KR20200116932A - 금속 기재를 위한 부식 방지 - Google Patents

금속 기재를 위한 부식 방지 Download PDF

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윌리엄 위버
매튜 데이비드 샤프
게이븐 존슨
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어플라이드 그래핀 머티리얼즈 유케이 리미티드
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Abstract

부식에 민감성인 금속 기재를 코팅하기에 적합한 조성물이 개시된다. 상기 조성물은 캐리어 매질, 2D 재료/흑연 소판, 및 전도성 카본 블랙 입자 및 탄소 나노튜브 중 하나 또는 둘 모두를 포함하며, 상기 2D 재료/흑연 소판은 1종 이상의 2D 재료의 나노플레이트 및/또는 1종 이상의 층상 2D 재료의 나노플레이트, 및/또는 1 나노스케일 치수 및 25개 이하의 층을 갖는 흑연 플레이크를 포함하고, 상기 전도성 카본 블랙 입자는 1 nm 내지 1000 nm 범위의 평균 입자 크기를 갖고, 상기 탄소 나노튜브는 단일벽 또는 다중벽이다.

Description

금속 기재를 위한 부식 방지
본 발명은 금속 기재를 위한 부식 방지에 관한 것이다. 특히, 본원은 금속 기재, 예컨대 비제한적으로 알루미늄 및 알루미늄 합금을 위한 부식 방지에 관한 것이다.
금속 기재에 대한 부식 방지를 제공하는 것에 사용하기 위한 일부 알려져 있는 조성물은 일반적으로 억제성 코팅 및 조성물로서 알려져 있다. 이러한 코팅 및 조성물은, 이들이 코팅의 구성성분/안료와 금속 기재의 반응에 의해 작용하기 때문에 주로 프라이머로서 도포된다. 억제 메커니즘은 금속의 부동태화 및 금속 기재의 표면 상에서의 산화물 뿐만 아니라 금속 착물의 층의 축적에 의존성이다. 산화물 및 금속 착물은 기재의 금속으로의 공격적인 종(aggressive species)의 운반을 지연시킨다.
억제성 코팅의 활성 구성성분/안료는 전형적으로 미미하게 수용성이며, 금속 기재의 진행 중인 부식을 억제하는 활성 종을 생성한다. 현재 사용되는 활성 구성성분/안료는 통상적으로 크로메이트이지만, 포스페이트, 몰리브데이트, 니트레이트, 보레이트 및 실리케이트와 같은 다른 종이 또한 사용된다. 활성 구성성분/안료의 선택은 점점 더 환경 및 보건과 안전성에 대한 증가된 우려로 인하여 규제 압력을 받는다.
유럽 연합에서의 현재 규제는 억제성 코팅에 사용될 수 있는 재료를 제한한다. 크롬(VI) 화합물은 REACH (2008 Annex XIV) 하에 허가를 받았다. 방식 안료에 관한 다른 입법 조치는, 2003년부터 납 안료 및 2007년부터 프라이머 및 사전 처리에서 Cr(VI)의 단계적 폐지를 확인한 ELV (End of Life vehicle(폐차 처리)) 지침을 포함한다. 다른 규제는 WEEE (Waste Electrical and Electronic Equipment Directive(폐전자기기 처리 지침) 2006) 및 RoHS (Restriction of Hazardous Substances Directive(유해물질 제한 지침) 2002) 지침 (이는 백색 가전제품에서 Cr(VI)의 사용을 제한함)을 포함한다. 미국에서 OSHA (Occupational Safety and health Administration regulation(산업 안전 보건 관리 규정) 2006)는 Cr(VI)에 대한 근로자 허용 노출을 52μg/m3에서 5μg/m3로 감소시켰다. 아연 포스페이트는 또한, 이것이 수중 생물에 독성이며, 수중 환경에 장기간 유해한 효과를 유발할 수 있다는 점을 고려할 때, 점점 더 우려사항이 되고 있다. 활성 구성성분/안료의 우연한 섭취는 개체의 건강에 유해할 수 있다. 가용성 아연 염은 통증 및 구토와 함께 소화관의 자극 및 부식을 생성한다.
억제성 안료의 메커니즘은 코팅 내로 확산된 물에 의한 안료의 부분 용해를 기초로 한다. 기재의 표면에서, 용해된 이온이 반응하여, 표면을 부동태화시키는 반응 생성물을 형성한다. 활성 구성성분/안료가 반응을 위한 이온을 방출하기에 충분히 고도로 가용성인 것이 중요하다. 그러나, 너무 높은 가용성은 코팅의 블리스터링(blistering)을 낳을 수 있다. 이상적인 억제성 코팅은 물 및 유해한 이온에 대한 장벽을 형성하면서 동시에 충분한 양의 억제제 이온을 방출해야 한다. 이러한 2개의 요구사항은 원리적으로는 상반되며, 억제성 코팅은 코팅의 장벽 성질 (침투성이 더 낮을수록 장벽 성질은 더 우수함) 및 생성된 이온을 용매화하고 코팅 기재 계면으로 전달하는 안료의 능력 (침투성이 더 높을수록 이온의 용매화 및 전달은 더 큼) 사이의 균형을 요구한다.
