KR20200110882A - 굴패각을 이용한 액상소석회의 제조방법 및 제조시스템 - Google Patents

Abstract

본 발명은 해안폐기물인 굴패각을 소성 및 수화시켜 고순도의 액상소석회를 제조함으로써 탈황대체재로 대량 활용할 수 있게 하는 굴패각을 이용한 액상소석회의 제조방법 및 제조시스템에 관한 것이다.
본 발명은 굴패각을 소성하는 소성단계 및 소성부와, 소성단계에서 소성된 소성굴패각을 물과 혼합하여 수화시키는 수화단계 및 수화조와, 수화단계에서 혼합된 액상슬러리를 습식분쇄하는 습식분쇄단계 및 습식분쇄부를 포함하며, 수화단계 또는 수화조에서는 수화반응용액의 초기온도를 제어하여 반응성을 향상시켜 분산도를 높이는 굴패각을 이용한 액상소석회의 제조방법 및 제조시스템이다.
본 발명에 의하면, 수화반응시 고온의 초기용액을 수화용액으로 적용함으로써 반응성이 상대적으로 떨어지는 굴패각의 수화반응을 촉진시키고 이러한 높은 온도에서 수화 및 분쇄를 함께 진행시켜 고품질의 액상 소석회를 얻는 효과가 있으며 , 소성공정과 액상소석회 제조공정을 연계하여, 소성과정에서 발생하는 폐열을 이용하여 고온의 수화용액의 에너지로 사용함으로써, 에너지를 절감하면서 고반응성 액상소석회를 제조할 수 있다는 효과가 있다.

Description

굴패각을 이용한 액상소석회의 제조방법 및 제조시스템{Method and System for making Lime Slurry using Oyster Shell}

본 발명은 굴패각을 이용한 액상소석회의 제조방법 및 제조시스템에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 해안폐기물인 굴패각을 소성 및 수화시켜 고순도의 액상소석회를 제조함으로써 탈황대체재로 대량 활용할 수 있게 하는 굴패각을 이용한 액상소석회의 제조방법 및 제조시스템에 관한 것이다.

액상소석회(Ca(OH)₂)는 생석회(CaO)를 물과 반응시켜 제조되는 알칼리성 물질로 산성가스 중화에 용이하며, 일반적으로 소각로 및 화력발전소 배연탈황공정에 널리 사용되어왔다. 일반적인, 액상소석회 제조과정은 탄산칼슘(CaCO₃)이 주성분인 석회석을 900~1200℃에서 소성하여 얻어진 생석회(CaO)를 물과 반응시켜 액상의 소석회를 제조하게 된다.

이때, 생석회를 물과 반응시키는 것을 수화(hydration)라고 하며, 고품위의 생석회는 수화반응에 따라 수화열을 발생시키며 생석회와 물의 혼합비율에 따라 발생되는 수화열이 차이를 보이게 된다. 이러한 수화열은 수화반응시 추가적인 열 공급없이 수화반응을 더욱 촉진시켜 분산도가 높은 고품위 액상소석회를 제조하게 된다. 즉, 종래의 액상소석회 제조방법에 의하면, 액상소석회 생산 공정은 생석회 분말 또는 덩어리를 물과 혼합하여 30~60분가량 수화 반응시키게 되는데, 이때 수화용액으로 25℃ 내외의 물을 사용하게 된다. 석회석 기반의 생석회를 상기 초기수화용액의 온도에 의해 수화반응시 수화열은 통상 80℃ 내외의 높은 온도를 보이게 되는 바, 빠른 시간 내에 고품위 액상소석회 제조가 가능하다.

액상소석회와는 다른 분말상 소석회로서는 입경 200∼325 메시 정도의 것이 사용되는데, 입경 200 메시의 소석회 분말은 입자가 굵기 때문에 유해물질과의 반응성이 떨어지고, 분사노즐의 팁이 막히는 문제가 발생한다. 더 미세한 325 메시의 소석회 분말도 분말상이기 때문에 반응성이 비교적 낮고, 혼입되어 있는 굵은 입자 때문에 분사노즐의 팁이 막히는 문제가 여전히 발생한다. 액상소석회는 분말소석회의 여러 가지 단점을 개선시킨 것이다.

한편, 우리나라 굴패각 발생량은 연간 30만 톤을 넘어서는 것으로 알려져 있다. 이렇게 발생된 굴 패각은 대부분 재활용되지 못하고 연안에 불법매립 또는 방치되고 있는 실정이어서 굴 산업이 집중되어 있는 통영, 거제 등 남해안에서는 굴패각이 심각한 상태가 되고 있다. 이에 따라 굴패각을 재활용하기 위한 기술이 제안되어 있다.

굴패각의 재활용 기술의 일예로 한국등록특허 제10-0218662호가 개시되어 있다. 한국등록특허 제10-0218662호는 굴패각을 분쇄하여 소성처리하고 소성처리된 분말을 산처리하여 불순물의 제거거와 동시에 이혼교환능을 갖는 활성화된 담체를 얻기 위하여 pH를 조절한 다음 건조하여 수화시키고 다시 건조하여 분말화하므로써 분말형 담체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

굴패각은 분쇄하여 비료로 사용하는 것에 가장 많이 재활용되고 있다. 패각 문제가 심각한 남해연안에서는 2002년 연간 발생된 25만 톤의 패각 중 약 25%에 해당하는 약 6만여 톤이 비료로 활용되었으나, 이마저도 굴패각 비료의 높은 생산단가와 소비부진 등의 이유로 재활용되지 못하는 양이 점차 증가하고 있다고 보고되고 있다. 현재 재활용 되지 못하는 패각의 상당 부분은 해안에 그대로 방치되고 있어 굴패각 처리방안 마련이 시급한 실정이다.

