KR20200110706A - 가스 스트림에서 성분 가스를 여과하기 위한 통합 공정 - Google Patents

가스 스트림에서 성분 가스를 여과하기 위한 통합 공정 Download PDF

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제이슨 그린
테일러 슐츠
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란자테크, 인크.
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Abstract

본 발명은 발효 과정을 저해할 수 있는 1종 이상의 성분 가스를 함유하는 가스 공급원으로부터 발효성 가스 스트림을 생성하기 위한 방법에 관한 것이다. 발효성 가스 스트림을 생성하기 위해, 상기 가스 스트림을 특별히 정해진 순서로 된 일련의 제거 모듈들에 통과시킨다. 제거 모듈은, 가스 스트림에서 발견되는 것으로서 다운스트림 제거 모듈에 유해한 효과 및/또는 다운스트림 가스 발효 미생물에 대한 억제 효과를 가질 수 있는 다양한 성분 가스를 제거하고/하거나 변환시킨다. 바람직하게는, 발효성 가스 스트림의 적어도 일부가 발효 과정을 억제함이 없이, 가스 발효 미생물이 포함된 생물 반응기로 보내질 수 있다.

Description

가스 스트림에서 성분 가스를 여과하기 위한 통합 공정
관련 출원의 교차 참조
본원은 2018년 2월 12일과 2018년 4월 12일자로 각각 출원된 미국 임시 출원 제62/629,160호와 제62/656,813호의 이익을 주장하며, 이들의 내용은 본원에 인용되어 포함된다.
기술분야
본 발명은 가스 스트림에서 성분 가스를 제거하기 위한 시스템 및 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 다운스트림 공정에서 제거 모듈 및/또는 가스 발효 미생물에 유해할 수 있는 성분 가스를 가스 스트림에서 제거하는 것에 관한 것이다.
기후 변화를 억제하기 위해 전 세계의 화석 연료 소비와 관련된 배출량을 과감히 줄이는 것이 시급하게 필요하다. 그러나 탄소계 물질, 화학물질, 및 수송 연료는 주로 화석 연료로 제조되며, 현재로서는 이들을 적절히 대체할 대체원이 없다.
이산화탄소(CO2)와 일산화탄소(CO)를 고착시키는 가스 발효 미생물은 기상 탄소를 유용한 연료와 화학물질로 변환시킬 수 있으므로, 이러한 의존 효과를 완화시킬 수 있다.
가스 발효 미생물은 모든 종류의 가스화 유기물(즉, 도시 고체 폐기물, 산업 폐기물, 바이오매스, 농업 폐기물) 또는 산업 오프가스(즉, 제강 공장이나 기타 가공 공장에서 발생하는 오프가스)를 포함한 광범위한 공급원료를 이용할 수 있다.
이러한 가스 스트림을 생성하는 광범위하게 다양한 산업에서는 공정 변수와 공정 공급원료 중의 미량 원소로 인해 불순물이 불가피하게 도입된다. 이러한 불순물은 다운스트림에서 가스 발효 미생물의 변환 효율에 영향을 미칠 수 있다. 예를 들면, 시안화수소(HCN), 암모니아(NH3), 질소산화물(NOx)과 같은 일산화질소 종과, 아세틸렌(C2H2), 에틸렌(C2H4), 에탄(C2H6), BTEX(벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌), 산소(O2)와 같은 그 밖의 다른 효소 억제 가스가 있을 수 있다. 황화수소(H2S), 카보닐설파이드(COS), 이황화탄소(CS2) 등과 같은, 가스 중의 황 화합물도 또한 촉매 기반 스크러빙 시스템에 악영향을 미칠 수 있다.
위에서 언급한 대부분의 화합물을 제거할 수 있는 상용 제거 시스템이 존재하지만, 그러한 시스템은 미생물 가스 발효에는 사용되지 않고 있다. 다운스트림 공정으로서의 미생물 가스 발효는 종래의 촉매변환 기술에 대한 비교적 새로운 대안인데, 비교적 구체적인 불순물 한도를 필요로 하고 있다. 가스 발효가 억제되지 않고 성공적으로 이루어지도록 하기 위해서는 이러한 가스들의 세정이 완벽해야 한다.
가스 발효를 위해 가스를 세정하는 것과 관련하여, (1) 미생물 발효에 필요한 반응 물질이 과도하게 소모되는 문제, (2) 반응 과정에서 미생물 억제제 역할을 하게 될 불필요한 다른 화합물이 형성되는 문제, (3) 공급 스트림 중의 억제 화합물을, 억제되지 않는 성공적인 가스 발효가 이루어지도록 하는 충분히 낮은 수준까지 저감시키는 문제를 포함한 세 가지 주요 문제가 있다.
따라서, 상술한 문제를 피하면서도, 다운스트림 발효 공정에 적합한 가스를 제공할 수 있도록 산업 공정이나 기타 공정에서 가스 스트림을 전략적으로 세정하는 발명에 대한 요구가 여전히 있다.
본 발명은 CO, CO2, 또는 H2 또는 이들의 조합을 포함하는 투입 가스 스트림으로부터 발효성 가스 스트림을 생성하는 방법을 제공하는 바, 본 방법은 투입 가스 스트림이 가수분해 모듈로 보내고, 거기서 가스 스트림 중의 적어도 1종의 성분 가스가 제거되고/되거나 변환되어 사후-가수분해 가스 스트림을 제공하는 단계, 상기 가수분해된 가스 스트림을 산성 가스 제거 모듈로 보내고, 거기서 가스 스트림 중의 적어도 1종의 또 다른 성분 가스가 제거되고/되거나 변환되어 산성 가스 고갈 스트림을 생성하는 단계, 상기 산성 가스 고갈 스트림을 탈산소화 모듈로 보내고, 거기서 적어도 1종의 또 다른 성분 가스가 제거되고/되거나 변환되어 발효성 가스 스트림을 생성하는 단계를 포함한다. 이들 제거 공정의 순서는 발효에 적합한 가스 스트림을 생성하는 데 있어서 결정적이다.
적어도 일 실시형태에 있어서, 제거되는 적어도 1종의 성분 가스는 미생물 억제제 및/또는 촉매 억제제이다.
특정 실시형태에 있어서, 가수분해 모듈에 의해 제거되고/되거나 변환되는 적어도 1종 이상의 성분 가스는 카보닐설파이드(COS) 및/또는 시안화수소(HCN)이다.
산성 가스 제거 모듈에 의해 제거되고/되거나 변환되는 성분 가스는 이산화탄소(CO2), 황화수소(H2S), 및 시안화수소(HCN)로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
특정 실시형태에 있어서, 탈산소화 모듈에 의해 제거되고/되거나 변환되는 적어도 1종 이상의 성분 가스는 산소(O2) 및/또는 아세틸렌(C2H2)이다.
어떤 경우에서는, 가수분해 모듈을 우회시켜서, 투입 가스 스트림을 산성 가스 제거 모듈로 전달한다.
본 방법은 촉매 수소화 모듈을 추가로 포함할 수 있다. 촉매 수소화 모듈을 이용하는 실시형태들에 있어서, 산성 가스 고갈 스트림을 탈산소화 모듈로 보내기 전에 촉매 수소화 모듈로 보내고, 거기서 산성 가스 고갈 스트림으로부터 적어도 1종의 성분 가스가 탈산소화 모듈로 보내지기 전에 제거되고/되거나 변환된다. 촉매 수소화 모듈에 의해 제거되고/되거나 변환되는 적어도 1종의 성분 가스가 아세틸렌(C2H2)이다.
본 방법은 입자 제거 모듈, 염화물 제거 모듈, 타르 제거 모듈, 시안화수소 제거 모듈, 추가 산성 가스 제거 모듈, 온도 모듈, 압력 모듈을 포함하는 군에서 선택되는 적어도 하나의 추가적인 모듈을 포함할 수 있다.
어떤 경우에서는, 추가 산성 가스 제거 모듈은 압력순환흡착(PSA: pressure swing adsorption) 모듈이다.
특정 실시형태에 있어서, 본 방법은 가스 스트림에 존재하는 성분 가스의 농도(level)를 측정하기 위한 모니터링 장치를 포함한다. 하나 이상의 모듈의 앞 및/또는 뒤에 하나 이상의 모니터링 장치가 배치될 수 있다. 어떤 경우에서는, 본 방법은 가스 스트림 중의 1종 이상의 성분의 농도에 따라, 하나 이상의 모듈을 우회시킬 수 있다.
본 방법은 사후-탈산소화 가스 스트림을 받을 수 있는 시안화수소 제거 모듈을 포함할 수 있다. 시안화수소 제거 모듈은 가스 스트림이 생물 반응기로 보내지기 전에 가스 스트림에서 적어도 소정 부분의 시안화수소를 제거할 수 있다.
바람직하게는, 가스 스트림이 생물 반응기로 보내지기 전에 성분 가스 농도를 미리 지정된 농도 수준까지 줄여서, 가스 스트림이 발효성 가스 스트림이 되도록 한다. 특정 실시형태에 있어서, 성분 가스의 미리 지정된 농도 수준에는 산소(O2)가 100 ppm 이하인 것, 시안화수소(HCN)가 1 ppm 이하인 것, 아세틸렌(C2H2)이 1 ppm 이하인 것이 포함된다. 어떤 경우에서는, 성분 가스의 미리 지정된 농도 수준에는 시안화수소(HCN)가 100 ppb 이하인 것이 포함된다.
생물 반응기에는 발효 브로스와 1종 이상의 미생물을 포함하는 배지가 포함될 수 있다. 특정 실시형태에 있어서, 상기 1종 이상의 미생물은 일산화탄소영양 박테리아이다.
본 방법은 처리된 가스 스트림을 생물 반응기로 보내는 대신에 또는 보내기 전에, 탄소 포집 수단으로 보낼 수도 있다.
특정 실시형태에서, 본 방법은 하나 이상의 공급원으로부터 가스 스트림을 받을 수 있다. 가스 스트림의 적어도 일부분은 산업 공급원에서 유래할 수 있다. 또한, 가스 스트림의 적어도 일부분은 합성 가스일 수 있다. 게다가, 가스 스트림의 적어도 일부분은 발생로 가스일 수 있다.
특정 실시형태에 있어서, 본 발명은 발효성 가스 스트림을 생성하기 위한 방법을 제공하는 바, 본 방법은 CO, CO2, 또는 H2를 포함하는 가스 스트림을, 그 가스 스트림에서 1종 이상의 불필요한 성분 가스가 제거되도록, 가스 처리 공정에서 처리하는 단계를 포함하고, 상기 가스 스트림을 처리하는 단계는, 가스 스트림을 가수분해 모듈로 보내고 거기서 가스 스트림의 적어도 1종의 성분 가스가 변환되어 사후-가수분해 스트림을 제공하는 단계, 상기 사후-가수분해 스트림을 산성 가스 제거 모듈로 보내고 거기서 스트림 중의 적어도 1종의 또 다른 성분 가스가 제거되어 산성 가스 고갈 스트림을 제공하는 단계, 및 상기 산성 가스 고갈 스트림을 탈산소화 모듈로 보내고 거기서 적어도 1종의 또 다른 성분 가스가 변환되어 발효성 가스 스트림을 제공하는 단계를 포함한다.
바람직하게는, 발효성 가스 스트림은 처리 공정을 거치기 전의 투입 가스 스트림에 비해 농도가 감소된 산소(O2), 시안화수소(HCN), 및 아세틸렌(C2H2)을 포함한다.
일 실시형태에서, 발효성 기상 기질은 100 ppm 미만의 산소(O2)를 포함한다.
일 실시형태에서, 발효성 기상 기질은 1 ppm 미만의 시안화수소(HCN)를 포함한다. 바람직하게는, 발효성 기상 기질은 100 ppb 미만의 시안화수소(HCN)를 포함한다.
일 실시형태에 있어서, 발효성 기상 기질은 1 ppm 미만의 아세틸렌(C2H2)을 포함한다.
다양한 실시형태에서, 본 방법은 투입 가스 스트림으로부터 발효성 가스 스트림을 생성하는 데 1종 이상의 특수 촉매를 사용한다. 바람직하게는, 상기 특수 촉매는 산소를 100 ppm 미만으로, 아세틸렌을 1 ppm 미만으로, 시안화수소를 1 ppm 미만으로 감소시키는 데 사용된다. 어떤 경우에서는, 상기 특수 촉매는 실리카, 알루미나, 티타니아, 세리아, 란타나, 실리카-알루미나, 탄소 또는 당업자에게 알려진 다른 많은 물질 등의 표면적이 큰 촉매 상의 환원 구리 금속을 포함한다. 특정의 경우에서, 사용되는 상기 특수 촉매는 알루미나에 담지된 구리(I)이다. 어떤 경우에서는, 상기 특수 촉매는 황에 대한 내성을 갖도록, 알루미나에 담지된 황화구리(I)를 포함한다. 어떤 경우에서는, 상기 특수 촉매는 알루미나에 담지된 구리(II)를 포함한다. 어떤 경우에서는, 상기 특수 촉매는 황에 대한 내성을 갖도록, 알루미나에 담지된 황화구리(II)를 포함한다. 바람직하게는, 상기 특수 촉매는 황 함량이 높은 투입 가스 스트림을 처리할 때, 알루미나에 담지된 황화구리를 포함한다.
다양한 실시형태에서, 본 방법은 다양한 농도의 다양한 성분 가스를 포함하는 투입 스트림을 받는다. 어떤 경우에서는, 투입 가스 스트림은 제강 공장에서 받은 가스를 대표할 수 있는 최대 7,000 ppm의 산소, 최대 700 ppm의 아세틸렌, 최대 60 ppm의 시안화수소를 포함한다. 어떤 경우에서는, 투입 가스 스트림은 가스화 공정(바이오매스 또는 도시 고체 폐기물) 또는 처리된 코크스로 가스에서 받은 가스 스트림을 대표할 수 있는 최대 10,000 ppm의 산소, 최대 1,500 ppm의 아세틸렌, 최대 500 ppm의 시안화수소를 포함한다. 바람직하게는, 본 방법은 투입 가스 스트림 중의 일산화탄소의 10% 미만을 소모시킨다. 어떤 경우에서는, 본 방법은 가압 하에 수행될 수 있다. 예를 들어, 본 방법은 적어도 138 kPag의 압력에서 수행될 수 있다.
발효성 가스 스트림의 적어도 일부분이 C1 고정 미생물 배지를 담고 있는 생물 반응기로 공급될 수 있다. 바람직하게는, 상기 C1 고정 미생물은 일산화탄소영양 박테리아이다. 일산화탄소영양 박테리아는 무렐라(Moorella), 클로스트리듐(Clostridium), 루미노코커스(Ruminococcus), 아세토박테리움(Acetobacterium), 유박테리움(Eubacterium), 부티리박테리움(Butyribacterium), 옥소박터(Oxobacter), 메타노사르시나(Methanosarcina), 및 디설포토마컬럼(Desulfotomaculum)을 포함하는 군에서 선택될 수 있다.
바람직하게는, 일산화탄소영양 박테리아는 클로스트리듐 오토에타노게눔(Clostridium autoethanogenum)이다.
어떤 경우에서는, 산업 공급원은 제강 제조 등의 철금속 제품 제조, 비철금속 제품 제조, 석유 정제, 석탄 가스화, 전력 생산, 카본블랙 생산, 암모니아 생산, 메탄올 생산, 및 코크스 제조로 이루어진 군에서 선택된다.
어떤 경우에서는, 합성 가스 공급원은 석탄 또는 정유공장 잔여물의 가스화, 바이오매스 또는 목질섬유소 재료의 가스화, 천연 가스의 개질, 및 도시 고체 폐기물 또는 산업 고체 폐기물의 가스화로 이루어진 군에서 선택된다.