금속 기재에 부식 방지를 제공하는 것에 사용하기 위한 다른 알려져 있는 조성물은 캐리어 매질(carrier medium) 및 적어도 0.1 중량%의 양의 그래핀 소판(graphene platelet)을 포함한다. 그래핀 소판은 삼중 롤 밀(triple roll mill)과 같은 방법을 사용하여, 캐리어 매질, 예를 들어 전형적인 코팅 수지 시스템, 예컨대 비제한적으로 가교성 수지, 비가교성 수지, 열경화성 아크릴, 아미노플라스트(aminoplasts), 우레탄, 카바메이트, 폴리에스테르, 에폭시, 실리콘, 폴리우레아, 실리케이트, 폴리디메틸 실록산 내로 직접 분산될 수 있다. 대안적으로, 그래핀은, 최적의 분산 및 안정화를 전달하기 위해 지지체 수지 및 분산제가 사용될 수 있는 용매 분산액을 통해 도입될 수 있다. 이러한 용매 분산액은 초음파처리 및 비드밀(beadmill) 가공의 조합을 사용하여 제조될 수 있다. 수지 내로의 그래핀의 혼입은 전통적인 코팅 포맷으로 그래핀의 전달을 가능하게 하며, 이에 따라, 이용가능한 전통적인 방법 (브러시, 롤러, 에어스프레이, 에어리스(airless), 정전 스프레이, 회전 분무, 딥 코팅, 플로우 코팅(flow coating), 커튼 코팅(curtain coating) 및 전기코팅(electrocoating))중 임의의 것에 의해 전달가능하다. 그래핀은 혼입 농도 및 도포된 건조 필름 두께에 따라, 코팅에서의 그래핀 소판의 다층을 낳을 것이다. 그래핀 소판의 다층의 존재는, 물 및 이것이 코팅을 통해 운반하는 용해된 산소 또는 이온의 침투를 위한 복잡하고 어려운 경로를 제공한다.
본 발명의 제1 측면에 따르면, 부식에 민감성인 금속 기재를 코팅하기에 적합한 조성물이 제공되며, 상기 조성물이 캐리어 매질, 2D 재료/흑연 소판(graphitic platelet), 및 전도성 카본 블랙 입자 및 탄소 나노튜브 중 하나 또는 둘 모두를 포함하고, 여기서 2D 재료/흑연 소판은 1종 이상의 2D 재료의 나노플레이트(nanoplate) 및/또는 1종 이상의 층상 2D 재료의 나노플레이트 및/또는 흑연 플레이크를 포함하며, 상기 흑연 플레이크는 1 나노스케일 치수 및 25개 이하의 층을 갖고, 상기 전도성 카본 블랙 입자는 1 nm 내지 1000 nm 범위의 평균 입자 크기를 갖고, 상기 탄소 나노튜브는 단일벽 또는 다중벽인 것을 특징으로 한다.
2D 재료 (이는 때때로 단층 재료로서 지칭됨)는 원자의 단층으로 이루어지는 결정질 재료이다. 층상 2D 재료는, 약하게 적층되거나 또는 결합되어 3차원 구조를 형성하는 2D 재료의 층으로 이루어진다. 2D 재료 및 층상 2D 재료의 나노플레이트는 나노스케일 내의 또는 더 작은 두께를 가지며, 이들의 다른 2차원은 일반적으로 나노스케일보다 더 큰 스케일이다.
본 발명의 조성물에 사용된 2D 재료는 그래핀 (C), 그래파인(graphyne) (C), 포스포린(phosphorene) (P), 보로핀(borophene) (B) 또는 상기 재료 중 둘 이상의 2D 평면 이종구조(2D in-plane heterostructure)일 수 있다.
층상 2D 재료는 그래핀 (C), 그래파인 (C), 포스포린 (P), 보로핀 (B) 또는 상기 재료 중 둘 이상의 2D 수직 이종구조(2D vertical heterostructure)의 층일 수 있다.
바람직한 2D 재료는 그래핀이다.
바람직한 그래핀 재료는 그래핀 나노플레이트, 이중층 그래핀 나노플레이트, 삼중층 그래핀 나노플레이트, 소수층(few-layer) 그래핀 나노플레이트, 및 탄소 원자의 6 내지 10개의 층의 그래핀 나노플레이트이다. 그래핀 나노플레이트는 전형적으로 0.3 nm 내지 3 nm의 두께, 및 약 100 nm 내지 100 μm 범위의 측방향 치수를 갖는다.
적어도 1 나노스케일 치수를 갖는 흑연 플레이크는 탄소 원자의 적어도 10개의 층으로 구성된다. 바람직한 흑연 플레이크는, 나노스케일 치수 및 탄소 원자의 10 내지 20개의 층을 갖는 흑연 플레이크, 나노스케일 치수 및 탄소 원자의 10 내지 14개의 층을 갖는 흑연 플레이크, 나노스케일 치수 및 탄소 원자의 25개 이하의 층을 갖는 흑연 플레이크, 나노스케일 치수 및 탄소 원자의 20 내지 25개의 층을 갖는 흑연 플레이크이다. 흑연 플레이크가 약 100 nm 내지 100 μm 범위의 측방향 치수를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 일부 구현예에서, 2D 재료/흑연 소판은 그래핀 소판이다. 그래핀 소판은 그래핀 나노플레이트, 이중층 그래핀 나노플레이트, 소수층 그래핀 나노플레이트, 및/또는 나노스케일 치수 및 25개 이하의 층을 갖는 흑연 플레이크 중 하나 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 일부 구현예에서, 2D 재료/흑연 소판은 조성물의 0.002 중량% 내지 0.09 중량%를 차지한다.
본 발명의 일부 구현예에서, 2D 재료/흑연 소판, 전도성 카본 블랙 입자 및 탄소 나노튜브의 총 중량은 조성물의 0.002 중량% 내지 0.09 중량%를 차지한다.
본 발명의 일부 구현예에서, 2D 재료/흑연 소판의 적어도 50 중량%는, 나노스케일 치수 및 25개 이하의 층을 갖는 흑연 플레이크를 포함한다.
본 발명의 일부 구현예에서, 2D 재료/흑연 소판 및 전도성 카본 블랙 입자 및/또는 탄소 나노튜브는 조합하여, 조성물의 0.002 중량% 내지 0.004 중량%, 조성물의 0.003 중량% 내지 0.004 중량%, 조성물의 0.0026 중량% 내지 0.04 중량%, 조성물의 0.0026 중량% 내지 0.0035 중량%, 조성물의 0.006 중량% 내지 0.009 중량%, 조성물의 약 0.003 중량% 또는 조성물의 약 0.03 중량%를 차지한다.
본 발명의 일부 구현예에서, 2D 재료/흑연 소판은 조성물의 0.002 중량% 내지 0.004 중량%, 조성물의 0.003 중량% 내지 0.004 중량%, 조성물의 0.0026 중량% 내지 0.04 중량%, 조성물의 0.0026 중량% 내지 0.0035 중량%, 조성물의 0.006 중량% 내지 0.009 중량%, 조성물의 약 0.003 중량% 또는 조성물의 약 0.03 중량%를 차지한다.