현재, 국내 연안에서 발생되는 패각은 연간 약 30만 톤으로 적절히 처리되지 못하고 연안에 방치되고 있는 상황이다. 일례로, 굴 패각은 그 발생과정을 살펴보면, 대부분은 박신과정(알 굴과 껍질을 분리하는 과정)을 거친 후, 알굴의 형태로 제품이 출하되기 때문에 다른 패각류와는 달리 다량의 패각 폐기물을 발생시킨다. 지금까지 박신과정에서 분리된 패각의 일부는 주로 채묘용으로 재활용(패화석비료)되어 왔으나, 높은 생산단가 및 소비부진으로 지속적으로 재활용되지는 못하고 있는 실정이다.

굴패각을 포함한 패각류 역시 석회석과 마찬가지로 그 주성분이 CaCO₃로 구성되어 있어, 소성과정을 통하여 생석회 제조가 용이하고 이들 생석회를 물과 반응시켜 액상소석회 제조가 가능한 것으로 예상되지만, 아직 굴패각을 기반으로 이용한 액상소석회의 제조는 시도된 바 없다.

그러나, 굴패각을 소성한 소성굴패각을 대상으로 종래의 방법으로 액상소석회를 제조할 경우, 수화반응이 원활이 일어나지 못하고 반응시간을 길게 하여도 물속에서 분산되지 못하고 그 형상을 그대로 유지하는 문제점이 있다.

한국등록특허 제10-0218662호(등록일: 1999. 06. 10.)

한국등록특허 제10-1576633호(등록일: 2015. 12. 04.)

한국공개특허 제10-1840281호(등록일: 2018. 03. 14.)

본 발명의 목적은 굴패각을 이용하여 액상소석회를 제조하는 제조방법 및 제조시스템을 제공하는 데 있다.

본 발명의 다른 목적은 굴패각을 이용하여 액상소석회를 제조시에 수화반응중의 반응성을 향상시켜 분산도를 높이는 굴패각을 이용한 액상소석회의 제조방법 및 제조시스템을 제공하는 데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 소성과정에서 발생되는 폐열을 활용하여 고온의 수화용액의 에너지로 사용함으로써 에너지를 절감하면서 고반응성 액상소석회를 제조하는 방법 및 제조시스템을 제공하는 데 있다.

본 발명에 의한 굴패각을 이용한 액상소석회의 제조방법은 굴패각을 소성하는 소성단계와, 소성단계에서 소성된 소성굴패각을 물과 혼합하여 수화시키는 수화단계와, 수화단계에서 혼합된 액상슬러리를 습식분쇄하는 습식분쇄단계를 포함하며, 수화단계에서는 수화반응용액의 초기온도를 제어하여 반응성을 향상시켜 분산도를 높인다.

수화단계에서 수화반응용액의 초기온도는 소성단계의 열을 재활용하여 제어한다.

수화단계에서 수화반응용액의 초기온도는 50℃ ~ 80℃로 제어한다.

습식분쇄단계 후에는 분쇄된 액상슬러리에서 입자상 물질을 거르는 체걸음 단계를 추가로 포함할 수 있다.

본 발명에 의한 굴패각을 이용한 액상소석회의 제조시스템은 굴패각을 소성하는 소성부와, 소성부에서 소성된 소성굴패각을 물과 혼합하여 교반시키면서 수화시키는 수화조와, 수화조에서 혼합된 액상슬러리를 습식분쇄하는 습식분쇄부와, 수화조의 수화반응용액의 초기온도를 제어하여 반응성을 향상시켜 분산도를 높이는 온도제어부를 포함한다.

습식분쇄부에서 분쇄된 액상슬러리 중의 입자상 물질을 거르는 체걸음부를 추가로 포함한다.

수화조에는 소성부에서 소성된 고온의 소성패각이 소성패각 관로를 통해 직접 수화조에 공급되어 수화반응용액을 가열시킬 수 있다.

수화조에는 소성부의 연소배기가스가 수화반응용액과 열교환하여 수화반응용액을 가열시키는 열교환부가 구비될 수 있다.

수화조의 저부는 콘 타입으로 형성되며, 꼭지부 바닥에는 불순물 제거용 배출구가 형성되고, 불순물 제거용 배출구보다 높은 위치에는 일정간격을 두고 액상슬러리를 습식분쇄부로 배출시키는 수화반응물 배출구가 형성된다.

본 발명에 의하면, 수화반응시 고온의 초기용액을 수화용액으로 적용함으로써 반응성이 상대적으로 떨어지는 굴패각의 수화반응을 촉진시키고 이러한 높은 온도에서 수화 및 분쇄를 함께 진행시켜 고품질의 액상 소석회를 얻는 효과가 있다.

