KR20200119241A - 트리아릴메탄 화합물 - Google Patents

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마크 칸토르
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무네노리 시라타케
켄타로 이시하라
코지 히로세
신야 이케다
노리유키 카토
미츠테루 콘도
쇼코 스즈키
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Abstract

본 발명은 유리한 광학 특성을 갖는 열가소성 수지를 제조하기 위한 단량체로서 적합하고, 광학 장치 제조에 사용될 수 있는, 화학식 (I)의 트리아릴메탄 화합물에 관한 것이다:
Figure pct00053

상기 식에서,
R1 및 R2는 예를 들어, 수소이고;
Y는 2, 3 또는 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기이고,
Ar은 모노- 또는 폴리사이클릭 아릴 및 모노- 또는 폴리사이클릭 헤타릴이고;
X1, X2, X3, X4는 CH, C-Rx 또는 N이고, 단, 각 고리에서 X1, X2, X3, X4 중 최대 2개는 N이고;
Rx는 예를 들어, 할로겐, CN, 또는 CH=CH2 이다.
본 발명은 또한 상기 화학식 (I)의 화합물의 중합된 단위를 포함하는 열가소성 수지에 관한 것이다.

Description

트리아릴메탄 화합물
본 발명은 유리한 광학 특성을 가지며 광학 장치(optical device)를 제조하는데 사용될 수 있는 폴리카보네이트 수지와 같은 열가소성 수지를 제조하기 위한 단량체(monomer)로서 적합한 트리아릴메탄 화합물에 관한 것이다.
광학 유리 또는 광학 수지는 카메라, 필름이 통합된 카메라, 비디오 카메라 등과 같은 다양한 유형의 카메라 중 임의의 것의 광학 시스템에서 광학 렌즈의 재료로서 자주 사용된다. 광학 유리는 내열성, 투명성, 크기 안정성, 내화학성 등에 유리하지만, 재료 비용이 높다. 또한, 성형성(moldability)이 낮기 때문에 대량 생산이 어렵다.
광학 유리 대신 광학 수지로 제조된 광학 렌즈와 같은 광학 장치는 사출 성형에 의해 많은 수로 제조될 수 있다는 점에서 유리하다. 오늘날, 광학 수지, 특히 투명한 폴리카보네이트 수지가 카메라 렌즈를 제조하는데 자주 사용된다. 이와 관련하여, 최종 제품의 크기 및 중량을 감소시킬 수 있기 때문에 굴절률이 높은 수지가 매우 바람직하다. 일반적으로, 굴절률이 높은 광학 재료를 사용하는 경우, 곡률이 적은 표면에서 동일한 굴절력의 렌즈 요소를 달성할 수 있어, 이 표면에서 발생하는 수차(aberration)의 양이 감소될 수 있다. 결과적으로, 렌즈의 수를 감소시키고/시키거나 렌즈의 편심 감도를 감소시키고/시키거나 렌즈 두께를 감소시켜 중량 감소를 달성할 수 있다.
카메라의 광학 시스템에서, 수차 보정은 보통 복수의 오목 렌즈와 볼록 렌즈의 조합에 의해 수행된다. 보다 구체적으로, 색수차를 갖는 볼록 렌즈는 볼록 렌즈의 색수차와 반대 부호의 색수차를 갖는 오목 렌즈와 조합되어, 볼록 렌즈의 색수차가 종합적으로 상쇄된다. 이 경우 오목 렌즈는 매우 분산적이어야 한다. 즉, 아베 수(Abbe number)가 낮아야 한다.
EP2034337은 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌으로부터 유도 된 99 내지 51 몰%의 반복 단위 및 비스페놀 A로부터 유도된 1 내지 49 몰%의 반복 단위를 포함하는 코폴리카보네이트 수지를 개시한다. 수지는 아베 수가 23 내지 26이고 굴절률이 1.62 내지 1.64인 광학 렌즈를 제조하는데 적합하다.
JP H06-25398은 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌으로부터 유도된 반복 단위 및 비스페놀 A로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 코폴리카보네이트 수지를 개시하고 있다. 이 문헌의 예시에서, 굴절률은 1.616 내지 1.636에 이르는 것으로 나타났다.
US 9,360,593은 화학식 (A)의 바이나프틸 단량체로부터 유도된 반복 단위를 갖는 폴리카보네이트 수지를 개시하고 있다:
Figure pct00001
상기 식에서, Y는 C1-C4-알칸디일, 구체적으로 1,2-에탄다이일이다. 폴리카보네이트 수지는 높은 굴절률, 낮은 아베 수, 높은 투명도, 낮은 복굴절률 및 사출 성형에 적합한 유리 전이 온도 측면에서 유리한 광학 특성을 갖는다고 한다.
10,10-비스(4-하이드록시페닐)-안트론 단량체를 갖는 화학식 A의 단량체의 코폴리카보네이트 및 광학 렌즈를 제조하기 위한 이의 용도는 US 2016/0319069에 개시되어 있다. 코폴리카보네이트는 우수한 내습성을 갖는 것으로 보고되어 있다. 굴절률이 약 1.662 내지 1.667 인 것으로 보고되었다. 그러나, 수지의 열가소성 가공성, 예를 들어, 성형성이 떨어진다.
지금까지, 높은 굴절률, 낮은 아베 수, 우수한 열가소성의 가공성을 갖는 폴리카보네이트 수지인 열가소성 수지는 아직 제공되지 않았다. 또한, 다양한 전자 기기는 높은 내습성과 내열성을 가져야 한다. 이러한 전자 기기의 내습성 및 내열성을 평가하기 위해 "PCT 테스트"(열압 시험; pressure cooker test)가 확립되었다. 이 시험에서, 샘플 내로의 수분 침투는 특정 시간 동안 증가되어 내습성 및 내열성을 평가한다. 따라서, 전자 기기에 사용 가능한 광학 수지로 형성된 광학 렌즈는 높은 굴절률 및 낮은 아베 수를 가져야하며, PCT 테스트 후에도 높은 광학 특성을 유지해야 할 필요가 있다.
광학 수지 분야에서 이루어진 발전에도 불구하고, 단량체가 높은 굴절률을 갖게 하는 광학 수지, 특히 폴리카보네이트 수지, 제조용 단량체가 여전히 요구되고 있다. 그 외에, 단량체는 광학 수지의 다른 광학 특성을 손상시키지 않아야 하며, 낮은 아베 수, 높은 투명도, 및 낮은 복굴절률 중 적어도 하나의 특성을 제공해야 한다. 또한, 단량체는 제조하기 쉬워야한다. 이들 단량체로부터 수득된 수지는 또한 우수한 내습성 및 내열성을 가져야하며 사출 성형에 적합한 유리 전이 온도를 가져야 한다. 특히, 성형성과 같은 열가소성의 가공성이 우수해야 한다.
놀랍게도, 본원에개시된 화학식 (I)의 화합물은 높은 투명성 및 높은 굴절률의 광학 수지를 제조하는데 적합하다는 것이 밝혀졌다. 특히, 광학 수지의 제조시 단량체로서 사용한 경우, 화학식 (I)의 화합물은 화학식 (A)의 단량체보다 높은 굴절률을 나타낸다.
따라서, 본 발명은 하기 화학식 (I) 의 화합물에 관한 것이다.
Figure pct00002
상기 식에서,
R1, R2는 수소이고, 라디칼 Ra 또는 R1 및 R2는 이들이 결합되는 탄소 원자와 함께 융합된 벤젠 고리를 형성할 수 있고, 이는 비치환되거나 하나의 라디칼 Ra 에 의해 치환되고,
Y는 2개, 3개 또는 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기를 나타내고,
Ar은 고리 구성원(ring member)인, 6개 내지 26개의 탄소 원자를 갖는 모노- 또는 폴리사이클릭 아릴 및 총 5개 내지 26개의 원자를 갖는 모노- 또는 폴리사이클릭 헤타릴(hetAryl)로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이러한 원자들 중 1개, 2개, 3개 또는 4개는 질소, 황 및 산소에서 선택되고, 이러한 원자들 중 나머지는 탄소 원자이고, 상기 모노- 또는 폴리사이클릭 아릴 및 모노- 또는 폴리사이클릭 헤타릴은 비치환되거나 1개, 2개, 3개 또는 4개의 라디칼 RAr을 가지고;
X1, X2, X3, X4는 CH, C-Rx 또는 N 이고, 단, 각 고리에서 X1, X2, X3, X4 중 최대 2개는 N이고;
Ra는 불소, 사이클로프로필, 사이클로부틸, CN, R, OR, CHnR3-n, NR2, C(O)R, C(O)NH2, CH=CH2, CH=CHR, CH2-CH=CH2, CH2-CH=CHR', CH2-C≡CH 및 CH2-C≡R'로 이루어진 군으로부터 선택되고;
RAr은 불소, 사이클로프로필, 사이클로부틸, CN, R, OR, CHnR3-n, NR2, C(O)R, C(O)NH2, CH=CH2, CH=CHR', CH2-CH=CH2, CH2-CH=CHR', CH2-C≡CH 및 CH2-C≡R'로 이루어진 군으로부터 선택되고, 각 고리에 1개 이상이 존재하는 경우 RAr은 동일하거나 상이할 수 있고;
Rx는 할로겐, 사이클로프로필, 사이클로부틸, CN, R, OR, CHnR3-n, NR2, C(O)R, CH=CH2, CH=CHR', CH2-CH=CH2, CH2-CH=CHR', CH2-C≡CH 및 CH2-C≡CR'로 이루어진 군으로부터 선택되고, 각 고리에 1개 이상이 존재하는 경우 Rx는 동일하거나 상이할 수 있고;
R은 메틸, 고리 구성원인, 6개 내지 26개의 탄소 원자를 갖는 모노- 또는 폴리사이클릭 아릴, 및 총 5개 내지 26개의 원자를 갖는 모노- 또는 폴리사이클릭 헤타릴로부터 선택되고, 이러한 헤타릴의 고리 원자들 중 1개, 2개, 3개 또는 4개는 질소 및 산소로부터 선택되고, 이러한 원자들 중 나머지는 탄소 원자이며, 모노- 또는 폴리사이클릭 아릴은 비치환되거나 1개, 2개, 3개 또는 4개의 동일하거나 상이한 라디칼 R"로 치환되고;
R'은 메틸, 고리 구성원인, 6개 내지 26개의 탄소 원자를 갖는 모노- 또는 폴리사이클릭 아릴, 및 총 5개 내지 26개의 원자를 갖는 모노- 또는 폴리사이클릭 헤타릴로부터 선택되고, 이러한 헤타릴의 고리 원자들 중 1개, 2개, 3개 또는 4개는 질소 및 산소로부터 선택되고, 이러한 원자들 중 나머지는 탄소 원자이며, 모노- 또는 폴리사이클릭 아릴은 비치환되거나 1개, 2개, 3개 또는 4개의 동일하거나 상이한 라디칼 R"로 치환되고;
R"은 불소, 사이클로프로필, 사이클로부틸, 페닐, CN, OCH3, CH3, N(CH3)2, C(O)CH3, CH=CH2, CH=CHCH3, CH2-CH=CH2, CH2-CH=CH-CH3, CH2-C≡CH, 및 CH2-C≡C-CH3로부터 선택되고;
각 경우의 n은 0, 1, 2 또는 3이다.
상기 화합물은 열가소성 수지, 특히 본원에 정의된 광학 수지, 구체적으로 폴리카보네이트 수지 폴리에스테르카보네이트 수지 또는 폴리에스테르 수지, 특히 폴리카보네이트 수지의 제조에 유용하다.
광학 수지, 구체적으로 폴리카보네이트 수지의 제조를 위한 단량체로서 사용될 때, 화학식 (I)의 화합물은 화학식 (A)의 단량체보다 수지의 더 높은 굴절률을 제공한다. 또한, 화학식 (I)의 화합물은 수지의 높은 투명성을 제공하며, 수지의 다른 광학 특성 및 기계적 특성을 유의적으로 손상시키지 않는다. 특히, 이들 수지는 낮은 아베 수, 높은 투명도 및 낮은 복굴절률과 같은 광학 수지의 다른 요건을 충족한다. 그 외에, 화학식 (I)의 단량체는 용이하게 고수율 및 고순도로 제조되고 수득될 수 있다. 특히, 화학식 (I)의 화합물은 결정질 형태로 수득될 수 있으며, 이는 광학 수지의 제조에 필요한 정도로 효율적으로 정제할 수 있게 한다. 특히, 화학식 (I)의 화합물은 낮은 헤이즈(haze)를 제공하는 순도로 수득될 수 있으며, 이는 광학 수지의 제조 용도에 특히 중요하다. 일부 라디칼 A, R 및 R'와 같은 색상 부여 라디칼(color-impArting radical)을 갖지 않는 화학식 (I)의 화합물은 또한 ASTM E313에 에 따라 측정된 낮은 황색 지수(yellowness index) Y.I.를 제공하는 순도로 수득될 수 있으며, 이 또한, 광학 수지의 제조 용도에 특히 중요하다.
본 발명은 또한 화학식 (I)의 화합물의 중합된 단위(polymerized unit)를 포함하는 열가소성 수지, 즉 하기 화학식 (II)로 표시되는 구조 단위를 포함하는 열가소성 수지에 관한 것이다:
Figure pct00003
상기 식에서,
#은 인접한 구조 단위(neighboring structural unit)에 대한 연결점을 나타내고;
상기 R1, R2, Ar, X1, X2, X3, X4 및 Y는 본원에 정의된 바와 같다.
본 발명은 또한 코폴리카보네이트 수지, 코폴리에스테르카보네이트 수지 및 코폴리에스테르 수지로부터 선택된 열가소성 수지에 관한 것으로, 화학식 (II)의 구조 단위 이외의 열가소성 수지는 다른 구조 단위, 특히 화학식 (V)의 구조 단위를 포함하고,
#-O-Rz-A3-Rz-O-#- (V)
상기 식에서,
#은 인접한 구조 단위에 대한 연결점을 나타내고;
A3은 적어도 2개의 벤젠 고리를 갖는 폴리사이클릭 라디칼이며, 상기 벤젠 고리는 A'에 의해 연결되고/되거나 서로 직접 융합되고/되거나 비벤젠 카보사이클에 의해 융합될 수 있으며, 상기 A3은 비치환되거나 1개, 2개 또는 3개의 라디칼 Raa로 치환되고, Raa는 할로겐, C1-C6-알킬, C5-C6-사이클로알킬 및 페닐로 이루어진 군으로부터 선택되고;
A'는 단일 결합, O, C=O, S, SO2, CH2, CH-Ar", CHAr"2, CH(CH3), C(CH3)2 및 라디칼 A"으로 이루어진 군으로부터 선택되며,
Figure pct00004
상기 식에서, Q'는 단일 결합, O, NH, C=O, CH2 또는 CH=CH을 나타내고;
R10a, R10b는 서로 독립적으로 수소, 불소, CN, R, OR, CHkR3-k, NR2, C(O)R 및 C(O)NH2로 이루어진 군으로부터 선택되고;
Ar"은 고리 구성원인, 6개 내지 26개의 탄소 원자를 갖는 모노- 또는 폴리사이클릭 아릴 및 총 5개 내지 26개의 원자를 갖는 모노- 또는 폴리사이클릭 헤타릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이러한 고리 구성 원자들 중 1개, 2개, 3개 또는 4개 원자는 질소, 황 및 산소로부터 선택되며, 이러한 원자들 중 나머지 원자는 탄소 원자이며, 상기 Ar"은 비치환되거나 1개, 2개 또는 3개의 라디칼 Rab 로 치환되고, 이는 할로겐, 페닐 및 C1-C4-알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고;
Rz는 단일 결합, Alk1 또는 O-Alk2- 이고, 여기서 O는 A3 에 결합되고,
상기 Alk1은 C2-C4-알칸다이일이고;
Alk2는 C2-C4-알칸다이일이다.
본 발명은 또한 상기 정의된 바와 같은 열가소성 수지로 제조된 광학 장치에 관한 것이다.
본 발명은 추가로 본원에 정의된 바와 같은 열가소성 수지의 제조에서 단량체, 특히 코폴리카보네이트 수지, 코폴리에스테르카보네이트 수지 또는 코폴리에스테르 수지의 제조에서 단량체로서의 본원에 정의된 바와 같은 화학식 (I)의 화합물의 se 에 관한 것이다.
발명의 상세한 설명
화학식 (I)의 화합물은 모이어티 Ar이 부착된 탄소 원자와 2개의 바이사이클릭 단위 사이의 결합에 따른 제한된 회전으로 인해 축 방향 키랄성(axial chirality)을 가질 수 있으며, 따라서 화학식 (I)의 화합물은 2개의 거울상 이성질체의 혼합물로서, 3개의 배위 이성질체(configurational isomers) 중 부분 입체 이성질체 형태로 존재할 수 있거나, 메조 형태 또는 2개의 거울상 이성질체 중 한가지인 순수한 부분 입체 이성질체 중의 하나의 형태로 존재할 수 있다. 본 발명은 화학식 (I)의 화합물의 부분 입체 이성질체 혼합물, 거울상 이성질체 혼합물 및 순수한 부분 입체 이성질체에 관한 것이다.
본 발명의 관점에서, 용어 "1개, 2개, 3개 또는 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기"는 대안적으로 "C1-C4-알칸다이일기"로도 나타내고, 1개, 2개, 3개 또는 4개의 탄소 원자를 갖는 2 가의 포화된 지방족 탄화수소 라디칼을 지칭한다. C1-C4-알칸다이일은 구체적으로 선형 알칸다이일인 것으로, 예컨대 메탄다이일(=CH2), 1,2-에탄다이일(=CH2CH2), 1,3-프로판다이일(=CH2CH2CH2) 및 1,4-부탄다이일(=CH2CH2CH2CH2)이 있으나, 또한 분지형 알칸다이일인 것으로, 예컨대 1-메틸-1,2-에탄다이일, 1-메틸-1,2-프로판다이일, 2-메틸-1,2-프로판다이일, 2-메틸프로판다이일 및 1,3-부탄다이일이 있다.
본 발명의 관점에서, 용어 "모노사이클릭 아릴"은 페닐을 지칭한다.
본 발명의 관점에서, 용어 "폴리사이클릭 아릴"은
(i) 방향족 폴리사이클릭 탄화수소 라디칼, 즉 완전 불포화 폴리사이클릭 탄화수소 라디칼이고, 각각의 탄소 원자는 컨쥬게이트 π-전자 시스템(conjugate π-electron system)의 일부임,
(ii) 포화 또는 불포화 4원 내지 10원의 모노- 또는 바이사이클릭 탄화수소 고리에 융합된 1개의 페닐 고리를 갖는 폴리사이클릭 탄화수소 라디칼,
(iii) 공유 결합에 의해 서로 연결 또는 서로 직접 융합되고/되거나 포화 또는 불포화 4원 내지 10원 모노- 또는 바이사이클릭 탄화수소 고리에 융합된 2개 이상의 페닐 고리를 갖는 폴리사이클릭 탄화수소 라디칼 또는 탄화수소 라디칼을 의미한다.
대개, 폴리사이클릭 아릴은 9개 내지 26개, 예를 들어 9, 10, 12, 13, 14, 16, 17, 18, 19, 20, 22, 24, 25 또는 26개의 탄소 원자, 특히 10개 내지 20개의 탄소 원자, 특히 10개, 12개, 13개, 14개 또는 16개의 탄소 원자를 갖는다.
이와 관련하여, 단일 결합을 통해 서로 연결된 2개, 3개, 또는 4개의 페닐 고리를 갖는 폴리사이클릭 아릴은 예를 들어 바이페닐릴 및 테르페닐릴을 포함한다. 서로 직접적으로 융합된 2개, 3개 또는 4개의 페닐 고리를 갖는 폴리사이클릭 아릴은 예를 들어 나프틸, 안트라세닐, 페난트레닐, 피레닐 및 트리페닐레닐을 포함한다. 포화 또는 불포화 4원 내지 10원의 모노- 또는 바이사이클릭 탄화수소 고리와 융합된 2개, 3개 또는 4개의 페닐 고리를 갖는 폴리사이클릭 아릴은 예를 들어 9H-플루오레닐, 바이페닐레닐, 테트라페닐레닐, 아세나프테닐(1,2-디하이드로아세나프틸레닐), 아세나프틸레닐, 9,10-디하이드로안트라센-1-일, 1,2,3,4-테트라하이드로페난트레닐, 5,6,7,8-테트라하이드로페난트레닐, 사이클로펜트[fg]아세나프틸레닐, 페날레닐, 플루오란테닐, 벤조[k]플루오란테닐, 페릴레닐, 9,10-디하이드로-9,10[1',2']-벤제노안트라세닐, 디벤조[a,e][8]아눌레닐, 9,9'-스파이로바이[9H-플루오렌]일 및 스파이로[1H-사이클로부타[de]나프탈렌-1,9'-[9H]플루오렌]일을 포함한다.
폴리사이클릭 아릴은 예를 들어 나프닐, 9H-플루오레닐, 페난트릴, 안트라세닐, 피레닐, 아세나프테닐, 아세나프틸레닐, 2,3-디하이드로-1H-인데닐, 5,6,7,8-테트라하이드로-나프탈레닐, 사이클로펜트[fg]아세나프틸레닐, 2,3-디하이드로페날레닐, 9,10-디하이드로안트라센-1-일, 1,2,3,4-테트라하이드로페난트레닐, 5,6,7,8-테트라하이드로페난트레닐, 플루오란테닐, 벤조[k]플루오란테닐, 바이페닐레닐, 트리페닐레닐, 테트라페닐레닐, 1,2-디하이드로아세나프틸레닐, 디벤조[a,e][8]아눌레닐, 페릴레닐, 바이페닐릴, 테르페닐릴, 나프틸렌페닐, 페난트릴페닐, 안트라세닐페닐, 피레닐페닐, 9H-플루오레닐페닐, 디(나프틸렌)페닐, 나프틸렌바이페닐, 트리(페닐)페닐, 테트라(페닐)페닐, 펜타페닐(페닐), 페닐나프틸, 바이나프틸, 페난트릴나프틸, 피레닐나프틸, 페닐안트라세닐, 바이페닐안트라세닐, 나프탈레닐안트라세닐, 페난트릴안트라세닐, 디벤조[a,e][8]아눌레닐, 9,10-디하이드로-9,10[1',2']벤조안트라세닐, 9,9'-스파이로바이-9H-플루오레닐 및 스파이로[1H-사이클로부타[de]나프탈렌-1,9'-[9H]플루오렌]일을 포함한다.
본 발명의 관점에서, 용어 "모노사이클릭 헤타릴"은 헤테로 방향족 모노사이클을 지칭하고, 상기 고리 구성 원자는 컨쥬게이트 π-전자 시스템의 일부이고, 헤테로 방향족 모노사이클은 5개 또는 6개의 고리 원자를 가지며, 1개, 2개, 3개 또는 4개의 질소 원자를 포함하거나 1개의 산소 원자 및 0, 1개, 2개 또는 3개의 질소 원자를 포함하거나, 1개의 황 원자 및 0, 1개, 2개 또는 3개의 질소 원자를 포함하고, 고리 원자의 나머지는 탄소 원자이다. 예는 푸릴 (= 푸라닐), 피롤릴 (= 1H-피롤릴), 티에닐 (= 티오페닐), 이미다졸릴 (= 1H-이미다졸릴), 피라졸릴 (= 1H-피라졸릴), 1,2,3-트리아졸릴, 1,2,4-트리아졸릴, 테트라졸릴, 옥사졸릴, 이소옥사졸릴, 1,3,4-옥사디아졸릴, 피리딜 (= 피리디닐), 피라지닐, 피리다지닐, 피리미디닐 및 트리아지닐을 포함한다.
본 발명의 관점에서, 용어 "폴리사이클릭 헤타릴"은 헤테로 방향족 폴리사이클릭 라디칼을 지칭하며, 이는 상기 정의된 바와 같은 모노사이클릭 헤타릴 고리 및 적어도 하나의, 예를 들어 1개, 2개, 3개, 4개 또는 5개의 추가의 페닐 및 상기 정의된 바와 같은 헤테로방향족 모노사이클로부터 선택된 방향족을 갖는 것이고, 상기 폴리사이클릭 헤타릴의 방향족 고리 고리는 공유 결합에 의해 서로 연결 및/또는 서로 직접 융합 및/또는 포화 또는 불포화 4원 내지 10원의 모노사이클릭 또는 바이사이클릭 탄화수소 고리에 융합된 것이다. 용어 "폴리사이클릭 헤타릴"은 또한 고리 원자로서 산소, 황 및 질소로부터 선택된 1개 또는 2개의 헤테로 원자를 갖는 적어도 하나의 포화 또는 부분 불포화 5원 또는 6원의 헤테로사이클릭 원 고리를 갖는 헤테로 방향족 폴리사이클릭 라디칼, 예컨대 2H-피란, 4H-피란, 티오피란, 1,4-디하이드로피리딘, 4H-1,4-옥사진 4H-1,4-티아진 또는 1,4-다이옥신, 및 적어도 하나의, 예를 들어 페닐 및 헤테로아로마틱 모노사이클로부터 선택된 1개, 2개, 3개, 4개 또는 5개의 추가의 방향족 고리, 상기 추가의 방향족 고리 중 하나 이상은 포화 또는 부분 불포화 5원 또는 6원의 헤테로사이클릭 라디칼에 직접 융합되고 나머지는 폴리사이클릭 헤타릴의 추가의 방향족 고리는 공유 결합에 의해 서로 연결 또는 서로 직접 융합되고/되거나 포화 또는 불포화 4원 내지 10원의 모노- 또는 바이사이클릭 탄화수소 고리에 융합된다. 대개, 폴리사이클릭 헤타릴은 9개 내지 26개의 고리 원자, 특히 9개 내지 20개의 고리 원자를 가지며, 이는 질소 원자 및 산소 원자로부터 선택된 1개, 2개, 3개 또는 4개의 원자를 포함하며, 상기 고리 원자의 나머지는 탄소 원자이다.
폴리사이클릭 헤타릴의 예는 벤조퓨릴, 벤조티에닐, 디벤조퓨라닐 (= 디벤조[b,d]퓨라닐), 디벤조티에닐 (= 디벤조[b,d]티에닐), 나프토퓨릴, 퓨로[3,2-b]퓨라닐, 퓨로[2,3-b]퓨라닐, 퓨로[3,4-b]퓨라닐, 옥산트레닐, 인돌릴 (= 1H-인돌릴), 이소인돌릴 (= 2H-이소인돌릴), 카바졸릴, 인돌리지닐, 벤조피라졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤조옥사졸릴, 벤조[cd]인돌릴, 1H-벤조[g]인돌릴, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 아크리이닐, 페나지닐, 퀴나졸리닐, 퀴녹살리닐, 페녹사지닐, 벤조[b][1,5]나프티리디닐, 시놀리닐, 1,5-나프티리디닐, 1,8-나프티리디닐, 페닐피롤릴, 나프티피롤릴, 디피리딜, 페닐피리딜, 나프틸피리딜, 피리도[4,3-b]인돌릴, 피리도[3,2-b]인돌릴, 피리도[3,2-g]퀴놀리닐, 피리도[2,3-b][1,8]나프티리디닐, 피롤로[3,2-b]피리디닐, 프테리디닐, 퓨릴, 9H-잔테닐, 2H-크로메닐, 페난트리디닐, 페난트롤리닐, 퓨로[3,2-f][1]벤조퓨라닐, 퓨로[2,3-f][1]벤조퓨라닐, 퓨로[3,2-g]퀴놀리닐, 퓨로[2,3-g]퀴놀리닐, 퓨로[2,3-g]퀴녹살리닐, 벤조[g]크로메닐, 피롤로[3,2,1-hi]인돌릴, 벤조[g]퀴녹살리닐, 벤조[f]퀴녹살리닐, 및 벤조[h]이소퀴놀리닐을 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 관점에서, 용어 "광학 장치"는 가시광에 대해 투명한 장치, 구체적으로 굴절에 의해 빔(light beam)을 조작하는 장치를 의미한다. 광학 장치는 프리즘, 렌즈, 광학 필름 및 이들의 조합, 특히 렌즈, 예를 들어 카메라용 렌즈 및 안경용 렌즈 및 광학 필름 렌즈를 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
