JP2013163862A

JP2013163862A - 金属ナノ粒子分散液、金属ナノ粒子／層状鉱物複合体及びそれらの製造方法

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Publication number: JP2013163862A
Application number: JP2012160441A
Authority: JP
Inventors: Kazutoshi Haraguchi; 和敏原口
Original assignee: Kawamura Institute of Chemical Research
Current assignee: Kawamura Institute of Chemical Research
Priority date: 2012-01-10
Filing date: 2012-07-19
Publication date: 2013-08-22
Anticipated expiration: 2032-07-19
Also published as: JP5825213B2

Abstract

【課題】ナノメーターレベルの金属ナノ粒子を調製すると共に、粒子の分散安定性に優れた金属ナノ粒子分散液、及び金属ナノ粒子の分散性に優れた金属ナノ粒子／層状鉱物複合体、及びそれらの製造方法を提供する。
【解決手段】層状剥離した無機層状鉱物を含む水溶液中で硝酸銀や四塩化金ナトリウムなどの金属化合物を層状鉱物の力で、もしくは、更に還元剤や有機分子を併用して、還元させることで粒径や形状の制御された金属ナノ粒子が得られること、また、長期間安定したに金属ナノ粒子分散液が得られること、更に、金属ナノ粒子と層状剥離した無機層状鉱物を含む複合体が形成できることを見いだし、上記課題を解決した。
【選択図】図１

Description

本発明は、金属ナノ粒子の分散液、金属ナノ粒子複合体及びそれらの製造方法に関する。

金属ナノ粒子は、その微小粒径に起因してバルク態と異なる多くの特性を示すことから、導電材料を始めとした各種分野で幅広い利用が検討されている。しかし、金属ナノ粒子の粒径をｎｍレベルの小粒径でできるだけ均質に且つ安価に合成すること、及び、金属ナノ粒子は活性が非常に高く粒子同士の不均一な凝集が生じやすいことから、安定した金属ナノ粒子分散液を調製すること及び金属ナノ粒子分散性に優れた複合体を調製することが広く求められてきた。

例えば、金属ナノ粒子の製造において、金属塩の溶液に還元剤を一挙に添加する従来の生成方法では金属粒子の核形成ならびにその成長の制御が容易でなく、ｎｍレベルの粒子径のそろった均整な粒子を得ることが難しかった。これに対して、ポリオールを用いて還元した後、水溶性高分子を用いて分散性をあげる方法（非特許文献１）、連続フロー方式での製造方法（特許文献１）、ハロゲン化物イオンの存在下で還元させる方法（特許文献２）、異種金属を共存させる方法（特許文献３）などが提案されている。

一方、金属ナノ粒子が不均一に凝集したり沈殿したりするとナノ粒子としての性能が十分に発揮できないことに対する、分散液中又は再分散液中での金属ナノ粒子の安定な均一分散の達成に関しては、例えば、金属ナノ粒子の表面を特定の有機化合物で被覆する方法（特許文献４）、脂肪酸金属塩を形成させた後、二段階の置換を経て炭素鎖８〜２０のアミンと原料由来の脂肪酸で金属ナノ粒子の表面を被覆する方法（特許文献５）、一端保護した有機化合物を別の有機化合物保護剤に置換する方法（特許文献６）、ポリエチレンイミンとポリエチレングリコールを含む高分子化合物の存在下で銀化合物を還元して銀ナノ粒子を製造する方法（特許文献７）、カルボキシル基を有する有機化合物からなる保護材で金属ナノ粒子表面を被覆する方法（特許文献８）などが提案されている。

特開２００４−０６８０７２号特開２００８−２７４４２３号特開２０１１−２１２７１号特開２００６−０８９７８６号特開２００８−１５０７０１号特開２００８−２９７５８０号特許第４５７３１３８号特開２０１１−３８１２８号

Pierre-Yves Silvert et. al, J. Mater. Chem., 1996, 6(4), 573-577.

