KR20200121947A - 금속이중층수산화물의 박리 방법 및 상기 방법으로 박리된 금속이중층수산화물 나노시트를 포함하는 수분산액 - Google Patents

Abstract

본 발명은 금속이중층수산화물의 박리 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 환원제를 이용하여 금속이중층수산화물 나노시트 층의 전하밀도를 변화시켜 층간의 정전기적 인력을 감소시킨후, 물로 팽윤시켜 박리하는 방법 및 상기 방법으로 박리된 금속이중층수산화물 나노시트를 포함하는 수분산액에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 독성이 없는 물을 사용하고, 간단한 방법으로 금속이중층수산화물을 박리할 수 있으며, 박리된 금속이중층수산화물 나노시트는 수분산액의 형태로 형성되므로 촉매, 화장품, 의약품 등의 제조시 후처리 없이 그대로 이용할 수 있다.

Description

금속이중층수산화물의 박리 방법 및 상기 방법으로 박리된 금속이중층수산화물 나노시트를 포함하는 수분산액{Exfoliation method of layered double hydroxide and aqueous dispersion comprising exfoliated nanosheet of the layered double hydroxide using the same}

본 발명은 금속이중층수산화물의 박리 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 환원제를 이용하여 금속이중층수산화물 나노시트 층의 전하밀도를 변화시켜 층간의 정전기적 인력을 감소시킨후, 물로 팽윤시켜 박리하는 방법 및 상기 방법으로 박리된 금속이중층수산화물 나노시트를 포함하는 수분산액에 관한 것이다.

금속이중층수산화물(Layerd Double Hydroxide, 이하 LDH)은 하기 도 1에 나타낸 바와 같이, 2가와 3가의 금속이온이 혼합된 금속이중층수산화물 나노시트(10) 층과 음이온(20)의 층 구조로 이루어진 층상형 화합물이며, 이때, 상기 금속이중층수산화물 나노시트는 금속 조성에 따라 촉매반응이나 전기화학 분야 또는 의약/화장품 분야에 활용될 수 있는 물질이다.

상기 금속이중층수산화물(LDH) 나노시트(단일층)는 1nm 미만의 두께와 수백 nm에 이르는 너비의 판으로 이루어져 있는데, 물질 자체는 적층 구조로 이루어져 있어 필름이나 멤브레인 제조를 위해서는 단일층으로 박리화할 필요가 있다.

다만, 금속이중층수산화물은 도 2에 나타낸 바와 같이, 전체적으로 양전하를 띠는 금속이중층수산화물 나노시트(10)층과 음이온(20)의 음전하가 치밀하게 적층되어 있어, 강한 정전기적 인력을 나타내기 때문에, 약한 정전기적 인력으로 적층된 점토화합물과 달리 일반적인 물에 의한 팽윤법으로는 박리화가 어렵다.

이에, 종래의 금속이중층수산화물을 박리화하는 방법은 극성 용매인 포름아마이드(formamide)를 사용하여 금속이중층수산화물 층간에 존재하는 음이온과 포름아마이드 사이의 수소결합을 통해 층을 팽윤시키는 방식을 이용하였다[대한민국 공개특허 제10-2007-0091672호, Toshiyuki Hibino et al., Journal of Materials Chemistry, 2001, 11. 1321-1323].

한편, 또 다른 방식의 금속이중층수산화물의 박리화 방법으로는 사슬이 긴 유기산을 층간삽입하고, 긴 사슬의 알콜 용매 하에서 팽윤하는 방법을 이용하였다[Fabrice Leroux et al., Journal of Materials Chemistry, 2001, 11, 105-112].

이와 같이, 종래의 박리 방법들은 팽윤법을 활용하기 위하여 물이 아닌 극성이 높은 유기용매를 층간에 주입하는 전략이었으나, 이러한 용매들은 끓는점이 높아서 제거가 어렵고, 독성을 나타내는 경우가 있다. 또한, 박리된 금속이중층수산화물 나노시트는 의약품의 용도로도 사용되기 때문에, 독성이 있는 용매나 긴 사슬의 계면활성제 음이온은 생체 내에서 부적합하다는 단점이 있다. 나아가, 층간에 용매를 주입하여 팽윤하기 위하여 여러 단계의 반응을 수행해야 하기 때문에 공정이 복잡한 문제가 있었다.

