CN112004961A - 具有氮合金保护层的制品及其生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供材料，其包含在固溶体中的一种或多种金属和氮，其中氮浓度高于在液态的合金中在大气压下的氮溶解度极限。所述材料可以用作在基材上的保护层，例如含Al的基材。本发明也提供形成固溶体材料的方法，以及在基材表面上使用所述材料的制品。

Description

具有氮合金保护层的制品及其生产方法
相关申请的交叉引用
本申请依赖和要求2018年2月27日递交的美国临时申请No.62/635,744的优先权益，将其内容全部引入本文以供参考。
技术领域
本发明涉及用于生产具有含氮耐磨/耐腐蚀层的制品的方法和材料，更尤其涉及具有高的溶解氮含量的韧性铁合金层。
背景技术
通过含氮外壳或层向制品提供表面保护以抵抗磨损和腐蚀是常规的工业实践。有两种基本途径：(a)氮原子/离子在高温下扩散经过固体金属/合金制品的表面，这通常称为氮化，或(b)在表面上沉积氮化合物例如CrN、VN、TiN等或其组合。
氮化工艺有几种变体，例如气体氮化、等离子体氮化、填充床氮化和盐浴氮化。有时，氮源和碳源一起使用，尤其是在铁合金中，这称为氮碳化。通常，氮化层包含化合物层，然后是扩散区，尽管在具有强的形成氮化物(例如Cr，Al，Ti)趋势的合金中，扩散区通常减少。美国专利No.7,160,635公开了在钛合金上整体生长的含Ti、Al、Cr和Y的氮化物层。如该申请的图1a所示，通常，氮化钢具有由ε和/或γ’相组成的化合物区，然后是扩散区。如图所示，氮浓度沿着朝向制品芯的方向降低。
在氮化期间的扩散过程依赖于温度以及氮在制品的金属/合金中的溶解度。根据铁-氮相图，例如，预期的相是固溶体α-Fe[N](氮铁素体)和γ-Fe[N](氮奥氏体)和氮化物γ’-Fe4N和ε-Fe2N。在约450℃(840°F)下，氮在铁中的溶解度是约5.9重量％。另外，相的形成倾向于主要是ε相。这强烈受到钢的碳含量的影响；碳含量越大，形成ε相的潜力就越大。随着温度的进一步升高，倾向于形成主γ′相。
钢的氮化通常在500-600℃下进行。化合物层通常是约10微米(μm)，扩散区通常超过100μm。在纯铁或普通碳钢的情况下，在氮化之后，溶解于扩散区中的氮在冷却时作为氮化铁沉淀出来。在含具有氮亲和性的合金元素的钢的情况下，例如铝、钒、钛和铬，相应的氮化物(Cr2N，TiN，VN)可以沉淀。已经知道Cr2N在不锈钢中的形成会降低其韧性和抗腐蚀性。另外，氮化过程周期通常是长的，对于铁合金而言是约24小时以获得约200μm的氮化层(包括化合物和扩散区)。
另一方面，氮化物例如TiN、CrN和VN的沉积通常通过物理气相沉积(PVD)(例如溅射沉积，阴极弧沉积或电子束加热)和化学气相沉积(CVD)进行。美国专利No.6,623,846公开了具有溅射涂覆的氮化镍铬铁合金层的制品，而美国专利No.7,294,077公开了连续可变传送(CVT)带，其具有被PVC涂覆的CrN。如该申请的图1b中所示的流程，平均氮浓度在涂层内几乎是恒定的，然后突然在涂层与制品之间的界面处降低。氮化物例如TiN、CrN等是极硬和脆的。虽然TiN、CrN涂层提供优良的耐磨性和抗磨蚀性，但是厚涂层倾向于剥离，导致其耐久性显著低于薄涂层。通常，加入界面子层以控制性能的突然变化。例如，美国专利No.8,920,881公开了一种方法，其中防磨损涂层包含至少一个较软的层和至少一个较硬的层。美国专利申请No.2014/0096736A1公开了具有中间层的活塞环，其中中间层具有与基底和涂层不同的热膨胀系数。
虽然，氮化可以改进耐磨性和抗腐蚀性，但是需要长时间来形成具有合适厚度的层，并且氮化物尤其在不锈钢中的沉淀进一步损伤抗腐蚀性和韧性。另一方面，氮化物涂层的缺点是它们的脆性，并需要中间层来控制热和机械应力，尤其当厚度超过数微米时。另外，溅射沉积技术过慢，以致涂层超过数微米的厚度。提供施加具有高溶解氮含量的一个或多个保护层或外壳、且没有化合物层或者不会损害脆性沉淀物的形成，将有益于其中需要高韧性、耐磨性和耐腐蚀性能的组合的许多工业应用。
概述
本发明提供生产被含氮的韧性和耐磨/耐腐蚀性层涂覆的制品的方法，尤其是含氮的合金，以及使用包含这种含氮的韧性和耐磨/耐腐蚀性合金层的制品。
因此，提供在金属基材上的合金层，所述层接触并覆盖至少一部分的基材表面；所述层包含具有溶解氮的机械韧性合金，和任选地具有基本上均匀的0.1-20重量％氮的组成。另外，覆盖层可以任选地包括单相氮合金。因此，提供包含金属基材的制品，所述基材具有基材组合物和基材界面，其中在界面上具有保护性含氮合金层。任选地，此制品的覆盖层是含铁的合金。
另外，本发明的目的是提供制备固体前体材料的方法，所述固体前体材料具有所需的溶解氮，后者用于在基材表面上形成保护性合金层。本文提供的方法包括使具有用于促进氮溶解的合金元素的液体合金暴露于具有高氮分压的气氛以引起高含量的溶解氮，然后固化所述合金，以使得在液体合金中的溶解氮基本上被捕捉在固体前体材料中。此方法任选地还包括避免形成任何具有低的氮溶解度的中间相和/或快速固化以防止氮损失。前体固体的形式任选地是微米尺寸的粉末。另一方面，前体固体的形式是薄条，其任选具有0.1-5毫米(mm)的厚度。
本申请也提供生产复合材料制品的方法。本发明提供的方法包括通过以下工艺在基材上形成含氮合金的覆盖层，其中含氮合金前体材料在生产期间基本上保持为固体，由此防止溶解氮的损失。所述方法任选地包括提供冷喷沉积工艺以沉积微米尺寸的具有溶解氮的粉末前体，从而形成覆盖层。另一方面，所述方法包括结合工艺以形成覆盖层，其中前体材料的薄条和基材基本上保持为固态。再一方面，所述方法包括铸塑工艺，其中薄条前体基本上保持为固态，并接触基本上为液体的金属/合金。在冷却时，液体金属固化形成基材，而薄条前体形成覆盖层。