본 발명의 일부 구현예에서, 2D 재료/흑연 소판 및 전도성 카본 블랙 입자 및/또는 탄소 나노튜브의 총 중량에 대한 2D 재료/흑연 소판의 중량의 비는 50%, 60%, 70%, 80%, 20%, 30%, 40%, 50 내지 60%, 50 내지 70%, 50 내지 80%, 20 내지 50%, 30 내지 50%, 40 내지 50%, 20 내지 80%, 30 내지 70%, 또는 40 내지 60%이다.
이러한 조성물을 사용하는 코팅은, 2D 재료/흑연 소판, 전도성 카본 블랙 입자 및/또는 탄소 나노튜브 중 실질적으로 모두가 캐리어 매질 내에 완전히 캡슐화되고, 2D 재료/흑연 소판, 전도성 카본 블랙 입자 및/또는 탄소 나노튜브의 대다수가 임의의 다른 2D 재료/흑연 소판, 전도성 카본 블랙 입자 및/또는 탄소 나노튜브와 물리적으로 및/또는 전기적으로 접촉하지 않도록 충분히 낮은, 조합된 2D 재료/흑연 소판, 전도성 카본 블랙 입자 및/또는 탄소 나노튜브의 패킹 밀도(packing density)를 갖는 것으로 확인되었다.
캐리어 매질 내의 2D 재료/흑연 소판, 전도성 카본 블랙 입자 및/또는 탄소 나노튜브의 이러한 완전한 캡슐화, 및 2D 재료/흑연 소판, 전도성 카본 블랙 입자 및/또는 탄소 나노튜브 사이의 접촉의 결핍은 놀랍게도, 상당한 이점을 갖는 것으로 확인되었다. 특히, 2D 재료/흑연 소판, 전도성 카본 블랙 입자 및/또는 탄소 나노튜브 중 어떠한 것도 도포된 바와 같은 코팅/조성물에서 서로 또는 금속 기재와 접촉하지 않기 때문에, 이들은 기재의 표면 상에서 임의의 갈바니 전지(galvanic cells)의 형성을 유발할 수 없다.
비코팅된/보호된 금속 기재는 기재가 위치되는 환경적인 조건에 의존성인 속도로 산화/부식될 것이다. 환경적인 조건이 수분을 포함하는 경우, 산화는 환경적인 조건이 건조한 경우보다 더 빠른 경향이 있다.
본 발명의 제1 측면에 따른 조성물을 사용하는 코팅이 금속 기재가 노출되도록 충분히 손상되는 경우, 2D 재료/흑연 소판, 전도성 카본 블랙 입자 및/또는 탄소 나노튜브 중 일부는 손상 영역에서 금속 기재와 접촉하도록 되고, 및/또는 2D 재료/흑연 소판, 전도성 카본 블랙 입자 및/또는 탄소 나노튜브 중 일부는 코팅의 손상된 면에서 공기에 노출된다는 것이 확인되었다. 그러면, 노출된 2D 재료/흑연 소판, 전도성 카본 블랙 입자 및/또는 탄소 나노튜브는, 특히 수분의 존재 하에, 금속 기재의 산화를 촉매화할 것이다.
금속 기재가 알루미늄 또는 알루미늄 함금인 경우, 전기화학적 산화가 일어날 수 있다.
이는 주로 전기화학적으로 추진되는 산화환원 과정이며, 여기서 애노드 부위에서의 산화 반쪽 반응은 하기와 같이 진행된다:
Al → Al3+ + 3e-
금속 표면 상의 캐소드 부위에서 일어나는 상보적인 환원 과정은 하기와 같이 진행된다:
O2 +2H2O + 4e- → 4OH-
본질적으로, 상기 산화 및 환원 반응은 전자 이동에 의해 커플링되며, 이들의 이온 생성물의 반응은 하기와 같다:
Al3+ + 3OH- → Al(OH)3
전체적으로, 알루미늄의 전기화학적 산화는 하기와 같다:
4Al + 6H2O + 3O2 → 4Al(OH)3
이어서, 알루미늄 히드록시드는 수화에 의해 알루미나로 변환될 수 있다:
Al(OH)3 → Al2O3.3H2O
알루미나 (Al2O3.3H2O) 층은 보통 5 내지 10 나노미터 두께이고, 금속이 산화 환경과 접촉하자마자 형성된다. 알루미나는 이중 성질을 가지며, 이는, 알루미늄 기재의 내식성이 산화물 층의 안정성에 의존성인 결과로 부식/용해에 더 민감성인 다공성의 덜 안정한 외부 층으로 덮인, 조밀하며 안정한 내부 산화물 층으로 이루어진다. 알루미나 층은 알루미늄보다 훨씬 더 낮은 전기 전도도를 갖는다.
알루미늄 산화의 촉매작용은, 알루미나로의 알루미늄의 산화의 속도를 증가시킬 뿐만 아니라, 알루미나의 두꺼운 층이 축적되어 알루미늄 기재 및 공기로부터 노출된 2D 재료/흑연 소판, 전도성 카본 블랙 입자 및/또는 탄소 나노튜브를 밀봉할 때까지 상기 산화가 지속되도록 한다는 것이 발견되었다. 결과적으로, 상기 논의된 양의, 본 발명의 제1 측면에 따른 조성물 중 2D 재료/흑연 소판, 전도성 카본 블랙 입자 및/또는 탄소 나노튜브의 존재는, 형성된 알루미나가 코팅에 대한 손상을 회복시키기 때문에, 상기 조성물로부터 형성된 코팅이 자기 회복되도록 한다.
코팅의 자기 회복 성질은, 코팅에 대한 임의의 손상이 알루미나에 의해 신속하게 폐쇄되기 때문에, 물이 알루미늄 기재 및 코팅 사이의 계면으로 들어가며 이어서 손상 영역으로부터 전파되어 코팅의 박리를 유발하는 가능성이 실질적으로 감소되는 점에서, 추가적인 이점을 갖는다.
