지 12 cSt 의 점도 범위를 갖는, 소량의 고차 올리고머를 지닌, 출발 올레핀의 삼량체 및 사량체일 수 있다. 특정한 용도의 PAO 유체는 3.0 cSt, 3.4 cSt 및/또는 3.6 cSt 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 1.5 내지 약 100 cSt 또는 약 300 cSt 의 점도 범위를 갖는 PAO 유체의 바이-모달 혼합물 (bi-modal mixture) 이 필요한 경우에 이용될 수 있다.
PAO 유체가, 예를 들어 알루미늄 트리클로라이드, 보론 트리플로라이드 또는 물과의 보론 트리플루오라이드의 복합체를 포함하는 프리델-크래프츠 촉매와 같은 중합 촉매, 에탄올, 프로판올 또는 부탄올과 같은 알코올, 카르복시산, 또는 에틸 아세테이트 또는 에틸 프로피오네이트와 같은 에스테르의 존재 하에 알파올레핀의 중합에 의해 용이하게 제조될 수 있다. 예를 들어, 미국 특허 제 4,149,178 호 또는 제 3,382,291 호에 의해 개시된 방법이 본원에서 용이하게 이용될 수 있다. PAO 합성에 대한 다른 설명은 다음의 미국 특허 제 3,742,082 호; 제 3,769,363 호; 제 3,876,720 호; 제 4,239,930 호; 제 4,367,352 호; 제 4,413,156 호; 제 4,434,408 호; 제 4,910,355 호; 제 4,956,122 호; 및 제 5,068,487 호에서 확인된다. C14 내지 C18 올레핀의 이량체가 미국 특허 제 4,218,330 호에 기재되어 있다.
다른 유용한 윤활 오일 베이스 스톡은, 수소 이성질화 왁시 스톡 [예, 왁시 스톡, 예컨대 가스 오일, 슬랙 왁스, 연료 수첨 분해공정 잔사유 (fuels hydrocracker bottom) 등], 수소 이성질화 피셔-트로프슈 왁스, 가스 액화 (GTL: Gas-to-Liquid) 베이스 스톡 및 베이스 오일, 및 기타 왁스 이성질화물 수소 이성질화 베이스 스톡 및 베이스 오일을 포함하는 왁스 이성질화물 베이스 스톡 및 베이스 오일 또는 이들의 혼합물을 포함하고, 피셔-트로프슈 합성의 고비점 잔류물인 피셔-트로프슈 왁스는 매우 낮은 황 함량을 지닌 고파라핀계 탄화수소이다. 이러한 베이스 스톡의 생산에 이용되는 수소 가공은 비정질 수첨 분해/수소 이성질화 촉매, 예컨대 특화된 윤활 수첨 분해 (LHDC: lube hydrocracking) 촉매 또는 결정질 수첨 분해/수소 이성질화 촉매, 예를 들어, 제올라이트계 촉매 중 하나를 이용할 수 있다. 예를 들어, 한 유용한 촉매는 미국 특허 제 5,075,269 호에 기재되어 있는 ZSM-48 이다. 수첨 분해/수소 이성질화 증류물 및 수첨 분해/수소 이성질화 왁스를 제조하는 방법은 예를 들어, 미국 특허 제 2,817,693 호; 제 4,975,177 호; 제 4,921,594 호 및 제 4,897,178 호, 및 영국 특허 제 1,429,494 호; 제 1,350,257 호; 제 1,440,230 호 및 제 1,390,359 호에 기재되어 있다. 특히 유리한 방법은 유럽 특허출원 제 464546 호 및 제 464547 호에 기재되어 있으며, 또한 본원에 참조로 포함된다. 피셔-트로프슈 왁스 공급을 이용하는 방법은 미국 특허 제 4,594,172 호 및 제 4,943,672 호에 기재되어 있다.
가스 액화 (GTL) 베이스 오일, 피셔-트로프슈 왁스 유래 베이스 오일, 및 기타 왁스 유래 수소 이성질화 (왁스 이성질화물) 베이스 오일이 본 개시에서 유리하게 이용될 수 있고, 3 cSt 또는 3.5 cSt 내지 25 cSt, 30 cSt 또는 50 cSt 의, 100℃ 에서의 유용한 동점도를 가질 수 있으며, 이는 100℃ 에서 4.0 cSt 의 동점도 및 141 의 점도 지수를 지닌 GTL 4 에 의해 예시된다. 이들 가스 액화 (GTL) 베이스 오일, 피셔-트로프슈 왁스 유래 베이스 오일, 및 기타 왁스-유래 수소 이성질화 베이스 오일이 -20℃ 이하의 유용한 유동점을 가질 수 있고, 몇몇 조건 하에서 -25℃ 이하의 유리한 유동점과 -30℃ 내지 -40℃ 이하의 유용한 유동점을 가질 수 있다. 가스 액화 (GTL) 베이스 오일, 피셔-트로프슈 왁스 유래 베이스 오일, 및 왁스-유래 수소 이성질화 베이스 오일의 유용한 조성물은 예를 들어, 미국 특허 제 6,080,301 호; 제 6,090,989 호 및 제 6,165,949 호에 열거되어 있다.
하이드로카빌 방향족 화합물은 베이스 오일 또는 베이스 오일 성분으로서 이용될 수 있고, 방향족 모이어티, 예컨대 벤제노이드 모이어티 또는 나프테노이드 모이어티, 또는 이들의 유도체로부터 유래된 이의 중량의 적어도 5 %를 함유하는 임의의 하이드로카빌 분자일 수 있다. 이들 하이드로카빌 방향족 화합물은 알킬 벤젠, 알킬 나프탈렌, 알킬 디페닐 옥사이드, 알킬 나프톨, 알킬 디페닐 설파이드, 알킬화 비스-페놀 A, 알킬화 티오디페놀 등을 포함한다. 방향족 화합물은 모노-알킬화, 디알킬화, 폴리알킬화 등이 될 수 있다. 방향족 화합물은 모노- 또는 폴리-작용기화될 수 있다. 또한, 하이드로카빌기는 알킬기, 알케닐기, 알키닐, 사이클로알킬기, 사이클로알케닐기 및 기타 관련 하이드로카빌기의 혼합물로 구성될 수 있다. 하이드로카빌기는 C6 내지 C60 까지, 예를 들어 C8 내지 C20 의 범위일 수 있다. 하이드로카빌기의 혼합물이 유리할 수 있고, 이러한 치환기가 최대 3 개 존재할 수 있다.
하이드로카빌기는 임의로, 황, 산소 및/또는 질소 함유 치환기를 함유할 수 있다. 또한, 분자의 적어도 5 % 가 상기 유형의 방향족 모이어티로 구성된다면, 방향족기는 천연 (석유) 공급원으로부터 유래될 수 있다. 하이드로카빌 방향족 성분에 대한 100℃에서의 점도는 약 3 cSt 또는 약 3.4 cSt 내지 약 20 cSt 또는 약 50 cSt 일 수 있다. 한 구체예에서, 알킬기가 주로 1-헥사데센으로 구성된 알킬 나프탈렌이 이용된다. 방향족 화합물의 다른 알킬레이트가 유리하게 이용될 수 있다. 예를 들어, 나프탈렌 또는 메틸 나프탈렌은 올레핀, 예컨대 옥텐, 데센, 도데센, 테트라데센 또는 보다 고차의 것, 유사한 올레핀의 혼합물 등으로 알킬화될 수 있다. 윤활 오일 조성물에서 하이드로카빌 방향족 화합물의 유용한 농도는 적용에 따라, 약 2 % 또는 약 4 % 내지 약 15 %, 약 20 % 또는 약 25 % 일 수 있다.
본 개시의 하이드로카빌 방향족 화합물과 같은 알킬화 방향족 화합물은 방향족 화합물의 주지된 프리델-크래프츠 알킬화에 의해 생산될 수 있다. Friedel-Crafts and Related Reactions, Olah, G. A. (ed.), Inter-science Publishers, New York, 1963 을 참고한다. 예를 들어, 벤젠 또는 나프탈렌과 같은 방향족 화합물은 프리델-크래프츠 촉매의 존재 하에 올레핀, 알킬 할라이드 또는 알코올에 의해 알킬화된다. Friedel-Crafts and Related Reactions, Vol. 2, part 1, chapters 14, 17, and 18, Olah, G. A. (ed.), Inter-science Publishers, New York, 1964 를 참고한다. 많은 균질한 또는 불균질한, 고체 촉매가 당업자에게 공지되어 있다. 촉매의 선택은 출발 물질의 반응성 및 생성물 품질 요건에 따라 달라진다. 예를 들어, AlCl3, BF3, 또는 HF 와 같은 강산이 이용될 수 있다. 몇몇 경우에서, 보다 약한 촉매는 FeCl3 또는 SnCl4 를 포함한다. 최신 알킬화 기술은 제올라이트 또는 고체 초강산 (super acid) 을 이용한다.
에스테르는 유용한 베이스 스톡, 예를 들어 에스테르, 예컨대 모노알칸올과의 이염기 산의 에스테르 및 모노카르복시산의 폴리올 에스테르를 포함한다. 전자의 유형의 에스테르는 예를 들어, 디카르복시산, 예컨대 프탈산, 숙신산, 알킬 숙신산, 알케닐 숙신산, 말레산, 아젤라산, 수베르산, 세바스산, 푸마르산, 아디프산, 리놀레산 이량체, 말론산, 알킬 말론산, 알케닐 말론산 등과의 다양한 알콜, 예컨대 부틸 알코올, 헥실 알코올, 도데실 알코올, 2-에틸헥실 알코올 등의 에스테르를 포함한다. 이들 유형의 에스테르의 구체적인 예시는 디부틸 아디페이트, 디-(2-에틸헥실) 세바케이트, 디-n-헥실 푸마레이트, 디옥틸 세바케이트, 디이소옥틸 아젤레이트, 디이소데실 아젤레이트, 디옥틸 프탈레이트, 디데실 프탈레이트, 디에이코실 세바케이트 등을 포함한다.
특히 유용한 합성 에스테르는 하나 이상의 다가 알코올, 예를 들어 힌더드 폴리올 (예컨대 네오펜틸 폴리올, 예를 들어, 네오펜틸 글리콜, 트리메틸올 에탄, 2-메틸-2-프로필-1,3-프로판디올, 트리메틸올 프로판, 펜타에리트리톨 및 디펜타에리트리톨) 과 적어도 4 개의 탄소 원자를 함유하는 알칸산, 예를 들어 C5 내지 C30 산, 예컨대 카프릴산, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 아라크산, 및 베헨산을 포함하는 포화 직쇄 지방산, 또는 상응하는 분지쇄 지방산 또는 불포화 지방산, 예컨대 올레산 또는 이들 물질들 중 임의의 물질의 혼합물을 반응시킴으로서 수득된 것일 수 있다.
적합한 합성 에스테르 성분은 5 내지 10 개의 탄소 원자를 함유하는 하나 이상의 모노카르복시산과의 트리메틸올 프로판, 트리메틸올 부탄, 트리메틸올 에탄, 펜타에리트리톨 및/또는 디펜타에리트리톨의 에스테르를 포함한다. 이들 에스테르는 널리 시판중이며, 그 예로는 ExxonMobil Chemical Company 의 Mobil P-41 및 P-51 에스테르가 있다. 특정 구체예에서, 합성 에스테르는 트리메틸올프로판 트리노노에이트를 포함한다.