이에, 간단한 방법 및 물을 사용한 안전한 방법으로 금속이중층수산화물을 단일층의 금속이중층수산화물 나노시트로 박리시키는 새로운 방법이 요구되고 있다.

1. 대한민국 공개특허 제10-2007-0091672호

1. Toshiyuki Hibino et al., Journal of Materials Chemistry, 2001, 11. 1321-1323 2. Fabrice Leroux et al., Journal of Materials Chemistry, 2001, 11, 105-112

본 발명의 제1 목적은 물을 사용하는 간단한 방법으로 금속이중층수산화물을 박리하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 제2 목적은 상기 금속이중층수산화물의 박리 방법을 이용하여 박리된 금속이중층수산화물 나노시트를 포함하는 분산액을 제공하는 것이다.

상기 제1 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되며 2가 금속이온 및 3가 금속이온을 포함하는 금속이중층수산화물을, 상기 3가 금속이온을 환원시키는 환원제 수용액과 반응시켜 박리하는 단계를 포함하는 금속이중층수산화물의 박리 방법을 제공한다.

[화학식 1]

[M²⁺ _{1- x}M'^{3 +} _x(OH)₂][(A^n-)_x/n·mH₂O]

(상기 화학식 1에서,

M²⁺는 Mg²⁺, Fe²⁺, Co²⁺, Cu²⁺, Ni²⁺ 또는 Zn²⁺이고,

M'^{3 +}는 Fe^{3 +}, Al^{3 +}, Ga^{3 +}, Mn^{3 +} 또는 Cr^{3 +}이고,

x는 0.2 내지 0.33이고

m은 0 보다 큰 실수이며,

(A^n-)은 음이온이다.)

또한 바람직하게는, 상기 M²⁺는 Mg^{2 +}이고, M'^{3 +}는 Fe^{3 +}일 수 있다.

또한 바람직하게는, 상기 (A^n-)은 CO₃ ^2-, NO^3-, Cl^-, OH^-, O^2-, 및 SO₄ ^2-로 구성된 군에서 선택될 수 있다.

또한 바람직하게는, 상기 환원제는 금속이중층수산화물의 M'^{3 +}의 몰농도를 기준으로 환원제:M'³⁺=5~10:1의 몰비로 첨가될 수 있다.

또한 바람직하게는, 반응 온도는 85~95℃일 수 있다.

또한 바람직하게는, 상기 금속이중층수산화물을 상기 환원제 수용액과 반응시켜 박리하는 단계는 상기 금속이중층수산화물의의 3가 이온을 환원제에 의해 2가 이온으로 환원시켜 금속이중층수산화물 나노시트 층의 전하밀도를 변화시키는 단계; 및 상기 금속이중층수산화물 나노시트 층의 변화로 층간 음이온과의 결합이 약화되고, 이로부터 물분자가 상기 금속이중층수산화물 나노시트 층 사이를 침투하여 팽윤함으로써 상기 금속이중층수산화물을 금속이중층수산화물 나노시트로 박리하는 단계를 포함할 수 있다.

또한, 상기 제2 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 상기 금속이중층수산화물의 박리 방법으로 박리된 [M²⁺ _{1- x}M'^{3 +} _x(OH)₂]의 화학식으로 표시되는 금속이중층수산화물 나노시트를 포함하는 수분산액을 제공한다.

본 발명에 따르면, 독성이 없는 물을 사용하고, 간단한 방법으로 금속이중층수산화물을 박리할 수 있으며, 박리된 금속이중층수산화물 나노시트는 수분산액의 형태로 형성되므로 촉매, 화장품, 의약품 등의 제조시 후처리 없이 그대로 이용할 수 있다.