도 1은 가수분해 모듈, 산성 가스 제거 모듈, 및 탈산소화 모듈의 통합을 나타낸 공정 통합 개념도이다.
도 2는 본 발명의 일 양태에 따른 것으로, 가수분해 모듈의 우회를 나타낸 공정 통합 개념도이다.
도 3은 본 발명의 일 양태에 따른 것으로, 촉매 수소화 모듈과 우회 기능을 추가로 포함하는 공정 통합 개념도이다.
도 4는 본 발명의 일 양태에 따른 것으로, 하나 이상의 추가적인 모듈과 우회 기능을 추가로 포함하는 공정 통합 개념도이다.
본 발명자들은 일련의 제거 모듈들을 통합시킴으로써, 다운스트림 제거 모듈 및/또는 다운스트림 발효 공정을 억제하는 특정 성분 가스들을 가스에서 제거할 수 있다는 사실을 확인하였다. 구체적으로, 본 발명자들은 발효에 적합한 가스 스트림이 성공적으로 생산되도록 제거 모듈들을 배치하는 중요한 순서를 확인하였다. 게다가, 본 발명자들은 이러한 모듈들이 바람직한 화합물을 상당한 양으로 소모하지 않거나 바람직하지 않은 화합물을 생성하지 않으면서도 억제성 성분 가스를 제거하는 데 효과적임을 확인하였다.
정의
달리 정의되지 않는 한, 본 명세서 전반에 걸쳐 사용된 다음의 용어는 다음과 같이 정의된다:
"가스화" 및 그와 유사한 용어는 유기질 또는 화석 연료로 만든 탄소계 물질을 일산화탄소(CO), 수소(H2), 이산화탄소(CO2)로 변환하는 공정으로 해석해야 한다.
"합성 가스"라는 용어는 화학물질 합성 생산에 통상적으로 사용되는 가스 스트림을 의미하는 것으로 해석해야 한다.
"발생로 가스"라는 용어는 통상적으로 열 및/또는 전력을 생산하기 위한 에너지원으로서 사용되는 가스 스트림을 의미하는 것으로 해석해야 한다.
발효 공정과 관련하여 사용되는 경우, "효율의 증가", "증가된 효율" 및 그와 유사한 표현은 발효의 촉매 작용을 하는 미생물 성장 속도, 높아진 생성물 농도에서의 성장 및/또는 생성물 생성 속도, 소모된 기질 부피당 생성된 원하는 생성물의 부피, 원하는 생성물의 생성 속도 또는 생성 수준, 생성된 원하는 생성물과 기타 발효 부산물의 상대적 비율 중 하나 이상을 높이는 것을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
"일산화탄소를 포함하는 기상 기질", "일산화탄소를 포함하는 가스 스트림" 및 그와 유사한 표현은 본원에서 사용된 경우, 일산화탄소가 포함된 모든 가스를 포함한다. 가스 스트림에는 통상적으로, 바람직하게는 적어도 약 5 부피% 내지 약 100 부피%에 이르는 상당량의 CO가 포함되어 있다.
기질에 수소가 포함될 필요는 없으나, H2의 존재는 본 발명의 방법에 따른 생성물 및/또는 부산물의 형성에 지장이 되지 않아야 한다. 특정 실시형태에 있어서, 수소가 존재하면 전반적인 알코올 생성 효율이 개선된다. 예를 들어, 특정 실시형태에 있어서, 가스 스트림의 H2:CO 비율에는 약 2:1 또는 1:1 또는 1:2가 포함될 수 있다. 일 실시형태에 있어서, 가스 스트림에는 약 30 부피% 이하의 H2, 20 부피% 이하의 H2, 약 15 부피% 이하의 H2 또는 약 10 부피% 이하의 H2가 포함된다. 다른 실시형태들에 있어서, 가스 스트림에는 낮은 농도의 H2, 예를 들어 5% 미만, 또는 4% 미만, 또는 3% 미만, 또는 2% 미만, 또는 1% 미만의 H2를 포함하거나, 수소가 거의 없다. 가스 스트림에는 또한 약간의 CO2, 예를 들어, 약 1 부피% 내지 약 80 부피%의 CO2, 또는 약 1 부피% 내지 약 30 부피%의 CO2가 포함될 수 있다. 일 실시형태에 있어서, 가스 스트림에는 약 20 부피% 이하의 CO2가 포함된다. 특정 실시형태에 있어서, 가스 스트림에는 약 15 부피% 이하의 CO2, 약 10 부피% 이하의 CO2, 또는 약 5 부피% 이하의 CO2를 포함하거나, CO2가 거의 포함되지 않는다.
"가스 스트림"은 예컨대 하나의 모듈에서 또 다른 모듈로, 하나의 모듈에서 생물 반응기로, 및/또는 하나의 모듈에서 탄소 포집 수단으로 보내질 수 있는 모든 기질 스트림을 가리킨다.
본원에 사용된 "반응물"은 화학반응에 참여하고 변화하는 물질을 가리킨다. 특정 실시형태에 있어서, 반응물에는 CO 및/또는 H2가 포함되나 이들 물질에 한정되지 않는다.
본원에서 사용된 "미생물 억제제"는 미생물 발효를 포함하여 특정 화학 반응 또는 기타 공정의 속도를 늦추거나 방해하는 1종 이상의 성분 가스를 가리킨다. 특정 실시형태에 있어서, 미생물 억제제에는 산소(O2), 시안화수소(HCN), 아세틸렌(C2H2), 및 BTEX(벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌)가 포함되나 이들 물질에 한정되지 않는다.
본원에 사용된 "촉매 억제제", "흡착제 억제제" 및 그와 유사한 용어는 원하는 화학 반응의 속도를 낮추거나 방해하는 1종 이상의 물질을 가리킨다. 특정 실시형태에 있어서, 촉매 및/또는 흡착제 억제제에는 황화수소(H2S)와 카보닐설파이드(COS)가 포함될 수 있으나 이들 물질에 한정되지 않는다.
"제거 모듈", "세정 모듈", "처리 모듈" 및 그와 유사한 용어에는 가스 스트림에서 미생물 억제제 및/또는 촉매 억제제를 변환시키고/거나 제거할 수 있는 기술이 포함된다.
본원에 사용된 "성분 가스", "오염물질" 및 그와 유사한 용어는 가스 스트림에 있을 수 있는 반응물, 미생물 억제제 및/또는 촉매 억제제를 가리킨다.
"처리된 가스"란 적어도 1종의 제거 모듈을 통과하였으며, 1종 이상의 성분 가스가 제거되고/되거나 변환된 가스 스트림을 가리킨다.
본원에 사용된 "미리 지정된 농도", "미리 지정된 농도의 성분 가스" 및 그와 유사한 표현은 가스 스트림에서 허용되는 것으로 간주되는 1종 이상의 성분 가스의 양을 가리킨다. 본원에서 "미리 지정된 농도"는 미생물 내성 실험을 통해 확인되었다.
본원에 사용된 "발효성 기상 기질", "발효성 가스 스트림" 등의 표현은, 미리 지정된 농도 수준의 성분 가스를 포함하며 C1 고정 미생물에 의해 탄소 공급원으로 이용될 수 있는 가스 스트림을 가리킨다.
본원에 사용된 "탄소 포집"이라는 용어는 CO2 및/또는 CO를 포함하는 탄소 화합물을 CO2 및/또는 CO가 포함된 스트림에서 격리하거나,
CO2 및/또는 CO를 생성물로 변환하는 것; 또는
CO2 및/또는 CO를 장기 저장에 적합한 물질로 변환하는 것; 또는
CO2 및/또는 CO를 장기 저장에 적합한 물질 안에 가두는 것;
또는 그러한 공정들의 조합을 가리킨다.
"생물 반응기"에는 연속교반탱크반응기(CSTR: continuous stirred tank reactor), 고정세포반응기(ICR: immobilized cell reactor), 살수층반응기(TBR: trickle bed reactor), 버블 컬럼(bubble column), 가스 리프트 발효조(gas lift fermenter), 정적 혼합기(static mixer), 순환루프 반응기, 막반응기, 예를 들어, 중공 섬유막 생물 반응기(HFMBR: hollow fibre membrane bioreactor) 또는 가스-액체 접촉에 적합한 다른 용기 또는 다른 장치를 포함하는, 하나 이상의 용기 및/또는 탑 또는 배관 장치로 구성된 발효 장치가 포함된다. 반응기는 바람직하게는 CO 또는 CO2 또는 H2 또는 이들의 혼합물을 포함하는 발효성 가스 스트림을 받도록 조정된다. 반응기에는 병렬 또는 직렬로 연결된 다수의 반응기(단계)가 포함될 수 있다. 예를 들어, 반응기에는 박테리아가 배양되는 제1 성장 반응기 및 성장 반응기로부터 발효 브로스가 공급될 수 있고 발효 생성물의 대부분이 생성될 수 있는 제2 발효 반응기가 포함될 수 있다.
"영양 배지"는 박테리아 성장 배지를 가리킨다. 일반적으로 이 용어는 미생물 배양물의 성장에 적합한 영양소 및 기타 성분이 함유된 배지를 의미한다. "영양"에는 미생물의 대사 경로에 사용될 수 있는 모든 물질이 포함된다. 예시적인 영양에는 칼륨, 비타민 B, 미량 금속 및 아미노산이 포함된다.
"발효 브로스" 및 "브로스"는 영양 배지 및 배양물 또는 1종 이상의 미생물이 포함된 성분들로 이루어진 혼합물을 포괄하는 용어이다. "미생물"과 "박테리아"가 본원 전체에서 상호 교환 가능한 용어로서 사용된다는 점에 유의해야 한다.
본원에 사용된 "산"에는 본원에 기술된 발효 브로스에 존재하는 유리 아세트산과 아세트산염의 혼합물 등 카르복시산 및 그에 관련된 카르복시산염 음이온이 모두 포함된다. 발효 브로스에 있는 산 분자와 카르복시산염의 비율은 시스템의 pH에 따라 달라진다. 또한 "아세트산염"에는 본원에 기술된 발효 브로스에 존재하는 아세트산염과 유리 아세트산의 혼합물과 같이, 단독 아세트산염과 분자상 또는 유리 아세트산과 아세트산염의 혼합물이 모두 포함된다.
본원에 사용된 "산성 가스"는 가스를 산성으로 만드는 양의 성분 가스 혼합물이 포함된 가스이다. 산성 가스에는 황화수소(H2S) 및/또는 이산화탄소(CO2)가 높은 비율로 포함될 수 있다. 또한 산성 가스에는 일정 비율의 카보닐설파이드(COS), 염화수소(HCl), 불화수소(HF), 및/또는 시안화수소(HCN)가 포함될 수 있다.
"바람직한 조성"은 예컨대 가스 스트림과 같은 물질에 있는, 바람직한 수준 및 유형의 성분을 지칭하기 위해 사용된다. 보다 구체적으로, 어떤 가스가 특정 성분(즉, CO 및/또는 CO2)을 함유하고/하거나 특정 농도의 특정 성분을 함유하고/하거나 특정 성분(즉, 미생물에 해로운 오염물질)을 포함하지 않고/않거나 특정 농도의 특정 성분을 포함하지 않을 경우, 그 가스는 "바람직한 조성"을 갖는 것으로 간주된다. 어떤 가스 스트림이 바람직한 조성을 갖는지를 판정할 때, 1종 이상의 성분을 고려할 수 있다. 바람직하게는, 생물 반응기로 보내지는 가스 스트림은 발효성이고, 그 결과 바람직한 조성을 갖는다.
문맥상 달리 요구하지 않는 한, 본원에 사용된 "발효성", "발효 공정" 또는 "발효 반응" 및 그와 유사한 표현은 기상 기질의 성장 단계와 생성물 생합성 단계를 모두 포괄한다.
"미생물"은 미세 유기체로서 특히 박테리아, 고세균, 바이러스 또는 곰팡이를 가리킨다. 본 발명의 미생물은 통상적으로 박테리아이다. 본원에 언급된 "미생물"은 "박테리아"를 포괄하는 것으로 간주해야 한다.
"부모 미생물"은 본 발명의 미생물을 발생시키는 데 사용되는 미생물이다. 부모 미생물은 자연발생 미생물(즉, 야생형 미생물) 또는 사전에 변형된 미생물(즉, 돌연변이체 또는 재조합 미생물)일 수 있다. 본 발명의 미생물은 부모 미생물에서 발현되지 않았거나 과발현되지 않았던 1종 이상의 효소를 발현하거나 과발현하도록 변형시킬 수 있다. 유사하게, 본 발명의 미생물은 부모 미생물에는 없던 1종 이상의 유전자를 함유하도록 변형시킬 수 있다. 본 발명의 미생물은 부모 미생물에서 발현되었던 1종 이상의 효소를 발현하지 않거나 더 적은 양으로 발현하도록 변형시킬 수도 있다. 일 실시형태에 있어서, 부모 미생물은 클로스트리듐 오토에타노게눔(Clostridium autoethanogenum), 클로스트리듐 융달리(Clostridium ljungdahlii) 또는 클로스트리듐 라그스달레이(Clostridium ragsdalei)이다. 바람직한 실시형태에 있어서, 부모 미생물은 2010년 6월 7일에 부다페스트 조약에 따라 독일 브라운슈바이크 D-38124, 인호펜스트라쎄 7B 소재 Deutsche Sammlung von Mikroorganismen und Zellkulturen GmbH(DSMZ)에 2010년 6월 7일에 기탁되었고 접근 번호 DSM23693을 부여받은 클로스트리디움 아우토에타노게눔(Clostridium autoethanogenum) LZ1561이다. 이 균주는 국제 공개 WO 2012/015317호로서 공개된 국제 특허 출원 PCT/NZ2011/000144호에 기재되어 있다.
"로부터 유래한"이라는 표현은 핵산, 단백질 또는 미생물이 새로운 핵산, 단백질 또는 미생물을 생산하기 위해 다른 (즉, 부모의 또는 야생형의) 핵산, 단백질, 또는 미생물로부터 변형되거나 조정된 것을 지칭한다. 그러한 변형 또는 조정은 통상 핵산 또는 유전자의 삽입, 결실, 돌연변이 또는 치환을 포함한다. 일반적으로, 본 발명의 미생물은 부모 미생물로부터 유래된다. 일 실시형태에 있어서, 본 발명의 미생물은 클로스트리듐 오토에타노게눔(Clostridium autoethanogenum), 클로스트리듐 융달리(Clostridium ljungdahlii) 또는 클로스트리듐 라그스달레이(Clostridium ragsdalei)로부터 유래된다. 바람직한 실시형태에 있어서, 본 발명의 미생물은 DSMZ 접근 번호 DSM23693으로 기탁된 클로스트리디움 아우토에타노게눔(Clostridium autoethanogenum) LZ1561에서 유래된다.
"우드-융달(Wood-Ljungdahl)"은 문헌[Ragsdale, Biochim Biophys Acta, 1784: 1873-1898, 2008]에 기술된 바와 같은 우드-융달 탄소 고정 경로를 의미한다. "우드-융달 미생물"은, 이름에서 알 수 있듯이 우드-융달 경로를 갖고 있는 미생물을 가리킨다. 일반적으로, 본 발명의 미생물은 자연적 우드-융달 경로를 갖고 있다. 본원에서, 우드-융달 경로는 자연적 비변형 우드-융달 경로 또는 CO, CO2, 및/또는 H2를 아세틸-CoA로 변환하는 작용을 하는 한, 일정 수준의 유전적 변형(즉, 과발현, 이종 발현, 녹아웃 등)이 있는 우드-융달 경로일 수 있다.