화학식 (I)의 화합물 및 화학식 (II)의 구조 단위의 변수(치환기)의 바람직한 구체예에 대해 하기에 언급된 설명은 그 자체로는 물론 바람직하게는 서로 조합한 것뿐만 아니라 이들의 입체 이성질체와 조합한 것 또한 유효하다.
변수의 바람직한 구체예에 관해 하기에 언급된 설명은 추가로 바람직하게는 화학식 (I) 의 화합물 및 화학식 (II)의 구조 단위 그 자체 및 이들의 서로 조합한 것에 관한 것뿐만 아니라, 적용 가능한 경우, 본 발명에 따른 용도와 방법, 및 본 발명에 따른 조성물에 관한 것에도 유효하다.
화학식 (I) 및 마찬가지로 화학식 (II)에서, 상기 변수 Y, R1, R2, Ar, X1, X2, X3 및 X4는 그 자체로 또는 바람직하게는 임의의 조합으로 바람직하게는 다음의 의미를 갖는다:
화학식 (I) 및 (II)에서 상기 변수 Y는 특히 2개, 3개 또는 4개의 탄소 원자를 갖는 선형 알킬렌기, 예를 들어 1,2-에탄다이일(CH2-CH2), 1,3-프로판다이일 또는 1,4-부탄다이일인 것이고, 특별히 변수 Y는 1,2-에탄다이일이다.
구체예의 제 1번째 그룹 (1)에 따르면, 라디칼 R1 및 R2는 수소 및 라디칼 Ra로부터 서로 독립적으로 선택된다. 바람직하게는, 라디칼 R1 및 R2는 모두 수소이다. 그러나, R1 또는 R2가 라디칼 Ra인 것이 또한 바람직하다. 이와 관련하여, 상기 라디칼 Ra는 바람직하게는 불소, 사이클로프로필, 사이클로부틸, CN, OCH3, CH3, N(CH3)2, C(O)CH3, CH=CH2, CH=CHCH3, CH2-CH=CH2, CH2-CH=CH-CH3, CH2-C≡CH, CH2-CH=CH-CH3, CH2-C≡CH 및 CH2-C≡C-CH3로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 특히, Ra가 존재하는 경우 Ra는 불소, CN, OCH3, CH3 및 CH=CH2로 이루어진 군, 특별히 불소, CH=CH2 및 CN으로 이루어진 군, 특히 CH=CH2 및 CN으로부터 선택된다.
구체예의 제 2 번째 그룹 (2)에 따르면, R1 및 R2는 이들이 결합되는 탄소 원자와 함께 융합된 벤젠 고리를 형성하고, 이는 비치환되거나 하나의 라디칼 Ra에 의해 치환되고, 상기 Ra는 본원에 정의된 의미 중 하나, 특히 바람직한 의미 중 하나를 갖는다. 이러한 구체예의 제 2 번째 그룹에서, R1 및 R2는 이들이 결합되는 탄소 원자와 함께 융합된 비치환 벤젠 고리를 형성하는 것이 바람직하다.
특별히, 라디칼 R1 및 R2는 모두 수소이다.
상기 라디칼 Ar의 기본 구조, 즉 모노/폴리사이클릭 아릴 또는 모노/폴리사이클릭 헤타릴 그룹은 비치환되거나 1개, 2개 또는 3개, 특히 1개 또는 2개, 특히 1개 라디칼 RAr을 갖는 것이 바람직하다. 각각의 라디칼 RAr은 전형적으로 라디칼 Ar의 기본 구조의 임의의 위치에서 탄소 원자에 결합된다. 예를 들어, 상기 Ar의 기본 구조가 페닐 또는 1-나프틸인 경우 라디칼 RAr은 각각 위치 2, 3 또는 4 및 위치 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8에 부착될 수 있다.
본 발명의 구체예의 특정한 그룹 (3)에서, 상기 라디칼 Ar은 총 6개 내지 26개의 원자, 특히 총 6개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 모노- 및 폴리사이클릭 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 모노- 및 폴리사이클릭 아릴은 비치 환되거나 1개, 2개, 3개 또는 4개의 라디칼 RAr을 가지며, RAr은 본원에 정의된 의미 중 하나, 특히 바람직한 의미 중 하나를 갖는다.
구체예의 그룹 (3)에서, 라디칼 Ar로서 적합한 모노- 또는 폴리사이클릭 아릴 잔기는 구체적으로 다음으로 이루어진 군으로부터 선택된다:
페닐, 나프틸, 페난트릴, 바이페닐릴, 2,3-디하이드로-1H-인데닐, 1H-인데닐, 5,6,7,8-테트라하이드로나프탈레닐, 1,2-디하이드로아세나프틸레닐, 아세나프틸레닐, 9,10-디하이드로안트라센-1-일, 1,2,3,4-테트라하이드로페난트레닐, 5,6,7,8-테트라하이드로페난트레닐, 플루오레닐, 안트라세닐, 피레닐, 바이페닐레닐, 트리페닐레닐, 테트라페닐레닐, 5H-디벤조[a,d][7]아눌레닐, 페릴레닐, 9,9'-스파이로바이[9H-플루오렌]일 및 10,11-디하이드로-5H-디벤조[a,d][7]아눌레닐, 디벤조[a,e][8]아눌레닐, 상기 모노- 또는 폴리사이클릭 아릴은 비치환되거나 1개 라디칼 RAr로 치환된다.
구체예의 그룹 (3)에서, 화학식 (I) 및 (II)의 상기 라디칼 Ar은 보다 바람직하게 페닐, 나프틸, 특히 1- 또는 2-나프틸, 페난트릴, 구체적으로 9-페난트릴, 1,2-디하이드로아세나프틸레닐, 특히 1,2-디하이드로아세나프틸렌-5-일, 안트라세닐, 구체적으로 9-안트라세닐, 9H-플루오레닐, 특히 9H-플루오렌-2-일, 피레닐, 구체적으로 3-피레닐, 및 바이페닐릴, 구체적으로 3- 또는 4-바이페닐릴인 것으로 이루어진 군으로부터 선택된 모노- 또는 폴리사이클릭 아릴이고, 이는 비치환되거나 1개의 라디칼 RAr로 치환될 수 있고, RAr은 본원에 정의된 의미 중 하나, 특히 바람직한 의미 중 하나를 갖는다.
구체예의 그룹 (3)에서, 화학식 (I) 및 (II)의 상기 라디칼 Ar은 특히 페닐, 나프틸, 특히 1- 또는 2-나프틸, 페난트릴, 특히 9-페난트릴, 1,2-디하이드로아세나프틸레닐, 구체적으로 1,2-디하이드로아세나프틸렌-5-일, 9H-플루오레닐, 구체적으로 9H-플루오렌-2-일, 바이페닐레닐 및 바이페닐릴, 특히 3- 또는 4-바이페닐릴로 이루어진 군으로부터 선택된 모노- 또는 폴리사이클릭 아릴인 것이고, 이는 비치환되거나 1개의 라디칼 RAr로 치환될 수 있고, RAr은 본원에 정의된 의미 중 하나, 특히 바람직한 의미 중 하나를 갖는다.
구체예의 그룹 (3)에서, 화학식 (I) 및 (II)의 상기 라디칼 Ar은 페닐, 나프틸, 특히 1- 또는 2- 나프틸, 페난트릴, 특히 9-페난트릴, 1,2-디하이드로아세나프틸레닐, 특히 1,2-디하이드로아세나프틸렌-5-일, 바이페닐레닐 및 바이페닐릴, 특히 3- 또는 4-바이페닐릴로 이루어진 군으로부터 선택된 모노- 또는 폴리사이클릭 아릴이고, 이는 비치환되거나 1개의 라디칼 RAr에 의해 치환될 수 있고, RAr은 본원에 정의된 의미 중 하나, 특히 바람직한 의미 중 하나를 갖는다.
다른 구체예의 그룹 (4)에서, 화학식 (I) 및 (II)의 상기 라디칼 Ar은 고리 구성원의, 5개 내지 26개의 원자를 갖는 모노- 또는 폴리사이클릭 헤타릴로 구성된 군으로부터 선택되며, 이러한 원자들 중의 1개, 2개, 3개, 또는 4개는 질소, 황, 및 산소에서 선택되며, 이러한 원자들 중 나머지는 탄소 원자이고, 상기 모노- 또는 폴리사이클릭 아릴 및 모노- 또는 폴리사이클릭 헤타릴은 비치환되거나 1개, 2개, 3개 또는 4개의 라디칼 RAr을 가지고, RAr은 본원에 정의된 의미 중 하나, 특히 바람직한 의미 중 하나를 갖는다.
이러한 라디칼의 예는 다음을 포함하나, 이에 제한되지 않는다:
퓨릴(furyl), 티에닐, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 1,2,3-트리아졸릴, 1,2,4-트리아졸릴, 테트라졸릴, 옥사졸릴, 이소옥사졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 1,3,4-옥사디아졸릴, 1,2,4-옥사디아졸릴, 피리딜, 피라지닐, 피리다지닐, 피리미디닐, 트리아지닐, 벤조퓨릴, 디벤조퓨라닐, 벤조티에닐, 디벤조티에닐, 나프토퓨릴, 퓨로[3,2-b]퓨라닐, 퓨로[2,3-b]퓨라닐, 퓨로[3,4-b]퓨라닐, 옥산트레닐, 인돌릴, 이소인돌릴, 카바졸릴, 인돌리지닐, 벤조피라졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤즈옥사졸릴, 벤조[cd]인돌릴, 1H-벤조[g]인돌릴, 3H-벤조[e]인돌릴, 1H-벤조[f]인돌릴, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 아크리디닐, 페나지닐, 퀴나졸리닐, 퀴녹살리닐, 페녹사지닐, 벤조[b][1,5]나프티리디닐, 벤조[b][1,8]나프티리딘-3-일, 시놀리닐, 1,5-나프티리디닐, 1,8-나프티리디닐, 페닐피롤릴, 나프틸피롤릴, 디피리딜, 페닐피리딜, 나프틸피리딜, 피리도[4,3-b]인돌릴, 피리도[3,2-b]인돌릴, 피리도[2,3-g]퀴놀리닐, 피리도[3,2-g]퀴놀리닐, 피리도[2,3-b][1,8]나프티리디닐, 피롤로[3,2-b]피리디닐, 프테리디닐, 퓨릴(puryl), 9H-잔테닐, 2H-크로메닐, 4H-크로메닐, 페난트리디닐, 페난트롤리닐, 퓨로[3,2-f][1]벤조퓨라닐, 퓨로[2,3-f][1]벤조퓨라닐, 퓨로[3,2-g]퀴놀리닐, 퓨로[2,3-g]퀴놀리닐, 퓨로[2,3-g]퀴녹살리닐, 2H-벤조[g]크로메닐, 4H-벤조[g]크로메닐, 3H-벤조[f] 크로메닐, 1H-벤조[f]크로메닐, 피롤로[3,2,1-hi]인돌릴, 벤조[g]퀴녹살리닐, 벤조[f]퀴녹살리닐, 및 벤조[h]이소퀴놀리닐.
다른 구체예의 그룹 (4)에서, 화학식 (I) 및 (II)의 상기 라디칼 Ar은 바람직하게는 퓨릴(furyl), 벤조퓨릴, 벤조티에닐, 나프토퓨릴, 디벤조퓨라닐, 디벤조티에닐, 9H-잔테닐, 2H-크로메닐, 4H-크로메닐, 2H-벤조[g]크로메닐, 4H-벤조[g]크로메닐, 3H-벤조[f]크로메닐, 1H-벤조[f]크로메닐, 퓨로[3,2-b]퓨라닐, 퓨로[2,3-b]퓨라닐, 퓨로[3,4-b]퓨라닐, 2,3-디하이드로-1,4-벤조디옥시닐, 옥산트레닐, 퓨로[3,2-f][1]벤조퓨라닐, 퓨로[2,3-f][1]벤조퓨라닐, 피롤릴, 인돌릴, 이소인돌릴, 카바졸릴, 인돌리지닐, 벤조[cd]인돌릴, 1H-벤조[g]인돌릴, 3H-벤조[e]인돌릴, 1H-벤조[f]인돌릴, 피리딜, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 아크리디닐, 페난트리디닐, 벤조[f]이소퀴놀리닐, 벤조[h]이소퀴놀리닐, 이미다졸릴, 피라졸릴, 피라지닐, 피리다지닐, 피리미디닐, 벤조피라졸릴, 벤즈이미다졸릴, 퀴나졸리닐, 퀴녹살리닐, 시놀리닐, 1,5-나프티리디닐, 1,8-나프티리디닐, 디피리딜, 피리도[4,3-b]인돌릴, 피리도[3,2-b]인돌릴, 피롤로[3,2-b]피리디닐, 페나지닐, 벤조[b][1,5]나프티리디닐, 페난트롤리닐, 벤조[b][1,8]나프티리딘-3-일, 피리도[2,3-g]퀴놀리닐, 피리도[3,2-g]퀴놀리닐, 벤조[g]퀴녹살리닐, 벤조[f]퀴녹살리닐, 1,2,3-트리아졸릴, 1,2,4-트리아졸릴, 트리아지닐, 피리도[2,3-b][1,8]나프티리디닐, 테트라졸릴, 옥사졸릴, 이속사졸릴, 1,3,4-옥사디아졸릴, 1,2,4-옥사디아졸릴, 벤즈옥사졸릴, 페녹사지닐, 퓨로[3,2-g]퀴놀리닐, 퓨로[2,3-g]퀴놀리닐 및 퓨로[2,3-g]퀴녹살리닐로 이루어진 군으로부터 선택된 모노- 또는 폴리사이클릭 헤타릴이다.
구체예의 그룹 (4)에서, 화학식 (I) 및 (II)의 상기 라디칼 Ar은 특히 디벤조[b,d]퓨라닐, 특히 2-, 3- 또는 4-디벤조[b,d]퓨라닐, 디벤조[b,d]티에닐, 특히 2-, 3- 또는 4-디벤조[b,d]티에닐, 피롤릴, 특히 2- 또는 3-피롤릴, 인돌릴, 특히 3-인돌릴, 피리딜, 특히 2-, 3- 또는 4-피리딜, 퀴놀리닐, 특히 2-, 3- 또는 4-퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 특히 1- 또는 4-이소퀴놀리닐, 및 피리미디닐, 특히 5-피리미디닐로 이루어진 군으로부터 선택된 모노- 또는 폴리사이클릭 헤타릴인 것이고, 이는 비치환되거나 1개의 라디칼 RAr 로 치환될 수 있고, RAr은 본원에 정의된 의미 중 하나, 특히 바람직한 의미 중 하나를 갖는다.
상기 라디칼 Ar과 관련하여, 라디칼 RAr은 존재하는 경우, 바람직하게는 불소, 사이클로프로필, 사이클로부틸, CN, R, OR, CHnR3-n, NR2, C(O)R, C(O)NH2, CH=CH2, CH=CHR', CH2-CH=CH2, CH2-CH=CHR', CH2-C≡CH 및 CH2-C≡CR'로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, 상기 변수 R 및 R'는 본원에서 정의된 의미, 특히 바람직한 의미를 갖는다.
바람직하게는, 상기 라디칼 RAr은 존재하는 경우, 불소, 사이클로프로필, 사이클로부틸, CN, CH3, OCH3, 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 페난트릴, 9H-플루오레닐, 바이페닐일, 디벤조[b, d]퓨라닐, 피롤릴, 인돌릴, 피리딜, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 피리미디닐, 페녹시, 나프틸옥시, N(CH3)2, C(O)CH3, CH=CH2, CH=CHCH3, CH2-CH=CH2, CH2-CH=CH-CH3, CH2-C≡CH, CH2-C≡C-CH3로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. 이와 관련하여, R'은 바람직하게는 메틸, 페닐, 나프틸, 페난트릴, 바이페닐릴, 디벤조[b, d]퓨라닐, 피롤릴, 인돌릴, 피리딜, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐 및 피리미디닐로 이루어진 군으로부터 선택된다.
더욱 바람직하게는, 상기 라디칼 RAr은 존재하는 경우, 불소, 사이클로프로필, 사이클로부틸, CN, CH3, OCH3, 페닐, 페녹시, 나프틸옥시, N(CH3)2, C(O)CH3, CH=CH2, CH=CHCH3, CH2-CH=CH2, CH2-CH=CH-CH3, CH2-C≡CH 및 CH2-C≡C-CH3로 이루어진 군, 특별히 CN, CH3, OCH3, CH=CH2 및 페닐로 이루어진 군, 및 특히 CN, CH=CH2 및 페닐로 이루어진 군으로부터 선택된다.
특히, 상기 라디칼 RAr가 존재하는 경우, CN, CH3, OCH3, 페닐 및 페녹시로 이루어진 군, 특히 CN 및 페녹시로 이루어진 군으로부터 선택된다.
특히, 상기 라디칼 Ar은 화학식 Ar-1 내지 Ar-18의 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고;
Figure pct00005
상기 식에서, *는 화학식 (I)의 나머지 분자에 대한 부착점을 나타낸다.
상기 화학식 Ar-1 내지 Ar-19의 라디칼 Ar의 구체적인 예는 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 9-페난트릴, 4-페닐페닐 (= 4-바이페닐릴), 3-페닐페닐 (=　3-바이페닐릴), 4-페녹시페닐, 9H-플루오렌-2-일, 1,2-디하이드로아세나프틸렌-5-일, 다이벤조퓨란-2-일, 다이벤조퓨란-3-일, 다이벤조퓨란-1-일, 다이벤조퓨란-4-일, 디벤조티엔-2-일, 디벤조티엔-3-일, 디벤조티엔-1-일, 디벤조티엔-4-일, 4-퀴놀리닐, 2-퀴놀리닐, 3-퀴놀리닐, 5-퀴놀리닐, 6-퀴놀리닐, 7-퀴놀리닐, 8-퀴놀리닐, 1-이소퀴놀리닐, 4-이소퀴놀리닐, 3-이소퀴놀리닐, 5-이소퀴놀리닐, 6-이소퀴놀리닐, 7-이소퀴놀리닐, 8-이소퀴놀리닐, 1H-인돌-3-일, 1H-피롤-2-일, 1H-피롤-3-일, 2-피리딜, 3-피리딜, 4-피리딜, 5-피리미디닐, 2-시아노페닐, 3-시아노페닐, 4-시아노페닐, 4-시아노-1-나프틸, 5-시아노-1-나프틸, 3-시아노-1-나프틸, 6-시아노-1-나프틸, 4-시아노-2-나프틸, 6-시아노-2-나프틸, 5-시아노-2-나프틸, 7-시아노-2-나프틸, 8-시아노-2-나프틸, 2-시아노-9-페난트릴, 3-시아노-9-페난트릴, 4-시아노-9-페난트릴, 5-시아노-9-페난트릴, 6-시아노-9-페난트릴 및 7-시아노-9-페난트릴이다.
상기 화학식 Ar-1 내지 Ar-19의 특히 바람직한 라디칼 Ar은 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 9-페난트릴, 4-페닐페닐 (=　4-바이페닐릴), 3-페닐페닐 (= 3-바이페닐릴), 4-페녹시페닐, 9H-플루오렌-2-일, 1,2-디하이드로아세나프틸렌-5-일, 다이벤조퓨란-2-일, 다이벤조퓨란-3-일, 다이벤조퓨란-4-일, 디벤조[b,d]티엔-2-일, 디벤조[b,d]티엔-3-일, 디벤조[b,d]티엔-4-일, 4-퀴놀리닐, 2-퀴놀리닐, 3-퀴놀리닐, 1-이소퀴놀리닐, 4-이소퀴놀리닐, 1H-인돌-3-일, 1H-피롤-2-일, 1H-피롤-3-일, 2-피리딜, 3-피리딜, 4-피리딜, 5-피리미디닐, 2-시아노페닐, 3-시아노페닐, 4-시아노페닐, 4-시아노-1-나프틸, 5-시아노-1-나프틸, 4-시아노-2-나프틸 및 6-시아노-2-나프틸로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 (I) 의 화합물 및 마찬가지로 화학식 (II)의 단위가 바람직하며, 상기 모든 변수 X1, X2, X3, X4가 CH 또는 C-Rx 이거나 각 고리에서 X1, X2, X3, 및 X4 중 최대 하나는 N이고, 나머지는 CH 및 C-Rx 로부터 선택된다.
본 발명의 구체예의 특정 그룹 (5)에서, 상기 변수 X1, X2, X3 및 X4는 CH 또는 C-Rx이고, 상기 라디칼 Rx는 본원에 정의된 의미 중 하나, 특히 바람직한 의미 중 하나를 갖는다. 바람직하게는, 상기 모든 변수 X1, X2, X3, 및 X4는 CH이거나 변수 X1, X2, X3, 및 X4 중 하나는 C-Rx이고 나머지 3개의 변수는 CH이다. 특히, 상기 변수 X1 및 X4는 모두 CH 인 반면 X2 및 X3 중 하나는 CH 이며, 나머지는 CH 또는 C-Rx이다.
본 발명의 구체예의 다른 특정 그룹 (6)에서, 상기 4개의 변수 X1, X2, X3, 또는 X4 중 하나는 N이고, 상기 나머지 3개의 변수는 CH 또는 C-Rx이고 특히 3개의 CH이며, 상기 라디칼 Rx 본원에 정의된 의미 중 하나, 특히 바람직한 의미 중 하나를 갖는다.
당업자는 구체예의 그룹 (1)의 R1 및 R2 의 의미가 구체예의 그룹 (3) 또는 그룹 (4) 중 하나의 Ar의 의미와 조합될 수 있고, 또한 구체예의 그룹 (5) 또는 그룹 (6) 중 하나의 X1, X2, X3 또는 X4 의 의미와 조합될 수 있음을 쉽게 인식할 것이다. 당업자는 또한 구체예의 그룹 (2)의 R1 및 R2의 의미가 구체예의 그룹 (3) 또는 그룹 (4) 중 하나의 Ar의 의미와 조합될 수 있고, 또한 구체예의 그룹 (5) 또는 그룹 (6) 중 하나의 X1, X2, X3 또는 X4 의 의미와 조합될 수 있음을 인식할 것이다.
그 외에, 달리 언급되지 않는 한, 상기 라디칼, Ra, Rx, R, R' 및 R"은 단독으로 또는 바람직하게는 조합하여 하기 의미를 갖는다.
Ra는 구체적으로 불소, 사이클로프로필, 사이클로부틸, CN, CH3, OCH3, 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 페난트릴, 바이페닐릴, 디벤조[b,d]퓨라닐, 피롤릴, 인돌릴, 피리딜, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 피리미디닐, 페녹시, 나프틸록시, N(CH3)2, C(O)CH3, CH=CH2, CH=CHCH3, CH2-CH=CH2, CH2-CH=CH-CH3, CH2-C≡CH 및 CH2-C≡C-CH3로 이루어진 군으로부터 선택된다. 보다 바람직하게 상기 라디칼 Ra는 불소, 사이클로프로필, 사이클로부틸, CN, CH3, OCH3, 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 페난트레닐, 피리딜, 페녹시, 나프틸록시, N(CH3)2, C(O)CH3, CH=CH2, CH=CHCH3, CH2-CH=CH2, CH2-CH=CH-CH3, CH2-C≡CH 및 CH2-C≡C-CH3 으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특히, 상기 라디칼 Ra는 불소, 사이클로프로필, CN, OCH3, CH=CH2, 페닐 및 페녹시로 이루어진 군, 보다 특히 CN, CH=CH2 및 페닐로 이루어진 군으로부터 선택되고, 특별히 CN이다.
바람직하게, 상기 라디칼 Rx는 브롬, 불소, 사이클로프로필, 사이클로부틸, CN, CH3, OCH3, 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 페난트릴, 바이페닐릴, 디벤조[b,d]퓨라닐, 피롤릴, 인돌릴, 피리딜, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 피리미디닐, 페녹시, 나프틸록시, N(CH3)2, C(O)CH3, CH=CH2, CH=CHCH3, CH2-CH=CH2, CH2-CH=CH-CH3, CH2-C≡CH 및 CH2-C≡C-CH3로 이루어진 군으로부터 선택된다. 보다 바람직하게, 상기 라디칼 Rx는 브롬, CN, CH3, OCH3, 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 페난트릴, 피리딜, 페녹시, 나프틸록시, N(CH3)2, C(O)CH3, CH=CH2, CH2-C≡CH 및 CH2-C≡C-CH3로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특히 상기 라디칼 Rx는 브롬, CN, OCH3, CH=CH2, 페닐, 나프틸, 페난트릴 및 페녹시로 이루어진 군, 보다 특히 브롬, CN, CH=CH2 및 페닐로 이루어진 군, 및 특별히 브롬, CN 및 페닐로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게, 라디칼 R 및 R'로서 적합한 상기 모노- 또는 폴리사이클릭 아릴 모이어티는 페닐, 나프틸, 페난트릴, 바이페닐릴, 디벤조[b,d]퓨라닐, 피롤릴, 인돌릴, 피리딜, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐 및 피리미디닐로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특히, 상기 라디칼 R 또는 R'은 페닐, 나프틸, 특히 1- 또는 2-나프틸 및 페난트릴, 특히 9-페난트릴로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게, 상기 하나 이상의 라디칼 R"은 불소, 페닐, CN, OCH3, CH3, CH=CH2 및 CH=CHCH3으로부터, 특히 불소, 페닐 및 CN으로부터 독립적으로 선택된다.
본 발명의 바람직한 구체예의 특정 그룹 (7)에서, 상기 화학식 (I)의 화합물 및 마찬가지로 상기 화학식 (II)의 구조 단위는 CN, CH=CH2, 페닐 또는 페녹시로부터 선택된 적어도 하나의 라디칼 RAr, Rx, R1 또는 R2를 가지며, 구체적으로 CN이다.