도 1은 일반적인 금속이중층수산화물의 모식도이다.
도 2는 일반적인 금속이중층수산화물의 전하 분포를 나타내는 모식도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속이중층수산화물의 박리 과정을 나타내는 모식도이다.
도 4는 본 발명의 일 제조예에 따라 제조된 금속이중층수산화물의 XRD 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 방법으로 박리된 금속이중층수산화물 나노시트를 나타내는 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 방법으로 박리된 금속이중층수산화물 나노시트를 나타내는 선택 영역 전자 회절(selected area electron diffraction: SAED) 패턴이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 방법으로 박리된 금속이중층수산화물 나노시트를 나타내는 (a) 원자힘 분석(AFM) 이미지 및 (b) 상기 박리된 금속이중층수산화물 나노시트의 두께를 분석한 결과를 나타낸다.
도 8은 본 발명의 일 실험예에 있어서, 3가 철이온 수용액에 대하여 환원제로서 NaBH₄를 이용한 환원 적정시 용액의 색 변화를 관찰한 사진이다.
도 9는 본 발명의 일 실험예에 있어서, 3가 철이온을 포함하는 금속이중층수산화물 현탁액에 대하여 환원제로서 NaBH₄를 이용하여, NaBH₄ : Fe^{3 +} = 1.6:1 및 상온의 조건에서 환원 적정시 용액의 색 변화를 관찰한 사진이다.
도 10은 본 발명의 일 실험예에 있어서, 3가 철이온을 포함하는 금속이중층수산화물 현탁액에 대하여 환원제로서 NaBH₄를 이용하여, NaBH₄ : Fe^{3 +} = 5:1 및 상온의 조건에서 환원 적정시 용액의 색 변화를 관찰한 사진이다.
도 11은 본 발명의 일 실험예에 있어서, 3가 철이온을 포함하는 금속이중층수산화물 현탁액에 대하여 환원제로서 NaBH₄를 이용하여, NaBH₄ : Fe^{3 +} = 5:1 및 50℃의 조건에서 환원 적정시 용액의 색 변화를 관찰한 사진이다.
도 12는 본 발명의 일 실험예에 있어서, 3가 철이온을 포함하는 금속이중층수산화물 현탁액에 대하여 환원제로서 NaBH₄를 이용하여, NaBH₄ : Fe^{3 +} = 5:1 및 90℃의 조건에서 환원 적정시 용액의 색 변화를 관찰한 사진이다.
도 13은 본 발명의 일 실험예에 따른 3가 철이온을 포함하는 금속이중층수산화물에 있어서, 3가 철이온이 환원되는 비율에 따른 금속이중층수산화물의 층전하밀도(Ų/(+))를 나타내는 그래프이다.

이하, 첨부된 도면을 참고하여 본 발명에 의한 실시예를 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명이 여러 가지 수정 및 변형을 허용하면서도, 그 특정 실시예들이 도면들로 예시되어 나타내어지며, 이하에서 상세히 설명될 것이다. 그러나 본 발명을 개시된 특별한 형태로 한정하려는 의도는 아니며, 오히려 본 발명은 청구항들에 의해 정의된 본 발명의 사상과 합치되는 모든 수정, 균등 및 대용을 포함한다.

본 발명은 금속이중층수산화물의 박리 방법을 제공한다.

본 발명에 따른 금속이중층수산화물의 박리 방법은 상기 금속이중층 수산화물을 환원제 수용액과 반응시켜 박리하는 단계를 포함한다.

상기 금속이중층수산화물은 하기 화학식 1로 표시되며, 도 1에 나타낸 바와 같이, 수산화물기가 이중층으로 결합되어 있고, 상기 수산화물기 사이에 2가 금속이온 및 3가 금속이온이 혼재되어 위치하고 있으며, 뚜렷한 2차원의 층상형 구조를 갖는 화합물이다.

[화학식 1]

[M²⁺ _{1- x}M'^{3 +} _x(OH)₂][(A^n-)_x/n·mH₂O]

(상기 화학식 1에서,

M²⁺는 Mg^{2 +}, Fe^{2 +}, Co^{2 +}, Cu^{2 +}, Ni^{2 +} 또는 Zn^{2 +}이고,

M'^{3 +}는 Fe^{3 +}, Al^{3 +}, Ga^{3 +}, Mn^{3 +} 또는 Cr^{3 +}이고,

x는 0.2 내지 0.33이고

m은 0 보다 큰 실수이며,

(A^n-)은 음이온이다.)

바람직하게는, 상기 M²⁺는 Mg^{2 +}이고, M'^{3 +}는 Fe^{3 +}일 수 있다.

