KR20200135185A

KR20200135185A - 성형 조성물 및 이로 제조되는 물품

Info

Publication number: KR20200135185A
Application number: KR1020200058148A
Authority: KR
Inventors: 리차드 컴퍼니제
Original assignee: 크레이튼 폴리머즈 리서치 비.브이.
Priority date: 2019-05-20
Filing date: 2020-05-15
Publication date: 2020-12-02
Also published as: CN111961307B; US20200368947A1; JP2020189974A; CN111961307A; EP3741804A1; US11413800B2

Abstract

열 및 UV 노화 후 개선된 내스크래치성 및 감소된 광택 변화를 갖는 사출 성형 물품이 개시된다. 상기 물품은 ASTM D1238-04에 의해 측정된 용융 흐름 지수가 50-350 g/10 (230℃, 2.16 kg)인 성형 조성물로부터 형성되며, 상기 조성물은 본질적으로 하기로 이루어진다: a) 230℃ 및 2.16 kg 중량에서 ASTM D1238에 따른 용융 지수가 12g/10분 이상인 수소화된 스타이렌계 블록 공중합체의 15 내지 80 중량%; b) 230℃/2.16 kg 하에서 ISO 1133-1에 따라 측정된 용융 흐름 지수가 300g/10분 초과인 폴리프로필렌 10 내지 60 중량%; c) ISO 868에 따라 측정된 쇼어 A 경도가 60 내지 90(15초, 23℃)인 열가소성 가황물 5 내지 25 중량%. 상기 물품은 PSA D47 1850에 의해 결정되는 바와 같이, 초기 광택에 비해 120℃에서 10일 노화 후 100% 미만의 광택 증가를 가진다.

Description

성형 조성물 및 이로 제조되는 물품{Molding Compositions and Articles Made Thereof}

본원은 성형 조성물, 이것의 제조 방법, 및 상기 조성물로 제조되는 물품에 관한 것이다.

부드러운 촉감(soft touch)의 재료는 많은 산업, 예를 들어, 자동차 내장(interior) 부품, 예컨대, 내장 트림(trim), 내장 피복재(sheathing), 도어 패널, 기기(instrument) 패널, 및 콘솔에서 응용된다. 전자 산업은 보호 덮개 및 휴대용 단말기(hand held device)의 손잡이(grip)에서 또한 부드러운 촉감의 재료를 사용한다. 다른 응용 분야는 공구 핸들, 칫솔, 오버 성형, 및 사출 성형 응용 분야를 포함하나, 이에 제한되지 않는다.

바람직한 특성, 보다 낮은 비용, 또는 이들 모두를 나타내는 중합성 조성물을 개발하기 위해 많은 노력이 이루어졌다. 일부 응용 분야의 경우, 상기 중합성 물품의 촉각(tactile) 특성, 낮은 광택 표면 외관, 또는 내구성 특성 중 하나 이상을 개선하는 것이 바람직하다. 승객이 자동차 내장과 접촉하는 차량의 경우, 부드러운 촉감을 갖는 재료를 채용하고 잦은 터치 및 스크래칭을 견딜 수 있는 내구성이 있는 것이 바람직하다. 부드러운 촉감의 느낌을 부여하는 한 가지 방법은, 물품을 형성하는, 열가소성 또는 플라스틱 조성물의 단일 단계 또는 다단계 사출 성형이다. 상기 다단계 공정에서, 기능성 재료의 제 2 층이 오버 성형, 도장 또는 다른 기술을 통해 성형 물품의 상부에 적용된다.

낮은 광택, 흠집 저항성(mar resistance), 내스크래치성, 저온 연성, 치수 안정성, 또는 이들의 조합들을 포함하는 하나 이상의 바람직한 특성을 갖는, 비교적 부드러운 촉감의 느낌을 나타내는 개선된 중합체 조성물이 여전히 요구된다.

일 측면에 있어서, 본원은 사출 성형 물품에 관한 것이다. 상기 물품은 하기로 본질적으로 이루어진 성형 조성물로부터 형성된다:

a) 하기 일반 식을 갖는 수소화된 스타이렌계 블록 공중합체 15 내지 80 중 량%: S-E-S, (S-E₁)_n, (S-E₁)_nS, (S-E₁)_nX 또는 이들의 혼합물, 여기에서, 수소 화 전에, n은 2 내지 6의 값을 가지며 X는 커플링제 잔기인 것이고, 상기 S 블록은 5,000 내지 7,000의 분자량을 갖는 폴리스타이렌 블록인 것이고, 상 기 E 블록은 30,000 내지 70,000의 분자량을 갖는, 폴리부타디엔, 폴리이소 프렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 폴리디엔 블록인 것이고, 상기 E₁ 블록은 15,000 내지 35,000의 분자량을 갖는, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 폴리디엔 블록임;

b) 폴리프로필렌 10 내지 60 중량%; 및

c) 열가소성 가황물 5 내지 25 중량%;