本発明が解決しようとする課題は、粒径及び分散安定性に優れた金属ナノ粒子分散液、及び優れた分散性を保持した金属ナノ粒子複合体、及びそれらを容易に製造することができる製造方法を提供することにある。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究に取り組んだ結果、層状剥離した無機層状鉱物、特に水膨潤性粘土鉱物又は層状複水酸化物の存在下で、硝酸銀や塩化金ナトリウムや塩化白金カリウムなどの金属化合物を還元させることによって、粒径のそろった金属ナノ粒子が得られること、また、極めて安定した金属ナノ粒子分散液が得られること、更に、それらを乾燥及び／又は熱処理することで金属ナノ粒子の分散性に優れた金属ナノ粒子／層状鉱物複合体が得られることを発見したことに基づき、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、金属ナノ粒子、層状剥離した無機層状鉱物及び分散媒体からなる金属ナノ粒子分散液を提供する。
また、本発明は、金属ナノ粒子及び層状剥離した無機層状鉱物からなる金属ナノ粒子／層状鉱物複合体を提供する。
また、本発明は、層状剥離した無機層状鉱物の分散液に金属化合物を添加することで、該金属化合物を還元することを特徴とする上記の金属ナノ粒子分散液の製造方法を提供する。

また、本発明は、層状剥離した無機層状鉱物の分散液に金属化合物を添加した後、紫外線を照射して該金属化合物を還元することを特徴とする上記の金属ナノ粒子分散液の製造方法を提供する。

また、本発明は、層状剥離した無機層状鉱物の分散液に金属化合物及び還元剤を添加することで、該金属化合物を還元することを特徴とする上記の金属ナノ粒子分散液の製造方法を提供する。

また、本発明は、上記の製造方法で得られた金属ナノ粒子分散液を基材の上に塗布した後、乾燥及び／又は熱処理することを特徴とする金属ナノ粒子／層状鉱物複合体の製造方法を提供する。

本発明によると、均質で微細な金属ナノ粒子が得られること、安定性に優れた金属ナノ粒子分散液が得られること、分散性に優れた金属ナノ粒子と層状鉱物を含む金属ナノ粒子／層状鉱物複合体が得られること、水中への再分散と再分散液安定性に優れた金属ナノ粒子／層状鉱物複合体が得られることなどが達成され、例えば、優れた導電性、表面静電防止性、電磁波シールド性を有する材料として用いられたり、高機能触媒などとして用いられる。

実施例１で得られた銀ナノ粒子分散液のＴＥＭ観察による粒径分布。実施例２で得られた銀ナノ分散液乾燥物のＴＥＭ観察写真。実施例３で得られた金ナノ粒子の分散液（ゲル状態）。実施例３で得られた金ナノ粒子分散液乾燥物のＴＥＭ観察写真。実施例５で得られたリボン状金ナノ粒子分散液乾燥物のＴＥＭ観察写真。実施例５で得られたリボン状金ナノ粒子分散液乾燥物のＴＥＭ観察写真。実施例１０のＴＥＭ測定で得られたＰｔナノ粒子の粒度分布。実施例１０で観測されたＸＰＳ測定スペクトル。実施例１０で観測されたＳＴＥＭ−ＥＤＳ測定結果。（ａ）はＴＥＭ、（ｂ）はＰｔ元素分析、（ｃ）はＭｇ元素分析を示す。実施例１２で測定された４−ニトロフェノールの還元反応の結果を示す。

本発明における金属ナノ粒子は、金属ナノ粒子全般に対して適用され、その種類は必ずしも限定されない。例えば、金、銀、銅、ニッケル、白金、パラジウム、アルミニウム、亜鉛、クロム、鉄、コバルト、モリブデン、ジルコニウム、ルテニウム、イリジウム、タンタル、水銀、インジウム、スズ、鉛、タングステンから選ばれた一種又は二種以上からなる合金、あるいは混合物からなる金属ナノ粒子が用いられる。より好ましくは、銀、金、白金、パラジウム、ニッケル、銅、コバルトである。特に好ましくは、高機能性、還元反応の容易さ、取り扱い易さ等の面から、銀、金、白金、パラジウム、銅である。また、好ましい金属ナノ粒子の種類は用いる無機層状粘土鉱物の種類によっても異なる場合がある。

金属ナノ粒子分散液を構成する金属ナノ粒子の粒子径としては、ナノ粒子としての特徴を有するのであれば特に限定されるものではないが、金属ナノ粒子分散液が良好な分散安定性を有するためには、本発明の金属ナノ粒子の平均粒子径は０．５〜１００ｎｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは１〜５０ｎｍ、更に好ましくは１〜２５ｎｍ、特に好ましくは１〜１０ｎｍの範囲である。また、形状は一般に球状であるが、本発明における製造条件を制御することで、異型状、ロッド状、リボン状などの形状にすることも可能である。