바람직하게는, 상기 (A^n-)은 CO₃ ^2-, NO^3-, Cl^-, OH^-, O^2-, 및 SO₄ ^2-로 구성된 군에서 선택될 수 있다.

이러한 금속이중층수산화물은 천연으로 존재하고, 시판되는 것을 사용하거나, 공지의 방법에 따라 합성할 수 있다.

상기 금속이중층수산화물은 음이온 교환 능력이 우수하고, 화학 조성이 다양하며, 팽윤성(swelling property)을 가지고, 생체친화적이고, 탄산염 음이온에 친화성이 있어, 생체모방 의공학재료, 음이온 교환제, 안정제, 흡수제, 스케빈져(scavenger), 촉매제, 촉매 지지체, 전구체 등의 여러 분야에 적용이 가능하다.

본 발명에 따른 금속이중층수산화물의 박리 방법은 상기 금속이중층수산화물을 상기 3가 금속이온을 환원시키는 환원제 수용액과 반응시켜 박리하는 단계를 포함하며, 상기 금속이중층수산화물을 상기 환원제 수용액과 반응시켜 박리하는 단계는 상기 금속이중층수산화물의 3가 이온을 환원제에 의해 2가 이온으로 환원시켜 금속이중층수산화물 나노시트 층의 전하밀도를 변화시키는 단계; 및 상기 금속이중층수산화물 나노시트 층의 전하밀도의 변화로 상기 금속이중층수산화물 나노시트 층과 음이온과의 결합이 약화되고, 이로부터 물분자가 상기 금속이중층수산화물 나노시트 층간에 침투하여 팽윤함으로써 상기 금속이중층수산화물을 박리하는 단계를 포함한다.

도 3은 본 발명에 따른 금속이중층수산화물의 박리 방법의 메카니즘을 나타내는 모식도이다.

도 3을 참조하면, 예를 들면, 마그네슘 이온과 철 이온을 프레임으로 하는 금속이중층수산화물의 경우, 환원제로서 수소화붕소나트륨(NaBH₄)의 첨가에 의해, 상기 수소화붕소나트륨과 철 3가 이온이 반응하여, 하기 반응식 1의 산화-환원 반응에 의해 철 3가 이온이 철 2가 이온으로 환원된다.

[반응식 1]

Mg^{2 +} ₂Fe^{3 +}(OH)₆(CO₃ ^2-)_0.5 + xNaBH₄ + 8xOH^- → Mg^{2 +} ₂Fe^{2 +} _8xFe^{3 +} _1-8x(OH)₆(CO₃ ^2-)_0.5-4x + xNaBO₂ + 6xH₂O+(CO₃ ^2-)_4x

이후, 2가 이온의 비율이 커지면서 금속이중층수산화물 나노시트(10) 층에 균일하게 작용하던 전하밀도가 낮아지게 되고, 상기 전하밀도의 변화로 인해 금속이중층수산화물 나노시트(10) 층과 층간 음이온(20)과의 정전기 인력으로 인한 결합이 약화되며, 이때 층간의 음이온에 용매인 물(30)이 수소결합으로 달라붙어 더 쉽게 침투하게 된다. 이 과정이 계속 진행되면 금속이중층수산화물 나노시트(10) 층의 층간의 거리는 점점 벌어지게 되고 결국 금속이중층수산화물은 금속이중층수산화물 나노시트(10)로 박리가 된다.

이때, 사용되는 환원제는 수소화붕소나트륨인 것이 바람직하다. 상기 수소화붕소나트륨은 3가 이온을 환원시키는 강력한 환원력을 가지며, 유기화학 분야에서 널리 사용되고 있으므로, 구입이 용이하다.

상기 환원제는 상기 금속이중층수산화물의 M'^{3 +}의 몰농도를 기준으로 환원제:M'³⁺=5~10:1의 몰비로 첨가될 수 있다. 만일, 상기 환원제의 첨가량이 상기 범위보다 적으면 M'^{3 +}의 환원이 성공적으로 수행되지 않는 문제가 있으며, 상기 범위를 초과하면 환원제의 첨가량의 증가에 대한 환원 효과가 미비하여 환원제가 낭비되는 문제가 있다.