또한, 본 발명에 의하면, 소성공정과 액상소석회 제조공정을 연계하여, 소성과정에서 발생하는 폐열을 이용하여 고온의 수화용액의 에너지로 사용함으로써, 에너지를 절감하면서 고반응성 액상소석회를 제조할 수 있다는 효과가 있다.

이에 따라, 본 발명은 재활용 되지 못하고 해안에 방치되고 있어 연안지역 환경오염의 주범이 되는 굴패각을 자원으로 하여 부가가치를 높이고 대량 활용이 가능한 고품질 액상소석회 제조에 대한 효과를 도모할 수 있다.

도 1은 본 발명에 의한 굴패각을 이용한 액상소석회의 제조방법을 나타내는 플로우 차트이다.
도 2는 본 발명에 의한 굴패각을 이용한 액상소석회의 제조시스템의 일예를 나타내는 구성도이다.
도 3은 도 2의 수화조를 나타내는 상세도이다.
도 4는 석회석과 굴패각의 TGA 분석결과를 나타내는 그래프이다.
도 5 및 도 6은 굴패각의 소성온도 및 시간에 따른 XRD패턴 변화를 나타내는 그래프이다.
도 7은 석회석과 굴패각의 소성에 따른 비표면적 변화를 나타내는 그래프이다.
도 8 및 도 9는 석회석과 굴패각의 소성에 따른 SEM 이미지를 나타내는 사진이다.
도 10은 소성석회석과 소성굴패각의 수화반응에 따른 수화온도 모니터링 결과를 나타내는 그래프이다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명한다. 이 때, 첨부된 도면에서 동일한 구성 요소는 가능한 동일한 부호로 나타내고 있음에 유의한다. 또한, 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 상세한 설명은 생략할 것이다. 마찬가지 이유로 첨부 도면에 있어서 일부 구성요소는 과장되거나 생략되거나 개략적으로 도시되었다.

도 1은 본 발명에 의한 굴패각을 이용한 액상소석회의 제조방법을 나타내는 플로우 차트이다. 도시한 바와 같이 굴패각을 이용한 액상소석회의 제조방법은 굴패각 준비 단계(S110), 소성 단계(S120), 수화 단계(S130), 습식 분쇄 단계(S140), 체걸음 단계(S150) 및 저장 단계(S160)을 포함한다.

굴패각 준비 단계(S110)는 방치되거나 폐기된 굴패각을 소성하기에 적합한 상태로 준비하는 단계로서, 수세과정을 거쳐 표면에 부착된 불순물을 제거하는 단계이다. 수세과정은 살수여상형태 등으로 수세하며, 수세후 자연건조하거나 진공건조공정으로 일정시간 건조한다. 진공건조는 15mmHg이하의 진공도에서 하는 것이 바람직하다. 굴패각은 초음파 세척과정을 통해 표면에 부착된 불순물, 특히 염분을 제거할 수도 있다. 후술하는 실험예의 소성실험에서는 염분을 제거하기 위해 초음파 세척을 실시하였다.

소성 단계(S120)는 준비된 굴패각을 소성장치에서 600~1200℃의 온도범위에서 소성하는 단계로서, 굴패각의 주성분인 탄산칼슘(CaCO₃)에서 CO₂ 가스를 휘산시켜 생석회(CaO)를 얻는 단계이다. 소성 단계(S120)의 소성 반응은 다음 <반응식 1>에 따라 진행된다.

[반응식 1]

CaCO_{3 →} CaO + CO₂(g)

수화 단계(S130)는 소성된 소성굴패각을 물과 혼합하여 수화시키는 단계로서, 이때 수화반응용액의 초기온도를 제어하여 반응성을 향상시켜 분산도를 높인다. 수화반응용액의 초기온도는 50℃ ~ 80℃로 제어한다. 이와 같은 초기온도로 유지하기 위한 에너지는 소성단계(S120)의 폐열을 재활용하여 공급함에 따라, 에너지를 절감할 수 있다.

수화 단계(S320)의 수화 반응은 다음 <반응식 2>에 따라 진행된다.

[반응식 2]

CaO + H₂O → Ca(OH)₂ + Heat (DH = -63.7 kJ/mol of CaO)

수화용액(H₂O)과 생석회(CaO)의 비율은 1:5 ~ 1:4 로 하는 것이 바람직하며, 수화용액은 상온(20℃ ~ 25℃)의 물을 사용한다. 이에 따라 소성단계(S120)의 폐열을 재활용하여, 수화용액과 생석회가 혼합된 수화반응용액의 초기온도를 50℃ ~ 80℃로 제어하여 수화반응을 진행시킨다. 수화반응용액의 초기온도는 60℃ ~ 80℃로 제어하는 것이 더욱 바람직하다. 이때, 교반기를 통해 수화반응용액을 서서히 교반하면서 수화반응을 진행시키는 것이 바람직하며, 교반속도는 5 ~ 30rpm로 하는 것이 바람직하다.

습식분쇄 단계(S140)는 수화단계(S130)에서 혼합된 액상슬러리를 습식분쇄기에서 분쇄미디어로 습식분쇄하는 단계이다. 분쇄미디어는 소석회를 분쇄할 수 있는 것이면 특별히 제한되지는 않지만, 규사, 지르코늄비드, 글래스비드, MgO 세라믹비드 등이 바람직하다. 분쇄미디어의 크기는 미디어에 따라 다르지만, 0.5∼5㎜Φ가 적당하며, 분쇄미디어의 크기가 작을수록 조제되는 소석회 입자의 크기가 작아지게 된다.