通过下文的详述和附图更充分地理解本申请的上述和其它目的、特征和优点，所述描述和附图仅仅用于说明目的，并不是限制性的。
附图简述
通过以下详述和附图更充分地理解本申请的示例性方案，其中：
图1A是氮化钢的横截面示意图以及其中的氮浓度分布；
图1B是被氮化物涂覆的制品的横截面示意图以及其中的氮浓度分布；
图2示意性地显示氮含量对奥氏体不锈钢的韧性和抗腐蚀性的影响；
图3A示意性地显示钢的固化工艺，其中涉及液体向δ-铁素体转变，然后转变成奥氏体，以及相关的喷射氮气体形成孔；
图3B示意性地显示钢的固化工艺，其中涉及液体向奥氏体转变，以及根据本发明的教导，溶解氮在固体前体材料中的相关保留(示例性方案)；
图4是示例性制品的横截面示意图，其根据本发明具有氮合金层，并接触和覆盖基材；
图5是根据本发明用于生产制品的步骤的示例性流程，所述制品具有本发明的氮合金层；
图6A是示例性线性摩擦焊接工艺的示意图，其中含氮合金层根据本发明结合至基材；
图6B是示意图，其中含氮合金层根据本发明通过铸塑工艺包埋到基材中；
图7是根据本发明的教导通过冷喷工艺生产在基材上的氮合金层的示意图，其中使用固体前体粉末，且没有熔融；
图8A是具有氮合金保护层的示例性制品的横截面示意图，其中根据本发明的教导，氮含量在该层内按阶段变化；
图8B是具有氮合金保护层的示例性制品的横截面示意图，其中根据本发明的教导，氮含量在该层内逐渐变化；
图9是示例性的接近网状的制品的横截面示意图，此制品是根据本发明通过冷喷工艺逐层生产的，其中使用固体氮合金粉末前体；
图10是组成示意图，根据本发明用于调节在具有高含量溶解氮的铁合金的固体前体中的相含量；
图11是根据本发明一些方案的制品的横截面微结构，所述制品具有在铝基材上的氮合金保护层；
图12分别显示所得的固体前体粉末、通过冷喷工艺生产的涂层以及通过快速固化工艺形成的层的X-射线衍射图；
图13分别显示铸铁、铝以及示例性氮铁合金的塔菲尔(Tafel)图；
图14分别显示铸铁和示例性氮铁合金的磨损系数图；和
图15是根据本发明一些方案的制品的横截面微结构，所述制品具有在铸铁基材上的氮铁合金保护层。
详述
本文公开了用于进行本发明的各种模式；但是应当理解的是，所公开的模式仅仅是示例性的，其可以各种和其它形式体现。附图不是必须按比例的；一些特征可以放大或缩小以显示特定组分的细节。所以，本文公开的具体的结构和功能细节不起限制作用，仅仅作为教导本领域技术人员以按不同方式实施本发明的代表性基础。
下面详细描述本发明的组合物、方案和方法。也应当理解的是，本文不限于这里描述的具体方案和方法，这是因为具体的组分和/或条件当然可以改变。另外，本文所用的术语仅仅用于描述本发明的具体方案，并不以任何方式起限制作用。
还需要注意的是，在说明书和所附权利要求中使用的单数“一个”、“一种”和“所述”包括复数形式，除非另有明确的说明。例如，单数描述的组分意欲包括多种组分，除非另有明确说明。
在本文中，当引用出版物时，这些出版物的公开内容被全部引入本文以供参考，从而更充分地描述与本申请相关的现有技术状态。
以下术语或表述具有在至少一个方案中所列出的示例性含义：
本文使用的“前体”表示用于生产在基材上的含氮保护层的材料。在具体方案中，固体粉末或薄条用于制备所述层。
本文使用的“复合材料”表示由多个部件或元素组成的制品。具体而言，具有基材和保护层的物品倾向于提供多种功能，其并不能由各元素单独提供。
本文使用的“化合物”表示由元素按照化学计算比率反应形成的材料。具体例子包括Cr2N、F2N、TiN等。
本文使用的“固溶体”表示通过一种或多种合金元素溶解在宿主固体内所形成的合金，且不会改变其相。在本文提供的具体方案中，γ-Fe[N]，其中N是溶解在FCC-Fe、即奥氏体相中的合金元素。
氮的添加改进了在奥氏体钢中的强度、延展性和冲击韧性，同时不会影响在高温下的断裂应变和断裂韧性。氮合金化奥氏体钢的强度来源于三种组分：基体的强度，晶粒间界硬化，以及固溶体硬化。基体强度不会显著受到氮的影响，而是与FCC(面中心立方体)晶格的摩擦应力有关，其主要受构成元素例如铬和锰的固溶体硬化来控制。但是，由在晶粒间界处的位错封闭引起的晶粒间界硬化会与合金化氮含量成比例地增加。对强度的最大影响是来源于隙间氮固溶体。氮增加了自由电子的浓度，自由电子能促进原子间结合的共价组分和Cr-N短程有序(SRO)的形成。认为Cr-N SRO的出现以及所得与位错的相互作用和堆叠缺陷对于这些合金的形变行为起到主要作用，并可以设计以改进强度、延展性和冲击韧性。
组成和温度强烈地影响堆叠层错能(SFE)，进而影响形变机理并强化奥氏体钢的行为。SFE的增加会引起活性形变机理发生改变，并通常有利于实现纯的错位滑动和改进韧性。具体而言，N的添加对在Cr和Mn合金化钢中的SPE的影响是非单调性的，显示在约0.4重量％N时的最小SFE。认为在低N含量时的SFE下降是由于隙间N原子分离以致堆叠错位。但是在高N含量时，随着隙间固溶体的堆积作用，SFE的增加变得更突出。但是在升高的N含量时，氮化物例如Cr2N、TiN、AlN等的形成会影响合金元素在晶格内的分布，进而降低隙间固溶体的堆积作用和SFE。当氮含量超过特定阈值(依赖于合金的整体组成)时，出现氮化物例如Cr2N的形成，并应当不鼓励利用上述空隙间固溶体的硬化现象。
