KR20200116536A - 질소 합금 보호층이 있는 제품 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
대기압에서 액체 상태의 합금의 질소 용해도 한계보다 높은 농도의 질소를 갖는 하나 이상의 금속 고용체를 포함하는 재료가 제공된다. 이 재료는 Al 함유 기재와 같은 기재 상에 보호층으로서 이용될 수 있다. 또한 고용체 재료를 형성하는 방법 및 이것을 기재의 표면 상에 채용한 제품이 제공된다.
Description
관련출원의 상호참조
본 출원은 2018년 2월 27일에 출원된 미국 가특허출원 번호 62/635,744에 종속되고, 이것의 우선권을 주장하고, 그 전체 개시 내용은 참조로 본원에 포함된다.
본 개시는 질소 함유 내마모성/내식성 층을 갖는, 보다 구체적으로는 높은 용존 질소 함량을 갖는 강인한 철합금층을 갖는 제품을 제조하기 위한 방법 및 재료에 관한 것이다.
질소 함유 케이스 또는 층에 의해 마모 및 부식으로부터 제품의 표면을 보호하는 것은 일반적인 산업적 관행이다. 두 가지 근본적인 접근방법이 있다: (a) 일반적으로 질화로 알려져 있는 고온에서 고체 금속/합금 제품의 표면을 통해 질소 원자/이온을 확산시키는 것, 또는 (b) 이 표면 상에 CrN, VN, TiN 등, 또는 이들의 조합과 같은 질소 화합물을 퇴적시키는 것.
가스 질화, 플라즈마 질화, 충전층 질화(packed bed nitriding) 및 염욕 질화와 같은 다수의 질화 프로세스가 있다. 때때로, 특히 철합금에서는 질소 공급원 및 탄소 공급원이 함께 사용되며, 이는 질화침탄으로 알려져 있다. 전형적으로, 질화층은 화합물 층 및 후속되는 확산 영역으로 구성되지만 질화물을 형성하는 경향이 강한 합금(예를 들면, Cr, Al, Ti)에서는 이 확산 영역이 일반적으로 억제된다. 미국 특허 제 7,160,635 호는 타이타늄 합금 상에 Ti, Al, Cr 및 Y을 함유하는 모놀리식으로 성장된 질화물 층을 개시하고 있다. 본 개시의 도 1a에 도시된 바와 같이, 일반적으로, 질화강은 ε 및/또는 γ' 상 및 후속되는 확산 영역으로 이루어진 화합물 영역을 갖는다. 개략적으로 도시된 바와 같이 질소 농도는 제품의 코어를 향해 감소한다.
질화 중의 확산 프로세스는 온도 및 제품의 금속/합금에서의 질소의 용해도에 의존한다. 예를 들면, 철-질소 상태도에 따르면, 예상되는 상은 고용체인 α-Fe[N](질소 페라이트)와 γ-Fe[N](질소 오스테나이트) 및 질화물인 γ'-Fe4N와 ε-Fe2N이다. 약 450 ℃(840 ℉)에서 철에서 질소의 용해도는 약 5.9 wt%이다. 이것을 초과하면, 상 형성은 주로 엡실론(ε) 상이 되는 경향이 있다. 이는 강의 탄소 함량의 크게 영향을 받는다: 탄소 함량이 높을 수로 ε 상이 형성될 가능성이 커진다. 온도가 더 상승함에 따라, 감마 프라임(γ') 상이 형성되는 경향이 있다.
강의 질화는 통상적으로 500 ℃ 내지 600 ℃에서 실시된다. 화합물 층은 전형적으로 약 10 마이크로미터(μm)이고, 확산 영역은 전형적으로 100 μm를 초과한다. 순철 또는 보통 탄소강의 경우, 질화 후에 확산 영역 내에 용해된 질소는 냉각 시에 철 질화물로서 석출된다. 알루미늄, 바나듐, 타이타늄 및 크롬과 같은 질소에 대해 친화력이 있는 합금 원소를 함유하는 강의 경우에, 대응하는 질화물(Cr2N, TiN, VN)이 석출될 수 있다. 스테인리스 강에서 Cr2N의 형성은 그 인성 및 내식성을 저하시키는 것으로 알려져 있다. 또한 질화 프로세스 사이클은 철합금의 경우에 약 200 μm의 질화층(화합물 및 확산 영역을 포함함)을 달성하는데 약 24 시간으로 일반적으로 길다.
다른 한편, TiN, CrN 및 VN과 같은 질화물의 퇴적은 물리 증착(PVD)(예를 들면, 스퍼터 퇴적, 음극 아크 증착 또는 전자빔 가열) 및 화학 증착(CVD)에 의해 수행된다. 미국 특허 제 6,623,846 호는 스퍼터 코팅된 질화 니크롬 층을 가진 제품을 개시하고, 미국 특허 제 7,294,077 호는 PVD 코팅된 CrN을 가진 무단 변속기(CVT) 벨트를 개시한다. 이 개시의 도 1b에 개략적으로 도시된 바와 같이, 평균 질소 농도는 코팅층의 전체에 걸쳐 거의 일정하게 유지되고, 다음에 코팅과 제품의 계면에서 급격하게 떨어진다. TiN, CrN 등과 같은 질화물은 극도의 경성과 취성을 갖는다. TiN, CrN 코팅은 우수한 내마모성 및 내식성을 제공하지만, 두꺼운 코팅은 벗겨지는 경향이 있어 얇은 코팅보다 내구성이 훨씬 떨어지게 만든다. 종종, 특성의 급격한 변화를 관리하기 위해 계면의 하위층이 추가된다. 예를 들면, 미국 특허 제 8,920,881 호는 마모 보호 코팅이 적어도 하나의 비교적 연질층 및 적어도 하나의 비교적 경질층을 포함하는 방법론을 개시한다. 미국 특허 출원 공개 제 2014/0096736A1 호는 베이스 및 코팅과 다른 열팽창 계수를 갖는 중간층을 구비한 피스톤 링을 개시한다.
질화는 내마모성 및 내식성을 향상시킬 수 있으나, 상당한 두께의 층을 형성하는 데 오랜 시간이 걸리며, 특히 스테인리스 강에서 질화물의 석출은 내식성 및 인성을 저하시킨다. 다른 한편 질화물 코팅은 취성이 있고, 특히 두께가 수 마이크로미터를 초과하여 성장할 때 열적 응력 및 기계적 응력을 관리하기 위해 중간층을 필요로 한다. 또한, 스퍼터 퇴적 기술은 너무 느려서 수 마이크로미터 두께를 초과하는 코팅을 만들 수 없다. 화합물 층 또는 유해한 취성의 석출이 형성되지 않으면서 높은 수준의 용존 질소를 갖는 보호층(들) 또는 케이스를 적용하는 수단을 제공하는 것은 높은 인성, 마모 특성 및 부식 특성의 조합이 바람직한 많은 산업 용도에 유리할 수 있다.
질소를 함유하는 인성 및 내마모성/내식성 층(들), 특히 질소 함유 합금으로 피복된 제품, 및 이러한 합금을 포함하는 질소를 함유하는 인성 및 내마모성/내식성 층(들)을 사용한 제품의 제조 방법이 제공된다.
따라서, 금속 기재 상에 합금층이 제공되고, 이 층은 기재 표면의 적어도 일부와 접촉하여 이것을 피복하고, 상기 층은 용존 질소 갖는, 그리고 임의선택적으로 0.1 내지 2.0 wt% 질소의 실질적으로 균일한 조성을 갖는 기계적으로 강인한 합금을 포함한다. 또한, 피복층은 임의선택적으로 단상의 질소 합금을 포함할 수 있다. 따라서, 기재 조성 및 기재 계면을 갖는 금속 기재를 포함하는 제품이 제공되고, 계면의 상면에는 보호 질소 함유 합금층이 있다. 임의선택적으로, 이 제품의 피복층은 철 함유 합금이다.
또한, 본 개시의 목적은 기재 표면 상에 보호 합금층을 형성하도록 배치된 원하는 용존 질소를 갖는 고체 전구체 재료를 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 본 명세서에서 제공되는 방법은 질소의 용해를 촉진하는 합금 원소를 갖는 액체 합금을 높은 분압의 질소 분위기에 노출시켜 높은 용존 질소를 유발하는 것 및 다음에 액체 합금 내의 용존 질소가 실질적으로 고체 전구체 재료 내에 포획되도록 합금을 응고시키는 것을 포함한다. 이 방법은 임의선택적으로 질소의 손실을 방지하기 위해 질소 용해도가 낮은 및/또는 응고 속도가 빠른 임의의 중간상 형성을 방지하는 것을 더 포함한다. 전구체 고체의 형태는 임의선택적으로 마이크론 크기의 분말이다. 다른 양태에서, 전구체 고체의 형태는 임의선택적으로 0.1 내지 5 밀리미터(mm)의 두께를 갖는 얇은 스트립이다.
또한 복합재 제품을 제조하는 방법이 제공된다. 본 명세서에 제공되는 방법은 질소 함유 합금 전구체 재료가 제조 중에 실질적으로 고체로 유지되고, 따라서 용존 질소 손실을 방지하는 프로세스에 의해 기재 상에 질소 함유 합금의 피복층을 형성하는 것을 포함한다. 이 방법은 임의선택적으로 용존 질소를 갖는 마이크론 크기의 분말 전구체를 퇴적하여 피복층을 형성하는 냉간 분사 퇴적 프로세스를 제공하는 것을 포함한다. 다른 양태에서, 이 방법은 피복층을 형성하는 접합 프로세스를 포함하며, 여기서 전구체 재료의 얇은 스트립 및 기재는 실질적으로 고체 상태에 유지된다. 또 다른 양태에서, 이 방법은 주조 프로세스를 포함하고, 여기서 얇은 스트립 전구체는 실질적으로 고체 상태에 유지되고 실질적으로 액체 금속/합금과 접촉한다. 냉각하면, 액체 금속은 응고하여 기재를 형성하고, 얇은 스트립 전구체는 피복층을 형성한다.
본 개시의 상기 목적 및 기타 목적, 특징 및 이점은 본 명세서에서 이하에서 제공되는 상세한 설명 및 예시로서만 제공되므로 제한으로서 간주되어서는 안 되는 첨부 도면으로부터 보다 완전히 이해될 것이다.
