KR20200130162A - 개선된 마모 방지를 위한 변속기 유체 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 다량의 윤활유 기제; 및 (i) 2개 이상의 포스파이트 및/또는 포스페이트의 혼합물; (ii) 하나 이상의 티오에스터 화합물; (iii) 하나 이상의 아연 다이하이드로카빌 다이티오포스페이트 화합물; 및 (iv) 하나 이상의 유용성 또는 분산성 몰리브덴-함유 화합물을 포함하는 소량의 첨가제 패키지를 함유하는 변속기 유체 조성물에 관한 것이다. 이러한 변속기 유체는, 예컨대 수동 변속기에서 마모를 제어하고/거나 감소시키는 데 사용될 수 있다.

Description

개선된 마모 방지를 위한 변속기 유체 조성물{TRANSMISSION FLUID COMPOSITION FOR IMPROVED WEAR PROTECTION}
본 발명은 윤활제, 예컨대 수동 변속기를 위한 윤활제에 관한 것이다. 윤활제는, 변속기의 효율적인 작동을 가능하게 하는 필수적인 마찰 특성을 또한 제공하면서, 변속기의 접촉 기계 파트에 마모 방지를 제공할 수 있다.
수동 변속기, 예컨대 승용차 및 다른 차량에서 발견되는 수동 변속기의 효과적인 윤활이 특정 성능 특징에 부합할 수 있는 윤활제의 사용에 의존한다. 윤활제는 접촉하는 기계적 부품(예컨대, 기어)에 마모 방지를 제공하여야 하고, 동시에 부드럽고 효율적인 기어 변속을 가능하게 하는 마찰 특성을 제공하여야 한다.
수동 변속기의 기어는 힘을 차량 엔진으로부터 구동렬로 전달하고, 이에 따라 상당한 부하를 받는다. 맞물린 기어 톱니 사이의 접촉 압력은 높을 수 있고, 윤활제로부터의 적절한 보호 없이, 기어 표면을 손상시키는 마모가 발생할 수 있다.
수동 변속기에서 효율적인 기어 변속은 통상적으로 동기화기를 사용하여 달성된다. 동기화기는 구동축과 기어가, 기어가 맞물릴 수 있는 위치로 맞물리도록 할 수 있다. 이것은 맞물린 파트의 상대 속도가 본질적으로 0으로 감소될 때 달성될 수 있다. 맞물린 파트의 상대 속도가 0이 아닐 때 기어 변속을 시도하면 종종 맞물린 파트가 충돌할 때 기어 변속에 노이즈가 발생한다. 동기화기가 맞물린 파트 사이에서 본질적으로 0의 상대 속도를 달성하기 위해, 파트 사이의 동적 마찰 계수는 특정 임계 값보다 크게 유지되어야 한다. 윤활제의 기능 중 하나는 맞물린 파트 사이의 동적 마찰 계수를 제어하는 것이다. 소정 문턱 값을 초과하는 동적 마찰 계수를 유지할 수 없는 윤활제는 맞물린 파트의 본질적으로 0의 상대 속도를 달성하는 데 어려움을 가져 변속 노이즈, 어려움 및/또는 비효율을 야기한다.
따라서, 수동 변속기에서 사용된 윤활제가 충분한 마모 방지 및 우수한 마찰 특성을 제공할 수 있는 것이 중요하다. 본 개시내용은 특정 화학적 첨가제를 조합하여 필요한 특성을 제공할 수 있는 윤활 조성물을 제공한다.
따라서, 본 개시내용은 다량(major amount)의 윤활유 기제(basestock); 및 (i) 2개 이상의 하기 화학식 I의 화합물의 혼합물, (ii) 하나 이상의 하기 화학식 II의 화합물, (iii) 하나 이상의 아연 다이하이드로카빌 다이티오포스페이트 화합물, 및 (iv) 하나 이상의 유용성 또는 분산성 몰리브덴-함유 화합물을 포함하는 소량(minor amount)의 첨가제 패키지를 포함하는 변속기 유체 조성물을 제공한다:
[화학식 I]
Figure pat00001
[화학식 II]
Figure pat00002
.
화학식 I에서, 기 R1, R2 및 R3(적용가능한 경우)은 각각 독립적으로 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 또는 알킬 쇄가 티오에터 연결기에 의해 중단된, 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기일 수 있다. 특히, 혼합물 (i)에서, 기 R1, R2 및 R3(적용가능한 경우)의 적어도 일부는 알킬 쇄가 티오에터 연결기에 의해 중단된, 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이다. 화학식 II에서, 기 R4 및 R7은 각각 독립적으로 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이거나 이를 포함하고, 기 R5 및 R6은 각각 독립적으로 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬 연결기이거나 이를 포함한다.
성분 (i), (ii), (iii) 및 (iv)의 특정 조합이 마모 방지를 제공할 수 있고, 이는 성분 (i), (ii), (iii) 및 (iv) 중 하나 이상이 부재하는 경우 수득가능할 수 없음이 밝혀졌다.
인을 함유하는 화합물이 고-부하 접촉 금속 표면에 마모 방지를 제공할 수 있음이 당업계에 공지되어 있다. 이론에 얽매이려는 것은 아니지만, 이것은 윤활화된 금속 표면 상에 포스파이트 "유리" 형성의 결과인 것으로 시사된다. 본 개시내용에서, 성분 (i) 및 (iii)은 둘 다 인을 함유하여, 각각 유사한 마모 방지를 제공하는 것으로 기대될 수 있다. 그럼에도 불구하고, 본 개시내용에 따라서, 성분 (i) 및 (iii)은 둘 다 특히 이로운 마모 방지를 위해 필요한 것으로 여겨진다. 또한, 놀랍게도 성분 (i), (ii), (iii) 및 (iv)의 조합이 특히 강화된 마모 방지를 제공할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 하기 보고된 실험은, 인의 총 농도가 일정하게 유지될 때, 성분 (i), (ii), (iii) 및 (iv)의 조합이 개별적인 임의의 성분보다, 성분 (i) 및 (ii) 단독, 성분 (i) 및 (iii) 단독, 성분 (i) 및 (iv) 단독, 성분 (ii) 및 (iii) 단독, 성분 (ii) 및 (iv) 단독, 또는 성분 (iii) 및 (iv) 단독의 임의의 조합보다, 및 성분 (i), (ii) 및 (iii), 성분 (i), (ii) 및 (iv), 성분 (i), (iii) 및 (iv), 또는 성분 (ii), (iii) 및 (iv)의 임의의 조합보다 큰 마모 방지(4-볼 마모 시험으로부터 반영된 평균 마모 자국(wear scar)으로서)를 제공할 수 있음을 나타낸다. 또한, 이론에 얽매이려는 것은 아니지만, 2개 인-함유 성분 (i) 및 (iii) 사이에 상승적인 상호작용이 존재하는 것으로 나타나고, 이것은 흥미롭게도 몰리브덴 화합물 (iv)가 또한 존재할 때만 명백한 것으로 보인다.
성분 (i)은 유리하게는 2개 이상의 하기 화학식 I의 화합물의 혼합물을 포함할 수 있다:
[화학식 I]
Figure pat00003
상기 식에서,
기 R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 및/또는 알킬 쇄가 티오에터 연결기에 의해 중단된, 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이거나 이를 포함할 수 있되, 기 R1, R2 및 R3의 적어도 일부는 알킬 쇄가 티오에터 연결기에 의해 중단된, 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이거나 이를 포함할 수 있다.
상기 혼합물은 3개 이상, 4개 이상 또는 5개 이상의 화학식 I의 화합물을 포함할 수 있다
일부 양태에서, 기 R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 4 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 및/또는 알킬 쇄가 티오에터 연결기에 의해 중단된, 4 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이거나 이를 포함할 수 있되, 기 R1, R2 및 R3의 적어도 일부는 알킬 쇄가 티오에터 연결기에 의해 중단된, 4 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이거나 이를 포함할 수 있다.
기 R1, R2 및 R3이 알킬 기(이때, 알킬 쇄는 티오에터 연결기에 의해 중단되지 않음)를 포함할 때, 예는 비제한적으로 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸을 포함할 수 있고, 특히 부틸이거나 이를 포함한다.
기 R1, R2 및 R3이, 알킬 쇄가 티오에터 연결기에 의해 중단된 알킬 기를 포함할 때, 예는 화학식 -R'-S-R"의 기를 포함하고, 이때 R'는 -(CH2)n-일 수 있고, n은 2 내지 4의 정수일 수 있고, R"는 -(CH2)m-CH3일 수 있고, m은 1 내지 17, 예컨대 3 내지 9의 정수일 수 있다.
특히, 성분 (i)을 포함하는 화학식 I의 화합물의 혼합물에서, 혼합물의 10 질량% 이상(예컨대, 20 질량% 이상, 30 질량% 이상 또는 40 질량% 이상)은 R1, R2 및 R3 중 하나 이상이, 알킬 쇄가 티오에터 연결기에 의해 중단된, 특히 화학식 -R'-S-R"의 구조(이때, R'는 -(CH2)n-일 수 있고, n은 2 내지 4의 정수일 수 있고, R"는 -(CH2)m-CH3일 수 있고, m은 1 내지 17, 예컨대 3 내지 9의 정수일 수 있음)를 갖는 알킬 기이거나 이를 포함하는 화학식 I의 화합물을 포함한다.
성분 (ii)는 유리하게는 하나 이상의 하기 화학식 II의 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 II]
Figure pat00004
상기 식에서,
기 R4 및 R7은 각각 독립적으로 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이거나 이를 포함할 수 있고, R5 및 R6은 각각 독립적으로 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬 연결기이거나 이를 포함할 수 있다.
특히, R4 및 R7은 각각 독립적으로 -(CH2)m-CH3이거나 이를 포함할 수 있고, 이때 m은 1 내지 17, 예컨대 3 내지 9의 정수이고, R5 및 R6은 각각 독립적으로 -(CH2)n-이거나 이를 포함할 수 있고, 이때 n은 2 내지 4의 정수이다. 상기 혼합물은 2개 이상 또는 3개 이상의 화학식 II의 화합물을 포함할 수 있다.
특히, 화학식 I의 화합물(성분 (i)) 및 화학식 II의 화합물(성분 (ii))은 각각 변속기 유체 조성물에, 조성물의 총 질량을 기준으로 0.1 내지 2.0 질량%, 0.1 내지 1.2 질량%, 0.1 내지 0.8 질량%, 또는 0.2 내지 0.6 질량%의 양으로 존재할 수 있다. 추가적으로 또는 다르게는, 특히, 화학식 I의 화합물(성분 (i)) 및 화학식 II의 화합물(성분 (ii))은 집합적으로 변속기 유체 조성물에, 조성물의 총 질량을 기준으로 80 내지 1,000 ppm(질량 백만 당 부), 100 내지 800 ppm, 150 내지 700 ppm, 또는 200 내지 600 ppm의 인을 제공할 수 있다. 인 함량은 ASTM D5185에 따라 측정될 수 있다. 더욱 추가적으로 또는 다르게는, 특히, 화학식 I의 화합물(성분 (i)) 및 화학식 II의 화합물(성분 (ii))은 2:1 내지 1:2, 3:2 내지 2:3, 또는 4:3 내지 3:4일 수 있다.
성분 (iii)은 하나 이상의 아연 다이하이드로카빌 다이티오포스페이트 화합물일 수 있다. 이러한 화합물은 당업계에 공지되어 있고, 종종 ZDDP로 지칭된다. 이들은 공지된 기술에 따라, 예컨대 통상적으로 하나 이상의 알코올 또는 페놀과 P2S5의 반응에 의해 먼저 다이하이드로카빌 다이티오인산(DDPA)을 형성하고, 이어서 형성된 DDPA를 아연 화합물로 중화시킴으로써 제조될 수 있다. 예를 들어, 다이티오인산은 1차 및 2차 알코올이 혼합물을 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 다르게는, 하이드로카빌 기가 전체적으로 2차 특징이거나, 하이드로카빌 기가 전체적으로 1차 특징인 다이티오인산이 제조될 수 있다. 아연 염을 제조하기 위하여, 임의의 염기성 또는 중성 아연 화합물이 사용될 수 있지만, 옥사이드, 하이드록사이드 및 카보네이트가 전형적으로 사용된다. 시판 중인 첨가제는 종종, 중화 반응에서 과량의 염기성 아연 화합물의 사용에 기인하여, 과량의 아연을 함유할 수 있다.
유리한 아연 다이하이드로카빌 다이티오포스페이트는 하기 화학식에 의해 표시된 바와 같은 다이하이드로카빌 다이티오인산의 유용성 염이거나 이를 포함할 수 있다:
Figure pat00005
상기 식에서,
R8 및 R9는 1 내지 18개(예컨대, 2 내지 12개 또는 2 내지 8개)의 탄소 원자를 함유하는 동일하거나 상이한 하이드로카빌 라디칼일 수 있고, 하이드로카빌 라디칼의 예는 하나 이상의 알킬, 알켄일, 아릴, 아릴알킬, 알크아릴 및 지환족 라디칼을 포함할 수 있다.