당업자는 구체예의 특정 그룹 (7)이 구체예의 그룹 (1) 또는 그룹 (2) 중 하나의 R1 및 R2의 의미와 조합될 수 있고, 그룹 (3) 또는 그룹 (4) 중 하나의 Ar의 의미와 조합될 수 있고, 또한 구체예의 그룹 (5) 또는 그룹 (6) 중 하나의 X1, X2, X3 또는 X4의 의미와 조합될 수 있음을 쉽게 인식할 것이다.
본 발명의 구체예의 그룹 (7)에서 구체예의 특정 하위 그룹 (7a)는 CN 또는 CH=CH2 이고, 특별히 CN 인 것인 적어도 하나의 라디칼 RAr 또는 Rx를 갖는 화학식 (I)의 화합물 및 화학식 (II)의 구조 단위에 관한 것이다.
본 발명의 구체예의 또 다른 그룹 (8)에서, 상기 화학식 (I)의 화합물 및 마찬가지로 상기 화학식 (II)의 구조 단위는 어떠한 라디칼 RAr 또는 Rx도 갖지 않는다.
당업자는 특정 구체예의 그룹 (8)이 구체예의 그룹 (1) 또는 그룹 (2) 중 하나의 R1 및 R2의 의미와 조합될 수 있고, 구체예의 그룹 (3) 또는 그룹 (4) 중 하나의 Ar의 의미와 조합될 수 있고, 또한 구체예의 그룹 (5) 또는 그룹 (6) 중 하나의 X1, X2, X3 또는 X4의 의미와 조합될 수 있음을 쉽게 인식할 것이다.
구체예의 그룹 (1) 및 그룹 (5)의 특정 하위 그룹 (1a)에서, 상기 화학식 (I)의 화합물은 하기 화학식 (Ia)의 화합물이다:
Figure pct00006
상기 식에서, 라디칼 Ar은 본원에 정의된 의미 중 하나, 특히 바람직한 의미 중 하나를 가지며, 상기 변수 q는 0 또는 1 이고, q 가 1 인 경우 상기 라디칼 Rx는 나프틸 고리의 6,6' 또는 7,7' 위치에 위치하고, Rx가 본원에 정의된 의미 중 하나, 특히 바람직한 의미 중 하나를 갖는다.
구체예의 그룹 (1) 및 그룹 (5)의 하위 그룹 (1a)에서 상기 화학식 (II)의 구조 단위는 하기 화학식 (IIa)의 구조 단위이다 :
Figure pct00007
상기 식에서, #은 인접한 구조 단위에 대한 연결점을 나타내고 상기 라디칼 Ar은 본원에 정의된 의미 중 하나, 특히 바람직한 의미 중 하나를 가지며, 상기 변수 q는 0 또는 1이고, q 가 1인 경우, 상기 라디칼 Rx는 나프틸 고리의 6,6' 또는 7,7' 위치에 위치하고, Rx는 본원에 정의된 의미 중 하나, 특히 바람직한 의미 중 하나를 갖는다.
구체예의 그룹 (1a)의 특정 하위 그룹 (1a.1)에서 상기 화학식 (Ia) 및 (IIa)의 변수 q는 0이다.
구체예의 다른 특정 하위 그룹(1a.2)에서 상기 화학식 (Ia) 및 (IIa)의 상기 변수 q는 각각 1 이다. 이러한 하위 그룹 (1a.2)에서, 상기 라디칼 Rx는 바람직하게는 브롬, CN, 페닐, 나프틸, 페난트릴, 바이페닐릴, 디벤조[b,d]퓨라닐, 피롤릴, 인돌릴, 피리딜, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐 및 피리미디닐로 이루어진 군으로부터 선택된다. 구체예의 이러한 특정 하위 그룹 (1a.2)에서 상기 라디칼 Rx는 특히 브롬, CN, 페닐, 나프틸 및 피리딜로부터 선택된다. 구체예의 이러한 특정 하위 그룹 (1a.2)에서 상기 라디칼 Rx는 특히 브롬, CN, 페닐 및 나프틸, 보다 특히 브롬, CN 및 페닐로부터 선택된다.
본 발명의 구체예의 그룹 (2) 및 (5)의 특정 하위 그룹 (2a)에서, 상기 화학식 (I)의 화합물은 하기 화학식 (Ib)의 화합물이다:
Figure pct00008
상기 식에서, 라디칼 Ar은 본원에 정의된 의미 중 하나, 특히 바람직한 의미 중 하나를 가지며, 상기 변수 q는 0 또는 1이고, 상기 변수 p는 0 또는 1이며, q가 1 인 경우, 상기 라디칼 Rx는 페난트릴 고리의 6,6' 또는 7,7' 위치에 위치하고, Rx 및 Ra는 본원에 정의된 의미, 특히 바람직한 의미를 갖는다.
구체예의 그룹 (2) 및 (5)의 하위 그룹 (2a)에서, 상기 화학식 (II)의 구조 단위는 하기 화학식 (IIb)의 구조 단위이다 :
Figure pct00009
상기 식에서, #은 인접한 구조 단위에 대한 연결점을 나타내고, 상기 라디칼 Ar은 본원에 정의된 의미 중 하나, 특히 바람직한 의미 중 하나를 가지며, 상기 변수 q는 0 또는 1이고, 상기 변수 p는 0 또는 1이며, q 가 1인 경우, 상기 라디칼 Rx는 페난트릴 고리의 6,6' 또는 7,7' 위치에 위치하고, Rx 및 Ra는 본원에 정의된 의미, 특히 바람직한 의미를 갖는다.
구체예의 하위 그룹 (2a)의 특정 하위 그룹 (2a.1)에서, 상기 화학식 (Ib) 및 (IIb)의 변수 q 및 p는 각각 0이다.
구체예의 하위 그룹 (2a)의 또 다른 특정 하위 그룹 (2a.2)에서, 상기 화학식 (Ib) 및 (IIb)의 변수 q는 각각 1이고, 상기 화학식 (Ib) 및 (IIb)의 변수 p는 0이다.
구체예의 하위 그룹 (2a)의 추가의 특정 하위 그룹 (2a.3)에서, 상기 화학식 (Ib) 및 (IIb)의 변수 q는 각각 0이고, 상기 화학식 (Ib) 및 (IIb)의 p는 각각 1이다.
구체예의 하위 그룹 (2a)의 또 다른 특정 하위 그룹 (2a.4)에서, 상기 화학식 (Ib) 및 (IIb)의 변수 q 및 p는 각각 모두 1이다.
상기 화학식 (Ib) 및 (IIb)의 변수 q가 각각 1 인 경우, 상기 라디칼 Rx는 바람직하게는 브롬, CN, 페닐, 나프틸, 페난트릴, 바이페닐릴, 디벤조[b,d]퓨라닐, 디벤조[b,d]티에닐, 피롤릴, 인돌릴, 피리딜, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐 및 피리미디닐로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이와 관련하여, 상기 라디칼 Rx는 바람직하게는 브롬, CN, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이와 관련하여, 상기 라디칼 Rx는 특히 브롬, CN, 페닐, 및 나프틸로 이루어진 군, 보다 구체적으로 브롬, CN 및 페닐로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 화학식 (Ib) 및 (IIb)의 변수 p 가 각각 1 인 경우, 상기 라디칼 Ra는 바람직하게는 불소, CN, CH3, OCH3, 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 페난트릴, 바이페닐릴, 디벤조[b,d]퓨라닐, 디벤조[b,d]티에닐, 피롤릴, 인돌릴, 피리딜, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 피리미디닐, 페녹시, 나프틸록시, N(CH3)2, C(O)CH3, CH=CH2, CH2-C≡CH 및 CH2-C≡C-CH3로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이와 관련하여, 상기 라디칼 Ra는 보다 바람직하게는 불소, CN, CH3, OCH3, 페닐, 나프틸 및 피리딜로부터 선택된다. 이와 관련하여, 상기 라디칼 Ra는 구체적으로 CN, 페닐 및 나프틸, 보다 특히 CN 및 페닐로부터 선택된다.
구체예의 그룹 (1) 및 (6)의 또 다른 특정 하위 그룹 (1b)에서, 상기 화학식 (I)의 화합물은 하기 화학식 (Ic), (Id), (Ie) 또는 (If) 중 하나의 화합물이다:
Figure pct00010
상기 라디칼 Ar은 본원에 정의된 의미 중 하나, 특히 바람직한 의미 중 하나를 가지며, 상기 변수 Y는 본원에 정의된 바와 같고 바람직하게는 2, 3 또는 4개의 탄소 원자를 갖는 선형 알킬렌기, 구체적으로 1,2-에탄다이일이다.
구체예의 그룹 (1) 및 (6)의 이 하위 그룹 (1b)에서, 상기 화학식 (II)의 구조 단위는 화학식 (IIc), (IId), (IIe) 또는 (IIf)의 구조 단위이다:
Figure pct00011
상기 식에서, #은 인접한 구조 단위에 대한 연결점을 나타내고 상기 라디칼 Ar은 본원에 정의된 의미 중 하나, 특히 바람직한 의미 중 하나를 가지며, 상기 변수 Y는 본원에 정의된 바와 같고 바람직하게는 2개, 3개, 또는 4개 의 탄소 원자를 갖는 선형 알킬렌기이고, 구체적으로 1,2-에탄다이일이다.
구체예의 그룹 (1) 및 (5)의 특정 하위 그룹 (1c)에서, 화학식 (I)의 화합물은 화학식 (Ia')의 화합물이며, 상기 Rx1 및 Rx2는 수소이거나 특히 의미 중 하나를 가지며, 본원에 정의된 Rx 및 Ar에 대해 제공된 바람직한 의미는 본원에 정의된 바와 같으며 특히 바람직한 의미 중 하나를 갖는다.
Figure pct00012
특정 하위 그룹 (1c)의 화합물의 예는 하기 표 A의 하나의 행에 정의된 Ar, Rx1 및 Rx2의 조합인 화학식 (Ia')의 화합물이다. 하기 표 A에서, 589 nm의 파장에서 화학식 (Ia')의 몇몇 화합물의 굴절률 nD가 또한 요약되어 있다. 화학식 (Ia')의 화합물의 굴절률은 컴퓨터 소프트웨어 ACD/ChemSketch 2012 (Advanced Chemistry Development, Inc.)를 사용하여 계산되었다.
[표 A]
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
구체예의 그룹 (1) 및 (5)의 이 하위 그룹 (1c)에서 상기 화학식 (II)의 구조 단위는 하기 화학식 (IIa')의 구조 단위이다:
Figure pct00019
상기 식에서, #은 인접한 구조 단위에 대한 연결점을 나타내고, 상기 Rx1 및 Rx2는 수소이거나 의미 중 하나를 가지며, 특히 본원에 정의된 Rx 및 Ar에 대해 제공된 바람직한 의미는 본원에 정의된 바와 같다. 이러한 구조 단위 (IIa')의 예는 표 A의 한 행에 정의된 Ar, Rx1 및 Rx2의 조합인 것들이다.
상기 화학식 (I)의 화합물 및 이의 전구체는 예를 들어 하기 화학식 (VI)의 페놀 유도체 및 하기 화학식 (VII)의 아릴 알데히드로부터 출발하여 하기 반응식 1에 도시된 방법에 의해 제조될 수 있다. (예와 비교: JP Poupelin et al., Eur. J. Med. Chem. 1978, 13(1), 67-71; A. Alizadeh et al., J. Iran. Chem. Soc., 2010, 7(2), 351-358; 및 JP Poupelin et al., Eur. J. Med. Chem. 1978, 13(4), 381-71):
반응식 1:
Figure pct00020
반응식 1에서 상기 변수 R1, R2, Ar, X1, X2, X3 및 X4는 본원에 정의된 바와 같다.
반응식 1에 따른 과정의 단계 i)에서, 페놀 유도체 (VI) 및 아릴 알데하이드 (VII)는 산 촉매의 존재하에 축합 반응하여 화학식 (VIII)의 디올을 생성한다. 단계 i)의 반응을 촉매하는데 적합한 산은 일반적으로 강산, 예컨대 황산, 메탄설폰산 및 p-톨루엔설폰산, 특히 메탄설폰산이다. 반응은 전형적으로 0℃ 내지 60℃의 반응 온도에서 및 특히 10℃ 내지 40℃ 반응 온도에서 이소프로판올과 같은 C2-C6-알칸올 및 디클로로메탄과 같은 할로겐화된 C1-C4-알칸과 같은 극성 유기 용매에서 수행된다.
반응식 1의 단계 ii)에서, 상기 화학식 (VIII)의 디올은 하기 화학식 (IX)의 사이클릭 카보네이트와 반응하며 상기 화학식 (I)의 화합물을 생성한다:
Figure pct00021
상기 식에서, Y는 상기에서 정의된 바와 같고, 특히 1,2-에탄다이일이다. 따라서, 적합한 화학식 (IX)의 화합물의 예는 에틸렌 카보네이트이다. 상기 화학식 (IX)의 화합물은 대게 원하는 화학량론을 초과하여 적용되는데, 즉 디올 (VIII)에 대한 화합물 (IX)의 몰비는 2 : 1을 초과하고, 특히 2.2 : 1 내지 5 : 1의 범위이다. 반응식 1의 단계 ii)에 따른 상기 반응은 일반적으로 염기, 특히 옥소 염기, 특히 탄산나트륨 또는 탄산칼륨과 같은 알칼리탄산염의 존재하에 수행된다. 염기는 일반적으로 촉매량으로 사용되며, 예를 들어, 상기 디올 (VIII) 1 몰 당 0.1 몰 내지 0.5 몰의 양으로 사용된다. 종종, 상기 화학식 (VIII)의 디올과 상기 화학식 (IX)의 화합물의 반응은 비양성자성 유기 용매, 구체적으로 방향족 탄화수소 용매, 예컨대 톨루엔 또는 자일렌 및 이들의 혼합물에서 수행된다. 반응식 1의 단계 ii)에 따른 상기 반응은 일반적으로 50℃ 내지 150℃ 범위의 온도에서 수행된다.
상기 화학식 (I) 의 화합물의 상기 변수 X1, X2, X3 및 X4가 브롬인 치환기 Rx를 포함하는 경우, 추가 단계 iii)은 반응식 1의 반응 순서에 첨가되어 브롬 원자를 상기 정의된 바와 같은 알킬, 알케닐 또는 (헤트)아릴기((het)Aryl)를 통해 분자의 나머지 부분에 부착되는 Rx 치환기로 대체할 수 있다. 이러한 치환기 Rx의 예는 CH3, CH=CH2, 페닐, 나프틸 또는 피리딜이다. 단계 iii)에서 상기 화학식 (I)의 화합물을 상기 화학식 (X)의 붕소 화합물과 전이 금속 촉매의 존재 하에, 구체적으로 팔라듐 촉매 존재 하에 반응시킨다:
Rx-B(OH)2 (X)
상기 식에서, Rx는 알킬, 알케닐 또는 (헤트)아릴기를 통해 분자의 나머지 부분에 부착되거나, 또는 대안적으로 (X)의 에스테르 또는 무수물, 특히 (X)의 C1-C4-알킬 에스테르와 반응한다. 종종, 단계 iii)은 소위 "스즈키 반응" 또는 "스즈키 커플링"의 조건 하에 수행된다 (예를 들어, A. Suzuki 등, Chem. Rev. 1995, 95, 2457-2483; N. Zhe et. al., J. Med. Chem. 2005, 48 (5), 1569 1609; Young et al., J. Med. Chem. 2004, 47 (6), 1547-1552; C. Slee et al., Bioorg. Med. Chem. Lett. 2001, 9, 3243 3253; T. Zhang et al., Tetrahedron Lett., 52 (2011), 311-313, S. Bourrain et al., Synlett. 5 (2004), 795-798 B. Li 등, Europ. J. Org. Chem. 2011 3932-3937). 적합한 전이 금속 촉매는 특히, 적어도 하나의 팔라듐 원자 및 적어도 하나의 3 치환된 포스핀 리간드를 함유하는 팔라듐 화합물이다. 팔라듐 촉매의 예는 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐, 테트라키스(트리 톨릴포스핀) 팔라듐 및 [1,1-비스(디페닐포스피노)-페로-센]디클로로팔라듐 (II) (PdCl2(dppf))이다. 종종, 팔라듐 촉매는 적합한 팔라듐 전구체 및 적합한 포스핀 리간드에서 인 시츄(in situ)로 제조된다. 적합한 팔라듐 전구체는 팔라듐 화합물, 예컨대 트리스-(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) (Pd2(dba)3) 또는 팔라듐 (II) 아세테이트 (Pd(OAc)2)이다. 적합한 포스핀 리간드는 구체적으로 트리(치환된)포스핀, 예컨대 트리페닐포스핀, 트리톨릴포스핀 또는 2,2'-비스(디페닐포스피노)-1,1'-비나프탈렌(BINAP), 트리(사이클로)알킬포스핀, 예컨대 트리스-n-부틸포스핀, 트리스(tert-부틸)포스핀 또는 트리스(사이클로헥실포스핀), 또는 디사이클로헥실-(2',4',6'-트리-이소-프로필-바이페닐-2-일)-포스파인 (X-Phos)이다. 일반적으로, 반응은 염기, 특히 옥소 염기, 예컨대 알칼리성 알콕사이드, 토류(eArth) 알칼리성 알콕사이드, 알칼리성 수산화물, 토류 알칼리성 수산화물, 알칼리성 포스페이트, 토류 알칼리성 포스페이트, 알칼리성 카보네이트 또는 토류 알칼리성 카보네이트 또는 나트륨 에톡사이드, 나트륨 tert-부톡사이드, 칼륨 tert-부톡사이드, 리튬 하이드록사이드, 바륨 하이드록사이드, 칼륨 포스페이트, 나트륨 카보네이트, 칼륨 카보네이트 또는 세슘 카보네이트 존재 하에 수행된다. 종종, 단계 iii)에 따른 반응은 유기 용매 또는 물과의 혼합물 중에서 수행된다. 반응이 유기 용매 및 물의 혼합물에서 수행되는 경우, 반응 혼합물은 단상성(monophasic) 또는 이상성(biphasic)일 수 있다. 적합한 유기 용매는 예컨대 톨루엔 또는 자일렌과 같은 방향족 탄화수소, 예컨대 메틸 tert.-부틸에테르, 에틸 tert.-부틸에테르, 디이소프로필에테르, 디옥산 또는 테트라하이드로퓨란과 같은 비환식(acyclic) 및 환식(cyclic) 에테르, 예컨대 2-부탄온과 같은 케톤, 및 예컨대 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올과 같은 탄소수 1 내지 4의 지방족 알코올 및 이들의 혼합물을 포함한다. 단계 iii)에 따른 반응은 일반적으로 50 내지 150℃ 범위의 온도에서 수행된다.
단계 iii)에 따른 전환은 단계 ii)에 후속하는 대신에, 대안적으로 반응식 1에 도시된 상기 반응 순서의 단계 i) 후 및 단계 ii) 전에 수행될 수 있고, 즉 순서 단계 i), 단계 ii), 단계 iii) 순서 대신에 변경된 순서 단계 i), 단계 iii), 단계 ii) 으로 수행될 수 있다. 또한, 이 화합물을 단계 iii)에 따라 전환시켜, 상기 화학식 (VI)의 브롬 함유 나프톨 유형 화합물로부터 출발한 후 상기 개략도와 같이 단계 i) 및 ii)를 수행할 수 있다.
상기 대안적인 순서 단계 i), 단계 iii), 단계 ii)에서 수행되는 경우, 상기 단계 i), 단계 ii), 단계 iii) 의 순서로 수행할 경우의 단계 i), ii) 및 iii)의 상기개별 반응 조건에 대해 기재된 것과 마찬가지로 동일하거나 거의 동일하다.
상기 개별 단계 i) 내지 iii)에서 수득된 반응 혼합물은 예를 들어 물과 혼합하고, 상을 분리하고, 적절한 경우 세척, 크로마토그래피 또는 결정화에 의해 미정제 생성물을 정제하는 단계와 같은 통상적인 방법으로 워크업될 수 있다. 일부 경우, 중간체는 휘발성 물질이 없거나 감압하에 및 적당히 높은 온도에서 정제되는 무색 또는 옅은 갈색의 점성 오일의 형태를 나타낸다. 중간체가 고체로서 수득되는 경우, 정제는 재결정화 또는 슬러리 세척과 같은 세척 절차에 의해 정제될 수 있다.
상기 화학식 (VI), (VII), (IX) 및 (X)의 화합물은 시판되거나 당업계에 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
위에서 기술한 바와 같이, 본 발명의 화합물은 고순도로 수득될 수 있으며, 이는 휘발성 물질을 제외하고는 상기 화학식 (I)의 화합물과 상이한 상당한 양의 유기 불순물을 함유하지 않는 생성물이 수득됨을 의미한다. 일반적으로, 상기 화학식 (I)의 화합물의 순도는 비휘발성 유기 물질을 기준으로 95% 이상, 특히 98% 이상, 특별히 99% 이상인 것이고, 이는 생성물이 5% 이하, 구체적으로 최대 2%, 특별히 최대 1% 의 상기 화학식 (I)의 화합물과 상이한 비휘발성 불순물을 함유하는 것이다.
용어 "휘발성 물질"은 표준 압력 (105 Pa)에서 비점이 200℃ 미만인 유기 화합물을 지칭한다. 결과적으로, 비휘발성 유기 물질은 표준 압력에서 200℃를 초과하는 비점을 갖는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다.
상기 화학식 (I), (Ia), (Ia'), (Ib), (Ic), (Id), (Ie) 및 (If)의 화합물, 및 마찬가지로 이들의 용매화물은 종종 결정질 형태로 얻을 수 있다는 점은 본 발명의 특별한 이점이다. 결정질 형태에서, 상기 화학식 (I)의 화합물은 순수한 형태로 또는 물 또는 유기 용매의 용매화물 형태로 존재할 수 있다. 따라서, 본 발명의 특정 실시 양태는 본질적으로 결정질 형태로 존재하는 상기 화학식 (I)의 화합물에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 상기 화학식 (I)의 화합물이 용매없이 존재하는 결정질 형태 및 결정이 혼입된 용매를 함유하는 상기 화학식 (I)의 화합물의 상기 결정질 용매화물에 관한 것이다.
상기 화학식 (I), (Ia), (Ia'), (Ib), (Ic), (Id), (Ie) 및 (If)의 화합물 및 이들의 용매화물은 종종 통상적인 유기 용매로부터 쉽게 결정화될 수 있다는 점은 본 발명의 특별한 이점이다. 이는 상기 화학식 (I)의 화합물의 효율적인 정제를 가능하게 한다. 상기 화학식 (I)의 화합물 또는 이의 용매화물을 결정화하기에 적합한 유기 용매는 예컨대 톨루엔 또는 자일렌과 같은 방향족 탄화수소, 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소프로필 케톤 또는 디에틸 케톤과 같은 지방족 케톤, 구체적으로 3개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 케톤, 예컨대 디에틸 에스테르, 디프로필 에테르, 메틸 이소부틸 에테르, 메틸 tert-부틸 에테르, 에틸 tert-부틸 에테르, 디옥산 또는 테트라하이드로퓨란과 같은 지방족 및 지환족(alicyclic) 에테르, 및 예컨대, 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올과 같은 탄소수 1 내지 4의 지방족 알코올뿐만 아니라 이들의 혼합물을 포함한다.
대안적으로, 예를 들어 상기 화학식 (I)의 화합물을 제조하기 위해 전환 직후에 수득된 원료 고체를 슬러리로 세척한, 상기 화학식 (I)의 원료 생성물(raw products)을 정제하기 위해 다른 단순하고 효율적인 방법을 이용하여 상기 화학식 (I), (Ia), (Ia'), (Ib), (Ic), (Id), (Ie) 및 (If)의 화합물, 및 이들의 용매화물이 정제된 상태로 수득될 수 있다. 슬러리 세척은 전형적으로 주위 온도 또는 보통 약 30 내지 90℃, 특히 40 내지 80℃의 고온에서 수행된다. 여기서 적합한 유기 용매는 원칙적으로 상기 언급된 방향족 탄화수소, 지방족 케톤 및 지방족 에테르 예를 들어, 톨루엔, 메틸 에틸 케톤 및 메틸 tert-부틸 에테르와 같은 상기 화학식 (I)의 화합물을 결정화하기에 적합한 것과 동일하다.
따라서, 상기 열가소성 중합체의 제조에 사용되는 상기 화학식 (I), (Ia), (Ia'), (Ib), (Ic), (Id), (Ie) 및 (If)의 화합물은 각각 특히, 본원에 정의된 바와 같은 폴리카보네이트는 용이하게 고수율 및 고순도로 제조되고 수득될 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 (I), (Ia), (Ia'), (Ib), (Ic), (Id), (Ie) 및 (If)의 화합물은 각각 결정 형태로 수득될 수 있으며, 이는 광학 수지의 제조에 필요한 정도로 효율적인 정제를 가능하게 한다. 구체적으로, 이들 화합물은 높은 굴절률 및 또한 낮은 헤이즈를 제공하는 순도로 수득될 수 있으며, 이는 광학 장치가 제조되는 광학 수지의 제조에 사용하기에 특히 중요하다. 결론적으로, 상기 화학식 (I), (Ia), (Ia'), (Ib), (Ic), (Id), (Ie) 및 (If)의 화합물은 각각 광학 수지 제조에 있어 단량체로서 특히 유용하다.
당업자는 사용된 상기 단량체의 화학식 (I)이 상기 열가소성 수지에 포함된 구조 단위의 상기 화학식 (II)에 상응한다는 것을 쉽게 인식할 것이다. 마찬가지로, 사용된 단량체의 화학식 (Ia), (Ia'), (Ib), (Ic), (Id), (Ie) 및 (If)는 각각 상기 열가소성 수지에 포함되는 구조 단위인 상기 화학식 (IIa), (IIa'), (IIb), (IIc), (IId), (IIe) 및 (IIf)에 해당한다.