本発明における金属ナノ粒子分散液中の金属ナノ粒子含有量は、均一な金属ナノ粒子分散液又は金属ナノ粒子複合体が得られれば良く、目的に応じて広い範囲から選択でき、特に限定されない。

本発明における金属ナノ粒子は、層状剥離した無機層状鉱物と一緒になって安定な分散液を形成するものであれば良く、必ずしもその製造方法は限定されないが、特に好ましくは、層状剥離した無機層状鉱物の存在下に金属化合物を還元して得られるものである。その他、予め調製された金属ナノ粒子を用いることも可能である。

本発明において、層状剥離した無機層状粘土鉱物存在下で金属化合物を還元して金属ナノ粒子分散液を得る方法としては、幾つかの方法が用いられる。一つの方法としては、層状剥離した無機層状鉱物と金属化合物を含む水溶液中で、層状剥離した無機層状鉱物の働きで金属化合物を還元して金属ナノ粒子分散液を得る方法。また他の方法としては、無機層状鉱物を層状剥離させるために有機分散剤（例えば、アクリル酸塩、リン酸塩、ピロリン酸塩）を共存させた水溶液に金属化合物を添加することで金属化合物を還元する方法、また他の方法としては、前記二つの方法において、金属化合物を添加した後に紫外線を照射する方法である。紫外線照射を併用することで、非常に短時間で金属ナノ粒子を調製できる特徴を有する。また他の方法としては、層状剥離した無機層状鉱物の水分散液に、金属化合物及び還元剤（例えば、NaBH4）を添加することで金属化合物の還元を加速する方法が挙げられる。また、金属ナノ粒子分散液を得た後、無機層状鉱物を更に添加して、系の粘度及び安定性を調整することも可能である。

なお、本明細書の特許請求の範囲に記載した「金属ナノ粒子、層状剥離した無機層状鉱物及び分散媒体からなる金属ナノ粒子分散液」は、必須成分として金属ナノ粒子、層状剥離した無機層状鉱物及び分散媒体の三成分のみを含有する分散液を意味するが、実質的に本発明の効果を阻害しない範囲で上記の有機分散剤等を含有していてもよい。但し、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤は含まない。

本発明における金属化合物としては、水溶性金属化合物であって、還元反応によって金属ナノ粒子が得られるものが用いられる。例えば、金属カチオンと対アニオンとの塩類のもの、あるいは金属が対アニオンの中に含まれるものなどが用いられる。金属化合物中の金属としては銀、金、白金、パラジウム、ニッケル、銅、コバルトなど、前記金属ナノ粒子の所で述べた金属が用いられる。その金属化合物としては、例えば、銀の場合、硝酸銀、酸化銀、酢酸銀、フッ化銀、銀アセチルアセトナート、安息香酸銀、クエン酸銀、銀ヘキサフルオロフォスジェート、乳酸銀、亜硝酸銀、ペンタフルオロプロピオン酸銀などが用いられる。このうち、取り扱い容易性、興行的入手容易性などから硝酸銀、酸化銀、乳酸銀を用いることが好ましく、特に好ましくは硝酸銀が用いられる。白金の場合は塩化白金カリウム（Ｋ_２ＰｔＣｌ_４）が、金の場合は、四塩化金ナトリウム（Sodium tetrachloroaurate）またはその二水和物なども有効に用いられる。金属化合物としては、その他、金属錯体が用いられ、例えば、銀錯体（を含有する水溶液）の場合は、アンモニア水、アンモニウム塩、キレート化合物などを硝酸銀水溶液に添加することにより生成するものが用いられ、特には、アンモニア水を用いて得られるアンミン錯体水溶液は好ましく用いられる。以上の金属化合物において、遷移金属等の金属種（例：銀、金、白金、パラジウム）を有する金属化合物は還元がスムースに進行することや、高い機能性を有するため、特に好ましく用いられる。