또한 유용한 것은, 코코넛, 야자, 유채, 대두, 해바라기 등과 같은 재생 가능한 물질에서 유래된 에스테르이다. 이들 에스테르는 모노에스테르, 디-에스테르, 폴리올 에스테르, 복합 에스테르, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 이들 에스테르는 널리 시판중이며, 그 예로는 ExxonMobil Chemical Company 의 Mobil P-51 에스테르가 있다.
특정 구체예에서, 디에스테르는 적합한 베이스 스톡이고, 선형 또는 분지형 C6-C15 지방족 알코올과의 하나 이상의 이염기 산, 예컨대 아디프산, 세바스산, 또는 아젤라산의 에스테르화에 의해 형성될 수 있다. 디에스테르의 예시는 디-2-에틸헥실 세바케이트 및 디옥틸 아디페이트이다. 합성 폴리올 에스테르 베이스 오일은 지방족 폴리올과의 카르복시산의 에스테르화에 의해 형성될 수 있다. 지방족 폴리올은 4 내지 15 개의 탄소 원자를 함유할 수 있고 2 내지 8 개의 히드록실기를 가질 수 있다. 폴리올의 예시는 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 네오펜틸 글리콜, 트리펜타에리트리톨 및 이들의 혼합물을 포함한다.
특정 구체예에서, 합성 폴리올 에스테르 베이스 오일을 생산하는 데 이용되는 카르복시산 반응물은 지방족 모노카르복시산 또는 지방족 모노카르복시산 및 지방족 디카르복시산의 혼합물로부터 선택된다. 카르복시산은 4 내지 12 개의 탄소 원자를 함유할 수 있고, 직쇄 또는 분지쇄 지방족 산일 수 있다. 모노카르복시산의 혼합물이 이용될 수 있다. 한 구체예에서, 폴리올 에스테르 베이스 오일은 공업용 펜타에리트리톨 및 C4-C12 카르복시산의 혼합물로부터 제조된다. 공업용 펜타에리트리톨은 약 85 내지 약 92 중량% 의 모노펜타에리트리톨 및 약 8 내지 약 15 중량% 의 디펜타에리트리톨을 포함하는 혼합물이다. 전형적인 시판 공업용 펜타에리트리톨은 약 88 중량% 의 모노펜타에리트리톨 및 약 12 중량% 의 디펜타에리트리톨을 함유한다.
윤활 점도의 다른 유용한 유체는 고성능 윤활 특징을 제공하기 위해, 예를 들어, 촉매적으로 처리되거나 또는 합성된 비-재래형 (non-conventional) 또는 비전통 베이스 스톡을 포함한다.
비-재래형 또는 비전통 베이스 스톡/베이스 오일은 하나 이상의 가스 액화 (GTL) 물질로부터 유래된 베이스 스톡(들)의 혼합물, 및 천연 왁스 또는 왁시 공급물로부터 유래된 이성질화물/이소데왁세이트 베이스 스톡(들), 미네랄 및 또는 비-미네랄 오일 왁시 공급 스톡, 예컨대 슬랙 왁스, 천연 왁스, 및 왁시 스톡 예컨대, 가스 오일, 왁시 연료 수첨 분해공정 잔사유, 왁시 라피네이트, 수첨 분해물, 열 분해물, 또는 기타 미네랄, 미네랄 오일, 또는 심지어 비-석유 오일 유래 왁시 물질, 예컨대 석탄 액화 또는 셰일 오일로부터 받은 왁시 물질, 및 이러한 베이스 스톡의 혼합물 중 하나 이상을 포함한다.
GTL 물질은 기체상 탄소 함유 화합물, 수소 함유 화합물 및/또는 공급 스톡으로서의 요소, 예컨대, 수소, 이산화탄소, 일산화탄소, 물, 메탄, 에탄, 에틸렌, 아세틸렌, 프로판, 프로필렌, 프로핀, 부탄, 부틸렌, 및 부틴으로부터 하나 이상의 합성, 조합, 변형, 재배열 및/또는 분해/해체 공정을 통해 유래되는 물질이다. GTL 베이스 스톡 및/또는 베이스 오일은, 일반적으로 탄화수소로부터 유래되는 윤활 점도의 GTL 물질; 예를 들어, 보다 단순한 기체상 탄소 함유 화합물, 수소-함유 화합물 및/또는 공급 스톡으로서의 요소로부터 그 자체로 유래되는 왁시 합성 탄화수소이다. GTL 베이스 스톡(들) 및/또는 베이스 오일(들)은, 예를 들어 증류에 의해 합성 GTL 물질로부터 분리/분할되고 후속적으로 최종 왁스 가공 단계 - 촉매 탈납 공정, 또는 용매 탈납 공정 중 하나 또는 둘 모두를 수반하여 감소된/저유동점의 윤활 오일을 생산함 - 를 겪는 윤활 오일 비등 범위에서 비등하는 오일 (1); (2) 예를 들어, 수소 탈납 또는 수소 이성질화 촉매 및/또는 용매 탈납 합성 왁스 또는 왁시 탄화수소를 포함하는 합성 왁스 이성질화물; (3) 수소 탈납 또는 수소 이성질화 촉매 및/또는 용매 탈납 피셔-트로프슈 (F-T) 물질 (즉, 탄화수소, 왁시 탄화수소, 왁스 및 가능한 유사 산화제); 예를 들어, 수소 탈납 또는 수소 이성질화/후 촉매 및/또는 용매 탈납하는 탈납 F-T 왁시 탄화수소, 또는 수소 탈납 또는 수소 이성질화/후 촉매 (또는 용매) 탈납하는 탈납, F-T 왁스, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
GTL 물질로부터 유래된 GTL 베이스 스톡(들) 및/또는 베이스 오일(들), 특히, 수소 탈납 또는 수소 이성질화/후 촉매 및/또는 용매 탈납 왁스 또는 왁시 공급물, 예를 들어, F-T 물질 유래 베이스 스톡(들) 및/또는 베이스 오일(들)은 전형적으로, 100℃ 에서 동점도가 약 2 mm2/s 내지 약 50 mm2/s (ASTM D445) 인 것을 특징으로 한다. 추가로, 이들은 전형적으로, 약 -5℃ 내지 약 -40℃ 이하의 유동점 (ASTM D97) 을 갖는 것을 특징으로 한다. 또한, 이들은 80 내지 140 이상의 점도 지수 (ASTM D2270) 를 갖는 것을 특징으로 할 수 있다.
게다가, GTL 베이스 스톡(들) 및/또는 베이스 오일(들)은 전형적으로, 고파라핀 (> 90 %의 포화물) 이고, 비-사이클릭 이소파라핀과 조합하여, 모노사이클로파라핀 및 멀티사이클로파라핀의 혼합물을 함유할 수 있다. 이러한 조합에서 나프텐계 (즉, 사이클로파라핀) 함량의 비는 이용되는 촉매 및 온도에 따라 다르다. 추가로, GTL 베이스 스톡(들) 및/또는 베이스 오일(들)은 매우 낮은 황 및 질소 함량을 전형적으로 가지며, 일반적으로는 10 ppm 미만, 보다 전형적으로는 5 ppm 미만의 이들 요소 각각을 함유한다. F-T 물질, 특히 F-T 왁스로부터 수득된 GTL 베이스 스톡(들) 및/또는 베이스 오일(들)의 황 및 질소 함량은 본질적으로 전무하다. 게다가, 인 및 방향족 화합물의 부재는 이를 저 SAP 생성물의 제형화에 실질적으로 특히 적합하게 한다.
GTL 베이스 스톡 및/또는 베이스 오일 및/또는 왁스 이성질화물 베이스 스톡 및/또는 베이스 오일이라는 용어는 생산 공정에서 회수되는 넓은 점도 범위의 이러한 물질의 개별 분획, 이러한 분획 중 둘 이상의 혼합물, 및 하나 또는 둘 이상의 저점도 분획과의 하나, 둘 이상의 보다 높은 점도 분획의 혼합물을 포괄하여 배합물을 생산하는 것으로 이해될 것이며, 여기서 배합물은 표적 동점도를 보인다.
GTL 베이스 스톡(들) 및/또는 베이스 오일(들)이 유래되는 GTL 물질은, 유리하게는 F-T 물질 (즉, 탄화수소, 왁시 탄화수소, 왁스) 일 수 있다.
게다가, GTL 베이스 스톡(들) 및/또는 베이스 오일(들)은 전형적으로, 고파라핀 (> 90 %의 포화물) 이고, 비-사이클릭 이소파라핀과 조합하여, 모노사이클로파라핀 및 멀티사이클로파라핀의 혼합물을 함유할 수 있다. 이러한 조합에서 나프텐계 (즉, 사이클로파라핀) 함량의 비는 이용되는 촉매 및 온도에 따라 다르다. 추가로, GTL 베이스 스톡(들) 및/또는 베이스 오일(들) 및 수소 탈납, 또는 수소 이성질화/촉매 (및/또는 용매) 탈납 베이스 스톡(들) 및/또는 베이스 오일(들)은 매우 낮은 황 및 질소 함량을 전형적으로 가지며, 일반적으로 10 ppm 미만, 보다 전형적으로는 5 ppm 미만의 이들 요소 각각을 함유한다. F-T 물질, 특히 F-T 왁스로부터 수득된 GTL 베이스 스톡(들) 및/또는 베이스 오일(들)의 황 및 질소 함량은 본질적으로 전무하다. 게다가, 인 및 방향족 화합물의 부재는 이를 낮은 황, 황산 회분, 및 인 (저 SAP) 생성물의 제형화에 실질적으로 특히 적합하게 한다.
본 개시에서 유용한 제형화된 윤활 오일에 이용하기 위한 베이스 오일은 이들의 탁월한 휘발성, 안정성, 점도 측정 및 청정도 특징으로 인해, API 그룹 I, 그룹 II, 그룹 III, 그룹 IV 및 그룹 V 오일 및 이들의 혼합물, 몇몇 구체예에서는 API 그룹 II, 그룹 III, 그룹 IV, 및 그룹 V 오일 및 이들의 혼합물, 특정 구체예에서는 그룹 III 내지 그룹 V 베이스 오일에 상응하는 다양한 오일 중 임의의 오일이다. 소량의 그룹 I 스톡, 예컨대 제형화된 윤활 오일 생성물로의 배합을 위한 첨가제를 희석하는 데 이용되는 양이 용인될 수 있으나, 최소한, 즉, 단지 "받은 대로" 를 기준으로 이용된 첨가제에 대한 희석/캐리어 오일로서 이들의 용도와 연관된 양으로 유지되어야 한다. 그룹 II 스톡에 관하여, 몇몇 구체예에서 그룹 II 스톡은 그 스톡과 연관된 보다 높은 품질 범위에 속할 수 있다, 즉, 그룹 II 스톡은 100 cSt < VI < 120 cSt 범위 내 점도 지수를 가질 수 있다.