체걸음 단계(S150)는 습식분쇄 단계(S140)에서 분쇄된 액상슬러리에서 입자상 물질을 거르는(스크린하는) 단계이다. 체걸음 단계(S150)의 스크린은 325 mesh를 사용하여 이를 초과하는 잔분을 제거한다.

저장 단계(S160)는 체걸음 단계(S150)를 거친 액상소석회를 저장하는 단계이다. 저장 단계(S160)에서는 체걸음(스크린)된 고농도의 액상소석회를 1차로 저장한 후, 농도를 조절하기 위한 물을 투입하여 고품위의 액상소석회를 2차로 저장할 수 있다. 저장된 액상소석회는 필요에 따라 사용처에 간헐적 또는 연속적으로 공급된다.

도 2는 본 발명에 의한 굴패각을 이용한 액상소석회의 제조시스템의 일예를 나타내는 구성도이고, 도 3은 도 2의 수화조를 나타내는 상세도이다.

도시한 바와 같이 굴패각을 이용한 액상소석회의 제조시스템은 굴패각 준비부(110)와, 소성부(120)와, 수화조(130)와, 습식분쇄부(140)와, 체걸음부(150)와, 액상소석회 저장조(160)와, 온도제어부(170)를 포함한다.

굴패각 준비부(110)는 소성하기에 적합한 상태로 준비하는 부분이며, 굴패각 표면에 부착된 불순물을 수세하여 제거하기 위한 수세척기, 진동으로 제거하기 위한 진동기, 초음파로 특히 염분을 제거하기 위한 초음파세척기, 세척된 굴패각을 건조시키기 위한 건조기 등의 장치를 포함할 수 있다.

소성부(120)는 소성하기에 적합한 상태로 준비된 굴패각을 소성시키는 소성로로서, 굴패각 소성을 위해 특별하게 제작된 특수 소성로이다. 소성부(120)는 소성된 굴패각을 일시적으로 저장하는 소성굴패각 저장조(121)를 포함한다.

또한, 소성부(120)는 소성부(120)의 폐열(연소배기가스의 열)을 회수하여 수화조(130)의 수화반응용액에 공급/배출하기 위한 회수배기가스 관로(122)를 가지는 폐열회수부를 구비하고, 소성부(120)에서 소성된 고온의 소성패각을 소성굴패각 저장조(121)에서 직접 수화조(130)에 공급되어 수화조(130)의 수화반응용액을 가열하는 소성패각 관로(123)를 구비한다.

수화조(130)는 소성부(120)에서 소성된 소성굴패각을 물과 혼합하여 교반시키면서 수화시키는 부분으로서, 수화조(130) 내의 수화반응용액을 교반시키는 교반기(131)를 구비하고, 소성부(120)의 연소배기가스를 회수하여 수화반응용액과 열교환하여 수화반응용액을 가열시키는 열교환부(132)를 구비한다. 열교환부(132)는 배기가스 순화코일에 의해 열교환이 이루어지거나, 수화조의 내부 또는 외부에 히팅자켓의 형태로 구성될 수 있다.

수화조(130)의 저부는 콘 타입으로 형성되며, 꼭지부 바닥에는 불순물 제거용 배출구(133)가 형성되고, 불순물 제거용 배출구(133)보다 높은 위치에는 일정간격(h1)을 두고 액상슬러리를 습식분쇄부(140)로 배출시키는 수화반응물 배출구(134)가 형성된다. 이러한 배출구의 구성은 패각 내에 잔존하는 미반응 불순물(모래, 뻘 등을 분쇄하기 전에 효과적으로 제거할 수 있고, 고품위의 액상소석회를 습식분쇄부(140)에 공급할 수 있게 한다.

습식분쇄부(140)는 수화조(130)에서 혼합된 액상슬러리를 습식분쇄하는 부분이며, 분쇄미디어를 채워 분쇄하는 습식분쇄기를 이용한다. 제조방법에서 언급된 상기한 바와 같은 분쇄미디어는 습식분쇄기 용적의 70~80%를 채워 액상슬러지를 습식분쇄한다.

체걸음부(150)는 습식분쇄부(140)에서 분쇄된 액상슬러리 중의 입자상 물질을 스크린체로 거르는 부분이며, 스크린체는 325 mesh의 체를 사용하여 이를 초과하는 잔분을 제거한다. 체걸음부(150)에서 걸러진 입자상 폐기물(잔분)은 폐기 잔분 저장조(151)에 저장된다.

액상소석회 저장조(160)는 체걸음부(150)를 거친 액상소석회를 저장하는 부분으로서, 체걸음(스크린)된 고농도의 액상소석회를 1차로 저장하는 제1액상소석회 저장조(161)와, 제1액상소석회 저장조(161)에서 펌핑된 액상소석회에 농도를 조절하기 위한 물을 투입하여 고품위의 액상소석회를 2차로 저장하는 제2액상소석회 저장조(162)를 구비한다. 제1, 제2액상소석회 저장조(161, 162)에 저장된 액상소석회는 필요에 따라 사용처에 간헐적 또는 연속적으로 공급된다.