예시적인 양태는 상세한 설명 및 첨부 도면으로부터 보다 완전히 이해될 것이다.
도 1a는 질화강 및 이 질화강 내의 질소 농도 프로파일의 개략 단면도이고;
도 1b는 질화물 코팅된 제품 및 이 제품 내의 질소 농도 프로파일의 개략 단면도이고;
도 2는 오스테나이트 스테인리스 강의 인성 및 내식성에 미치는 질소 함량의 영향을 보여주는 개략도이고;
도 3a는 액체로부터 δ-페라이트로의 변태에 이어 오스테나이트 변태 및 이와 관련된 공극을 형성하는 질소 가스의 방출의 개략도이고;
도 3b는 본 개시(예시적인 양태)의 교시에 따라 액체로부터 오스테나이트로의 변태 및 이와 관련된 고체 전구체 재료 내의 용존 질소 가스의 보유를 수반하는 강의 응고 프로세스의 개략도이고;
도 4는 본 개시의 교시에 따라 기재와 접촉하여 이것을 피복하는 질소 합금층을 갖는 예시적인 제품의 단면도이고;
도 5는 본 개시의 예시적인 교시에 따라 질소 합금층을 갖는 제품을 제조하기 위한 본 발명의 단계의 예시적인 개요이고;
도 6a는 본 개시의 교시에 따라 질소 함유 합금층이 기재에 접합되고 있는 예시적인 선형 마찰 용접 프로세스의 개략도이고;
도 6b는 본 개시의 교시에 따라 질소 합금층이 주조 프로세스에 의해 기재 내에 매립된 예시도이고;
도 7은 본 개시의 교시에 따라 용융없이 고체 전구체 분말이 이용되는 냉간 분사 프로세스에 의해 기재 상에 질소 합금층을 제조하기 위한 개략도이고;
도 8a는 본 개시의 교시에 따라 질소 함량이 층 내에서 단계적으로 변화하는 질소 합금 보호층을 갖는 예시적인 제품의 개략 단면도이고;
도 8b는 본 개시의 교시에 따라 질소 함량이 층 내에서 점진적으로 변화하는 질소 합금 보호층을 갖는 예시적인 제품의 개략 단면도이고;
도 9는 본 개시의 교시에 따라 고체 질소 합금 분말 전구체를 전개하는 냉간 분사 프로세스에 의해 한 층씩 제조되는 예시적인 망상에 가까운 제품의 개략도이고;
도 10은 본 개시의 교시에 따라 높은 용존 질소를 갖는 철합금의 고체 전구체에서 상 함량을 조정하기 위한 개략 조성 맵이고;
도 11은 본 개시의 교시의 일부의 양태에 따라 알루미늄 기재 상에 질소 합금 보호층을 갖는 제품의 단면의 미세 구조이고;
도 12는 수취된 그대로의 고체 전구체 분말, 냉간 분사 프로세스에 의해 제조된 코팅층, 및 급속 응고 프로세스에 의해 형성된 층에 대한 각각의 X 선 회절 패턴을 나타내고;
도 13은 주철, 알루미늄 및 예시적인 질소 철합금의 각각에 대한 타펠 플롯(Tafel plot)을 나타내고;
도 14는 주철 및 예시적인 질소 철합금의 각각에 대한 마모 계수 플롯을 나타내고;
도 15는 본 개시의 일부의 교시에 따라 주철 기재 상에 질소 철합금 보호층을 갖는 제품의 단면의 미세구조이다.
도 1b는 질화물 코팅된 제품 및 이 제품 내의 질소 농도 프로파일의 개략 단면도이고;
도 2는 오스테나이트 스테인리스 강의 인성 및 내식성에 미치는 질소 함량의 영향을 보여주는 개략도이고;
도 3a는 액체로부터 δ-페라이트로의 변태에 이어 오스테나이트 변태 및 이와 관련된 공극을 형성하는 질소 가스의 방출의 개략도이고;
도 3b는 본 개시(예시적인 양태)의 교시에 따라 액체로부터 오스테나이트로의 변태 및 이와 관련된 고체 전구체 재료 내의 용존 질소 가스의 보유를 수반하는 강의 응고 프로세스의 개략도이고;
도 4는 본 개시의 교시에 따라 기재와 접촉하여 이것을 피복하는 질소 합금층을 갖는 예시적인 제품의 단면도이고;
도 5는 본 개시의 예시적인 교시에 따라 질소 합금층을 갖는 제품을 제조하기 위한 본 발명의 단계의 예시적인 개요이고;
도 6a는 본 개시의 교시에 따라 질소 함유 합금층이 기재에 접합되고 있는 예시적인 선형 마찰 용접 프로세스의 개략도이고;
도 6b는 본 개시의 교시에 따라 질소 합금층이 주조 프로세스에 의해 기재 내에 매립된 예시도이고;
도 7은 본 개시의 교시에 따라 용융없이 고체 전구체 분말이 이용되는 냉간 분사 프로세스에 의해 기재 상에 질소 합금층을 제조하기 위한 개략도이고;
도 8a는 본 개시의 교시에 따라 질소 함량이 층 내에서 단계적으로 변화하는 질소 합금 보호층을 갖는 예시적인 제품의 개략 단면도이고;
도 8b는 본 개시의 교시에 따라 질소 함량이 층 내에서 점진적으로 변화하는 질소 합금 보호층을 갖는 예시적인 제품의 개략 단면도이고;
도 9는 본 개시의 교시에 따라 고체 질소 합금 분말 전구체를 전개하는 냉간 분사 프로세스에 의해 한 층씩 제조되는 예시적인 망상에 가까운 제품의 개략도이고;
도 10은 본 개시의 교시에 따라 높은 용존 질소를 갖는 철합금의 고체 전구체에서 상 함량을 조정하기 위한 개략 조성 맵이고;
도 11은 본 개시의 교시의 일부의 양태에 따라 알루미늄 기재 상에 질소 합금 보호층을 갖는 제품의 단면의 미세 구조이고;
도 12는 수취된 그대로의 고체 전구체 분말, 냉간 분사 프로세스에 의해 제조된 코팅층, 및 급속 응고 프로세스에 의해 형성된 층에 대한 각각의 X 선 회절 패턴을 나타내고;
도 13은 주철, 알루미늄 및 예시적인 질소 철합금의 각각에 대한 타펠 플롯(Tafel plot)을 나타내고;
도 14는 주철 및 예시적인 질소 철합금의 각각에 대한 마모 계수 플롯을 나타내고;
도 15는 본 개시의 일부의 교시에 따라 주철 기재 상에 질소 철합금 보호층을 갖는 제품의 단면의 미세구조이다.
본 발명을 실시하기 위한 다양 모드가 본 명세서에 개시되지만, 개시된 모드는 다양하고 대안적인 형태로 구현될 수 있는 본 발명의 예시일 뿐이라는 것을 이해해야 한다. 도는 반드시 축척에 따르지 않으며, 일부의 특징은 특정 구성요소의 세부를 보여주기 위해 과장되거나 최소화될 수 있다. 따라서, 본 명세서에 개시된 특정의 구조적 및 기능적 세부사항은 제한적인 것으로서 해석되어서는 안되며, 단지 당업자에게 본 발명을 다양하게 사용하도록 교시하기 위한 대표적인 기초로서 해석되어야 한다.
이하, 본 개시의 조성, 양태, 및 방법에 대해 상세히 설명한다. 특정의 구성요소 및/또는 조건은 물론 변할 수 있기 때문에 본 개시는 본 명세서에 개시된 특정의 양태 및 방법에 제한되지 않는다는 것을 또한 이해해야 한다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 본 개시의 특정의 양태를 설명하기 위한 목적으로만 사용되며, 결코 제한하는 것을 의도하지 않는다.
본 명세서 및 첨부된 청구범위에서 사용될 때 단수형 "하나" 및 "그"는 문맥이 명백히 달리 표시하지 않는 한 복수의 대상을 포함한다는 것에 유의해야 한다. 예를 들면, 단수의 구성요소에 대한 언급은 달리 명시되지 않는 한 복수의 구성요소를 포함하는 것이 의도된다.
이 설명의 전체에 걸쳐, 출판물이 참조되는 경우, 이 출판물의 개시는, 본 개시가 속하는 기술분야의 상태를 보다 완전히 설명하기 위해, 그 전체가 원용에 의해 본원에 포함된다.
본 명세서에서 사용되는 이하의 용어 또는 어구는 적어도 하나의 실시형태와 관련하여 아래에 열거된 예시적인 의미를 갖는다.
본 명세서에서 사용되는 "전구체"는 기재 상에 질소 함유 보호층을 제고하기 위해 배치되는 재료이다. 특정의 양태에서, 고체 분말 또는 얇은 스트립은 층을 제조하기 위한 것이다. 본 명세서에서 사용되는 "복합재"는 다수의 부품 또는 요소로 구성되는 제품을 의미한다. 구체적으로 여기서는 개별의 원소만으로는 제공되지 않는 기능을 제공하기 위한 기재 및 보호층을 갖는 대상물이다.
본 명세서에서 사용되는 "화합물"은 화학양론비를 갖는 원소들 사이의 반응에 의해 형성되는 재료를 의미한다. 구체적인 예는 Cr2N, F2N, TiN, 등을 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 "고용체"는 그 상을 변화시키지 않으면서 호스트 고체 내에 하나 이상의 합금 원소를 용해시킴으로써 형성되는 합금을 의미한다. 본 명세서에 제공된 특정의 양태에서는 γ-Fe[N]이며, 여기서 N은 오스테나이트 상인 FCC-Fe 내에 용해된 합금 원소이다.