본 발명의 제1 측면에 따른 조성물의 추가의 이점은 하기와 같다:
본 발명에 사용된 2D 재료/흑연 소판, 전도성 카본 블랙 입자 및/또는 탄소 나노튜브는 포스페이트, 크로메이트, 몰리브데이트, 니트레이트, 보레이트 또는 실리케이트에 대해 존재하는 것으로 알려져 있는 입증된 환경적인 손상을 갖지 않는다.
본 발명의 탄소 나노튜브와 조합하여 사용되는 2D 재료/흑연 소판은 비교적 새로운 기술이며, 이들이 그 자체로 임의의 환경적인 손상을 가질 수 있는지에 대해 아직 알려져 있지 않다. 이들이 환경적인 문제점을 일으키는 것으로 확인되더라도, 2D 재료/흑연 소판 및 탄소 나노튜브의 수준은 매우 낮아 이러한 환경적인 손상이 최소화되도록 할 것이다.
본 발명에서의 2D 재료/흑연 소판, 전도성 카본 블랙 입자 및/또는 탄소 나노튜브는 일반적으로 포스페이트, 크로메이트, 몰리브데이트, 니트레이트, 보레이트 또는 실리케이트보다 더 낮은 밀도를 가져, 더 경량의 코팅을 낳는다. 이는 특히 본 발명에서의 2D 재료/흑연 소판, 전도성 카본 블랙 입자 및/또는 탄소 나노튜브의 양을 고려할 때 그렇다.
본 발명의 일부 구현예에서, 2D 재료/흑연 소판의 50%, 60%, 70%, 80%, 90% 또는 95% 초과는 그래핀이며, 20℃에서 약 2.15x107 S/m 초과 또는 20℃에서 약 3.5x107 S/m 초과의 전기 전도도를 갖는다. 이러한 높은 수준의 전도도는 노출된 금속 기재의 산화의 촉매화를 돕는다.
본 발명의 일부 구현예에서, 전도성 카본 블랙 입자의 50%, 60%, 70%, 80%, 90% 또는 95% 초과는 20℃에서 약 1.0x104 S/m 초과의 전기 전도도를 갖는다. 이러한 높은 수준의 전도도는 노출된 금속 기재의 산화의 촉매화를 돕는다.
본 발명의 일부 구현예에서, 탄소 나노튜브의 50%, 60%, 70%, 80%, 90% 또는 95% 초과는 20℃에서 약 1.00x106 S/m 초과의 전기 전도도를 갖는다. 이러한 높은 수준의 전도도는 노출된 금속 기재의 산화의 촉매화를 돕는다.
본 발명의 일부 구현예에서, 2D 재료/흑연 소판은, D50이 50 μm 이하, 30 μm 이하, 20 μm 이하 또는 15 μm 이하인 입자 크기 분포를 갖는다. 2D 재료/흑연 소판의 가공은 3회의 통과(pass)에서 15/5 미크론의 간격(gap) 크기를 갖는 삼중 롤 밀, 비드 밀링, 초음파처리, 초고속 분산 또는 다른 알려져 있는 적합한 기술에 의해 수행될 수 있다. 입자 크기는 적합한 용매 중에서의 캐리어 수지의 희석 (이 후, D50 입자 크기가 측정됨)에 의해 Malver Mastersizer 3000 상에서 측정될 수 있다.
본 발명의 일부 구현예에서, 캐리어 매질은 전기 절연체이다.
본 발명의 일부 구현예에서, 캐리어 매질은 알려져 있는 가교성 수지, 비가교성 수지, 열경화성 아크릴, 아미노플라스트, 우레탄, 카바메이트, 폴리에스테르, 에폭시, 실리콘, 폴리우레아, 실리케이트, 폴리디메틸 실록산, 및 이들의 혼합물 및 조합으로부터 선택된다. 적합한 캐리어 매질의 선택은 본 발명의 제1 측면에 따른 조성물에 대한 의도된 사용 환경에 따라 달라질 것이다.
본 발명의 일부 구현예에서, 캐리어 매질은 이것이 고정(set)/경화되고나서 소성 변형가능하다. 이것이 고정/경화되고나서 소성 변형가능한 캐리어 매질의 특징은, 손상되는 경우 기재의 큰 면적을 노출시키지 않도록 이것이 충분한 가요성을 갖는 결과를 갖는다. 캐리어 매질의 이러한 특징은, 이러한 캐리어 매질을 포함하는 조성물을 사용하는 코팅에 대한 손상은 손상의 원인에 비교적 국부화될 것이며, 손상이 손상의 위치 또는 원인으로부터 전파될 가능성이 적다는 효과를 가질 것이다.
일부 구현예에서, 금속 기재에 대한 캐리어 매질의 접착 강도는, 코팅은 손상되지만 금속 기재는 변형되지 않는 충분한 힘의 충격 또는 압력이 코팅을 금속 기재로부터 분리되도록 하지 않는 것이다.
본 발명의 일부 구현예에서, 조성물은 용매 및/또는 분산제를 추가로 포함한다. 이들은 각각 조성물의 취급 및/또는 도포 성질 및 조성물의 제제화의 용이성에 영향을 미칠 것이다.