온도제어부(170)는 수화조(130)의 수화반응용액의 초기온도를 제어하여 반응성을 향상시켜 분산도를 높이는 부분이며, 시스템 전체를 제어하는 도시하지 않은 제어부의 일부로서 구비될 수 있다. 온도제어부(170)를 포함하는 제어부는 시스템에 설치된 각종 센서(온도센서, 유량센서 등)와 밸브(솔레노이드 밸브 등)를 제어하게 된다.

이와 같이 구성된 본 발명의 일예에 의한 굴패각을 이용한 액상소석회의 제조시스템에서, 방치되거나 폐기된 굴패각을 굴패각 준비부(110)에서 소성하기에 적합한 상태로 준비한 다음, 소성부(120)의 소성로에 공급하여 600~1200℃의 온도범위에서 소성시켜 주성분이 생석회(CaO)인 소성굴패각을 얻는다. 소성굴패각은 소성굴패각 저장조(121)에 일시적으로 저장되면서 소성패각 관로(123)을 통해 수화조(130)에 공급된다.

수화조(130)에 공급된 소성굴패각은 상온의 수화용액(물)과 함께 혼합되어 수화반응용액으로 교반기(131)에 의해 교반되면서 수화반응을 통해 액상소석회가 만들어진다. 이때, 수화조의 수화반응용액의 초기온도를 제어하여 반응성을 향상시켜 분산도를 높이는 데, 수화반응용액의 초기온도는 온도조절부(170)를 통해 50℃ ~ 80℃로 제어한다.

수화반응용액의 초기온도를 상승시키기 위한 열에너지는 소성부(120)의 폐열(140~160℃의 온도로 배출되는 연소배기가스의 열)을 회수배기가수 관로(122)을 통해 회수하여 열교환부(132)에서 열교환하여 얻거나, 소성부(120)에서 소성된 고온의 소성패각을 소성굴패각 저장조(121)에서 소성패각 관로(123)을 통해 직접 수화조(130)에 공급하여 수화반응용액의 온도를 높이는 것으로 얻는다.

수화조(130)에서 수화반응을 통해 생성된 액상소석회는 수화반응물 배출구(134)를 통해 습식분쇄부(140)에 공급되어 습식분쇄되고, 체걸음부(150)를 거쳐 입자상 폐기물(잔분)이 걸러진 후, 제1액상소석회 저장조(161)에 저장되거나, 제1액상소석회 저장조(161)에서 제2액상소석회 저장조(162)에 펌핑되어 농도조절용 물에 의해 농도가 조절되어 저장된 후, 사용처에 공급된다.

한편, 수화조(130)에서 패각 내에 잔존하는 미반응 불순물은 불순물 제거용 배출구(133)을 통해 배출되어 처리되고, 체걸음부(150)에서 걸러진 입자상 폐기물(잔분)은 폐기 잔분 저장조(151)에 저장되어 처리된다.

이하에서는, 굴패각과 석회석을 소성한 소성굴패각과 소성석회석의 '소성실 험예'를 통해 소성특성을 서로 비교하고, 소성굴패각과 소성석회석에 대해 초기온도에 따라 수화하여 '수화 실험예'를 통해 액상소석회를 서로 비교함으로써, 본 발명에 따른 굴패각을 이용한 액상소석회 제조 가능성과 효과에 대해 설명한다.

<소성 실험예>

1. 실험 재료 준비

소성실험에 사용된 굴패각은 충청남도 태안지역에서 발생하는 굴패각을 채집하여 사용하였고, 굴패각과의 비교를 위한 석회석은 ㈜한국서부발전에서 탈황용으로 사용하는 석회석을 사용하였다. 본 실험에 이용된 굴패각은 대략 5cm 정도의 크기를 가졌으며, 석회석은 2-3cm 정도의 크기로 분쇄된 것이었다. 채집된 굴패각은 먼저 코팅사를 제거한 후, 남아있는 토사 및 염분 등의 불순물을 모두 제거하기 위하여 수돗물로 수차례 세척하여 건조하였다.

2. 실험 진행

재료의 열적특성 파악을 위해서는 열중량분석기(Thermogravimertic Analyzer, TGA-Q600, TA Instruments)가 이용되었다. 열중량분석은 105 ℃에서 밤새 건조한 시료를 분말로 만들어 10 ℃/min의 조건으로 25 ℃에서 1000 ℃까지 온도를 높이면서 0.1 ㎍ 단위의 무게 변화를 측정하는 방식으로 수행되었다.

소성실험은 700℃~1000℃범위에서 온도와 반응시간(0.5~5.0 hr)을 달리하여 열처리하고 X-선 회절분석(X-Ray Diffraction analysis, XRD)을 통하여 상전이를 관찰하였다. XRD 분석은 Rigaku사의 X-Ray Diffractometer (D/Mas-2500)를 이용하여 Cu-Kα 18 kW, 2θ 10-50°, 측각간격(step size) 0.02°의 조건에서 이루어졌다.