윤활 베이스 오일 또는 베이스 스톡은 본 개시의 윤활 조성물의 주요 성분을 구성한다. 구체예에서, 본 발명의 윤활 조성물에 대한 윤활 오일 베이스 스톡은 완전히 제형화된 윤활 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 80 중량% (중량 백분율), 약 81 중량%, 약 82 중량%, 약 83 중량%, 약 84 중량%, 약 85 중량%, 약 86 중량%, 약 87 중량% 또는 약 88 중량% 중 임의의 중량 백분율 내지 약 89 중량%, 약 90 중량%, 약 91 중량%, 약 92 중량%, 약 93 중량%, 약 94 중량%, 약 95 중량%, 약 96 중량%, 약 97 중량%, 약 98 중량%, 약 99 중량%, 약 99.1 중량%, 약 99.2 중량%, 약 99.3 중량%, 약 99.4 중량%, 약 99.5 중량%, 약 99.6 중량% 또는 약 99.7 중량% 중 임의의 중량 백분율이다.
그룹 III 베이스 스톡은 GTL 및 Yubase Plus (수소 가공 베이스 스톡) 일 수 있다. 그룹 V 베이스 스톡은 알킬화 나프탈렌, 합성 에스테르 및 이들의 조합물을 포함할 수 있다.
몇몇 구체예에서, 상기 기재된 베이스 오일 또는 베이스 스톡은 ASTM 표준에 따라 100℃ 에서 약 2.5 cSt 또는 약 4 cSt 내지 약 6 cSt, 약 8 cSt 또는 약 9 cSt, 약 12 cSt (또는 mm2/s) 중 임의의 것의 동점도를 갖는다. 다른 구체예에서, 베이스 스톡은 100℃ 에서 최대 약 100 cSt, 약 150 cSt, 약 200 cSt, 약 250 cSt 또는 약 300 cSt 의 동점도를 가질 수 있다.
몇몇 구체예에서, 베이스 스톡은 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드 단위를 포함하는 랜덤 또는 블록 폴리알킬렌 글리콜 공중합체를 포함할 수 있다. 공중합체는 약 30 중량%, 약 50 중량% 또는 약 60 중량% 중 임의의 중량 백분율 내지 약 70 중량%, 약 85 중량% 또는 약 95 중량% 중 임의의 중량 백분율의 에틸렌 옥사이드 단위를 포함할 수 있으며, 나머지는 프로필렌 옥사이드 단위이다.
특정 구체예에서, 베이스 오일은 API 그룹 II, III 및 IV 로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함한다. 포함된 것은 GTL 유래 베이스 오일이다. 그룹 II, III 및 IV 로부터 선택된 하나 이상의 베이스 오일은 상기 기재된 하나 이상의 에스테르, 예를 들어, 하나 이상의 디에스테르 및/또는 트리에스테르와 조합될 수 있다. 이러한 혼합물에서, 에스테르는 완전히 제형화된 윤활 오일을 기준으로, 약 0.5 중량%, 약 1 중량%, 약 2 중량%, 약 3 중량%, 약 4 중량%, 약 5 중량%, 약 6 중량%, 약 7 중량% 또는 약 8 중량% 중 임의의 중량 백분율 내지 약 9 중량%, 약 10 중량%, 약 11 중량%, 약 12 중량%, 약 13 중량%, 약 14 중량% 또는 약 15 중량% 중 임의의 중량 백분율로 존재할 수 있다.
특정 구체예에서, 윤활 조성물은 터빈 오일, 녹 & 산화 오일, 무회 유압 유체, 무회 드라이브 라인 유체 또는 무회 엔진/크랭크 케이스 윤활제이다.
몇몇 구체예에서, 디에스테르 성분은 하기 구조를 갖는다:
Figure pct00002
[식 중, R1, R2, R3, 및 R4 는 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄 C2 내지 C17 탄화수소기임].
몇몇 구체예에서, R1, R2, R3 및 R4 는 100℃ 의 온도에서 조성물의 동점도가 약 3 mm2/sec 이상이도록 선택된다. 몇몇 또는 다른 구체예에서, R1, R2, R3 및 R4 는 생성되는 제형화된 오일의 유동점이 약 -10℃ 이하, 약 -25℃ 이하 또는 약 -40℃ 이하이도록 선택된다. 몇몇 구체예에서, R1 및 R2 는 6 내지 14 의 조합된 탄소 수 (즉, 탄소 원자의 총 수) 를 갖도록 선택된다. 이들 또는 다른 구체예에서, R3 및 R4 는 10 내지 34 의 조합된 탄소 수를 갖도록 선택된다. 구체예에 따라, 이러한 생성되는 디에스테르 종은 약 340 원자 질량 단위 (amu: atomic mass unit) 내지 약 780 amu 의 분자 질량을 가질 수 있다.
몇몇 구체예에서, 디에스테르 성분은 실질적으로 균질하다. 몇몇 또는 다른 구체예에서, 디에스테르 성분은 다양한 디에스테르 종 (즉, 혼합물) 을 포함한다.
몇몇 구체예에서, 디에스테르 성분은 C8 내지 C16 올레핀 및 C2 내지 C18 카르복시산으로부터 유래된 적어도 하나의 디에스테르 종을 포함한다. 디에스테르 종은 각 -OH 기 (중간체 상의) 를 상이한 산과 반응시켜 제조될 수 있으나, 이러한 디에스테르 종은 또한 각 -OH 기를 동일한 산과 반응시켜서 제조될 수 있다.
몇몇 구체예에서, 디에스테르 성분은 다음으로 이루어진 군으로부터 선택된 디에스테르 종을 포함한다: 데칸산 2-데카노일옥시-1-헥실-옥틸 에스테르 및 이의 이성질체, 테트라데칸산-1-헥실-2-테트라데카노일옥시-옥틸 에스테르 및 이의 이성질체, 도데칸산 2-도데카노일옥시-1-헥실-옥틸 에스테르 및 이의 이성질체, 헥산산 2-헥사노일옥시-1-헥실-옥틸 에스테르 및 이의 이성질체, 옥탄산 2-옥타노일옥시-1-헥실-옥틸 에스테르 및 이의 이성질체, 헥산산 2-헥사노일옥시-1-펜틸-헵틸 에스테르 및 이성질체, 옥탄산 2-옥타노일옥시-1-펜틸-헵틸 에스테르 및 이성질체, 데칸산 2-데카노일옥시-1-펜틸-헵틸 에스테르 및 이성질체, 데칸산-2-세카노일옥시-1-펜틸-헵틸 에스테르 및 이의 이성질체, 도데칸산-2-도데카노일옥시-1-펜틸-헵틸 에스테르 및 이성질체, 테트라데칸산 1-펜틸-2-테트라데카노일옥시-헵틸 에스테르 및 이성질체, 테트라데칸산 1-부틸-2-테트라데카노일옥시-헥실 에스테르 및 이성질체, 도데칸산-1-부틸-2-도데카노일옥시-헥실 에스테르 및 이성질체, 데칸산 1-부틸-2 -데카노일옥시-헥실 에스테르 및 이성질체, 옥탄산 1-부틸-2-옥타노일옥시-헥실 에스테르 및 이성질체, 헥산산 1-부틸-2-헥사노일옥시-헥실 에스테르 및 이성질체, 테트라데칸산 1-프로필-2-테트라데카노일옥시-펜틸 에스테르 및 이성질체, 도데칸산 2-도데카노일옥시-1-프로필-펜틸 에스테르 및 이성질체, 데칸산 2-데카노일옥시-1-프로필-펜틸 에스테르 및 이성질체, 옥탄산 1-2-옥타노일옥시-1-프로필-펜틸 에스테르 및 이성질체, 헥산산 2-헥사노일옥시-1-프로필-펜틸 에스테르 및 이성질체 및 이들의 혼합물.
디에스테르의 제조에 사용될 수 있는 방법은 예를 들어, 미국 특허출원 공보 제 2009/0159837 호 및 제 2009/0198075 호에 더 기재되어 있다. 보다 구체적으로는, 몇몇 구체예에서, 디에스테르 종을 제조하는 방법은 다음을 포함한다: 8 내지 16 개의 탄소 수를 갖는 올레핀 (또는 많은 올레핀) 을 에폭사이드화하여 에폭사이드 고리를 포함하는 에폭사이드를 형성하는 것; 에폭사이드 고리를 개환하여 다이올을 형성하는 것; 및 에스테르화하는 종과 다이올을 에스테르화하여 (즉, 에스테르화 반응시킴) 디에스테르 종을 형성하는 것 (이때, 이러한 에스테르화하는 종은 카르복시산, 아실산, 아실 할라이드, 아실 무수물 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되고; 이러한 에스테르화하는 종은 2 내지 18 개의 탄소 수를 가지며; 디에스테르 종은 100℃ 의 온도에서 약 3 mm2/sec 이상의 점도를 가짐).
디에스테르 종은 약 8 내지 약 16 개의 탄소 원자를 갖는 올레핀을 에폭사이드화하여 에폭사이드 고리를 포함하는 에폭사이드를 형성함으로써 제조될 수 있다. 에폭사이드화 올레핀은 에스테르화하는 종과 직접적으로 반응하여, 디에스테르 종을 형성하는데, 이때 에스테르화하는 종은 카르복시산, 아실 할라이드, 아실 무수물 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 에스테르화하는 종은 2 내지 18 개의 탄소 수를 가지고, 디에스테르 종은 완성된 오일로 이용하기에 적합한 점도 및 유동점을 갖는다.
많은 디에스테르 종이 형성되는 몇몇 구체예에서, 디에스테르 종의 양은 실질적으로 균질할 수 있거나, 또는 이는 2 개 이상의 상이한 이러한 디에스테르 종의 혼합물일 수 있다.
몇몇 구체예에서, 이용되는 올레핀은 피셔-트로프슈 방법의 반응 생성물이다. 이들 또는 다른 구체예에서, 카르복시산은 피셔-트로프슈 방법에 의해 생성된 알코올로부터 유도될 수 있고/있거나 이는 생물-유래 지방산 (bio-derived fatty acid) 일 수 있다.
몇몇 구체예에서, 올레핀은 α-올레핀 (즉, 사슬 말단에 이중 결합을 갖는 올레핀) 이다. 이러한 구체예에서, 이중 결합을 내재화하기 위해 올레핀을 이성질화하는 것이 대개 필요하다. 이러한 이성질화는 전형적으로, 결정질 알루미노실리케이트 및 유사 물질 및 알루미노포스페이트와 같으나, 이들에 한정되지 않는 촉매를 이용하여 촉매적으로 수행된다. 예를 들어, 미국 특허 제 2,537,283 호; 제 3,211,801 호; 제 3,270,085 호; 제 3,327,014 호; 제 3,304,343 호; 제 3,448,164 호; 제 4,593,146 호; 제 3,723,564 호 및 제 6,281,404 호를 참고한다.
피셔-트로프슈 알파 올레핀 (α-올레핀) 은 상응하는 내부 올레핀으로 이성질화된 후 에폭사이드화될 수 있다. 이어서, 에폭사이드는 에폭사이드 고리 개환을 통해 상응하는 다이올로 변형된 후, 적절한 카르복시산 또는 이들의 아실화하는 유도체로 디-아실화 (즉, 디-에스테르화 반응) 될 수 있다. 알파 올레핀, 특히 단쇄 알파 올레핀의 디에스테르가 고체 또는 왁스인 경향 때문에, 알파 올레핀을 내부 올레핀으로 전환하는 것은 전형적으로 필요하다. 알파 올레핀을 "내재화" 한 후, 디에스테르 작용기로 변형하는 것은 사슬을 따라 분지형성 (branching) 을 도입하는데, 이는 의도된 생성물의 유동점을 감소시킨다. 극성 특징을 지닌 에스테르기는 최종 생성물의 점도를 더 향상시킬 것이다. 에스테르 가지를 첨가하는 것은 탄소 수를 증가시키므로, 점도를 증가시킬 것이다. 또한, 이는 연관된 유동점 및 운점을 감소시킬 수 있다. 몇몇 구체예에서, 증가된 분지형성이 점도 지수 (VI) 를 낮추는 경향이 있음에 따라, 많은 짧은 분지보다는 긴 분지가 다소 존재할 수 있다.