당업자는 또한 상기 화학식 (II), (IIa), (IIa'), (IIb), (IIc), (IId), (IIe) 및 (IIf)의 구조 단위가 상기 열가소성 수지의 중합체 사슬 내의 반복되는 단위인 것을 이해할 것이다.
상기 화학식 (II), (IIa), (IIa'), (IIb), (IIc), (IId), (IIe) 및 (IIf)의 구조 단위 이외에, 상기 열가소성 수지는 상기의 구조 단위와 상이한 구조 단위를 가질 수 있다. 바람직한 구체예에서, 이들 추가의 구조 단위는 하기 화학식 (IV)의 방향족 단량체로부터 유도되어 하기 화학식 (V)의 구조 단위를 생성한다 :
HO-Rz-A3-Rz-OH (IV)
#-O-Rz-A3-Rz-O-# (V)
상기 식에서,
A3은 적어도 2개의 벤젠 고리를 갖는 폴리사이클릭 라디칼이며, 상기 벤젠 고리는 A'에 의해 연결되고/되거나 서로 직접 융합되고/되거나 비벤젠 카보사이클(non-benzene carbocycle)에 의해 융합될 수 있으며, 상기 A3은 비치환되거나 1, 2 또는 3개의 라디칼 Raa로 치환되고, 상기 라디칼 Raa는 할로겐, C1-C6-알킬, C5-C6-사이클로알킬 및 페닐, 구체적으로 페닐 및 메틸로 이루어진 군으로부터 선택되고;
A'는 단일 결합, O, C=O, S, SO2, CH2, CH-Ar",CHAr"2, CH(CH3), C(CH3)2 및 라디칼 A"로 이루어진 군으로부터 선택된다.
Figure pct00022
상기 식에서,
Q'는 단일 결합, O, NH, C=O, CH2 또는 CH=CH , 구체적으로 단일 결합 또는 C=O를 나타내고;
R10a, R10b는 서로 독립적으로 수소, 불소, CN, R, OR, CHkR3-k, NR2, C(O)R 및 C(O)NH2 로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 R10a, R10b는 특히 수소이고;
Ar"은 고리 구성원인, 6개 내지 26개의 탄소 원자를 갖는 모노- 또는 폴리사이클릭 아릴 및 총 5개 내지 26개의 원자를 갖는 모노- 또는 폴리사이클릭 헤타릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이러한 원자들 중 1개, 2개, 3개 또는 4개 원자는 질소, 황 및 산소로부터 선택되고, 이러한 원자들 중 나머지는 탄소 원자이며, 특히 페닐 또는 나프틸이고, Ar"은 비치환되거나 1개, 2개 또는 3개의 라디칼 Rab로 치환되고, 이는 할로겐, C1-C6-알킬, C5-C6-사이클로알킬 및 페닐, 특히 페닐 및 메틸로 이루어진 군으로부터 선택되고;
Rz는 단일 결합, Alk1 또는 O-Alk2-인 것이고, 여기서 O는 A3에 결합되고,
상기 Alk1은 C2-C4-알칸다이일이고;
Alk2는 C2-C4-알칸다이일, 구체적으로 2개 내지 4개의 탄소 원자, 특별히 CH2CH2를 갖는 선형 알칸다이일이고;
#은 인접한 구조 단위에 대한 연결점을 나타낸다.
화학식 (IV) 및 (V)와 관련하여, A3은 특히 2개의 벤젠 또는 나프탈린 고리를 갖는 폴리사이클릭 라디칼이며, 상기 벤젠 고리는 A'에 의해 연결된다. 이와 관련하여, A'는 특히 단일 결합, CH-Ar", CHAr"2 및 라디칼 A"로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 (IV) 및 (V)와 관련하여, Rz는 구체적으로 O-Alk2-이고, 상기 Alk2는 특히 2개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 선형 알칸다이일, 특별히 CH2CH2이다.
상기 화학식 (IV)의 단량체 중에서, 상기 화학식 (IV-1) 내지 (IV-8)의 단량체가 바람직하며, 상기 Rz 및 Raa는 본원에 정의된 바와 같고 Rz는 특히 단일 결합, CH2 및 OCH2CH2로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure pct00023
상기 화학식 (IV-1) 내지 (IV-8)의 화합물의 예로 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-이소프로필페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-tert.-부틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-사이클로헥실페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-페닐페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-이소프로필페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-tert.-부틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-사이클로헥실페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-페닐페닐)플루오렌, 9,9-비스(6-하이드록시-2-나프틸)플루오렌, 9,9-비스(6-(2-하이드록시에톡시)-2-나프틸)플루오렌, 10,10-비스(4-하이드록시페닐)안트라센-9-온, 10,10-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)안트라센-9-온, 4,4'-디하이드록시-테트라페닐메탄, 4,4'-디-(2-하이드록시에톡시)-테트라페닐메탄, 3,3'-디페닐-4,4'-디하이드록시-테트라페닐메탄, 디-(6-하이드록시-2-나프틸)-디페닐메탄, 2,2'-[1,1'-바이나프탈렌-2,2'-다이일비스(옥시)]디에탄올 이는 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-바이나프틸이라고도 함, 2,2'-비스(1-하이드록시에톡시)-1,1'-바이나프틸, 2,2'-비스(3-하이드록시프로필록시)-1,1'-바이나프틸, 2,2'-비스(4-하이드록시뷰톡시)-1,1'-바이나프틸 등이 있다. 화학식 (IV) 또는 화학식 (IV-1) 내지 (IV-8)의 단량체 중에서, 특히 바람직한 화학식 (IV-1), (IV-2), (IV-3) 및 (IV-8) 의 단량체는 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-바이나프틸, 9,9-비스(6-(2-하이드록시에톡시)-2-나프틸)플루오렌 및 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-페닐페닐)플루오렌이 특히 바람직하다.
따라서, 열가소성 수지에 포함될 수 있는 상기 화학식 (V)의 구조 단위 중에서, 상기 화학식 (V-1) 내지 (V-8)의 단량체가 제공되며, 상기 Rz는 본원에 정의된 바와 같고 구체적으로 단일 결합 및 OCH2CH2 로부터 선택된다:
Figure pct00024
상기 열가소성 수지를 제조하기 위해 사용된 상기 화학식 (I) 의 단량체는 이의 제조로부터 생성된 특정 불순물, 예를 들어 -O-Y-OH 기 대신에 OH기를 갖는 하이드록시 화합물을 포함할 수 있다. 이러한 하이드록시 화합물의 총량은 바람직하게는 1000 ppm 이하, 보다 바람직하게는 500 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 200 ppm 이하, 특히 바람직하게는 100 ppm 이하이다. 열가소성 수지의 제조에 사용되는 단량체 중의 불순물의 총 함량은 바람직하게는 1000 ppm 이하이다.
렌즈 및 광학 필름과 같은 광학 장치의 제조에 적합한 열가소성 수지는 구체적으로 폴리카보네이트, 폴리에스테르카보네이트 및 폴리에스테르이다. 렌즈 및 광학 필름과 같은 광학 장치의 제조를 위한 바람직한 열가소성 수지는 구체적으로 폴리카보네이트다.
상기 폴리카보네이트는 상기 화학식 (II), (IIa), (IIa'), (IIb), (IIc), (IId), (IIe) 및 (IIf) 중 적어도 하나의 구조 단위, 예를 들어 화학식 (V)의 구조 단위와 같이 각각, 선택적으로 상기 화학식 (I)의 단량체 화합물과 상이한 디올 단량체로부터 유도된 구조 단위:
#-O-Rz-A3-Rz-O-# (V)
(여기서,
#, Rz 및 A3은 상기에서 정의된 바와 같다);
및 카보네이트 형성 요소로부터 유래된 화학식 (III-1)의 구조 단위:
Figure pct00025
(여기서 각각의 #은 인접한 구조 단위에 대한 연결점, 즉 O에 대한 상기 화학식 (II)의 구조 단위의 연결점, 그리고 존재하는 경우 O에 대한 상기 화학식 (V)의 구조 단위의 연결점을 나타낸다.)를 갖는 것을 구조적 특징으로 한다.
상기 폴리에스테르는 상기 각각 화학식 (II), (IIa), (IIa'), (IIb), (IIc), (IId), (IIe) 및 (IIf) 중 적어도 하나의 구조 단위를 갖는 것을 특징으로 하고, 각각, 선택적으로, 상기 화학식 (I)의 단량체 화합물과 상이한 디올 단량체로부터 유도된 구조 단위, 예를 들어 상기 화학식 (V)의 구조 단위, 및 디카르복실산으로부터 유도된 구조 단위, 예를 들어 벤젠 디카르복실산의 경우 화학식 (III-2), 나프탈렌 카르복실산의 경우 화학식 (III-3), 옥살산의 경우 화학식 (III-4), 말론산의 경우 화학식 (III-5), 바이나프틸 디카르복실산 (예컨대 2,2'-비스(하이드록시카보닐메톡시)-1,1'-바이나프틸)의 경우 화학식 III-6을 갖는 것을 특징으로 한다:
Figure pct00026
화학식 (III-2) 내지 (III-6)에서, 각각의 변수 #은 인접한 구조 단위에 대한 연결점, 즉 O에 대한 상기 화학식 (II) 의 구조 단위의 연결점, 및 존재하는 경우, O에 대한 상기 화학식 (V)의 구조 단위의 연결점을 나타낸다. 화학식 (III-6)에서, 상기 변수 Av는 단일 결합, C1-C4-알킬렌 또는 예컨대 CH2O 와 같은 C1-C4-알킬렌-O 일 수 있다.
상기 폴리에스테르카보네이트는 각각 상기 화학식 (II), (IIa), (IIa'), (IIb), (IIc), (IId), (IIe) 및 (IIf) 중 적어도 하나의 구조 단위를 갖는 것을 특징으로 하고, 각각, 선택적으로, 상기 화학식 (I)의 단량체 화합물과 상이한 디올 단량체로부터 유도된 구조 단위, 예를 들어 상기 화학식 (V)의 구조 단위, 카보네이트 형성 구성 요소으로부터 유래된 화학식 (III-1)의 구조 단위 및 디카르복실산으로부터 유래된 구조 단위, 예를 들어 벤젠 디카르복실산의 경우 화학식 (III-2), 나프탈렌 카르복실산의 경우 화학식 (III-3), 옥살산의 경우 화학식 (III-4), 말론산의 경우 화학식 (III-5)을 갖는 것을 특징으로 한다.
구체예의 특정 그룹은 열가소성 공중합체 수지, 특히 폴리카보네이트, 폴리에스테르카보네이트 및 폴리에스테르에 관한 것으로, 이는 상기 화학식 (II)의 구조 단위 및 상기 화학식 (V)의 하나 이상의 구조 단위, 즉 수지, 특히 폴리카보네이트, 폴리에스테르카보네이트 및 폴리에스테르인 것이고, 적어도 하나의 상기 화학식 (I)의 단량체를 하나 이상의 상기 화학식 (IV)의 단량체와 반응시켜 얻을 수 있다. 이 경우, 상기 화학식 (I)의 단량체 : 화학식 (IV)의 단량체, 및 마찬가지로 상기 화학식 (II)의 단량체 : 화학식 (V)의 몰비는 5:95 내지 80:20의 범위이고, 특히 10:90 내지 70:30 범위, 특별히 15:85 내지 60:40 범위이다.
폴리카보네이트 수지와 같은 본 발명의 상기 열가소성 공중합체 수지는 랜덤 공중합체 구조, 블록 공중합체 구조 및 교호 공중합체 구조 중 하나를 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 상기 열가소성 수지는 하나의 동일한 중합체 분자 내에 모든 구조 단위 (II) 및 하나 이상의 상이한 구조 단위 (V)를 포함할 필요는 없다. 즉, 본 발명에 따른 열가소성 공중합체 수지는, 상기 한 구조가 복수의 중합체 분자 중 어느 하나에 포함되는 한, 블렌드 수지일 수 있다. 예를 들어, 전술한 모든 구조 단위 (II) 및 구조 단위 (V)를 포함하는 열가소성 수지는 모든 구조 단위 (II) 및 구조 단위 (V)를 포함하는 공중합체일 수 있고, 상기 열가소성 수지는 적어도 하나의 구조 단위 (II)를 포함하는 단독 중합체 또는 공중합체의 혼합물이고, 적어도 하나의 구조 단위 (V)를 포함하는 단독 중합체 또는 공중합체이거나, 적어도 하나의 구조 단위 (II) 및 제 1 구조 단위 (V)를 포함하는 공중합체의 블렌드 수지일 수 있고, 적어도 하나의 구조 단위 (II) 및 제 1 구조 단위 (V)와 상이한 적어도 하나의 다른 구조 단위 (V) 를 포함하는 공중합체 등 일 수 있다.
열가소성 폴리카보네이트는 디올 성분과 카보네이트 형성 성분의 중축합에 의해 얻을 수 있다. 유사하게, 열가소성 폴리에스테르 및 폴리에스테르 카보네이트는 디올 성분 및 디카르복실산 또는 이의 에스테르 형성 유도체, 및 임의로 카보네이트 형성 성분의 중축합에 의해 수득할 수 있다.
폴리카보네이트 수지를 포함하는 상기 열가소성 수지 조성물은 폴리카보네이트 수지의 제조 과정에서 생성된 페놀 또는 반응하지 않고 잔류하는 카보네이트 디에스테르 또는 물질 단량체를 불순물로서 함유할 수 있다. 열가소성 수지 조성물에서 페놀의 농도는 일반적으로 3000 ppm, 특히 2000 ppm 및 특히 1000 ppm을 초과하지 않을 것이며 종종 0.1 내지 3000 ppm, 구체적으로 0.1 내지 2000 ppm, 더욱더 바람직하게는 0.1 내지 1000 ppm, 0.1 내지 800 ppm, 0.1 내지 500 ppm 또는 0.1 내지 300 ppm의 범위에 있다. 열가소성 수지 조성물 중 카보네이트 디에스테르의 농도는 일반적으로 1000 ppm, 구체적으로 500 ppm, 특히 100 ppm을 초과하지 않으며, 종종 0.1 내지 1000 ppm, 특히 0.1 내지 500 ppm, 특히 0.1 내지 100 ppm 의 범위이다. 재료 단량체의 농도 즉, 상기 열가소성 수지 조성물 중 상기 화학식 (I) 및 선택적으로 (V) 의 단량체의 농도는 일반적으로 3000 ppm, 구체적으로 2000 ppm 및 특히 1000 ppm을 초과하지 않으며 종종 0.1 내지 3000 ppm, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2000 ppm, 특히 바람직하게는 1 내지 1000 ppm의 범위에 있다.
상기 열가소성 수지 조성물 중 상기 페놀 및 상기 카보네이트 디에스테르의 농도는 수지의 사용에 적합한 특성을 갖는 수지를 얻도록 조정될 수 있다. 상기 페놀, 카보네이트 디에스테르 및 재료 단량체의 농도는 중축합 조건 또는 장치를 변경함으로써 적절하게 조정될 수 있다. 대안적으로, 상기 페놀 및 카보네이트 디에스테르의 농도는 중축합 후 압출 단계에서 조건을 변화시킴으로써 조정될 수 있다.
상기 페놀 또는 카보네이트 디에스테르의 농도가 상기 범위보다 높은 경우, 예를 들어 수지 성형체의 강도가 저하되거나 악취가 발생하는 문제가 발생할 수 있다. 대조적으로, 상기 페놀, 카보네이트 디에스테르 또는 재료 단량체의 농도가 특정 가소성을 제공할 수 있는 경우. 따라서, 이들의 농도가 상기 범위보다 낮으면, 수지가 용융될 때의 수지의 가소성은 바람직하지 않으나, 반드시 감소되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 상기 열가소성 수지의 하기 GPC에 의해 측정된 중량 평균 분자량(Mw)은 바람직하게는 5000 내지 100000 달톤(Dalton), 보다 바람직하게는 7500 내지 80000 달톤, 더욱 바람직하게는 10000 내지 70000 달톤의 범위에 있다. 본 발명의 상기 열가소성 수지의 수평균 분자량(Mn)은 2000 내지 20000인 것이 바람직하고, 2500 내지 15000인 것이 보다 바람직하고, 3000 내지 14000인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 따른 상기 열가소성 수지의 분자량 분포(Mw/Mn)의 값은 바람직하게는 1.0 내지 15.0, 보다 바람직하게는 1.5 내지 12.0, 더욱 바람직하게는 2.0 내지 9.5이다.
상기 폴리카보네이트 수지는 높은 굴절률 (nD 또는 nd)을 가지므로 광학 렌즈에 적합하다. 본원에서 언급된 굴절률의 값은 두께 0.1 mm 인 필름의 값은 JIS-K-7142의 방법에 의해 아베(Abbe) 굴절률 측정기를 사용하여 측정될 수 있다. 589 nm의 파장에서 23℃에서 본 발명에 따른 폴리카보네이트 수지의 굴절률은, 수지가 상기 구조 단위 (II)를 포함하는 경우, 바람직하게는 1.640 이상, 보다 바람직하게는 1.650 이상, 더욱 바람직하게는 1.660 이상이다. 예를 들어, 본 발명에 따른 상기 구조 단위 (II) 및 구조 단위 (V)를 포함하는 상기 코폴리카보네이트 수지의 굴절률은 바람직하게는 1.640 내지 1.690, 바람직하게는 1.650 내지 1.690, 더욱 바람직하게는 1.660 내지 1.690이다.
상기 폴리카보네이트 수지의 아베 수(ν)는 25 이하가 바람직하고, 23 이하가 보다 바람직하고, 21 이하가 더욱 바람직하다. 상기 아베 수는 23℃에서 487 nm, 589 nm 및 656 nm의 파장에서의 굴절률에 기초하여 하기 식을 사용하여 계산될 수 있다.
Figure pct00027
nD: 589　nm 파장에서의 굴절률
nC: 656　nm 파장에서의 굴절률
nF: 486　nm 파장에서의 굴절률
본 발명의 상기 열가소성 수지의 일례인 상기 폴리카보네이트 수지의 유리 전이 온도(Tg)는 상기 폴리카보네이트가 사출 성형에 바람직하다는 점을 고려하면, 바람직하게는 95 내지 190℃ 보다 바람직하게는 130 내지 180℃, 더 바람직하게는 145 내지 170℃이다. 성형 유동성 및 성형 내열성에 관하여, Tg의 하한은 바람직하게는 135℃, 보다 바람직하게는 140℃이며, Tg의 상한은 바람직하게는 190℃, 보다 바람직하게는 180℃이다. 상기 주어진 범위의 유리 전이 온도(Tg)는 사용 가능한 온도의 상당한 범위를 제공하고 수지의 용융 온도가 너무 높아서 수지가 바람직하지 않게 분해되거나 착색될 수 있는 위험을 피한다. 또한, 표면 정밀도가 높은 몰드(mold)를 제조할 수 있다.
본 발명의 상기 폴리카보네이트 수지를 사용하여 제조된 광학 소자와 같은 광학 성형체는 전체 광 투과율이 바람직하게는 85% 이상, 보다 바람직하게는 87% 이상, 특히 바람직하게는 88% 이상이다. 바람직하게는 85% 이상의 전체 광 투과율은 비스페놀 A형 폴리카보네이트 수지 등에 의해 제공되는 것만큼 양호하다.
본 발명에 따른 상기 열가소성 수지는 높은 내습성 및 내열성을 갖는다. 상기 열가소성 수지를 사용하여 제조된 광학 소자와 같은 성형체에 대해 "PCT 테스트"(열압 테스트; pressure cooker test)를 수행한 후 PCT 테스트 후의 성형체의 전체 광 투과율을 측정함으로써 내습성 및 내열성을 평가할 수 있다. 상기 PCT 테스트에서, 우선, 직경이 50 mm이고 두께가 3 mm 인 사출 성형체를 120℃, 0.2 MPa, 100% RH의 조건 하에서 HIRAYAMA 코포레이션에 의해 제조된 PC305S III으로 20 시간 동안 유지한다. 상기 사출 성형체의 샘플을 장치로부터 제거하고, 전체 광 투과율은 JIS-K-7361-1의 방법에 따라 Nippon Denshoku Industries Co., Ltd 에서 제조된 SE2000 유형 분광 시차 측정기를 사용하여 측정된다.
본 발명에 따른 상기 열가소성 수지는 PCT 테스트 후 총 광 투과율이 60% 이상, 바람직하게는 70% 이상, 보다 바람직하게는 75% 이상, 더욱더 바람직하게는 80% 이상, 특히 바람직하게는 85% 이상이다. 전체 광 투과율이 60% 이상인 한, 상기 열가소성 수지는 종래의 열가소성 수지보다 높은 내습성 및 내열성을 갖는 것으로 간주된다.
본 발명에 따른 상기 열가소성 수지는 색조를 나타내는 b 값이 5 이하인 것이 바람직하다. b 값이 작을수록 색상이 덜 황색을 띠므로 색조로서 우수한 값이다.
본 발명에 따르면, 상기 폴리카보네이트 또는 폴리에스테르의 제조에 사용되는 상기 디올 성분은 상기 화학식 (I)의 단량체 화합물과 상이한 하나 이상의 디올 단량체 예를 들어, 상기 화학식 (IV)의 하나 이상의 단량체를 추가로 포함할 수 있다.
상기 화학식 (I)의 단량체 화합물과 상이한 적합한 디올 단량체는 폴리카보네이트의 제조에 통상적으로 사용되는 것들로서, 예를 들면, 하기와 같다:
- 지방족 디올 예를 들어, 에틸렌 글라이콜, 프로판디올, 부탄디올, 펜탄디올 및 헥산디올;
- 지환족 디올 예를 들어, 트리사이클로[5.2.1.02,6]데케인 디메탄올, 사이클로헥세인-1,4-디메탄올, 데칼린-2,6-디메탄올, 노보르네인 디메탄올, 펜타사이클로펜타데케인 디메탄올, 사이클로펜테인-1,3-디메탄올, 스파이로글라이콜, 1,4:3,6-디안하이드로-D-소르비톨, 1,4:3,6-디안하이드로-D-만니톨 및 1,4:3,6-디안하이드로-L-이디톨 또한 디올의 예시에 포함된다; 및
- 방향족 디올, 특히 화학식 (IV)의 방향족 디올, 예를 들어,
비스(4-하이드로페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-에탄,
비스(4-하이드록시페닐)에터, 비스(4-하이드록시페닐)설폭사이드,
비스(4-하이드록시페닐)설파이드, 비스(4-하이드록시페닐)설폰,
비스(4-하이드록시페닐)케톤, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판,
2,2-비스(4-하이드록시-3-t-부틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로펜테인,
1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥세인, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로-프로판, 비스(4-하이드록시페닐)디페닐메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, α,ω-비스[2-(p-하이드록시페닐)에틸]폴리이메틸실록세인, α,ω-비스[3-(o-하이드록시페닐)프로필]폴리이메틸실록세인, 4,4'-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)하이드록시페닐]-1-페닐에탄, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)-3-메틸페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)-3-tert-부틸페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)-3-이소프로필페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)-3-사이클로헥실페닐]플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-페닐페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-페닐페닐)플루오렌, 9,9-비스(6-하이드록시-2-나프틸)플루오렌, 9,9-비스(6-(2-하이드록시에톡시)-2-나프틸)플루오렌, 10,10-비스(4-하이드록시페닐)안트라센-9-온, 10,10-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)안트라센-9-온 및, 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-바이나프틸, 또는 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-바이나프탈렌 (BNE)이라고도 하는 2,2'-[1,1'-바이나프탈렌-2,2'-다이일비스(옥시)]디에탄올.