특히, 소성에 따른 비표면적변화를 관찰하기 위해서는 석회석과 굴패각을 절구로 분쇄한 후 일정 크기(150~250 ㎛)의 입자를 체분리한 후, 900 ℃에서 시간을 달리하여(1, 2, 3, 5 hr) 소성하였다. 이와 같이 준비된 시료는 BET-analyzer(Belsorp-max, Bel)를 이용하여 비표면적을 측정하였고, 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM)으로 표면상태의 변화를 관찰하였다. BET 분석은 200 ℃, 5 시간 동안 전처리 후, 77 °K 조건에서 N₂ 흡착-탈착 등온선으로부터 표면적을 계산하는 방식으로 이루어졌다. SEM관찰은 Hitachi사의 전계방출형주사전자현미경(FE-SEM, SU8220)을 이용하였다. 이를 위하여 시료를 105 ℃에서 건조한 다음 15 nm 두께로 탄소코팅 하였으며, 가속전압 10 kV의 조건에서 관찰하였다.

3. 실험 결과

도 4는 석회석과 굴패각의 TGA 분석결과를 나타내는 그래프이다. TGA분석결과, 굴패각은 약 200 ℃에서부터 무게가 서서히 줄어드는 양상을 보이다가 600 ℃이후부터 800 ℃까지 무게가 급속히 줄어드는 양상을 보였다. 800 ℃ 이후에는 온도상승에 따른 무게 변화를 보이지 않았다. 굴패각은 600 ℃이하의 구간에서 굴패각은 2.071%정도의 무게 감소가 이루어졌으며, 이는 굴패각에 포함된 유기물의 연소와 관련이 있는 것으로 판단된다. 반면, 석회석은 같은 온도구간에서 거의 무게 감소를 보이지 않았다. 이는 석회석이 가연성물질(즉, 유기물)을 거의 포함하고 있지 않음을 의미한다. 석회석은 굴패각보다 약 20-30 ℃ 높은 620~830 ℃ 구간에서 급격한 무게감소를 보였다. 석회석은 해당구간에서 총 43.73%의 무게 감소를 보였으며, 약 830 ℃에서부터는 일정한 무게를 유지하였다.

석회석이 620~830 ℃ 구간에서 보인 무게감소는 CaCO₃에 포함된 이산화탄소(CO₂)의 비율(44%)과 거의 일치한다. 해당온도구간에서의 무게감소는 CO₂의 탈기에 따른 것으로 판단된다. 굴패각의 경우 600~800 ℃구간에서 42.75%의 무게감소가 이루어졌으나, 유기물 연소에 의한 부분을 제외하고 무게 감소비율을 재계산하면 43.65%로써, 마찬가지로 CaCO₃의 CO₂ 무게비와 거의 일치한다.

본 TGA분석을 통하여 알 수 있는 바와 같이, 굴패각과 탈황석회석의 중요한 차이는 같은 화학적 광물학적 조성을 가졌음에도 불구하고 굴패각의 상전이가 석회석에 비하여 다소 낮다.

도 5 및 도 6은 굴패각의 소성온도 및 시간에 따른 XRD패턴 변화를 나타내는 그래프이다. 도 5는 굴패각을 분쇄하지 않은 상태에서 각각 700, 800, 850, 900 ℃에서 시간을 달리하여 열처리한 다음, XRD분석을 수행한 결과이다. 본 실험은 주어진 온도에서 대부분의 상전이가 완료되는 시간을 관찰할 목적으로 수행되었다. 본 결과에 의하면, 700 ℃ 조건에서는 7 시간이 지나도록 방해석의 피크가 크게 나타난 반면, 800 ℃에서는 2시간 열처리 후에 대부분의 방해석피크가 대부분 사라진 것을 볼 수 있었다. 반면, 850 ℃에서는 1 시간 열처리 후에 방해석이 대부분 사라졌으며, 900 ℃에서는 단 15 분 만에 상전이가 대부분 완료되는 것으로 나타났다.

도 6의 XRD분석결과는 도 5의 네번째 그래프와 마찬가지로 900 ℃ 조건에서 열처리한 것이나, 소성시간을 길게 했을 때(>0.5 hr), 시간에 따른 굴패각 및 탈황석회석의 상전이를 비교한 결과이다. 본 결과에 의하면, 15분만에 대부분의 상전이가 이루어진 굴패각에 비하여 석회석은 훨씬 늦은 3 시간이 되어서야 상전이가 완료됨을 알 수 있다. 이는 TGA결과와 상통하는 것이다.

석회석 소성실험에서 특이한 점은 3 시간이상 열처리(900 ℃)한 시료에서는 어떤 방해석 피크도 관찰되지 않았다는 점이다. 반면, 굴패각의 경우는, 석회석보다 훨씬 이른 시간에 대부분의 상전이가 이루어졌지만, 이후부터는 소성시간이 증가되어도 방해석의 주 피크(29.4° 2θ)가 미약하게나마 남아있었으며(도 6), 이러한 현상은 다른 온도조건에서도 계속 관찰되었다(도 5).

도 7은 석회석과 굴패각의 소성에 따른 비표면적 변화를 나타내는 그래프이다. 석회석을 소성하면, 표면적이 증가되어 반응성이 좋아지는 것으로 알려져 있다. 이러한 현상은 도 7에 나타난 바와 같이 석회석과 굴패각을 900℃의 온도조건에서 시간을 달리하여 소성한 후, 비표면적 변화를 관찰한 결과에서도 잘 확인된다. 소성되지 않은 석회석과 굴패각의 비표면적은 각각 0.24 m²/g, 1.34 m²/g로 굴패각이 약 5.6 배 높은 비표면적 값을 보였다. 그러나, 석회석의 경우는 1 시간 열처리하였을 때, 비표면적이 5.91 m²/g으로, 24.6 배나 증가된 것으로 나타났다.