"C1"은 CO, CO2, CH4 또는 CH3OH 등 단탄소 분자를 가리킨다. "C1 산소화물"은 CO, CO2 또는 CH3OH 등 적어도 1종의 산소 원자도 포함된 단탄소 분자를 가리킨다. "C1 탄소 공급원"은 본 발명의 미생물의 부분적 탄소 공급원 또는 유일한 탄소 공급원 역할을 하는 단탄소 분자를 지칭한다. 예를 들어, C1 탄소 공급원에는 CO, CO2, CH4, CH3OH 또는 CH2O2 중 1종 이상이 포함될 수 있다. 바람직하게는, C1 탄소 공급원에는 CO와 CO2 중 하나 또는 둘 다를 포함한다. "C1 고정 미생물"은 C1 탄소 공급원으로부터 1종 이상의 생성물을 생성할 능력이 있는 미생물이다. 통상적으로, 본 발명의 미생물은 C1 고정 박테리아이다.
"혐기성 생물"은 성장에 산소를 필요로 하지 않는 미생물이다. 혐기성 생물은 산소가 일정 한계치보다 많으면 거부 반응을 하거나 심지어 사멸할 수 있다. 그러나 일부 혐기성 생물은 낮은 농도의 산소(즉, 0.000001 내지 5%의 산소)를 견딜 수 있다. 일반적으로 본 발명의 미생물은 혐기성 생물이다.
"아세토젠"은 에너지 보존과 아세틸-CoA 및 아세틸-CoA 유래 생성물, 예를 들어 아세테이트의 합성을 위한 주요 기작으로서 우드-융달 경로를 이용해야만 하는 혐기성 박테리아이다(문헌 [Ragsdale, Biochim Biophys Acta, 1784: 1873-1898, 2008]). 특히, 아세토젠은, (1) CO2로부터 아세틸-CoA를 환원적으로 합성하기 위한 기작, (2) 말단 전자 수용, 에너지 보존 과정, (3) 세포 탄소의 합성에서 CO2 고정(동화)을 위한 기작으로서 우드-융달 경로를 이용한다(문헌 [Drake, Acetogenic Prokaryotes, In: The Prokaryotes, 3rd edition, p. 354, New York, NY, 2006]). 모든 천연 아세토젠은 C1 고정성, 혐기성, 독립영양성, 비 메탄영양성 박테리아이다. 일반적으로, 본 발명의 미생물은 아세토젠이다.
"에탄올로젠"은 에탄올을 생성하거나 생성할 능력이 있는 미생물이다. 일반적으로, 본 발명의 미생물은 에탄올로젠이다.
"독립영양 생물"은 유기 탄소의 부재 하에 성장할 수 있는 미생물이다. 대신에, 독립영양 생물은 무기 탄소 공급원, 예컨대 CO 및/또는 CO2를 사용한다. 일반적으로, 본 발명의 미생물은 독립영양 생물이다.
"일산화탄소영양 생물"은 탄소 및 에너지의 단독 공급원으로서 CO를 이용할 수 있는 미생물이다. 일반적으로, 본 발명의 미생물은 일산화탄소영양 생물이다.
"메탄영양 생물"은 탄소 및 에너지의 단독 공급원으로서 메탄을 이용할 수 있는 미생물이다. 특정 실시형태에 있어서, 본 발명의 미생물은 메탄영양 생물이거나 메탄영양 생물로부터 유래된 생물이다. 다른 실시형태에 있어서, 본 발명의 미생물은 메탄영양 생물이 아니거나 메탄영양 생물로부터 유래되지 않는다.
"기질"은 본 발명의 미생물에 대한 탄소 및/또는 에너지 공급원을 지칭한다. 일반적으로, 기질은 기상이고 C1 탄소 공급원, 예컨대 CO, CO2 및/또는 CH4가 포함된다. 바람직하게는, 기질에는 CO 또는 CO + CO2로 된 C1 탄소 공급원이 포함된다. 기질에는 다른 비탄소 성분, 예컨대 H2, N2 또는 전자가 추가로 포함될 수 있다.
"공동 기질"은 반드시 생성물 합성을 위한 주요 에너지 및 물질 공급원은 아니지만, 주요 기질과 같은 다른 기질에 첨가되는 경우에 생성물 합성에 이용될 수 있는 물질을 의미한다.
상기 기질 및/또는 C1 탄소 공급원은 산업 공정의 부산물로서, 또는 자동차 배기 가스 또는 바이오매스 가스화와 같은 다른 공급원으로부터 얻은 폐가스일 수 있다. 특정 실시형태에 있어서, 산업 공정은 제강 제조 등의 철금속 제품 제조, 비철금속 제품 제조, 석유 정제, 석탄 가스화, 전력 생산, 카본블랙 생산, 암모니아 생산, 메탄올 생산, 코크스 제조로 이루어진 군에서 선택된다. 이들 실시형태에 있어서, 기질 및/또는 C1 탄소 공급원은 대기 중으로 배출되기 전에 편리한 방법을 사용하여 산업 공정으로부터 포집할 수 있다.
기질 및/또는 C1 탄소 공급원은 예컨대, 탄수화물 발효, 가스 발효, 시멘트 제조에서 나오는 가스 배출물, 펄프 및 제지, 제강, 석유 정제 및 관련 공정, 석유화학 생산, 코크스 제조, 혐기성 또는 호기성 소화, 열 및/또는 전력 생산에 일반적으로 사용되는 발생로 가스, 합성 가스(바이오매스, 액상 폐기물 스트림, 고체 폐기물 스트림, 도시 스트림, 천연 가스, 석탄, 석유를 포함하나 이에 한정되지 않는 화석 공급원에서 유래), 천연 가스 추출, 석유 추출, 야금 공정, 알루미늄 및 구리 및/또는 철합금의 생산 및/또는 제련, 지질학적 저장고 및 촉매 공정(스팀 메탄 개질, 스팀 나프타 개질, 석유 코크스 가스화, 촉매 재생(액상 촉매 크래킹), 촉매 재생(나프타 개질, 건식 메탄 개질) 등을 포함하나 이에 한정되지 않는 스팀 공급원에서 유래)이 포함되는 산업 공정 등 많은 공급원에서 유래할 수 있다. 어떤 경우에서는, 기질 및/또는 C1 탄소 공급원은 둘 이상의 공급원들의 조합에서 유래할 수 있다.
기질의 조성은 반응의 효율 및/또는 비용에 상당한 영향을 미칠 수 있다. 예를 들어, 산소(O2)의 존재는 혐기성 발효 과정의 효율을 감소시킬 수 있다. 기질의 조성에 따라서는, 기질을 처리, 스크러빙 또는 여과하여 독소, 원치 않는 성분, 미생물 억제제 또는 먼지 입자 등 원치 않는 불순물을 제거하고/하거나 원하는 성분의 농도를 높이는 것이 바람직할 수 있다.
특정 실시형태에 있어서, 탄수화물 기질, 예컨대 당, 전분, 리그닌, 셀룰로오스 또는 헤미셀룰로오스가 없는 가운데 발효가 진행된다.
본 발명의 미생물은 1종 이상의 생성물을 생성하는 가스 스트림으로 배양할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 미생물은 에탄올(WO 2007/117157), 아세테이트(WO 2007/117157), 부탄올(WO 2008/115080 및 WO 2012/053905), 부티레이트(WO 2008/115080), 2,3-부탄디올(WO 2009/151342 및 WO 2016/094334), 락테이트(WO 2011/112103), 부텐(WO 2012/024522), 부타디엔(WO 2012/024522), 메틸 에틸 케톤(2-부타논)(WO 2012/024522 및 WO 2013/185123), 에틸렌(WO 2012/026833), 아세톤(WO 2012/115527), 이소프로판올(WO 2012/115527), 지질(WO 2013/036147), 3-하이드록시프로피오네이트(3-HP)(WO 2013/180581), 이소프렌(WO 2013/180584), 지방산(WO 2013/191567), 2-부탄올(WO 2013/185123), 1,2-프로판디올(WO 2014/036152), 1-프로판올(WO 2014/0369152), 코리스메이트 유래 생성물(WO 2016/191625), 3-하이드록시부티레이트(WO 2017/066498) 및 1,3-부탄디올(WO 2017/0066498)을 생성할 수 있거나 이들 물질을 생성하도록 조작될 수 있다. 1종 이상의 목표 생성물 이외에도, 본 발명의 미생물은 에탄올, 아세트산염 및/또는 2,3-부탄디올도 생성할 수 있다. 특정 실시형태에 있어서, 미생물 바이오매스 자체를 생성물로 간주할 수 있다. 이들 생성물들 중 1종 이상을 더 변환시켜서 디젤, 제트 연료 및/또는 가솔린의 성분 중 적어도 1종를 생성할 수 있다.
"자연 생성물(native product)"은 유전적으로 비변형된 미생물에 의해 생성되는 생성물이다. 예를 들어, 에탄올, 아세테이트, 2,3-부탄디올은 클로스트리듐 오토에타노게눔, 클로스트리듐 융달리 및 클로스트리듐 라그스달레이의 자연 생성물이다. "비자연 생성물"은 유전적으로 변형된 미생물에 의해 생성되지만, 유전적으로 변형된 미생물이 유래되는 유전적으로 비변형된 미생물에 의해서는 생성되지 않는 생성물이다.
"선택성"은 목표 생성물의 생성량과 미생물이 생성한 모든 발효 생성물의 비율을 가리킨다. 본 발명의 미생물은 일정한 선택성 또는 최소한의 선택성으로 생성물을 생성하도록 조작될 수 있다. 일 실시형태에 있어서, 목표 생성물은 본 발명의 미생물에 의해 생성된 전체 발효 생성물의 적어도 약 5%, 10%, 15%, 20%, 30%, 50% 또는 75%를 차지한다. 일 실시형태에 있어서, 목표 생성물은 본 발명의 미생물에 의해 생성되는 모든 발효 생성물들의 적어도 약 10%를 차지하여, 본 발명의 미생물은 목표 생성물에 대한 선택성이 적어도 10%이다. 또 다른 실시형태에 있어서, 목표 생성물은 본 발명의 미생물에 의해 생성되는 모든 발효 생성물들의 적어도 약 30%를 차지하여, 본 발명의 미생물은 목표 생성물에 대한 선택성이 적어도 30%이다.
일반적으로, 배양은 생물 반응기에서 수행된다. "생물 반응기"에는 하나 이상의 용기, 탑 또는 배관 배열, 예컨대 연속교반 탱크반응기(CSTR), 고정형 세포반응기(ICR), 트리클 베드 반응기(TBR: trickle bed reactor), 버블 컬럼, 가스 리프트 발효기, 정적 혼합기, 또는 가스-액체 접촉에 적합한 다른 용기 또는 다른 장치로 이루어진 배양/발효 장치가 포함된다. 일부 실시형태에 있어서, 생물 반응기에 제1 성장 반응기 및 제2 배양/발효 반응기가 포함될 수 있다. 기질은 이들 반응기 중 하나 또는 둘 모두에 제공될 수 있다. 본원에 사용된 "배양" 및 "발효"는 상호 교환 가능한 용어이다. 이들 용어는 배양/발효 과정의 성장 단계와 생성물 생합성 단계 모두를 포괄한다.
배양물은 일반적으로, 미생물 성장이 가능한 충분한 영양, 비타민 및/또는 미네랄을 함유하는 액상 배지에 유지된다. 바람직하게는 액상 배지는 혐기성 미생물 성장 배지, 예컨대 최소 혐기성 미생물 성장 배지이다. 적합한 배지는 당업계에 잘 알려져 있다.
배양/발효는 바람직하게는, 목표 생성물의 생성을 위한 적절한 조건 하에 수행되어야 한다. 일반적으로, 배양/발효는 혐기성 조건 하에서 수행된다. 고려할 반응 조건에는 압력(또는 분압), 온도, 가스 유동 속도, 액체 유동 속도, 배지 pH, 배지 산화환원 전위, 교반 속도(연속교반 탱크반응기를 사용하는 경우), 접종물 수준, 액체상 내 가스가 제한적으로 되지 않도록 보장하기 위한 최고 가스 기질 농도 및 생성물 억제를 피하기 위한 최고 생성물 농도가 포함된다. 특히, 생성물이 가스가 제한된 조건에서 배양물에 의해 소모될 수 있기 때문에, 액체상 내 가스의 농도가 제한적으로 되지 않도록 보장하기 위해 기질의 도입 속도를 제어할 수 있다.
압력을 높여 생물 반응기를 작동시키면 가스상에서 액체상으로 가스 전달 속도가 빨라진다. 따라서, 일반적으로는 대기압보다 높은 압력에서 배양/발효를 수행하는 것이 바람직하다. 또한, 주어진 가스 변환 속도가, 부분적으로는, 기질 체류 시간의 함수이며, 체류 시간에 따라 생물 반응기의 소요 부피가 달라지므로, 가압 시스템을 이용하면 생물 반응기에 필요한 부피를 크게 줄일 수 있고, 결과적으로 배양/발효 장비의 투자비를 줄일 수 있다. 따라서 이는 생물 반응기를 대기압이 아닌 승압 상태로 유지하면 생물 반응기 내 액체 부피를 투입 가스 유속으로 나눈 값인 체류 시간을 줄일 수 있다는 의미이다. 최적 반응 조건은, 부분적으로는, 사용되는 특정 미생물에 따라 다를 것이다. 그러나, 일반적으로, 발효를 대기압보다 높은 압력에서 진행하는 것이 바람직하다. 또한, 특정 기체의 변환 속도는 부분적으로 기질 체류 시간의 함수이고 원하는 체류 시간의 달성이 결국 생물 반응기의 필요한 부피를 좌우하기 때문에, 가압 시스템의 사용은 생물 반응기의 필요한 부피 및 결국에는 발효 장비의 투자비를 크게 감소시킬 수 있다.
목표 생성물은 예를 들어, 분별 증류, 감압 증류, 증발, 투석증발, 가스 스트리핑, 상 분리, 및 예를 들어, 액체-액체 추출을 포함한 추출 발효를 포함하여 당업계에 알려진 임의의 방법 또는 방법들의 조합을 사용하여 발효 브로스로부터 분리되거나 정제될 수 있다. 특정 실시형태에 있어서, 목표 생성물은 발효 브로스의 일부를 생물 반응기로부터 연속적으로 제거하여 미생물 세포를 상기 브로스로부터 (편리하게는 여과에 의해) 분리하고 1종 이상의 목표 생성물을 상기 브로스로부터 회수함으로써 발효 브로스로부터 회수된다. 알코올 및/또는 아세톤은 예를 들어, 증류에 의해 회수할 수 있다. 산은 예를 들어, 활성탄에 흡착시켜 회수할 수 있다. 분리된 미생물 세포는 바람직하게는, 생물 반응기로 되돌려진다. 목표 생성물이 제거된 남은 무세포 투과물도 바람직하게는 생물 반응기로 되돌린다. 무세포 투과물에 추가로 영양(비타민 B 등)을 첨가하여 그것을 생물 반응기로 되돌리기 전에 배지를 보충할 수 있다.