바람직하게는, 디올 성분은 화학식 (I)의 단량체 이외에 하나 이상의 화학식 (IV)의 단량체를 포함한다. 특히, 화학식 (I) 및 (IV)의 단량체의 총량은 디올 성분의 총 중량을 기준으로 90 중량% 이상, 또는 디올 성분의 디올 단량체의 총 몰량을 기준으로 90 몰% 이상으로 디올 성분에 기여한다. 특히, 디올 성분은 화학식 (I)의 단량체 외에 화학식 (IV-1) 내지 (IV-8)의 단량체로부터 선택된 하나 이상의 단량체를 포함한다. 보다 구체적으로, 디올 성분은 화학식 (I)의 단량체 외에 화학식 (IV-1), (IV-2), (IV-3) 및 (IV-8)의 단량체로부터 선택된 하나 이상의 단량체를 포함한다. 특히, 디올 성분은 화학식 (I)의 단량체 외에 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-2,2'-비스(2-하이드록시에 톡시)-1,1'-바이나프틸, 9,9-비스(6-(2-하이드록시에톡시)-2-나프틸)플루오렌 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-페닐페닐)-플루오렌 및 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-페닐페닐)플루오렌 및 이들의 조합으로부터 선택된 적어도 하나를 포함한다.
종종, 디올 성분의 총 중량을 기준으로 한 상기 화학식 (I)의 단량체 화합물의 상대적 양은 5 중량% 이상, 특히 10 중량% 이상, 특별히 15 중량% 이상, 바람직하게는 5 내지 90 중량%, 특히 10 내지 80 중량%, 특별히 15 내지 70 중량%의 범위이지만, 100 중량% 만큼 높을 수도 있다.
종종, 디올 성분의 총 몰을 기준으로 한 상기 화학식 (I)의 단량체 화합물의 상대 몰량은 5 몰% 이상, 특히 10 몰% 이상, 특별히 15 몰% 이상, 바람직하게는 5 내지 80 몰% 범위, 특히 10 내지 70 몰% 범위, 특별히 15 내지 60 몰% 범위이지만, 100 몰% 만큼 높을 수도 있다.
결과적으로, 상기 디올 성분의 총 몰을 기준으로 하는 상기 화학식 (IV)의 단량체 화합물의 상대 몰량은 전형적으로 95 몰%를 초과하지 않으며, 특히 90 몰%를 초과하지 않으며, 특별히 85 몰%를 초과하지 않을 것이고, 바람직하게는 20 내지 95 몰%, 특히 30 내지 90 몰%, 특별히 40 내지 85 몰%의 범위이지만, 99.9 몰% 만큼 높을수도 있다.
종종, 상기 화학식 (I)의 단량체 및 화학식 (IV)의 단량체의 총 몰량은 디올 성분 중 디올 단량체의 총 몰량을 기준으로 80 몰% 이상, 특히 90 몰% 이상, 특별히 95 몰% 이상 또는 100 몰% 이하이다.
상기 화학식 (I)의 단량체 및 선택적으로 화학식 (IV)의 단량체 이외에 사용될 수 있는 추가의 바람직한 방향족 디하이드록시 화합물의 예에는 비스페놀 A, 비스페놀 AP, 비스페놀 AF, 비스페놀 B, 비스페놀 BP, 비스페놀 C, 비스페놀 E, 비스페놀 F, 비스페놀 G, 비스페놀 M, 비스페놀 S, 비스페놀 P, 비스페놀 PH, 비스페놀 TMC, 비스페놀 Z 등이 포함되나, 이에 제한되지 않는다.
분자량 및 용융 점도를 조정하기 위해, 상기 열가소성 중합체를 형성하는 상기 단량체는 단일 작용성(monofunctional) 화합물을 포함할 수 있으며, 폴리카보네이트의 경우 단일 작용성 알코올, 및 폴리에스테르의 경우 단일 작용성 알코올 또는 단일 작용기 카르복실산을 포함할 수 있다. 적합한 모노 알콜은 부탄올, 헥산올 및 옥탄올이다. 적합한 모노 카르복실산은 예를 들어 벤조산, 프로피온산 및 부티르산을 포함한다. 분자량 및 용융 점도를 증가시키기 위해, 상기 열가소성 중합체를 형성하는 단량체는 또한 다 작용성(polyfuctional) 화합물을 포함할 수 있으며, 폴리카보네이트의 경우 3개 이상의 하이드록실기를 갖는 다 작용성 알콜, 및 폴리에스테르의 경우 3개 이상을 하이드록실기를 갖는 다 작용성 알콜 또는 3개 이상의 카르복실기를 갖는 다 작용성 카르복실산을 포함할 수 있다. 적합한 다 작용성 알콜은 예를 들어 글리세린, 트리메틸올 프로판, 펜타에리트리트 및 1,3,5-트리하이드록시 펜탄이 있다. 3개 이상의 카르복실기를 갖는 적합한 다 작용성 카르복실산은 예를 들어 트리멜리트산 및 피로멜리트산이 있다. 이들 화합물의 총량은 종종 상기 디올 성분의 몰량을 기준으로 10 몰%를 초과하지 않을 것이다.
적합한 카보네이트 형성 단량체는 폴리카보네이트의 제조에서 카보네이트 형성 단량체로서 통상적으로 사용되는 것들이며, 이에 한정되지 않지만 포스겐, 디포스겐 및 디에스테르 카보네이트, 예컨대 디에틸 카보네이트, 디페닐 카보네이트, 디-p-톨릴카보네이트, 페닐-p-톨릴카보네이트, 디-p-클로로페닐 카보네이트 및 디나프틸 카보네이트를 포함한다. 이들 중에서, 디페닐 카보네이트가 특히 바람직하다. 카보네이트 형성 단량체는 총 1 몰의 디하이드록시 화합물에 대해 0.97 내지 1.20 몰, 보다 바람직하게는 0.98 내지 1.10 몰의 비율로 자주 사용된다.
적합한 디카르복실산은
- 지방족 디카르복실산 예를 들어, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산;
- 지환족 디카르복실산 예를 들어, 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸디카르복실산, 사이클로헥산-1,4-디카르 복실산, 데칼린-2,6-디카르복실산 및 노르보르난디카르복실산; 및
- 방향족 디카르복실산 예를 들어, 벤젠 디카르복실산, 특히 프탈산, 이소프탈산, 2-메틸테레프탈산 또는 테레프탈산, 및 나프탈렌 디카르복실산, 특히 나프탈렌-1,3-디카르복실산, 나프탈렌-1,4-디카르복실산, 나프탈렌-1,5-디카르복실산, 나프탈렌-1,6-디카르복실산, 나프탈렌-1,7-디카르복실산, 나프탈렌-2,5-디카르복실산, 나프탈렌-2,6-디카르복실산, 나프탈렌-2,7-디카르복실산 및 바이나프틸 디카르복실산, 예컨대 2,2- '비스(하이드록시카르보닐메톡시)-1,1'-바이나프틸을 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
디카르복실산의 유도체 생성에 적합한 에스테르는 상기 디알킬 에스테르, 상기 디페닐 에스테르 및 상기 디톨릴 에스테르를 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
폴리에스테르의 경우, 상기 에스테르 형성 단량체는 총 1몰의 상기 디하이드록시 화합물(들)에 대하여 0.97 내지 1.20 몰, 보다 바람직하게는 0.98 내지 1.10 몰의 비율로 자주 사용된다.
본 발명의 상기 폴리카보네이트는 화학식 (I)의 단량체 및 선택적으로 추가의 디올 단량체, 예컨대 상기 화학식 (IV)의 단량체를 포함하는 디올 성분, 및 카보네이트 형성 단량체를 전체로서 참조가 이루어진 US 9,360,593, US 2016/0319069 및 US 2017/0276837에서 공지된 폴리카보네이트의 제법과 유사하게 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 상기 폴리에스테르는 화학식 (I)의 단량체 및 선택적으로 추가의 디올 단량체, 예컨대 상기 화학식 (IV)의 단량체를 포함하는 디올 성분 및 디카르복실산 또는 이의 에스테르 형성 유도체를 전체로서 참조가 이루어진 US 2017/044311 및 이에 인용된 참고 문헌에서 공지된 폴리에스테르의 제법과 유사하게 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 상기 폴리에스테르카보네이트는 화학식 (I)의 단량체 및 선택적으로 추가의 디올 단량체, 예컨대 상기 화학식 (IV)의 단량체를 포함하는 디올 성분, 카보네이트 형성 단량체 및 디카르복실산 또는 이의 에스테르 형성 유도체를 당업계에 기재된 폴리에스테르카보네이트의 공지된 제조와 유사하게 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
상기 폴리카보네이트, 폴리에스테르 및 폴리에스테르카보네이트는 일반적으로 에스테르화 촉매, 폴리카르복실산의 카보네이트 형성 단량체 또는 에스테르 형성 유도체가 사용되는 경우, 특히 에스테르 교환 반응 촉매,의 존재하에 상기 디올 성분의 단량체를 상기 카보네이트 형성 단량체 및/또는 에스테르 형성 단량체, 즉 상기 디카르복실산 또는 이의 에스테르 형성 유도체와 반응시킴으로써 제조된다.
적합한 에스테르 교환 촉매는 염기성 화합물로, 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토금속 화합물, 질소-함유 화합물 등을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 마찬가지로, 적합한 에스테르 교환 촉매는 산성 화합물로, 특히 아연, 주석, 티타늄, 지르코늄, 납 등의 화합물을 포함하는 다가 금속의 루이스 산 화합물을 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
적합한 알칼리 금속 화합물의 예에는 아세트산, 스테아르산, 벤조산 또는 페닐포스포르산과 같은 유기산의 알칼리 금속 염, 알칼리 금속 페놀레이트, 알칼리 금속 산화물, 알칼리 금속 카보네이트, 알칼리 금속 보로하이드라이드, 알칼리 금속 수소 카보네이트, 알칼리 금속 포스페이트, 알칼리 금속 수소 포스페이트, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 수소화물, 알칼리 금속 알콕사이드 등을 포함한다. 구체적으로는 수산화 나트륨 하이드록사이드, 칼륨 하이드록사이드, 세슘 하이드록사이드, 리튬 하이드록사이드, 나트륨 하이드로젠 카보네이트, 나트륨 카보네이트, 칼륨 카보네이트, 세슘 카보네이트, 리튬 카보네이트, 나트륨 아세테이트, 칼륨 아세테이트, 세슘 아세테이트, 리튬 아세테이트, 나트륨 스테아레이트, 칼륨 스테아레이트, 세슘 스테아레이트, 리튬 스테아레이트, 나트륨 보로하이드라이드, 나트륨 보로페녹사이드, 나트륨 벤조에이트, 칼륨 벤조에이트, 세슘 벤조에이트, 리튬 벤조에이트, 디나트륨 하이드로젠 포스페이트, 디칼륨 하이드로젠 포스페이트, 디리튬 하이드로젠 포스페이트, 나트륨 하이드로젠 포스페이트 및 디나트륨 페닐포스페이트을 포함하고; 또한, 디나트륨염, 디칼륨염, 디세슘염, 비스페놀 A의 디리튬염, 나트륨염, 칼륨염, 세슘염 및 페놀의 리튬염 등을 포함한다.
상기 알칼리 토금속 화합물의 예는 유기산의 알칼리 토금속 염을 포함하고, 예를 들어, 아세트산, 스테르산, 벤조산, 또는 페닐인산, 알칼리 토금속 페놀레이트, 알칼리 토금속 산화물, 알칼리 토금속 카보네이트, 알칼리 금속 보로하이드라이드, 알칼리 토금속 하이드로젠 카보네이트, 알칼리 토금속 하이드록사이드, 알칼리 토금속 하이드라이드, 알칼리 토금속 알콕사이드, 등을 포함한다. 구체적인 예는 마그네슘 하이드록사이드, 칼슘 하이드록사이드, 스트론튬 하이드록사이드, 바륨 하이드록사이드, 마그네슘 하이드로젠 카보네이트, 칼슘 하이드로젠 카보네이트, 스트론튬 하이드로젠 카보네이트, 바륨 하이드로젠 카보네이트, 마그네슘 카보네이트, 칼슘 카보네이트, 스트론튬 카보네이트, 바륨 카보네이트, 마그네슘 아세테이트, 칼슘 아세테이트, 스트론튬 아세테이트, 바륨 아세테이트, 마그네슘 스테아레이트, 칼슘 스테아레이트, 칼슘 벤조에이트, 마그네슘 페닐포스페이트 등을 포함한다.
상기 질소를 포함하는 화합물의 예는 4차 암모늄하이드록사이드, 이의 염, 아민, 등을 포함한다. 구체적으로는, 알킬기, 아릴 기 등을 포함하는 4차 암모늄하이드록사이드는 예를 들어, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라부틸암모늄하이드록사이드, 트리메틸벤질암모늄하이드록사이드, 등; 3차 아민 예를 들어, 트리페닐아민, 디메틸벤질아민, 트리페닐아민, 등; 2차 아민 예를 들어, 디에틸아민, 디부틸아민, 등; 1차 아민 예를 들어, 프로필아민, 부틸아민, 등; 이미다졸 예를 들어, 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 벤조이미다졸, 등; 염기 또는 염기성 염 예를 들어, 테트라메틸암모늄보로하이드라이드, 테트라부틸암모늄보로하이드라이드, 테트라부틸암모늄테트라페닐보레이트, 테트라페닐암모늄테트라페닐보레이트 등을 포함한다.
상기 에스테르 교환 촉매의 바람직한 예는 다가 금속의 염으로, 아연, 주석, 티타늄, 지르코늄, 납(lead), 등, 구체적으로 염소, 알콕사이드(alkoxyides), 알카노에이트, 벤조에이트, 아세틸아세토네이트 등을 포함한다. 이들은 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이러한 에스테르 교환 촉매의 구체적인 예로는 아연 아세테이트, 아연 벤조에이트, 아연 2-에틸헥사노에이트, 주석 클로라이드(II), 주석 클로라이드(IV), 주석 아세테이트(II), 주석 아세테이트(IV), 디부틸틴라우레이트, 디부틸틴옥사이드, 디부틸틴메톡사이드, 지르코늄아세틸아세토네이트, 지르코늄 옥시아세테이트, 지르코늄테트라뷰톡사이드, 납 아세테이트(II), 납 아세테이트(IV), 등을 포함한다.
상기 에스테르 교환 촉매는 종종 총 1 몰의 디하이드록시 화합물(들)에 대하여 10-9 내지 10-3　몰, 바람직하게는 10-7 내지 10-4　몰의 비율로 사용된다.
종종, 상기 폴리카보네이트, 폴리에스테르 및 폴리에스테르카보네이트는 용융 중축합에 의해 제조된다. 상기 용융 중축합에서 단량체는 추가의 불활성 용매없이 반응한다. 상기 반응이 수행되는 동안 에스테르 교환 반응에서 형성된 어떠한 부산물도 반응 혼합물을 대기압 또는 감압에서 가열함으로써 제거된다.
상기 용융 중축합 반응은 바람직하게는 상기 단량체 및 촉매를 반응기에 충전하고, 상기 반응 혼합물을 상기 단량체와의 반응 및 부산물의 형성이 일어나는 조건에 노출시키는 것을 포함한다. 상기 부산물이 중축합 반응에서 적어도 한동안 존재하는 경우 이점이 발견되었다. 그러나, 중축합 반응을 생성물 측으로 유도하기 위해, 상기 중축합 반응 동안 또는 바람직하게는 상기 중축합 반응의 마지막에 형성된 상기 부산물의 적어도 일부를 제거하는 것이 유리하다. 상기 반응 혼합물에서 상기 부산물을 허용하기 위해, 압력은 반응기를 폐쇄하거나 압력을 증가 또는 감소시킴으로써 제어될 수 있다. 이 단계의 반응 시간은 20분 이상 240분 이하, 바람직하게는 40분 이상 180분 이하, 특히 바람직하게는 60분 이상 150분 이하이다. 이 단계에서, 상기 부산물이 생성된 직후 증류에 의해 제거되는 경우, 최종적으로 수득된 열가소성 수지는 낮은 함량의 고분자량 수지 분자를 갖는다. 대조적으로, 상기 부산물이 일정 시간 동안 반응기에 존재하는 경우, 최종적으로 수득된 열가소성 수지는 높은 함량의 고분자량 수지 분자를 갖는다.
상기 용융 중축합 반응은 연속 시스템 또는 배치(batch) 시스템에서 수행될 수 있다. 반응에 사용 가능한 반응기는 앵커형 교반 블레이드, Maxblend® 교반 블레이드, 나선형 리본형 교반 블레이드 등을 포함하는 수직형; 패들 블레이드, 격자 블레이드, 안경 유리 블레이드 등을 포함하는 수평형; 또는 스크류를 포함하는 압출기 유형일 수 있다. 이러한 반응기의 조합을 포함하는 반응기는 바람직하게는 중합 생성물의 점도를 고려하여 사용할 수 있다.
폴리카보네이트 수지와 같은 상기 열가소성 수지의 상기 제조방법에 따르면, 상기 중합 반응이 완료된 후, 열 안정성 및 가수 분해 안정성을 유지하기 위해 상기 촉매를 제거 또는 비활성화할 수 있다. 상기 촉매를 불활성화시키는 바람직한 방법은 산성 물질의 첨가이다. 상기 산성 물질의 구체예는 부틸벤조에이트 등과 같은 에스테르; p-톨루엔설폰산 등과 같은 방향족 설포네이트; 부틸 p-톨루엔설포네이트, 헥실 p-톨루엔설포네이트 등과 같은 방향족 설폰산 에스테르; 포스포러스산, 포스포릭산, 포스폰산 등과 같은 포스포릭 산; 트리페닐 포스파이트, 모노페닐 포스파이트, 디페닐 포스파이트, 디에틸 포스파이트, 디-n-프로필 포스파이트, 디-n-부틸 포스파이트, 디-n-헥실 포스파이트, 디옥틸 포스파이트, 디옥틸 포스파이트 등의 포스포러스산 에스테르; 트리페닐 포스페이트, 디페닐 포스페이트, 모노페닐 포스페이트, 디부틸 포스페이트, 디옥틸 포스페이트, 모노옥틸 포스페이트 등과 같은 포스포릭산 에스테르; 디페닐 포스폰산, 디옥틸 포스폰산, 디부틸 포스폰산 등과 같은 포스폰산; 디에틸 페닐포스포네이트 등과 같은 포스폰산 에스테르; 트리페닐포스핀, 비스(디페닐포스피노)에탄 등과 같은 포스핀; 보릭산(boric acid), 페닐보릭산 등과 같은 보릭산; 테타라부틸포스포늄 도데실 벤질설포네이트 염 등과 같은 방향족 설폰산 염; 클로라이드 스테아 레이트, 벤조일 클로라이드, 클로라이드 p-톨루엔 설포네이트 등과 같은 유기 할로겐화물; 디메틸 설폰산 등과 같은 알킬 설폰산; 벤질 클로라이드 등의 유기 할로겐화물 등을 들 수 있다. 이들 불활성제는 촉매에 대하여 0.01 내지 50 몰, 바람직하게는 0.3 내지 20 몰로 자주 사용된다. 상기 촉매가 불활성화 된 후, 증류에 의해 중합체로부터 저비점 화합물을 제거하는 단계가 있을 수 있다. 상기 증류는 바람직하게는 감압하에서, 예를 들어 200 내지 350℃의 온도에서 0.1 내지 1 mmHg의 압력에서 수행된다. 이 단계에서, 패들 블레이드, 격자 블레이드, 안경 유리 블레이드 등과 같은 표면 재생 능력이 높은 교반 블레이드 또는 박막 증발기를 포함하는 수평 장치가 바람직하게 사용된다.
폴리카보네이트 수지와 같은 상기 열가소성 수지는 매우 적은 양의 이물질을 갖는 것이 바람직하다. 따라서, 용융물은 바람직하게는 용융물로부터 고체를 제거하기 위해 여과(필터)된다. 상기 필터의 메쉬(mesh)는 바람직하게는 5 μm 이하, 더욱 바람직하게는 1 μm 이하이다. 생성된 중합체는 중합체 필터에 의해 여과되는 것이 바람직하다. 상기 중합체 필터의 메쉬는 바람직하게는 100 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 30 ㎛ 이하이다. 수지 펠릿을 샘플링하는 단계는 말할 것도 없이 먼지가 적은 환경에서 수행될 필요가 있다. 상기 먼지 환경은 6 급 이하가 바람직하고, 5 급 이하가 보다 바람직하다.
상기 열가소성 수지는 광학 소자를 제조하기 위한 어떠한 통상적인 성형 절차에 의해서도 성형될 수 있다. 적합한 성형 절차는 사출 성형, 압축 성형, 주조(casting), 롤 가공, 압출 성형, 연장 등을 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
이와 같이 본 발명의 열가소성 수지를 성형할 수 있으나, 본 발명의 하나 이상의 열가소성 수지를 함유하고 하나 이상의 첨가제 및/또는 추가 수지를 추가로 함유하는 수지 조성물 또한 성형할 수 있다.
적합한 첨가제는 산화 방지제, 가공 안정화제, 광 안정화제, 중합 금속 불활성화제, 난연제, 윤활제, 대전 방지제, 계면 활성제, 항균제, 이형제, 자외선 흡수제, 가소제, 상용화제 등을 포함한다. 적합한 추가의 수지는 예를 들어 화학식 (I)의 반복 단위를 함유하지 않는 다른 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지 등이 있다.
산화 방지제의 예시는 트리에틸렌글라이콜-비스[3-(3-tert-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 펜타에리트리톨-테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, N,N-헥사메틸렌비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시-하이드로시나마이드(hydrocinnamide), 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시-벤질포스포네이트-디에틸에스테르, 트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트, 및 3,9-비스{1,1-디메틸-2-[β-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐록시]에틸}-2,4,8,10-테트라옥사스파이로(5,5)운데케인, 등 을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 열가소성 수지 중의 산화 방지제의 함유량은 열가소성 수지 100 중량부에 대하여 0.001 내지 0.3 중량부가 바람직하다.
가공 안정화제의 예는 포스포러스 기반의 가공 안정화제, 서퍼(surfur) 기반의 가공 안정화제 등을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 포스포러스 기반의 가공 안정화제의 예시는 포스포러스산, 포스포릭산, 포스포너스산, 포스포닉산, 이의 에스테르 등을 포함한다. 이들의 구체적 예는 트리페닐포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리스(2,6-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리데실포스파이트, 트리옥틸포스파이트, 트리옥타데실포스파이트, 디데실모노페닐포스파이트, 디옥틸모노페닐포스파이트, 디이소프로필모노페닐포스파이트, 모노부틸-디페닐포스파이트, 모노데실디페닐포스파이트, 모노옥틸디페닐-포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)옥틸포스파이트, 비스(노닐페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디큐밀페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트, 트리부틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리메틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 디페닐모노오르토크세닐포스페이트, 디부틸포스페이트, 디옥틸포스페이트, 디이소프로필포스페이트, 디메틸 벤젠포스포네이트, 디에틸 벤젠포스포네이트, 디프로필 벤젠포스포네이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4'-바이페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,3'-바이페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-3,3'-바이페닐렌디포스포나이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4-페닐-페닐포스포나이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)-3-페닐-페닐포스포나이트 등을 포함한다. 열가소성 수지 조성물 중의 포스포러스계 가공 안정제의 함유량은 열가소성 수지 100 중량부에 대하여 0.001 내지 0.2 중량부가 바람직하다.
서퍼(sufur) 기반의 가공 안정 화제의 예는 펜타에리트리톨-테트라키스(3-라우릴티오 프로피오네이트), 펜타에리트리톨-테트라키스(3-미리스틸티오프로피오네이트), 펜타에리트리톨-테트라키스(3-스테아릴티오프로피오네이트), 디라우릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 디미리스틸-3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴-3,3'-티오디프로피오네이트 등을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 열가소성 수지 조성물 중의 서퍼계 가공 안정제의 함량은 열가소성 수지 100 중량부에 대하여 0.001 내지 0.2 중량부가 바람직하다.