본 발명의 제2 측면에 따르면, 부식에 민감성인 금속 기재를 위한 코팅 시스템이 제공되며, 여기서 시스템은 금속 기재 상에의 제1 코팅의 생성 및 후속적으로 제1 코팅 상에의 제2 코팅의 생성을 포함하며, 이는, 제1 코팅이 본 발명의 제1 측면에 따른 조성물로부터 형성되고, 제2 코팅이, 캐리어 매질 및 2D 재료/흑연 소판을 포함하는 제2 조성물로부터 형성되고, 상기 2D 재료/흑연 소판이 제2 조성물의 0.1 중량% 초과를 차지하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제2 측면의 일부 구현예에서, 제2 조성물의 2D 재료/흑연 소판은 그래핀 소판을 포함한다. 일부 구현예에서, 제2 조성물의 그래핀 소판은, 그래핀, 그래핀 옥시드 및/또는 환원된 그래핀 옥시드 나노플레이트, 이중층 그래핀, 이중층 그래핀 옥시드 및/또는 이중층 환원된 그래핀 옥시드 나노소판(nanoplatelet), 소수층 그래핀, 그래핀 옥시드 및/또는 환원된 그래핀 옥시드 나노소판, 및/또는 흑연 플레이크 (상기 흑연 플레이크는 1 나노스케일 치수 및 25개 이하의 층을 가짐) 중 하나 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 제2 측면의 일부 구현예에서, 제2 조성물의 2D 재료/흑연 소판은 그래핀 (C), 그래핀 옥시드, 환원된 그래핀 옥시드, 육방정계 보론 니트라이드 (hBN), 몰리브데넘 디술피드 (MoS2), 텅스텐 디셀레니드 (WSe2), 실리센(silicene) (Si), 게르마닌(germanene) (Ge), 그래파인 (C), 보로핀 (B), 포스포린 (P) 또는 상기 재료 중 둘 이상의 2D 평면 이종구조 중 하나 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
층상 2D 재료는 그래핀 (C), 그래핀 옥시드, 환원된 그래핀 옥시드, 육방정계 보론 니트라이드 (hBN), 몰리브데넘 디술피드 (MoS2), 텅스텐 디셀레니드 (WSe2), 실리센 (Si), 게르마닌 (Ge), 그래파인 (C), 보로핀 (B), 포스포린 (P) 또는 상기 재료 중 둘 이상의 2D 수직 이종구조의 층일 수 있다.
본 발명의 제2 측면의 코팅 시스템은, 제1 및 제2 코팅이 상이한 성질을 가질 수 있으며, 결과적으로 어느 하나의 코팅 단독보다 탁월한 보호를 금속 기재에 제공할 수 있다는 이점을 갖는다.
본 발명의 제2 측면의 일부 구현예에서, 제2 조성물의 2D 재료/흑연 소판은 조성물의 0.1 중량% 내지 20 중량%, 조성물의 0.1 중량% 내지 6.0 중량%, 또는 조성물의 0.1 중량% 내지 0.5 중량%를 차지한다. 이러한 조성물은, 결과적으로, 2D 재료/흑연 소판의 혼입 농도 및 도포된 건조 필름 두께에 따라, 코팅에서의 2D 재료/흑연 소판의 다층을 낳을 것이다. 2D 재료/흑연 소판의 다층의 존재는 코팅을 통한 물 (및 이것이 운반하는 임의의 용해된 산소 또는 이온)의 침투를 위한 복잡하고 어려운 경로를 제공한다. 상기 경로는 제2 코팅의 실제 두께보다 상당히 더 긴 것으로 예상된다.
본 발명의 제2 측면의 일부 구현예에서, 제2 조성물/코팅의 2D 재료/흑연 소판의 50%, 60%, 70%, 80%, 90% 또는 95% 초과는, 제1 조성물/코팅의 2D 재료/흑연 소판, 전도성 카본 블랙 입자 및/또는 탄소 나노튜브의 50%, 60%, 70%, 80%, 90% 또는 95% 초과의 전기 전도도 미만인 전기 전도도를 갖는다.
본 발명의 제2 측면의 일부 구현예에서, 제2 조성물/코팅의 2D 재료/흑연 소판의 50%, 60%, 70%, 80%, 90% 또는 95% 초과는 20℃에서 약 2.0x10-5 S/m 이하의 전기 전도도를 갖는다.
본 발명의 제3 측면에 따르면, 금속 기재의 처리 방법이 제공되며, 여기서 기재는 본 발명의 제1 측면에 따른 조성물로 코팅된다. 금속 기재의 코팅은 브러싱, 분무, 침지 또는 다른 적합한 도포 기술에 의한 것일 수 있다.
본 발명의 제3 측면의 일부 구현예에서, 금속 기재는 알루미늄, 알루미늄 합금 또는 마그네슘계 합금이다.
본 발명의 제4 측면에 따르면, 금속 기재의 처리 방법이 제공되며, 여기서 기재는 본 발명의 제2 측면에 따른 시스템으로 처리된다. 금속 기재 및 후속으로 제1 코팅의 코팅은 브러싱, 분무, 침지 또는 다른 적합한 도포 기술에 의한 것일 수 있다.
본 발명의 제4 측면의 일부 구현예에서, 금속 기재는 알루미늄, 알루미늄 합금 또는 마그네슘계 합금이다.
본 발명의 추가의 이점, 성질, 측면 및 특징은 예시적인 구현예의 하기 설명으로부터 분명해질 것이다.
실험 결과
다양한 로딩량의, 표 1에 나타낸 다른 전도도의 상이한 탄소 유형 (그래핀 나노소판, 전도성 카본 블랙 (CB) 및 단일벽 탄소 나노튜브 (SWCNT)) (이들의 블렌드를 포함함)을 표 2에 나타낸 양으로 에폭시 시스템 내로 혼입하였다.
사용된 에폭시 시스템은 171 내지 175 g/eq의 에폭시 당량을 갖는 에폭시 수지였고, 등급 1 및 등급 2 그래핀 소판은 50 μm 미만의 D50을 갖는 입자 크기를 가졌다. 대조군 A는 그래핀이 포함되지 않은 에폭시 시스템이고, 대조군 B는 전혀 제제가 아니다. 즉, 대조군 B은 비처리된 베어(bare) 금속이다.
에폭시 시스템 및 탄소 재료를 4 소수 자리 분석 저울(4 decimal place analytical balance)을 사용하여 칭량하였다.