예시적인 하이드로카빌 라디칼은, 필수적으로 제한적이지 않게, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, sec-부틸, 아밀, n-헥실, i-헥실, n-옥틸, 데실, 도데실, 옥타데실, 2-에틸헥실, 페닐, 벤질, 부틸페닐, 사이클로헥실, 메틸사이클로펜틸, 프로펜일, 부텐일 및 이들의 조합이거나 이를 포함할 수 있다. 유용성을 수득하고/거나 유지하기 위하여, 각각의 다이하이드로카빌 다이티오인산 리간드(즉, 단일 R8 및 R9 쌍) 상의 탄소 원자의 총 수는 일반적으로 약 5개 이상일 수 있다. 특히, 이에 따라, 아연 다이하이드로카빌 다이티오포스페이트는 아연 다이알킬 다이티오포스페이트이거나 이를 포함할 수 있다.
특히, 성분 (iii)은 변속기 유체 조성물에, 조성물의 총 질량을 기준으로 0.4 내지 5.0 질량%, 0.6 내지 3.5 질량%, 1.0 내지 3.0 질량%, 또는 1.2 내지 2.5 질량%의 양으로 존재할 수 있다. 추가적으로 또는 다르게는, 특히, 성분 (iii)은 개별적으로 변속기 유체 조성물에, 조성물의 총 질량을 기준으로 300 내지 4,000 ppm, 500 내지 2,500 ppm, 750 내지 2,000 ppm, 또는 800 내지 1,600 ppm의 인을 제공할 수 있다. 인 함량은 ASTM D5185에 따라 측정된다. 더욱 추가적으로 또는 다르게는, 특히, 성분 (iii)은 변속기 유체 조성물에, 조성물의 총 질량을 기준으로 400 내지 4,500 ppm, 500 내지 3,000 ppm, 800 내지 2,600 ppm, 또는 1,000 내지 2,200 ppm의 아연을 제공할 수 있다. 아연 함량은 ASTM D5185에 따라 측정될 수 있다.
성분 (iv)는 하나 이상의 유용성 또는 유-분산성 몰리브덴-함유 화합물, 예컨대 유용성 또는 유-분산성 유기-몰리브덴 화합물일 수 있다. 이러한 유용성 또는 유-분산성 유기-몰리브덴 화합물의 비제한적인 예는, 필수적으로 제한적이지 않게, 몰리브덴 다이티오카바메이트, 몰리브덴 다이티오포스페이트, 몰리브덴 다이티오포스피네이트, 몰리브덴 잔테이트, 몰리브덴 티오잔테이트, 몰리브덴 설파이드 등, 및 이들의 혼합물, 특히 몰리브덴 다이알킬다이티오카바메이트, 몰리브덴 다이알킬다이티오포스페이트, 몰리브덴 알킬 잔테이트 및 몰리브덴 알킬티오잔테이트 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 대표적인 몰리브덴 알킬 잔테이트 및 몰리브덴 알킬티오잔테이트 화합물은 각각 Mo(R15OCS2)4 및 Mo(R15SCS2)4의 화학식을 사용하여 표시될 수 있고, 이때 각각의 R15는 독립적으로 알킬, 아릴, 아르알킬 및 알콕시알킬(일반적으로 1 내지 30개의 탄소 원자 또는 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖고, 특히 각각 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기임)로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기 기일 수 있다.
특정 양태에서, 유용성 또는 유-분산성 유기-몰리브덴 화합물은 몰리브덴 다이티오카바메이트, 예컨대 몰리브덴 다이알킬다이티오카바메이트를 포함할 수 있고/거나, 실질적으로 몰리브덴 다이티오포스페이트, 특히 몰리브덴 다이알킬다이티오포스페이트를 포함하지 않을 수 있다. 특정 다른 양태에서, 임의의 유용성 또는 유-분산성 몰리브덴 화합물은, 조성물 내의 몰리브덴 원자의 유일한 공급원으로서 몰리브덴 다이티오카바메이트, 예컨대 몰리브덴 다이알킬다이티오카바메이트, 및/또는 몰리브덴 다이티오포스페이트, 예컨대 몰리브덴 다이알킬다이티오포스페이트로 이루어질 수 있다. 각각의 세트의 양태에서, 유용성 또는 유-분산성 몰리브덴 화합물은, 변속기 유체 내의 몰리브덴 원자의 유일한 공급원으로서 본질적으로 몰리브덴 다이티오카바메이트, 예컨대 몰리브덴 다이알킬다이티오카바메이트로 이루어질 수 있다.
몰리브덴 화합물은, 특히 2-핵 및/또는 3-핵 몰리브덴 화합물이거나 이를 포함하는 1-핵, 2-핵, 3-핵 또는 4-핵 화합물일 수 있다.
적합한 2-핵 또는 이량체 몰리브덴 다이알킬다이티오카바메이트는, 예를 들어, 하기 화학식으로 표시될 수 있다:
Figure pat00006
상기 식에서,
R11 내지 R14는 각각 독립적으로 1 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 직쇄, 분지쇄 또는 방향족 하이드로카빌 기를 나타낼 수 있고, X1 내지 X4는 각각 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자를 나타낼 수 있다.
4개의 하이드로카빌 기인 R11 내지 R14는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
적합한 3-핵 유기-몰리브덴 화합물은 화학식 Mo3SkLnQz의 화합물 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 이러한 3-핵 화학식에서, 3개의 몰리브덴 원자는 다수의 황 원자(S)에 연결될 수 있고, k는 4 내지 7에서 변한다. 추가적으로, 각각의 L은 독립적으로 화합물이 유용성 또는 유-분산성이도록 하는 충분한 수의 탄소 원자를 갖는 유기 리간드로부터 선택될 수 있고, n은 1 내지 4이다. 또한, z가 0이 아닐 때, Q는 중성 전자 공여 화합물, 예컨대 물, 아민, 알코올, 포스핀 및/또는 에터로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, z는 0 내지 5이고, 비-화학량론적(비-정수) 값을 포함한다.
이러한 3-핵 화학식에서, 21개 이상의 총 탄소 원자(예컨대, 25개 이상, 30개 이상 또는 35개 이상)는 전형적으로 모든 리간드의 조합(Ln)에 존재할 수 있다. 그러나, 중요하게는, 리간드의 유기 기는 유리하게는 집합적으로 화합물을 오일 중에서 가용성 또는 분산성으로 만드는 충분한 수의 탄소 원자를 나타낼 수 있다. 예를 들어, 각각의 리간드 L 내의 탄소 원자의 수는 일반적으로 1 내지 100개, 예컨대, 1 내지 30개, 또는 4 내지 20개의 범위일 수 있다.
화학식 Mo3SkLnQz를 갖는 3-핵 몰리브덴 화합물은 유리하게는 음이온성 리간드에 둘러싸인 양이온성 핵을 나타낼 수 있고, 예컨대 하기 화학식 중 하나 또는 둘 다로 표시된다:
Figure pat00007
.
이러한 양이온성 코어는 각각 +4의 순수한 전하를 가질 수 있다(예컨대, 각각 +4인 Mo 원자의 산화 상태에 기인함). 결과적으로, 상기 코어를 가용화시키기 위해서, 모든 리간드의 총 전하는 상응해야 하고, 본 발명의 경우 -4이다. 4개의 모노-음이온성 리간드는 유리한 코어 중화를 제공할 수 있다. 임의의 이론에 구속되고자 하지 않으면서, 2개 이상의 3-핵 코어는 하나 이상의 리간드에 의해 상호연결될 수 있고, 리간드는 여러 자리(multidentate)일 수 있는 것으로 생각된다. 이는, 단일 핵에 대한 다중 연결을 갖는 여러 자리 리간드의 경우를 포함한다. 산소 및/또는 셀레늄은 각각의 코어에서 황 원자의 일부 부분을 대체할 수 있다.
전술된 3-핵 코어에 대한 리간드로서, 비제한적인 예는, 필수적으로 제한적이지 않게, 다이티오포스페이트, 예컨대 다이알킬다이티오포스페이트, 잔테이트, 예컨대 알킬잔테이트 및/또는 알킬티오잔테이트, 다이티오카바메이트, 예컨대 다이알킬다이티오카바메이트, 및 이들의 조합(특히, 각각 다이알킬다이티오카바메이트이거나 이를 포함함)을 포함할 수 있다. 추가적으로 또는 다르게는, 3-핵 몰리브덴-함유 코어를 위한 리간드는 독립적으로 하기 화학식 중 하나 이상을 포함할 수 있다:
Figure pat00008
상기 식에서,
X5, X6, X7 및 Y는 각각 독립적으로 산소 또는 황이고, Z는 질소 또는 붕소이고, R16, R17, R18, R19, R20, R21 및 R22는 각각 독립적으로 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 특히 동일하고, 수소 또는 유기(탄소-함유) 잔기, 예컨대 하이드로카빌 기이다.
예시적인 유기 잔기는 알킬(예컨대, 리간드의 나머지에 부착된 탄소 원자는 1차 또는 2차임), 아릴, 치환된 아릴, 알크아릴, 치환된 알크아릴, 아르알킬, 치환된 아르알킬, 에터, 티오에터, 또는 이들의 조합 또는 반응 생성물, 특히 알킬이거나 이를 포함할 수 있다.
유용성 또는 유-분산성 3-핵 몰리브덴 화합물은, 적절한 액체/용매 중에서, 몰리브덴 공급원, 예컨대 (NH4)2Mo3S13·n(H2O)(이때, n은 0 내지 2로 변하고, 비-화학량론적(비-정수) 값을 포함함)를 적합한 리간드 공급원(예컨대, 테트라알킬티우람 다이설파이드)과 반응시켜 제조할 수 있다. 다른 유용성 또는 유-분산성 3-핵 몰리브덴 화합물은, 적절한 용매 중에서, 몰리브덴 공급원(예컨대, (NH4)2Mo3S13·n(H2O)), 리간드 공급원(예컨대, 테트라알킬티우람 다이설파이드, 다이알킬다이티오카바메이트 또는 다이알킬다이티오포스페이트), 및 황 추출제(예컨대, 시아나이드 이온, 설파이트 이온 또는 치환된 포스핀)의 반응 동안 형성될 수 있다. 다르게는, 3-핵 몰리브덴-황 할라이드 염(예컨대, [M']2[Mo3S7A6], 이때 M'는 상대-이온이고, A는 할로겐, 예컨대 Cl, Br 또는 I임)은, 적절한 액체/용매(시스템) 중에서 리간드 공급원(예컨대, 다이알킬다이티오카바메이트 또는 다이알킬다이티오포스페이트)과 반응하여, 유용성 또는 유-분산성 3-핵 몰리브덴 화합물을 형성할 수 있다. 적절한 액체/용매(시스템)는, 예를 들어 수성 또는 유기성일 수 있다.
다른 몰리브덴 전구체는 산성 몰리브덴 화합물을 포함할 수 있다. 이러한 화합물은 ASTM D-664 또는 D-2896 적정 절차로 측정시 염기성 질소 화합물과 반응할 수 있고, 전형적으로 6가이다. 예는, 필수적으로 제한적이지 않게, 몰리브덴산, 암모늄 몰리브데이트, 나트륨 몰리브데이트, 칼륨 몰리브데이트 및 다른 알칼리 금속 몰리브데이트 및 다른 몰리브덴 염, 예를 들어 수소 나트륨 몰리브데이트, MoOCl4, MoO2Br2, Mo2O3Cl6, 몰리브덴 트라이옥사이드 또는 유사한 산성 몰리브덴 화합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 따라서, 추가적으로 또는 다르게는, 본 개시내용의 조성물은, 예를 들어 미국 특허공보 제4,263,152호, 제4,285,822호, 제4,283,295호, 제4,272,387호, 제4,265,773호, 제4,261,843호, 제4,259,195호 및 제4,259,194호, 및/또는 PCT 공보 제WO 94/06897호에 기술된 바와 같은 염기성 질소 화합물의 몰리브덴/황 복합체에 의해 몰리브덴을 제공받을 수 있다.
특히, 성분 (iv)는 변속기 유체 조성물에, 조성물의 총 질량을 기준으로 0.1 내지 2.0 질량%, 0.1 내지 1.5 질량%, 0.2 내지 1.2 질량%, 또는 0.2 내지 0.8 질량%의 양으로 존재할 수 있다. 추가적으로 또는 다르게는, 특히, 성분 (iv)는 변속기 유체 조성물에, 조성물의 총 질량을 기준으로 50 내지 1,000 ppm, 50 내지 800 ppm, 100 내지 650 ppm, 또는 100 내지 500 ppm의 몰리브덴을 제공할 수 있다. 몰리브덴 함량은 ASTM D5185에 따라 측정될 수 있다.