바람직한 이형제는 90 중량% 이상의 알코올 및 지방산의 에스테르를 함유한다. 알코올과 지방산의 에스테르의 구체적 예시는 1가 알코올과 지방산의 에스테르, 다가 알코올 및 지방산의 부분 에스테르 또는 전체 에스테르가 있다. 상기 알코올 및 지방산의 에스테르의 바람직한 예로는 탄소수가 1 내지 20인 1가 알코올 및 탄소수가 10 내지 30인 포화 지방산의 에스테르를 들 수 있다. 다가 알코올 및 지방산의 부분 또는 전체 에스테르 바람직한 예는 탄소수 2 내지 25인 다가 알코올의 부분 또는 전체의 에스테르 및 탄소수 10 내지 30인 포화 지방산의 부분 또는 전체의 에스테르를 포함한다. 1가 알코올 및 지방산의 에스테르의 구체예는 스테아릴 스테아레이트, 팔미틸 팔미테이트, 부틸 스테아레이트, 메틸 라우레이트, 이소프로필 팔미테이트 등을 포함한다. 다가 알코올 및 지방산의 부분 또는 총 에스테르의 구체적인 예는 모노글리세라이드 스테아레이트, 모노 글리세라이드 스테아레이트, 디글리세라이드 스테아레이트, 트리글리세라이드 스테아레이트, 모노소르비테이트 스테아레이트, 모노글리세라이드 베헤네이트, 모노글리세라이드 카프릴레이트, 모노글리세라이드 라우레이트, 펜타에리트리톨 모노스테아레이트, 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트, 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트, 프로필렌글리콜 모노스테아레이트, 바이페닐 바이페네이트, 소르비탄 모노스테아레이트, 2-에틸헥실스테아레이트, 예컨대 디펜타에리트리톨 헥사스테아레이트와 같은 디펜타에리트리톨 등의 전체 또는 부분 에스테르 등이 바람직하다. 수지 조성물 중의 이형제의 함량은 열가소성 수지 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.005 내지 2.0 중량부, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.6 중량부, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 0.5 중량부이다.
바람직한 자외선 흡수제는 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 벤조페논계 자외선 흡수제, 트리아진계 자외선 흡수제, 사이클릭 이미노에스테르계 자외선 흡수제 및 시아노아크릴레이트계 자외선 흡수제로 이루어진 군으로부터 선택된다. 즉, 이하의 자외선 흡수제는 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
벤조트리아졸계 자외선 흡수제의 예는 2-(2-히드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-5-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3,5-디큐밀페닐)페닐벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2N-벤조트리아졸-2-일)페놀)], 2-(2-하이드록시-3,5-디-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3,5-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3,5-디-tert-아밀페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-5-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-5-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-4-옥톡시페닐)벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스(4-큐밀-6-벤조트리아졸페닐), 2,2'-p-페닐렌비스(1,3-벤조옥사진-4-온), 2-[2-하이드록시-3-(3,4,5,6-테트라하이드로프탈이미드메틸)-5-메틸페닐]벤조트리아졸 등을 포함한다.
벤조페논계 자외선 흡수제의 예는 2,4-디하이드록시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-옥톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-벤질옥시 벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시-5-설폭시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논-5-설폰산 수화물, 2,2'-디하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,2'-디하이드록시-4,4'-디메톡시벤조페논, 2,2'-디하이드록시-4,4'-디메톡시-5-나트륨설폭시벤조페논, 비스(5-벤조일-4-하이드록시-2-메톡시페닐)메탄, 2-하이드록시-4-n-도데실옥시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시-2'-카르복시벤조페논 등을 포함한다.
트리아진계 자외선 흡수제의 예시는 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-([(헥실)옥시]-페놀, 2-(4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진-2-일)-5-([(옥틸)옥시]-페놀 등을 포함한다.
사이클릭 이미노에스테르계 자외선 흡수제의 예는 2,2'-비스(3,1-벤즈옥사진-4-온), 2,2'-p-페닐렌비스(3,1-벤즈옥사진-4-온), 2,2'-m-페닐렌비스(3,1-벤즈옥사진-4-온), 2,2'-(4,4'-디페닐렌)비스(3,1-벤즈옥사진-4-온), 2,2'-(2,6-나프탈렌)비스(3,1-벤즈옥사진-4-온), 2,2'-(1,5-나프탈렌)비스(3,1-벤즈옥사진-4-온), 2,2'-(2-메틸-p-페닐렌)비스(3,1-벤즈옥사진-4-온), 2,2'-(2-니트로-p-페닐렌)비스(3,1-벤즈옥사진-4-온), 2,2'-(2-클로로-p-페닐렌)비스(3,1-벤조옥사진-4-온) 등을 포함한다.
시아노아크릴레이트계 자외선 흡수제의 예는 1,3-비스-[(2'-시아노-3',3'-디페닐아크릴로일)옥시]-2,2-비스[(2-시아노-3,3-디페닐아크릴로일)옥시]메틸)프로판, 1,3-비스-[(2-시아노-3,3-디페닐아크릴로일)옥시]벤젠 등을 포함한다.
수지 조성물 중의 자외선 흡수제의 함량은 열가소성 수지 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 3.0 중량부, 보다 바람직하게는 0.02 내지 1.0 중량부, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.8 중량부이다. 용도에 따라 이러한 범위의 함량으로 함유된 자외선 흡수제는 열가소성 수지에 충분한 내후성을 제공할 수 있다.
상기 언급된 바와 같이, 열가소성 중합체 수지, 특히 폴리카보네이트 수지는 화학식 (II), (IIa), (IIa'), (IIb), (IIc), (IId), (IIe) 및 (IIf)의 반복 단위를 포함하고, 각각 본원에 기술된 바와 같이, 높은 투명성 및 높은 굴절률을 열가소성 수지에 제공하므로, 높은 투명성 및 높은 굴절률이 필요한 광학 장치를 제조하는데 적합하다. 보다 정확하게는, 화학식 (II), (IIa), (IIa'), (IIb), (IIc), (IId), (IIe) 및 (IIf)의 구조 단위를 각각 갖는 열가소성 폴리카보네이트는 각각 바람직하게는 1.660 이상, 보다 바람직하게는 1.680 이상, 특히 1.690 이상의 고굴절률을 갖는다.
열가소성 수지, 특히 폴리카보네이트 수지의 굴절률에 대한 화학식 (I), (Ia), (Ia'), (Ib), (Ic), (Id), (Ie) 및 (If)의 단량체 각각의 기여는 열가소성 수지에서 상기 단량체의 굴절률 및 상기 단량체의 상대적인 양에 의존할 것이다. 일반적으로, 열가소성 수지에 함유된 단량체의 굴절률이 높을수록 생성된 열가소성 수지의 굴절률이 높아질 것이다. 그 외에도, 화학식 (II)의 구조 단위를 포함하는 열가소성 수지의 굴절률은 열가소성 수지를 제조하는데 사용되는 단량체의 굴절률로부터, 즉 단량체의 굴절률 또는 처음부터, 예를 들면 컴퓨터 소프트웨어 ACD/ChemSketch 2012 (Advanced Chemistry Development, Inc.)를 사용함으로서 계산될 수 있다.
하기 표 B에서 화학식 (IIa') 및 (III-1)의 구조 단위로 구성된 일부 호모폴리카보네이트에 대한 계산된 굴절률이 제공된다:
[표 B]
Figure pct00028
Figure pct00029
열가소성 공중합체 수지의 경우, 열가소성 수지, 특히 폴리카보네이트 수지의 굴절률은 공중합체 수지를 형성하는 각각의 단량체의 단독 중합체의 굴절률로부터 하기 소위 "폭스 방정식(Fox equation)"에 의해 계산될 수 있다.:
Figure pct00030
상기 nD는 공중합체의 굴절률이고, x1, x2, .... xn은 공중합체에서 단량체 1, 2, .... n의 질량 분율이고, nD1, nD2, .... nDn은 한 번에 하나의 단량체 1, 2, .... n 중 하나에서만 합성된 단일 중합체의 굴절률이다. 폴리카보네이트의 경우, x1, x2, .... xn 은 OH 단량체의 총량을 기준으로 OH 단량체 1, 2, .... n의 질량 분율이다. 단독 중합체의 굴절률이 높을수록 공중합체의 굴절률이 높아질 것임이 명백하다.
상기 열가소성 수지의 굴절률은 직접 또는 간접적으로 결정될 수 있다. 직접 결정을 위해, 상기 열가소성 수지의 굴절률 nD는 아베 굴절계를 사용하고 0.1 mm의 상기 열가소성 수지 필름을 적용하여 프로토콜 JIS-K-7142에 따라 589 nm의 파장에서 측정된다. 상기 화학식 (I)의 화합물의 호모폴리카보네이트의 굴절률의 경우, 상기 굴절률은 또한 간접적으로 결정될 수 있다. 이를 위해, 상기 화학식 (I)의 각각의 단량체와 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌 및 디페닐카보네이트와의 코폴리카보네이트를 US 9,360,593 의 컬럼 48에서 실시예 1의 프로토콜에 따라 제조하고, 상기 코폴리카보네이트의 굴절률 nD는 아베 굴절계를 사용하고 상기 코폴리카보네이트 0.1 mm 필름을 적용하여 프로토콜 JIS-K-7142에 따라 589 nm의 파장에서 측정된다. 이와 같이 측정된 굴절률 nD로부터 폭스 방정식과 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌 (nD (589 nm) = 1.639)의 알려진 굴절률을 적용하여 각 단량체의 호모폴리카보네이트의 굴절률을 계산할 수 있다.
전술한 바와 같이, 일부 상기 라디칼 Ar, R 및 R'와 같은 색상 부여 라디칼을 갖지 않는 화학식 (I)의 화합물은 또한 순도에서 수득될 수 있으며, 이는 낮은 황색 지수 Y.I.를 제공하고, 상기 Y.I.는 ASTM E313에 따라 측정되며, 이는 또한 광학 수지의 제조에 사용하기 위해 중요할 수 있다.
보다 정확하게는, ASTM E313에 따라 측정된 상기 화학식 (I)의 화합물의 상기 황색 지수 Y.I.는 바람직하게는 200, 보다 바람직하게는 100, 보다 더 바람직하게는 50, 특히 20 또는 10을 초과하지 않는다.
본 발명의 다른 양태는 상기 정의된 바와 같은 열가소성 수지로 제조된 광학 장치에 관한 것으로, 상기 열가소성 수지는 상기 화학식 (II) 및 선택적으로 화학식 (V)의 구조 단위를 포함한다. 상기 화학식 (II) 및 (V)의 구조 단위의 바람직한 의미 및 바람직한 구체예와 관련하여, 상기에서 언급한 내용을 참조한다.
본원에 정의된 바와 같은 상기 화학식 (II)의 반복 단위 및 선택적으로 화학식 (V)의 반복 단위를 포함하는 광학 수지로 제조된 광학 장치는 일반적으로 광학 렌즈, 예를 들어 자동차용 헤드 램프 렌즈, 프레스넬 렌즈(Fresnel lenses)와 같은 광학 성형품이다. 레이저 프린터용 fθ 렌즈, 카메라 렌즈, 안경 렌즈 및 리어 프로젝션 TV 용 프로젝션 렌즈, CD-ROM 픽업 렌즈뿐만 아니라 광학 디스크, 이미지 디스플레이 매체용 광학 요소, 광학 필름, 필름 기판, 광학 필터 또는 프리즘, 액정 패널, 광학 카드, 광학 시트, 광섬유, 광학 커넥터, 증착 플라스틱 반사 거울 등이 있다. 또한, 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 태양 전지 등을 위한 투명 전도성 기판의 구조 부재 또는 기능성 부재로서 적합한 광학 장치에 사용 가능한 투명 전도성 기판을 제조하는데 유용하다.
본 발명에 따른 열가소성 수지로 제조된 광학 렌즈는 높은 굴절률 및 낮은 아베 수를 가지며, 높은 내습성 및 내열성이다. 따라서, 상기 광학 렌즈는 망원경, 쌍안경, TV 프로젝터 등과 같이, 통상적으로 고굴절률을 갖는 고가의 유리 렌즈가 사용되는 분야에서 사용될 수 있다. 상기 광학 렌즈는 비구면 렌즈의 형태로 사용되는 것이 바람직하다. 단지 하나의 비구면 렌즈가 구면 수차를 실질적으로 0 으로 만들 수 있다. 따라서, 상기 구면 수차를 제거하기 위해 복수의 구면 렌즈를 사용할 필요는 없다. 이에 의해, 상기 구면 수차를 포함하는 장치의 중량 및 제조 비용이 감소된다. 비구면 렌즈는 다양한 유형의 광학 렌즈 중에서 카메라 렌즈로서 특히 유용하다. 본 발명은 유리를 가공하여 기술적으로 제조하기 어려운 높은 굴절률 및 낮은 복 굴절률을 갖는 비구면 렌즈를 용이하게 제공한다.
본 발명의 광학 렌즈는 예를 들어, 본원에 정의된 바와 같은 상기 화학식 (II)의 반복 단위 및 선택적으로 화학식 (V)의 반복 단위를 포함하는 수지를 사출 성형, 압축 성형, 사출 압축 성형 또는 주조함으로써 형성될 수 있다.
본 발명의 상기 광학 렌즈는 작은 광학 왜곡을 특징으로 한다. 종래의 광학 수지를 포함하는 광학 렌즈는 큰 광학 왜곡을 갖는다. 성형 조건에 의해 광학 왜곡의 값을 감소시키는 것이 불가능하지는 않지만, 조건 폭이 매우 작기 때문에 성형이 매우 어렵다. 본원에 정의된 바와 같이 상기 화학식 (II)의 반복 단위 및 선택적으로 화학식 (V)의 반복 단위를 갖는 수지는 수지의 배향에 의해 야기되는 매우 작은 광학적 왜곡 및 작은 성형 왜곡을 가지므로, 성형 조건의 엄격한 설정 없이 우수한 광학 요소를 얻을 수 있다.
사출 성형에 의해 본 발명의 상기 광학 렌즈를 제조하기 위해, 상기 렌즈는 260℃ 내지 320℃의 실린더 온도 및 100℃ 내지 140℃의 성형 온도에서 성형되어야 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 상기 광학 렌즈는 필요에 따라 비구면 렌즈로서 유리하게 사용된다. 구면 수차는 단일 비구면 렌즈로 구면 수차가 실질적으로 무효화될 수 있기 때문에, 구면 수차는 구면 렌즈의 조합으로 제거될 필요가 없고, 이에 따라, 중량 및 생산 비용을 감소시킬 수 있다. 따라서, 상기 비구면 렌즈는 광학 렌즈 중에서 카메라 렌즈로서 특히 유용하다.
본원에 정의된 바와 같은 상기 화학식 (II)의 반복 단위 및 선택적으로 화학식 (V)의 반복 단위를 갖는 수지는 높은 성형성(moldability)을 가지기 때문에, 얇고 크기가 작은 복잡한 모양의 상기 광학 렌즈의 재료로서 특히 유용하다. 렌즈 크기로서, 렌즈 중앙부의 두께는 0.05 내지 3.0 mm, 바람직하게는 0.05 내지 2.0 mm, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2.0 mm이다. 렌즈의 직경은 1.0 내지 20.0 mm, 바람직하게는 1.0 내지 10.0 mm, 보다 바람직하게는 3.0 내지 10.0 mm이다. 바람직하게는 일측에서 볼록하고 다른 측에서 오목한 메니스커스 렌즈이다.
본 발명의 상기 광학 렌즈의 표면은 필요에 따라 반사 방지층 또는 하드 코팅층과 같은 코팅층을 가질 수 있다. 상기 반사 방지층은 단일층 또는 다층일 수 있으며 유기 재료 또는 무기 재료로 구성되지만 바람직하게는 무기 재료로 구성된다. 상기 무기 재료의 예는 산화 규소, 산화 알루미늄, 산화 지르코늄, 산화 티타늄, 산화 세륨, 산화 마그네슘 및 불화 마그네슘과 같은 산화물 및 플루오라이드를 포함한다.
본 발명의 상기 광학 렌즈는 금속 성형, 절단, 연마, 레이저 가공, 토출 가공 또는 에징(edging)과 같은 임의의 방법에 의해 형성될 수있다. 금속 성형이 바람직하다.
본 발명에 따른 상기 열가소성 수지를 사용하여 제조된 광학 필름은 투명성 및 내열성이 높으므로, 바람직하게는 액정 기판 필름, 광학 메모리 카드 등에 사용할 수 있다. 이물질이 상기 광학 필름에 가능한 많이 포함되는 것을 피하기 위해, 몰딩은 반드시 낮은 먼지 환경에서 수행될 필요가 있다. 먼지 환경은 6급 이하가 바람직하고, 5급 이하가 보다 바람직하다.
하기 실시예는 본 발명의 추가 예시로서 제공된다.
I. 약어:
DCM: 디클로로메탄(dichloromethane)
MEK: 2-부타논(2-butanone)
MeOH: 메탄올(methanol)
EtOH: 에탄올(ethanol)
MTBE: 메틸 tert-부틸 에테르 (methyl tert-butyl ether)
RT: 실온 (room temperature)
THF: 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofurane)
TLC: 박층 크로마토그래피 (thin layer chromatography)
BPEF: 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌 (9,9-bis(4-(2-hydroxyethoxy)phenyl)fluorine)
BNE: 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-바이나프탈렌 (2,2'-bis(2-hydroxyethoxy)-1,1'-binaphthalene)
DPC: 디페닐 카보네이트 (Diphenyl carbonate)
II. 화학식 (I)의 화합물 제조
II.1 분석:
Bruker BioSpin GmbH의 400 MHz NMR-분광계 Avance III 400 HD를 사용하여 23℃에서 1H-NMR 스펙트럼을 측정하였다. 달리 언급되지 않으면, 용매는 CDCl3이었다.
IR 스펙트럼은 Shimadzu FTIR-8400S 분광계 (45 번 스캔, 해상도 4 cm-1; 아포디제이션(apodization) : Happ-Genzel)를 사용하여 ATR FT-IR에 의해 기록되었다.
화합물의 녹는점은 B
Figure pct00031
chi Melting Point B-545로 측정되었다.
UPLC (Ultra Performance Liquid Chromatography) 분석은 다음 시스템 및 조건을 사용하여 수행되었다.
Waters Acquity UPLC H-Class 시스템; 컬럼: Acquity UPLC BEH C18, 1.7μm, 2 x 100 mm; 컬럼 온도: 40℃ 구배: 아세토니트릴/물: 0분에 50%, 4분에 100%; 5.8분에 100%; 6.0 분에 50%; 8.0 분에 50% 아세토니트릴 ); 주입량: 0.4 ㎕; 실행 시간: 8 분; 210 nm에서 검출.
상기 화학식 (I)의 화합물의 황색 지수 Y.I.는 하기 프로토콜을 사용하여 ASTN E313과 유사하게 측정될 수 있다: 상기 화학식 (I)의 화합물 1 g을 MEK/물 95 : 5 (v/v)의 혼합물 19 g에 용해시킨다. 상기 용액을 50 mm 큐벳으로 옮기고 Shimadzu UV-Visible 분광 광도계 UV-1650PC 로 300 - 800 nm 범위에서 투과율을 측정한다. MEK/물 95 : 5 (v/v)의 혼합물이 기준으로 사용된다. 스펙트럼으로부터, 상기 황색 지수는 ASTM E308 (CIE 시스템을 사용하여 물체의 색을 계산하기 위한 표준 관행) 및 ASTM E313 (기기로 측정된 색상 좌표로부터 황색 및 백색도를 계산하기 위한 표준 관행)에 따라 "RCA-softwAre UV2DAT" 소프트웨어를 사용하여 계산될 수 있다.
상기 헤이즈는 표준 네펠로미터(nephelometer)에 의해 MEK/물 95 : 5 (v/v)의 혼합물 중의 상기 각각의 화학식 (I)의 화합물의 5% 용액을 860 nm에서 투과율을 측정함으로써 측정될 수 있다.
II.2 제조 실시예:
실시예 1: 2-[[1-[[2-(2-하이드록시에톡시)-1-나프틸]-페닐-메틸]-2-나프틸]옥시]에탄올 (화학식 (Ia'.1)의 화합물)의 제조
1.1: 1-[[2-하이드록시-1-나프틸]-페닐-메틸]-2-하이드록시-나프탈렌 (R 1 및 R 2 가 수소이고, Ar은 페닐이며 X 1 , X 2 , X 3 및 X 4 는 CH인 화학식 (VI)의 화합물)
288.34 g (2 mol)의 2-나프톨을 600 g (약 763 mL)의 이소프로판올에 RT에서 용해시켰다. 이 균질 용액에 벤즈알데히드 111.43 g (약 106.1 mL, 1.05 mol) 및 메탄 설폰산 19.22 g (12.987 mL, 200 mmol)을 RT에서 첨가하였다. 상기 초기 균질 반응 혼합물을 두꺼운 슬러리가 형성될 때까지 실온에서 1.5 일 이상 동안 교반하였다. 상기 반응을 TLC (이동상 : MeOH/물 7 : 3 (v/v))를 통해 제어하였다. 침전된 고체를 여과 제거하고, 이어서 40 g의 이소프로판올로 세척한 다음, 50 g의 펜탄으로 세척하고, 고체를 진공에서 최대 30℃ 감압 (180 mbar)하에서 건조시켰다. 원하는 생성물의 첫 번째 수득물(crop)은 161.69 g (약 43%)이었다. 모액을 회전 증발기 (최대 40℃를 사용하여 농축시키고, 진한 슬러리가 다시 형성될 때까지 실온에서 수 시간 동안 교반하였다. 상기 석출된 고체를 여과 제거하고, 이소프로판올 20 g, 이어서 펜탄 25 g으로 세척한 후, 진공에서 최대 30℃ 및 5 mbar 에서 최종적으로 건조시켰다. 목적 생성물의 두 번째 수득물은 143.76 g (약 38.2%)이었다. 마지막으로 위에서 설명한 것과 동일한 절차를 사용하여 추가로 표제 화합물의 세 번째 수득물로서 ca. 57.36 g (약 15.2%)을 단리하여, 표제 화합물을 백색 결정질 분말로서 362.81 g (약 96.38%)의 총 수율로 수득하였으며, 이를 추가 정제없이 다음 단계에 적용하였다.
m.p. = 209-210℃
1.2: 2-[[1-[[2-(2-하이드록시에톡시)-1-나프틸]-페닐-메틸]-2-나프틸]옥시]에탄올 (화학식 (Ia'.1)의 화합물)
환류 응축기가 있는 1 L 3구 환저 플라스크에 아르곤 또는 질소를 퍼지하고 50 g (132.82mmol)의 1-[[2-하이드록시-1-나프틸]-페닐-메틸]-2-하이드록시-나프탈렌으로 채운 다음, 270 ㎖ (약 234 g)의 톨루엔에 현탁시켰다. 이후, 35.1 g (398.5 mmol)의 에틸렌 카보네이트 및 5.51 g (39.87 mmol)의 탄산 칼륨을 상기 현탁액에 첨가하고, 상기 반응 혼합물을 환류하에 6-10 시간 동안 교반하였다. 상기 반응을 TLC (이동상 : MeOH/물 7 : 3 (v/v))를 통해 제어하였다. TLC 분석 후 전환이 완료된 것으로 나타난 후, 반응 혼합물을 70℃로 냉각시키고, 이어서 물 65 mL를 혼합물에 천천히 첨가하였다. 기체 발생 및 상 분리가 완료된 후, 유기상을 각각 65 mL의 10% 수산화 나트륨 수용액으로 2 회, 및 수성 세척 용액이 중성(pH 7)이 될 때까지 물로 2 회 이상 세척하였다. 이어서, 상기 유기상을 거의 유성(oily) 생성물이 형성될 때까지 회전 증발기로 농축시키고, 400 - 500 g의 MTBE를 첨가하고 미정제 생성물을 실온에서 결정화시켰다. 수득된 결정질 고체를 여과 제거하고, MTBE로 세척하고 건조시켜 29.4 g의 표제 화합물을 수득하였다(수율: 47.7%). 모액을 추가로 농축시킨 후, 추가로 15.54 g (약 25.2 %)의 표제 화합물을 단리하였다. 상기 미정제 2,2'-[(페닐메틸렌)비스(1,2-나프틸렌옥시)]디에탄올의 총 수율은 44.94 g (약 72.8 %)이었다.