高含氮奥氏体钢也显示优异的抗大气腐蚀性。但是，抗腐蚀性也受氮含量的强烈影响。在低的N含量时，在晶粒间界处的σ相(与Cr的金属间化合物的形成以及在高氮含量时氮化物例如Cr2N的形成不利于这些钢的抗腐蚀性。如果所有的氮处于固溶体中，即没有氮化物沉淀，则可以实现最佳的抗腐蚀性。参见图2，可见通过将氮含量限制在一定范围内，可以实现韧性和抗腐蚀性的最佳组合24，其中在所述范围内可以得到基本上或完全无沉淀的均匀微结构，其中N是固溶体形式。发现溶解N含量的此范围取决于在合金中存在的其它合金元素，以及加工热历史，如下文所讨论。随着氮含量相对于所需范围24而言的减少或增加，快速地出现韧性和抗腐蚀性的降低22、26。就如所理解的那样，广泛使用的工业技术例如氮化或氮化物PVD涂覆不能在基材上提供具有均匀氮含量的保护层，其中N是处于理想的固溶体状态。如图1A所示，在氮化期间，氮含量将显著变化；在表面是具有高N含量的化合物，朝向芯形成非常低N水平的化合物。在氮化物溅射涂覆的情况下，虽然在层内大部分保持均匀的组成，但是涂层是由脆性化合物形成的，如图1B所示。
一种获得在钢合金中、尤其是在奥氏体钢中的均匀溶解氮含量的方法是：(i)使氮溶解到液态的合金中，然后(ii)使合金固化，且在固化期间不损失所述溶解氮。但是，这两个任务各自有挑战。例如，在大气压下在液体铁中的氮溶解度是非常低的(在1600℃下为0.045重量％)。在液体合金中的氮随着分压的平方根而增加(Sievert平方根法则)。因此，为了将更多的氮引入液体铁/钢，熔融应当使用高压氮气环境进行。熔融态的氮合金可以通过引入高压或电弧炉、压电炉渣再熔融炉(PERS)以及带有热等静压工艺(HIP)的等离子体弧和高压熔融等获得。
另外，也知道特定元素例如铬、锰、钒、铌和钛的添加能增加氮溶解度，而元素例如碳、硅和镍的添加会降低氮溶解度。因此，为了使熔体具有高氮浓度，可以加入铬和锰，并且应当避免加入镍。另外，在一些方面中，元素例如钒、铌和钛是不存在的，或以不明显的量存在，因为它们是有效的氮化物形成剂。
虽然铬的添加能显著改进在熔体中的氮溶解度，但是铬也是强的δ-铁素体稳定剂。如图3A所示，在铁合金中的δ-铁素体固化是与宽的溶解度范围以及在材料中的氮溶解度的突然下降32相关。换句话说，含有溶解氮的熔体33将在δ-铁素体固化期间损失其大部分的氮，即使随后的较低温度奥氏体相可以溶解更大量的氮，31。重要的是，在铁素体钢中，通过添加合金和在高氮压力下进行熔融操作改进在液体中的溶解氮含量34，不能使溶解氮保留在δ相中，这是因为在δ-铁素体固化期间的相关损失。这导致形成树枝状的孔38，其导致材料品质下降以及在最终材料中的氮损失。所以，为了通过高氮压力熔融和合金调节来保留增加的溶解氮、并使其转化成固体奥氏体材料，必须避免δ-铁素体固化。但是，如果固化操作是在高氮分压下进行，则这些孔可以在一定程度上抑制N含量的增加35，并且重要的是在δ→γ转变之后，显著量的氮36可以溶解在γ相中；所述程度依赖于保持温度、压力和时间。
现在参见图3B，在不存在δ-铁素体固化的情况下，其中液体直接固体成奥氏体材料，大部分的液态溶解氮32’将保留在奥氏体和液体的混合物38’中，然后转化成固体奥氏体相33’。应当注意的是，奥氏体相可以具有显著量的溶解氮31’，并且为了达到饱和水平31’，液体可以含有更大量的溶解氮34’以开始，这可以仅仅通过高压熔融和合金调节来实现。另外，在高氮分压下，奥氏体可以捕获更多的氮36’，并且根据温度和保持时间，氮含量可以达到理论溶解度值31’。δ-铁素体固化步骤的消除可以通过小心地调节合金的组成来实现。为此，锰的添加起到重要作用。在改进在熔体中的氮溶解度的同时，锰也能抑制在固化期间δ-铁素体的形成。如上所述，在氮合金化奥氏体钢中的明显改进的强度来源于Cr-NSRO的形成。另外，Cr能改进抗大气腐蚀性，因此是重要的合金添加。另外，已知锰对改进氮溶解性的效果比铬的效果小两倍。因此，可以存在与Cr相比显著更大量的Mn，从而提供相等的氮溶解度，消除δ-铁素体的形成，并实现改进的韧性和抗腐蚀性。另一种促进奥氏体固化和避免氮脱气的方式是加入碳；但是，>0.1重量％的碳含量对材料的抗腐蚀性和延展性有不利影响，所以可以避免。
生产具有高锰含量的奥氏体钢的一个主要问题是锰的强烈分离行为，这导致不均匀的微结构；这是对机械性能以及抗腐蚀性不利的。另外，如上所述，在工艺期间应当避免σ相或氮化物例如Cr2N的沉淀，从而达到高韧性和抗腐蚀性。分离和沉淀问题可以通过快速固化合金来抑制或完全清除。
总之，生产具有高氮含量的奥氏体钢的现有技术方法需要平衡控制合金组成和精细调节熔融和固化条件。由于所需的韧性和抗腐蚀性，这些钢要用于在运输、能源、医疗和食品工业中的结构应用。但是，它们的韧性和抗腐蚀性也可以用于提供在制品上的保护层，从而能有效解决与常规氮化和氮化物涂层相关的问题，这是本发明的一个方面。另外，需要解决与尤其用作制品上保护层的具有高含量溶解氮的合金相关的挑战，从而为实际的工业应用做准备，这是本发明的另一个方面。
金属保护层通常通过镀覆或添加沉积工艺来施加，例如等离子体喷涂、激光包覆、溅射等等。如所理解的那样，实施这些技术以在另一种基材上加入显示所需特性的保护层，例如在固溶体状态下的均匀氮含量，具有高韧性和抗大气腐蚀性的均匀微结构，是在技术上十分有挑战性和高成本的。在盐水溶液中的金属镀覆不能提供所需的在沉积层中的溶解氮含量。另外，在熔融金属浴中进行浸涂以提供高含量溶解氮的方式需要面临许多挑战。这些工艺需要在高的氮压力下进行。高熔点合金，例如钢，仅仅能在具有比涂覆合金更高的熔点的基材上进行镀覆。高熔点合金，例如钢或钛，通常通过以下工艺沉积(等离子体喷涂、激光包覆等)：前体进料熔融，然后固结以形成保护层。这些工艺通常在减压环境或在大气压下进行。如图3B所示，为了使溶解氮保留在熔融的进料中、然后转化成被固结的保护层，这些工艺必须在高压氮环境下进行，而且需要进行合金调节以避免氮排斥相，例如δ-铁素体。另外，用于沉积工艺中的工艺气体(形成等离子体的气体，例如Ar、He等)本身必须处于比沉积环境显著更高的压力下，从而能进行该操作。另外，为了在所需压力下进行连续的涂覆操作，材料处理的要求很快变得非常复杂和昂贵。