본 개시내용에 따른 변속기 유체 조성물 내의 윤활유 기제의 양은 전형적으로 다량(즉, 조성물의 중량을 기준으로 50% 초과)일 수 있고, 집합적인 첨가제 패키지, 및 첨가제 패키지의 개별적인 각각의 성분은 전형적으로 소량(즉, 조성물의 중량을 기준으로 50 중량% 미만)을 구성한다. 예를 들어, 변속기 유체 조성물은 조성물의 중량을 기준으로 50 중량% 초과 내지 99.5 중량%, 50 중량% 초과 내지 99 중량%, 50 중량% 초과 내지 98.5 중량%, 50 중량% 초과 내지 98 중량%, 50 중량% 초과 내지 97.5 중량%, 50 중량% 초과 내지 97 중량%, 50 중량% 초과 내지 96.5 중량%, 50 중량% 초과 내지 96 중량%, 50 중량% 초과 내지 95.5 중량%, 50 중량% 초과 내지 95 중량%, 60 내지 99.5 중량%, 60 내지 99 중량%, 60 내지 98.5 중량%, 60 내지 98 중량%, 60 내지 97.5 중량%, 60 내지 97 중량%, 60 내지 96.5 중량%, 60 내지 96 중량%, 60 내지 95.5 중량%, 60 내지 95 중량%, 70 내지 99.5 중량%, 70 내지 99 중량%, 70 내지 98.5 중량%, 70 내지 98 중량%, 70 내지 97.5 중량%, 70 내지 97 중량%, 70 내지 96.5 중량%, 70 내지 96 중량%, 70 내지 95.5 중량%, 70 내지 95 중량%, 75 내지 99.5 중량%, 75 내지 99 중량%, 75 내지 98.5 중량%, 75 내지 98 중량%, 75 내지 97.5 중량%, 75 내지 97 중량%, 75 내지 96.5 중량%, 75 내지 96 중량%, 75 내지 95.5 중량%, 75 내지 95 중량%, 80 내지 99.5 중량%, 80 내지 99 중량%, 80 내지 98.5 중량%, 80 내지 98 중량%, 80 내지 97.5 중량%, 80 내지 97 중량%, 80 내지 96.5 중량%, 80 내지 96 중량%, 80 내지 95.5 중량%, 또는 80 내지 95 중량%, 특히 조성물의 중량을 기준으로 60 내지 99 중량%, 70 내지 98 중량%, 75 내지 97 중량%, 또는 80 내지 96.5 중량%의 윤활유 기제를 포함할 수 있다. 추가적으로 또는 다르게는, 변속기 유체 조성물은 조성물의 중량을 기준으로 0.5 내지 50 중량% 미만, 0.5 내지 39 중량%, 0.5 내지 34 중량%, 0.5 내지 29 중량%, 0.5 내지 24 중량%, 0.5 내지 19.5 중량%, 0.5 내지 14.5 중량%, 0.5 내지 11.5 중량%, 0.5 내지 9.5 중량%, 0.5 내지 7.5 중량%, 0.5 내지 6.5 중량%, 0.5 내지 5.5 중량%, 0.5 내지 5.0 중량%, 0.5 내지 4.5 중량%, 0.5 내지 4.0 중량%, 0.5 내지 3.5 중량%, 0.5 내지 3.0 중량%, 0.5 내지 2.5 중량%, 0.5 내지 2.0 중량%, 0.5 내지 1.5 중량%, 1.0 내지 50 중량% 미만, 1.0 내지 39 중량%, 1.0 내지 34 중량%, 1.0 내지 29 중량%, 1.0 내지 24 중량%, 1.0 내지 19.5 중량%, 1.0 내지 14.5 중량%, 1.0 내지 11.5 중량%, 1.0 내지 9.5 중량%, 1.0 내지 7.5 중량%, 1.0 내지 6.5 중량%, 1.0 내지 5.5 중량%, 1.0 내지 5.0 중량%, 1.0 내지 4.5 중량%, 1.0 내지 4.0 중량%, 1.0 내지 3.5 중량%, 1.0 내지 3.0 중량%, 1.0 내지 2.5 중량%, 1.0 내지 2.0 중량%, 1.5 내지 50 중량% 미만, 1.5 내지 39 중량%, 1.5 내지 34 중량%, 1.5 내지 29 중량%, 1.5 내지 24 중량%, 1.5 내지 19.5 중량%, 1.5 내지 14.5 중량%, 1.5 내지 11.5 중량%, 1.5 내지 9.5 중량%, 1.5 내지 7.5 중량%, 1.5 내지 6.5 중량%, 1.5 내지 5.5 중량%, 1.5 내지 5.0 중량%, 1.5 내지 4.5 중량%, 1.5 내지 4.0 중량%, 1.5 내지 3.5 중량%, 1.5 내지 3.0 중량%, 1.5 내지 2.5 중량%, 1.9 내지 50 중량% 미만, 1.9 내지 39 중량%, 1.9 내지 34 중량%, 1.9 내지 29 중량%, 1.9 내지 24 중량%, 1.9 내지 19.5 중량%, 1.9 내지 14.5 중량%, 1.9 내지 11.5 중량%, 1.9 내지 9.5 중량%, 1.9 내지 7.5 중량%, 1.9 내지 6.5 중량%, 1.9 내지 5.5 중량%, 1.9 내지 5.0 중량%, 1.9 내지 4.5 중량%, 1.9 내지 4.0 중량%, 1.9 내지 3.5 중량%, 1.9 내지 3.0 중량%, 2.4 내지 50 중량% 미만, 2.4 내지 39 중량%, 2.4 내지 34 중량%, 2.4 내지 29 중량%, 2.4 내지 24 중량%, 2.4 내지 19.5 중량%, 2.4 내지 14.5 중량%, 2.4 내지 11.5 중량%, 2.4 내지 9.5 중량%, 2.4 내지 7.5 중량%, 2.4 내지 6.5 중량%, 2.4 내지 5.5 중량%, 2.4 내지 5.0 중량%, 2.4 내지 4.5 중량%, 2.4 내지 4.0 중량%, 2.4 내지 3.5 중량%, 2.9 내지 50 중량% 미만, 2.9 내지 39 중량%, 2.9 내지 34 중량%, 2.9 내지 29 중량%, 2.9 내지 24 중량%, 2.9 내지 19.5 중량%, 2.9 내지 14.5 중량%, 2.9 내지 11.5 중량%, 2.9 내지 9.5 중량%, 2.9 내지 7.5 중량%, 2.9 내지 6.5 중량%, 2.9 내지 5.5 중량%, 2.9 내지 5.0 중량%, 2.9 내지 4.5 중량%, 또는 2.9 내지 4.0 중량%, 특히 조성물의 중량을 기준으로 1.0 내지 39 중량%, 1.5 내지 34 중량%, 1.9 내지 29 중량%, 또는 2.4 내지 24 중량%의 첨가제 패키지 성분을 포함할 수 있다.
윤활유 기제는 당업계에 공지된 임의의 적합한 윤활유 기제일 수 있다. 천연 및 합성 윤활유 기제가 둘 다 적합할 수 있다. 천연 윤활유는 동물성 오일, 식물성 오일(예컨대, 피마자유 및 라드유), 석유 오일, 광유, 석탄- 또는 셰일-유도된 오일, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 바람직한 천연 윤활유는 광유이거나 이를 포함한다.
적합한 광유는 모든 통상적인 광유 기제를 포함하다. 이는, 화학 구조상 나프텐성 또는 파라핀성인 오일을 포함한다. 적합한 오일은, 산, 알칼리 및 점토 또는 알루미늄 클로라이드와 같은 다른 제제를 사용하는 통상적인 방법론에 의해 정제되거나, 예를 들어, 용매(예컨대, 페놀, 황 다이옥사이드, 푸르푸랄, 다이클로로다이에틸 에터 등, 또는 이들의 조합)를 사용한 용매 추출에 의해 생성된 추출된 오일일 수 있다. 이는 수소처리 또는 수소화-정제될 수 있거나, 냉각 또는 접촉 탈랍 공정에 의해 탈랍되거나, 가수소분해되거나, 이들의 조합에 의해 처리될 수 있다. 적합한 광유는 천연 조질 공급원으로부터 생산되거나, 이성질화된 왁스 물질 또는 다른 정제 공정의 잔사로 구성될 수 있다.
합성 윤활유는 탄화수소 오일 및 할로-치환된 탄화수소 오일, 예를 들어 올리고머화되거나, 중합되거나, 상호중합된 올레핀(예컨대, 폴리부틸렌, 폴리프로필렌, 프로필렌, 이소부틸렌 공중합체, 폴리락텐 클로라이드, 폴리(1-헥센), 폴리(1-데센) 및 이들의 혼합물); 알킬 벤젠(예컨대, 도데실벤젠, 테트라데실벤젠, 다이노닐벤젠, 다이(2-에틸헥실)벤젠 등); 폴리페닐(예를 들어, 바이페닐, 터페닐, 알킬화된 폴리페닐 등); 및 알킬화된 다이페닐 에터, 알킬화된 다이페닐 설파이드뿐만 아니라 이들의 유도체, 유사체 및 동족체 등, 및 이들의 조합 및/또는 반응 생성물을 포함할 수 있다.
일부 양태에서, 이러한 부류의 합성 오일로부터의 오일은 폴리알파올레핀(PAO), 예를 들어, 알파-올레핀의 수소화된 올리고머, 예컨대 1-데센의 올리고머, 특히, 자유 라디칼 공정, 지글러(Ziegler) 촉매작용 또는 양이온성 촉매작용에 의해 생성된 것이다. 이는, 예를 들어 2 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 분지쇄 또는 직쇄 알파-올레핀의 올리고머일 수 있고, 특정 비제한적인 예는 폴리프로펜, 폴리이소부텐, 폴리-1-부텐, 폴리-1-헥센, 폴리-1-옥텐, 폴리-1-데센, 폴리-1-도데센, 및 이들의 혼합물 및/또는 상호중합체/공중합체를 포함한다.
합성 윤활유는, 추가적으로 또는 다르게는, 알킬렌 옥사이드 중합체, 상호중합체, 공중합체, 및 임의의 (최)말단 하이드록실 기가 에스터화, 에터화 등에 의해 변성된 이들의 유도체를 포함한다. 이러한 부류의 합성 오일은 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드의 중합에 의해 제조된 폴리옥시알킬렌 중합체; 상기 폴리옥시 알킬렌 중합체의 알킬 및 아릴 에터(예를 들어, 약 1,000 돌턴의 평균 Mn을 갖는 메틸-폴리이소프로필렌 글리콜 에터, 약 1,000 내지 1,500 돌턴의 평균 Mn을 갖는 폴리프로필렌 글리콜의 다이페닐 에터); 및 이들의 모노- 및 폴리-카복실산 에스터(예컨대, 아세트산 에스터, 혼합된 C3-C8 지방산 에스터, 테트라에틸렌 글리콜의 C12 옥소산 다이에스터 등 또는 이들의 조합)에 의해 예시될 수 있다.
다른 적합한 부류의 합성 윤활유는 다이카복실산(예컨대, 프탈산, 석신산, 알킬 석신산 및 알켄일 석신산, 말레산, 아젤라산, 수베르산, 세바크산, 푸마르산, 아디프산, 리놀레산 이량체, 말론산, 알킬말론산, 알켄일 말론산 등)과 다양한 알코올(예컨대, 부틸 알코올, 헥실 알코올, 도데실 알코올, 2-에틸헥실 알코올, 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜 모노에터, 프로필렌 글리콜 등)의 에스터를 포함할 수 있다. 상기 에스터의 특정 예는 다이부틸 아디페이트, 다이(2-에틸헥실) 세바케이트, 다이-n-헥실 푸마레이트, 다이옥틸 세바케이트, 다이이소옥틸 아젤레이트, 다이이소데실 아젤레이트, 다이옥틸 프탈레이트, 다이데실 프탈레이트, 다이아이코실 세바케이트, 리놀레산의 2-에틸헥실 다이에스터, 1 몰의 세바크산을 2 몰의 테트라에틸렌 글리콜 및 2 몰의 2-에틸헥산산과 반응시킴으로써 형성된 복합 에스터 등, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 이러한 부류의 합성 오일로부터의 바람직한 유형의 오일은 C4-C12 알코올의 아디페이트를 포함할 수 있다.
합성 윤활유로서 유용한 에스터는 또한, C5-C12 모노카복실산 및 폴리올 및 폴리올 에터(예컨대, 네오펜틸 글리콜, 트라이메틸올프로판 펜타에리트리톨, 다이펜타에리트리톨, 트라이펜타에리트리톨 등)로부터 제조된 것을 포함한다.
윤활유는 미정제된 오일, 정제된 오일, 재-정제된 오일 또는 이들의 혼합물로부터 유도될 수 있다. 미정제된 오일은, 천연 공급원 또는 합성 공급원(예컨대, 석탄, 셰일 또는 타르 샌드 역청)으로부터 추가의 정제 또는 처리 없이 직접 수득된다. 미정제된 오일의 예는, 레토르팅 작업으로부터 직접 수득된 셰일 오일, 증류로부터 직접 수득된 석유, 또는 에스터화 공정으로부터 직접 수득된 에스터 오일을 포함할 수 있고, 이어서 이들 각각 또는 이들의 조합은 추가의 처리 없이 사용될 수 있다. 정제된 오일은, 정제된 오일이 전형적으로 화학적인 구조를 변화시키기 위해 및/또는 하나 이상의 특성을 개선하기 위해 하나 이상의 정제 단계에서 처리되었다는 점을 제외하고는 미정제된 오일과 유사하다. 적합한 정제 기술은 증류, 수소처리, 탈랍, 용매 추출, 산 또는 염기 추출, 여과 및 퍼콜레이션(percolation)을 포함할 수 있고, 이들 모두는 당업자에게 공지되어 있다. 재-정제된 오일은, 우선 정제된 오일을 수득하는 데 사용된 것과 유사한 공정으로 사용된 및/또는 정제된 오일을 처리함으로써 수득될 수 있다. 이러한 재-정제된 오일은 재생(reclaimed) 오일 또는 재가공(reprocessed) 오일로서 공지될 수 있고, 흔히, 사용된 첨가제 및 오일 분해 제품을 제거하는 기술로 추가로 처리될 수 있다.