상기 미정제 생성물 43.8 g을 THF 650 g에 용해시키고, 수득된 균질 용액을 50℃에서 활성탄 4,5 g으로 처리하고, Celite® 를 통해 여과하고 용매를 회전 증발기로 완전히 제거하였다. 최종적으로, 표제 화합물을 MTBE로부터 결정화하여 정제하여 순수한 표제 화합물 42.99 g을 화학적 순도 97.8 %의 무색 결정으로서 수득하였다. MEK로부터 표제 화합물의 재결정화 후 > 99 % (UPLC)의 화학적 순도가 달성되었다.
m.p : 162.8-163.8℃
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 2.51 (br s, 2H), 3.28 (ddd, J = 12.54, 5.92, 2.66 Hz, 2H), 3.31 (ddd, J = 12.54, 5.92, 2.66 Hz, 2H), 3.68 (ddd, J = 9.78, 5.87, 2.57 Hz, 2H), 3.78 (ddd, J = 9.78, 5.87, 2.57 Hz, 2H), 7.04 (s, 1H), 7.35-7.58 (m, 12H), 7.93-8.10 (m, 5H) ppm;
IR [cm-1]: 817.85 (71.0); 850.64 (78.7); 879.57 (72.8); 904.64 (76.4); 960.58 (76.8); 976.01 (81.1); 1031.95 (65.4); 1047.38 (62.0); 1062.81 (58.5); 1095.6 (60.6); 1145.75 (75.7); 1186.26 (82.3); 1215.19 (65.8); 1240.27 (62.1); 1261.49 (58.6); 1300.07 (82.7); 1317.43 (76.8); 1344.43 (81.5); 1369.5 (81.5); 1396.51 (86.9); 1411.94 (83.5); 1429.3 (77.3); 1450.52 (76.8); 1465.95 (77.6); 1491.02 (78.8); 1510.31 (69.7); 1597.11 (70.9); 1622.19 (78.5); 2868.24 (86.5); 2916.47 (87.9); 2928.04 (87.4); 3182.65 (87.9); 3282.95 (86.0); 3360.11 (86.5); 3458.48 (87.4) cm-1.
실시예 2: 2-[[1-[[2-(2-하이드록시에톡시)-1-나프틸]-(1-나프틸)메틸]-2-나프틸]옥시]에탄올 (화학식 (Ia'.2)의 화합물)의 제조
2.1: 1-[[2-하이드록시-1-나프틸]-(1-나프틸)메틸]-2-하이드록시-나프탈렌(R 1 및 R 2 는 수소이고, Ar은 1-나프틸이고 X 1 , X 2 , X 3 및 X 4 는 CH인 화학식 (VI)의 화합물)
2-나프톨 57.67 g (400 mmol)을 DCM 560 mL (약 744.8 g)에 용해시킨 다음 RT에서 1-나프탈알데히드 35.35 g (215 mmol) 및 메탄설폰산 3.84 g (40 mmol, 10 mol-%)에 용해시켰다 첨가되었다. TLC 분석 (이동상 : MeOH/물 8 : 2 (v/v))이 2-나프톨의 완전한 소비를 나타낼 때까지 상기 반응 혼합물을 RT에서 교반하였다. 포화 탄산나트륨 수용액 (50-60 mL)으로 중화하여 상기 반응 혼합물을 ??칭(quenching)시켰다. 상분리 후 유기상을 물 (2 x 100 mL)로 세척하고 수집된 수성 추출물을 DCM (3 x 50 mL)으로 추출하였다. 마지막으로, 회전 증발기를 사용하여 수집된 유기상으로부터 DCM을 완전히 증발시키고, 상기 미정제 생성물을 TBME (350 mL)에 용해시켰다. 수득한 현탁액을 실온에서 1 시간 동안 교반하였다. 마지막으로, 고체를 여과 제거하고, TBME (3 x 20 g)로 세척하고 건조시켜, 화학적 순도 99.26% (UPLC)를 갖는 회백색 결정질 고체로서 표제 화합물 80.7 g (약 94.6 %)을 수득하였다.
m.p.: 201.6℃
2.2: 2-[[1-[[2-(2-하이드록시에톡시)-1-나프틸]-(1-나프틸)메틸]-2-나프틸]옥시]에탄올 (화학식 (Ia'.2)의 화합물)
환류 응축기가 있는 2 L 3 구 환저 플라스크를 아르곤 또는 질소로 퍼지하고 200.46 g (470 mmol)의 1-[[2-하이드록시-1-나프틸]-(1-나프틸)메틸]-2-하이드록시-나프탈렌으로 채운 다음, 940 mL (약 815 g)의 톨루엔에 현탁시켰다. 이후, 124.17 g (1.41 mol)의 에틸렌 카보네이트 및 19.5 g (141 mmol)의 탄산 칼륨을 상기 현탁액에 첨가하고, 상기 반응 혼합물을 환류하에 6-10 시간 동안 교반하였다. 반응을 TLC (이동상 : MeOH/물 8 : 2 (v/v))를 통해 제어하였다. 상기 반응 동안 고체가 침전되었다. TLC 분석이 완전한 전환을 나타내는 후, 상기 반응 혼합물을 70℃ 로 냉각시킨 다음, 65 mL의 물을 혼합물에 천천히 첨가하였다. 기체 방출이 완료된 후, 고체를 여과 제거하고, 톨루엔 (2 x 100 mL) 및 물 (3 x 100 mL)로 세척하였다. 고체를 MEK에 현탁시키고 MEK/물 공비혼합물(azeotrope)의 증류를 통해 물을 제거하였다. 최종적으로, 생성물을 여과 제거하고, MEK로 세척하여 흰색 고체로서 표제 화합물 124.68 g (약 55.2%)을 수득하였다. 60℃에서 MEK에서 슬러리 세척을 통해 정제한 후, 여과 및 건조시켜 표제 화합물을 118.15 g (약 52.3%) 및 화학적 순도 96.48% (UPLC)로 수득하였다.
m.p.: 259.4-259.8℃
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ = 2.77-3.19 (m, 4H), 3.24-3.80 (m, 4H), 4.31 (br s, 1H), 4.50 (br s, 1H), 6.98 (s, 1H), 7.16-8.16 (m, 19H) ppm;
IR [cm-1]: 812.06 (51.0); 856.42 (69.5); 893.07 (73.7); 929.72 (85.9); 958.65 (77.2); 1010.73 (76.8); 1026.16 (63.2); 1041.6 (61.9); 1060.88 (58.2); 1072.46 (58.9); 1091.75 (70.2); 1143.83 (74.3); 1186.26 (83.5); 1234.48 (62.4); 1259.56 (61.3); 1269.2 (59.1); 1336.71 (75.2); 1373.36 (79.4); 1394.58 (80.2); 1429.3 (78.3); 1448.59 (76.5); 1469.81 (82.3); 1506.46 (70.0); 1597.11 (68.6); 1620.26 (76.6); 2868.24 (87.7); 2935.76 (85.9); 3049.56 (87.8); 3360.11 (84.3) cm-1.
실시예 3: 2-[[1-[[2-(2-하이드록시에톡시)-1-나프틸]-(2-나프틸)메틸]-2-나프틸]옥시]에탄올(화학식 (Ia'.3)의 화합물)의 제조
3.1: 1-[[2-하이드록시-1-나프틸]-(2-나프틸)메틸]-2-하이드록시-나프탈렌 ( R 1 및 R 2 는 수소이고, Ar은 2-나프틸이고 X 1 , X 2 , X 3 및 X 4 는 CH인 화학식 (VI)의 화합물)
72.085 g (500 mmol)의 2-나프톨을 150 g (약 191 mL)의 이소프로판올에 RT에서 용해시켰다. 이 균질한 용액에 2-나프탈알데히드 40,639 g (255 mol) 및 메탄설폰산 4,81 g (50 mmol)을 RT에서 첨가하였다. 상기 초기 균질 반응 혼합물을 두꺼운 슬러리가 형성될 때까지 RT에서 24 시간 동안 교반하였다. 상기 반응을 TLC (이동상 : MeOH/물 2 : 1 (v/v))를 통해 제어하였다. 침전된 고체를 여과 제거하고, 이어서 이소프로판올 (3 x 20 mL) 및 펜탄 (2 x 50 mL)으로 세척 한 후, 고체를 진공에서 최대 30℃ 및 5 mbar에서 건조시켰다. 이렇게 수득된 목적 생성물의 첫 번째 수득물은 > 96% (UPLC)의 화학적 순도의 27.0 g (약 25.3 %)이었다. 상기 모액을 회전 증발기 (최대 40℃에서 사용하여 농축한 후, 진한 슬러리가 다시 형성될 때까지 실온에서 수 시간 동안 교반하였다. 침전된 고체를 여과 제거하고, 20 g의 이소프로판올, 이어서 25 g의 펜탄으로 세척한 후, 진공에서 최대 30℃ 및 180 mbar 에서 건조시켰다. 이렇게 수득한 표제 화합물은 순도 > 92% (UPLC)의 70.0g (약 65.6%)이었다. 상기 표제 화합물을 약 총 수율의 백색 결정성 분말로서 수득하였다. 97.0 g (약 90.9%)의 추가 정제없이 다음 단계에 적용하였다.
m.p.: 177-179℃
3.2: 2-[[1-[[2-(2-하이드록시에톡시)-1-나프틸]-(2-나프틸)메틸]-2-나프틸]옥시]에탄올 (화학식 (Ia'.3)의 화합물)
2 L 3구 환저 플라스크에 아르곤 또는 질소를 퍼지하고 127.95 g (300 mmol)의 1-[[2-하이드록시-1-나프틸]-(2-나프틸)메틸]-2-하이드록시-나프탈렌을 채운 다음, 톨루엔 600 mL (약 520g)에 현탁시켰다. 이후, 에틸렌 카보네이트 79.3 g (900 mmol) 및 탄산 칼륨 12.11 g (90 mmol)을 현탁액에 첨가하고, 상기 반응 혼합물을 환류하에 6-10 시간 동안 교반 하였다. 반응을 TLC (이동상 : MeOH/물 7 : 3 (v/v))를 통해 제어하였다. 상기 반응 동안 고체가 침전되었다. TLC 분석이 완전한 전환을 나타낸 후, 상기 반응 혼합물을 70℃로 냉각시키고 이어서 물 170 mL를 혼합물에 천천히 첨가하였다. 기체 발생 및 상분리를 완료한 후, 유기상을 각각 170 mL의 10% 수산화 나트륨 수용액으로 2 회 세척 한 다음, 수성 세척액이 중성(pH 7)이 될 때까지 물로 2 회 이상 세척하였다. 이어서 상기 유기상을 회전 증발기로 농축시키고 상기 미정제 생성물을 톨루엔으로부터 50℃에서 결정화시켰다. 수득한 결정질 고체를 여과 제거하고, 차가운 톨루엔으로 세척한 다음, 펜탄으로 세척하고 건조시켜 표제 화합물 101.64 g (약 65.84%)을 수득하였다. 상기 모액을 추가로 농축시킨 후, 추가로 11.94 g (약 7.73%)의 표제 화합물을 단리하였다. 상기 미정제 표제 화합물의 총 수율은 113.58 g (약 73.57%)이었다. 50℃에서 활성탄으로 정제하고, Celite®를 통한 여과 및 MEK 또는 톨루엔으로부터의 재결정화 후, 99.76%의 순도를 갖는 표제 화합물 (UPLC)을 수득하였다.
m.p. = 164℃
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 2.28 (br s, 2H), 2.93-3.03 (m, 1H), 3.10-3.26 (m, 3H), 3.47-3.55 (m, 1H), 3.65-3.79 (m, 3H), 7.15-7.44 (m, 10H), 7.558 (s, 1H), 7.60-7.91 (m, 9H) ppm;
IR [cm-1]: 804.34 (50.8); 856.42 (64.0); 900.79 (70.2); 960.58 (77.3); 1030.02 (61.8); 1062.81 (54.9); 1093.67 (66.8); 1124.54 (85.9); 1149.61 (76.0); 1163.11 (81.0); 1207.48 (68.0); 1238.34 (62.8); 1259.56 (56.8); 1292.35 (82.8); 1334.78 (75.9); 1352.14 (83.5); 1371.43 (79.3); 1410.01 (83.1); 1429.3 (77.4); 1448.59 (76.0); 1469.81 (78.4); 1510.31 (69.9); 1573.97 (87.5); 1597.11 (70.1); 1620.26 (76.4); 2872.1 (85.8); 2935.76 (84.9); 3053.42 (87.0); 3383.26 (84.8); 3419.9 (85.0); 3564.57 (86.5) cm-1.
III. 수지의 제조
III.1 분석:
III.1.1 중량 평균 분자량 (Mw) 및 수평균 분자량 (Mn)의 측정 방법 :
중량 평균 분자량(Mw)은 GPC 장치로서 Tosoh Corporation의 HLC-8320GPC 장치, 가드 컬럼(guard column)으로서 TSKguardcolumn SuperMPHZ-Mone 및 분석 컬럼으로서 직렬로 연결된 3개의 TSKgel SuperMultiporeHZ-M을 사용하여 측정되었다. 측정 조건은 다음과 같았다.
용매: HPLC 등급 클로로포름
주입 부피: 10μL
샘플 농도: 0.2 w/v% HPLC 등급 클로로포름 용액
용매 유속": 0.35 ml/분
측정 온도: 40℃
감지 장치: RI
폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 (Mw) 및 수평균 분자량 (Mn)은 미리 제조된 폴리스티렌의 표준 곡선을 사용하여 계산된다. 구체적으로, 분자량이 알려진 표준 폴리스티렌 (분자량 분포값이 1 인 Tosoh Corporation의 "PStQuick MP-M")을 사용하여 표준 곡선을 제조하였다. 또한, 표준 폴리스티렌의 측정 데이터에 기초하여 각각의 피크의 용리 시간 및 분자량 값을 플롯팅하고 3 차원 근사(approximation)를 수행함으로써 보정 곡선을 얻었다. Mw 및 Mn의 값은 다음 계산식을 기반으로 계산된다.
Mw=Σ(WiХMi)÷Σ(Wi)
Mn=Σ(NiХMi)÷Σ(Wi)
상기 계산식에서, "i"는 "i"번째 분할 지점을 나타내고, "Wi"는 "i"번째 분할 지점에서의 중합체의 분자량(g)을 나타내고, "Ni"는 "i"분할 지점에서 중합체 분자의 수를 나타내고, "Mi"는 "i" 번째 분할 지점에서의 분자 질량을 나타낸다. 분자 질량(M)은 교정 곡선에서 상응하는 용리 시간에서의 폴리스티렌의 분자 질량 값을 나타낸다.
III.1.2 굴절률 (nD):
실시예에서 제조된 폴리카보네이트 수지로 형성된 두께 0.1 mm의 필름의 굴절률은 589 nm의 파장에서 JIS-K-7142의 방법에 의해 아베 굴절률 측정기를 사용하여 측정되었다.
III.1.3 아베(Abbe) 수 (ν):
실시예에서 제조된 폴리카보네이트 수지로 형성된 두께 0.1 mm의 필름의 굴절률은 486 nm, 589 nm 및 656 nm의 파장에서 23℃에서 아베 굴절률 미터를 사용하여 측정되었다. 그런 다음 아베 수는 다음 방정식을 사용하여 계산되었다.
Figure pct00032
nD: 589　nm 파장에서의 굴절률
nC: 656　nm 파장에서의 굴절률
nF: 486　nm 파장에서의 굴절률
III.1.4 유리 전이 온도 (Tg):
유리 전이 온도는 JIS K 7121-1987에 따라 시차주사열량측정법 (Differential Scanning Calorimetry; DSC)에 의해 측정되었다. 측정 장치는 Hitachi High-Technologies의 X-DSC7000이었다.
III.1.5 b 값의 측정:
상기 각각의 수지를 진공에서 120℃에서 4시간 동안 건조시킨 후, 실린더 온도 270℃ 및 금형 온도 Tg - 10℃에서 사출 성형 장치 (FANUC ROBOSHOT α-S30iA)에 의해 사출 성형하여, 직경이 50 mm이고 두께가 3 mm 인 원반형 시험 플레이트 조각을 수득하였다. 이 시험 플레이트 조각을 사용하여 JIS-K7105에 따르는 방법으로 b 값을 측정하였다. b 값이 작을수록 플레이트의 황색이 적어 색조가 더 우수하다. 측정에는, Nippon Denshoku Industries Co., Ltd의 분광 색차계 타입 SE2000을 사용하였다.
III.1.6 총 광 투과율 (Total light transmittance; TLT):
b 값의 측정을 위해 섹션 III.1.5에 기재된 프로토콜에 의해 상기 각각의 폴리카보네이트 수지로부터 두께 3 mm의 플레이트를 제조하였다. Nippon Denshoku Industries Co., Ltd 에서 생산한 SE2000 분광 색차계를 JIS-K-7361-1의 방법으로 이용하여 측정한 전체 광 투과율.
이들 플레이트의 총 광 투과율은 PCT 처리 전 및 그 후에 측정되었다. 후자의 값은 TLT-PCT 열에 표 C에서 제공한다.
III.1.7 비닐(vinyl) 말단기의 양:
비닐 말단기의 양은 하기 조건 하, 1H-NMR 측정에 의해 결정되었다.
장치: Bruker 사의 AVANZE III HD 500 MHz
플립 각도: 30 도
대기 시간: 1 초
누적 횟수: 500 회
측정 온도: 실온 (298K)
농도: 5 wt%
용매: 중수소화 클로로포름
내부 표준 물질: 테트라메틸실란(tetramethylsilane; TMS) 0.05 wt%
III.1.8 수지의 불순물 측정:
폴리카보네이트 수지 중의 페놀, 디페닐카보네이트(diphenylcarbonate; DPC) 및 단량체의 농도는 하기 프로토콜에 따라 측정되었다.
상기 수지 샘플 0.5 g을 테트라하이드로퓨란 50 ml에 용해시켜 수지 용액을 얻었다. 제조물로서 순수한 형태의 각 화합물로부터 보정 곡선을 작성하였다. 2 μL의 샘플 용액을 하기 측정 조건 하에서 LC-MS에 의해 정량적으로 분석하였다. 측정 조건 하에서 검출 한계는 0.01 ppm이다.
측정 장치 (LC 부품): Agilent Infinity 1260 LC 시스템
컬럼: ZORBAX Eclipse XDB-18 및 보호 카트리지
이동상:
용리액 A: 0.01 mol/L-암모늄 아세테이트 수용액
용리액 B: 0.01 mol/L-암모늄 아세테이트의 메탄올 용액
용리액 C: THF
이동상의 구배 프로그램:
표 1에 나타낸 바와 같이, 용리제 A 내지 C의 상이한 혼합물을 이동상으로 사용 하였다. 이동상을 30분 동안 컬럼에 유동시키면서, 이동상의 조성을 표 1에 나타낸 시간 (분)이 경과했을 때 전환시켰다.
Figure pct00033
유속: 0.3 ml/분.
칼럼 온도: 45℃
검출기: UV (225nm)
측정 장치 (MS 부품): Agilent 6120 단일 쿼드 LCMS 시스템
이온화 소스: ESI
극성: 양극 (DPC) 및 음극 (PhOH)
단편화기(fragmentor): 70 V
건조 가스: 10 L/분, 350℃
분무기: 50 psi
모세관 전압: 3000V (양성), 2500V (음성)
측정된 이온
Figure pct00034
III.1.9 수지의 성형성:
프로토콜 3.1.5에 기재된 바와 같이 플레이트를 제조하고 하기 등급 A 내지 D에 따라 플레이트의 품질을 육안으로 평가하여 폴리카보네이트 수지의 성형성을 평가하였다:
A: 성형 조각(molded peice)은 세공 공간(void space)을 갖지 않았고, 성형 조각 표면에 웨이브(wave)가 발견되지 않았다.
B: 성형 조각의 표면에 웨이브가 발견되지 않은 반면, 성형 조각은 세공 공간을 가졌다.
C: 성형 조각의 표면에 웨이브가 발견되는 반면, 성형 조각은 세공 공간을 갖지 않았다.
D: 성형 조각의 표면에 웨이브가 발견되지 않은 반면, 성형 조각은 세공 공간을 가졌다.
III.2 제조 실시예:
실시예 4-1:
2-[[1-[[2-(2-하이드록시에톡시)-1-나프틸]-페닐-메틸]-2-나프틸]옥시]에탄올 7.70 g (0.016 mol) (화학식 (Ia'.1의 화합물)), 28.19 g (0.064 mol)의 BPEF, 17.73 g (0.083 mol)의 DPC 및 32 μl (8.0 x 10-7 mol)의 2.5 x 10-2 mol/L 탄산수소나트륨 수용액을 질소 대기 중의 300 ml 4 구 플라스크 반응기에 넣었다. 상기 혼합물을 190℃로 가열하여 반응을 시작하였다. 상기 반응 혼합물을 190℃에서 60분 동안 교반한 다음 200℃로 가열하였다. 반응 조건을 추가로 20분 동안 유지시켰다. 이어서, 압력을 200 mmHg로 조정하고, 반응 조건을 추가 20분 동안 유지시켰다. 이 시점에서 부산물로 생성된 페놀이 증류되기 시작했다. 이어서, 상기 반응 혼합물을 230℃로 가열하고 반응 조건을 추가로 10분 동안 유지시켰다. 이어서, 압력을 150 mmHg로 조정하고 반응 조건을 추가로 10분 동안 유지시켰다. 압력을 1 mmHg 이하로 조정하면서 상기 반응 혼합물을 240℃로 가열하였다. 온도 및 압력을 유지하면서 반응 혼합물을 30분 동안 교반하였다. 반응이 완료된 후, 반응기에 질소를 도입하여 압력 평형에 도달하였고, 생성된 폴리카보네이트를 반응기에서 제거하고 분석하였다. 결과는 표 C에 요약하였다.
실시예 4-1에서 수득된 폴리카보네이트에서 페놀의 함량은 300 ppm 인 반면, 디페닐카보네이트의 함량은 150 ppm이었다.
실시예 4-2:
디하이드록시 화합물로서 상기 화학식 (Ia'.1)의 화합물 19.20 g (0.0414 mol) 및 BPEF 17.60 g (0.040 mol)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 4-1과 실질적으로 동일한 작업(operation)을 수행하여 폴리카보네이트 수지를 수득하였다.
실시예 4-3:
디하이드록시 화합물로서 2-[[1-[[2-(2-하이드록시에톡시)-1-나프틸]-(1-나프틸)메틸]-2-나프틸]옥시]에탄올 (화학식 (Ia'.2)의 화합물) 8.30 g (0.0161　mol) 및 BPEF 28.30 g (0.0645 mol)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 4-1과 실질적으로 동일한 작업을 수행하여 폴리카보네이트 수지를 수득하였다.
실시예 4-4:
디하이드록시 화합물로서 상기 화학식 (Ia'.2)의 화합물 21.30 g (0.0414　mol) 및 BPEF 18.10 g (0.0413　mol) 을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 4-1과 실질적으로 동일한 작업을 수행하여 폴리카보네이트 수지를 수득하였다.
실시예 4-5:
디하이드록시 화합물로서 2-[[1-[[2-(2-하이드록시에톡시)-1-나프틸]-(2-나프틸)메틸]-2-나프틸]옥시]에탄올 (화학식 (Ia'.3)의 화합물) 8.30 g (0.0161　mol) 및 BPEF 28.30 g (0.0645　mol) 을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 4-1과 실질적으로 동일한 작업을 수행하여 폴리카보네이트 수지를 수득하였다.
실시예 4-6:
디하이드록시 화합물로서 상기 화학식 (Ia'.3)의 화합물 21.30 g (0.0414 mol) 및 BPEF 18.10 g (0.0413 mol)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 4-1과 실질적으로 동일한 작업을 수행하여 폴리카보네이트 수지를 수득하였다.
참고 실시예 5:
디하이드록시 화합물로서 BNE 6.20 g (0.0166 mol) 및 BPEF 29.00 g (0.0661 mol) 를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 4-1과 실질적으로 동일한 작업을 수행하여 폴리카보네이트 수지를 수득하였다.
실시예 4-1 내지 4-6 및 참고 실시예 5에서 수득한 수지의 특성은 표 C에 나타낸다.
[표 C]
Figure pct00035
Figure pct00036
1) 참고 실시예 5;
2) 가공된 수지(finished resin)의 총 광 투과율;
3) PCT 테스트 후 수지의 총 광 투과율.