질소를 첨가하면 오스테나이트 강의 강도, 전성 및 충격 인성이 향상되지만, 고온에서 파괴 변형 및 파괴 인성은 영향을 받지 않는다. 질소 합금된 오스테나이트 강의 강도는 매트릭스의 강도, 입계 경화, 및 고용체 경화의 3 개의 요소로부터 생긴다. 매트릭스 강도는 질소에 의해 눈에 띄게 영향을 받지 않고, 크롬 및 망가니즈와 같은 치환 원소의 고용체 경화에 의해 주로 제어되는 FCC(면심 입방) 격자의 마찰 응력과 관련된다. 그러나, 입계에서의 전위 블로킹(dislocation blocking)으로 인해 발생하는 입계 경화는 합금된 질소 함량에 비례하여 증가한다. 강도에 미치는 가장 큰 영향은 질소의 침입형 고용체에 기인한다. 질소는 원자간 결합의 공유 성분과 Cr-N 단범위 규칙(SRO)의 형성을 촉진하는 자유 전자의 농도를 증가시킨다. Cr-N SRO의 발생 및 전위와 적층 결함의 결과적인 상호작용은 이러한 합금의 변형 거동에 중요한 역할을 하는 것으로 생각되며, 강도, 전성, 및 충격 인성을 강화하도록 조정될 수 있다.
조성 및 온도는 적층 결함 에너지(SFE)에, 그리고 오스테나이트 강의 변형 메커니즘 및 강화 거동에 큰 형향을 미친다. SFE를 증가시키는 것은 활성 변형 메커니즘의 변화를 유발하고, 일반적으로 순수 전위 글라이드(dislocation glide) 및 강화된 인성을 달성하기 위해 선호된다. 구체적으로, Cr 및 Mn 합금강에서 SFE에 미치는 N 첨가의 효과는 비단조적(non-monotonic)이며, 약 0.4 wt% N에서 최소 SFE를 나타낸다. 낮은 N 함량에서 SFE의 감소는 격자간 N 원자가 적층 결함에 편석하기 때문인 것으로 생각되지만, 더 높은 N 함량에서는 침입형 고용체의 벌크 효과가 더 현저해지므로 SFE가 증가한다. 그러나, 높은 N 함량에서의 Cr2N, TiN, AlN 등 과 같은 질화물의 형성은 격자 내의 합금 원소의 분포에 영향을 주고, 다음에 침입형 고용체의 벌크 효과 및 SFE를 감소시킨다. Cr2N과 같은 질화물의 형성은 질소 함량이 특정 임계값(합금의 전체적인 조성에 따라 다름)을 초과하면 발생하고, 위에서 설명한 침입형 고용체 경화 현상을 이용하는 것은 권장되지 않는다.
높은 질소 함유 오스테나이트 강은 또한 대기 부식(atmospheric corrosion)에 대한 우수한 내성을 나타낸다. 그러나, 이 내식성도 질소 함량에 의해 크게 영향을 받는다. 낮은 N 함량에서 입계에서의 상의 형성(Cr과의 금속간 화합물) 및 높은 질소 함량에서 Cr2N과 같은 질화물의 형성은 이들 강의 내식성에 유해하다. 모든 질소가 고용체인 경우, 즉 질화물이 석출되지 않는 경우에 최고의 내식성을 얻을 수 있다. 도 2를 참조하면, 질소 함량을 범위 내로 제한함으로써 인성 및 내식성의 최적 조합(24)이 달성될 수 있고, 고용체 형태의 N을 갖는 실질적으로 또는 완전히 석출이 없는 균질의 미세구조가 달성될 수 있다는 것으로 요약될 수 있다. 이 범위의 용존 N 함량은 합금 내에 존재하는 기타 합금 원소 및 본 개시의 이하의 섹션에서 설명되는 프로세스의 열 이력에 의존한다는 것이 밝혀졌다. 질소 함량이 원하는 범위(24)로부터 감소 또는 증가함에 따라 인성 및 내식성의 저하(22, 26)가 급속하게 발생한다. 이해되는 바와 같이, 질화 또는 질화물 PVD 코팅과 같은 널리 사용되는 산업 기술은 기재 상에 균일한 질소 함량을 갖는 보호층을 제공할 수 없다. 도 1a에 도시된 바와 같이, 질화 중에, 질소 함량은 높은 N을 갖는 화합물을 형성하는 표면으로부터 코어를 향해 매우 낮은 수준으로 상당히 변화한다. 질화물 스퍼터 코팅의 경우, 조성은 층의 전체에 걸쳐 대부분 균일하게 유지되지만, 이 코팅은 도 1b에 도시된 바와 같이 취성 화합물로 만들어져 있다.
강 합금, 특히 오스테나이트 강에서 균일한 용존 질소 함량을 얻기 위한 접근방법 중 하나는 (i) 액체 상태의 합금 내에 질소를 용해시킨 다음에 (ii) 응고 중에 용존 질소를 잃지 않으면서 합금을 응고시키는 것이다. 그러나, 두 작업 모두 각자의 과제가 있다. 예를 들면, 대기압에서 액체 철의 질소 용해도는 매우 낮다(1600 ℃에서 0.045 wt%). 액체 합금 내의 질소는 분압의 제곱근만큼 증가한다(시버트의 제곱근 법칙). 따라서, 액체 철/강 내에 더 많은 질소를 도입하기 위해서는 고압 질소 환경을 사용하여 용융을 실시해야 한다. 용융 상태에서의 질소의 합금화는 고압 유도로 또는 전기 아크로, PERS(pressure electro slag remelting furnace), 및 HIP(hot isostatic processing)를 사용한 플라즈마 아크 및 고압 용융 등에 의해 달성될 수 있다.
또한, 크롬, 망가니즈 바나듐, 니오븀, 및 타이타늄과 같은 특정 원소의 첨가하면 질소 용해도가 증가하고, 탄소, 실리콘, 및 니켈과 같은 원소를 첨가하면 질소 용해도가 감소한다는 것이 알려져 있다. 따라서, 용융물에 높은 질소 농도를 도입하기 위해서는 크롬 및 망가니즈가 첨가될 수 있고, 니켈은 피해야 한다. 또한, 일부의 양태에서, 바나듐, 니오븀, 및 타이타늄과 같은 원소는 강력한 질화물 형성제이므로 존재하지 않거나 미미한 양으로 존재한다.
크롬을 첨가하면 용융물의 질소 용해도가 상당히 향상되지만, 이것은 강력한 δ-페라이트 안정제이기도 하다. 도 3a에 도시된 바와 같이, 철합금의 δ-페라이트 응고는 넓은 용해도 갭 및 재료 내의 질소 용해도의 급격한 하락(32)과 관련된다. 다시 말하면, 용존 질소(33)를 함유하는 용융물은 후속의 저온에서 오스테나이트 상이 훨씬 더 많은 질소(31)를 용해할 수 있으나 δ-페라이트 응고 중에 그 질소의 대부분을 상실한다. 페라이트 강에서, 첨가물을 합금하고 높은 질소 압력 하에서 용융 작업을 수행함으로써 액체 내의 용존 질소 함량(34)을 높이면 δ-페라이트 응고 중의 관련된 손실로 인해 δ 상 내에 용존 질소를 유지하지 못한다는 것은 중요하다. 이는 수지상 사이의 공극(38)의 형성을 유발하고, 그 결과 재료의 품질이 저하되고, 최종 재료 내의 질소가 손실된다. 따라서, 높은 질소 압력 용융 및 합금화 조정을 통해 달성된 향상된 용존 질소를 유지하고, 이것을 고체 오스테나이트 재료에 전달하려면 δ-페라이트 응고를 피해야 한다. 그러나, 응고 작업이 높은 질소 분압 하에서 실시되는 경우, 공극이 억제되어 N 함량이 어느 정도(35)까지 증가할 수 있고, 중요하게는 δ→γ 변태 후, 상당량의 질소(36)가 γ 상 내에 용해될 수 있고, 그 정도는 유지 온도, 압력, 및 시간에 의존한다.
이제 도 3b를 참조하면, δ-페라이트 응고가 없는 경우, 액체는 직접 오스테나이트 재료로 응고하고, 액체 상태에서의 용존 질소(32')의 대부분은 오스테나이트와 액체(38')의 혼합물 내에 유지되고, 그 후에 고체 오스테나이트 상(33') 내로 전이된다. 오스테나이트 상은 상당량의 용존 질소(31')를 가질 수 있으며, 포화 수준(31')을 달성하기 위해 액체는 최초에 더 높은 용존 질소(34')를 함유할 수 있다는 것에 주목해야 하며, 이는 고압 용융 및 합금화의 조정에 의해서만 달성될 수 있다. 또한, 높은 질소 분압 하에서, 오스테나이트는 더 많은 질소(36')를 취할 수 있으며, 온도 및 유지 시간에 따라 이 질소 함량은 이론 용해도 값(31')에 도달할 수 있다. δ-페라이트 응고 단계의 제거는 합금의 조성을 신중하게 조정함으로써 달성될 수 있다. 이를 위해, 망가니즈 첨가가 중요한 역할을 한다. 망가니즈는 용융물 내의 질소 용해도를 높이는 동시에 응고 중에 δ-페라이트의 형성을 억제한다. 위에서 설명한 바와 같이, 질소 합금된 오스테나이트 강의 강도가 크게 향상되는 것은 Cr-N SRO의 형성에서 비롯된다. 또한, Cr은 대기 부식에 대한 내성을 향상시키므로 중요한 합금 첨가물이다. 또한, 질소 용해도 향상에 대한 망가니즈의 효과는 크롬의 효과보다 2 배 적은 것으로 알려져 있다. 따라서, 동등한 질소 용해도를 제공하고, δ-페라이트의 형성을 제거하고, 강화된 인성과 내식성을 달성하기 위해서는 Cr에 비해 상당히 더 많은 양의 Mn이 제공될 수 있다 오스테나이트 응고를 촉진하고, 질소의 탈기를 방지하는 다른 방법은 탄소를 첨가하는 것이다. 그러나 탄소 함량이 0.1 wt%를 초과하면 재료의 내식성 및 전성에 부정적인 영향을 미치므로 피하는 경우도 있다.
높은 망가니즈를 함유한 오스테나이트 강의 제조에서 중요 문제 중 하나는 이질의 미세구조로 이어지는 망가니즈의 강한 편석 거동이며, 이는 기계적 거동 및 내식성에 유해하다. 또한, 위에서 설명한 바와 같이, Cr2N과 같은 σ 상 또는 질화물의 석출은 높은 인성 및 내식성을 달성하기 위해서는 처리 중에 피해야 한다. 편석 및 석출 문제는 합금을 신속하게 응고시킴으로써 억제되거나 완전히 제거될 수 있다.