에폭사이드화하는 단계 (즉, 에폭사이드화 반응 단계) 에 관해, 몇몇 구체예에서, 전술된 올레핀 (한 구체예에서, 내부 올레핀) 은 퍼옥사이드 (예, H2O2) 또는 퍼옥시산 (예, 퍼옥시아세트산) 과 반응하여 에폭사이드를 생성할 수 있다. 예를 들어, D. Swern, in Organic Peroxides Vol. II, Wiley-Interscience, New York, 1971, pp. 355-533; 및 B. Plesnicar, in Oxidation in Organic Chemistry, Part C, W. Trahanovsky (ed.), Academic Press, New York 1978, pp. 221-253 을 참고한다. 올레핀은 매우 선택적인 시약, 예컨대 오스뮴 테트라-옥사이드 (M. Schroder, Chem. Rev. vol. 80, p. 187, 1980) 및 포타슘 퍼망가네이트 (Sheldon and Kochi, in Metal-Catalyzed Oxidation of Organic Compounds, pp. 162-171 and 294-296, Academic Press, New York, 1981) 에 의해 상응하는 다이올로 효율적으로 변형될 수 있다.
에폭사이드 고리를 상응하는 다이올로 개환하는 단계에 관해, 이 단계는 산-촉매 또는 염기-촉매 가수분해일 수 있다. 예시적인 산 촉매는 미네랄-기반 브뢴스테드산 (예, HCl, H2SO4, H3PO4, 퍼할로게네이트 등), 루이스산 (예, TiCl4 및 AlCl3), 고체산 예컨대 산성 알루미나 및 실리카 또는 이들의 혼합물 등을 포함하나, 이들에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, Chem. Rev. vol. 59, p. 737, 1959; 및 Angew. Chem. Int. Ed., vol. 31, p. 1179, 1992 를 참고한다. 염기-촉매 가수분해는 염기, 예컨대 소듐 또는 포타슘 하이드록사이드의 수용액을 이용하는 것을 전형적으로 수반한다.
에스테르화하는 (에스테르화 반응) 단계에 관해, 산은 카르복시산(들)과 다이올의 -OH 기 사이의 반응을 촉매하는 데 전형적으로 이용된다. 적합한 산은 황산 (Munch-Peterson, Org. Synth., V, p. 762, 1973), 설폰산 (Allen and Sprangler, Org. Synth., III, p. 203, 1955), 염산 (Eliel et al., Org. Synth., IV, p. 169, 1963), 및 인산 (특히) 을 포함하나, 이들에 한정되지 않는다. 몇몇 구체예에서, 이 단계에서 이용되는 카르복시산은 먼저 아실 클로라이드로 전환된다 (예를 들어, 티오닐 클로라이드 또는 PCl3 을 통해). 대안적으로는, 아실 클로라이드가 직접적으로 사용될 수 있다. 아실 클로라이드가 이용되는 경우에, 산 촉매가 필요하지 않고, 염기 예컨대, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘 (DMAP) 또는 트리에틸아민 (TEA) 이 전형적으로 첨가되어 생성되는 HCl 과 반응한다. 피리딘 또는 DMAP 가 이용되는 경우에, 이들 아민은 또한 보다 반응성인 아실화하는 중간체를 형성함으로써 촉매로 작용한다고 여겨진다. 예를 들어, Fersh et al., J. Am. Chem. Soc., vol. 92, pp. 5432-5442, 1970; 및 Hofle et al., Angew. Chem. Int. Ed. Engl., vol. 17, p. 569, 1978 을 참고한다.
올레핀의 공급원에 무관하게, 몇몇 구체예에서, 전술된 방법에서 이용되는 카르복시산은 바이오매스로부터 유래된다. 몇몇 이러한 구체예에서, 이는 바이오매스로부터의 몇몇 오일 (예, 트리글리세라이드) 성분의 추출 및 유리 카복시산을 형성하기 위해 오일 성분이 포함된 트리글리세라이드의 가수분해를 수반한다.
몇몇 구체예에서, 트리에스테르 성분은 하기 화학적 구조를 갖는다:
Figure pct00003
[식 중, R1, R2, R3, 및 R4 는 C2 내지 C20 탄화수소기 (2 내지 20 개의 탄소 원자를 지닌 탄화수소기) 로부터 독립적으로 선택되고, "n" 은 2 내지 20의 정수임].
R1, R2, R3 및 R4 및 n 의 선택은 몇몇 기준들 중 임의의 기준 또는 이들 기준 모두를 따를 수 있다. 예를 들어, 몇몇 구체예에서, R1, R2, R3 및 R4 및 n 은 100℃ 의 온도에서 조성물의 동점도가 전형적으로 약 3 mm2/sec 이상이도록 선택된다. 몇몇 또는 다른 구체예에서, R1, R2, R3, 및 R4 및 n 은 생성되는 완성된 오일의 유동점이 약 -10℃ 이하, 예를 들어, 약 -25℃ 또는 약 -40℃ 이하이도록 선택된다. 몇몇 구체예에서, R1 은 6 내지 12 의 총 탄소 수를 갖도록 선택된다. 이들 또는 다른 구체예에서, R2 는 1 내지 20 의 탄소 수를 갖도록 선택된다. 이들 또는 다른 구체예에서, R3 및 R4 는 4 내지 36 의 조합된 탄소 수를 갖도록 선택된다. 이들 또는 다른 구체예에서, n 은 5 내지 10 의 정수이도록 선택된다. 구체예에 따라, 이러한 생성되는 트리에스테르 종은 약 400 amu 또는 약 450 amu 내지 약 1000 amu 또는 약 1100 amu 의 분자 질량을 전형적으로 가질 수 있다.
몇몇 구체예에서, 에스테르 성분은, 이의 트리에스테르 성분의 관점에서 실질적으로 균질할 수 있다. 몇몇 다른 구체예에서, 트리에스테르 성분은 다양한 트리에스테르 종 (즉, 혼합물) 을 포함한다. 이들 또는 다른 구체예에서, 이러한 전술된 트리에스테르 성분은 하나 이상의 트리에스테르 종을 더 포함한다.
전술된 구체예 중 몇몇 구체예에서, 트리에스테르 성분은 9,10-비스-알카노일옥시-옥타데칸산 알킬 에스테르 유형 및 이성질체 및 이들의 혼합물의 하나 이상의 트리에스테르 종을 포함하는데, 여기서 알킬은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실 및 옥타데실로 이루어진 군으로부터 선택되고; 알카노일옥시는 에타노일옥시, 프로파노일옥시, 부타노일옥시, 펜타노일옥시, 헥사노일옥시, 헵타노일옥시, 옥타노일옥시, 노나노일옥시, 데카노일옥시, 운데카노일옥시, 도데카노일옥시, 트리데카노일옥시, 테트라데카노일옥시, 펜타클레카노일옥시 (pentaclecanoyloxy), 헥사데카노일옥시, 및 옥타데카노일옥시로 이루어진 군으로부터 선택되며, 9,10-비스-헥사노일옥시-옥타데카노산 헥실 에스테르 및 9,10-비스-데카노일옥시-옥타데칸산 데실 에스테르는 예시적인 이러한 트리에스테르이다.
트리에스테르 종을 제조하는 한 방법이 미국 특허 제 7,544,645 호에 기재되어 있다. 몇몇 구체예에서, 트리에스테르 종을 제조하는 방법은 다음 단계를 포함한다: 10 내지 22 개의 탄소 수를 갖는 단일-포화 지방산 (또는 많은 단일-포화 지방산) 을 알코올과 에스테르화하여 (즉, 에스테르 반응시킴) 불포화 에스테르 (또는 많은 이들) 을 형성하는 단계; 불포화 에스테르를 에폭사이드화하여 에폭사이드 고리를 포함하는 에폭시-에스테르 종을 형성하는 단계; 에폭시-에스테르 종의 에폭사이드 고리를 개환하여 디히드록시-에스테르를 형성하는 단계; 및 에스테르화하는 종과 디히드록시-에스테르를 에스테르화하여 트리에스테르 종을 형성하는 단계 (이때 이러한 에스테르화하는 종은 카르복시산, 아실 할라이드, 아실 무수물 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되고; 이러한 에스테르화하는 종은 2 내지 19 개의 탄소 수를 가짐).
또 다른 구체예에서, 방법은 단일 포화 지방산을 상응하는 불포화 알코올로 환원시키는 것을 포함할 수 있다. 이어서, 불포화 알코올은 에폭시 지방 알코올로 에폭사이드화된다. 에폭시 지방 알코올의 고리는 개환되어, 상응하는 트리올을 제조하고; 이어서, 트리올은 에스테르화하는 종과 에스테르화되어 트리에스테르 종을 형성하는데, 이때 에스테르화하는 종은 카르복시산, 아실 할라이드, 아실 무수물 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 에스테르화하는 종은 2 내지 19 개의 탄소 수를 갖는다. 상기 방법에 의해 제조된 트리에스테르의 구조는 다음과 같을 것이다:
Figure pct00004
[식 중, R2, R3 및 R4 는 C2 내지 C20 탄화수소기, 예를 들어, C4 내지 C12 탄화수소기로부터 독립적으로 선택됨].
또 다른 구체예에서, 방법은 다음을 포함할 수 있다: 단일 불포화 지방산을 상응하는 불포화 알코올로 환원시키는 것; 불포화 알코올을 에폭시 지방 알코올로 에폭사이드화하는 것; 및 에스테르화하는 종과 지방 알코올 에폭사이드를 에스테르화하여 트리에스테르 종을 형성하는 것 (이때 에스테르화하는 종은 카르복시산, 아실 할라이드, 아실 무수물 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 에스테르화하는 종은 2 내지 19 개의 탄소 수를 가짐).
많은 트리에스테르 종이 형성되는 몇몇 구체예에서, 트리에스테르 종의 양은 실질적으로 균질할 수 있거나, 또는 이는 2 개 이상의 상이한 이러한 트리에스테르 종의 혼합물일 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 몇몇 구체예에서, 이러한 방법은 트리에스테르 조성물(들)을 하나 이상의 디에스테르 종과 배합하는 단계를 더 포함한다.