설명
본 발명자들은 다양한 모듈들을 정확한 순서로 통합시킴으로써 가스 성분들이 단계적으로 가스 스트림에서 변환되고/되거나 제거될 수 있다는 놀라운 사실을 발견하였는데, 이때 성분 가스들이 다운스트림 모듈에 해로울 수 있는 경우, 그러한 모듈들의 업스트림에서 제거되고/되거나 변환되며, 그 후에 다른 가스 성분이 제거될 수 있고, 나중에 발효성 가스 스트림을 생물 반응기로 공급하여 이 가스를 가스 발효 미생물이 처리함으로써 유용한 생성물들이 생성된다. 원하는 화합물을 소모하지 않고 또한 다른 불필요한 화합물을 생성하지 않으면서 그러한 성분 가스들의 변환 및/또는 제거가 이루어진다. 특정 실시형태에 있어서, 발효성 가스 스트림을 저장을 위해 탄소 포집 수단에 통과시킬 수 있다.
특정 실시형태에 있어서, 가스 스트림은 연속적으로 (1) 가수분해 모듈, (2) 산성 가스 제거 모듈, (3) 촉매 수소화 모듈, (4) 탈산소화 모듈을 통과한다. 가스가 통과하는 순서는 발효성 가스 스트림의 생성에 있어 핵심이 된다. 각각의 모듈을 활용하여 가스 스트림에 있는 1종 이상의 성분 가스를 제거 및/또는 변환하게 된다.
가수분해 모듈
시안화수소(HCN)와 카보닐설파이드(COS)는 가스 스트림에서 제거하기 전에 우선 물과의 화학 반응이 필요할 것으로 예상되는 두 가지 성분 가스이다. 본 발명자들은 황 함량이 높은 가스 스트림을 활용할 경우, 많은 상업용 공정에서 COS 형태의 황을 효율적으로 제거할 수 없으므로 COS를 황화수소(H2S)로 변환할 필요가 있음을 확인하였다. 이러한 변환은 다음 반응식에 따라 이루어진다.
COS + H2O ↔ H2S + CO2
이러한 변환은 COS를 H2S로 변환시킬 수 있는 기술을 이용하여 달성할 수 있다. 다양한 실시형태에 있어서, 가수분해 모듈은 금속 산화물 촉매를 이용하여 변환을 수행한다. 특정 실시형태에 있어서, 알루미나 촉매를 이용하여 변환을 수행한다.
특정 실시형태에 있어서, 가수분해 단계에 COS를 변환하고 H2S를 제거하기 위한 멀티 베드 접근법이 포함될 수 있다. 특정 실시형태에 있어서, 첫 번째 베드는 변환 베드를 이용하며 COS가 H2S로 변환된다. 그러한 변환 베드에는 예를 들면, BASF SELEXSORBTM COS가 포함된다. 특정 실시형태에 있어서 두 번째 베드는 H2S를 제거하는 상표명 "AxTrap 4001"인 고용량 무해성 입상 매체와 같은, 철계 흡착제를 활용한다.
특정 실시형태에 있어서, 가스 스트림에서 1종 이상의 성분 가스를 변환/제거하기 위해 가스 스트림을 가수분해 모듈에 공급한다. 어떤 경우에서는, 사후-가수분해 가스 스트림에는 COS 및/또는 HCN을 포함하는 군에서 선택된 적어도 1종의 성분 가스가 고갈되어 있다.
산성 가스 제거 모듈
산성 가스 제거란 황화수소(H2S) 및/또는 이산화탄소(CO2)나 기타 산성 가스가 가스 스트림에서 분리되는 공정을 가리킨다.
어떤 경우에서는, 산성 가스 제거 모듈은 산화아연(ZnO) 촉매를 이용하여 가스 스트림에서 황화수소(H2S)를 제거한다.
특정 실시형태에 있어서, 압력순환흡착(PSA: Pressure Swing Adsorption)을 산성 가스 제거 모듈로서 활용한다. 특정 실시형태에 있어서, 압력순환흡착으로 각 성분 가스를 원하는 농도까지 낮출 수 없어, 후속 단계가 필요할 수 있다. 특정 실시형태에 있어서, 압력순환흡착 전에 탄화수소 제거 베드를 활용하여 BTEX 등 1종 이상의 성분 가스를 제거한다.
압력순환흡착은 고압 하의 용기에 담긴 고정 베드에 있는 적절한 흡착제를 통해, 가스에 수반된 불순물을 흡착을 이용하여 제거하는 가스 정제에 사용할 수 있는 단열 공정이다. 흡착제의 재생에는 향류 감압 및 이미 회수된 처리 가스를 저압으로 퍼징하는 과정이 수반된다. 생성물이 연속적으로 흐르도록 하기 위해, 바람직하게는 적어도 2개의 흡착제를 제공함으로써 적어도 1종의 흡착제가 처리된 가스 스트림을 받고, 처리하고, 추가 처리 모듈로 보내며, 적어도 1종의 흡착제를 이용하여, 처리된 가스 스트림을 추가 처리 모듈로 보내는 1종 이상의 흡착제의 재생을 수행한다. 일반적인 흡착제는 흡착 및 제거할 불순물의 유형에 따라, 당업자가 용이하게 선택할 수 있다. 적절한 흡착제에는 제올라이트 분자 체, 활성탄, 실리카 겔 또는 활성 알루미나가 포함된다. 다른 베드의 상단에 흡착제 베드들을 조합함으로써 흡착제 내용물을 다수의 영역으로 구분할 수 있다. 압력순환흡착에는 압력, 온도, 흐름, 기상 및 흡착상의 조성과 같은 파라미터들의 요동이 수반된다. PSA를 이용한 가스의 정제 또는 분리는 보통 주위 온도에 근접한 공급 가스 온도에서 이루어져, 제거할 성분이 선택적으로 흡착된다. 비슷한 주위 온도에서 흡착제를 재생할 수 있도록, 바람직하게는 흡착이 충분히 가역적이어야 한다. 또한 바람직하게는, 불필요한 화합물의 생성이 방지되거나 적어도 최소화되도록 흡착을 수행해야 한다.
산성 가스 제거를 위한 후속 단계를 활용하는 실시형태에 서, PSA 모듈 다음에 이산화탄소 흡착 모듈 또는 추가 산성 가스 제거 모듈을 사용할 수 있다. 이산화탄소 흡착 모듈은 이산화탄소 농도가 원하는 범위에 있도록 하기 위해, 처리 가스에서 이산화탄소(CO2)를 제거하는 데 사용한다. 그러한 실시형태들에 있어서, PSA 모듈에서 처리된 가스를 촉매 수소화 모듈로 보내기 전에 이산화탄소 흡착 모듈로 보낼 수 있다. 촉매 수소화 모듈을 우회시키는 실시형태에 있어서, 또는 촉매 수소화 모듈이 포함되지 않은 실시형태에 있어서, PSA 모듈에서 처리된 가스를 직접 탈산소화 모듈로 보낼 수 있다.
특정 실시형태에 있어서, 가스 스트림에서 1종 이상의 성분 가스를 변환/제거하기 위해 가스 스트림을 산성 가스 제거 모듈에 공급한다. 어떤 경우에서는, 산성 가스 고갈 스트림은 이산화탄소(CO2), 황화수소(H2S), 시안화수소(HCN)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 성분 가스가 고갈되어 있다.
촉매 수소화 모듈
아세틸렌(C2H2)은 미생물 억제제로 작용한다. 아세틸렌을 제거하기 위해 촉매 수소화 모듈을 사용할 수 있다. 촉매 수소화는 니켈, 팔라듐, 백금 등을 포함하나 이에 한정되지 않는 촉매의 존재 하에 이루어지는 수소 처리이다. 아세틸렌의 수소화에 적합한 범용 촉매는 없다. 촉매 선택은 가스의 조성과 작동 조건에 따라 크게 달라진다. 특정 실시형태에 있어서, 팔라듐을 촉매로 사용한다. 특정 실시형태에 있어서, 팔라듐-알루미나(Pd/Al2O3) 촉매를 사용한다. 그러한 촉매의 예로는 BASFTM R 0-20/47이 있다.
억제제는 팔라듐의 활성을 낮춘다. 황 화합물을 팔라듐 억제제로 작용할 수 있다. 황화수소(H2S) 또는 카보닐설파이드(COS) 등의 화합물은 팔라듐에 흡착되어 반응 위치를 변경시킬 수 있다. 특정 실시형태에 있어서, 알려진 팔라듐 억제제를 촉매 수소화 이전에 제거하고/하거나 변환시킨다.
특정 실시형태에 있어서, 아세틸렌 제거를 목적으로 하는 촉매 수소화 모듈은 불필요할 수 있다. 아세틸렌은 촉매 수소화 모듈에 의해 제거될 뿐만 아니라 일정한 탈산소화 모듈에 의해 가스 스트림에서 제거될 수 있다. 촉매 수소화 모듈이 불필요한 특정 실시형태에 있어서, 촉매 수소화 모듈을 우회시키고/시키거나 공정에 포함시키지 않을 수 있다. 촉매 수소화 모듈이 불필요한 경우의 예는 아세틸렌 농도가 다른 모듈을 통해 효과적으로 제거될 수 있을 정도로 충분히 낮은 경우이다. 아세틸렌 농도가 충분히 낮은 특정 실시형태에 있어서, 가스 스트림은 촉매 수소화 모듈을 우회하여, 산성 가스 제거 모듈로부터 탈산소화 모듈로 보내질 수 있다.
특정 실시형태에 있어서, 가스 스트림에서 1종 이상의 성분 가스를 변환/제거하기 위해 가스 스트림을 촉매 수소화 모듈에 공급한다. 어떤 경우에서는, 사후-수소화 스트림에는 적어도 아세틸렌(C2H2)이 고갈되어 있다.
탈산소화 모듈
산소(O2)는 미생물 억제제이다. 따라서 가스 스트림에 있는 산소를 허용 가능한 수준으로 낮춰야 한다. 가스 스트림에 있는 산소 농도를 낮추기 위해 탈산소화 모듈을 활용할 수 있다. 산소 농도의 저감은 다른 적절한 수단으로도 달성할 수 있다. 특정 실시형태에 있어서, 탈산소화 모듈은 산소(O2)가 이산화탄소(CO2) 또는 물(H2O)로 환원되는 촉매 공정을 활용한다. 특정 실시형태에 있어서, 탈산소화 모듈에 사용되는 촉매에는 구리가 포함되어 있다. 그러한 촉매의 예로는 BASF PURISTARTM R 3.15 또는 BASF Cu 0226S가 있다.
특정 실시형태에 있어서, 탈산소화 모듈을 이용하여 가스 스트림에 있는 아세틸렌 농도를 효과적으로 저감함으로써 촉매 수소화 단계를 우회시킬 수 있다. 촉매 수소화 모듈과 탈산소화 모듈에 의한 아세틸렌 제거의 확연한 차이점은 에탄(C2H6) 생성에 있다. 탈산소화 모듈에 의한 아세틸렌 제거는 촉매 수소화 모듈에 의한 아세틸렌 제거에 비해 더 많은 양의 에탄을 생성한다. 그러나 가스 발효 공정에 사용되는 미생물이 본질적으로 강하기 때문에, 본 발명자들은 탈산소화 모듈에 의해 생성된 에탄의 농도가 미생물에 유해하지 않으며, 따라서 특정 실시형태에 있어서 촉매 수소화 모듈을 우회시킬 수 있다는 사실을 확인하였다.
촉매 수소화 모듈과 탈산소화 모듈의 또 다른 확연한 차이점은 메탄올(CH3OH) 생성에 있다. 메탄올은 구리를 이용한 탈산소화 모듈을 이용할 때 생성될 수 있다. 구리를 이용한 탈산소화 모듈을 활용하여 아세틸렌을 제거할 경우, 촉매 수소화 모듈을 이용한 제거 공정에 비해 많은 양의 메탄올이 제거 공정에서 생성된다. 그러나 후속된 가스 발효 공정에 사용되는 미생물이 본질적으로 강하기 때문에, 본 발명자들은 탈산소화 모듈에 의해 생성된 메탄올의 농도가 미생물에 유해하지 않으며, 따라서 특정 실시형태에 있어서 촉매 수소화 모듈을 우회시킬 수 있다는 사실을 확인하였다.
상술한 성분 가스 이외에도, 특정 탈산소화 모듈을 이용하여 수은(Hg)을 효과적으로 저감할 수 있다. 모든 가스 스트림에 수은(Hg)이 함유된 것은 아니다. 그러나 처리 공정은 다양한 공급원이 제공하는 가스 스트림을 효과적으로 처리하도록 설계되어 있고, 공급원 중 일부에는 수은(Hg)이 포함되어 있을 수 있다. 따라서 가스 스트림에 수은(Hg)이 포함된 어떤 경우에서는, 탈산소화 모듈을 활용하여 가스 스트림에서 수은(Hg)을 효과적으로 제거할 수 있다. 탈산소화 모듈을 이용하여 가스 스트림에서 수은(Hg)을 제거할 때, 사후-탈산소화 스트림에는 수은(Hg)이 고갈되어 있을 수 있다.
특정 실시형태에 있어서, 가스 스트림에서 1종 이상의 성분 가스를 변환/제거하기 위해 가스 스트림을 탈산소화 모듈에 공급한다. 어떤 경우에서는, 사후-탈산소화 스트림에는 적어도 산소(O2) 및/또는 아세틸렌(C2H2)이 고갈되어 있다. 다양한 사례에 있어서, 사후-탈산소화 스트림에는 적어도 산소(O2) 및/또는 아세틸렌(C2H2) 이외에도 수은(Hg)이 고갈되어 있다.
가스 샘플링 및 분석 시스템
공정을 관리, 유지, 최적화하기 위해서는 강건한 분석 모니터링과 제어 기술이 필요할 수 있다. 그러한 기기에는 가스 샘플링 시스템, 데이터 로깅/보고 소프트웨어 툴을 포함하나 이에 한정되지 않는 시스템과 툴이 포함될 수 있다.
가스 스트림의 조성 분석은 가스 처리의 핵심 요소이다. 가스 스트림 분석을 통해, 가스 스트림에서 변환 및/또는 제거되어야 할 성분 가스를 측정하고 결정할 수 있게 된다. 가스 스트림의 조성이 원하는 조성이 되도록, 많은 지점에서 가스 스트림의 성분 가스를 측정해야 할 수 있다. 그러한 측정은 온라인 자동 모니터링을 포함할 수 있는 적절한 수단을 통해서 할 수 있으며, 연속적 및/또는 주기적으로 수행할 수 있다. 특정 실시형태에 있어서, 가스 스트림은 다양한 제거 모듈을 통과하기 전 및/또는 후에 측정될 수 있다.
특정 실시형태에 있어서, 가스 스트림은 하나 이상의 제거 모듈을 통과하기 전에 측정된다. 어떤 경우에서는, 하나 이상의 제거 모듈을 통과하기 전에 가스 스트림에 존재하는 성분 가스를 측정하여, 어떤 제거 모듈을 활용할 것인지 결정한다. 특정 실시형태에 있어서, 가수분해 모듈의 활용여부의 결정은, 적어도 부분적으로는, 가스 스트림에 존재하는 카보닐설파이드(COS) 측정에 의존한다. 특정 실시형태에 있어서, 촉매 수소화 모듈의 활용여부의 결정은, 적어도 부분적으로는, 가스 스트림에 존재하는 아세틸렌(C2H2) 측정에 의존한다. 특정 실시형태에 있어서, 시안화수소 제거 모듈의 활용여부의 결정은, 적어도 부분적으로는, 가스 스트림에 존재하는 시안화수소(HCN) 측정에 의존한다.
가스 스트림에 존재하는 성분 가스는 많은 인자에 따라 달라질 수 있다. 특정 실시형태에 있어서, 가스 스트림에 존재하는 성분 가스는 해당 가스 스트림이 유래한 공급원에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 가스화 장치에 공급된 물질의 변화에 따라, 가스화 공정에서 공급된 가스 스트림에는 다양한 농도의 성분 가스가 있을 수 있다. 특정 실시형태에 있어서, 가스 스트림에 존재하는 성분 가스는 가스화 장치의 작동에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 가스화 장치에 막힘 현상이 발생하면 가스화 공정에서 공급된 가스 스트림에는 다양한 농도의 성분 가스가 있을 수 있다.