本发明提供一种复合材料制品，其具有溶解氮含量的保护性氮合金层，其中溶解氮含量显著高于在液态合金中在大气压下的N溶解度极限，并且氮合金层任选地不含氮化物沉淀物或氮化物层。下面参考图4解释第一个示例方案。制品40包括保护层42和基材44，任选地在界面47处具有冶金结合。另外，在保护层42内的溶解氮含量46任选地是均匀的，并且高于在液态的基材合金48中在大气压下的氮溶解度极限。任选地，保护层42不含氮化物沉淀物或氮化物层，后者例如是在氮化或氮化物涂覆工艺中出现的那些。虽然所需的溶解氮含量将对于不同应用而言是不同的，但是可以调节氮含量以避免如图2所示的不利的沉淀形成，从而改进机械韧性和抗腐蚀性。任选地，在合金层42中的氮含量是0.1-2.0重量％。在一些方案中，在合金层42中的氮含量是0.4-0.9重量％。
基材44的表面任选地是扁平的，基本上扁平的，曲线的，或其它所需的形状，例如凹形的、凸形的或其它表面构型。基材可以是金属合金或包含金属合金。金属合金的例子包括但不限于包含以下元素的合金：Al，Si，B，Cr，Co，Cu，Ga，Au，In，Fe，Pb，Mg，Ni，C，稀土元素(例如La，Y，Sc或其它)，Na，Ti，Mo，Sr，V，W，Sn，Ur，Zn，Zr，以及它们的任何组合。在一些方案中，基材包含Al或Al的合金。任选地，基材包含80-100重量％的Al。任选地，基材包含铸铁或钢。任选地，基材包含Ti合金。
保护层42包含具有所需的溶解N浓度的金属或金属合金，从而提供所需的在韧性和抗腐蚀性方面的功能。保护层任选地是奥氏体金属合金，任选地包含在合金中占主导地位的Fe。任选地，金属合金包含N和Fe，其中N的存在量足以促进奥氏体结构。任选地，N以0.05-2重量％存在，或在其之间的任何数值或范围。任选地，N以0.1-1.5重量％存在，任选地0.2-2重量％，任选地0.2-1.9重量％，任选地0.3-1.9重量％，任选地0.3-1.8重量％，任选地0.4-2重量％，任选地0.4-1.9重量％，任选地0.4-1.8重量％，任选地0.4-1.5重量％。如下文进一步所述，N的量将取决于在最终材料中所需的奥氏体的比例以及材料的最终组成。
保护层42任选地包含Fe。Fe的量任选地占主导地位，任选地是51重量％或更多，任选地是52重量％或更多，任选地是55重量％或更多。当Fe占主导地位时，合金任选地是在材料预期使用温度下具有FCC结构的固溶体，这在本领域中称为γ相，所述温度任选地是-150℃至1000℃。任选地设计N和其它元素的量以促进金属合金的FCC结构，使得此结构得到促进并在高达1000℃的温度下保持。因此，金属合金任选地是基本上100％的FCC结构，任选地是99％的FCC结构。任选地，保护层的金属合金是95％FCC结构或更多。任选地，保护层的金属合金是50％FCC结构或更多。任选地，保护层合金不含其它结构，例如BCC。
除了氮之外，保护层任选地包含一种或多种能促进FCC结构的其它元素。例如，保护层任选地包含Mn。若Mn存在，Mn可以0-35重量％提供，任选地，Mn小于30重量％。任选地，Mn是19-27重量％。任选地，Mn是20-26重量％。在这种合金中，N的存在用于促进和稳定所需的FCC结构，即使当Mn或其它FCC促进金属的量小于20重量％时也是如此。因此，溶解的N和Mn任选地一起操作以促进保护层金属合金的奥氏体结构。任选地，保护层包含Ni，其也能促进奥氏体结构。当存在是，Ni的量可以是0-20％重量％。因为Ni降低了在保护层中的N溶解度，所以Ni任选地是0-5重量％。保护层可以任选地包含C；当存在时，C的量可以是0-0.2重量％。虽然C改进N溶解性，但是C也会降低所得合金的韧性。任选地，C在合金中的存在量是0-0.1重量％。
如上所述，在氮合金钢中的强化机理来源于Cr-N SRO的形成，进而Cr任选地包含在所提供的N合金中。但是，Cr是δ-铁素体促进剂以及铁素体稳定剂。为了控制保护层的相，Cr的铁素体稳定作用可以通过调节N和/或Mn的量来抗衡，这两者都用作奥氏体稳定剂。另外，在设计所提供的合金时也可以考虑基材的材料性能。例如，如果基材是具有FCC结构的铝合金，则保护层合金可以是100％奥氏体(FCC)相，从而匹配基材的热膨胀系数。当基材是铁素体铸铁或钢时，可以任选地选择奥氏体和铁素体结构的混合物。在一些方案中，保护层是100％奥氏体，任选地是90％奥氏体或更多，任选地是80％奥氏体或更多，任选地是70％奥氏体或更多，任选地是60％奥氏体或更多，任选地是50％奥氏体或更多。
保护层金属合金可以包含一种或多种其它金属。任选地，保护性合金层可以包含钼。当存在时，Mo的量可以是0-5重量％。任选地，保护层金属合金可以包含铝。当存在时，Al的量可以是0.01-10重量％。Al的存在量任选地是等于或小于10重量％，任选地是等于或小于8重量％，任选地是等于或小于6重量％。
如上所述，一些元素起到奥氏体稳定剂的作用，而其它元素促进铁素体。另外，它们的影响程度也显著变化。例如，N在稳定奥氏体方面的效力比Mn高出几乎20倍。相似地，Cr在稳定铁素体方面的效力比Mo高出几乎2倍。所以，为了预测本发明铁合金的各相，合适的是使用氮当量作为在本发明N合金化保护层中的奥氏体/铁素体组成的预测手段。对于主要含Mn、Cr和N合金化元素的铁合金，N和Cr当量可以分别表示为：N_eq＝10(重量％N)+0.25(重量％Mn)–0.02(重量％Mn)2+0.00035(重量％Mn)3，Cr_eq＝重量％Cr。请注意，任何其它元素应当按照合适的量存在，不论是奥氏体稳定剂或铁素体稳定剂，N_eq和Cr_eq都合适地改变。另外，有许多关于每种元素的重量因子的矛盾情况，通常在经验上，它们是从实验确定的。但是，一般认为N和C是两种最有影响的奥氏体稳定剂。因为C的添加量超过0.1重量％是对韧性不利的，所以在这里主要考虑N和Mn的影响以示例说明合金的组成。