여기에서, 상기 수소화된 스타이렌계 블록 공중합체는 230℃ 및 2.16 kg 중량에서 ASTM D1238에 따라 12 g/10 분 이상의 용융 지수를 갖는 것이고; 상기 폴리프로필렌은 ISO 1133-1 조건 230℃/2.16 kg에 따라 측정되는 300 g/10 분 초과의 용융 유동 지수를 갖는 것이고; 상기 열가소성 가황물은 ISO 868에 따라 측정되는 60 내지 90의 쇼어(shore) A 경도(15 초, 23℃)를 갖는 것이고; 상기 성형 조성물은 ASTM D1238-04에 의해 측정되는 50 내지 350 g/10 (230℃, 2.16 kg)의 용융 유동 지수를 갖는 것이고; 상기 사출 성형 물품은, PSA D47 1850에 의해 결정되는 것으로서, 120℃에서 10 일 노화 후, 초기 광택에 비해, 100% 미만의 광택 증가를 갖는 것이다.

일 측면에 있어서, 본원은 하기에 의해 형성되는 사출 성형 물품의 제조 방법에 관한 것이다: (a) 전술한 바와 같은 성형 조성물을 형성하는 것, 및 (b) 사출 성형, 오버성형, 회전성형, 열성형, 주조, 압출, 프로파일 압출, 또는 블로우 성형에 의해 상기 성형 조성물로부터 상기 사출 성형 물품을 형성함. 120℃에서 10 일 노화 후의 상기 사출 성형 물품은, PSA D47 1850에 의해 결정되는 것으로서, 상기 노화 전의 상기 물품의 광택보다 적어도 100% 초과의 광택을 갖는다.

하기 용어는 본 명세서에서 사용되며 하기의 의미를 가질 것이다:

"분자량(molecular weight)"은 중합체 블록 또는 블록 공중합체의 g/mol 단위의 스타이렌 등가 분자량을 지칭한다. 상기 분자량은, ASTM 5296-19에 따라 수행되는 것과 같은, 폴리스타이렌 보정 표준을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography; GPC)로 측정될 수 있다. 상기 크로마토그래프는 상업적으로 이용가능한 폴리스타이렌 분자량 표준을 사용하여 보정된다. 이렇게 보정된 GPC를 사용하여 측정되는 중합체의 분자량은 스타이렌 등가 분자량이다. 상기 스타이렌 등가 분자량은, 상기 중합체의 스타이렌 함량 및 상기 디엔 세그먼트의 비닐 함량이 알려져 있는 경우 실제 분자량으로 변환될 수 있다. 검출기는 자외선 및 굴절률 조합 검출기일 수 있다. 본원에서 표현되는 분자량은 상기 GPC 트레이스(trace)의 피크에서 측정되고, 실제 분자량으로 변환되어, Mp로서 나타내는, "피크 분자량(peak molecular weights)"으로서 통상적으로 지칭된다. 실제 분자량으로 변환되지 않는 경우, 상기 기재된 바와 같이, 상기 분자량은 상기 스타이렌 등가 피크 분자량을 지칭한다.

중합체 블록 또는 공중합체의 "실제 분자량(true molecular weight)"은 ASTM 5296-11에 따라서 GPC 및 폴리스타이렌 보정 표준을 사용하여 결정되는 스타이렌-등가 분자량을 지칭한다.

"비닐 함량(vinyl content)"은 부타디엔의 경우 1,2-부가를 통해, 또는 이소프렌의 경우 3,4-부가를 통해 중합되는 공액 디엔의 함량을 지칭한다.

블록 공중합체의 "폴리스타이렌 함량(polystyrene content)" 또는 PSC는, 모든 폴리스타이렌 블록들의 분자량의 합을 상기 블록 공중합체의 총 분자량으로 나눔으로써 계산되는, 상기 블록 공중합체 중 폴리스타이렌의 중량%를 지칭한다. PSC는 양성자 핵자기 공명(nuclear magnetic resonance; NMR)을 사용하여 결정될 수 있다.

상기 성형 조성물 중 성분의 "용융 유동 지수(Melt Flow Index)"는 230℃의 온도 및 2.16 kg의 하중 조건 하에서 ISO 1133-1에 따라 측정된다. 상기 성형 조성물의 용융 유동 지수는 230℃의 온도 및 2.16 kg의 하중 조건 하에서 ASTM D1238-04에 따라 측정될 수 있다.

"쇼어 A 경도(shore A hardness)"는 원뿔형 인덴터(conical indentor)의 침투 깊이에 기초하는 엘라스토머성 또는 연질 플라스틱 재료의 내압입성(indentation resistance)의 측정치이며, ISO-868에 따라 측정될 수 있다.

"내스크래치성(scratch resistance)"은 스크래치에 대한 저항의 측정치이며 PSA D45-5523에 따라 결정될 수 있다.

"밀도(density)"는 시험 방법 ISO 1103을 사용하여 측정될 수 있다.