本発明における無機層状鉱物としては、層状に剥離することができるものであることが必須であり、好ましくは水又は水溶液中で膨潤して層状剥離するものであること、より好ましくは金属化合物を含む水溶液中でマクロに凝集せず、層状剥離した状態で分散するものである。層状剥離の状態としては１０層以下に層状剥離していることが好ましく、より好ましくは３層以下、特に好ましくは１層又は２層の厚みに層状剥離して分散しているものである。更に、無機層状鉱物としては、水媒体中の金属化合物を還元又は還元を促進する性質を有するものが特に好ましい。かかる無機層状鉱物としては、例えば、水膨潤性スメクタイト類や水膨潤性雲母などの水中で膨潤し、層状剥離した状態で微分散することが可能な表面負電荷を有する無機層状粘土鉱物、及び同じく水中で膨潤し、層状剥離した状態で微分散することが可能な表面正電荷を有する水膨潤性層状複水酸化物がいずれも用いられる。具体的には、水膨潤性ヘクトライト、水膨潤性モンモリロナイト、水膨潤性サポナイト、水膨潤性合成雲母及び水膨潤性層状複水酸化物（ハイドロタルサイト）などが挙げられる。本発明で用いる無機層状鉱物の表面電荷により、還元される金属の好ましい種類が異なる場合がある。具体的には、表面負電荷を有する無機層状鉱物では銀や白金が、表面正電荷を有する無機層状鉱物では金などが好ましい場合が多い。また、無機層状鉱物の層状剥離を容易にするため、有機分散剤を無機層状鉱物に含ませたものを用いることができる。例えば、有機分散剤としては、水膨潤性層状複水酸化物では炭酸塩や有機酸塩（例：酢酸マグネシウム、アクリル酸マグネシウム）が、水膨潤性粘土鉱物ではリン酸塩やピロリン酸塩などがあげられる。特に本発明において、水膨潤性粘土鉱物を使用した場合は、かかる有機分散剤を用いることは必須ではなく、有機分散剤を用いないで水中で層状剥離できる水膨潤性粘土鉱物を用いることが好ましい。一方、水膨潤性層状複酸化物を使用した場合は、上記の有機分散剤を用いる態様が、層状剥離促進及び金属化合物還元の両点からより好ましい。

本発明において用いる無機層状鉱物は、水分散液中で層状剥離し、共存する金属ナノ粒子の分散安定性を助ける働きを有する。また、金属ナノ粒子分散液の粘度を制御して安定性に加えて加工性能（例えば、塗布性能、含浸性能、混合性能など）を目的に応じて制御できる特徴を有する。従って、金属ナノ粒子分散液で用いる無機層状鉱物の量は、金属化合物を還元すること、また、金属ナノ粒子分散液の安定性を高めること、また、金属ナノ粒子分散液の加工性能を制御すること、さらには、金属ナノ粒子と無機層状鉱物の複合体性能を制御するのに有効なように、目的に応じて広い範囲から選定して用いられる。

本発明における金属ナノ粒子分散液の分散媒体としては、好ましくは水が用いられるが、他の有機溶媒やその他の水溶性物質を含む水溶液も用いられる。また、一端、水又は水溶液を用いて金属ナノ粒子分散液を調製した後、媒体を有機溶媒に変更することも可能である。

本発明における還元剤としては、金属化合物を還元し、ナノ粒子を合成できるものであれば良く、特に限定されるものではないが、より好ましくは、層状剥離した無機層状粘土鉱物の存在下で、金属化合物を還元し、微細な金属ナノ粒子を調製できるものが用いられる。用いられる還元剤としては、例えば、水素、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素アンモニウムなどのホウ素化合物、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドなどのアルデヒド類、アスコルビン酸、クエン酸、クエン酸ナトリウムなどの酸類、プロピルアミン、ブチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジメチルエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、メチルアミノエタノール、ジメチルアミノエタノール、トリエタノールアミンなどのアミン類、ヒドラジン、炭酸ヒドラジンなどのヒドラジン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ類などが挙げられる。これらのなかでも、還元性や取り扱い性などから水素化ホウ素ナトリウムやアルカリが好ましく、水素化ホウ素ナトリウムは特に好ましい。また、還元剤の使用量は、金属化合物中の金属イオンを還元するのに必要な量以上であれば特に限定されるものではなく、上限は特に規定するものではないが、金属イオンの１０モル倍以下であることが好ましく、２モル倍以下であることがより好ましい。また、還元剤の添加方法も限定されるものではなく、例えば、還元剤をそのまま、又は水溶液やその他の溶媒に溶解、分散させて混合させることができる。還元剤は単独又は前記粘土鉱物と併用して用いることができる。