Claims (22)

  1. 화학식 (I)의 화합물:
    Figure pct00037

    상기 식에서,
    R1, R2는 수소이고, 라디칼 Ra 또는 R1 및 R2는 이들이 결합되는 탄소 원자와 함께 융합된 벤젠 고리를 형성할 수 있고, 이는 비치환되거나 하나의 라디칼 Ra에 의해 치환되고,
    Y는 2개, 3개 또는 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기를 나타내고,
    Ar은 고리 구성원인, 6개 내지 26개의 탄소 원자를 갖는 모노- 또는 폴리사이클릭 아릴 및 총 5개 내지 26개의 원자를 갖는 모노- 또는 폴리사이클릭 헤타릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이러한 원자들 중 1개, 2개, 3개 또는 4개는 질소, 황 및 산소로부터 선택되고, 이러한 원자들 중 나머지 탄소 원자이고, 상기 모노- 또는 폴리사이클릭 아릴 및 모노- 또는 폴리사이클릭 헤타릴은 비치환되거나 1개, 2개, 3개 또는 4개의 라디칼 RAr을 가지고;
    X1, X2, X3, X4는 CH, C-Rx 또는 N 이고, 단, 각 고리에서 X1, X2, X3, X4 중 최대 2개는 N 이고;
    Ra는 불소, 사이클로프로필, 사이클로부틸, CN, R, OR, CHnR3-n, NR2, C(O)R, C(O)NH2, CH=CH2, CH=CHR, CH2-CH=CH2, CH2-CH=CHR', CH2-C≡CH 및 CH2-C≡CR'로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    RAr은 불소, 사이클로프로필, 사이클로부틸, CN, R, OR, CHnR3-n, NR2, C(O)R, C(O)NH2, CH=CH2, CH=CHR', CH2-CH=CH2, CH2-CH=CHR', CH2-C≡CH 및 CH2-C≡CR'로 이루어진 군으로부터 선택되고, 각 고리에 1개 이상이 존재하는 경우 RAr은 동일하거나 상이할 수 있고;
    Rx는 할로겐, 사이클로프로필, 사이클로부틸, CN, R, OR, CHnR3-n, NR2, C(O)R, CH=CH2, CH=CHR', CH2-CH=CH2, CH2-CH=CHR', CH2-C≡CH 및 CH2-C≡CR'로 이루어진 군으로부터 선택되고, 각 고리에 1개 이상이 존재하는 경우 Rx는 동일하거나 상이할 수 있고;
    R은 메틸, 고리 구성원인, 6개 내지 26개의 탄소 원자를 갖는 모노- 또는 폴리사이클릭 아릴, 및 총 5개 내지 26개의 원자를 갖는 모노 또는 폴리사이클릭 헤타릴로부터 선택되고, 이러한 헤타릴의 고리 원자들 중 1개, 2개, 3개 또는 4개는 질소 및 산소로부터 선택되고, 이러한 원자들 중 나머지는 탄소 원자이며, 모노- 또는 폴리사이클릭 아릴은 비치환되거나 1개, 2개, 3개 또는 4개의 동일하거나 상이한 라디칼 R"로 치환되고;
    R'은 메틸, 고리 구성원인, 6개 내지 26개의 탄소 원자를 갖는 모노- 또는 폴리사이클릭 아릴, 및 총 5개 내지 26개의 원자를 갖는 모노- 또는 폴리사이클릭 헤타릴로부터 선택되고, 이러한 헤타릴 고리 구성 원자들 중 1개, 2개, 3개 또는 4개는 질소 및 산소로부터 선택되고, 이러한 원자들 중 나머지는 탄소 원자이며, 모노- 또는 폴리사이클릭 아릴은 비치환되거나 1개, 2개, 3개 또는 4개의 동일하거나 상이한 라디칼 R"로 치환되고;
    R"은 불소, 사이클로프로필, 사이클로부틸, 페닐, CN, OCH3, CH3, N(CH3)2, C(O)CH3, CH=CH2, CH=CHCH3, CH2-CH=CH2, CH2-CH=CH-CH3, CH2-C≡CH 및 CH2-C≡C-CH3로부터 선택되고;
    각 경우의 n은 0, 1, 2 또는 3이다.
  2. 제1항에 있어서, 변수 Y는 2개, 3개, 4개의 탄소 원자를 갖는 선형 알킬렌기이고, 여기서 Y는 특히 CH2CH2인, 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, Ar은 페닐(phenyl), 나프틸(naphthyl), 페난트릴(phenanthryl), 바이페닐릴(biphenylyl), 2,3-디하이드로-1H-인데닐(2,3-dihydro-1H-indenyl), 1H-인데닐(1H-indenyl), 5,6,7,8-테트라하이드로나프탈레닐(5,6,7,8-tetrahydronaphthalenyl), 1,2-디하이드로아세나프틸레닐(1,2-dihydroacenaphthylenyl), 아세나프틸레닐(acenaphthylenyl), 9,10-디하이드로안트라센-1-일(9,10-dihydroanthracen-1-yl), 1,2,3,4-테트라하이드로페난트레닐(1,2,3,4-tetrahydrophenanthrenyl), 5,6,7,8-테트라하이드로페난트레닐(5,6,7,8-tetrahydrophenanthrenyl), 플루오레닐(fluorenyl), 안트라세닐(anthracenyl), 피레닐(pyrenyl), 바이페닐레닐(biphenylenyl), 트리페닐레닐(triphenylenyl), 테트라페닐레닐(tetraphenylenyl), 5H-디벤조[a,d][7]아눌레닐(5H-dibenzo[a,d][7]annulenyl), 페릴레닐(perylenyl), 9,9'-스파이로바이[9H-플루오렌]일(9,9'-spirobi[9H-fluoren]yl) 및 10,11-디하이드로-5H-디벤조[a,d][7]아눌레닐(10,11-dihydro-5H-dibenzo[a,d][7]annulenyl) 및 디벤조[a,e][8]아눌레닐(dibenzo[a,e][8]annulenyl)로 이루어진 군으로부터 선택된 모노- 또는 폴리사이클릭 아릴이고, 상기 모노- 또는 폴리사이클릭 아릴은 비치환되거나 1개 라디칼 RAr 로 치환된 것인, 화합물.
  4. 제3항에 있어서, Ar은 페닐, 나프틸, 페난트릴, 바이페닐릴, 바이페닐레닐 및 1,2-디하이드로아세나프틸렌-5-일로 이루어진 군으로부터 선택된 모노- 또는 폴리사이클릭 아릴이고, 상기 모노- 또는 폴리사이클릭 아릴은 비치환되거나 1개 라디칼 RAr로 치환된 것인, 화합물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 Ar은 퓨릴(furyl), 벤조퓨릴(benzofuryl), 벤조티에닐(benzothienyl), 나프토퓨릴(naphthofuryl), 디벤조퓨라닐(dibenzofuranyl), 디벤조티에닐(dibenzothienyl), 9H-잔테닐(9H-xanthenyl), 2H-크로메닐(2H-chromenyl), 4H-크로메닐(4H-chromenyl), 2H-벤조[g]크로메닐(2H-benzo[g]chromenyl), 4H-벤조[g]크로메닐(4H-benzo[g]chromenyl), 3H-벤조[f]크로메닐(3H-benzo[f]chromenyl), 1H-벤조[f]크로메닐(1H-benzo[f]chromenyl), 퓨로[3,2-b]퓨라닐(furo[3,2-b]furanyl), 퓨로[2,3-b]퓨라닐(furo[2,3-b]furanyl), 퓨로[3,4-b]퓨라닐(furo[3,4-b]furanyl), 2,3-디하이드로-1,4-벤조디옥시닐(2,3-dihydro-1,4-benzodioxinyl), 옥산트레닐(oxanthrenyl), 퓨로[3,2-f][1]벤조퓨라닐(furo[3,2-f][1]benzofuranyl), 퓨로[2,3-f][1]벤조퓨라닐(furo[2,3-f][1]benzofuranyl), 피롤릴(pyrrolyl), 인돌릴(indolyl), 이소인돌릴(isoindolyl), 카바졸릴(carbazolyl), 인돌리지닐(indolizinyl), 벤조[cd]인돌릴(benzo[cd]indolyl), 1H-벤조[g]인돌릴(1H-benzo[g]indolyl), 3H-벤조[e]인돌릴(3H-benzo[e]indolyl), 1H-벤조[f]인돌릴(1H-benzo[f]indolyl), 피리딜(pyridyl), 퀴놀리닐(quinolinyl), 이소퀴놀리닐(isoquinolinyl), 아크리디닐(acridinyl), 페난트리디닐(phenanthridinyl), 벤조[f]이소퀴놀리닐(benzo[f]isoquinolinyl), 벤조[h]이소퀴놀리닐(benzo[h]isoquinolinyl), 이미다졸릴(imidazolyl), 피라졸릴(pyrazolyl), 피라지닐(pyrazinyl), 피리다지닐(pyridazinyl), 피리미디닐(pyrimidinyl), 벤조피라졸릴(benzopyrazolyl), 벤즈이미다졸릴(benzimidazolyl), 퀴나졸리닐(quinazolinyl), 퀴녹살리닐(quinoxalinyl), 시놀리닐(cinnolinyl), 1,5-나프티리디닐(1,5-naphthyridinyl), 1,8-나프티리디닐(1,8-naphthyridinyl), 디피리딜(dipyridyl), 피리도[4,3-b]인돌릴(pyrido[4,3-b]indolyl), 피리도[3,2-b]인돌릴(pyrido[3,2-b]indolyl), 피롤로[3,2-b]피리디닐(pyrrolo[3,2-b]pyridinyl), 페나지닐(phenazinyl), 벤조[b][1,5]나프티리디닐(benzo[b][1,5]naphthyridinyl), 페난트롤리닐(phenanthrolinyl), 벤조[b][1,8]나프티리딘-3-일(benzo[b][1,8]naphthyridin-3-yl), 피리도[2,3-g]퀴놀리닐(pyrido[2,3-g]quinolinyl), 피리도[3,2-g]퀴놀리닐(pyrido[3,2-g]quinolinyl), 벤조[g]퀴녹살리닐(benzo[g]quinoxalinyl), 벤조[f]퀴녹살리닐(benzo[f]quinoxalinyl), 1,2,3-트리아졸릴(1,2,3-triazolyl), 1,2,4-트리아졸릴(1,2,4-triazolyl), 트리아지닐(triazinyl), 피리도[2,3-b][1,8]나프티리디닐(pyrido[2,3-b][1,8]naphthyridinyl), 테트라졸릴(tetrazolyl), 옥사졸릴(oxazolyl), 이속사졸릴(isoxazolyl), 1,3,4-옥사디아졸릴(1,3,4-oxadiazolyl), 1,2,4-옥사디아졸릴(1,2,4-oxadiazolyl), 벤즈옥사졸릴(benzoxazolyl), 페녹사지닐(phenoxazinyl), 퓨로[3,2-g]퀴놀리닐(furo[3,2-g]quinolinyl), 퓨로[2,3-g]퀴놀리닐(furo[2,3-g]quinolinyl) 및 퓨로[2,3-g]퀴녹살리닐(furo[2,3-g]quinoxalinyl)로 이루어진 군으로부터 선택된 모노- 또는 폴리사이클릭 헤타릴이고, 상기 모노- 또는 폴리사이클릭 헤타릴은 비치환되거나 1개 라디칼 RAr로 치환된 것인, 화합물.
  6. 제5항에 있어서, Ar은 디벤조[b, d]퓨라닐(dibenzo[b,d]furanyl), 디벤조[b,d]티에닐(dibenzo[b,d]thienyl), 피롤릴(pyrrolyl), 인돌릴(indolyl), 피리딜(pyridyl), 퀴놀리닐(quinolinyl), 이소퀴놀리닐(isoquinolinyl) 및 피리미디닐(pyrimidinyl)로 이루어진 군으로부터 선택된 모노- 또는 폴리사이클릭 헤타릴이고, 상기 모노- 또는 폴리사이클릭 헤타릴은 비치환되거나 1개 라디칼 RAr로 치환된 것인, 화합물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, CN, CH=CH2, 페닐 및 페녹시로부터 선택된 적어도 하나의 라디칼 RAr, Rx, R1 또는 R2를 가지는 것인, 화합물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, Ar은 하기 화학식 Ar-1 내지 Ar-19의 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 것인, 화합물:
    Figure pct00038

    상기 식에서, *는 부착점을 나타낸다.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (I)은 하기 화학식 (Ia)인 것인, 화합물:
    Figure pct00039

    상기 식에서, q는 0 또는 1이고, Rx는 q가 1 인 경우, 나프틸 고리의 6,6' 또는 7,7' 위치에 위치한다.
  10. 제9항에 있어서, q는 0인 것인, 화합물.
  11. 제9항에 있어서, q는 1이고, Rx는 Br, CN, 페닐(phenyl), 나프틸(phenanthryl), 페난트릴(phenanthryl), 바이페닐릴(biphenylyl), 디벤조[b,d]퓨라닐(dibenzo[b,d]furanyl), 디벤조[b,d]티에닐(dibenzo[b,d]thienyl), 피롤릴(pyrrolyl), 인돌릴(indolyl), 피리딜(pyridyl), 퀴놀리닐(quinolinyl), 이소퀴놀리닐(isoquinolinyl) 및 피리미디닐(pyrimidinyl)로 이루어진 군으로부터 선택된 것인, 화합물.
  12. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (I)은 하기 화학식 (Ib)로 나타내어지는 화합물:
    Figure pct00040

    상기 식에서, q는 0 또는 1이고, p는 0 또는 1이고, Rx는 q가 1 인 경우, 페난트릴 고리의 6,6' 또는 7,7' 위치에 위치한다.
  13. 제12항에 있어서, p는 0이고, q는 0인 것인, 화합물.
  14. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (I)은 하기 화학식 (Ic), (Id), (Ie) 또는 (If) 중 하나로 나타내어지는, 화합물:
    Figure pct00041

  15. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 화학식 (Ia')의 화합물로 이루어진 군에서 선택된 것이고, Rx1, Rx2 및 Ar은 하기 표 A의 하나의 행에 정의된 것인, 화합물:
    Figure pct00042

    [표 A]
    Figure pct00043

    Figure pct00044

    Figure pct00045

    Figure pct00046

    Figure pct00047

    Figure pct00048

  16. 하기 화학식 (II)로 나타내어지는 구조 단위를 포함하는 열가소성 수지:
    Figure pct00049

    상기 식에서, #은 인접한 구조 단위(neighboring structural unit)에 대한 연결점을 나타내고;
    R1, R2, Ar, X1, X2, X3, X4 및 Y는 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같다.
  17. 제16항에 있어서, 상기 구조 단위는 하기 화학식 (III-1) 내지 (III-5)로 나타내어지는 구조 중 하나에 연결된 것인, 열가소성 수지:
    Figure pct00050

    상기 식에서, #은 인접한 구조 단위에 대한 연결점을 나타낸다.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서, 코폴리카보네이트 수지, 코폴리에스테르카보네이트 수지, 및 코폴리에스테르 수지로부터 선택되고, 화학식 (II)로 나타내어지는 구조 단위 이외에 화학식 (V)의 구조 단위를 포함하는 것인, 열가소성 수지:
    #-O-Rz-A3-Rz-O-#- (V)
    상기 식에서,
    #은 인접한 구조 단위에 대한 연결점을 나타내고;
    A3은 2개 이상의 벤젠 고리를 갖는 폴리사이클릭 라디칼이며, 상기 벤젠 고리는 A'에 의해 연결되고/되거나 서로 직접 융합되고/되거나 비벤젠 카보사이클에 의해 융합될 수 있고, A3은 비치환되거나 1개, 2개 또는 3개의 라디칼 Raa에 의해 치환되고, Raa는 할로겐, C1-C6-알킬, C5-C6-사이클로알킬 및 페닐로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    A'는 단일 결합, O, C=O, S, SO2, CH2, CH-Ar", CHAr"2, CH(CH3), C(CH3)2 및 하기 화학식 (A")으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    Figure pct00051

    상기 식에서,
    Q'는 단일 결합, O, NH, C=O, CH2 또는 CH=CH를 나타내고;
    R10a, R10b는 각각 독립적으로 수소, 불소, CN, R, OR, CHkR3-k, NR2, C(O)R 및 C(O)NH2으로 이루어진 군에서 선택되고,
    Ar"은 고리 구성원인, 6개 내지 26개의 탄소 원자를 갖는 모노- 또는 폴리사이클릭 아릴 및 총 5개 내지 26개의 원자를 갖는 모노- 또는 폴리사이클릭 헤타릴로 이루어진 군으로부터 선택되며, 이러한 고리 원자들 중 1개, 2개, 3개 또는 4개는 질소, 황 및 산소로부터 선택되며, 이러한 원자들 중 나머지는 탄소 원자이며, Ar"은 비치환되거나, 할로겐, 페닐 및 C1-C4-알킬로 이루어진 군으로부터 선택되는, 1개, 2개 또는 3개의 라디칼 Rab로 치환되고;
    Rz는 단일 결합, Alk1 또는 O-Alk2-인 것이고, 여기서 O는 A3에 결합되고,
    Alk1은 C2-C4-알칸다이일이고;
    Alk2는 C2-C4-알칸다이일이다.
  19. 제18항에 있어서, 화학식 V의 구조 단위는 하기 화학식 V-1 내지 V-8 중 하나인 것인, 열가소성 수지:
    Figure pct00052

  20. 제16항 내지 제19항 중 어느 한 항에 정의된 열가소성 수지로 제조된 광학 장치.
  21. 제20항에 있어서, 광학 장치는 광학 렌즈 또는 광학 필름인 것인, 광학 장치.
  22. 제16항 내지 제19항 중 어느 한 항에 정의된 열가소성 수지의 단량체로서의, 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 정의된 화합물의 용도.

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