이때, 반응 온도는 85~95℃인 것이 바람직하다. 만일, 상기 반응 온도가 85℃ 미만이면 M'^{3 +}의 환원이 지속되지 않아 박리 반응이 성공적으로 이루어지지 않는 문제가 있으며, 상기 반응 온도가 95℃를 초과하는 경우에는 용매가 증발되어 반응 제어가 어려운 문제가 있다.

또한, 본 발명은 상기 금속이중층수산화물의 박리 방법으로 박리된 금속이중층수산화물 나노시트를 포함하는 수분산액을 제공한다.

상기 금속이중층수산화물의 박리 방법은 물 용매 내에서 수행되므로, 박리된 금속이중층수산화물 나노시트는 물 용매 내에서 분산된 형태로 존재한다.

이러한 박리된 금속이중층수산화물 나노시트를 포함하는 수분산액은 금속기재의 보호 코팅 재료로 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 박리된 금속이중층수산화물 나노시트를 포함하는 수분산액은 기재에 도포하고, 건조하는 것에 의해 그 자체로 투명피막을 형성한다. 건조한 피막을 350 ℃ 이상의 고온에서 소성하는 것에 의해, 내스크래치성의 투명 보호피막을 얻을 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 박리된 금속이중층수산화물 나노시트를 포함하는 수분산액은 공지의 수계 금속보호 코팅조성물에 필러로서 첨가할 수도 있다. 상기 수계 금속보호 코팅조성물은 도료분야에 있어서 당업자에게 잘 알려져 있으므로, 상세한 설명은 생략한다.

또한, 본 발명에 따른 박리된 금속이중층수산화물 나노시트를 포함하는 수분산액은 보습제, 안정화 증점제, 체질안료 등으로서 화장수, 유액, 크림, 파운데이션 등의 화장품에 배합할 수 있다.

본 발명에 따른 금속이중층수산화물의 박리 방법은 독성이 없는 물을 사용하고, 간단한 방법으로 금속이중층수산화물을 박리할 수 있으며, 박리된 금속이중층수산화물 나노시트는 수분산액의 형태로 형성되므로 촉매, 화장품, 의약품 등의 제조시 후처리 없이 그대로 이용할 수 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 제조예(example)를 제시한다. 다만, 하기의 제조예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 제조예에 의해 한정되는 것은 아니다.

< 제조예 1> 마그네슘 철 금속이중층수산화물의 제조

2:1(Mg^{2 +}:Fe^{3 +})의 조성비를 갖는 마그네슘 철 금속이중층수산화물을 하기와 같이 제조하였다.

구체적으로, 마그네슘 질산염과 철 질산염의 비율이 2:1이 되도록 혼합한 금속염을 증류수 100mL에 녹인 용액에 pH가 9.5가 되도록 수산화나트륨과 철의 몰 비율이 1:6인 염기용액과, 탄산수소나트륨과 철의 몰 비율이 1:4.5인 염기용액을 각각 천천히 적정하였다. 이후, 상온에서 24시간 반응 결과, 침전으로 얻어진 생성물을 증류수를 통해 세척하여 마그네슘 철 금속이중층수산화물을 제조하였다.

제조된 마그네슘 철 금속이중층수산화물을 X선 회절분석(XRD)을 통하여 분석한 결과를 도 4에 나타내었다.

도 4는 본 발명의 일 제조예에 따라 제조된 금속이중층수산화물의 XRD 그래프이다.

도 4의 XRD 패턴의 피크분석을 통해 금속이중층수산화물의 합성이 성공적으로 이루어졌음을 확인하였다.

< 제조예 2> 박리된 마그네슘 철 금속이중층수산화물 나노시트 수분산액의 제조

수소화붕소나트륨을 증류수에 녹여 환원제 용액을 제조하였다.

상기 제조예 1에서 제조된 금속이중층수산화물이 0.1mg/mL 농도로 분산된 현탁액에 상기 환원제 용액을 철 이온과 수소화붕소나트륨의 몰 비가 10:1이 되도록 첨가하여 90℃의 반응온도에서 반응시켜 금속이중층수산화물이 박리된 수분산액을 제조하였다.