요약하면, 종래의 방법으로 높은 질소 함유 오스테나이트 강을 제조하려면 합금 조성을 균형있게 제어해야 하고, 용융 및 응고 조건을 정밀하게 조정해야 한다. 바람직한 인성 및 내식성으로 인해 이러한 강은 운송, 에너지, 의료 및 식품 산업에서 구조용으로 사용된다. 그러나, 이들의 인성 및 내식성은 또한 본 개시의 교시의 하나의 양태인 전통적인 질화 및 질화물 코팅과 관련된 문제에 대한 효과적인 해결책으로서 제품 상에 보호층을 제공하는데 이용될 수도 있다. 또한, 특히 제품 상의 보호층으로서 높은 용존 질소 함유 합금과 관련된 제조의 문제는 본 개시의 또 다른 양태인 실용적인 산업 적용을 위한 길을 마련하기 위해 해결될 필요가 있다.
금속 보호층은 일반적으로 플라즈마 스프레잉, 레이저 클래딩, 스퍼터링 등과 같은 도금 또는 적층 퇴적 프로세스에 의해 적용된다. 이해될 수 있는 바와 같이, 원하는 특성, 예를 들면, 높은 인성 및 대기 부식에 대한 내성을 갖는 균질의 미세구조를 갖는 고용체 상태에서 균질의 질소 함량을 나타내는 보호층을 다른 기재 상에 추가하기 위해 이러한 기술을 구현하는 것은 기술적으로 매우 곤란하고 비용이 든다. 염수 용액 내에서의 금속 도금은 퇴적층 내에 원하는 용존 질소를 제공할 수 없다. 또한, 높은 용존 질소를 제공하기 위한 용융 금속욕 내에서의 딥 코팅은 많은 과제에 직면하고 있다. 이 프로세스는 높은 질소 압력에서 작동해야 한다. 강과 같은 고융점 합금은 코팅 합금보다 높은 융점을 갖는 기재 상에만 도금될 수 있다. 강 또는 타이타늄과 같은 고융점 합금은 전구체 공급 원료가 용융된 다음에 통합되어 보호층을 형성하는 프로세스(플라즈마 스프레잉, 레이저 클래딩 등)에 의해 퇴적된다. 이러한 프로세스는 일반적으로 감압 환경 또는 대기압에서 실행된다. 도 3b에 예시된 바와 같이, 용융된 공급 원료 내에 용존 질소를 유지하고 이것을 통합된 보호층으로 이동시키려면, 질소를 피하기 위해 요구되는 합금 조정 이외에도 δ-페라이트와 같은 상을 거부하는 고압 질소 환경에서 프로세스가 수행되어야 한다. 또한, 퇴적 프로세스에서 사용되는 프로세스 가스(Ar, He, 등과 같은 플라즈마 형성 가스) 자체는 이것을 동작시키기 위해 퇴적 환경보다 훨씬 더 높은 압력이어야 한다. 또한, 필요한 압력에서 연속 코팅 작업을 실행하려면, 재료 취급 요구사항이 매우 복잡해지고 비용이 많이 든다.
용존 질소 함량을 갖는 보호 질소 합금층을 갖는 복합재 제품이 제공되며, 용존 질소 함량은 대기압에서의 액체 상태의 합금에서의 N의 용해도 한계보다 실질적으로 더 높고, 임의선택적으로 질소 합금층에는 질화물 화합물 석출물 또는 질화물 화합물 층이 없다. 이하 도 4를 참조하여 제 1 예시적인 양태를 설명한다. 제품(40)은 보호층(42) 및 기재(44)로 구성되며, 임의선택적으로 계면(47)에서 금속 결합을 갖는다. 또한, 보호층(42) 내의 용존 질소 함량(46)은 임의선택적으로 균일하며, 대기압에서 그 액체 상태인 기재 합금(48) 내의 질소 용해도 한계보다 높다. 임의선택적으로, 보호층(42)에는 질화 또는 질화물 코팅 프로세스에서 발생되는 것과 같은 질화물 화합물 석출물 또는 질화물 화합물 층이 없다. 원하는 용존 질소 함량은 용도마다 다르지만, 질소 함량은 도 2에 예시된 바와 같은 바람직하지 않은 석출 형성을 방지하여 기계적 인성 및 내식성을 향상시키도록 조정될 수 있다. 임의선택적으로, 합금층(42) 내의 질소 함량은 0.1 wt% 내지 2.0 wt%이다. 일부의 양태에서, 합금층(42) 내의 질소 함량은 0.4 wt% 내지 0.9 wt%이다.
기재(44)는 임의선택적으로 평면, 실질적으로 평면, 곡면, 또는 기타 원하는 형상(오목, 볼록 또는 기타 표면 구성을 갖는 형상)의 표면이다. 기재는 금속 합금이거나 금속 합금을 포함할 수 있다. 금속 합금의 예시적인 실시례는 Al, Si, B, Cr, Co, Cu, Ga, Au, In, Fe, Pb, Mg, Ni, C, 희토류(예를 들면, La, Y, Sc 또는 기타), Na, Ti, Mo, Sr, V, W, Sn, Ur, Zn, Zr, 및 이들의 조합을 포함하는 합금을 포함하지만 이것에 한정되지 않는다. 일부의 양태에서, 기재는 Al 또는 Al의 합금을 포함한다. 임의선택적으로, 기재는 80 wt% 내지 100 wt%의 Al을 포함한다. 임의선택적으로, 기재는 주철 또는 강을 포함한다. 임의선택적으로, 기재는 Ti 합금을 포함한다.
보호층(42)은 인성 및 내식성의 측면에서 원하는 기능을 제공하기 위해 원하는 농도로 용해된 N을 갖는 금속 또는 금속 합금을 포함한다. 보호층은 임의선택적으로 합금 내의 주성분으로서 Fe를 포함하는 임의선택적으로 오스테나이트 금속 합금이다. 임의선택적으로, 금속 합금은 N 및 Fe를 포함하고, N은 오스테나이트 구조를 촉진하기에 충분한 양으로 존재한다. N은 임의선택적으로 0.05 wt% 내지 2 wt% 또는 이들 사이의 임의 값이나 범위로 존재한다. 임의선택적으로, N은 wt%로 0.1 내지 1.5, 임의선택적으로 0.2 내지 2, 임의선택적으로 0.2 내지 1.9, 임의선택적으로 0.3 내지 1.9, 임의선택적으로 0.3 내지 1.8, 임의선택적으로 0.4 내지 2, 임의선택적으로 0.4 내지 1.9, 임의선택적으로 0.4 내지 1.8, 임의선택적으로 0.4 내지 1.5로 존재한다. 아래에서 더 설명하는 바와 같이, N의 양은 최종 재료에서 원하는 오스테나이트의 획분 및 재료의 최종 조성에 따라 달라진다.
보호층(42)은 임의선택적으로 Fe를 포함한다. Fe는 임의선택적으로 주성분으로, 임의선택적으로 wt%로 51 이상, 임의선택적으로 52 이상, 임의선택적으로 55 이상으로 존재한다. Fe가 주성분인 경우, 합금은 임의선택적으로 재료가 사용될 것으로 예상되는 온도, 임의선택적으로 -150 ℃ 내지 1000 ℃에서 당업계에서 γ 상으로 알려져 있는 FCC 구조의 고용체이다. N 및 기타 원소의 양은 임의선택적으로 금속 합금의 FCC 구조를 촉진하도록 설계되어 이 구조가 최대 1000 ℃의 온도에서 촉진되고 유지되도록 한다. 그러므로, 이 금속 합금은 is 임의선택적으로 실질적으로 100% FCC 구조, 임의선택적으로 99% FCC 구조이다. 임의선택적으로, 보호층의 금속 합금은 95% 이상의 FCC 구조이다. 임의선택적으로, 보호층의 금속 합금은 50% 이상의 FCC 구조이다. 임의선택적으로, 보호층 합금에는 BCC와 같은 다른 구조가 없다.
질소 외에도, 보호층은 임의선택적으로 FCC 구조를 촉진하는 하나 이상의 다른 원소를 포함한다. 예를 들면, 보호층은 임의선택적으로 Mn을 포함한다. Mn은, 존재하는 경우, 0 내지 35 wt%로 제공될 수 있다. 임의선택적으로, Mn의 wt%는 30 미만이다. 임의선택적으로, Mn의 wt%는 19-27이다. 임의선택적으로, Mn의 wt%는 20-26이다. 이러한 합금 내의 N이 존재는 Mn 또는 기타 FCC 촉진 금속의 양이 20 wt% 미만인 경우에도 원하는 FCC 구조를 촉진 및 안정화하는 역할을 한다. 그러므로, 용해된 N 및 Mn은 임의선택적으로 함께 작용하여 보호층 금속 합금에 오스테나이트 구조를 촉진시킨다. 임의선택적으로, 보호층은 Ni을 포함하며, 이것은 또한 오스테나이트 구조를 촉진한다. Ni은, 존재하는 경우, 0 내지 20 wt%로 제공될 수 있다. Ni는 보호층에서 N 용해도를 감소시키므로, Ni는 임의선택적으로 0 내지 5 wt%이다. 보호층은 임의선택적으로 C를 포함하며, C는, 존재하는 경우, 0 내지 0.2 wt%로 제공될 수 있다. C는 N 용해도를 향상시키면서 또한 결과로서 생기는 합금의 인성을 저하시킨다. 임의선택적으로, C는 합금 내에 0 내지 0.1 wt%로 존재한다.
앞서 언급한 바와 같이, 질소 합금강의 강화 메커니즘은 Cr-N SRO의 형성에서 나타나므로 Cr은 제공된 N 합금에 임의선택적으로 포함된다. 그러나, Cr은 δ-페라이트 촉진제이자 페라이트 안정제이다. 보호층의 상을 제어하기 위해, Cr의 안정화 효과는 오스테나이트 안정제이 역할을 하는 N 및/또는 Mn의 양을 조정함으로써 상쇄될 수 있다. 또한, 제공된 합금을 설계할 때 기재 재료 특성이 고려될 수도 있다. 예를 들면, 기재가 FCC 구조를 갖는 알루미늄 합금인 경우, 보호층 합금은 기재의 열팽창 계수와 일치시키기 위해 100% 오스테나이트(FCC) 상일 수 있다. 기재가 페라이트 주철 또는 강인 경우, 오스테나이트 및 페라이트 구조의 혼합물이 임의선택적으로 선택될 수 있다. 일부의 양태에서, 보호층은 100% 오스테나이트, 임의선택적으로 90% 이상의 오스테나이트, 임의선택적으로 80% 이상의 오스테나이트, 임의선택적으로 70% 이상의 오스테나이트, 임의선택적으로 60% 이상의 오스테나이트, 임의선택적으로 50% 이상의 오스테나이트이다.