어떤 경우에서는, 둘 이상의 공급원에서 나온 혼합물로부터 가스 스트림을 얻는다. 다양한 실시형태에 있어서, 가스 스트림의 조성은 공급원이 혼합되기 전에, 혼합되는 중에, 그리고/또는 혼합된 후에 측정할 수 있다.
어떤 경우에서는, 가스 스트림은 공급원이 혼합되기 전에, 혼합되는 중에, 그리고/또는 혼합된 후에 처리할 수 있다. 어떤 경우에서는, 어떠한 제거 모듈이 필요한지 분석하고 결정하기 위해 가스 스트림의 조성을 측정한다. 그러한 결정은, 적어도 부분적으로는, 가스 스트림에 존재하는 1종 이상의 성분 가스를 기초로 내릴 수 있다. 적어도 1종의 사례에 있어서, 그러한 가스의 조성이 시간이 지나며 변동하여, 성분 가스의 비율이 변할 수 있다. 그러한 변동은 처리 공정의 성능에 영향을 미칠 수 있다. 따라서, 조성의 변화에 따라 처리 공정을 조정해야 할 수 있다. 다양한 사례에 있어서, 그러한 처리 공정 조정에는 하나 이상의 제거 모듈의 제거, 우회, 및/또는 추가가 포함된다. 어느 제거 모듈을 제거, 우회, 및/또는 추가할지를 선택하는 것은, 적어도 부분적으로는, 특정 성분의 존재로 인한 것일 수 있다. 어떤 경우에서는, 이전에는 존재하지 않았거나, 존재하였어도 탐지 농도 미만인, 1종 이상의 성분 가스는 나중에 측정할 수 있으며, 이 경우에는 하나 이상의 제거 모듈을 추가해야 할 수 있다. 어떤 경우에서는, 카보닐설파이드(COS) 및/또는 시안화수소(HCN)의 비율이 증가하면 가수분해 모듈을 추가해야 할 수 있으며, 반면에 카보닐설파이드(COS) 및/또는 시안화수소(HCN)의 비율이 감소하면 가수분해 모듈을 제거할 수 있게 될 수 있다. 어떤 경우에서는, 이산화탄소(CO2), 황화수소(H2S) 및/또는 시안화수소(HCN)의 비율이 증가하면 산성 가스 제거 모듈을 추가해야 할 수 있으며, 반면에 이산화탄소(CO2), 황화수소(H2S) 및/또는 시안화수소(HCN)의 비율이 감소하면 산성 가스 제거 모듈을 제거할 수 있게 될 수 있다. 어떤 경우에서는, 아세틸렌(C2H2)의 비율이 증가하면 촉매 수소화 모듈을 추가해야 할 수 있으며, 반면에 아세틸렌(C2H2)의 비율이 감소하면 촉매 수소화 모듈을 제거할 수 있게 될 수 있다. 어떤 경우에서는, 산소(O2) 및/또는 아세틸렌(C2H2)의 비율이 증가하면 탈산소화 모듈을 추가해야 할 수 있으며, 반면에 산소(O2) 및/또는 아세틸렌(C2H2)의 비율이 감소하면 탈산소화 모듈을 제거할 수 있게 될 수 있다.
온라인 측정의 경우, 각 측정점을 강철 튜브에 연결하여, 가스 스트림이 모니터링 장치를 통해 잘 전달되도록 할 수 있다. 특정 실시형태에 있어서, 펌프 장치로 가스 스트림을 제어하여 가압된 가스 스트림을 측정 장치에 제공한다. 특정 실시형태에 있어서, 가스 스트림은 제곱인치당 20 내지 30 파운드의 압력(138-207 kPa)으로 가압한다. 특정 실시형태에 있어서, 다양한 측정 장치를 사용하여 다양한 성분 가스를 측정한다.
특정 실시형태에 있어서, 가스 스트림에 있는 C2H2와 HCN의 농도를 분광계로 모니터링한다. 어떤 경우에서는, C2H2및/또는 HCN 이외에도 분광계로 NH3, CO2, 및/또는 H2S 중 1종 이상의 농도를 분광계로 모니터링한다. 특정 실시형태에 있어서, 분광계는 주기적으로 증분되며 다양한 샘플 포인트에서 측정되도록 설정된다.
특정 실시형태에 있어서, 탄화수소, BTEX, 나프탈렌 및 산소 공급원 디메틸에테르, 디에틸에테르, 아세트알데히드, 테트라하이드로퓨란, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메탄올, 에탄올을 가스크로마토그래피로 측정한다. 특정 실시형태에 있어서, 크로마토그래피는 주기적으로 증분되며 다양한 샘플 포인트에서 측정되도록 설정된다.
특정 실시형태에 있어서, 자외선 형광(UVF), 화학발광 기술을 이용한 산화적 열분해가 포함된 장치를 이용하여, 가스 스트림에 있는 질소와 황을 측정한다. 특정 실시형태에 있어서, 장치는 주기적으로 증분되며 다양한 샘플 포인트에서 측정되도록 설정된다.
특정 실시형태에 있어서, 가스크로마토그래피를 이용하여 가스 스트림에 있는 벌크 및/또는 미량 성분 가스를 측정한다. 벌크 및/또는 미량 성분 가스에는 수소, 질소, 산소, 메탄, 일산화탄소, 이산화탄소, 황화수소 등이 포함될 수 있으나 이들 물질에 한정되지 않는다. 특정 실시형태에 있어서, 장치는 주기적으로 증분되며 다양한 샘플 포인트에서 측정되도록 설정된다.
특정 실시형태에 있어서, 다양한 측정 장치를 소프트웨어 애플리케이션에 연결하여, 측정 장치가 수집한 데이터를 해석하고 데이터베이스에 저장할 수 있다. 특정 실시형태에 있어서, 데이터를 구문분석하여, 예컨대 스프레드시트처럼 쉽게 해석할 수 있는 형식으로 만들 수 있다.
특수 촉매
본 발명자들은 놀랍게도 알루미나에 담지된 구리를 포함하는 특수 촉매를 이용한 경우에만 다양한 가스 공급원으로부터 발효성 가스 스트림을 성공적으로 생성할 수 있다는 사실을 발견하였다. 이러한 가스는 하나 이상의 산업 공정에서 나온 가스, 합성 가스, 및/또는 발생로 가스의 조합으로부터 전체 또는 일부가 유래될 수 있다. 구체적으로는, 이 특수 촉매로 산소, 아세틸렌, 시안화수소를 환원시켜, 발효성 가스 스트림 내에 산소가 100 ppm 미만, 아세틸렌이 1 ppm 미만, 시안화수소가 1 ppm 미만이 되도록 할 수 있다는 사실이 확인되었다. 다양한 사례에 있어서, 이 촉매에 사용된 구리는 구리(I)였다. 다양한 사례에 있어서, 이 촉매에 사용된 구리는 환원된 구리였다.
황 함량이 높은 투입 가스를 처리하기 위해, 본 발명자들은 특수 촉매에 황을 첨가한 촉매를 활용하여 발효성 가스 스트림을 생성할 수 있다는 사실을 확인하였다. 황 첨가 시약이 포함된 가스를 환원된 형태의 특수 촉매에 통과시켜서 황을 첨가하였다. 그러한 환원과 황 첨가는 종래의 기술에 따라 수행할 수 있다. 일 실시형태에 있어서, 황 첨가를 통해 알루미나 촉매로 지지되는 황화구리(I)가 생성된다. 일 실시형태에 있어서, 황 첨가를 통해 알루미나 촉매로 지지되는 황화구리(II)가 생성된다. 황화구리는 효과적인 수은 흡수제로 알려져 있기 때문에 가스 스트림에 존재하는 수은(Hg) 농도를 낮추는 데 황화구리 촉매가 특히 유용할 수 있다.
일반사항
특정 실시형태에 있어서, C1 고정 미생물이 포함된 생물 반응기에 발효성 가스 스트림을 공급한다. 그러한 C1 고정 미생물은 가스 발효를 통해, C1이 포함된 가스 스트림을 유용한 화학물질과 생성물로 변환할 수 있다. 억제력이 없는 발효성 가스 스트림을 생물 반응기에 제공하기 위해, 가스 스트림에는 미리 지정된 농도의 성분 가스가 포함되어 있어야 한다. 특정 실시형태에 있어서, 성분 가스에는 산소(O2), 시안화수소(HCN), 아세틸렌(C2H2), 및 BTEX(벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌), 황(H2S 및 COS)이 포함된다. 다양한 실시형태에 있어서, 미리 지정된 농도에 있기 위해서는 산소(O2) 농도가 100 ppm 미만이어야 한다. 다양한 실시형태에 있어서, 미리 지정된 농도에 있기 위해서는 시안화수소(HCN) 농도가 1 ppm 미만이어야 한다. 바람직하게는, 미리 지정된 농도에 있기 위해서는 시안화수소(HCN) 농도가 100 ppb 미만이다. 다양한 실시형태에 있어서, 미리 지정된 농도에 있기 위해서는 아세틸렌(C2H2) 농도가 1 ppm 미만이어야 한다. 다양한 실시형태에 있어서, 미리 지정된 농도에 있기 위해서는 BTEX의 농도가 30 ppm 미만이어야 한다. 다양한 실시형태에 있어서, 미리 지정된 농도에 있기 위해서는 황(H2S, COS)의 농도가 1 ppm 미만이어야 한다. 특정 실시 형태에 있어서, 미리 지정된 성분 가스 농도를 형성하기 위해서는 모든 성분 가스가 미리 지정된 농도에 있어야 한다.
본 시스템은 가수분해 모듈 앞과 탈산소화 모듈 뒤 모두에 추가 모듈을 포함할 수 있다. 그러한 추가 모듈에는 입자 제거 모듈, 염화물 제거 모듈, 타르 제거 모듈, 시안화수소 제거 모듈, 추가 산성 가스 제거 모듈 등 유기물을 제거할 수 있는 모듈이 포함될 수 있으나 이에 한정되지는 않는다. 어떤 경우에서는, 활성탄이 포함된 모듈을 이용하여 불필요한 유기 화합물을 제거한다. 그러한 유기 화합물은 어떤 경우에서는, 하나 이상의 제거 모듈에 의해 형성될 수 있다. 특정 실시형태에 있어서, 가스는 (1) 입자 제거 모듈, (2) 염화물 제거 모듈, (3) 타르 제거 모듈, (4) 가수분해 모듈, (5) 산성 가스 제거 모듈, (5) 촉매 수소화 모듈, (6) 탈산소화 모듈, (7) 시안화수소 제거 모듈, (8) 추가 산성 가스 제거 모듈의 순서로 시스템과 모듈에 공급된다.
입자 제거 모듈에는 가스 스트림에서 입자를 제거할 수 있는 적절한 모듈이 포함될 수 있다. 입자는 일반적으로 관로 막힘과 관련되어 있다. 관로 막힘을 방지하기 위해, 입자 제거 모듈을 사용할 수 있다. 특정 실시형태에 있어서, 입자 제거 모듈은 백 하우스이다. 백 하우스는 기계적 셰이커, 역행 가스, 펄스 제트를 포함하나 이에 한정되지 않는 적절한 형태일 수 있다. 특정 실시형태에 있어서, 입자 제거 모듈은 다른 모듈 이전에 사용된다.
염화물 제거 모듈에는 가스 스트림에서 염화물을 제거할 수 있는 적절한 모듈이 포함될 수 있다. 염화물은 일반적으로 가스 세정 공정에서의 부식과 관련이 있다. 부식을 방지하기 위해, 염화물 제거 모듈을 사용할 수 있다. 특정 실시형태에 있어서, 염화물 제거 모듈은 염화수소(HCl)를 제거할 수 있는 가성소다 스크러버이다. 특정 실시형태에 있어서, 염화물 제거 모듈은 염화암모늄(NH4Cl)을 제거할 수 있는 사이클론이다.
타르 제거 모듈에는 가스 스트림에서 타르를 제거할 수 있는 적절한 모듈이 포함될 수 있다. 타르에는 일반적으로 관로 막힘과 관련이 있는 나프탈렌 등을 포함하나 이에 한정되지 않는 무거운 탄화수소가 포함될 수 있다. 관로 막힘을 방지하기 위해, 타르 제거 모듈을 사용할 수 있다. 특정 실시형태에 있어서, 타르 제거 모듈은 흡착 장치이다. 어떤 경우에서는, 흡착 장치에 활성탄이 포함된다.
시안화수소 제거 모듈에는 가스 스트림에서 시안화수소를 제거할 수 있는 적절한 모듈이 포함될 수 있다. 시안화수소는 일반적으로 미생물 억제와 관련이 있다. 미생물 억제를 방지하기 위해, 시안화수소 제거 모듈을 활용할 수 있다. 특정 실시형태에 있어서, 시안화수소 제거 모듈은 구리로 처리한 활성탄 장치이다.
추가 산성 가스 제거 모듈에는 가스 스트림에서 이산화탄소를 제거할 수 있는 적절한 모듈이 포함될 수 있다. 이산화탄소 농도가 높으면 가스 스트림이 희석되어, 더 큰 생물 반응기 및/또는 추가 발효 장치들이 필요해진다. 이산화탄소에 의한 가스 스트림 희석을 방지하기 위해, 추가 산성 가스 제거 모듈을 활용할 수 있다. 특정 실시형태에 있어서, 추가 산성 가스 제거 모듈은 수산화칼슘을 활용할 수 있는 PSA 모듈이다.
본 시스템은 가스 스트림의 온도를 높이거나 낮추기 위한 하나 이상의 온도 모듈을 포함할 수 있다. 그러한 온도 모듈은 모듈들 사이의 가스 스트림의 온도를 높이거나 낮추기 위해, 다른 모듈들의 앞 및/또는 뒤에 배치할 수 있다. 온도 모듈에는 가스 스트림의 온도를 높이거나 낮출 수 있는 적절한 모듈이 포함될 수 있다. 특정 실시형태에 있어서, 온도 모듈은 쉘 및 튜브 열교환기이다. 쉘 및 튜브 열교환기에는 내부에 튜브 다발이 구비된 쉘이 포함된다. 쉘 및 튜브 열교환기는 튜브 다발을 통해 가스 스트림을 통과시키는 동시에 쉘에 예컨대, 물과 같은 유체를 통과시킴으로써 가스 스트림의 온도를 조절할 수 있다. 가스 스트림과 유체간에 튜브 벽을 통해 열이 전달된다.
시스템에는 가스 스트림의 압력을 높이거나 낮추기 위한 압력 모듈이 포함될 수 있다. 그러한 압력 모듈은 다른 모듈들의 앞 및/또는 뒤에 배치할 수 있다. 압력 모듈에는 가스 스트림의 압력을 높이거나 낮출 수 있는 적절한 모듈이 포함될 수 있다. 특정 실시형태에 있어서, 압력 모듈은 컴프레서이다. 컴프레서는 가스 스트림 이송에 적합한 값까지 가스 스트림의 압력을 높일 수 있다. 특정 실시형태에 있어서, 압력 모듈은 밸브이다. 밸브는 가스 스트림 이송에 적합한 값까지 가스 스트림의 압력을 낮출 수 있다.