また本発明においては、金属化合物の還元を制御したり、還元を促進する物質として、水溶性有機高分子（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどのポリオール類、ポリビニルピロリドン、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミンなどの水溶性高分子の一種以上又は共重合体）を上記還元剤と共に、又は上記還元剤に代えて用いることも有効に用いられる。

本発明で得られる金属ナノ粒子分散液は、金属ナノ粒子が小さく且つ均一であることに加えて、共存する層状剥離した無機層状鉱物の働きで、優れた分散安定性を有する。また、得られた金属ナノ粒子分散液は、含まれる無機層状鉱物の濃度により、低粘度のゾルから、高粘度、そしてゲル状態まで、粘度を広範囲に制御することができる。また、撹拌状態ではゾルで、静置状態ではゲルとなるものも調製可能である。いずれにおいても金属ナノ粒子分散液は優れた分散安定性を示す。例えば、本発明における金属ナノ粒子分散液は、数日以上、好ましくは数ヶ月以上にわたって安定であり不均一な凝集や沈殿を生じることがない。

本発明における金属ナノ粒子/層状鉱物複合体は、得られた金属ナノ粒子分散液をスプレードライなどの方法で直接粒子状態とした後、乾燥及び／又は熱処理する方法や、金属ナノ粒子分散液を高分子、紙、ガラス、セラミック、金属などの基材上に、そのまま、もしくは他の有機及び／又は無機素材と混合した後、塗布し、引き続き、乾燥及び／又は熱処理する方法により得られる金属ナノ粒子と無機層状鉱物を含む複合体であり、金属ナノ粒子を均一に分散したもの、特定領域に凝集させたものとして得られる。好ましくは、金属ナノ粒子分散液のスプレー、塗布又はそれに引き続く乾燥、熱処理などにより、金属ナノ粒子／層状鉱物複合体が単独または基材上に強く密着したものが用いられる。また、金属ナノ粒子及び凝集体の造粒性や密着性を上げるために、金属ナノ粒子分散液に基材との密着を強める成分、具体的には水溶性高分子、シランカップリング剤などを添加することも用いられる。更に、有機高分子と金属ナノ粒子分散液を混合した後、媒体を除去又は成形させることで、高分子をマトリックスとする金属ナノ粒子複合体も調製可能である。また、金属ナノ粒子を基材の上でミクロなパターン形成を行わせることも有効に用いられる。更に、高温焼成により金属ナノ粒子を単独で含む形態にすることも有効に用いられる。

次いで本発明を実施例により、より具体的に説明するが、もとより本発明は、以下に示す実施例にのみ限定されるものではない。

（実施例１）
水膨潤性層状粘土鉱物であるスメクタイト類の一種である合成ヘクトライト（ラポナイトＸＬＧ：Rockwood社）を２質量％含む均一透明な無機層状粘土鉱物水分散液１０ｍＬに、室温で１Ｍの硝酸銀（Ａ_ｇＮＯ_３）水溶液２０μＬを撹拌して添加し、次いで０．１MのＮａＢＨ_４水溶液２０μＬを撹拌しながら添加した。得られた水分散液は、黄褐色の均一透明な液であり、紫外可視スペクトルの測定から、４２０ｎｍ近傍にピークがあり、Ａｇナノ粒子が形成していることが観測された。また、得られた分散液は逆さまにしても流れないゲル状態であり、６ヶ月室温で保持しても不均一凝集や沈殿は一切見られず安定していた。得られた銀ナノ粒子分散液を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）用のカーボン膜の上に垂らし、溶媒（水）を乾燥により除いてから、ＴＥＭ（日本電子製JEM−２２００TFE）測定を行った。形成したＡｇ粒子の粒度分布（ＴＥＭ測定結果を解析）を図１に示す。この結果、水溶液中で銀イオンが還元され、４〜５ｎｍ程度の極めて粒径のそろった銀ナノ粒子が形成されていること、且つ、銀ナノ粒子が、基材上において、層状粘土鉱物と複合体を形成していることが示された。一方、銀ナノ粒子が形成されていることは、ＳＴＥＭ−ＥＤＳ測定による元素マッピングでも確認された。