"광택(gloss)"은 PSA D47 1850에 따라 측정될 수 있다.

본원은 사출 성형에 의해 제조되는 물품에 관한 것으로서, 상기 물품은, 한 개의 성분 또는 두 개의 성분의 성형 층, 또는 오버성형된 성형 층을 가지며, 열 및 UV-노화 후 개선된 스크래치, 마모 및 감소된 광택 변화 특성을 갖는다. 상기 층은 스타이렌계 블록 공중합체, 고-유동 폴리프로필렌, 및 열가소성 가황물로 본질적으로 이루어진다.

스타이렌계 블록 공중합체(styrenic block copolymer; SBC) 성분: 상기 사출 성형된 층은 하나 이상의 스타이렌계 블록 공중합체를 포함하고, 각각은 12 g/10 분 이상(230℃/2.16 kg)의 높은 용융 유속을 갖는 것을 특징으로 한다.

구현예들에 있어서, HSBC는 하기 일반식을 갖는다: S-E-S, (S-E₁)_n, (S-E₁)_nS, (S-E₁)_nX 또는 이들의 혼합물, n은 2 내지 6의 값을 가지며 X는 커플링제 잔기이다. 상기 SBC는 상기 일반식 S-E 또는 S-E₁을 갖는 이중블록(diblock), 저분자량 단위 15 중량% 미만을 포함한다. 수소화 전에, 상기 S 블록은 폴리스타이렌 블록이다. 상기 각각의 S 블록의 분자량은 5,000 내지 7,000이다. 수소화 전에, 상기 E 블록은 30,000 내지 70,000의 분자량을 갖는, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리디엔 블록이다. 수소화 전에, 상기 E₁ 블록은 15,000 내지 35,000의 분자량을 갖는, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 폴리디엔 블록이다.

구현예들에 있어서, 상기 블록 공중합체 중 상기 스타이렌 함량은 13 내지 25 중량%이다. 수소화 전에 상기 폴리디엔 블록 중 상기 비닐 함량은 70 내지 85 mol%이다. 수소화 후, 상기 스타이렌 이중 결합의 약 0 내지 10%가 수소화되었고 상기 공액 디엔 이중 결합의 80% 이상이 수소화되었다. 구현예들에 있어서, 상기 HSBC는 230℃ 및 2.16 kg 중량에서 ASTM D1238에 따라 12 g/10 분 이상, 또는 20 g/10 분 이상, 또는 75 g/10 분 이상의 용융 지수를 갖는다.

또 다른 구현예들에 있어서, 상기 SBC는 하기를 포함하는 매우 높은 용융-유동 수소화된 블록 공중합체이다: (a) 44,000 내지 80,000의 수 평균 분자량을 갖고, 일반식 (A-B)₄X에 의해 나타내는, 테트라-분지형 블록 공중합체 (IV) 0 내지 5 중량%; (b) 33,000 내지 60,000의 수 평균 분자량을 갖고, 일반식 (A-B)₃X로 나타내는, 트리-분지형 블록 공중합체 (III) 0 초과 내지 60 중량%; (c) 22,000 내지 40,000의 수 평균 분자량을 갖고, 일반식 (A-B)₂X로 나타내는, 디(di)-분지형 블록 공중합체 (II) 40 내지 95 중량%; 및 (d) 11,000 내지 20,000의 수 평균 분자량을 갖고, 일반식 A-B로 나타내는, 선형 이중블록 공중합체 (I) 2 내지 10 중량%. 상기 식들에서, A는 4,000 내지 7,000 g/mol 범위의 수 평균 분자량을 갖는, 모노 알케닐 아렌의 중합체 블록을 나타낸다. B는 7,000 내지 13,000 g/mol 범위의 수 평균 분자량을 갖는, 공액 디엔의 중합체 블록을 나타낸다. X는 알콕시 실란 커플링제의 잔기를 나타낸다. 상기 SBC는 30 내지 50 mol%의 비닐 함량을 갖는다.

또 다른 세 번째 구현예에 있어서, 상기 SBC는, 매우 높은 용융 유동 속도(190℃ 및 2.16 kg 중량에서 80 내지 600 g/10 분의 용융 지수)를 갖는, S 블록 및 E 또는 E₁블록을 갖는 선택적으로 수소화된 블록 공중합체로서, 하기 일반식을 갖는다: S-E-S, (S-E₁)_nX, 또는 이들의 혼합물. 상기 식에서, n은 2 내지 6의 값을 가지며; X는 커플링제 잔기이고; 상기 S 블록의 분자량은 4,400 내지 5,600 g/mol이다. 상기 블록 공중합체의 상기 폴리스타이렌 함량은 25 내지 40 중량%이다. 상기 블록 공중합체 중 최대 50 중량%의 이중블록 단위는 일반식 S-E 또는 S-E₁을 갖는다. 수소화 전에: 상기 S 블록은 폴리스타이렌 블록이고; 상기 E 블록은 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리디엔 블록이고, 18,000 내지 26,000 g/mol의 분자량을 가지며; 상기 E₁ 블록은 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리디엔 블록이고, 9,000 내지 13,000 g/mol의 분자량을 갖는다. 상기 폴리디엔 블록 중 총 비닐 함량은 60 내지 85%이다. 수소화 후에: 상기 블록 공중합체 중 0 내지 10%의 스타이렌 이중 결합이 환원되고, 상기 블록 공중합체 중 80% 이상의 공액 디엔 이중 결합이 환원된다.