제제 1 내지 10, 대조군 A 및 대조군 B 각각을 2개의 알루미늄 패널에 도포하였다. 알루미늄 패널은 각각 알루미늄 5005 합금으로 제조되었으며, 상기 합금은 하기 조성을 갖는다: 마그네슘 (Mg) 0.50 내지 1.10 중량%, 철 (Fe) 0.0 내지 0.70 중량%, 규소 (Si) 0.0 내지 0.30 중량%, 아연 (Zn) 0.0 내지 0.25 중량%, 망간 (Mn) 0.0 내지 0.20 중량%, 구리 (Cu) 0.0 내지 0.20 중량%, 기타 (총) 0.0 내지 0.15 중량%, 크롬 (Cr) 0.0 내지 0.10 중량%, 기타 (각각) 0.0 내지 0.05 중량%, 알루미늄 (Al) 나머지. 각각의 제제 및 대조군을 1.2 mm 팁(tip)을 통해 종래 중력 공급 건(gravity-fed gun)을 사용하여 분무 도포에 의해 도포하여, 알루미늄 패널 상에 40 내지 60 μm 범위의 건조 필름 두께를 낳았다. 시험을 시작하기 전에, 패널을 주위 온도에서 1주 동안 경화시켰다.
각각의 제제 및 대조군에 대한 1개의 패널을, 칼을 사용하여 225 mm 스크라이브(scribe)로 스크라이브하였다. 상대적으로 작은 연구 표면 면적으로 인하여 스크라이브가 전체에 걸쳐 가능한 한 일정하도록 주의를 기울였다. 각각의 제제 및 대조군에 대한 패널을 스크라이브된 형태 및 비스크라이브된 형태 둘 모두로 중복하여 시험하였다. 스크라이브된 샘플은 예를 들어 물 흡수로 인한 필름 코팅의 너무 긴 파괴(breakdown)/분해를 관찰할 필요 없이, 전해질과 접촉할 수 있는 베어 금속 표면의 즉각적인 연구를 제공하기 때문에, 이들이 연구되었다.
모든 전기화학적 측정값은, 실험당 최대 8개의 샘플의 동시적인 시험을 허용하도록 Gamry ECM8 멀티플렉서와 함께 Gamry 1000E 전위 가변기를 사용하여 기록하였다. 각각의 개별 채널을, 특별히 코팅된 샘플의 전기화학적 시험을 위해 설계된 Gamry PCT-1 페인트 시험 셀에 연결하였다.
각각의 페인트 시험 셀 내에서, 종래 3전극 시스템이 형성되었으며, 베어 알루미늄, 에폭시 코팅된 알루미늄 및 스크라이브된 코팅된 에폭시 알루미늄 패널은 작업 전극, 상대 전극으로서 작용하는 흑연 막대 및 기준 전극으로서 작용하는 포화 칼로멜 전극 (SCE)이었다. 모든 시험을 3.5 중량% NaCl 전해질을 사용하여 실행하였다.
모든 샘플에 대해, 전기화학적 시험은 부식 전위 (Ecorr) 측정에 이어서 동전위 분극 스캔(potentiodynamic polarisation scans)으로 이루어졌다. 이 작업은 시간 경과에 따른 전기화학적 성질에서의 변화에 초점을 맞추기 때문에, 실험의 각각의 사이클을 모든 샘플에 대해 1주의 기간에 걸쳐 2시간의 대략적인 간격으로 수행하였다.
동전위 분극 스캔을 수행하여 타펠 분극 곡선(Tafel polarisation curve)을 생성하였다. 이들 곡선은, 14.6 cm2의 코팅된 샘플 면적 (작업 전극 면적)에 걸쳐, 1초의 샘플 기간을 가지며 0.5 mV/초의 스캔 속도에서 개방 회로 전위 (500 mV 스윕(sweep))로부터 ±250 mV의 전위를 인가하는 것의 결과로서 생성되었다. Gamry Echem 분석 소프트웨어를 사용하여 타펠 영역에 대한 데이터 피팅(fitting)을 수행하여, 애노드 및 캐소드 타펠 상수 Ecorr 및 부식 속도에 대한 값을 추출하였다. 이어서, 이들 값을 실험의 기간에 대해 플롯팅하였다.
모든 부식 전위 (Ecorr) 측정값은 SCE 기준 전극에 대해 기록하였다.
동전위 분극 스캔은 결정되는 전극 과정에 대한 상당한 양의 정보를 허용한다. 이 기술을 통해, 부식 속도, 공식 민감성(pitting susceptibility), 부동상태(passivity) 및 전기화학적 시스템의 애노드/캐소드 거동에 대한 정보가 얻어질 수 있다. 이러한 스캔 동안, 애노드/캐소드 반응의 추진력 (전위)은 변화하며, 반응 속도 (전류)에서의 순 변화(net change)가 측정된다. 타펠 플롯은 통상적으로 y축 상에 인가 전위 및 x축 상에 측정된 전류의 로그를 갖도록 표시되며, 여기서 부식 전위 초과의 상부 절반은 플롯의 애노드 부분을 나타내고, 부식 전위 미만의 하부 절반은 플롯의 캐소드 부분을 나타낸다.
타펠 영역 또는 활성 영역은 통상적으로 직선이며, 전자 이동, 즉 애노드의 경우 금속 산화 반응 및 캐소드의 경우 산소 환원 과정을 나타낸다. 애노드 및 캐소드 타펠 기울기의 후외삽(back extrapolation)의 교점은 부식 전류를 나타내며, 이로부터 부식 속도가 결정될 수 있다. 타펠 기울기의 경사도 그 자체는 볼트/디케이드(decade)로 측정된 애노드/캐소드 타펠 상수와 동등하며, 이들 값은 10배만큼 반응 속도 (전류)를 증가시키기 위해 요구되는 과전위의 증가 정도의 척도이다.
타펠 영역을 넘어서, 연장된 전위 범위가 적용되는 경우, 추가의 유용한 특징이 분극 데이터에서 관찰될 수 있다. 애노드의 경우, 하나의 이러한 특징은 부동태화 전위로서 알려져 있다. 인가된 전위가 이 값 초과로 증가할 때, 낮은 부동태 전류 밀도가 달성될 때 (이 지점에서 전류 밀도는 인가된 전위에서의 증가에 따른 변화를 겪지 않음 (부동태 영역))까지, 측정된 전류 밀도에서의 감소가 관찰된다. 이 지점을 넘어서, 인가된 전위가 허용되며 충분히 양(positive)인 경우, 전류는 빠르게 증가한다: 이탈 전위(breakaway potential). 알루미늄 합금에 대해, 이 이탈 전위는 부동상태에서의 국부화된 파괴 (공식(pitting))로 인한 것일 수 있다.