적합한 윤활유의 다른 추가적인 또는 대안적인 부류는, 천연 가스 공급 원료의 올리고머화 또는 왁스의 이성질체화로부터 제조된 기제를 포함할 수 있다. 이러한 기제는 임의의 개수의 방식으로 지칭될 수 있지만, 통상적으로 GTL(Gas-to-Liquid) 또는 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 기제로 공지되어 있다.
본 개시내용에 따른 윤활유 기제는 유사한 또는 상이한 유형의 본원에 기술된 오일/기제 중 하나 이상의 배합물일 수 있고, 천연 및 합성 윤활유의 배합물(즉, 부분적 합성 오일)이 본 개시내용에 명시적으로 고려된다.
윤활유는 오일이 다음과 같이 분류된 미국 석유 협회(API) 문헌["Engine Oil Licensing and Certification System", Industry Services Department, Fourteenth Edition, December 1996, Addendum 1, December 1998]에 제시된 바와 같이 분류될 수 있다:
a) 군 I 기제는 90% 미만의 포화물 및/또는 0.03% 초과의 황을 함유하고, 80 이상 및 120 미만의 점도 지수를 갖고;
b) 군 II 기제는 90% 이상의 포화물 및 0.03% 이하의 황을 함유하고, 80 이상 및 120 미만의 점도 지수를 갖고;
c) 군 III 기제는 90% 이상의 포화물 및 0.03% 이하의 황을 함유하고, 120 이상의 점도 지수를 갖고;
d) 군 IV 기제는 폴리알파올레핀(PAO)이고;
e) 군 V 기제는 군 I, II, III 또는 IV에 포함되지 않는 모든 다른 기제 오일을 포함한다.
본 개시내용의 양태에서, 윤활유는 광유, 또는 광유의 혼합물, 특히 군 II 및/또는 군 III의 광유(API 분류)이거나 이를 포함할 수 있다. 추가적으로 또는 다르게는, 윤활유는 합성유, 예컨대 폴리알파올레핀(군 IV) 및/또는 군 V의 오일이거나 이를 포함할 수 있다.
유리하게는, 변속기 유체 조성물은, ASTM D445에 의해 측정된, 20 cSt 이하(예컨대, 15 cSt 이하, 12 cSt 이하, 10 cSt 이하, 8 cSt 이하, 7 cSt 이하, 6.5 cSt 이하, 6.0 cSt 이하, 5.5 cSt 이하, 5.0 cSt 이하, 4.5 cSt 이하, 4.0 cSt 이하, 3.5 cSt 이하, 3.0 cSt 이하, 2.5 cSt 이하, 2.0 이하, 1 내지 20 cSt, 1 내지 15 cSt, 1 내지 12 cSt, 1 내지 10 cSt, 1 내지 8 cSt, 1 내지 7 cSt, 1 내지 6.5 cSt, 1 내지 6.0 cSt, 1 내지 5.5 cSt, 1 내지 5.0 cSt, 1 내지 4.5 cSt, 1 내지 4.0 cSt, 1 내지 3.5 cSt, 1 내지 3.0 cSt, 1 내지 2.5 cSt, 1 내지 2.0 cSt, 2 내지 20 cSt, 2 내지 15 cSt, 2 내지 12 cSt, 2 내지 10 cSt, 2 내지 8 cSt, 2 내지 7 cSt, 2 내지 6.5 cSt, 2 내지 6.0 cSt, 2 내지 5.5 cSt, 2 내지 5.0 cSt, 2 내지 4.5 cSt, 2 내지 4.0 cSt, 2 내지 3.5 cSt, 2 내지 3.0 cSt, 2 내지 2.5 cSt, 2.5 내지 20 cSt, 2.5 내지 15 cSt, 2.5 내지 12 cSt, 2.5 내지 10 cSt, 2.5 내지 8 cSt, 2.5 내지 7 cSt, 2.5 내지 6.5 cSt, 2.5 내지 6.0 cSt, 2.5 내지 5.5 cSt, 2.5 내지 5.0 cSt, 2.5 내지 4.5 cSt, 2.5 내지 4.0 cSt, 2.5 내지 3.5 cSt, 2.5 내지 3.0 cSt, 3 내지 20 cSt, 3 내지 15 cSt, 3 내지 12 cSt, 3 내지 10 cSt, 3 내지 8 cSt, 3 내지 7 cSt, 3 내지 6.5 cSt, 3 내지 6.0 cSt, 3 내지 5.5 cSt, 3 내지 5.0 cSt, 3 내지 4.5 cSt, 3 내지 4.0 cSt, 3 내지 3.5 cSt, 3.5 내지 20 cSt, 3.5 내지 15 cSt, 3.5 내지 12 cSt, 3.5 내지 10 cSt, 3.5 내지 8 cSt, 3.5 내지 7 cSt, 3.5 내지 6.5 cSt, 3.5 내지 6.0 cSt, 3.5 내지 5.5 cSt, 3.5 내지 5.0 cSt, 3.5 내지 4.5 cSt, 3.5 내지 4.0 cSt, 4 내지 20 cSt, 4 내지 15 cSt, 4 내지 12 cSt, 4 내지 10 cSt, 4 내지 8 cSt, 4 내지 7 cSt, 4 내지 6.5 cSt, 4 내지 6.0 cSt, 4 내지 5.5 cSt, 4 내지 5.0 cSt, 또는 4 내지 4.5 cSt), 특히 1 내지 20 cSt, 예컨대 2 내지 10 cSt, 2 내지 8 cSt, 또는 2.5 내지 6.5 cSt의 100℃에서의 동적 점도(KV100)를 나타낼 수 있다.
요구되는 성분 (i), (ii), (iii) 및 (iv)는 윤활유에 개별적으로 첨가되어 변속기 유체 조성물을 형성할 수 있거나, 더욱 편리하게는, 담체 유체에 용해되거나 분산된 요구되는 화합물을 함유하는 첨가제 패키지로서 오일에 첨가될 수 있다. 더욱 다르게는, 2개 이상의 성분은 첨가제 패키지로서 함께 첨가될 수 있으면서, 하나 이상의 다른 성분이 변속기 유체 조성물을 형성하기 위해 윤활유 및/또는 첨가혼합물에 개별적으로 첨가될 수 있다. 이러한 첨가제 패키지는 임의적으로, 첨가제 패키지와 별개인, 하기 정의된 하나 이상의 보조-첨가제를 추가로 함유할 수 있거나, 변속기 유체 조성물이 이를 함유할 수 있다.
보조-첨가제
변속기 유체에서 통상적으로 발견되는 보조-첨가제가 임의적으로 본 개시내용의 변속기 유체 조성물에 포함될 수 있다. 적합한 보조-첨가제는 당업자에게 공지되어 있다. 일부 예가 본원에 기술된다.
무회 분산제
특히, 첨가제 패키지 및/또는 변속기 유체 조성물은 하나 이상의 무회 분산제를 추가로 포함할 수 있다.
무회 분산제의 예는 폴리이소부텐일 석신이미드, 폴리이소부텐일 석신아미드, 폴리이소부텐일-치환된 석신산의 혼합된 에스터/아미드, 폴리이소부텐일-치환된 석신산의 하이드록시에스터, 및 하이드로카빌-치환된 페놀, 폼알데하이드 및 폴리아민의 만니히(Mannich) 축합 생성물, 및 이들의 반응 생성물 및 혼합물을 포함할 수 있다.
염기성 질소-함유 무회 분산제는 널리 공지된 윤활유 첨가제이고, 이의 제조 방법은 특허 문헌에 광범위하게 기술되어 있다. 예시적인 분산제는, 폴리이소부텐일-치환기가 36개 초과의 탄소 원자, 예컨대, 40개 초과의 탄소 원자의 장쇄인, 폴리이소부텐일 석신이미드 및 석신아미드를 포함할 수 있다. 이러한 물질은 폴리이소부텐일-치환된 다이카복실산 물질을, 아민 작용기를 함유하는 분자와 반응시킴으로써 용이하게 제조될 수 있다. 적합한 아민의 예는 폴리아민, 예컨대 폴리알킬렌 폴리아민, 하이드록시-치환된 폴리아민, 폴리옥시알킬렌 폴리아민 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 아민 작용기는 폴리알킬렌 폴리아민, 예컨대 테트라에틸렌 펜타민 및 펜타에틸렌 헥사민에 의해 제공될 수 있다. 폴리아민 분자 당 질소 원자의 평균 수가 7개 초과인 혼합물이 또한 이용가능하다. 이들은 통상적으로 중 폴리아민 또는 H-PAM로 지칭되고, 다우케미컬(DowChemical)로부터의 HPA(상표) 및 HPA-X(상표), 헌츠맨 케미컬(Huntsman Chemical)로부터의 E-100(상표) 등과 같은 상표명 하에 시판 중일 수 있다. 하이드록시-치환된 폴리아민의 예는, 예를 들어, 미국 특허공보 제4,873,009호에 기술된 유형의 N-하이드록시알킬-알킬렌 폴리아민, 예컨대 N-(2-하이드록시에틸)에틸렌 다이아민, N-(2-하이드록시에틸)피페라진 및/또는 N-하이드록시알킬화된 알킬렌 다이아민을 포함할 수 있다. 폴리옥시알킬렌 폴리아민의 예는 약 200 내지 약 2,500 돌턴의 평균 Mn을 갖는 폴리옥시에틸렌 및 폴리옥시프로필렌 다이아민 및 트라이아민을 포함할 수 있다. 이러한 유형의 제품은 상표명 제파민(Jeffamine, 상표) 하에 시판 중일 수 있다.
당업계에 공지된 바와 같이, 아민과 폴리이소부텐일-치환된 다이카복실산 물질(적합하게는, 알켄일 석신산 무수물 및 말레산 무수물)의 반응은 편리하게는 반응물을 함께, 예컨대, 오일 용액에서 가열함으로써 달성될 수 있다. 약 100 내지 약 250℃의 반응 온도 및 약 1 내지 약 10시간의 반응 시간이 전형적일 수 있다. 반응 비는 상당히 변할 수 있지만, 일반적으로 약 0.1 내지 약 1.0 당량의 다이카복실산 단위 함량이 아민-함유 반응물의 반응성 당량에 대해 사용될 수 있다.
특히, 무회 분산제는 폴리이소부텐일 석신산 무수물 및 폴리알킬렌 폴리아민, 예컨대 테트라에틸렌 펜타민 또는 H-PAM으로부터 형성된 폴리이소부텐일 석신이미드를 포함할 수 있다. 폴리이소부텐일 기는 폴리이소부텐으로부터 유도될 수 있고, 약 750 내지 약 5,000 돌턴, 예컨대, 약 900 내지 약 2,500 돌턴의 수 평균 분자량(Mn)을 나타낼 수 있다. 당업계에 공지된 바와 같이, 분산제는 사후 처리될 수 있다(예컨대, 보레이트화제/보로네이트화제에 의해 및/또는 인의 무기 산에 의해). 적합한 예는, 예를 들어 미국 특허공보 제3,254,025호, 제3,502,677호 및 제4,857,214호에서 발견될 수 있다.
사용될 때, 무회 분산제는, 변속기 유체 조성물의 질량을 기준으로 0.01 내지 10 질량%, 예컨대, 0.1 내지 5 질량%의 양으로 존재할 수 있다. 1개 초과의 무회 분산제의 혼합물이 변속기 유체 조성물에 포함될 수 있고, 본 발명의 경우, 본원에 제공된 양은 사용된 분산제의 혼합물의 총량을 지칭한다.
세제
변속기 유체 조성물은 세제, 예컨대 칼슘-함유 세제를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 화합물은, 예컨대 오일에 의해 목적 작용 부위로 운반되기 위하여 오일에 용해되거나 분산된 채로 남겨지기에 충분하게 유용성 또는 분산성이다. 칼슘-함유 세제는 당업계에 공지되어 있고, 중성 및 과염기화된 칼슘 염과 살리실산, 설폰산, 카복실산, 알킬 페놀, 황화된 알킬 페놀 및 이러한 물질의 혼합물과 같은 산성 물질을 포함한다.
중성 칼슘-함유 세제는, 세제 중에 존재하는 (루이스) 산성 잔기의 양과 관련하여 화학량론적으로 등가의 양의 칼슘을 함유하는 세제이다. 따라서, 일반적으로, 상기 중성 세제는 전형적으로 이의 과염기화된 대응물과 비교 상대적으로 낮은 염기성을 가질 수 있다.