도 1은 가스 스트림에서 성분 가스를 선택적으로 여과하기 위한 시스템으로서, 본 시스템은 가수분해 모듈(120), 산성 가스 제거 모듈(130), 탈산소화 모듈(140), 및 생물 반응기(150)를 포함한다. 가스 스트림은 모든 산업 가스, 발생로 가스 및/또는 합성 가스 공급원(110)에서 유래할 수 있다. 가스 스트림은 산업 가스, 발생로 가스 및/또는 합성 가스 공급원(110)으로부터, 도관(112)을 거쳐서, 가스 스트림 중의 적어도 1종의 성분 가스를 변환시키는 가수분해 모듈(120)로 공급되어, 사후-가수분해된 가스 스트림을 제공한다. 사후-가수분해된 가스 스트림은 도관(122)을 거쳐서 산성 가스 제거 모듈(130)로 전달된다. 산성 가스 제거 모듈(130)은 사후-가수분해된 가스 스트림에서 적어도 1종의 성분 가스(134)를 제거하여, 산성 가스 고갈 가스 스트림을 생성한다. 산성 가스 고갈 스트림은 도관(132)을 거쳐서 탈산소화 모듈(140)로 전달된다. 탈산소화 모듈(140)은 산성 가스 고갈 스트림에서 적어도 1종의 성분 가스(144)를 제거하여, 사후-탈산소화 가스 스트림을 생성한다. 사후-탈산소화 가스 스트림 중의 적어도 일부가 발효를 위해 도관(142)을 거쳐서 생물 반응기(150)로 보내질 수 있다. 바람직하게는, 생물 반응기에는 가스 스트림으로부터 생성물(154) 및 발효된 기상 기질을 생성할 수 있는 C1 고정 미생물이 담겨 있다.
사후-발효 기상 기질의 적어도 일부분을 하나 이상의 제거 모듈로 되돌려 보낼 수 있다. 어떤 경우에서는, 사후-발효 기상 기질은 도관(152)을 거쳐서, 사후-발효 기상 기질 중의 1종 이상의 성분 가스를 변환시키는 가수분해 모듈(120)로 보내진다. 어떤 경우에서는, 사후-발효 기상 기질을 탄소 포집 수단에 저장할 수 있다.
놀랍게도, 본 발명자들은 다양한 모듈들을 특정한 순서로 구성함으로써, 생물 반응기(150)에 제공되는 가스 스트림에 미리 지정된 농도의 성분 가스가 포함되어, 원하는 화합물을 상당히 소모하지 않고도, 또한 추가적인 억제성 화합물을 생성하지 않으면서도, C1 고정 미생물에 의해 발효시킬 수 있다는 사실을 확인하였다. 가수분해 모듈(120)은 가스 스트림에 존재하는 카보닐설파이드(COS)의 적어도 일부분을 황화수소(H2S)로 변환시킬 수 있다는 사실을 확인하였다. 산성 가스 제거 모듈(130)에 의해 제거된 1종 이상의 성분 가스에 이산화탄소(CO2), 황화수소(H2S)가 포함된다는 사실도 확인되었다. 산성 가스 제거 모듈(130) 이전에 가수분해 모듈(120)을 배치함으로써, 황화수소(H2S)로 변환된 카보닐설파이드(COS)의 적어도 일부분을 산성 가스 제거 모듈(130)로 가스 스트림에서 제거할 수 있다.
또한, 가스 스트림에 존재하는 성분 가스의 농도로 인해, 다양한 모듈이 필요하지 않을 수 있음이 확인되었다. 도 2는 가스 스트림에서 선택적으로 성분 가스를 여과하기 위한 시스템으로서, 가스 스트림은 가수분해 모듈(220)을 우회할 수 있다. 특정 실시형태에 있어서, 특정 모듈을 통과하지 않고 성분 가스 농도를 효과적으로 제거할 수 있다. 어떤 경우에서는, 가수분해 모듈(220)을 우회시킨다. 가수분해 모듈(220)을 우회시키는 경우, 산업 가스, 발생로 가스 및/또는 합성 가스 공급원(210)에서 나온 가스 스트림은 도관(212)을 거쳐서 산성 가스 제거 모듈(230)로 공급된다. 산성 가스 제거 모듈(230)은 가스 스트림에서 적어도 1종의 성분 가스(234)를 제거하여 산성 가스 고갈 스트림을 생성한다. 산성 가스 고갈 스트림은 도관(232)을 거쳐서 탈산소화 모듈(240)로 전달된다. 탈산소화 모듈(240)은 산성 가스 고갈 스트림에서 적어도 1종의 성분 가스(244)를 제거하여, 사후-탈산소화 가스 스트림을 생성한다. 사후-탈산소화 가스 스트림 중의 적어도 일부가 발효를 위해 도관(242)을 거쳐서 생물 반응기(250)로 보내질 수 있다. 바람직하게는, 가스 스트림으로부터 생성물(254)과 발효된 기상 기질을 생성할 수 있는 C1 고정 미생물이 생물 반응기에 포함되어 있다.
사후-발효 기상 기질의 적어도 일부분을 하나 이상의 제거 모듈로 되돌려 보낼 수 있다. 어떤 경우에서는, 사후-발효 기상 기질은 그 사후-발효 기상 기질 중의 1종 이상의 성분 가스를 변환시키기 위해 도관(252)을 거쳐서 가수분해 모듈(220)로 보내진다. 가수분해 모듈(220)을 우회시키는 실시형태에 있어서, 사후-발효 기상 기질은 그 사후-발효 기상 기질 중의 적어도 1종의 성분 가스(234)가 제거되도록 하기 위해 도관(252)을 거쳐서 산성 가스 제거 모듈(230)로 보내질 수 있다. 어떤 경우에서는, 사후-발효 기상 기질을 탄소 포집 수단에 저장할 수 있다.
특정한 가스 스트림은 성분 가스 농도로 인해 추가 모듈이 필요할 수 있다. 도 3은 가스 스트림에서 선택적으로 성분 가스를 여과하기 위한 시스템으로서, 더 나아가서 탈산소화 모듈(340) 이전에 촉매 수소화 모듈(360)이 포함되어 있다. 시스템이 촉매 수소화 모듈(360)을 포함하는 경우, 가스 스트림은 산업 가스, 발생로 가스 및/또는 합성 가스 공급원(310)으로부터 도관(312)을 거쳐서 가수분해 모듈(320)로 보내져서, 그 가스 스트림 중의 적어도 1종의 성분 가스가 변환되어, 사후-가수분해 가스 스트림을 제공한다. 사후-가수분해된 가스 스트림은 도관(322)을 거쳐서 산성 가스 제거 모듈(330)로 전달된다. 산성 제거 모듈(330)은 사후-가수분해 가스 스트림에서 적어도 1종의 성분 가스(334)를 제거하여, 산성 가스 고갈 가스 스트림을 생성한다. 산성 가스 고갈 스트림은 도관(332)을 거쳐서 촉매 수소화 모듈(360)로 전달된다. 촉매 수소화 모듈(360)은 산성 가스 고갈 스트림에서 적어도 1종의 성분 가스(364)를 제거한다. 산성 가스 고갈 스트림은 도관(362)을 거쳐서 촉매 수소화 모듈(360)로부터 탈산소화 모듈(340)로 보내진다. 탈산소화 모듈(340)은 가스 스트림에서 적어도 1종의 성분 가스(344)를 제거하여, 사후-수소화 가스 스트림을 생성한다. 사후-수소화 가스 스트림 중의 적어도 일부가 발효를 위해 도관(342)을 거쳐서 생물 반응기(350)로 보내질 수 있다. 바람직하게는, 가스 스트림으로부터 생성물(354) 및 사후-발효 기상 기질을 생성할 수 있는 C1 고정 미생물이 생물 반응기에 포함되어 있다.
특정 실시형태에 있어서, 가수분해 모듈(320)이나 촉매 수소화 모듈(360), 또는 두 모듈 모두를 우회시킬 수 있다. 가수분해 모듈(320)과 촉매 수소화 모듈(360)을 우회시키는 경우, 산업 가스, 발생로 가스 및/또는 합성 가스 공급원(310)에서 나온 가스 스트림은 도관(312)을 거쳐서 산성 가스 제거 모듈(330)로 공급된다. 산성 가스 제거 모듈(330)은 가스 스트림에서 적어도 1종의 성분 가스(334)를 제거하여 산성 가스 고갈 스트림을 생성한다. 산성 가스 고갈 스트림은 도관(332)을 거쳐서 탈산소화 모듈(340)로 전달된다. 탈산소화 모듈(340)은 산성 가스 고갈 스트림에서 적어도 1종의 성분 가스(344)를 제거하여, 사후-탈산소화 가스 스트림을 생성한다. 사후-탈산소화 가스 스트림 중의 적어도 일부가 발효를 위해 도관(342)을 거쳐서 생물 반응기(350)로 보내질 수 있다. 특정 실시형태에 있어서, 가수분해 모듈(320)을 사용하면서 촉매 수소화 모듈(360)을 우회시킨다. 어떤 경우에서는, 촉매 수소화 모듈(360)을 사용하면서 가수분해 모듈(320)을 우회시킨다.
사후-발효 기상 기질의 적어도 일부분을 하나 이상의 제거 모듈로 되돌려 보낼 수 있다. 어떤 경우에서는, 사후-발효 기상 기질은 그 사후-발효 기상 기질 중의 1종 이상의 성분 가스가 변환되도록 하기 위해 도관(352)을 거쳐서 가수분해 모듈(320)로 보내질 수 있다. 가수분해 모듈(320)을 우회시키는 실시형태에 있어서, 사후-발효 기상 기질은 그 사후-발효 기상 기질에서 적어도 1종의 성분 가스(334)가 제거되도록 하기 위해 도관(352)을 거쳐서 산성 가스 제거 모듈(330)로 보내질 수 있다. 어떤 경우에서는, 사후-발효 기상 기질을 탄소 포집 수단에 저장할 수 있다.
시스템에는 입자 제거 모듈, 염화물 제거 모듈, 타르 제거 모듈, 시안화수소 제거 모듈, 추가 산성 가스 제거 모듈, 온도 모듈, 압력 모듈이 포함된 군에서 선택되는 적어도 1종의 추가적인 모듈이 포함될 수 있다. 이 모듈들은 모듈들 사이의 가스 스트림을 조절하고/하거나 성분 가스 농도를 허용 가능한 수준까지 효과적으로 낮추는 데 필요할 수 있다.
도 4는 가스 스트림에서 성분 가스를 선택적으로 여과하기 위한 시스템으로서, 추가 모듈을 포함하는 시스템을 도시하고 있다. 특정 실시형태에 있어서, 하나 이상의 모듈을 탈산소화 모듈(440) 다음에 배치할 수 있다. 시스템이 탈산소화 모듈(440) 다음에 하나 이상의 모듈을 포함하는 경우, 가스 스트림은 산업 가스, 발생로 가스 및/또는 합성 가스 공급원(410)으로부터 도관(412)을 거쳐서 가수분해 모듈(420)로 보내져서 그 가스 스트림 중의 적어도 1종의 성분 가스가 변환되도록 하여, 사후-가수분해 가스 스트림을 제공한다. 사후-가수분해 가스 스트림은 도관(422)을 거쳐서 산성 가스 제거 모듈(430)로 전달된다. 산성 가스 제거 모듈(430)은 사후-가수분해 가스 스트림에서 적어도 1종의 성분 가스(434)를 제거하여, 산성 가스 고갈 가스 스트림을 생성한다. 산성 가스 고갈 스트림은 그 가스 스트림 중의 적어도 1종의 성분 가스(464)가 제거되도록 하기 위해 도관(432)을 거쳐서 촉매 수소화 모듈(460)로 전달된다. 이어서 가스 스트림은 촉매 수소화 모듈(460)로부터 도관(462)을 거쳐서 탈산소화 모듈(440)로 전달된다. 탈산소화 모듈(440)은 가스 스트림에서 적어도 1종의 성분 가스(444)를 제거한다. 가스 스트림은 탈산소화 모듈(440)로부터 도관(442)을 거쳐서 하나 이상의 추가 모듈(470)로 공급된다. 하나 이상의 추가 모듈(470)은 가스 스트림에서 적어도 1종의 성분 가스(474)를 제거 및/또는 변환한다. 하나 이상의 추가 모듈(470)에서 나온 가스 스트림의 적어도 일부가 발효를 위해 도관(472)을 거쳐서 생물 반응기(450)로 전달될 수 있다. 바람직하게는, 가스 스트림으로부터 생성물(454)과 사후-발효 기상 기질을 생성할 수 있는 C1 고정 미생물이 생물 반응기에 포함되어 있다. 특정 실시형태에 있어서, 하나 이상의 추가 모듈(470)이 시안화수소 제거 모듈 및/또는 추가 산성 가스 제거 모듈이다.
특정 실시형태에 있어서, 하나 이상의 추가 모듈(480)을 가수분해 모듈(420) 이전에 배치할 수 있다. 시스템이 가수분해 모듈(420) 앞에 하나 이상의 모듈을 포함하는 경우, 가스 스트림은 산업 가스, 발생로 가스 및/또는 합성 가스 공급원(410)으로부터 도관(412)을 거쳐서 상기 하나 이상의 추가 모듈(480)로 보내진다. 상기 하나 이상의 추가 모듈(480)은 가스 스트림에서 적어도 1종의 성분 가스(484)를 제거 및/또는 변환한다. 이어서 가스 스트림은 도관(482)을 거쳐서 가수분해 모듈(420)로 공급되어 추가로 처리된다. 가수분해 모듈(420)을 우회시키는 실시형태에 있어서, 가스 스트림은 도관(482)을 거쳐서 산성 가스 제거 모듈(430)로 공급될 수 있다. 특정 실시형태에 있어서, 시스템은 가수분해 모듈(420) 앞의 하나 이상의 추가 모듈(480), 그리고 탈산소화 모듈(440) 다음의 하나 이상의 추가 모듈(470)을 포함할 수 있다.
사후-발효 기상 기질의 적어도 일부분을 하나 이상의 제거 모듈로 되돌려 보낼 수 있다. 어떤 경우에서는, 사후-발효 기상 기질은 그 사후-발효 기상 기질 중의 1종 이상의 성분 가스가 변환되도록 하기 위해 도관(452)을 거쳐서 가수분해 모듈(420)로 보내진다. 가수분해 모듈(420)을 우회시키는 실시형태에 있어서, 사후-발효 기상 기질은 그 사후-발효 기상 기질 중의 적어도 1종의 성분 가스(434)가 제거되도록 하기 위해 도관(452)을 통해 산성 가스 제거 모듈(430)로 보내질 수 있다. 가수분해 모듈(420) 이전에 하나 이상의 모듈이 포함된 실시형태에 있어서, 사후-발효 기상 기질은 도관(452)을 거쳐서 하나 이상의 추가 모듈(480)로 보내질 수 있다. 어떤 경우에서는, 사후-발효 기상 기질을 탄소 포집 수단에 저장할 수 있다.
바람직하게는, 가스 스트림은 1종 이상의 C1 고정 미생물에 의해 발효될 수 있다. C1 고정 미생물은 일반적으로 일산화탄소영양 박테리아이다. 특정 실시형태에 있어서, 일산화탄소영양 박테리아는 무렐라(Moorella), 클로스트리듐(Clostridium), 루미노코커스(Ruminococcus), 아세토박테리움(Acetobacterium), 유박테리움(Eubacterium), 부티리박테리움(Butyribacterium), 옥소박터(Oxobacter), 메타노사르시나(Methanosarcina), 디설포토마컬럼(Desulfotomaculum)으로 이루어진 군에서 선택된다. 다양한 실시형태에 있어서, 일산화탄소영양 박테리아는 클로스트리듐 오토에타노게눔이다.