상기 수분산액 내에서 박리된 마그네슘 철 금속이중층수산화물 나노시트를 확인하기 위하여, 투과전자현미경으로 측정하여 도 5에 나타내었고, 이의 미세 구조형태 분석을 위해 선택 영역 전자 회절(selected area electron diffraction: SAED) 패턴을 도 6에 나타내었다.

도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 박리된 금속이중층수산화물 나노시트를 포함하는 수분산액을 투과전자현미경으로 관찰한 사진이다.

도 6은 상기 도 5의 투과전자현미경 이미지를 통해 얻은 선택 영역 전자 회절(selected area electron diffraction: SAED) 패턴이다.

도 5에 나타낸 바와 같이, 투과전자현미경을 통해 수분산액 내에 한 장씩 박리된 금속이중층수산화물 나노시트가 관찰되었으며, 도 6에 나타낸 바와 같이, 박리 후 다시 불규칙적으로 쌓인 입자들은 링(ring) 패턴을 형성함을 확인하였다.

또한, 상기 박리된 금속이중층수산화물 나노시트를 포함하는 수분산액을 원자힘 현미경(AFM)으로 측정하여 도 7에 나타내었다.

도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라 박리된 금속이중층수산화물 나노시트를 포함하는 수분산액에 대한 (a) 원자힘 현미경(AFM) 이미지 및 (b)상기 박리된 금속이중층수산화물 나노시트의 두께를 분석한 결과를 나타낸다.

도 7을 통해, 화살표 방향을 따라 금속이중층수산화물이 0.5~0.7nm의 두께로 박리됨을 확인 할 수 있다.

이로부터, 본 발명에 따른 박리 방법으로 금속이중층수산화물의 박리가 성공적으로 이루어졌음을 확인하였다.

< 실험예 1> NaBH ₄ 에 의한 Fe ^{3 +} 의 환원 적정

본 발명에 따른 금속이중층수산화물의 환원 조건을 최적화하기 앞서, 환원제로 널리 사용되는 NaBH₄가 Fe^{3 +}을 환원시키는지 확인하기 위하여 다음과 같은 실험을 수행하였다.

먼저, Fe^{3 +} 수용액을 위해 0.1M의 질산철(Ⅲ) 9수화물 용액을 제조하였다.

상기 0.1M의 질산철(Ⅲ) 9수화물 용액에 0.8315M의 NaBH₄ 용액을 적정하면서, 환원제와 철의 비율에 따른 색 변화를 관찰하여 도 8에 나타내었다.

도 8에 나타낸 바와 같이, 환원제인 NaBH₄ 용액과 Fe^{3 +} 수용액의 몰 비율이 1.33:1이 될 때, 녹색으로 변하면서 Fe³⁺가 Fe²⁺로 환원된 것을 확인하였다.

< 실험예 2> 금속이중층수산화물의 환원 적정 1

본 발명에 따른 금속이중층수산화물의 환원 조건을 최적화하기 위하여, 다음과 같은 실험을 수행하였다.

제조예 1에서 제조된 금속이중층수산화물 현탁액 400 mL를 1mg/mL 농도로 500 mL 둥근바닥플라스크에 넣고 400 rpm으로 교반하였다.

증류수 1 mL에 NaBH₄ 0.2239g(0.0027 mol)을 넣어 환원용액을 제조하였다. 이때, NaBH₄와 3가 철이온의 몰비율은 약 1.6:1이었다.

다음으로, 상온에서 상기 환원용액을 금속이중층수산화물 현탁액에 넣고 1 시간 동안 교반하면서 시간에 따른 색 변화를 관찰하여 도 9에 나타내었다.

도 9에 나타낸 바와 같이, NaBH₄와 3가 철이온의 몰비율이 1.6:1인 경우에는 색 변화가 나타나지 않았다. 이에, 금속이중층수산화물의 경우에는 일반 Fe^{3 +} 수용액보다 환원제의 농도가 더 높아야 할 것으로 사료되며, 환원제의 농도를 변화시켜 추가 실험을 수행하였다.

< 실험예 3> 금속이중층수산화물의 환원 적정 2

본 발명에 따른 금속이중층수산화물의 환원 조건을 최적화하기 위하여, 다음과 같은 실험을 수행하였다.