본 비표면적 측정은 일정한 크기로 분쇄된 시료(150~250 ㎛)를 열처리하여 이루어졌기 때문에, 석회석도 짧은 열처리에 의해 완전히 소성된 것으로 보인다. 바로 이러한 이유로 1시간의 열처리에도 비표면적이 크게 증가된 것으로 보인다. 석회석은 이후 열처리 시간이 증가되면서 비표면적은 점차 감소되는 양상을 보였지만, 5 시간 처리 후에도 원시료보다는 훨씬 높은 비표면적 값을 보였다. 이처럼, 열처리시간이 증가함에 따라 비표면적이 줄어드는 것은 소결현상에 따른 것으로 판단된다.

반면, 굴패각은 열처리 후에 오히려 표면적이 현격히 감소되는 것으로 나타났다. 비록 5 시간 처리하였을 때에는 비표면적이 이전에 비하여 다소 증가되는 것으로 나타나기는 했지만, 전체적으로는 석회석과 마찬가지로 처리시간이 길어짐에 따라 비표면적이 감소되는 것으로 나타났다. 비표면적이 다소 증가되었던 5 시간 처리 후에도 비표면적은 여전히 원시료에 비하여는 낮게 나타났다.

도 8 및 도 9는 석회석과 굴패각의 소성에 따른 SEM 이미지를 나타내는 사진이다. 도 8 및 도 9에 따른 SEM 관찰결과는 소성에 따라 석회석과 굴패각이 소성에 따라 비표면적이 전혀 다른 양상을 보인 이유를 잘 설명해준다. 열처리하지 않은 시료의 경우, 굴패각은 아주 얇은 판상을 보였지만, 석회석의 경우는 상당히 치밀한 조직을 보였다(도 8).

석회석은 열처리 후에 원시료에서 보이지 않았던 많은 기공들이 생긴 것(도 9)을 볼 수 있었으며, 바로 이것이 바로 석회석을 열처리하였을 때 비표면적이 현격히 증가되는 이유로 판단된다. 실험결과는 열처리시간이 길어질수록 각각의 입자들이 영겨붙어 커지고 양상을 잘 보였다. 이는 소성된 입자들이 점차 소결되는 것으로, 소성시간이 증가함에 따라 비표면적이 줄어들었던(도 7) 이유를 잘 설명한다.

반면, 굴패각의 경우는 소성이전에는 전혀 볼 수 없었던 새로운 조직이 관찰되었다. 자세히 보면 석회석을 5시간정도 소성했을 때 보았던 미세한 것과 형태가 유사하였다(도 8). 그러나, 소성굴패각의 입자는 석회석에 비하여 훨씬 컸고, 1시간의 열처리에서도 입자가 크게 나타났다. 소성된 굴패각의 표면이 매끄러운 것으로 볼 때, 소성과정 중에 입자가 용융되어 서로 엉겨붙는 현상(소결)이 심하게 나타나는 것으로 판단된다.

위와 같은 소성실험에서 나타난 바와 같이, 굴패각은 판상 및 주상의 입자들의 집합체로 구성되어 조직이 치밀한 석회석보다는 분쇄했을 때, 같은 입도에서 훨씬 큰 비표면적을 가지며, 열처리를 하게 되면 굴패각은 석회석보다는 낮은 농도에서 상전이가 일어나므로 액상소석회의 제조에 굴패각이 바람직하게 이용될 수 있음을 보여준다.

한편, 굴패각에서 소성온도와 시간을 늘려도 일부는 상전이되지 않고 남아 있는 경우가 있었으나, 이는 굴패각에 미량 포함된 Na가 용제로 작용하여 소성시 입자들을 서로 엉겨 붙게 함으로써 발생된 현상으로 보인다. 아울러 상전이가 일어나지 않은 부분은 안에 갇힘으로써, 미량이지만 일부는 상전이되지 아니하는 현상도 발생하는 것으로 추측된다. 이와 같은 엉겨 붙음 현상으로 인하여 소성 후에는 비표면적이 오히려 줄어드는 것으로 나타났고, 이는 소성굴패각의 반응성을 떨어뜨리는 역할을 하게 될 것으로 판단되므로, 초음파 세척으로 염분을 제거하는 것이 바람직함을 알 수 있다.

<수화 실험예>

상기 소성실험예에서 소성된 소성석회석과 소성굴패각으로 제조된 액상소석회의 통과율과 수화반응의 지표를 수화반응용액의 초기 온도조건에 따라 비교 실험하여, [표 1]에 나타내었다. 도 10는 [표 1]의 조건에 따라 수화용액과 생석회의 비율이 1:4의 조건에서 수화반응에 따른 수화열 모니터링 결과를 나타낸 것이다.(첫째 그래프는 소성석회석에 관한 그래프이고, 둘째 그래프는 소성굴패각에 관한 그래프이다.)