본 발명을 대표하는 실시예로서 다음과 같은 실시예들을 제시한다. 이러한 실시예와 기타 동등한 실시형태는 본원과 첨부된 청구범위에 비추어 볼 때 명백할 것이므로, 이러한 실시예들은 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석하지 말아야 한다.
실시예 1
가스 세정 시스템은 혼합된 가스 스트림을 받도록 구성되었다. 혼합된 가스 스트림은 제강 공장에서 받은 스트림을 대표하도록 설계된다. 가스 세정 시스템에는 (i) 가수분해 모듈, (ii) 산성 가스 제거 모듈, (iii) 촉매 수소화 모듈, (iv) 탈산소화 모듈이, 나열된 것과 같은 순서로 통합되어 있다. 가수분해 모듈에는 감마 알루미나 흡착제(BASF F-200) 베드가 포함된다. 산성 가스 제거 모듈에는 산화아연 흡착제(RCI ZOP-116) 베드가 포함된다. 촉매 수소화 모듈에는 팔라듐-알루미나 촉매(BASF R0-20/47)가 포함된다. 탈산소화 모듈에는 구리 촉매(BASF CU0226S)가 포함된다.
기질을 테스트하기에 앞서, 수소화 촉매를, H2가 1% 첨가된 N2에서 120℃에서 적어도 12시간 동안 환원시켰다. 탈산소화 촉매를 H2가 1% 첨가된 N2에서 250℃로 적어도 12시간 동안 환원시켰다.
가스 세정 시스템에 공급된 혼합된 가스 스트림의 조성은 아래 표에 예시되어 있다.
Figure pct00001
혼합된 가스 스트림에서는 위의 화합물 이외에도 미량의 메탄과 디메틸에테르가 검출되었다. 이들 화합물은 공급 가스에 존재하는 불순물이다.
가스 스트림의 공급 속도와 각 모듈의 주입구 온도는 아래 표에 예시되어 있다. 각 베드의 압력은 345 kPag였다.
Figure pct00002
이 구성은 성공적으로 발효성 가스 스트림을 생성하였다. 목표로 한 오염물질 제거가 달성되었다. 발효성 가스 스트림의 조성은 아래 표에 예시되어 있다.
Figure pct00003
발효성 가스 스트림에서 미량의 메탄이 검출되었다. 그러나 배출 스트림에 있는 메탄의 양이 투입 스트림에서 검출된 양과 유사하여, 메탄이 생성되지 않은 것으로 확인되었다. 미량의 에탄과 에틸렌이 검출되었다. 에탄과 에틸렌은 아세틸렌 제거에 따른 생성물이며, 미생물 억제제가 아니다. 이 구성에서 다른 불순물은 배출 스트림에서 검출되지 않았다. 이 구성에서 미생물 억제제는 형성되지 않았다.
CO의 배출구 농도는 30.1%였다. 이 배출구 농도는 투입된 CO가 2.6% 소모된 것에 해당하며, 이는 바람직한 최고 소모율인 10%보다 훨씬 낮다.
실시예 2
가스 세정 시스템은 실시예 1과 유사하며, 혼합된 가스 스트림을 받도록 구성되었다. 혼합된 가스 스트림은 제강 공장에서 받은 스트림을 대표하도록 설계된다. 가스 세정 시스템에는 (i) 가수분해 모듈, (ii) 산성 가스 제거 모듈, (iii) 탈산소화 모듈이, 나열된 것과 같은 순서로 통합되어 있다. 가수분해 모듈에는 감마 알루미나 흡착제(BASF F-200) 베드가 포함된다. 산성 가스 제거 모듈에는 산화아연 흡착제(RCI ZOP-116) 베드가 포함된다. 탈산소화 모듈에는 구리 촉매(BASF CU0226S)가 포함된다.
가스 세정 시스템에 공급된 혼합된 가스 스트림의 조성은 아래 표에 예시되어 있다.
Figure pct00004
혼합된 가스 스트림에서는 위의 화합물 이외에도 미량의 메탄이 검출되었다. 이들 화합물은 공급 가스에 존재하는 불순물이다.
가스 스트림의 공급 속도와 각 모듈의 주입구 온도는 아래 표에 예시되어 있다. 각 베드의 압력은 345 kPag였다.
Figure pct00005
이 구성은 성공적으로 발효성 가스 스트림을 생성하였다. 목표로 한 오염물질 제거가 달성되었다. 발효성 가스 스트림의 조성은 아래 표에 예시되어 있다.
Figure pct00006
발효성 가스 스트림에서 미량의 메탄이 검출되었다. 그러나 배출 스트림에 있는 메탄의 양이 투입 스트림에서 검출된 양과 유사하여, 메탄이 생성되지 않은 것으로 확인되었다. 미량의 에탄과 에틸렌이 검출되었다. 에탄과 에틸렌은 아세틸렌 제거에 따른 생성물이다. 미량의 디메틸에테르 및 아세트알데히드가 검출되었다. 디메틸에테르 및 아세트알데히드는 미생물 억제제가 아니다. 이 구성에서 미생물 억제제는 형성되지 않았다.
발효성 가스 스트림을 유기 화합물 제거 모듈로 보내어, 미량의 디메틸에테르와 아세트알데히드를 제거하였다. 유기 화합물 제거 모듈로 가는 가스 스트림의 유속은 시간당 기체공간속도가 370 hr-1이 되도록 하였다.
CO의 배출구 농도는 29.8%였다. 이 배출구 농도는 투입된 CO가 4.0% 소모된 것에 해당하며, 이는 바람직한 최고 소모율인 10%보다 훨씬 낮다.
본 발명자들은 가스 세정 시스템을 345 KPag에서 작동하였을 뿐만 아니라, 이와 같은 구성과 이러한 가스 조성으로, 각 베드의 압력을 690 kPag로 높여서 압력이 시스템에 미치는 영향 정도를 평가하였다.
각 베드에 대해 690 kPag로 압력을 높여도 해당 구성은 발효성 가스 스트림을 성공적으로 생성한다는 사실을 확인하였다. 목표로 한 오염물질 제거가 달성되었다. 발효성 가스 스트림의 조성은 아래 표에 예시되어 있다.
Figure pct00007
발효성 가스 스트림에서 미량의 메탄이 검출되었다. 그러나 배출 스트림에 있는 메탄의 양이 투입 스트림에서 검출된 양과 유사하여, 메탄이 생성되지 않은 것으로 확인되었다. 미량의 에탄과 에틸렌이 검출되었다. 에탄과 에틸렌은 아세틸렌 제거에 따른 생성물이며, 미생물 억제제가 아니다. 미량의 디메틸에테르 및 아세트알데히드가 검출되었다. 디메틸에테르 및 아세트알데히드는 미생물 억제제가 아니다. 이 구성에서 어떠한 불순물도 배출 스트림에서 검출되지 않았다.
발효성 가스 스트림을 유기 화합물 제거 모듈로 보내어, 미량의 디메틸에테르와 아세트알데히드를 제거하였다. 유기 화합물 제거 모듈로 가는 가스 스트림의 유속은 시간당 기체공간속도가 370 hr-1이 되도록 하였다.
CO의 배출구 농도는 29.8%였다. 이 배출구 농도는 투입된 CO가 3.3% 소모된 것에 해당하며, 이는 바람직한 최고 소모율인 10%보다 훨씬 낮다.
실시예 3
가스 세정 시스템은 혼합된 가스 스트림을 받도록 구성되었다. 혼합된 가스 스트림은 제강 공장에서 받은 스트림을 대표하도록 설계된다. 가스 세정 시스템에는 (i) 가수분해 모듈, (ii) 산성 가스 제거 모듈, (iii) 촉매 수소화 모듈, (iv) 탈산소화 모듈, (v) 유기 화합물 제거 모듈이, 나열된 것과 같은 순서로 통합되어 있다. 가수분해 모듈에는 감마 알루미나 흡착제(BASF F-200) 베드가 포함된다. 산성 가스 제거 모듈에는 산화아연 흡착제(RCI ZOP-116) 베드가 포함된다. 촉매 수소화 모듈에는 팔라듐-알루미나 촉매(BASF R0-20/47)가 포함된다. 탈산소화 모듈에는 구리 촉매(BASF Cu0226S)가 포함된다.
기질을 테스트하기에 앞서, 수소화 촉매를, H2가 1% 첨가된 N2에서 120℃에서 적어도 12시간 동안 환원시켰다. 탈산소화 촉매를 H2가 1% 첨가된 N2에서 250℃에서 적어도 12시간 동안 환원시켰다.
가스 세정 시스템에 공급된 혼합된 가스 스트림의 조성은 아래 표에 예시되어 있다.
Figure pct00008
혼합된 가스 스트림에서는 위의 화합물 이외에도 미량의 메탄이 검출되었다. 이들 화합물은 공급 가스에 존재하는 불순물이다.
가스 스트림의 공급 속도와 각 모듈의 주입구 온도는 아래 표에 예시되어 있다. 각 베드의 압력은 690 kPag였다.
Figure pct00009
이 구성은 성공적으로 발효성 가스 스트림을 생성하였다. 목표로 한 오염물질 제거가 달성되었다. 발효성 가스 스트림의 조성은 아래 표에 예시되어 있다.
Figure pct00010
발효성 가스 스트림에서 미량의 메탄이 검출되었다. 그러나 배출 스트림에 있는 메탄의 양이 투입 스트림에서 불순물로서 검출된 양과 유사하여, 메탄이 생성되지 않은 것으로 확인되었다. 미량의 에탄과 에틸렌이 검출되었다. 에탄과 에틸렌은 아세틸렌 제거에 따른 생성물이며, 미생물 억제제가 아니다. 이 구성에서 다른 불순물은 배출 스트림에서 검출되지 않았다. 이 모듈 구성에서 미생물 억제제는 형성되지 않았다.
CO의 배출구 농도는 26.6%였다. 이 배출구 농도는 투입된 CO가 3.8% 소모된 것에 해당하며, 이는 바람직한 최고 소모율인 10%보다 훨씬 낮다.
실시예 4
가스 세정 시스템을 실시예 3과 유사하게 구성하여 혼합된 가스 스트림을 받도록 하였다. 혼합된 가스 스트림은 제강 공장에서 받은 스트림을 대표하도록 설계된다. 가스 세정 시스템에는 (i) 가수분해 모듈, (ii) 산성 가스 제거 모듈, (iii) 탈산소화 모듈, (iv) 유기 화합물 제거 모듈이, 나열된 것과 같은 순서로 통합되어 있다. 가수분해 모듈에는 감마 알루미나 흡착제(BASF F-200) 베드가 포함된다. 산성 가스 제거 모듈에는 산화아연 흡착제(RCI ZOP-116) 베드가 포함된다. 탈산소화 모듈에는 구리 촉매(BASF Cu0226S)가 포함된다.
가스 세정 시스템에 공급된 혼합된 가스 스트림의 조성은 아래 표에 예시되어 있다.
Figure pct00011
혼합된 가스 스트림에서는 위의 화합물 이외에도 미량의 메탄이 검출되었다. 이들 화합물은 공급 가스에 존재하는 불순물이다.
가스 스트림의 공급 속도와 각 모듈의 주입구 온도는 아래 표에 예시되어 있다. 각 베드의 압력은 690 kPag였다.
Figure pct00012
이 구성은 성공적으로 발효성 가스 스트림을 생성하였다. 목표로 한 오염물질 제거가 달성되었다. 발효성 가스 스트림의 조성은 아래 표에 예시되어 있다.
Figure pct00013
발효성 가스 스트림에서 미량의 메탄이 검출되었다. 그러나 배출 스트림에 있는 메탄의 양이 투입 스트림에서 불순물로서 검출된 양과 유사하여, 메탄이 생성되지 않은 것으로 확인되었다. 미량의 에탄과 에틸렌이 검출되었다. 에탄과 에틸렌은 아세틸렌 제거에 따른 생성물이며, 미생물 억제제가 아니다. 이 구성에서 다른 불순물은 배출 스트림에서 검출되지 않았다. 이 모듈 구성에서 미생물 억제제는 형성되지 않았다.
CO의 배출구 농도는 26.2%였다. 이 배출구 농도는 투입된 CO가 4.9% 소모된 것에 해당하며, 이는 바람직한 최고 소모율인 10%보다 훨씬 낮다.
실시예 5
가스 세정 시스템은 실시예 2와 유사하며, 혼합된 가스 스트림을 받도록 구성되었다. 혼합된 가스 스트림은 미생물 억제제의 농도가 더 높다. 농도는 바이오매스 또는 도시 고체 폐기물 가스화 또는 처리된 코크스 오븐 가스에서 나올 것으로 예상되는 범위에 있다. 가스 세정 시스템에는 (i) 가수분해 모듈, (ii) 산성 가스 제거 모듈, (iii) 탈산소화 모듈, (iv) 유기 화합물 제거 모듈이, 나열된 것과 같은 순서로 통합되어 있다. 가수분해 모듈에는 감마 알루미나 흡착제(BASF F-200) 베드가 포함된다. 산성 가스 제거 모듈에는 산화아연 흡착제(RCI ZOP-116) 베드가 포함된다. 탈산소화 모듈에는 구리 촉매(BASF Cu 0226S)가 포함된다.
기질을 테스트하기에 앞서, 탈산소화 촉매를 H2가 1% 첨가된 N2에서 250℃에서 적어도 12시간 동안 환원시켰다.
가스 세정 시스템에 공급된 혼합된 가스 스트림의 조성은 아래 표에 예시되어 있다.
Figure pct00014
혼합된 가스 스트림에서는 위의 화합물 이외에도 미량의 메탄이 검출되었다. 이 화합물은 공급 가스에 존재하는 불순물이다.
가스 스트림의 공급 속도와 각 모듈의 주입구 온도는 아래 표에 예시되어 있다. 각 베드의 압력은 690 kPag였다.
Figure pct00015
이 구성은 성공적으로 발효성 가스 스트림을 생성하였다. 목표로 한 오염물질 제거가 달성되었다. 발효성 가스 스트림의 조성은 아래 표에 예시되어 있다.
Figure pct00016
발효성 가스 스트림에서 미량의 메탄이 검출되었다. 그러나 배출 스트림에 있는 메탄의 양이 투입 스트림에서 불순물로서 검출된 양과 유사하여, 메탄이 생성되지 않은 것으로 확인되었다. 미량의 에탄과 에틸렌이 검출되었다. 에탄과 에틸렌은 아세틸렌 제거에 따른 생성물이며, 미생물 억제제가 아니다. 이 구성에서 다른 불순물은 배출 스트림에서 검출되지 않았다. 이 모듈 구성에서 미생물 억제제는 형성되지 않았다.
CO의 배출구 농도는 16.6%였다. 이 배출구 농도는 투입된 CO가 6.8% 소모된 것에 해당하며, 이는 바람직한 최고 소모율인 10%보다 훨씬 낮다.
실시예 6
가스 세정 시스템은 혼합된 가스 스트림을 받도록 구성되었다. 혼합된 가스 스트림은 제강 공장에서 받은 스트림을 대표하도록 설계된다. 이 가스 세정 시스템에는 하나의 모듈만 포함되어 있다. 해당 모듈에는 구리 촉매(BASF Cu0226S)가 포함된다.
기질을 테스트하기에 앞서, 탈산소화 촉매를 H2가 1% 첨가된 N2에서 250℃에서 적어도 12시간 동안 환원시켰다.
가스 세정 시스템에 공급된 혼합된 가스 스트림의 조성은 아래 표에 예시되어 있다.
Figure pct00017
혼합된 가스 스트림에서는 위의 화합물 이외에도 미량의 메탄이 검출되었다. 이 화합물은 공급 가스에 존재하는 불순물이다.