상기 SBC 성분은, 상기 성형 조성물의 총 중량을 기준으로, 15 내지 80 중량%, 또는 20 내지 80 중량%, 또는 30 내지 80 중량%, 또는 40 내지 80 중량%, 또는 20 중량% 이상, 또는 30 중량% 이상, 또는 40 중량% 이상의 양으로 존재한다. 구현예들에 있어서, 상기 SBC 성분은, 20:40 내지 40:20 또는 25:35 내지 35:25, 또는 30:30 내지 30:30, 또는 35:25 내지 25:35 범위의 중량비의, 두 개 이상의 상이한 SBC의 혼합물이다.

폴리프로필렌 성분: 구현예들에서 상기 폴리프로필렌은 하기로부터 선택되는, 높은 유동 폴리프로필렌이다: (i) 프로필렌의 단독중합체, (ii) 프로필렌과, 에틸렌 및 C₄ 내지 C₁₀ α-올레핀으로부터 선택되는 올레핀의 랜덤 공중합체, 또는 (iii) 프로필렌과, 에틸렌 및 C₄ 내지 C₁₀ α-올레핀의 군으로부터 선택되는 두 개의 α-올레핀의 랜덤 삼원공중합체. 상기 C₄ 내지 C₁₀ α-올레핀은 선형 및 분지형 C₄ 내지 C₁₀ α-올레핀, 예컨대, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-펜텐-1, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 3-4-디메틸-1-부텐, 1-헵텐, 3-메틸-1-헥센, 1-옥텐 등을 포함한다.

구현예들에 있어서, 상기 프로필렌 중합체는 이종상(heterophasic) 프로필렌 공중합체("HECO")이다. 상기 공중합체는 세 개의 상이한 폴리프로필렌 부분(fractions)을 갖는 폴리프로필렌 매트릭스를 포함하고, 여기에서, 상기 세 개의 폴리프로필렌 부분은 용융 유동 속도가 상이하고, 상기 HECO는 20.0 g/10 분 이상의 ISO 1133에 따라 측정되는 용융 유동 속도(230℃)를 갖는다.

구현예들에 있어서, 상기 프로필렌 중합체는 ASTM D1238-82(230℃/5 kg)에 의해 측정되는 30 dg/분 초과, 또는 50 dg/분 이상, 또는 60 dg/분 이상, 또는 70 dg/분 이상, 또는 80 dg/분 이상의 용융 유동을 갖는다. 구현예들에 있어서, 상기 폴리프로필렌은 ISO 1131-1에 따라 측정되는 500 g/10 분 초과(230℃, 2.16 kg), 또는 800 g/10 분 초과, 또는 900 g/10 분 초과, 또는 1000 g/10 분 초과의 용융 유동을 갖는다. 구현예들에 있어서, 상기 폴리프로필렌은 1500 g/10 분 이상, 또는 1800 g/10 분 이상, 또는 1850 g/10 분 이상의 매우 높은 용융 유동 특성을 갖는다. 일 구현예에 있어서, 상기 프로필렌 성분은 프로필렌의 단독중합체이다.

상기 프로필렌은 상기 성형 조성물의 총 중량을 기준으로, 10 내지 60 중량%, 또는 10 내지 55, 또는 15 내지 50, 또는 15 내지 40 중량%, 20 내지 40 중량%, 또는 20 내지 30 중량%의 양으로 존재한다.

열가소성 가황물(Thermoplastic Vulcanizate; TPV) 성분: TPV는 경화된 엘라스토머성 상(phase)이 열가소성 물질에 분산된 열가소성 엘라스토머를 지칭한다. TPV는 때때로 "탄성가소성(elastoplastic)" 또는 "이종상(heterophasic)" 조성물로서 또한 지칭된다. TPV는 적어도 열가소성 물질 및 하나 이상의 경화된(즉, 가교된) 엘라스토머성 물질을 포함한다. 상기 열가소성 물질은 매트릭스, 또는 연속 상을 형성하고, 상기 경화된 엘라스토머는, 상기 열가소성 매트릭스에 분산된 경화된 엘라스토머의 도메인들의 불연속 상을 형성한다. 구현예들에 있어서, 상기 경화된 엘라스토머의 상기 도메인은 상기 열가소성 물질의 상기 연속 상을 통해 균일하게 분산된다.