예를 들어, 칼슘 세제와 관련하여 용어 "과염기화된"은, 칼슘 성분이 상응하는 (루이스) 산 성분보다 화학량론적으로 더 많은 양으로 존재하는 사실을 지칭하는 데 사용된다. 과염기화된 염을 제조하는 데 통상적으로 사용되는 방법은 적절한 온도에서, 산의 광유 용액을 화학량론적 과량의 중화제와 함께 가열하는 것(본 발명의 경우, 약 50℃의 온도에서, 칼슘 중화제, 예컨대, 금속 옥사이드, 하이드록사이드, 카보네이트, 바이카보네이트, 설파이드, 또는 이들의 조합), 및 생성된 생성물을 여과하는 것을 포함한다. 마찬가지로, 과량의 염/염기(본 발명의 경우, 칼슘)의 혼입을 돕기 위해 중화 단계에서 "프로모터"의 사용이 공지되어 있다. 프로모터로서 유용한 화합물의 예는, 필수적으로 제한적이지 않게, 페놀성 성분, 예컨대 페놀, 나프톨, 알킬 페놀, 티오페놀, 황화된 알킬페놀, 및 폼알데하이드와 페놀성 성분의 축합 생성물; 알코올, 예컨대 메탄올, 2-프로판올, 옥탄올, 셀로솔브(Cellosolve, 상표) 알코올, 카르비톨(Carbitol, 상표) 알코올, 에틸렌 글리콜, 스테아릴 알코올 및 사이클로헥실 알코올; 아민, 예컨대 아닐린, 페닐렌 다이아민, 페노티아진, 페닐-베타-나프틸아민 및 도데실아민; 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 염기성 염을 제조하는 데 특히 효과적인 방법은, 산성 물질을 과량의 칼슘 중화제 및 하나 이상의 알코올 프로모터와 혼합하는 것, 및 혼합물을 고온(예컨대, 60 내지 200℃)에서 카보네이트화시키는 것을 포함할 수 있다.
본 개시내용의 변속기 유체 조성물에 유용한 칼슘-함유 세제의 예는, 필수적으로 제한되지 않게, 상기 성분의 중성 및/또는 과염기화된 염, 예컨대 칼슘 페네이트; 황화된 칼슘 페네이트(예컨대, 이때, 각각의 방향족 기는, 탄화수소 용해도를 부여하기 위해 하나 이상의 지방족 기를 가짐); 칼슘 설포네이트(예컨대, 이때, 각각의 설폰산 잔기는 방향족 핵에 부착되고, 상기 핵은 다시, 탄화수소 용해도를 부여하기 위해 일반적으로 하나 이상의 지방족 치환기를 포함함); 칼슘 살리실레이트(예컨대, 이때, 방향족 잔기는, 탄화수소 용해도를 부여하기 위해 일반적으로 하나 이상의 지방족 치환기로 치환됨); 가수분해되고 포스포황화된 올레핀(예컨대, 10 내지 2,000개의 탄소 원자를 가짐) 및/또는 가수분해되고 포스포황화된 알코올 및/또는 지방족-치환된 페놀계 화합물(예컨대, 10 내지 2,000개의 탄소 원자를 가짐)의 칼슘 염; 지방족 카복실산 및/또는 지방족-치환된 지환족 카복실산의 칼슘 염; 및 이들의 조합 및/또는 반응 생성물; 및 유용성 유기산의 많은 다른 칼슘 염을 포함할 수 있다. 2개 이상의 상이한 산의 중성 및/또는 과염기화된 염의 혼합물(예를 들어, 하나 이상의 과염기화된 칼슘 페네이트와 하나 이상의 과염기화된 칼슘 설포네이트)이 필요에 따라 사용될 수 있다.
유용성 중성 및 과염기화된 칼슘 세제의 제조 방법은 당업자에게 널리 공지되어 있고, 특허 문헌에 광범위하게 보고되어 있다. 칼슘-함유 세제는 임의적으로 사후-처리, 예컨대 보레이트화될 수 있다. 보레이트화된 세제의 제조 방법은 당업자에게 널리 공지되어 있고, 특허 문헌에 광범위하게 보고되어 있다.
존재하는 경우, 칼슘-함유 세제는 유리하게는 중성 또는 과염기화된 칼슘 설포네이트 세제 및/또는 중성 또는 과염기화된 칼슘 살리실레이트 세제를 포함하거나, 이로 본질적으로 이루어지거나, 이루어질 수 있다. 존재하는 경우, 칼슘-함유 세제는 변속기 유체 조성물에, 특히, 조성물의 질량을 기준으로 300 내지 5,000 ppm, 500 내지 4,500 ppm, 800 내지 4,500 ppm, 또는 1,000 내지 4,000 ppm의 칼슘을 제공할 수 있다.
산화방지제
산화방지제는 종종 산화 억제제로 지칭되고, 산화에 대한 변속기 유체 조성물의 내성을 증가시킬 수 있다(또는 민감성을 감소시킬 수 있음). 산화방지제는 산화제, 예컨대 퍼옥사이드를 다른 유리 라디칼-형성 화합물과 조합하고 변형시켜, 예컨대, 산화제를 분해하거나 산화의 촉매 또는 촉진제를 불활성화시킴으로써, 산화제를 무해하게 함으로써, 작용할 수 있다. 산화성 저하는 증가된 사용에 의한 유체의 슬러지에 의해, 금속 표면 상의 바니시-유사 침전물에 의해, 및 종종 점도 증가에 의해 증명될 수 있다.
적합한 산화방지제의 예는, 비제한적으로, 구리-함유 산화방지제, 황-함유 산화방지제, 방향족 아민-함유 및/또는 아미드-함유 산화방지제, 입체장애 페놀계 산화방지제, 다이티오포스페이트 및 유도체 등, 및 이들의 조합 및 특정 반응 생성물을 포함할 수 있다. 일부 산화방지제는 무회성일 수 있다(즉, 존재하더라도, 미량 물질 또는 오염물 이외의 금속 원자를 거의 함유하지 않을 수 있음). 바람직한 양태에서, 하나 이상의 산화방지제가 본 개시내용에 따른 변속기 유체 조성물에 존재할 수 있다. 특히, 본 개시내용의 변속기 유체 조성물은 방향족 아민 산화방지제 및 입체장애 페놀계 산화방지제의 조합을 포함할 수 있다.
부식 억제제
부식 억제제는 금속의 부식을 감소시키기 위해 사용될 수 있고, 다르게는, 흔히 금속 탈활성화제 또는 금속 부동태화제로도 지칭된다. 일부 부식 억제제는 다르게는 산화방지제로서 특징화될 수 있다.
적합한 부식 억제제는 질소 및/또는 황-함유 헤테로환형 화합물, 예를 들어 트라이아졸(예컨대, 벤조트라이아졸), 치환된 티아다이아졸, 이미다졸, 티아졸, 테트라졸, 하이드록시퀴놀린, 옥사졸린, 이미다졸린, 티오펜, 인돌, 인다졸, 퀴놀린, 벤즈옥사진, 다이티올, 옥사졸, 옥사트라이아졸, 피리딘, 피페라진, 트라이아진 및 이들의 임의의 하나 이상의 유도체를 포함할 수 있다. 구체적인 부식 억제제는 하기 화학식의 벤조트라이아졸이다:
Figure pat00009
상기 식에서,
R8은 부재하거나, 선형 또는 분지형일 수 있고 포화되거나 불포화될 수 있는 C1 내지 C20 하이드로카빌 또는 치환된 하이드로카빌 기이다.
이는, 성질상 알킬 또는 방향족이고/이거나 헤테로원자(예컨대, N, O 또는 S)를 함유하는 고리 구조를 함유할 수 있다. 적합한 화합물의 예는 벤조트라이아졸, 알킬-치환된 벤조트라이아졸(예컨대, 톨릴트라이아졸, 에틸벤조트라이아졸, 헥실벤조트라이아졸, 옥틸벤조트라이아졸 등), 아릴-치환된 벤조트라이아졸, 알킬아릴- 또는 아릴알킬-치환된 벤조트라이아졸 등, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 트라이아졸은, 알킬 기가 1 내지 약 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 약 8개의 탄소 원자를 함유하는 벤조트라이아졸 및/또는 알킬벤조트라이아졸이거나 이를 포함할 수 있다. 바람직한 부식 억제제는 벤조트라이아졸 및/또는 톨릴트라이아졸이거나 이를 포함할 수 있다.
추가적으로 또는 다르게는, 부식 억제제는 하기 화학식의 치환된 티아다이아졸을 포함할 수 있다:
Figure pat00010
상기 식에서,
R9 및 R10은 독립적으로 수소 또는 탄화수소 기이고, 상기 기는 지방족 또는 방향족(예컨대, 환형, 지환형, 아르알킬, 아릴 및 알크아릴)일 수 있다.
상기 치환된 티아다이아졸은 2,5-다이머캅토-1,3,4-티아다이아졸(DMTD) 분자로부터 유도된다. DMTD의 많은 유도체가 당업계에 기술되어 있으며, 임의의 상기 화합물이, 본 개시내용에 사용되는 변속기 유체에 포함될 수 있다. 미국 특허공보 제2,719,125호, 제2,719,126호 및 제3,087,937호는 다양한 2,5-비스-(하이드로카본다이티오)-1,3,4-티아다이아졸의 제조를 기술한다.
더욱 추가적으로 또는 다르게는, 부식 억제제는 DMTD의 하나 이상의 다른 유도체, 예컨대 R9 및 R10이 카보닐 기를 통해 설파이드 황 원자에 결합될 수 있는 카복실 에스터를 포함할 수 있다. 이러한 티오에스터-함유 DMTD 유도체의 제조는, 예를 들어 미국 특허공보 제2,760,933호에 기술되어 있다. DMTD와 10개 이상의 탄소 원자를 갖는 알파-할로겐화된 지방족 모노카복실산의 축합에 의해 제조된 DMTD 유도체는, 예를 들어 미국 특허공보 제2,836,564호에 기술되어 있다. 상기 방법은, R9 및 R10이 HOOC-CH(R19)-(이때, R19는 하이드로카빌 기임)인 DMTD 유도체를 제공한다. 이러한 말단 카복실산 기의 아마이드화 또는 에스터화에 의해 추가로 생성된 DMTD 유도체가 또한 유용할 수 있다.
2-하이드로카빌다이티오-5-머캅토-1,3,4-티아다이아졸의 제조는, 예를 들어 미국 특허공보 제3,663,561호에 기술되어 있다.
DMTD 유도체의 구체적인 부류는 2-하이드로카빌다이티오-5-머캅토-1,3,4-티아다이아졸 및 2,5-비스-하이드로카빌다이티오-1,3,4-티아다이아졸의 혼합물을 포함할 수 있다. 이러한 혼합물은 상표명 하이텍(HiTEC, 등록상표) 4313 하에 시판 중일 수 있고, 아프톤 케미컬(Afton Chemical)에서 시판 중이다.
부식 억제제는 임의의 효과량으로 사용될 수 있지만, 전형적으로는 상기 변속기 유체의 질량을 기준으로 약 0.001 내지 5.0 질량%, 예컨대 0.005 내지 3.0 질량%, 또는 0.01 내지 1.0 질량%의 양으로 사용될 수 있다.
마찰 변성제
마찰 변성제는 폴리에틸렌 폴리아민의 유도체 및/또는 에톡실화된 장쇄 아민을 포함할 수 있다. 폴리에틸렌 폴리아민의 유도체는 유리하게는 정의된 화학식의 석신이미드를 포함할 수 있거나 단순한 아미드일 수 있다.
폴리에틸렌 폴리아민으로부터 유도된 적합한 석신이미드는 하기 화학식의 화합물을 포함할 수 있다:
Figure pat00011
상기 식에서,
x + y는 8 내지 15일 수 있고, z는 0, 또는 1 내지 5의 정수일 수 있고, 특히 x + y는 11 내지 15(예컨대, 13)일 수 있고, z는 1 내지 3일 수 있다.
이러한 마찰 변성제의 제조는, 예를 들어, 미국 특허공보 제5,840,663호에 기술되어 있다.
상기 석신이미드는 아세트산 무수물과 사후-반응되어 하기 화학식에 의해 예시된 마찰 변성제를 형성할 수 있다(이때, z = 1):
Figure pat00012
.
이러한 마찰 변성제의 제조는, 예컨대, 미국 특허출원공보 제2009/0005277호에서 발견될 수 있다. 다른 시약, 예컨대, 보레이트화제와의 사후 반응은 또한 당업계에 공지되어 있다.
존재하는 경우, 이러한 석신이미드 마찰 변성제는 임의의 효과량으로 사용될 수 있다. 전형적으로, 이들은 변속기 유체에서 0.1 내지 10.0 질량%, 예컨대, 0.5 내지 6.0 질량%, 또는 2.0 내지 5.0 질량%의 양으로 사용될 수 있다.
다른 단순한 아미드의 예는 하기 화학식을 가질 수 있다:
Figure pat00013
상기 식에서,
R1 및 R2는 동일하거나 상이한 알킬 기일 수 있다.
예를 들어, R1 및 R2는 선형 또는 분지형일 수 있는 C14-C20 알킬 기일 수 있고, m은 1 내지 5의 정수일 수 있다. 특히, R1 및 R2는 둘 다 이소-스테아르산으로부터 유도될 수 있고, m은 4일 수 있다.
존재하는 경우, 이러한 단순한 아미드 마찰 변성제는 임의의 효과량으로 사용될 수 있다. 전형적으로, 이들은 변속기 유체에서 0.1 내지 5.0 질량%, 예컨대, 0.2 내지 4.0 질량%, 또는 0.25 내지 3.0 질량%의 양으로 사용될 수 있다.