몇몇 구체예에서, 이러한 방법은 9,10-비스-알카노일옥시-옥타데칸산 알킬 에스테르 유형 및 이성질체 및 이들의 혼합물의 적어도 하나의 트리에스테르 종을 포함하는 조성물을 생산하는데, 여기서 알킬은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실 및 옥타데실로 이루어진 군으로부터 선택되고; 알카노일옥시는 에타노일옥시, 프로파노일옥시, 부타노일옥시, 펜타노일옥시, 헥사노일옥시, 헵타노일옥시, 옥타노일옥시, 노나노일옥시, 데카노일옥시, 운데카노일옥시, 도데카노일옥시, 트리데카노일옥시, 테트라데카노일옥시, 펜타클레카노일옥시, 헥사데카노일옥시, 및 옥타데카노일옥시로 이루어진 군으로부터 선택된다. 예시적인 이러한 트리에스테르는 다음을 포함하나, 이들에 한정되지 않는다: 9,10-비스-헥사노일옥시-옥타데칸산 헥실 에스테르; 9,10-비스-옥타노일옥시-옥타데칸산 헥실 에스테르; 9,10-비스-데카노일옥시-옥타데칸산 헥실 에스테르; 9,10-비스-도데카노일옥시-옥타데칸산 헥실 에스테르; 9,10-비스-헥사노일옥시-옥타데칸산 데실 에스테르; 9,10-비스-데카노일옥시-옥타데칸산 데실 에스테르; 9,10-비스-옥타노일옥시-옥타데칸산 데실 에스테르; 9,10-비스-도데카노일옥시-옥타데칸산 데실 에스테르; 9,10-비스-헥사노일옥시-옥타데칸산 옥틸 에스테르; 9,10-비스-옥타노일옥시-옥타데칸산 옥틸 에스테르; 9,10-비스-데카노일옥시-옥타데칸산 옥틸 에스테르; 9,10-비스-도데카노일옥시-옥타데칸산 옥틸 에스테르; 9,10-비스-헥사노일옥시-옥타데칸산 도데실 에스테르; 9,10-비스-옥타노일옥시-옥타데칸산 도데실 에스테르; 9,10-비스-데카노일옥시-옥타데칸산 도데실 에스테르; 9,10-비스-도클레카노일옥시-옥타데칸산 도데실 에스테르; 및 이들의 혼합물.
몇몇 이러한 전술된 방법 구체예에서, 단일-불포화 지방산은 생체-유래 지방산일 수 있다. 몇몇 또는 다른 이러한 전술된 방법 구체예에서, 알코올(들)은 FT-생성 알코올일 수 있다.
몇몇 방법 구체예에서, 단일-불포화 지방산을 에스테르화 (즉, 에스테르화 반응) 하는 단계는 알코올과의 산-촉매 반응을 통해 예를 들어, 촉매로서 H2SO4 를 이용하여 진행될 수 있다. 몇몇 또는 다른 구체예에서, 에스테르화하는 것은 아실 할라이드 (클로라이드, 브로마이드, 또는 아이오다이드) 또는 아실 무수물로의 지방산(들)의 전환 후, 알코올과의 반응을 통해 진행될 수 있다.
에폭사이드화하는 단계 (즉, 에폭사이드화 반응 단계) 에 관해, 몇몇 구체예에서, 전술된 단일-불포화 에스테르는 퍼옥사이드 (예, H2O2) 또는 퍼옥시산 (예, 퍼옥시아세트산) 과 반응하여 에폭시-에스테르 종을 생성할 수 있다. 예를 들어, D. Swern, in Organic Peroxides Vol. II, Wiley-Interscience, New York, 1971, pp. 355-533; 및 B. Plesnicar, in Oxidation in Organic Chemistry, Part C, W. Trahanovsky (ed.), Academic Press, New York 1978, pp. 221-253 을 참고한다. 추가적으로 또는 대안적으로, 단일-불포화 에스테르의 올레핀 부분은 오스뮴 테트라-옥사이드 (M. Schroder, Chem. Rev. vol. 80, p. 187, 1980) 및 포타슘 퍼망가네이트 (Sheldon and Kochi, in Metal-Catalyzed Oxidation of Organic Compounds, pp. 162-171 and 294-296, Academic Press, New York, 1981) 와 같은 매우 선택적인 시약에 의해 상응하는 디히드록시 에스테르로 효율적으로 변형될 수 있다.
에폭사이드 고리를 상응하는 디히드록시-에스테르로 개환하는 단계에 관해, 이 단계는 대개 산-촉매 가수분해이다. 예시적인 산 촉매는 미네랄-기반 브뢴스테드산 (예, HCl, H2SO4, H3PO4, 퍼할로게네이트 등), 루이스산 (예, TiCl4 및 AlCl3), 고체산 예컨대 산성 알루미나 및 실리카 또는 이들의 혼합물 등을 포함하나, 이들에 한정되지 않는다. 예를 들어, Chem. Rev. vol. 59, p. 737, 1959; 및 Angew. Chem. Int. Ed., vol. 31, p. 1179, 1992 를 참고한다. 또한, 다이올로의 에폭사이드 고리 개환은 KOH 또는 NaOH 의 수용액을 이용하여 염기-촉매 가수분해에 의해 달성될 수 있다.
디히드록시-에스테르를 에스테르화하여 트리에스테르를 형성하는 단계에 관해, 산은 카르복시산(들)과 다이올의 -OH 기 사이의 반응을 촉매하는 데 전형적으로 이용된다. 적합한 산은 황산 (Munch-Peterson, Org. Synth., V, p. 762, 1973), 설폰산 (Allen and Sprangler, Org. Synth., III, p. 203, 1955), 염산 (Eliel et al., Org. Synth., IV, p. 169, 1963), 및 인산 (특히) 을 포함하나, 이들에 한정되지 않는다. 몇몇 구체예에서, 이 단계에서 이용되는 카르복시산은 먼저, 예를 들어 티오닐 클로라이드 또는 PCl3 을 통해 아실 클로라이드 (또는 또 다른 아실 할라이드) 로 전환된다. 대안적으로는, 아실 클로라이드 (또는 다른 아실 할라이드) 가 직접적으로 사용될 수 있다. 아실 클로라이드가 이용되는 경우에, 산 촉매가 필요하지 않고, 염기 예컨대, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘 (DMAP) 또는 트리에틸아민 (TEA) 이 전형적으로 첨가되어 생성되는 HCl 과 반응한다. 피리딘 또는 DMAP 가 이용되는 경우에, 이들 아민은 또한 보다 반응성인 아실화하는 중간체를 형성함으로써 촉매로 작용한다고 여겨진다. 예를 들어, Fersh et al., J. Am. Chem. Soc., vol. 92, pp. 5432-5442, 1970; 및 Hofle et al., Angew. Chem. Int. Ed. Engl., vol. 17, p. 569, 1978 을 참고한다. 추가적으로 또는 대안적으로, 카르복시산은 아실 무수물로 전환될 수 있고/있거나 이러한 종이 직접적으로 사용될 수 있다.
단일-불포화 지방산의 공급원에 무관하게, 몇몇 구체예에서, 전술된 방법에서 이용되는 카르복시산 (또는 이들의 아실 유도체) 은 바이오매스로부터 유래될 수 있다. 이러한 구체예에서, 이는 바이오매스로부터의 몇몇 오일 (예, 트리글리세라이드) 성분의 추출 및 유리 카복시산을 형성하기 위해 오일 성분이 포함된 트리글리세라이드의 가수분해를 수반한다.
전술된 방법이 단일-불포화 지방산에 올레산을 이용하는 몇몇 특정한 구체예에서, 생성되는 트리에스테르는 다음의 유형이다:
Figure pct00005
[식 중, R2, R3 및 R4 는 C2 내지 C20 탄화수소기, 예를 들어, C4 내지 C12 탄화수소기로부터 독립적으로 선택됨].
상기 약술된 것과 관련한 합성 전략을 이용하여, 올레산이 트리에스테르 유도체 (9,10-비스-헥사노일옥시-옥타데칸산 헥실 에스테르) 및 (9,10-비스-데카노일옥시-옥타데칸산 데실 에스테르) 로 전환될 수 있다. 올레산은 먼저 에스테르화되어 단일-불포화 에스테르를 수득한다. 단일-불포화 에스테르는 에폭사이드화 제제로 처리되어 에폭시-에스테르 종을 수득하는데, 이는 개환을 겪어 디히디록시 에스테르를 수득하고, 이는 이어서 아실 클로라이드와 반응하여 트리에스테르 생성물을 수득할 수 있다.
전술된 합성의 전략은 이중 결합 에폭사이드화를 통해 이를 다이올로 전환한 후 에폭사이드 고리 개환에 의해 올레산 중 이중 결합 작용기를 사용한다. 따라서, 합성은 올레산을 적절한 알킬 올레에이트로 전환함으로써 시작한 후, 에폭사이드화 및 상응하는 다이올 유도체 (디히드록시 에스테르) 로의 에폭사이드 고리 개환으로 이어진다.
전술된 공정에 대한 변형 (즉, 대안적 구체예) 은 이성질체 올레핀의 혼합물 및 또는 상이한 수의 탄소를 갖는 올레핀의 혼합물을 사용하는 것을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 이는 에스테르 성분 중 디에스테르 혼합물 및 트리에스테르 혼합물을 야기할 수 있다.
전술된 공정에 대한 변형은 산화에 의해 FT 알코올로부터 유도된 카르복시산을 이용하는 것을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
몇몇 구체예에서, 베이스 스톡은 하나 이상의 PAO 및 하나 이상의 에스테르의 혼합물을 포함한다.
N-α-나프틸-N-페닐아민 항산화제 (PANA) 는 하기 식의 것일 수 있다:
Figure pct00006
[식 중,
R 은 H, C1-C18 알킬, C2-C18 알케닐, C2-C18 알키닐, -C(O)C1-C18 알킬 또는 -C(O)아릴이고,
R1, R2, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 H, C1-C18 알킬, C1-C18 알콕시, C1-C18 알킬아미노, C1-C18 디알킬아미노, C1-C18 알킬티오, C2-C18 알케닐, C2-C18 알키닐 또는 C7-C21 아르알킬임].
몇몇 구체예에서, PANA 항산화제는 하기 식의 것이다:
Figure pct00007
[식 중,
R1 및 R2 는 각각 독립적으로 H 또는 C1-C18 알킬임]. 특정 구체예에서, R2 는 H 이고 R1 은 분지쇄 C4-C12 알킬, 예를 들어, t-부틸, t-옥틸 또는 분지형 노닐이다.
디페닐아민 (DPA) 항산화제는 하기 식의 것일 수 있다:
Figure pct00008
[식 중,
R 은 H, C1-C18 알킬, C2-C18 알케닐, C2-C18 알키닐, -C(O)C1-C18 알킬 또는 -C(O)아릴이고,
R1, R2, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 H, C1-C18 알킬, C1-C18 알콕시, C1-C18 알킬아미노, C1-C18 디알킬아미노, C1-C18 알킬티오, C2-C18 알케닐, C2-C18 알키닐 또는 C7-C21 아르알킬임].
특정 구체예에서, 디페닐아민 항산화제는 하기 식의 것일 수 있다:
Figure pct00009
[식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 H, C1-C18 알킬, C2-C18 알케닐, 또는 C7-C21 아르알킬임]. 특정 구체예에서, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 H, tert-부틸, tert-옥틸 또는 분지형 노닐이다.
알킬기는 직쇄 또는 분지쇄이고, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 2-에틸부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 1-메틸펜틸, 1,3-디메틸부틸, n-헥실, 1-메틸헥실, n-헵틸, 이소헵틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 1-메틸헵틸, 3-메틸헵틸, n-옥틸, tert-옥틸, 2-에틸헥실, 1,1,3-트리메틸헥실, 1,1,3,3-테트라메틸펜틸, 노닐, 데실, 운데실, 1-메틸운데실, 도데실, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸헥실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실 및 옥타데실을 포함한다. 본원에서 언급된 알킬기는 선형 또는 분지형이다.
알콕시, 알킬아민, 디알킬아미노 및 알킬티오기의 알킬 부분은 선형 또는 분지형이고 상기 언급된 알킬기를 포함한다.