구현예들에 있어서, TPV는, 고무와 수지의 블렌드를 동적 경화시킴으로써 제조되는, 에틸렌-프로필렌-디엔 엘라스토머성 중합체 또는 에틸렌, α-올레핀, 또는 디엔 엘라스토머성 중합체와 반-결정질 또는 결정질 중합체의 블렌드를 기반으로 한다. 일 예는 대부분 폴리프로필렌 매트릭스에 포접된(encapsulated) 완전 경화된 에틸렌 프로필렌 디엔 메틸렌(ethylene propylene diene methylene; EPDM) 고무 입자의 동적 가황 앨로이(alloy)이다. 다른 예들에 있어서, 상기 TPV는 열가소성 중합체, 예컨대, 폴리프로필렌의 경화되지 않은 매트릭스 내 경화된 엘라스토머, 예컨대, EPDM 고무, 부틸 고무, 염소화된 부틸 고무, 폴리부타디엔 또는 폴리이소프렌의 마이크로겔 분산액을 포함한다. 상기 TPV는, 선행 기술에 개시된 바와 같이, 하나 이상, 통상적으로 두 개 이상의, α-모노올레핀과, 바람직하게 폴리엔, 전반적으로 디엔의 중합에 의해 제조될 수 있다.

구현예들에 있어서, 상기 TPV는 에틸렌, α-올레핀, 디엔 단량체로서 비닐 노르보르넨(norbornene)을 함유하는 디엔 단량체 엘라스토머성 중합체, 결정질 또는 반결정질(semi-crystalline) 열가소성 성분, 및 경화성 성분으로 제조된다. 상기 TPV는 40 내지 90 mole%의 에틸렌 함량, 0.2 내지 4 mole%의 비닐 노르보르넨을 가지며, 그 나머지는 전반적으로 프로필렌이 바람직한 α-올레핀을 포함한다. 상기 열가소성 성분은 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리부틸렌, 또는 이들의 공중합체, 폴리에틸렌 테라프탈레이트(polyethylene terephthalate; PET), 폴리부틸렌 테라프탈레이트(polybutylene terephthalate; PBT), 폴리아미드(polyamide; PA), 및 이들의 조합들로부터 선택된다. 상기 경화제는 전반적으로 과산화물일 것이다. 상기 TPV는 125℃에서 10 이상의 무니 점도(Mooney viscosity)(ML)를 갖는다.

구현예들에 있어서, 상기 TPV는 높은 무니 점도를 갖는 올레핀 고무와 열가소성 올레핀 수지의 블렌드를 포함하며, 여기에서, 상기 고무는 페놀성 경화제에 의해 경화된다. 상기 고무는 50 미크론 미만의 수 평균 크기의 입자 형태이고, 상기 고무는, 경화되지 않은 생 고무에서 측정되는 100 MU 이상의 무니 점도를 갖는다.

구현예들에 있어서, 상기 TPV는, 상기 TPV의 연속 상으로서, 프로필렌계 중합체, 및 상기 프로필렌계 중합체에 분산되는 불연속 상으로서 가교된 올레핀 블록 공중합체(olefin block copolymer; OBC)를 포함한다. OBC는, 프로필렌 α-올레핀 공중합체, 스코치 방지제(scorch retardant), 및 가교제를 포함하는, 선형 방식으로 결합된 세그먼트(또는 블록)를 갖는 다중-블록 또는 세그먼트화된 공중합체를 지칭한다. 상기 프로필렌 α-올레핀은 임의의 프로필렌/에틸렌 공중합체, 또는 랜덤 프로필렌/에틸렌 공중합체일 수 있다.

구현예들에 있어서, 상기 TPV가 제제화된 후, 상기 용융된 TPV 제제는 200 메쉬 또는 보다 더 미세한 스크린을 통해 압출되어 표면 평활성을 더 향상시킨다.

구현예들에 있어서, 상기 TPV는 10 g/10 분(ISO 1133 230℃/2.16kg) 이상, 또는 15 g/10 분 이상, 또는 20 g/10 분 이상의 높은 용융 유동 속도를 갖는다. 구현예들에 있어서, 상기 TPV는, ISO 868 시험 방법에 의해 측정되는 60 내지 90, 또는 64 내지 80의 쇼어 A 경도(15 초, 23℃); ISO 1183 시험 방법에 의해 측정되는 0.880 내지 0.980 g/cm³, 또는 0.900 내지 0.970 g/cm³의 밀도를 갖는, 압출-등급 TPV 및 성형-등급 TPV 중 임의의 것일 수 있다.

상기 TPV는 상기 성형 조성물의 총 중량을 기준으로, 5 내지 25 중량%, 또는 7 내지 20 중량%, 또는 10 내지 20 중량%, 또는 7 중량% 이상, 또는 10 중량% 이상의 양으로 존재한다.