（実施例２）
水膨潤性層状粘土鉱物であるスメクタイト類の一種である合成ヘクトライト（ラポナイトＸＬＧ：Rockwood社）を２質量％含む均一透明な無機層状粘土鉱物水分散液１０ｍＬに室温で、１Ｍの硝酸銀（Ａ_ｇＮＯ_３）水溶液１５０μＬを撹拌して添加した。得られた水分散液は、黄色の均一透明な液（ゲル状態）であり、紫外可視スペクトルの測定から、４２０ｎｍ近傍にピークがあり、Ａｇナノ粒子が形成していることが観測された。また、得られた分散液は６ヶ月室温で保持しても不均一凝集や沈殿は一切見られず安定していた。得られた銀ナノ粒子分散液を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）用のカーボン膜の上に垂らし、溶媒（水）を乾燥により除いてから、ＴＥＭ測定を行った。ＴＥＭ測定写真を図２に示す。この結果、水溶液中で銀イオンが還元され、２〜５ｎｍ程度の極めて粒径のそろった銀ナノ粒子が形成されていること、且つ、銀ナノ粒子が、基材上において、層状粘土鉱物と複合体を形成していることが確認された。

（実施例３）
水膨潤性層状複水酸化物である合成ハイドロタルサイト（アクリル酸Ｍｇを４０質量％層間に含む）を１質量％含む均一透明なハイドロタルサイト水分散液１０ｍＬに室温で、１Ｍの金化合物（ＮａＡｕＣｌ_４）水溶液２０μＬを撹拌して添加した。１８時間後に得られた水分散液は、濃い紫色の均一透明な液（逆さまにしても流れないゲル状態）であり、紫外可視スペクトルの測定から、５２０ｎｍ近傍にピークがあり、金ナノ粒子が形成していることが観測された。また、金化合物を撹拌混合後の紫外可視スペクトルの経過時間測定から約１５時間後に金ナノ粒子に由来するピークは飽和し、反応が完結したことが明らかとなった。また、得られた分散液は６ヶ月室温で保持しても不均一凝集や沈殿は一切見られず安定していた。得られた金ナノ粒子分散液を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）用のカーボン膜の上に垂らし、溶媒（水）を乾燥により除いてから、ＴＥＭ測定を行った。ゲル状態の金ナノ粒子分散液及びＴＥＭ測定写真を図３及び図４に示す。この結果、水溶液中で金イオンが還元され、平均粒径４．７ｎｍの極めて粒径のそろった金ナノ粒子が形成されていること、且つ、金ナノ粒子が、基材上において、無機層状粘土鉱物と複合体を形成していることが確認された。

（実施例４）
均一透明なハイドロタルサイト水分散液１０ｍＬに１Ｍの金化合物（ＮａＡｕＣｌ_４）水溶液２０μＬを撹拌して添加し、保持する温度を６０℃にする以外は実施例３と同様にして実験を行った。金化合物を撹拌混合後の紫外可視スペクトルの経過時間測定から、４０分以内に金ナノ粒子に由来するピークが飽和し反応が完結していることが明らかとなった。また、得られた分散液は６ヶ月室温で保持しても不均一凝集や沈殿は一切見られず安定していた。得られた金ナノ粒子分散液を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）用のカーボン膜の上に垂らし、溶媒（水）を乾燥により除いてから、ＴＥＭ測定を行った。ゲル状態の金ナノ粒子分散液及びＴＥＭ測定を行った結果、水溶液中で金イオンが還元され、平均粒径１５ｎｍの極めて粒径のそろった金ナノ粒子が形成されていること、且つ、金ナノ粒子が、基材上において、無機層状粘土鉱物と複合体を形成していることが確認された。

（実施例５、６）
均一透明なハイドロタルサイト水分散液１０ｍＬに室温で、１Ｍの金化合物（ＮａＡｕＣｌ_４）水溶液を実施例５では７５μＬ、実施例６では１２５μＬを撹拌して添加する以外は、実施例３と同様にして実験を行った。得られた分散液は６ヶ月室温で保持しても不均一凝集や沈殿は一切見られず安定していた。得られた金ナノ粒子分散液を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）用のカーボン膜の上に垂らし、溶媒（水）を乾燥により除いてから、ＴＥＭ測定を行った結果、水溶液中で金イオンが還元され、実施例５では平均幅７ｎｍ、実施例６では平均幅１２ｎｍの縮れたリボン状の金ナノ粒子が得られたことが明らかとなった。ＴＥＭ測定写真を図５（実施例５）及び図６（実施例６）に示す。