실시예 데이터
표 3a 및 표 3b에서의 데이터는 스크라이브 손상을 갖는 샘플 및 무손상 코팅에 대해 얻어진 전기화학적 값을 입증한다. 이는 부식 전위 (Ecorr), 애노드 및 캐소드 전류, 및 부식 속도 (μm/년, 및 mil/년)를 나타낸다. 이 데이터를 사용하여, 이들 자체로 부식 메커니즘이 장벽 또는 부동태화에 의한 것인지를 입증하는 타펠 플롯을 구성한다.
카본 블랙 입자, 단일벽 탄소 나노튜브 및 그래핀 등급 1, 및 이들의 블렌드를 포함하는 혼성 샘플에 대해, 완전히 무손상인 코팅의 경우 기재의 부식에 대한 효과가 관찰되지 않았기 때문에, 코팅은 스크라이브되지 않은 상태로 연구되지 않았다. 이는, 부식성 종, 예컨대 물, 이온 또는 산소가 기재와 상호작용하는 것이 방지된다는 사실에 기인한다.
스크라이브된 경우의 제제 2 및 10에 대해 부동태화가 일어나는 것을 나타내는 타펠 플롯을 표 4에 나타냈다. 상기 플롯은 제제 번호가 표지되어 있다.
표 4에서 상부 곡선의 거의 편평한 경사도는 기재 (이 경우, 알루미늄 합금)에서 부동태화가 일어나는 것과 일치한다. 스크라이브가 존재하지 않는 경우, 코팅 그 자체는 장벽으로서 작용하며, 물 및 산소가 기재에 존재하지 않기 때문에 부동태화가 일어나지 않는다. 스크라이브되지 않은 경우의 제제 2에 대해 부동태화가 일어나지 않는 것을 나타내는 타펠 플롯은 표 5에 나타냈다.
대조적으로, 장벽 성능의 지시(indication)는 제제 5로부터 볼 수 있다. 스크라이브된 경우 및 스크라이브되지 않은 경우의 제제 5에 대해 일어나는 타펠 플롯을 각각 표 6 및 7에 나타냈다. 나타낸 애노드 및 캐소드 전류에 차이가 거의 없으며, 이는 그래핀 등급 2가 부동태화에 의해 부식을 제어하기보다는 물리적 장벽으로서 작용한다는 것을 나타낸다.
그래핀 등급 2의 장벽 성능은 또한 수증기 투과 시험으로 입증된다. 표 8에 따라 5종의 제제 및 대조군 C를 사용하였다.
에폭시를 폴리아미드 블렌드 (에폭시:폴리아미드 5.36:1)로 경화시키고, 패널을 일정한 주위 온도에서 적어도 7일의 기간 동안 경화되도록 하였다.
필름을 통한 물의 투과에 대한 시험은 표 9에 결과를 나타냈다.
볼 수 있는 바와 같이, 표 9에서의 데이터는 그래핀 등급 2의 로딩량이 증가함에 따라 필름을 통한 물의 투과에서의 상당한 감소를 입증한다.

Claims (24)

  1. 부식에 민감성인 금속 기재를 코팅하기에 적합한 조성물로서, 상기 조성물이 캐리어 매질(carrier medium), 2D 재료/흑연 소판(graphitic platelet), 및 전도성 카본 블랙 입자 및 탄소 나노튜브 중 하나 또는 둘 모두를 포함하며, 상기 2D 재료/흑연 소판은 1종 이상의 2D 재료의 나노플레이트(nanoplate) 및/또는 1종 이상의 층상 2D 재료의 나노플레이트, 및/또는 1 나노스케일 치수 및 25개 이하의 층을 갖는 흑연 플레이크를 포함하고, 상기 전도성 카본 블랙 입자는 1 nm 내지 1000 nm 범위의 평균 입자 크기를 갖고, 상기 탄소 나노튜브는 단일벽 또는 다중벽인 것을 특징으로 하는, 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 2D 재료/흑연 소판이 그래핀, 그래파인(graphyne), 포스포린(phosphorene), 보로핀(borophene), 그래핀, 그래파인, 포스포린 및/또는 보로핀 중 둘 이상의 2D 평면 이종구조(2D in-plane heterostructure), 층상 그래핀, 층상 그래파인, 층상 포스포린, 층상 보로핀, 그래핀, 그래파인, 포스포린 및/또는 보로핀 중 둘 이상의 2D 수직 이종구조(2D vertical heterostructure), 및/또는 1 나노스케일 치수 및 25개 이하의 층을 갖는 흑연 플레이크 중 하나 이상으로 구성되는, 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 2D 재료/흑연 소판 및 전도성 카본 블랙 입자 및/또는 탄소 나노튜브가 조합하여, 상기 조성물의 0.002 중량% 내지 0.09 중량%, 상기 조성물의 0.002 중량% 내지 0.004 중량%, 상기 조성물의 0.0026 중량% 내지 0.04 중량%, 상기 조성물의 0.0026 중량% 내지 0.0035 중량%, 상기 조성물의 0.006 중량% 내지 0.009 중량%, 상기 조성물의 약 0.003 중량% 또는 상기 조성물의 약 0.03 중량%를 차지하는, 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 2D 재료/흑연 소판이 상기 조성물의 0.002 중량% 내지 0.09 중량%, 상기 조성물의 0.002 중량% 내지 0.004 중량%, 상기 조성물의 0.0026 중량% 내지 0.04 중량%, 상기 조성물의 0.0026 중량% 내지 0.0035 중량%, 상기 조성물의 0.006 중량% 내지 0.009 중량%, 상기 조성물의 약 0.003 중량% 또는 상기 조성물의 약 0.03 중량%를 차지하는, 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 2D 재료/흑연 소판 및 전도성 카본 블랙 입자 및/또는 탄소 나노튜브의 총 중량에 대한 상기 2D 재료/흑연 소판의 중량의 비가 50%, 60%, 70%, 80%, 20%, 30%, 40%, 50 내지 60%, 50 내지 70%, 50 내지 80%, 20 내지 50%, 30 내지 50%, 40 내지 50%, 20 내지 80%, 30 내지 70%, 또는 40 내지 60%인 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 2D 재료/흑연 소판 및 전도성 카본 블랙 입자 및/또는 탄소 나노튜브의 적어도 50%가 임의의 다른 2D 재료/흑연 소판 및 전도성 카본 블랙 입자 및/또는 탄소 나노튜브와 물리적으로 및/또는 전기적으로 접촉하지 않는, 