적합한 에톡실화된 아민 마찰 변성제는 1차 아민 및/또는 다이아민과 에틸렌 옥사이드의 반응 생성물이거나 이를 포함할 수 있다. 에틸렌 옥사이드와의 반응은 적합하게는 실질적으로 모든 1차 및 2차 아민이 3차 아민으로 전환될 수 있도록 하는 화학량론을 사용하여 수행될 수 있다. 이러한 아민은 예시적인 구조를 가질 수 있다:
Figure pat00014
상기 식에서,
R3 및 R4는 약 10 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기, 또는 황 또는 산소 연결기를 함유하는 알킬 기일 수 있다.
예시적인 에톡실화된 아민 마찰 변성제는 R3 및/또는 R4가 16 내지 20개의 탄소 원자, 예컨대, 16 내지 18개의 탄소 원자를 함유할 수 있는 물질을 포함할 수 있다. 이러한 유형의 물질은 시판 중일 수 있고, 아크조 노벨(Akzo Nobel)에 의해 에토민(Ethomeen, 등록상표) 및 에토두오민(Ethoduomeen, 등록상표)의 상표명 하에 시판 중이다. 아크조 노벨로부터의 적합한 물질은 특히 에토민(등록상표) T/12 및 에토두오민(등록상표) T/13을 포함할 수 있다.
존재하는 경우, 이러한 에톡실화된 아민은 임의의 효과량으로 사용될 수 있다. 전형적으로, 이들은 변속기 유체에서 약 0.01 내지 1.0 질량%, 예컨대, 0.05 내지 0.5 질량%, 또는 0.1 내지 0.3 질량%의 양으로 사용될 수 있다.
그러나, 일부 양태에서, 특히 변속기 유체 조성물이 하이브리드 또는 완전한 전기 엔진과 함께 사용되는 양태에서, 변속기 유체 조성물은 임의적으로 실질적으로 마찰 변성제를 전혀 함유하지 않을 수 있거나, 다르게는 실질적으로 본원에 기술된 유형의 마찰 변성제를 함유하지 않을 수 있다.
다른 첨가제
당업계에 공지된 다른 첨가제, 예컨대 다른 내마모제, 극압 첨가제, 점도 조절제 등이 임의적으로 상기 변속기 유체에 첨가될 수 있다. 이는 전형적으로, 예를 들어 문헌["Lubricant Additives" by C.V. Smallheer and R. Kennedy Smith, 1967, pp 1-11]에 개시되어 있다.
변속기 유체 조성물
본원에 언급된 바와 같이, 본 개시내용에 따른 변속기 유체 조성물은 유리하게는 다량의 윤활유 기제, 및 성분 (i), (ii), (iii), (iv), 및 임의적으로 보조-첨가제, 예컨대 (무회) 분산제, 하나 이상의 산화방지제, 하나 이상의 마찰 변성제, 및 (칼슘-함유 및/또는 과염기화된) 세제, 및 본원에 열거된 기타 물질을 포함하는 소량의 첨가제의 조합(예컨대, 첨가제 패키지 내의)을 함유할 수 있다. 이러한 변속기 유체 조성물은 유리하게는 차량 구동렬 성분, 예컨대 수동 변속기의 작동 중에 마모를 제어하고/거나 감소시키는 데 유용할 수 있다. 이와 같이, 본 개시내용은 또한 수동 변속기에서 마모를 제어하고/거나 감소시키는 방법을 포함하고, 상기 방법은 수동 변속기를 본 개시내용에 따른 변속기 유체 조성물로 윤활화시키는 단계를 포함한다. 또한, 본 개시내용은 변속기 유체 조성물에 의해 윤활화된 수동 변속기에서 마모를 제어하고/거나 감소시키기 위한, 본 개시내용에 따른 변속기 유체 조성물의 용도, 또는 더욱 구체적으로 변속기 유체 조성물에서 성분 (i), (ii), (iii) 및 (iv)의 조합을 함유하는 첨가제 패키지의 용도를 추가로 제공한다.
변속기 유체 조성물은 유리하게는 윤활제로서 사용될 때, 양호한/우수한 마모 특성을 나타낼 수 있다. 특히, ASTM D4172에 따른 4-볼 마모 시험에서, 조성물은 하기 특성 중 하나, 일부 또는 모두를 나타낼 수 있다. 조성물은 0.40 mm 이하, 예컨대, 0.36 mm 이하, 0.35 mm 이하, 0.33 mm 이하 또는 0.31 mm 이하의 약 1시간 시험 지속 후 평균 마모 자국을 나타낼 수 있다. 조성물은 0.48 mm 미만, 예컨대, 0.44 mm 미만, 0.40 mm 미만, 0.37 mm 미만, 또는 0.35 mm 미만의 약 2시간 시험 지속 후 평균 마모 자국을 나타낼 수 있다. 조성물은, 성분 (i), (ii), (iii) 및 (iv) 중 단지 2개 또는 단지 3개를 함유하는 것을 제외하고는 동일한 조성물에 의해 나타난 것보다 10% 이상 작은, 예컨대, 15% 이상 작은, 20% 이상 작은, 25% 이상 작은, 35% 이상 작은, 또는 45% 이상 작은 약 1시간 및/또는 약 2시간 시험 지속 후 평균 마모 자국을 나타낼 수 있다.
추가적으로 또는 다르게는, 특히, 화학식 I의 화합물(성분 (i)), 화학식 II의 화합물(성분 (ii)), 및 성분 (iii)의 화합물은 집합적으로, 조성물의 총 질량을 기준으로 400 내지 5,000 ppm, 600 내지 3,300 ppm, 900 내지 2,700 ppm, 또는 1,000 내지 2,300 ppm의 인을 변속기 유체에 제공하기에 효과적인 양으로 변속기 유체 조성물에 존재할 수 있다.
더욱 추가적으로 또는 다르게는, 예컨대 포함될 수 있는 임의의 (무회) 분산제의 보레이트화를 통해 붕소가 변속기 유체 조성물에 존재할 때, 변속기 유체 조성물은, 특히, 조성물의 총 질량을 기준으로 15 내지 180 ppm, 20 내지 150 ppm, 25 내지 130 ppm, 또는 30 내지 120 ppm의 붕소를 나타낼 수 있다.
추가적인 양태
추가적으로 또는 다르게는, 본 개시내용은 하나 이상의 하기 양태를 포함할 수 있다.
양태 1. 다량의 윤활유 기제; 및 (i) 2개 이상의 하기 화학식 I의 화합물을 포함하는 혼합물; (ii) 하나 이상의 하기 화학식 II의 화합물; (iii) 하나 이상의 아연 다이하이드로카빌 다이티오포스페이트 화합물; 및 (iv) 하나 이상의 유용성 또는 분산성 몰리브덴-함유 화합물을 포함하는 소량의 첨가제 패키지를 포함하는 변속기 유체 조성물;
[화학식 I]
Figure pat00015
[상기 식에서,
기 R1, R2 및 R3은 독립적으로 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 또는 알킬 쇄가 티오에터 연결기에 의해 중단된, 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이되, 혼합물 (i)에서, 기 R1, R2 및 R3 중 적어도 일부는 알킬 쇄가 티오에터 연결기에 의해 중단된, 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이다]
[화학식 II]
Figure pat00016
[상기 식에서,
기 R4 및 R7은 독립적으로 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이고;
기 R5 및 R6은 독립적으로 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬 연결기이다].
양태 2. 제1 양태에 있어서, 성분 (i) 및 성분 (ii)의 화합물이 각각 변속기 유체 조성물의 총 질량을 기준으로 0.1 내지 2.0 질량%, 0.1 내지 1.2 질량%, 0.1 내지 0.8 질량%, 또는 0.2 내지 0.6 질량%의 양으로 변속기 유체 조성물에 존재하는, 변속기 유체 조성물.
양태 3. 제1 양태 또는 제2 양태에 있어서, 성분 (i) 및 성분 (ii)의 화합물이 2:1 내지 1:2, 3:2 내지 2:3, 또는 4:3 내지 3:4의 질량 비로 변속기 유체 조성물에 존재하는, 변속기 유체 조성물.
양태 4. 제1 양태 내지 제3 양태 중 어느 한 양태에 있어서, 성분 (iii)이 변속기 유체 조성물의 총 질량을 기준으로 0.4 내지 5.0 질량%, 0.6 내지 3.5 질량%, 1.0 내지 3.0 질량%, 또는 1.2 내지 2.5 질량%의 양으로 변속기 유체 조성물에 존재하는, 변속기 유체 조성물.
양태 5. 제1 양태 내지 제4 양태 중 어느 한 양태에 있어서, 성분 (iii)이 변속기 유체 조성물의 총 질량을 기준으로 400 내지 4,500 ppm의 아연, 500 내지 2,500 ppm의 아연, 750 내지 2,000 ppm의 아연, 또는 800 내지 1,600 ppm의 아연을 변속기 유체 조성물에 제공하는, 변속기 유체 조성물.
양태 6. 제1 양태 내지 제5 양태 중 어느 한 양태에 있어서, 성분 (iv)가 변속기 유체 조성물의 총 질량을 기준으로 0.1 내지 2.0 질량%, 0.1 내지 1.5 질량%, 0.2 내지 1.2 질량%, 또는 0.2 내지 0.8 질량%의 양으로 변속기 유체 조성물에 존재하는, 변속기 유체 조성물.
양태 7. 제1 양태 내지 제6 양태 중 어느 한 양태에 있어서, 성분 (iv)가 변속기 유체 조성물의 총 질량을 기준으로 50 내지 1,000 ppm의 몰리브덴, 50 내지 800 ppm의 몰리브덴, 100 내지 650 ppm의 몰리브덴, 또는 100 내지 500 ppm의 몰리브덴을 변속기 유체 조성물에 제공하는, 변속기 유체 조성물.
양태 8. 제1 양태 내지 제7 양태 중 어느 한 양태에 있어서, 성분 (iv)가 몰리브덴 다이티오카바메이트, 몰리브덴 다이알킬다이티오포스페이트, 몰리브덴 알킬 잔테이트, 몰리브덴 알킬 티오잔테이트 또는 이들의 조합을 포함하는, 변속기 유체 조성물.
양태 9. 제1 양태 내지 제8 양태 중 어느 한 양태에 있어서, 성분 (iv)가 실질적으로 몰리브덴 다이알킬다이티오포스페이트를 포함하지 않는, 변속기 유체 조성물.
양태 10. 제1 양태 내지 제9 양태 중 어느 한 양태에 있어서, 성분 (iv)가 2-핵 또는 3-핵 몰리브덴 화합물인, 변속기 유체 조성물.
양태 11. 제1 양태 내지 제10 양태 중 어느 한 양태에 있어서, 하나 이상의 무회 분산제, 칼슘-함유 세제 또는 이들의 조합을 추가로 포함하는 변속기 유체 조성물.
양태 12. 제1 양태 내지 제11 양태 중 어느 한 양태에 있어서, 윤활유 기제가 군 II 기제, 군 III 기제 또는 이들의 조합인, 변속기 유체 조성물.
양태 13. 제1 양태 내지 제12 양태 중 어느 한 양태에 있어서, ASTM D4172에 따른 4-볼 마모 시험에서, 변속기 유체 조성물이 0.35 mm 이하의 약 1시간 시험 지속 후 평균 마모 자국을 나타내는 것; ASTM D4172에 따른 4-볼 마모 시험에서, 변속기 유체 조성물이 0.40 mm 미만의 약 2시간 시험 지속 후 평균 마모 자국을 나타내는 것; 및 ASTM D4172에 따른 4-볼 마모 시험에서, 변속기 유체 조성물이 성분 (i), (ii), (iii) 및 (iv) 중 단지 2개 또는 단지 3개를 함유하는 것을 제외하고는 동일한 조성물에 의해 나타난 것 보다 20% 이상 적은 약 1시간 및/또는 약 2시간 시험 지속 후 평균 마모 자국을 나타내는 것 중 하나 이상을 만족시키는 변속기 유체 조성물.