（実施例７）
無機層状粘土鉱物（ラポナイトＸＬＧ）２質量％と共に分子量２万のポリエチレングリコールを５質量％含む水分散液に１Ｍの硝酸銀（Ａ_ｇＮＯ_３）水溶液２０μＬを撹拌して添加した。得られた水分散液は、黄褐色の均一透明な液（ゲル状態）であり、紫外可視スペクトルの測定から、４２０ｎｍ近傍にピークがあり、Ａｇナノ粒子が形成していることが観測された。また、得られた分散液は６ヶ月室温で保持しても不均一凝集や沈殿は一切見られず安定していた。得られた銀ナノ粒子分散液を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）用のカーボン膜の上に垂らし、溶媒（水）を乾燥により除いてから、ＴＥＭ測定を行った。この結果、水溶液中で銀イオンが還元され、５〜７ｎｍ程度の極めて粒径のそろった銀ナノ粒子が形成されていること、且つ、銀ナノ粒子が、基材上において、粘土鉱物と複合体を形成していることが確認された。

（実施例８）
金化合物（NaＡuCl₄）を撹拌して添加した後に、紫外線（３６５ｎｍ）を２分照射する以外は実施例８と同様にして水分散液を調製した。得られた水分散液は、紫外線照射直後に濃い褐色の均一透明な液（逆さまにしても流れないゲル状態）であり、紫外可視スペクトルの測定から、５２０ｎｍ近傍にピークがあり金ナノ粒子が形成していることが観測された。

（実施例９）
無機層状粘土鉱物（ラポナイトXLG）の濃度を０．２質量％とする以外は、実施例１と同様にして実験を行った。その結果、黄褐色の分散液（溶液状態）が得られ、紫外可視スペクトルの測定及びＴＥＭ観察からＡｇナノ粒子の分散液が得られていることが確認された。得られたＡｇナノ粒子分散液は粘度の低い溶液状態であるが、３ヶ月以上において凝集沈殿することなく安定した分散液であった。

（実施例１０）
無機層状粘土鉱物（ラポナイトＸＬＧ）を１質量％含む均一透明な無機層状粘土鉱物水分散液１０ｍＬに、室温で５ｗｔ％の塩化白金カリウム（Ｋ_２[ＰｔＣｌ_４]）水溶液５０μＬを撹拌して添加し、４８時間静置状態で保持した。得られた水分散液は、Ｋ_２[ＰｔＣｌ_４]）水溶液を添加直後は黄褐土色の均一透明な液であり、次第に濃い黒紫色へと変化した。水分散液はこの状態で安定であり、更に６ヶ月室温で保持しても不均一凝集や沈殿は一切見られず安定していた。４８時間保持後の水分散液を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）用のカーボン膜の上に垂らし、溶媒（水）を乾燥により除いてから、ＴＥＭ測定を行った結果、３〜５ｎｍ程度の極めて粒径のそろったナノ粒子が生成しているのが観測された。ＴＥＭ測定結果から得られた粒度分布を図７に示す。４８時間保持後の水分散液を乾燥して得られた乾燥物のＸ線光電子（ＸＰＳ）スペクトル測定（ＥＳＣＬａｂ MKII X-ray photo-electron spectrometer使用）を行った。その結果（図８）、７３．８ｅＶおよび７６．１ｅＶに大きなピークが観測されたことから、白金は還元されたメタル状態であることが確認された。更に、乾燥物のＳＴＥＭ−ＥＤＳ測定による観察および元素マッピング（Ｐｔ、Ｍｇ）の結果（図９(a)、図９(b)、図９(c)）からも、乾燥物は無機層状粘土鉱物と白金ナノ粒子からなる複合体であることが確認された。また、得られた乾燥物（白金ナノ粒子／無機層状粘土鉱物複合体）を水中に分散させた所、乾燥前と同じように、凝集物や沈殿物のない安定した水分散液が得られた。

（実施例１１）
無機層状粘土鉱物として０．５ｗｔ％のモンモリロナイト（クニピアＦ、クニミネ工業）水分散液を用いる以外は実施例１０と同様にして実験を行った。その結果、濃い黒紫色の分散液（溶液状態）が得られ、ＸＰＳ測定およびＴＥＭ観察からＰｔナノ粒子とモンモリロナイトを含む水分散液が得られていることが確認された。Ｐｔナノ粒子の大きさは３〜６ｎｍの範囲であった。得られたＰｔナノ粒子分散液は、６ヶ月以上において凝集沈殿することなく安定した分散液であった。