첨가제: 구현예들에 있어서, 상기 조성물은 핵화제(nucleating agent), 청징 제(clarifier), 이형제, 가소제, 산화방지제, 안정화제(예컨대, 열 안정화제, 가시광선 안정화제, 자외선 안정화제), 착색제, 난연제, 윤활제(예컨대, 스테아르산 칼슘), 상승제, 몰드 이형제, 유동 증강제, 정전기 방지제, 유리 충전제, 상기 유리 충전제와 상이한 충전제(예컨대, 활석), 내스크래치성 첨가제/표면 개질제(예컨대, 실리콘, 장쇄 분지형 저밀도 폴리에틸렌일 수 있는 저밀도 폴리에틸렌), 또는 전술한 것 중 하나 이상을 포함하는 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 더 포함한다.

구현예들에 있어서, 상기 가소제는 미네랄 오일이다. 적합한 오일의 예는 약 100 내지 약 1000 g/mol 범위의 평균 분자량(ASTM D2502 당 동점도로부터 계산됨)을 갖는 탄화수소계 오일을 포함한다.

표면 개질제의 예는 폴리디메틸 실록산과 같은 매우 높은 분자량의 폴리디 알킬 실록산, 실리카와 조합된 매우 높은 분자량의 폴리디알킬 실록산, 폴리올레핀 실록산, 및 이들의 조합들을 포함한다.

상기 첨가제는 상기 성형 조성물의 총 중량을 기준으로, 1 내지 15 중량%, 또는 3 내지 13 중량%, 또는 10 중량% 미만의 양으로 존재할 수 있다.

성형 조성물의 특성: 상기 성형 조성물은 50 g/10 분 이상(ASTM D1238-04에 의해 측정 시 230℃, 2.16 kg), 또는 60 g/10 분 이상, 또는 70 g/10 분, 또는 50 내지 250 g/10 분, 또는 50 내지 350 g/10 분, 또는 90 g/10 분 이상, 또는 100 g/10 분 이상의 용융 유동 지수를 갖는 것을 특징으로 한다.

상기 조성물/성형 물품을 가공하는 방법: 상기 성형 조성물은 본 기술분야에서 공지된 방법에 따라 용융 혼합/압출에 의해 펠렛으로 조합 및 블렌딩된 상기 성분들을 이용하여 가공되고, 이어서 공지된 기술, 예컨대, 사출 성형, 오버성형, 회전성형, 열성형, 주조, 압출, 프로파일 압출, 및 블로우 성형에 의해 물품을 형성할 수 있다.

일 측면에 있어서, 상기 성형 조성물은 폴리올레핀성 층 또는 기재 위에 주입되어 물품을 형성한다. 상기 폴리올레핀성 층 또는 기재는 상기 블렌드의 용융(fusion) 및 응고 동안 약 180℃ 내지 240℃의 제 1 온도로 가열되고 유지되는데, 상기 폴리올레핀성 층 또는 기재 상으로의 용융에 의해 상기 성형 조성물이 접착될 수 있기 때문이다.

구현예들에 있어서, 상기 성형 조성물은 그 자체로 층을 형성하거나 폴리올레핀성 기재 상에 층으로서 오버성형된 층을 형성하며, 상기 층은 각각 0.5 mm 이상, 또는 0.5 내지 2.0 mm 두께, 또는 0.8 내지 1.4 mm 두께, 또는 0.9 내지 1.2 mm 두께, 또는 3.0 mm 두께 미만의 두께를 갖는다.

성형 물품의 특성: 구현예들에서 상기 성형 조성물로부터 제조되는 물품은 60°에서 PSA D47 1850에 의해 결정되는 5 미만, 또는 3 미만, 또는 2 미만, 또는 1.5 미만의 초기 광택 측정치를 갖는다. 120℃에서 10 일 노화 후, 상기 광택은 10 미만, 또는 7 미만, 또는 5 미만, 또는 4 미만이다. 120℃에서 10 일 노화 후, 상기 물품은 100% 미만, 또는 70% 미만, 또는 50% 미만, 또는 30% 미만, 또는 10% 미만의 광택 증가를 갖는다.

구현예들에 있어서, 상기 성형 조성물로 제조되는 물품은 3 뉴턴(N)의 하중으로 PSA D54 5523에 따라 측정되는 매우 우수한 내스크래치성을 갖는다.

구현예들에 있어서, 성형 물품은 중간 온도(85℃) 또는 높은 온도(100℃)에서 D47 1431에 따라 광 노출 전후에 측정되는 색상 변화를 이용하여 측정되는 것으로서, 열 노화 및 광 노출 후 우수한 색상 견뢰도(color fastness) 또는 위조(wilting)를 가진다.

응용 분야: 상기 성형 조성물은, 우수한 내열성, 내스크래치성, 및 노화 후 개선된 광택 값을 갖는, 자동차 응용 분야, 예를 들어, 내장 트림, 내장 피복재, 도어 패널, 기기 패널, 및 콘솔에서 사용될 수 있다. 상기 성형 조성물은 사출 성형, 오버성형, 및 압출 응용 분야에 유용하다.