제조예 1에서 제조된 금속이중층수산화물 현탁액 400 mL를 1mg/mL 농도로 500 mL 둥근바닥플라스크에 넣고 400 rpm으로 교반하였다.

증류수 1 mL에 NaBH₄ 0.6718g(0.008 mol)을 넣어 환원용액을 제조하였다. 이때, NaBH₄와 3가 철이온의 몰비율은 5:1이었다.

다음으로, 상온에서 상기 환원용액을 금속이중층수산화물 현탁액에 넣고 1 시간 동안 교반하면서 시간에 따른 색 변화를 관찰하여 도 10에 나타내었다.

도 10에 나타낸 바와 같이, NaBH₄와 3가 철이온의 몰비율이 5:1인 경우에는 약간 어두운 녹색의 빛으로 바뀌기는 하였으나, 완전하게 색깔이 바뀌지는 않았다.

따라서, 이후 반응온도를 변화시켜 추가 실험을 수행하였다.

< 실험예 4> 반응온도에 따른 금속이중층수산화물의 환원 적정

본 발명에 따른 금속이중층수산화물의 환원 조건을 최적화하기 위하여, 다음과 같이 반응온도를 변화시키면서 실험을 수행하였다.

구체적으로, 상기 실험예 3에서 반응온도를 상온, 50℃ 또는 90℃로 변화시키면서 상기 환원용액을 금속이중층수산화물 현탁액에 넣고 1 시간 동안 교반하면서 시간에 따른 색 변화를 관찰하여 각각 도 10 내지 도 12에 나타내었다.

도 10은 상온에서 환원 적정시 용액의 색 변화를 관찰한 사진이며, 도 11은 50℃의 반응온도 조건에서 환원 적정시 용액의 색 변화를 관찰한 사진이며, 도 12는 90℃의 반응온도 조건에서 환원 적정시 용액의 색 변화를 관찰한 사진이다.

그 결과, 도 10에 나타낸 바와 같이, 상온에서는 색 변화가 진하게 나타나지 않았고, 도 11에 나타낸 바와 같이, 50℃에서는 잠시 진한 녹색으로 변함으로써 Fe²⁺로 환원되었다가 시간이 지남에 따라 다시 원상태로 돌아왔고, 도 12에 나타낸 바와 같이, 90℃에서는 1시간 후에 진한 녹색으로 변함으로써 Fe^{2 +}로 환원되었고, 색 변화가 유지되었다.

이에, 본 발명에 따른 금속이중층수산화물의 환원은 NaBH₄와 3가 철이온의 몰비율을 5:1 이상으로 하고, 90℃의 반응온도에서 수행하는 것이 바람직함을 알 수 있다.

< 실험예 5> Fe ^{3 +} 가 환원되는 비율에 따른 금속이중층수산화물의 층전하밀도

Fe^{3 +}가 환원되는 비율(%)에 따른 금속이중층수산화물의 층전하밀도(Ų/(+))를 하기 도 13에 나타내었다.

도 13에 나타낸 바와 같이, Fe^{3 +}가 환원되는 비율이 증가할수록 단위 (+)전하당 층간 원자의 거리가 멀어지므로, 이러한 층 전하밀도의 변화에 의해 금속이중층수산화물 나노시트 층에서 형성되는 (+) 전하와 음이온의 (-) 전하의 정전기적 인력이 약해지고, Fe^{3 +}의 환원 비율이 50% 정도가 되면 팽윤성 점토인 몬트모릴로나이트의 층전하밀도와 유사해짐으로써 물에 의한 팽윤현상으로 박리가 일어날 것으로 예상된다.

따라서, 본 발명에 따른 금속이중층수산화물의 박리는 3가 철이온이 50% 이상 환원시 일어날 것으로 사료된다.

이상 본 발명을 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 본 발명은 상기 실시예에 제한되지 않는다는 것을 이해하여야 한다. 본 발명은 후술하는 특허청구범위 내에서 상기 실시예를 다양하게 변형 및 수정할 수 있으며, 이들은 모두 본 발명의 범위 내에 속하는 것이다. 따라서, 본 발명은 특허청구범위 및 그 균등물에 의해서만 제한된다.