양태 14. 제1 양태 내지 제13 양태 중 어느 한 양태에 있어서, 변속기 유체 조성물의 중량을 기준으로 75 내지 97 중량%의 윤활유 기제로서, ASTM D445에 의해 측정된 2 내지 10 cSt의 100℃에서의 동적 점도(KV100)를 나타내는 윤활유 기제; 및 변속기 유체 조성물의 중량을 기준으로 2.4 내지 24 중량%의 첨가제 패키지로서, (i) 2개 이상의 하기 화학식 I의 화합물을 포함하는 혼합물로서, 변속기 유체 조성물의 총 질량을 기준으로 0.1 내지 2.0 질량%, 0.1 내지 1.2 질량%, 0.1 내지 0.8 질량%, 또는 0.2 내지 0.6 질량%의 혼합물; (ii) 변속기 유체 조성물의 총 질량을 기준으로 0.1 내지 2.0 질량%, 0.1 내지 1.2 질량%, 0.1 내지 0.8 질량%, 또는 0.2 내지 0.6 질량%의 하나 이상의 화학식 II의 화합물; (iii) 변속기 유체 조성물의 총 질량을 기준으로 0.4 내지 5.0 질량%, 0.6 내지 3.5 질량%, 1.0 내지 3.0 질량%, 또는 1.2 내지 2.5 질량%의 하나 이상의 아연 다이하이드로카빌 다이티오포스페이트 화합물; (iv) 변속기 유체 조성물의 총 질량을 기준으로 0.1 내지 2.0 질량%, 0.1 내지 1.5 질량%, 0.2 내지 1.2 질량%, 또는 0.2 내지 0.8 질량%의 하나 이상의 유용성 또는 분산성 몰리브덴-함유 화합물; (v) 임의적으로 무회 분산제; (vi) 임의적으로 하나 이상의 산화방지제; (vii) 임의적으로 하나 이상의 부식 억제제; (viii) 임의적으로 하나 이상의 마찰 변성제; (ix) 임의적으로 칼슘-함유 세제; 및 (x) 임의적으로 추가 윤활유 기제로 본질적으로 이루어진 첨가제 패키지로 본질적으로 이루어진 변속기 유체 조성물로서,
변속기 유체 조성물이 변속기 유체 조성물의 총 질량을 기준으로 400 내지 4,500 ppm, 500 내지 2,500 ppm, 750 내지 2,000 ppm, 또는 800 내지 1,600 ppm의 아연 함량을 나타내는 것; 변속기 유체 조성물이 변속기 유체 조성물의 총 질량을 기준으로 50 내지 1,000 ppm, 50 내지 800 ppm, 100 내지 650 ppm, 또는 100 내지 500 ppm의 몰리브덴 함량을 나타내는 것; 및 변속기 유체 조성물이 변속기 유체 조성물의 총 질량을 기준으로 400 내지 5,000 ppm, 600 내지 3,300 ppm, 900 내지 2,700 ppm, 또는 1,000 내지 2,300 ppm의 인 함량을 나타내는 것 중 하나 이상을 만족시키고;
ASTM D4172에 따른 4-볼 마모 시험에서, 변속기 유체 조성물이 0.35 mm 이하의 약 1시간 시험 지속 후 평균 마모 자국을 나타내는 것; ASTM D4172에 따른 4-볼 마모 시험에서, 변속기 유체 조성물이 0.40 mm 미만의 약 2시간 시험 지속 후 평균 마모 자국을 나타내는 것; 및 ASTM D4172에 따른 4-볼 마모 시험에서, 변속기 유체 조성물이, 성분 (i), (ii), (iii) 및 (iv) 중 단지 2개 또는 단지 3개를 함유하는 것을 제외하고는 동일한 조성물에 의해 나타난 것보다 20% 이상 적은 약 1시간 또는 약 2시간 시험 지속 후 평균 마모 자국을 나타내는 것 중 하나 이상을 만족시키는 변속기 유체 조성물:
[화학식 I]
Figure pat00017
[상기 식에서,
기 R1, R2 및 R3은 독립적으로 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 또는 알킬 쇄가 티오에터 연결기에 의해 중단된, 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이되, 혼합물 (i)에서, 기 R1, R2 및 R3 중 적어도 일부는 알킬 쇄가 티오에터 연결기에 의해 중단된, 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이다]
[화학식 II]
Figure pat00018
[상기 식에서,
기 R4 및 R7은 독립적으로 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이고;
기 R5 및 R6은 독립적으로 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬 연결기이다].
양태 15. 제14 양태에 있어서, 윤활유 기제가 군 II 기제, 군 III 기제 또는 이들의 조합인 것; 첨가제 패키지가 0.1 내지 5 질량%의 무회 분산제를 포함하는 것; 무회 분산제가 폴리이소부텐일 석신산 무수물 및 폴리알킬렌 폴리아민으로부터 형성된 폴리이소부텐일 석신이미드를 포함하고, 폴리이소부텐일 기가 폴리이소부텐으로부터 유도되고, 약 750 내지 약 5,000 돌턴의 수 평균 분자량(Mn)을 나타내는 것; 첨가제 패키지가 과염기화된 칼슘-설포네이트 세제, 과염기화된 칼슘 살리실레이트 세제 또는 이들의 조합을 포함하고, 세제가 500 내지 4,500 ppm의 칼슘을 변속기 유체 조성물에 제공하는 것; 첨가제 패키지가, 성분 (i), (ii), (iii) 및 (iv)로부터의 산화방지제로서 작용할 수 있는 임의의 화합물 이외의 2개 이상의 산화방지제를 포함하는 것; 첨가제 패키지가 하나 이상의 마찰 변성제를 포함하는 것; 첨가제 패키지가, 변속기 유체 조성물의 다량을 형성하는 윤활유 기제 이외의 윤활유 기제를 포함하는 것; 및 변속기 유체 조성물이 변속기 유체 조성물의 총 질량을 기준으로 15 내지 180 ppm의 붕소 함량을 나타내는 것 중 하나 이상을 만족시키는 변속기 유체 조성물.
양태 16. 변속기를 제1 양태 내지 제15 양태 중 어느 한 양태에 따른 변속기 유체 조성물로 윤활화시키는 단계를 포함하는, 수동 변속기에서 마모를 제어하거나 감소시키는 방법.
양태 17. 변속기 유체 조성물에 의해 윤활화된 변속기에서 마모를 제어하거나 감소시키기 위한, 제1 양태 내지 제16 양태 중 어느 한 양태에 따른 변속기 유체 조성물의 용도.
양태 18. 변속기 유체 조성물에 의해 윤활화된 변속기에서 마모를 제어하거나 감소시키는 변속기 유체 조성물에서, 다량의 윤활유 기제; 및 (i) 2개 이상의 하기 화학식 I의 화합물을 포함하는 혼합물; (ii) 하나 이상의 하기 화학식 II의 화합물; (iii) 하나 이상의 아연 다이하이드로카빌 다이티오포스페이트 화합물; 및 (iv) 하나 이상의 유용성 또는 분산성 몰리브덴-함유 화합물을 포함하는 소량의 첨가제 패키지의 조합의 용도:
[화학식 I]
Figure pat00019
[상기 식에서,
기 R1, R2 및 R3은 독립적으로 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 또는 알킬 쇄가 티오에터 연결기에 의해 중단된, 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이되, 혼합물 (i)에서, 기 R1, R2 및 R3 중 적어도 일부는 알킬 쇄가 티오에터 연결기에 의해 중단된, 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이다]
[화학식 II]
Figure pat00020
[상기 식에서,
기 R4 및 R7은 독립적으로 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이고;
기 R5 및 R6은 독립적으로 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬 연결기이다].
본 발명은 이하 단지 비제한적인 실시예에 의해 기술될 것이다.
실시예
하기 성분을 사용하여 본 개시내용에 따른 저 점도 변속기 유체 조성물을 형성하였다.
본 개시내용에 따른 저 점도 변속기 유체 조성물의 3.0 중량% 이상을 대표하는 화합물 중에서, 하기 화합물이 성분 (i)의 화학식 I에 속하였다:
Figure pat00021
.
성분 (i)에 속하지만 조성물의 3.0 중량% 미만을 대표하는 3개 이상의 다른 화학식 I의 화합물이 존재하였다. 화합물 (a) 및 (c), 즉, 알킬 쇄가 티오에터 연결기에 의해 중단된 알킬 기를 함유하는 화합물은 집합적으로 모든 성분 (i)의 화학식 I의 화합물의 40 질량% 초과(예컨대, 45 질량% 초과)를 대표하였다.
본 개시내용에 따른 저 점도 변속기 유체 조성물의 3.0 중량% 이상을 대표하는 화합물 중에서, 하기 화합물이 성분 (ii)의 화학식 II에 속하였다:
C8H17-S-C2H4-O-C4H9 (e); 및 C8H17-S-C2H4-O-C2H4-S-C8H17 (f).
성분 (ii)의 화학식 II에 속하지만 조성물의 3.0 중량% 미만을 대표하는 2개 이상의 다른 화합물이 존재하였다.
성분 (iii)은 약 85%의 알킬 기가 2차 C8 알킬 기이고, 나머지 약 15%가 C2-C6 및/또는 C10-C18 알킬 기인 아연 다이알킬다이티오포스페이트(ZDDP)였다.
성분 (iv)는 다이알킬 기가 8 내지 18개의 탄소를 함유하는 3-핵 몰리브덴 다이알킬다이티오카바메이트였다.
성분 (i)의 화합물의 혼합물은 다이-부틸 포스파이트(약 194 g, 약 2 몰)를 환류 축합기, 교반 막대 및 질소 발포기가 장착된 환저 4-목 플라스크에 위치시킴으로써 제조될 수 있다. 이어서, 상기 플라스크를 질소로 플러싱하고, 밀봉하고, 교반기를 켰다. 이어서, 다이-부틸 포스파이트를 진공 하에 약 150℃까지 가열하고, 하이드록시에틸 n-옥틸 설파이드(약 280 g, 약 2 몰)를 소정 기간의 시간에 걸쳐, 예컨대 약 1시간에 걸쳐 첨가하면서, 상기 온도에서 유지할 수 있다. 하이드록시에틸 n-옥틸 설파이드의 첨가 후에 부틸 알코올이 더 이상 생성되지 않을 때까지 가열을 계속할 수 있다. 이어서, 반응 혼합물을 냉각하고, 혼합된 생성물을 수득할 수 있다.
성분 (ii)의 화합물의 혼합물은 오버헤드 수용기, 교반 막대 및 질소 발포기가 장착된 환저 4-목 플라스크에서 하이드록시에틸 n-옥틸 설파이드(약 190 g, 약 1 몰) 및 n-부틸 알코올(약 74 g, 약 1 몰)을 합함으로써 제조될 수 있다. 이어서, 촉매량의 적합한 산 촉매(예컨대, 인산)를 첨가할 수 있다. 이어서, 플라스크를 질소로 플러싱하고, 밀봉하고, 교반기를 켰다. 이어서, 반응 혼합물을 대략적으로 대기압에서 약 150℃까지 가열하고, 약 0.5 몰의 물(약 9 g)이 수용기에서 수집될 때까지, 상기 온도에서 유지할 수 있다. 이어서, 반응 혼합물을 냉각하여 생성물을 수득할 수 있다.
하기 표 1은 제조된 변속기 유체를 열거한다. 성분 (i), (ii), (iii) 및 (iv)의 양은 질량%로 표시되고, 인, 황 및 몰리브덴 함량은 모두 조성물의 질량을 기준으로 ppm으로 표시된다. "다른 첨가제"는 전형적으로 변속기 유체 조성물에서 발견된 보조-첨가제였고, 비제한적으로, 무회 분산제(보레이트화됨), 산화방지제, 부식 억제제, 마찰 변성제, 과염기화된 칼슘 설포네이트 세제 및 기제 오일 희석제를 포함하였다. 각각의 실시예에서 사용된 "다른 첨가제"의 양에서의 변화는 다른 성분의 양에 대해 균형을 맞췄고, 단지 기제 오일 희석제의 양의 차이에 기인하였다. 집합적으로, 성분 (i), (ii), (iii) 및 (iv), 및 다른 첨가제는 본원에서 첨가제 패키지로 지칭된다. 첨가제 패키지 내의 모든 작용(비-희석제) 성분을 각각의 실시예에서 대략적으로 동일한 농도로 사용하였다. 사용된 기제 오일 희석제는약 4.0 cSt(mm2/sec)의 KV100을 갖는 군 II 및/또는 군 III 기제였다.
[표 1]
Figure pat00022
실시예 1은 성분 (i), (ii), (iii) 및 (iv) 모두를 이용하는 실시예인 반면, 실시예 2, 3 및 4는 이러한 성분 모두보다 적게 이용하였다. 예를 들어, 실시예 2는 성분 (iii)을 함유하지 않았고, 이에 따라 실질적으로 아연을 포함하지 않았고; 실시예 3은 성분 (i) 및 (ii)를 함유하지 않았지만, 이의 인 수준은 추가 성분 (iii)의 첨가에 의해 유사한 수준으로 정규화되었고; 실시예 4는 성분 (iv)를 함유하지 않았고, 이에 따라 실질적으로 몰리브덴을 포함하지 않았다.
각각의 조성물은 4-볼 마모 시험을 사용하여 시험하였다. 이러한 시험은 윤활제 산업에 통상적으로 사용된다(ASTM D4172). 시험 기계는 4개의 약 1/2 인치(약 1.3 cm) 직경 강철 볼을 이용하였고, 이들 중 3개를 환형 크래들에 유지하였고, 시험 지속시간 동안 정적으로 유지하였다. 네 번째 볼을 상기 척에서 정적 볼과 부하된 접촉 하에 유지하였다. 시험은 볼과 시험될 조성물 사이의 접촉부를 윤활시키는 것, 및 이어서 네 번째 볼을 특정 회전 속도로 적용된 부하 하에 선택된 지속기간 동안 회전시키는 것을 포함하였다. 정적 볼 상의 마모 자국의 평균 크기를 시험의 종료시 측정하였다. 마모 자국의 크기를 취하여 마모 방지를 제공하는 시험된 유체의 능력을 나타냈고, 더 작은 평균 마모 자국은 더 양호한 마모 방지를 나타냈다. 시험을 약 300 N의 적용된 부하 하에 약 1,450 rpm의 회전 속도로 실행하였다. 마모 자국을 약 1시간 및 약 2시간 시험 지속 후에 측정하였다. 결과는 표 1의 하부에 제시된다.