보호층 금속 합금은 하나 이상의 다른 금속을 포함할 수 있다. 임의선택적으로, 보호 합금층은 몰리브데넘을 포함할 수 있다. Mo은, 존재하는 경우, 0 내지 5 wt%로 제공될 수 있다. 임의선택적으로, 보호층 금속 합금은 알루미늄을 포함할 수 있다. 존재하는 경우, Al은 0.01 wt% 내지 10 wt%로 제공될 수 있다. Al은 임의선택적으로 10 wt% 이하, 임의선택적으로 8 wt% 이하, 임의선택적으로 6 wt% 이하로 존재한다.
위에서 설명한 바와 같이, 일부의 원소는 오스테나이트 안정제로 작용하는 반면 다른 원소는 페라이트를 촉진한다. 또한, 그 영향의 정도도 상당히 다양하다. 예를 들면, N은 Mn에 비해 오스테나이트 안정화 효과가 거의 20 배이다. 유사하게, Cr은 Mo에 비해 페라이트 안정화 효과가 거의 2 배이다. 따라서, 본 개시의 철합금의 상을 예측하기 위해, 본 개시에 제시된 바와 같이 N 합금된 보호층에서 오스테나이트/페라이트 조성의 예측자(predictor)로서 질소 당량을 사용하는 것이 적절하다. 주로 Mn, Cr, 및 N 합금 원소를 함유하는 철합금의 경우, N 및 Cr 등가물은 각각 다음과 같이 표현될 수 있다: N_eq = 10(wt% N) + 0.25(wt% Mn) - 0.02(wt% Mn)2 + 0.00035(wt% Mn)3 그리고 Cr_eq = wt% Cr. 오스테나이트 안정제이든 또는 페라이트 안정제이든 임의의 다른 원소가 상당량으로 존재하는 경우, N_eq 및 Cr_eq은 적절히 수정되는 것에 주의한다. 또한, 각각의 요소에 대한 가중치 요인에 대한 많은 논란이 있으며, 종종 실험을 통해 경험적으로 결정된다. 그러나, N 및 C가 2 개의 가장 영향력이 있는 오스테나이트 안정제라는 일반적인 합의가 있다. 0.1 wt%를 초과하는 C의 첨가는 인성에 유해하므로 여기서는 주로 N 및 Mn의 영향이 합금 조성의 예시적인 설명을 위해 고려된다.
따라서, 상의 안정성에 미치는 합금 조성의 영향이 도 10에 예시되어 있으며, 100% 오스테나이트와 혼합물 오스테나이트 + 페라이트 사이의 상 경계는 N_eq = A x Cr_eq - B로 표현될 수 있는 선에 의해 분리되어 있다. 실험에 따르면, Ni가 없는 Fe-Mn-Cr-N 합금의 경우, A는 약 0.98이고, B는 약 11.5이다 따라서, 예시적인 합금 조성은 표 1에 제시된 바와 같은 다음의 결과를 가져온다. Mn 함량이 오스테나이트 안정화에 미치는 영향은 함량이 증가함에 따라 감소한다. 예를 들면, 질소 농도를 0.5 wt%에 유지하면, Mn 함량이 15 wt%로부터 30 wt%로 증가하면, N-eq이 5.27로부터 3.65로 감소한다. 또한, N 농도는 오스테나이트 안정화에 가장 큰 영향을 미치는 요소이다. 예를 들면, 합금 #4의 N 농도를 0.5 wt%로부터 합금 # 5의 0.7 wt%로 변경하면 상당량의 Cr(20 wt%)이 합금에 존재하더라도 오스테나이트 합금이 얻어진다. 그러나, 특히 도 2에 도시된 바와 같이 Cr2N의 석출을 방지하기 위해 다량의 Cr이 존재하는 경우에는 안정 영역을 초과하여 N 함량이 크게 증가하지 않도록 주의해야 한다. 대안적으로, Mn 첨가는 Cr의 영향을 막아 오스테나이트의 안정성에 기여할 수 있다. 임의선택적으로, N은 0.4 wt% 내지 0.9 wt%에 유지되고, Mn은 19-27 wt%에 유지되고, Cr은 10-18 wt%에 유지되고, 나머지는 철이다.
| 합금 # | N(wt%) | Mn(wt%) | Cr(wt%) | N_eq(wt%) | Cr_eq(wt%) | 상 |
| 1 | 0.5 | 15 | 13 | 5.27 | 13 | γ |
| 2 | 0.5 | 20 | 13 | 4.6 | 13 | γ |
| 3 | 0.5 | 30 | 13 | 3.65 | 13 | γ |
| 4 | 0.5 | 20 | 20 | 4.6 | 20 | γ+α |
| 5 | 0.7 | 20 | 20 | 6.6 | 20 | γ |
15 wt% Cr, 25 wt% Mn, 0.7 wt% N 및 나머지 Fe를 함유하는 예시적인 합금은, 특히 기재가 FCC 금속인 경우에, 많은 용도에서 바람직한 오스테나이트 상을 형성한다. 일부의 양태에서, N 합금은 13-14 wt% Cr, 20-26 wt% Mn, 0.4-0.6 wt% N 및 나머지 Fe이거나 이들을 포함한다.도 5를 참조하면, 복합재 물체(57)의 제조를 위한 예시적인 방법이 제공된다. 방법(50)은 다음 단계 중 하나 이상을 포함할 수 있다: 단계 51에서 대기압에서 액체 상태인 합금의 용해도 한계보다 실질적으로 높은 용존 질소 함량을 갖는 고체 전구체 합금을 제공하는 것 및 단계 52에서 적어도 하나의 기재 상에 고체 전구체 합금을 배치하는 것. 단계 51에서 고체 전구체 재료는 원하는 범위의 용존 질소를 함유하는 액체 합금을 분무(atomizing)하여 마이크론 크기의 고체 분말을 형성함으로써, 또는 원하는 범위의 용존 질소를 함유하는 액체 합금으로부터 직접 얇은 스트립 형식으로 주조함으로써, 또는 고체 상태 용해 방법에 의해 얻어질 수 있다. 분말 분무화 또는 스트립 주조 전에, 액체 합금 조성은 응고 중에 δ-페라이트 형성이 실질적으로 감소되도록 조정되며, 또한 액체 합금은 액체 내의 용존 질소의 강화를 보장하도록 높은 질소 압력 하에서 제조된다. 용융 체임버 내의 질소 압력은 임의선택적으로 0.2 MPa 내지 10 MPa, 임의선택적으로 0.5 MPa 내지 6 MPa에 유지된다. 분말 분무화 및 스트립 주조와 관련된 고유의 급속한 응고에 의해 고체 전구체 내의 용존 질소의 보유 및 미세구조의 균질성이 보장된다. 분말 분무화는 임의선택적으로 당업계에서 가스 분무화로 알려져 있는 압축 질소 가스 제트에 의해 수행될 수 있다. 임의선택적으로, 당업계에서 분말 분무화는 물 분무화로 알려져 있는 워터 제트에 의해 수행될 수 있다. 임의선택적으로, 분말은 실질적인 용존 질소를 포함하지 않은 상태로 정상 분위기 하에서 용융하는 액체로부터 분무되고, 다음에 임의선택적으로 미국 특허 출원 제 62/810,680 호의 교시에 따라 처리되어 상당한 용존 질소를 함유한다.
단계 52는 원하는 방식으로 기재를 배치함으로써 수동으로 또는 미리 결정된 프로그램에 따라 기재를 배치하는 자동화 시스템을 통해 달성될 수 있다. 후자의 접근방법은, 예를 들면, 산업적 구현형태에서 사용될 수 있다. 전구체 N 합금의 표면 품질은 사용되는 경우에 단계 54의 접합 프로세스에서 중요한 역할을 한다. 기재의 표면 처리는 별로 중요하지 않다. 예시로서, 기재와 보호층 사이에 2 가지 유형의 결합이 발생할 수 있다. 보호층이 확산 프로세스를 통해 기재 상에서 성장하는 질화의 경우, 이 결합은 당업계에서 일반적으로 "금속 결합"이라고 지칭된다. 유사하게, 본 개시에서 달성되는 바와 같은 융합 접합도 금속 결합을 확립한다. 다른 한편, 플라즈마 스프레잉과 같은 퇴적 프로세스는 기계적 접착을 확립하며, 좋은 접착을 위해서는 그릿 블라스팅(grit blasting) 또는 표면 그루빙(surface grooving)과 같은 광범위한 표면 처리가 필요하다. 일반적으로, 본 프로세스에서 사용되는 금속 결합이 바람직하고, 특히 주기적 부하 하에서 우수한 열기계 특성 및 부식 특성을 나타내며, 방법(50)의 단계 54에서 바람직하다. 금속 결합을 달성하기 위한 다양한 접합 방법이 본 개시에서 아래에서 설명된다. 깨끗하고 기름기가 없는 표면이 바람직하지만, 특별한 표면 처리는 필요하지 않다.
단계 53에서, 스트립 전구체는 단계 52의 기재 상에 임의선택적으로 퇴적되고, 다음에 단계 54가 이어지고, 여기서 상기 전구체는 기재에 접합되고, 이 접합 프로세스 중에 스트립 전구체는 실질적으로 고체에 유지되어 보호층 내에 용존 질소의 보유를 보장한다. 접합 프로세스는 임의선택적으로 선형 마찰 용접 프로세스이며, 여기서 계면층은 전구체와 기재 사이의 진동 선형 운동으로 인해 연화하여 소성 상태로 되고, 냉각 시에 금속 결합된 접합을 형성한다. 임의선택적으로 스트립 전구체는 미리 형성된 앵커를 포함하고, 용융 합금 상에 퇴적되고, 후자는 응고하면 기재를 형성한다. 앵커를 고체 기재 내에 매립하면 기재에 대한 접착이 확실해진다. 용융 합금 온도는 표면의 상호작용이 금속 결합을 촉진할 수 있으나 바람직하게는 전구체가 인식가능하게 용융하지 않도록 그리고 그 용존 질소를 상실하지 않도록 전구체 합금의 융점 미만이다. 스트립 접합 프로세스의 예시적인 설명이 본 개시에서 아래에 제공된다.