因此，合金组成对于相稳定性的影响如图10所示，其中在100％奥氏体和混合物奥氏体+铁素体之间的相边界由线条分开，这可以表示为：N当量＝A x Cr当量–B。基于实验，对于不含Ni的Fe-Mn-Cr-N合金而言，A是约0.98，B是约11.5。因此，示例性的合金组成将导致以下表1所示的结果。Mn含量在稳定奥氏体方面的影响随着该含量的增加而降低。例如，保持氮浓度为0.5重量％，Mn含量从15重量％增加到30重量％，导致N-eq从5.27减少到3.65。另外，N浓度是在稳定奥氏体方面最大的影响因素。例如，通过将N浓度从在合金#4中的0.5重量％改为在合金#5中的0.7重量％，即使在合金中存在显著量的Cr(20重量％)，也得到奥氏体合金。但是，必须小心的是，N含量增加到显著超过稳定区域，尤其当存在大量Cr时，以防止Cr2N沉淀。如图2所示。或者，Mn的添加可以抵消Cr的影响，并对奥氏体的稳定性做出贡献。任选地，N保持为0.4-0.9重量％，Mn保持为19-27重量％，并且Cr保持为10-18重量％，余量是铁。
表1
Figure BDA0002739256890000121
含有15重量％Cr、25重量％Mn、0.7重量％N和余量为Fe的示例性合金将形成奥氏体相，这在许多应用中是优选的，尤其当基材是FCC金属时。在一些方案中，N合金是或包含13-14重量％Cr，20-26重量％Mn，0.4-0.6重量％N，余量是Fe。
参见图5，提供生产复合材料物品57的示例性方法。方法50可以包括一个或多个以下步骤：在步骤51中提供固体前体合金，其具有的溶解氮含量显著高于在液态的合金中在大气压下的溶解度极限，和在步骤52中在至少一种基材上沉积所述固体前体合金。在步骤51中的固体前体材料可以任选地如下获得：将含有在所需范围内的溶解氮的液体合金雾化，并形成微米尺寸的固体粉末，直接从含有在所需范围内的溶解氮的液体合金铸塑成薄条型材，或者通过固态溶解方法进行。在粉末雾化或条料铸塑之前，调节液体合金的组成以使得在固化期间基本上减少δ-铁素体的形成，并且液体合金在高氮压力下制备以确保在液体中的提高的溶解氮含量。在熔融室中的氮压力任选地保持为0.2-10MPa，任选地是0.5-6MPa。与粉末雾化和条料铸塑有关的固有的快速固化能确保溶解氮保留在固体前体中以及微结构的均匀性。粉末雾化可以任选地通过压缩氮气喷射进行，这在现有技术中称为气体雾化。任选地，粉末雾化通过水喷射进行，这在现有技术中称为水雾化。任选地，粉末是从在常规气氛下熔融的液体雾化的，且不含显著的溶解氮，然后任选地根据美国专利申请No.62/810,680所述进行加工，从而引入显著的溶解氮。
步骤52可以通过人工按照所需方式放置基材进行，或经由自动化系统按照预定程序放置基材。后一种方法可以例如用于工业实施中。前体N合金的表面质量在步骤54(若使用的话)的结合工艺中起重要作用。基材的表面准备是不太重要的。例如，可以在基材和保护层之间出现两种类型的结合。在氮化的情况下，其中保护层在基材上经由扩散工艺生长，这种结合通常在本领域中称为“冶金”。相似地，在本文中，熔融结合也建立了冶金结合。另一方面，沉积工艺例如等离子体喷涂建立了力学粘合，其中广泛的表面准备操作，例如喷砂或表面槽焊，对于优良的粘合而言是必要的。一般而言，本发明工艺所用的冶金结合是优选的，并显示优异的热机械和腐蚀性能，尤其在循环载荷下，并优选用于方法50的步骤54中。下面将描述为了实现冶金结合进行的各种结合工艺。虽然清洁和脱脂的表面是优选的，但是特殊的表面处理不是必要的。
在步骤53中，条料前体任选地置于步骤52的基材上，然后进行步骤54，其中所述前体结合到基材上，并且在结合工艺期间，条料前体保持基本上是固体，从而确保溶解氮保留在保护层中。结合工艺任选地是线性摩擦焊接工艺，其中由于在前体和基材之间的振动线性运动，界面层软化成塑性态，并在冷却时形成冶金结合的部分。任选地，条料前体包含预制的锚，并被置于熔融的合金上，后者在固化时形成基材。锚被包埋在固体基材中，这确保对基材的粘合。熔融的合金温度优选低于前体合金的熔点，从而前体不会显著熔融和损失其溶解氮，尽管表面相互作用可以促进冶金结合。在下文中描述示例性的条料结合工艺。
任选地，步骤53和步骤54同时进行，其中固体粉末前体在高速下置于基材上，这在冲击力下形成与基材之间的冶金结合，由此形成合金层。这可以合适地通过超声喷嘴进行，其中将固体粉末前体喷入高速气体喷射器中，这加速了粉末。气体任选地被加热以提高前体粉末温度，但是保持其低于熔点。在步骤53和54中可以任选地在粉末上或在基材和粉末上提供额外的能量。但是，前体和由其形成的层任选地保持基本上低于熔点。示例性的能源任选地是激光、电子束、等离子体或红外源，而激光束可以用于一些方案中，因为其提供灵活性和简单性。喷嘴按照由控制系统产生的CAD数据或工具路径移动，从而建立在基材上的氮合金保护层。任选地，可以人工方式进行喷嘴移动。
根据一些方案，方法50可以还包括逻辑门以确定在步骤55中是否需要额外层。如果需要额外层，则重复进行步骤53-54。当使用粉末前体时，仅仅可以在单程通路中形成薄层(大约微米级)，所以此工艺重复进行多次以建立保护性合金层的合适厚度。如果已经达到所需的层厚度，就将复合物品在步骤56中冷却到环境温度，并且在步骤57中结束方法50，并取出该制品。在方法50中的步骤不需要总是精确的。在一些方案中，在一个或多个精细步骤之间有一个或多个交叉，从而实现连续的生产工艺。另外，可以省略一些步骤。