（比較例１−４）
比較例１、２、３、４では、層状無機鉱物を用いない以外は各々実施例１、２、３、７と同様にして実験を行った。その結果、比較例２−４ではいずれも無色透明のままで、Ａｇナノ粒子及びＡｕナノ粒子の形成は一切観測されなかった。一方、比較例１では、褐色の分散液が得られ、紫外可視スペクトルの測定及びＴＥＭ観察からＡｇ粒子の形成が確認されたが、得られたＡｇ粒子は大きく、且つ、不均一に凝集していた。また、得られたＡｇ粒子分散液は不安定ですぐＡｇ粒子の沈殿が観測された。

（比較例５、６）
無機層状粘土鉱物の代わりに無機ナノシリカ分散液（日産化学株式会社製、平均シリカ粒子径１０ｎｍ）を用いる以外は、比較例５では実施例１と同様にして、また比較例６では実施例２と同様にして実験を行った。その結果、比較例５では、褐色の還元されたAg分散液が得られたが、分散液は不安定で静置しておくとAg粒子がすぐ沈降してしまった。また、TEM観測の結果、大きなAg粒子が不均一に凝集しているのが確認された。一方、比較例６では、混合後の液の色は無色透明でAg粒子の形成は観測されなかった。

（実施例１２、比較例７、８）
０．１ｍＭの４−ニトロフェノール２．５ｍＬに実施例１０で得られた無機層状粘土鉱物／Ｐｔナノ粒子複合体０．０１ｇと６０ｍＭのＮａＢＨ４水溶液０．５ｍＬを加え、４ヒドロキシニトロベンゼンの４アミノフェノールへの還元反応を行わせた。その結果、図１０に示すように約１０分で還元反応が終了し、無機層状粘土鉱物／Ｐｔナノ粒子複合体が効果的な触媒として機能することが明らかとなった。一方、無機層状粘土鉱物／Ｐｔナノ粒子複合体の代わりに無機層状粘土鉱物／ＮａＢＨ４を同量用いた場合（比較例７）およびＮａＢＨ４水溶液のみを用いた場合（比較例８）は、いずれも還元反応は４時間経過後もほとんど生じなかった。

Claims

金属ナノ粒子、層状剥離した無機層状鉱物及び分散媒体からなる金属ナノ粒子分散液。
前記無機層状鉱物が水膨潤性層状複水酸化物又は水膨潤性粘土鉱物である請求項１記載の金属ナノ粒子分散液。
前記無機層状鉱物が水膨潤性層状複水酸化物であり、該水膨潤性層状複水酸化物の水中での層状剥離を促進するための有機分散剤を含んでいる請求項１記載の金属ナノ粒子分散液。
金属ナノ粒子及び層状剥離した無機層状鉱物からなる金属ナノ粒子／層状鉱物複合体。
前記無機層状鉱物が水膨潤性層状複水酸化物又は水膨潤性粘土鉱物である請求項４記載の金属ナノ粒子／層状鉱物複合体。
前記無機層状鉱物が水膨潤性層状複水酸化物であり、該水膨潤性層状複水酸化物の水中での層状剥離を促進するための有機分散剤を含んでいる請求項４記載の金属ナノ粒子／層状鉱物複合体。
層状剥離した無機層状鉱物の分散液に金属化合物を添加することで、該金属化合物を還元することを特徴とする請求項１記載の金属ナノ粒子分散液の製造方法。
前記金属化合物を添加した後、紫外線を照射する請求項７記載の金属ナノ粒子分散液の製造方法。
層状剥離した無機層状鉱物の分散液に金属化合物及び還元剤を添加することで、該金属化合物を還元することを特徴とする請求項１記載の金属ナノ粒子分散液の製造方法。
層状剥離した無機層状鉱物が水膨潤性層状複水酸化物又は水膨潤性粘土鉱物である請求項７〜９のいずれか一つに記載の金属ナノ粒子分散液の製造方法。
前記無機層状鉱物が水膨潤性層状複水酸化物であり、該水膨潤性層状複水酸化物を分散させるために有機分子が含まれている請求項７記載の金属ナノ粒子分散液の製造方法。
請求項７〜１１で得られた金属ナノ粒子分散液を基材の上に塗布した後、乾燥及び／又は熱処理することを特徴とする金属ナノ粒子／層状鉱物複合体の製造方法。