임의선택적으로, 단계 53 및 단계 54는 동시에 수행되고, 여기서 고체 분말 전구체는 고속으로 기재 상에 퇴적되고, 충격에 의해 기재와 금속 결합을 형성하므로 합금층을 형성한다. 이것은 초음속 노즐에 의해 적절히 달성될 수 있으며, 여기서 고체 분말 전구체는 분말을 가속시키는 고속 가스 제트 내에 주입된다. 가스는 임의선택적으로 전구체 분말의 온도를 높이기 위해 가열되지만 융점 미만으로 유지한다. 추가의 에너지가 단계 53 및 단계 54에서 임의선택적으로 분말 상에 또는 기재와 분말 모두 상에 제공될 수 있다. 그러나, 전구체 및 이것으로부터 형성된 층은 임의선택적으로 실질적으로 융점 미만으로 유지된다. 예시적인 에너지원은 임의선택적으로 레이저, 전자빔, 플라즈마 또는 적외선원이지만, 레이저 빔은 이것이 제공하는 유연성 및 단순성으로 인해 일부의 양태에서 사용될 수 있다. 퇴적 노즐은 제어 시스템에 의해 생성되는 CAD 데이터 또는 툴의 경로에 따라 이동하여 기재 상에 질소 합금 보호층을 구축한다. 임의선택적으로, 노즐 이동은 수동으로 수행할 수 있다.
일부의 양태에 따르면, 방법(50)은 단계 55에서 추가 층에 대한 필요성을 결정하기 위해 논리 게이트를 더 포함할 수 있다. 추가 층이 필요한 경우, 단계 53-54가 반복된다. 분말 전구체가 사용되는 경우, 한 번의 패스로 얇은 층(~마이크로미터)만이 구축될 수 있으므로 상당한 두께의 보호 합금층을 구축하기 위해서는 이 프로세스가 여러 번 반복된다. 원하는 층 두께가 제조된 경우, 복합재 물체는 단계 56에서 주위 온도까지 냉각되고, 방법(50)은 단계 57에서 종료되고, 물체는 취출된다. 방법(50)의 단계들은 반드시 항상 개별적인 것은 아니다. 일부의 양태에서, 연속 제조 프로세스로 이어지는 하나 이상의 개별 단계들 사이에 하나 이상의 중첩이 있다. 또한, 일부의 단계는 생략될 수 있다.
본 개시의 교시에 따라 동작하는 예시적인 제조 방법(60)이 도 6a에 도시되어 있다. 이 방법(60)은 기재(64) 상에 배치된 전구체 스트립(62)을 포함한다. 기재와 스트립 사이의 계면(61)을 따라 밀접하게 접촉하고 있는 동안에, 스트립은 기계적 부하(68) 및 진폭(66)의 진동 운동을 받아서 계면을 따라 마찰 및 열을 생성한다. 임의선택적으로, 기재(64)는 정지상태로 유지되고, 스트립(62)은 진동 운동하여 마찰을 생성하지만, 기재 및 스트립의 진동 운동(67, 69)이 사용될 수 있다. 계면을 따른 기계적 마찰 및 열에 의해 얇은 가소성 영역이 형성된다. 이 가소화된 재료의 많은 부분은 가해진 힘과 부품의 이동의 조합 작용으로 인해 용접부로부터 플래시(flash)로서 제거된다. 가소화된 재료와 함께 표면 산화물 및 기타 불순물이 제거되고, 이로 인해 부품들 사이의 금속끼리의 접촉이 가능해지고, 금속 접합이 형성될 수 있다. 이 프로세스는 당업계에서 마찰 용접으로 알려져 있고, 이 프로세스의 많은 변형이 당업계에 존재한다. 임의선택적으로, 기재와 스트립 사이의 움직임은 기하학적 형상에 따라 회전 움직임이 될 수 있다. 이 접합 프로세스의 유익한 효과는, 특히 질소 합금 전구체의 경우, 이것이 고체 상태에서 이루어지고, 접합되는 부품들의 용융이 수반되지 않으므로 보호 합금층 내에 용존 질소가 확실히 보유되는 것이다. 전구체 스트립 두께는 임의선택적으로 0.5 mm 내지 10 mm, 임의선택적으로 0.5 mm 내지 2 mm이다. 또한, 스트립은 임의선택적으로 기재 표면의 일부를 덮거나 기재 표면을 전부 덮을 수 있는 크기로 절단될 수 있다. 좋은 조인트를 얻기 위해서는 특정의 파워 입력을 초과해야 한다. 주파수, 진폭 및 압력은 다음과 같이 정의되는 이러한 파라미터에 영향을 미친다: 
, 여기서 α는 진폭, f는 주파수, P는 압력 그리고 A는 계면의 면적이다. 이러한 관계식으로부터 주파수, 진폭 또는 압력을 증가시킴으로써 파워 입력을 증가시킬 수 있음을 알 수 있다. 예를 들면, 40x25 mm 면적의 질소 합금 스트립을 알루미늄 기재 상에 접합하기 위해, 임의선택적으로 파라미터는 다음과 같을 수 있다: 주파수: 30 Hz-60 Hz, 진폭: ±2 내지 ±3 mm, 압력: 80-150 MPa 및 시간: 7-25초.
방법(60)은 질소 합금강 보호층을 갖는 제품을 효과적으로 제조할 수 있으나, 이 방법에서 N 합금 스트립 및 기재의 둘 모두는 계면을 따라 밀접한 접촉이 이루어질 수 있도록 실질적으로 평평할 수 있다. 또한, 대형 제품의 경우, 넓은 영역의 전체에 걸친 마찰 용접을 수행하는데 필요한 기계적 힘이 빠르게 증가하여 제어하기 어려워진다. 분명히 이것은 제조될 수 있는 제품의 형상 및 크기를 제한한다. 그러므로, 제품의 대안적인 제조 방법(60')이 도 6b에 예시되어 있다. 방법(60')은 앵커가 유체 내에 잠기도록 액체 또는 반고체 금속/합금 기재(64')에 인접하여 배치된 앵커(66')를 갖는 고체 질소 합금 전구체(62')의 사용을 포함한다. 임의선택적으로, 유체 금속/합금의 융점은 전구체 고체가 용융하지 않도록 질소 합금강의 융점보다 낮다. 응고시 유체는 기재를 형성하고, 전구체는 보호층이 된다. 예를 들면, 전구체 고체는 질소 합금강이고, 기재는 알루미늄 합금이다. 따라서, 알루미늄 제품의 내마모성 및 내식성이 모두 향상될 수 있다. 임의선택적으로 제품은 알루미늄 기재의 사용으로 인해 경량이고 본 명세서에서 제공된 바와 같은 질소 합금 보호층인 필요한 제동 표면을 갖는 브레이크 로터이다. 고체 전구체와 기재 유체 사이의 접촉 시간은 전구체와 기재 합금 사이의 어떠한 유해한 반응 및 금속간 형성을 방지하기 위해 최소화될 수 있다. 임의선택적으로, 유체 기재 금속은 저부로부터 공급되어 최종적으로 고체 전구체와 접촉하고, 접촉시에 즉각 응고하여 게면 반응을 최소화한다. 임의선택적으로, 유체 금속은 주형 공동의 상부에 배치된 전구체 고체를 갖는 주조 어셈블리의 저부로부터 전자기 펌프에 의해 공급된다. 임의선택적으로, 기재 합금은 반고체이지만, 공급 프로세스 중에 심한 전단 작용으로 인해 유체처럼 거동한다. 따라서, 유체의 전체 온도는 융점보다 수백 ℃ 낮지만 공동 내에 쉽게 채워질 수 있다. 이는 전구체와 기재 유체 사이의 표면의 상호작용을 더욱 제한한다. 이 주조 프로세스는 일반적으로 당업계에서 틱소캐스팅(thixocasting)으로 알려져 있다.