10: 금속이중층수산화물 나노시트 층[M²⁺ _{1- x}M'^{3 +} _x(OH)₂]
20: 층간 음이온(A^n-)
30: 물(H₂O) 분자

Claims (8)

1. 하기 화학식 1로 표시되며 2가 금속이온 및 3가 금속이온을 포함하는 금속이중층수산화물을, 상기 3가 금속이온을 환원시키는 환원제 수용액과 반응시켜 박리하는 단계를 포함하는 금속이중층수산화물의 박리 방법.
   [화학식 1]
   [M²⁺ _{1- x}M'^{3 +} _x(OH)₂][(A^n-)_x/n·mH₂O]
   (상기 화학식 1에서,
   M²⁺는 Mg^{2 +}, Fe^{2 +}, Co^{2 +}, Cu^{2 +}, Ni^{2 +} 또는 Zn^{2 +}이고,
   M'^{3 +}는 Fe^{3 +}, Al^{3 +}, Ga^{3 +}, Mn^{3 +} 또는 Cr^{3 +}이고,
   x는 0.2 내지 0.33이고
   m은 0 보다 큰 실수이며,
   (A^n-)은 음이온이다.)
2. 제1항에 있어서,
   상기 화학식 1에서 상기 M²⁺는 Mg^{2 +}이고, M'^{3 +}는 Fe^{3 +}인 것을 특징으로 하는 금속이중층수산화물의 박리 방법.
3. 제1항에 있어서,
   상기 화학식 1에서 상기 (A^n-)은 CO₃ ^2-, NO^3-, Cl^-, OH^-, O^2-, 및 SO₄ ^2-로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 금속이중층수산화물의 박리 방법.
4. 제1항에 있어서,
   상기 환원제는 수소화붕소나트륨인 것을 특징으로 하는 금속이중층수산화물의 박리 방법.
5. 제1항에 있어서,
   상기 환원제는 금속이중층수산화물의 M'^{3 +}의 몰농도를 기준으로 환원제:M'³⁺=5~10:1의 몰비로 첨가되는 것을 특징으로 하는 금속이중층수산화물의 박리 방법.
6. 제1항에 있어서,
   반응 온도는 85~95℃인 것을 특징으로 하는 금속이중층수산화물의 박리 방법.
7. 제1항에 있어서,
   상기 금속이중층수산화물을 상기 환원제 수용액과 반응시켜 박리하는 단계는
   상기 금속이중층수산화물의의 3가 이온을 환원제에 의해 2가 이온으로 환원시켜 금속이중층수산화물 나노시트 층의 전하밀도를 변화시키는 단계; 및
   상기 금속이중층수산화물 나노시트 층의 변화로 층간 음이온과의 결합이 약화되고, 이로부터 물분자가 상기 금속이중층수산화물 나노시트 층 사이를 침투하여 팽윤함으로써 상기 금속이중층수산화물을 금속이중층수산화물 나노시트로 박리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속이중층수산화물의 박리 방법.
8. 하기 화학식 1로 표시되며 2가 금속이온 및 3가 금속이온을 포함하는 금속이중층수산화물을, 상기 3가 금속이온을 환원시키는 환원제 수용액과 반응시켜 박리하는 단계를 포함하는 금속이중층수산화물의 박리 방법으로 박리된 하기 화학식 2로 표시되는 금속이중층수산화물 나노시트를 포함하는 수분산액.
   [화학식 1]
   [M²⁺ _{1- x}M'^{3 +} _x(OH)₂][(A^n-)_x/n·mH₂O]
   [화학식 2]
   [M²⁺ _{1- xM'3+ x}(OH)₂]
   (상기 화학식 1 및 2에서,
   M²⁺는 Mg^{2 +}, Fe^{2 +}, Co^{2 +}, Cu^{2 +}, Ni^{2 +} 또는 Zn^{2 +}이고,
   M'^{3 +}는 Fe^{3 +}, Al^{3 +}, Ga^{3 +}, Mn^{3 +} 또는 Cr^{3 +}이고,
   x는 0.2 내지 0.33이고
   m은 0 보다 큰 실수이며,
   (A^n-)은 음이온이다.)

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