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 2D 재료/흑연 소판 및 전도성 카본 블랙 입자 및/또는 탄소 나노튜브 중 적어도 하나는 30 μm 미만, 20 μm 미만 또는 15 μm 미만의 D50을 갖는 입자 크기 분포를 갖는, 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 2D 재료/흑연 소판이 그래핀, 층상 그래핀, 및/또는 1 나노스케일 치수 및 25개 이하의 층을 갖는 흑연 플레이크 중 하나 이상으로 구성되며, 상기 그래핀, 층상 그래핀 및/또는 흑연 플레이크의 적어도 50%는 20℃에서 약 2.15x107 S/m 초과 또는 20℃에서 약 3.5x107 S/m 초과의 전기 전도도를 갖는, 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전도성 카본 블랙 입자의 적어도 50%가 20℃에서 약 1.0x104 S/m 초과의 전기 전도도를 갖는, 조성물.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄소 나노튜브의 적어도 50%가 20℃에서 약 1.00x106 S/m 초과의 전기 전도도를 갖는, 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 2D 재료/흑연 소판의 적어도 50 중량%가, 나노스케일 치수 및 25개 이하의 층을 갖는 흑연 플레이크로 구성되는, 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 캐리어 매질이 전기적으로 비전도성인, 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 캐리어 매질이 가교성 수지, 비가교성 수지, 열경화성 아크릴, 아미노플라스트(aminoplasts), 우레탄, 카바메이트, 폴리에스테르, 에폭시, 실리콘, 폴리우레아, 실리케이트, 폴리디메틸 실록산, 및 이들의 혼합물 및 조합으로부터 선택된, 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 캐리어 매질이 고정(set)/경화되고나서 소성 변형가능한, 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 용매를 추가로 포함하는 조성물.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 분산제를 추가로 포함하는 조성물.
  17. 부식에 민감성인 금속 기재를 위한 코팅 시스템으로서, 상기 금속 기재 상에 제1 코팅을 생성하고, 후속으로 상기 제1 코팅 상에 제2 코팅을 생성하기 위한 것이며, 상기 제1 코팅은 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 포함하고, 상기 제2 코팅은, 캐리어 매질 및 2D 재료/흑연 소판을 포함하는 제2 조성물로부터 형성되고, 상기 2D 재료/흑연 소판은 상기 제2 조성물의 0.1 중량% 초과를 차지하는 것을 특징으로 하는, 코팅 시스템.
  18. 제17항에 있어서, 상기 제2 조성물의 2D 재료/흑연 소판이, 그래핀, 그래핀 옥시드, 환원된 그래핀 옥시드 나노플레이트, 육방정계 보론 니트라이드, 몰리브데넘 디술피드, 텅스텐 디셀레니드, 실리센(silicene), 게르마닌(germanene), 그래파인, 보로핀, 포스포린, 그래핀, 그래핀 옥시드, 환원된 그래핀 옥시드 나노플레이트, 육방정계 보론 니트라이드, 몰리브데넘 디술피드, 텅스텐 디셀레니드, 실리센, 게르마닌, 그래파인, 보로핀, 포스포린, 이중층 그래핀, 이중층 그래핀 옥시드, 이중층 환원된 그래핀 옥시드 나노소판(nanoplatelet), 소수층(few-layer) 그래핀, 소수층 그래핀 옥시드, 소수층 환원된 그래핀 옥시드 나노소판, 1 나노스케일 치수 및 25개 이하의 층을 갖는 흑연 플레이크, 층상 육방정계 보론 니트라이드 (hBN), 몰리브데넘 디술피드 (MoS2), 텅스텐 디셀레니드 (WSe2), 실리센 (Si), 게르마닌 (Ge), 그래파인 (C), 보로핀 (B), 포스포린 (P) 중 둘 이상의 2D 평면 이종구조, 및/또는 상기 재료 중 둘 이상의 2D 수직 이종구조 중 하나 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물을 포함하는, 코팅 시스템.
  19. 제17항 또는 제18항에 있어서, 상기 제2 조성물의 상기 2D 재료/흑연 소판이 상기 제2 조성물의 0.1 중량% 내지 20 중량%, 상기 제2 조성물의 0.1 중량% 내지 6.0 중량%, 또는 상기 제2 조성물의 0.1 중량% 내지 0.5 중량%를 차지하는, 코팅 시스템.
  20. 제17항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 조성물의 상기 2D 재료/흑연 소판의 50% 초과가, 상기 제1 조성물의 상기 그래핀 소판의 50% 초과의 전기 전도도 미만인 전기 전도도를 갖는, 코팅 시스템.
  21. 제17항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 조성물의 상기 2D 재료/흑연 소판의 50% 초과가 20℃에서 약 2.0x10-5 S/m 이하의 전기 전도도를 갖는, 코팅 시스템.
  22. 금속 기재의 처리 방법으로서, 상기 금속 기재는 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 조성물로 코팅되는, 처리 방법.
  23. 금속 기재의 처리 방법으로서, 상기 금속 기재는 제17항 내지 제21항 중 어느 한 항에 따른 코팅 시스템으로 처리되는, 처리 방법.
  24. 제22항 또는 제23항에 있어서, 상기 금속 기재가 알루미늄, 알루미늄 합금 또는 마그네슘계 합금인 처리 방법.
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