알케닐은 불포화 알킬, 예를 들어 알릴이다. 알키닐은 삼중 결합을 포함한다.
아르알킬은 벤질, α-메틸벤질, α,α-디메틸벤질, 2-페닐에틸 및 2-페닐-2-프로필을 포함한다.
사이클로알킬은 사이클로펜틸, 사이클로헥실 및 사이클로헵틸을 포함한다.
적합항 황-함유 첨가제는 구체예에 따라, 7 개 이하의 탄소 원자를 포함하는 황 함유 첨가제일 수 있다. 한 구체예에서, 황-함유 첨가제는 황화 이소부틸렌 (예, CAS# 68425-15-0, CAS# 68937-96-2, CAS# 68511-50-2) 일 수 있다. 황-함유 첨가제는 예를 들어 다양한 수의 황 원자를 지닌 황 화합물의 혼합물을 포함할 수 있다.
예를 들어, 황 화합물의 혼합물은, 황 원자 1 개를 갖는 황화 이소부틸렌, 황 원자 2 개를 갖는 황화 이소부틸렌, 황 원자 3 개를 갖는 황화 이소부틸렌, 황 원자 4 개를 갖는 황화 이소부틸렌, 황 원자 5 개를 갖는 황화 이소부틸렌 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
몇몇 구체예에서, 황 화합물의 혼합물은 다음을 포함할 수 있다: 1) 1 개의 황 원자를 갖는 약 2.5 % 내지 약 12.5 %, 약 5 % 내지 약 10 %, 또는 약 7 % 내지 약 8 % 의 황화 이소부틸렌; 2) 2 개의 황 원자를 갖는 약 32.5 % 내지 약 42.5 %, 약 35 % 내지 약 40 %, 또는 약 37 % 내지 약 38 % 의 황화 이소부틸렌; 3) 3 개의 황 원자를 갖는 약 30 % 내지 약 40 %, 약 32.5 % 내지 약 37.5 %, 또는 약 34 % 내지 약 36 % 의 황화 이소부틸렌; 4) 4 개의 황 원자를 갖는 약 5 % 내지 약 15 %, 약 7.5 % 내지 약 12.5 %, 또는 약 9 % 내지 약 11 % 의 황화 이소부틸렌; 5) 5 개의 황 원자를 갖는 약 1 % 내지 약 11 %, 약 4 % 내지 약 9 %, 또는 약 6 % 내지 약 7 % 의 황화 이소부틸렌; 또는 1) 내지 5) 중 어느 하나의 이들의 임의의 혼합물.
몇몇 구체예에서, 윤활 조성물은, 황-함유 힌더드 페놀계 화합물 (예, CAS# 41484-35-9), 황-함유 방청제, 황-함유 마찰 개질제 및 황-함유 내마모 첨가제를 포함하는 적어도 하나의 추가의 황-함유 윤활 첨가제를 더 포함할 수 있다.
황-함유 힌더드 페놀계 화합물은 다음을 포함한다: 알킬티오메틸페놀, 예를 들어, 2,4-디-옥틸티오메틸-6-tert-부틸페놀, 2,4-디-옥틸티오메틸-6-메틸페놀, 2,4-디-옥틸티오메틸-6-에틸페놀 또는 2,6-디-도데실티오메틸-4-노닐페놀; 히드록실화 티오디페닐 에테르, 예를 들어, 2,2'-티오비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-티오비스(4-옥틸페놀), 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-3-메틸페놀), 4,4'-티오비스-(6-tert-부틸-2-메틸페놀), 4,4'-티오비스(3,6-디-sec-아밀페놀) 또는 4,4'-비스(2,6-디메틸-4-히드록시페닐) 다이설파이드; S-벤질 화합물, 예를 들어, 옥타데실 4-히드록시-3,5-디메틸벤질머캅토아세테이트, 트리데실 4-히드록시-3,5-디-tert-부틸벤질머캅토아세테이트, 비스(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)디티오테레프탈레이트, 비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질) 설파이드 또는 이소옥틸 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시-벤질머캅토아세테이트; 및 황-함유 일가- 또는 다가 알코올, 예컨대 티오디에틸렌 글리콜, 3-티아운데카놀 또는 티아펜타데카놀과의 β-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산, β-(5-tert-부틸-4-히드록시-3-메틸페닐)프로피온산, β-(3,5-디사이클로헥실-4-히드록시페닐)-프로피온산, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐아세트산 또는 β-(5-tert-부틸-4-히드록시페닐)-3-티아부티르산의 에스테르.
황-함유 방청제는 예를 들어, 바륨 디노닐나프탈렌-설포네이트, 칼슘 석유설포네이트, 알킬티오-치환 지방족 카르복시산, 지방족 2-설포카르복시산의 에스테르 및 이들의 염을 포함한다.
황-함유 마찰 개질제는 예를 들어, 유기 몰리브데넘 디티오카베메이트, 유기 몰리브데넘 디티오포스페이트, 및 분산제 및 몰리브데넘 다이설파이드 기재 유기 몰리브데넘 화합물로부터 선택될 수 있다.
황-함유 내마모 첨가제는 다음을 포함한다: 황화 올레핀 및 식물성 오일, 디알킬디티오포스페이트 에스테르, 징크 디알킬디티오포스페이트, 알킬 및 아릴 디- 및 트리설파이드, 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸의 유도체, 에틸(비스이소프로필옥시포스피노티오일)-티오프로피오네이트, 트리페닐 티오포스페이트 (트리페닐 포스포로티오에이트), 트리스(알킬페닐) 포스포로티오에이트 및 이들의 혼합물 (예를 들어, 트리스(이소노닐페닐) 포스포로티오에이트), 디페닐모노노닐페닐 포스포로티오에이트, 이소부틸페닐 디페닐 포스포로티오에이트, 3-히드록시-1,3-티아포스페탄 3-옥사이드의 도데실아민 염, 트리티오인산 5,5,5-트리스-이소옥틸 2-아세테이트, 2-머캅토벤조티아졸의 유도체, 예컨대 1-N,N-비스(2-에틸헥실)아미노메틸-2-머캅토-1H-1,3-벤조티아졸, 및 에톡시카르보닐 5-옥틸디티오카바메이트; 및 디하이드로카빌 디티오포스페이트 금속 염 (여기서, 금속은 알루미늄, 납, 주석 망가니즈, 코발트, 니켈, 징크 또는 구리일 수 있음).
징크 디알킬디티오포스페이트 염은 하기로 나타낼 수 있다:
Figure pct00010
[식 중, R 및 R' 은 독립적으로 C1-C20 알킬, C3-C20 알케닐, C5-C12 사이클로알킬, C7-C13 아르알킬 또는 C6-C10 아릴이고, 예를 들어 R 및 R' 은 독립적으로 C1-C12 알킬임].
몇몇 구체예에서, 윤활제에 징크 디알킬디티오포스페이트가 실질적으로 없거나 또는 없을 수 있다. "실질적으로 없는" 이라는 용어는, "의도적으로 첨가되지 않은" 을 의미할 수 있고, 예를 들어 총 조성물의 중량을 기준으로, ≤ 1000 ppm, ≤ 750 ppm, ≤ 500 ppm, ≤ 250 ppm, ≤ 1000 ppm, ≤ 75 ppm, ≤ 50 ppm, ≤ 25 ppm, ≤ 10 ppm, ≤ 5 ppm, ≤ 2 ppm 또는 ≤ 1 ppm 의 징크 디알킬디티오포스페이트 (또는 기타 참조된 성분) 가 중량 기준으로 존재할 수 있다는 것을 의미할 수 있다.
디알킬디티오포스페이트 에스테르를 하기로 나타낼 수 있다:
Figure pct00011
[식 중, R5 및 R6 은 서로 독립적으로 C3-C18 알킬, C5-C12 사이클로알킬, C5-C6 사이클로알킬메틸, C9-C10 바이사이클로알킬메틸, C9-C10 트리사이클로알킬메틸, 페닐 또는 C7-C24 알킬페닐이거나, 또는 함께 (CH3)2C(CH2)2 이며, R7 및 R8 은 독립적으로 수소 또는 C1-C18 알킬임]. 예를 들어, 디알킬 디티오포스페이트 에스테르, CAS # 268567-32-4.
몇몇 구체예에서, 황-함유 첨가제는 황화 올레핀을 포함한다. 적합한 올레핀은 이소부틸렌, 다른 부틸렌, 펜텐, 프로펜, 이들의 혼합물 및 이들의 올리고머를 포함한다. 특정 구체예에서, 황-함유 첨가제는 황화 이소부틸렌을 포함한다. 황화 올레핀은 예를 들어 미국 특허 제 3,471,404 호, 제 3,697,499 호, 제 3,703,504 호, 제 4,194,980 호, 제 4,344,854 호, 제 5,135,670 호, 제 5338,468 호 및 제 5,849,677 호에 기재되어 있다. 황화 올레핀은 황-함유 폴리올레핀, 예를 들어 미국 특허 제 6,410,491 호 US 제 2005/0153850 호에 기재되어 있는, 예를 들어 황-함유 폴리이소부틸렌 화합물을 포함한다. 대체로, 황화 올레핀은 올레핀 또는 올레핀계 올리고머 또는 폴리머, 예컨대 이소부틸렌 또는 폴리이소부틸렌과 황의 공급원, 예컨대 원소 황, 하이드로젠 설파이드 또는 황산을 처리함으로써 제조될 수 있다. 황화 올레핀은 황화 폴리올레핀을 포함하고, 예를 들어 황화 이소부틸렌은 황화 폴리이소부틸렌을 포함한다.
특정 구체예에서, 황-함유 첨가제는 하나 이상의 디-tert-알킬 폴리설파이드, 예컨대 디-tert-부틸 폴리설파이드 (CAS # 68937-96-2), 디-tert-도데실 폴리설파이드 (CAS # 68425-15-0) 또는 디-tert-노닐 폴리설파이드를 포함할 수 있다.
하나 이상의 N-α-나프틸-N-페닐아민 항산화제 및 하나 이상의 디페닐아민 항산화제는 제형화된 윤활 조성물의 총 중량을 기준으로, 함께 총 약 0.20 중량% (중량 백분율), 약 0.25 중량%, 약 0.30 중량%, 약 0.35 중량%, 약 0.40 중량%, 약 0.45 중량% 또는 약 0.50 중량% 중 임의의 중량 백분율 내지 약 0.55 중량%, 약 0.60 중량%, 약 0.65 중량%, 약 0.70 중량%, 약 0.75 중량% 또는 약 0.80 중량% 중 임의의 중량 백분율로 존재할 수 있다.
하나 이상의 N-α-나프틸-N-페닐아민 항산화제 및 하나 이상의 디페닐아민 항산화제는, 약 1/9, 약 1/8, 약 1/7, 약 1/6, 약 1/5, 약 1/4, 약 1/3, 약 1/2 또는 약 1/1 중 임의의 중량/중량비 내지 약 2/1, 약 3/1, 약 4/1, 약 5/1, 약 6/1, 약 7/1, 약 8/1 또는 약 9/1 중 임의의 중량/중량비의 중량/중량비로 존재할 수 있다. 특정 구체예에서, 하나 이상의 N-α-나프틸-N-페닐아민 항산화제 대 하나 이상의 디페닐아민 항산화제의 중량/중량비는 약 1/1, 약 1/2, 약 1/3 또는 약 1/4 중 임의의 중량/중량비 내지 약 1/5, 약 1/6, 약 1/7, 약 1/8 또는 약 1/9 중 임의의 중량/중량비일 수 있다. 다른 구체예에서, 하나 이상의 N-α-나프틸-N-페닐아민 항산화제 대 하나 이상의 디페닐아민 항산화제의 중량/중량비는 약 1/1 또는 약 1/2 내지 약 1/3 일 수 있다.