在图6A中显示根据本发明操作的示例性生产方法60。方法60包括将前体条料置于基材64上。在基材和条料沿着界面61密切接触时，条料经受机械载荷68，并按照66的幅度进行振动以产生摩擦，并沿着界面加热。任选地，基材64保持静止，条料62进行振动以产生摩擦，但是可以采用基材和条料都振动67、69。机械摩擦和沿着界面的加热导致形成薄的塑性区域。大部分这种塑性材料从焊接作为溢料取出，这是因为施加力和部件移动的组合作用。表面氧化物和其它杂质与塑性材料一起被去除，这允许在部件之间的金属到金属接触，并允许形成冶金结合。此工艺通常在本领域中称为摩擦焊接，并且有许多变体。任选地，在基材和条料之间的移动可以是旋转，这取决于几何形状。此结合工艺的有利效果，尤其是对于氮合金前体而言，且在固态下发生，并且不涉及待连接的部件的熔融，因此确保了溶解氮被保留在保护性合金层中。前体条料的厚度任选地是0.5-10mm，任选地是0.5-2mm。另外，条料可以任选地被切成可覆盖一部分基材表面或完全覆盖表面的尺寸。为了获得良好的结合，应当超过特定的输入功率。频率、振幅和压力对此参数有影响，这定义为：
Figure BDA0002739256890000151
其中α是振幅，f是频率，P是压力，A是界面的面积。由该关系式可见，可以通过增加频率、振幅或压力来提高输入功率。例如，为了将氮合金条料按照40x25mm的面积结合到铝基材上，此参数可以是：频率为30-60Hz，振幅为±2至±3mm，压力为80-150MPa，并且时间为7-25s。
虽然方法60可以有效地生产具有氮合金保护层的制品，但是在此方法中，N合金条料和基材都可以基本上是扁平的，使得可以沿着界面进行密切接触。另外，对于大型制品而言，沿着大面积产生摩擦所需的机械力会快速增加，并变得难以控制。显然，这限制了可生产的制品的形状和尺寸。因此，在图6B中显示另一种生产制品的方法60’。方法60’包括使用固体氮合金前体62’，其具有与液体或半固体金属/合金基材64’相邻的锚66’，使得锚浸没在流体中。任选地，流体金属/合金的熔点低于氮合金层的熔点，使得前体固体不会熔融。在固化时，流体形成基材，并且前体变成保护层。例如，前体固体是氮合金钢，基材是铝合金。由此可以同时改进铝制品的耐磨性和抗腐蚀性。任选地，制品是刹车盘，其由于使用铝基材而具有小重量，并且具有必要的制动表面，其是本文所述的氮合金保护层。在固体前体和基材流体之间的接触时间可以最小化，从而防止任何不利的反应以及在前体和基材合金之间的金属间形成。任选地，从底部供应流体基材金属，以使其与固体前体在末端接触，并在接触时立即固化以使界面反应最小化。任选地，流体金属通过电磁泵从铸塑组件底部供应，铸塑组件具有置于其模具空隙顶部的前体固体。任选地，基材合金是半固体，但是由于在进料工艺期间的强剪切作用而具有像液体的行为。因此，流体的总体温度是低于熔点的数百度，但是可以容易地填充入空隙。这进一步限制了在前体和基材流体之间的表面相互作用。此铸塑工艺在本领域中通常称为触变铸塑。
参见图7，显示按照本发明操作的生产方法70。生产方法70包括使用冷喷喷嘴77，其在操作上与气体加热器75和粉末进料器73连接。气体入口71向气体加热器75在高压下供应气体，这在本领域中通常称为工艺气体。另外，此气体也供应到粉末进料器，这在本领域中通常称为载气。工艺气体的压力任选地与载气的压力相同，但是它们可以在不同的压力下操作。工艺气体的压力任选地是100磅/平方英寸(PSI)，200PSI，300PSI，400PSI，500PSI，600PSI，700PSI，800PSI，或更高。工艺气体的压力任选地是100-800PSI，或在此其间的任何数值或范围。工艺气体在进入会聚和分叉的喷嘴77之前被气体加热器75加热，其中气体在分叉部分中达到非常高的速度。在本领域中已经知道喷嘴几何形状的许多变体形式。工艺气体的温度任选地是50℃，100℃，200℃，300℃，400℃，500℃，600℃，700℃，800℃，900℃或更高。工艺气体的温度任选地是50-900℃，或在此其间的任何数值或范围。氮合金前体粉末通过粉末进料器73供应，并被载气携带和送到工艺气体料流。前体粉末可以任选地在喷嘴的会聚部分或喷嘴的分叉部分中输送，但是优选在分叉部分中加料。美国专利No.9,481,933教导了这种排布的益处。前体粉末在会聚部分中的输送将需要比在分叉部分中输送更高的载气压力。因此，载气压力任选地是100PSI，200PSI，300PSI，400PSI，500PSI，600PSI，700PSI，800PSI，或更高。载气压力任选地是100-800PSI，或在此其间的任何数值或范围。具有溶解氮的前体固体粉末从该工艺气体吸收热量，并由于该工艺气体施加的拖曳力而朝向基材加速。与常规的等离子体喷涂不同，通过称为“绝热剪切不稳定性”的工艺中发生结合，这导致冶金结合。粉末粒子必须达到所需的速度以形成与基材之间的冶金结合，这在本领域中称为临界速度。临界速度取决于前体粉末的性能，尺寸，温度，以及基材的性能和基材温度。相应地调节工艺参数，从而向在粒子料流79中的最大数目的粒子提供临界速度。例如，具有0.7重量％N、19重量％Mn、15重量％Cr和余量铁的且具有20-45μm粉末尺寸的氮合金粉末需要在500℃的粒子温度下超过500m/s的临界速度，从而成功地形成固结的合金层。前体粉末的尺寸任选地是5-250微米，任选地是5-150微米，任选地是10-75微米。粒子料流79指向基材74，并在冲击和结合时，保护层72被固结。粉末温度和目标温度保持基本上低于合金的熔点，以使合金化氮保留在保护层中。因此，涂层的制备可以在开放气氛中进行，且不需要高压氮环境。另外，喷嘴77任选地在操作上与机器人连接，其可以按照预先编程的路径使喷嘴往复移动。另外，保护层72可以逐层形成，直到达到所需的厚度。根据应用，层厚度任选地是5微米，10微米，100微米，1000微米，或更大。没有显示辅助装置，例如电源、控制系统、辅助热源和气体储罐，但应当理解它们包含在此体系中。生产体系70可以各种方式设计。例如，可以使用CNC移动系统代替机器人。另外，可以使用另一个机器人控制基材。整个体系可以封闭在受控环境室中。