[실시예]

실시예들은 단지 예시를 위해 제공된다.

실시예 1 내지 9: 표 1의 성분들을 배합하고 이축 압출기에 의해 펠렛화한 후, 2 mm 두께의 인조 가죽 입자로 사출 성형하여, 평가를 수행하였다. 시험 샘플들을 120℃에서 240 시간(10 일) 동안 열기(hot air) 오븐에서 노화시켰으며, 이때 광택은 60 도의 각도를 갖는 광택계로 측정하였다. 내스크래치성 시험은 Erichsen 318s 연필로 수행하였다. 내스크래치성 등급을 결정하여 음수 부호 (-)는 음성 결과와 같고 양수 부호 (+)는 양성 결과인 것으로서 나타낼 수 있다. 상기 양수 부호 (+, ++, 또는 +++)가 많을수록 상기 내스크래치성이 더 우수하다. 그 결과는 하기 표에 나타낸 바와 같다.

실시예들에서 사용된 주요 성분들은 하기와 같다:

HFPP1은 800 g/10 분의 용융 유동 속도(230℃/2.16 kg)을 갖는 높은 유동 폴리프로필렌이다.

HFPP2는 1200 g/10 분의 용융 유동 속도(230℃/2.16 kg)을 갖는 높은 유동 폴리프로필렌이다.

HFPP3는 0.90 g/cm³의 밀도, 및 1200 g/10 분의 용융 유동(230℃/2.16 kg)을 갖고 좁은 분자량 분포를 갖는 또 다른 높은 유동 폴리프로필렌 수지이다.

TPV는 0.970 g/cm³의 밀도, 69의 쇼어 A 경도(15 초, 23℃, 2.00 mm)(ISO 688); 모두 ASTM D412에 따른, 2.60 Mpa의 유동(23℃)에 대한 100%에서의 인장 응력, 및 7.00 Mpa의 유동(23℃)에 대한 파단 인장 강도, 450%의 유동에 대한 파단 신율을 갖는, 폴리프로필렌 및 에틸렌 프로필렌 디엔(EPDM) 공중합체의 페놀성-유형의 경화 블렌드이다.

HSBC 53은 20 내지 28 g/10 분의 용융 유동 속도(230℃/2.16 kg), 30 중량%의 PSC, 10 중량% 미만의 이중 블록 농도, 및 73의 쇼어 A 경도를 갖는 스타이렌-에틸렌-부틸렌-스타이렌(styrene-ethylene-butylene-styrene; SEBS) 블록 공중합체이다.

HSBC 48은 230℃ 및 2.16 kg에서 220 g/10 분의 매우 높은 용융 유동 속도, 11 MPa의 인장 강도, 및 750%의 파단 신율을 갖는 저분자량의 SEBS 중합체이다.

[표 1]

실시예 10 내지 15: 본 실시예들을 표 2에 나타낸 바와 같이 두 개의 상이한 SBC에 대해 반복하였다. 샘플들을 1 mm 두께의 JLR 입자 플라크(grain plaque)로 사출 성형하고, 이전 실시예들과 동일한 방식으로 평가를 수행하였다. 그 결과는 하기 표에 나타낸 바와 같다.

[표 2]