도 7을 참조하면, 본 개시의 교시에 따라 동작하는 제조 방법(70)이 도시되어 있다. 제조 방법(70)은 가스 히터(75) 및 분말 공급기(73)에 작동가능하게 접속된 냉간 분사 노즐(77)의 사용을 포함한다. 가스 입구(71)는 고압으로 가스를 가스 히터(75)에 공급하며, 이것은 당업계에서 프로세스 가스로 알려져 있다. 또한, 당업계에서 일반적으로 캐리어 가스로 알려져 있는 가스가 또한 분말 공급기에 공급된다. 프로세스 가스의 압력은 임의선택적으로 캐리어 가스의 압력과 동일하지만, 다른 압력에서 동작할 수 있다. 프로세스 가스의 압력은 임의선택적으로 100 PSI(pounds per square inch), 200 PSI, 300 PSI, 400 PSI, 500 PSI, 600 PSI, 700 PSI, 800 PSI, 또는 그 이상이다. 프로세스 가스의 압력은 임의선택적으로 100 PSI 내지 800 PSI, 또는 이들 사이의 임의의 값 또는 범위이다. 프로세스 가스는 수렴 및 발산 노즐(77) 내로 들어가기 전에 가스 히터(75)에 의해 가열되고, 가스는 발산 섹션에서 매우 빠른 속도를 얻는다. 당업계에는 노즐 형상의 많은 알려진 변형이 존재한다. 프로세스 가스의 온도는 임의선택적으로 50 ℃, 100 ℃, 200 ℃, 300 ℃, 400 ℃, 500 ℃, 600 ℃, 700 ℃, 800 ℃, 900 ℃ 또는 그 이상이다. 프로세스 가스의 온도는 임의선택적으로 50 ℃ 내지 900 ℃, 또는 이들 사이의 임의의 값 또는 범위이다. 질소 합금 전구체 분말은 분말 공급기(73)에 의해 공급되고, 캐리어 가스에 의해 운반되고, 프로세스 가스 흐름에 전달된다. 전구체 분말은 임의선택적으로 노즐의 수렴 섹션 또는 노즐의 발산 섹션에 전달될 수 있으나, 발산 섹션에 공급되는 것이 바람직하다. 미국 특허 제 9,481,933 호는 이러한 구성의 이점을 교시한다. 수렴 섹션에서 전구체 분말의 전달은 발산 섹션에서의 전달에 비해 높은 캐리어 가스의 압력을 필요로 한다. 따라서, 캐리어 가스의 압력은 임의선택적으로 100 PSI, 200PSI, 300 PSI, 400 PSI, 500 PSI, 600 PSI, 700 PSI, 800 PSI, 또는 그 이상이다. 캐리어 가스의 압력은 임의선택적으로 100 PSI 내지 800 PSI, 또는 이들 사이의 임의의 값 또는 범위이다. 용존 질소를 갖는 전구체 고체 분말은 프로세스 가스로부터 열을 흡수할 뿐만 아니라 프로세스 가스에 의해 가해지는 항력(drag force)으로 인해 기재를 향해 가속된다. 종래의 플라즈마 스프레잉과 달리, 결합은 금속 결합을 유발하는 "단열 전단 불안정성"이라고 하는 프로세스를 통해 이루어진다. 분말 입자는 기재와의 금속 결합을 형성하기 위해 필요한 속도를 달성해야 하며, 이것은 당업계에서 임계 속도로 알려져 있다. 임계 속도는 전구체 분말의 특성, 크기, 온도, 기재의 특성 및 기재의 온도에 의존한다. 따라서 프로세스 파라미터는 입자 흐름(79) 내의 입자의 최대 수에 대한 임계 속도를 제공하도록 조정된다. 예를 들면, 0.7 wt% N, 19 wt% Mn, 15 wt% Cr 및 나머지의 철 및 20-45 μm 범위의 분말 크기를 갖는 질소 합금 분말은 통합된 합금층을 성공적으로 형성하기 위해 500 ℃의 입자 온도에서 500 m/s를 초과하는 임계 속도를 필요로 한다. 전구체 분말의 크기는 임의선택적으로 5 내지 250 마이크론, 임의선택적으로 5 내지 150 마이크론, 임의선택적으로 10 내지 75 마이크론이다. 입자 흐름(79)은 기재(74) 상으로 지향되고, 충돌 및 결합 시에 보호층(72)이 통합된다. 분말 온도 및 목표 온도는 실질적으로 합금의 융점 미만에 유지되어 합금된 질소를 보호층 내에 유지한다. 따라서, 코팅층의 제조는 고압 질소 환경을 필요로 하지 않고 개방된 분위기에서 수행될 수 있다. 또한, 임의선택적으로 분사 노즐(77)은 미리 프로그램된 경로를 따라 노즐을 횡단시킬 수 있는 로봇에 작동가능하게 접속된다. 또한, 보호층(72)은 필요한 두께가 달성될 때까지 한 층씩 구축될 수 있다. 용도에 따라, 층의 두께는 임의선택적으로 5 마이크론, 10 마이크론, 100 마이크론, 1000 마이크론, 또는 그 이상이다. 전원, 제어 시스템, 보조 가열원 및 가스 탱크와 같은 부속 부품은 표시되지 않았으며, 시스템 내에 포함되는 것이 이해된다. 이 제어 시스템(70)은 다양한 방법으로 구성될 수 있다. 예를 들면, 로봇 대신 CNC 모션 시스템이 이용될 수 있다. 또한, 기재를 조작하기 위해 다른 로봇이 배치될 수 있다. 전체 시스템을 제어된 환경의 체임버 내에 봉입시킬 수 있다.
방법(70)은 다양한 형태의 질소 합금층을 제조할 수 있다. 도 7에 도시된 바와 같이, 층 전체에 걸친 질소 함량은 임의선택적으로 균일할 수 있다. 대안적으로, 도 8a에 도시된 바와 같이, 제품(80)은 두께를 따라 2 가지 상이한 질소 함량을 갖는 보호층을 포함한다. 이는 상이한 질소 함량을 갖는 2 가지 상이한 분말 전구체를 이용하여 달성될 수 있다. 더욱이, 질소 함량은 점진적으로 변하는 질소 함량을 갖는 여러 가지 분말을 배치함으로써 도 8b에 도시된 바와 같이 두께를 따라 점진적으로 변화될 수 있다.
도 9를 참조하면, 본 개시의 교시에 따라 동작하는 예시적인 제조 방법(90)은 높은 용존 질소를 갖는 3D 인쇄 금속 부품에 전개된다. 이해되는 바와 같이, 대부분의 금속 3D 프린터는 층별 퇴적 중에 전구체 분말을 용융시킨다. 그러나, 이러한 프로세스는 고압 질소 환경 하에서 실시되지 않는 한 높은 용존 질소를 갖는 망상 물체를 제작하기에는 부적합하다. 이러한 작업 조건과 관련된 과제는 앞에서 논의하였다. 따라서, 응고 중에 질소 합금 전구체가 용융되지 않는 본 개시의 교시는 처리가 대기압에서 실시되더라도 최종 제품 내에 질소를 보유할 수 있게 한다.
본 개시의 다양한 양태는 이하의 비제한적인 실시례에 의해 설명된다. 본 실시례는 설명의 목적을 위한 것이며, 본 발명의 실시를 한정하는 것이 아니다. 본 발명의 사상 및 범위로부터 벗어나지 않고 변형 및 수정을 행할 수 있다는 것이 이해될 것이다.
실시례
미국 특허 제 9,481,933 호에 기재된 냉간 분사 프로세스에 의해 합금층을 제조하였다. 이 실험에서 사용된 전구체 분말은 0.7 wt% N, 19 wt% Mn, 15 wt% Cr 및 잔부의 철을 가지며, 분말 크기는 20-45 μm이고, 미국 특허 출원 제 62/810,680 호의 교시에 따라 처리되었다. 강 기재 및 주철 기재의 둘 모두를 사용하였다. 냉간 분사의 경우, 프로세스 가스는 500 psi 및 600 ℃의 질소였고, 목표 거리는 10 mm였다. 분말은 10 g/분의 속도로 공급되었다. 층의 미세구조는 도 11에 도시되어 있다. 보이는 바와 같이, 층은 기재보다 실질적으로 더 큰 균일한 경도를 갖는다. 이러한 경도 프로파일은 질화 프로세스에서 실현가능하지 않다. 도12는 상이한 재료의 XRD 프로파일이다. 보이는 바와 같이, 전구체 분말의 오스테나이트 상은 냉간 분사 재료 내에 유지되어 있다. 레이저 빔에 의한 층의 부분적인 재용해(<20%)에 의해 위상이 시프트되었으나 완전한 재용해에 의해 페라이트 구조가 생겼다. 전술한 바와 같이, 재용해는 프로세스가 정상 대기압 하에서 실시되었으므로 용존 질소를 상실할 가능성이 있다. 합금층의 부식 거동 도13에서 비교된다. 보이는 바와 같이, 질소 합금층은 주철 및 알루미늄에 비해 우수한 내식성(저전류)을 가지며, 이것은 부분 재용융에 의해 다소 감소한다. N 합금 보호층의 마모 특성은 도 14에서 비교된다. 보이는 바와 같이, 질소 합금층은 주철에 비해 안정된 마모 특성을 보인다. 재용융시, 합금층의 마모 계수는 증가하였다. 도 15는 주철 기재 상의 합금층의 미세구조의 단면도를 도시한다.
참고문헌 목록
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US Application Publication No: 2015/0118516
US Application Publication No: 2017/0167031
비특허문헌
Mittemeijer, E.J. (2013), Fundamentals of Nitriding and Nitrocarburizing, ASM Handbook, Volume 4A, Steel Heat Treating Fundamentals and Processes, J. Dossett and G.E. Totten, editors.
V. V. Berezovskaya, et al, TWIP-EFFECT IN NICKEL-FREE HIGH-NITROGEN AUSTENITIC Cr - Mn STEELS, Metal Science and Heat Treatment, Vol. 57, Nos. 11 - 12, March, 2016.
E. Yu. Kolpishon, et al., Possibilities of Reducing the Chromium and Manganese Contents in a Nitrogen-Bearing Austenitic Steel, Russian Metallurgy (Metally), Vol. 2007, No. 8, pp. 728-732
본 명세서에 도시 및 설명된 것에 더하여, 본 발명의 다양한 변경이 상기 설명의 기술분야의 당업자에게 명백할 것이다. 이와 같은 변경도 또한 첨부된 청구항의 범위 내에 포함되도록 의도된다.
모든 시약은 달리 명시되지 않는 한 본 기술분야에 공지된 공급원으로부터 입수할 수 있다는 것이 이해된다.
본 명세서에 언급된 특허, 공개, 출원은 본 발명이 속하는 당업자의 수준을 나타낸다. 이들 특허, 공개, 및 출원은 마치 각각의 특허, 공개 또는 출원이 구체적이고 개별적으로 원용에 의해 본원에 포함되어 있는 것과 동일한 정도로 원용에 의해 본 명세서에 통합된다.
전술한 설명은 본 발명의 특정 실시형태의 예시로서 본 발명의 실시에 대한 제한을 의미하지 않는다.