가스 스트림이 공급되는 속도는 4,000 hr-1의 시간당 기체공간속도에 해당하였다. 모듈의 주입구 온도는 200℃였다. 모듈의 압력은 690 kPag였다.
이 모듈은 성공적으로 발효성 가스 스트림을 생성하였다. 목표로 한 오염물질 제거가 달성되었다. 발효성 가스 스트림의 조성은 아래 표에 예시되어 있다.
Figure pct00018
발효성 가스 스트림에서 미량의 메탄이 검출되었다. 그러나 배출 스트림에 있는 메탄의 양이 투입 스트림에서 불순물로서 검출된 양과 유사하여, 메탄이 생성되지 않은 것으로 확인되었다. 미량의 에탄과 에틸렌이 검출되었다. 에탄과 에틸렌은 아세틸렌 제거에 따른 생성물이며, 미생물 억제제가 아니다. 발효성 가스 스트림에서 메탄올이 검출되었다. 메탄올은 미생물 억제제가 아니다. 이 구성에서 다른 불순물은 배출 스트림에서 검출되지 않았다. 이 모듈 구성에서 미생물 억제제는 형성되지 않았다.
CO의 배출구 농도는 30.2%였다. 이 배출구 농도는 투입된 CO가 4.2% 소모된 것에 해당하며, 이는 바람직한 최고 소모율인 10%보다 훨씬 낮다.
실시예 7
가스 세정 시스템은 혼합된 가스 스트림을 받도록 구성되었다. 혼합된 가스 스트림은 제강 공장에서 받은 스트림을 대표하도록 설계된다. 이 가스 세정 시스템에는 하나의 모듈만 포함되어 있다. 해당 모듈에는 구리 촉매(BASF Cu0226S)가 포함된다.
기질을 테스트하기에 앞서, 촉매를 H2가 1% 첨가된 N2에서 250℃로 적어도 12시간 동안 환원시켰다. 촉매를 환원시킨 후, H2S 1%와 H2 5%가 첨가된 N2 가스 스트림을 이용하여 촉매에 황을 첨가하였다. 촉매를 220℃에서 18시간 동안 황화시켰다.
가스 세정 시스템에 공급된 혼합된 가스 스트림의 조성은 아래 표에 예시되어 있다.
Figure pct00019
혼합된 가스 스트림에서는 위의 화합물 이외에도 미량의 메탄이 검출되었다. 이 화합물은 공급 가스에 존재하는 불순물이다.
가스 스트림이 공급되는 속도는 2,000 hr-1의 시간당 기체공간속도에 해당하였다. 모듈의 주입구 온도는 280℃였다. 모듈의 압력은 690 kPag였다.
이 모듈은 성공적으로 발효성 가스 스트림을 생성하였다. 목표로 한 오염물질 제거가 달성되었다. 발효성 가스 스트림의 조성은 아래 표에 예시되어 있다.
Figure pct00020
발효성 가스 스트림에서 미량의 메탄이 검출되었다. 그러나 배출 스트림에 있는 메탄의 양이 투입 스트림에서 불순물로서 검출된 양과 유사하여, 메탄이 생성되지 않은 것으로 확인되었다. 미량의 에탄과 에틸렌이 검출되었다. 에탄과 에틸렌은 아세틸렌 제거에 따른 생성물이며, 미생물 억제제가 아니다. 발효성 가스 스트림에서 아세트알데히드가 검출되었다. 아세트알데히드는 미생물 억제제가 아니다. 이 구성에서 다른 불순물은 배출 스트림에서 검출되지 않았다. 이 모듈 구성에서 미생물 억제제는 형성되지 않았다.
CO의 배출구 농도는 26.9%였다. 이 배출구 농도는 투입된 CO가 1.0% 소모된 것에 해당하며, 이는 바람직한 최고 소모율인 10%보다 훨씬 낮다.
실시예 8
가스 세정 시스템은 실시예 7과 유사하며, 혼합된 가스 스트림을 받도록 구성되었다. 혼합된 가스 스트림은 더 높은 농도의 미생물 억제제가 포함되어 있다. 농도는 바이오매스 또는 도시 고체 폐기물 가스화 또는 처리된 코크스로 가스에서 나올 것으로 예상되는 범위에 있다. 이 가스 세정 시스템에는 하나의 모듈만 포함되어 있다. 해당 모듈에는 구리 촉매(BASF Cu0226S)가 포함된다.
가스 세정 시스템에 공급된 혼합된 가스 스트림의 조성은 아래 표에 예시되어 있다.
Figure pct00021
혼합된 가스 스트림에서는 위의 화합물 이외에도 미량의 메탄이 검출되었다. 이 화합물은 공급 가스에 존재하는 불순물이다.
가스 스트림이 공급되는 속도는 1,000 hr-1의 시간당 기체공간속도에 해당하였다. 모듈의 주입구 온도는 300℃였다. 모듈의 압력은 690 kPag였다.
이 모듈은 성공적으로 발효성 가스 스트림을 생성하였다. 목표로 한 오염물질 제거가 달성되었다. 발효성 가스 스트림의 조성은 아래 표에 예시되어 있다.
Figure pct00022
발효성 가스 스트림에서 미량의 메탄이 검출되었다. 그러나 배출 스트림에 있는 메탄의 양이 투입 스트림에서 불순물로서 검출된 양과 유사하여, 메탄이 생성되지 않은 것으로 확인되었다. 미량의 에탄과 에틸렌이 검출되었다. 에탄과 에틸렌은 아세틸렌 제거에 따른 생성물이며, 미생물 억제제가 아니다. 발효성 가스 스트림에서 아세트알데히드가 검출되었다. 아세트알데히드는 미생물 억제제가 아니다. 이 구성에서 다른 불순물은 배출 스트림에서 검출되지 않았다. 이 모듈 구성에서 미생물 억제제는 형성되지 않았다.
CO의 배출구 농도는 15.9%였다. 이 배출구 농도는 투입된 CO가 3.0% 소모된 것에 해당하며, 이는 바람직한 최고 소모율인 10%보다 훨씬 낮다.
본원에 인용된 공개문헌, 특허출원, 특허 등 모든 참고문헌은, 마치 각각의 참고문헌이 원용에 의해 편입되도록 구체적이면서도 개별적으로 적시된 것처럼, 또한 마치 전문이 본원에 수록된 것처럼 본원에 인용되어 포함된다. 본원에서 인용된 종래 기술은 그러한 종래 기술이 어떠한 국가에서도 해당 분야의 일반적이고도 공통적인 지식의 일부를 형성하는 것임을 인정하는 것이 아니며, 그렇게 간주해서도 안 된다.
본원을 설명하는 맥락 속에서 사용된 단수, 복수, 정관사 및 기타 유사한 지시사는, 특히 이하의 청구범위의 맥락 속에서, 달리 본원에 명시되지 않았거나 본문과 분명히 모순되지 않는 한, 단수와 복수를 모두 가리키는 것으로 해석해야 한다. "포함된", "갖는" 등의 용어는, 달리 명시되지 않은 한, 한계가 명확하지 않은 용어, 즉 "포함하나 그에 한정되지 않는"이라는 의미로 해석해야 한다. "주로 포함하는"이라는 용어는 조성, 과정 또는 방법의 범위를, 지정된 물질 또는 단계 또는 조성, 과정 또는 방법의 기본적이고도 새로운 특징에 크게 영향을 주지 않는 것들로 제한한다. "대신", 즉 "또는"이라는 용어는 대안 하나, 둘 또는 그것들의 조합을 의미하는 것으로 이해해야 한다. 본원에 사용된 용어인 "약"은 달리 명시되지 않은 한, 표시된 범위, 값 또는 구조의 ±20%를 의미한다.
본원에서 언급된 값 범위는 본원에 달리 명시되지 않는 한, 단지 그 범위에 속하는 각각의 개별 값을 개별적으로 나타내는 약식 방법 역할을 하며, 각각의 개별 값은 마치 본원에 개별적으로 언급된 것처럼 명세에 포함된다. 예를 들어, 임의의 농도 범위, 퍼센트 범위, 비율 범위, 정수 범위, 크기 범위, 또는 두께 범위는, 달리 명시되지 않은 한, 언급된 범위 내의 모든 정수 값, 그리고 그것들의 일부(어떤 정수의 10분의 1 및 100분의 1)를 포함하는 것으로 이해해야 한다.
본원에 기재된 모든 방법은 본원에 달리 명시되지 않은 한, 또는 문맥과 분명히 모순되지 않은 한, 적절한 순서로 수행할 수 있다. 본원에 제공된 모든 예시 또는 예시적 언어(즉, "와 같은")는 단지 본 발명을 더욱 잘 설명하려는 것이며, 달리 청구되지 않은 한, 본 발명의 범위를 제한하지 않는다. 본원의 어떤 문구도, 청구되지 않은 요소를 본 발명의 실시에 필수적인 것으로 명시하는 것으로 해석하지 말아야 한다.
본원에는 본 발명의 바람직한 실시형태들이 기술되어 있다. 그러한 바람직한 실시형태들에 대한 변형은 당해 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서는 전술한 설명을 읽을 때에 명백해진다. 본 발명자들은 당업자가 이러한 변형 예들을 적절하게 이용할 것으로 예상하여서, 본 발명자들은 본 발명이 본원에 구체적으로 기재된 것과 달리 실시되는 것을 의도하고 있다. 따라서, 본 발명은 적용 가능한 법에 허용되는 대로, 여기에 첨부된 청구범위에 상술된 청구요지의 모든 변형물과 등가물을 포함한다. 또한, 본 발명의 모든 가능한 변형에서의 위에 기술된 요소들의 임의의 조합은 본원에 달리 명시되지 않는 한, 아니면 문맥상 명백히 모순되지 않는 한, 본 발명에 포함된다.

Claims (20)

  1. CO, CO2, 또는 H2, 또는 이들의 조합을 포함하는 투입 가스 스트림으로부터 발효성 가스 스트림을 생성하는 방법으로서,
    a. 투입 가스 스트림을 가수분해 모듈로 보내고, 거기서 가스 스트림의 적어도 1종의 성분 가스가 제거되고/되거나 변환되어, 사후-가수분해 가스 스트림을 제공하는 단계;
    b. 상기 사후-가수분해 가스 스트림을 산성 가스 제거 모듈로 보내고, 거기서 가스 스트림의 적어도 1종의 또 다른 성분 가스가 제거되고/되거나 변환되어, 산성 가스 고갈 스트림을 생성하는 단계; 및
    c. 상기 산성 가스 고갈 스트림을 탈산소화 모듈로 보내고, 거기서 적어도 1종의 또 다른 성분 가스가 제거되고/되거나 변환되어, 발효성 가스 스트림을 생성하는 단계를 포함하는, 발효성 가스 스트림을 생성하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 제거되고/되거나 변환되는 적어도 1종의 성분 가스가 미생물 억제제 및/또는 촉매 억제제인, 발효성 가스 스트림을 생성하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 가수분해 모듈에 의해 제거되고/되거나 변환되는 적어도 1종 이상의 성분 가스가 카보닐설파이드(COS) 및/또는 시안화수소(HCN)인, 발효성 가스 스트림을 생성하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 산성 가스 제거 모듈에 의해 제거되고/되거나 변환되는 적어도 1종 이상의 성분 가스가 이산화탄소(CO2), 황화수소(H2S), 및 시안화수소(HCN)로 이루어진 군에서 선택되는, 발효성 가스 스트림을 생성하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 탈산소화 모듈에 의해 제거되고/되거나 변환되는 적어도 1종 이상의 성분 가스가 산소(O2) 및/또는 아세틸렌(C2H2)인, 발효성 가스 스트림을 생성하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 가수분해 모듈의 전체 또는 일부를 우회시키고, 투입 가스 스트림이 산성 가스 제거 모듈로 전달되는, 발효성 가스 스트림을 생성하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 산성 가스 고갈 스트림을 탈산소화 모듈로 보내기 전에 촉매 수소화 모듈로 보내고, 거기서 그 산성 가스 고갈 스트림 중의 적어도 1종의 성분 가스가 제거되고/되거나 변환되는 단계를 포함하는, 발효성 가스 스트림을 생성하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 촉매 수소화 모듈에 의해 제거되고/되거나 변환되는 적어도 1종의 성분 가스가 아세틸렌(C2H2)인, 발효성 가스 스트림을 생성하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 각 모듈의 앞 및/또는 뒤에 배치되는, 가스 스트림 중의 성분 가스들의 농도를 측정하기 위한 하나 이상의 모니터링 장치를 추가로 포함하는, 발효성 가스 스트림을 생성하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 가스 스트림 중의 1종 이상의 성분 가스의 농도 수준에 따라서 하나 이상의 모듈을 우회시킬 수 있는, 발효성 가스 스트림을 생성하는 방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 발효성 가스 스트림에서 적어도 일부분의 시안화수소를 제거하기 위해, 상기 발효성 가스 스트림을 생물 반응기로 보내기 전에 시안화수소 제거 모듈로 보내는 단계를 포함하는, 발효성 가스 스트림을 생성하는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 발효성 가스 스트림은 100 ppm 이하의 산소(O2), 1 ppm 이하의 시안화수소(HCN), 및 1 ppm 이하의 아세틸렌(C2H2)을 포함하는, 발효성 가스 스트림을 생성하는 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 발효성 가스 스트림의 적어도 일부를 생물 반응기로 보내는 단계를 추가로 포함하고, 상기 생물 반응기는 발효 브로스와 1종 이상의 미생물이 포함된 배지를 담고 있는, 발효성 가스 스트림을 생성하는 방법.
  14. 제1항에 있어서, 투입 가스 스트림의 적어도 일부분이 합성 가스 및/또는 발생로 가스인, 발효성 가스 스트림을 생성하는 방법.
  15. 투입 가스 스트림으로부터 산소, 아세틸렌, 및 시안화수소를 제거하는 방법으로서, 투입 가스 스트림을 촉매에 접촉시킴으로써 산소를 100 ppm 미만으로 낮추고 아세틸렌을 1 ppm 미만으로 낮추고, 시안화수소를 1 ppm 미만으로 낮추는 단계를 포함하고, 상기 촉매는 알루미나, 실리카, 티타니아, 세리아, 란타나, 실리카-알루미나, 또는 제올라이트에 담지된 구리를 포함하는, 투입 가스 스트림으로부터 산소, 아세틸렌, 및 시안화수소를 제거하는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 투입 가스 스트림이 최대 7,000 ppm의 산소, 최대 700 ppm의 아세틸렌, 최대 60 ppm의 시안화수소를 포함하는, 투입 가스 스트림으로부터 산소, 아세틸렌, 및 시안화수소를 제거하는 방법.
  17. 제15항에 있어서, 상기 투입 가스 스트림이 최대 10,000 ppm의 산소, 최대 1,500 ppm의 아세틸렌, 최대 500 ppm의 시안화수소를 포함하는, 투입 가스 스트림으로부터 산소, 아세틸렌, 및 시안화수소를 제거하는 방법.
  18. 제15항에 있어서, 당해 방법은 투입 가스 스트림 중의 일산화탄소의 10% 미만을 소모시키는, 투입 가스 스트림으로부터 산소, 아세틸렌, 및 시안화수소를 제거하는 방법.
  19. 제15항에 있어서, 당해 방법이 적어도 138 kPag의 압력에서 수행되는, 투입 가스 스트림으로부터 산소, 아세틸렌, 및 시안화수소를 제거하는 방법.
  20. 제15항에 있어서, 상기 촉매가 황화되는, 투입 가스 스트림으로부터 산소, 아세틸렌, 및 시안화수소를 제거하는 방법.
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