하나 이상의 황-함유 첨가제에 의해 제공되는 황은 윤활 조성물의 총 중량을 기준으로, 총 약 50 중량ppm (백만분율), 약 75 중량ppm, 약 100 중량ppm, 약 125 중량ppm, 약 150 중량ppm, 약 175 중량ppm, 약 200 중량ppm, 약 225 중량ppm, 약 250 중량ppm, 약 275 중량ppm, 약 300 중량ppm, 약 325 중량ppm, 약 350 중량ppm, 약 375 중량ppm, 약 400 중량ppm 또는 약 425 중량ppm 중 임의의 것 내지 약 450 중량ppm, 약 475 중량ppm, 약 500 중량ppm, 약 525 중량ppm, 약 550 중량ppm, 약 575 중량ppm, 약 600 중량ppm, 약 625 중량ppm, 약 650 중량ppm, 약 675 중량ppm, 약 700 중량ppm, 약 725 중량ppm, 약 750 중량ppm, 약 775 중량ppm, 약 800 중량ppm, 약 825 중량ppm, 약 850 중량ppm, 약 875 중량ppm, 약 900 중량ppm, 약 925 중량ppm, 약 950 중량ppm, 약 975 중량ppm 또는, 약 1000 중량ppm 중 임의의 것으로 존재할 수 있다.
윤활 조성물은 추가의 항산화제, 내마모제, 분산제, 세제, 내부식제, 방청제, 금속 불활성화제, 극압 첨가제, 소착 방지제 (anti-seizure agent), 왁스 개질제, 점도 지수 향상제, 점도 개질제, 유체-손실 첨가제, 밀봉 상용성 제제 (seal compatibility agent), 유기 금속 마찰 개질제, 윤활제, 얼룩 방지제, 발색제, 거품 방지제, 항 유화제, 유화제, 고밀화제 (densifier), 습윤제, 겔화제, 점착성 제제, 착색제 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 비-황-함유 윤활 첨가제를 더 포함할 수 있다.
특정 구체예에서, 윤활 조성물은 첨가제 패키지를 포함할 수 있고, 첨가제 패키지는 a) 하나 이상의 N-α-나프틸-N-페닐아민 항산화제 및/또는 b) 하나 이상의 디페닐아민 항산화제; 및 c) 하나 이상의 황-함유 첨가제를 포함하고; 이때 c) 는 a) + b) + c) 의 총 중량을 기준으로, 약 2 중량% 내지 약 30 중량% 로 존재한다. a) 대 b) 의 중량/중량비는 상기와 같이 더 기재될 수 있다. 몇몇 구체예에서, 성분 c) 는 a) + b) + c) 의 총 중량을 기준으로, 약 2 중량%, 약 5 중량%, 약 10 중량%, 약 15 중량% 또는 약 20 중량% 중 임의의 중량 백분율 내지 약 25 중량%, 약 30 중량% 중 임의의 중량 백분율로 존재할 수 있다. 몇몇 구체예에서, a) 대 b) 의 중량/중량비는 약 1/1 내지 약 1/9 이다.
첨가제 패키지는 하나 이상의 비-황-함유 윤활 첨가제, 예를 들어 하나 이상의 거품 방지제 및/또는 하나 이상의 내부식제를 더 포함할 수 있다. 몇몇 구체예에서, 첨가제 패키지는 제형화된 윤활 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 0.30 중량% (중량 백분율), 약 0.35 중량%, 약 0.40 중량%, 약 0.45 중량%, 약 0.50 중량%, 약 0.55 중량% 또는 약 0.60 중량% 중 임의의 중량 백분율 내지 약 0.65 중량%, 약 0.70 중량%, 약 0.75 중량%, 약 0.80 중량%, 약 0.85 중량% 또는 약 0.90 중량% 중 임의의 중량 백분율로 존재할 수 있다.
베이스 오일, 하나 이상의 N-α-나프틸-N-페닐아민 항산화제, 하나 이상의 디페닐아민 항산화제, 하나 이상의 황-함유 첨가제 및 임의의 추가의 첨가제는 총, 100 중량% 와 동일하다.
추가의 첨가제는 다음의 억제제, 방청 첨가제 및 금속 비활성화제를 포함한다.
방청 첨가제 (또는 내식제) 는 윤활된 금속 표면을 물 또는 기타 오염물에 의한 화학적 공격에 대해서 보호하는 첨가제이다. 매우 다양한 이들이 시판중이다. 적합한 내식제는 아민 포스페이트 염과 함께 알케닐 숙신산 및 카르복시산 또는 이들의 에스테르를 포함한다. 금속 비활성화제는 트리아졸 유도체를 포함한다.
방청 첨가제의 한 유형은 금속 표면을 우선적으로 습윤하여 (wetting) 이를 오일의 막으로 보호하는 극성 화합물이다. 또 다른 유형의 방청 첨가제는, 오일만 금속 표면에 접촉하도록 이를 유중수 에멀젼에 혼입시킴으로써 물을 흡수한다. 또 다른 유형의 방청 첨가제는 금속에 화학적으로 부착되어, 비-반응성 표면을 생성한다. 적합한 첨가제의 예시는 징크 디알킬디티오포스페이트, 금속 페놀레이트, 염기성 금속 설포네이트, 지방산 및 아민을 포함한다. 이러한 첨가제는 0.01 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 1.5 중량% 의 양으로 이용될 수 있다.
본 첨가제 조성물은 그 자체로 공지된 방식으로 윤활제에 도입될 수 있다. 화합물은 오일 중에 용이하게 용해 가능하다. 이들은 윤활제에 직접적으로 첨가될 수 있거나, 또는 이들은 실질적으로 불활성인, 나프타, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌을 포함하는 유기 용매와 같은 보통 액체인 유기 희석제 또는 보통 액체 오일 또는 연료와 희석되어 첨가제 농축물 또는 마스터 배치를 형성할 수 있다. 첨가제 농축물은 희석제로서 에스테르 베이스 스톡과 같은 베이스 스톡을 포함할 수 있다. 특정 구체예에서, 첨가제 농축물은 글라임, 예컨대 모노메틸 테트라글라임 같은 용매를 포함한다. 이들 농축물은 약 10 중량% 내지 약 90 중량% 의 첨가제를 일반적으로 함유하고 하나 이상의 다른 추가의 첨가제를 함유할 수 있다. 본 첨가제 조성물은 첨가제 패키지의 일부로서 도입될 수 있다.
본 개시의 첨가제 조성물은 유리하게는, 본원에 개시된 하나 이상의 액체 첨가제, 예를 들어 본원에서 언급된 하나 이상의 액체 분산제, 세제, 내마모 첨가제, 내부식제 또는 항산화제로 희석되어, 항산화 첨가제 패키지를 제조할 수 있다.
"베이스 오일" 이라는 용어는 "베이스 스톡" "윤활 베이스 오일" 또는 "윤활 베이스 스톡" 과 동의어이다.
"완전히 제형화된 윤활 오일" 이라는 용어는 베이스 스톡 및 첨가 패키지를 함유하는, 이용하기에 완성된 윤활 오일을 의미하고 "제형화된 오일" 또는 "완성된 오일" 과 동의어이다.
"cSt" 로 축약된 "센티스토크 (Centistoke)" 는 유체 (예, 윤활제) 의 동점도에 대한 단위이며, 1 센티스토크는 초 당 1 제곱 밀리미터와 같다 (1 cSt = 1mm2/s).
윤활 조성물은 몇몇 구체예에서, 100℃ 에서 약 2 cSt, 약 3 cSt, 약 4 cSt, 약 5 cSt, 약 6 cSt 또는 약 7 cSt 중 어느 하나 내지 약 8 cSt, 약 9 cSt, 약 10 cSt, 약 11 cSt, 약 12 cSt, 약 13 cSt, 약 14 cSt, 약 15 cSt, 약 16 cSt, 약 17 cSt, 약 18 cSt, 약 19 cSt 또는 약 20 cSt 중 어느 하나의 동점도를 갖는다.
본원에서 단수형 관사는 하나 또는 하나보다 많은 (예, 적어도 하나) 의 문법적 대상을 지칭한다. 본원에 인용된 임의의 범위들은 포괄적이다. 전체적으로 이용된 "약" 이라는 용어는 작은 변동을 기재 및 설명하는 데 이용된다. 예를 들어, "약" 은 ± 5 %, ± 4 %, ± 3 %, ±2 %, ±1 %, ±0.5 %, ±0.4 %, ±0.3 %, ±0.2 %, ±0.1 % 또는 ±0.05 % 가 변형될 수 있는 수치를 의미할 수 있다. 모든 수치는 명시적으로 나타내는지에 대한 여부와 무관하게 "약" 이라는 용어에 의해 변형된다. "약" 이라는 용어에 의해 변형된 수치는 특정한 식별된 값을 포함한다. 예를 들어, "약 5.0" 은 5.0 을 포함한다.
본원에서 논의된 미국 특허, 미국 특허출원 및 공개된 미국 특허출원은 본원에 참조로 포함된다.
달리 나타내지 않는 한, 모든 부 (part) 및 백분율은 중량을 기준으로 한다. 중량 백분율 (wt%) 은, 달리 나타내지 않는 한, 임의의 휘발물이 없는 전체 조성물을 기준으로 한다.
실시예 1
터빈 베이스 오일은 하기 약술된 첨가제와 함께 제형화되어 제형 A-F 를 제공한다. 첨가제의 양은 제형의 총 중량을 기준으로, 중량ppm (백만분율) 이다. 총 중량의 나머지는 그룹 III 베이스 오일이다. 제형 B, D 및 F 는 본 발명의 제형이다. 제형 A, C 및 E 는 비교 제형이다. PANA 는 알킬화 N-α-나프틸-N-페닐아민 항산화제이다. DPA 는 알킬화 디페닐아민 항산화제이다. 황 첨가제는 디-tert-알킬 폴리설파이드이다. 내부식제 A 및 B 는 각각 알케닐 숙신산 하프 에스테르 + 아민 포스페이트 염 및 카르복시산 + 아민 포스페이트 염이다. 금속 비활성화제는 트리아졸 유도체이다. 희석제는 글리콜형 희석제이다.
Figure pct00012
회전 압력 용기 산화 시험 (Rotating Pressure Vessel Oxidation Test) (RPVOT - ASTM D2272) 에 따른 시험 결과 (분) 및 유압 오일, 항공기 터빈 엔진 윤활제, 및 기타 고정제 오일의 부식성 및 산화 안정성에 대한 표준 시험 방법 (The Standard Test Method for Corrosiveness and Oxidation Stability of Hydraulic Oils, Aircraft Turbine Engine Lubricants, and Other Highly Refined Oils) (ASTM D4636) 에 따른 시험 결과를 하기에서 확인할 수 있다. 금속에 대한 질량 변화가 mg/cm2 으로 보고되어 있다. 산가 증가는 mgKOH/g 으로 보고되어 있다.
Figure pct00013
본 발명의 제형 B, D 및 F 는 ASTM D2272 시험 및 ASTM D4636 시험에 따르면 우수하다.