方法70可以生产各种形式的氮合金层。如图7所示，在整个层内的氮含量可以任选地是均匀的。或者，如图8A所示，制品80包含沿着厚度具有两个不同氮含量的保护层。这可以通过使用两种不同的具有不同氮含量的粉末前体来实现。另外，通过使用具有逐渐变化的氮含量的多种粉末，氮含量可以沿着厚度逐渐变化，如图8B所示。
参见图9，按照本发明操作的示例性的生产方法90用于具有高溶解氮的3D打印金属部件。如所理解的那样，大多数的金属3D打印机在逐层沉积期间使前体粉末熔融。但是，除非此工艺在高压氮环境下进行，这些工艺不适用于制造具有高溶解氮的网状物品。与这些操作条件相关的挑战如上文所述。因此，在本发明中，氮合金前体在固结期间不会熔融，这使得氮保留在最终部件中，即使此工艺在大气压下操作时也是如此。
通过以下实施例说明本发明的各个方面。这些实施例是用于说明目的，并且不限制本发明的任何实施。应当理解的是，可以在不偏离本发明主旨和范围的情况下进行改变和改进。
实施例
通过在美国专利No.9,481,933中所述的冷喷工艺制备合金层。在这些实验中所用的前体粉末具有0.7重量％N，19重量％Mn，15重量％Cr，且余量是铁，其具有20-45μm的粉末尺寸，并根据美国专利申请No.62/810,680所述加工。使用钢和铸铁基材。对于冷喷，工艺气体是在500psi和600℃下的氮气，目标距离是10mm。将粉末在10g/min的速率下加入。层的微结构如图11所示。可见这些层具有均匀的硬度，其明显高于基材。这种硬度分布时在氮化工艺中无法实现的。图12显示不同材料的XRD分布。可见，前体粉末的奥氏体相被保留在经冷喷的材料中。通过激光束，层被部分再熔融(<20％)，这导致相变化，而完全再熔融导致铁素体结构。如上文所述，因为工艺在常规大气压下进行，再熔融可能损失溶解氮。在图13中比较了合金层的腐蚀行为。可见，氮合金层具有比铸铁和铝更优异的抗腐蚀性(低电流)，后者在部分再熔融的情况下有些降低。在图14中比较了N合金保护层的磨损特性。可见，与铸铁相比，氮合金层显示稳定的磨损特性。在再熔融时，合金层的磨损系数增加。图15显示在铸铁基材上的合金层的横截面微结构。
文献列表：
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非专利文献：
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除了本文所显示和描述的那些，本领域技术人员显然能对本发明进行各种改进。这些改进也在所附权利要求的范围内。
应当理解的是，所有试剂可以通过本领域公知的来源获得，除非另有说明。
在说明书中提到的专利、出版物和专利申请代表本申请所涉及领域的技术人员的水平。将这些专利、出版物和专利申请引入本文以供参考，其中每个专利、出版物和专利申请的内容特定和分别地被引入本文。
以上描述说明了本发明的具体实施方案，但并不限制本发明的实施。

Claims (66)

1.一种三维制品，其包含：
具有高氮含量的固溶体材料，所述固溶体材料在组装入制品之前是粉末的形式；
所述具有高氮含量的固溶体包含由一种或多种金属和氮的固溶体形成的合金，存在于合金中的氮浓度高于在液态的合金中在大气压下的氮溶解度极限，和
其中合金任选地基本上不含氮化物沉淀物。
2.权利要求1的制品，其中制品是网状制品。
3.权利要求1的制品，其中合金包含占主导地位的Fe，和任选地还包含Cr、Mn或其组合。
4.权利要求1的制品，其中氮在合金中的存在量是0.05-2.0重量％。
5.权利要求1-4中任一项的制品，其中合金包含Mn，Mn任选地以>0重量％至35重量％的量存在。
6.权利要求1-4中任一项的制品，其中合金包含Ni，Ni任选地以>0重量％至20重量％的量存在。
7.权利要求1-4中任一项的制品，其中合金包含C，C任选地以>0重量％至0.2重量％的量存在。
8.权利要求1-4中任一项的制品，其中合金包含奥氏体金属合金。
9.权利要求1-4中任一项的制品，其中合金具有FCC结构，FCC结构占合金结构的50％或更多。
10.权利要求9的制品，其中FCC结构是95％的FCC结构或更多。
11.权利要求1-4中任一项的制品，其中合金不含BCC结构。
12.一种制品，其包含：
包含表面的基材；和
位于至少一部分表面上的保护层，所述保护层包含合金，所述合金具有一种或多种金属和氮的固溶体，其中氮的浓度高于在液态的合金中在大气压下的氮溶解度极限。
13.权利要求12的制品，其中界面是在基材和保护层之间的冶金结合。
14.权利要求12的制品，其中保护层基本上不含氮化物沉淀物。
15.权利要求12的制品，其中氮在保护层中的浓度是基本上均匀的。
16.权利要求12的制品，其中氮在保护层中的浓度沿着保护层的厚度按照梯度变化。
17.权利要求12-16中任一项的制品，其中保护层包含占主导地位的Fe，和任选地还包含Cr、Mn或其组合。
18.权利要求12-16中任一项的制品，其中氮在涂层中的存在量是0.05-2.0重量％。