Claims

a) 하기 일반 식을 갖는 수소화된 스타이렌계 블록 공중합체 15 내지 80 중량%: S-E-S, (S-E₁)_n, (S-E₁)_nS, (S-E₁)_nX 또는 이들의 혼합물, n은 2 내지 6의 값을 가지며 X는 커플링제 잔기임,
여기에서, 수소화 전에,
상기 S 블록은 5,000 내지 7,000의 분자량을 갖는 폴리스타이렌 블록 인 것이고,
상기 E 블록은 30,000 내지 70,000의 분자량을 갖는, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 폴 리디엔 블록인 것이고,
상기 E₁ 블록은 15,000 내지 35,000의 분자량을 갖는, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 폴 리디엔 블록임;
b) 폴리프로필렌 10 내지 60 중량%; 및
c) 열가소성 가황물 5 내지 25 중량%;
로 본질적으로 이루어진 성형 조성물로부터 형성되는 사출 성형 물품으로서,
여기에서, 상기 수소화된 스타이렌계 블록 공중합체는 230℃ 및 2.16 kg 중량에서 ASTM D1238에 따라 12 g/10 분 이상의 용융 지수를 갖는 것이고;
상기 폴리프로필렌은 ISO 1133-1 조건 230℃/2.16 kg에 따라 측정되는 300 g/10 분 초과의 용융 유동 지수를 갖는 것이고;
상기 열가소성 가황물은 ISO 868에 따라 측정되는 60 내지 90의 쇼어(Shore) A 경도(15 초, 23℃)를 갖는 것이고;
상기 성형 조성물은 ASTM D1238-04에 의해 측정되는 50 내지 350 g/10(230℃, 2.16 kg)의 용융 유동 지수를 갖는 것이고; 및
상기 사출 성형 물품은, PSA D47 1850에 의해 결정되는 것으로서, 120℃에서 10 일 노화 후, 초기 광택에 비해, 100% 미만의 광택 증가를 갖는 것인,
물품.
제 1 항에 있어서, 상기 열가소성 가황물은 폴리프로필렌 매트릭스에 포접된(encapsulated) 완전 경화된 에틸렌 프로필렌 디엔 메틸렌 고무 입자로 본질적으로 이루어진 동적 가황된 합금인 것인, 물품.
제 1 항에 있어서, 상기 열가소성 가황물은 ISO 1183에 의해 측정되는 0.880 내지 0.980 g/cm³의 밀도를 갖는 것인, 물품.
제 1 항에 있어서, 상기 성형 조성물은 0.5 mm 이상의 두께를 갖는 층을 형성하는 것인, 물품.
제 1 항에 있어서, 상기 폴리프로필렌은 하기로부터 선택되는 것인, 물품: (i) 프로필렌의 단독중합체, (ii) 프로필렌과, 에틸렌 및 C₄ 내지 C₁₀α-올레핀의 군으로부터 선택되는 올레핀의 랜덤 공중합체, 및 (iii) 프로필렌과, 에틸렌 및 C₄ 내지 C₁₀ α-올레핀의 군으로부터 선택되는 두 개의 α-올레핀의 랜덤 삼원공중합체.
제 1 항에 있어서, 핵화제(nucleating agnet), 청징제(clarifier), 이형제, 가소제, 산화방지제, 열 안정화제, 가시광선 안정화제, 자외선 안정화제, 착색제, 난연제, 윤활제, 상승제, 몰드 이형제, 유동 증강제, 정전기 방지제, 충전제, 내스크래치성 첨가제, 및 표면 개질제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제 1 내지 15 중량%를 더 포함하는, 물품.
제 1 항에 있어서, 상기 물품은 사출 성형, 오버성형(overmolding), 회전성형, 열성형, 주조, 압출, 프로파일 압출, 및 블로우 성형 중 어느 하나에 의해 형성되는 것인, 물품.
제 1 항에 있어서, 상기 물품은 양성(positive) 내스크래치성을 갖는 차량 내장(interior) 제품으로서, 내장 트림(trim), 내장 피복재(sheathing), 도어 패널, 기기(instrument) 패널, 및 콘솔로부터 선택되는, 물품.
제 1 항에 있어서, PSA D47 1850에 의해 측정되는 것으로서 60℃에서 10 이하의 광택을 갖는 것인, 물품.
제 1 항에 있어서, PSA D47 1850에 의해 측정되는 것으로서 120℃에서 10 일 노화 후 15 이하의 광택을 갖는 것인, 물품.
(a) 하기로 본질적으로 이루어지는 성형 조성물을 형성하는 것:
a) 하기 일반 식을 갖는 수소화된 스타이렌계 블록 공중합체 15 내지 80 중량%: S-E-S, (S-E₁)_n, (S-E₁)_nS, (S-E₁)_nX 또는 이들의 혼합물, n은 2 내지 6의 값을 가지며 X는 커플링제 잔기임,
여기에서, 수소화 전에,
상기 S 블록은 5,000 내지 7,000의 분자량을 갖는 폴리스타이렌 블록인 것이고,
상기 E 블록은 30,000 내지 70,000의 분자량을 갖는, 폴리부타 디엔, 폴리이소프렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 폴리디엔 블록인 것이고,
상기 E₁ 블록은 15,000 내지 35,000의 분자량을 갖는, 폴리부타 디엔, 폴리이소프렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 폴리디엔 블록임;
b) 폴리프로필렌 10 내지 55 중량%; 및
c) 열가소성 가황물 5 내지 20 중량%;
및
(b) 사출 성형, 오버성형, 회전성형, 열성형, 주조, 압출, 프로파일 압출, 또는 블로우 성형에 의해 상기 성형 조성물로부터 사출 성형 물품을 형성하는 것
에 의해 형성되는 사출 성형 물품의 제조 방법으로서,
여기에서, 상기 사출 성형 물품은, PSA D47 1850에 의해 결정되는 것으로서, 120℃에서 10 일 노화 후, 상기 노화 전의 상기 물품의 광택보다 적어도 100% 초과의 광택을 갖는 것인,
방법.
제 11 항에 있어서, 상기 성형 조성물은 ASTM D1238-04에 의해 측정되는 50 내지 350 g/10(230℃, 2.16 kg)의 용융 유동 지수를 갖는 것인, 방법.
제 11 항에 있어서, 상기 단계 (b)는 0.5 mm 이상의 두께를 갖는 층을 형성하는 것을 포함하는 것인, 방법.
제 11 항에 있어서, 상기 물품은 양성 내스크래치성을 갖는 차량 내장 제품으로서, 내장 트림, 내장 피복재, 도어 패널, 기기 패널, 및 콘솔로부터 선택되는 것인, 방법.