실시예 2
터빈 베이스 오일은 하기 약술된 첨가제와 함께 제형화되어 제형 A-E 를 제공한다. 첨가제의 양은 제형의 총 중량을 기준으로, 중량ppm (백만분율) 이다. 총 중량의 나머지는 그룹 III 베이스 오일이다. 제형 A-D 는 본 발명의 제형이다. 제형 E 는 비교 제형이다.
PANA 는 알킬화 N-α-나프틸-N-페닐아민 항산화제이다. DPA 는 알킬화 디페닐아민 항산화제이다. 내부식제 A 및 B 는 각각 알케닐 숙신산 하프 에스테르 + 아민 포스페이트 염 및 카르복시산 + 아민 포스페이트 염이다. 금속 비활성화제는 트리아졸 유도체이다. 희석제는 글리콜형 희석제이다.
Figure pct00014
Figure pct00015
회전 압력 용기 산화 시험 (RPVOT - ASTM D2272) 에 따른 시험 결과 (분) 및 유압 오일, 항공기 터빈 엔진 윤활제, 및 기타 고정제 오일의 부식성 및 산화 안정성에 대한 표준 시험 방법 (ASTM D4636) 에 따른 시험 결과를 하기에서 확인할 수 있다. 금속에 대한 질량 변화가 mg/cm2 으로 보고되어 있다. 산가 증가는 mgKOH/g 으로 보고되어 있다.
Figure pct00016
본 발명의 제형 A-D 는 ASTM D2272 시험 및 ASTM D4636 시험에 따르면 우수하다.
본 발명의 제형 B-D 의 우수한 성능은 ASTM D2272 시험으로부터 분명한데, 이들이 대조군 제형 E 에 비해 RPVOT 체류 시간의 현저한 개선을 나타내기 때문이다.
본 발명의 제형 A-D 의 우수한 성능은 ASTM D4636 시험으로부터 분명한데, 이들이 대조군 제형 E 에 비해서 보다 낮은 총 산가 증가 및 보다 낮은 카드뮴 질량 변화를 나타내기 때문이다.

Claims (30)

  1. 하기를 포함하는 윤활 조성물:
    베이스 오일,
    N-α-나프틸-N-페닐아민 항산화제 및 디페닐아민 항산화제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 항산화제; 및
    하나 이상의 황-함유 첨가제.
  2. 제 1 항에 있어서, N-α-나프틸-N-페닐아민 항산화제 및 디페닐아민 항산화제는 윤활 조성물의 총 중량을 기준으로, 총 약 0.2 중량% 내지 약 0.8 중량% 로 존재하는 것인, 윤활 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 황-함유 첨가제에 의해 제공되는 황 농도는 윤활 조성물의 총 중량을 기준으로, 총 약 50 중량ppm 내지 약 1000 중량ppm 의 범위인, 윤활 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, N-α-나프틸-N-페닐아민 항산화제가 하기 식의 것이고;
    Figure pct00017

    [식 중,
    R 은 H, C1-C18 알킬, C2-C18 알케닐, C2-C18 알키닐, -C(O)C1-C18 알킬 또는 -C(O)아릴이고,
    R1, R2, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 H, C1-C18 알킬, C1-C18 알콕시, C1-C18 알킬아미노, C1-C18 디알킬아미노, C1-C18 알킬티오, C2-C18 알케닐, C2-C18 알키닐 또는 C7-C21 아르알킬임];
    디페닐아민 항산화제가 하기 식의 것인, 윤활 조성물:
    Figure pct00018

    [식 중,
    R 은 H, C1-C18 알킬, C2-C18 알케닐, C2-C18 알키닐, -C(O)C1-C18 알킬 또는 -C(O)아릴이고,
    R1, R2, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 H, C1-C18 알킬, C1-C18 알콕시, C1-C18 알킬아미노, C1-C18 디알킬아미노, C1-C18 알킬티오, C2-C18 알케닐, C2-C18 알키닐 또는 C7-C21 아르알킬임].
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, N-α-나프틸-N-페닐아민 항산화제가 하기 식의 것이고
    Figure pct00019

    [식 중,
    R1 및 R2 는 각각 독립적으로 H 또는 C1-C18 알킬임];
    디페닐아민 항산화제가 하기 식의 것인, 윤활 조성물:
    Figure pct00020

    [식 중,
    R1 및 R2 는 각각 독립적으로 H, C1-C18 알킬, C2-C18 알케닐 또는 C7-C21 아르알킬임].
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, N-α-나프틸-N-페닐아민 항산화제가 하기 식의 것이고
    Figure pct00021

    [식 중,
    R2 는 H 이고 R1 은 t-부틸, t-옥틸 또는 분지형 노닐임];
    디페닐아민 항산화제가 하기 식의 것인, 윤활 조성물:
    Figure pct00022

    [식 중,
    R1 및 R2 는 각각 독립적으로 H, tert-부틸, tert-옥틸 또는 분지형 노닐임].
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 황-함유 첨가제가 황-함유 힌더드 페놀계 화합물, 황-함유 방청제, 황-함유 마찰 개질제 및 황-함유 내마모 첨가제로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 윤활 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 2,4-디-옥틸티오메틸-6-tert-부틸페놀, 2,4-디-옥틸티오메틸-6-메틸페놀, 2,4-디-옥틸티오메틸-6-에틸페놀 또는 2,6-디-도데실티오메틸-4-노닐페놀, 2,2'-티오비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-티오비스(4-옥틸페놀), 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-3-메틸페놀), 4,4'-티오비스-(6-tert-부틸-2-메틸페놀), 4,4'-티오비스(3,6-디-sec-아밀페놀), 4,4'-비스(2,6-디메틸-4-히드록시페닐) 다이설파이드, 옥타데실 4-히드록시-3,5-디메틸벤질머캅토아세테이트, 트리데실 4-히드록시-3,5-디-tert-부틸벤질머캅토아세테이트, 비스(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)디티오테레프탈레이트, 비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질) 설파이드, 이소옥틸 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시-벤질머캅토아세테이트, 및 티오디에틸렌 글리콜, 3-티아운데카놀 또는 티아펜타데카놀과의 β-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산, β-(5-tert-부틸-4-히드록시-3-메틸페닐)프로피온산, β-(3,5-디사이클로헥실-4-히드록시페닐)-프로피온산, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐아세트산 또는 β-(5-tert-부틸-4-히드록시페닐)-3-티아부티르산의 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 황-함유 첨가제를 포함하는 것인, 윤활 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 몰리브데넘 디티오카베메이트, 유기 몰리브데넘 디티오포스페이트, 및 분산제 및 몰리브데넘 다이설파이드 기재 유기 몰리브데넘 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 황-함유 첨가제를 포함하는 것인, 윤활 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 황화 올레핀, 황화 식물성 오일, 디알킬디티오포스페이트 에스테르, 징크 디알킬디티오포스페이트, 알킬 또는 아릴 디- 또는 트리-설파이드, 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸의 유도체, 에틸(비스이소프로필옥시포스피노티오일)-티오프로피오네이트, 트리페닐 티오포스페이트, 트리스(알킬페닐) 포스포로티오에이트, 디페닐모노노닐페닐 포스포로티오에이트, 이소부틸페닐 디페닐 포스포로티오에이트, 3-히드록시-1,3-티아포스페탄 3-옥사이드의 도데실아민 염, 트리티오인산 5,5,5-트리스-이소옥틸 2-아세테이트, 2-머캅토벤조티아졸의 유도체, 에톡시카르보닐 5-옥틸디티오카바메이트 및 디하이드로카빌 디티오포스페이트 금속 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 황-함유 첨가제를 포함하는 것인, 윤활 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 황화 올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 황-함유 첨가제를 포함하는 것인, 윤활 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 황화 이소부틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 황-함유 첨가제를 포함하는 것인, 윤활 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 디-tert-알킬 폴리설파이드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 황-함유 첨가제를 포함하는 것인, 윤활 조성물.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 디-tert-부틸 폴리설파이드, 디-tert-도데실 폴리설파이드 및 디-tert-노닐 폴리설파이드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 황-함유 첨가제를 포함하는 것인, 윤활 조성물.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 그룹 II, 그룹 III 및 그룹 IV 베이스 오일로 이루어진 군으로부터 선택된 베이스 오일을 포함하는 것인, 윤활 조성물.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리알파올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 베이스 오일을 포함하는 것인, 윤활 조성물.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 합성 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 베이스 오일을 포함하는 것인, 윤활 조성물.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 베이스 오일이 하나 이상의 폴리알파올레핀 및 하나 이상의 합성 에스테르를 포함하는 것인, 윤활 조성물.
  19. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 베이스 오일이 하나 이상의 폴리알킬렌 글리콜을 포함하는 것인, 윤활 조성물.
  20. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 N-α-나프틸-N-페닐아민 항산화제 및 하나 이상의 디페닐아민 항산화제를 포함하고, N-α-나프틸-N-페닐아민 항산화제 대 디페닐아민 항산화제의 중량/중량비는 약 1/9 내지 약 9/1 인, 윤활 조성물.
  21. 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서, 베이스 오일이 윤활 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 80 중량% 내지 약 99.7 중량% 로 존재하는 것인, 윤활 조성물.
  22. 제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물에 징크 디알킬디티오포스페이트가 실질적으로 없는 것인, 윤활 조성물.
  23. 하기를 포함하는 첨가제 패키지:
    a) 하나 이상의 N-α-나프틸-N-페닐아민 항산화제 및/또는
    b) 하나 이상의 디페닐아민 항산화제; 및
    c) 하나 이상의 황-함유 첨가제.
  24. 제 23 항에 있어서, c) 가 a) + b) + c) 의 총 중량을 기준으로, 약 2 중량% 내지 약 30 중량% 로 존재하는 것인, 첨가제 패키지.
  25. 제 23 항 또는 제 24 항에 있어서, a) 및 b) 를 포함하고, a) 대 b) 의 중량/중량비는 약 1/1 내지 약 1/9 인, 첨가제 패키지.
  26. 제 23 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 따른 첨가제 패키지, 및 유기 용매, 베이스 스톡 및 액체 윤활 첨가제로 이루어진 군으로부터 선택된 희석제를 포함하는, 첨가제 농축물.
  27. N-α-나프틸-N-페닐아민 항산화제 및 디페닐아민 항산화제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 항산화제; 및
    하나 이상의 황-함유 첨가제;
    를 베이스 오일에 혼입하는 것을 포함하는, 윤활 조성물을 제조하는 방법.
  28. 제 27 항에 있어서, N-α-나프틸-N-페닐아민 항산화제 및 디페닐아민 항산화제는 윤활 조성물의 총 중량을 기준으로, 총 약 0.2 중량% 내지 약 0.8 중량% 로 존재하는 것인, 윤활 조성물을 제조하는 방법.
  29. 제 27 항 또는 제 28 항에 있어서, 황-함유 첨가제에 의해 제공되는 황 농도는 윤활 조성물의 총 중량을 기준으로, 총 약 50 중량ppm 내지 약 1000 중량ppm 의 범위인, 윤활 조성물을 제조하는 방법.
  30. 제 1 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 따른 윤활 조성물을 터빈 기어박스 및/또는 터빈 베어링 또는 엔진에 첨가하는 것을 포함하는, 터빈 또는 엔진을 윤활하는 방법.
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