19.权利要求12-16中任一项的制品，其中保护层任选地包含Mn，Mn任选地以>0重量％至35重量％的量存在。
20.权利要求12-16中任一项的制品，其中保护层包含Ni，Ni任选地以>0重量％至20重量％的量存在。
21.权利要求12-16中任一项的制品，其中保护层包含C，C任选地以>0重量％至0.2重量％的量存在。
22.权利要求12-16中任一项的制品，其中基材包含Al。
23.权利要求12-16中任一项的制品，其中基材包含金属合金。
24.权利要求12-16中任一项的制品，其中基材包含以下两种或更多种元素的合金：Al，Si，B，Cr，Co，Cu，Ga，Au，In，Fe，Pb，Mg，Ni，C，稀土元素(例如La，Y，Sc或其它)，Na，Ti，Mo，Sr，V，W，Sn，Ur，Zn，Zr，以及它们的任何组合。
25.权利要求12-16中任一项的制品，其中基材包含占主导地位的Al。
26.权利要求12-16中任一项的制品，其中基材包含80重量％或更多的Al。
27.权利要求12-16中任一项的制品，其中基材包含Fe。
28.权利要求12-16中任一项的制品，其中基材包含Ti。
29.权利要求12-16中任一项的制品，其中保护层是通过冶金方式结合到基材上。
30.权利要求12-16中任一项的制品，其中表面是扁平的，基本上扁平的，曲线的，凹形的，凸形的，或其它表面构造。
31.权利要求12-16中任一项的制品，其中保护层包含奥氏体金属合金。
32.权利要求12-16中任一项的制品，其中保护层包含Fe，Fe是作为主导地位的元素存在的。
33.权利要求12-16中任一项的制品，其中保护层具有FCC结构，FCC结构占保护层结构的50％或更多。
34.权利要求33的制品，其中FCC结构是95％的FCC结构或更多。
35.权利要求12-16中任一项的制品，其中在涂层中的FCC相的百分比基本上匹配在基材中的FCC相的百分比。
36.权利要求12-16中任一项的制品，其中保护层包含一种或多种锚，所述一种或多种锚穿透基材的表面。
37.一种生产制品的方法，包括：
提供固体保护层材料，所述固体保护层材料包含具有高氮含量的合金，所述合金由一种或多种金属和氮的固溶体形成，在合金中的氮浓度高于在合金的液态下在大气压下的氮溶解度极限，
使固体保护层材料与基材的表面接触，和
在固体保护层和基材表面之间形成冶金结合，且同时保持所述保护层材料基本上为固体。
38.权利要求37的方法，其中固体保护层材料是粉末的形式。
39.权利要求37的方法，其中固体保护层材料是条料的形式，条料任选地是基本上扁平的。
40.权利要求37的方法，其中冶金结合是通过摩擦焊接形成的。
41.权利要求37的方法，其中基材、保护材料或这两者进行振动以形成冶金结合。
42.权利要求37的方法，其中保护层材料和基材都没有在成型期间转变成液体。
43.权利要求37的方法，其中前体材料通过从喷嘴喷射的方式与基材表面接触，并且通过绝热剪切不稳定性发生结合。
44.权利要求37的方法，其中当基材与固体保护层材料接触时，基材是流体或半固体的形式，其中保护层材料的熔融温度高于基材的温度。
45.权利要求37-44中任一项的方法，其中保护层材料基本上不含氮化物沉淀物。
46.权利要求37-44中任一项的方法，其中保护层材料包含占主导地位的Fe，和任选地还包含Cr、Mn或其组合。
47.权利要求37-44中任一项的方法，其中氮在保护层材料中的存在量是0.05-2.0重量％。
48.权利要求37-44中任一项的方法，其中保护层材料包含Mn，Mn任选地以>0重量％至35重量％的量存在。
49.权利要求37-44中任一项的方法，其中保护层材料包含Ni，Ni任选地以>0重量％至20重量％的量存在。
50.权利要求37-44中任一项的方法，其中保护层材料包含C，C任选地以>0重量％至0.2重量％的量存在。
51.权利要求37-44中任一项的方法，其中基材包含Al。
52.权利要求37-44中任一项的方法，其中基材包含金属合金。
53.权利要求37-44中任一项的方法，其中基材包含以下两种或更多种元素的合金：Al，Si，B，Cr，Co，Cu，Ga，Au，In，Fe，Pb，Mg，Ni，C，稀土元素(例如La，Y，Sc或其它)，Na，Ti，Mo，Sr，V，W，Sn，Ur，Zn，Zr，以及它们的任何组合。
54.权利要求37-44中任一项的方法，其中基材包含占主导地位的Al。
55.权利要求37-44中任一项的方法，其中基材包含80重量％或更多的Al。
56.权利要求37-44中任一项的方法，其中基材包含Fe。
57.权利要求37-44中任一项的方法，其中基材包含Ti。
58.权利要求37-44中任一项的方法，其中表面是扁平的，基本上扁平的，曲线的，凹形的，凸形的，或其它表面构造。
59.权利要求37-44中任一项的方法，其中保护层材料包含奥氏体金属合金。
60.权利要求37-44中任一项的方法，其中保护层材料具有FCC结构，FCC结构占保护层结构的50％或更多。
61.权利要求37-44中任一项的方法，其中FCC结构是95％的FCC结构或更多。
62.权利要求37-44中任一项的方法，其中保护层材料不含BCC结构。
63.权利要求37-44中任一项的方法，其中在保护层材料中的FCC相的百分比基本上匹配在基材中的FCC相的百分比。
64.权利要求37-44中任一项的方法，其中保护层包含一种或多种锚，所述一种或多种锚穿透基材的表面。
65.一种含氮的合金固溶体，其是如本文所述提供的。
66.一种制品，其包含基材，其中在基材表面之上或直接在基材表面上具有本文所述的合金。
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