수화반응용액 초기온도(℃)	소성석회석		소성굴패각
	통과율	△temp/Time	통과율	△temp/Time
10	90.7	7.13	N.A.	N.A.
20	N.A.	N.A.	33.8	0.863
30	90.9	23.9	40.2	3.40
40	N.A.	N.A.	47.1	6.62
50	N.A.	N.A.	67.3	9.78
60	98.7	26.0	82.6	14.5

1) 통과율: 325 mesh 기준

2) △temp/Time: 수화반응의 간접지표로서, 수화반응의 최대온도 값에 도달한 시간(Time)에 대한 최대온도값(℃)

정도의 차이를 보이긴 하지만, 전체적으로 소성석회석 및 소성굴패각 모두 초기 수화용액의 온도가 높은 조건에서 수화반응물의 325mesh 통과율이 높게 나타난다. 이처럼 높은 통과율은 액상소석회 제조과정에서 생석회의 이용율을 높이고 고반응성 제품제조가 가능함을 지시한다.

소성석회석과 소성굴패각은 수화반응용액의 초기온도에 관계없이 수화열은 모두 약 40℃ 내외의 값으로 유사한 수치를 보이나, 수화반응의 지표로 표현되는 △temp/Time은 소성굴패각에서 소성석회석과 비교하여 상대적으로 낮은 수치를 보인다. 이는 소성굴패각 기반의 액상소석회 제조시 기존 기술(25℃의 수화용액을 이용한 수화반응)의 문제점을 극단적으로 보여주는 것이다.

본 발명에서는 이를 극복하기 위해, 초기 수화용액의 온도를 50℃ 이상, 바람직하게는 60℃ 이상으로 가온하여 사용함으로써 소성굴패각 기반의 액상소석회 제조효율을 기존 기술대비 약 2배 이상 극대화 할 수 있게 된다.

한편, 본 명세서와 도면에 개시된 본 발명의 실시예들은 본 발명의 기술 내용을 쉽게 설명하고 본 발명의 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것일 뿐이며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형예들이 실시 가능하다는 것은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.

110: 굴패각 준비부 120: 소성부
121: 소성굴패각 저장조 122: 회수배기가스 관로
123: 소성패각 관로 130: 수화조
131: 교반기 132: 열교환부
133:불순물 제거용 배출구 134: 수화반응물 배출구
140: 습식분쇄부 150: 체걸음부
151: 폐기 잔분 저장조 160: 액상소석회 저장조
161: 제1액상소석회 저장조 162: 제2액상소석회 저장조
170: 온도제어부

Claims (9)

1. 굴패각을 소성하는 소성단계와,
   상기 소성단계에서 소성된 소성굴패각을 물과 혼합하여 수화시키는 수화단계와,
   상기 수화단계에서 혼합된 액상슬러리를 습식분쇄하는 습식분쇄단계를 포함하며,
   상기 수화단계에서는 수화반응용액의 초기온도를 제어하여 반응성을 향상시켜 분산도를 높이는 것을 특징으로 하는 굴패각을 이용한 액상소석회의 제조방법.
2. 제1항에 있어서,
   상기 수화단계에서 수화반응용액의 초기온도는 상기 소성단계의 열을 재활용하여 제어하는 것을 특징으로 하는 굴패각을 이용한 액상소석회의 제조방법.
3. 제1항에 있어서,
   상기 수화단계에서 수화반응용액의 초기온도는 50℃ ~ 80℃로 제어하는 것을 특징으로 하는 굴패각을 이용한 액상소석회의 제조방법.
4. 제1항에 있어서,
   상기 습식분쇄단계 후에는 분쇄된 액상슬러리에서 입자상 물질을 거르는 체걸음 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 굴패각을 이용한 액상소석회의 제조방법.
5. 굴패각을 소성하는 소성부와,
   상기 소성부에서 소성된 소성굴패각을 물과 혼합하여 교반시키면서 수화시키는 수화조와,
   상기 수화조에서 혼합된 액상슬러리를 습식분쇄하는 습식분쇄부와,
   상기 수화조의 수화반응용액의 초기온도를 제어하여 반응성을 향상시켜 분산도를 높이는 온도제어부를 포함하는 것을 특징으로 하는 굴패각을 이용한 액상소석회의 제조시스템.
6. 제5항에 있어서,
   상기 습식분쇄부에서 분쇄된 액상슬러리 중의 입자상 물질을 거르는 체걸음부를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 굴패각을 이용한 액상소석회의 제조시스템.
7. 제5항에 있어서,
   상기 수화조에는 상기 소성부에서 소성된 고온의 소성굴패각이 소성굴패각 관로를 통해 직접 상기 수화조에 공급되어 상기 수화반응용액을 가열시키는 것을 특징으로 하는 굴패각을 이용한 액상소석회의 제조시스템.
8. 제5항에 있어서,
   상기 수화조에는 상기 소성부의 연소배기가스가 상기 수화반응용액과 열교환하여 상기 수화반응용액을 가열시키는 열교환부가 구비되는 것을 특징으로 하는 굴패각을 이용한 액상소석회의 제조시스템.
9. 제5항에 있어서,
   상기 수화조의 저부는 콘 타입으로 형성되며,
   상기 수화부의 꼭지부 바닥에는 불순물 제거용 배출구가 형성되고,
   상기 불순물 제거용 배출구보다 높은 위치에는 일정간격을 두고 액상슬러리를 상기 습식분쇄부로 배출시키는 수화반응물 배출구가 형성되는 것을 특징으로 하는 굴패각을 이용한 액상소석회의 제조시스템.

Images