실시예 1(본 개시내용에 따른 모든 4개의 성분을 함유함)이 우수한 마모 성능을 나타냈음이 마모 시험 결과로부터 명백하다. 실시예 2 및 3과의 비교는, 조성물 내의 인의 동일한 수준으로, 성분 (i) + (ii) 또는 성분 (iii) 단독(인-함유 성분)이 성분 (i), (ii) 및 (iii)의 조합을 함유하는 실시예 1과 같이 잘 수행되지 않았음을 나타낸다. 또한, 실시예 4와의 비교는, 성분 (iv)가 부재하는 경우, 성분 (i) + (ii) 및 성분 (iii)의 조합 사이의 상승적인 거동이 명백하지 않았음을 나타낸다.
3개의 추가 오일을 하기 표 2에 제시된 바와 같이 제형화시켰다. 이들은 상기한 바와 유사하지만, 임의의 다른 첨가제를 함유하지 않았다. 베이스 윤활유는 전술한 바와 동일하였다.
[표 2]
Figure pat00023
실시예 5 및 7은 상기 실시예 1 및 4를 반복하지만, 임의의 다른 첨가제가 없었다. 실시예 6은 상기 실시예 2를 반복하지만, 저 농도의 성분 (i) 및 (ii)를 사용하고(실시예 5 및 7에서의 수준과 유사함), 또한 임의의 다른 첨가제가 없었다. 볼 수 있는 바와 같이, 실시예 5는 모든 성분 (i), (ii), (iii) 및 (iv)를 이용한 반면, 실시예는 성분 (iii)을 함유하지 않았고, 이에 따라 실질적으로 아연을 포함하지 않았고, 실시예 7은 성분 (iv)를 함유하지 않았고, 이에 따라 실질적으로 몰리브덴을 포함하지 않았다.
이러한 조성물은 상기 실시예 1 내지 4에 적용된 바와 동일한 4-볼 마모 시험 및 조건을 사용하여 시험하였다. 표 2의 결과는 실시예 5(본 개시내용에 따른 모든 4개의 성분을 함유함)가 변속기 유체 조성물에서 전형적으로 발견되는 임의의 다른 첨가제 없이도 허용가능한 마모 성능을 나타냈음을 보여준다.

Claims (15)

  1. 다량(major amount)의 윤활유 기제(basestock); 및
    (i) 2개 이상의 하기 화학식 I의 화합물을 포함하는 혼합물; (ii) 하나 이상의 하기 화학식 II의 화합물; (iii) 하나 이상의 아연 다이하이드로카빌 다이티오포스페이트 화합물; 및 (iv) 하나 이상의 유용성 또는 분산성 몰리브덴-함유 화합물을 포함하는 소량(minor amount)의 첨가제 패키지
    를 포함하는 변속기 유체 조성물;
    [화학식 I]
    Figure pat00024

    [상기 식에서,
    기 R1, R2 및 R3은 독립적으로 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 또는 알킬 쇄가 티오에터 연결기에 의해 중단된, 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이되, 혼합물 (i)에서, 기 R1, R2 및 R3 중 적어도 일부는 알킬 쇄가 티오에터 연결기에 의해 중단된, 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이다]
    [화학식 II]
    Figure pat00025

    [상기 식에서,
    기 R4 및 R7은 독립적으로 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이고;
    기 R5 및 R6은 독립적으로 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬 연결기이다].
  2. 제1항에 있어서,
    성분 (i) 및 성분 (ii)의 화합물이 각각 변속기 유체 조성물의 총 질량을 기준으로 0.1 내지 2.0 질량%, 0.1 내지 1.2 질량%, 0.1 내지 0.8 질량%, 또는 0.2 내지 0.6 질량%의 양으로 변속기 유체 조성물에 존재하는, 변속기 유체 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    성분 (i) 및 성분 (ii)의 화합물이 2:1 내지 1:2, 3:2 내지 2:3, 또는 4:3 내지 3:4의 질량 비로 변속기 유체 조성물에 존재하는, 변속기 유체 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분 (iii)이 변속기 유체 조성물의 총 질량을 기준으로 0.4 내지 5.0 질량%, 0.6 내지 3.5 질량%, 1.0 내지 3.0 질량%, 또는 1.2 내지 2.5 질량%의 양으로 변속기 유체 조성물에 존재하는, 변속기 유체 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분 (iii)이 변속기 유체 조성물의 총 질량을 기준으로 400 내지 4,500 ppm(질량 백만 당 부)의 아연, 500 내지 2,500 ppm의 아연, 750 내지 2,000 ppm의 아연, 또는 800 내지 1,600 ppm의 아연을 변속기 유체 조성물에 제공하는, 변속기 유체 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분 (iv)가 변속기 유체 조성물의 총 질량을 기준으로 0.1 내지 2.0 질량%, 0.1 내지 1.5 질량%, 0.2 내지 1.2 질량%, 또는 0.2 내지 0.8 질량%의 양으로 변속기 유체 조성물에 존재하는, 변속기 유체 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분 (iv)가 변속기 유체 조성물의 총 질량을 기준으로 50 내지 1,000 ppm의 몰리브덴, 50 내지 800 ppm의 몰리브덴, 100 내지 650 ppm의 몰리브덴, 또는 100 내지 500 ppm의 몰리브덴을 변속기 유체 조성물에 제공하는, 변속기 유체 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분 (iv)가 몰리브덴 다이티오카바메이트, 몰리브덴 다이알킬다이티오포스페이트, 몰리브덴 알킬 잔테이트, 몰리브덴 알킬 티오잔테이트 또는 이들의 조합을 포함하는, 변속기 유체 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분 (iv)가 실질적으로 몰리브덴 다이알킬다이티오포스페이트를 포함하지 않는, 변속기 유체 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분 (iv)가 2-핵 또는 3-핵 몰리브덴 화합물인, 변속기 유체 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 무회 분산제, 칼슘-함유 세제 또는 이들의 조합을 추가로 포함하는 변속기 유체 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    변속기 유체 조성물의 중량을 기준으로 75 내지 97 중량%의 윤활유 기제로서, ASTM D445에 의해 측정된 2 내지 10 cSt의 100℃에서의 동적 점도(KV100)를 나타내는 윤활유 기제; 및
    변속기 유체 조성물의 중량을 기준으로 2.4 내지 24 중량%의 첨가제 패키지로서, (i) 2개 이상의 하기 화학식 I의 화합물을 포함하는 혼합물로서, 변속기 유체 조성물의 총 질량을 기준으로 0.1 내지 2.0 질량%, 0.1 내지 1.2 질량%, 0.1 내지 0.8 질량%, 또는 0.2 내지 0.6 질량%의 혼합물; (ii) 변속기 유체 조성물의 총 질량을 기준으로 0.1 내지 2.0 질량%, 0.1 내지 1.2 질량%, 0.1 내지 0.8 질량%, 또는 0.2 내지 0.6 질량%의 하나 이상의 화학식 II의 화합물; (iii) 변속기 유체 조성물의 총 질량을 기준으로 0.4 내지 5.0 질량%, 0.6 내지 3.5 질량%, 1.0 내지 3.0 질량%, 또는 1.2 내지 2.5 질량%의 하나 이상의 아연 다이하이드로카빌 다이티오포스페이트 화합물; (iv) 변속기 유체 조성물의 총 질량을 기준으로 0.1 내지 2.0 질량%, 0.1 내지 1.5 질량%, 0.2 내지 1.2 질량%, 또는 0.2 내지 0.8 질량%의 하나 이상의 유용성 또는 분산성 몰리브덴-함유 화합물; (v) 임의적으로 무회 분산제; (vi) 임의적으로 하나 이상의 산화방지제; (vii) 임의적으로 하나 이상의 부식 억제제; (viii) 임의적으로 하나 이상의 마찰 변성제; (ix) 임의적으로 칼슘-함유 세제; 및 (x) 임의적으로 추가 윤활유 기제로 본질적으로 이루어진 첨가제 패키지
    로 본질적으로 이루어진 변속기 유체 조성물로서,
    변속기 유체 조성물이 변속기 유체 조성물의 총 질량을 기준으로 400 내지 4,500 ppm, 500 내지 2,500 ppm, 750 내지 2,000 ppm, 또는 800 내지 1,600 ppm의 아연 함량을 나타내는 것;
    변속기 유체 조성물이 변속기 유체 조성물의 총 질량을 기준으로 50 내지 1,000 ppm, 50 내지 800 ppm, 100 내지 650 ppm, 또는 100 내지 500 ppm의 몰리브덴 함량을 나타내는 것; 및
    변속기 유체 조성물이 변속기 유체 조성물의 총 질량을 기준으로 400 내지 5,000 ppm, 600 내지 3,300 ppm, 900 내지 2,700 ppm, 또는 1,000 내지 2,300 ppm의 인 함량을 나타내는 것
    중 하나 이상을 만족시키고;
    ASTM D4172에 따른 4-볼 마모 시험에서, 변속기 유체 조성물이 0.35 mm 이하의 약 1시간 시험 지속 후 평균 마모 자국(wear scar)을 나타내는 것;
    ASTM D4172에 따른 4-볼 마모 시험에서, 변속기 유체 조성물이 0.40 mm 미만의 약 2시간 시험 지속 후 평균 마모 자국을 나타내는 것; 및
    ASTM D4172에 따른 4-볼 마모 시험에서, 변속기 유체 조성물이, 성분 (i), (ii), (iii) 및 (iv) 중 단지 2개 또는 단지 3개를 함유하는 것을 제외하고는 동일한 조성물에 의해 나타난 것보다 20% 이상 적은 약 1시간 또는 약 2시간 시험 지속 후 평균 마모 자국을 나타내는 것
    중 하나 이상을 만족시키는
    변속기 유체 조성물:
    [화학식 I]
    Figure pat00026

    [상기 식에서,
    기 R1, R2 및 R3은 독립적으로 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 또는 알킬 쇄가 티오에터 연결기에 의해 중단된, 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이되, 혼합물 (i)에서, 기 R1, R2 및 R3 중 적어도 일부는 알킬 쇄가 티오에터 연결기에 의해 중단된, 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이다]
    [화학식 II]
    Figure pat00027

    [상기 식에서,
    기 R4 및 R7은 독립적으로 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이고;
    기 R5 및 R6은 독립적으로 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬 연결기이다].
  13. 제12항에 있어서,
    윤활유 기제가 군 II 기제, 군 III 기제 또는 이들의 조합인 것;
    첨가제 패키지가 0.1 내지 5 질량%의 무회 분산제를 포함하는 것;
    무회 분산제가 폴리이소부텐일 석신산 무수물 및 폴리알킬렌 폴리아민으로부터 형성된 폴리이소부텐일 석신이미드를 포함하고, 폴리이소부텐일 기가 폴리이소부텐으로부터 유도되고, 약 750 내지 약 5,000 돌턴의 수 평균 분자량(Mn)을 나타내는 것;
    첨가제 패키지가 과염기화된 칼슘-설포네이트 세제, 과염기화된 칼슘 살리실레이트 세제 또는 이들의 조합을 포함하고, 세제가 500 내지 4,500 ppm의 칼슘을 변속기 유체 조성물에 제공하는 것;
    첨가제 패키지가, 성분 (i), (ii), (iii) 및 (iv)로부터의 산화방지제로서 작용할 수 있는 임의의 화합물 이외의 2개 이상의 산화방지제를 포함하는 것;
    첨가제 패키지가 하나 이상의 마찰 변성제를 포함하는 것;
    첨가제 패키지가, 변속기 유체 조성물의 다량을 형성하는 윤활유 기제 이외의 윤활유 기제를 포함하는 것; 및
    변속기 유체 조성물이 변속기 유체 조성물의 총 질량을 기준으로 15 내지 180 ppm의 붕소 함량을 나타내는 것
    중 하나 이상을 만족시키는 변속기 유체 조성물.
  14. 변속기를 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 변속기 유체 조성물로 윤활화시키는 단계를 포함하는, 수동 변속기에서 마모를 제어하거나 감소시키는 방법.
  15. 변속기 유체 조성물에 의해 윤활화된 변속기에서 마모를 제어하거나 감소시키는 변속기 유체 조성물에서,
    다량의 윤활유 기제; 및
    (i) 2개 이상의 하기 화학식 I의 화합물을 포함하는 혼합물; (ii) 하나 이상의 하기 화학식 II의 화합물; (iii) 하나 이상의 아연 다이하이드로카빌 다이티오포스페이트 화합물; 및 (iv) 하나 이상의 유용성 또는 분산성 몰리브덴-함유 화합물을 포함하는 소량의 첨가제 패키지
    의 조합의 용도:
    [화학식 I]
    Figure pat00028

    [상기 식에서,
    기 R1, R2 및 R3은 독립적으로 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 또는 알킬 쇄가 티오에터 연결기에 의해 중단된, 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이되, 혼합물 (i)에서, 기 R1, R2 및 R3 중 적어도 일부는 알킬 쇄가 티오에터 연결기에 의해 중단된, 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이다]
    [화학식 II]
    Figure pat00029

    [상기 식에서,
    기 R4 및 R7은 독립적으로 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이고;
    기 R5 및 R6은 독립적으로 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬 연결기이다].
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