Claims (66)
- 3 차원 제품으로서,
높은 질소 함량의 고용체 재료를 포함하고, 상기 고용체 재료는 상기 제품 내에 조합되기 전에 분말 형태이고,
상기 높은 질소 함량의 고용체는 하나 이상의 금속과 질소의 고용체로 형성된 합금을 포함하고, 상기 질소는 대기압에서 액체 상태의 상기 합금의 질소 용해도 한계보다 높은 농도로 상기 합금 내에 존재하고,
상기 합금에는 임의선택적으로 질화물 화합물 석출물이 실질적으로 없는, 3 차원 제품. - 제 1 항에 있어서,
상기 제품은 망상(netshape) 제품으로서 형성된, 3 차원 제품. - 제 1 항에 있어서,
상기 합금은 주성분으로서 Fe를 포함하고, 임의선택적으로 Cr, Mn, 또는 이들의 조합을 더 포함하는, 3 차원 제품. - 제 1 항에 있어서,
질소는 상기 합금 내에 0.05 wt% 내지 2.0 wt%로 존재하는, 3 차원 제품. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 합금은 Mn을 포함하고, 상기 Mn은 임의선택적으로 0 wt% 초과 내지 35 wt%로 존재하는, 3 차원 제품. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 합금은 임의선택적으로 0 wt% 초과 내지 20 wt%로 Ni을 포함하는, 3 차원 제품. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 합금은 임의선택적으로 0 wt% 초과 내지 0.2 wt%로 C를 포함하는, 3 차원 제품. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 합금은 오스테나이트 금속 합금을 포함하는, 3 차원 제품. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 합금은 FCC 구조를 갖고, 상기 FCC 구조는 상기 합금의 구조의 50% 이상을 형성하는, 3 차원 제품. - 제 9 항에 있어서,
상기 FCC 구조는 95% 이상의 FCC 구조인, 3 차원 제품. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 합금에는 BCC 구조가 없는, 3 차원 제품. - 물품으로서,
표면을 포함하는 기재; 및
상기 표면의 적어도 일부 상의 보호층을 포함하고,
상기 보호층은 하나 이상의 금속과 질소의 고용체를 갖는 합금을 포함하고, 상기 질소는 대기압에서 액체 상태의 상기 합금의 질소 용해도 한계보다 높은 농도로 존재하는, 물품. - 제 12 항에 있어서,
계면은 상기 기재와 상기 보호층 사이의 금속 결합인, 물품. - 제 12 항에 있어서,
상기 보호층에는 실질적으로 질화물 화합물 석출물이 없는, 물품. - 제 12 항에 있어서,
상기 보호층의 질소 농도는 실질적으로 균일한, 물품. - 제 12 항에 있어서,
상기 보호층의 질소 농도는 상기 보호층의 두께를 통해 구배로서 변화하는, 물품. - 제 12 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 보호층은 주성분으로서 Fe를 포함하고, 임의선택적으로 Cr, Mn, 또는 이들의 조합을 더 포함하는, 물품. - 제 12 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
질소는 코팅 내에 0.05 wt% 내지 2.0 wt%로 존재하는, 물품. - 제 12 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 보호층은 임의선택적으로 Mn을 포함하고, 상기 Mn은 임의선택적으로 0 wt% 초과 내지 35 wt%로 존재하는, 물품. - 제 12 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 보호층은 임의선택적으로 0 wt% 초과 내지 20 wt%로 Ni을 포함하는, 물품. - 제 12 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 보호층은 임의선택적으로 0 wt% 초과 내지 0.2 wt%로 C를 포함하는, 물품. - 제 12 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 기재는 Al을 포함하는, 물품. - 제 12 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 기재는 금속 합금을 포함하는, 물품. - 제 12 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 기재는 Al, Si, B, Cr, Co, Cu, Ga, Au, In, Fe, Pb, Mg, Ni, C, 희토류(예를 들면, La, Y, Sc 또는 기타), Na, Ti, Mo, Sr, V, W, Sn, Ur, Zn, Zr, 및 이들의 조합 중 2 개 이상의 원소의 합금을 포함하는, 물품. - 제 12 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 기재는 주성분으로서 Al을 포함하는, 물품. - 제 12 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 기재는 80 wt% 이상으로 Al을 포함하는, 물품. - 제 12 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 기재는 Fe를 포함하는, 물품. - 제 12 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 기재는 Ti를 포함하는, 물품. - 제 12 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 보호층은 상기 기재에 금속 결합된, 물품. - 제 12 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 표면은 평면이거나, 실질적으로 평면이거나, 곡면이거나, 오목면이거나, 볼록면이거나, 또는 기타 표면 구성인, 물품. - 제 12 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 보호층은 오스테나이트 금속 합금을 포함하는, 물품. - 제 12 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 보호층은 Fe를 포함하고, 상기 Fe는 주 원소로서 존재하는, 물품. - 제 12 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 보호층은 FCC 구조를 가지며, 상기 FCC 구조는 상기 보호층의 구조의 50% 이상을 형성하는, 물품. - 제 33 항에 있어서,
상기 FCC 구조는 95% 이상의 FCC 구조인, 물품. - 제 12 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 코팅 내의 FCC 상의 백분율은 상기 기재 내의 FCC 상의 백분율과 일치하는, 물품. - 제 12 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 보호층은 하나 이상의 앵커(anchor)를 포함하며, 상기 하나 이상의 앵커는 상기 기재의 표면을 관통하는, 물품. - 제품을 제조하는 방법으로서,
고체 보호층 재료를 제공하는 것 - 상기 고체 보호층 재료는 하나 이상의 금속과 질소의 고용체로 형성된 높은 질소 함량의 합금을 포함하고, 상기 질소는 대기압에서 액체 상태의 상기 합금의 질소 용해도 한계보다 높은 농도로 상기 합금 내에 존재함 -,
상기 고체 보호층 재료를 기재의 표면과 접촉시키는 것, 및
상기 보호층 재료를 실질적으로 고체에 유지하면서 상기 표면에서 상기 고체 보호층과 상기 기재 사이에 금속 결합을 형성하는 것을 포함하는, 제품의 제조 방법. - 제 37 항에 있어서,
상기 고체 보호층 재료는 분말 형태인, 제품의 제조 방법. - 제 37 항에 있어서,
상기 고체 보호층 재료는 스트립 형태이고, 상기 스트립은 임의선택적으로 실질적으로 평평한, 제품의 제조 방법. - 제 37 항에 있어서,
상기 금속 결합은 마찰 용접에 의해 형성되는, 제품의 제조 방법. - 제 37 항에 있어서,
상기 기재, 상기 보호 재료 또는 양자는 상기 금속 결합을 형성하기 위해 진동되는, 제품의 제조 방법. - 제 37 항에 있어서,
상기 보호층 재료도 상기 기재도 형성 중에 액체로 전이되지 않는, 제품의 제조 방법. - 제 37 항에 있어서,
전구체 재료가 노즐로부터의 방출에 의해 기재 표면에 접촉되고, 결합은 단열 전단 불안정성(adiabatic shear instability)에 의해 발생하는, 제품의 제조 방법. - 제 37 항에 있어서,
상기 기재는 상기 고체 보호층 재료와 접촉시에 유체 또는 반고체 형태이고, 상기 보호층 재료의 용융 온도는 상기 기재의 온도보다 높은, 제품의 제조 방법. - 제 37 항 내지 제 44 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 보호층 재료에는 실질적으로 질화물 화합물 석출물이 없는, 제품의 제조 방법. - 제 37 항 내지 제 44 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 보호층 재료는 주성분으로서 Fe를 포함하고, 임의선택적으로 Cr, Mn, 또는 이들의 조합을 더 포함하는, 제품의 제조 방법. - 제 37 항 내지 제 44 항 중 어느 한 항에 있어서,
질소는 보호층 재료 내에 0.05 wt% 내지 2.0 wt%로 존재하는, 제품의 제조 방법. - 제 37 항 내지 제 44 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 보호층 재료는 Mn을 포함하고, 상기 Mn은 임의선택적으로 0 wt% 초과 내지 35 wt%로 존재하는, 제품의 제조 방법. - 제 37 항 내지 제 44 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 보호층 재료는 임의선택적으로 0 wt% 초과 내지 20 wt%로 Ni을 포함하는, 제품의 제조 방법. - 제 37 항 내지 제 44 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 보호층 재료는 임의선택적으로 0 wt% 초과 내지 0.2 wt%로 C를 포함하는, 제품의 제조 방법. - 제 37 항 내지 제 44 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 기재는 Al을 포함하는, 제품의 제조 방법. - 제 37 항 내지 제 44 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 기재는 금속 합금을 포함하는, 제품의 제조 방법. - 제 37 항 내지 제 44 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 기재는 Al, Si, B, Cr, Co, Cu, Ga, Au, In, Fe, Pb, Mg, Ni, C, 희토류(예를 들면, La, Y, Sc 또는 기타), Na, Ti, Mo, Sr, V, W, Sn, Ur, Zn, Zr, 및 이들의 조합 중 2 개 이상의 원소의 합금을 포함하는, 제품의 제조 방법. - 제 37 항 내지 제 44 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 기재는 주성분으로서 Al을 포함하는, 제품의 제조 방법. - 제 37 항 내지 제 44 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 기재는 80 wt% 이상으로 Al을 포함하는, 제품의 제조 방법. - 제 37 항 내지 제 44 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 기재는 Fe를 포함하는, 제품의 제조 방법. - 제 37 항 내지 제 44 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 기재는 Ti를 포함하는, 제품의 제조 방법. - 제 37 항 내지 제 44 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 표면은 평면이거나, 실질적으로 평면이거나, 곡면이거나, 오목면이거나, 볼록면이거나, 또는 기타 표면 구성인, 제품의 제조 방법. - 제 37 항 내지 제 44 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 보호층 재료는 오스테나이트 금속 합금을 포함하는, 제품의 제조 방법. - 제 37 항 내지 제 44 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 보호층 재료는 FCC 구조를 가지며, 상기 FCC 구조는 상기 보호층의 구조의 50% 이상을 형성하는, 제품의 제조 방법. - 제 60 항에 있어서,
상기 FCC 구조는 95% 이상의 FCC 구조인, 제품의 제조 방법. - 제 37 항 내지 제 44 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 보호층 재료에는 BCC 구조가 없는, 제품의 제조 방법. - 제 37 항 내지 제 44 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 보호층 재료 내의 FCC 상의 백분율은 상기 기재 내의 FCC 상의 백분율과 일치하는, 제품의 제조 방법. - 제 37 항 내지 제 44 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 보호층은 하나 이상의 앵커를 포함하며, 상기 하나 이상의 앵커는 상기 기재의 표면을 관통하는, 제품의 제조 방법. - 본 명세서에 제공된 바와 같은 질소 함유 합금의 고용체.
- 기재의 표면 상에 또는 직접 상기 기재의 표면 상에 본 명세서에 제공된 바와 같은 합금을 갖는 상기 기재를 포함하는 제품.
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